CN102675969B - 墨水组合物、墨水组和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种墨水组合物、墨水组和图像形成方法，喷墨墨水组合物包含颜料和胶体二氧化硅，所述颜料被覆有水不溶性树脂，所述水不溶性树脂包含具有酸性基团的组成单元，使用该墨水组合物，所形成的图像的耐摩擦性和墨水排出可靠性是优异的，并且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。

Description

墨水组合物、墨水组和图像形成方法

技术领域

本发明涉及墨水组合物、墨水组和图像形成方法。

背景技术

作为近年来喷墨记录技术进步的结果，喷墨记录方法已经用于形成高清晰度图像，所述高清晰度图像以前是通过应用比如光刻和胶印而形成的，并且极大地需要高质量的记录。

含有作为着色试剂的着色剂，水，水溶性有机溶剂和表面活性剂的喷墨记录用墨水是公知的。已经提出了包含含有颜料的水不溶性乙烯基聚合物分散体的墨水适用于以高图像质量进行记录的墨水(参见，例如，日本专利申请公开(JP-A)2005-41994)。已经提出了含有树脂乳液和无机材料的氧化物的胶体的墨水组合物(参见，例如，日本专利3550637)，并且认为其能够提供有利的图像。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含颜料和胶体二氧化硅，所述颜料被覆有水不溶性树脂，所述水不溶性树脂包含具有酸性基团的组成单元，使用该墨水组合物，所形成的图像的耐摩擦性和墨水排出可靠性是优异的，并且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。根据本发明的另一个方面，提供包含所述喷墨墨水组合物的墨水组，以及使用该喷墨墨水组合物的喷墨图像形成方法。

附图说明

本发明的示例性实施方案将基于下面的图进行详细描述，其中：

图1是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示意图；以及

图2是显示喷嘴片上的喷射口的阵列的一个实例的示意图。

具体实施方式

当使用在JP-A2005-41994中所述的被覆有水不溶性聚合物的颜料时，喷墨头单元的液体排斥性可能劣化。在日本专利3550637中所述的墨水组合物可能具有不足的墨水排出可靠性，并且由其形成的图像的耐摩擦性可能不足。

本发明是考虑到所述情形而进行的。本发明涉及一种墨水组合物，该墨水组合物具有优异的墨水排出可靠性，对由其形成的图像提供优异的耐摩擦性，并且抑制了喷墨头单元的液体排斥性的劣化。本发还涉及包含所述墨水组合物的墨水组以及使用该墨水组合物的喷墨图像记录方法。

根据本发明的该方面的示例性实施方案包括但不限于下列项<1>至<16>。

<1>一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含颜料和胶体二氧化硅，所述颜料被覆有水不溶性树脂，所述水不溶性树脂包含具有酸性基团的组成单元。

<2>根据第<1>项所述的喷墨墨水组合物，其中所述水不溶性树脂的酸值在30mgKOH/g至100mgKOH/g的范围内。

<3>根据第<1>项或第<2>项所述的喷墨墨水组合物，其中所述水不溶性树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸单体的亲水性组成单元和具有芳族环基团的疏水性组成单元。

<4>根据第<3>项所述的喷墨墨水组合物，其中所述疏水性组成单元包括至少一种由下式(1)表示的组成单元：

式(1)

其中，在式(1)中，R¹表示氢原子或甲基；L¹表示未取代或取代的亚苯基；L²表示单键或二价连接基团；并且Ar¹表示一价基团，所述一价基团衍生自含8个以上碳原子的稠合芳族环，其中稠合有一个或多个芳族环的杂环，或具有2个以上彼此连接的苯环的化合物。

<5>根据第<3>项所述的喷墨墨水组合物，其中所述疏水性组成单元包括至少一种由下式(2)表示的组成单元：

式(2)

其中，在式(2)中，R²表示氢原子或甲基，并且Ar²表示衍生自未取代或取代的芳族环的一价基团。

<6>根据第<5>项所述的喷墨墨水组合物，其中，在式(2)中，Ar²表示一价基团，所述一价基团衍生自含8个以上碳原子的稠合芳族环，其中稠合有一个或多个芳族环的杂环，或具有2个以上彼此连接的苯环的化合物。

<7>根据第<1>至<6>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含第一亲水性有机溶剂，所述第一亲水性有机溶剂具有在0.70以上但小于1.00的范围内的I/O值。

<8>根据第<7>项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含第二亲水性有机溶剂，所述第二亲水性有机溶剂具有在1.00至1.50的范围内的I/O值。

<9>根据第<1>至<8>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物在25℃的温度的pH值在7.5至10的范围内。

<10>根据第<1>至<9>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述颜料是通过使用转相法而被覆有所述水不溶性树脂的颜料。

<11>根据第<1>至<10>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中相对于所述喷墨墨水组合物的总量，所述胶体二氧化硅的含量为0.005质量％至0.5质量％。

<12>根据第<1>至<11>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅的体积平均粒径为25nm以下。

<13>根据第<1>至<12>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中在所述喷墨墨水组合物中的所述胶体二氧化硅与所述水不溶性树脂的含量比(胶体二氧化硅/水不溶性树脂)按质量计为0.0001至0.5。

<14>一种墨水组，其包含第<1>至<13>项中任一项所述的喷墨墨水组合物中的至少一种，和至少一种处理液，所述处理液被设置为在与所述喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。

<15>一种喷墨图像形成方法，所述方法包括：将第<1>至<13>项中任一项所述的喷墨墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上。

<16>第<15>项所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与第<1>至<13>项中任一项所述的喷墨墨水组合物接触时能够形成聚集体。

<用于喷墨记录的墨水组合物>

本发明的用于喷墨记录的墨水组合物(以下可以简称为“墨水组合物”)被设置为包含至少一种着色剂粒子，至少一种含衍生自亲水性单体的组成单元和衍生自疏水性单体的组成单元的自分散聚合物粒子，和至少一种胶体二氧化硅，以及必要时的其它组分。

通过使用具有这样的构成的墨水组合物，墨水排出可靠性是优异的，并且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的降低。

通常，对构成喷墨头的构件赋予液体排斥性以保持墨水喷射性能。可以通过例如使用含氟表面精加工剂处理构件表面来赋予这种液体排斥性。已知的是，当长时间使用喷墨头时，喷墨头构件的液体排斥性逐渐降低。

此外，存在喷嘴片被设置为包含硅等，以精确地形成特别精细的喷嘴(排出口)的情况。同样，在配备有由硅等形成的这样的喷嘴片的喷墨头中，存在其中喷嘴片的液体排斥性的降低对墨水排出可靠性产生影响的情况。

即使在使用配备有由硅等形成的这样的喷嘴片的喷墨头的情况下，本发明的用于喷墨记录的墨水组合物也可以更有效地抑制喷墨头构件的液体排斥性的降低。

[胶体二氧化硅]

胶体二氧化硅是包含含硅无机氧化物的细粒的胶体，其中细粒的平均粒径为几百nm以下的。胶体二氧化硅包含二氧化硅(包括其水合物)作为主要组分，并且可以包含铝酸盐作为次要组分。可以作为次要组分被包含的铝酸盐的实例包括铝酸钠和铝酸钾。

此外，在胶体二氧化硅中可以包含无机盐如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氢氧化铵，或有机盐如氢氧化四甲基铵。这些无机盐和有机盐起着例如胶体的稳定剂的作用。

用于胶体二氧化硅的分散介质不受特别限制并且可以是水，有机溶剂，或水和有机溶剂的混合物中的任一种。有机溶剂可以是水溶性有机溶剂或水不溶性有机溶剂，但是，有机溶剂优选是水溶性有机溶剂。其具体实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，和正丙醇。

对胶体二氧化硅的制备方法没有特别限制，并且可以通过常用的方法来制备胶体二氧化硅。例如，胶体二氧化硅可以通过其中热分解四氯化硅的Aerosil合成制备或者可以由水玻璃制备。备选地，胶体二氧化硅可以根据包括醇盐的水解的液相合成方法(参见，例如，“SenitoKogyo”，第60卷，第7期，第376页，2004)等制备。

对根据本发明的胶体二氧化硅所含的粒子的平均粒径没有特别限制。例如，平均粒径可以被设定为1nm至200nm。平均粒径优选为1nm至100nm，更优选为3nm至50nm，还更优选为3nm至25nm，且特别优选为5nm至20nm。

当平均粒径为200nm以下时，可以更有效地抑制由墨水造成的对构成喷墨头的构件如基板，保护膜，液体排斥膜等的损害(例如，液体排斥性下降等)。据认为，通过使平均粒径更小，粒子的总表面积增加，从而更有效地抑制了对构成喷墨头的构件的损害。另外，还考虑到墨水组合物的排出可靠性且抑制粒子所引起的磨损效果，优选粒子的平均粒径为200nm以下。此外，当平均粒径为1nm以上时，提高了生产率，并且可以获得表现出更小的性能离差(dispersion)的胶体二氧化硅。

在本发明中，胶体二氧化硅的平均粒径由体积平均粒径表示。体积平均粒径可以根据用于分散粒子的通常方法如光散射方法或激光衍射方法测定。

胶体二氧化硅的形状不受特别限制，只要它不干扰墨水的喷射性能即可。例如，形状可以是球形，长的形状，针状的形状，或类似珠串的形状。尤其是，考虑到墨水的排出可靠性，优选胶体二氧化硅是球形的。

可以用于本发明的胶体二氧化硅可以通过上述制备方法制备或者可以是商购产品。商购产品的具体实例包括LUDOXAM，LUDOXAS，LUDOXLS，LUDOXTM，和LUDOXHS(全部为商品名，由E.I.DuPontdeNemours&Co.生产)；SNOWTEXS，SNOWTEXXS，SNOWTEX20，SNOWTEX30，SNOWTEX40，SNOWTEXN，SNOWTEXC，和SNOWTEXO(全部为商品名，由NissanChemicalIndustries，Ltd.生产)；SYTONC-30和SYTONZOO(全部为商品名，由MonsantoCo.生产)；NALCOAG-1060和NALCOAG-ID21至64(全部为商品名，由NalcoChem.Co.生产)；METHANOLSOL，IPASOL，MEKSOL，和TOLUENESOL(全部为商品名，由FusoChemicalCo.，Ltd.生产)，CATALOID-S，CATALOID-F120，CATALOIDSI-350，CATALOIDSI-500，CATALOIDSI-30，CATALOIDS-20L，CATALOIDS-20H，CATALOIDS-30L，CATALOIDS-30H，CATALOIDSI-40，和OSCAL-1432(异丙醇溶胶)(全部为商品名，由JGCCatalystsandChemicalsLtd.生产)；ADELITE(商品名，由AsahidenkaCo.，Ltd.生产)；以及作为珠串形状的胶体二氧化硅的实例，SNOWTEXST-UP，SNOWTEXPS-S，SNOWTEXPS-M，SNOWTEXST-OUP，SNOWTEXPS-SO，和SNOWTEXPS-MO(全部为商品名，由NissanChemicalIndustries，Ltd.生产)。这些产品是容易获得的。

通常将商购的胶体二氧化硅分散液的pH调节为酸性或碱性的pH。这是因为胶体二氧化硅的稳定分散区域存在于酸性侧或碱性侧。在将可商购的胶体二氧化硅分散液加入到墨水组合物中的情况下，应考虑胶体二氧化硅稳定分散的pH区域和墨水组合物的pH。

胶体二氧化硅在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中的含量不受特别限制。例如，该含量可以被设定为墨水组合物的总量的0.0001质量％至10质量％。胶体二氧化硅的含量优选为墨水组合物的总量的0.001质量％至1质量％，更优选为墨水组合物的总量的0.005质量％至0.5质量％，且特别优选为墨水组合物的总量的0.01质量％至0.1质量％。当胶体二氧化硅在墨水组合物中的含量等于或小于上述上限时，进一步提高墨水组合物的排出可靠性，并且可以更有效地抑制由二氧化硅粒子对喷墨头的磨损作用所致的影响。此外，当含量等于或大于上述下限时，可以更有效地抑制喷墨头构件的液体排斥性的降低。

此外，考虑到抑制喷墨头构件的液体排斥性的降低和墨水排出可靠性，优选本发明的墨水组合物以墨水组合物的总量的0.001质量％至1质量％的量包含体积平均粒径为3nm至25nm的胶体二氧化硅。更优选以墨水组合物的总量的0.005质量％至0.5质量％的量包含体积平均粒径为5nm至20nm的胶体二氧化硅。

[被覆有水不溶性树脂的颜料]

墨水组合物包含至少一种被覆有水不溶性树脂的颜料，所述不溶性树脂包含具有酸性基团的结构单元。这种构造可以有助于提供墨水组合物的优异的排出可靠性，并且提供由墨水组合物所形成的图像的优异的耐摩擦性。

对颜料的具体实施方案没有特别限制，只要其全部或至少部分表面被覆有水不溶性树脂即可。

(水不溶性树脂)

水不溶性树脂包含至少一种具有酸性基团的结构单元且必要时还可以包含一种或多种其它结构单元。在优选的实施方案中，从实现墨水组合物中的稳定存在，降低聚集体的粘附和积聚以及使得容易移除粘附的聚集体考虑，水不溶性树脂可以优选包含至少一种亲水性结构单元(A)和至少一种疏水性结构单元(B)。在更优选的实施方案中，在一种亲水性结构单元(A)中可以含有酸性基团。

本文中的″水不溶性聚合物″是指当将聚合物溶解于水中时其在100g25℃水中的溶解量为5g以下的聚合物。″溶解量″是当水不溶性聚合物的酸性基团完全被氢氧化钠中和时溶解在溶剂(水)中的(部分)水不溶性聚合物的量。

亲水性结构单元

对水不溶性聚合物中的亲水性结构单元没有特别限制，只要它含有至少一种亲水性官能团即可。亲水性结构单元可以包含离子亲水性基团或非离子亲水性基团。在优选的实施方案中，亲水性结构单元可以具有酸性基团。具有酸性基团的亲水性结构单元可以衍生自包含酸性基团的单体，或可以是通过大分子反应将酸性基团引入到在已经通过聚合形成的聚合物链中的不含酸性基团的结构单元中而形成的结构单元。

酸性基团没有特别限制，并且从乳化状态或分散状态的稳定性考虑，可以包括羧基、磷酸基和磺酸基。这些中，从墨水组合物的分散稳定性考虑，优选羧基。

作为含酸性基团的单体，优选具有酸性基团和烯键式不饱和键的含酸性基团的单体。含酸性基团的单体的实例可以包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的实例可以包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双(3-磺基丙基)酯。不饱和磷酸单体的实例可以包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。

在含酸性基团的单体中，考虑到分散稳定性和喷射稳定性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。具体地，具有酸性基团的重复单元优选为衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。

在水不溶性树脂中，优选结合衍生自丙烯酸的结构单元和衍生自甲基丙烯酸的结构单元中的任一种或两种。

当亲水性基团包含碱性基团时，碱性基团的实例包括氨基和酰氨基，其中氮原子是未取代的。

具有碱性基团的亲水性结构单元(A)的实例包括衍生自具有碱性亲水性基团的单体的结构单元。具有碱性亲水性基团的单体的实例包括具有碱性亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯、具有碱性亲水性基团的(甲基)丙烯酰胺和具有碱性亲水性基团的乙烯基单体，比如乙烯酯。

提供具有碱性亲水性基团的亲水性结构单元的单体可以优选具有能够形成聚合物的官能团，比如烯键式不饱和键和碱性亲水性官能团。这些单体可以选自已知的单体，并且其可以优选使用的具体实例包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯和(甲基)丙烯酸氨基丙酯。

当亲水性基团包括非离子亲水性基团时，非离子亲水性基团的实例包括羟基和下面要描述的环氧烷，比如聚环氧乙烷、或聚环氧丙烷。

具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元(A)的实例包括衍生自具有非离子亲水性基团的单体的单元。具有非离子亲水性基团的单体的实例包括具有非离子亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯、具有非离子亲水性基团的(甲基)丙烯酰胺和具有亲水性基团的乙烯基单体，比如乙烯酯。

形成具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的单体优选为具有能够形成聚合物的官能团如烯键式不饱和键和非离子亲水性官能团的单体，并且可以选自已知的单体。单体的优选具体实例可以包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和含有环氧烷聚合物的(甲基)丙烯酸酯。

含有非离子亲水性基团的亲水性结构单元(A)可以通过相应单体的聚合而形成，但是也可以通过在聚合之后将亲水性官能团引入到聚合物链中而形成。

作为具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元，更优选具有环氧烷结构的亲水性结构单元。作为环氧烷结构的亚烷基部分，从亲水性考虑，优选具有1至6个碳原子的亚烷基部分，更优选具有2至6个碳原子的亚烷基部分，并且特别优选具有2至4个碳原子的亚烷基部分。环氧烷结构的聚合度优选为1至120，更优选为1至60，并且特别优选为1至30。

在一个优选的实施方案中，具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元是含有羟基的亲水性结构单元。羟基在该结构单元中的数量没有特别限制，并且从水不溶性树脂的亲水性、和在聚合时与溶剂和其它单体的相容性考虑，优选为1至4个，更优选为1至3个，并且还更优选为1或2个。

在上面的描述中，亲水性结构单元的含量例如取决于后面描述的疏水性结构单元(B)的比率而变化。例如，当水不溶性树脂由丙烯酸和/或甲基丙烯酸(亲水性结构单元(A))和后面描述的疏水性结构单元(B)构成时，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量由″100-(疏水性结构单元的质量％)″确定。

亲水性结构单元(A)可以单独使用，或以它们中两种以上的混合物形式使用。

-疏水性结构单元-

水不溶性聚合物含有具有酸性基团的结构单元。在实施方案中，水不溶性聚合物可以优选还具有至少一种疏水性结构单元(B)。对水不溶性聚合物中的疏水性结构单元没有特别限制，只要它含有至少一种疏水性官能团即可。在实施方案中，疏水性结构单元可以优选包含至少一种具有芳族环的结构单元，且可以更优选包含由下式(1)表示的结构单元：

式(1)

在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基.L₁表示未取代或取代的亚苯基.L₂表示单键或二价连接基团。Ar¹表示衍生自含8个以上碳原子的稠合芳族环，其中稠合有芳族环的杂环，或具有2个以上彼此连接的苯环的化合物的一价基团。

在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，并且优选甲基。

L₁表示未取代或取代的亚苯基。未取代的亚苯基优选作为L₁。

L₂表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团优选是具有1至30个碳原子的连接基团，更优选具有1至25个碳原子的连接基团，还更优选为具有1至20个碳原子的连接基团，并且特别优选为具有1至15个碳原子的连接基团。连接基团的特别优选实例包括具有1至25个碳原子(更优选1至10个碳原子)的烯化氧基、亚氨基(-NH-)、氨磺酰基，含有亚烷基比如具有1至20个碳原子(更优选1至15个碳原子)的亚烷基或环氧乙烷基[-(CH₂CH₂O)_n-，n＝1至6]的二价连接基团，以及其两种以上的组合。

Ar¹表示衍生自含8个以上碳原子的稠合芳族环，其中稠合有芳族环的杂环，或具有2个以上彼此连接的苯环的化合物的一价基团。

“含8个以上碳原子的稠合芳族环”可以是其中稠合有两个以上的苯环的芳族环，或由至少一个芳族环和由与该芳族环稠合的脂环族烃形成的环组成的含8个以上碳原子的芳族环。具体实例包括萘、蒽、芴、菲和苊。

“其中稠合有芳族环的杂环”是由彼此稠合的不含杂原子的芳族化合物(优选苯环)和含杂原子的环状化合物组成的化合物。含杂原子的环状化合物优选是五元或六元环。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子。含杂原子的环状化合物可以具有多个杂原子。在这样的情况下，杂原子可以彼此相同或不同。其中稠合有芳族环的杂环的具体实例包括邻苯二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑、苯并唑和苯并噻唑。

衍生自具有2个以上彼此连接的苯环的化合物的一价基团的具体实例包括联苯基、三联苯基、二苯基甲基、三苯基甲基，等等。

形成由式(1)表示的重复单元的单体的具体实例包括下列单体。本发明不限于这些单体。

M-25/M-27表示单体M-25和M-27的混合物，其每一种在间位或对位具有取代基。

M-28/M-29表示单体M-28和M-29的混合物，其每一种在间位或对位具有取代基。

在本发明的示例性实施方案中，从包覆的颜料的分散稳定性考虑，在由上述式(1)表示的重复单元中的Ar¹优选为衍生自吖啶酮或邻苯二甲酰亚胺的一价基团，更优选为衍生自吖啶酮的一价基团。

作为由式(1)表示的重复单元，考虑到颜料的分散稳定性，优选通过选择未取代的亚苯基作为L₁，二价连接基团(优选亚甲基)作为L₂和衍生自吖啶酮的一价基团作为Ar¹而指定的重复单元。

相对于水不溶性树脂的总质量，由式(1)表示的重复单元在水不溶性树脂中的含量优选在5质量％至25质量％的范围内，更优选在10质量％至18质量％的范围内。

当含量为5质量％以上时，趋向于明显适宜地抑制图像缺陷比如白点的发生，另一方面，当含量为25质量％以下时，趋向于适宜地不引起生产适合性的问题，该问题由水不溶性树脂在聚合反应液(例如，甲基乙基酮)中的溶解性的降低而导致。

除由式(1)表示的重复单元以外，本发明的优选实施方案中的水不溶性树脂可以包括由下式(2)表示的结构单元。

式(2)

在式(2)中，R²表示氢原子或甲基，并且优选为甲基。

Ar²表示衍生自未取代或取代的芳族环的一价基团(芳族环基团)。当芳族环被取代基取代时，取代基的实例包括卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、氰基和烷氧基羰基，且芳族环可以形成稠环。当芳族环形成稠环时，稠环可以是例如含8个以上碳原子的稠合芳族环，或其中稠合有一个或多个芳族环的杂环。此外，Ar²可以为衍生自具有两个以上彼此连接的芳族环的化合物的一价基团。

在式(2)中，“含8个以上碳原子的稠合芳族环”以及″其中稠合有一个或多个芳族环的杂环″各自分别具有与式(1)中的″含8个以上碳原子的稠合芳族环″和″其中稠合有一个或多个芳族环的杂环″相同的定义。此外，在式(2)中的″衍生自具有两个以上彼此连接的芳族环的化合物的一价基团″优选地包括在式(1)中的″衍生自具有两个以上彼此连接的芳族环的化合物的一价基团″。

由Ar²表示的芳族环基团经由酯基和环氧乙烷链连接到水不溶性树脂的主链上，且芳族环基团不直接连接到主链上，因此在疏水性芳族环和亲水性结构单元之间保持适当的距离，因此水不溶性树脂容易与颜料相互作用且牢固地吸附至颜料上，从而提高分散性。

特别是，由Ar²表示的芳族环基团优选为未取代的苯基或未取代的萘基，并且特别优选为未取代的苯基。

n是用于在水性墨水组合物中包含的树脂包覆的颜料的水不溶性树脂中的乙烯氧单元的平均重复数。n的范围为1至6，优选为1至2。

形成由式(2)表示的重复单元的单体的具体实例包括下列单体。

从分散稳定性考虑，特别优选在由式(2)表示重复单元中，R²为甲基，Ar²为未取代的苯基并且n为1至2。

基于水不溶性树脂的总质量，由式(I)表示的重复单元在水不溶性树脂中的含量优选在30质量％至70质量％的范围内，并且更优选在40质量％至50质量％的范围内。当该含量为30质量％以上时，分散性是良好的，而当该含量为70质量％以下时，可以防止聚集体的粘附和沉积，粘附的聚集体的移除性(保持性)是良好的，并且可以防止图像缺陷比如白点的产生。

从使水不溶性树脂稳定地存在于水性墨水中，减少聚集体的粘附或沉积以及促进粘附聚集体的移除考虑，在本发明的示例性实施方案中的水不溶性树脂优选是含有亲水性结构单元(A)和疏水性结构单元(B)的树脂。这里，所述疏水性结构单元(B)优选包括由上述式(1)或式(2)表示的重复单元。

本发明的水不溶性树脂还可以具有不同于由式(1)表示的重复单元和由式(2)表示的重复单元的另外的疏水性结构单元(B′)。疏水性结构单元(B′)的实例可以包括不属于亲水性结构单元(A)(例如，不含亲水性官能团的那些)的衍生自乙烯基单体，比如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类或乙烯酯类的结构单元，含有经由连接基团连接至其主链中的原子的芳族环的疏水性结构单元，等等。这些结构单元可以单独使用一种或以两种以上组合使用。

(甲基)丙烯酸酯类的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸己酯。它们中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，并且特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。

(甲基)丙烯酰胺类的实例包括N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺和N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺。

苯乙烯类的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可以使用酸性物质移除的基团(例如，t-Boc)保护的羟基苯乙烯、甲基乙烯基苯甲酸酯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。它们中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。它们中，优选乙酸乙烯酯。

上述“含有经由连接基团连接至主链中的原子上的芳族环的疏水性结构单元”优选是这样的结构单元，其中经由连接基团连接至共聚物主链中的原子的芳族环相对于共聚物的比率为15质量％至27质量％，更优选为15质量％至25质量％，并且还更优选为15质量％至20质量％。

芳族环不是直接地而是经由连接基团连接至共聚物的主链中的原子。因此，在疏水性芳族环和亲水性结构单元之间保持了合适的距离，因此，共聚物容易地与颜料相互作用，并且牢固地吸附到其上，由此改善了颜料的分散性。

“含有经由连接基团连接至主链中的原子的芳族环的疏水性结构单元”优选为由下式(3)表示的结构单元(不包括由式(1)表示的重复单元和由式(2)表示的重复单元)。

式(3)

在式(3)中，R¹¹表示氢原子、甲基或卤素原子。L¹¹表示*-COO-、*-OCO-、*-CONR¹²-或*-O-，而R¹²表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。在由L¹¹表示的基团中，星号(*)表示连接至主链的键。

L¹²表示单键或具有1至30个碳原子的二价连接基团。当L¹²为二价连接基团时，它优选为具有1至25个碳原子的连接基团，更优选具有1至20个碳原子的连接基团，并且还更优选为具有1至15个碳原子的连接基团。

它们中，特别优选的实例包括具有1至25个碳原子(更优选1至10个碳原子)的烯化氧基，亚氨基(-NH-)，氨磺酰基，和含有亚烷基比如具有1至20个碳原子(更优选1至15个碳原子)的亚烷基或环氧乙烷基[-(CH₂CH₂O)_n-，n＝1至6]的二价连接基团，以及这些基团中两种以上的组合。

在式(3)中，Ar¹¹表示衍生自芳族环的一价基团。

衍生由Ar¹¹表示的一价基团的芳族环基团没有特别限制，并且芳族环的实例包括苯环，具有8个以上碳原子的稠合芳族环，其中稠合有一个或多个芳族环的杂环，以及具有2个以上彼此连接的苯环的化合物。上面描述了关于具有8个以上碳原子的稠合芳族环、其中稠合有芳族环的杂环，以及具有两个以上的彼此连接的苯环的化合物的细节。

能够形成“包含经由连接基团连接至主链中的原子的芳族环的疏水性结构单元”的单体的具体实例显示如下。但是，本发明并不限于下列具体实例。

上述中，本发明的水不溶性树脂优选特征在于：亲水性结构单元(A)为(甲基)丙烯酸，且疏水性结构单元(B)是选自如下各项的至少一种：(i)由式(1)表示的重复单元(优选，衍生自上述的M-25/M-27或M-28/M-29的结构单元)，(ii)由式(2)表示的结构单元(优选，衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的重复单元)，以及(iii)不同于上述结构单元的疏水性结构单元(B′)(优选由衍生自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸苄酯的结构单元)。

此外，本发明的水不溶性树脂优选特征在于：亲水性结构单元(A)为(甲基)丙烯酸并且疏水性结构单元(B)是上述(i)和(ii)中的至少一种。

特别是，本发明的水不溶性树脂优选特征在于：亲水性结构单元(A)为(甲基)丙烯酸并且疏水性结构单元(B)包含上述(i)和(ii)中的至少一种并且进一步包含(iii)。

在本发明的示例性实施方案中的水不溶性树脂中，尽管亲水性结构单元(A)与疏水性结构单元(B)(包括由式(2)表示的重复单元，由式(1)表示的重复单元以及其它疏水性结构单元(B′))的比率取决于这些组分的亲水性和疏水性的程度，亲水性结构单元(A)在水不溶性树脂中的含量优选为15质量％以下。相对于水不溶性树脂的总质量，疏水性结构单元(B)的含量优选大于80质量％，更优选85质量％以上。

当亲水性结构单元(A)的含量为15质量％以下时，则本身溶解在水性介质中的组分的量降低，这导致颜料性质比如分散性的提高，由此在喷墨记录过程中实现良好的墨水喷射性能。

相对于水不溶性树脂的总质量，亲水性结构单元(A)的含量比优选为大于0质量％但15质量％以下，更优选为2质量％至15质量％，还更优选为5质量％至15质量％，并且特别优选为8质量％至12质量％。

在本发明的示例性实施方案中，从颜料的分散性和储存稳定性考虑，水不溶性树脂的酸值优选为30mgKOH/g至100mgKOH/g，更优选为30mgKOH/g至85mgKOH/g，并且特别优选为50mgKOH/g至85mgKOH/g。

酸值被定义为完全中和1g的水不溶性树脂所需要的KOH的质量(mg)，且通过在日本工业标准(JISK0070，1992)中描述的方法测量，该日本工业标准的内容通过引用结合在此。

在本发明的示例性实施方案中的水不溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为30,000以上，更优选为30,000至150,000，还更优选为30,000至100,000，并且特别优选为30,000至80,000。如果分子量为30,000以上，则水不溶性树脂可以作为分散剂提供良好的空间排斥效应，且由于空间效应而容易地吸附到颜料上。

水不溶性树脂的数均分子量(Mn)优选为约1,000至约100,000，并且特别优选为约3,000至约50,000。当数均分子量在上述范围内时，水不溶性树脂可以起着在颜料上的包覆层，或墨水组合物的涂膜的作用。在本发明的示例性实施方案中的水不溶性树脂优选以碱金属盐或有机胺盐的形式使用。

在本发明的示例性实施方案中的水不溶性树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1至6，更优选1至4。当分子量分布在上述范围内时，所得墨水具有改善的分散稳定性和喷射稳定性。

数均分子量和重均分子量是在使用柱子TSKGELSUPERHZM-H，TSKGELSUPERHZ4000和TSKGELSUPERHZ2000(商品名；全部由TosohCorporation生产)的GPC分析仪中，以THF为溶剂，通过差示折射计的检测来测量，且以用作参比物的聚苯乙烯计而获得的。

在本发明的示例性实施方案中的水不溶性树脂可以通过任何聚合方法合成，例如，溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合或乳液聚合。聚合反应可以在已知的系统比如间歇、半连续或连续系统下进行。聚合的引发可以使用自由基引发剂，光辐照或辐射辐照进行。这些聚合以及引发聚合的方法描述于例如“KobunshiGoseiHoho”，TeijiTsuruta，修订版(由NikkanKogyoShimbun，Ltd.出版，1971)和“KobunshiGoseinoJikkenho”，TakayukiOhtu和MasaetuKinoshita(由Kagaku-DojinPublishingCompanyInc.出版，1972)第124至154页中。

在这些聚合方法中，优选使用自由基引发剂的溶液聚合方法。溶液聚合方法中使用的溶剂的实例包括各种有机溶剂，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上组合使用，或可以与水混合成混合溶液形式。聚合温度应考虑到所需聚合物的分子量和引发剂的种类而选择，并且通常为0℃至100℃，优选为50℃至100℃。反应压力可以适当地选择，并且通常为1kg/cm²至100kg/cm²，特别优选为约1至约30kg/cm²。反应时间可以为约5小时至约30小时。所得的树脂可以进行纯化处理比如再沉淀。

在本发明的示例性实施方案中的优选的水不溶性树脂的具体实例显示如下。本发明并不限于这些实例。在下式中，a，b和c各自独立地表示聚合物中的相应重复单元的质量％的含量。

<颜料>

本发明的示例性实施方案中使用的颜料没有特别限制，并且可以根据预期的用途适当地选择。颜料包括有机颜料和无机颜料。

有机颜料的实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。它们中，更优选偶氮颜料和多环颜料。

偶氮颜料的实例包括偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、稠合的偶氮颜料和螯合物偶氮颜料。

多环颜料的实例包括酞菁颜料、苝颜料、紫酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、靛颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料和喹酞酮颜料。

染料螯合物的实例包括碱性染料螯合物和酸性染料螯合物。

无机颜料的实例包括氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。在它们之中，特别优选炭黑。炭黑可以通过已知的方法如接触法、炉法或热法制备。

这些颜料可以单独使用或以其选自上述的一个或多个组的两种以上的组合使用。

颜料(p)与在本发明的示例性实施方案中的水不溶性树脂(r)的质量比(p∶r)优选为100∶25至100∶140，并且更优选为100∶25至100∶50。当水不溶性树脂的比率为25以上时，趋向于改善分散稳定性和耐摩擦性，并且当为140以下时，趋向于改善分散稳定性。

在本发明的示例性实施方案中的树脂包覆的颜料(胶囊化颜料)可以通过已知的物理或化学方法，比如在JP-A9-151342，10-140065，11-209672，11-172180，10-25440和11-43636中描述的方法，使用水不溶性树脂和颜料制备。所述方法的具体实例包括转相法以及酸沉淀法，其是在JP-A9-151342和10-140065中描述的。这些方法中，从分散稳定性考虑，优选转相法。

基本上，转相法是自分散(转相乳化)方法，该方法包括在水中将颜料和具有自分散性或溶解性的树脂的混合融化体分散。混合融化体可以包含固化剂或聚合物化合物。混合融化体是指将不溶解组分混合的状态和/或其中将溶解组分混合的状态。关于″转相法″的细节描述于JP-A10-140065中。

在本发明的示例性实施方案中的墨水组合物中，树脂包覆的颜料优选使用水不溶性树脂，通过制备树脂包覆的颜料的分散体的制备方法而制备，该方法包括例如下列步骤(1)和(2)。在本发明的示例性实施方案中的墨水组合物可以通过如下过程制备：根据上述制备方法制备树脂包覆的颜料的分散体，接着由所得的树脂包覆的颜料的分散体、水和亲水性有机溶剂制备墨水组合物。

步骤(1)：使用搅拌器等分散包含水不溶性树脂、有机溶剂、中和剂、颜料和水的混合物而获得分散体，所述水不溶性树脂含有具有酸性基团的重复单元。

步骤(2)：从分散体中移除至少一部分的有机溶剂。

搅拌的方法没有特别限制，并且可以使用普通的混合搅拌器，或必要时，可以使用分散器，比如超声分散器、高压均化器或珠磨机。

在本文中优选的有机溶剂的实例包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。醇溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。酮溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁基醚和二烷。这些溶剂中，优选酮溶剂，比如甲基乙基酮，以及醇溶剂，比如异丙醇，并且更优选甲基乙基酮。

为了中和全部或部分的酸性基团使得水不溶性树脂可以在水中形成稳定的乳液或分散体，可以优选在工序(1)中使用中和剂。中和剂的实例包括醇胺(例如，二乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)、铵氢氧化物(例如，氢氧化铵和氢氧化季铵)、鏻氢氧化物和碱金属碳酸盐。它们中，可以优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。

水不溶性树脂的中和度可以为70％至95％。当中和度为70％以上时，可以抑制由墨水形成的图像中白点的产生。当中和度为95％以下时，可以改善由墨水形成的图像的耐摩擦性。

中和度可以优选为70％至90％，并且更优选为75％至90％。通过将中和度调节在上述范围内，可以有效地抑制由墨水形成的图像中白点的产生，并且可以有效地改善由墨水形成的图像的耐摩擦性。

在本文提及中的″中和度″是中和剂当量相对于1当量的酸性基团的比率(％)。即，水不溶性树脂的中和度被定义为中和剂的总当量与水不溶性树脂所含的酸性基团的总当量的比率，并且根据下面的等式获得。

水不溶性树脂的中和度＝(中和剂的总当量/水不溶性树脂中的酸性基团的总当量)×100(％)

在工序(2)中，通过普通方法比如真空蒸馏，从在工序(1)中制备的分散体中移除有机溶剂，以将相转变为水体系，从而获得树脂包覆的颜料粒子的分散体，所述颜料的粒子表面包覆有水不溶性树脂。所得的分散体基本上不含有机溶剂。有机溶剂的量可以优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

更具体地，用于形成水不溶性树脂的分散体的方法可以包括：(1)将含酸性基团的水不溶性树脂或其在有机溶剂中的溶液与碱性化合物(中和剂)混合，从而进行中和；(2)将所得的混合溶液与颜料混合以制备悬浮液，然后通过使用分散器等将悬浮液进行分散，以获得颜料分散体；以及(3)通过例如蒸馏移除有机溶剂，从而用含具有酸性基团的结构单元的水不溶性树脂包覆颜料，以及将包覆的颜料粒子分散在水性介质中，从而制备水性分散体。

该方法在JP-A11-209672和11-172180中有更具体的描述。

分散可以通过使用例如球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌分散器或超声均化器进行。

包覆有水不溶性树脂的颜料的平均粒径可以优选在10nm至200nm的范围内，更优选在10nm至150nm的范围内，并且还更优选在10nm至100nm的范围内。当平均粒径为200nm以下时，墨水在喷墨记录系统下的颜色再现性和打点性质(dottingproperty)可以变得有利。当平均粒径为10nm以上时，耐光性可以变得有利。

对包覆有水不溶性树脂的颜料的粒度分布没有特别限制。聚合物粒子可以具有宽的粒度分布或单分散的粒度分布。可以将各自具有单分散粒度分布的两种以上着色粒子以混合物形式组合使用。

包覆有水不溶性树脂的颜料的平均粒径和粒度分布可以通过例如动态光散射法测量。

包覆有水不溶性树脂的颜料可以单独使用或以其两种以上组合使用。

从由墨水组合物形成的图像的密度考虑，相对于墨水组合物的总量，包覆有水不溶性树脂的颜料在墨水组合物中的含量可以优选为0.1质量％至25质量％，更优选为1质量％至20质量％，还更优选为1.5质量％至15质量％，并且进一步优选为1.5质量％至10质量％。

在墨水组合物中胶体二氧化硅的含量与水不溶性树脂的含量的比率(胶体二氧化硅/水不溶性树脂)按质量计可以优选为0.0001至0.5，更优选为0.0001至0.3，并且还更优选为0.001至0.05。

在从墨水喷射可靠性，由墨水组合物形成的图像的耐摩擦性以及抑制喷墨头元件的液体排斥性的劣化考虑而可以优选的实施方案中，水不溶性树脂的酸值可以为30mgKOH/g至100mgKOH/g，胶体二氧化硅的体积平均粒径可以为3nm至50nm，且胶体二氧化硅的含量与水不溶性树脂的含量的比率(胶体二氧化硅/水不溶性树脂)可以为0.0001至0.3；且在更优选的实施方案中，在墨水组合物中，水不溶性树脂的酸值可以为50mgKOH/g至85mgKOH/g，胶体二氧化硅的体积平均粒径可以为3nm至25nm，且胶体二氧化硅的含量与水不溶性树脂的含量的比率(胶体二氧化硅/水不溶性树脂)可以为0.001至0.05。

[亲水性有机溶剂]

本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物优选包含水基介质。水基介质至少包含水作为溶剂，但是优选包含水和至少一种亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂被用于防干燥剂、润湿剂或渗透促进剂。

防干燥剂或润湿剂用于防止当用于喷墨记录的墨水在喷嘴的墨水喷射孔干燥时所引起的堵塞。防干燥剂或润湿剂优选为蒸气压低于水的亲水性有机溶剂。

此外，为了使用于喷墨记录的墨水组合物容易渗透到纸中，适宜地使用亲水性有机溶剂作为渗透促进剂。

本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物优选包含至少一种I/O值为0.70至小于1.0的第一亲水性有机溶剂。当第一亲水性有机溶剂的I/O值小于1.00时，提高了与自分散聚合物粒子的相容性，更有效地提高了所形成的图像的固着性，并且进一步提高了图像的耐摩擦性。当第一亲水性有机溶剂的I/O值为0.70以上时，提高了墨水组合物的稳定性。

亲水性有机溶剂的I/O值的定义与下述自分散聚合物中的定义相同，且以对自分散聚合物的I/O值计算基本上类似的方式计算。

优选本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物除包含第一亲水性有机溶剂以外，还包含至少一种I/O值为1.00至1.50的第二亲水性有机溶剂。当第二亲水性有机溶剂的I/O值为1.00以上时，更有效地提高了墨水组合物的稳定性。当第二亲水性有机溶剂的I/O值为1.50以下时，可以抑制所形成的图像的固着性的劣化。

I/O值为0.70以上且小于1.00的第一亲水性有机溶剂的具体实例包括二醇醚。优选丙二醇醚或乙二醇醚，并且更优选丙二醇醚。具体实例包括三丙二醇(triproleneglycol)单甲醚(I/O值：0.80)，三丙二醇单乙醚(I/O值：0.73)，三丙二醇单丁醚(I/O值：0.61)，二丙二醇(diproleneglycol)单乙醚(I/O值：0.78)，二丙二醇单丁醚(I/O值：0.70)，和丙二醇(proleneglycol)单丁醚(I/O值：0.88)。

这些中，考虑到图像固着性和墨水稳定性，三丙二醇单甲醚(I/O值：0.80)是优选的。

I/O值为1.0至1.5的第二亲水性有机溶剂的具体实例包括丙二醇单甲醚(I/O值：1.50)，丙二醇单乙醚(I/O值：1.20)，二甘醇单丁醚(I/O值：1.40)，三甘醇单丁醚(I/O值：1.20)，2，2-二乙基-1，3-丙二醇(I/O值：1.43)，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇(I/O值：1.43)，2，4-二甲基-2，4-戊二醇(I/O值：1.43)，2，5-二甲基-2，5-己二醇(I/O值：1.25)，三丙二醇(I/O值：1.33)，SANNIXGP250(商品名，I/O值：1.30，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.生产)等。它们中，考虑到图像固着性和墨水稳定性，SANNIXGP250是优选的。

考虑到图像固着性和墨水稳定性，本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物中的第一亲水性有机溶剂的含量优选为0.1质量％至20质量％，更优选为1质量％至16质量％，还优选为2质量％至12质量％。

此外，优选墨水组合物以1至16质量％的量包含其I/O值选自0.70以上且小于1.00的范围的亲水性有机溶剂作为第一亲水性有机溶剂，且更优选墨水组合物以2质量％至12质量％的量包含其I/O值选自0.70以上且小于0.90的范围的亲水性有机溶剂。

考虑到图像固着性和墨水稳定性，本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物中的第二亲水性有机溶剂的含量优选为0.1质量％至20质量％，更优选为1质量％至16质量％，还优选为2质量％至12质量％。

此外，优选墨水组合物以1至16质量％的量包含其I/O值选自1.00至1.50的范围的亲水性有机溶剂作为第二亲水性有机溶剂，且更优选墨水组合物以2质量％至12质量％的量包含其I/O值选自1.20至1.40的范围的亲水性有机溶剂。

此外，考虑到图像固着性和墨水稳定性，在本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物中的第二亲水性有机溶剂与第一亲水性有机溶剂的含量比(第二亲水性有机溶剂/第一亲水性有机溶剂)优选为1/10至10/1，更优选为1/4至4/1，且还优选为1/2至2/1。

除第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂以外，本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物还可以包含另外的亲水性有机溶剂。对于另外的亲水性有机溶剂，多元醇可用于起着防干燥剂或润湿剂的作用，并且实例包括甘油(I/O值：5.00)，乙二醇(I/O值：2.00)，二甘醇(I/O值：5.00)，三甘醇(I/O值：3.43)，丙二醇(I/O值：2.50)，二丙二醇(I/O值：2.00)，1，3-丁二醇(I/O值：2.50)，2，3-丁二醇(I/O值：2.50)，1，4-丁二醇(I/O值：2.50)，3-甲基-1，3-丁二醇(I/O值：2.00)，1，5-戊二醇(I/O值：2.00)，四甘醇(I/O值：2.91)，1，6-己二醇(I/O值：1.67)，2-甲基-2，4-戊二醇(I/O值：1.67)，聚乙二醇(I/O值取决于亚乙基链的重复数量)，1，2，4-丁三醇(I/O值：3.75)，1，2，6-己三醇(I/O值：2.50)等。这些可以单独地使用或者可以以两种以上的组合使用。

对于起着渗透剂的作用，多元醇化合物是优选的，并且脂族二醇的优选实例包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇(I/O值：1.67)，3，3-二甲基-1，2-丁二醇(I/O值：1.67)，5-亚己基-1，2-二醇，2-乙基-1，3-己二醇(I/O值：2.00)，和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(I/O值：1.88)。

另外的亲水性有机溶剂的含量可以是例如，16质量％以下，优选为12质量％以下，更优选为8质量％以下。

本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物中的亲水性有机溶剂可以单独地使用，或者可以以两种以上的混合物形式使用。考虑到稳定性和喷射性能，亲水性有机溶剂的含量优选为1质量％至60质量％，更优选为5质量％至40质量％，且特别优选为10质量％至30质量％。

在本发明的示例性实施方案中使用的水的添加量不受特别限制，但是考虑到确保稳定性和喷射可靠性，在用于喷墨记录的墨水组合物中，所述量优选为10质量％至99质量％，更优选为30质量％至80质量％，且还优选为50质量％至70质量％。

从所形成图像的固着性，图像的耐摩擦性和墨水组合物的聚集性考虑，根据本发明的示例性实施方案的墨水组合物优选包含至少一种树脂粒子。此外，从粒子在墨水组合物中的分散稳定性考虑，树脂粒子优选为自分散聚合物的粒子。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物是指当在没有表面活性剂的情况下通过转相乳化法变成分散状态时，由于聚合物本身的官能团(尤其是，酸性基团或其盐)而可以处于在水性介质中的分散状态的水不溶性聚合物。

这里，术语分散状态包括：其中水不溶性聚合物以液体状态分散在水性介质中的乳化状态(乳液)，以及其中水不溶性聚合物以固体状态分散在水性介质中的分散状态(悬浮液)。

关于根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物，从结合在墨水组合物中时可获得的墨水固着性考虑，优选水不溶性聚合物是能够以固体状态处于分散状态的自分散聚合物。

用于制备乳化或分散状态的自分散聚合物即自分散聚合物的水性分散体的方法可以是转相乳化法。转相乳化方法可以是例如这样的一种方法：将自分散聚合物溶解或分散在溶剂(例如，亲水性有机溶剂等)中，随后在不添加表面活性剂的情况下将溶液或分散体直接引入到水中，在搅拌该体系的条件下混合，同时中和自分散聚合物所带的盐形成基团(例如，酸性基团)，移除溶剂，然后获得已经处于乳化或分散状态的水性分散体。

本发明的示例性实施方案中的自分散聚合物的稳定乳化或分散状态是指：即使当混合通过将30g的水不溶性聚合物溶解在70g的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)中制备的溶液、能够中和水不溶性聚合物的100％盐形成基团的中和剂(如果盐形成基团是阴离子，则中和剂是氢氧化钠，或如果盐形成基团是阳离子，则中和剂是乙酸)，以及200g水，并且搅拌(装置：配备有搅拌叶片的搅拌装置，转速为200rpm，历时30分钟，25℃)，然后从液体混合物中移除有机溶剂时，乳化或分散的状态在25℃也保持稳定至少一周，因此通过视觉观察不能确认到沉淀物的产生。

自分散聚合物的乳化或分散的状态的稳定性可以通过基于离心的沉淀加速测试来证实。通过基于离心的沉淀加速测试得到的稳定性可以通过例如如下过程进行评价：将由上述方法获得的聚合物粒子的水性分散体调节至25质量％的固体浓度，随后将分散体在12,000rpm离心1小时，并且测量离心之后得到的上清液的固体浓度。

当离心之后的固体浓度相对于离心之前的固体浓度的比率大(值接近于1)时，这意味着没有发生由离心引起的聚合物粒子的沉淀，换言之，聚合物粒子的水性分散体是更稳定的。根据本发明，离心之后的固体浓度与离心之前的固体浓度的比率优选为0.8以上，更优选0.9以上，并且特别优选为0.95以上。

此外，水不溶性聚合物是指当聚合物在105℃干燥2h，然后溶解于25℃的100g水中时显示出10g以下的溶解量的聚合物。该溶解量优选为5g以下，更优选1g以下。溶解量为当聚合物根据水不溶性聚合物的盐形成基团的种类用氢氧化钠或乙酸中和至100％时的溶解量。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物是这样的自分散聚合物：在变成分散状态时表现出水溶性的水溶性组分的含量优选为10质量％以下，更优选8质量％以下，还更优选6质量％以下。当水溶性组分为10质量％以下时，有效地抑制聚合物粒子的溶胀或聚合物粒子的熔合，并且可以保持更稳定的分散状态。还可以抑制墨水组合物的粘度的增加，并且喷射稳定性变得更好。

这里，水溶性组分是指包含在自分散聚合物中的化合物，其中该化合物在自分散聚合物处于分散状态时溶解在水中。水溶性组分是在自分散聚合物的生产过程中以副产物产生或混入的水溶性化合物。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物包含至少一种衍生自亲水性单体的亲水性组成单元以及至少一种衍生自疏水性单体的疏水性组成单元。自分散聚合物的主链骨架没有特别限制，但是从聚合物粒子的分散稳定性考虑，主链骨架优选为乙烯基聚合物，优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。这里，(甲基)丙烯酸类聚合物是指包含衍生自甲基丙烯酸衍生物的组成单元和衍生自丙烯酸衍生物的组成单元中的至少一种的聚合物。

(亲水性组成单元)

自分散聚合物中的亲水性组成单元没有特别限制，只要它衍生自含亲水性基团的单体即可，并且它可以是衍生自一种含亲水性基团的单体(亲水性单体)的单元，或衍生自两种以上的含亲水性基团的单体的单元。亲水性基团没有特别限制，并且它可以是离解基团或非离子亲水性基团。

从促进自分散性和所形成的乳化或分散状态的稳定性考虑，亲水性基团优选是离解基团，更优选是阴离子离解基团。阴离子离解基团的实例包括羧基、磷酸基、磺酸基，并且它们中，从在墨水组合物中使用时的固着性考虑，优选羧基。

从自分散性考虑，含亲水性基团的单体优选为含离解基团的单体，优选为具有离解基团和烯键式不饱和键的含离解基团的单体。

含离解基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)甲酯，等等。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双(3-磺基丙基)酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。

在含离解基团的单体中，考虑到分散稳定性和喷射稳定性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

具有非离子亲水性基团的单体的实例包括含有(聚)乙烯氧基或聚丙烯氧基的烯键式不饱和单体，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(分子量：200至1000)单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(分子量：200至1000)单甲基丙烯酸酯；以及具有羟基的烯键式不饱和单体，比如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯。

考虑到粒子的稳定性和水溶性组分的含量，具有非离子亲水性基团的单体优选为在末端具有烷基醚的烯键式不饱和单体，而非在末端具有羟基的烯键式不饱和单体。

在自分散聚合物中的亲水性组成单元优选是以下任何一个实施方案：仅包含具有阴离子离解基团的亲水性组成单元的实施方案，和既包含具有阴离子离解基团的亲水性组成单元又包含具有非离子亲水性基团的亲水性组成单元的实施方案。

此外，还优选包含两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性组成单元的实施方案，或含有组合的两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性组成单元和具有非离子亲水性基团的亲水性组成单元的实施方案。

考虑到粘度和随时间的稳定性，在自分散聚合物中的亲水性组成单元的含量优选为25质量％以下，更优选为1至25质量％，还更优选为2至23质量％，并且特别优选为4至20质量％。

当聚合物具有两种以上的亲水性组成单元时，优选亲水性组成单元的总含量在上述的范围内。

具有阴离子离解基团的亲水性组成单元在自分散聚合物中的含量优选在使得酸值落入下面所述的合适范围的范围内。

考虑到喷射稳定性以及随时间的稳定性，具有非离子亲水性基团的组成单元的含量优选为0至25质量％，更优选0至20质量％，并且特别优选为0至15质量％。

当自分散聚合物具有阴离子离解基团时，从自分散性、水溶性组分的含量以及聚合物组成墨水组合物时的固着性考虑，酸值(mgKOH/g)优选为20至200，更优选为22至120，且还更优选为25至100。酸值特别优选为30至80。当酸值为20以上时，粒子可以更稳定地分散，且当该酸值为200以下时，可以降低水溶性组分的含量。

(疏水性组成单元)

在自分散聚合物中的疏水性组成单元没有特别限制，只要它衍生自含疏水性基团的单体(疏水性单体)即可，并且可以是衍生自含一种疏水性基团的单体的组成单元，或可以是衍生自含两种以上的疏水性基团的单体的组成单元。疏水性基团没有特别限制，且可以是链状脂族基团、环状脂族基团以及芳族基团中的任一种。

从抗粘连性、耐摩擦性和分散稳定性考虑，疏水性单体优选为这样的疏水性单体：其至少一种为含环状脂族基的单体，更优选为含环状脂族基的(甲基)丙烯酸酯(下文中，可以称作″脂环族(甲基)丙烯酸酯″)。

-脂环族(甲基)丙烯酸酯-

脂环族(甲基)丙烯酸酯是这样的化合物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸的结构部位以及衍生自醇的结构部位，并且具有在衍生自醇的结构部位含至少一个未取代或取代的脂环族烃基(环状脂族基团)的结构。脂环族烃基可以是衍生自醇本身的结构部位，或可以经由连接基团连接至衍生自醇的结构部位。

″脂环族(甲基)丙烯酸酯″是指具有脂环族烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

脂环族烃基没有特别限制，只要它包含环状非芳族烃基即可，并且可以是单环烃基、双环烃基或具有三个以上的环的多环烃基。

脂环族烃基的实例包括环烷基，比如环戊基或环己基，环烯基，双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊烷基，二环戊烯基、金刚烷基、十氢化萘基、全氢芴基、三环[5.2.1.0^2，6]癸基，双环[4.3.0]壬烷等。

脂环族烃基可以进一步被取代基取代。取代基的实例包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基或芳基羰基，氰基，等等。

脂环族烃基还可以形成稠合的环。

从粘度或可溶解性考虑，根据本发明的示例性实施方案的脂环族烃基优选在脂环族烃基部分具有5至20个碳原子。

连接脂环族烃基和衍生自醇的结构部位的连接基团可以适宜地为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基、烯化氧基(alkylenoxygroup)、单-或低聚乙烯氧基、单-或低聚丙烯氧基，等等，其具有1至20个碳原子。

根据本发明的示例性实施方案的脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例显示如下，但是本发明并不限于这些实例。

单环(甲基)丙烯酸酯的实例包括含碳原子为3至10个的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯，比如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯和(甲基)丙烯酸环癸酯。

双环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯，等等。

三环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，等等。

这些可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

这些中，从自分散聚合物粒子的分散稳定性、和所形成图像的固着性和抗粘连性考虑，优选双环(甲基)丙烯酸酯和具有3个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，并且更优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种。

根据本发明的示例性实施方案，从自分散状态的稳定性、由于脂环族烃基之间的疏水性相互作用所引起的水性介质中的粒子形状的稳定以及由于粒子的合适疏水化作用所引起的水溶性组分量的减少考虑，包含在自分散聚合物粒子中的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的组成单元的含量优选为20质量％至90质量％，更优选为40质量％至90质量％，并且特别优选为50质量％至80质量％。

当衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的组成单元的含量为20质量％以上时，可以改善固着性和粘连。另一方面，当衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的组成单元的含量为90质量％以下时，改善聚合物粒子的稳定性。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物可以构成为除包含衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的组成单元之外在必要时还包含另外的组成单元作为疏水性组成单元。形成另外的组成单元的单体没有特别限制，只要它是能够与脂环族(甲基)丙烯酸酯以及含亲水性基团的单体共聚的单体即可，并且可以使用任何已知的单体。

形成另外的组成单元的单体(下文中，也称作″另外的可共聚单体″)的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯；含芳族环的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；苯乙烯类，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺；N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类，比如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；等等。

它们中，从聚合物骨架的柔韧性以及控制玻璃化转变温度(Tg)的容易性考虑，并且从自分散聚合物的分散稳定性考虑，另外的组成单元优选为至少一种含有具有1至8个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有具有1至4个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。这里，链状烷基是指具有直链或支链的烷基。

根据本发明的示例性实施方案，还可以优选使用含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯。

当含有芳族基的(甲基)丙烯酸酯被包含作为另外的可共聚单体时，从自分散聚合物粒子的分散稳定性考虑，衍生自含芳族基的(甲基)丙烯酸酯的组成单元的含量优选为40重量％以下，更优选30重量％以下，并且特别优选为20重量％以下。

此外，当苯乙烯-类单体被用作另外的可共聚单体时，从自分散聚合物制备成粒子时的稳定性考虑，衍生自苯乙烯-类单体的组成单元的含量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，并且特别优选聚合物不包含衍生自苯乙烯-类单体的组成单元。

这里，苯乙烯-类单体是指苯乙烯、取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯，等等)，或具有聚苯乙烯结构单元的苯乙烯大分子单体。

在自分散聚合物中的另外的可共聚单体可以单独使用或以其两种以上组合使用。

当自分散聚合物包含另外的组成单元时，含量优选为10质量％至80质量％，更优选为15质量％至75质量％，并且特别优选为20质量％至70质量％。当组合使用两种以上的形成另外的组成单元的单体时，总含量优选在上述范围内。

从分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物优选是通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、另外的可共聚单体以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物，更优选通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、具有1至8个碳原子的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物。

根据本发明的示例性实施方案，从分散稳定性考虑，优选基本上没有含具有9个以上碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯和衍生自含芳族基团的大分子单体等的具有高疏水性取代基的组成单元的内含物(content)，更优选聚合物根本不包含任何所述的组成单元。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物可以是具有无规地引入的各组成单元的无规共聚物，或可以是具有规则地引入的各组成单元的嵌段共聚物。如果第一聚合物是嵌段共聚物，则各组成单元都可以以某种引入顺序合成，或相同的构成组分可以使用两次以上。但是，从通用性和生产性考虑，优选第一聚合物是无规共聚物。

根据重均分子量，根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的分子量的范围优选为3,000至200,000，更优选为10,000至200,000，并且还更优选为30,000至150,000。当重均分子量为3,000以上时，可以有效地抑制水溶性组分的量。当重均分子量为200,000以下时，可以提高自分散稳定性。

这里，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。

从控制聚合物的亲水性和疏水性考虑，根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物优选是这样的乙烯基聚合物，其包含共聚比率为20质量％至90质量％的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含离解基团的单体的结构和衍生自含具有1至8个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构中的至少一种，并且具有20至120的酸值，25质量％以下的亲水性结构单元的总含量，以及3,000至200,000的重均分子量。

第一聚合物更优选为这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为20质量％以上且小于90质量％的衍生自双环(甲基)丙烯酸酯或具有三个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为10质量％以上且小于80质量％的衍生自包含具有1至4个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含羧基的单体的结构，具有在25至100的范围内的酸值，并且具有25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及10,000至200,000的重均分子量。

而且，第一聚合物特别优选是这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为40质量％以上且小于80质量％的衍生自双环(甲基)丙烯酸酯或具有三个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为20质量％以上且小于60质量％的至少一种衍生自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的结构，以及衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构，具有30至80范围内的酸值，且具有25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及30,000至150,000的重均分子量。

自分散聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制，但是，考虑到图像的抗粘连性和耐摩擦性，玻璃化转变温度优选为150℃至250℃，更优选为160℃至200℃。

如果自分散聚合物的玻璃化转变温度低于150℃时，抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)可能降低。当玻璃化转变温度为250℃以下时，提高了图像的耐摩擦性。

自分散聚合物的玻璃化转变温度可以根据常用方法适当地控制。例如，通过适当地选择构成自分散聚合物的单体的可聚合基团的类型，在单体上的取代基的类型或组成比率，聚合物分子的分子量等，可以将自分散聚合物的玻璃化转变温度控制在所需要的范围。

对于根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，使用通过实际测量可得到的测量Tg。具体地，测量的Tg是指使用由SIINanotechnology，Inc.制造的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220(商品名)在常规测量条件下测量的值。

但是，如果由于聚合物的降解等而难于测量Tg，则使用通过下列计算式计算的计算Tg。

计算的Tg是通过下式(1)计算的：

1/Tg＝∑(X_i/Tg_i)(1)

这里，假定在作为计算目标的聚合物中，n种单体组分(其中i为1至n)共聚。X_i是第i种单体的重量分数(∑Xi＝1)，而Tg_i是第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)，条件是∑是从i＝1至i＝n的总和。此外，对于每一种单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg_i)的值，使用在聚合物手册(PolymerHandbook)(第三版)(J.Brandrup，E.H.Immergut，(Wiley-Interscience，1989))中给出的值。

自分散聚合物的I/O值没有特别限制，但是，考虑到墨水组合物的抗粘连性和稳定性，所述值优选为0.20至0.55，更优选为0.30至0.54，并且还更优选为0.40至0.50。

如果自分散聚合物的I/O值低于0.20，则墨水组合物的稳定性可能下降。如果I/O值大于0.55，则抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)可能下降。

I/O值，也称作无机性值/有机性值，是以有机概念方式表示各种有机化合物的极性的值，并且是对每一个官能团设定参数的官能团贡献法中的值。

I/O值详细说明于“有机概念图解(OrganicConceptionDiagram)(KodaYoshio，由SankyoPublishingCo.，Ltd.出版(1984))等中。I/O值的概念表示这样的结果：将化合物的性质分成表示共价结合性能的有机基团以及表示离子结合性能的无机基团，并且将每一种有机化合物作为在以有机轴和无机轴形成的直角坐标系上的点来进行评价。

根据本发明的示例性实施方案，具有所需I/O值的聚合物可以通过适当地调节构成自分散聚合物的单体的结构和含量而构成。

以下，将以示例性化合物的形式列举自分散聚合物的具体实例，但是本发明并不限制于这些。在括号中描述的值表示共聚组分的质量比。

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：180℃，I/O值：0.44

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.50

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)，玻璃化转变温度：170℃，I/O值：0.44

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.47

对于I/O值的计算，使用下列值作为构成聚合物的单体的I/O值。

甲基丙烯酸甲酯：0.60；甲基丙烯酸异冰片酯：0.29；甲基丙烯酸二环戊酯：0.32；甲基丙烯酸：0.47

用于制备根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的方法没有特别限制，且聚合物可以根据已知的聚合方法通过对单体混合物共聚而制备。在这些聚合方法中，从形成为墨水组合物时的液滴喷射性能考虑，更优选在有机介质中进行聚合，并且特别优选溶液聚合方法。

关于本发明的示例性实施方案中的自分散聚合物的制备方法，如上所述的水不溶性聚合物可以通过以下方法而制备：使包含单体混合物以及必要时包含有机溶剂和自由基聚合引发剂的混合物在惰性气体气氛中进行共聚反应。

用于制备根据本发明示例性实施方案的自分散聚合物粒子的水性分散体的方法没有特别限制，并且可以通过已知的方法获得自分散聚合物粒子的水性分散体。以水性分散体形式获得自分散聚合物的方法优选是包括下列工序(1)和工序(2)的转相乳化法。

工序(1)：通过搅拌包含水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物而获得分散体的工序。

工序(2)：从分散体中移除至少一部分的有机溶剂的工序。

工序(1)优选是这样的处理：首先将水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中，缓慢地向其中添加中和剂和水性介质，且将混合物混合和搅拌以获得分散体。由此，当向溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物的溶液中添加中和剂和水性介质时，可以在无需强剪切力的情况下，获得具有更高储存稳定性的粒度的自分散聚合物粒子。

搅拌混合物的方法没有特别限制，并且可以使用任何通常使用的混合和搅拌装置，或必要时，可以使用分散器，如超声分散器或高压均化器。

有机溶剂的优选实例包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。

醇类溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、二烷等。在这些有机溶剂中，优选酮类溶剂比如甲基乙基酮，以及醇类溶剂比如异丙醇。

还优选组合使用异丙醇和甲基乙基酮。当组合使用溶剂时，不发生聚集/沉淀或粒子之间的熔合，并且可以获得具有高分散稳定性的微粒尺寸的自分散聚合物粒子。这被认为是因为在从油相至水相的转相时的极性变化变得温和。

中和剂被用于部分或完全中和自分散聚合物的离解基团，使得自分散聚合物可以在水中形成稳定的乳化或分散的状态。在本发明的示例性实施方案的自分散聚合物具有作为离解基团的阴离子离解基团的情况下，所使用的中和剂的实例包括碱性化合物，比如有机胺化合物、氨、碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺，等等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。它们中，从本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子在水中的分散稳定考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。

基于100摩尔％的离解基团，这些碱性化合物的使用量优选为5摩尔％至120摩尔％，更优选为20摩尔％至100摩尔％，并且还更优选为30摩尔％至80摩尔％。当含量为15摩尔％以上时，表现出使粒子在水中的分散体稳定的效果，而当含量为80摩尔％以下时，获得减少水溶性组分的效果。

在工序(2)中，通过采用常规方法比如在减压下的蒸馏，从在工序(1)中获得的分散体中蒸馏出有机溶剂，由此引起相转变为水体系，可以获得自分散聚合物粒子的水性分散体。所得的水性分散体中的有机溶剂基本上被移除，并且有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子的平均粒度优选在1nm至100nm的范围内，更优选为3nm至80nm，还更优选为5nm至60nm。平均粒度特别优选为5nm至40nm。当平均粒径为1nm以上时，改善生产性。此外，在平均粒度为100nm以下的情况下，提高储存稳定性。这里，平均粒径是指体积平均粒径。

自分散聚合物粒子的粒度分布没有特别限制，并且聚合物粒子可以具有宽粒度分布或单分散的粒度分布。还可以以两种以上的混合物形式使用水不溶性粒子。

自分散聚合物粒子的平均粒度和粒度分布可以使用例如光散射法测量。

在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，自分散聚合物粒子优选以基本上不含着色剂的形式存在。

本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子具有优异的自分散性，并且单独的聚合物的分散稳定性是很高的。然而，例如，因为作为所谓用于稳定分散颜料的分散剂的功能不显著，如果根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物以含有颜料的形式存在于墨水组合物中，则因此可以大大地降低墨水组合物整体的稳定性。

本发明的用于喷墨记录的墨水组合物可以包含单独的一种自分散聚合物粒子，或可以含有两种以上这样的粒子。

从图像的光泽性考虑，基于用于喷墨记录的墨水组合物，自分散聚合物粒子在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中的含量优选为1质量％至30质量％，更优选为2质量％至20质量％，并且特别优选为2质量％至10质量％。

从图像的耐摩擦性考虑，在本发明的示例性实施方案的喷墨记录用墨水组合物中的着色粒子和自分散聚合物粒子的含量比(着色粒子/自分散聚合物粒子)优选为1/0.5至1/10，更优选为1/1至1/4。

(其它添加剂)

必要时，除包含上述组分外，本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物还可以包含其它添加剂。

根据本发明的示例性实施方案的其它添加剂的实例包括已知的添加剂，比如褪色抑制剂，乳化稳定剂，渗透促进剂，紫外线吸收剂，防腐剂，抗霉剂，pH调节剂，表面张力调节剂，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂和螯合剂。这些各种添加剂可以在制备用于喷墨记录的墨水组合物之后直接添加，或可以在用于喷墨记录的墨水组合物的制备过程中添加。具体地，包括在JP-A2007-100071的[0153]至[0162]段中描述的其它添加剂等。

表面张力调节剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂，等等。

为了通过喷墨法令人满意地将墨水组合物打点(spot)，表面张力调节剂的添加量优选为将墨水组合物的表面张力调节到20mN/m至60mN/m的添加量，更优选为将表面张力调节到20mN/m至45mN/m的添加量，并且还更优选为将表面张力调节到25mN/m至40mN/m的添加量。墨水组合物的表面张力可以通过使用例如片法(platemethod)在25℃测量。

烃类的表面活性剂的具体实例优选包括阴离子表面活性剂，比如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。优选使用SURFYNOLS(商品名，AirProducts&Chemicals的产品)和OLFINEE1010(商品名，表面活性剂，由NissinChemicalIndustryCo.，Ltd.生产)，它们是乙炔类聚氧乙烯氧化物表面活性剂)。此外，优选氧化胺类的两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。

此外，可以使用在JP-A59-157636的第(37)至(38)页以及研究公开(ResearchDisclosure)308119(1989)中所述的材料作为表面活性剂。

当使用氟烃(烷基氟类)表面活性剂，硅氧烷表面活性剂等，比如在JP-A2003-322926，2004-325707和2004-309806中描述的那些时，可以改善耐摩擦性。

表面张力调节剂可以用作消泡剂，并且可使用氟化合物、硅氧烷化合物、由EDTA代表的螯合剂等。

当墨水的施加通过喷墨法进行时，考虑到液滴喷射稳定性和聚集速度，本发明的示例性实施方案中的墨水组合物的粘度优选在1mPa·s至30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s至20mPa·s的范围内，还更优选在2mPa·s至15mPa·s的范围内，并且特别优选在2mPa·s至10mPa·s的范围内。

墨水组合物的粘度可以例如通过使用布氏粘度计在20℃测量。

在本发明的示例性实施方案中，考虑到墨水稳定性和聚集速度，墨水组合物的pH优选为7.5至10，并且更优选为8至9。墨水组合物的pH可以使用常规的pH测量装置(例如，多用水质量计，MM-60R，商品名，由DKK-TOACORPORATION制造)在25℃进行测量。墨水组合物的pH通过使用酸性化合物或碱性化合物而适当地控制。常规的酸性化合物或碱性化合物可以用作所述酸性化合物或碱性化合物，而没有任何限制。

<墨水组>

在本发明的示例性实施方案中的墨水组包括至少一种用于喷墨记录的墨水组合物和至少一种处理液，所述处理液被设置为在接触用于喷墨记录的墨水组合物时形成聚集体。

在本发明的示例性实施方案中的墨水组在使用用于喷墨记录的墨水组合物的图像形成方法中使用，尤其是优选作为在稍后描述的图像形成方法中使用的墨水组。

在本发明的示例性实施方案中的墨水组可以以整体或独立地容纳这些墨水的墨水盒的形式使用，并且鉴于处理的容易性而是优选的。被设置为包含墨水组的墨水盒在相关技术领域中是已知的，并且可以通过适当地使用已知方法制备成墨水盒。

-处理液-

在本发明的示例性实施方案中的处理液是在接触用于喷墨记录的墨水组合物时形成聚集体的水性组合物，并且具体地，至少包含聚集组分，所述聚集组分可以聚集在墨水组合物中的分散粒子比如树脂包覆的颜料的粒子以形成聚集体，必要时，可以包含另外的组分。通过与墨水组合物一起使用处理液，可以加速喷墨记录，且即使当进行高速记录时，也获得具有高密度和高分辨率的图像。

(聚集组分)

处理液包含至少一种聚集组分，所述聚集组分在接触墨水组合物时形成聚集体。通过将处理液混合到通过喷墨法喷射的墨水组合物中，促进了稳定分散在墨水组合物中的颜料等的聚集。

处理液的实例包括能够通过改变墨水组合物的pH而产生聚集体的液体组合物。因此，考虑到墨水组合物的聚集速度，处理液的pH(25℃)优选为1至6，更优选为1.2至5，并且还更优选为1.5至4。在这种情况下，在喷射步骤中使用的墨水组合物的pH(25℃)优选为7.5至9.5(更优选为8.0至9.0)。

在本发明的示例性实施方案中，从图像密度、分辨率和喷墨记录的加速考虑，优选的是，墨水组合物的pH(25℃)为7.5以上，且处理液体的pH(25℃)为3至5。

聚集组分可以单独使用或它们中的两种以上可以通过将它们混合来使用。

处理液可以使用至少一种酸性化合物作为聚集组分来制备。作为酸性化合物，可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基的化合物，或其盐(例如，多价金属盐)。它们中，从墨水组合物的聚集速度考虑，更优选具有磷酸基或羧基的化合物，并且还优选具有羧基的化合物。

具有羧基的化合物优选选自聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸(glycoricacid)、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸(coumalicacid)，噻吩甲酸，烟酸，或者这些化合物的衍生物，或它们的盐(例如，多价金属盐等)。这些化合物中的一种可以单独使用，或者这些化合物中的两种以上可以一起使用。

除了上述酸性化合物之外，在本发明的示例性实施方案中的处理液还可以包含水性溶剂(例如，水)。

从聚集作用考虑，基于处理液的总质量，酸性化合物在处理液中的含量优选为5质量％至95质量％，并且更优选为10质量％至80质量％。

可以改善高速聚集性质的处理液的优选实例包括含有多价金属盐或聚烯丙基胺类的处理液。多价金属盐和聚烯丙基胺类的实例包括属于周期表的第2族的碱土金属(例如，镁和钙)的盐、属于周期表第3族的过渡金属(例如，镧)的盐、属于周期表的第13族的金属(例如，铝)的阳离子的盐、镧系元素(例如，钕)的盐，聚烯丙基胺和聚烯丙基胺衍生物。作为金属盐，优选羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐)，硝酸盐、氯化物和硫氰酸盐，更优选羧酸的钙盐或镁盐(如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐)、硝酸的钙盐或硝酸的镁盐，氯化钙、氯化镁以及硫氰酸的钙盐或硫氰酸的镁盐。

金属盐在处理液中的含量优选为1质量％至10质量％，更优选为1.5质量％至7质量％，并且还更优选为2质量％至6质量％。

从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的粘度优选在1mPa·s至30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s至20mPa·s的范围内，还更优选在2mPa·s至15mPa·s的范围内，并且特别优选在2mPa·s至10mPa·s的范围内。所述粘度通过使用VISCOMETERTV-22(商品名，由TOKISANGYOCO.，LTD.制造)在20℃的条件下测量。

从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的表面张力优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，并且还更优选为25mN/m至40mN/m。表面张力通过使用AutomaticSurfaceTensiometerCBVP-Z(商品名，由KyowaInterfaceScienceCo.Ltd.生产)在25℃的条件下测量。

<喷墨图像形成方法>

本发明的一个方面的喷墨图像形成方法包括通过将用于喷墨记录的墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上而形成图像。喷墨图像形成方法还可以包括一个或多个其它工序。

在实施方案中，喷墨图像形成方法可以优选还包括将在接触墨水组合物时能够形成聚集体的处理液施加到记录介质上。

[墨水组合物的喷射]

在墨水组合物的排出工序中，通过喷墨法将墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头施加到记录介质上。该工序可以能够将墨水组合物选择性地施加到记录介质上而形成所需的图像。墨水组合物中的组分的细节和优选实施方案如上所述。

使用喷墨法的图像记录可以具体地通过供应能量而将液体组合物喷射到所需的记录介质上而进行，所述记录介质是普通纸、树脂涂布纸、例如在JP-A8-169172，8-27693，2-276670，7-276789，9-323475，62-238783，10-153989，10-217473，10-235995，10-337947和10-217597中描述的喷墨记录专用纸、膜、电子照相常用纸、织物、玻璃、金属、陶瓷等。作为适合本发明的示例性实施方案的喷墨记录方法，可以适用在JP-A2003-306623第(0093)至(0105)栏中描述的方法。

喷墨法没有特别限制，且可以具有任何已知的系统，例如利用静电吸引力喷射墨水的电荷控制系统；利用压电元件的振动压力而按需滴落的系统(压力脉冲系统)；将电信号转变成声束，将它们辐照墨水且利用辐射压力喷射墨水的声喷墨系统；和加热墨水以形成气泡并且利用所产生的压力的热喷墨系统(BUBBLEJET(注册商标))。喷墨法的实例包括注射大量各自为小体积的低浓度墨滴，即所谓“照片墨水”的系统；使用多种基本上相同色调且具有不同浓度的墨水改善图像质量的系统；以及使用无色透明墨水的系统。

在喷墨法中使用的喷墨头可以是按需系统或连续系统。喷射系统具体包括例如，电-机械转换系统(例如，单腔室型、双腔室型、弯机(bender)型、活塞型、共用模式型和共用壁型，等等)，电热转换系统(例如，热喷墨型、BUBBLEJET(注册商标)型，等)、静电吸引系统(例如，电场控制型、狭缝式喷射型，等等)，以及电喷射系统(例如，火花喷射型，等等)，并且可以使用喷射系统中的任何一种。

用于通过喷墨法记录的墨水喷嘴等没有特别的限制，但是可以取决于目的而适当地选取。

喷墨法的实例包括使用短串行式头并且在使所述头在记录介质的横向上扫描的同时进行记录的往返式系统的喷墨头，和使用其中记录元件排列成对应于记录介质的一侧的整个区域的行式头(linehead)的行系统(linesystem)的喷墨头。在行系统中，可以通过允许记录介质在与排列记录元件的方向成直角的方向上被扫描而在记录介质的整个表面上记录图像，其中不需要使用将短喷墨头移动以进行扫描的传输系统，比如滑架(carriage)。此外，由于对于滑架以及记录介质的移动的复杂的扫描控制不是必需的，并且仅有记录介质移动，因此相比于往返式系统，可以达到更高的记录速度。尽管在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法可适用于它们中的任一种，但是当喷墨记录方法被应用于不进行假喷射(dummyjetting)的行系统时，改善喷射精度和图像的耐摩擦性的效果通常是显著的。

此外，在根据本发明的示例性实施方案的墨水排出步骤中，当使用行系统时，不仅使用一种墨水组合物，而且使用两种以上的墨水组合物，通过将先喷射的墨水组合物(第n种颜色(n≥1)，例如，第二种颜色)和随后喷射的墨水组合物(第(n+1)种颜色，例如，第三种颜色)之间的喷射(液滴喷射)间隔时间设定为1秒以下，可以适当地进行记录。根据本发明的示例性实施方案，通过在行方法中将喷射间隔时间设定为1秒以下，可以在比常规得到的速度更快的高速记录下获得具有优异的耐摩擦性和被抑制的粘连的发生的图像，同时防止由墨滴之间的干扰或混色所引起的铺展。此外，可以获得具有优异色调和描画性(drawingproperties)(图像中的细线或精细部分的再现性)的图像。

从获得高精度图像考虑，从喷墨头喷射的墨水的墨滴的量优选为0.5pL(皮升)至6pL，更优选为1pL至5pL，并且还更优选为2pL至4pL。

(具有硅喷嘴片的喷墨头)

在图像形成方法中使用的喷墨头具有喷嘴片。该喷嘴片的至少一部分包含硅。图1是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示意图。

图1显示了喷墨头100，其具有喷嘴片11和墨水供应单元20，所述墨水供应单元20设置在与喷嘴片的墨水喷射方向相反侧。喷嘴片11具有多个喷射口12，通过所述喷射口喷射墨水。

图2显示了给喷嘴片11提供的32×60个喷射口(喷嘴)的二维排列。喷嘴片的至少一部分由硅形成。硅暴露在每个喷嘴开口的内壁以及喷嘴片11的位于墨水喷射方向侧的表面处。尽管在图中没有显示，但是在喷嘴片11的位于墨水喷射方向侧的表面的至少一部分上设置液体排斥膜。

墨水供应单元20配备有：多个压力室21，每一个压力室均经由喷嘴连通通道22与喷嘴片11的多个喷射口12中的每一个连通；将墨水供应至多个压力室21中的每一个的多个墨水供应通道23；将墨水供应给多个墨水供应通道23的共用液体室25；以及使多个压力室21中的每一个室变形的压力产生装置30。

墨水供应通道23位于喷嘴片11和压力产生装置30之间，并且将已经被供应给共用液体室25的墨水引入至墨水供应通道23中。与压力室21连接的供应调节通道24的一个末端连接至墨水供应通道23，因此可以将由墨水供应通道23供应至压力室21的墨水的量调节至所需量。该系统可以能够将足够量的墨水供应至多个喷射口。

压力产生装置30具有这样的构造，其中从压力室21所在的那侧以下列顺序设置振动片31、粘合剂层32、下部电极33、压电层34以及上部电极35。从外部供应驱动信号的电线与压力产生装置30连接。根据驱动信号引起的压力器件的变形使得墨水经由喷嘴连通通道22从喷嘴的喷射口12喷射。

在喷射口12附近设置连续收集墨水至循环通道42的循环孔41。从而可以抑制在非驱动期间在喷射口附近的墨水的粘度增加。

-处理液施加步骤-

处理液施加步骤通过将被设置为在接触墨水组合物时形成聚集体的处理液施加到记录介质上，并且使处理液接触墨水组合物而进行成像。在这种情况下，在墨水组合物中的聚合物粒子或树脂包覆的颜料的分散粒子聚集，并且将图像固着在记录介质上。另外，处理液中的各个组分的细节和优选实施方案与上所述。

处理液的施加可以通过使用已知的方法比如涂布法、喷墨法和浸渍法而进行。涂布方法可以使用绕线棒涂机、挤出模涂机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机或绕线棒涂机通过已知的涂布方法进行。喷墨法的细节如上所述。

处理液排出步骤可以设置在使用墨水组合物的墨水施加步骤之前或之后。

在本发明中，优选其中将墨水排出步骤设置在处理液施加步骤中施加处理液之后的实施方案。换言之，优选以下实施方案：其中在墨水组合物施加到记录介质上之前，预先施加用于使墨水组合物中的树脂包覆的颜料聚集的处理液，并且施加墨水组合物以接触已经被施加到记录介质上的处理液而形成图像。从而，可以加速喷墨记录，并且即使当进行高速记录时也获得具有高密度和高分辨率的图像。

处理液的施加量没有特别限制，只要液体可以聚集墨水组合物即可，但是可以是导致聚集组分(例如，羧酸或二价以上的阳离子有机化合物)的施加量为0.1g/m²以上的量。它们中，优选导致聚集组分的施加量为0.1g/m²至1.0g/m²的量，并且更优选导致0.2g/m²至0.8g/m²的量。当聚集组分的施加量为0.1g/m²以上时，聚集反应令人满意地进行，而当量为1-0g/m²以下时，光泽性不是很高且是优选的。

根据本发明的示例性实施方案，优选的是，将墨水排出步骤设置在处理液施加步骤之后，并且在将处理液施加到记录介质上之后的时间和施加墨水组合物之前的时间之间进一步设置加热和干燥记录介质上的处理液的加热干燥步骤。通过在墨水排出步骤之前预先加热和干燥处理液，墨水着色性质比如防止铺展变得良好，且可以记录具有良好的色密度和色调的可见图像。

加热和干燥可以通过使用已知的加热装置比如加热器、利用送风的送风装置比如干燥器，或组合它们的装置而进行。加热方法的实例包括通过加热器等从与施加处理液的表面相反的记录介质表面施加热的方法，对施加处理液的记录介质的表面吹送温热空气或热空气的方法，使用红外加热器的加热法，等。加热还可以通过组合这些方法而进行。

[加热固着步骤]

优选在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法在墨水施加步骤之后包括加热固着步骤，该加热固着步骤用于通过使由施加墨水组合物而形成的墨水图像与加热的表面接触而加热和固着图像。通过增加加热固着处理，实现了图像在记录介质上的固着，且可以进一步提高图像的耐擦伤性。

加热方法没有特别的限制，但是可以适宜地示例：非接触干燥方法，比如使用发热器比如镍铬合金线加热器加热的方法；供应温热空气或热空气的方法；以及使用卤素灯、红外灯等加热的方法。加热和按压的方法没有特别限制，但是可以适宜地提及通过接触进行加热和固着的方法，比如将电热板对记录介质的图像形成表面进行按压的方法，和使用配备有一对加热和按压辊、一对加热和按压带、或设置在记录介质的图像记录表面侧的加热和按压带，以及设置在相反侧的保持辊的加热和按压装置而使图像通过一对辊的方法。

在使用加热和按压辊或加热和按压带时，记录介质的输送速度优选在200mm/sec至700mm/sec，更优选300mm/sec至650mm/sec，并且还优选400mm/sec至600mm/sec的范围内。

-记录介质-

在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法是在记录介质上记录图像。

记录介质没有特别限制，且可以使用含有纤维素作为主要组分的一般印刷纸，比如所谓的高品质纸、涂布纸和美术纸。含有纤维素作为主要组分的一般印刷纸较慢地吸收和干燥墨水，容易在液滴打点之后引起着色材料的移动，且使得在通过使用水性墨水的一般喷墨法记录图像中图像质量容易劣化。然而，根据在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录法，抑制了着色剂的移动，并且可以记录具有优异色密度和色调的高品质图像。

作为所述记录介质，可以使用通常可商购的记录介质，并且实例包括高品质纸如OKPrinceHighQuality(商品名，由QjiPaperCo.，Ltd.生产)，Shiorai(商品名，由NipponPaperIndustriesCo.，Ltd.生产)，和NewNPHighQuality(商品名，由NipponPaperIndustriesCo.，Ltd.生产)，精细涂布纸比如OKEverLiteCoat(商品名，由OjiPaperCo.，Ltd.生产)和AuroraS(商品名，NipponPaperIndustriesCo.，Ltd.)，轻涂布纸(A3)比如OKCOATL(商品名，由OjiPaperCo.，Ltd.生产)和AuroraL(商品名，由NipponPaperIndustriesCo.，Ltd.生产)，涂布纸(A2，B2)比如OKTopCoat+(商品名，由OjiPaperCo.，Ltd.生产)和AuroraCoat(商品名，由NipponPaperIndustriesCo.，Ltd.生产)，以及美术纸(A1)比如OKKanefuji+(商品名，由OjiPaperCo.，Ltd.生产)和TokubishiArt(商品名，由NipponPaperIndustriesCo.，Ltd.生产)。此外，可以使用各种用于喷墨记录的照相纸。

它们中，从抑制着色材料的移动的效果大且获得色密度和色调比以前的色密度和色调更佳的高品质图像考虑，优选吸水系数Ka为0.05mL/m²·ms^1/2至0.5mL/m²·ms^1/2的记录介质，更优选吸水系数Ka为0.1mL/m²·ms^1/2至0.4mL/m²·ms^1/2的记录介质，并且还优选吸水系数Ka为0.2mL/m²·ms^1/2至0.3mL/m²·ms^1/2的记录介质。

吸水系数Ka具有如在JAPANTAPPI纸浆测试方法编号51：2000(由JAPANTAPPI出版)中所述的相同含义，具体地，吸收系数Ka使用自动扫描吸收计KM500win(由KumagaiRikiKogyoCo.，Ltd.生产)由在100ms的接触时间的水的转移量以及在900ms的接触时间的水的转移量的差计算。

在记录介质中，优选在普通胶印中使用的所谓涂布纸。涂布纸是通过用涂布材料涂布纸比如高品质纸或中性纸的表面而得到的产品，所述高品质纸或中性纸主要基于纤维素且未经过表面处理。在常规的使用水性喷墨记录的图像形成中，涂布纸容易引起产品质量问题，比如图像的光泽或耐摩擦性，但是在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录法中，抑制了光泽不均匀性，并且获得了具有良好的光泽和耐摩擦性的图像。特别地，优选使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸、涂布纸、轻重量涂布纸或精细涂布纸。在2009年9月18日提交的日本专利申请2009-217796的内容通过引用结合在此。

实施例

以下，将参考实施例具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。除非有另外说明，否则“份”和“％”均以质量计。

HLC-8220GPC(商品名，由TosohCorp.生产)用于GPC，并且使用TSKGELSUPERHZM-H，TSKGELSUPERHZ4000和TSKGELSUPERHZ2000(商品名，全部由TosohCorp.生产)作为柱子，并且三根串联连接。洗脱液为THF(四氢呋喃)。对于条件，样品浓度为0.35质量％、流动速率为0.35ml/min、样品注入量为10μl，测量温度为40℃，且使用RI检测器。校准曲线由以下2标准样品TSK标准的8个样品生成：“聚苯乙烯(polystyrene)”：″F-40″、″F-20″、″F-4″、″F-1″、″A-5000″、″A-2500″、″A-1000′和″正丙基苯(n-propylbenzene)″(商品名)，由TosohCorp生产。

合成实施例1

单体M-25和M-27的混合物(单体混合物(M-25/M-27))的合成

将9.76份的9(10H)-吖啶酮和5.61份的叔丁醇钾溶解在30份的二甲亚砜中，并且加热至45℃。将15.26份的氯甲基苯乙烯(商品名：CMS-P，由SEIMICHEMICALCo.，Ltd.生产，对位形式/间位形式＝50/50(mol/mol)的混合物)滴加到所得液体中，然后将其在50℃进一步加热和搅拌5小时。将所得反应液体在搅拌的情况下倒入到200份蒸馏水中。将所得的沉淀物滤出和洗涤。由此获得11.9份单体混合物(M-25/M-27)。

(合成实施例2)

-水不溶性树脂P-1的合成-

向装配有搅拌器和冷却管的1,000-ml三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，并且在氮气氛下加热至72℃。向其中滴加0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、15g的(M-25/M-27)单体混合物、10g甲基丙烯酸和75g甲基丙烯酸乙酯溶解在50g的甲基乙基酮中的溶液，历时3小时。在滴加完成之后，使混合物再反应1小时，然后添加0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g甲基乙基酮中的溶液。将温度升高至78℃，并且将混合物加热4小时。所得的反应溶液在过量的己烷中沉淀2次，并且将沉淀的树脂干燥，以获得96.5g的水不溶性树脂P-1(单体混合物(M-25/M27)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(按百分比计的共聚比率＝15/75/10)，其在有些情况下被称为树脂分散剂P-1)。

所得的水不溶性树脂P-1的组成通过¹H-NMR确认，且通过GPC确定的重均分子量(Mw)为49,400。树脂分散剂P-1的酸值通过在JIS标准(JISK0070：1992)中描述的方法确定，并且该值为65.2mgKOH/g。水不溶性树脂P-1在25℃温度的100g水中的溶解量小于5g。

(合成实施例3)

-水不溶性树脂P-2的合成-

向装配有搅拌器和冷却管的1,000-ml三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，并且在氮气氛下加热至72℃。向该烧瓶中，滴加溶液，历时3小时，所述溶液通过将0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、50g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、13g的甲基丙烯酸和37g的甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中而制备。在完成滴加之后，使反应继续进行另外1小时，然后向该烧瓶中添加通过将0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g的甲基乙基酮中而制备的溶液，且将溶液在78℃加热4小时。将这样获得的反应溶液在过量的己烷中再沉淀2次，并且将沉淀的树脂进行干燥，以获得96.5g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(共聚比率[质量％]＝50/37/13)共聚物(水不溶性树脂P-2)。

这样得到的水不溶性树脂P-2的组成通过¹H-NMR确认。其重均分子量(Mw)通过GPC确定为49400。其酸值通过日本工业标准(JISK0070：1992)中描述的方法确定为84.8mgKOH/g，该日本工业标准的全部内容通过引用结合在此。

水不溶性树脂P-2的溶解量，即水不溶性树脂P-2在25℃的100g水中的溶解量不大于5g。

(合成实施例4)

-水不溶性树脂P-3的合成-

除了将在水不溶性树脂P-1的合成中使用的单体混合物(M-25/M-27)，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸替换为如下表1中所示的甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸(共聚比率(质量％)＝92/8)之外，以与水不溶性树脂P-1的合成基本类似的方式获得水不溶性树脂P-3。

这样得到的水不溶性树脂P-3的组成通过¹H-NMR确认。其重均分子量(Mw)通过GPC确定为41200。其酸值通过日本工业标准(JISK0070：1992；上述)中描述的方法确定为52.2mgKOH/g。

水不溶性树脂P-3的溶解量，即水不溶性树脂P-3在25℃的100g水中的溶解量不大于5g。

(合成实施例5)

-水溶性树脂P-4的合成-

除了将在水不溶性树脂P-2的合成中使用的甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的按质量％计的共聚比改变为50/11/39之外，以与水不溶性树脂P-2的合成基本类似的方式获得水溶性树脂P-4。

这样得到的水溶性树脂P-4的组成通过¹H-NMR确认。其重均分子量(Mw)通过GPC确定为48900。其酸值通过日本工业标准(JISK0070：1992；上述)中描述的方法确定为254.2mgKOH/g。

水溶性树脂P-4的溶解量，即水溶性树脂P-4在25℃的100g水中的溶解量大于5g。即，水溶性树脂P-4是水溶性的。

(合成实施例6)

-自分散聚合物粒子的制备-

将540.0g的甲基乙基酮引入装配有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气引入管的2升三口烧瓶中，并且在氮气氛下将温度升高到75℃。在保持反应容器内的温度在75℃的同时，以恒定速率滴加混合溶液使得滴加在2小时内完成，所述混合溶液由216g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、280.8g的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、43.2g的甲基丙烯酸(MAA)、108g的甲基乙基酮和2.16g的“V-601”(商品名，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产)形成。在滴加完成之后，添加由1.08g的“V-601”和15.0g的甲基乙基酮形成的溶液，并且在75℃将混合物搅拌2小时。进一步添加由0.54g的“V-601”和15.0g的甲基乙基酮形成的溶液，并且将混合物在75℃搅拌2小时。将温度升高到85℃，并且继续搅拌2小时。

所得共聚物的重均分子量(Mw)为63,000且酸值为52.1mgKOH/g。

接着，称量588.2g的聚合溶液，并且添加165g的异丙醇和120.8ml的1mol/L的NaOH水溶液。将反应容器内的温度升高到80℃。然后，以20ml/min的速率滴加718g蒸馏水，以获得在水中的分散体。之后，在大气压下，在将反应容器内温度在80℃保持2小时、在85℃保持2小时以及在90℃保持2小时的同时，蒸馏出溶剂。进一步降低在反应容器内部的压力而蒸馏出异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水，并且获得固体浓度为26.0％的自分散聚合物(B-02)的分散体。

所得聚合物(B-02)的玻璃化转变温度(Tg)通过下面的方法测量为160℃。

将聚合之后按固体部分计为0.5g的量的聚合物溶液在减压下于50℃干燥4小时，获得聚合物固体部分。使用所得聚合物固体部分以通过由SIINanotechnology，Inc.生产的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220(商品名)测量Tg。测量条件为：将5mg的样品密封在铝盘内，并且将在氮气氛下在下列温度曲线(profile)中第二次升温时得到的测量数据中的DDSC峰顶部的值称为Tg。

30℃至-50℃(以50℃/min冷却)

-50℃至230℃(以20℃/min加热)

230℃至-50℃(以50℃/min冷却)

-50℃至230℃(以20℃/min加热)

(树脂包覆的颜料R-1的分散体的制备)

将10份的颜料红122(商品名：CROMOPHTHALJETMAGENTADMQ，由ChibaSpecialtyChemicalsCorp.生产)、4.5份水不溶性树脂P-1(单体混合物(M-25/M-27)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物)，42份甲基乙基酮，4.2份1MNaOH水溶液和87.2份离子交换水混合。将所得混合物使用分散器磨机进行混合，并且使用分散器(商品名：MICROFLUIDIZERM-140K，由MizuhoIndustrialCo，.Ltd.生产，150MPa)进一步进行10次(pass)的处理。在真空下，于55℃从所得的分散体中移除甲基乙基酮，并且进一步移除一部分的水，以提供颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的颜料粒子R-1的分散体。在此，分散体中的水不溶性树脂的中和度为80％。

-树脂包覆的颜料粒子的粒径测量-

所得分散体中的树脂包覆的颜料粒子R-1的体积平均粒径使用NANOTRAC粒度分布分析仪UPA-EX150(商品名；由NikkisoCo.，Ltd.生产)，通过动态光散射法测量。使用通过将10ml的离子交换水添加至10μl的树脂包覆的颜料粒子的分散体中而制备的样品溶液，并且将样品溶液的温度调节为25℃而进行该测量。这样测量的体积平均粒径为82nm。

(树脂包覆的颜料粒子R-2的分散体的制备)

除了将水不溶性树脂P-2用于代替水不溶性树脂P-1，以及将1M的NaOH的添加量改变为5.5质量份之外，以与树脂包覆的颜料粒子R-1的分散体的制备基本类似的方式获得颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的颜料粒子R-2的分散体。在此，分散体中的水不溶性树脂的中和度为80％，并且体积平均粒径为85nm。

(树脂包覆的颜料粒子R-3的分散体的制备)

除了将水不溶性树脂P-3用于代替水不溶性树脂P-1，以及将1M的NaOH的添加量改变为3.4质量份之外，以与树脂包覆的颜料粒子R-1的分散体的制备基本类似的方式获得颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的颜料粒子R-3的分散体。在此，在分散体中的水不溶性树脂的中和度为80％，并且体积平均粒径为85nm。

(树脂包覆的颜料粒子R-4的分散体的制备)

除了将水溶性树脂P-4用于代替水不溶性树脂P-1，以及将1M的NaOH的添加量改变为16.5质量份之外，以与树脂包覆的颜料粒子R-1的分散体的制备基本类似的方式获得颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的颜料R-4的分散体。在此，在分散体中的水溶性树脂的中和度为80％，并且体积平均粒径为91nm。

<用于喷墨记录的墨水组合物的制备>

使用树脂包覆的颜料粒子R-1的分散体和如上所述获得的自分散聚合物粒子B-02，并且混合各种组分以获得下列墨水组成。将其填充到由塑料制成的一次性注射器中，并且通过PVDF5μm过滤器(Millex-SV，商品名，直径：25mm，由MilliporeCorp.生产)进行过滤，以制备品红色墨水(用于喷墨记录的墨水组合物)M-1。

-墨水组成-

树脂包覆的颜料粒子R-1：40.7份

自分散聚合物粒子B-02(固体内含物)：7份

胶体二氧化硅(固体内含物)：1.5份

(商品名：SNOWTEXC，由NissanChemicalIndustries，Ltd.生产，固含量20％)

SANNIXGP250：8份

(商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.生产，亲水性有机溶剂，I/O值1.30)

三丙二醇单甲醚(TPGmME)：8份

(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产，亲水性有机溶剂，I/O值0.80)

OLFINEE1010：1份

(商品名，由NisshinChemicalCo.，Ltd.生产，表面活性剂)

离子交换水用于补足总共100份的量

除了分别使用自分散聚合物粒子B-02至B-07代替用于制备青色墨水C-01的自分散聚合物粒子B-01之外，以与上述相同的方式分别制备青色墨水C-02至C-07。

除分别使用下表1所列举的树脂包覆的颜料粒子代替用于制备品红色墨水M-1的树脂包覆的颜料粒子R-1，并且将用于制备品红色墨水M-1的胶体二氧化硅的种类和含量分别改变为下表1所列举的用于制备品红色墨水M-2至M-11的胶体二氧化硅的种类和含量之外，以与品红色墨水M-1的制备基本类似的方式制备品红色墨水M-2至M-11。

<处理液的制备>

如下所述制备处理液(1)。

-处理液(1)的制备-

混合各种组分以获得下列组成，从而制备处理液(1)。该处理液(1)的性能值为：比如，2.6mPa·s的粘度、37.3mN/m的表面张力以及pH1.6(25℃)。

-处理液(1)的组成-

丙二酸：15.0％

(二价羧酸，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产)

二甘醇单甲醚：20.0％

(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd生产)

N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠：1.0％

(表面活性剂)

离子交换水：64.0％

<图像形成和评价>

准备如图1所示具有硅喷嘴片的喷墨头。用如上所述获得的墨水组合物再填充连接至喷墨头的储槽。本发明中，通过使用氟化烷基硅烷化合物，在硅喷嘴片预先设置液体排斥膜。将记录介质(商品名：TOKUBISHIARTPAPERDOUBLE-SIDEDN，由MitsubishiPaperMillsLimited生产)固定在台上，所述台能够在预定的直线方向上以500mm/sec的速度移动。在将温度保持在30℃的情况下，使用绕线棒涂布机涂布处理液(1)以在记录介质上形成厚度约1.2μm的涂膜，并且在涂布之后立即将所得的涂膜在50℃干燥2秒。

之后，将喷墨头安置并且固定，使得印刷喷嘴沿着其排列的线的方向(图2中的W方向)相对于与台的移动方向(副扫描方向：图2中的Y方向)垂直的方向(主扫描方向：图2中的X方向)以75.7°(图2中的90°-α)的角度倾斜。在以恒定速度沿着副扫描方向移动记录介质的同时，在墨滴量为2.4pL、喷射频率为24kHz并且分辨率为1200dpi×1200dpi的喷射条件下，根据行系统喷射墨水，由此印刷出面积为2cm²的50％实心(solid)图像。

在印刷之后，立即将实心图像在60℃干燥3秒，并且经过一对在60℃加热的固着辊，从而以0.25MPa的夹持压力和4mm的夹持宽度被固着。这样获得用于下列评价的样品。

(耐摩擦性评价)

在形成实心图像之后，立即将未印刷的记录介质(上述的TOKUBISHIARTPAPEROUBLE-SIDEDN)放置在样品的实心图像上，并且在150kg/m²的负荷下往复(来回)摩擦10次。视觉观察在实心图像上产生的擦痕以及墨向未记录记录介质的白色空白区域转移的程度，并且根据下列评价标准进行评价。评价结果显示在下表2中。

在评价中的等级C被认为在实用上有问题。

-评价标准-：

A：在已印刷的实心图像上未观察到擦痕。根本没有墨转移。

B：几乎注意不到墨转移，但是在已印刷的实心图像上略有擦伤。

C：墨转移和/或已印刷的实心图像上的擦痕是明显的。

排出可靠性的评价

(i)喷射后恢复性(假喷射恢复性)的评价

将如图1所示具有硅喷嘴片的喷墨头固定，使得台的移动方向垂直于喷嘴排列的方向。本发明中，通过使用氟化烷基硅烷化合物，在硅喷嘴片的表面预先设置液体排斥膜。用如上所述得到的墨水组合物再填充连接至喷墨头的储槽。将记录介质(商品名：GASAISHASHINSHIAGEPRO，由FujifilmCorporation生产)固定在台上，所述台能够在垂直于喷嘴排列方向的方向上移动。

然后，在3.4pL的墨滴量、10kHz的喷射频率和75dpi×1200dpi(喷嘴排列方向×移动方向)的分辨率，并且从每个喷嘴喷出的墨滴的量2000个的喷射条件下，以248mm/min的速度移动台，以形成具有平行于移动方向的96根线的图像的样品。视觉观察这样得到的印刷样品以证实每一个喷嘴都喷射墨水。

在墨水喷射之后，将喷墨头照原样静置一定时间。然后将未印刷的记录介质固定到台上，并且通过在基本相同的喷射条件下排出墨水组合物而形成另一个印刷样品。视觉观察这样得到的另一个印刷样品。根据允许全部96个喷嘴都喷射2000个墨滴的最大静置时间的时长评价墨水组合物的排出可靠性。期间不发生喷射故障的最大静置时间越长，意味着墨水组合物的排出可靠性越好。假喷射恢复性根据下列评价标准进行评价。

在评价中的等级D被认为在实用上有问题。

-评价标准-：

A：期间不发生排出故障的最大静置时间为45分钟以上。

B：期间不发生排出故障的最大静置时间为30分钟以上但少于45分钟。

C：期间不发生排出故障的最大静置时间为20分钟以上但少于30分钟。

D：期间不发生排出故障的最大静置时间少于20分钟。

(ii)喷射响应性(等待时间(Latency))的评价

将如图1所示具有硅喷嘴片的喷墨头固定，使得台的移动方向垂直于喷嘴排列的方向。本发明中，通过使用氟化烷基硅烷化合物，在硅喷嘴片的表面预先设置液体排斥膜。用如上所述得到的墨水组合物再填充连接至喷墨头的储槽。将记录介质(商品名：GASAISHASHINSHIAGEPRO，上述)固定在台上，所述台能够在垂直于喷嘴排列方向的方向上移动。

然后，在3.4pL的墨滴量、20kHz的喷射频率、75dpi×1200dpi(喷嘴排列方向×移动方向)的分辨率和从每个喷嘴喷出的墨滴数量为2000个的喷射条件下，以248mm/min的速度移动台，以形成具有平行于移动方向的96根线的图像的样品。视觉观察这样得到的印刷样品以证实每一个喷嘴都喷射墨水。

在墨水喷射之后，将喷墨头照原样静置1分钟。然后将未印刷的记录介质固定到台上，并且通过在相同的条件下排出墨水组合物而形成另一个印刷样品。通过使用50倍显微镜视觉观察这样得到的另一个印刷样品上的由首先喷射的墨滴所形成的墨点。根据下列评价标准评价墨水组合物的等待时间。

在评价中的等级C被认为在实用上有问题。

评价标准：

A：每一个喷嘴都能够正确地喷射墨水组合物。

B：每一个喷嘴都能够喷射墨水组合物，但是存在相对于移动方向在正确的喷射位置之后10μm至30μm延迟喷射的喷嘴。

C：观察到不能喷射墨水组合物的喷嘴，或相对于移动方向在正确的喷射位置之后至少30μm延迟喷射的喷嘴。

(液体排斥性评价)

-用于液体排斥膜的浸渍试验-

通过将氟化烷基硅烷化合物施加到尺寸为2cm×2cm的硅片上以形成液体排斥膜(自组装单层(SAM))而制备试样。根据下述方法测量水对液体排斥膜的接触角，且评价墨水组合物对液体排斥膜的液体排斥性的影响。

将30ml的各种墨水组合物放置在由聚丙烯制成的50ml广口瓶(商品名：AIBOYHIROKUCHIBIN50ML，由AsoneCorporation生产)内。然后，将试样浸渍在墨水组合物中，并且在60℃保持72小时。然后将试样从广口瓶内取出，用超纯水洗涤，并且进行水对液体排斥膜的接触角测量。

通过使用超纯水和接触角测量装置(商品名：DM-500，由KyowaInterfaceScienceCo.，Ltd.生产)在25℃和50RH％的相对湿度的环境条件下进行接触角的测量，并且根据下面的评价标准进行评价。

在进行浸渍试验之前观察的水对液体排斥膜的接触角为106.5°。评价中的等级D被认为在实用上有问题。

-评价标准-：

AA：接触角为80°以上。

A：接触角为60°以上但低于80°。

B：接触角为40°以上但低于60°。

C：接触角为20°以上但低于40°。

D：接触角低于20°。

[表2]

表2中所示的结果表明，这些实施方案的墨水组合物具有优异的喷墨可靠性且提供具有优异的耐摩擦性的图像。还了解到，这些实施方案的墨水组合物可以抑制喷墨头单元的液体排斥性的劣化。

本发明可以提供一种墨水组合物，该墨水组合物具有优异的墨水排出可靠性，提供由其形成的图像的优异的耐摩擦性，并且抑制了喷墨头单元的液体排斥性的劣化。本发明还可以提供包含所述墨水组合物的墨水组以及使用该墨水组合物的喷墨图像形成方法。

已经为了示例和说明目的而提供了本发明的示例性实施方案的上述说明。其不意在是穷举性的，或将本发明限制为所公开的精确形式。已经选择并且描述了实施方案，目的在于最佳地说明本发明的原理及其实际应用，从而能够使本领域技术人员理解本发明的各个实施方案，并且适合特定用途的各种修改是预期的。

在本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准通过引用结合在此，其程度如同具体地和单独地显示这样的各个出版物，专利申请或技术标准以通过引用结合。对于本领域技术人员，显而易见的是，可以在上述本发明的优选实施方案的细节方面作出许多改变。意图在于，本发明的范围由后附权利要求及其等价物限定。

Claims (15)

1.一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含颜料和胶体二氧化硅，所述颜料被覆有水不溶性树脂，所述水不溶性树脂包含具有酸性基团的组成单元，其中在所述喷墨墨水组合物中的所述胶体二氧化硅与所述水不溶性树脂的含量比(胶体二氧化硅/水不溶性树脂)按质量计为0.0001至0.5，其中相对于所述喷墨墨水组合物的总量，所述胶体二氧化硅的含量为0.005质量％至0.05质量％。

2.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述水不溶性树脂的酸值在30mgKOH/g至100mgKOH/g的范围内。

3.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述水不溶性树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸单体的亲水性组成单元和具有芳族环的疏水性组成单元。

4.根据权利要求3所述的喷墨墨水组合物，其中所述疏水性组成单元包括至少一种由下式(1)表示的组成单元:

其中，在式(1)中，R¹表示氢原子或甲基；L¹表示未取代或取代的亚苯基；L²表示单键或二价连接基团；并且Ar¹表示一价基团，所述一价基团衍生自含8个以上碳原子的稠合芳族环，其中稠合有芳族环的杂环，或具有2个以上彼此连接的苯环的化合物。

5.根据权利要求3所述的喷墨墨水组合物，其中所述疏水性组成单元包括至少一种由下式(2)表示的组成单元:

其中，在式(2)中，R²表示氢原子或甲基，并且Ar²表示衍生自未取代或取代的芳族环的一价基团。

6.根据权利要求5所述的喷墨墨水组合物，其中，在式(2)中，Ar²表示一价基团，所述一价基团衍生自含8个以上碳原子的稠合芳族环，其中稠合有一个或多个芳族环的杂环，或具有2个以上彼此连接的苯环的化合物。

7.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含第一亲水性有机溶剂，所述第一亲水性有机溶剂具有在0.70以上但小于1.00的范围内的I/O值。

8.根据权利要求7所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含第二亲水性有机溶剂，所述第二亲水性有机溶剂具有在1.00至1.50的范围内的I/O值。

9.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物在25℃的温度的pH值在7.5至10的范围内。

10.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述颜料是通过使用转相法而被覆有所述水不溶性树脂的颜料。

11.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅的体积平均粒径为25nm以下。

12.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述水不溶性树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸单体的亲水性组成单元和具有芳族环的疏水性组成单元。

13.一种墨水组，其包含权利要求1至12中任一项所述的喷墨墨水组合物中的至少一种，和至少一种处理液，所述处理液被设置为在与所述喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。

14.一种喷墨图像形成方法，所述方法包括：将权利要求1至12中任一项所述的喷墨墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上。

15.权利要求14所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与所述喷墨墨水组合物接触时能够形成聚集体。