CN102643568B - 油墨组合物、油墨组及成像方法 - Google Patents

油墨组合物、油墨组及成像方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种油墨组合物，其含有：碳黑；选自由青色颜料和品红色颜料组成的组中的至少一者；占所述组合物总量的大于或等于0.01质量％而小于1.00质量％的选自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇组成的组中的至少一者；非水溶性或基本上非水溶性的树脂颗粒、非水溶性或基本上非水溶性的蜡颗粒、或它们的任意混合物；以及水。本发明还公开了油墨组和成像方法。

Description

油墨组合物、油墨组及成像方法
技术领域
本发明涉及油墨组合物、油墨组以及成像方法。
背景技术
利用喷墨法的记录方法可通过从设置在喷头处的多个喷嘴孔喷射出墨滴而在各种记录介质上记录高质量图像。因此，利用喷墨法的记录方法得到广泛应用。
颜料被广泛用作着色剂，着色剂是油墨中所含的组分之一。
在用于油墨的颜料中，碳黑被广泛用作黑色颜料。
另外，将除碳黑之外的其它颜料(如，青色颜料)与碳黑(以下可简称为“CB”)一起使用的技术也是已知的。
具体而言，例如，已经公开了含有碳黑(CB)、除CB之外的颜料(如，青色颜料)、以及氨基甲酸乙酯树脂的颜料分散水性记录液(例如，参见日本专利申请公开(JP-A)No.2004-285344)。另外，已经公开了含有包含碳黑的聚合物颗粒的用于喷墨记录的水性油墨(例如，参见JP-A No.2009-144007)。
然而，由于油墨中的溶剂组分的蒸发，含有颜料的颜料油墨可能稠化并逐渐固化。一旦颜料油墨固化，就很难再溶解。因此，当稠化或固化的油墨粘附到喷头的喷嘴头部分等处并逐渐沉积于其上时，喷嘴孔可能变窄或可能导致阻塞，从而导致油墨喷射方向的偏离或不喷射等问题。当粘附的油墨已经发生沉积时，难以通过采用喷口盖、擦拭单元等维持其性能，结果，随时间的推移，图像形成性劣化。
关于上述方面，已经提出了采用用于洗涤附着油墨的液体的方法，例如，已经公开了一种喷墨记录用的维护液，其包含不溶或微溶于水的树脂溶解溶剂、以及保湿剂(例如，参见JP-A No.2007-169314)。据说采用这样的维护液时，不太容易发生喷射不稳定、喷嘴堵塞等故障。
另外，在包含颜料的油墨中，通常使用用于分散颜料的分散剂，作为分散剂，已知有聚乙烯基吡咯烷酮。例如，已经公开了一种用于水性记录的油墨，其含有聚乙烯基吡咯烷酮作为聚合物分散剂，还含有颜料、树脂乳液等(例如，参见JP-A No.4-356570和日本专利No.3000853)。
发明内容
然而，在含有碳黑、选自青色颜料或品红色颜料中的至少一种颜料、以及聚合物组分(如，树脂颗粒或蜡)的油墨组合物中，随时间的推移，可能发生青色或品红色从黑色基色中分离的情况。在下文中将这种现象称为“随时间推移的颜色分离”或简称为“颜色分离”。
另外，在为了(例如)改善所形成的图像的耐刮擦性或防止剥离而在油墨中包含聚合物组分(如，树脂颗粒或蜡)的组合物中，特别容易发生油墨的固化或沉积。由于这个原因，只通过传统技术，例如施用含树脂溶解溶剂或保湿剂的维护液或者进行擦拭(下文中，该操作可简称为“维护”)，不足以达到除去效果，油墨随时间推移可沉积在喷嘴处，当喷射暂停后重启时导致喷嘴不喷墨或者喷射偏离频繁发生。
另外，在将碳黑加入到上述组分中的情况下，由于碳黑包含硬颗粒，当反复进行维护时，墨头表面或者可以设置在墨头表面上的非润湿层(例如，含氟的有机液体排斥材料层)可能会被损坏，导致喷嘴不喷墨或喷射偏离频繁发生。
另外，含有聚乙烯基吡咯烷酮作为颜料分散剂的油墨倾向于具有较高含量的聚乙烯基吡咯烷酮。
然而，在包含聚合物组分(如，树脂颗粒或蜡)的组合物中，在聚乙烯基吡咯烷酮的含量高的情况下，油墨的液体粘度增加并且更容易发生喷嘴堵塞。随着油墨变稠，油墨的沉积量随时间而增加，结果，当暂停喷射后重启喷射时或者反复进行维护后重启喷射时，容易发生不喷射或喷射偏离。
本发明基于上述问题而进行，旨在实现以下方面。即，本发明的一个方面在于提供一种油墨组合物，该油墨组合物含有碳黑、青色颜料或品红色颜料中的至少一种颜料、以及聚合物组分，并且采用该油墨组合物可抑制随时间推移的颜色分离，另外，当暂停喷射后重启喷射时或反复进行维护后重启喷射时，不喷射或喷射偏离的现象被抑制；本发明还在于提供一种油墨组；并且还提供一种成像方法，采用该方法可抑制图像缺陷(如，图像空白(image void))，并且在较长时期内可稳定地形成高分辨率图像。
根据本发明的第一方面，提供一种油墨组合物，该油墨组合物含有：碳黑；选自由青色颜料和品红色颜料组成的组中的至少一种颜料；占所述组合物总量的大于或等于0.01质量％而小于1.00质量％的选自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇组成的组中的至少一者；非水溶性或基本上非水溶性的树脂颗粒、非水溶性或基本上非水溶性的蜡颗粒、或它们的混合物；以及水。
根据本发明的第二方面，提供一种油墨组，该油墨组含有：第一方面所述的油墨组合物；以及含有凝集成分的处理液，所述凝集成分在与所述油墨组合物接触时形成凝集体。
根据本发明的第三方面，提供一种成像方法，该方法包括：通过喷墨法将第一方面所述的油墨组合物或者第二方面所述的油墨组中所含的油墨组合物从喷头喷射至记录介质上，其中所述喷头设置有多个喷射液滴的喷嘴孔，每个所述喷嘴孔具有包括含有硅原子的膜的内表面。
根据本发明，可以提供一种油墨组合物，该油墨组合物含有：碳黑、青色颜料或品红色颜料中的至少一者、以及聚合物组分，并且采用该油墨组合物可抑制随时间推移的颜色分离，另外，当暂停喷射后重启喷射时或反复进行维护后重启喷射时，不喷射或喷射偏离的现象被抑制；还可以提供一种油墨组。
另外，根据本发明，还可以提供一种成像方法，采用该成像方法可抑制图像缺陷(如，图像空白)，并且在较长时期内可稳定地形成高分辨率图像。
具体实施方式
以下对本发明所述的油墨组合物、油墨组、以及采用它们的成像方法进行详细说明。
<油墨组合物和油墨组>
本发明的油墨组合物(下文中也称为“油墨”)含有：碳黑；选自由青色颜料和品红色颜料组成的组中的至少一种颜料；占所述组合物总量的大于或等于0.01质量％而小于1.00质量％的选自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇组成的组中的至少一者；非水溶性或基本上非水溶性的树脂颗粒、非水溶性或基本上非水溶性的蜡颗粒、或它们的混合物；以及水。
如果需要，本发明的油墨组合物还可含有一种或多种其它组分。
通常，例如，从改善色调、改善颜色再现性等的角度来说，除作为黑色颜料的碳黑(CB)之外，还可向黑色油墨组合物中加入青色颜料或品红色颜料中的至少一者作为颜料。
然而，含有碳黑、选自青色颜料或品红色颜料中的至少一种颜料、以及聚合物组分(如，树脂颗粒或蜡)的油墨组合物，可能会发生随时间推移的颜色分离，在该现象中，随时间的推移青色或品红色中的至少一者从黑色基色中分离。
本发明人已经发现，通过向含有碳黑、选自青色颜料或品红色颜料中的至少一种颜料、以及聚合物组分的油墨组合物中加入相对少量的聚乙烯基吡咯烷酮(下文中简称为PVP)、聚乙烯醇(下文中简称为PVA)或聚乙二醇(下文中简称为PEG)中的至少一者，能够抑制随时间推移的颜色分离，从而实现本发明。
即，采用本发明所述构成的油墨组合物，能够抑制随时间推移的颜色分离。
通常，在通过喷墨法而将墨滴滴到记录面上的成像方法中，喷射油墨时油墨容易粘附到喷射孔附近(例如，排列在喷嘴板上的喷嘴孔)，并且所粘附的油墨容易成为固着物质。特别是，在采用通过向含颜料的水性油墨液中加入非水溶性或基本上非水溶性的树脂颗粒或者非水溶性或基本上非水溶性的蜡颗粒中的至少一者(下文中称为“树脂颗粒等”)而制得的液体组合物的情况下，由于油墨液中树脂颗粒或蜡颗粒的沉淀和沉积，与不含树脂颗粒等的情况相比，粘附并固化的物质的量更大，并且该粘附并固化的物质倾向于更快增长。因此，当反复进行油墨喷射和喷射暂停以持续形成图像时，固着物质可能增长并随时间推移使喷嘴孔变窄，从而导致喷射偏离，其中喷出的墨滴滴在不同于预期位置的位置上；还导致喷嘴堵塞，这导致发生不喷射的现象。
本发明中，通过含有相对少量的聚乙烯基吡咯烷酮(下文中简称为PVP)、聚乙烯醇(下文中简称为PVA)或聚乙二醇(下文中简称为PEG)中的至少一者，不易发生油墨固着物质在喷嘴孔附近的沉积，即使当油墨发生粘附时，通过擦拭等可容易地除去粘附的油墨。据猜测其原因如下。即，PVP等吸附到喷嘴孔附近的喷头表面(孔的外表面；例如喷嘴板的板表面)、或孔内油墨通道的内壁表面(壁表面)，从而据猜测，由于PVP等的吸附，树脂颗粒或蜡颗粒可吸附上去的板表面或孔内壁表面的吸附位点减少了。
通过具有上述构成，当反复进行油墨喷射和喷射暂停而进行图像形成时，可抑制油墨喷射偏离和不喷射，并且可抑制图像缺陷(如，图像空白)，结果，在较长时期内可稳定地形成高分辨率图像。
另外，由于在粘附状态下油墨几乎不固化，并且粘附的油墨不易增长变为固化状态，因此油墨表现出优异的维护性。
另外，通常在采用含有碳黑和树脂颗粒等的油墨的情况下，由于碳黑含有硬颗粒，当反复进行维护时，喷墨头的表面(设置有孔一侧的表面)或非润湿层(例如，含氟的有机液体排斥材料层，其可以位于喷墨头表面)可能发生劣化，导致容易发生喷嘴不喷射或喷射偏离。
就此而言，由于本发明的油墨组合物含有PVP、PVA或PEG中的至少一者，因此可抑制油墨粘附和沉积在喷墨头，并且可提供优异的维护性，结果，反复进行维护后的喷嘴不喷射和喷射偏离现象可被抑制。另外，由于本发明的油墨组合物含有PVP、PVA或PEG中的至少一者，非润湿层表面处的油墨防水性增强，从而可降低粘附的油墨或维护残渣的量，从而能减少维护活动的频率。另外，也可抑制由于与油墨长时间接触而导致的非润湿层表面的劣化。
结果，通过采用本发明的油墨组合物，能够改善可以设置于喷墨头表面的非润湿层的耐久性。
如上所述，可以设置于喷墨头表面(设置有孔的一侧的表面)上的非润湿层采用了(例如)含氟的有机液体排斥材料层。
更具体而言，如日本国家阶段申请公开No.2008-544852的第0028段所述，非润湿层的例子为采用具有一端被-CF3基团封端并且另一端被-SiCl3基团封端的碳链的分子而形成的层。这里“具有一端被-CF3基团封端并且另一端被-SiCl3基团封端的碳链的分子”优选为具有碳氟化合物链的分子，并且更优选为十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷(FOTS)或1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)中的至少一种。
本发明中，相对于总的油墨组合物，以预定的比例采用相对少量的PVP、PVA或PEG中的至少一者，并且所述PVP、PVA或PEG中的至少一者具有抑制油墨粘附和固化的功能、以及在联用多种颜料种类的情况下长时间地抑制着色剂颜色分离的功能。
(碳黑)
本发明中碳黑的例子包括采用已知方法(如，接触法、炉法或加热法)制备的碳黑。其具体例子包括炉法碳黑、热法灯黑(thermallamp black)、乙炔碳黑和槽法碳黑。
碳黑的具体例子包括但不限于：RAVEN 7000、RAVEN 5750、RAVEN 5250、RAVEN 5000ULTRA II、RAVEN 3500、RAVEN 2000、RAVEN 1500、RAVEN 1250、RAVEN 1200、RAVEN 1190ULTRA II、RAVEN 1170、RAVEN 1255、RAVEN 1080、RAVEN 1060和RAVEN700(均为商品名，由Columbian Chemicals公司制备)、REGAL 400R、REGAL 330R、REGAL 660R、MOGUL L、BLACK PEARLS L、MONARCH 700、MONARCH 800、MONARCH 880、MONARCH 900、MONARCH 1000、MONARCH 1100、MONARCH 1300和MONARCH1400(均为商品名，由Cabot公司制备)、COLOR BLACK FW1、COLOR BLACK FW2、COLOR BLACK FW2V、COLOR BLACK 18、COLOR BLACK FW200、COLOR BLACK S 150、COLOR BLACKS160、COLOR BLACK S170、PRINTEX 35、PRINTEX U、PRINTEXV、PRINTEX 140U、PRINTEX 140V、SPECIAL BLACK 6、SPECIALBLACK 5、SPECIAL BLACK 4A和SPECIAL BLACK 4(均为商品名，由Evonik-Degussa GmbH制备)以及No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8和MA 100(均为商品名，由Mitsubishi Chemical公司制备)。
油墨组合物中可含有上述的一种碳黑、或者两种或多种碳黑。
在本发明的油墨组合物中，相对于油墨组合物的总固体含量，碳黑的含量优选为0.5质量％至5.0质量％，并且更优选为1.0质量％至3.0质量％。
当相对于油墨组合物的总固体含量，碳黑的含量大于或等于0.5质量％时，可以容易地维持所需的碳黑密度。另外，当相对于油墨组合物的总固体含量，碳黑的含量小于或等于5.0质量％时，可进一步抑制维护时在喷嘴表面产生刮痕，并且，当相对于油墨组合物的总固体含量，碳黑的含量小于或等于3.0质量％时，可减少由于长期喷射引起的喷嘴部磨损。
另外，优选碳黑以下述自分散型颜料的形式、或下述树脂被覆颜料的形式包含在油墨组合物中。这种情况下，作为自分散型颜料或树脂被覆颜料的碳黑的含量的优选范围与上述相同。
(青色颜料)
本发明的青色颜料的例子包括：C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、16、17:1、22、25、56和60、以及C.I.瓮蓝4、60和63。优选(铜)酞菁颜料，特别优选C.I.颜料蓝15:3。
油墨组合物中可以仅含有一种青色颜料、或者可以含有两种或多种青色颜料。
(品红色颜料)
本发明的品红色颜料的例子包括：C.I.颜料红48、57、122、184、188和202、C.I.紫19、以及它们的固溶体。优选喹吖酮颜料及其固溶体，并且特别优选C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19。
油墨组合物中可仅含有一种品红色颜料、或者可含有两种或多种品红色颜料。
本发明的油墨组合物中青色颜料或品红色颜料中的至少一种的含量优选为以下范围。
即，在青色颜料的情况下，相对于碳黑的总量，青色颜料的含量优选为1质量％至50质量％。考虑到打印亮度变化的彩色油墨图像时抑制色调的改变，其含量优选为5质量％至40质量％。
另外，在品红色颜料的情况下，相对于碳黑的总量，品红色颜料的含量优选为1质量％至70质量％。考虑到打印亮度变化的彩色油墨图像时抑制色调的改变，其含量优选为5质量％至60质量％。
考虑到减少图像中的条纹或不均匀度，本发明的油墨组合物优选含有青色颜料和品红色颜料。这种情况下，其优选含量与前述的优选含量相同。
另外，优选的是，青色颜料或品红色颜料以下述自分散型颜料的形式、或下述树脂被覆颜料的形式包含在油墨组合物中。这种情况下，作为自分散型颜料或树脂被覆颜料的青色颜料或品红色颜料的含量的优选范围与上述的优选范围相同。
(其它颜料)
如果需要，本发明的油墨组合物可含有一种或多种除上述以外的其它颜料(其它颜料)。其它颜料可为有机颜料或无机颜料。
有机颜料的例子包括：偶氮颜料、二重氮颜料、偶氮色淀颜料、喹吖酮颜料、苝颜料、蒽醌颜料、多环颜料、螯合染料、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。
无机颜料的例子包括：氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红和铬黄。
(自分散型颜料或树脂被覆颜料)
本发明中，优选的是碳黑、青色颜料或品红色颜料中的至少一者(更优选为所有碳黑、青色颜料和品红色颜料)各自为自分散型颜料，或者碳黑、青色颜料或品红色颜料中的至少一者的表面的至少一部分(更优选为各碳黑、青色颜料和品红色颜料的表面的至少一部分)各自被非水溶性树脂被覆。本说明书中，表面的至少一部分被非水溶性树脂被覆的颜料(碳黑、青色颜料或品红色颜料)也称为“树脂被覆颜料”。由于自分散型颜料和树脂被覆颜料均具有自分散性，因此在不使用颜料分散剂的情况下这些颜料也能够分散在油墨组合物中。
本发明中，通过使用自分散型颜料或树脂被覆颜料，油墨组合物中所包含的PVP、PVA或PEG中的至少一者用作颜料分散剂的现象得到抑制。
因此，利用自分散型颜料或树脂被覆颜料，更有效地实现了通过使用PVP、PVA或PEG中至少一者所带来的各种效果，例如抑制颜色分离、抑制不喷射、抑制喷射偏离等。
-自分散型颜料-
自分散型颜料为这样的颜料，其经处理后在颜料表面上具有选自由-COOH、-CHO、-OH、-SO3H及其盐组成的组中的一个或两个以上官能团(赋予分散性的基团)，并且为在不采用单独的分散剂的情况下就可均一分散在水性油墨组合物中的颜料。如本文所用，术语“分散在”是指在不使用分散剂的情况下自分散型颜料稳定地存在于水中的状态，并且不只限于分散的状态，还包括溶解的状态。
在含自分散型颜料的油墨组合物中，所含有的PVP、PVA或PEG(如下所述，它们无助于颜料的分散)能有效地抑制不喷射和喷射偏离，而且还具有高分散性。另外，通过含有PVP、PVA或PEG，使油墨组合物的粘度合适，从而可加入大量的颜料。相应地，在很长一段时间中可稳定地形成具有优异的色浓度的高分辨率图像。
关于自分散型颜料的制备方法，根据物理处理(如，真空等离子体处理)或化学处理，可通过使官能团或含官能团的分子化学键合(例如，配位、接枝等)到颜料等的表面而获得自分散型颜料。例如，可由JP-A No.8-3498所描述的方法来获得自分散型颜料。
另外，也可利用自分散型颜料的市售商品。其优选的例子包括由Orient Chemical Industries有限公司生产的MICROJET系列(商品名)，以及由Cabot公司生产的CAB-O-JET系列(商品名)。
考虑到当采用下述处理液时通过与凝集成分反应而改善油墨凝集性和耐刮擦性，自分散型颜料优选为在颜料表面上具有羧基(-COOH)的自分散型颜料。
考虑到改善油墨的储存稳定性和抑制喷嘴堵塞，自分散型颜料的平均粒度优选为10nm至300nm，并且更优选为40nm至150nm。
考虑到获得高密度以及油墨组合物的液体稳定性，油墨组合物中自分散型颜料的含量优选为1质量％至15质量％，并且考虑到增强喷射稳定性，更优选为2质量％至10质量％。
本发明中，优选的是，阴离子聚合物共价键合的颜料作为自分散型颜料，而当采用这种颜料时，油墨的持续喷出性(在连续喷射时的喷出性能)可以得到改善。阴离子聚合物共价键合的颜料具有至少一种阴离子聚合物和颜料，其中所述阴离子聚合物共价键合到该颜料上。阴离子聚合物共价键合的颜料(下文中也称为“阴离子聚合物键合型颜料”或“聚合物改性颜料”)为无需使用额外的分散剂就能够分散在包含于油墨中的水性介质中的颜料。
颜料可为将被氧化剂氧化从而在其表面上引入离子基团和/或能被离子化的基团的碳制品等。以这种方式制备的氧化颜料在其表面上具有氧元素程度更高的基团。
氧化剂的例子包括但不限于：氧气；臭氧；过氧化物，如过氧化氢；过硫酸钠，以及含钾的过硫酸盐；次卤酸盐，如次氯酸钠；氧化性酸，如硝酸；高氯酸钠；氮氧化物，包括NO2；含过渡金属的氧化剂，如高锰酸盐、四氧化锇、或氧化铬；以及硝酸铈铵。也可使用氧化剂的混合物，具体而言，气体形式的氧化剂(如，氧和臭氧等)的混合物。为了引入离子基团或能被离子化的基团，也可使用采用了表面改性法(如，磺酰化)的改性颜料。
作为自分散型颜料的碳黑可为含有碳相和含硅类相的多相凝集体，或包括碳相和含金属类相的多相凝集体。当含硅类和/或含金属类被认为是包含在碳相凝集体中时，可将包含碳相和含硅类相的多相凝集体看作硅处理的碳黑凝集体，并且可将包含碳相和含金属类相的多相凝集体看作金属处理的碳黑凝集体。多相凝集体的范围不包括离散的碳黑凝集体和离散的氧化硅或金属凝集体的混合物。相反，可用作碳黑的多相凝集体在凝集体的表面上或附近(但是位于凝集体表面)和/或凝集体内部包括至少一个含硅区域或含金属区域。因此，凝集体包括至少两相，其中之一为碳并且另一为含硅类、含金属类、或含硅类和含金属类两者兼有。与硅烷偶联剂一样，含硅类相(其可为凝集体的一部分)不结合到碳黑凝集体上，而实际上与碳相一样为凝集体的一部分。
金属处理的碳黑为至少包括碳相和含金属类相的凝集体。含金属类包括含铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁或钼的化合物。含金属类相可分散在凝集体的至少一部分中，并且为凝集体固有的一部分。金属处理的碳黑可包括多于一种的含金属类相。金属处理的碳黑可包括含硅类相和/或含硼类相。
这些多相凝集体的制备的细节参见美国专利No.5,830,930、5,877,238和6,028,127，国际公开WO 96/37547和美国专利No.6,017,980、5,904,762和6,057,387。
在WO 96/37547中描述了氧化硅被覆的碳制品可用作颜料。另外可采用任意的氧化硅被覆颜料。如在上述的金属处理的碳黑或多相凝集体的情况下，对于该被覆颜料，可采用具有能够与覆膜、氧化硅或金属相反应的官能团的偶联剂以赋予颜料所需的或预期的功能性。
通过氮吸收测量的BET表面积值根据颜料所需的特性会有变化，并且颜料可具有较宽范围的BET表面积。例如，碳黑颜料的BET表面积可为约10m2/g至约2,000m2/g，约10m2/g至约1,000m2/g，或约50m2/g至约500m2/g。本领域技术人员已知的是，当颗粒结构一样时，较大的表面积对应于较小的颗粒尺寸。优选较大的表面积，并且当不能马上用于预期的应用时，如果需要，可对颜料采用常规的尺寸减小技术或粉碎技术(如，研磨介质、气流磨、微流体化或超声波处理)，以将颜料的颗粒尺寸减小到较小的颗粒尺寸。
碳黑可具有约10mL/100g至约1,000mL/100g的结构，或约40mL/100g至约200mL/100g的结构。
在阴离子聚合物键合型颜料中，至少一种阴离子基团或能够转化为阴离子形式的基团被键合到至少一种聚合物上(即，键合到颜料上)。如本文所用，术语“能够转化为阴离子形式的基团”是指能被离子化为阴离子的基团。例如，阴离子基团或能够转化为阴离子形式的基团可以为酸性基团或酸性基团的盐。该酸性基团可以为有机酸的衍生物，如羧基、羟基、磺酸基、硫酸基或磷酸基。阴离子基团或能够转化为阴离子形式的基团可在记录介质表面上提供与定影剂液和阴离子聚合物键合型颜料之间的凝集反应有关的官能团。
对包含于阴离子聚合物键合型颜料中的聚合物不作特别限定，其例子可包括聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯共聚物、聚氨酯、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯树脂、偏二氟乙烯、苯并胍胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、聚乙烯醇缩醛、松香树脂、偏二氯乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物和氯乙烯树脂。以阴离子聚合物键合型颜料的质量计，颜料上可载有的聚合物的量为约20％至约30％。
由下述的改性颜料，采用包括聚合至少一种可聚合单体的方法可制备聚合物改性颜料。聚合物基团可为各种不同类型聚合物(例如，均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物或交替共聚物)的基团。
通常有三种方法可用于制备具有至少一种聚合物基团键合的颜料。这些方法称为“接枝到(onto grafting)”、“通过接枝(throughgrafting)”和“从接枝(from grafting)”方法。“从接枝”方法一般包括在具有至少一种可聚合基团键合于其上的改性颜料的存在下将单体聚合。键合的聚合物可以在空间上防止增长的聚合物链到达颜料表面上的可聚合基团，因而，键合的聚合物的存在可抑制进一步键合。应该指出的是，“从接枝”方法通常包括在颜料表面上产生引发点，并从该引发点直接将单体聚合。
优选通过“从接枝”方法来制备聚合物改性颜料。可采用本领域已知的任意的“从接枝”方法。例如，聚合物改性颜料可通过“从”具有至少一种可转移原子或基团并且与至少一种可聚合单体键合的颜料的聚合过程来进行制备。可供选择的是，可采用常规的自由基聚合，其中至少一种可聚合单体“从”具有键合在其上的引发基团的颜料来聚合。优选的是，通过采用下述的聚合过程来制备聚合物改性颜料，其中所述聚合过程包括从其上键合有至少一种可转移原子或基团的颜料将至少一种可聚合单体聚合。该聚合过程的例子包括原子转移自由基聚合(ATRP)、稳定自由基(SFR)聚合和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，以及离子聚合(如，基团转移聚合(GTP))。通常在聚合过程中，具有相对较低的固定浓度的增长链末端可能与终止状态的链末端有关，但这并不必需。当链处于终止状态的情况下，链末端包含可转移原子或基团。终止状态下的链末端可通过失去可转移原子或基团而转换为改性链末端。
ATRP、SFR和RAFT为活性自由基聚合方法，其用于采用含有可转移自由基的原子或基团的引发剂从自由基聚合性单体制备聚合物材料。在这些聚合方法中，转移基团的类型相互不同。例如，ATRP聚合通常涉及卤素基团的转移。关于ATRP方法在(例如)文献ACSSymposium Series 768、文献Handbook of Radical Polymerization(K.Matyjaszewski，T.P.(编者)：Wiley-Interscience，Hoboken2002)、以及文献Journal of the American Chemical Society 1995，1175614(作者：Matyjaszewski)中有详细描述。SFR聚合通常涉及稳定的自由基基团(如，硝酰基)的转移。关于氮氧化物调控聚合在(例如)文献Handbook of Radical Polymerization(K.Matyjaszewski，T.P.Davis(编者)：Wiley-Interscience，Hoboken 2002)第10章中有详细描述。尽管在(例如)文献Accounts of Chemical Research 2004，37(5)，312-325(C.L.McCormick和A.B.Lowe)中示出了许多其它基团，但是在文献Macromolecules 1998，31(16)，5559(Chiefari等)中描述的RAFT方法中，转移基团为(例如)硫羰基硫代基团。从这个角度而言，RAFT方法与氮氧化物调控聚合不同。在比较这些方法时，GTP为由含离子化可转移原子或基团(如，甲硅烷基(例如，三甲基硅烷基))的引发剂将阴离子或阳离子可聚合单体聚合的聚合技术。关于GTP方法在(例如)文献Journal of the American ChemicalSociety 1983，105(17)，5706-5708(Webster等)和文献Encyclopediaof Polymer Science and Engineering 1987，7，580-588(Webster)中有详细描述。
-树脂被覆颜料-
在上述的树脂被覆颜料中，不需要颜料颗粒的整个表面都被被覆，颜料可以为颗粒表面的至少一部分被被覆的状态。通过这种形式，颜料颗粒可以以非常小的颗粒直径的形式存在，并且可以在分散后获得高的分散稳定性。相应地，在较长时间内，可以稳定地形成具有优异色浓度的高分辨率图像。
非水溶性树脂的优选例子包括：[1]含有下式(1)所示重复单元(a)和具有离子基团的重复单元(b)的聚合物；以及[2]含有衍生自含成盐基团单体(c)的构成单元和衍生自苯乙烯类大分子单体(d)和/或疏水单体(e)的构成单元的聚合物。其中，优选[1]的聚合物。关于聚合物[2]在JP-A No.2009-84501第0012至0031段中有详细描述。
这里，术语“非水溶性”是指：当在25℃下聚合物与水性介质混合时，溶解在水性介质中的聚合物的量小于或等于10质量％(其表述为相对于与水性介质混合的总聚合物的质量比)。
下文中，对含有下式(1)所示重复单元(a)和具有离子基团的重复单元(b)的[1]聚合物进行详细描述。
该聚合物含有至少一种由下式(1)所示的重复单元以及至少一种具有离子基团的重复单元，并且如果需要还可包含一种或多种其它结构单元，如除了式(1)所示的重复单元之外的其它疏水性重复单元(其它疏水重复单元)或者具有非离子官能团的亲水性重复单元。
<式(1)所示的重复单元(a)>
式(1)
式(1)中，R1代表氢原子、甲基或卤素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子等)；L1代表*-COO-、*-OCO-、*-CONR2-、*-O-、或取代或未取代的亚苯基；并且R2代表氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。这里，L1所示基团中的符号“*”是指键合到主链上的键合位点。L2代表单键或二价连接基团。Ar代表衍生自芳环的一价基团。
在上式(1)中，R1代表氢原子、甲基或卤素原子，并且优选代表甲基。
L1代表*-COO-、*-OCO-、*-CONR2-、*-O-、或取代或未取代的亚苯基。当L1代表亚苯基的情况下，该亚苯基优选为未取代的亚苯基。R2代表氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
L2代表单键或二价连接基团。二价连接基团优选为具有1至30个碳原子的连接基团、亚氨基(-NH-)、氨磺酰基，更优选为具有1至25个碳原子的连接基团，进一步更优选为具有1至20个碳原子的连接基团，并且特别优选为具有1至15个碳原子的连接基团。
尤其是，最优选的例子包括具有1至25个碳原子(更优选具有1至10个碳原子)的亚烷氧基、含亚烷基(如具有1至20个碳原子(更优选具有1至15个碳原子)的亚烷基)或氧化乙烯基[-(CH2CH2O)n-，n＝1至6]的二价连接基团、通过将选自上述基团的两种或多种连接基团结合而获得的基团，等。
Ar代表衍生自芳环的一价基团。
对Ar代表的一价基团的芳环不作特别限定，其例子包括苯环、具有8个以上碳原子的稠合芳环、以及杂环稠合芳环。
上述术语“具有8个以上碳原子的稠合芳环”是指其中两个或多个苯环彼此稠合的具有8个以上碳原子的芳族化合物，或者是指其中脂环烃与至少一种芳环稠合的具有8个以上碳原子的芳族化合物。具体例子包括萘、蒽、芴、菲和苊。
上述术语“杂环稠合芳环”是指含杂原子的环状化合物与不含杂原子的芳族化合物(优选为苯环)稠合的化合物。这里，含杂原子的环状化合物优选为五元环或六元环。杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。含杂原子的环状化合物可具有多个杂原子。这种情况下，这些杂原子可相同或彼此不同。
杂环稠合芳环的具体例子包括邻苯二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑、苯并唑和苯并噻唑。
形成上式(1)所示重复单元的单体的具体例子可包括乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类或乙烯基酯类。
本发明中，疏水结构单元具有通过连接基团而连接到主链原子上的芳环，其具有这样的结构：其中，芳环通过连接基团连接到非水溶性树脂主链原子上，而不是直接键合到非水溶性树脂主链原子上。因此，在疏水芳环和亲水结构单元之间保持了合适的距离，从而非水溶性树脂和颜料之间容易产生相互作用，导致强吸附性从而进一步改善了分散性。
另外，形成上式(1)所示重复单元的单体的具体例子可包括下述单体。然而，应当认为本发明不限于这些具体例子。
M-25/M-27(间或对位取代产物)
M-28/M-29(间或对位取代产物)
考虑到被覆颜料的分散稳定性，上式(1)所示重复单元(a)中的Ar优选为衍生自(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、吖啶酮或邻苯二甲酰亚胺的一价基团。
可单独使用这些重复单元的一种，或混合使用两种或多种这些重复单元。
相对于聚合物的总质量，聚合物中上式(1)所示重复单元的含量比率优选为5质量％至25质量％，并且更优选为10质量％至18质量％。当含量比率大于或等于5质量％时，可显著抑制图像缺陷(如，白点等)的产生，而当含量比率小于或等于25质量％时，几乎不会发生因聚合反应溶液(例如，甲乙酮)中聚合物可溶性的降低而引起的制备适用性问题，因此是优选的。
<其它疏水重复单元>
聚合物[1]还可包括一种或多种除了上式(1)所示重复单元以外的其它疏水重复单元(其它疏水重复单元)作为疏水结构单元。其它疏水重复单元的例子可包括衍生自乙烯基单体(如，(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、或乙烯基酯类)的结构单元(其中每种均不是亲水结构单元(例如，其中每种均不具有亲水官能团))、以及衍生自具有通过连接基团而连接到主链原子上的芳环的疏水结构单元的结构单元。可单独使用这些结构单元中的一种，或混合使用两种或多种这些结构单元。
(甲基)丙烯酸酯类的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸己酯。特别优选烷基部分具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，并且特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酰胺类的例子包括N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、以及N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺。
苯乙烯类的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被能够被酸性物质除去的基团(例如，t-Boc(叔丁氧羰基)等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。其中优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
乙烯基酯类的例子包括醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。其中优选醋酸乙烯酯。
<具有离子基团的重复单元(b)>
具有离子基团的重复单元的例子包括衍生自具有离子基团(如，羧基、磺酸基或膦酸基)的单体的重复单元。具体例子可包括具有离子官能团的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、或乙烯基酯类。可将具有离子基团的重复单元通过(例如)聚合相应的单体而引入到聚合物中，或者聚合后将离子基团引入到聚合物链中。
在上述的具有离子基团的重复单元中，优选衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。聚合物[1]优选含有衍生自丙烯酸的结构单元或衍生自甲基丙烯酸的结构单元，或衍生自丙烯酸的结构单元和衍生自甲基丙烯酸的结构单元两者皆有。
相对于聚合物的总质量，聚合物[1]中具有离子基团的重复单元(b)的含量优选为小于或等于15质量％，并且该聚合物[1]至少含有衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元作为具有离子基团的重复单元。
当相对于聚合物的总质量，具有离子基团的重复单元(b)的含量小于或等于15质量％时，可实现优异的分散稳定性。特别地，考虑到分散稳定性，具有离子基团的重复单元(b)的含量优选为5质量％至15质量％，并且更优选为7质量％至13质量％。
聚合物[1]可稳定地存在于水性油墨组合物中，并且在抑制凝集体粘附或凝集体沉积于喷头等上方面、以及在粘附凝集体的可除去性方面具有优异的性能。考虑到这些问题，聚合物[1]还可具有除式(1)所示重复单元(a)以外的疏水结构单元，以及除“具有离子基团的重复单元(b)”以外的其他亲水结构单元(其它亲水结构单元)。
<亲水重复单元>
其它亲水结构单元可为(例如)衍生自具有非离子性亲水基团的单体的重复单元。其例子可包括具有亲水官能团的乙烯基单体，例如具有亲水官能团的(甲基)丙烯酸酯类、具有亲水官能团的(甲基)丙烯酰胺类或具有亲水官能团的乙烯基酯类。
如下所述，“亲水官能团”的例子包括羟基、氨基、酰氨基(其中氮原子未被取代)以及氧化亚烷基(如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯)等。
对形成具有非离子性亲水基团的亲水重复单元的单体不作特别限定，只要该单体具有能形成聚合物的官能团(如，烯键式不饱和键)和非离子性亲水官能团即可。形成具有非离子性亲水基团的亲水重复单元的单体可适当的选自己知单体。具体而言，其优选例子可包括：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯以及含有氧化亚烷基聚合物的(甲基)丙烯酸酯。
具有非离子性亲水基团的亲水重复单元可通过将相应的单体聚合而合成、或者在聚合后将非离子性亲水官能团引入到聚合物链中而形成。
具有非离子性亲水基团的亲水重复单元更优选为具有氧化亚烷基结构的亲水结构单元。考虑到亲水性，氧化亚烷基结构的亚烷基部分优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有2至6个碳原子的亚烷基，并且特别优选为具有2至4个碳原子的亚烷基。另外，氧化亚烷基结构的聚合度优选为1至120，更优选为1至60，特别优选为1至30。
具有非离子性亲水基团的亲水重复单元优选为含羟基的亲水重复单元。对重复单元中的羟基数目不作特别限定，考虑到非水溶性树脂的亲水性和在聚合时与溶剂或其它单体的相容性，优选为1至4，更优选为1至3，特别优选为1至2。
在聚合物[1]中，亲水重复单元和疏水重复单元(包括上式(1)所示的重复单元)的组成取决于这些组分的亲水性和疏水性程度。聚合物[1]中亲水重复单元的含量优选为小于或等于15质量％。这里，相对于非水溶性树脂的总质量，疏水重复单元的含量优选为大于80质量％，并且更优选为大于或等于85质量％。
当亲水重复单元的含量小于或等于15质量％时，单独溶解在水性介质中的组分的量降低，结果颜料分散性等各种性能得以改善，从而在喷墨记录时获得令人满意的喷墨性能。
相对于非水溶性树脂的总质量，亲水重复单元的含量比率优选为大于0质量％且小于或等于15质量％，更优选为2质量％至15质量％，进一步更优选为5质量％至15质量％，特别优选为8质量％至12质量％。
相对于非水溶性树脂的总质量，非水溶性树脂中所含的芳环的含量比率优选为小于或等于27质量％，更优选为小于或等于25质量％，进一步更优选为小于或等于20质量％。特别地，芳环的含量比率优选为15质量％至20质量％，并且更优选为17质量％至20质量％。当芳环的含量比率在上述范围内时，耐刮擦性可得到改善。
聚合物[1](摩尔比(质量％)、重均分子量Mw、酸值)的具体例子包括下述物质。然而，本发明不限于这些具体例子。
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(60/30/10)
·(M-25/M-27)混合物/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：15/75/10，MW：49，400，酸值：65.2mgKOH/g)
·(M-25)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：18/69/13，MW：41，600，酸值：84.7mgKOH/g)
·(M-28/M-29)混合物/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：15/85/10，MW：38，600，酸值：65.2mgKOH/g)
·(M-28)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：20/73/7，MW：45，300，酸值：45.6mgKOH/g)
考虑到颜料的分散性和储存稳定性，本发明中非水溶性树脂的酸值优选为30mgKOH/g至100mgKOH/g，更优选为30mgKOH/g至85mgKOH/g，特别优选为50mgKOH/g至85mgKOH/g。
如本文所用，酸值被定义为完全中和1g非水溶性树脂所需的KOH质量(mg)，并且根据JIS标准(JIS K0070，1992，其内容以引用方式并入本文)中描述的方法测量。
关于本发明中非水溶性树脂的分子量，就重均分子量(Mw)而言，优选为大于或等于30,000，更优选为30,000至150,000，进一步更优选为30,000至100,000，特别优选为30,000至80,000。当分子量大于或等于30,000时，非水溶性树脂倾向于作为分散剂而提供良好的空间排斥效应，并且由于该空间效应而容易吸附在颜料上。
非水溶性树脂的数均分子量(Mn)优选为约1,000至约100,000，特别优选为约3,000至约50,000。当数均分子量处于上述范围内时，非水溶性树脂可发挥颜料覆膜的功能或起到油墨组合物的覆膜的作用。优选的是，以碱金属盐或有机胺盐的形式使用聚合物[1]。
非水溶性树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选在1至6的范围，并且更优选在1至4的范围。当分子量分布在上述范围时，得到的油墨具有改善的分散稳定性和喷射稳定性。
通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量数均分子量和重均分子量。关于GPC，使用HLC-8020GPC(商品名，由Tosoh株式会社生产)，将三根TSK GEL SUPER MULTIPORE HZ-H(商品名，由Tosoh株式会社生产；4.6mm ID×15cm)用作柱子。另外，用THF(四氢呋喃)作为洗脱液，并采用THF作为溶剂进行检测。采用聚苯乙烯作为参比物来测量分子量。
可通过任意的聚合法(例如，溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、本体聚合或乳化聚合)来合成非水溶性树脂。可采用已知工序(例如，批量式、半持续式或持续式)进行聚合反应。引发聚合反应的方法可为(例如)采用自由基引发剂的方法、光或放射线辐射法等。聚合方法和聚合引发方法在(例如)Teiji Tsuruta所著的“Kobunshi Gosei Hoho(Polymer Synthesis Method)”，修订版(NikkanKogyo Shimbun公司出版，1971)以及Takayuki Ohtu和MasaetuKinoshita所著的“Kobunshi Gosei no Jikkenho(ExperimentalTechnique of Polymer Science)”(Kagaku-Dojin出版公司出版，1972)第124至154页中有描述。
这些聚合法中，特别优选采用自由基引发剂的溶液聚合法。溶液聚合法中所用溶剂的例子包括各种有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。可单独使用这些溶剂，或联用其中的两种或多种。可供选择的是，可将这些溶剂与水混合为混合溶剂。聚合温度的选择应当考虑所要制备的聚合物的分子量、引发剂种类等。聚合温度通常为约0℃至约100℃，并且优选在50℃至100℃的温度下进行聚合。可选择合适的反应压力，通常为1kg/cm2至100kg/cm2，特别优选为约1kg/cm2至约30kg/cm2。反应时间可为约5小时至约30小时。可对所得树脂进行纯化，例如再沉淀。
考虑到分散稳定性，当本发明中颜料为通过用非水溶性树脂被覆颜料颗粒而获得的树脂被覆颗粒的情况下，颜料优选为通过相转移乳化法被非水溶性树脂被覆的颜料的形式。
相转移乳化法基本上为自分散(相转移乳化)法，包括将颜料与具有自分散性或可溶性的树脂的混合溶融物分散在水中。混合溶融物可包含固化剂或聚合物化合物。如本文所用，混合溶融物的范围包含其中组分仅彼此混合而不彼此互溶的状态、其中组分彼此混合且彼此互溶的状态、以及上述两种状态均存在的状态。采用“相转移乳化法”的具体制备方法的例子为在JP-A No.10-140065中描述的方法。
涉及相转移乳化法和酸沉淀法的具体制备方法的例子包括JP-ANo.9-151342和10-140065中所描述的方法。
根据包括下述步骤(1)和(2)的方法，通过采用非水溶性树脂来制备树脂被覆颜料的分散体的制备方法，可以合适地制得树脂被覆颜料。另外，可采用在制备步骤中获得的树脂被覆颜料的分散体以及水和有机溶剂，并通过水性油墨形成方法，来制备油墨组合物。
·步骤(1)：用搅拌器等将含有非水溶性树脂、有机溶剂、中和剂、颜料、以及水的混合物分散而制得分散体的步骤。
·步骤(2)：从分散体中除去有机溶剂的步骤。
对搅拌方法不作特别限定，可使用常用的混合搅拌器，如果需要，可使用分散机(如，超声波分散机、高压匀质机、或珠磨机)。
有机溶剂的优选例子包括醇溶剂、酮溶剂和酯溶剂。其在下述的树脂颗粒项目中有详细描述。中和剂用于中和部分或全部的解离基团从而使非水溶性树脂在水中处于稳定的乳化或分散状态。以下将对中和剂进行详细描述。
在步骤(2)中，通过常用方法(如，减压蒸馏)从步骤(1)所获得的分散体中蒸走有机溶剂从而将该相转化为水性体系，从而获得颜料颗粒表面被覆有非水溶性树脂的树脂被覆颜料颗粒的分散体。所得分散体基本上不含有机溶剂。残余的有机溶剂的量优选为小于或等于0.2质量％，并且更优选为小于或等于0.1质量％。更具体而言，本方法(例如)包括：(1)将具有阴离子基团的共聚物与碱性化合物(中和剂)混合，或者将通过将非水溶性树脂溶解于有机溶剂中而获得的溶液与碱性化合物(中和剂)混合，从而进行中和的步骤；(2)将获得的混合液体与颜料混合以制备悬浮液，然后通过使用分散机等将颜料分散以获得颜料分散液的步骤；以及(3)通过蒸馏等除去有机溶剂，从而用具有阴离子基团的非水溶性树脂被覆颜料，并将该颜料分散在水性介质中以获得水性分散体的步骤。
更具体而言，可参见JP-A No.11-209672和11-172180中的描述。
本发明中，分散处理可通过采用(例如)球磨机、辊磨机、珠磨机、高压匀质机、高速搅拌型分散机、超声均化器等来进行。
油墨组合物中，自分散型颜料和/或树脂被覆颜料(其中，颜料颗粒的至少一部分表面被非水溶性树脂被覆)的总量(以质量计)如上所述。
(PVP、PVA或PEG)
本发明的油墨组合物包含选自由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)组成的组中的至少一者。通过包含PVP等，当制备并使用如下所述的包含至少一种树脂颗粒或蜡颗粒的油墨组合物的情况下，不易发生油墨固着物质在喷嘴孔附近的沉积，即使当油墨发生粘附时，通过擦拭等也可容易地除去。因此，在使用油墨组合物的使用形式中，当重复进行喷墨和暂停喷墨时，可抑制油墨喷射偏离和不喷射，结果，可使油墨喷出性和所需高分辨率图像的形成性能变得稳定。
在本发明中，相对于油墨组合物的总质量，PVP、PVA或PEG中至少一者的总含量为大于或等于0.01质量％而小于1.00质量％。通过包含相对少量的PVP等，可在不增加油墨粘度的情况下改善油墨喷出性和图像形成性。
换言之，当PVP等的含量比率低于油墨组合物总质量的0.01质量％时，添加量过小，因此不能抑制树脂颗粒或蜡颗粒的分离和沉积。当PVP等的含量比率为油墨组合物总质量的1.00质量％或更高时，添加量过大，油墨容易粘附，并且油墨增稠导致不喷射或图像中产生图像空白。
特别地，当暂停喷射后重启喷射或反复进行维护后重启喷射时，考虑到防止油墨喷射偏离和不喷射(具体而言，考虑到抑制图像空白和改善液滴沉积位置精确度)，相对于油墨组合物的总质量，PVP等的含量比率优选为0.01质量％至0.5质量％，更优选为0.05质量％至0.5质量％，进一步更优选为0.05质量％至0.2质量％，特别优选为0.05质量％至0.1质量％。
本发明中的PVA包括改性的聚乙烯醇，其被各种基团改性，如乙酰乙酰基、羧基、阴离子基团如羟基、或硅烷醇基。
(蜡颗粒或树脂颗粒)
本发明的油墨组合物包含选自由非水溶性或基本上非水溶性蜡颗粒和非水溶性或基本上非水溶性树脂颗粒组成的组中的至少一种。
当油墨组合物包含选自由非水溶性或基本上非水溶性蜡颗粒和非水溶性或基本上非水溶性树脂颗粒组成的组中的至少一种时，容易发生油墨的粘附和沉积。因此，这种情况下，由于包含PVP等，所以可以有效地实现抑制油墨喷射偏离或不喷射的效果。
-蜡颗粒-
本发明的油墨组合物可包含至少一种上述蜡颗粒。这种情况下，可进一步改善图像的耐刮擦性。
此处，术语“非水溶性或基本上非水溶性”蜡颗粒是指将蜡颗粒在105℃下干燥2小时然后在25℃下溶于100g水中时溶解量小于或等于10g的蜡颗粒。考虑到改善油墨的持续喷出性和喷射稳定性，溶解量优选为小于或等于5g，并且更优选为小于或等于1g。
蜡的例子可包括天然蜡和合成蜡。
天然蜡的例子可包括衍生自石油的蜡、衍生自植物的蜡和衍生自植物和动物的蜡。
衍生自石油的蜡的例子可包括石蜡、微晶蜡和软石蜡。衍生自植物的蜡的例子可包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡和漆蜡。衍生自植物和动物的蜡的例子可包括羊毛脂和蜂蜡。
合成蜡的例子包括合成烃蜡和改性蜡。
合成烃蜡的例子包括聚乙烯蜡和费-托蜡。改性蜡的例子可包括石蜡衍生物、褐煤蜡衍生物、微晶蜡衍生物等、以及它们的衍生物。
上述蜡中，考虑到改善图像的耐刮擦性，以及考虑到改善图像样品后加工(生产册子等的加工)时的图像强度，优选巴西棕榈蜡。另外，考虑到图像光泽的优异性、抑制水气从喷嘴头蒸发以及保水性效果，优选包括具有20至40个碳原子的烃为主要成分的石蜡及其衍生物。
另外，聚乙烯蜡显示出与树脂良好的相容性，因此考虑到形成均一良好的图像，优选聚乙烯蜡。另外，聚乙烯蜡可容易地被改性，更优选通过对聚乙烯蜡进行改性而获得的二醇改性的聚乙烯蜡，由于可付与二醇引起的润湿性，因此，喷嘴头处可表现出油墨组合物的润湿效果并且可使得喷射稳定性更有效。
优选将蜡与乳化分散剂一起使用。可以从本领域技术人员公知的众多乳化分散剂中选择使用乳化分散剂。该乳化分散剂优选为具有低分子量(优选重均分子量为100至5,000)的非离子表面活性剂，并且特别优选下式(W)所示的分散剂。在将蜡用作乳化分散体的情况下，当将具有低分子量的非离子表面活性剂混合于油墨中并与颜料或树脂颗粒共存时，据推测分散体系容易变得不稳定，并且容易发生油墨的分离或沉积。这种情况下，更容易显示出本发明的效果(抑制油墨喷射偏离和不喷射)。
注意的是，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测量并以聚苯乙烯为参比表示的分子量。
式(W)(R3)a-G-(D)d
在式(W)中，R3代表取代或未取代的具有10至60个碳原子的直链、支链或环状的烷基、烯基、芳烷基或取代或未取代的芳基。R3所示基团的优选例子包括CgH2g+1(其中g代表12至60的整数)、二十烷基和二十二烷基。
G代表2至7价态的连接基团或单键，优选为二价或三价连接基团或单键，并且更优选为亚烷基、亚芳基或它们的混合基团，G可为其中插入有氧、酯基、酰胺基等的二价连接基团。
D代表聚氧化亚烷基(B)n-E，其中B代表-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(OH)CH2O-；并且n代表1至50的整数。这里，E代表氢原子、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基、芳基、烷基羰基或芳基羰基。优选地，E代表氢原子、甲基、乙基、丙基、乙酰基、丙酰基或苯甲酰基。
a和d分别独立地代表1至6的整数。当a和d代表2或更大的数字时，多个R3、D和E可分别为相同或彼此不同。
上式(W)的详细情况和优选实施方案参见JP-A No.2006-91780第[0022]至[0026]段中所述的“式(2)代表的分散剂”的内容。具体例子包括以下化合物。
优选以分散体的形式添加蜡，并且优选使用水作为分散体的溶剂，但本发明不限于此。例如，可适当选择常用的有机溶剂并在分散时使用。对于有机溶剂的描述可参见JP-A No.2006-91780第[0027]段内容。
油墨组合物中，相对于油墨的总质量，蜡含量优选为0.1质量％至5质量％，更优选为0.5质量％至4质量％，甚至更优选为0.5质量％至3质量％。当蜡含量大于或等于0.1质量％时，可进一步改善图像的耐刮擦性。考虑到油墨的长期储存稳定性，小于或等于5质量％的蜡含量是有利的。考虑到长期的喷射稳定性，该含量优选为0.5质量％至3质量％。
(树脂颗粒)
本发明的油墨组合物可包括至少一种非水溶性或基本上非水溶性树脂颗粒。
当油墨组合物包含除了上述被覆颜料的树脂之外的非水溶性或微溶于水的树脂颗粒时，油墨组合物对记录介质的定影性和所形成图像的耐刮擦性可得到进一步改善。
如上所用，术语“非水溶性或基本上非水溶性”非水溶性树脂是指当树脂在105℃下干燥2小时然后在25℃下溶于100g水中时溶解量小于或等于15g的树脂。考虑到改善油墨的持续喷出性和喷射稳定性，溶解量优选为小于或等于10g，更优选为小于或等于5g，甚至更优选为小于或等于1g。该溶解量为用氢氧化钠或乙酸100％地中和树脂时的溶解量，其取决于非水溶性树脂的成盐基团类型。
非水溶性树脂颗粒的例子包括树脂颗粒，例如热塑性、热固性或改性的丙烯酸基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、含硅树脂、或含氟树脂；聚乙烯基树脂，如氯乙烯、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、或聚乙烯醇缩丁醛；聚酯基树脂，如醇酸树脂或酞酸树脂；氨基材料，如三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、尿素树脂、或尿素树脂；或它们的共聚物或混合物。上述树脂中，可以通过(例如)将具有阴离子基团的丙烯酸单体(含阴离子基团的丙烯酸单体)聚合、并根据需要在溶剂中将其它的能够与含阴离子基团的丙烯酸单体共聚的单体聚合来获得阴离子丙烯酸基树脂。含阴离子基团的丙烯酸单体的例子包括具有选自由羧基、磺酸基和磷酸基组成的组中的一种或多种基团的丙烯酸单体。其中，优选具有羧基的丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等)，并且特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
考虑到喷射稳定性和含颜料体系的液体稳定性(特别是分散稳定性)，非水溶性树脂颗粒优选为自分散性树脂颗粒。自分散性树脂是指当在不存在表面活性剂的情况下通过相转移乳化法进行分散时，由于聚合物本身的官能团(特别是酸性基团或其盐)，可在水性介质中变为分散状态的非水溶性聚合物。
如本文所用，术语“分散状态”的范围既包括其中液态的非水溶性聚合物分散在水性介质中的乳化状态(即，乳液)，也包括固态的非水溶性聚合物分散在水性介质中的分散状态(即，悬浮液)。
考虑到油墨固着性，当油墨组合物中包含自分散性树脂时，本发明的自分散性树脂优选为能够呈分散状态(其中非水溶性聚合物以固态分散)的自分散性树脂。
制备乳化状态或分散状态的自分散性树脂的方法(即，制备自分散性树脂的水性分散体的方法)可为相转移乳化法。相转移乳化法可为(例如)包括以下步骤的方法：将自分散性树脂溶解或分散在溶剂(例如，水溶性有机溶剂等)中；然后直接将所得液体倒入水中而不加入表面活性剂；在自分散性树脂的成盐基团(例如，酸性基团)被中和的状态下搅拌并混合所得液体；并且除去溶剂以获得乳化或分散状态的水性分散体。
自分散性树脂中稳定乳化或分散的状态是指可以由以下步骤确定的状态：在70g有机溶剂(例如，甲乙酮)中溶解30g非水溶性聚合物而获得溶液，将该溶液、可100％地中和非水溶性聚合物的成盐基团的中和剂(如果成盐基团为阴离子，则中和剂为氢氧化钠；或者如果成盐基团为阳离子，则中和剂为乙酸)、以及200g水混合并搅拌(装置：具有搅拌叶片的搅拌装置，转速：200rpm，25℃下30分钟)，然后从混合液中除去有机溶剂。如果在从混合液中除去有机溶剂后，在25℃下维持至少一周稳定乳化或分散状态，并且在除去有机溶剂后在25℃下至少一周通过肉眼未观测到沉淀的发生，就认为混合液中非水溶性树脂的状态是稳定乳化或分散状态。
另外，也可通过采用离心分离进行沉淀加速测试来确定自分散性树脂的乳化或分散状态的稳定性。在采用离心分离进行沉淀加速测试时，可通过(例如)以下方法评价其稳定性：调整通过上述方法获得的树脂颗粒的水分散体以使得固体浓度为25质量％，以12,000rpm离心分离1小时，离心分离后测量上清液的固体浓度。
当离心分离后固体浓度与离心分离前固体浓度的比值较大时(接近1的值)，表明没有发生因离心分离导致的树脂颗粒沉淀；换言之，树脂颗粒的水分散体相对较稳定。本发明中，离心分离后固体浓度与离心分离前固体浓度的比值优选为大于或等于0.8，更优选为0.9或更高，特别优选为0.95或更高。
在自分散性树脂中，当自分散性树脂制成分散状态时，显示出水溶性的水溶性组分的含量优选为小于或等于10质量％，更优选为小于或等于8质量％，甚至更优选为小于或等于6质量％。当水溶性组分的含量小于或等于10质量％时，树脂颗粒的溶胀或树脂颗粒间的融合被有效抑制，并且可维持相对更稳定的分散状态。另外，例如，在喷墨法中采用水性油墨组合物的情况下，可抑制水性油墨组合物粘度的增加，并且喷射稳定性更好。
如本文所用，术语“水溶性组分”是指包含在自分散性树脂中的化合物，当使该自分散性树脂成为分散状态的情况下其溶解于水中。该水溶性组分为水溶性化合物，其作为副产物而生成、或者在制备自分散性树脂的过程中被引入。
对非水溶性树脂的主链骨架不作特别限定，其例子包括乙烯基聚合物和缩合聚合物(环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯等)。其中，特别优选乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物和用于形成乙烯基聚合物的单体的优选例子可包括JP-A No.2001-181549和2002-88294中所述物质。可使用的乙烯基聚合物的另一例子为在聚合物链末端具有解离基团的乙烯基聚合物，该解离基团是采用链转移剂、聚合引发剂或引发-转移-终止剂通过乙烯基单体的自由基聚合而引入的，其中每种都具有解离基团(或可衍生为解离基团的取代基)，或者是采用具有解离基团(或可衍生为解离基团的取代基)的化合物作为引发剂或终止剂通过离子聚合而引入的。
缩合聚合物和用于形成缩合聚合物的单体的优选例子可以包括JP-A No.2001-247787中所述的那些。
考虑到自分散性，自分散性树脂的颗粒优选包括非水溶性聚合物，其包含亲水性构成单元以及衍生自含芳香基团的单体或含脂环基的单体的构成单元。
对上述“亲水性构成单元”不作特别限定，只要该亲水性构成单元衍生自含亲水基单体即可，并且可为衍生自一种含亲水基单体的构成单元或衍生自含两种或多种含亲水基单体的构成单元。对亲水基团不作特别限定，可为解离基团或非离子亲水基团。考虑到促进自分散性和所形成的乳化或分散状态的稳定性，该亲水基团优选为解离基团，并且更优选为阴离子解离基团。解离基团的例子包括羧基、磷酸基和磺酸基。考虑到所得油墨组合物的固着性，其中优选羧基。
考虑到自分散性和凝集性，含亲水基单体优选为含解离基团的单体，并且更优选为具有解离基团和烯键式不饱和键的含解离基团的单体。含解离基团的单体的例子包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸。
不饱和磺酸单体的具体例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯和双(3-磺丙基)衣康酸酯。
不饱和磷酸单体的具体例子包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、联苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、联苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和二丁基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯。
考虑到分散稳定性和喷射稳定性，在含解离基团的单体中，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸单体，并且特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
考虑到自分散性和在采用处理液的图像形成期间与处理液接触时的凝集速度，自分散性树脂的颗粒优选包括具有羧基的聚合物，并且更优选包括酸值为25mgKOH/g至100mgKOH/g的具有羧基的聚合物。另外，考虑到自分散性，酸值更优选为30mgKOH/g至90mgKOH/g，特别优选为35mgKOH/g至65mgKOH/g。当酸值大于或等于25mgKOH/g时，可改善自分散性的稳定性。当酸值小于或等于100mgKOH/g时，可改善凝集性。
对含芳香基团的单体不作特别限定，只要该单体为含芳香基和可聚合基团的化合物即可。该芳香基可为衍生自芳香烃的基团或衍生自芳香杂环的基团。考虑到水性介质中的颗粒形状稳定性，本发明中芳香基优选为衍生自芳香烃的芳香基。
另外，可聚合基团可为缩合-聚合基团或加成-聚合基团。考虑到水性介质中的颗粒形状稳定性，本发明中可聚合基团优选为加成聚合基团，并且更优选为含烯键式不饱和键的基团。
含芳香基团的单体优选为具有衍生自芳香烃的芳香基和烯键式不饱和键的单体。可单独使用一种含芳香基团的单体，或可联合使用两种或多种。含芳香基团的单体的例子包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯和苯乙烯单体。考虑到聚合物链亲水性和疏水性的平衡以及油墨固着性，其中优选含芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为选自由(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸苯酯组成的组中的至少一种，甚至更优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
含脂环基的单体优选为具有衍生自脂环烃的脂环基和烯键式不饱和键的单体，并且更优选为含脂环基的(甲基)丙烯酸酯单体(下文中可称为“脂环族(甲基)丙烯酸酯”)。
脂环族(甲基)丙烯酸酯是指含有衍生自(甲基)丙烯酸的结构部分和衍生自醇的结构部分的化合物，其中衍生自醇的结构部分具有含至少一种取代或未取代的脂环族烃基(环状脂肪族基团)的结构。注意的是，该脂环族烃基可为本身衍生自醇的结构部分，或者通过连接基团键合到衍生自醇的结构部分上。
对脂环族烃基不作特别限定，只要该基团含有环状非芳香烃基即可，其例子包括单环烃基、双环烃基和三环或更多环的多环烃基。脂环族烃基的例子可包括：环烷基，如环戊基或环己基；环烯基；双环己基；降冰片基；异冰片基；双环戊基；双环戊烯基；金刚烷基；十氢萘基；全氢芴基；三环辛烷[5.2.1.02，6]癸基；以及双环[4.3.0]壬烷。
脂环族烃基还可具有取代基。取代基的例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯胺基、仲胺基、叔胺基、烷基羰基、芳基羰基和氰基。另外，脂环族烃基可形成稠环。考虑到粘度和可溶性，本发明中脂环族烃基优选具有5至20个碳原子的脂环族烃基部分。
脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括下述化合物，但本发明不限于这些具体例子。
单环脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括含具有3至10个碳原子的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯和(甲基)丙烯酸环癸酯。
双环脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。
三环脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯以及(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯。
这些脂环族(甲基)丙烯酸酯可单独使用，或联用其中两种或多种。
以上，考虑到自分散性树脂颗粒的分散稳定性、固着性和抗粘连性，脂环族(甲基)丙烯酸酯优选为选自双环(甲基)丙烯酸酯或三环或更多环的多环(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，并且更优选为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸双环戊基酯组成的组中的至少一种。
自分散性树脂优选为包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的丙烯酸树脂，并且更优选为包含衍生自含芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的构成单元的丙烯酸树脂。甚至更优选的是，自分散性树脂包含衍生自含芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的构成单元，该构成单元的含量为10质量％至95质量％。当衍生自含芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含量为10质量％至95质量％时，自乳化或自分散状态的稳定性得到改善，并且油墨粘度的增加可进一步受到抑制。
考虑到自分散状态的稳定性、由于芳环间的疏水相互作用导致的水性介质中颗粒形状的稳定性、以及颗粒的适度疏水化导致的水溶性组分的降低量，衍生自含芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含量更优选为15质量％至90质量％，甚至更优选为15质量％至80质量％，特别优选为25质量％至70质量％。
自分散性树脂可包括(例如)衍生自含芳香基团的单体或含脂环族基团的单体(优选为脂环族(甲基)丙烯酸酯)的构成单元、以及衍生自含解离基团的单体的构成单元。如果需要，自分散性树脂还可包含一种或多种其它构成单元(其它构成单元)。
对用于形成其它构成单元的单体不作特别限定，只要该单体可与含芳香基团的单体和含解离基团的单体共聚即可。特别地，考虑到聚合物骨架的柔性和控制聚合物玻璃转变温度(Tg)的容易程度，该单体优选为含烷基单体(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯或(甲基)丙烯酸乙基己酯)。
形成自分散性树脂颗粒的非水溶性聚合物的分子量，就重均分子量而言，优选为3,000至200,000，并且更优选为5,000至150,000，甚至更优选为10,000至100,000。当重均分子量大于或等于3,000时，可有效减少水溶性组分的量。另外，当重均分子量小于或等于200,000时，可增强自分散稳定性。
注意的是，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量。GPC详见前述内容。
考虑到控制聚合物的亲水性和疏水性，形成自分散性树脂颗粒的非水溶性聚合物优选包含衍生自含芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选为衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苯甲酯的结构单元)或衍生自含脂环族基团的单体的结构单元(优选为衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元)，相对于自分散性树脂颗粒的总量，其共聚比为15质量％至80质量％。
考虑到控制聚合物的亲水性和疏水性，优选的是非水溶性聚合物包含共聚比为15质量％至80质量％的衍生自含芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的构成单元、衍生自含羧基单体的构成单元以及衍生自含烷基单体的构成单元(优选为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)。更优选的是，非水溶性聚合物包含共聚比为15质量％至80质量％的衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苯甲酯的结构单元、衍生自含羧基单体的构成单元以及衍生自含烷基单体的构成单元(优选为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，其中烷基酯的烷基部分具有1至4个碳原子)。
形成树脂颗粒的非水溶性树脂的具体例子包括以下树脂。然而，本发明不限于这些具体例子。括号中的比例表示共聚组分的质量比。
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)
·苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)
·丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)
·苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸(35/30/30/5)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)
·丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物(44/15/35/6)
·苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸双环戊基酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸双环戊基酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)
形成树脂颗粒的非水溶性树脂优选包含在有机溶剂中合成的聚合物，该聚合物具有阴离子基团(例如，羧基)，并且该聚合物的部分或全部阴离子基团(例如，羧基)被中和，而且该聚合物以连续相为水的聚合物分散体(分散体)的形式被制备。换言之，非水溶性树脂颗粒的制备优选包括在有机溶剂中合成聚合物的步骤、以及形成聚合物(其中，其部分或全部阴离子基团(例如，羧基)被中和)水性分散体的分散步骤。该分散步骤优选包括下述步骤(1)和步骤(2)。
·步骤(1)：搅拌含有聚合物(非水溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂以及水性介质的混合物的步骤。
·步骤(2)：从混合物中除去有机溶剂的步骤。
步骤(1)优选为这样的步骤：其包括首先将聚合物(非水溶性聚合物)溶解在有机溶剂中的步骤，然后向其中逐渐加入中和剂和水性介质，然后混合并搅拌以获得分散体。当向非水溶性聚合物溶液(其中，如上述步骤中那样，非水溶性聚合物溶于有机溶剂中)中加入中和剂和水性介质时，可获得储存时具有较高稳定直径的自分散树脂颗粒而不需要强剪切力。对搅拌混合物的方法不做特别限定，可使用常用的混合搅拌器，如果需要，可使用分散机如超声波分散机或高压匀质机。
在步骤(2)中，通过常用方法(如，减压蒸馏)蒸发步骤(1)所获得的分散体中的有机溶剂以将该相转化为水性体系，从而获得自分散性树脂颗粒的水性分散体。所得的水性分散体基本上不含有机溶剂，并且残余有机溶剂的量优选为小于或等于0.2质量％，更优选为小于或等于0.1质量％。
有机溶剂的优选例子包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。醇溶剂的例子包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。酮溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚溶剂的例子包括二丁醚和二烷。上述溶剂中，优选酮溶剂(如，甲乙酮)和醇溶剂(如，异丙醇)。优选联用异丙醇和甲乙酮，从而使油相体系向水性体系转化的相转化时的极性改变更温和。通过联合使用溶剂，可获得具有非常小的颗粒直径的自分散性树脂颗粒，其不发生凝集沉淀或颗粒之间的融合，并具有高分散稳定性。
中和剂用于中和聚合物的部分或全部解离基团，从而使聚合物在水中达到稳定的乳化或分散状态。当非水溶性树脂颗粒具有阴离子解离基团(例如，羧基)作为解离基团时，所用的中和剂的例子包括碱性化合物，如有机胺化合物、氨、或碱金属氢氧化物。有机胺化合物的例子包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。考虑到本发明的自分散性树脂颗粒在水中的分散稳定性，其中优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。
自分散性树脂颗粒的平均粒度，就体积平均粒度而言，优选为10nm至400nm，更优选为10nm至200nm，甚至更优选为10nm至100nm。当体积平均粒度大于或等于10nm时，制备适用性可得到改善，并且当该平均粒度小于或等于400nm时，储存稳定性可得到改善。
对自分散性树脂颗粒的粒度分布没有特别限定，并且该颗粒可表现出宽的粒度分布或者可表现出单分散的粒度分布。可通过混合来使用两种或多种非水溶性颗粒。
通过采用粒度分布分析仪NANOTRAC UPA-EX150(商品名，由Nikkiso株式会社生产)利用动态光散射法测量体积平均粒度，从而获得自分散性树脂颗粒的平均粒度和粒度分布。
考虑到油墨组合物的储存稳定性，非水溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为大于或等于30℃，更优选为大于或等于40℃，甚至更优选为大于或等于50℃。
相对于油墨组合物的总量(以质量计)，油墨组合物中树脂颗粒的含量优选为0.5质量％至10质量％，并且更优选为1质量％至9质量％。当树脂颗粒的含量大于或等于0.5质量％时，图像的耐刮擦性可得到改善。考虑到所得油墨组合物的长期喷射稳定性，树脂颗粒的含量小于或等于10质量％是有利的。
(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)
本发明的油墨组合物优选包含聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
除了包含上述的PVP、PVA或PEG中的至少一种之外，通过还包含聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，可更有效地实现PVP、PVA或PEG中的至少一种的效果，如抑制油墨附着性、改善持续喷出性、抑制不喷射、抑制喷射偏离。
作为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，具体而言，可采用含聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段的嵌段共聚物。
聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的重均分子量优选为2,000至100,000，考虑到维持良好的持续喷出性更优选为2,000至50,000，并且考虑到抑制喷射偏离特别优选为5,000至30,000。
聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物优选为聚氧乙烯的含量为30质量％至90质量％的共聚物，考虑到维持良好的持续喷出性更优选为聚氧乙烯的含量为50质量％至90质量％的共聚物，并且考虑到抑制喷射偏离特别优选为聚氧乙烯的含量为60质量％至90质量％的共聚物。
聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的市售商品的例子包括NEWPOLPE64、NEWPOL PE68、NEWPOL PE78、NEWPOL PE 108和NEWPOLPE128(均为商品名，由Sanyo Chemical Industries株式会社生产)，PEP 101(商品名，由Freund公司生产)，ADEKA PLURONIC F-87、ADEKA PLURONIC L-44、ADEKA PLURONIC F68和ADEKAPLURONIC L-31(均为商品名，由ADEKA公司生产)，UNILUB、UNILUB 40DP-40B、UNILUB 70DP-950B、UNILUB 75DE-2620R和PLONON(均为商品名，由NOF公司生产)和LUTROL F68(商品名，由BASF日本公司生产)。
在本发明的油墨组合物包含聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的情况下，相对于油墨组合物的总量，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的含量优选为0.01质量％至1.00质量％。当聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的含量在该范围时，可有效地实现PVP、PVA或PEG中的至少一种的各种效果。
相对于油墨组合物的总量，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的含量更优选为0.01质量％至0.5质量％，甚至更优选为0.05质量％至0.5质量％，进一步更优选为0.05质量％至0.2质量％，特别优选为0.05质量％至0.1质量％。
(尿素或尿素衍生物)
本发明的油墨组合物优选包含尿素或尿素衍生物。在采用尿素或尿素衍生物时，当含颜料的油墨组合物发生粘附时，可改善通过擦拭等的清洁性。特别地，在油墨组合物包含上述树脂颗粒的情况下，当其中包含尿素或尿素衍生物时，可改善油墨组合物干燥固化时的擦拭性。
另外，在将油墨在高温下加热的情况下，有时由于尿素的分解，导致液体pH升高。这种情况下，喷头内部的元件可能被腐蚀，而油墨的粘附和沉积可能增加，并且相应地，可能进一步容易引起喷射偏离或不喷射。即使pH如上所述发生改变时，本发明的油墨仍显示出本发明的效果(抑制喷射偏离和不喷射)。
尿素衍生物的例子包括：通过将尿素中氮上的氢原子用烷基或烷醇基取代而获得的化合物、硫脲、以及通过将硫脲中氮上的氢原子用烷基或烷醇基取代而获得的化合物。尿素衍生物的具体例子包括N，N-二甲脲、硫脲、乙烯脲、羟乙基脲、羟丁基脲、亚乙基硫脲和二乙基硫脲。
相对于油墨组合物的总量，油墨组合物中尿素或尿素衍生物的含量优选为1.0质量％至20.0质量％，并且更优选为2.0质量％至15.0质量％。
当尿素或尿素衍生物的含量大于或等于1.0质量％时，在油墨已经粘附的情况下，容易擦去粘附的油墨，并且维护性可得到改善。考虑到抑制由图像中所含尿素或尿素衍生物的吸湿性引起的粘性并抑制结块，有利的是，尿素或尿素衍生物的含量小于或等于20.0质量％。
(水)
本发明的油墨组合物中包含水。对水的含量不作特别限定，优选为10质量％至99质量％，更优选为30质量％至80质量％，甚至更优选为50质量％至70质量％。
(其它组分)
除了上述组分外，如果需要，本发明的油墨组合物还可包含一种或多种其它组分(如，添加剂)。其它组分的例子包括已知的添加剂，如抗褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。各种添加剂可在制备油墨组合物后直接加入，或在制备油墨组合物的过程中加入。添加剂的具体例子包括JP-A No.2007-100071第[0153]至[0162]段中作为其它添加剂而描述的添加剂。
表面张力调节剂的例子包括非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱类表面活性剂。表面张力调节剂的含量优选为将油墨组合物的表面张力调节为20mN/m至60mN/m的含量，更优选为将油墨组合物的表面张力调节为20mN/m至45mN/m的含量，甚至更优选为将油墨组合物的表面张力调节为25mN/m至40mN/m的含量，从而通过喷墨法获得令人满意的液滴喷射。油墨组合物的表面张力可在25℃下采用(例如)平板法进行测定。
关于表面活性剂的具体例子，优选为烃类表面活性剂，包括：阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基丁二酸酯、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-甲醛缩合物、或聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯烷基胺、或甘油脂肪酸酯。另外，优选使用SURFYNOLS(商品名，由Air Products&Chemicals公司生产)和OLFINE E1010(商品名，由Nisshin ChemicalIndustry株式会社生产)，它们均为乙炔聚氧乙烯氧化物表面活性剂。另外，还优选两性胺氧化物表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物等。另外也可采用JP-A No.59-157636第(37)至(38)页和ResearchDisclosure No.308119(1989)中所述的表面活性剂。采用如JP-A No.2003-322926、2004-325707和2004-309806中所述的碳氟化合物(氟化烷)表面活性剂、硅酮表面活性剂等可进一步改善耐刮擦性。
表面张力调节剂也可作为消泡剂，并且可为含氟化合物、硅酮化合物或螯合剂，其中螯合剂的代表性例子为EDTA(乙二胺四乙酸)。
-粘度-
在通过喷墨法施加油墨的情况下，考虑到墨滴喷射稳定性和凝结速度，本发明的油墨组合物的粘度优选为1mPa·s至30mPa·s，更优选为1mPa·s至20mPa·s，甚至更优选为2mPa·s至15mPa·s，特别优选为2mPa·s至10mPa·s。可在20℃下采用(例如)Brookfield粘度计测量油墨组合物的粘度。
-pH-
考虑到油墨稳定性和凝结速度，本发明的油墨组合物的pH优选为7.5至10.0，并且pH更优选为8.0至9.5。注意的是，在25℃下采用常用的pH分析仪(例如，HM-30R(商品名)，由DKK-TOA公司生产)测量油墨组合物的pH。
另外，可通过酸性化合物或碱性化合物来适当地调整油墨组合物的pH。酸性化合物或碱性化合物可采用常用化合物，对它们不作特别限定。
在本发明的成像方法中，进行图像形成时优选采用包含油墨组合物(以及根据需要的一种或多种具有其它色调的油墨组合物)以及在与油墨组合物接触时能够导致凝集体形成的处理液的油墨组。油墨组可以墨盒的形式使用，该墨盒可一体式地容纳所述油墨组合物和处理液，或者该墨盒分别容纳所述油墨组合物和处理液。考虑到处理等的方便性，使用墨盒是优选的。被构造为包括油墨组的墨盒在相关技术领域中是已知的，可采用已知方法来适当地制备该墨盒。
<油墨组>
本发明的油墨组包括本发明的油墨组合物以及含有凝集成分的处理液，所述凝集成分在与油墨组合物接触时能够导致凝集体的形成。由于本发明的油墨组包括上述的油墨组合物，所以可获得具有优异耐刮擦性的图像，并且在重复进行油墨的喷射和喷射暂停的情况下形成图像时，油墨喷射偏离和不喷射受到抑制，并且图像缺陷(如，图像空白)受到抑制，结果可长期稳定地形成高分辨率图像。另外，由于油墨几乎不粘着，粘附的油墨不容易增长形成为固着物质，因此油墨表现出优异的维护性。
油墨组合物在上文中有详细描述。
本发明的处理液为与油墨组合物接触时能够导致凝集体形成的水性组合物。具体而言，本发明的处理液至少包含凝集成分，当该凝集成分与油墨组合物混合时，可使油墨组合物中所含的着色颗粒(颜料等)等分散颗粒凝集，从而形成凝集体。如果需要，该处理液还可包含其它组分。通过将处理液与油墨组合物一起使用，可加速喷墨记录，甚至当进行高速记录时，仍可获得具有高密度和高分辨率的图像。
处理液包含至少一种当与油墨组合物接触时能够导致凝集体形成的凝集成分。将处理液与通过喷墨法喷出的油墨组合物混合，结果促进了已经稳定地分散在油墨组合物中的颜料等的凝集。
处理液的例子包括液体组合物，该液体组合物可通过改变油墨组合物的pH而产生凝集体。考虑到油墨组合物的凝结速度，在该工艺中，处理液的pH(在25℃下)优选为1至6，更优选为1.2至5，甚至更优选为1.5至4。这种情况下，喷射步骤中采用的油墨组合物的pH(在25℃下)优选为7.5至10.0(更优选为7.5至9.5，进一步更优选为8.0至9.5，特别优选为8.0至9.0)。
特别地，考虑到图像密度、分辨率和喷墨记录的加速，优选的是，油墨组合物的pH(在25℃下)为大于或等于7.5，并且处理液的pH(在25℃下)为3至5。
可单独使用一种凝集成分，或两种或多种混合使用。
处理液可包含至少一种酸性化合物作为凝集成分。可使用的酸性化合物的例子包括：具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、或羧基的化合物及其盐(例如，多价金属盐)。考虑到油墨组合物的凝结速度，其中优选具有磷酸基或羧基的化合物，并且更优选具有羧基的化合物。
具有羧基的化合物优选选自聚丙烯酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、阔马酸、噻吩羧酸、烟酸、这些化合物的衍生物及其盐(例如，多价金属盐)等。可单独使用这些化合物中的一种化合物，或两种或多种混合使用。
除了酸性化合物，本发明中处理液还可包含水性溶剂(例如，水)。
考虑到凝集效应，相对于处理液的总量，处理液中酸性化合物的含量优选为5质量％至95质量％，并且更优选为10质量％至80质量％。
改善了高速凝结性的处理液的优选例子可为包含多价金属盐或多烯丙基胺的处理液。多价金属盐的例子包括：属于周期表第2族的碱土金属(例如，镁或钙)的盐、属于周期表第3族的过渡金属(例如，镧)的盐、属于周期表第13族的元素(例如，铝)的阳离子盐、镧系元素(例如，钕)的盐。多烯丙基胺的例子包括多烯丙基胺和多烯丙基胺衍生物。作为金属盐，优选羧酸盐(如，甲酸盐、乙酸盐、或苯甲酸盐)、硝酸盐、氯化物和硫氰酸盐。其中，更优选羧酸(如，甲酸、乙酸、或苯甲酸)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、以及硫氰酸的钙盐或镁盐。
处理液中金属盐的含量优选为1质量％至10质量％，更优选为1.5质量％至7质量％，甚至更优选为2质量％至6质量％。
考虑到油墨组合物的凝结速度，处理液的粘度优选为1mPa·s至30mPa·s，更优选为1mPa·s至20mPa·s，甚至更优选为2mPa·s至15mPa·s，特别优选为2mPa·s至10mPa·s。采用VISCOMETERTV-22(商品名，由TOKI SANGYO株式会社生产)在20℃的条件下测量粘度。
考虑到油墨组合物的凝结速度，处理液的表面张力优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，甚至更优选为25mN/m至40mN/m。采用AUTOMATIC SURFACE TENSIOMETERCBVP-Z(商品名，由Kyowa Interface Science株式会社生产)在25℃的条件下测量表面张力。
<成像方法>
本发明的成像方法被构造为包括油墨施用步骤，在该步骤中，通过喷墨法将上述本发明所述的油墨组合物或上述本发明的油墨组中所包含的油墨组合物从喷头喷射至记录介质上，其中喷头配备有多个喷射液滴的喷嘴孔，每个喷嘴孔都具有包括含硅原子的膜的内表面。除了上述的油墨施用步骤，本发明的成像方法还优选包括处理液施用步骤，在该步骤中将处理液施用到记录介质上，该处理液包含当与在油墨施用步骤中所施用的油墨组合物接触时导致凝集体形成的凝集成分。如果需要，本发明的成像方法还可以包括一个或多个其它步骤，例如加热和定影步骤，其中通过加热将由施用油墨而形成的油墨图像定影在记录介质上。
采用上述的油墨组合物，可形成具有优异耐刮擦性的图像，并且在重复进行油墨喷射和喷射暂停的情况下形成图像时，油墨喷射偏离和不喷射受到抑制，并且图像缺陷(如，图像空白)可被抑制，结果可长期稳定地形成高分辨率图像。另外，油墨几乎不粘着，粘附的油墨不容易增长形成为固着物质，因此油墨表现出优异的维护性。
-油墨施用步骤-
在油墨施用步骤中，上述的本发明油墨组合物或上述的本发明油墨组中所包含的油墨组合物通过喷墨法从喷头喷射至记录介质上以记录图像，其中喷头配备有多个喷射液滴的喷嘴孔、并且在喷嘴孔的内表面上具有含硅原子的薄膜(例如，硅酮或其氧化物的薄膜(例如，SiO2薄膜))。该步骤中采用的油墨组合物的详细情况(例如，组分和优选实施方案的详细情况)在上述内容中有描述。
对喷墨法不作特别限定，并且可为任意已知的方法，如，采用静电引力进行喷墨的电荷控制法、采用压电元件(在施加电压时其产生机械形变)进行喷墨的压电喷墨法、采用用已由电信号转换来的声束照射油墨而产生的辐射压力进行喷墨的声控喷墨法、以及采用通过加热油墨(BUBBLEJET，注册商标)而起泡所产生的压力来进行喷墨的热喷墨法。
喷墨法的具体方法包括：喷射浓度低的油墨的大量小体积液滴(称为“照相墨水(photoink)”)的方法；采用具有不同浓度但色调基本上相同的多种油墨以改善图像质量的方法；以及采用无色透明油墨的方法。
作为本发明中的喷墨法，优选采用压电喷墨法喷射油墨的实施方案。采用压电喷墨法并采用本发明的油墨组合物或包含该油墨组合物的油墨组，可进一步改善油墨的持续喷出性和喷射稳定性。
在压电喷墨法中，压电元件的变形模式可以为弯曲模式、纵向模式或转向模式中的任意一种。对压电元件的构造和压电头的结构不作特别限定，可采用任意一种已知技术。
对用于通过喷墨法进行记录的喷墨嘴等不作特别限定，可根据目的合适地选择。
另外，采用的喷墨法可为梭式系统，其中，当短串联头沿记录介质的宽度方向移动时进行记录；或为线式系统，其中，记录元件排列在线式喷头上以与记录介质一侧的全长一致。在线式系统中，可通过仅在垂直于记录元件排列方向的方向上移动记录介质从而在记录介质的整个表面上记录图像。另外，由于只移动记录介质，可以以比梭式系统更高的记录速度进行记录。
从喷墨头喷出的油墨的液滴体积优选为0.2pL至10pL(pico-liter)，并且更优选为0.4pL至5pL。图像记录过程中油墨的最大总喷出量优选为10mL/m2至36mL/m2，更优选为15mL/m2至30mL/m2。
-处理液施用步骤-
在处理液施用步骤中，将包含当与油墨组合物接触时能够导致凝集体形成的凝集成分的处理液施加到记录介质上。本步骤中所用的处理液的详细情况(如，处理液的组分及其优选实施方案)如上所述。
可通过采用已知方法(如，涂敷法、喷墨法或浸入法)来施用处理液。涂敷法可为采用刮条涂布机、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机等的已知涂敷法。喷墨法的详细情况与上述油墨施用步骤中相同。
可在上述油墨施用步骤之前或之后进行处理液施用步骤。本发明中，优选在处理液施用步骤之后进行油墨施用步骤的实施方案。即，优选的实施方案中，施加油墨之前将用于使油墨中着色剂(优选为颜料)凝集的处理液施加到记录介质上，然后施加油墨以便与已经施加到记录介质上的处理液接触，从而形成图像。由此可加速图像形成，并且即使进行高速图像形成，也可获得具有高密度和高分辨率的图像。
对处理液的施加量不作特别限定，只要处理液能够使油墨凝结即可。处理液的施加量优选为使得凝集成分的施加量大于或等于0.1g/m2的量。特别地，处理液的施加量更优选为使得凝集成分的施加量为0.1g/m2至1.0g/m2的量，并且更优选为使得凝集成分的施加量为0.2g/m2至0.8g/m2的量。当凝集成分的施加量大于或等于0.1g/m2时，凝集反应顺利进行。当凝集成分的施加量小于或等于1.0g/m2时，光泽度不会过分高，因而这样的量是优选的。
另外，本发明中，优选的是，在处理液施用步骤之后进行油墨施用步骤，并且在将处理液施加到记录介质上之后直到施加油墨组合物的期间，进行通过加热使记录介质上的处理液干燥的加热干燥步骤。干燥时，通过在油墨施用步骤之前加热处理液，油墨着色性能(如，抑制渗出)变好，并且可记录具有良好色浓度和良好色调的可视图像。
可采用已知的加热手段(如，加热器)、利用鼓风的吹风手段(如，干燥器)或联用这两者进行加热和干燥。加热方法的例子包括：采用加热器等从施加有处理液的记录介质面的背面加热的方法、向施加有处理液的记录介质面吹暖风或热风的方法、以及通过采用红外线加热器进行加热的方法。另外，可联合使用两种或多种方法进行加热。
-加热定影步骤-
本发明中，优选在油墨施用步骤后进行通过加热将油墨定影在记录介质上的加热定影步骤。在加热定影步骤中，通过施加处理液和油墨而形成的记录图像通过加热而被定影到记录介质上。已经进行加热定影处理后，记录介质上的图像被定影，并且可进一步增强图像的耐刮擦性。因此，本发明的成像方法优选包括加热定影步骤。
优选在不低于图像中树脂颗粒的最低成膜温度(minimumfilm-forming temperature，MFT)的温度下进行加热。当图像中的树脂颗粒被加热至等于或高于MFT的温度时，颗粒转变成膜，从而增强了图像。
当在加热的同时进行加压的情况下，考虑到实现表面平滑度，加压时所施加的压力优选为0.1MPa至3.0MPa，更优选为0.1MPa至1.0MPa，甚至更优选为0.1MPa至0.5MPa。
对加热方法不作特别限定，并且其优选例子可以包括：非接触干燥法，如采用热发生器(例如，NICHROME线加热器)的加热方法；提供暖风或热风的方法；以及采用卤素灯、红外线灯等的加热方法。对加热加压的方法不作特别限定，并且其优选例子包括：通过接触进行加热定影的方法，如将热盘压向记录介质的成像表面的方法；以及将图像穿过一对辊的方法，其中采用装备有一对加热加压辊、一对加热加压带、或者设置在记录介质成像表面侧的加热加压带以及设置在记录介质对侧的支持辊的加热加压装置。
在加热加压的情况下，夹持时间优选为1毫秒至10秒，更优选为2毫秒至1秒，甚至更优选为4毫秒至100毫秒。夹持宽度优选为0.1mm至100mm，更优选为0.5mm至50mm，甚至更优选为1mm至10mm。
加热加压辊可为由金属制成的金属辊、或具有由金属制成的金属芯的辊(其外表面被覆有由弹性材料制成的被覆层，并且如果需要，还被覆有表面层(也称为脱模层))。在后者的情况中，金属芯可为(例如)由铁、铝、SUS(不锈钢)等制成的圆柱体。优选的是金属芯表面的至少一部分被覆有被覆层。特别地，被覆层优选由硅酮树脂或氟树脂(它们均具有脱模性能)形成。另外，优选将热发生器置于加热辊和加压辊之一的金属芯内部。可通过在辊之间传送记录介质来同时进行加热处理和加压处理。在一个实施方案中，如果需要，可在使记录介质夹在两个加热辊之间的情况下对其进行加热。热发生器的优选例子包括卤素灯加热器、陶瓷加热器和NICHROME线。
用于形成加热加压装置中所用的加热加压带的带基材优选为无缝电铸镍，并且该带基材的厚度优选为10μm至100μm。可采用的带基材材料的例子包括铝、铁和聚乙烯、以及镍。在设置硅酮树脂或氟树脂的情况下，采用该树脂形成的层厚度优选为1μm至50μm，并且更优选为10μm至30μm。
为了实现上述的压力(夹持压力)，可选择(例如)具有张力的弹性元件(如，弹簧)并将其设置在辊(如，加热和加压辊)的两端，从而可在考虑到夹持部间隙的情况下获得所需夹持压力。
在采用加热加压辊或加热加压带的情况下，记录介质的传送速度优选为200mm/sec至700mm/sec，更优选为300mm/sec至650mm/sec，甚至更优选为400mm/sec至600mm/sec。
-记录介质-
在本发明的成像方法中，对其上将要形成图像的记录介质不作特别限定，该记录介质可为通常胶版印刷等所用的被覆纸，或专用于喷墨记录的纸。
被覆纸为通过向高质量纸或无酸纸(其为纤维素类并且通常未经表面处理)表面施加涂料以形成被覆层而获得的纸。被覆纸可以为市售可得的产品。其具体例子包括：高质量纸(A)，如由Oji Paper株式会社生产的PRINCE WOOD FREE(商品名)、由Nippon PaperIndustries株式会社生产的SHIRAOI(商品名)、以及由Nippon PaperIndustries株式会社生产的“NEW NPI JO-SHITSU”(New NPIHIGH-QUALITY；商品名)；“Bitokoshi”(极轻量被覆纸)，如由Oji Paper株式会社生产的EVER LIGHT COATED(商品名)、以及由Nippon Paper Industries株式会社生产的AURORA S(商品名)；轻量被覆纸(A3)，如由Oji Paper株式会社生产的TOPKOTE(L)(商品名)以及由Nippon Paper Industries株式会社生产的AURORAL(商品名)；被覆纸(A2、B2)，如由Oji Paper株式会社生产的TOPKOTE PLUS(商品名)以及由Nippon Paper Industries株式会社生产的AURORA COAT(商品名)；以及铜版纸(A1)，如由Oji Paper株式会社生产的2/SIDE GOLDEN CASK GLOS S(商品名)、以及由Mitsubishi Paper Mills株式会社生产的TOKUBISHI ART(商品名)。
被覆纸为只缓慢吸墨的材料。然而本发明中，即使采用这样的材料，也可以高速地记录在记录介质之间的图像转印(颜色转印)生成被抑制、并具有优异的耐刮擦性的图像。因此，优选使用被覆纸。
实施例
下文中将结合实施例对本发明进行详细描述，但是本发明不限于这些实施例，除非超出了本发明的主题。除非另有指明，“份”是指质量份。
(实施例1)
<制备油墨>
-非水溶性聚合物1的合成-
将88g甲乙酮加入到配有搅拌器和冷凝管的1000mL三颈烧瓶中，并在氮气气氛中加热至72℃。向其中滴加通过将0.85g 2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、60g甲基丙烯酸苯甲基酯、10g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯溶解于50g甲乙酮中而得到的溶液，滴加花费3小时。完成滴加后，使混合物额外反应1小时，然后向其中加入通过将0.40g 2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯溶解于2g甲乙酮中而得到的溶液。将温度升高到80℃，并将混合物加热4小时。在过量的己烷中使所得到的反应液沉淀两次，然后干燥所分离的树脂，得到95g非水溶性聚合物1。
通过1H-NMR确认了所获得的非水溶性聚合物的组成。由GPC确定的重均分子量(Mw)为42,000。另外，根据JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法确定该聚合物的酸值，发现为65.8mgKOH/g。
-树脂被覆颜料分散体的制备-
(树脂被覆的青色颜料分散体A的制备)
将下述配方中的组分混合，采用珠磨机用直径为0.1mm的氧化锆珠将得到的混合物分散3小时至6小时。然后在55℃下从所得分散体中减压除去甲乙酮，并进一步除去一部分水，以制备青色颜料浓度为15质量％的树脂被覆青色颜料分散体A。
<树脂被覆的青色颜料分散体A的配方>
·C.I.颜料蓝15:3颜料粉末                10.0份
(商品名：PHTHALOCYANINE BLUE A220，由DainichiseikaColor&Chemicals Mfg有限公司生产)
·上述非水溶性聚合物1(非水溶性树脂)    4.0份
·甲乙酮(有机溶剂)                     30.5份
·1mol/L NaOH水溶液(中和剂)            5.6份
·离子交换水                           98.7份
(树脂被覆的品红色颜料分散体B的制备)
按照与制备树脂被覆的青色颜料分散体A基本相同的方式制备树脂被覆的品红色颜料分散体B，不同之处在于，将树脂被覆的青色颜料分散体A的制备中所用的配方换为以下配方。结果，获得品红色颜料浓度为15质量％的树脂被覆的品红色颜料分散体B。
<树脂被覆的品红色颜料分散体B的配方>
·C.I.颜料红122颜料粉末                10.0份
(商品名：CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ，由BASF日本公司(前Ciba公司)生产)
·上述非水溶性聚合物1(非水溶性树脂)    3.0份
·甲乙酮(有机溶剂)                     30.5份
·1mol/L NaOH水溶液(中和剂)            4.2份
·离子交换水                           102.3份
(树脂被覆的碳黑分散体C的制备)
将下述配方中的组分混合，采用珠磨机用直径为0.1mm的氧化锆珠将得到的混合物分散3小时至6小时。然后在55℃下从所得分散体中减压除去甲乙酮，并进一步除去一部分水，以制备碳黑浓度为15.0质量％的树脂被覆的树脂被覆的碳黑分散体C。
<树脂被覆的碳黑分散体C的配方>
·碳黑                        10.0份
(商品名：NIPEX 180-IQ，由Evonik-Degussa GmbH生产)
·上述非水溶性聚合物1(非水溶性树脂)        4.5份
·甲乙酮(有机溶剂)                         30.5份
·1mol/L NaOH水溶液(中和剂)                6.3份
·离子交换水                               98.7份
-自分散性聚合物的制备-
将540.0g甲乙酮置于具有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口管的2L三颈烧瓶中，并加热至温度为75℃。将反应釜中的温度维持在75℃，同时匀速滴加含108g甲基丙烯酸甲酯、388.8g甲基丙烯酸异冰片酯、43.2g甲基丙烯酸、108g甲乙酮、以及2.1g“V-601”(商品名，由Wako Pure Chemical Industries株式会社生产)的混合溶液，使该滴加过程在2小时内完成。滴加完成后，向其中加入1.15g“V-601”和15.0g甲乙酮形成的溶液，然后在75℃下搅拌2小时。然后进一步向其中加入0.54g“V-601”和15.0g甲乙酮形成的溶液，然后在75℃下搅拌2小时。之后将反应液加热至85℃，并进一步持续搅拌2小时。从而获得了含甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝20/72/8[质量比])共聚物的树脂溶液。
所得共聚物的重均分子量(Mw)为60,000并且酸值为54.2(mgKOH/g)。这里，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量，并用聚苯乙烯作为参比来表示。关于GPC，采用HLC-8020GPC(商品名，由Tosoh株式会社生产)，采用TSK GEL SUPER HZM-H、TSK GEL SUPER HZ4000和TSK GEL SUPER HZ200(均为商品名，由Tosoh株式会社生产)作为柱子，并且采用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。根据JIS标准(JIS K0070：1992)所述的方法确定酸值。
接下来，称取588.2g树脂溶液，然后向其中加入165g异丙醇和120.8mL的1mol/L氢氧化钠水溶液，然后将反应釜中的温度提高至80℃。然后向其中以20mL/min的速率滴加718g蒸馏水以形成水分散体。然后在大气压下，将反应釜中的温度在80℃下保持2小时，然后在85℃下保持2小时，然后在90℃下保持2小时，以蒸馏除去溶剂。然后降低反应釜中的压力以进一步蒸馏除去异丙醇、甲乙酮和蒸馏水，从而获得固体含量为25.0质量％的自分散性聚合物(树脂颗粒)的水性分散体。
-油墨的制备-
采用上述所得的树脂被覆颜料分散体和自分散性聚合物，制得具有下表1所示配方的各油墨，然后采用0.2μm滤膜过滤油墨，从而制得油墨A至Z-1。注意的是，表1中，以相对于油墨的总量(以质量计)的量[质量％]来表示各组分的含量，并且添加标有符号“*”的组分使得按固体含量计为表1中所示的值。
分别使所得油墨的pH为8.5。这里，用47质量％的硫酸或50质量％的氢氧化钠来调节pH。在温度为25℃±1℃下，采用PH METERWM-50EG(商品名，由DKK-TOA公司制造)测量所得油墨的未稀释溶液的pH。
表1
注)数值单位：质量％
表1-续
注)数值单位：质量％
表1-续
注)数值单位：质量％
表1-续
注)数值单位：质量％
表1-续
注)数值单位：质量％
表1-续
注)数值单位：质量％
表1-续
注)数值单位：质量％
上表1中组分详见下述内容。
·CAB-O-JET 250：商品名，由Cabot公司生产；自分散性青色颜料
·CAB-O-JET 260：商品名，由Cabot公司生产；自分散性品红色颜料
·CAB-O-JET 300：商品名，由Cabot公司生产；自分散性碳黑
·PVP K12、PVP K15、PVP K30和PVP K40：均为商品名，由Wako Pure Chemical Industries株式会社生产；聚乙烯基吡咯烷酮
·PEG 20000：商品名，由Wako Pure Chemical Industries株式会社生产；聚乙二醇
·PVA-205：商品名，由Kuraray株式会社生产；聚乙烯醇
·OLFINE E1010：商品名，由Nissin Chemical Industry株式会社生产；非离子表面活性剂
·PE-108：NEWPOL PE-108(商品名)，由Sanyo ChemicalIndustries株式会社生产
(含80质量％PEO嵌段的PEO/PPO嵌段共聚物，重均分子量为16,000)
·PE-68：NEWPOL PE-68(商品名)，由Sanyo Chemical Industries株式会社生产
(含80质量％PEO嵌段的PEO/PPO嵌段共聚物，重均分子量为9,000)
·巴西棕榈蜡：SELOSOL 524(商品名)，由CHUKYO YUSHI株式会社生产
·石蜡：SELOSOL 428(商品名)，由CHUKYO YUSHI株式会社生产
·PROXEL XL2：商品名，由AVECIA公司生产；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮
<处理液的制备>
将下述组分混合，从而制备处理液。按照与测量油墨的pH相同的方法测量处理液的pH(25℃±1℃)，发现为1.03。
<配方>
·正磷酸(85％水溶液)      5.0质量％
·丙二酸(第二凝集剂)      12.0质量％
·二甘醇                  4质量％
·三甘醇单甲醚            4质量％
·离子交换水              余量
<维护液的制备>
将下述组分混合，从而制备维护液。在该步骤中，预先将BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于DEGmBE(二甘醇一丁醚；水溶性有机溶剂)中，并向其中加入水和NaHCO3，以制备维护液。按照与测量油墨的pH相同的方法测量维护液的pH(25℃±1℃)，制备液体后马上测量的pH值为8.6。
<配方>
·DEGmBE                        25质量％
·BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚) 0.01质量％
·NaHCO3                        0.04质量％
·离子交换水                    余量
<喷墨记录装置>
作为喷墨记录装置，制备与JP-A No.2010-155928的图1中所述的喷墨记录装置具有相同构造的装置，其条件设置如下(符号示出了图1中所述的数字)。对于记录头，采用日本国家阶段申请公开No.2008-544852的图3中所述的流体实施器。该流体实施器在有喷射口的喷嘴面的表面(孔外表面)具有含碳氟化合物链的非润湿层，并在孔内部的表面具有SiO2层。
<条件>
·亚槽102内部的油墨温度：35℃
·过滤器122的筛目大小：5μm
·喷头单元：喷嘴直径18μm，1200dpi，每个单元的长度为2cm
·压电元件68：锆钛酸铅(压电的)
·共通通道52中油墨的流量：2mL/sec至4mL/sec
<图像形成>
将一张记录介质(N SILVER DIA(商品名，由Nippon PaperIndustries株式会社生产；纸张基重：104.7g/m2；被覆纸(无光泽))固定在可沿预定的线性方向以500mm/sec的速度移动的台子上。然后采用线棒涂布机(wire bar coater)将如上所得的处理液涂敷于其上，涂布量约为5g/m2，涂布完成后马上在50℃下干燥2秒。然后按下述方法印制固体图像：排列并固定上述的喷墨记录装置，当记录介质以恒定速度沿亚扫描方向移动时，在线式系统中喷射如上述所得的各油墨A至Z-1，喷射条件为墨滴量为2.4pL且分辨率为1200dpi×1200dpi。印制图像后马上在50℃下将图像干燥3秒。随后将所得的印制记录介质穿过在50℃下加热的一对定影辊，从而在夹持压力为0.20MPa并且夹持部宽度为4mm的条件下进行定影处理。以这种方法获得评价用样品。
这里，定影辊的构成为：由SUS(不锈钢)制成的圆柱金属芯所构成的加热辊，其中有卤素灯；涂敷在圆柱金属芯表面的硅酮树脂；以及与加热辊压力接触的对向辊。
<评价>
分别采用油墨A至Z-1以及采用油墨A至Z-1形成的图像进行下述评价。评价结果如下表2所示。
-储存稳定性(颜色分离)-
将油墨A至Z-1分别置于贮存容器(FUJITAINER(注册商标)，由FUJIMORI KOGYO株式会社生产)中，并在60℃的环境下存放1个月。下文中该操作可称为“热老化”，并且经过该操作的油墨可称为“热老化油墨(A至Z-1)”。
热老化后，取出贮存容器，目视观测贮存容器壁的表面状态。根据以下评价标准进行评价。
<评价标准>
3：观测到与油墨颜色相同颜色(黑色)的物质的粘附。
2：在盖子的附近观测到青色和品红色油墨的粘附。
1：在整个壁表面观测到青色和品红色油墨的粘附。
-油墨附着性-
采用油墨A至Z-1以及测试片(其表面上具有SiO2层)进行下述评价，其中所述测试片与上述喷墨记录装置中所用的记录头的流体实施器的内表面具有相同的层结构。
将5μL各油墨滴加到上述测试片的SiO2层上，在23℃和50％RH的环境下静置该测试片5分钟。之后用离子交换水洗涤。然后目视观测测试片上是否存在粘附物质。根据以下评价标准进行评价。
<评价标准>
4：测试片上没有观测到粘附物质。
3：在滴加油墨的部分处观测到一部分痕迹。
2：在滴加油墨的部分处观测到边界状的粘附物质。
1：在滴加油墨的部分处观测到粘附物质。
-持续喷出性-
采用各油墨A至Z-1和上述喷墨记录装置，在不施加处理液的情况下在“GASAI SHASHIN SHIAGE PRO”(商品名，由富士胶片株式会社生产)印制图像，然后干燥。不进行包括穿过定影辊的定影处理。在这种方式下，将分辨率为75dpi×24000dpi的线性图像打印在一页纸上(即为“印制样品1”)。此后，进行了与打印2,000页纸相应的喷射动作，并再次在与上述使用的记录介质相同的另一页上印制线性图像(即为“印制样品2”)。另外，进行了与打印2,000页纸相应的喷射动作，并再次在与上述使用的记录介质相同的另一页上印制线性图像(即为“印制样品3”)。
关于上述所获得的印制样品1至3，采用DOT ANALYZERDA-6000(商品名，由Oji Scientific Instruments公司生产)测量线的中心值，并计算偏离中心线的标准偏差σ。根据以下评价标准进行评价。评价结果如下表2所示。
<评价标准>
5：σ＜1μm
4：1μm≤σ＜2μm
3：2μm≤σ＜4μm
2：4μm≤σ＜6μm
1：σ≥6μm
-放置后的恢复性-
采用各油墨A至Z-1和上述喷墨记录装置，在不施加处理液的情况下在“GASAI SHASHIN SHIAGE PRO”(商品名，由富士胶片株式会社生产)印制图像，然后干燥。不进行包括穿过定影辊的定影处理。在这种方式下，将喷嘴测试图案图像和分辨率为75dpi×24000dpi的线性图像分别打印在一页纸上(下文中将所得图像称为“初始图像样品”)。此后，将记录头喷嘴单元存放于25℃和50％RH的环境中，并将记录头放置24小时。放置后，再次在与上述使用的记录介质相同的另一页纸上分别印制喷嘴测试图案图像和线性图像(下文中将所得图像称为“放置后的图像样品”)。
对于如上所得的放置后的图像样品，采用光学显微镜观测喷嘴测试图案图像中喷嘴缺失(图像空白)，并确定喷射率。根据下述标准评价是否存在不喷射。
注意的是，根据下述方程式确定喷射率：
喷射率(％)＝(放置后的图像样品中的喷嘴总数)/(初始图像样品中的喷嘴总数)×100
另外，对于初始图像样品和放置后的图像样品的线性图像，采用DOT ANALYZER DA-6000(商品名，由Oji Scientific Instruments公司生产)测量线的中心值，并计算偏离中心线的标准偏差σ。根据以下评价标准对喷射偏离进行评价。
-评价图像空白(不喷射)的评价标准-
5：喷射率为100％。
4：喷射率大于或等于99％且小于100％。
3：喷射率大于或等于98％且小于99％。
2：喷射率大于或等于95％且小于98％。
1：喷射率低于95％。
-评价喷射偏离的评价标准-
5：σ＜2μm
4：2μm≤σ＜4μm
3：4μm≤σ＜6μm
2：6μm≤σ＜8μm
1：σ≥8μm
-反复进行维护后的恢复性-
采用各油墨A至Z-1和上述喷墨记录装置，在不施加处理液的情况下在“GASAI SHASHIN SHIAGE PRO”(商品名，由富士胶片株式会社生产)印制图像，然后干燥。不进行包括穿过定影辊的定影处理。在这种方式下，将喷嘴测试图案图像和分辨率为75dpi×24000dpi的线性图像分别打印在一页纸上(下文中将所得图像称为“初始图像1”)。此后，进行与打印100页纸相应的喷射动作。
然后用辊将维护液施加到喷头的喷嘴面，并用抹布(TORAYSEE(注册商标)，由Toray Industries株式会社生产)擦拭喷头的喷嘴面。提供自动进行该动作的装置，并重复进行该维护动作50,000次。在该操作中，每进行1,000次该维护动作就进行与打印2,000页纸相应的喷射动作。
然后在上述记录介质的另一页纸上分别印制喷嘴测试图案图像和线性图像(下文中将所得图像称为“反复进行维护后的图像样品”)。
对于如上述所得的反复进行维护后的图像样品，采用光学显微镜观测喷嘴测试图案图像中喷嘴缺失(图像空白)，并确定喷射率。评价是否存在不喷射。
另外，对于初始图像1的线性图像和反复进行维护后的图像样品的线性图像，采用DOT ANALYZER DA-6000(商品名，由OjiScientific Instruments公司生产)测量线的中心值，并计算偏离中心线的标准偏差σ。
反复进行维护后的恢复性中，用于评价图像空白(不喷射)的评价标准和用于评价喷射偏离的评价标准分别与放置后的恢复性中用于评价不喷射的评价标准和用于评价喷射偏离的评价标准相同。
-热老化后的恢复性(热老化油墨)-
采用在评价储存稳定性(是否存在颜色分离)中所得的热老化油墨A至Z-1，评价油墨附着性、持续喷出性、图像空白(不喷射)和油墨的喷射偏离。
评价方法和评价标准如上所述。
从上表2显然可以看出，本发明的油墨组合物显示出优异的油墨储存稳定性(其中颜色分离受到抑制)；通过采用本发明的油墨组合物，油墨粘附受到抑制，并且本发明的油墨组合物显示出优异的持续喷出性。
另外，通过采用本发明的油墨组合物，放置后、反复进行维护后、以及热老化后，不喷射和喷射偏离都受到抑制。
另外，通过采用本发明的油墨组合物，甚至在热老化后油墨的粘附也受到抑制，并且本发明的油墨组合物即使在热老化后也显示出优异的持续喷出性。
因此，可以理解到，采用本发明的油墨组合物，可以期待优异的喷射稳定性，即使是在长期重复进行油墨喷射和暂停喷射的使用形式下通过油墨喷射而形成图像时也是如此。
本发明的示例性实施方案包括但不限于下述方面。
<1>一种油墨组合物，含有：
碳黑；
选自由青色颜料和品红色颜料组成的组中的至少一种颜料；
占所述组合物总量的大于或等于0.01质量％且小于1.00质量％的选自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇组成的组中的至少一者；
非水溶性或基本上非水溶性树脂颗粒、非水溶性或基本上非水溶性蜡颗粒、或它们的任意混合物；以及
水。
<2>上述<1>所述的油墨组合物，其中选自由碳黑、青色颜料和品红色颜料组成的组中的至少一者均各自独立地为自分散型颜料、或者至少一部分表面被非水溶性树脂被覆的颜料。
<3>上述<1>或<2>所述的油墨组合物，还含有聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
<4>上述<1>至<3>中任意一项所述的油墨组合物，其中通过相转移乳化法将选自由碳黑、青色颜料和品红色颜料组成的组中的至少一者的表面的至少一部分用非水溶性树脂被覆。
<5>上述<1>至<4>中任意一项所述的油墨组合物，其中所述树脂颗粒为自分散性树脂颗粒。
<6>上述<1>至<5>中任意一项所述的油墨组合物，其中所述树脂颗粒包括在有机溶剂中合成的树脂，并且所述树脂颗粒为分散体的形式，在该分散体中，树脂中的部分或所有阴离子基团被中和，并且含有水作为连续相。
<7>上述<1>至<6>中任意一项所述的油墨组合物，其中所述蜡颗粒为选自由石蜡、石蜡衍生物、巴西棕榈蜡、以及它们的混合物组成的组中的至少一种颗粒。
<8>上述<1>至<7>中任意一项所述的油墨组合物，其中在温度为25℃时，所述油墨组合物的pH为7.5至10.0。
<9>上述<1>至<8>中任意一项所述的油墨组合物，还包含选自由尿素和尿素衍生物组成的组中的至少一者。
<10>一种油墨组，含有：上述<1>至<9>中任意一项所述的油墨组合物；以及
含有凝集成分的处理液，所述凝集成分在与油墨组合物接触时形成凝集体。
<11>一种成像方法，包括：
通过喷墨法，将<1>至<9>中任意一项所述的油墨组合物、或者<10>中所述的油墨组中包含的油墨组合物从喷头喷射至记录介质，其中所述喷头上设置有多个喷射液滴的喷嘴孔，其中每个所述喷嘴孔都具有包括含硅原子的膜的内表面。
<12>上述<11>所述的成像方法，其中所述油墨组合物通过压电喷墨法被喷射。
<13>上述<11>或<12>所述的成像方法，还包括将含凝集成分的处理液施加到记录介质上，其中所述凝集成分在与油墨组合物接触时形成凝集体。
<14>上述<13>所述的成像方法，还包括对在喷射所述油墨组合物以及施加所述处理液后所形成的图像进行加热，从而将图像定影在记录介质上。
本申请书中提到的所有公开出版物、专利申请和技术标准的内容均以引用的方式并入本文中，应当视作如同这些公开出版物、专利申请或技术标准以引用的方式具体且独立地并入本文中一样。

Claims (18)

1.一种油墨组合物，含有：
碳黑；
选自由青色颜料和品红色颜料组成的组中的至少一者；
占所述组合物总量的大于或等于0.01质量％而小于1.00质量％的选自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇组成的组中的至少一者；
自分散性树脂颗粒，其包括衍生自含脂环族基团的单体的构成单元、以及衍生自含解离基团的单体的构成单元；以及
水。
2.权利要求1所述的油墨组合物，其中选自由所述碳黑、所述青色颜料和所述品红色颜料组成的组中的至少一者均各自独立地为自分散型颜料、或者为至少一部分表面被非水溶性树脂被覆的颜料。
3.权利要求1所述的油墨组合物，还含有聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
4.权利要求1所述的油墨组合物，其中通过相转移乳化法，将选自由所述碳黑、所述青色颜料和所述品红色颜料组成的组中的至少一者的表面的至少一部分用非水溶性树脂被覆。
5.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述树脂颗粒包括在有机溶剂中合成的树脂，并且该树脂颗粒为分散体的形式，在该分散体中，所述树脂中的部分或所有阴离子基团被中和，并且含有水作为连续相。
6.权利要求1所述的油墨组合物，其中在温度为25℃时，所述油墨组合物的pH为7.5至10.0。
7.权利要求1所述的油墨组合物，还包含选自由尿素和尿素衍生物组成的组中的至少一者。
8.权利要求1所述的油墨组合物，含有所述青色颜料和所述品红色颜料。
9.权利要求8所述的油墨组合物，其中选自由所述碳黑、所述青色颜料和所述品红色颜料组成的组中的至少一者均为这样的颜料，该颜料的至少一部分表面被含有下式(1)所示的重复单元以及具有离子基团的重复单元的树脂被覆，
式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子；L1表示*-COO-、*-OCO-、*-CONR2-、*-O-、或者取代或未取代的亚苯基，其中符号“*”表示键合到主链上的键合位点，R2表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基；L2表示单键或二价连接基团。
10.权利要求9所述的油墨组合物，还含有非水溶性或基本上非水溶性蜡颗粒。
11.权利要求10所述的油墨组合物，其中所述树脂颗粒包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元以及衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
12.权利要求10所述的油墨组合物，其中所述蜡颗粒包含巴西棕榈蜡。
13.权利要求12所述的油墨组合物，还包含尿素。
14.一种油墨组，含有：
权利要求1至13中任意一项所述的油墨组合物；以及
含有凝集成分的处理液，所述凝集成分在与所述油墨组合物接触时形成凝集体。
15.一种成像方法，包括：
通过喷墨法将权利要求1至13中任意一项所述的油墨组合物从喷头喷射至记录介质上，其中所述喷头设置有多个喷射液滴的喷嘴孔，每个所述喷嘴孔都具有包括含硅原子膜的内表面。
16.权利要求15所述的成像方法，其中所述油墨组合物通过压电喷墨法被喷射。
17.权利要求15所述的成像方法，还包括将含凝集成分的处理液施加到记录介质上，其中所述凝集成分在与所述油墨组合物接触时形成凝集体。
18.权利要求17所述的成像方法，还包括对在喷射所述油墨组合物以及施加所述处理液后所形成的图像进行加热，从而将该图像定影在所述记录介质上。
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