CN102649887B - 墨水组合物、墨水组和图像形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供墨水组合物、墨水组和图像形成方法。一种墨水组合物，所述墨水组合物包含水、着色剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水溶性硅酸盐，相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性硅酸盐所占的量为0.0001质量％至0.5质量％，并且所述水溶性有机溶剂以相对于所述水溶性有机溶剂的总质量为40质量％以上的量包含溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂；一种墨水组合物，所述墨水组合物包含水溶性碱金属硅酸盐和包覆有水不溶性树脂的颜料，所述水不溶性树脂包含具有酸性基团的结构单元；以及一种墨水组合物，所述墨水组合物包含水溶性碱金属硅酸盐、自分散聚合物粒子和颜料。
Description
技术领域
本发明涉及一种墨水组合物、墨水组和图像形成方法。
背景技术
尽管使用喷墨记录方法进行记录的各种记录介质可以商购，比如普通纸、涂布纸、光泽纸、OHP纸、背面印刷胶片(back print film)等等，但是在通常的办公室环境中，低价格的普通纸通常被用于商业应用。在这样的环境中的所需性质的实例包括减轻或抑制当大量的墨水提供到纸上时引起的卷曲(纸的翘曲或圆角(rounding))现象，以及满足一般的要求。本文中，重要的是减轻或抑制记录过程中的卷曲，以及在记录后由于水分的干燥或蒸发所引起的卷曲。
而且，对于形成的图像，还重要的是抑制由于图像的变形所引起的不均匀图像的出现。
在这一点上，作为具有有利的固着性但没有图像缺陷或不均匀性的墨水，已知的是一种含有双甘油衍生物的墨水(参见，例如日本专利申请公开10-168373)。
此外，作为用于减轻或抑制卷曲发生的方法，例如，已知的是，通过使用含有低极性溶剂的水基墨水来抑制卷曲的方法，所述低极性溶剂的量相对于墨水的总质量为30％以上(参见，例如日本专利申请公开2007-152873)。
而且，作为用于抑制喷嘴堵塞、防止记录溶液变色以及抑制霉菌产生的方法，公开的是一种喷墨用的水溶性记录溶液，该水溶性记录溶液含有水溶性染料、作为水溶性抗真菌剂的碱性硅酸盐(alkali silicate)以及水(参见，例如日本专利申请公开2003-165936)。
此外，作为表现出优异的墨水喷射、溶解和分散稳定性，以及由此在由具有硅、玻璃等的膜形成的喷墨打印机中使用的墨水，公开了一种具有规定的pH值和ζ电势的水溶性墨水组合物(参见，例如日本专利申请公开9-279074)。
然而，使用在日本专利申请公开10-168373中描述的墨水，不能抑制卷曲的发生。此外，使用日本专利申请公开2007-152873中描述的墨水，存在墨水的储存稳定性或图像变形可能劣化的趋势。
而且，使用在日本专利申请公开2003-165936中描述的水溶性记录溶液，不能充分地抑制卷曲的发生。此外，使用在日本专利申请公开9-279074中描述的墨水，对于卷曲发生的抑制以及耐光性的改善可能是不充分的。
此外，近年来，喷墨记录系统由于其主体小并且产生的噪音小的优点而得到了迅速的普及。在喷墨记录系统中使用的喷墨打印机的实例包括鉴于微制造的容易性、加工精度、处理等等而将玻璃或硅用于构件的那些喷墨打印机。
在喷墨打印机中使用的墨水通常包含分散或溶解在溶剂中的着色剂、润湿剂和水性介质。如果墨水填充在使用包含上述的玻璃或硅的构件的喷墨打印机中，并且长时间使用或放置，则接触墨水的玻璃或硅可能被洗脱。结果，喷墨打印机的设计精度可能降低，并且可能引起图像质量的降低。
为了解决这些问题，例如，公开了一种水溶性墨水组合物，该水溶性墨水组合物包含由表面活性剂分散的颜料、鏻化合物和硅酸根离子(参见，例如日本专利申请公开2003-165936)。此外，公开了一种含有水溶性染料和作为水溶性抗真菌剂的碱性硅酸盐的墨水组合物(参见，例如日本专利申请公开9-279074)。
然而，可能难说，当颜料被特别用作着色剂时，在日本专利申请公开2003-165936中描述的水溶性墨水组合物的墨水分散稳定性在一些情况下是令人满意的。此外，可能难说，在日本专利申请公开9-279074中描述的水溶性墨水组合物的耐光性或耐水性是令人满意的。
发明内容
鉴于上述情形，本发明的第一方面提供一种墨水组合物，所述墨水组合物包含水、着色剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水溶性硅酸盐，相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性硅酸盐所占的量为0.0001质量％至0.5质量％，并且所述水溶性有机溶剂以相对于所述水溶性有机溶剂的总质量为40质量％以上的量包含溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂。
本发明的第二方面提供一种墨水组合物，该墨水组合物包含水溶性碱金属硅酸盐和包覆有水不溶性树脂的颜料，所述水不溶性树脂包含具有酸性基团的结构单元。
本发明的第三方面提供一种墨水组合物，该墨水组合物包含水溶性碱金属硅酸盐、自分散聚合物粒子和颜料。
附图说明
根据本发明的示例性实施方案将基于下面的图进行详细描述，其中：
图1是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示例性横截面图；以及
图2是显示喷嘴片中的喷射口的排列的一个实例的示意图。
具体实施方式
<第一示例性实施方案>
下面，将详细描述根据本发明的第一示例性实施方案。
<墨水组合物>
本示例性实施方案的墨水组合物包含水、着色剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水溶性硅酸盐，相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性硅酸盐所占的量为0.0001质量％至0.5质量％，并且所述水溶性有机溶剂以相对于所述水溶性有机溶剂的总质量为40质量％以上的量包含溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂。
通过包含规定比率的量的上述规定的溶剂，以及通过包含上述规定比率的水溶性硅酸盐，可以抑制卷曲的发生，并且可以抑制喷墨头的液体排斥性的减小(墨水的接触角减小)。尤其是，即使当在不是喷墨记录专用的普通纸或通用涂布纸上形成图像时，也可以抑制卷曲的发生。此外，可以改善墨水排出的可靠性，并且可以抑制在图像形成过程中的图像变形的发生。
必要时，除包含上述必要的组分之外，根据本示例性实施方案的墨水组合物可以进一步包含表面活性剂、树脂粒子或其它组分。
而且，根据本示例性实施方案的墨水组合物可以用于全色图像的形成。在全色图像的形成中，可以使用具有品红色、青色和黄色的墨水，并且可以另外使用具有黑色的墨水调节色调。此外，除黄色、品红色和青色的墨水之外，还可以使用其它颜色的墨水，比如红色、绿色、蓝色和白色的墨水，或印刷领域中使用的被称作专色(spot-color)墨水的墨水。
水溶性硅酸盐
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种水溶性硅酸盐。在本示例性实施方案中，水溶性硅酸盐的实例包括碱金属硅酸盐和铵硅酸盐。
当化合物在20℃的水中以1质量％以上的量溶解时，这种化合物在本说明书中被描述为“水溶性”的。
碱金属硅酸盐没有特别限制，只要它是由二氧化硅和金属氧化物形成的水溶性化合物即可，并且其实例包括碱金属偏硅酸盐、碱金属正硅酸盐，等等。
铵硅酸盐的实例包括偏硅酸铵、正硅酸铵，等等。
在本示例性实施方案中，这些水溶性硅酸盐可以单独使用或以其混合物使用。
在本示例性实施方案中，通过使用碱金属硅酸盐或铵硅酸盐中的至少一种，特别是，可以抑制喷墨头的液体排斥性的降低(接触角减小)。
水溶性碱金属硅酸盐或铵硅酸盐具体优选为由下式(A)表示的化合物中的至少一种。
x(A2O)·y(SiO2)式(A)
在式(A)中，A表示钠、钾或四烷基铵(NR4)，x表示1或2，并且y表示1至4的整数。R表示具有1至4个碳原子的烷基(即，甲基、乙基、丙基或丁基)。
由式(A)表示的烷基金属硅酸盐(A＝碱金属)，当x＝1并且y＝1时，被称作碱金属偏硅酸盐；或当x＝2并且y＝1时，被称为碱金属正硅酸盐；并且这两者都是水溶性碱金属硅酸盐。
此外，由式(A)表示的铵硅酸盐(A＝四烷基铵)，当x＝1且y＝1时，被称作四烷基铵偏硅酸盐，或当x＝2且y＝1时，被称作四烷基铵正硅酸盐，并且这两者都是水溶性铵硅酸盐。
在本示例性实施方案中，可以使用商购化合物(例如，水玻璃)作为水溶性碱金属硅酸盐，并且还可以使用通过熔融和熔化硅酸和碱金属碳酸盐或氢氧化物而获得的那些。水溶性铵硅酸盐可以是商购化合物，或通过制备获得的产物。
在上述化合物中，从抑制喷墨头的液体排斥性的降低考虑，水溶性铵硅酸盐优选为选自硅酸钠、硅酸钾或硅酸四甲基铵中的至少一种。
从抑制液体排斥性的降低考虑，在根据本示例性实施方案的墨水组合物中包含的水溶性硅酸盐的含量相对于墨水组合物的总质量为0.0001质量％至0.5质量％。如果该含量低于0.0001质量％，则不能抑制液体排斥性的降低(墨水组合物对于液体排斥膜的接触角的减小)。此外，如果该含量大于0.5质量％，则喷射可靠性可能劣化。
这些中，该含量更优选为0.001质量％至0.4质量％，更优选为0.01质量％至0.3质量％。
水溶性有机溶剂
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种水溶性有机溶剂，并且所述水溶性有机溶剂以相对于水溶性有机溶剂的总质量为40质量％以上的量包含至少一种溶解度参数(SP值)为27.5以下的水溶性有机溶剂。
必要时，除包含SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂之外，根据本示例性实施方案的墨水组合物还可以包含SP值大于27.5的水溶性有机溶剂。
在本示例性实施方案中，水溶性有机溶剂是指在100g水中溶解的量为5g以上的有机溶剂。
在本示例性实施方案中描述的″SP值″是有机溶剂的溶解度参数(SP)值，并且这是由分子的内聚能的平方根表示的值。SP值在聚合物手册(PolymerHandbook)(第二版)，第IV章，溶解度参数值(Solubility Parameter Values)中有描述，并且其中描述的值被认为是在本示例性实施方案中的SP值。SP值的单位是(MPa)1/2，并且在本文中描述的SP值是在25℃测量的SP值。
当SP值的数据在上述文献中没有描述时，通过在R.F.Fedors的聚合物工程科学(Polymer Engineering Science)，14，147-154页(1974)中描述的方法计算出的值被用作在本示例性实施方案中的SP值。
在本示例性实施方案中，SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂的含量相对于水溶性有机溶剂的总质量为40质量％以上，但是从实现抑制卷曲的效果考虑，相对于水溶性有机溶剂的总质量，它更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，并且特别优选为80质量％以上。
如果上述含量小于40质量％，可以降低抑制卷曲的效果。
在本示例性实施方案中，SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂(下文中，也称作″第一水溶性有机溶剂″)没有特别限制，只要其SP值为27.5以下即可，但是从抑制卷曲考虑，SP值优选为16至27.5，并且更优选为18至26.5。
在本说明书中，SP值大于27.5的水溶性有机溶剂也可以被称作″第二水溶性有机溶剂″。
以下是SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂的具体实例，以及其SP值，但是本示例性实施方案并不限于这些。
·二甘醇单乙醚(DEGmEE)(SP值：22.4)
·二甘醇单丁醚(DEGmBE)(SP值：21.5)
·三甘醇单丁醚(TEGmBE)(SP值：21.1)
·丙二醇单乙醚(PGmEE)(SP值：22.3)
·二丙二醇(DPG)(SP值：27.1)
·二丙二醇单甲醚(DPGmME)(SP值：21.3)
·三甘醇单乙醚(TEGmEE)(SP值：21.7)
·三丙二醇单甲醚(TPGmME)(SP值：20.4)
·三甘醇单甲醚(TEGmME)(SP值：22.1)
·三丙二醇(TPG)(SP值24.7，例如，PP-200(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产)
·七丙二醇(SP值：21.2，例如，PP-400(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产))
·1，2-己二醇(SP值：24.1)
·POP(3)甘油醚(SP值：26.4，例如，GP-250(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产))
·POP(4)甘油醚(SP值：24.9)
·POP(5)甘油醚(SP值：23.9)
·POP(6)甘油醚(SP值：23.2，例如，GP-400(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产))
·POP(7)甘油醚(SP值：22.6)
·POP(8)甘油醚(SP值：22.1)
·POP(9)甘油醚(SP值：21.7，例如，GP-600(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产))
·POP(10)甘油醚(SP值：21.4)
·POP(16)甘油醚(SP值：20.2，例如，GP-1000(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产))
·POP(4)二甘油醚(SP值：26.1，例如，SC-P400(由Sakamoto YakuhinKogyo Co.，Ltd.生产))
·POP(9)二甘油醚(SP值：22.7，例如，SC-P750(由Sakamoto YakuhinKogyo Co.，Ltd.生产))
·POE(20)二甘油醚(SP值：22.4，例如，SC-E1000(由Sakamoto YakuhinKogyo Co.，Ltd.生产))
·POE(40)二甘油醚(SP值：21.0，例如，SC-E2000(由Sakamoto YakuhinKogyo Co.，Ltd.生产))
·二氧乙烯二氧丙烯丁基醚(SP值：20.1，例如，50HB-55(由SanyoChemical Industries，Ltd.生产))
·五氧乙烯五氧丙烯丁基醚(SP值：18.8，例如，50HB-100(由SanyoChemical Industries，Ltd.生产))
·十氧乙烯七氧丙烯丁基醚(SP值：18.8，例如，50HB-260(由SanyoChemical Industries，Ltd.生产))
·十二氧乙烯十二氧丙烯丁基醚(SP值：18.8，例如，50HB-400(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产))
·十氧乙烯三十氧丙烯丁基醚(SP值：18.7，例如，PE-62(由SanyoChemical Industries，Ltd.生产))
·二十五氧乙烯三十氧丙烯丁基醚(SP值：18.8，例如，PE-64(由SanyoChemical Industries，Ltd.生产))
在上述说明中，″POP(3)甘油醚″是指其中三个环氧丙烷被加成到甘油上的甘油的醚衍生物，并且这同样也适用于其它化合物。
由下面的结构式表示的化合物也优选作为根据本示例性实施方案的SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂。
在上述结构式中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数，并且l+m+n为3至15。如果l+m+n为3以上，则可以获得充足的抑制卷曲的效果，而如果l+m+n为15以下，则可以实现有利的喷射性。它们中，l+m+n优选为3至12，并且更优选为3至10。
在上述结构式中，AO表示氧乙烯基(EO)或氧丙烯基(PO)中的至少一种，但是氧丙烯基是优选的。此外，在(AO)l、(AO)m和(AO)n中的每一个AO可以彼此相同或不同。
在本示例性实施方案中，SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂可以单独使用或将其两种以上组合使用。
如果根据本示例性实施方案的墨水组合物包含两种以上的SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂，则反应性水溶性有机溶剂的种类没有特别限制。例如，可以将上述结构式表示的水溶性有机溶剂以及除其以外的有机溶剂(优选地，聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的烷基醚，等等)组合使用。
在本发明中，从抑制卷曲考虑，第一水溶性有机溶剂优选包含选自丙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚中的至少一种(下文中，也称作″水溶性有机溶剂A″)以及选自具有3至9个丙烯氧基的聚氧丙烯甘油醚或其中乙烯氧基和丙烯氧基的总数为3至20的聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚中的至少一种(下文中，也称作″水溶性有机溶剂B″)。第一水溶性有机溶剂更优选包含选自二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇或三丙二醇单甲醚中的至少一种，以及选自具有3至6个丙烯氧基的聚氧丙烯甘油醚或其中乙烯氧基和丙烯氧基的总数为3至12的聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚中的至少一种。
水溶性有机溶剂A与水溶性有机溶剂B的含量比没有特别限制，但是从抑制卷曲考虑，水溶性有机溶剂A∶水溶性有机溶剂B的基于质量的含量比优选为1∶3至3∶1，更优选为1∶2至2∶1，并且还更优选为2∶3至3∶2。
除了包含SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂之外，根据本示例性实施方案的墨水组合物还可以包含SP值大于27.5的水溶性有机溶剂，并且所述SP值大于27.5的水溶性有机溶剂相对于水溶性有机溶剂的总质量的含量比为小于60质量％。通过包含SP值大于27.5的水溶性有机溶剂(第二水溶性有机溶剂)，可以能够更有效地实现防干燥作用，润湿作用或渗透促进作用。
在本说明书中，防干燥作用或润湿作用是指防止喷嘴的墨水排出口堵塞的作用，所述堵塞可以由墨水的干燥等而引起。蒸气压比水的蒸气压低的水溶性有机溶剂优选被用作防干燥剂或润湿剂。
在本说明书中，渗透促进作用是指有利于墨水往纸中渗透的作用，并且为了实现这种作用，优选使用水溶性有机溶剂。
根据本示例性实施方案的第二水溶性有机溶剂的实例包括链烷二醇(多元醇)，比如甘油，1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-戊二醇和4-甲基-1，2-戊二醇；含1至4个碳原子的烷醇如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇；二醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚和1-甲基-1-甲氧基丁醇；以及2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、山梨醇、脱水山梨醇、醋精、二醋精、三醋精和环丁砜。这些溶剂可以单独或者以其两种以上的组合的形式使用。
这些中，对于用作防干燥剂或润湿剂而言，有效使用多元醇，比如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、四甘醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇，以及1，2，6-己三醇。这些多元醇可以单独或者以其两种以上的组合形式使用。
此外，对于用作渗透促进剂而言，适当地使用多元醇化合物，并且其实例包括脂族二醇，如2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、5-己烯-1，2-二醇以及2-乙基-1，3-己二醇。这些中，优选的实例包括2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
在本示例性实施方案中使用的第二水溶性有机溶剂可以单独或者以其两种以上的组合形式使用。
从墨水的储存适合性以及排出性考虑，相对于墨水组合物的总质量，在本示例性实施方案的墨水组合物中的总水溶性有机溶剂的含量为30质量％以下，优选为5质量％至30质量％，并且还更优选为5质量％至25质量％。
颜料
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种着色剂。在本发明中使用的着色剂优选是水分散性颜料，但是可以使用任何种类的着色剂，只要它具有通过着色形成图像的功能即可。作为着色剂，还可以使用染料或着色细粒。
水分散性颜料的具体实例包括下列的颜料(1)至(4)：
(1)树脂包覆的颜料(下文中，也称作″胶囊化颜料″)，它是一种其中颜料包含在聚合物细粒中的聚合物乳液，更具体地，是其中通过用亲水性的水不溶性树脂包覆颜料而使颜料亲水化，从而将颜料分散在水中的那些；
(2)自分散颜料，其是一种在其表面上具有至少一种亲水性基团并且在没有分散剂的情况下表现出水分散性或水溶解性中的至少一种的颜料，更具体而言，通过将颜料，典型地为炭黑等的表面进行氧化处理以对颜料赋予亲水性，并且由此使得颜料本身变得可分散在水中而得到的那些颜料；
(3)树脂分散的颜料，这是一种由重均分子量为50,000以下的水溶性聚合物化合物分散的颜料；以及
(4)表面活性剂分散的颜料，这是一种由表面活性剂分散的颜料。
这些中，(1)胶囊化颜料和(2)自分散颜料是优选的，并且(1)胶囊化颜料是特别优选的。
(树脂包覆的颜料)
下面，将详细描述胶囊化颜料。在胶囊化颜料中使用的树脂不受特别限制，但是优选为对于水和水溶性有机溶剂的混合物表现自分散性或者溶解性并且具有阴离子(酸性)基团的聚合物化合物。典型地，该树脂优选是数均分子量为约1,000至约100,000，并且特别优选为约3,000至约50,000的树脂。此外，该树脂优选为溶解于有机溶剂中并且形成溶液的树脂。当树脂的数均分子量在这个范围内时，该树脂可以表现出令人满意的作为包覆层或颜料或者作为由墨水组分形成的膜的功能。树脂优选以碱金属盐或有机胺盐的形式使用。
用于胶囊化颜料的树脂的具体实例包括含有阴离子基团的材料，比如热塑性、热固性或改性材料，包括树脂，比如丙烯酸类树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，聚醚树脂，聚酰胺树脂，不饱和聚酯树脂，酚醛树脂，硅氧烷树脂，氟树脂，聚乙烯基类材料，如聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛，聚酯类材料如醇酸树脂和邻苯二甲酸树脂，以及氨基类材料，如三聚氰胺树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，氨基醇酸共缩合树脂，脲醛树脂，和尿素树脂，以及这些树脂的共聚物或混合物。
在上述中，例如，通过在溶剂中聚合含阴离子基团的丙烯酸类单体(以下称为含有阴离子基团的丙烯酸类单体)以及任选的一种以上可与含有阴离子基团的丙烯酸类单体共聚的其它单体，可以获得阴离子丙烯酸类(acryl)树脂。含有阴离子基团的丙烯酸类单体的实例包括含有选自羧基、磺酸基和膦酸基中的一种以上阴离子基团的丙烯酸类单体。在这些单体之中，优选含羧基的丙烯酸类单体。
含羧基的丙烯酸类单体的具体实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)，丙基丙烯酸，异丙基丙烯酸，衣康酸和富马酸。在这些单体之中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
胶囊化颜料可以通过使用上述组分由常规的物理或化学方法制备。按照根据本发明的一个优选实施方案，胶囊化颜料可以通过在日本专利申请公开9-151342、10-140065、11-209672、11-172180、10-25440和11-43636中公开的方法制备，优选通过转相乳化方法制备。
在本发明中，自分散颜料也是优选颜料的一个实例。自分散颜料是这样的颜料，其中许多亲水性官能团和/或其盐(以下也称为分散性赋予基团)直接或者经由烷基、烷基醚基、芳基等间接结合到颜料的表面上，使得颜料可以在没有分散剂的情况下分散于水性介质中。这里，术语″在没有分散剂的情况下分散于水性介质中″是指其中即使在不使用用于分散颜料的分散剂时，颜料也可分散于水性介质中的情况。
由于含有自分散颜料作为颜料的墨水无需含有通常被包含在墨水中用于分散颜料的分散剂，因此可以显著抑制由分散剂所引起的消泡性质的降低所致的起泡的发生，由此更容易地获得表现出优异的排出稳定性的墨水。
结合到自分散颜料的表面上的分散性赋予基团的实例包括-COOH，-CO，-OH，-SO3H，-PO3H2和季铵，以及它们的盐。通过将作为原料的颜料进行物理或化学处理以将分散性赋予基团或具有分散性赋予基团的活性物种结合(接枝)到颜料的表面上，可以制备出自分散颜料。物理处理的实例包括真空等离子体处理。化学处理的实例包括其中在水中用氧化剂氧化的颜料表面的湿氧化方法，以及其中将对-氨基苯甲酸结合到颜料表面上而将羧基经由苯基结合到颜料上的方法。
在本示例性实施方案中，优选实例包括其表面用次卤酸和/或次卤酸盐(hypohalite)进行氧化处理的自分散颜料，以及其表面用臭氧进行氧化处理的自分散颜料。自分散颜料的可商购的产品也可以使用，并且其实例包括MICROJET CW-1(商品名，由Orient Chemical Industry生产)，以及CAB-O-JET200和CAB-O-JET300(商品名，由Cabot Corporation生产)。
颜料
可以在本示例性实施方案中使用的颜料没有特别限制，并且可以取决于其目的而适当选择。例如，颜料可以是有机颜料或无机颜料。
有机颜料的实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。这些中，优选偶氮颜料和多环颜料。偶氮颜料的实例包括偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、稠合的偶氮颜料和螯合物偶氮颜料。多环颜料的实例包括酞菁颜料、苝颜料、紫酮(perynone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料以及喹酞酮(quinophthalone)颜料。染料螯合物的实例包括碱性染料螯合物颜料和酸性染料螯合物颜料。
无机颜料的实例包括氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。在这些颜料之中，特别优选炭黑。炭黑可以例如，通过已知的方法如接触法、炉法或热法制备。
用作黑色颜料的炭黑的具体实例包括但不限于，RAVEN 7000、RAVEN 5750、RAVEN 5250、RAVEN 5000 ULTRA II、RAVEN 3500、RAVEN2000、RAVEN 1500、RAVEN 1250、RAVEN 1200、RAVEN 1190 ULTRA II、RAVEN 1170、RAVEN 1255、RAVEN 1080、RAVEN 1060和RAVEN 700(全部均由Columbian Chemicals Co.生产)；REGAL 1400R、REGAL 1330R、REGAL 1660R、MOGUL L、BLACK PEARLS L、MONARCH 700、MONARCH 800、MONARCH 880、MONARCH 900、MONARCH 1000、MONARCH 1100、MONARCH 1300和MONARCH 1400(全部由CabotCorporation生产)；COLOR BLACK FW1、COLOR BLACK FW2、COLORBLACK FW2V、COLOR BLACK 18、COLOR BLACK FW200、COLORBLACK S150、COLOR BLACK S160、COLOR BLACK S170、PRINTEX35、PRINTEX U、PRINTEX V、PRINTEX 140U、PRINTEX 140V、SPECIALBLACK 6、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 4A和SPECIAL BLACK4(全部由Degussa)生产；No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8和MA100(全部由Mitsubishi Chemical Corporation生产)。
可以在本示例性实施方案中使用的有机颜料的实例包括如下。
用于黄色墨水的颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、14C、16、17、24、34、35、37、42、53、55、65、73、74、75、81、83、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、155和180。
用于品红色墨水的颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、48(Ca)、48(Mn)、48:2、48:3、48:4、49、49:1、50、51、52、52:2、53:1、53、55、57(Ca)、57:1、60、60:1、63:1、63:2、64、64:1、81、83、87、88、89、90、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、163、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、209、219、269和C.I.颜料紫19。尤其是，优选C.I.颜料红122。
用于青色墨水的颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、16、17:1、22、25、56和60和C.I.Bat Blue 4、60和63。尤其是，优选C.I.颜料蓝15:3。
颜料可以单独使用或以其两种以上的组合使用，其中所述两种以上的颜料可以选自与上述相同的组或不同的组。
(分散剂)
在本示例性实施方案中，在胶囊化颜料或树脂分散的颜料中使用的分散剂可以是非离子化合物、阴离子化合物、阳离子化合物、两性化合物，等等。
分散剂的实例包括由含有α，β-烯键式不饱和基团的单体形成的共聚物。含有α，β-烯键式不饱和基团的单体的实例包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，乙酸乙烯酯，乙酸烯丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，巴豆酸酯，衣康酸，衣康酸单酯，马来酸，马来酸单酯，马来酸二酯，富马酸，富马酸单酯，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，磺化乙烯基萘，乙烯醇，丙烯酰胺，磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯，磷酸双甲基丙烯酰氧基乙酯，酸式磷酸甲基丙烯酰氧基乙基苯酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，乙烯基环己烷，乙烯基萘，乙烯基萘衍生物，可以具有芳族取代基的丙烯酸烷基酯，丙烯酸苯酯，可以具有芳族取代基的甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸环烷基酯，巴豆酸烷基酯，衣康酸二烷基酯，马来酸二烷基酯，乙烯醇，以及上述化合物的衍生物。
通过聚合一种以上的上述含α，β-烯键式不饱和基团的单体形成的均聚物或共聚物可以被用作聚合物分散剂。分散剂的具体实例包括丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸苯酯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯基萘-马来酸共聚物，乙烯基萘-甲基丙烯酸共聚物，乙烯基萘-丙烯酸共聚物，聚苯乙烯，聚酯，以及聚乙烯醇。
在本示例性实施方案中使用的分散剂优选具有2,000至60,000的重均分子量。在本示例性实施方案中分散剂与颜料的添加量的质量比优选在10％至100％、更优选20％至70％、还更优选40％至50％的范围内。
考虑到图像密度和图像储存稳定性，在根据本示例性实施方案的墨水组合物中的着色剂的含量优选为0.1质量％至15质量％，并且更优选为1质量％至10质量％。
表面活性剂
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种表面活性剂。通过添加表面活性剂，可以调节墨水组合物的表面张力。可以使用非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或甜菜碱表面活性剂中的任一种。为了喷墨方法进行有利的排出，优选调节表面活性剂的添加量，使得根据本示例性实施方案的墨水的表面张力(25℃)在20mN/m至60mN/m、更优选20mN/m至45mN/m并且还更优选25mN/m至40mN/m的范围内。
作为在本示例性实施方案中的表面活性剂，可以有效地使用具有其中在分子中包含亲水性部分和疏水性部分的结构的化合物，并且可以使用阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂或非离子表面活性剂中的任何一种。而且，上述聚合物物质(聚合物分散剂)也可用作表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，烷基二苯基醚二磺酸钠，烷基萘磺酸钠，二烷基磺基琥珀酸钠，硬脂酸钠，油酸钾，二辛基磺基琥珀酸钠，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠，二烷基磺基琥珀酸钠，硬脂酸钠，油酸钠和叔辛基苯氧基乙氧基-聚乙氧基乙基硫酸钠。阴离子表面活性剂可以单独或者以其两种以上的组合形式使用。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯油烯基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物，叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇以及壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇。非离子表面活性剂可以单独或者以其两种以上的组合形式使用。
阳离子表面活性剂的实例包括四烷基铵盐，烷基胺盐，苄烷铵盐，烷基吡啶鎓盐，以及咪唑鎓盐。其具体实例包括二羟乙基硬脂胺，2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉，氯化月桂基二甲基苄基铵，氯化十六烷基吡啶鎓，以及氯化硬脂酰胺甲基吡啶鎓。
加入到根据本示例性实施方案的墨水组合物中的表面活性剂的添加量不受特别限制，但是优选为1质量％以上，更优选为1质量％至10质量％，并且还更优选为1质量％至3质量％。
树脂粒子
根据本示例性实施方案的墨水组合物可以包含至少一种树脂粒子。当墨水组合物包含树脂粒子时，墨水组合物在记录介质上的固着性以及记录的图像的耐擦伤性可以得到进一步的改善。树脂粒子优选具有以下功能：通过在与下面将要描述的改善印刷性的液体组合物(下文中，也称作″处理液″)接触时使其分散状态聚集或不稳定来提高墨水的粘度，固着墨水组合物(即，图像)。
作为树脂粒子，例如，可以使用粒子，比如(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酰-苯乙烯类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯类树脂、交联的丙烯酸类树脂、交联的苯乙烯类树脂、苯胍胺类树脂、酚醛树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯类树脂、石蜡类树脂、氟类树脂，等等。优选(甲基)丙烯酸类树脂、丙烯酰基-苯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、交联的丙烯酸类树脂或交联的苯乙烯类树脂的粒子，并且特别优选(甲基)丙烯酸类树脂的粒子。
(甲基)丙烯酸类树脂可以通过以下方式而获得：例如将具有阴离子基团的(甲基)丙烯酸类单体(含阴离子基团的(甲基)丙烯酸类单体)以及任选的一种以上的可以与含阴离子基团的(甲基)丙烯酸类单体共聚的其它单体在溶剂中聚合。含阴离子基团的(甲基)丙烯酸类单体包括例如具有选自羧基、磺酸基和膦酸基中的至少一个的(甲基)丙烯酸类单体。这些中，优选具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸或富马酸)。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
树脂粒子特别优选是胶乳形式(树脂粒子的水性分散体)，并且例如可以优选使用各种胶乳，比如(甲基)丙烯酸类胶乳、乙酸乙烯酯类胶乳、苯乙烯类胶乳、聚酯类胶乳等等。特别优选(甲基)丙烯酸类胶乳。
从提高使用颜料时的排出稳定性和液体稳定性(尤其是分散稳定性)考虑，树脂粒子优选是自分散聚合物的粒子，并且更优选是具有羧基的自分散聚合物的粒子。自分散聚合物的粒子(下文中，也称作″自分散聚合物粒子″)是可以在没有表面活性剂的情况下通过其官能团(尤其是，酸性基团或其盐)在水性介质中处于分散状态的水不溶性聚合物的粒子，以及是不包含游离乳化剂的水不溶性聚合物的粒子。
本文中使用的术语″分散状态″包括处于液体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的乳化状态(乳液)，以及处于固体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的分散状态(悬浮液)。
考虑到当水不溶性聚合物包含在墨水组合物中时的聚集速度和固着性，水不溶性聚合物优选是可以变成水不溶性聚合物以固体状态分散的状态的水不溶性聚合物。
自分散聚合物粒子的分散状态被定义为这样的一种状态：在混合通过将30g的水不溶性聚合物溶解在70g有机溶剂(例如，甲基乙基酮)中而制备出的溶液、可以将水不溶性聚合物的盐形成基团中和到100％的程度的中和剂(如果盐形成基团是阴离子，则中和剂是氢氧化钠，或者如果盐形成基团是阳离子，则中和剂是乙酸)以及200g水，接着使用具有搅拌叶片的搅拌器在200rpm的旋转速度、25℃对混合物搅拌30分钟之后，可以通过视觉观察证实，即使在从混合物中移除有机溶剂之后，分散状态在25℃也保持至少1个星期。
而且，水不溶性聚合物是指聚合物在105℃干燥2小时之后，在25℃的100g水中的溶解量为10g以下、优选5g以下、更优选1g以下的聚合物。水不溶性聚合物的溶解量是指取决于水不溶性聚合物的盐形成基团的种类，水不溶性聚合物被氢氧化钠或乙酸中和100％的量。
水性介质可以包含水和任选的亲水性有机溶剂。在本示例性实施方案中，水性介质优选由水以及相对于水的量为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂形成，但是更优选由单独的水形成。
水不溶性聚合物的主链骨架没有特别限制，并且可以是例如乙烯基聚合物或缩合的聚合物(比如环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺或聚碳酸酯)。它们中，从改善聚合物粒子的分散稳定性考虑，优选乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物和形成乙烯基聚合物的单体的优选实例包括在日本专利申请公开2001-181549和2002-88294中描述的那些。还可以使用这样的乙烯基聚合物，其中通过使用具有离解基团(或可以转化成离解基团的取代基)的链转移剂、聚合引发剂或引发-转移-终止剂进行乙烯基单体的自由基聚合，或通过使用具有离解基团(或可以转化成离解基团的取代基)的化合物作为引发剂或终止剂进行离子聚合，而将离解基团引入到聚合物链的末端中。
缩聚物和形成缩聚物的单体的优选实例包括日本专利申请公开2001-247787中描述的那些。
从自分散性考虑，自分散聚合物粒子优选包含具有亲水性结构单元和疏水性结构单元的水不溶性聚合物。疏水性结构单元更优选衍生自包含芳族基团的单体。
亲水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含有亲水性基团的单体即可，并且它可以衍生自单一类型的含亲水性基团的单体，或衍生自两种以上类型的含亲水性基团的单体。亲水性基团没有特别限制，并且可以是离解基团或非离子亲水性基团。
在本示例性实施方案中，从促进自分散以及改善所形成的分散体或乳液的状态的稳定性考虑，亲水性基团优选是离解基团，更优选是阴离子离解基团。离解基团可以是例如羧基、磷酸基、磺酸基，等等。它们中，从当墨水组合物使用自分散粒子时的固着性考虑，优选羧基。
从自分散性和聚集性考虑，含亲水性基团的单体优选是含有离解基团的单体，更优选是含有离解基团和烯键式不饱和键的单体。
含离解基团的单体可以是例如不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体，等等。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸，等等。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、衣康酸双-(3-磺基丙基)酯，等等。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯，等等。
在上述含离解基团的单体中，考虑到分散稳定性和排出稳定性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
具有非离子亲水性基团的单体的实例包括含有(聚)乙烯氧基，或聚丙烯氧基的烯键式不饱和单体，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：200至1000)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：200至1000)等等；以及具有羟基的烯键式不饱和单体，比如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯，等等。
考虑到粒子的稳定性和水溶性组分的含量，相比于其末端具有羟基的烯键式不饱和单体，具有非离子亲水性基团的单体更优选为其末端具有烷基醚的烯键式不饱和单体。
根据本示例性实施方案的亲水性结构单元优选是其中仅包含含有阴离子离解基团的亲水性单元的实施方案，或其中既包含具有阴离子离解基团的亲水性结构单元又包含具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。
还优选使用其中包含两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性单元的实施方案，或其中包含两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性结构单元和两种以上的具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。
考虑到粘度和时间稳定性，亲水性结构单元相对于自分散聚合物的含量优选为25质量％以下，更优选为1质量％至25质量％，还更优选为2质量％至23质量％，并且特别优选为4质量％至20质量％。
当存在两种以上的亲水性结构单元时，其总含量优选在上述范围内。
在自分散聚合物中具有阴离子离解基团的结构单元的含量优选在酸值落入稍后所述的优选范围内的范围内。
此外，考虑到排出稳定性和时间稳定性，具有非离子亲水性基团的结构单元的含量优选为0质量％至25质量％，更优选为0质量％至20质量％，并且还更优选为0质量％至15质量％。
从自分散性和与处理液接触时的聚集速度考虑，自分散聚合物粒子优选包含具有羧基的聚合物，更优选具有羧基并且酸值为25至100(mgKOH/g)的聚合物。此外，从自分散性和与处理液接触时的聚集速度考虑，酸值更优选为25至80，并且还更优选为30至65。
具体地，当酸值为25以上(mg KOH/g)时，可以实现有利的自分散性的稳定性，而当酸值为100以下时，可以改善聚集性质。
含芳族基团的单体没有特别限制，只要它是包含芳族基团和可聚合基团的化合物即可。芳族基团可以是衍生自芳族烃或衍生自芳族杂环的基团。在本示例性实施方案中，从改善在水性介质中的粒子形状的稳定性考虑，芳族基团优选是衍生自芳族烃的芳族基团。
可聚合基团可以是可缩聚的基团或可加成聚合的基团。在本示例性实施方案中，从改善在水性介质中的粒子形状的稳定性考虑，可聚合基团优选是可加成聚合的基团，并且更优选含有烯键式不饱和键的基团。
在本示例性实施方案中含芳族基团的单体优选是具有衍生自芳族烃的芳族基团和烯键式不饱和键的单体。含芳族基团的单体可以单独使用或以其两种以上组合使用。
含芳族基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯类单体，等等。它们中，从改善聚合物链的亲水性和疏水性之间的平衡以及墨水的固着性考虑，含芳族基团的单体优选是含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种，还更优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯。
术语″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本示例性实施方案的自分散聚合物粒子优选以10质量％至95质量％的含量包含衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。当含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为10质量％至95质量％时，可以改善自乳化或分散状态的稳定性，以及可以抑制墨水粘度的增加。
在本示例性实施方案中，从改善自分散状态的稳定性、通过芳族环之间的疏水相互作用稳定在水性介质中的粒子形状，以及通过使粒子适当疏水化而降低水溶性组分的量考虑，含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量更优选为15质量％至90质量％，还更优选为15质量％至80质量％，并且特别优选为25质量％至70质量％。
当苯乙烯-类单体被用作含芳族基团的单体时，衍生自苯乙烯-类单体的结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，还更优选为5质量％以下。从由自分散聚合物形成的粒子的稳定性考虑，含芳族基团的单体特别优选不包含衍生自苯乙烯-类单体的结构单元。
在本文中使用的苯乙烯-类单体是指苯乙烯、取代的苯乙烯(比如，α-甲基苯乙烯或氯苯乙烯)，或含有聚苯乙烯结构单元的苯乙烯大分子单体。
需要时，除上述衍生自含芳族基团的单体的结构单元之外，自分散聚合物还可以包含另外的结构单元作为疏水性结构单元。形成另外的结构单元的单体没有特别限制，只要它可以与含亲水性基团的单体以及含芳族基团的单体共聚合即可，并且可以使用已知的单体。
形成另外的结构单元的单体(下文中，也称作″可加成共聚的单体″)的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；以及(甲基)丙烯酰胺类，包括N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类，比如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正-、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。
它们中，考虑到聚合物骨架的柔韧性、控制玻璃化转变温度(Tg)的容易性和自分散聚合物的分散稳定性，可加成共聚的单体优选是至少一种含有具有1至8个碳原子的链烷基基团的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有具有1至4个碳原子的链烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。本文中使用的链烷基是指具有直链或支链的烷基。
在本示例性实施方案中，可加成聚合单体可以单独使用或以其两种以上组合使用。
当自分散聚合物粒子包含另外的结构单元时，另外的结构单元的含量优选为10质量％至80质量％，更优选为15质量％至75质量％，并且特别优选为20质量％至70质量％。当使用两种以上的形成另外的结构单元的单体时，其总含量优选在上述范围内。
当根据本示例性实施方案形成自分散聚合物粒子的水不溶性聚合物包含衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)时，从控制聚合物的亲水性/疏水性考虑，相对于自分散聚合物粒子的总质量，作为共聚组分的结构单元的含量优选为15质量％至80质量％。
从控制聚合物的亲水性/疏水性考虑，水不溶性聚合物优选包含共聚比率为15质量％至80质量％的衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，衍生自含羧基的单体的结构单元以及衍生自含烷基的单体的结构单元(优选，衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)。更优选地，水不溶性聚合物包含共聚比率为15质量％至80质量％的衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元，衍生自含羧基的单体的结构单元，以及衍生自含烷基的单体的结构单元(优选衍生自具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元)。此外，水不溶性聚合物优选具有25至100(mg KOH/g)的酸值和3,000至200,000的重均分子量，更优选25至95(mg KOH/g)的酸值和5,000至150,000的重均分子量。
自分散聚合物可以是其中结构单元以无规方式引入的无规共聚物，或其中结构单元以规则方式引入的嵌段共聚物。当自分散聚合物是嵌段共聚物时，结构单元可以在嵌段共聚物的制备过程中以任何顺序引入，并且在嵌段共聚物的制备过程中，相同结构组分可以使用两次以上。然而，考虑到通用性和可生产性，自分散聚合物优选是无规共聚物。
根据本示例性实施方案形成自分散聚合物粒子的水不溶性聚合物的分子量范围根据重均分子量优选为3,000至200,000，更优选为5,000至150,000，并且还更优选为10,000至100,000。当重均分子量为3000以上时，可以有效地抑制水溶性组分的量。当重均分子量为20,0000以下时，可以改善自分散性。
重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。GPC通过使用GPC仪器(HLC-8020GPC，商品名，由Tosoh Corporation制造)，三根柱子(TSKGELSUPER HZM-H、TSKGEL SUPER HZ4000和TSKGEL SUPER HZ200、商品名，全部由Tosoh Corporation制造，4.6mmID×15cm)并且使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂，在GPC条件下进行，所述GPC条件包括：样品浓度为0.3质量％，流动速率为0.35ml/min，样品的注射量为10μl，以及测量温度为40℃。使用红外检测器进行测量。校准曲线由标准样品的八个样品(TSK STANDARD POLYSTYRENE，商品名，F-40、F-20、F-4、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和正丙基苯，全部由Tosoh Corporation.生产)确定。
根据本示例性实施方案的自分散聚合物的玻璃化转变点(Tg)优选为50℃以上，更优选80℃以上，还更优选为130℃以上，特别优选为160℃以上。当玻璃化转变温度为50℃以上时，可以改善由墨水组合物形成的图像的耐磨损性和粘连性(blocking property)。
下列化合物B-01至B-19是形成自分散聚合物粒子的水不溶性聚合物的实例。然而，本示例性实施方案对于这些示例性化合物没有限制。在括号中描述的数字表示共聚组分的质量比。
B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)
B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)
B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)
B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)
B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)
B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)
B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)
B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)
B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)
B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)
B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)
B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)
B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)
用于制备形成自分散聚合物粒子的水不溶性聚合物的方法没有特别限制，并且其实例包括：包括在可聚合表面活性剂的存在下进行乳液聚合从而允许表面活性剂和水不溶性聚合物彼此共价结合的方法，以及包括将包含含亲水性基团的单体和含芳族基团的单体的单体混合物通过已知的聚合方法比如溶液聚合法、本体聚合法等共聚的方法。在上述聚合方法中，考虑到墨水组合物的聚集速度和液滴排出稳定性，优选溶液聚合，更优选使用有机溶剂的溶液聚合法。
从聚集速度考虑，自分散聚合物粒子优选包含在有机溶剂中合成的聚合物，其中所述聚合物具有羧基并且全部或部分的羧基被中和(从而产生优选20至100的酸值)，并且所述聚合物以水形成连续相的聚合物分散体的形式制备。换言之，自分散聚合物粒子的制备优选包括在有机溶剂中合成聚合物的步骤以及形成其中聚合物的至少一部分的羧基被中和的水溶性分散体的分散步骤。
分散步骤优选包括下列子步骤(1)和(2)：
子步骤(1)：搅拌包含聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物的步骤
子步骤(2)：从混合物中移除有机溶剂的步骤
子步骤(1)优选是其中聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中，然后逐渐添加中和剂和水性介质并且与聚合物溶液混合形成分散体的工序。当如上面的工序那样，将中和剂和水性介质添加到其中水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中时，在不需要强剪切力的情况下，可以获得在储存过程中其直径高度稳定的自分散聚合物粒子。
搅拌混合物的方法没有特别限制，并且可以是使用分散器的方法，比如使用通常使用的混合和搅拌装置，必要时，使用超声分散器、高压均化器等的方法。
有机溶剂的实例优选包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。
醇类溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、二烷等。这些溶剂中，优选酮类溶剂比如甲基乙基酮和醇类溶剂比如异丙醇。为了使在从油相至水溶性相的转相时的极性变化更温和的目的，还优选组合使用异丙醇和甲基乙基酮。溶剂的组合使用使得能够获得具有不引起粒子之间的聚集沉淀或熔合的非常小的粒子直径并且具有高的分散稳定性的自分散聚合物粒子。
中和剂用于中和聚合物的全部或部分离解基团，以允许自分散聚合物在水中形成稳定乳液或分散体的状态。当根据本示例性实施方案的自分散聚合物具有阴离子离解基团(例如，羧基)作为离解基团时，被使用的中和剂可以是碱性化合物，比如有机胺化合物、氨、碱金属氢氧化物，等等。有机胺化合物的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺，等等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。它们中，从自分散聚合物粒子在水中的分散稳定性考虑，优选氢化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。
相对于100摩尔％的离解基团，所使用的碱性化合物的量优选为5摩尔％至120摩尔％，更优选为10摩尔％至110摩尔％，并且还更优选为15摩尔％至100摩尔％。当碱性化合物的量为15摩尔％以上时，可以获得使粒子在水中的分散体稳定的作用。当碱性化合物的量为100摩尔％以下时，可以获得减少水溶性组分的作用。
在子步骤(2)中，通过普通方法比如在减压下的蒸馏，从在子步骤(1)中获得的分散体中移除有机溶剂，由此相被转变为水溶性体系，并且获得自分散聚合物粒子的水溶性分散体。有机溶剂基本上从所得的水溶性分散体中移除，并且残留有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
树脂粒子的重均分子量优选为10,000至200,000，并且更优选为100,000至200,000。
树脂粒子(胶乳粒子)的平均粒径按体积平均粒径计优选在10nm至1μm的范围内，更优选为10nm至200nm，还更优选为10nm至100nm，并且特别优选为10nm至50nm。当体积平均粒径为10nm以上时，可以改善生产的适宜性，而当体积平均粒径为1μm以下时，可以改善储存稳定性。
此外，树脂粒子的粒径分布没有特别限制，并且可以是宽的粒径分布或单分散的粒径分布。能够使用两种以上类型的水溶性粒子的混合物。还能够使用两种以上类型的具有不同单分散的粒径分布的树脂粒子的混合物。
树脂粒子的平均粒径和粒径分布通过使用NANOTRAC粒子尺寸分布分析仪(UPA-EX150，商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，由动态光散射法测量粒子的直径而获得。
能够使用单种的树脂粒子(尤其是，自分散聚合物粒子)或两种以上的混合物。
相对于墨水组合物的总质量，树脂粒子在墨水组合物的含量优选为0.5质量％至20质量％，更优选为2质量％至20质量％，并且还更优选为3质量％至15质量％。
其它组分
本示例性实施方案的墨水组合物可以包含其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的添加剂，如紫外线吸收剂、防褪色剂、抗真菌剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂、固体润湿剂，等等。
紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮类紫外线吸收剂，苯并三唑类紫外线吸收剂，水杨酸酯类紫外线吸收剂，氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂以及镍配合物类盐紫外线吸收剂，等等。
防褪色剂包括各种有机防褪色剂和金属配合物防褪色剂。有机防褪色剂的实例包括氢醌类，烷氧基酚类，二烷氧基酚类，酚类，苯胺类，胺类，茚满类，色满类，烷氧基苯胺类、杂环，等等。金属配合物防褪色剂的实例包括镍配合物、锌配合物，等等。
抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠、五氯苯酚钠，等等。抗真菌剂在墨水中的使用量优选为0.02质量％至1.00质量％。
pH调节剂不受特别限制，只要其可以将pH值调节为所需的值，而对其中加入pH调节剂的墨水组合物不施加负面影响即可。可以根据目的适当地选择pH调节剂。pH调节剂的实例包括醇胺(例如二乙醇胺，三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，等等)、碱金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，等等)、氢氧化铵类(如氢氧化铵、氢氧化季铵，等等)、氢氧化鏻、碱金属碳酸盐，等等。
防锈剂的实例包括酸式亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫代二甘醇酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯，亚硝酸二环己基铵，等等。
抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂(包括受阻酚抗氧化剂)，胺抗氧化剂，硫抗氧化剂，磷抗氧化剂，等等。
螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠，次氮基三乙酸钠，羟乙基乙二胺三乙酸钠，二亚乙基三胺五乙酸钠，5-氨基巴比土酸二乙酸钠，等等。
固体润湿剂，即使固体(例如，颜料)的表面润湿的试剂的实例包括糖类，比如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖，等等；糖醇；透明质酸；脲；等等。
(墨水组合物的物理性质)
根据本示例性实施方案的墨水组合物的表面张力优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，并且还更优选为25mN/m至40mN/m。例如通过包含表面活性剂，可以调节表面张力到所需的范围。
此外，根据本示例性实施方案的墨水组合物在20℃的粘度优选为1.2mPa·s至15.0mPa·s，更优选为2mPa·s至小于13mPa·s，并且还更优选为2.5mPa·s至小于10mPa·s。例如，通过改变水溶性有机溶剂的分子量或含量等可以将粘度调节至所需的范围。
<墨水组>
根据本示例性实施方案的墨水组包括至少一种墨水组合物和至少一种处理液，所述处理液在其接触所述墨水组合物时能够形成聚集体。
根据本示例性实施方案的墨水组在其中使用根据本示例性实施方案的墨水组合物的图像形成方法中使用，尤其是在下面描述的图像形成方法中使用。
根据本示例性实施方案的墨水组可以以所述墨水组以整体或独立的方式被包含在其中的墨水盒的形式使用，并且鉴于处理的容易性，这也是优选的。包含墨水组的墨水盒在本领域中是熟知的，并且可以用作适合于在已知方法中使用的墨水盒。
处理液
在本示例性实施方案中使用的处理液是在其接触墨水组合物时能够形成聚集体的水溶性组合物。具体地，处理液包含至少一种聚集组分，所述聚集组分当其与墨水组合物混合时可以形成分散在墨水组合物中的粒子比如着色剂粒子(颜料粒子等)的聚集体。必要时，处理液可以包含另外的组分。通过与墨水组合物一起使用处理液，可以提高喷墨记录速度。此外，即使当以高速进行记录时，也可以获得高密度和分辨率的图像。
(聚集组分)
处理液包含至少一种聚集组分，所述聚集组分在其接触墨水组合物时，可以形成聚集体。例如，通过将处理液与通过喷墨方法排出的墨水组合物混合，促进了稳定分散在墨水组合物中的颜料等的聚集。
处理液的实例包括能够通过改变墨水组合物的pH而产生聚集体的液体组合物。在这样的情况下，从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的pH(25℃±1℃)优选为1至6，更优选为1.2至5，并且还更优选为1.5至4。在这种情况下，在排出步骤中使用的墨水组合物的pH(25℃±1℃)优选为7.5至9.5(更优选为8.0至9.0)。
具体地，在本示例性实施方案中，从图像密度、分辨率和喷墨记录的加速考虑，优选的是，墨水组合物表现出7.5以上的pH(25℃±1℃)以及3至5的pH(25℃±1℃)。
聚集组分可以单独使用或以两种以上组合使用。
处理液可以包含至少一种酸性化合物作为聚集组分。作为酸性化合物，可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基的化合物，或其盐(例如，多价金属盐)。这些中，从墨水组合物的聚集速度考虑，更优选具有磷酸基或羧基的化合物，并且还优选具有羧基的化合物。
具有羧基的化合物优选选自聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸(coumaric acid)，噻吩甲酸，烟酸，或者它们的衍生物，和它们的盐(例如，多价金属盐)。这些化合物可以单独使用，或者它们的两种以上可以组合使用。
除了酸性化合物之后，在本示例性实施方案中使用的处理液还可以包含水性溶剂(例如，水)。
从聚集作用考虑，基于处理液的总质量，酸性化合物在处理液中的含量优选为5质量％至95质量％，并且更优选为10质量％至80质量％。
此外，改善了高速聚集性质的处理液的一个优选实例包括添加了多价金属盐或聚烯丙基胺类的处理液。多价金属盐的实例包括属于周期表的第2族的碱土金属(例如，镁、钙)、属于周期表第3族的过渡金属(例如，镧)、周期表的第13族的阳离子(例如，铝)或镧系元素(例如，钕)的盐，并且聚烯丙基胺类包括聚烯丙基胺和聚烯丙基胺衍生物。金属盐优选为羧酸盐(甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐，等等)，硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。此外，优选羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐，氯化钙、氯化镁以及硫氰酸的钙盐或镁盐。
金属盐在处理液中的含量优选在1质量％至10质量％，更优选为1.5质量％至7质量％，并且还更优选为2质量％至6质量％的范围内。
从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的粘度优选在1mPa·s至30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s至20mPa·s的范围内，还更优选在2mPa·s至15mPa·s的范围内，并且特别优选在2mPa·s至10mPa·s的范围内。此外，所述粘度使用粘度计(VISCOMETER TV-22，商品名，由TOKI SANGYOCO.，LTD.制造)在20℃的条件下测量。
从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的表面张力优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，并且还更优选为25mN/m至40mN/m。表面张力使用自动表面张力计(CBVP-Z，商品名，由Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.制造)在25℃的条件下测量。
<喷墨图像形成方法>
根据本示例性实施方案的喷墨图像形成方法包括其中将墨水组合物从配置有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上以形成图像的墨水排出步骤。必要时，所述方法还包括另外的步骤。
在本示例性实施方案中，所述方法优选还包括处理液施加步骤，在该步骤中，在其接触墨水组合物时可以形成聚集体的处理液被施加到记录介质上。
墨水排出步骤
在墨水排出步骤中，使用喷墨法，将如上所述的根据本示例性实施方案的墨水组合物从配置有硅喷嘴片的喷墨头施加到记录介质上。在这个步骤中，墨水组合物可以以选择性方式施加到记录介质上，以形成所需的可见图像。涉及根据本示例性实施方案的墨水组合物的各个组分、优选实施方案等的进一步的细节如上所述。
通过喷墨法的图像记录可以具体地通过施加能量以将液体组合物排出到所需的记录介质上而进行，所述记录介质比如是普通纸、树脂涂布纸或喷墨记录纸，其例如在日本专利申请公开8-169172、8-27693、2-276670、7-276789、9-323475、62-238783、10-153989、10-217473、10-235995、10-337947、10-217597和10-337947中有描述，膜、电子照相纸、织物、玻璃、金属、陶瓷等。此外，在日本专利申请公开2003-306623的[0093]至[0105]段中描述的方法可以作为优选的喷墨记录方法而应用于本示例性实施方案。
喷墨法没有特别限制，但是可以是任何已知的系统，例如通过静电吸引力排出墨水的电荷控制系统；利用压电元件的振动压力而按需滴落的系统(压力脉冲系统)；将电信号转变成声束，用它们辐照墨水以及通过利用辐射压力排出墨水的声喷墨系统；加热墨水以形成气泡并且利用所产生的压力的热喷墨系统(BUBBLEJET(注册商标))，等等。
喷墨法的另外的实例包括排出大量的具有低色密度的墨水(照片墨水)的小体积墨滴的系统；使用多种具有基本上相同的色调但是密度不同的墨水改善图像质量的系统，以及使用无色透明墨水的系统。
而且，在喷墨法中使用的喷墨头可以是按需系统喷墨头或连续系统喷墨头。排出系统的具体实例包括电-机械转换系统(例如，单腔室系统、双腔室系统、弯机(bender)系统、活塞系统、共用模式系统、共用壁系统，等等)，电热转换系统(例如，热喷墨系统、BUBBLEJET(注册商标)系统，等)、静电吸引系统(例如，电场控制系统、狭缝式喷射系统，等等)，放电系统(例如，火花喷射系统，等等)，等等，并且可以使用这些排出系统中的任何一种。
此外，用于通过喷墨法记录的墨水喷嘴等没有特别的限制，并且可以取决于目的而适当地选取。
喷墨法的实例包括其中使用短串行喷墨头并且在扫描记录介质时使短串行喷墨头在记录介质的宽度方向上移动的同时进行记录的往返式系统，和其中使用行喷墨头(line head)的行系统(line system)，在所述行喷墨头中，记录元件排列成覆盖对应于记录介质的一侧的整个长度的范围。在行系统中，可以通过允许记录介质在正交于排列记录元件的方向的方向上移动而在记录介质的整个表面上记录图像。因此，不需要使用据此短喷墨头以扫描方式移动的传输系统，比如滑架(carriage)；等。此外，由于对于滑架以及记录介质的移动的复杂的扫描控制不一定是必需的，并且仅有记录介质移动，因此相比于往返式系统，可以达到更高的记录速度。尽管根据本示例性实施方案的喷墨记录方法可应用于这些中的任一种，但是当喷墨记录方法被应用于不进行假喷射(dummy jetting)的行系统时，典型地更显著地实现了改善排出精度和图像的耐磨损性的作用。
而且，当在行系统中排出根据本示例性实施方案的墨水组合物时，通过将在前墨水组合物(第n种颜色(n≥1)，例如，第二种颜色)的排出和随后的墨水组合物(第(n+1种颜色，例如，第三种颜色)的排出之间的间隔时间设定为1秒以下的同时排出两种以上的墨水组合物，可以适当地进行记录。在本示例性实施方案中，通过在排出间隔时间为1秒以下的情况下在行系统中进行墨水排出，可以在抑制可能由于墨滴之间的干扰引起的渗出或混色的同时获得图像，并且所形成的图像表现出即使当其在比常规速度更高的速度下形成时也优异的耐磨损性，以及被抑制的粘连的发生。此外，可以获得具有优异颜色色调和优异描画性(delineability)(即，图像的细线或细小部分的再现性)的图像。
从获得高精度图像考虑，从喷墨头排出的墨滴的量优选为0.5pl至6pl(皮升(picoliter))，更优选为1pl至5pl，并且还更优选为2pl至4pl。
(配置有硅喷嘴片的喷墨头)
根据本示例性实施方案的图像形成方法中使用的喷墨头配置有喷嘴片，该喷嘴片至少部分由硅形成。图1是显示喷墨头的示例性内部结构的示意性横截面图。
如图1所示，喷墨头100配置有具有喷射口(喷嘴)的喷嘴片11和墨水供应单元20，所述墨水供应单元20设置在与排出墨水那侧相反的喷嘴片11侧。喷嘴片11设置有多个排出口12，用于排出墨水。
在喷嘴片11中，以二维阵列方式排列32×60个排出口(喷嘴)，如图2所示。这种喷嘴片至少部分地由硅形成，并且硅暴露在喷嘴的内壁以及片的排出墨水侧的表面处。尽管没有显示，但是墨水排出侧的喷嘴片11的表面的至少一部分配置有液体排斥膜。
墨水供应单元20配置有：多个压力室21，每一个压力室均经由喷嘴通道22与喷嘴片11的多个排出口12中的每一个连通；用于供应多个压力室21的每一种墨水的多个墨水供应通道23、用于将墨水供应给多个墨水供应通道23的共用液体室25，以及用于改变多个压力室21中的每一个室的压力产生装置30。
墨水供应通道23形成在喷嘴片11和压力产生装置30之间，使得已经被供应给共用液体室25的墨水经由该墨水供应通道23输送。这种墨水供应通道23与用于连接压力室21的供应调节通道24的一端连接，由此墨水可以在限制由墨水供应通道23供应的墨水的量为预定量的同时被输送到压力室21。在墨水供应通道23中设置有多个供应调节通道24，并且墨水经由墨水供应通道23供应给与压力产生装置30相邻设置的压力室21。
以这样的方式，大量的墨水可以被供应给多个喷射口。
压力产生装置30通过在压力室21上层压隔膜31、粘合剂层32、下部电极33、压电层34以及上部电极35而形成。此外，用于供应外部驱动信号的布线连接至这种结构。当压电元件根据图像信号变形时，墨水从喷嘴12经由喷嘴通道22排出。
而且，在喷射口12附近，设置有循环孔41，使得墨水可以通过循环路径42而不断地被收集。这样可以防止在墨水不排出时在喷射口附近的墨水增稠。
处理液施加步骤
施加处理液的步骤是其中将在其接触墨水组合物时可以形成聚集体的处理液施加到记录介质上，以使得处理液接触墨水组合物而形成图像的步骤。在这种情况下，包含在墨水组合物中的分散粒子比如聚合物粒子、着色剂粒子(例如，颜料粒子)等聚集，由此将图像固着在记录介质上。处理液的各个组分的细节和优选实施方案与上面所述的情况相同。
处理液的施加可以通过已知的方法比如涂布法、喷墨法或浸渍法而进行。施加方法可以使用已知的装置，比如绕线棒涂机、挤出模涂机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机或反转辊涂布机。喷墨法的细节与上面所述的情况相同。
处理液施加步骤可以设置在使用墨水组合物的墨水排出步骤之前或之后。
在本示例性实施方案中，优选其中将墨水排出步骤设置在处理液施加步骤之后的实施方案。具体地，用于使墨水组合物中的着色剂(优选，颜料)聚集的处理液在排出墨水组合物之前被预先施加到记录介质，并且排出墨水组合物以接触已经被施加到记录介质上的处理液，由此形成图像。结果，可以提高喷墨记录的速度，并且即使当记录以高速进行时也可以获得具有高密度和分辨率的图像。
处理液的施加量没有特别限制，只要可以引起墨水组合物的聚集即可，但是优选被确定使得聚集组分(例如，二价以上的羧酸或阳离子有机化合物)的施加量为0.1g/m2以上。它们中，聚集组分的施加量优选为0.1g/m2至1.0g/m2，并且更优选为0.2g/m2至0.8g/m2。如果聚集组分的施加量为0.1g/m2以上，则聚集反应可以平稳地进行，而如果聚集组分的施加量为1.0g/m2以下，则光泽性可能不是太高，因而这是优选的。
此外，在本示例性实施方案中，优选的是，墨水排出步骤设置在处理液施加步骤之后，并且在处理液施加步骤和墨水排出步骤之间进一步设置另外的加热干燥步骤，在该加热干燥步骤中，施加在记录介质上的处理液通过加热干燥。通过在排出墨水之前加热干燥处理液，可以实现有利的墨水的着色性质，比如抑制的渗出，由此可见图像表现出有利的颜色密度和颜色色调。
加热干燥可以通过使用已知的加热装置比如加热器、使用送风的干燥鼓风装置比如干燥器，或它们的组合而进行。加热方法的实例包括使用加热器等从与施加处理液的表面相反的记录介质侧施加热的方法，对施加处理液的记录介质的表面施加温热或热空气的方法，使用红外加热器的加热法，等，并且加热可以通过两种以上的这些方法的组合而进行。
加热固着步骤
在根据本示例性实施方案的喷墨记录方法中，优选的是具有加热固着步骤，在该加热固着步骤中，通过允许由施加墨水组合物而形成的图像与加热的表面接触而加热，从而使图像固着。通过进行加热固着处理，图像被固着在记录介质上，由此可以进一步改善图像的耐磨损性。
用于加热的方法没有特别的限制，但是其优选的实例包括使用加热元件镍铬合金线加热器进行加热的方法，供应温热空气或热空气的方法，使用卤素灯、红外灯等加热的方法，以及以非接触方式干燥的方法。此外，用于加热和加压的方法没有特别限制，但是其优选实例包括以接触方式加热和固着的方法，比如用电热板对记录介质的图像形成表面进行按压的方法，或使用具有一对加热和按压辊、一对加热和按压带或设置在记录介质的图像记录表面侧的加热和按压带，以及设置在与其相反侧上的保持辊并且使介质在一对辊之间通过的加热和按压装置的方法，等。
在使用加热和加压辊或加热和加压带的情况下，记录介质的输送速度优选在200mm/sec至700mm/sec，更优选为300mm/sec至650mm/sec，并且还更优选为400mm/sec至600mm/sec的范围内。
-记录介质-
根据本示例性实施方案的喷墨记录方法是在记录介质上记录图像的方法。
记录介质没有特别限制，但是可以使用例如具有纤维素基底的一般打印纸，比如高品质的纸、涂布纸、美术纸等，这些都是在胶印等中通常使用的纸。具有纤维素基底的一般打印纸趋向于表现出较慢的墨水吸收和干燥，并且在排出墨水之后的着色剂的移动趋向于在通过使用水性墨水的一般喷墨法的图像记录过程中发生，由此使得容易损害图像质量。然而，在根据本发明的喷墨记录法中，可以抑制着色剂的移动以及可以记录具有优异颜色密度和颜色色调的高品质图像。
通常商购的记录介质可以用作所述记录介质，并且其实例包括高品质的纸(A)，比如″OK PRINCE HIGH QUALITY″(由Oji Paper Co.，Ltd.生产)，″SHIRAOI″(由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产)，″New NPI HighQuality″(由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产)等，非常轻重量的涂布纸，比如″OK EVER LIGHT COAT″(由Oji Paper Co.，Ltd.生产)，″AURORA S″(由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产)等，轻重量的涂布纸(A3)，比如″OKCOAT L″(由Oji Paper Co.，Ltd.生产)，″AURORA L″(由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产)等，涂布纸(A2，B2)，比如″OK TOPCOAT+″(由OjiPaper Co.，Ltd.生产)，″AURORA COAT″(由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产)等，美术纸(A1)，比如″OK KINFUJI+″(由Oji Paper Co.，Ltd.生产)，TOKUBISHI ART(由Mitsubishi Paper Mills Limited生产)等。还可以使用其它不同种类的用于喷墨记录的照相纸。
这些中，从获得抑制着色剂的移动的效果显著，以及颜色密度和颜色色调比以前更优异的高品质图像考虑，优选吸水系数Ka为0.05mL/m2·ms1/2至0.5mL/m2·ms1/2的记录介质，更优选吸水系数Ka为0.1mL/m2·ms1/2至0.4mL/m2·ms1/2的记录介质，并且还更优选吸水系数Ka为0.2mL/m2·ms1/2至0.3mL/m2·ms1/2的记录介质。
吸水系数Ka是指在JAPAN TAPPI纸和纸浆测试方法编号51：2000(由JAPAN TAPPI出版)中描述的值。具体地，吸收系数Ka由100ms的接触时间的水的转移量以及在900ms的接触时间的水的转移量之间的差计算，所述量是通过自动扫描液体吸收计KM500win(由Kumagai Riki Kogyo Co.，Ltd.制造)测量的。
在这些记录介质中，优选被称作涂布纸的记录介质，所述涂布纸是在胶印等中通常使用的。涂布纸是通过用涂布材料涂布高品质纸或中性纸的表面而制备的，所述高品质纸或中性纸通常未经过表面处理并且包含纤维素作为主要组分。尽管当通过采用普通水性墨水在涂布纸上形成图像时，图像品质，比如光泽性或耐磨损性的问题可能容易出现，但是通过根据本示例性实施方案的喷墨记录法，可以获得表现出不均匀性被抑制的有利的光泽性以及表现出有利的耐磨损性的图像。特别地，适当地使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸、涂布纸、轻重量涂布纸或微细涂布纸。
<第二示例性实施方案>
下面，将具体地描述根据本发明的第二示例性实施方案。
<墨水组合物>
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种包覆有包含具有酸性基团的结构单元的水不溶性树脂的颜料(下文中，也称作″树脂包覆的颜料″)，至少一种水溶性碱金属硅酸盐，以及必要时的其它组分。
通过具有上述组成，根据本示例性实施方案的墨水组合物表现出优异的墨水分散稳定性，并且可以抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低。
通常地，喷墨头元件具有液体排斥性，以保持墨水的排出性能。这种液体排斥性可以通过使元件的表面进行使用含氟表面活性剂的处理而提供。此外，已知的是喷墨头元件的液体排斥性随着喷墨头的长时间的使用而逐渐降低。此外，当墨水包含颜料作为着色剂时，这种液体排斥性的降低趋向于更明显。
另一方面，当制备具有极精细的结构的喷嘴(排出口)时，存在通过包含硅等来形成喷嘴片，从而形成具有高精度的喷嘴的情况。即使在具有这样的硅喷嘴片的喷墨头中，也存在喷嘴片的液体排斥性降低影响墨水排出性的情况。
即使当根据本示例性实施方案的墨水组合物被用于配置有由硅等形成的喷嘴片的喷墨头时，它也可以更有效地抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低。
碱金属硅酸盐
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种水溶性碱金属硅酸盐。水溶性碱金属硅酸盐没有特别限制，只要它是由硅酸和碱金属形成的水溶性化合物即可，并且可以使用碱金属偏硅酸盐、碱金属正硅酸盐等中的任一种，或它们的混合物。
如果使用不同于碱金属盐的其它种类的盐，例如，铵硅酸盐(比如硅酸四甲基铵)，则存在降低墨水分散稳定性的情况。此外，如果使用可以产生挥发物的铵盐等，则在一些情况下，可能随着时间的流逝而产生令人不愉快的气味。
具体地，碱金属硅酸盐优选是至少一种由下式(S)表示的化合物。
x(M2O)·y(SiO2) (S)
在式(S)中，M表示钠或钾，x表示1或2且y表示1至4的整数。由式(S)表示的烷基金属硅酸盐，当x＝1且y＝1时，被称作碱金属偏硅酸盐，或当x＝2且y＝1时，被称作碱金属正硅酸盐，并且这两种化合物是水溶性碱金属硅酸盐。
碱金属硅酸盐通常以两种以上的由式(S)表示的化合物的混合物的形式使用，但是在本示例性实施方案中使用的碱金属硅酸盐可以是单种的由式(S)表示的化合物，或两种以上的由式(S)表示的化合物的混合物。
在本示例性实施方案中，可以使用商购化合物(例如，水玻璃)作为水溶性碱金属硅酸盐，并且还可以使用通过熔融和熔化硅酸和碱金属碳酸盐或氢氧化物而获得的那些。然而，从墨水分散稳定性考虑，优选使用作为商购化合物的硅酸钠或硅酸钾。
在根据本示例性实施方案的墨水组合物中的碱金属硅酸盐的含量没有特别限制，但是从抑制液体排斥性的降低考虑，相对于墨水组合物的总量，它优选为0.0001质量％至0.5质量％，更优选为0.001质量％至0.4质量％，并且还更优选为0.01质量％至0.3质量％。在这个范围内，可以有效地抑制液体排斥性的降低。
而且，从抑制喷墨头元件的液体排斥性和墨水分散稳定性的降低考虑，根据本示例性实施方案的墨水组合物优选包含：至少一种由式(S)表示的碱金属硅酸盐，相对于墨水组合物的总量，所述由式(S)表示的碱金属硅酸盐的量为0.0001质量％至0.5质量％；以及选自硅酸钠或硅酸钾中的至少一种，相对于墨水组合物的总量，所述选自硅酸钠或硅酸钾中的至少一种的量为0.001质量％至0.4质量％。
包覆有水不溶性树脂的颜料
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种包覆有包含具有酸性基团的结构单元的水不溶性树脂的颜料(下文中，也称作″树脂包覆的颜料″)。通过使用具有这种结构的颜料，可以实现优异的分散稳定性和排出可靠性，并且可以改善所形成图像的耐磨损性和耐光性。
在本示例性实施方案中的颜料的具体实施方案没有特别限制，只要颜料粒子的表面完全或部分被水不溶性树脂包覆即可。
(水不溶性树脂)
在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂包含至少一种具有酸性基团的结构单元以及必要时的其它结构单元。水不溶性树脂可以稳定地存在于墨水组合物中。从降低聚集体的粘附或沉积的量以及使得容易移除粘附的聚集体考虑，水不溶性树脂优选包含至少一种亲水性结构单元(A)和至少一种疏水性结构单元(B)，更优选在至少一种亲水性结构单元(A)中具有酸性基团。
而且，根据本示例性实施方案的水不溶性树脂是指在25℃的水中溶解的量为5g以下的树脂。此外，当水不溶性树脂用氢氧化钠中和100％时，测量上述的溶解的量。
-亲水性结构单元-
在水不溶性树脂中的亲水性结构单元没有特别限制，只要它具有至少一种亲水性官能团即可，并且它可以包含离子亲水性基团或非离子亲水性基团。在本示例性实施方案中，优选具有酸性基团的亲水性结构单元。此外，具有酸性基团的亲水性结构单元可以是衍生自包含酸性基团的单体的结构单元，或通过聚合反应将酸性基团引入到不含酸性基团的结构单元(在聚合之后的聚合物链)中而形成的结构单元。
酸性基团没有特别限制，并且从自乳化或分散的状态的稳定性考虑，酸性基团的实例包括羧基、磷酸基、磺酸基，等等。它们中，从墨水组合物的分散稳定性考虑，优选羧基。
含酸性基团的单体优选是具有酸性基团和烯键式不饱和键的含酸性基团的单体。含酸性基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体，等等。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸，等等。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、衣康酸双-(3-磺基丙基)酯，等等。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯，等等。
在含酸性基团的单体中，考虑到分散稳定性和排出性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
即，具有酸性基团的重复单元优选是衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。
水不溶性树脂优选包含衍生自丙烯酸的结构单元和衍生自甲基丙烯酸的结构单元中的任一种或两种。
而且，如果亲水性结构单元包含碱性基团，则碱性基团的实例包括氨基和酰胺基(其中氮原子没有被取代)。
具有碱性亲水性基团的亲水性结构单元(A)的实例包括衍生自具有碱性亲水性基团的单体的结构单元。具有碱性亲水性基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基单体，比如乙烯酯，条件是这些单体具有碱性亲水性官能团。
形成具有碱性亲水性基团的亲水性结构单元的单体优选具有能够形成聚合物的官能团，比如烯键式不饱和键和碱性亲水性官能团。单体可以选自已知的单体，并且其具体实例优选包括(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯，等等。
如果亲水性结构单元包含非离子亲水性基团，则非离子亲水性基团的实例包括羟基和下面要描述的环氧烷，比如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，等等。
具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元(A)的实例包括衍生自具有非离子亲水性基团的单体的结构单元。具有非离子亲水性基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基单体，比如乙烯酯，条件是这些单体具有亲水性官能团。
形成具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的单体优选具有能够形成聚合物的官能团，比如烯键式不饱和键和非离子亲水性官能团。所述单体可以选自已知的单体，并且单体的具体实例优选包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、含有(甲基)丙烯酸酯的环氧烷聚合物，等等。
含有非离子亲水性基团的亲水性结构单元(A)可以通过对应单体的聚合而形成，但是它还可以通过在其聚合之后将非离子亲水性官能团引入到聚合物链中而形成。
在本示例性实施方案中，具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元更优选为具有环氧烷结构的亲水性结构单元。从亲水性考虑，在环氧烷结构中的亚烷基部分优选为具有1至6个碳原子的亚烷基部分，更优选为具有2至6个碳原子的亚烷基部分，并且特别优选为具有2至4个碳原子的亚烷基部分。此外，环氧烷结构的聚合度优选为1至120，更优选为1至60，并且特别优选为1至30。
具有羟基的亲水性结构单元也是具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的一个优选实施方案。羟基在该结构单元中的数量没有特别限制，并且从水不溶性树脂的亲水性、或在聚合过程中与溶剂或其它单体的相容性考虑，优选为1至4个，更优选为1至3个，并且特别优选为1至2个。
在上面的描述中，例如，亲水性结构单元的含量比可以取决于下面描述的疏水性结构单元(B)的含量比而不同。例如，当水不溶性树脂仅由丙烯酸和/或甲基丙烯酸(亲水性结构单元(A))和疏水性结构单元(B)构成时，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量比基于″100-疏水性结构单元的质量％″的表达计算。
亲水性结构单元(A)可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。
-疏水性结构单元-
根据本示例性实施方案的水不溶性树脂包含具有酸性基团的结构单元，但是优选还包含至少一种疏水性结构单元(B)。疏水性结构单元没有特别限制，只要它是具有疏水性官能团的结构单元即可，但是它优选具有至少一种含有芳族环的结构单元，更优选具有至少一种由下式(1)表示的结构单元：
在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且L1表示取代或未取代的亚苯基。L2表示单键或二价连接基团。Ar1表示具有8个以上碳原子的稠合芳族环，通过与芳族环稠合而形成的杂环，或衍生自其中两个以上的苯环彼此连接的化合物的一价基团。
在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且优选甲基。
L1表示代或未取代的亚苯基。L1优选为未取代的亚苯基。
L2表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团优选是具有1至30个碳原子的连接基团，更优选具有1至25个碳原子的连接基团，还更优选为具有1至20个碳原子的连接基团，并且特别优选为具有1至15个碳原子的连接基团。
它们中，最优选具有1至25(更优选1至10)个碳原子的烯化氧基、亚氨基(-NH-)、氨磺酰基，以及含有亚烷基比如具有1至20(更优选1至15)个碳原子的亚烷基或环氧乙烷基(-(CH2CH2O)n-，其中n＝1至6)的二价连接基团，这些基团中两种以上的组合，等等。
Ar1表示具有8个以上碳原子的稠合芳族环，与芳族环稠合的杂环，或衍生自其中两个以上苯环彼此连接的化合物的一价基团。
“具有8个以上碳原子的稠合芳族环”是指通过将至少两个以上的苯环稠合而形成的芳族环，或其中环通过至少一个芳族环和与该芳族环稠合的脂环族烃所形成的并且具有8个以上碳原子的芳族化合物。
其具体实例包括萘、蒽、芴、菲、苊，等等。
“稠合有芳族环的杂环”是指通过不含杂原子的芳族化合物(优选苯环)和含有杂原子的环状化合物的稠合而产生的化合物。本文中，含杂原子的环状化合物优选是五元或六元环。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子。含杂原子的环状化合物可以包含多个杂原子，并且这些杂原子可以彼此相同或不同。
稠合有芳族环的杂环的具体实例包括邻苯二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑、苯并唑、苯并噻唑，等等。
衍生自其中两个以上苯环彼此连接的化合物的一价基团的具体实例包括联苯基、三联苯基、二苯基甲基、三苯基甲基，等等。
形成由式(1)表示的重复单元的单体的具体实例包括但不限于下列单体。
在本示例性实施方案中，从包覆的颜料的分散稳定性考虑，在由式(1)表示的重复单元中的Ar1优选为衍生自吖啶酮或邻苯二甲酰亚胺的一价基团，更优选为衍生自吖啶酮的一价基团。
在由式(1)表示的重复单元中，考虑到颜料的分散稳定性，优选地，R1为甲基，L1是未取代的亚苯基，L2是二价连接基团(优选亚甲基)，并且Ar1是衍生自吖啶酮的一价基团。
相对于水不溶性树脂的总质量，由式(1)表示的重复单元在水不溶性树脂(共聚物)中的含量比优选在5质量％至25质量％的范围内，更优选在10质量％至18质量％的范围内。
当上述含量比为5质量％以上时，可以明显抑制图像缺陷比如变色等的发生，并且当上述含量比为25质量％以下时，可以避免生产合适性的问题的产生，该问题是由于水不溶性树脂在聚合反应溶液(例如，甲基乙基酮)中的溶解性质的降低而导致的。
除由式(1)表示的结构单元以外，包括由下式(2)表示的结构单元也是根据本示例性实施方案的水不溶性树脂的一个优选实施方案。
在式(2)中，R2表示氢原子或甲基，并且优选为甲基。
Ar2表示未取代或取代的芳族环基团。用于芳族环的取代基的实例可以包括卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、氰基、烷氧基羰基等。芳族环可以形成稠环。稠环的实例包括具有8个以上碳原子的稠合的芳族环，以及稠合有杂环的芳族环。此外，Ar2可以为衍生自其中两个以上的芳族环(例如，苯环)彼此连接的化合物的一价基团。
在式(2)中的术语“具有8个以上碳原子的稠合的芳族环”以及“稠合有杂环的芳族环”具有与式(1)中的术语相同的定义。衍生自其中两个以上的芳族环(例如，苯环)彼此连接的化合物的一价基团的优选实例包括如在式(1)中所述的其中两个以上的苯环彼此连接的化合物。
由Ar2表示的芳族环基团经由酯基和环氧乙烷链结合到水不溶性树脂的主链上。由于芳族环基团不是直接结合到主链上，因此在疏水性芳族环和亲水性结构单元之间保持适当程度的距离，由此使得水不溶性树脂容易与颜料相互作用。结果，水不溶性树脂强烈吸附至颜料，由此增加分散性。
它们中，Ar2优选为未取代的苯基或未取代的萘基，并且特别优选为未取代的苯基。
n表示包含在水溶性墨水组合物中的树脂包覆的颜料的水不溶性树脂中的乙烯氧基链的重复的平均数。n的范围为1至6，优选为1至2。
形成式(2)表示的结构单元的单体的具体实例包括下列单体。
在由式(2)表示的结构单元中，从分散稳定性考虑，特别优选其中R2为甲基，Ar2为未取代的苯基并且n为1至2的结构。
相对于水不溶性树脂的总质量，由式(2)表示的结构单元在水不溶性树脂中的含量比优选在30质量％至70质量％的范围内，并且更优选为40质量％至50质量％。当该含量比为30质量％以上时，分散性可以是优异的，而当该含量比为70质量％以下时，聚集体的粘附或沉积的量可以受到抑制，并且可以实现粘附的聚集体的优异的可移除性(保持性)，由此可以抑制图像缺陷比如变色等的出现。
根据本示例性实施方案的水不溶性树脂可以稳定地存在于水性墨水中，并且从降低聚集体的粘附或沉积的量以及实现优异的粘附聚集体的可移除性考虑，水不溶性树脂优选是含有亲水性结构单元(A)和疏水性结构单元(B)的树脂，所述疏水性结构单元(B)包括由式(1)或式(2)表示的结构单元。
根据本示例性实施方案的水不溶性树脂还可以包含不同于由式(1)表示的结构单元或由式(2)表示的结构单元的疏水性结构单元(B)。疏水性结构单元(B)的实例包括不属于亲水性结构单元(A的结构单元)(例如，不含亲水性官能团的那些结构单元)，比如衍生自(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类和乙烯基单体比如乙烯酯的结构单元，以及含有经由连接基团连接至主链中的原子的芳族环的疏水性结构单元。这些结构单元可以单独使用或以其两种以上组合使用。
(甲基)丙烯酸酯类的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯，等等。它们中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，并且特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酰胺类的实例包括N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺，等等。
苯乙烯类的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可以使用酸性物质移除的基团(例如，t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘，等等。它们中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，等等。它们中，优选乙酸乙烯酯。
“含有经由连接基团连接至主链中的原子上的芳族环的疏水性结构单元”优选是这样的结构单元，其中经由连接基团连接至形成共聚物的主链的原子的芳族环相对于共聚物的比率为15质量％至27质量％，更优选为15质量％至25质量％，并且还更优选为15质量％至20质量％。
由于芳族环连接至形成共聚物的主链的原子，而不是以直接方式连接，因此在疏水性芳族环和亲水性结构单元之间保持了合适程度的距离。因此，共聚物可以容易地与颜料相互作用，并且共聚物强烈地吸附到颜料上，由此改善了分散性。
“含有经由连接基团连接至形成主链的原子的芳族环的疏水性结构单元”的优选实例包括由下式(3)表示的结构单元(不包括由式(2)和(1)表示的重复单元)。
在式(3)中，R11表示氢原子、甲基或卤素原子。
此外，L11表示*-COO-、*-OCO-、*-CONR12-或*-O-，而R12表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。在由L11表示的基团中的星号(*)表示与主链的键。
L12表示单键或具有1至30个碳原子的二价连接基团。当L12为二价连接基团时，它优选为具有1至25个碳原子的连接基团，更优选具有1至20个碳原子的连接基团，并且还更优选为具有1至15个碳原子的连接基团。
它们中，其特别优选的实例包括具有1至25(更优选1至10)个碳原子的烯化氧基，亚氨基(-NH-)、氨磺酰基和含有亚烷基比如具有1至20个碳原子(更优选1至15)的亚烷基或环氧乙烷基(-(CH2CH2O)n-，其中n＝1至6)的二价连接基团，以及这些基团中两种以上的组合。
在式(3)中，Ar11表示衍生自芳族环的一价基团。
由Ar11表示的芳族环没有特别限制，并且其实例包括苯环、具有8个以上碳原子的稠合芳族环，稠合有杂环的芳族环，以及具有两个以上的彼此连接的苯环的化合物。具有8个以上碳原子的稠合芳族环、稠合有杂环的芳族环，以及具有两个以上的彼此连接的苯环的化合物的细节如上面所述。
能够形成“包含经由连接基团连接至形成主链的原子上的芳族环的疏水性结构单元”的单体的具体实例显示如下，但是本示例性实施方案并不限于这些具体实例。
这些中，在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂优选具有这样的结构，其中：
亲水性结构单元(A)为(甲基)丙烯酸；以及
疏水性结构单元(B)是选自如下各项的至少一种：(i)由式(1)表示的结构单元(优选，衍生自上述的M-25/M-27或M-28/M-29的结构单元)，(ii)由式(2)表示的结构单元(优选，衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯的结构单元)，以及(iii)其它种类的疏水性结构单元(B)(优选由衍生自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸苄酯的结构单元)。
更优选地，在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂具有其中亲水性结构单元(A)为(甲基)丙烯酸并且疏水性结构单元(B)是(i)和(ii)中的至少一种的结构。
还更优选地，在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂具有其中亲水性结构单元(A)为(甲基)丙烯酸并且疏水性结构单元(B)包含上述(i)和(ii)中的至少一种并且进一步包含(iii)的结构。
在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂中，尽管亲水性结构单元(A)和疏水性结构单元(B)(包括由式(2)表示的结构单元，由式(1)表示的结构单元以及其它疏水性结构单元(B))的组成可以影响每一个组分的亲水性和疏水性的程度，但是亲水性结构单元(A)的比率优选为15质量％以下。此时，相对于水不溶性树脂的总质量，疏水性结构单元(B)的比率优选大于80质量％，更优选85质量％以上。
如果亲水性结构单元(A)的含量为15质量％以下，则单独溶解在水性介质中的组分的量可以降低，可以实现有利的性质比如颜料的分散性，由此可以在喷墨记录过程中实现有利的墨水排出性。
相对于水不溶性树脂的总质量，亲水性结构单元(A)的含量比优选为大于0质量％至15质量％，更优选为2质量％至15质量％，还更优选为5质量％至15质量％，并且特别优选为8质量％至12质量％。
从颜料的分散性和储存稳定性考虑，在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂的酸值优选为30mg KOH/g至100mg KOH/g，更优选为30mgKOH/g至85mg KOH/g，并且特别优选为50mg KOH/g至85mg KOH/g。
酸值被定义为完全中和1g的水不溶性树脂所需要的KOH的质量(mg)，其通过在JIS标准(JIS K0070，1992)中描述的方法测量。
在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为30,000以上，更优选为30,000至150,000，还更优选为30,000至100,000，并且特别优选为30,000至80,000。如果分子量为30,000以上，则存在水不溶性树脂作为分散剂可以提供有利的位阻排斥效果的趋势，由此由于这种位阻效果而容易地吸附到颜料上。
而且，数均分子量(Mn)优选在约1,000至100,000，并且特别优选为约3,000至50,000的范围内。当数均分子量在上述范围内时，水不溶性树脂可以起着在颜料上的包覆膜的作用，或由墨水组合物形成的涂膜的作用。在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂优选以碱金属盐或有机胺盐的形式使用。
在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选在1至6的范围内，更优选在1至4的范围内。当分子量分布在这个范围内时，墨水可以表现出得到改善的分散稳定性和排出性。
在本文中描述的数均分子量和重均分子量是通过使用在具有柱子(TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000和TSKgel SuperHZ2000，商品名，全部由Tosoh Corporation制造)的GPC分析仪中以THF为溶剂的差示折射计进行检测，然后使用聚苯乙烯参比物将其换算而获得的。
在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂可以通过任何聚合方法合成，例如，溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合或乳液聚合。聚合反应可以通过已知的系统比如间歇、半间歇或连续系统进行。用于引发聚合的方法的实例包括使用自由基引发剂的方法，涉及光辐射或辐射辐照的方法。这些聚合方法以及引发聚合的方法在例如Teiji Turuta的″KobunshiGosei Hoho″修订版(由Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.出版，1971)以及TakayukiOhtu和Masaetu Kinoshita的″Kobunshi Gosei no Jikkenho″(由Kagaku-DojinPublishing CompanyInc.出版，1972)第124至154页中有描述。
在这些聚合方法中，优选使用自由基引发剂的溶液聚合方法。溶液聚合方法中使用的溶剂的实例包括各种有机溶剂，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇，等等。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上组合使用，或可以与水混合成混合溶液形式。聚合温度鉴于所需聚合物的分子量或引发剂的种类而确定，并且通常为约0℃至100℃，但优选为50℃至100℃。反应压力可以适当地选择，并且通常为1kg/cm2至100kg/cm2，但是特别优选为约1至30kg/cm2。反应时间可以在约5小时至30小时的范围内。所得的树脂可以进行纯化处理比如再沉淀。
在本示例性实施方案中使用的优选的水不溶性树脂的具体实例显示如下，但是本示例性实施方案并不限于这些实例。
a，b和c表示每一个单元的质量百分比。
| R11 | n | R21 | R31 | R32 | a | b | c | Mw | |
| B-1 | CH3 | 1 | CH3 | CH3 | -CH3 | 60 | 9 | 31 | 35500 |
| B-2 | H | 1 | H | H | -CH2CH3 | 69 | 10 | 21 | 41200 |
| B-3 | CH3 | 2 | CH3 | CH3 | -CH3 | 70 | 11 | 19 | 68000 |
| B-4 | CH3 | 4 | CH3 | CH3 | -CH(CH3)CH3 | 70 | 7 | 23 | 72000 |
| B-5 | H | 5 | H | H | -CH3 | 70 | 10 | 20 | 86000 |
| B-6 | H | 5 | H | H | -CH2CH(CH3)CH3 | 70 | 2 | 28 | 42000 |
| B-7 | CH3 | 1 | CH3 | CH3 | -CH2CH3 | 50 | 11 | 39 | 44500 |
| B-8 | CH3 | 1 | CH3 | CH3 | -CH2CH3 | 50 | 10 | 40 | 51200 |
| B-9 | H | 1 | H | H | -CH2CH3 | 45 | 11 | 44 | 48900 |
| B-10 | H | 1 | CH3 | CH3 | -CH2CH3 | 45 | 12 | 43 | 43600 |
颜料
在本示例性实施方案中使用的颜料没有特别限制，并且可以根据预期的用途可以适当地选择。颜料包括有机或无机颜料。
有机颜料的实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑，等等。这些中，更优选偶氮颜料、多环颜料等。
偶氮颜料的实例包括偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、稠合的偶氮颜料、螯合物偶氮颜料，等等。
多环颜料的实例包括酞菁颜料、苝颜料、紫酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料、喹酞酮颜料，等等。
染料螯合物的实例包括碱性染料螯合物颜料、酸性染料螯合物颜料，等等。
无机颜料的实例包括氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。在这些颜料之中，特别优选炭黑。此外，炭黑的实例包括通过已知的方法如接触法、炉法、热法等制备的那些炭黑。
根据本示例性实施方案，颜料可以单独使用或以其选自上述的相同组或不同组的两种以上的组合使用。
颜料(p)与在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂(r)的质量比(p∶r)优选为100∶25至100∶140，并且更优选为100∶25至100∶50。当水不溶性树脂的质量为100∶25以上时，趋向于改善分散稳定性和耐磨损性，并且当其为100∶140以下时，趋向于改善分散稳定性。
在本示例性实施方案中使用的树脂包覆的颜料(微胶囊化颜料)可以通过已知的物理或化学方法，比如在日本专利申请公开9-151342、10-140065、11-209672、11-172180、10-25440和11-43636中描述的那些方法，由水不溶性树脂和颜料等制备。所述方法的具体实例包括转相法以及酸沉淀法，其是在日本专利申请公开9-151342和10-140065中描述的。这些方法中，从分散稳定性考虑，优选转相法。
转相法基本上是自分散(转相乳化)方法，该方法包括将颜料和在水中具有自分散性或溶解性的树脂的熔融混合物分散。此外，熔融混合物可以包含固化剂或聚合物化合物。在本文中使用的熔融混合物是指处于组分在不溶解的情况下混合的状态，或处于组分熔融并且混合的状态，或处于这两种状态的组合的混合物。使用″转相法″的制备方法的具体实例包括在日本专利申请公开10-140065中描述的方法。
在根据本示例性实施方案的墨水组合物中，树脂包覆的颜料优选使用水不溶性树脂，通过例如，包括下列步骤(1)和(2)的方法制备，其中进行了制备树脂包覆的颜料的分散体的工序。根据本示例性实施方案的墨水组合物可以通过如下过程制备：进行上述制备方法，接着由所得的树脂包覆的颜料、水和有机溶剂的分散体制备墨水组合物。
步骤(1)：通过搅拌等分散混合物而获得分散体，所述混合物包含含有具有酸性基团的结构单元的水不溶性树脂、有机溶剂、中和剂、颜料和水。
步骤(2)：从分散体中移除至少一部分的有机溶剂。
搅拌的方法没有特别限制，并且可以使用普通的混合搅拌器。必要时，可以使用分散器，比如超声分散器、高压均化器或珠磨机。
在本文中使用的有机溶剂的实例包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。醇类溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、二烷，等。这些溶剂中，优选酮类溶剂，比如甲基乙基酮等，以及醇类溶剂，比如异丙醇等，并且还更优选甲基乙基酮。
为了通过中和水不溶性树脂中的全部或部分的酸性基团而形成水不溶性树脂在水中稳定的乳化或分散的状态，优选在步骤(1)中使用中和剂。
中和剂的实例包括醇胺(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，等等)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，等)、铵氢氧化物(例如，氢氧化铵、氢氧化季铵等)、鏻氢氧化物、碱金属碳酸盐，等等。这些中，优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。
此外，在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂的中和度优选为70％至95％。如果中和度为70％以上，则可以抑制图像缺陷的发生。此外，如果中和度为95％以下，可以实现更有利的耐磨损性。
这些中，中和度优选为70％至90％，并且特别优选为75％至90％。如果中和度在上述范围内，则可以有效地抑制图像缺陷的发生，并且可以有效地改善耐磨损性。
在本示例性实施方案中使用的水不溶性树脂的中和度是指中和剂当量与1当量的酸性基团的比率(％)。即，水不溶性树脂的中和度是指中和剂的总当量与水不溶性树脂的酸性基团的总当量的比率，并且可以通过下面的等式确定。
水不溶性树脂的中和度＝(中和剂的总当量/水不溶性树脂的酸性基团的总当量)×100(％)
在步骤(2)中，通过一般的程序比如真空蒸馏从步骤(1)中制备的分散体中移除有机溶剂，并且相转变成水体系，由此获得树脂包覆的颜料粒子的分散体，其中颜料粒子的表面被水不溶性树脂包覆。所得分散体基本上不含有机溶剂。在此，有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下。
更具体地，例如，上述方法包括：(1)将含有具有酸性基团的结构单元的水不溶性树脂或其中树脂被溶解在有机溶剂中的溶液与碱性化合物(中和剂)混合并中和；(2)将所得的混合溶液与颜料混合以制备悬浮液，然后使用分散器等分散颜料，以获得颜料分散体；以及(3)通过蒸馏等移除有机溶剂，由此用包含具有酸性基团的结构单元的水不溶性树脂包覆颜料，以及将包覆的颜料分散在水性介质中，从而制备水溶性分散体。
这种方法的更多细节可以在日本专利申请公开11-209672和11-172180中找到。
在本示例性实施方案中，分散处理可以通过使用例如球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌分散器、超声均化器等进行。
在本示例性实施方案中，用水不溶性树脂包覆的颜料(树脂包覆的颜料)的平均粒径优选为10nm至200nm，更优选为10nm至150nm，并且还更优选为10nm至100nm。当平均粒径为200nm以下时，可以改善颜色再现性和生产适宜性，而当平均粒径为10nm以上时，可以改善耐光性。
树脂包覆的颜料的粒径分布没有特别限制，并且可以使用任何具有宽的粒径分布或单分散的粒径分布的颜料。还能够使用两种以上的具有不同单分散粒径分布的着色粒子的混合物。
树脂包覆的颜料的平均粒径和粒径分布可以例如通过动态光散射法测量。
对于本示例性实施方案的墨水组合物，树脂包覆的颜料可以单独使用或以其两种以上组合使用。
从图像密度考虑，相对于墨水组合物，树脂包覆的颜料的含量优选为0.1质量％至25质量％，更优选为1质量％至20质量％，还更优选为1.5质量％至15质量％，并且特别优选为1.5质量％至10质量％。
而且，在根据本示例性实施方案的墨水组合物中，从实现墨水分散稳定性和抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低考虑，碱金属硅酸盐与水不溶性树脂的质量比(碱金属硅酸盐/水不溶性树脂)优选为0.0001至0.5，更优选为0.0001至0.3，并且还更优选为0.001至0.05。
此外，从分散稳定性和墨水的排出性，所形成图像的耐光性和耐磨损性，以及抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低考虑，根据本示例性实施方案的墨水组合物优选包含酸值为30mg KOH/g至100mg KOH/g的水不溶性树脂以及至少一种由式(S)表示的碱金属硅酸盐，其中质量比(碱金属硅酸盐/水不溶性树脂)为0.0001至0.3。更优选地，根据本示例性实施方案的墨水组合物包含酸值为50mg KOH/g至85mg KOH/g的水不溶性树脂以及选自硅酸钠或硅酸钾中的至少一种，其中质量比(硅酸钠/水不溶性树脂)为0.001至0.05。
(水溶性有机溶剂)
根据本示例性实施方案的墨水组合物优选包含水性介质。水性介质至少包含作为溶剂的水，但是优选包含水和至少一种水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂被用作防干燥剂、润湿剂、渗透促进剂，等等。
防干燥剂可以有效地防止可能由于在墨水排出口的墨水的干燥而发生的喷嘴堵塞。防干燥剂优选为蒸气压比水的蒸气压更低的水溶性有机溶剂。
防干燥剂的具体实例包括多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷，等；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲(或乙)醚、二甘醇单甲(或乙)醚、三甘醇单乙(或丁)醚；杂环，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基吗啉等；含硫化合物，如环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜等，多官能化合物，如二丙酮醇、二乙醇胺等；和脲衍生物。它们中，优选多元醇，如甘油、二甘醇等。这些防干燥剂可以单独使用或者可以将其两种以上组合使用。那些防干燥剂优选以10质量％至50质量％的量包含在墨水组合物中。
为了将使墨水组合物充分地渗透到记录介质(打印纸等)中，适当地使用渗透促进剂。
渗透促进剂的具体实例包括：醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁醚、和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠、油酸钠、和非离子表面活性剂。当墨水组合物中包含的量为5质量％至30质量％时，这些渗透促进剂可以表现出充分的效果。此外，渗透促进剂优选在不引起印刷的渗出或印透的量的范围内使用。
而且，除了上述目的之外，水溶性有机溶剂还可以用于调节粘度。可以用于调节粘度的水溶性有机溶剂的具体实例包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苄醇)；多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫代二甘醇)；二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺)；和其它极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。
在根据本示例性实施方案的墨水组合物中使用的水溶性有机溶剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。从稳定性和排出性考虑，水溶性有机溶剂的含量优选为1质量％至60质量％，更优选为5质量％至40质量％，并且特别优选为10质量％至30质量％。
在本示例性实施方案中使用的水的添加量没有特别限制，但是从确保墨水组合物的稳定性和排出性考虑，优选为10质量％至99质量％，更优选为30质量％至80质量％，并且还更优选为50质量％至70质量％。
(树脂粒子)
从固着性、耐磨损性和聚集性考虑，根据本示例性实施方案的墨水组合物优选包含至少一种树脂粒子，并且所述树脂粒子更优选为自分散聚合物粒子。
在本示例性实施方案中使用的自分散聚合物是指当其在没有表面活性剂的情况下通过转相乳化法分散时，由于聚合物本身的官能团(尤其是，酸性基团或其盐)而可以处于在水性介质中的分散状态的水不溶性聚合物。
本文中提及的分散状态包括：其中液体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的乳液的状态，以及其中固体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的悬浮液的状态。
从墨水组合物的固着性考虑，本示例性实施方案中使用的自分散聚合物优选是可以处于其中水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态的自分散聚合物。
制备处于乳化或分散的状态的自分散聚合物即自分散聚合物的水性分散体的方法的实例包括转相乳化法。转相乳化方法的实例包括这样的一种方法：将自分散聚合物溶解或分散在溶剂(例如，亲水性有机溶剂等)中，在不添加表面活性剂的情况下将其放置到水中，搅拌和混合，同时中和自分散聚合物的盐形成基团(例如，酸性基团)，以及移除溶剂以获得乳化或分散状态的水溶性分散体。
自分散聚合物粒子的分散状态定义为这样的状态：在混合通过将30g的水不溶性聚合物溶解在70g的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)中制备的溶液、可以中和水不溶性聚合物的盐形成基团至100％的程度的中和剂(如果盐形成基团是阴离子，则中和剂是氢氧化钠，或如果盐形成基团是阳离子，则中和剂是乙酸)，以及200g水，接着将该混合物用具有搅拌叶片的搅拌器以200rpm的转速在25℃搅拌30分钟之后，可以通过视觉观察证实，即使从混合物中移除有机溶剂之后，分散的状态在25℃也保持至少一周。如果通过视觉观察证实在移除有机溶剂之后，水不溶性聚合物在混合液体中的稳定分散状态在25℃保持至少一周，则水不溶性聚合物被认为是自分散聚合物。
备选地，自分散聚合物的乳化或分散的状态的稳定性还可以通过采用离心的沉降的加速测试来证实。根据采用离心的沉降的加速测试的稳定性可以通过例如如下过程进行评价：调节由上述方法获得的聚合物粒子的水溶性分散体以具有25质量％的固体内含物浓度，将其在12,000rpm进行离心1小时，然后测量离心之后得到的上层清液的固体内含物浓度。
当离心之后的固体内含物浓度相对于离心之前的固体内含物浓度的比率大(即，该比率接近于1)时，这意味着没有因为离心而引起聚合物粒子的沉降，或换言之，意味着聚合物粒子的水溶性分散体是稳定的。在本示例性实施方案中，该比率(离心之后的固体内含物浓度/离心之前的固体内含物浓度)优选为0.8以上，更优选0.9以上，并且特别优选为0.95以上。
水不溶性聚合物是指当聚合物在105℃干燥2h时在25℃的100g水中的溶解量为10g以下的聚合物，并且这种溶解量优选为5g以下，更优选1g以下。溶解量为当聚合物用氢氧化钠或乙酸(这取决于聚合物的盐形成基团的种类)中和100％时的溶解量。
在本示例性实施方案中使用的自分散聚合物优选包含这样的水溶性组分，其表现出当聚合物以10质量％以下，更优选8质量％以下，还更优选6质量％以下的量被分散时的水溶解度。当水溶性组分的量为10质量％以下时，可以有效地抑制聚合物粒子的溶胀或粘附，并且可以保持更稳定的分散状态。此外，可以抑制墨水组合物的粘度的增加，并且当墨水组合物被用于喷墨方法等时可以实现有利的排出性。
水溶性组分是指包含在自分散聚合物中并且当自分散聚合物处于分散状态时溶解在水中的化合物。水溶性组分是在自分散聚合物的生产过程中以副产物产生或混合的水溶性化合物。
在本示例性实施方案中使用的自分散聚合物包含至少一种衍生自亲水性单体的亲水性结构单元以及至少一种衍生自疏水性单体的疏水性结构单元。自分散聚合物的主链骨架没有特别限制，但是从聚合物粒子的分散稳定性考虑，优选为乙烯基聚合物，更优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。本文中提及的(甲基)丙烯酸类聚合物是包含至少一种衍生自甲基丙烯酸衍生物的结构单元或衍生自丙烯酸衍生物的结构单元的聚合物。
(亲水性结构单元)
在自分散聚合物中的亲水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含亲水性基团的单体(亲水性单体)即可。亲水性结构单元可以衍生自单一种类的含亲水性基团的单体，或衍生自两种以上的含亲水性基团的单体。亲水性基团没有特别限制，并且可以是离解基团或非离子亲水性基团。
从促进自分散性质和改善所形成的自乳化状态或分散状态的稳定性考虑，优选的是，至少一种亲水性基团是离解基团，并且更优选的是，至少一种亲水性基团是阴离子离解基团。阴离子离解基团的实例包括羧基、磷酸基、磺酸基，等等。它们中，从墨水组合物的固着性考虑，特别优选羧基。
从自分散性考虑，含亲水性基团的单体优选为含离解基团的单体，更优选为具有离解基团和烯键式不饱和键的含离解基团的单体。
含离解基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体，等等。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸，等等。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、衣康酸双-(3-磺基丙基)酯，等等。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯，等等。
在上述含离解基团的单体中，考虑到分散稳定性和排出性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外，具有非离子亲水性基团的单体的实例包括含有(聚)乙烯氧基，或聚丙烯氧基的烯键式不饱和单体，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：200至1000)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：200至1000)等等；以及具有羟基的烯键式不饱和单体，比如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯，等等。
此外，作为具有非离子亲水性基团的单体，考虑到粒子的稳定性和水溶性组分的含量，相比于其末端具有羟基的烯键式不饱和单体，更优选其末端具有烷基醚的烯键式不饱和单体。
在自分散聚合物中的亲水性结构单元优选是仅包含具有阴离子离解基团的亲水性结构单元的实施方案，或既包含具有阴离子离解基团的亲水性结构单元又包含具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。
备选地，还优选包含两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性结构单元的实施方案，以及使用两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性结构单元和两种以上的具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。
考虑到粘度和随时间的稳定性，在自分散聚合物中的亲水性结构单元的含量优选为25质量％以下，更优选为1质量％至25质量％，还更优选为2质量％至23质量％，并且特别优选为4质量％至20质量％。
此外，当自分散聚合物具有两种以上的亲水性结构单元时，亲水性结构单元的总含量优选满足上述的范围。
具有阴离子离解基团的亲水性结构单元在自分散聚合物中的含量优选在酸值满足下面所述的合适范围的范围内。
此外，考虑到排出性以及随时间的稳定性，具有非离子亲水性基团的结构单元的含量优选为0至25质量％，更优选0至20质量％，并且特别优选为0至15质量％。
如果自分散聚合物包含阴离子离解基团，则从自分散性、水溶性组分的含量以及墨水组合物的固着性考虑，其酸值(KOHmg/g)优选为20至200，更优选为22至120，还更优选为25至100，并且特别优选为30至80。当酸值为20以上时，粒子可以以更稳定的方式分散。当该酸值为200以下时，可以减少水溶性组分。
(疏水性结构单元)
在自分散聚合物中的疏水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含疏水性基团的单体(疏水性单体)即可，并且它可以衍生自单一种类的含疏水性基团的单体或衍生自两种以上的含疏水性基团的单体。疏水性基团没有特别限制，它可以是链状脂族基团、环状脂族基团以及芳族基团中的任一种。
从抗粘连性、耐磨损性和分散稳定性考虑，至少一种的疏水性单体优选为含环状脂族基的单体，更优选为含环状脂族基的(甲基)丙烯酸酯(下文中，也称作″脂族(甲基)丙烯酸酯″)。
-脂环族(甲基)丙烯酸酯-
脂环族(甲基)丙烯酸酯包括衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元以及衍生自醇的结构单元，并且具有在衍生自醇的结构单元中含至少一个未取代或取代的脂环族烃基(环状脂族基团)的结构。此外，脂环族烃基可以是衍生自醇本身的结构单元，或可以经由连接基团结合至衍生自醇的结构单元。
此外，″脂环族(甲基)丙烯酸酯″是指具有脂环族烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
脂环族烃基没有特别限制，只要它包含环状非芳族烃基即可，并且其实例包括单环烃基、双环烃基以及多环(三个以上)烃基。
脂环族烃基的实例包括环烷基，比如环戊基、环己基等，环烯基，双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊烷基，二环戊烯基、金刚烷基、十氢化萘基、全氢芴基、三环[5.2.1.02，6]癸基，以及双环[4.3.0]壬烷。
脂环族烃基可以进一步具有取代基。取代基的实例包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基或芳基羰基，氰基，等等。
此外，脂环族烃基还可以形成稠合的环。
从粘度和可溶解性考虑，在本示例性实施方案中使用的脂环族烃基优选具有碳数量为5至20个的脂环族烃基部分。
连接脂环族烃基和衍生自醇的结构单元的连接基团的优选实例包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、芳基亚烷基(arylalkylene group)、环氧烷基、单-或低聚环氧乙烷基、单-或低聚环氧丙烷基，等等，其每一个具有1至20的碳数。
在本示例性实施方案中的脂环族(甲基)丙烯酸酯的实例显示如下，但是本示例性实施方案并不限于这些实例。
单环(甲基)丙烯酸酯的实例包括其中环烷基的碳数为3至10个的(甲基)丙烯酸环烷基酯，比如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯，等等。
双环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯，等等。
三环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，等等。
这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。
从自分散聚合物粒子的分散稳定性、固着性和抗粘连性考虑，优选双环(甲基)丙烯酸酯或三环以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，并且更优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种。
在本示例性实施方案中，从自分散状态的稳定性、由于脂环族烃基之中的疏水性相互作用所引起的水性介质中的粒子形状的稳定以及由于粒子的合适疏水化作用所引起的水溶性组分量的减少考虑，包含在自分散聚合物粒子中的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为20质量％至90质量％，更优选为40质量％至90质量％，并且特别优选为50质量％至80质量％。
如果衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为20质量％以上，则可以改善固着性和抗粘连性，而如果衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为90质量％以下，则可以改善聚合物粒子的稳定性。
在本示例性实施方案中的自分散聚合物可以通过除包含衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元之外在必要时还包含另外的结构单元作为疏水性结构单元来形成。形成另外的结构单元的单体没有特别限制，只要它是可以与脂环族(甲基)丙烯酸酯以及上述的含亲水性基团的单体共聚的单体即可，并且可以使用任何已知的单体。
形成另外的结构单元的单体(下文中，也称作″另外的可共聚单体″)的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯，等等；含芳族环的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，等等；苯乙烯类，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯，等等；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺类，包括N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺，等等；N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类，比如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，等等。
它们中，从聚合物骨架的柔韧性以及控制玻璃化转变温度(Tg)的容易性考虑，并且从自分散聚合物的分散稳定性考虑，优选至少一种含有具有1至8个碳原子的链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有含有1至4个碳原子的链烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。本文中提及的链烷基是指具有直链或支链的烷基。
此外，在本示例性实施方案中，还可以优选使用含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯。
当含有芳族基的(甲基)丙烯酸酯被包含作为另外的可共聚单体时，从自分散聚合物粒子的分散稳定性考虑，衍生自含芳族基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为40重量％以下，更优选30重量％以下，并且特别优选为20重量％以下。
此外，当苯乙烯-类单体被用作另外的可共聚单体时，从自分散聚合物粒子的稳定性考虑，衍生自苯乙烯-类单体的结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，并且不包含衍生自苯乙烯-类单体的结构单元的实施方案是特别优选的。
本文中提及的苯乙烯-类单体是指苯乙烯、取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯，等等)，以及具有聚苯乙烯结构单元的苯乙烯大分子单体。
在自分散聚合物中的其它可共聚单体可以单独使用或以其两种以上组合使用。
当自分散聚合物包含另外的结构单元时，其含量优选为10质量％至80质量％，更优选为15质量％至75质量％，并且特别优选为20质量％至70质量％。当组合使用两种以上的单体形成其它结构单元时，其总含量优选在上述范围内。
从分散稳定性考虑，在本示例性实施方案中的自分散聚合物优选是通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、另外的可共聚单体以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物，更优选通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、具有1至8个碳原子的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物。
在本示例性实施方案中，从分散稳定性考虑，优选基本上不包含，更优选根本不包含具有9个以上碳原子的直链或支链烷基和衍生自含芳族基团的大分子单体等的具有高疏水性取代基的结构单元的(甲基)丙烯酸酯的内含物(content)。
在本示例性实施方案中的自分散聚合物可以是其中结构单元以无规方式引入的无规共聚物，或其中结构单元以规则方式引入的嵌段共聚物，并且在嵌段共聚物的情况下的每一个结构单元都可以是以任何引入顺序合成的单元，并且相同的构成组分可以使用两次以上，并且从通用性和生产性考虑，优选是无规共聚物。
根据重均分子量，在本示例性实施方案中的自分散聚合物的分子量的范围优选为3,000至200,000，更优选为10,000至200,000，并且还更优选为30,000至150,000。当重均分子量为3,000以上时，可以有效地抑制水溶性组分的量。当重均分子量为200,000以下时，可以提高自分散稳定性。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。
在本示例性实施方案中的自分散聚合物优选是这样的乙烯基聚合物，其包含共聚比率为20质量％至90质量％的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含离解基团的单体的结构或衍生自含具有1至8个碳原子的链烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构中的至少一种，并且从控制聚合物的亲水性/疏水性考虑，具有20至120的酸值，25质量％以下的亲水性结构单元的总含量，以及3,000至200,000的重均分子量。
此外，自分散聚合物更优选为这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为20质量％至90质量％的衍生自双环或三环以上的(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为10质量％至小于80质量％的衍生自包含具有1至4个碳原子的链烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含羧基的单体的结构，并且具有25至100的酸值，25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及10,000至200,000的重均分子量。
而且，自分散聚合物特别优选是这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为40质量％至小于80质量％的衍生自双环或三环以上的(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为20质量％至小于60质量％的衍生自至少(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的结构，以及衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构，并且具有30至80的酸值，25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及30,000至150,000的重均分子量。
在本示例性实施方案中的自分散聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制，但是从图像的抗粘连性和耐磨损性考虑，优选为120℃以上，更优选为120至250℃，还更优选为150至250℃，并且特别优选为160至200℃。
如果自分散聚合物的玻璃化转变温度为120℃以上，则可以进一步改善抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)。此外，如果玻璃化转变温度为250℃以下，则可以改善图像的耐磨损性。
自分散聚合物的玻璃化转变温度可以通过一般方法适当控制。例如，通过选择形成自分散聚合物的单体的可聚合基团的适当类型、在单体上的取代基的适当类型和构成比率，或聚合物分子的适当的分子量，可以将自分散聚合物的玻璃化转变温度控制为所需要的范围。
在本示例性实施方案中使用的自分散聚合物的Tg是经测量的Tg，其是通过实际测量确定的。具体地，测量的Tg是指在普通测量条件下，使用差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220(商品名，由SII NanotechnologyInc制造)测量的值。
如果由于聚合物的分解等而难于测量Tg，则使用通过下列计算等式计算的Tg。
计算的Tg是通过下列等式(1)获得的：
1/Tg＝∑(Xi/Tgi) (1)
在上述等式中，假定被计算的聚合物是由n种单体组分(i为1至n)形成。Xi是第i种组分的重量分数(∑Xi＝1)，而Tgi是第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温标)。∑是从i＝1至i＝n的总和。在聚合物手册(PolymerHandbook)(第三版)(由J.Brandrup，E.H.Immergut编辑(Wiley-Interscience，1989))中描述的玻璃化转变温度的值被用作由每一种单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tgi)。
自分散聚合物的I/O值没有特别限制，但是从墨水组合物的抗粘连性和稳定性考虑，优选为0.20至0.55，更优选为0.30至0.54，并且还更优选为0.40至0.50。
如果自分散聚合物的I/O值小于0.20，则墨水组合物的稳定性可能降低，而如果I/O值大于0.55，则抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)可能降低。
I/O值是以有机概念方式表示各种有机化合物的极性的值，并且也称作无机值或有机值，其是对每一个官能团给出参数的官能团贡献法中的值。
I/O值的细节在Yoshio Koda编著的有机概念图解(Organic ConceptionDiagram)，Sankyo Publishing Co.，Ltd.(1984)等中有描述。具体地，I/O值的概念在于化合物的性质被分类到表现共价结合能力的有机基团以及表现离子结合能力的无机基团，由此所有有机化合物均位于由有机性轴和无机性轴形成的直角坐标中的点上。
在本示例性实施方案中，自分散聚合物的I/O值可以通过下列方法测量。根据在Yoshio Koda编辑的“有机概念图解-基础和应用(OrganicConception Diagram-Basis and Application)-(1984)，第13页中描述的有机性(O值)和无机性(I值)，计算构成自分散聚合物的每一种单体的I/O值(＝I值/O值)。对于形成自分散聚合物的每一种单体，I/O值和在聚合物中的摩尔％相乘，并且获得乘积的和，并且四舍五入至两位小数(two decimals)。所得值被用作自分散聚合物的I/O值。
在这种方法中，在计算每一种单体的无机性值时，将双键典型地作为无机性2进行加算。然而，在本示例性实施方案中，由于一旦形成聚合物，双键就不再存在，因此通过使用不加算由双键得到的值的值作为无机性的值来计算自分散聚合物的I/O值。
根据本示例性实施方案，具有所需I/O值的聚合物可以通过适当地调节形成自分散聚合物的单体的结构和含量而获得。
自分散聚合物的具体实例显示如下，但是本示例性实施方案并不限制于这些。在括号中描述的值是共聚组分的质量比。
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：180℃，I/O值：0.44
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.50
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)，玻璃化转变温度：170℃，I/O值：0.44
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.47
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)，玻璃化转变温度：140℃，I/O值：0.51
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)，玻璃化转变温度：120℃，I/O值：0.67
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)，玻璃化转变温度：100℃，I/O值：0.67
下列值在计算形成聚合物的单体的I/O值中使用。
甲基丙烯酸甲酯：0.60
甲基丙烯酸异冰片酯：0.29
甲基丙烯酸二环戊酯：0.32
甲基丙烯酸：0.47
用于制备在本示例性实施方案中的自分散聚合物的方法没有特别限制，但是聚合物可以通过已知的聚合方法对单体混合物共聚而制备。在聚合方法中，从墨水组合物的排出性考虑，更优选在有机介质中进行聚合，并且特别优选溶液聚合方法。
本示例性实施方案的自分散聚合物可以通过以下方法而制备：使单体混合物以及任选的包含有机溶剂和自由基聚合引发剂的混合物在惰性气体气氛中进行共聚反应。
用于制备在本示例性实施方案中的自分散聚合物粒子的水性分散体的方法没有特别限制，并且可以通过任何已知的方法获得。获得自分散聚合物的水性分散体的方法优选是包括下列步骤(1)和步骤(2)的转相乳化法。
步骤(1)：通过搅拌包含水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物而获得分散体。
步骤(2)：从分散体中移除至少一部分的有机溶剂。
步骤(1)优选是通过如下过程获得分散体的处理：将水不溶性聚合物分散在有机溶剂中，随后逐渐向其中添加中和剂和水性介质，然后将所得物混合和搅拌。通过向已经溶解到有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中添加中和剂和水性介质，可以在不利用强剪切力的情况下，获得具有在储存过程中高度稳定的粒子直径的自分散聚合物粒子。
搅拌混合物的方法没有特别限制，并且可以是使用分散器比如通常使用的混合和搅拌装置，或必要时，使用超声分散器、高压均化器等的方法。
有机溶剂的实例优选包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。
醇类溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、二噁烷等。在上述有机溶剂中，优选酮类溶剂比如甲基乙基酮等，以及醇类溶剂比如异丙醇等。
还优选组合使用异丙醇和甲基乙基酮。这些溶剂的组合使用使得能够获得具有非常小的粒子直径和高分散稳定性的自分散聚合物粒子，同时不引起粒子的聚集、沉淀或熔合。这种的原因被推测为在从油相至水相的转相时极性变化变得更温和。
中和剂被用于中和聚合物的所有或部分离解基团，使得自分散聚合物形成在水中稳定乳化或分散的状态。当自分散聚合物具有作为离解基团的阴离子离解基团时，所使用的中和剂可以是碱性化合物，比如有机胺化合物、氨、碱金属氢氧化物，等。有机胺化合物的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺，等等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。它们中，从本示例性实施方案的自分散聚合物粒子在水中的分散稳定性考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。
相对于100摩尔％的离解基团，所使用的碱性化合物的量优选为5摩尔％至120摩尔％，更优选为20摩尔％至100摩尔％，并且还更优选为30摩尔％至80摩尔％。如果碱性化合物的量为15摩尔％以上，则可以获得使粒子在水中的分散体稳定的效果。如果碱性化合物的量为80摩尔％以下，则可以获得减小水溶性组分的量的效果。
在步骤(2)中，通过普通方法比如在减压下的蒸馏等，从在步骤(1)中获得的分散体中移除有机溶剂，由此相转变为水体系，并且获得自分散聚合物粒子的水性分散体。有机溶剂基本上从所得的水性分散体中移除，并且残留有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
自分散聚合物粒子的平均粒径优选为1nm至100nm，更优选为3nm至80nm，还更优选为5nm至60nm，并且特别优选为5nm至40nm。当平均粒径为1nm以上时，可以改善生产适宜性。当平均粒径为100nm以下时，可以改善储存稳定性。本文中使用的平均粒径为体积平均粒径。
自分散聚合物粒子的粒径分布没有特别限制，并且可以使用具有宽粒径分布的粒子或具有单分散的粒径分布的粒子。还能够使用两种以上类型的水溶性粒子的混合物。
自分散聚合物粒子的平均粒径和粒径分布可以通过例如使用光散射法等测量。
在根据本示例性实施方案的墨水组合物中，优选的是自分散聚合物粒子基本上不包含着色剂。
本示例性实施方案的自分散聚合物粒子表现出优异的自分散性，并且当其单独分散时，其稳定性是显著高的。然而，例如，作为用于稳定分散颜料的分散剂的自分散聚合物的功能不高。结果，当自分散聚合物存在于同时含有颜料的墨水组合物中时，可以显著地降低整体上墨水组合物的稳定性。
根据本示例性实施方案的墨水组合物可以包含一种以上的自分散聚合物粒子。
此外，从图像的光泽性等考虑，相对于墨水组合物的总质量，自分散聚合物粒子在根据本示例性实施方案的墨水组合物中的含量优选为1质量％至30质量％，更优选为2质量％至20质量％，并且特别优选为2质量％至10％。
此外，从图像的耐磨损性等考虑，在根据本示例性实施方案的墨水组合物中，着色的粒子与自分散聚合物粒子的质量比(着色的粒子/自分散聚合物粒子)优选为1/0.5至1/10，并且更优选为1/1至1/4。
(其它添加剂)
必要时，除包含上述组分外，根据本示例性实施方案的墨水组合物还可以包含其它添加剂。
可以在本示例性实施方案中使用的其它添加剂的实例包括已知的添加剂，比如褪色抑制剂，乳化稳定剂，渗透促进剂，紫外线吸收剂，防腐剂，抗真菌剂，pH调节剂，表面张力调节剂，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂，螯合剂，等等。这些不同种类的添加剂可以在制备墨水组合物之后直接添加，或可以在墨水组合物的制备过程中添加。具体地，还可以使用在日本专利申请公开2007-100071的[0153]至[0162]段中描述的添加剂。
表面张力调节剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂，等等。
从在喷墨系统中进行有利的排出考虑，表面张力调节剂可以以将墨水组合物的表面张力调节到优选20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，并且还更优选为25mN/m至40mN/m的范围内的量使用。
墨水组合物的表面张力可以通过使用例如片法(plate method)在25℃测量。
烃类表面活性剂的具体实例优选包括阴离子表面活性剂，比如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物或聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，等等；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物，等。另外，还优选乙炔-类聚氧乙烯氧化物表面活性剂，包括SURFYNOLS(商品名，由Air Products & Chemicals Inc.生产)和OLFINE(商品名，由Nissin ChemicalIndustryCo.，Ltd.生产)，以及氧化胺类的两性表面活性剂，包括N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。
此外，可以使用在日本专利申请公开59-157636的第37至38页以及研究公开(Research Disclosure)308119(1989)中所述的材料作为表面活性剂。
此外，当使用氟类(烷基氟类)表面活性剂，硅氧烷表面活性剂等，比如在日本专利申请公开2003-322926、2004-325707和2004-309806中描述的那些时，可以改善耐磨损性。
这些表面张力调节剂还可以用作消泡剂，并且氟类化合物、硅氧烷类化合物、由EDTA代表的螯合剂等也是可使用的。
在墨水通过喷墨系统施加的情况下，从排出稳定性和聚集速度考虑，根据本示例性实施方案的墨水组合物的粘度优选在1至30mPa·s的范围内，更优选为1至20mPa·s，还更优选为2至15mPa·s，并且特别优选为2至10mPa·s。
墨水组合物的粘度可以例如通过使用布氏粘度计在20℃测量。
从墨水稳定性和聚集速度考虑，根据本示例性实施方案的墨水组合物的pH优选为7.5至10，并且更优选为8至9。此外，墨水组合物的pH通过使用pH测量装置(例如，多功能水质量计，MM-60R，商品名，由DKK-TOACorp.制造)进行测量，该pH测量装置通常在25℃使用。
墨水组合物的pH可以通过使用酸性化合物或碱性化合物而适当地调节。通常使用的化合物可以用作酸性化合物或碱性化合物，而没有特别限制。
根据本示例性实施方案的墨水组、喷墨图像形成方法和记录介质的细节或优选实施方案与在涉及本发明的第一示例性实施方案的部分中描述的那些相同。
<第三示例性实施方案>
在下面，将详细描述根据本发明的第三示例性实施方案。
<墨水组合物>
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种水溶性碱金属硅酸盐、至少一种自分散聚合物粒子、至少一种颜料和必要时的任选其它组分。
通过使用具有上述结构的墨水组合物，可以实现优异的墨水分散稳定性，并且可以抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低。
而且，出于与第二示例性实施方案所述相同的原因，即使当根据本示例性实施方案的墨水组合物与配置有由硅等形成的喷嘴片的喷墨头一起使用时，也可以更有效地抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低。
碱金属硅酸盐
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种的水溶性碱金属硅酸盐。水溶性碱金属硅酸盐的描述和优选的实施方案与第二示例性实施方案中的描述和优选的实施方案相同。
自分散聚合物粒子
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种的自分散聚合物粒子。自分散聚合物粒子优选包含含有至少一种衍生自亲水性单体的结构单元和至少一种的衍生自疏水性单体的结构单元的自分散聚合物。
通过包含自分散聚合物粒子，可以获得表现优异的墨水稳定性和排出性并且提供所形成图像的优异的耐磨损性的墨水组合物。
自分散聚合物的描述和优选的实施方案与第二实施方案中的描述和优选的实施方案相同。
根据本示例性实施方案的墨水组合物可以包含一种以上的自分散聚合物粒子。
此外，从图像的光泽性等考虑，相对于墨水组合物，在根据本示例性实施方案的墨水组合物中的自分散聚合物粒子的含量优选为1质量％至30质量％，更优选为2质量％至20质量％，并且特别优选为2质量％至10％。
而且，在根据本示例性实施方案的墨水组合物中，碱金属硅酸盐与自分散聚合物粒子的质量比(碱金属硅酸盐/自分散聚合物粒子)优选为0.0001至0.1，并且更优选为0.001至0.05。
如果水溶性碱金属硅酸盐与自分散聚合物粒子的质量比为0.0001以上，则可以更有效地抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低。此外，如果质量比为0.1以下，则可以进一步改善排出性和分散稳定性。
从排出性和分散稳定性考虑，以及从抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低考虑，根据本示例性实施方案的墨水组合物优选包含酸值为20至200的自分散聚合物粒子以及至少一种由式(S)表示的碱金属硅酸盐，其中质量比(碱金属硅酸盐/自分散聚合物粒子)为0.0001至0.1。更优选地，根据本示例性实施方案的墨水组合物包含酸值为22至120的自分散聚合物粒子以及至少一种硅酸钠或硅酸钾，其中质量比(碱金属硅酸盐/自分散聚合物粒子)为0.001至0.05。
颜料
根据本示例性实施方案的墨水组合物包含至少一种颜料作为着色剂粒子。
可以使用能够稳定存在于墨水组合物中的任何颜料，但是从耐光性、分散稳定性等考虑，优选水分散性颜料。
水分散性颜料的具体实例包括下列颜料(1)至(4)：
(1)胶囊化颜料，即，其中结合了颜料的聚合物粒子的聚合物乳液。更具体地，颜料通过用亲水性的水不溶性聚合物分散剂包覆颜料以对颜料表面上的聚合物层赋予亲水性，从而分散在水中；
(2)自分散颜料，即，在其表面上具有至少一种亲水性基团并且在没有分散剂的情况下表现出水分散性或水溶解性的颜料。更具体而言，通过将颜料如炭黑的表面进行氧化处理而亲水化，使得颜料本身在水中是可分散的；
(3)树脂分散的颜料，即，通过重均分子量为50,000以下的水溶性聚合物化合物而使颜料被分散；以及
(4)表面活性剂分散的颜料，即，通过表面活性剂而使颜料被分散。
在本示例性实施方案中，优选(1)胶囊化颜料和(2)自分散颜料，并且特别优选(1)胶囊化颜料。
(胶囊化颜料)
颜料的类型没有特别限制，并且可以使用任何已知的有机和无机颜料。其具体实施例包括在日本专利申请公开2007-100071中描述的颜料，等。尤其是，优选使用偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料和炭黑类颜料。
水不溶性聚合物分散剂(下面，也简称作″分散剂″)没有特别限制，只要它是其中可以分散颜料的水不溶性聚合物即可，并且可以使用任何已知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物可以包含例如疏水性结构单元和亲水性结构单元这两者。
形成疏水性结构单元的单体的实例包括苯乙烯-类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯，等等。
形成亲水性结构单元的单体没有特别限制，只要它是含亲水性基团的单体即可。亲水性基团的实例包括非离子基团、羧基、磺酸基、磷酸基，等等。非离子基团的定义与下面关于自分散聚合物描述的定义相同。
从分散稳定性考虑，在本示例性实施方案中的亲水性结构单元优选至少包含羧基，更优选同时包含非离子基团和羧基。
水不溶性聚合物分散剂的具体实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸共聚物，等等。
本文中提及的″(甲基)丙烯酸″是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本示例性实施方案中，从颜料的分散稳定性考虑，水不溶性聚合物分散剂优选是包含羧基的乙烯基聚合物。更优选地，从颜料的分散稳定性考虑，乙烯基单体至少具有作为疏水性结构单元的衍生自含芳族基团的单体的结构单元和作为亲水性结构单元的含羧基的结构单元。
从颜料的分散稳定性考虑，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至200,000，更优选为5,000至100,000，还更优选为5,000至80,000，并且特别优选为10,000至60,000。
在本示例性实施方案中，从颜料的分散性、墨水的着色性质或墨水的分散稳定性考虑，胶囊化颜料中的分散剂相对于颜料的含量优选为5质量％至200质量％，更优选为10质量％至100质量％，并且特别优选为20质量％至80质量％。
如果胶囊化颜料中的分散剂的含量在上述范围内，则颜料被合适量的分散剂包覆。结果，可以容易地获得具有小粒径和优异的随时间稳定性的胶囊化颜料。
除了包含水不溶性聚合物分散剂之外，在本示例性实施方案中的胶囊化颜料还可以包含其它分散剂。例如，可以使用常规已知的水溶性低分子量分散剂，水溶性聚合物，等。不同于水不溶性聚合物分散剂的分散剂的含量可以在分散剂的含量范围内使用。
必要时，可以将其它添加剂比如碱性物质(中和剂)、表面活性剂等添加到胶囊化颜料中。
中和剂(有机碱或无机碱)可以用作碱性物质。为了中和分散剂的目的，可以添加碱性物质，以使得含有分散剂的组合物的pH被调节为优选7至11、并且更优选为8至10的范围。
相对于100摩尔％的分散剂的离子基团，碱性物质的含量优选为50摩尔％至150摩尔％，更优选为70摩尔％至120摩尔％，并且特别优选为80摩尔％至100摩尔％。
碱性物质的具体实例与在上述的自分散聚合物粒子中使用的那些相同。
-制备颜料分散体的方法-
在本示例性实施方案中的胶囊化颜料可以以颜料分散体形式获得，所述颜料分散体通过例如使用分散器将包含颜料、分散剂和任选的溶剂(优选有机溶剂)等的混合物分散而获得。
在本示例性实施方案中的颜料分散体包含颜料、分散剂、溶解或分散分散剂的有机溶剂、以及碱性物质，并且优选通过混合含有作为主要组分的水的溶液(混合/水合步骤)，然后从中移除有机溶剂(溶剂移除步骤)而制备。
根据这种方法，可以制备包含精细地分散在其中的颜料并且表现出优异的储存稳定性的颜料分散体。
在制备颜料分散体的方法中使用的有机溶剂需要溶解或分散在本示例性实施方案中的分散剂，但是优选还具有一定程度的与水的亲和性。具体地，有机溶剂对于在20℃的水的溶解度优选为10质量％至50质量％。
在本示例性实施方案中的颜料分散体可以通过包括下列步骤(1)和步骤(2)的方法制备，但是所述方法并不限于这些。
步骤(1)：分散含有颜料、分散剂，溶解或分散分散剂的有机溶剂、碱性物质和水的混合物。
步骤(2)：将其分散之后，从混合物中移除至少一部分的有机溶剂。
在步骤(1)中，首先，将分散剂溶解或分散在有机溶剂中以获得混合物(混合步骤)。然后，将其主要组分是水并且含有颜料、碱性物质、和任选的表面活性剂等的溶液添加到混合物中，并且将所得物混合和分散，以获得水包油型的颜料分散体。
被添加的碱性物质的量(中和度)没有特别限制。典型地，最终所得的胶囊化颜料分散体的液体性质优选接近于中性，例如具有4.5至10的pH(25℃)。备选地，pH的程度可以基于根据分散剂的中和度而确定。
在这种制备颜料分散体的方法中使用的颜料、分散剂和其它添加剂的细节与在胶囊化颜料的部分中描述的那些相同，并且优选实例也相同。
在本示例性实施方案中使用的有机溶剂的优选实例包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。它们中，醇类溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇，等等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷，等等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲基乙基酮，并且特别优选甲基乙基酮。
这些有机溶剂可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。
在颜料分散体的制备中，捏合和分散工序可以通过使用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、转筒筛、分散器(disper)、捏合机、助捏合机(cokneader)、均化器、共混机、单轴或双轴挤出机等，同时施加强的剪切力而进行。
此外，捏合和分散的细节在T.C.Patton″涂料流动和颜料分散(PaintFlow and Pigment Dispersion)″(1964，由John Wiley& Sons出版)中有描述。
此外，必要时，分散体可以通过使用立式或水平的砂磨机、销棒粉碎机(pin mill)、狭缝式磨机(slit mill)、超声分散器等，并且利用由直径为0.01mm至1mm的玻璃或氧化锆制成的珠粒进行精细分散处理而获得。
在制备在本示例性实施方案中的颜料分散体的方法中，移除有机溶剂的方法没有特别限制，并且有机溶剂可以通过任何已知的方法比如在减压下的蒸馏而移除。
在由此获得的颜料分散体中的胶囊化颜料保持了有利的分散状态，并且所得颜料分散体表现出优异的随时间的稳定性。
(自分散颜料)
自分散颜料是其中大量的亲水性官能团和/或其盐直接或经由烷基、烷基醚基、芳基等间接结合到颜料的表面上，使得颜料可以在没有分散剂的情况下分散在水性介质中的颜料。术语“在没有分散剂的情况下分散在水性介质中”是指即使不使用用于分散颜料的分散剂，颜料也可分散在水性介质中的状态。
由于包含自分散颜料作为着色剂的墨水不需要包含分散剂，因此基本上不引起由作为不包含分散剂的结果的消泡性降低所致的气泡的形成，由此可以容易地产生表现出优异的排出稳定性的墨水。
在本示例性实施方案中，自分散颜料的优选实例包括其表面使用次卤酸和/或次卤酸盐进行了氧化处理的自分散颜料，以及其表面使用臭氧进行了氧化处理的自分散颜料。商购的产品也可以用作自分散颜料，并且其实例包括MICROJET CW-1(商品名，由Orient Chemical Industry生产)、CAB-O-JET 200和CAB-O-JET 300(商品名，由Cabot Corporation生产)等。
在本示例性实施方案中，颜料的平均粒径优选为10nm至200nm，更优选为10nm至150nm，并且还更优选为10nm至100nm。当平均粒径为200nm以下时，颜色再现性可以是有利的，而当墨水组合物在喷墨法中使用时，排出性可能是有利的。当平均粒径为10nm以上时，耐光性可能是有利的。
粒径分布没有特别限制，并且可以使用具有宽粒径分布的粒子或具有单分散的粒径分布的粒子。还能够使用两种以上的着色粒子的混合物，其中每一种粒子都具有单分散的粒径分布。
树脂包覆的颜料的平均粒径和粒径分布可以例如通过动态光散射法测量。
在根据本示例性实施方案的墨水组合物中，颜料可以单独使用或以其两种以上组合使用。
从图像的密度考虑，相对于墨水组合物，颜料在墨水组合物中的含量优选为0.1质量％至25质量％，更优选为1质量％至20质量％，还更优选为1.5质量％至15质量％，并且特别优选为1.5质量％至10质量％。
此外，颜料与自分散聚合物粒子的质量比(颜料/自分散聚合物粒子)优选为1/0.5至1/10，并且更优选为1/1至1/4。
水溶性有机溶剂
根据本示例性实施方案的墨水组合物优选包含水性介质。
水性介质至少包含水作为溶剂，但是优选包含水和至少一种水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂被用作防干燥剂、润湿剂、渗透促进剂，等等。水溶性有机溶剂的描述和优选实施方案与第二示例性实施方案的描述和优选实施方案相同。
(其它添加剂)
必要时，除上述组分之外，根据本示例性实施方案的墨水组合物还可以包含其它添加剂。其它添加剂的描述和优选实施方案与第二示例性实施方案中的描述和优选实施方案相同。
根据本示例性实施方案的墨水组、喷墨图像形成方法和记录介质的描述和优选实施方案与在第一示例性实施方案的部分中描述的那些相同。
实施例
以下，将参考下列实施例更详细描述本发明。但是本发明不限于这些实施例。除非有具体的另外说明，否则“份”和“％”均以质量计。
GPC的测量通过使用HLC-8020 GPC(商品名，由TosohCorporation生产)，以及串联的三根柱子(TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeLSuperHZ 4000和TSKgeL SuperHZ 2000，商品名，由Tosoh Corp.生产)进行。使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂。此外，检测在样品浓度为0.35质量％、流动速率为0.35ml/min、样品的注入量为10μl以及测量温度为40℃的条件下，使用红外检测器进行。校准曲线通过使用以下8个标准样品TSK标准(STANDARD SAMPLE TSK STANDARD)的样品获得：聚苯乙烯(POLYSTYRENE)″F-40″、″F-20″、″F-4″、″F-1″、″A-5000″、″A-2500″、″A-1000″和″正丙基苯(n-propyl benzene)″(商品名，均由Tosoh Corp生产)。
<实施例1第一实施方案>
-墨水组合物的制备-
颜料(着色剂)分散剂的制备
(聚合物分散剂P-1的制备)
向1000-ml装配有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，然后在氮气氛下加热至72℃。向这个烧瓶中，滴加溶液，历时3小时，所述溶液通过将0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、60g甲基丙烯酸苄酯、10g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中而制备。在滴加完成之后，使烧瓶中的内容物另外反应1小时，然后向其中添加溶液，所述溶液通过将0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g甲基乙基酮中制备。将混合物的温度升高至78℃，并且将混合物加热4小时。所得的反应溶液通过用过量的己烷进行2次再沉淀，并且将沉淀的树脂干燥，由此获得96g的聚合物分散剂P-1。
所得的树脂的组成通过1H-NMR确认，树脂的重均分子量(Mw)通过GPC确定为44,600。此外，聚合物的酸值通过在JIS标准(JIS K 0070：1992)中描述的方法确定为65.2mg KOH/g。
(青色分散体的制备)
将10份的颜料蓝15:3(PHTHALOCYANINE BLUE A220，由DainichiSeika Color & Chemicals生产)、5份的上述获得的聚合物分散剂P-1、42份的甲基乙基酮、5.5份的1mol/L NaOH溶液和87.2份离子交换水混合，并使用具有直径为0.1mm的氧化锆珠粒的珠磨机分散2至6小时。
在减压下且在55℃，从所得的分散体中移除甲基乙基酮，并且进一步移除部分水，由此获得颜料浓度为10.2质量％的青色分散体。
由此制备出作为着色剂的青色分散体。
将上述工序中获得的下列组分和着色剂(青色分散体)进行混合。使这种混合物通过孔径为5μm的膜过滤器，由此制备出墨水1(墨水组合物)。
(墨水1的组成)
青色颜料(颜料蓝15:3)：4％
聚合物分散剂(P-1)：2％
硅酸钠：0.01％
第一水溶性有机溶剂(SANNIXGP-250(NEWPOL GP-250)，商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)：10％
第一水溶性有机溶剂(三丙二醇单甲醚(TPGmME)，由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)：10％
二甘醇(DEG)：5％
表面活性剂(OLFINE E 1010，商品名，由Nissin Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)：1％
离子交换水：67.99％
<实施例2至11和比较例1至6>
除了如表1所示改变实施例1中使用的溶剂和硅酸盐的种类和含量之外，以与实施例1中相同的方式制备墨水2至墨水17。
<评价>
-测量曲率的方法-
在25℃的温度和50％的相对湿度的条件下，测量其上已经施加了喷墨记录溶液的样品的曲率C。卷曲值通过下列的等式1计算，其中卷曲被认为是具有半径R的圆的弧。
C＝1/R(m) (等式1)
卷曲性
使用施加棒，将无色墨水组合物(改善印刷性的液体组合物)以1g/m2的量施加到记录介质(TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N，商品名，由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.生产，104.7g/m2)上，并且将记录介质用100℃的热空气干燥4秒。
无色墨水组合物通过混合下列材料而制备。
(无色墨水组合物)
·柠檬酸：15g
·OLFINE E 1010(由Nissan Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)：1g
·离子交换水：84g
使用上述制备的每一种喷墨记录溶液(墨水1至17)，以5g/m2的量在记录介质上形成实心(solid)图像。与在下面的排出性评价中使用的装置相同的装置被用于记录。将记录后的记录介质用100℃的热空气干燥3秒，并且静置1小时。然后，从样品上切割出5×50mm尺寸的条带，使得条带的50mm边对应于卷曲的方向。之后，使条带在25℃温度和50％的相对湿度的条件下静置24小时。然后，测量样品的曲率C。
评价标准
A：样品的曲率C不超过5。
B：样品的曲率C不超过10。
C：样品的曲率C不超过20。
D：样品的曲率C超过20。
排出可靠性
上述制备的墨水组合物(墨水1至17)的排出可靠性以下列方式评价。评价的环境在25℃温度和50％的相对湿度下。
使用装配有盒(DIMATIXMATERIAL CARTRIDGE DMC-11610，商品名，10pl，由FujifilMDimatixInc.生产)的打印机(DIMATIXMATERIALPRINTER DMP-2831，商品名，由Fujifilm Dimatix Inc.生产)进行墨水组合物的排出可靠性的评价。结果根据下列评价标准(i)至(iii)进行评价。评价结果显示在表1-1和1-2中。
墨水盒已经被改变为具有100ml的容纳液体的容量。使用从以上述相同方式制备的记录介质(TOKUBISHI ART N，商品名，由Mitsubishi PaperMills，Ltd.生产，84.9g/m2)中切割成5mm×50mm大小的样品。
评价标准
(i)如果没有观察到图像的不均匀性，则该结果被认为是有利的。
(ii)如果在连续排出墨水1分钟并且使喷嘴在没有封盖的情况下静置30分钟之后的排出比率为90％以上(即，排出故障比率为小于10％)，则该结果被认为是有利的。
(iii)如果在连续排出墨水60分钟之后的排出比率为90％以上(即，排出故障比率为小于10％)，则该结果被认为是有利的。
评价标准
AA：(i)、(ii)和(iii)全部得到满足。
A：仅满足(i)和(ii)。
B：仅满足(i)。
C：(i)、(ii)或(iii)均没有得到满足。
液体排斥性的评价
液体排斥膜浸渍测试
通过在2cm×2cm大小的硅片上由氟化烷基硅烷化合物形成液体排斥膜(SAM膜)而制备样品。使用该样品，测量水在该液体排斥膜上的接触角，并且评价墨水组合物对于液体排斥膜的液体排斥性的影响。
将30ml上述制备的墨水组合物各自放置在50ml广口瓶(AIBOI广口瓶50ml，由AS ONE Ltd.制造)内。然后，将样品浸渍在墨水组合物中，并且在60℃加热72小时。将样品取出并且用超纯水洗涤，并且测量水在液体排斥膜的表面上的接触角。
通过使用超纯水和接触角测量装置(DM-500，商品名，由KyowaInterface Science Co.，Ltd.生产)在25℃和50RH％的环境下采用普通方法进行水的接触角的测量，并且根据下面的评价标准进行评价。
此外，在将样品浸渍在墨水组合物中之前的水的接触角为106.5度。等级D是存在实用问题的等级。
评价标准
AA：80度以上。
A：60度以上但小于80度。
B：40度以上但小于60度。
C：20度以上但小于40度。
D：小于20度。
表1-2
从表1-1和1-2看出，发现根据实施例的墨水组合物表现出抑制卷曲的有利效果和优异的排出可靠性。还发现，可以抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低。
<实施例2第二实施方案>
(合成实施例1)
-单体混合物(M-25/M-27)的合成-
将9.76份的9(10H)-吖啶酮和5.61份的叔丁氧基钾溶解在30份的二甲亚砜中，并且加热至45℃。将15.26份的氯甲基苯乙烯(CMS-P，商品名，由AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产，间/对＝50/50(mol/mol)的混合物)滴加在其中，然后在50℃加热5小时的同时进一步进行搅拌。将这种反应溶液在搅拌的同时倒入到200份蒸馏水中，并且通过过滤和洗涤制备由此获得的沉淀物，由此获得11.9份单体混合物(M-25/M-27)。
(合成实施例2)
水不溶性树脂P-1的合成
向装配有搅拌器和冷凝器的1,000-ml三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，并且在氮气氛下加热至72℃。向该烧瓶中，滴加溶液，历时3小时，所述溶液通过将0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、15g的单体混合物(M-25/M-27)、10g的甲基丙烯酸和85g的甲基丙烯酸乙酯溶解在50g的甲基乙基酮中而制备。在完成滴加之后，使烧瓶中的内容物另外反应1小时，然后向其中添加溶液，所述溶液通过将0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g的甲基乙基酮中而制备。将混合物的温度升高到78℃，并且将混合物加热4小时。将所得的反应溶液使用过量的己烷进行再沉淀2次，并且将沉淀的树脂进行干燥。由此获得96.5g的单体混合物(M-25/M-27)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸(按质量％计的共聚比＝15/75/10)共聚物。这种共聚物被称作水不溶性树脂P-1，或也可以称作″树脂分散剂P-1″。
所得到的水不溶性树脂P-1的组成通过1H-NMR确认，而树脂的重均分子量(Mw)通过GPC确定为49,400。树脂的酸值通过JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法确定为65.2mg KOH/g。
此外，水不溶性树脂P-1在25℃的100g水中的溶解量为5g以下。
(合成实施例3)
水不溶性树脂P-2的合成
向装配有搅拌器和冷凝器的1,000-ml三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，并且在氮气氛下加热至72℃。向该烧瓶中，滴加溶液，历时3小时，所述溶液通过将0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、50g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、13g的甲基丙烯酸和37g的甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中而制备。在完成滴加之后，使烧瓶中的内容物另外反应1小时，并且向其中添加溶液，所述溶液通过将0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g的甲基乙基酮中而制备。将混合物的温度升高到78℃，并且将混合物加热4小时。将所得的反应溶液使用过量的己烷进行再沉淀2次，并且将沉淀的树脂进行干燥。由此获得96.5g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(按质量％计的共聚比＝50/37/13)。这种共聚物被称作水不溶性树脂P-2。
所得到的水不溶性树脂P-2的组成通过1H-NMR确认，而树脂的重均分子量(Mw)通过GPC确定为49,400。树脂的酸值通过JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法确定为84.8mg KOH/g。
此外，水不溶性树脂P-2在25℃的100g水中的溶解量为5g以下。
(合成实施例4)
水不溶性树脂P-3的合成
除了将″单体混合物(M-25/M-27)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸″替换为表2中显示的″甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(按质量％计的共聚比＝92/8)″之外，以与水不溶性树脂P-1的合成相同的方式获得水不溶性树脂P-3。
所得的水不溶性树脂P-3的组成通过1H-NMR确认，而树脂的重均分子量(Mw)通过GPC确定为41,200。树脂的酸值通过JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法确定为52.2mg KOH/g。
此外，水不溶性树脂P-3在25℃的100g水中的溶解量为5g以下。
(合成实施例5)
水不溶性树脂P-4的合成
除了将甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的按质量％计的共聚比改变为50/11/39之外，以与水不溶性树脂P-2的合成相同的方式获得96.5g的共聚物(水不溶性树脂P-4)。
所得的水不溶性树脂P-4的组成通过1H-NMR确认，而树脂的重均分子量(Mw)通过GPC确定为48,900。聚合物的酸值通过JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法确定为254.2mg KOH/g。
此外，该树脂在25℃的100g水中的溶解量大于5g，这表明树脂是水溶性的。
(合成实施例6)
自分散聚合物粒子的制备
将540.0g的甲基乙基酮放置在装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的2升三口烧瓶中，并且将其温度提高到75℃。在保持反应容器内部的温度在75℃的同时，以恒定速率向其中滴加混合溶液使得滴加在2小时内完成，所述混合溶液由216g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、280.8g的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、43.2g的甲基丙烯酸(MAA)、108g的甲基乙基酮和2.16g的V-601(商品名，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)获得。在滴加完成之后，向其中添加由1.08g的V-601和15.0g的甲基乙基酮获得的溶液，并且在75℃搅拌2小时。然后，向其中进一步添加由0.54g的V-601和15.0g的甲基乙基酮获得的溶液，并且在75℃搅拌2小时。之后，将温度升高到85℃，并且另外搅拌2小时。
所得共聚物的重均分子量(Mw)和酸值分别为63,000和52.1mg KOH/g。
接着，称量588.2g的聚合溶液，并且向其中添加165g的异丙醇和120.8ml的1mol/L的NaOH水溶液，并且将反应容器内部的温度升高到80℃。然后，以20ml/min的速率向其中滴加718g蒸馏水，由此获得水分散体。之后，通过在大气压下将反应容器内部的温度在80℃保持2小时、在85℃保持2小时以及在90℃保持2小时，移除溶剂。此外，通过降低在反应容器内部的压力而移除异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水，由此获得固体内含物浓度为26.0％的自分散性聚合物(B-02)的分散体。
所得聚合物(B-02)的玻璃化转变温度(Tg)通过下面的方法测量为160℃。
将聚合之后固体内含物为0.5g的量的聚合物溶液在减压下于50℃干燥4小时，由此获得固体聚合物。使用这种固体聚合物，通过差示扫描量热计(DSC)(EXSTAR 6220，商品名，由SII NanotechnologyInc.生产)测量Tg。测量条件如下。将容纳有5mg量的样品的铝盘密封，并且将根据下列温度曲线(profile)，在氮气氛下，在第二次升温时测量出的数据的DDSC峰的顶部的值定义为Tg。
30℃至-50℃(以50℃/min冷却)
-50℃至230℃(以20℃/min加热)
230℃至-50℃(以50℃/min冷却)
-50℃至230℃(以20℃/min加热)
(树脂包覆的颜料的分散体的制备1)
将10份的颜料红122(CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ，商品名，由Ciba Japan K.K.生产，品红颜料)、4.5份的如上所述制备的单体混合物(M-25/M-27)混合物/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(水不溶性树脂P-1)、42份的甲基乙基酮、4.2份的1M的NaOH水溶液，和87.2份的离子交换水混合和分散，并且使用分散器(MICROFLUIDIZER M-140K、150MPa)进一步进行10次(passage)分散处理。随后，在减压下，于55℃从所得的分散体中移除甲基乙基酮，并且进一步移除一部分的水。由此获得颜料浓度为10.2％的树脂包覆的颜料的分散体R-1。
此外，水不溶性树脂的中和度为80％。
-树脂包覆的颜料的粒径的测量-
所得的树脂包覆的颜料的分散体的体积平均粒径使用粒径分布测量装置(NANOTRACK UPA-EX150、商品名，由Nikkiso CompanyLtd.制造)，通过动态光散射法测量。通过将10ml的离子交换水添加至10μl的树脂包覆的颜料的分散体中以制备测量用样品，同时控制其温度为25℃而进行测量。作为测量的结果，树脂包覆的颜料的体积平均粒径为82nm。
(树脂包覆的颜料的分散体的制备2)
除了将水不溶性树脂P-2用于代替水不溶性树脂P-1，以及1M的NaOH水溶液的添加量改变为5.5份之外，以与上述相同的方式获得颜料浓度为10.2％的树脂包覆的颜料的分散体R-2。此外，水不溶性树脂的中和度为80％，并且树脂包覆的颜料的体积平均粒径为85nm。
(树脂包覆的颜料的分散体的制备3)
除了将水不溶性树脂P-3用于代替水不溶性树脂P-1，以及1M的NaOH水溶液的添加量改变为3.4份之外，以与上述相同的方式获得颜料浓度为10.2％的树脂包覆的颜料的分散体R-3。此外，水不溶性树脂的中和度为80％，并且树脂包覆的颜料的体积平均粒径为85nm。
(树脂包覆的颜料4的分散体的制备)
除了将水不溶性树脂P-4用于代替水不溶性树脂P-1，以及1M的NaOH水溶液的添加量改变为16.5份之外，以与上述相同的方式获得颜料浓度为10.2％的树脂包覆的颜料的分散体R-4。此外，水不溶性树脂的中和度为80％，并且树脂包覆的颜料的体积平均粒径为91nm。
<墨水组合物的制备>
通过使用树脂包覆的颜料的分散剂R-1、自分散聚合物粒子B-02和硅酸钠(碱金属硅酸盐)制备具有下列组成的混合物。将这种混合物放置在一次性的塑料注射器中，并且使用PVDF 5μm过滤器(MILLEX-SV，商品名，直径：25mm，由Millipore Corporation制造)进行过滤，由此制备品红墨水(墨水组合物)M-1。
墨水组合物
·树脂包覆的颜料的分散体R-1：40.7份
·自分散聚合物粒子的分散体B-02：7份(固体内含物)
·硅酸钠(硅酸钠溶液(水玻璃)，固体内含物浓度：55％，由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)：0.01份(固体内含物)
·甘油(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，水溶性有机溶剂)：20份
·二甘醇(DEG)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，水溶性有机溶剂)：10份
·OLFINE E1010(由Nissin Chemical IndustryCo.，Ltd.生产，表面活性剂)：1份
·离子交换水：达到100份所需的余量
除了将树脂包覆的颜料的分散体的类型改变为表2所示的类型，将硅酸盐的种类和含量改变为表2所示的类型，以及将水溶性有机溶剂的种类和含量改变为表2所示的种类和含量之外，以与上述相同的方式制备品红墨水M-2至M-15。
(墨水组合物M-16的制备)
根据上述的制备树脂包覆的颜料的分散体的方法，由33％的颜料红122(CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ，由Ciba Japan K.K.生产；品红颜料)、17.5％的二聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸(分散剂)、25％的乙二醇和余量的水制备品红颜料分散体。将这种品红颜料分散体用水稀释，由此获得其中颜料浓度为10.2％的颜料分散体R-16。
除了将颜料分散体R-16用于代替树脂包覆的颜料的分散体R-1之外，以与品红墨水M-1的制备相同的方式制备品红墨水M-16。
<处理液的制备>
处理液以下列方式制备。
-处理液的制备-
处理液通过混合下列组分而制备。处理液表现出包括2.6mPa·s的粘度、37.3mN/m的表面张力以及1.6(25℃)的pH在内的物理性质。
处理液的组成
·丙二酸(二价羧酸，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)：15.0％
·二甘醇单甲醚(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)：20.0％
·N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠(表面活性剂)：1.0％
·离子交换水：64.0％
<图像形成和评价>
用上面获得的墨水组合物填充如图1所示的连接至装配有硅喷嘴片的喷墨头的储槽。使用氟化烷基硅烷化合物使硅喷嘴片的表面预先配置有液体排斥膜。在能够在预定的直线方向上以500mm/sec移动的台的温度保持在30℃的同时，将记录介质(TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N，商品名，由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.制造)固定在台上。然后，使用绕线棒涂布机将上述制备的处理液施加到台上直至约1.2μm的厚度，并且在施加之后立即在50℃干燥2秒。
之后，将喷墨头固定在这样的一个位置上，在该位置上，喷嘴沿着其排列的喷嘴线方向(主扫描方向)相对于与台的移动方向(副扫描方向)垂直的方向的角度为75.7°，并且在包括墨滴量为2.4pL、排出频率为24kHz并且分辨率为1200dpi×1200dpi在内的排出条件下，在以恒定速度在副扫描方向上移动记录介质的同时，通过行系统排出墨水。由此印刷出2cm2的50％实心图像。
在印刷之后，立即将记录介质在60℃干燥3秒，并且以0.25MPa的夹持压力和4mm的夹持宽度，通过使记录介质穿过一对被加热至60℃的固着辊之间而进行固着处理。由此获得用于评价的样品。
(耐磨损性的评价)
在印刷之后，立即将未印刷的记录介质(TOKUBISHI ARTDOUBLE-SIDED N，商品名，由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.制造)放置在用于评价的样品的印刷侧，并且将其在150kg/m2的负荷下以来回方式摩擦10次。视觉观察在已印刷的图像上形成的擦痕以及墨水向未印刷记录介质(未使用的样品)转移(transfer)的程度，并且根据下列评价标准进行评价。评价结果显示在表3中。
在评价标准中，等级C是指在实际使用中不可忍受的结果。
评价标准
AA：在已印刷的图像上未观察到擦痕，并且根据没有墨水的转移。
A：在已印刷的图像上看到轻微程度的擦痕，但是基本上没有观察到墨水的转移。
B：在已印刷的图像上看到轻微程度的擦痕，和/或观察到墨水的转移。
C：在已印刷的图像上看到显著程度的擦痕，和/或墨水的转移明显。
(墨水分散稳定性)
将上述获得的墨水组合物的温度调节至25℃。使用振动粘度计(DV-II+VISCOMETER，商品名，由BROOKFIELD制造)，在25℃的温度和50％的相对湿度的环境下，在锥形片(直径：35mm)上，测量未稀释的墨水组合物在25℃的粘度。测量数据在20％至90％的扭矩和0.5至100rpm的转数的条件下获得，并且将测量数据的平均值用作测量粘度。将墨水组合物制备之后立即测量出的测量粘度定义为墨水粘度1。
随后，将一部分的墨水组合物放置在由玻璃制成的样品瓶中，并且将瓶密封以及在60℃的环境下静置2周。之后，通过与上述方法相同的方法测量储存之后的墨水的粘度(墨水粘度2)。此时，还视觉观察墨水组合物的状态。
由式：{100-(墨水粘度2/墨水粘度1)×100}计算在储存之前和之后测量的墨水粘度的变化率。墨水分散稳定性在考虑储存之后的视觉观察的结果的同时根据下列评价标准进行评价。
评价标准
AA：墨水粘度的变化率小于±15％，并且没有观察到墨水的变化。
A：墨水粘度的变化率为±15％至小于±30％，并且没有观察到墨水的变化。
B：墨水粘度的变化率为±30％至小于±50％，并且没有观察到墨水的变化。
C：墨水粘度的变化率为±50％以上，或观察到墨水的分离或胶凝化。
(排出性的评价)
-排出恢复性和图像不均匀性的评价-
将如图1所示的装配有硅喷嘴片的喷墨头固定在这样的一个位置上，在该位置上，台的移动方向垂直于喷嘴排列的方向。此外，使用氟化烷基硅烷化合物，使硅喷嘴片的表面预先配置有液体排斥膜。随后，用上述制备的墨水组合物填充连接至喷墨头的储槽。将记录介质(GASAI SHASHINSHIAGE PRO，商品名，由Fujifilm Corporation生产)固定在台上，所述台在垂直于喷墨头的喷嘴排列方向的方向上移动。
然后，以248mm/min移动台，并且通过在10kHz的排出频率和75×1200dpi(喷嘴排列方向×输送方向)使每个喷嘴以3.4pL的墨滴量排出墨水2000次，制备包括平行于输送方向的96根线的印刷样品A。视觉观察所得的印刷样品，并且证实墨水从所有的喷嘴排出。此外，视觉观察所得的印刷样品A并且评价图像的不均匀性。
在排出墨水之后，使喷墨头静置预定的时间，然后将新的记录介质附着到其上，并且通过在相同条件下排出墨水而形成另外的印刷样品。视觉观察所得的印刷样品，并且在将其静置预定时间之后，基于在一定时间之后所有的96个喷嘴均能够进行2000次排出的最大时间评价喷射性。据认为期间不发生排出缺陷的喷墨头静置时间(下文中的中断时间)越长，排出性更有利。排出恢复性(假喷射恢复性)根据下列评价标准进行评价。
在评价标准中，等级C是指结果对于实际应用是不可容忍的水平。
评价标准
AA：中断时间为45分钟以上，并且没有观察到图像的不均匀性。
A：中断时间为30分钟至小于45分钟，并且没有观察到图像的不均匀性。
B：中断时间为20分钟至小于30分钟，并且没有观察到图像的不均匀性。
C：中断时间为小于20分钟，并且观察到图像的不均匀性。
(液体排斥性的评价)
液体排斥膜浸渍测试
制备具有在2cm×2cm的硅片上由氟化烷基硅烷化合物形成的液体排斥膜(SAM膜)的样品。使用这样的样品，测量水在液体排斥膜上的接触角，并且评价墨水组合物对于液体排斥膜的液体排斥性的影响。
具体地，称量如上制备的30ml的墨水组合物，并且将其放置在50-ml广口瓶(50ml Aiboi广口瓶，商品名，由AS ONE Ltd.制造)中。然后，将样品浸渍在墨水组合物中，并且在60℃加热72小时。取出样品并且用超纯水洗涤，并且测量水在液体排斥膜的表面上的接触角。
通过使用超纯水和接触角测量装置(DM-500，商品名，由KyowaInterface Science Co.，Ltd.制造)在25℃和50RH％的环境下，根据通常的方法，进行水的接触角测量。根据下列评价标准进行评价。
在墨水组合物中浸渍之前的水的接触角为106.5度，并且等级D被认为是对于实际应用是不可容忍的水平。
评价标准
AA：80度以上.
A：60度至小于80度.
B：40度至小于60度.
C：20度至小于40度.
D：小于20度
如表2所示，应理解的是，根据实施例的墨水组合物表现出优异的墨水排出可靠性和优异的所形成图像的耐磨损性。此外，应理解的是，可以抑制喷墨头元件的液体排斥性的降低。
<实施例3第三实施方案>
<墨水组合物的制备>
(水不溶性聚合物分散剂P-1的合成)
向装配有搅拌器和冷凝器的1,000-ml三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，并且在氮气氛下加热至72℃。向该烧瓶中，滴加溶液，历时3小时，所述溶液通过将0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、50g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、13g的甲基丙烯酸和37g的甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中而制备。在完成滴加之后，使烧瓶中的内容物另外反应1小时，然后向其中添加溶液，所述溶液通过将0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g的甲基乙基酮中而制备。将混合物的温度升高到78℃，并且将混合物加热4小时。将所得的反应溶液使用过量的己烷进行再沉淀2次，并且将沉淀的树脂进行干燥。由此获得96.5g甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(树脂分散剂P-1(按质量％计的共聚比＝50/37/13)。
树脂分散剂P-1的组成通过1H-NMR确认，而树脂的重均分子量(Mw)通过GPC确定为49,400。此外，聚合物的酸值通过JIS标准(JIS K 0070：1992)中描述的方法确定为84.8mg KOH/g。
(颜料分散体C的制备)
将10份的颜料蓝15:3(PHTHALOCYANINE BLUE A220、商品名，由Dainichi Seika Color & Chemicals生产)、4份的聚合物分散剂P-1、42份的甲基乙基酮、4.4份的1mol/L的NaOH水溶液和87.2份的离子交换水混合，并且使用具有0.1mm直径的氧化锆珠粒的珠磨机进行分散2至6小时。
在减压下，在55℃，从获得的分散体中移除甲基乙基酮，并且进一步移除一部分的水。使用高速离心冷却器7550(由Kubota Seisakusho生产)和50mL离心管，将所得物进一步以8,000rpm进行离心处理30分钟，由此收集除沉淀的物质以外的上层清液。然后，由吸收光谱确定颜料浓度，并且获得颜料分散体C，即，颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的颜料(胶囊化颜料)的分散体。
(自分散聚合物粒子的制备)
将540.0g的甲基乙基酮放置在装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的2升三口烧瓶中，并且在氮气氛下将其温度升高到75℃。在保持反应容器内部的温度在75℃的同时，以恒定速率滴加混合溶液使得滴加在2小时内完成，所述混合溶液由216g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、280.8g的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、43.2g的甲基丙烯酸(MAA)、108g的甲基乙基酮和2.16g的V-601(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)获得。在滴加完成之后，向其中添加由1.08g的V-601和15.0g的甲基乙基酮获得的溶液，并且在75℃搅拌2小时。然后，向其中进一步添加由0.54g的V-601和15.0g的甲基乙基酮获得的溶液，并且在75℃搅拌2小时。之后，将温度升高到85℃，并且另外搅拌2小时。
所得共聚物的重均分子量(Mw)和酸值分别为63,000和52.1(mgKOH/g)。
随后，称量588.2g的聚合溶液，并且向其中添加165g的异丙醇和120.8ml的1mol/L的NaOH水溶液，并且将反应容器内部的温度升高到80℃。然后，以20ml/min的速率向其中滴加718g蒸馏水，由此获得水性分散体。之后，通过在大气压下将反应容器内部的温度在80℃保持2小时、在85℃保持2小时以及在90℃保持2小时，移除溶剂。此外，通过降低在反应容器内部的压力而移除异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水，由此获得固体内含物浓度为26.0％的示例性化合物聚合物(B-02)的分散体。
所得聚合物(B-02)的玻璃化转变温度通过下面的方法测量为160℃。
将聚合之后固体内含物的量为0.5g的量的聚合物溶液在减压下于50℃干燥4小时，由此获得固体聚合物。通过差示扫描量热计(DSC)(EXSTAR6220，商品名，由SII NanotechnologyInc.生产)测量固体聚合物的Tg。测量条件如下。将容纳有5mg量的样品的铝盘密封，并且将根据下列温度曲线，在氮气氛下，在第二次升温时测量出的数据的DDSC峰的顶部的值定义为Tg。
30℃至-50℃(以50℃/min冷却)
-50℃至230℃(以20℃/min加热)
230℃至-50℃(以50℃/min冷却)
-50℃至230℃(以20℃/min加热)
以与自分散聚合物粒子(B-02)的分散体相同的方式，制备下表3中显示的自分散聚合物粒子的分散体。在表3中，MMA是指甲基丙烯酸甲酯，IBOMA是指甲基丙烯酸异冰片酯，DCPMA是指甲基丙烯酸二环戊酯，BzMA是指甲基丙烯酸苄酯和MAA是指甲基丙烯酸，并且数值是指每一种单体的组成比(基于质量)。
表3
(非自分散聚合物粒子分散体D-1的制备)
将200g的JONCRYL 537(商品名，由BASF Japan Ltd.生产，Tg：49℃，酸值：40，pH：8.9)、9.0g的油酸钠(表面活性剂)和191g的离子交换水混合，以制备聚合物粒子分散体。之后，使用高速冷却的离心机7750(由KUBOTA Corporation制造)和高容量角度回旋器(angle rotor)AG-2506(离心半径：14.2cm)，将200mL聚合物粒子分散体放置在大小为250mL的离心机聚乙烯基容器中，并且在13,000rpm的旋转速度(离心加速度＝26830×g)进行离心分离1小时。在离心处理之后，通过使用32μm尼龙网(N-No380T，商品名，由NBA生产)收集聚合物粒子分散体的上层清液，并且从收集的滤液中获得经过离心处理的聚合物粒子分散体D-1。
(墨水组合物的制备)
通过使用树脂包覆的颜料的分散体C、自分散聚合物粒子B-02和硅酸钠溶液(水玻璃，固体内含物浓度55％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)制备包含下列组分的混合物。将该混合物填充在一次性塑料注射器中，并且使用PVDF 5μm过滤器(MILLEX-SV，商品名，直径：25mm，由Millipore Corporation生产)进行过滤，由此制备青色墨水(墨水组合物)C-1。
墨水组成
·青色颜料(颜料蓝色15:3)：4％
·聚合物分散剂P-1(固体内含物)：1.6％
·聚合物粒子(B-02)的水性分散体(固体内含物)：5％
·硅酸钠(水玻璃，固体内含物浓度55％，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)：0.01％(固体内含物)
·甘油(由ako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，水溶性有机溶剂)：20％
·二甘醇(DEG)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，水溶性有机溶剂)：10％
·OLFINE E1010(表面活性剂，由Nissin Chemical Industry生产)：1％
·离子交换水：达到100％所需的余量
除了使用表4显示的自分散聚合物粒子或非自分散聚合物粒子D-1，并且如表4所示改变硅酸盐的种类和含量，以及如表4所示改变水溶性有机溶剂的种类和含量之外，以与上述相同的方式制备青色墨水C-2至C-16。
<处理液的制备>
将下列组分混合，并且制备处理液。该处理液表现出包括2.6mPa·s的粘度、37.3mN/m的表面张力以及1.6(25℃)的pH在内的物理性质。
处理液的组成
·丙二酸(二价羧酸，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)：15.0％
·二甘醇单甲醚(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)：20.0％
·N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠(表面活性剂)：1.0％
·离子交换水：64.0％
<图像形成和评价>
用上述获得的墨水组合物填充如图1所示的连接至装配有硅喷嘴片的喷墨头的储槽。使用氟化烷基硅烷化合物使硅喷嘴片的表面预先配置有液体排斥膜。在将能够在预定的直线方向上以500mm/sec移动的台的温度保持在30℃的同时，将记录介质(TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N，商品名，由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.制造)固定在台上。然后，使用绕线棒涂布机将上述制备的处理液施加到台上直至约1.2μm的厚度，并且在施加之后立即在50℃干燥2秒。
之后，将喷墨头固定在这样的一个位置上，在该位置上，喷嘴沿着其排列的喷嘴线方向(主扫描方向)相对于与台的移动方向(副扫描方向)垂直的方向的角度为75.7°，并且在包括墨滴量为2.4pL、排出频率为24kHz并且分辨率为1200dpi×1200dpi在内的排出条件下，在以恒定速度在副扫描方向上移动记录介质的同时，通过行系统排出墨水。由此印刷出2cm2的50％实心图像。
在印刷之后，立即将记录介质在60℃干燥3秒，并且以0.25MPa的夹持压力和4mm的夹持宽度，通过使记录介质穿过一对被加热至60℃的固着辊之间而进行固着处理。由此获得用于评价的样品。
(耐磨损性的评价)
在印刷之后，立即将未印刷的记录介质(TOKUBISHI ARTDOUBLE-SIDED N，商品名，由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.制造)放置在用于评价的样品的印刷侧，并且将其在150kg/m2的负荷下以来回方式摩擦10次。视觉观察在已印刷的图像上形成的擦痕以及墨水向未印刷记录介质(未使用的样品)转移的程度，并且根据下列评价标准进行评价。评价结果显示在表4中。
在评价标准中，等级C是指对于实际使用不可忍受的结果。
评价标准
AA：在已印刷的图像上未看到擦痕，并且根据没有墨水的转移。
A：在已印刷的图像上看到轻微程度的擦痕，但是基本上没有观察到墨水的转移。
B：在已印刷的图像上看到轻微程度的擦痕，和/或观察到墨水的转移。
C：在已印刷的图像上看到显著程度的擦痕，和/或墨水的转移明显。
(墨水分散稳定性)
将上述获得的墨水组合物的温度调节至25℃。使用振动粘度计(DV-II+VISCOMETER，商品名，由BROOKFIELD制造)，在25℃的温度和50％的相对湿度的环境下，在锥形片(直径：35mm)上，测量未稀释的墨水组合物在25℃的粘度。测量数据在20％至90％的扭矩和0.5至100rpm的转数的条件下获得，并且将测量数据的平均值用作测量粘度。将墨水组合物制备之后立即测量出的测量粘度定义为墨水粘度1。
随后，将一部分的墨水组合物放置在由玻璃制成的样品瓶中，并且将瓶密封以及在60℃的环境下静置2周。之后，通过与上述方法相同的方法测量储存之后的墨水的粘度(墨水粘度2)。此时，还视觉观察墨水组合物的状态。
由式：{100-(墨水粘度2/墨水粘度1)×100}计算在储存之前和之后测量的墨水粘度的变化率。墨水分散稳定性在考虑储存之后的视觉观察的结果的同时根据下列评价标准进行评价。
评价标准
AA：墨水粘度的变化率小于±15％，并且没有观察到墨水的变化。
A：墨水粘度的变化率为±15％至小于±30％，并且没有观察到墨水的变化。
B：墨水粘度的变化率为±30％至小于±50％，并且没有观察到墨水的变化。
C：墨水粘度的变化率为±50％以上，或观察到墨水的分离或胶凝化。
(排出性的评价)
-排出恢复性和图像不均匀性的评价-
将如图1所示的装配有硅喷嘴片的喷墨头固定在这样的一个位置上，在该位置上，台的移动方向垂直于喷嘴排列的方向。此外，使用氟化烷基硅烷化合物，使硅喷嘴片的表面预先配置有液体排斥膜。随后，用上述制备的墨水组合物填充连接至喷墨头的储槽。将记录介质(GASAI SHASHINSHIAGE PRO，商品名，由Fujifilm Corporation生产)固定在台上，所述台在垂直于喷墨头的喷嘴排列方向的方向上移动。
然后，以248mm/min移动台，并且通过在10kHz的排出频率和75×1200dpi(喷嘴排列方向×输送方向)使每个喷嘴以3.4pL的墨滴量排出墨水2000次，制备包括平行于输送方向的96根线的印刷样品A。视觉观察所得的印刷样品，并且证实墨水从所有的喷嘴排出。此外，视觉观察所得的印刷样品A并且评价图像的不均匀性。
在排出墨水之后，使喷墨头静置预定的时间，然后将新的记录介质附着到其上，并且通过在相同条件下排出墨水而形成另外的印刷样品。视觉观察所得的印刷样品，并且在将其静置预定时间之后，基于在一定时间之后所有的96个喷嘴均能够进行2000次排出的最大时间评价喷射性。据认为期间不发生排出缺陷的喷墨头静置时间(下文中的中断时间)越长，排出性更有利。排出恢复性(假喷射恢复性)根据下列评价标准进行评价。
在评价标准中，等级C是指结果对于实际应用是不可容忍的水平。
评价标准
AA：中断时间为45分钟以上，并且没有观察到图像的不均匀性。
A：中断时间为30分钟至小于45分钟，并且没有观察到图像的不均匀性。
B：中断时间为20分钟至小于30分钟，并且没有观察到图像的不均匀性。
C：中断时间为小于20分钟，并且观察到图像的不均匀性。
(液体排斥性的评价)
液体排斥膜浸渍测试
制备具有在2cm×2cm的硅片上由氟化烷基硅烷化合物形成的液体排斥膜(SAM膜)的样品。使用这样的样品，测量水在液体排斥膜上的接触角，并且评价墨水组合物对于液体排斥膜的液体排斥性的影响。
具体地，称量如上制备的30ml的墨水组合物，并且将其放置在50-ml广口瓶(50ml Aiboi广口瓶，商品名，由AS ONE Ltd.制造)中。然后，将样品浸渍在墨水组合物中，并且在60℃加热72小时。取出样品并且用超纯水洗涤，并且测量水在液体排斥膜的表面上的接触角。
通过使用超纯水和接触角测量装置(DM-500，商品名，由KyowaInterface Science Co.，Ltd.制造)在25℃和50RH％的环境下，根据通常的方法，进行水的接触角测量。根据下列评价标准进行评价。
在墨水组合物中浸渍之前的水的接触角为106.5度，并且等级D被认为是对于实际应用是不可容忍的水平。
评价标准
AA：80度以上。
A：60度至小于80度。
B：40度至小于60度。
C：20度至小于40度。
D：小于20度。
从上面，应理解的是，根据实施例的墨水组合物表现出优异的墨水分散稳定性和优异的排出性，以及抑制了液体排斥性的降低。此外，应理解的是，通过使用根据本示例性实施方案的墨水组合物，可以形成具有优异耐磨损性的图像。
Claims (31)
1.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含水、着色剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水溶性硅酸盐，
相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性硅酸盐所占的量为0.01质量％至0.5质量％，并且
所述水溶性有机溶剂以相对于所述水溶性有机溶剂的总质量为40质量％以上的量包含溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述水溶性硅酸盐由下式(A)表示：
x(A2O)·y(SiO2) 式(A)
其中，在式(A)中，A表示钠、钾或四烷基铵(NR4)；x表示1或2；y表示1至4的整数；并且R表示具有1至4个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述水溶性硅酸盐是选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸四甲基铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂具有下面的结构式：
其中，在该结构式中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数；l+m+n之和为3至15；并且AO表示氧乙烯基(EO)和氧丙烯基(PO)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性有机溶剂的总含量为30质量％以下。
6.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中相对于所述水溶性有机溶剂的总质量，所述溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂的含量为50质量％以上。
7.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述着色剂是水分散性颜料。
8.根据权利要求3所述的墨水组合物，其中所述溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂具有下面的结构式：
其中，在该结构式中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数；l+m+n之和为3至15；并且AO表示氧乙烯基(EO)和氧丙烯基(PO)中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的墨水组合物，其中相对于所述水溶性有机溶剂的总质量，所述溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂的含量为50质量％以上。
10.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中相对于所述水溶性有机溶剂的总质量，所述溶解度参数(SP)值为27.5以下的水溶性有机溶剂的含量为80质量％以上。
11.一种喷墨图像形成方法，所述方法包括：通过将根据权利要求1所述的墨水组合物从包括硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上而形成图像。
12.根据权利要求11所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与所述墨水组合物接触时能够形成聚集体。
13.根据权利要求11所述的喷墨图像形成方法，其中所述记录介质是普通纸或涂布纸。
14.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含水溶性碱金属硅酸盐和包覆有水不溶性树脂的颜料，所述水不溶性树脂包含具有酸性基团的结构单元，所述水溶性碱金属硅酸盐由下式(S)表示：
x(M2O)·y(SiO2) 式(S)
其中，在式(S)中，M表示钠或钾；x表示1或2；并且y表示1至4的整数，并且
相对于所述墨水组合物的总质量，所述水溶性碱金属硅酸盐所占的量为0.01质量％至0.5质量％。
15.根据权利要求14所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂具有30mgKOH/g至100mgKOH/g的酸值。
16.根据权利要求14所述的墨水组合物，其中所述水不溶性树脂还包含衍生自(甲基)丙烯酸的亲水性结构单元以及具有芳族环的疏水性结构单元。
17.根据权利要求14所述的墨水组合物，其中所述墨水组合物在25℃的pH为7.5至10.0。
18.根据权利要求14所述的墨水组合物，其中所述碱金属硅酸盐相对于所述水不溶性树脂的质量比为0.0001至0.5。
19.根据权利要求15所述的墨水组合物，其中所述碱金属硅酸盐相对于所述水不溶性树脂的质量比为0.0001至0.5。
20.一种喷墨图像形成方法，所述方法包括：通过将根据权利要求14所述的墨水组合物从包括硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上而形成图像。
21.根据权利要求20所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与所述墨水组合物接触时能够形成聚集体。
22.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含水溶性碱金属硅酸盐、自分散聚合物粒子和颜料，所述水溶性碱金属硅酸盐由下式(S)表示：
x(M2O)·y(SiO2) 式(S)
其中，在式(S)中，M表示钠或钾；x表示1或2；并且y表示1至4的整数。
23.根据权利要求22所述的墨水组合物，其中所述自分散聚合物粒子的玻璃化转变温度为120℃以上。
24.根据权利要求22所述的墨水组合物，其中所述自分散聚合物粒子的I/O值为0.20至0.55。
25.根据权利要求22所述的墨水组合物，其中所述碱金属硅酸盐相对于所述自分散聚合物粒子的质量比为0.0001至0.1。
26.根据权利要求22所述的墨水组合物，其中所述自分散聚合物粒子包含具有羧基的亲水性结构单元。
27.根据权利要求22所述的墨水组合物，其中所述自分散聚合物粒子包含具有脂环族基团的疏水性结构单元。
28.根据权利要求23所述的墨水组合物，其中所述碱金属硅酸盐相对于所述自分散聚合物粒子的质量比为0.0001至0.1。
29.根据权利要求24所述的墨水组合物，其中所述碱金属硅酸盐相对于所述自分散聚合物粒子的质量比为0.0001至0.1。
30.一种喷墨图像形成方法，所述方法包括：通过将根据权利要求22所述的墨水组合物从包括硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上而形成图像。
31.根据权利要求30所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与所述墨水组合物接触时能够形成聚集体。
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