KR20120101298A - 잉크 조성물, 잉크 세트, 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

카본 블랙과 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 한쪽과 고분자 성분을 함유하는 조성이면서 경시에 있어서의 색분리가 억제되고, 또한 토출 휴지 후의 재토출 시 및 반복 유지보수 후의 재토출 시에 있어서의 불토출 및 잉크 방울의 토출 방향 구부러짐이 억제된 잉크 조성물을 제공한다. 카본 블랙과, 시안 안료 및 마젠타 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 조성물 전체량에 대한 비율이 0.01질량% 이상 1.00질량% 미만인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 함유하는 잉크 조성물이다.

Description

잉크 조성물, 잉크 세트, 및 화상 형성 방법{INK COMPOSITION, INK SET AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 잉크 조성물, 잉크 세트, 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

잉크젯법을 이용한 기록 방법은 잉크젯 헤드에 형성된 다수의 노즐 구멍으로부터 잉크를 액적상으로 토출함으로써 다종다양한 기록 매체에 대하여 고품위의 화상을 기록할 수 있으므로 널리 이용되어 있다.

잉크의 함유 성분 중 1개인 착색제에는 안료가 널리 사용되고 있다.

잉크에 사용되는 안료 중 흑색계의 안료로서는 카본 블랙이 널리 사용되고 있다.

또한, 카본 블랙(이하, CB로 약기하는 경우가 있다)과 함께 시안 안료 등의 CB 이외의 다른 안료를 병용하는 기술도 알려져 있다.

구체적으로는 예를 들면 카본 블랙(CB)과 시안 안료 등의 CB 이외의 다른 안료를 우레탄계 수지 등과 함께 포함하는 안료 분산 수성 기록액이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-285344호 공보 참조). 또한, 카본 블랙을 함유하는 폴리머 입자를 포함하는 잉크젯 기록용 수계 잉크가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-144007호 공보 참조).

한편, 안료를 포함하는 안료 잉크는 잉크 중의 용매 성분이 증발함에 따라 증점하는대로 고화되지만, 고화되어버리면 그 후에 재용해하기 어렵기 때문에 잉크젯 헤드의 노즐 선단부 등에 부착된 후에 서서히 퇴적되어 결과적으로 노즐의 구멍을 좁히거나 막힘을 초래해서 잉크의 토출 방향이 구부러지거나 또는 불토출을 야기하는 등의 지장을 초래한다. 부착된 잉크가 퇴적되기 쉬우면 노즐 캡이나 와이프부 등에 의한 성능 유지가 곤란해지고, 경시에 의해 화상 형성성이 악화된다.

상기에 관련해서 부착된 잉크에 대하여 세정용의 액체를 사용하는 방법이 제안되어 있고, 예를 들면 물에 불용 또는 난용인 수지 용제와 보습제를 포함하는 잉크젯 기록용 유지보수액이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2007-169314호 공보 참조). 이러한 유지보수액을 사용하면 토출 불안정이나 노즐 막힘 등의 문제가 발생하기 어려워진다고 되어 있다.

또한, 안료를 사용한 잉크에서는 안료 분산용에 분산제가 일반적으로 사용되고, 폴리비닐피롤리돈은 분산제로서 알려져 있다. 예를 들면, 안료나 수지 에멀션 등과 함께 고분자 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 수성 기록용 잉크가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 4-356570호 공보 및 일본 특허 제 3000853호 참조).

그러나 카본 블랙과, 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 한쪽과, 수지 입자나 왁스 등의 고분자 성분을 함유하는 잉크 조성물은 경시에 의해 본래의 흑색계의 색으로부터 시안색 및 마젠타색 중 적어도 한쪽이 분리되는 경우가 있다. 이하, 이 현상을 「경시에 의한 색분리」나 간단히 「색분리」라고도 한다.

또한, 예를 들면 형성 화상의 찰과 내성의 향상이나 박리의 방지를 위해서 잉크 중에 수지 입자나 왁스 등의 고분자 성분이 함유되어 있는 조성에서는 잉크의 고화나 퇴적이 특히 일어나기 쉽다. 이것 때문에 상기 종래 기술과 같이 수지 용제나 보습제를 포함하는 유지보수액을 부여하거나 또는 와이핑하는(이하, 이 조작을 간단하게 「유지보수」라고도 한다) 것만으로는 제거성이 부족하고, 경시에 의해 잉크가 노즐에 퇴적되어 그 결과 토출 휴지 후의 재토출 시에 있어서 노즐의 불토출이나 토출 구부러짐이 발생하기 쉽다.

또한, 상기 조성에 카본 블랙이 포함되어 있는 경우에는 카본 블랙이 단단한 입자인 것에 기인하여 반복해서 유지보수를 행했을 때에 잉크 헤드 표면이나 상기 표면에 형성되는 경우가 있는 비습성층(예를 들면, 불소 함유 유기계 발액 재료층)이 열화되어 노즐의 불토출이나 토출 구부러짐이 발생하기 쉽다.

한편, 폴리비닐피롤리돈을 안료 분산제로서 포함하는 잉크에서는 잉크 중에 있어서의 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 많은 경향이 있다.

그러나 수지 입자나 왁스 입자 등의 고분자 성분을 포함하는 조성에 있어서 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 많을 경우 잉크의 액점도가 증대되어 노즐의 막힘이 보다 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 잉크의 경시에 의한 퇴적은 증점에 따라 많아져 그 결과 토출 휴지 후의 재토출 시나 반복 유지보수를 행한 후의 재토출 시에 있어서 노즐의 불토출이나 토출 구부러짐이 발생하기 쉽다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 카본 블랙과 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 한쪽과 고분자 성분을 함유하는 조성이면서 경시에 있어서의 색분리가 억제되고, 또한 토출 휴지 후의 재토출 시나 반복 유지보수를 행한 후의 재토출 시에 있어서의 불토출 및 잉크 방울의 토출 구부러짐이 억제된 잉크 조성물 및 잉크 세트를 제공하는 것 및 화상 보이드 등의 화상 고장을 억제하고, 장기에 걸쳐 안정되고 고세밀한 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 제 1 관점에 의해 카본 블랙과, 시안 안료 및 마젠타 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 조성물 전체량에 대한 비율이 0.01질량% 이상 1.00질량% 미만인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 함유하는 잉크 조성물이 제공된다.

본 발명의 제 2 관점에 의해 본 발명의 제 1 관점의 잉크 조성물과, 상기 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성하는 응집 성분을 포함하는 처리액을 갖는 잉크 세트가 제공된다.

본 발명의 제 3 관점에 의해 액적을 토출하는 복수의 노즐 구멍을 갖고, 상기 노즐 구멍의 내부 표면에 규소 원자를 포함하는 막을 갖는 토출 헤드로부터 본 발명의 제 1 관점의 잉크 조성물 또는 본 발명의 제 2 관점의 잉크 세트에 있어서의 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기록 매체에 토출하는 잉크 부여 공정을 갖는 화상 형성 방법이 제공된다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 카본 블랙과 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 한쪽과 고분자 성분을 함유하는 조성이면서 경시에 있어서의 색분리가 억제되고, 또한 토출 휴지 후의 재토출 시나 반복 유지보수를 행한 후의 재토출 시에 있어서의 불토출 및 잉크 방울의 토출 방향 구부러짐이 억제된 잉크 조성물 및 잉크 세트가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 화상 보이드 등의 화상 고장을 억제하고, 장기에 걸쳐 안정되고 고세밀한 화상을 형성하는 화상 형성 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 잉크 조성물 및 잉크 세트 및 이들을 사용한 화상 형성 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

<잉크 조성물 및 잉크 세트>

본 발명의 잉크 조성물(이하, 「잉크」라고도 한다)은 카본 블랙과, 시안 안료 및 마젠타 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 조성물 전체량에 대한 비율이 0.01질량% 이상 1.00질량% 미만인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 함유한다.

본 발명의 잉크 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 함유해도 좋다.

일반적으로 예를 들면 흑색계의 잉크 조성물에 있어서는 색조의 개선이나 색재현성의 향상 등의 관점으로부터 안료로서 흑색 안료인 카본 블랙(CB)에 첨가하여 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 한쪽을 함유시키는 경우가 있다.

그러나 카본 블랙과, 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 한쪽과, 수지 입자나 왁스 등의 고분자 성분을 함유하는 잉크 조성물은 경시에 의해 본래의 흑색계의 색으로부터 시안색 및 마젠타색 중 적어도 한쪽이 분리되는 색분리가 발생하는 경우가 있다.

본 발명자는 카본 블랙과 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 한쪽과 고분자 성분을 함유하는 잉크 조성물에 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP로 약기하는 경우가 있다), 폴리비닐알코올(이하, PVA로 약기하는 경우가 있다) 및 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG으로 약기하는 경우가 있다) 중 적어도 1종을 비교적 소량 함유시킴으로써 경시에 의한 색분리를 억제할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 잉크 조성물을 상기 본 발명의 구성으로 함으로써 경시에 의한 색분리를 억제할 수 있다.

한편, 잉크젯법으로 잉크 방울을 피기록면에 타적하는 화상 형성법에서는 일반적으로 잉크 토출 시에 토출 헤드의 토출 구멍(예를 들면, 노즐 플레이트에 배열된 노즐 구멍) 근방에 잉크가 부착되어서 고착물이 부착되기 쉽다. 특히, 안료를 포함하는 수계의 잉크액에 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자 중 적어도 한쪽(이하, 「수지 입자 등」이라고도 한다)을 포함시킨 액조성으로 한 경우 잉크액을 토출하는 노즐 구멍의 근방에 있어서 잉크액 중의 수지 입자나 왁스 입자의 석출, 퇴적에 기인해서 수지 입자 등을 포함하지 않는 경우에 비해 고착물이 보다 많고, 또한 보다 빠르게 성장하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에 잉크액의 토출과 토출 휴지를 반복하면서 화상 형성을 계속하면 경시에 의해 고착물이 성장해서 노즐 구멍을 좁히고, 토출되는 잉크 방울이 소기의 착탄 위치로부터 어긋나는 토출 구부러짐을 초래하여 나아가서는 노즐 막힘을 발생시켜서 불토출이 되는 현상에 이르는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 비교적 소량의 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP로 약기하는 경우가 있다), 폴리비닐알코올(이하, PVA로 약기하는 경우가 있다) 및 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG로 약기하는 경우가 있다) 중 적어도 1종을 함유시킴으로써 노즐 구멍 근방에 잉크의 고착물이 퇴적하기 어려워짐과 아울러 잉크가 부착되어도 와이핑 등에 의한 제거가 용이해진다. 이것은 토출 헤드의 노즐 구멍 근방의 표면(구멍 외부의 표면; 예를 들면 노즐 플레이트의 플레이트면)이나 구멍 내부의 잉크 유로 내벽의 표면(벽면)에 PVP 등이 흡착되고, PVP 등의 흡착에 의해 수지 입자나 왁스 입자의 플레이트면이나 구멍 내벽면으로의 흡착 사이트가 감소하기 때문이라고 추측된다.

이것에 의해 잉크액의 토출과 토출 휴지를 반복하면서 화상 형성할 때 잉크의 토출 구부러짐 및 불토출이 방지되고, 화상 보이드 등의 화상 고장을 억제하여 장기에 걸쳐 안정되고 고세밀한 화상이 형성된다.

또한, 잉크가 고착되기 어렵고, 또한 부착 잉크는 고착물로서 성장하기 어렵기 때문에 유지보수성이 우수하다.

또한, 일반적으로 카본 블랙 및 수지 입자 등을 포함하는 잉크에서는 카본 블랙이 단단한 입자인 것에 기인해서 반복 유지보수를 행했을 때에 잉크 헤드 표면(구멍 외부의 표면)이나 상기 표면에 형성되는 경우가 있는 비습성층(예를 들면, 불소 함유 유기계 발액 재료층)이 열화되어 노즐의 불토출이나 토출 구부러짐이 발생하기 쉽다.

이 점에 관해서 본 발명의 잉크 조성물은 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종을 함유함으로써 잉크 헤드에 있어서의 고착 및 퇴적이 억제되고, 또한 유지보수성도 우수하기 때문에 반복 유지보수를 행한 후에 있어서의 노즐의 불토출이나 토출 구부러짐을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물이 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종을 함유함으로써 비습성층 표면에서의 잉크 발액성이 높아지기 때문에 잉크의 고착이나 유지보수의 잔사를 감소시켜 유지보수 횟수를 절감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 잉크가 장기에 걸쳐 접촉하는 것에 의한 비습성층 표면의 열화도 억제할 수 있다.

그 결과 본 발명의 잉크 조성물을 사용함으로써 잉크 헤드 표면에 형성되는 경우가 있는 비습성층의 수명을 연장시킬 수도 있다.

잉크 헤드 표면(구멍 외부의 표면)에 형성되는 경우가 있는 상기 비습성층으로서는 상술한 바와 같이 예를 들면 불소 함유 유기계 발액 재료층이 사용된다.

상기 비습성층으로서 보다 구체적으로는 일본 특허 공표 2008-544852호 공보의 단락 0028에 기재되어 있는 일단이 -CF₃기로 종결되고 타단이 -SiCl₃기로 종결된 탄소쇄를 갖는 분자를 사용해서 형성된 층을 들 수 있다. 여기서 「일단이 -CF₃기로 종결되고 타단이 -SiCl₃기로 종결된 탄소쇄를 갖는 분자」는 플루오로카본쇄를 갖는 분자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리클로로실란(FOTS) 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리클로로실란(FDTS) 중 적어도 한쪽이다.

본 발명에서는 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종은 잉크 조성물의 전체에 대하여 비교적 소량의 소정 비율로 사용되고, 잉크의 고착을 억제하는 기능을 갖는 것 이외에 복수의 안료종을 병용했을 경우의 장기 경시에 있어서의 색재의 색분리를 억제한다.

(카본 블랙)

본 발명에 있어서의 카본 블랙으로서는 예를 들면 콘택트법, 퍼니스법, 서멀법 등의 공지의 방법에 의해 제조된 것, 구체적으로는 퍼니스 블랙, 서멀 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다.

카본 블랙의 구체예로서 Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRAII, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1190 ULTRAII, Raven 1170, Raven 1255, Raven 1080, Raven 1060, Raven700(이상, 콜롬비안?카본사제), Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400(이상, 카보트사제), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex140U, Printex140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black4(이상, 데구사사제), No. 25, No. 33, No. 40, No. 45, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2200B, No. 2300, MCF-88, MA 600, MA 7, MA 8, MA100(이상, 미쓰비시 카가쿠사제) 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 카본 블랙은 잉크 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.

본 발명의 잉크 조성물 중에 있어서의 카본 블랙의 함유량으로서는 잉크 조성물의 전고형분에 대하여 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상 3.0질량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

카본 블랙의 함유량이 잉크 조성물의 전고형분에 대하여 0.5질량% 이상이면 소망의 흑농도를 유지하기 쉽다. 또한, 카본 블랙의 함유량이 잉크 조성물의 전고형분에 대하여 5.0질량% 이하이면 유지보수 시에 있어서의 노즐 표면의 스크래치를 보다 억제할 수 있고, 잉크 조성물의 전고형분에 대하여 3.0질량% 이하이면 장기에 걸친 토출에 의한 노즐 입구의 마모를 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 카본 블랙은 후술의 자기 분산형 안료 또는 후술의 수지 피복 안료의 형태로 잉크 조성물 중에 포함되는 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서의 자기 분산형 안료 또는 수지 피복 안료로서의 카본 블랙의 함유량의 바람직한 범위도 상기한 바와 같다.

(시안 안료)

본 발명에 있어서의 시안 안료로서는 C.I.피그먼트?블루 1, 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:34, 16, 17:1, 22, 25, 56, 60, C.I.배트 블루 4, 60, 63 등을 들 수 있고, (구리)프탈로시아닌 안료가 바람직하고, 특히 C.I.피그먼트?블루 15:3이 바람직하다.

시안 안료는 잉크 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.

(마젠타 안료)

본 발명에 있어서의 마젠타 안료로서는 C.I.피그먼트?레드 48, 57, 122, 184, 188, 202, C.I.피그먼트?바이올렛 19 및 이들의 고용체 등을 들 수 있고, 퀴나크리돈 안료 및 이들의 고용체가 바람직하고, 특히 C.I.피그먼트?레드 122 및 C.I.피그먼트?바이올렛 19가 바람직하다.

마젠타 안료는 잉크 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.

본 발명의 잉크 조성물 중에 있어서의 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 1종의 함유량으로서는 이하의 범위가 바람직하다.

즉, 시안 안료의 경우 카본 블랙의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 잉크 단색으로 명도가 다른 화상을 인화했을 때에 색상의 변화를 억제하는 관점으로부터 5질량% 이상 40질량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 마젠타 안료의 경우 카본 블랙의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 70질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 잉크 단색으로 명도가 다른 화상을 인화했을 때에 색상의 변화를 억제하는 관점으로부터 5질량% 이상 60질량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 화상의 스트라이프나 얼룩을 저감시키는 관점으로부터는 본 발명의 잉크 조성물은 시안 안료와 마젠타 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 바람직한 함유량은 상기한 바와 같다.

또한, 시안 안료 또는 마젠타 안료는 후술의 자기 분산형 안료 또는 후술의 수지 피복 안료의 형태로 잉크 조성물 중에 포함되는 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서의 자기 분산형 안료 또는 수지 피복 안료로서의 시안 안료 또는 마젠타 안료의 함유량의 바람직한 범위도 상술한 바와 같다.

(기타 안료)

본 발명의 잉크 조성물은 필요에 따라 상기 이외의 기타 안료를 포함하고 있어도 좋다. 기타 안료는 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것이어도 좋다.

유기 안료로서는 예를 들면 아조 안료, 지스(JIS:Japanese Industrial Standard)아조 안료, 아조레이크 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 다환식 안료, 염료 킬레이트, 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다.

또한, 무기 안료로서는 예를 들면 산화 티타늄, 산화 철, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 바륨 옐로, 카드뮴 레드, 크롬 옐로 등을 들 수 있다.

(자기 분산형 안료 또는 수지 피복 안료)

본 발명에 있어서 카본 블랙, 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 1종(보다 바람직하게는 카본 블랙, 시안 안료 및 마젠타 안료 모두)은 자기 분산형 안료이거나 또는 적어도 표면의 일부가 수불용성 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 적어도 일부가 수불용성 수지로 피복되어 있는 안료(카본 블랙, 시안 안료 또는 마젠타 안료)를 본 명세서 중에서는 「수지 피복 안료」라고도 한다. 자기 분산형 안료 및 수지 피복 안료는 모두 자기 분산성을 갖고 있으므로 안료 분산제를 사용하지 않아도 잉크 조성물 중에 분산될 수 있는 것이다.

본 발명에서는 자기 분산형 안료 또는 수지 피복 안료를 사용함으로써 잉크 조성물에 포함되는 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종이 안료 분산제로서 소비되어버리는 현상이 억제된다.

이것 때문에 자기 분산형 안료 또는 수지 피복 안료를 사용함으로써 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종에 의한 색분리 억제, 불토출의 억제 및 토출 방향 구부러짐의 억제 등의 각종 효과가 보다 효과적으로 내타내어진다.

?자기 분산형 안료?

상기 자기 분산형 안료는 안료 표면에 -COOH, -CHO, -OH, -SO₃H 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 등의 관능기(분산성 부여기)를 갖도록 처리된 안료로서, 분산제를 별도 배합하지 않더라도 수계의 잉크 조성물 중에서 균일하게 분산될 수 있는 것이다. 또한, 여기서 말하는 「분산」이란 자기 분산형 안료가 분산제 없이 물 중에 안정적으로 존재하고 있는 상태를 말하고, 분산되어 있는 상태의 것뿐만 아니라 용해되어 있는 상태의 것도 포함하는 것으로 한다.

자기 분산형 안료가 배합된 잉크 조성물에서는 함유되는 후술의 PVP나 PVA, PEG가 안료의 분산에 기여하지 않고, 불토출 및 토출 구부러짐의 방지에 유효에 작용함과 아울러 분산 안정성이 높고, 또한 잉크 조성물의 점도가 적당한 것이 되므로 안료를 보다 많이 함유시키는 것이 가능하다. 따라서, 색농도가 우수하고 고세밀한 화상이 장기에 걸쳐 안정되게 형성된다.

자기 분산형 안료를 조제하기 위해서는 진공 플라즈마 등의 물리적 처리나 화학적 처리에 의해 관능기 또는 관능기를 포함한 분자를 안료의 표면에 배위, 그래프트 등의 화학적 결합을 시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-3498호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한, 자기 분산형 안료는 시판품을 이용하는 것도 가능하며, 바람직한 예로서 오리엔트 카가쿠고교(주)제의 마이크로젯 시리즈, 카보트사제의 CAB-O-JET 시리즈 등을 들 수 있다.

자기 분산형 안료로서는 후술의 처리액을 사용하는 경우에 있어서 응집 성분과의 반응에 의해 잉크의 응집성과 내찰성을 향상시키는 관점으로부터 안료의 표면에 카르복실기(-COOH)를 갖는 자기 분산형 안료가 바람직하다.

자기 분산형 안료는 잉크의 보존 안정성의 향상이나 노즐의 막힘 방지의 관점으로부터 그 평균 입경이 10?300㎚인 것이 바람직하고, 40?150㎚인 것이 더욱 바람직하다.

자기 분산형 안료 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량은 높은 농도가 얻어지는 점 및 잉크 조성물의 액안정성의 점에서 바람직하게는 1?15질량%이며, 토출 안정성을 높이는 관점으로부터 더욱 바람직하게는 2?10질량%이다.

본 발명에 있어서는 자기 분산형 안료로서 음이온성 폴리머가 공유 결합한 안료가 바람직하게 사용되어 잉크의 연속 토출성이 보다 향상된다. 음이온성 폴리머가 공유 결합한 안료는 음이온성 폴리머 중 적어도 1종과 안료를 갖고, 안료에 음이온성 폴리머가 공유 결합하고 있다. 음이온성 폴리머가 공유 결합한 안료(이하, 「음이온성 폴리머 결합형 안료」, 「폴리머 개질 안료」라고도 한다)는 부가적인 분산제를 사용하는 일 없이 잉크를 구성하는 수계 매체 중에 분산될 수 있는 안료이다.

안료는 표면 상에 이온성 및/또는 이온화 가능한 기를 도입하기 위한 산화제를 사용해서 산화되는 탄소 생성물 등이어도 좋다. 이렇게 조제한 산화된 안료는 표면 상에 보다 고정밀도의 산소를 함유하는 기를 갖는다.

산화제는 산소 가스, 오존, 과산화수소 등의 퍼옥사이드, 과황산 나트륨 및 칼륨을 포함하는 과황산염, 차아염소산 나트륨 등의 차아할로겐산염, 질산 등의 산화성산, 과염소산 나트륨, NO₂를 포함하는 질소 산화물 및 과망간산염, 4산화 오스뮴, 산화 크롬 등의 천이 금속을 함유하는 산화제 또는 이어리(eerie)질산 암모늄을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 산소와 오존 등의 가스상의 산화제의 혼합물을 사용해도 좋다. 이온성 또는 이온화 가능한 기를 도입하기 위해서 술포닐화 등의 표면 개질법을 사용하는 개질 안료가 사용되어도 좋다.

자기 분산형 안료로서의 카본 블랙은 탄소상 및 규소 함유종상을 포함하는 멀티상 집합체 또는 탄소상 및 금속 함유종상을 포함하는 멀티상 집합체이어도 좋다. 규소 함유종 및/또는 금속 함유종이 탄소상과 같이 집합체의 상인 것으로 이해할 경우에는 탄소상 및 규소 함유종상을 포함하는 멀티상 집합체는 규소 처리 카본 블랙 집합체인 것으로 고려할 수 있고, 탄소상 및 금속 함유종상을 포함하는 멀티상 집합체는 금속 처리 카본 블랙 집합체인 것으로 고려할 수 있다. 멀티상 집합체는 이산된 카본 블랙 집합체 및 이산된 실리카 또는 금속 집합체의 혼합물을 그 범위에 포함하지 않는다. 오히려 카본 블랙으로서 사용 가능한 멀티상 집합체는 집합체의 표면 상 또는 (집합체 위에 두어져 있지만)근방 및/또는 집합체 내에 집중되어 있는 적어도 1개의 규소 함유 영역 또는 금속 함유 영역을 포함한다. 집합체는 따라서 적어도 2개의 상을 포함하고, 이 중 한쪽의 상은 탄소이며, 다른쪽 상이 규소 함유종, 금속함유종 또는 양자이다. 집합체의 일부일 수 있는 규소 함유종은 실란 커플링제가 결합하도록 카본 블랙 집합체에 결합하고 있는 것이 아니고, 실제로는 탄소상과 마찬가지로 동일한 집합체의 일부이다.

금속 처리 카본 블랙은 적어도 탄소상 및 금속 함유종상을 함유하는 집합체이다. 금속 함유종은 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나디윰, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크롬, 네오디뮴, 납, 텔루륨, 바륨, 세슘, 철 또는 몰리브덴을 함유하는 화합물을 포함한다. 금속을 함유하는 종상은 집합체 중 적어도 일부분 중에 분산되는 것이 가능하며, 그리고 집합체에 본래 구비되어 있는 일부분이다. 금속 처리 카본 블랙은 1개보다 많은 타입의 금속 함유종상을 포함해도 좋다. 또는 금속 처리 카본 블랙은 규소 함유종상 및/또는 붕소 함유종상을 포함해도 좋다.

이들의 멀티상 집합체 제조의 상세는 미국 특허 제 5,830,930호 명세서, 미국 특허 제 5,877,238호 명세서, 미국 특허 제 6,028,127호 명세서, 국제 공개 제 96/37547호 팜플렛, 미국 특허 제 6,017,980호 명세서, 미국 특허 제 5,904,762호 명세서, 미국 특허 제 6,057,387호 명세서에 설명되어 있다.

실리카로 코팅된 탄소 생성물도 안료로서 사용 가능하며, 국제 공개 제 96/ 37547호 팜플렛에 기재되어 있다. 또한, 실리카로 코팅된 임의의 안료가 사용되어도 좋다. 이러한 코팅된 안료에서는 상기 금속 처리 카본 블랙 및 멀티상 집합체에 있어서와 마찬가지로 피막 또는 실리카 또는 금속상과 반응 가능한 관능성을 갖는 커플링제가 필요한 또는 바람직한 관능성을 안료에 부여하기 때문에 사용되어도 좋다.

질소 흡착에 의해 측정되는 안료의 BET 표면적은 안료의 소망의 특성에 따라 달라 광범위한 범위를 취할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙 안료 표면은 약 10㎡/g?약 2000㎡/g이어도 좋고, 약 10㎡/g?약 1000㎡/g이어도 좋고, 약 50㎡/g?약 500㎡/g이어도 좋다. 당업자에게 공지인 것과 같이 입자 구조가 동일하면 보다 큰 표면적은 보다 작은 입자 사이즈에 대응한다. 보다 큰 표면적이 바람직하고, 그리고 즉시 소망의 용도로 사용 가능하지 않을 경우 안료의 입경을 보다 작게 하기 위해서 안료를 필요에 따라 밀링 매체, 제트 밀링, 마이크로 유체화 또는 초음파 처리 등의 종래의 사이즈 감소 또는 분쇄 기술에 제공하면 좋다.

또한, 카본 블랙은 약 10㎖/100g?약 1000㎖/100g의 구조를 가져도 좋고, 약40㎖/100g?약 200㎖/100g의 구조를 가져도 좋다.

음이온성 폴리머 결합형 안료는 안료에 결합하고 있는 적어도 1종의 폴리머에 적어도 1종의 음이온성기 또는 음이온성화 가능기가 결합하고 있다. 여기서 「음이온성화 가능기」란 음이온성을 나타내도록 이온화할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들면, 음이온성기 또는 음이온성화 가능기는 산성기 또는 산성기의 염으로 할 수 있다. 산성기는 카르복실산기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기 또는 포스폰산기와 같은 유기산의 유도체로 할 수 있다. 음이온성기 또는 음이온성화 가능기는 기록 매체 표면 상에 있어서의 정착제액과 음이온성 폴리머 결합형 안료의 응집 반응에 의한 관능기를 초래할 수 있다.

음이온성 폴리머 결합형 안료가 포함하는 폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴코폴리머, 스티렌/아크릴에스테르코폴리머, 폴리아크릴에스테르, 폴리메타크릴에스테르, 폴리에틸아크릴레이트, 스티렌/부타디엔코폴리머, 부타디엔코폴리머, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴/부타디엔코폴리머, 클로로프렌코폴리머, 가교 아크릴 수지, 가교 스티렌 수지, 비닐리덴 불화물, 벤조구아나민 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 스티렌/메타크릴에스테르코폴리머, 스티렌/아크릴아미드코폴리머, n-이소부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 아세트산 비닐, 아크릴아미드, 폴리비닐아세탈, 로진 수지, 염화 비닐리덴 수지, 에틸렌/아세트산 비닐코폴리머, 아세트산 비닐/아크릴코폴리머 및 염화 비닐 수지를 들 수 있다. 상기 폴리머는 음이온성 폴리머 결합형 안료의 질량의 약 20%?약 30%에서 안료 상에 담지시킬 수 있다.

폴리머 개질 안료는 후술하는 개질 안료로부터 적어도 1종의 중합성 모노머를 중합하는 것을 포함하는 공정에 의해 조제된다. 폴리머기는 예를 들면 호모폴리머, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 분기 공중합체 또는 교대 공중합체를 포함하는 여러 가지 다른 타입의 폴리머기이어도 좋다.

일반적으로 결합한 적어도 1종의 폴리머기를 갖는 안료를 조제하기 위해서 사용 가능한 3개의 타입의 방법이 있다. 이들은 「위로의(onto) 그래프트화」, 「을 통과한(through) 그래프트화」 및 「로부터의(from) 그래프트화」 공정으로 불린다. 「로부터의 그래프트화」 공정은 결합한 적어도 1종의 중합성기를 갖는 개질 안료의 존재 하에서의 모노머의 중합을 일반적으로 포함한다. 결합한 폴리머는 성장하는 폴리머쇄가 안료 표면 상의 중합성기에 도달하는 것을 입체적으로 방해할 수 있기 때문에 결합한 폴리머의 존재는 추가적인 결합을 제한할 수 있다. 덧붙이면 「로부터의 그래프트화」 공정은 전형적으로는 안료 표면 상에 개시점을 생성하는 것 및 개시점으로부터 직접적으로 모노머를 중합 시키는 것을 포함한다.

상기 폴리머 개질 안료는 「로부터의 그래프트화」 공정에 의해 조제되는 것이 바람직하다. 당 기술분야에서 공지의 모든 「로부터의 그래프트화」 공정을 사용해도 좋다. 예를 들면, 폴리머 개질 안료는 적어도 1종의 중합성 모노머가 결합한 적어도 1종의 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 안료「로부터」 중합되는 공정에 의해 조제되어도 좋다. 또는 적어도 1종의 중합성 모노머가 결합한 개시기를 갖는 안료「로부터」 중합되는 종래의 라디칼 중합이 사용되어도 좋다. 바람직하게는 폴리머 개질 안료는 결합한 적어도 1종의 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 안료로부터 적어도 1종의 중합성 모노머를 중합 시키는 스텝을 포함하는 중합 공정을 사용해서 조제된다. 그러한 중합 공정의 예는 그룹 이동 중합(GTP) 등의 이온성 중합과 마찬가지로 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 안정 프리 라디칼(SFR) 중합 및 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합을 포함한다. 이들의 중합은 전형적으로는 휴지 상태의 쇄말단에 관련해서 비교적 낮은 고정 농도의 증식 쇄말단을 포함하지만, 그러나 반드시는 아니다. 쇄가 휴지 상태에 있을 경우 쇄말단은 이동 가능한 원자 또는 기를 포함한다. 휴지 상태의 쇄말단은 이동 가능한 원자 또는 기를 상실함으로써 장식 쇄말단으로 전화(轉化)되어도 좋다.

ATRP, SFR 및 RAFT는 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 포함하는 개시제를 사용하는 라디칼 중합성 모노머로부터 고분자 재료를 조제하기 위해서 사용되는 리빙 라디칼 중합법이다. 이들의 각각은 이동하는 기의 타입이 다르다. 예를 들면, ATRP 중합은 전형적으로는 할로겐기의 이동을 포함한다. ATRP 공정에 관한 상세는 예를 들면 ACS Symposium Series 768 및 Handbook of Radical Polymerization(K. Matyjaszewski, T. P. Davis(Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002)과 마찬가지로 Journal of the American Chemical Society 1995 117, 5614에 Matyjaszewski에 의해 기재되어 있다. SFR 중합은 일반적으로 니트록실기 등의 안정된 프리 라디칼기의 이동을 포함한다. 니트록시드 매개 중합에 관한 상세는 예를 들면 Handbook of Radical Polymerization(K. Matyjaszewski, T. P. Davis(Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002)의 10장 중에 기재되어 있다. 예를 들면, Accounts of Chemical Research 2004 37(5), 312-325(C. L. McCormick and A. B. Lowe)에 많은 다른 기가 나타내져 있지만 Macromolecules 1998 31(16), 5559(Chiefari, et al.) 중에 기재되는 RAFT 공정은 이동하는 것이 예를 들면 티오카르보닐티오기인 점에서 니트록시드 매개 중합과 다르다. 비교하면 GTP는 음이온성 또는 양이온성 중합성 모노머가 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기) 등의 이온적으로 이동 가능한 원자 또는 기를 포함하는 개시제로부터 중합하는 중합 기술이다. GTP 공정에 관한 상세는 예를 들면 Journal of the American Chemical Society 1983 105(17), 5706-5708(Webster, et al.) 중에 및 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 1987 7, 580-588(Webster) 중에 기재되어 있다.

?수지 피복 안료?

상기 수지 피복 안료에 있어서 안료는 반드시 입자 표면의 전체가 피복되어 있을 필요는 없고, 경우에 따라 입자 표면 중 적어도 일부가 피복된 상태이어도 좋다. 이것에 의해 안료 입자를 미립경으로 해서 존재시킬 수 있고, 분산 후에는 높은 분산 안정성이 얻어진다. 따라서, 색농도가 우수하고 고세밀한 화상이 장기에 걸쳐 안정되게 형성된다.

상기 수불용성 수지로서는 예를 들면 [1] 이하에 나타내는 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머 또는 [2] 염생성기 함유 모노머(c)로부터 유래된 구성 단위와 스티렌계 마크로머(d) 및/또는 소수성 모노머(e)로부터 유래된 구성 단위를 포함하는 폴리머 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 상기 [1] 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머[2]의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2009-84501호 공보의 단락 0012?0031에 기재된 상세를 참조할 수 있다.

또한, 「수불용성」이란 25℃의 수계 매체에 폴리머를 혼합했을 때에 수계 매체에 용해하는 폴리머의 양이 혼합한 전체 폴리머에 대한 질량비로서 10질량% 이하인 것을 말한다.

이하, [1] 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a)와 이온성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함하는 폴리머에 대해서 구체적으로 설명한다.

이 폴리머는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종과, 이온성기를 갖는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하고, 필요에 따라 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 다른 소수성 반복 단위나 비이온성의 관능기를 갖는 친수성 반복 단위 등의 다른 구조 단위를 더 포함할 수 있다.

<(a) 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위>

일반식(1)에 있어서 R₁은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)를 나타내고, L₁은 ^*-COO-, ^*-OCO-, ^*-CONR₂-, ^*-O- 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고, R₂는 수소 원자 또는 탄소수 1?10개의 알킬기를 나타낸다. 또한, L₁로 나타내어지는 기 중의 *표시는 주쇄에 연결하는 결합수를 나타낸다. L₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar은 방향환으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다.

상기 일반식(1)에 있어서 R₁은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.

L₁은 ^*-COO-, ^*-OCO-, ^*-CONR₂-, ^*-O- 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. L₁이 페닐렌기를 나타낼 경우 무치환이 바람직하다. R₂는 수소 원자, 탄소수 1?10개의 알킬기를 나타낸다.

L₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 1?30개의 연결기, 이미노기(-NH-), 술파모일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?25개의 연결기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?20개의 연결기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1?15개의 연결기이다.

그 중에서도 가장 바람직하게는 탄소수 1?25개(보다 바람직하게는 1?10개)의 알킬렌옥시기, 탄소수 1?20개(보다 바람직하게는 1?15개)의 알킬렌기 또는 에틸렌옥시드기[-(CH₂CH₂O)_n-, n=1?6] 등의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기 등 및 이들의 2종 이상을 조합시킨 기 등이다.

Ar은 방향환으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다. Ar로 나타내어지는 1가의 기의 방향환으로서는 특별히 한정되지 않지만 벤젠환, 탄소수 8 이상의 축환형 방향환, 헤테로환이 축환된 방향환 또는 2개 이상의 벤젠환이 축환된 방향환을 들 수 있다.

상기 「탄소수 8 이상의 축환형 방향환」은 적어도 2개 이상의 벤젠환이 축환된 방향환, 적어도 1종의 방향환과 상기 방향환에 축환되어 지환식 탄화수소로 환이 구성된 탄소수 8개 이상의 방향족 화합물이다. 구체적인 예로서는 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 아세나프텐 등을 들 수 있다.

상기 「헤테로환이 축환된 방향환」이란 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 화합물(바람직하게는 벤젠환)과 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물이 축환된 화합물이다. 여기서 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물은 복수의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 이 경우 헤테로 원자는 서로 동일해도 달라도 좋다.

헤테로환이 축환된 방향환의 구체예로서는 프탈이미드, 아크리돈, 카르바졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 형성하는 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류 및 비닐에스테르류 등의 비닐모노머류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 주쇄를 이루는 원자에 연결기를 통해 방향환을 갖는 소수성의 구조 단위에서는 방향환은 연결기를 통해 수불용성 수지의 주쇄를 이루는 원자와 결합되어 수불용성 수지의 주쇄를 이루는 원자에 직접 결합하지 않는 구조를 가지므로 소수성의 방향환과 친수성 구조 단위 사이에 적절한 거리가 유지되기 때문에 수불용성 수지와 안료 사이에서 상호작용이 발생하기 쉽고, 강고하게 흡착되어 분산성이 더욱 향상된다.

또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 형성하는 모노머의 구체예로서는 하기의 모노머 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 (a) 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 중의 Ar로서는 피복된 안료의 분산 안정성의 관점으로부터 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 아크리돈 또는 프탈이미드로부터 유도되는 1가의 기인 것이 바람직하다.

상기 반복 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위의 폴리머 중에 있어서의 함유 비율은 폴리머의 전체 질량에 대하여 5?25질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?18질량%의 범위이다. 이 함유 비율은 5질량% 이상이면 보이드(void) 등의 화상 고장의 발생을 현저히 억제할 수 있는 경향이 되고, 또한 25질량% 이하로 하면 폴리머의 중합 반응 용액(예를 들면, 메틸에틸케톤) 중에서의 용해성 저하에 의한 제조 적성상의 문제가 발생하지 않는 경향이 되어 바람직하다.

<다른 소수성 반복 단위>

폴리머[1]는 소수성 구조 단위로서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 다른 소수성 반복 단위를 더 가져도 좋다. 다른 소수성 반복 단위로서는 예를 들면 친수성 구조 단위에 속하지 않는(예를 들면, 친수성의 관능기를 갖지 않는) 예를 들면 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류 및 비닐에스테르류 등의 비닐모노머류, 주쇄를 이루는 원자에 연결기를 통해 방향환을 갖는 소수성 구조 단위 등으로부터 유래된 구조 단위를 들 수 있다. 이들의 구조 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴레이트류로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중 (메타)아크릴산의 탄소수 1?4개의 알킬에스테르가 바람직하다. 그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴아미드류로서는 예를 들면 N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.

상기 스티렌류로서는 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, n-부틸스티렌, tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면, t-Boc 등)에 의해 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸 및 α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 비닐에스테르류로서는 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트 및 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 비닐아세테이트가 바람직하다.

<(b) 이온성기를 갖는 반복 단위>

이온성기를 갖는 반복 단위로서는 카르복실기, 술포기, 포스포네이트기 등의 이온성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류 및 비닐에스테르류 등의 이온성 관능기를 갖는 비닐모노머류를 들 수 있다. 이온성기를 갖는 반복 단위는 대응하는 모노머의 중합에 의해 도입할 수 있지만 중합 후의 폴리머쇄에 이온성기를 도입한 것이어도 좋다.

이들 중 아크릴산, 메타크릴산으로부터 유래된 반복 단위가 바람직하고, 아크릴산으로부터 유래된 구조 단위 또는 메타크릴산으로부터 유래된 구조 단위 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

이 폴리머[1]는 (b) 이온성기를 갖는 반복 단위의 비율이 폴리머 전체 질량의 15질량% 이하이며, 이온성기를 갖는 반복 단위로서 적어도 (메타)아크릴산으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 형태가 바람직하다.

(b) 이온성기를 갖는 반복 단위의 함유량이 폴리머 전체 질량의 15질량% 이하이면 분산 안정성이 우수하다. 그 중에서도 (b) 이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은 분산 안정성의 관점으로부터 5질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이상 13질량% 이하가 보다 바람직하다.

이 폴리머[1]는 수성의 잉크 조성물 중에 있어서 안정적으로 존재할 수 있고, 예를 들면 잉크젯 헤드 등에서의 응집물의 부착, 퇴적을 완화하고, 부착된 응집물의 제거성도 우수하다. 이러한 관점으로부터 상기 (a) 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 소수성 구조 단위 및 상기 「(b) 이온성기를 갖는 반복 단위」 이외의 다른 친수성 구조 단위를 더 갖고 있어도 좋다.

<친수성 반복 단위>

상기 이외의 친수성 구조 단위로서는 비이온성의 친수성기를 갖는 모노머로부터 유래된 반복 단위를 들 수 있고, 예를 들면 친수성의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류 및 비닐에스테르류 등의 친수성의 관능기를 갖는 비닐모노머류를 들 수 있다.

「친수성의 관능기」란 수산기, 아미노기, (질소원자가 무치환의)아미드기 및 후술의 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다.

비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위를 형성하는 모노머로서는 에틸렌성 불포화 결합 등의 중합체를 형성할 수 있는 관능기와 비이온성의 친수성의 관능기를 갖고 있으면, 특별히 제한은 없고, 공지의 모노머로부터 선택할 수 있다. 구체적인 예로서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 중합체를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.

비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위는 대응하는 모노머의 중합에 의해 형성할 수 있지만 중합 후의 폴리머쇄에 비이온성의 친수성의 관능기를 도입해도 좋다.

비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 친수성의 구조 단위가 보다 바람직하다. 알킬렌옥사이드 구조의 알킬렌 부위로서는 친수성의 관점으로부터 탄소수 1?6개의 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 2?6개의 알킬렌이 보다 바람직하고, 탄소수 2?4개의 알킬렌이 특히 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드 구조의 중합도로서는 1?120이 바람직하고, 1?60이 보다 바람직하고, 1?30이 특히 바람직하다.

또한, 비이온성의 친수성기를 갖는 친수성 반복 단위는 수산기를 포함하는 친수성의 반복 단위인 것도 바람직한 형태이다. 반복 단위 중의 수산기 수로서는 특별히 제한은 없고, 수불용성 수지의 친수성, 중합 시의 용매나 다른 모노머와의 상용성의 관점으로부터 1?4개가 바람직하고, 1?3개가 보다 바람직하고, 1?2개가 특히 바람직하다.

폴리머[1]로서는 친수성 반복 단위와 소수성 반복 단위(상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조 반복을 포함하는)의 조성은 각각의 친수성, 소수성의 정도에도 영향을 주지만 친수성 반복 단위의 비율이 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 이때 소수성 반복 단위는 수불용성 수지의 질량 전체에 대하여 80질량%를 초과하는 비율인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

친수성 반복 단위의 함유량이 15질량% 이하이면 단독으로 수성 매체 중에 용해되는 성분량이 억제되어 안료의 분산 등의 여러 가지 성능이 양호해지고, 잉크젯 기록 시에는 양호한 잉크 토출성이 얻어진다.

친수성 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 수불용성 수지의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 15질량% 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 2?15질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5?15질량%의 범위이며, 특히 바람직하게는 8?12질량%의 범위이다.

방향환의 수불용성 수지 중에 포함되는 함유 비율은 수불용성 수지의 전체 질량에 대하여 27질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 15?20질량%인 것이 바람직하고, 17?20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 방향족환의 함유 비율이 상기 범위 내이면 내찰과성이 향상된다.

이하, 폴리머[1]의 구체예(몰비(질량%), 중량평균 분자량Mw, 산가)를 열거한다. 단, 본 발명에 있어서는 하기에 한정되는 것은 아니다.

?페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(50/45/5)

?페녹시에틸아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(30/35/29/6)

?페녹시에틸메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(50/44/6)

?페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(30/55/10/5)

?벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(60/30/10)

?(M-25/M-27)혼합물/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비: 15/75/10, Mw49400, 산가 65.2㎎KOH/g)

?(M-25/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비:18/69/13, Mw41600, 산가 84.7㎎KOH/g)

?(M-28/M-29)혼합물/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비: 15/85/10, Mw38600, 산가: 65.2㎎KOH/g)

?(M-28)/에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비:20/73/7, Mw45300, 산가 45.6㎎KOH/g)

본 발명에 있어서의 수불용성 수지의 산가로서는 안료 분산성, 보존 안정성의 관점으로부터 30㎎KOH/g 이상 100㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30㎎KOH/g 이상 85㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎎KOH/g 이상 85㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 산가는 수불용성 수지의 1g을 완전히 중화하는데에 필요한 KOH의 질량(㎎)으로 정의되고, JIS 규격(JIS K 0070, 1992)에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.

본 발명에 있어서의 수불용성 수지의 분자량으로서는 중량평균 분자량(Mw)으로 30000 이상이 바람직하고, 30000?150000이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30000?100000이며, 특히 바람직하게는 30000?80000이다. 분자량이 30000 이상이면 분산제로서의 입체 반발 효과가 양호해지는 경향이 있고, 입체 효과에 의해 안료에 흡착되기 쉬워진다.

또한, 수평균 분자량(Mn)으로는 1,000?100000의 범위 정도의 것이 바람직하고, 3,000?50000의 범위 정도의 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 안료에 있어서의 피복막으로서의 기능 또는 잉크 조성물의 도막으로서의 기능을 발휘할 수 있다. 폴리머[1]는 알칼리 금속이나 유기 아민의 염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 수불용성 수지의 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)로서는 1?6의 범위가 바람직하고, 1?4의 범위가 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면 잉크의 분산 안정성, 토출 안정성을 높일 수 있다.

수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC는 HLC-8020GPC(토소(주)제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel, Super Multipore HZ-H(토소(주)제, 4.6㎜ID×15㎝)를 3개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용해서 용매 THF로 검출하고, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용해서 환산함으로써 구해지는 분자량이다.

수불용성 수지는 여러 가지 중합 방법, 예를 들면 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 침전 중합, 괴상 중합, 유화 중합에 의해 합성할 수 있다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 등의 공지의 조작에 의해 행할 수 있다. 중합의 개시 방법은 라디칼 개시제를 사용하는 방법, 광 또는 방사선을 조사하는 방법 등이 있다. 이들의 중합 방법, 중합의 개시 방법은 예를 들면 츠루타 테이지 「고분자 합성 방법」개정판(일간 공업 신문사간, 1971)이나 오츠 타카유키, 키노시타 마사요시 공저 「고분자 합성의 실험법」 화학 동인, 쇼와 47년간, 124?154페이지에 기재되어 있다.

상기 중합 방법 중 특히 라디칼 개시제를 사용한 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에서 사용되는 용제는 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 여러 가지 유기 용제를 들 수 있다. 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 물과의 혼합 용매로서 사용해도 좋다. 중합 온도는 생성하는 폴리머의 분자량, 개시제의 종류 등과 관련해서 설정할 필요가 있고, 통상은 0℃?100℃ 정도이지만 50?100℃의 범위에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 적당히 선정 가능하지만 통상은 1?100㎏/㎠이며, 특히 1?30㎏/㎠ 정도가 바람직하다. 반응 시간은 5?30시간 정도이다. 얻어진 수지는 재침전 등의 정제를 행해도 좋다.

본 발명에 있어서의 안료가 안료 입자를 수불용성 수지로 피복한 수지 피복 입자인 경우 분산 안정성의 점에서 안료를 전상유화법에 의해 수불용성 수지로 피복해서 이루어지는 형태인 경우가 바람직하다.

전상유화법은 기본적으로는 자기 분산능 또는 용해능을 갖는 수지와 안료의 혼합 용융물을 물에 분산시키는 자기 분산(전상유화) 방법이다. 또한, 이 혼합 용융물에는 경화제 또는 고분자 화합물을 포함해서 이루어지는 것이어도 좋다. 여기서 혼합 용융물이란 용해되지 않고 혼합된 상태, 용해되어 혼합된 상태 또는 이들 양자의 상태 중 어느 상태를 포함하는 것을 말한다. 「전상유화법」의 보다 구체적인 제조 방법은 일본 특허 공개 평 10-140065호에 기재된 방법을 들 수 있다.

전상유화법 및 산석법의 보다 구체적인 제조 방법은 일본 특허 공개 평 9-151342호, 일본 특허 공개 평 10-140065호의 각 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.

수지 피복 안료는 수불용성 수지를 사용해서 하기의 공정(1) 및 공정(2)을 포함하는 방법에 의해 수지 피복 안료의 분산물로서 조제하는 조제 공정을 형성함으로써 바람직하게 얻어진다. 또한, 잉크 조성물은 조제 공정에 의해 얻어진 수지 피복 안료의 분산물을 물 및 유기 용매와 함께 사용해서 수성 잉크로 하는 방법에 의해 조제할 수 있다.

?공정(1): 수불용성 수지, 유기 용매, 중화제, 안료 및 물을 함유하는 혼합물을 교반 등에 의해 분산시켜서 분산물을 얻는 공정

?공정(2): 상기 분산물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정

교반 방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되는 혼합 교반 장치나 필요에 따라 초음파 분산기나 고압 호모지나이저, 비즈 밀 등의 분산기를 사용할 수 있다.

또한, 유기 용매로서는 알코올계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매를 바람직하게 들 수 있고, 그 상세에 대해서는 하기의 수지 입자의 항에서 설명한다. 또한, 중화제는 해리성기의 일부 또는 전부가 중화되고, 수불용성 수지가 물 중에서 안정된 유화 또는 분산 상태를 형성하기 때문에 사용된다. 중화제의 상세에 대해서는 후술한다.

상기 공정(2)에서는 상기 공정(1)에서 얻어진 분산물로부터 감압 증류 등의 상법에 따라 유기 용제를 증류 제거해서 수계로 전상함으로써 안료의 입자 표면이 수불용성 수지로 피복된 수지 피복 안료 입자의 분산물을 얻을 수 있다. 얻어진 분산물 중의 유기 용매는 실질적으로 제거되어 있고, 여기서의 유기 용매의 양은 바람직하게는 0.2질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 보다 구체적으로는 예를 들면 (1) 음이온성기를 갖는 수불용성 수지 또는 그것을 유기 용매에 용해한 용액과 염기성 화합물(중화제)을 혼합해서 중화하는 공정과, (2) 얻어진 혼합액에 안료를 혼합해서 현탁액으로 한 후에 분산기 등으로 안료를 분산시켜서 안료 분산액을 얻는 공정과, (3) 유기 용제를 예를 들면 증류해서 제거함으로써 안료를 음이온성기를 갖는 수불용성 수지로 피복하고, 수성 매체 중에 분산시켜서 수성 분산체로 하는 공정을 포함하는 방법이다.

또한, 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 평 11-209672호 공보 및 일본 특허 공개 평 11-172180호의 기재를 참조할 수 있다.

본 발명에 있어서 분산 처리는 예를 들면 볼 밀, 롤 밀, 비즈 밀, 고압 호모지나이저, 고속 교반형 분산기, 초음파 호모지나이저 등에 의해 행해진다.

자기 분산형 안료 및/또는 안료 입자 표면 중 적어도 일부가 수불용성 수지로 피복된 수지 피복 안료의 잉크 조성물 중에 있어서의 총량(질량 기준)으로서는 상술한 바와 같다.

(PVP, PVA, PEG)

본 발명의 잉크 조성물은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 함유한다. PVP 등을 함유함으로써 후술의 수지 입자 및 왁스 입자 중 적어도 한쪽을 함유하는 잉크 조성으로 했을 경우에 노즐 구멍 근방에 잉크의 고착물이 퇴적되기 어려워짐과 아울러 잉크가 부착되어도 와이핑 등에 의한 제거가 용이해진다. 따라서, 잉크의 토출과 토출 휴지가 반복되는 사용 형태에서의 잉크의 토출 구부러짐 및 불토출이 억제되어 잉크 토출성, 나아가서는 소기의 고정밀 화상의 형성성이 안정화된다.

PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1개의 총 함유량은 잉크 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1.00질량% 미만의 범위로 한다. 이렇게 비교적 소량의 PVP 등을 함유함으로써 잉크의 증점을 수반하지 않고 잉크 토출성 및 화상 형성성의 향상이 도모된다.

환언하면 PVP 등의 함유 비율이 잉크 조성물의 전체 질량의 0.01질량% 미만이면 첨가량이 부족하여 수지 입자 및 왁스 입자의 석출, 퇴적이 억제되지 않는다. 또한, PVP 등의 함유 비율이 잉크 조성물의 전체 질량의 1.00질량% 이상이면 첨가량이 지나치게 많아 잉크가 부착되기 쉽고, 또한 증점해서 불토출이나 화상에 화상 보이드의 발생을 초래한다.

상기 중에서는 PVP 등의 함유 비율은 토출 휴지 후나 반복 유지보수 후에 재토출했을 때의 잉크의 토출 구부러짐 및 불토출의 해소(구체적으로는 화상 보이드 방지 및 착탄 위치 정밀도의 향상)의 관점으로부터 잉크 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.2질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.1질량% 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 PVA에는 아세토아세틸기나 카르복실기, 수산기 등의 음이온성기, 시라놀기 등의 각종 기로 변성된 변성 폴리비닐알코올도 포함된다.

(왁스 입자, 수지 입자)

본 발명의 잉크 조성물은 비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우에 잉크의 부착, 퇴적이 일어나기 쉬우므로 이 경우에 PVP 등의 함유에 의한 토출 구부러짐이나 불토출의 억제 효과가 효과적으로 나타내어진다.

-왁스 입자-

본 발명의 잉크 조성물은 상기 왁스 입자를 적어도 1종 함유할 수 있다. 이 경우 화상의 내찰과성이 보다 향상된다.

상기 왁스 입자가 「비수용성 또는 난수용성」인 것은 왁스 입자를 105℃에서 2시간 건조시킨 후 25℃의 물 100g 중에 용해시켰을 때에 그 용해량이 10g 이하인 것을 말한다. 잉크의 연속 토출성 및 토출 안정성이 향상되는 관점으로부터 상기 용해량은 바람직하게는 5g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1g 이하이다.

상기 왁스로서는 천연 왁스 및 합성 왁스를 들 수 있다.

천연 왁스로서는 석유계 왁스, 식물계 왁스, 동식물계 왁스를 들 수 있다.

석유계 왁스로서 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라텀 등 또한 식물계 왁스로서는 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 목납 등 또한 동물식물계 왁스로서는 라놀린, 밀납 등을 들 수 있다.

합성 왁스로서는 합성 탄화수소계 왁스, 변성 왁스계를 들 수 있다.

합성 탄화수소계 왁스로서는 폴리에틸렌 왁스, 피셔 트롭스크 왁스 등을 들 수 있고, 또한 변성 왁스계로서는 파라핀 왁스 유도체, 몬탄 왁스 유도체, 마이크로크리스탈린 왁스 유도체 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

상기 왁스 중에서도 카르나우바 왁스는 화상의 내찰성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하고, 화상 샘플의 후가공(책자로의 가공 등)에 있어서의 화상 강도를 향상시키는 점에서 바람직하다. 또한, 파라핀 왁스 및 그 유도체는 탄소수 20?40개의 탄화 수소를 주성분으로 한 것이며, 화상 광택감이나 노즐 선단으로부터 수분 증발 방지, 수분 유지 효과가 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 균질하며 양호한 화상을 형성하기 쉬운 관점에서는 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 왁스는 변성되기 쉽기 때문에 그 변성된 글리콜 변성 폴리에틸렌 왁스는 글리콜에 기인하는 습윤성을 부여할 수 있어 노즐 선단에서의 잉크 조성물의 습윤성 효과가 나타나어지고, 따라서 토출 안정성이 한층 효과적으로 생기는 점에서 보다 바람직하다.

왁스는 유화 분산제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 유화 분산제로서는 종래 알려져 있는 많은 유화 분산제로부터 선택해서 사용할 수 있다. 바람직한 유화 분산제는 저분자량(바람직하게는 중량평균 분자량 100?5000)의 비이온성 계면활성제이며, 특히 바람직하게는 하기 일반식(W)로 나타내어지는 분산제이다. 왁스를 유화 분산물로서 사용할 경우 이러한 저분자량의 비이온성 계면활성제가 잉크 중에 혼입되어 안료나 수지 입자와 공존함으로써 분산계는 불안정화되기 쉽고, 잉크의 석출, 퇴적이 발생하기 쉬워지는 것이 추측되고, 이러한 경우에 본원발명의 효과(잉크의 토출 구부러짐 및 불토출의 해소)가 보다 나타내어진다.

또한, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산해서 구해지는 분자량이다.

(R³)_a-G-(D)_d ???일반식(W)

상기 일반식(W)에 있어서 R³은 탄소수 10?60개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 R³의 예는 C_gH_{2g +1}(g는 12?60의 정수를 나타낸다), 에이코실, 도코사닐이다.

G는 2?7가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, 바람직하게는 2가 또는 3가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, 보다 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그들의 복합기를 나타내고, 이들은 산소, 에스테르기, 아미드기 등에서 중단된 2가의 연결기이어도 좋다.

D는 (B)_n-E의 폴리옥시알킬렌기이며, B는 -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂O-, -CH(CH₃)CH₂O- 또는 -CH₂CH(OH)CH₂O-를 나타내고, n은 1?50의 정수이다. 여기서 E는 수소 원자, 탄소수 1?8개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기이다.

a 및 d는 각각 1?6의 정수를 나타내고, a, d가 2개 이상인 경우 복수 존재하는 R³, D 및 E는 서로 동일이어도 상위해도 좋다.

상기 일반식(W)의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 일본 특허 공개 2006-91780호 공보의 단락번호 [0022]?[0026]에 기재된 「일반식(2)로 나타내어지는 분산제」의 기재를 참조할 수 있다. 구체예로서는 하기 화합물이 예시된다.

왁스는 분산물의 형태로 첨가되는 것이 바람직하고, 그 용매로서는 물이 바람직하지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 통상의 유기 용매를 적당히 선택하고, 분산 시에 사용할 수 있다. 유기 용매에 대해서는 일본 특허 공개 2006-91780호 공보의 단락번호 [0027]의 기재를 참조할 수 있다.

왁스 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 잉크 전체 질량에 대하여 0.1?5질량%가 바람직하고, 0.5?4질량%가 보다 바람직하고, 0.5?3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 왁스의 함유량은 0.1질량% 이상이면 화상의 내찰과성이 보다 향상되고, 5질량% 이하이면 잉크의 장기 보존 안정성의 점에서 유리하다. 장기에 있어서의 토출 안정성의 관점으로부터 0.5?3질량%인 것이 바람직하다.

(수지 입자)

본 발명의 잉크 조성물은 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자 중 적어도 1종을 함유할 수 있다.

물에 대하여 불용성 또는 난용성의 수지 입자를 안료를 피복하는 상기 수지와는 별도로 함유함으로써 잉크 조성물의 기록 매체로의 정착성 및 형성 화상의 내찰과성이 보다 향상된다.

수불용성 수지가 「비수용성 또는 난수용성」인 것은 수지를 105℃에서 2시간 건조시킨 후 25℃의 물 100g 중에 용해시켰을 때에 그 용해량이 15g 이하인 것을 말한다. 잉크의 연속 토출성 및 토출 안정성이 향상되는 관점으로부터 상기 용해량은 바람직하게는 10g 이하, 보다 바람직하게는 5g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1g 이하이다. 상기 용해량은 수불용성 수지의 염생성기의 종류에 따라 수산화 나트륨 또는 아세트산으로 100% 중화했을 때의 용해량이다.

수불용성의 수지 입자로서는 예를 들면 열가소성, 열경화성 또는 변성의 아크릴계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 불포화 폴리에스테르계, 페놀계, 실리콘계 또는 불소계의 수지, 염화 비닐, 아세트산 비닐, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐계 수지, 알키드 수지, 프탈산 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 아미노알키드 공축합수지, 우레아 수지, 요소 수지 등의 아미노계 재료 또는 그들의 공중합체 또는 혼합물 등의 수지의 입자를 들 수 있다. 이들 중 음이온성의 아크릴계 수지는 예를 들면 음이온성기를 갖는 아크릴모노머(음이온성기 함유 아크릴모노머) 및 필요에 따라 상기 음이온성기 함유 아크릴모노머와 공중합 가능한 것 이외의 모노머를 용매 중에서 중합해서 얻어진다. 상기 음이온성기 함유 아크릴모노머로서는 예를 들면 카르복실기, 술폰산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 아크릴모노머를 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 아크릴모노머(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타아크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 푸말산 등)가 바람직하고, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.

수불용성의 수지 입자로서는 토출 안정성 및 안료를 포함하는 계의 액안정성(특히 분산 안정성)의 관점으로부터 자기 분산성 수지 입자가 바람직하다. 자기 분산성 수지란 계면활성제의 불존재 하에서 전상유화법에 의해 분산 상태로 했을 때 폴리머 자신의 관능기(특히 산성기 또는 그 염)에 의해 수성 매체 중에서 분산 상태가 될 수 있는 수불용성 폴리머를 말한다.

여기서 분산 상태란 수성 매체 중에 수불용성 폴리머가 액체 상태로 분산된 유화 상태(에멀션) 및 수성 매체 중에 수불용성 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태(서스펜션)의 양쪽의 상태를 포함하는 것이다.

자기 분산성 수지에 있어서는 잉크 조성물에 함유되었을 때의 잉크 정착성의 관점으로부터 수불용성 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태가 될 수 있는 자기 분산성 수지인 것이 바람직하다.

자기 분산성 수지의 유화 또는 분산 상태, 즉 자기 분산성 수지의 수성 분산물의 조제 방법으로서는 전상유화법을 들 수 있다. 전상유화법으로서는 예를 들면 자기 분산성 수지를 용매(예를 들면, 수용성 유기 용제 등) 중에 용해 또는 분산시킨 후 계면활성제를 첨가하지 않고 그대로 물 중에 투입하고, 자기 분산성 수지가 갖는 염생성기(예를 들면, 산성기)를 중화한 상태로 교반, 혼합하고, 상기 용매를 제거한 후 유화 또는 분산 상태가 된 수성 분산물을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 자기 분산성 수지에 있어서의 안정된 유화 또는 분산 상태란 수불용성 폴리머 30g을 70g의 유기 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤)에 용해한 용액, 상기 수불용성 폴리머의 염생성기를 100% 중화할 수 있는 중화제(염생성기가 음이온성이면 수산화 나트륨, 양이온성이면 아세트산) 및 물 200g을 혼합, 교반(장치:교반 날개가 부착된 교반 장치, 회전수 200rpm, 30분간, 25℃)한 후 상기 혼합액으로부터 상기 유기 용제를 제거한 후에도 유화 또는 분산 상태가 25℃에서 적어도 1주일 안정적으로 존재하고, 침전의 발생이 육안으로 확인할 수 없는 상태인 것을 말한다.

또한, 자기 분산성 수지에 있어서의 유화 또는 분산 상태의 안정성은 원심분리에 의한 침강의 가속 시험에 의해서도 확인할 수 있다. 원심분리에 의한 침강의 가속 시험에 의한 안정성은 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 수지 입자의 수성 분산물을 고형분 농도 25질량%로 조정한 후 12000rpm으로 한시간 원심분리하고, 원심분리 후의 상청액의 고형분 농도를 측정함으로써 평가할 수 있다.

원심분리 전의 고형분 농도에 대한 원심분리 후의 고형분 농도의 비가 크면(1에 가까운 수치이면) 원심분리에 의한 수지 입자의 침강이 생기지 않는, 즉 수지 입자의 수성 분산물이 보다 안정된 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는 원심분리 전후에서의 고형분 농도의 비가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 특히 바람직하다.

자기 분산성 수지는 분산 상태로 했을 때에 수용성을 나타내는 수용성 성분의 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 성분을 10질량% 이하로 함으로써 수지 입자의 팽윤이나 수지 입자끼리의 융착을 효과적으로 억제하여 보다 안정된 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 수성 잉크 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 예를 들면 수성 잉크 조성물을 잉크젯법에 적용할 경우에 토출 안정성이 보다 양호해진다.

여기서 수용성 성분이란 자기 분산성 수지에 함유되는 화합물로서, 자기 분산성 수지를 분산 상태로 했을 경우에 물에 용해되는 화합물을 말한다. 상기 수용성 성분은 자기 분산성 수지를 제조할 때에 부생 또는 혼입하는 수용성의 화합물이다.

수불용성 수지의 주쇄 골격으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 비닐 폴리머, 축합계 폴리머(에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등)를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 비닐 폴리머가 바람직하다.

비닐 폴리머 및 비닐 폴리머를 구성하는 모노머의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2001-181549호 공보 및 일본 특허 공개 2002-88294호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 해리성기(또는 해리성기로 유도되는 치환기)를 갖는 연쇄 이동제나 중합 개시제, 이니퍼터(iniferter)를 사용한 비닐모노머의 라디칼 중합이나 개시제 또는 정지제 중 어느 하나에 해리성기(또는 해리성기에 유도되는 치환기)를 갖는 화합물을 사용한 이온 중합에 의해 고분자쇄의 말단에 해리성기를 도입한 비닐 폴리머도 사용할 수 있다.

또한, 축합계 폴리머와 축합계 폴리머를 구성하는 모노머의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2001-247787호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

자기 분산성 수지의 입자는 자기 분산성의 관점으로부터 친수성의 구성 단위와 방향족기 함유 모노머 또는 환상 지방족기 함유 모노머로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 수불용성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 「친수성의 구성 단위」는 친수성기 함유 모노머로부터 유래되는 것이면 특별히 제한은 없고, 1종의 친수성기 함유 모노머로부터 유래되는 것이어도 2종 이상의 친수성기 함유 모노머로부터 유래되는 것이어도 좋다. 상기 친수성기로서는 특별히 제한은 없고, 해리성기이어도 비이온성 친수성기이어도 좋다. 상기 친수성기는 자기 분산 촉진의 관점, 형성된 유화 또는 분산 상태의 안정성의 관점으로부터 해리성기인 것이 바람직하고, 음이온성의 해리기인 것이 보다 바람직하다. 상기 해리성기로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 잉크 조성물을 구성했을 경우의 정착성의 관점으로부터 카르복실기가 바람직하다.

친수성기 함유 모노머는 자기 분산성과 응집성의 관점으로부터 해리성기 함유 모노머인 것이 바람직하고, 해리성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 해리성기 함유 모노머인 것이 바람직하다. 해리성기 함유 모노머로서는 예를 들면 불포화 카르복실산 모노머, 불포화 술폰산 모노머, 불포화 인산 모노머 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산 모노머의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 술폰산 모노머의 구체예로서는 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트, 비스-(3-술포프로필)-이타콘산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 불포화 인산 모노머의 구체예로서는 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 해리성기 함유 모노머 중에서는 분산 안정성, 토출 안정성의 관점으로부터 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴계 모노머가 보다 바람직하고, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.

자기 분산성 수지의 입자는 자기 분산성과 처리액을 사용해서 화상 형성할 때의 처리액 접촉 시에 있어서의 응집 속도의 관점으로부터 카르복실기를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖고, 산가가 25?100㎎KOH/g인 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산가는 자기 분산성의 관점으로부터 30?90㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 35?65㎎KOH/g인 것이 특히 바람직하다. 특히, 산가는 25㎎KOH/g 이상이면 자기 분산성의 안정성이 양호해지고, 100㎎KOH/g 이하이면 응집성이 향상된다.

상기 방향족기 함유 모노머는 방향족기와 중합성기를 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 상기 방향족기는 방향족 탄화수소로부터 유래되는 기이어도 방향족 복소환로부터 유래되는 기이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 수성 매체 중에서의 입자 형상 안정성의 관점으로부터 방향족 탄화수소로부터 유래되는 방향족기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합성기는 축중합성의 중합성기이어도 부가 중합성의 중합성기이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 수성 매체 중에서의 입자 형상 안정성의 관점으로부터 부가 중합성의 중합성기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.

방향족기 함유 모노머는 방향족 탄화수소로부터 유래되는 방향족기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하다. 방향족기 함유 모노머는 1종 단독이어도 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 방향족기 함유 모노머로서는 예를 들면 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리머쇄의 친수성과 소수성의 밸런스와 잉크 정착성의 관점으로부터 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트모노머가 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

또한, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

상기 환상 지방족기 함유 모노머는 환상 지방족 탄화수소로부터 유래되는 환상 지방족기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 환상 지방족기 함유 (메타)아크릴레이트모노머(이하, 지환식 (메타)아크릴레이트라고 하는 경우가 있다)가 보다 바람직하다.

지환식 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴산으로부터 유래되는 구조 부위와, 알코올로부터 유래되는 구조 부위를 포함하고, 알코올로부터 유래되는 구조 부위에 무치환 또는 치환된 지환식 탄화수소기(환상 지방족기)를 적어도 1개 포함하는 구조를 갖고 있는 것이다. 또한, 상기 지환식 탄화수소기는 알코올로부터 유래되는 구조 부위 자체여도 연결기를 통해 알코올로부터 유래되는 구조 부위에 결합하고 있어도 좋다.

지환식 탄화수소기로서는 환상의 비방향족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정은 없고, 단환식 탄화수소기, 2환식 탄화수소기, 3환식 이상의 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기나, 시클로알케닐기, 비시클로헥실기, 노보닐기, 이소보닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 데카히드로나프탈레닐기, 퍼히드로플루오레닐기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카닐기 및 비시클로[4.3.0]노난 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 알킬 또는 아릴카르보닐기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기는 축합환을 더 형성하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는 점도나 용해성의 관점으로부터 지환식 탄화수소기 부분의 탄소수가 5?20개인 것이 바람직하다.

지환식 (메타)아크릴레이트의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

단환식 (메타)아크릴레이트로서는 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로부틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로노닐(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬기의 탄소수가 3?10개인 시클로알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2환식 (메타)아크릴레이트로서는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3환식 (메타)아크릴레이트로서는 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

이들 중 자기 분산성 수지 입자의 분산 안정성과, 정착성, 블록킹 내성의 관점으로부터 2환식 (메타)아크릴레이트 또는 3환식 이상의 다환식 (메타)아크릴레이트를 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

자기 분산성 수지는 (메타)아크릴레이트모노머로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지가 바람직하고, 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지가 바람직하고, 또한 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구성 단위를 포함하고, 그 함유량이 10질량%?95질량%인 것이 바람직하다. 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구성 단위의 함유량이 10질량%?95질량%인 것으로 자기 유화 또는 분산 상태의 안정성이 향상되어 잉크 점도의 상승을 더욱 억제할 수 있다.

자기 분산 상태의 안정성, 방향환끼리의 소수성 상호 작용에 의한 수성 매체 중에서의 입자 형상의 안정화, 입자의 적당한 소수화에 의한 수용성 성분량의 저하의 관점으로부터 15질량%?90질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%?80질량%인 것이 보다 바람직하고, 25질량%?70질량%인 것이 특히 바람직하다.

자기 분산성 수지는 예를 들면 방향족기 함유 모노머 또는 환상 지방족기 함유 모노머(바람직하게는 지환식 (메타)아크릴레이트)로부터 유래되는 구성 단위와, 해리성기 함유 모노머로부터 유래되는 구성 단위를 사용해서 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 기타 구성 단위를 더 포함해도 좋다.

상기 기타의 구성 단위를 형성하는 모노머로서는 상기 방향족기 함유 모노머와 해리성기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 폴리머 골격의 유연성이나 유리 전이 온도(Tg) 제어의 용이함의 관점으로부터 알킬기 함유 모노머(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트)인 것이 바람직하다.

자기 분산성 수지의 입자를 구성하는 수불용성 폴리머의 분자량으로서는 중량평균 분자량으로 3000?200000인 것이 바람직하고, 5000?150000인 것이 보다 바람직하고, 10000?100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량을 3000 이상으로 함으로써 수용성 성분량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중량평균 분자량을 200000 이하로 함으로써 자기 분산 안정성을 높일 수 있다.

또한, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.

자기 분산성 수지의 입자를 구성하는 수불용성 폴리머는 폴리머의 친소수성 제어의 관점으로부터 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트모노머로부터 유래되는 구조 단위(바람직하게는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위 및/또는 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위) 또는 환상 지방족기 함유 모노머로부터 유래되는 구조 단위(바람직하게는 지환식 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위)를 공중합 비율로서 자기 분산성 수지 입자의 전체 질량의 15?80질량%를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 수불용성 폴리머는 폴리머의 친소수성 제어의 관점으로부터 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트모노머 또는 지환식 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구성 단위를 공중합 비율로서 15?80질량%와, 카르복실기 함유 모노머로부터 유래되는 구성 단위와, 알킬기 함유 모노머로부터 유래되는 구성 단위(바람직하게는 (메타)아크릴산의 알킬에스테르로부터 유래되는 구조 단위)를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위 및/또는 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위를 공중합 비율로서 15?80질량%와, 카르복실기 함유 모노머로부터 유래되는 구성 단위와, 알킬기 함유 모노머로부터 유래되는 구성 단위(바람직하게는 (메타)아크릴산의 탄소수 1?4개의 알킬에스테르로부터 유래되는 구조 단위)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 수지 입자를 형성하는 수불용성 수지의 구체예를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 괄호 안은 공중합 성분의 질량비를 나타낸다.

?페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(50/45/5)

?페녹시에틸아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(30/35/29/6)

?페녹시에틸메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(50/44/6)

?페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(30/55/10/5)

?벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(35/59/6)

?스티렌/페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(10/50/35/5)

?벤질아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(55/40/5)

?페녹시에틸메타크릴레이트/벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체(45/47/8)

?스티렌/페녹시에틸아크릴레이트/부틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(5/48/40/7)

?벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(35/30/30/5)

?페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/메타크릴산 공중합체(12/50/30/8)

?벤질아크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(93/2/5)

?메틸메타크릴레이트/메톡시에틸아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(44/15/35/6)

?스티렌/부틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(62/35/3)

?메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체(45/51/4)

?메틸메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(20/72/8)

?메틸메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(40/52/8)

?메틸메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(20/62/10/8)

?메틸메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(20/72/8)

수지 입자를 형성하는 불용성 수지는 유기 용매 중에서 합성된 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 음이온성기(예를 들면, 카르복실기)를 갖고, 상기 폴리머의 음이온성기(예를 들면, 카르복실기)의 일부 또는 전부는 중화되어 물을 연속상으로 하는 폴리머 분산물(분산체)로서 조제된 것이 바람직하다. 즉, 수불용성 수지 입자의 제조는 유기 용매 중에서 폴리머를 합성하는 공정과, 상기 폴리머의 음이온성기(예를 들면, 카르복실기) 중 적어도 일부가 중화된 수성 분산물로 하는 분산 공정을 형성해서 행하는 것이 바람직하다. 상기 분산 공정은 이하 공정(1) 및 공정(2)을 포함하는 것이 바람직하다.

?공정(1):폴리머(수불용성 폴리머), 유기 용매, 중화제 및 수성 매체를 함유하는 혼합물을 교반하는 공정

?공정(2):상기 혼합물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정

상기 공정(1)은 우선 폴리머(수불용성 폴리머)를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 중화제와 수성 매체를 서서히 첨가해서 혼합, 교반해서 분산체를 얻는 처리인 것이 바람직하다. 이렇게 유기 용매 중에 용해한 수불용성 폴리머 용액 중에 중화제와 수성 매체를 첨가함으로써 강한 전단력을 필요로 하지 않고, 보다 보존 안정성이 높은 입경의 자기 분산성 수지 입자를 얻을 수 있다. 혼합물의 교반 방법에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되는 혼합 교반 장치나 필요에 따라 초음파 분산기나 고압 호모지나이저 등의 분산기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 공정(2)에 있어서는 상기 공정(1)에서 얻어진 분산체로부터 감압 증류 등의 상법에 따라 유기 용제를 증류 제거해서 수계로 전상함으로써 자기 분산성 수지 입자의 수성 분산물을 얻을 수 있다. 얻어진 수성 분산물 중의 유기 용매는 실질적으로 제거되어 있고, 유기 용매의 양은 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.

유기 용매로서는 알코올계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매를 바람직하게 들 수 있다. 알코올계 용매로서는 이소프로필알코올, n-부탄올, t-부탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는 디부틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들의 용매 중에서는 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매와 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매가 바람직하다. 또한, 유계로부터 수계로의 전상 시로의 극성 변화를 온화하게 할 목적으로 이소프로필알코올과 메틸에틸케톤을 병용하는 것도 바람직하다. 상기 용제를 병용함으로써 응집 침강이나 입자끼리의 융착이 없이 분산 안정성이 높은 미립경의 자기 분산성 수지 입자를 얻을 수 있다.

중화제는 해리성기의 일부 또는 전부가 중화되어 폴리머가 물 중에서 안정된 유화 또는 분산 상태를 형성하기 위해서 사용된다. 수불용성 수지 입자가 해리성기로서 음이온성의 해리기(예를 들면, 카르복실기)를 갖는 경우 사용되는 중화제로서는 유기 아민 화합물, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 유기 아민 화합물의 예로서는 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, N,N-디에틸-에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸디에타놀아민, N-에틸디에타놀아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 자기 분산성 수지 입자의 물 중으로의 분산 안정화의 관점으로부터 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민이 바람직하다.

자기 분산성 수지의 입자의 평균 입자 지름은 체적 평균 입자 지름으로 10㎚?400㎚의 범위가 바람직하고, 10?200㎚의 범위가 보다 바람직하고, 10?100㎚의 범위가 더욱 바람직하다. 체적 평균 입자 지름은 10㎚ 이상이면 제조 적성이 향상되고, 400㎚ 이하이면 보존 안정성이 향상된다.

또한, 자기 분산성 수지의 입자의 입경 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입경 분포를 갖는 것 또는 단분산의 입경 분포를 갖는 것 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 수불용성 입자를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.

자기 분산성 수지의 입자의 평균 입자 지름 및 입경 분포는 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150(니키소(주)제)을 사용해서 동적 광산란법에 의해 체적 평균 입경을 측정함으로써 구해지는 것이다.

수불용성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 잉크 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하다.

수지 입자의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 잉크 조성물의 전체량(질량 기준)에 대하여 0.5?10질량%가 바람직하고, 1?9질량%가 보다 바람직하다. 수지 입자의 함유량이 0.5질량% 이상이면 화상의 내찰과성이 향상된다. 또한, 수지 입자의 함유량이 10질량% 이하이면 잉크 조성물을 조정했을 때에 장기에 걸친 토출 안정성의 점에서 유리하다.

(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체)

본 발명의 잉크 조성물은 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물이 상기 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종에 첨가하여 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체를 함유함으로써 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종에 의한 잉크 부착성의 억제, 연속 토출성의 향상, 불토출의 억제 및 토출 방향 구부러짐 억제의 각종 효과가 보다 효과적으로 나타내어진다.

상기 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 블록과, 폴리옥시프로필렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체의 중량평균 분자량은 2000?100000이 바람직하고, 양호한 연속 토출성을 유지하는 관점으로부터 2000?50000이 보다 바람직하고, 또한 토출 방향 구부러짐 억제의 관점으로부터 5000?30000이 특히 바람직하다.

상기 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체는 폴리옥시에틸렌을 30질량%?90질량% 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, 양호한 연속 토출성을 유지하는 관점으로부터 폴리옥시에틸렌을 50질량%?90질량% 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 토출 방향 구부러짐 억제의 관점으로부터 폴리옥시에틸렌을 60질량%?90질량% 포함하는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체의 시판품으로서는 뉴폴PE64, 뉴폴PE68, 뉴폴PE78, 뉴폴PE108, 뉴폴PE128(이상, 산요 카세이고교(주)제), PEP101(후로인토 산교(주)제), 아데카 플루로닉F-87, 아데카 플루로닉L-44, 아데카 플루로닉F68, 아데카 플루로닉L-31(이상, (주)ADEKA제), 유니루브, 유니루브40DP-40B, 유니루브70DP-950B, 유니루브75DE-2620R, 프로논(이상, 니치유(주)제), Lutrol F68(BASF 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물이 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체를 함유할 경우 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체의 함유량은 잉크 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1.00질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면 PVP, PVA 및 PEG 중 적어도 1종에 의한 각종의 효과가 더욱 효과적으로 나타내어진다.

상기 함유량은 잉크 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.2질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.1질량% 이하가 특히 바람직하다.

(요소 또는 그 유도체)

본 발명의 잉크 조성물은 요소 또는 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 요소 및 그 유도체는 안료를 포함하는 잉크 조성물이 부착되었을 경우의 와이핑 등에 의한 클리닝성이 향상된다. 특히 상기 수지 입자를 함유할 경우에 요소 또는 그 유도체를 함유하고 있으면 건조 고화했을 때의 닦아냄성이 개선된다. 또한, 잉크가 고온에 쬐여진 경우 요소의 분해에 의한 액의 pH가 상승하는 경우가 있다. 이 경우 헤드 내부의 부재가 에칭에 의해 부식되어 잉크의 부착, 퇴적이 증가하여 토출 구부러짐이나 불토출이 일어나기 쉬워진다. 본 발명의 잉크는 이렇게 pH가 변화되었을 때에도 본 발명의 효과(토출 구부러짐이나 불토출의 방지)가 발휘된다.

요소의 유도체의 예로서는 요소의 질소 상의 수소를 알킬기 또는 알카놀로 치환된 화합물, 티오 요소, 티오 요소의 질소 상의 수소를 알킬기 또는 알카놀로 치환된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 N,N-디메틸 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소, 히드록시에틸 요소, 히드록시부틸 요소, 에틸렌티오 요소, 디에틸티오 요소 등을 들 수 있다.

요소 및 그 유도체의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 잉크 조성물의 전체 질량에 대하여 1.0질량% 이상 20.0질량% 이하가 바람직하고, 2.0질량% 이상 15.0질량% 이하가 보다 바람직하다.

요소 및 그 유도체의 함유량이 1.0질량% 이상이면 잉크가 부착되었을 경우에 보다 닦아내기 쉬워지고, 유지보수성이 향상된다. 또한, 요소 및 그 유도체의 함유량이 20.0질량% 이하이면 화상 중에 포함되는 요소 및 그 유도체의 흡습에 의한 끈적임 방지, 블록킹 방지의 점에서 유리하다.

(물)

본 발명의 잉크 조성물은 물을 함유한다. 물의 함유량은 특별히 제한은 없지만 10?99질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?80질량%이며, 더욱 바람직하게는 50?70질량%이다.

(기타 성분)

본 발명의 잉크 조성물은 상기 성분에 첨가하여 필요에 따라 첨가제 등의 기타 성분을 포함할 수 있다. 기타 성분으로서는 예를 들면 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 잉크 조성물을 조제 후에 직접 첨가해도 좋고, 잉크 조성물의 조제 시에 첨가해도 좋다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-100071호 공보의 단락번호 [0153]?[0162]에 기재된 기타 첨가제 등을 들 수 있다.

표면장력 조정제로서는 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 베타인 계면활성제 등을 들 수 있다. 표면장력 조정제의 함유량은 잉크젯 방식으로 양호하게 타적하기 위해서 잉크 조성물의 표면장력을 20?60mN/m으로 조정하는 첨가량이 바람직하고, 20?45mN/m으로 조정하는 첨가량이 보다 바람직하고, 25?40mN/m으로 조정하는 첨가량이 더욱 바람직하다. 표면장력은 예를 들면 플레이트법을 사용해서 25℃에서 측정할 수 있다.

계면활성제의 구체적인 예로서는 탄화수소계에서는 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬 황산 에스테르염 등의 음이온계 계면활성제나 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 계면활성제인 SURFYNOLS(AirProducts&ChemicaLs사)나 올핀E1010(닛신 카가쿠고교(주)제)도 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민옥사이드와 같은 아민옥사이드형의 양성 계면활성제 등도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 59-157636호 공보의 제 (37)?(38)페이지, 리서치 디스클로저 No. 308119(1989년)에 기재된 계면활성제로서 열거된 것도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-322926호, 일본 특허 공개 2004-325707호, 일본 특허 공개 2004-309806호의 각 공보에 기재된 불소(불화 알킬계)계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 사용함으로써 내찰과성을 보다 양호화할 수도 있다.

또한, 이들 표면장력 조정제는 소포제로서도 사용할 수 있고, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물 및 EDTA로 대표되는 킬레이트제 등에도 사용할 수 있다.

?점도?

본 발명의 잉크 조성물의 점도는 잉크의 부여를 잉크젯 방식으로 행할 경우 타적 안정성과 응집 속도의 관점으로부터 1?30mPa?s의 범위가 바람직하고, 1?20mPa?s의 범위가 보다 바람직하고, 2?15mPa?s의 범위가 더욱 바람직하고, 2?10mPa?s의 범위가 특히 바람직하다. 잉크 조성물의 점도는 예를 들면 브룩필드 점도계를 사용해서 20℃에서 측정할 수 있다.

?pH?

본 발명에 있어서의 잉크 조성물의 pH로서는 잉크 안정성과 응집 속도의 관점으로부터 pH7.5?10.0인 것이 바람직하고, pH8.0?9.5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 잉크 조성물의 pH는 25℃에서 통상 사용되는 pH 측정 장치(예를 들면, 도아 디케이케이(주)제, HM-30R)에 의해 측정된다.

또한, 잉크 조성물의 pH는 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 사용해서 적당히 조정할 수 있다. 산성 화합물 또는 염기성 화합물로서는 통상 사용되는 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에서는 상기 잉크 조성물(및 필요에 따라 다른 색상의 잉크 조성물)과, 상기 잉크 조성물과 접촉해서 응집체를 형성할 수 있는 처리액을 포함하는 잉크 세트를 사용해서 화상 형성하는 형태가 바람직하다. 잉크 세트는 잉크 조성물이나 처리액을 일체적으로 또는 독립적으로 수용한 잉크 카트리지로서 사용할 수 있고, 취급이 편리한 등의 점에서 바람직하다. 잉크 세트를 포함하는 잉크 카트리지는 상기 기술 분야에서 공지이며, 공지의 방법을 적당히 사용해서 잉크 카트리지로 할 수 있다.

<잉크 세트>

본 발명의 잉크 세트는 상술한 본 발명의 잉크 조성물과, 상기 잉크 조성물과 접촉과, 접촉했을 때에 응집체를 형성하는 응집 성분을 포함하는 처리액을 포함한다. 본 발명의 잉크 세트는 상술한 잉크 조성물이 사용되므로 형성 화상은 내찰과성이 우수함과 아울러 잉크액의 토출과 토출 휴지를 반복하면서 화상 형성할 경우에 잉크의 토출 구부러짐 및 불토출이 방지되어 화상 보이드 등의 화상 고장을 억제하고, 장기에 걸쳐 안정되고 고세밀한 화상이 형성된다. 또한, 잉크가 고착되기 어렵고, 또한 부착 잉크는 고착물로서 성장하기 어렵기 때문에 유지보수성도 우수하다.

또한, 잉크 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.

본 발명에 있어서의 처리액은 상기 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성할 수 있는 수성 조성물이며, 구체적으로는 잉크 조성물과 혼합되었을 때에 잉크 조성물 중의 착색 입자(안료 등) 등의 분산 입자를 응집시켜서 응집체를 형성할 수 있는 응집 성분을 적어도 포함하고, 필요에 따라 다른 성분을 포함해서 구성할 수 있다. 잉크 조성물과 함께 처리액을 사용함으로써 잉크젯 기록을 고속화할 수 있고, 고속 기록해도 농도, 해상도가 높은 화상이 얻어진다.

처리액은 잉크 조성물과 접촉해서 응집체를 형성할 수 있는 응집 성분 중 적어도 1종을 함유한다. 잉크젯법으로 토출된 상기 잉크 조성물에 처리액이 혼합함으로써 잉크 조성물 중에서 안정적으로 분산되어 있는 안료 등의 응집이 촉진된다.

처리액의 예로서는 잉크 조성물의 pH를 변화시킴으로써 응집물을 발생시킬 수 있는 액체 조성물을 들 수 있다. 이때 처리액의 pH(25℃)는 잉크 조성물의 응집 속도의 관점으로부터 1?6인 것이 바람직하고, 1.2?5인 것이 보다 바람직하고, 1.5?4인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 토출 공정에서 사용하는 상기 잉크 조성물의 pH(25℃)는 7.5?10.5(보다 바람직하게는 7.5?9.5, 더욱 바람직하게는 8.0?9.5, 특히 바람직하게는 8. 0?9.0)인 것이 바람직하다.

그 중에서도 본 발명에 있어서는 화상 농도, 해상도 및 잉크젯 기록의 고속화의 관점으로부터 상기 잉크 조성물의 pH(25℃)가 7.5 이상이며, 처리액의 pH(25℃)가 3?5인 경우가 바람직하다.

상기 응집 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

처리액은 응집 성분으로서 산성 화합물 중 적어도 1종을 사용해서 구성할 수 있다. 산성 화합물로서는 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 황산기, 술폰산기, 술핀산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물 또는 그 염(예를 들면, 다가 금속염)을 사용할 수 있다. 그 중에서도 잉크 조성물의 응집 속도의 관점으로부터 인산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 카르복실기를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

카르복실기를 갖는 화합물로서는 폴리아크릴산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말산, 말레산, 아스코르브산, 숙신산, 글루타르산, 푸말산, 시트르산, 주석산, 락트산, 피롤리돈카르복실산, 피론카르복실산, 피롤카르복실산, 푸란카르복실산, 피리딘카르복실산, 쿠마린산, 티오펜카르복실산, 나이아신 또는 이들의 화합물의 유도체 또는 이들의 염(예를 들면, 다가 금속염) 등의 중으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들의 화합물은 1종류로 사용되어도 좋고, 2종류 이상 병용되어도 좋다.

본 발명에 있어서의 처리액은 상기 산성 화합물에 첨가해서 수계 용매(예를 들면, 물)를 더 포함해서 구성할 수 있다.

처리액 중의 산성 화합물의 함유량으로서는 응집 효과의 관점으로부터 처리액의 전체 질량에 대하여 5?95질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 고속 응집성을 향상시키는 처리액의 바람직한 일례로서 다가 금속염 또는 폴리알릴아민을 첨가한 처리액도 들 수 있다. 다가 금속염으로서는 주기표의 제 2 속의 알칼리 토류 금속(예를 들면, 마그네슘, 칼슘), 주기표의 제 3 속의 천이 금속(예를 들면, 란탄), 주기표의 제 13 속으로부터의 양이온(예를 들면, 알루미늄), 란타니드류(예를 들면, 네오디뮴)의 염을 들 수 있고, 폴리알릴아민의 예로서 폴리알릴아민, 폴리알릴아민 유도체를 들 수 있다. 금속의 염으로서는 카르복실산염(시트르산, 아세트산, 벤조산염 등), 질산염, 염화물 및 티오시안산염이 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는 카르복실산(시트르산, 아세트산, 벤조산 등)의 칼슘염 또는 마그네슘염, 질산의 칼슘염 또는 마그네슘염, 염화 칼슘, 염화 마그네슘 및 티오시안산의 칼슘염 또는 마그네슘염이다.

금속의 염의 처리액 중에 있어서의 함유량으로서는 1?10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5?7질량%이며, 더욱 바람직하게는 2?6질량%의 범위이다.

처리액의 점도로서는 잉크 조성물의 응집 속도의 관점으로부터 1?30mPa?s의 범위가 바람직하고, 1?20mPa?s의 범위가 보다 바람직하고, 2?15mPa?s의 범위가 더욱 바람직하고, 2?10mPa?s의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 점도는 VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD제)를 사용해서 20℃의 조건 하에서 측정되는 것이다.

또한, 처리액의 표면장력으로서는 잉크 조성물의 응집 속도의 관점으로부터 20?60mN/m의 범위가 바람직하고, 20?45mN/m의 범위가 보다 바람직하고, 25?40mN/m의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 표면장력은 Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(쿄와 카이멘 카가쿠(주)제)를 사용해서 25℃의 조건 하에서 측정되는 것이다.

<화상 형성 방법>

본 발명의 화상 형성 방법은 액적을 토출하는 복수의 노즐 구멍을 갖고, 상기 노즐 구멍의 내부 표면에 규소 원자를 포함하는 막을 갖는 토출 헤드로부터 상술한 본 발명의 잉크 조성물 또는 상술한 본 발명의 잉크 세트에 포함되는 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기록 매체에 토출하는 잉크 부여 공정을 형성해서 구성되어 있다. 본 발명의 화상 형성 방법은 상기 잉크 부여 공정과 함께 잉크 부여 공정에서 부여되는 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성하는 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 갖는 형태가 바람직하다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법은 필요에 따라 잉크의 부여에 의해 형성된 잉크 화상을 가열해서 기록 매체에 정착시키는 가열 정착 공정 등의 다른 공정을 갖고 있어도 좋다.

상술한 잉크 조성물이 사용되므로 형성 화상은 내찰과성이 우수함과 아울러 잉크액의 토출과 토출 휴지를 반복하면서 화상 형성할 경우에 잉크의 토출 구부러짐 및 불토출이 방지되어 화상 보이드 등의 화상 고장을 억제하고, 장기에 걸쳐 안정되고 고세밀한 화상이 형성된다. 또한, 잉크가 고착되기 어렵고, 또한 부착 잉크는 고착물로서 성장하기 어렵기 때문에 유지보수성도 우수하다.

-잉크 부여 공정-

잉크 부여 공정은 상술한 본 발명의 잉크 조성물 또는 상술한 본 발명의 잉크 세트에 포함되는 잉크 조성물을 액적을 토출하는 복수의 노즐 구멍을 갖고, 노즐 구멍의 내부 표면에 규소 원자를 포함하는 막(예를 들면, 실리콘 또는 그 산화 막(예:SiO₂막))을 갖는 토출 헤드로부터 잉크젯법에 의해 기록 매체에 토출해서 화상을 기록한다. 본 공정에서 사용하는 잉크 조성물의 구성 및 바람직한 형태 등의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.

잉크젯법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방식, 예를 들면 정전 유인력을 이용해서 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 전압의 인가에 의해 기계적 변형을 발생하는 압전 소자를 이용해서 잉크를 토출 시키는 피에조 잉크젯 방식, 전기 신호를 음향 빔으로 바꾸어 잉크에 조사해서 방사압을 이용해서 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식 및 잉크를 가열해서 기포를 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 서멀 잉크젯(버블 제트(등록 상표)) 방식 등 중 어느 것이어도 좋다.

또한, 잉크젯법에는 포토 잉크라고 칭하는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상으로 농도가 다른 복수의 잉크를 사용해서 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명의 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.

본 발명에 있어서의 잉크젯법으로서는 피에조식 잉크젯법으로 잉크를 토출하는 형태가 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물 또는 이것을 포함하는 잉크 세트와 피에조 잉크젯 방식을 조합함으로써 잉크의 연속 토출성 및 토출 안정성이 보다 향상된다.

피에조 잉크젯 방식에 있어서 압전 소자의 변형 형태는 휨 모드, 세로 모드, 시아 모드 중 어느 것이어도 좋다. 압전 소자의 구성 및 피에조 헤드의 구조는 특별히 제한 없이 공지의 기술을 채용할 수 있다.

잉크젯법에 의해 기록을 행할 때에 사용하는 잉크 노즐 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.

또한, 잉크젯법으로서는 단척의 시리얼 헤드를 사용하여 헤드를 기록 매체의 폭 방향으로 주사시키면서 기록을 행하는 셔틀 방식 이외에 기록 매체의 한 변의 전역에 대응해서 기록 소자가 배열되어 있는 라인 헤드를 사용한 라인 방식을 적용할 수 있다. 라인 방식에서는 기록 소자의 배열 방향과 직교하는 방향으로 기록 매체를 주사시킴으로써 기록 매체의 전체면에 화상 기록을 행할 수 있다. 또한, 기록 매체만이 이동하므로 셔틀 방식에 비해 기록 속도의 고속화가 실현된다.

잉크젯 헤드로부터 토출되는 잉크의 액적량으로서는 0.2?10pl(피코리터)가 바람직하고, 0.4?5pl가 보다 바람직하다. 또한, 화상 기록 시에 있어서의 잉크의 최대 총토출량으로서는 10?36㎖/㎡의 범위가 바람직하고, 15?30㎖/㎡의 범위가 바람직하다.

-처리액 부여 공정-

처리액 부여 공정은 잉크 조성물과 접촉함으로써 응집체를 형성할 수 있는 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체 상에 부여한다. 본 공정에서 사용하는 처리액의 구성 및 바람직한 형태 등의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.

처리액의 부여는 도포법, 잉크젯법, 침지법 등의 공지의 방법을 적용해서 행할 수 있다. 도포법으로서는 바코터, 익스트루전 다이코터, 에어독터 코터, 블레이 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스롤 코터 등을 사용한 공지의 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 잉크젯법의 상세에 대해서는 상술한 잉크 부여 공정에 있어서와 같다.

처리액 부여 공정은 상술한 잉크 부여 공정 전 또는 후 중 어느 곳에 형성해도 좋다. 본 발명에 있어서는 처리액 부여 공정의 후에 잉크 부여 공정을 형성한 형태가 바람직하다. 즉, 기록 매체 상에 잉크를 부여하기 전에 미리 잉크 중의 색재(바람직하게는 안료)를 응집시키기 위한 처리액을 부여해 두고, 기록 매체 상에 부여된 처리액에 접촉하도록 잉크를 부여해서 영상화하는 형태가 바람직하다. 이것에 의해 화상 형성을 고속화할 수 있고, 고속화해도 농도, 해상도가 높은 화상이 얻어진다.

처리액의 부여량으로서는 잉크를 응집할 수 있으면 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 응집 성분의 부여량이 0.1g/㎡ 이상이 되는 양으로 할 수 있다. 그 중에서도 응집 성분의 부여량이 0.1?1.0g/㎡가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2?0.8g/㎡이다. 응집 성분의 부여량은 0.1g/㎡ 이상이면 응집 반응이 양호하게 진행되고, 1.0g/㎡ 이하이면 광택도가 지나치게 높아지지 않아 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 처리액 부여 공정 후에 잉크 부여 공정을 형성하고, 처리액을 기록 매체 상에 부여한 후 잉크가 부여될 때까지의 사이에 기록 매체 상의 처리액을 가열 건조하는 가열 건조 공정을 더 형성하는 것이 바람직하다. 잉크 부여 공정 전에 미리 처리액을 가열 건조시킴으로써 번짐 방지 등의 잉크 착색성이 양호해져 색 농도 및 색상의 양호한 가시 화상을 기록할 수 있다.

상기 가열 건조는 히터 등의 공지의 가열 수단이나 드라이어 등의 송풍을 이용한 송풍 수단 또는 이들을 조합시킨 수단에 의해 행해진다. 가열 방법으로서는 예를 들면 기록 매체의 처리액의 부여면과 반대측으로부터 히터 등에서 열을 부여하는 방법이나 기록 매체의 처리액의 부여면에 온풍 또는 열풍을 쏘이는 방법, 적외선 히터를 사용한 가열법 등을 들 수 있고, 이들의 복수를 조합해서 가열해도 좋다.

-가열 정착 공정-

본 발명에 있어서는 잉크 부여 공정 후에 기록 매체 상의 잉크를 가열 정착하는 가열 정착 공정을 더 형성하는 것이 바람직하다. 가열 정착 공정은 처리액 및 잉크의 부여에 의해 기록된 화상을 가열해서 기록 매체에 정착시킨다. 가열 정착 처리를 실시함으로써 기록 매체 상의 화상의 정착이 실시되어 화상의 내찰과성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 때문에 본 발명의 화상 형성 방법에 있어서는 가열 정착 공정을 형성하는 것이 바람직하다.

가열은 화상 중의 수지 입자의 최저 조막 온도(MFT) 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. MFT 이상으로 가열함으로써 입자가 피막화되어 화상이 강화된다.

가열과 함께 가압할 경우 가압 시에 있어서의 압력은 표면 평활화의 점에서 0.1?3.0㎫의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?1.0㎫의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1?0.5㎫의 범위이다.

가열의 방법은 특별히 제한되지 않지만 니크롬선 히터 등의 발열체로 가열하는 방법, 온풍 또는 열풍을 공급하는 방법, 할로겐 램프, 적외선 램프 등으로 가열하는 방법 등 비접촉으로 건조시키는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 가열 가압의 방법은 특별히 제한은 없지만 예를 들면 열판을 기록 매체의 화상 형성면에 압박하는 방법이나 한쌍의 가열 가압 롤러, 한쌍의 가열 가압 벨트 또는 기록 매체의 화상 기록면측에 배합된 가열 가압 벨트와 그 반대측에 배합된 유지 롤러를 구비한 가열 가압 장치를 사용하여 쌍을 이루는 롤러 등을 통과시키는 방법 등 접촉시켜서 가열 정착을 행하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

가열 가압할 경우 바람직한 닙 시간은 1밀리초?10초이며, 보다 바람직하게는 2밀리초?1초이며, 더욱 바람직하게는 4밀리초?100밀리초이다. 또한, 바람직한 닙폭은 0.1㎜?100㎜이며, 보다 바람직하게는 0.5㎜?50㎜이며, 더욱 바람직하게는 1㎜?10㎜이다.

상기 가열 가압 롤러로서는 금속제의 금속 롤러이어도 또는 금속제의 심금(芯金)의 주위에 탄성체로 이루어지는 피복층 및 필요에 따라 표면층(또는 이형층이라고도 한다)이 형성된 것이어도 좋다. 후자의 심금은, 예를 들면 철제, 알루미늄제, SUS제 등의 원통체로 구성할 수 있고, 심금의 표면은 피복층으로 적어도 일부가 덮어져 있는 것이 바람직하다. 피복층은 특히 이형성을 갖는 실리콘 수지 또는 불소 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 가열 가압 롤러의 한쪽의 심금부에는 발열체가 내장되어 있는 것이 바람직하고, 롤러 사이에 기록 매체를 통과시킴으로써 가열 처리와 가압 처리를 동시에 실시하거나 또는 필요에 따라 2개의 가열 롤러를 사용해서 기록 매체를 끼워서 가열해도 좋다. 발열체로서는 예를 들면 할로겐 램프 히터, 세라믹 히터, 니크롬선 등이 바람직하다.

가열 가압 장치에 사용되는 가열 가압 벨트를 구성하는 벨트 기재로서는 매끄러운 니켈 전주가 바람직하고, 기재의 두께는 10?100㎛가 바람직하다. 또한, 벨트 기재의 재질로서는 니켈 이외에도 알루미늄, 철, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 실리콘 수지 또는 불소 수지를 형성할 경우에는 이들 수지를 사용해서 형성되는 층의 두께는 1?50㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?30㎛이다.

또한, 상기 압력(닙압)을 실현하기 위해서는 예를 들면 가열 가압 롤러 등의 롤러 양단에 닙 간극을 고려해서 소망의 닙압이 얻어지도록 장력을 갖는 스프링 등의 탄성 부재를 선택해서 설치하면 좋다.

가열 가압 롤러 또는 가열 가압 벨트를 사용할 경우의 기록 매체의 반송 속도는 200?700㎜/초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300?650㎜/초이며, 더욱 바람직하게는 400?600㎜/초이다.

-기록 매체-

본 발명의 화상 형성 방법에 있어서 화상을 형성하는 기록 매체로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 오프셋 인쇄 등에 사용되는 소위 도포지나 잉크젯용의 전용지 등을 사용할 수 있다.

도포지는 셀룰로오스를 주체로 한 일반적으로 표면 처리되어 있지 않은 상질지나 중성지 등의 표면에 코팅재를 도포해서 코팅층을 형성한 것이다. 도포지는 시판되어 있는 것을 입수해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 오지 세이시(주)제의 「OK프린스 상질」, 니폰 세이시(주)제의 「시라오이」 및 니폰 세이시(주)제의 「뉴NPI상질」 등의 상질지(A), 오지 세이시(주)제의 「OK에버 라이트 코트」 및 니폰 세이시(주)제의 「오로라S」 등의 미도포지, 오지 세이시(주)제의 「OK코팅L」 및 니폰 세이시(주)제의 「오로라L」 등의 경량 코팅지(A3), 오지 세이시(주)제의 「OK톱코트+」 및 니폰 세이시(주)제의 「오로라 코팅」 등의 코팅지(A2, B2), 오지 세이시(주)제의 「OK킨후지+」 및 미쓰비시 세이시(주)제의 「토쿠비시아트」 등의 아트지(A1) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 도포지는 잉크 흡수가 느린 재료이지만 이러한 재료를 사용한 경우에도 내찰과성이 우수하고, 기록 매체 사이에서의 화상 전사(색 찍힘)의 발생이 억제된 화상을 고속으로 기록할 수 있다는 효과를 보다 나타낼 수 있는 점에서 도포지가 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」는 질량 기준이다.

(실시예 1)

<잉크의 조제>

-수불용성 폴리머1의 합성-

교반기, 냉각관을 구비한 1000㎖의 삼구 플라스크에 메틸에틸케톤 88g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 72℃로 가열했다. 이것에 메틸에틸케톤 50g에 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 0.85g, 벤질메타크릴레이트 60g, 메타크릴산 10g 및 메틸메타크릴레이트 30g을 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 1시간 더 반응시킨 후 메틸에틸케톤 2g에 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 0.40g을 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 승온하여 4시간 가열했다. 얻어진 반응 용액을 대과잉량의 헥산에 2회 재침전시키고, 석출한 수지를 건조시킴으로써 95g의 수불용성 폴리머1을 얻었다.

얻어진 수불용성 폴리머의 조성을 ¹H-NMR에 의해 확인했다. 또한, GPC로부터 구한 중량평균 분자량(Mw)은 42000이었다. 또한, JIS 규격(JIS K 0070:1992)에 기재된 방법에 의해 이 폴리머의 산가를 구한 결과 65.8㎎KOH/g이었다.

-수지 피복 안료 분산물의 조제-

(수지 피복 시안 안료 분산체A의 조제)

이하의 조성 중의 성분을 혼합하고, 비즈 밀로 φ0.1㎜ 지르코니아 비즈를 사용해서 3?6시간 분산했다. 이어서, 얻어진 분산체를 감압 하에서 55℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 일부의 물을 더 제거함으로써 시안 안료 농도가 15질량%인 수지 피복 시안 안료 분산체A를 조제했다.

<수지 피복 시안 안료 분산체A의 조성>

?C.I.피그먼트?블루 15:3 안료분말 ???10.0부

(다이니치 세이카사제, 프탈로시아닌 블루A220)

?상기 수불용성 폴리머1(수불용성 수지) ???4.0부

?메틸에틸케톤(유기 용제) ???30.5부

?1mol/lNaOH 수용액(중화제) ???5.6부

?이온 교환수 ???98.7부

(수지 피복 마젠타 안료 분산체B의 조제)

상기 수지 피복 시안 안료 분산체A의 조제에 있어서 조성을 이하에 나타내는 조성으로 대신한 것 이외에는 수지 피복 시안 안료 분산체A의 조제와 마찬가지로 해서 마젠타 안료 농도가 15질량%인 수지 피복 마젠타 안료 분산체B를 조제했다.

<수지 피복 마젠타 안료 분산체B의 조성>

?C.I.피그먼트?레드 122 안료분말 ???10.0부

(Cromophtal Jet Magenta DMQ, 치바?재팬사제)

?상기 수불용성 폴리머1(수불용성 수지) ???3.0부

?메틸에틸케톤(유기 용제) ???30.5부

?1mol/lNaOH 수용액(중화제) ???4.2부

?이온 교환수 ???102.3부

(수지 피복 카본 블랙 분산체C의 조제)

이하의 조성 중의 성분을 혼합하고, 비즈 밀로 φ0.1㎜ 지르코니아 비즈를 사용해서 3?6시간 분산했다. 이어서, 얻어진 분산체를 감압 하에서 55℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 일부의 물을 더 제거함으로써 카본 블랙 농도가 15질량%인 수지 피복 카본 블랙 분산체C를 조제했다.

<수지 피복 카본 블랙 분산체C의 조성>

?카본 블랙 ???10.0부

(NIPEX180-IQ, degussa사제)

?상기 수불용성 폴리머1(수불용성 수지) ???4.5부

?메틸에틸케톤(유기 용제) ???30.5부

?1mol/lNaOH 수용액(중화제) ???6.3부

?이온 교환수 ???98.7부

-자기 분산성 폴리머의 조제-

기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 삼구 플라스크에 메틸에틸케톤 540.0g을 넣고, 75℃까지 승온했다. 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서 메틸메타크릴레이트 108g, 이소보닐메타크릴레이트 388.8g, 메타크릴산 43.2g, 메틸에틸케톤 108g 및 「V-601」(와코 쥰야쿠고교(주)제) 2.1g으로 이루어지는 혼합 용액을 2시간에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 적하 완료 후 「V-601」 1.15g 및 메틸에틸케톤 15.0g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 75℃에서 2시간 교반하었다. 또한, 「V-601」 0.54g 및 메틸에틸케톤 15.0g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 75℃에서 2시간 교반했다. 그 후 85℃로 승온해서 2시간 교반을 더 계속하고, 메틸메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트/메타크릴산(=20/72/8[질량비]) 공중합체의 수지 용액을 얻었다.

얻어진 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 60000이며, 산가가 54.2㎎KOH/g이었다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 폴리스티렌 환산으로 산출했다. GPC는 HLC-8020GPC(토소(주)제)를 사용하고, 컬럼으로서 TS㎏el SuperHZM-H, TS㎏el SuperHZ4000, TS㎏el SuperHZ200(토소사제)을 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용해서 행했다. 산가는 JIS 규격(JIS K0070:1992)에 기재된 방법에 의해 구했다.

이어서, 상기 수지 용액 588.2g을 칭량하고, 이소프로판올 165g 및 1몰/L의 수산화 나트륨 수용액 120.8㎖를 첨가하여 반응 용기 내 온도를 80℃로 승온했다. 이어서, 증류수 718g을 20㎖/min의 속도로 적하하고, 수분산화했다. 그 후 대기압 하에서 반응 용기 내 온도 80℃에서 2시간, 85℃에서 2시간, 90℃에서 2시간 유지하여 용매를 증류 제거했다. 또한, 반응 용기 내를 갑압해서 이소프로판올, 메틸에틸케톤 및 증류수를 증류 제거하고, 고형분 25.0질량%의 자기 분산성 폴리머(수지 입자)의 수성 분산물을 얻었다.

-잉크의 조제-

상기에서 조제한 수지 피복 안료 분산물 및 자기 분산성 폴리머를 사용하여 하기 표 1에 나타내는 조성을 갖는 잉크를 조액하고, 그 후 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 잉크A?Z-1로 했다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 함유량은 모두 잉크 전체량(질량 기준)에 대한 양[질량%]이며, 「※」를 붙인 성분은 고형분 환산으로 하기 표 1 중의 값이 되도록 첨가했다.

얻어진 각 잉크는 모두 pH를 8.5가 되도록 조제했다. 여기서 pH의 조정은 47질량% 황산 또는 50질량% 수산화 나트륨을 사용해서 행했다. 또한, pH의 측정은 도아DKK(주)제의 pH미터WM-50EG를 사용하여 조제한 각 잉크를 원액대로 25℃±1℃에서 행했다.

상기 표 1 중의 성분의 상세는 하기와 같다.

?CAB-O-JET250: 카보트사제의 자기 분산형 시안 안료

?CAB-O-JET260: 카보트사제의 자기 분산형 마젠타 안료

?CAB-O-JET300: 카보트사제의 자기 분산형 카본 블랙

?PVP K12, PVP K15, PVP K30, PVP K40: 와코 쥰야쿠고교(주)의 폴리비닐피롤리돈

?PEG 20000: 와코 쥰야쿠고교(주)제의 폴리에틸렌글리콜

?PVA-205: (주)쿠라레이제의 폴리비닐알코올

?올핀E1010: 닛신 카가쿠(주)제의 비이온계 계면활성제

?PE-108: 산요 카세이고교(주)제의 뉴폴PE-108

(PEO 블록을 80질량% 포함하는 PEO/PPO 블록 공중합체, 중량평균 분자량 16000)

?PE-68:산요 카세이고교(주)제의 뉴폴PE-68

(PEO 블록을 80질량% 포함하는 PEO/PPO 블록 공중합체, 중량평균 분자량 9000)

?카르나우바 왁스: 세로졸524, 츄쿄 유시(주)제

?파라핀 왁스: 세로졸428, 츄쿄 유시(주)제

?프록셀XL2: 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(AVECIA사제)

<처리액의 조제>

이하의 성분을 혼합해서 처리액을 조제했다. 상기 처리액의 상기 잉크와 마찬가지의 방법으로 측정한 pH(25℃±1℃)는 1.03이었다.

<조성>

?오르소인산(85% 수용액) ???5.0질량%

?말론산(제 2 응집제) ???12.0질량%

?디에틸렌글리콜 ???4질량%

?트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 ???4질량%

?이온 교환수 ???잔량

<유지보수액의 조제>

이하의 성분을 혼합해서 유지보수액을 조제했다. 이때 BHT를 미리 DEGmBE(수용성 유기 용매)에 용해한 후 이것에 물 및 NaHCO₃을 첨가해서 조제했다.상기 잉크와 마찬가지의 방법으로 측정한 pH(25℃±1℃)는 조액 직후의 값으로 8.6이었다.

<조성>

?DEGmBE ??? 25질량%

?BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀) ???0.01질량%

?NaHCO₃ ???0.04질량%

?이온 교환수 ???잔량

<잉크젯 기록 장치>

잉크젯 기록 장치로서 일본 특허 공개 2010-155928호 공보의 도 1에 기재된 잉크젯 기록 장치와 마찬가지의 구성을 갖는 장치를 준비하고, 이것을 하기의 설정 조건(부호는 도 1 중에 기재된 번호를 나타낸다)으로 설정했다. 또한, 기록 헤드에는 일본 특허 공표 2008-544852호 공보의 도 3에 기재된 유체 이그젝터를 사용했다. 이 유체 이그젝터는 토출 구멍이 있는 노즐면의 표면(구멍 외부의 표면)에 플루오로 카본쇄를 갖는 비습성층을 갖고, 구멍 내부의 표면에 SiO₂층을 갖고 있다.

<설정 조건>

?서브 탱크 102 내의 잉크 온도: 35℃

?필터122의 메시 사이즈: 5㎛

?헤드 유닛: 노즐 지름 18㎛, 1200dpi, 1유닛 2㎝의 길이

?압전 소자 68: 티탄산 지르콘산납(피에조)

?공통 유로 52를 흐르는 잉크량: 2?4㎖/sec

<화상 형성>

기록 매체(N 실버 다이아몬드(평량 104.7g/㎡), 니폰 세이시(주)제, 도포지 (매트)를 500㎜/초로 소정 방향으로 직선적으로 이동 가능한 스테이지 상에 고정하고, 이것에 상기에서 얻은 처리액을 와이어 바코터로 약 5g/㎡의 도포량이 되도록 도포하고, 도포 직후에 50℃에서 2초간 건조시켰다. 그 후 상기 잉크젯 기록 장치를 고정 배치하고, 기록 매체를 부주사 방향으로 정속 이동시키면서 잉크 액적량 2.4pL, 해상도 1200dpi×1200dpi의 토출 조건으로 상기에서 얻은 잉크A?Z-1의 각각을 라인 방식으로 토출해서 베타 화상을 묘화했다. 화상의 묘화 직후 50℃에서 3초간 건조시키고, 50℃로 더 가열된 한쌍의 정착 롤러 사이를 통과시켜 닙압 0.20㎫, 닙폭 4㎜로 정착 처리를 실시하여 평가 샘플을 얻었다.

또한, 정착 롤러는 내부에 할로겐 램프가 내장된 SUS제의 원통체의 심금의 표면이 실리콘 수지로 피복된 가열 롤과, 상기 가열 롤러에 압접하는 대향롤로 구성된 것이다.

<평가>

상기 잉크A?Z-1 및 잉크A?Z-1에 의해 형성된 화상을 사용하여 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

-보존 안정성(색 분리)-

상기 잉크A?Z-1을 보관 용기(후지테나(등록상표):후지모리 고교 가부시키가이샤제)에 넣고, 60℃의 환경 하에서 1개월 보관했다. 이후 이 조작을 「열경시(thermo-aging)」라고 하고, 이 조작 후의 잉크를 「열경시 잉크(A?Z-1)」라고 하는 경우가 있다.

열경시 후 보관 용기를 꺼내 보관 용기 벽면의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.

<평가 기준>

3: 잉크와 동일한 색(블랙)의 부착이 보여졌다

2: 캡 부근에 시안색 및 마젠타색의 색미(色味)가 나는 잉크의 부착이 관찰되었다

1: 벽면 전체에 시안색 및 마젠타색의 색조가 나는 잉크의 부착이 관찰되었다

-잉크 부착성-

상기 잉크A?Z-1과, 상기 잉크젯 기록 장치에 사용한 기록 헤드의 유체 이그젝터의 내부 표면과 같은 층구조를 갖는 테스트 피스(표면에 SiO₂층을 갖는다)를 사용하여 이하의 평가를 행했다.

각 잉크5㎕를 상기 테스트 피스의 SiO₂층 상에 적하하고, 23℃, 50%RH의 환경 하에서 5분간 정치한 후 이온 교환수로 세정을 행했다. 이렇게 해서 테스트 피스 상에 잔존하는 부착물의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다.

<평가 기준>

4: 테스트 피스 상에 부착물이 관찰되지 않는다.

3: 잉크 적하 부분의 흔적이 일부 관찰되었다.

2: 잉크 적하 부분에 가장자리상의 부착물이 관찰되었다.

1: 잉크 적하 부분에 부착물이 관찰되었다.

-연속 토출성-

상기 잉크A?Z-1의 각각을 사용하여 상기 잉크젯 기록 장치로 기록 매체(「가사이 샤신 시아게 Pro」, 후지 필름(주)제) 상에 처리액을 부여하지 않고 화상을 묘화하여 건조를 행하고, 정착 롤러 사이를 통과시키는 정착 처리는 행하지 않고, 75×24000dpi의 선 화상을 1매 묘화했다(이것을 「묘화 샘플1」로 한다). 그 후 2000매 묘화에 상당하는 토출 동작을 행했다. 그 후 다시 상기에서 사용한 것과 동일한 기록 매체 상에 선 화상을 1매 묘화했다(이것을 「묘화 샘플2」로 한다). 또한, 2000매 묘화에 상당하는 토출 동작을 행한 후 다시 상기에서 사용한 것과 동일한 기록 매체 상에 선 화상을 1매 묘화했다(이것을 「묘화 샘플3」으로 한다).

상기로부터 얻어진 묘화 샘플1?3에 대해서 오우지 케이소쿠키키(주)제의 도트 애널라이저DA-6000에 의해 선의 중심값을 계측하고, 각 중심선으로부터의 엇갈림량의 표준편차σ를 산출해서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<평가 기준>

5: σ＜1㎛

4: 1㎛≤σ＜2㎛

3: 2㎛≤σ＜4㎛

2: 4㎛≤σ＜6㎛

1: σ≥6㎛

-방치 후의 회복성-

상기 잉크A?Z-1의 각각을 사용하여 상기 잉크젯 기록 장치로 기록 매체(「가사이 샤신 시아게 Pro」, 후지 필름(주)제) 상에 처리액을 부여하지 않고 화상을 묘화하여 건조를 행하고, 정착 롤러 사이를 통과시키는 정착 처리는 행하지 않고 노즐 체크 패턴 화상과, 75×24000dpi의 선 화상을 1매씩 묘화했다(이것을 「초기 화상 샘플」로 한다). 그 후 기록 헤드 노즐부의 환경을 25℃, 50%RH의 환경으로 유지하고, 24시간 방치했다. 방치 후 다시 상기에서 사용한 것과 동일한 기록 매체 상에 상기와 동일한 노즐 체크 패턴 화상과 선 화상을 1매씩 묘화했다(이것을 「방치 후 화상 샘플」로 한다).

상기로부터 얻어진 방치 후 화상 샘플에 대해서 광학현미경에 의해 노즐 체크 패턴 화상으로 노즐의 빠짐(화상 보이드)을 관찰하고, 토출률을 구하여 하기 평가 기준을 따라서 불토출의 유무를 평가했다.

또한, 토출률(%)은 「방치 후 화상 샘플에서의 토출 전체 노즐수/초기 화상 샘플에서의 토출 전체 노즐수×100」로부터 구했다.

또한, 초기 화상 샘플 및 방치 후 화상 샘플의 각 선 화상에 대해서 도트 애널라이저DA-6000(오우지 케이소쿠키키(주)제)으로 선의 중심값을 계측하고, 상기 중심선으로부터 엇갈림량의 표준편차σ를 산출해서 하기의 평가 기준에 따라 토출 구부러짐을 평가했다.

?화상 보이드(불토출)의 평가 기준?

5: 토출률이 100%이다.

4: 토출률이 99% 이상 100% 미만이다.

3: 토출률이 98% 이상 99% 미만이다.

2: 토출률이 95% 이상 98% 미만이다.

1: 토출률이 95% 미만이다.

?토출 구부러짐의 평가 기준?

5: σ＜2㎛

4: 2㎛≤σ＜4㎛

3: 4㎛≤σ＜6㎛

2: 6㎛≤σ＜8㎛

1: σ≥8㎛

-반복 유지보수 후의 회복성-

상기 잉크A?Z-1의 각각을 사용하여 상기 잉크젯 기록 장치로 기록 매체(「가사이 샤신 시아게 Pro」, 후지 필름(주)제) 상에 처리액을 부여하지 않고 화상을 묘화하여 건조를 행하고, 정착 롤러 사이를 통과시키는 정착 처리는 행하지 않고 노즐 체크 패턴 화상과, 75×24000dpi의 선 화상을 1매씩 묘화했다(이것을 「초기 화상1」로 한다). 그 후 100매 묘화에 상당하는 토출 동작을 행했다.

그 후 유지보수액을 헤드의 노즐면에 롤러로 부여하고, 와이핑 클로스(wiping cloth)(토레시(등록상표), 도레이사제)로 잉크젯 헤드의 노즐면을 와이핑했다. 이 동작을 자동적으로 행하는 장치를 설치하고, 이 유지보수 동작을 50000회 반복하여 행했다. 또한, 1000회 마다 2000매 묘화에 상당하는 토출 동작을 행했다.

이후 다시 상기 기록 매체 상에 노즐 체크 패턴 화상과 선 화상을 1매씩 묘화했다(이하, 이것을 「반복해 유지보수 후 화상 샘플」로 한다).

상기로부터 얻어진 반복 유지보수 후 화상 샘플에 대해서 광학현미경에 의해 노즐 체크 패턴 화상으로 노즐의 빠짐(화상 보이드)을 관찰하고, 토출률을 구해서 불토출의 유무를 평가했다.

또한, 초기 화상1 및 반복 유지보수 후 화상 샘플의 각 선 화상에 대해서 도트 애널라이저DA-6000(오우지 케이소쿠키키(주)제)로 선의 중심값을 계측하고, 상기 중심선으로부터의 엇갈림량의 표준편차σ를 산출하여 토출 구부러짐을 평가했다.

반복 유지보수 후의 회복성에 있어서의 화상 보이드(불토출) 및 토출 구부러짐의 평가 기준은 방치 후의 회복성에 있어서의 불토출 및 토출 구부러짐의 평가 기준과 마찬가지이다.

-열경시 후(열경시 잉크)의 회복성-

보존 안정성(색분리의 유무)의 평가에서 얻어진 열경시 잉크A?Z-1를 사용하여 상술한 잉크 부착성, 연속 토출성, 화상 보이드(불토출), 토출 구부러짐의 각 평가를 행했다.

평가 방법 및 평가 기준은 상술한 바와 같다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에서는 잉크의 보존 안정성이 우수하고(색분리가 억제되고), 잉크 부착이 억제되어 연속 토출성이 우수했다.

또한, 본 발명에서는 방치 후 반복 유지보수 후 및 열경시 후에 있어서도 불토출 및 토출 구부러짐이 억제되어 있었다.

또한, 본 발명에서는 열경시 후에 있어서도 잉크 부착이 억제되어 연속 토출성이 우수했다.

이상으로부터 본 발명의 잉크에서는 장기에 걸쳐 잉크의 토출 및 토출 휴지를 반복해서 화상 형성하는 사용 형태에서도 우수한 토출 안정성을 기대할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 예시적 실시형태는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있지만 본 발명은 하기의 실시형태에는 한정되지 않는다.

<1> 카본 블랙과, 시안 안료 및 마젠타 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 조성물 전체량에 대한 비율이 0.01질량% 이상 1.00질량% 미만인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 비수용성 또는 난수용성의 수지 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 함유하는 잉크 조성물이다.

<2> <1>에 있어서, 상기 카본 블랙, 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 1종은 각각 독립적으로 자기 분산형 안료이거나 또는 적어도 그 표면의 일부가 수불용성 수지로 피복되어 있는 잉크 조성물이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체를 더 포함하는 잉크 조성물이다.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 카본 블랙, 시안 안료 및 마젠타 안료 중 적어도 1종은 전상유화법에 의해 적어도 그 표면의 일부가 수불용성 수지로 피복되어 있는 잉크 조성물이다.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 입자는 자기 분산성 수지의 입자인 잉크 조성물이다.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 입자는 유기 용매 중에서 합성된 수지를 포함하고, 또한 상기 수지의 음이온성기의 일부 또는 전부가 중화되어 물을 연속상으로서 포함하는 분산체의 형태인 잉크 조성물이다.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 왁스 입자는 파라핀 왁스 및 그 유도체, 카르나우바 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 잉크 조성물이다.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 25℃에 있어서의 pH가 7.5 이상 10.0 이하인 잉크 조성물이다.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 요소 및 그 유도체 중 적어도 1종을 더 포함하는 잉크 조성물이다.

<10> <1>?<9> 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물과, 상기 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성하는 응집 성분을 포함하는 처리액을 갖는 잉크 세트이다.

<11> 액적을 토출하는 복수의 노즐 구멍을 갖고, 상기 노즐 구멍의 내부 표면에 규소 원자를 포함하는 막을 갖는 토출 헤드로부터 <1>?<9> 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 <10>에 기재된 잉크 세트에 있어서의 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기록 매체에 토출하는 잉크 부여 공정을 갖는 화상 형성 방법이다.

<12> <11>에 있어서, 상기 잉크 부여 공정은 피에조식 잉크젯법을 잉크를 토출하는 화상 형성 방법이다.

<13> <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성하는 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 더 갖는 화상 형성 방법이다.

<14> <13>에 있어서, 상기 잉크 부여 공정 및 상기 처리액 부여 공정을 거쳐 형성된 화상을 가열해서 상기 기록 매체에 정착시키는 가열 정착 공정을 더 갖는 화상 형성 방법이다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술규격은 각각의 문헌, 특허출원 및 기술규격이 참조에 의해 받아들이는 것이 구체적이며 또한 각각에 기술된 경우와 동 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (14)

1. 카본 블랙과,
   시안 안료 및 마젠타 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
   조성물 전체량에 대한 비율이 0.01질량% 이상 1.00질량% 미만인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
   비수용성 또는 난수용성의 수지 입자 및 비수용성 또는 난수용성의 왁스 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
   물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 카본 블랙, 상기 시안 안료 및 상기 마젠타 안료로부터 선택되는 적어도 1종은 각각 독립적으로 자기 분산형 안료이거나 또는 적어도 그 표면의 일부가 수불용성 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 카본 블랙, 상기 시안 안료 및 상기 마젠타 안료로부터 선택되는 적어도 1종은 전상유화법에 의해 적어도 그 표면의 일부가 수불용성 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 입자는 자기 분산성 수지의 입자인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 입자는 유기 용매 중에서 합성된 수지를 포함하고, 또한 상기 수지의 음이온성기의 일부 또는 전부가 중화되어 물을 연속상으로서 포함하는 분산체의 형태인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 왁스 입자는 파라핀 왁스 및 그 유도체, 카르나우바 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   25℃에 있어서의 pH는 7.5 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   요소 및 그 유도체 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물과,
    상기 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성하는 응집 성분을 포함하는 처리액을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
11. 액적을 토출하는 복수의 노즐 구멍을 갖고, 상기 노즐 구멍의 내부 표면에 규소 원자를 포함하는 막을 갖는 토출 헤드로부터 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 잉크젯법에 의해 기록 매체에 토출하는 잉크 부여 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 잉크 부여 공정은 피에조식 잉크젯법으로 잉크를 토출하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 잉크 조성물과 접촉했을 때에 응집체를 형성하는 응집 성분을 포함하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 잉크 부여 공정 및 상기 처리액 부여 공정을 거쳐 형성된 화상을 가열해서 상기 기록 매체에 정착시키는 가열 정착 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.