PL190799B1 - Mieszanka elastomeryczna zawierająca sadze poddane obróbce krzemem i sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem - Google Patents

Mieszanka elastomeryczna zawierająca sadze poddane obróbce krzemem i sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem

Info

Publication number
PL190799B1
PL190799B1 PL323469A PL32346996A PL190799B1 PL 190799 B1 PL190799 B1 PL 190799B1 PL 323469 A PL323469 A PL 323469A PL 32346996 A PL32346996 A PL 32346996A PL 190799 B1 PL190799 B1 PL 190799B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon black
silicon
aggregate
elastomer
elastomeric
Prior art date
Application number
PL323469A
Other languages
English (en)
Other versions
PL323469A1 (en
Inventor
Khaled Mahmud
Meng-Jiao Wang
Robert A. Francis
James A. Belmont
Original Assignee
Cabot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27412284&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL190799(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/446,142 external-priority patent/US5877238A/en
Priority claimed from US08/446,141 external-priority patent/US5830930A/en
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Publication of PL323469A1 publication Critical patent/PL323469A1/xx
Publication of PL190799B1 publication Critical patent/PL190799B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/023—Silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

1. Mieszanka elastomeryczna, zawierajaca sadze poddane obróbce krzemem, o slabszej odpornosci na scieranie, porównywalnym lub wyzszym tangensie stratnosci w niskiej temperaturze oraz nizszym tangensie stratnosci w wysokiej temperaturze, znamienna tym, ze zawiera: elastomer, którego temperatura zeszklenia oznaczana metoda DSC wynosi ponizej 20°C, jako homo- polimer, kopolimer lub terpolimer, wybrany z grupy obejmujacej roztwór kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuk naturalny, roztwór SBR z grupami funkcyjnymi, emulsje SBR, polibutadien, poliizopren oraz mieszanki dowolnych powyzszych elastomerów; oraz agregat sadzy w ilosci od 10 do 300 czesci na 100 czesci elastomeru, zawierajacy faze sadzy i faze z obszarami zawierajacymi krzem, przy czym obszary z krzemem sa rozlozone na powierzchni agrega- tu lub w calym agregacie sadzy, przy czym agregat zawiera od 0,1 do 25% wagowych krzemu; oraz ewentu- alnie dodatkowo srodek sprzegajacy w ilosci od 0,1 do 15 czesci na 100 czesci elastomeru. 23. Sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierajacej sadze poddane obróbce krzemem o slabszej odpornosci na scieranie, porównywalnym lub wyzszym tangensie stratnosci w niskiej temperaturze oraz nizszym tangensie stratnosci w wysokiej temperaturze, zawierajacej; elastomer którego temperatura zeszklenia oznaczana metoda DSC wynosi ponizej 20°C, jako homo- polimer, kopolimer lub terpolimer, wybrany z grupy obejmujacej roztwór kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuk naturalny, roztwór SBR z grupami funkcyjnymi, emulsje SBR, polibutadien, poliizopren oraz mieszanki dowolnych powyzszych elastomerów; oraz agregat sadzy w ilosci od 10 do 300 czesci na 100 czesci elastomeru, zawierajacy faze sadzy i faze z obszarami zawierajacymi krzem, przy czym obszary z krzemem sa rozlozone na powierzchni agrega- tu lub w calym agregacie sadzy, przy czym agregat zawiera od 0,1 do 25% wagowych krzemu; oraz ewentu- alnie dodatkowo srodek sprzegajacy w ilosci od 0,1 do 15 czesci na 100 czesci elastomeru, znamienny tym, ze w mie- szarce przeprowadza sie mastykacje elastomeru i agregatu zawierajacego faze sadzy ……………………….. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe mieszanki elastomeryczne o ulepszonych właściwościach w odniesieniu do histerezy. W szczególności wynalazek dotyczy nowych mieszanek elastomerycznych zawierających sadze poddane obróbce krzemem, oraz sposobu wytwarzania tych mieszanek.
Sadze są powszechnie stosowane jako pigmenty, wypełniacze i środki wzmacniające przy przygotowywaniu i wytwarzaniu gumy i innych mieszanek elastomerycznych. Sadze są zwłaszcza przydatne jako środki wzmacniające przy wytwarzaniu mieszanek elastomerycznych stosowanych w produkcji opon.
Sadze wytwarza się zazwyczaj w reaktorze typu pieca na drodze pirolizy surowca węglowodorowego gorącymi gazami spalinowymi uzyskując produkty spalania zawierające cząstki sadzy. Sadza występuje w postaci agregatów utworzonych przez cząstki sadzy. Sadze zwykle charakteryzuje się na podstawie właściwości analitycznych obejmujących, ale nie wyłącznie, wielkość cząstek i powierzchnię właściwą, wielkość, kształt i rozkład agregatów, oraz chemiczne i fizyczne właściwości powierzchni. Właściwości sadzy oznacza się analitycznie z wykorzystaniem znanych testów. Tak np. powierzchnia wyznaczona na podstawie adsorpcji azotu (oznaczana zgodnie z procedurą pomiarową ASTM D3037 - Metoda A) oraz wielkość adsorpcji bromku cetylotrimetyloamoniowego (CTAB) (oznaczona zgodnie z procedurą pomiarową ASTM D3765 [09.01] stanowią miarę powierzchni właściwej. Adsorpcja ftalanu dibutylu przez rozbitą sadzę (CDBP) (oznaczana zgodnie z procedurą pomiarową ASTM D3493-86) oraz nie rozbitą sadzę (DBP) (oznaczana zgodnie z procedurą pomiarową ASTM D2419-93) dotyczy struktury agregatów. Wielkość gumy związanej dotyczy aktywności powierzchniowej sadzy. Właściwości danej sadzy zależą od warunków jej wytwarzania, tak że można je modyfikować zmieniając temperaturę, ciśnienie, surowiec, czas przebywania w reaktorze, temperaturę gaszenia, wydajność i inne parametry.
Zazwyczaj w produkcji opon, przy wytwarzaniu bieżnika i innych części opony, pożądane jest stosowanie mieszanek zawierających sadzę. Tak np. do wytwarzania mieszanki stosowanej do produkcji bieżnika, należy stosować elastomer w mieszance zapewniającej wysoką odporność na ścieranie i dobrą równowagę histerezy w różnych temperaturach. Opona o wysokiej odporności na ścieranie jest bardzo pożądana, gdyż odporność na ścieranie jest proporcjonalna do trwałości opony. Właściwości fizyczne sadzy wpływają bezpośrednio na odporność na ścieranie i histerezę mieszanki bieżnikowej. Zazwyczaj sadza o większej powierzchni właściwej i mniejszej wielkości cząstek będzie zapewniać wyższą odporność na ścieranie i większą histerezę mieszanki bieżnikowej. Obciążenie sadzą również wpływa na odporność na ścieranie mieszanki elastomerycznej. Odporność na ścieranie zwiększa się ze wzrostem obciążenia co najmniej do punktu odpowiadającego optimum, po przekroczeniu którego odporność na ścieranie będzie w rzeczywistości zmniejszać się.
Histereza mieszanki elastomerycznej związana jest z rozproszeniem energii przy cyklicznym odkształcaniu. Innymi słowy histereza mieszanki elastomerycznej dotyczy różnicy pomiędzy energią zastosowaną w celu zdeformowania mieszanki elastomerycznej i energią uwolnioną gdy mieszanka elastomeryczna powraca do wyjściowego, nie zdeformowanego stanu. Histerezę charakteryzuje tangens stratności, tg d, stanowiący stosunek składowej urojonej do rzeczywistej modułu (czyli modułu lepkościowego do modułu sprężystości). Opony wykonane z zastosowaniem mieszanki bieżnikowej o mniejszej histerezie mierzonej w wyższych temperaturach, np. w 40°C lub powyżej, będą wykazywać zmniejszone opory przy toczeniu, co z kolei powoduje zmniejszenie zużycia paliwa przez pojazd z taką oponą. Równocześnie bieżnik opony o większej histerezie zmierzonej w niskiej temperaturze, np. w 0°C lub poniżej, będzie zapewniać lepszą przyczepność na mokrej nawierzchni i działanie przeciwpoślizgowe, co zwiększa bezpieczeństwo prowadzenia pojazdu. W związku z tym można stwierdzić, że mieszanka bieżnikowa opony o małej histerezie w wysokich temperaturach i dużej histerezie w niskich temperaturach wykazuje korzystną równowagę histerezy.
Jest wiele innych zastosowań, w których przydatne jest stosowanie elastomeru o korzystnej równowadze histerezy, w których jednak odporność na ścieranie nie jest już tak istotnym czynnikiem. Do takich zastosowań należą, ale nie wyłącznie, składniki opony takie jak podbieżnik, mieszanki klinowe, ścianki boczne, szkielet, zwieńczenie, owijka i drutówka; łoża silnikowe; oraz mieszanki podstawowe stosowane w przemysłowych pasach pędnych i samochodowych.
Jako środek wzmacniający (lub wypełniacz) elastomerów stosowana jest także krzemionka. Jednakże zastosowanie samej krzemionki jako środka wzmacniającego elastomery prowadzi do pogorszenia właściwości użytkowych w porównaniu z wynikami uzyskiwanymi w przypadku stosowania
PL 190 799 B1 sadzy jako środka wzmacniającego. Teoretycznie zakłada się, że silne oddziaływania wypełniacz-wypełniacz oraz słabe oddziaływania wypełniacz-elastomer są odpowiedzialne za niezadowalającą skuteczność krzemionki. Oddziaływania krzemionka-elastomer można poprawić wiążąc chemicznie obydwa składniki chemicznym środkiem sprzęgającym takim jak bis(3-trietoksysililipropylo)tetrasulfan, dostępny w handlu jako Si-69 z Degussa AG, Niemcy. Środki sprzęgające takie jak Si-69 tworzą wiązanie chemiczne pomiędzy elastomerem i krzemionką, a tym samym sprzęgają krzemionkę z elastomerem.
Gdy krzemionka jest chemicznie sprzęgnięta z elastomerem, pewne charakterystyki użytkowe uzyskanej kompozycji elastomerycznej ulegają poprawie. Po wprowadzeniu do opon pojazdów takie mieszanki elastomeryczne będą zapewniać korzystniejszą równowagę histerezy. Jednakże mieszanki elastomeryczne zawierające krzemionkę jako podstawowy środek wzmacniający wykazują niskie przewodnictwo cieplne, większą oporność elektryczną, większą gęstość i złe właściwości przetwórcze.
Gdy samą sadzę zastosuje się jako środek wzmacniający w kompozycjach elastomerycznych, nie ulega ona chemicznemu sprzęganiu z elastomerem, z tym że na powierzchni sadzy znajduje się wiele miejsc do oddziaływania z elastomerem. Jakkolwiek zastosowanie środka sprzęgającego z sadzą mogłoby zapewnić pewną poprawę właściwości użytkowych kompozycji elastomerycznej, to poprawa ta nie jest porównywalna z osiąganą przy zastosowaniu środka sprzęgającego z krzemionką.
Celem wynalazku jest dostarczenie nowych mieszanek elastomerycznych o korzystniejszej równowadze histerezy. Innym celem jest dostarczenie mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem. Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem, w której sadza może być skutecznie sprzęgnięta z elastomerem za pomocą środka sprzęgającego. Taką sadzę można stosować np. w mieszankach do produkcji opon, przemysłowych wyrobów gumowych i innych wyrobów gumowych. Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie mieszanki obejmującej sadzę obrobioną krzemem oraz elastomer, przy wykorzystaniu różnych elastomerów przydatnych w szeregu zastosowaniach wyrobów. Inne cele wynalazku staną się oczywiste po zapoznaniu się z poniższym opisem i zastrzeżeniami.
Na fig. 1 pokazano schematycznie część jednego typu reaktora do sadzy, który można wykorzystać do wytwarzania poddanych obróbce sadzy według wynalazku.
Na fig. 2 pokazano wykres ilustrujący wyniki testu gumy związanej przeprowadzonego na kompozycjach elastomerycznych według wynalazku.
Na fig. 3a, 3b i 3c pokazano wykresy ilustrujące wielkości histerezy zmierzone w różnych temperaturach i przy różnych odkształceniach dla kompozycji elastomerycznych według wynalazku.
Na fig. 4a -4d pokazano mikrofotografie, na których porównano sadze przydatne w mieszankach według wynalazku z sadzami znanymi.
Przedmiotem wynalazku jest mieszanka elastomeryczna o słabszej odporności na ścieranie, porównywalnym lub wyższym tangensie stratności w niskiej temperaturze oraz niższym tangensie stratności w wysokiej temperaturze, zawierająca;
elastomer, którego temperatura zeszklenia oznaczana metodą DSC wynosi poniżej 20°C, jako homopolimer, kopolimer lub terpolimer, wybrany z grupy obejmującej roztwór kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuk naturalny, roztwór SBR z grupami funkcyjnymi, emulsję SBR, polibutadien, poliizopren oraz mieszanki dowolnych powyższych elastomerów;
oraz agregat sadzy w ilości od 10 do 300 części na 100 części elastomeru, zawierający fazę sadzy i fazę z obszarami zawierającymi krzem, przy czym obszary z krzemem są rozłożone na powierzchni agregatu lub w całym agregacie sadzy, przy czym agregat zawiera od 0,1 do 25% wagowych krzemu; oraz ewentualnie dodatkowo środek sprzęgający w ilości od 0,1 do 15 części na 100 części elastomeru.
Mieszanka elastomeryczna według wynalazku może także zawierać, oprócz elastomeru, utlenioną sadzę obrobioną krzemem. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania mieszanek elastomerycznych z sadzami poddanymi obróbce krzemem, oraz ich zastosowanie do wyrobów zwłaszcza gumowych.
Stwierdzono, że mieszanki elastomeryczne o pożądanej histerezie i innych właściwościach uzyskać można w wyniku zmieszania elastomeru z sadzą poddaną obróbce krzemem. Sadza poddana obróbce krzemem nadaje elastomerowi mniejszą odporność na ścieranie, mniejszą histerezę w wysokiej temperaturze oraz porównywalną lub zwiększoną histerezę w niskiej temperaturze w porównaniu z sadzą nie poddaną obróbce. W sadzy poddanej obróbce krzemem składniki zawierające krzem takie
PL 190 799 B1 jak, ale nie wyłącznie, tlenki i węgliki krzemu, mogą być równomiernie rozłożone w co najmniej części agregatu sadzy jako swoisty składnik sadzy.
W mieszance elastomerycznej zawierającej elastomer i sadzę poddaną obróbce krzemem sadza poddana obróbce krzemem nadaje elastomerowi mniejszą odporność na ścieranie, porównywalny lub wyższy tangens stratności w niskiej temperaturze oraz mniejszy tangens stratności w wysokiej temperaturze, w porównaniu z sadzą nie poddaną obróbce.
Agregaty sadzy poddanej obróbce krzemem nie stanowią mieszaniny odrębnych agregatów sadzy z odrębnymi agregatami krzemionki. Agregaty sadzy poddanej obróbce krzemem według wynalazku zawierają co najmniej jeden obszar zawierający krzem na powierzchni i/lub wewnątrz agregatu sadzy.
Przy badaniu sadzy poddanej obróbce krzemem techniką STEM-EDX stwierdzono, że sygnał krzemu odpowiadający składnikom zawierającym krzem występuje w poszczególnych agregatach sadzy. Dla porównania w przypadku fizycznej mieszaniny krzemionki i sadzy badanie metodą STEM-EDX potwierdziło występowanie odrębnych agregatów krzemionki i sadzy.
Sadze poddane obróbce krzemem otrzymać można wytwarzając sadzę w obecności lotnych związków zawierających krzem. Takie sadze korzystnie wytwarza się w modułowym lub strefowym piecu-reaktorze do produkcji sadzy, pokazanym na fig. 1. Piec-reaktor do sadzy zawiera strefę spalania 1 ze strefą o zwężającej się średnicy 2; strefę wtrysku surowca o ograniczonej średnicy 3 oraz strefę reakcyjną 4.
Przy wytwarzaniu sadzy w reaktorze opisanym powyżej gorące gazy spalinowe wytwarza się w strefie spalania w wyniku zetknięcia ciekłego lub gazowego paliwa z odpowiednim strumieniem utleniacza takiego jak powietrze, tlen lub mieszanina powietrza i tlenu. Do paliw nadających się do stosowania w kontaktowaniu ze strumieniem utleniacza w strefie spalania 1 w celu wytworzenia gorących gazów spalinowych należą łatwopalne strumienie gazów, par lub cieczy, takie jak gaz ziemny, wodór, metan, acetylen, alkohole lub nafta. Zazwyczaj jednak korzystne jest stosowanie paliw o wysokim udziale składników zawierających węgiel, a zwłaszcza węglowodorów. Stosunek powietrza do paliwa zależy od typu stosowanego paliwa. Przy stosowaniu gazu ziemnego do wytwarzania sadzy według wynalazku stosunek powietrza do paliwa może wynosić od około 10:1 do około 1000:1. W celu ułatwienia powstawania gorących gazów spalinowych zastosować można podgrzewanie strumienia utleniacza.
Strumień gorących gazów spalinowych przepływa ze strefy 1 i 2 do stref 3 i 4. Kierunek przepływu gorących gazów spalinowych pokazano na fig. 1 strzałką. Surowiec do produkcji sadzy 6 wprowadzany jest w punkcie 7 do strefy wtrysku surowca 3. Surowiec wtryskuje się do strumienia gazu przez dysze skonstruowane tak, aby uzyskać optymalny rozkład oleju w strumieniu gazu. Mogą to być dysze jedno- lub dwustrumieniowe. W dyszach dwustrumieniowych można zastosować parę wodną lub powietrze do rozpylania paliwa. W przypadku dysz jednostrumieniowych można zastosować rozpylanie ciśnieniowe, albo też surowiec można wtryskiwać bezpośrednio do strumienia gazu. W tym ostatnim przypadku rozpylenie następuje pod wpływem strumienia gazu.
Sadze wytwarzać można w wyniku pirolizy lub częściowego spalania dowolnego ciekłego lub gazowego węglowodoru. Do korzystnych surowców do wytwarzania sadzy należą materiały pochodzące z rafinerii ropy naftowej takie jak zdekantowane oleje z procesów krakingu katalitycznego, a także produkty uboczne z produkcji koksu i z produkcji olefin.
Mieszanka surowca do produkcji sadzy i gorących gazów spalinowych przepływa kolejno przez strefy 3 i 4. W części reaktora stanowiącej strefę reakcyjną surowiec ulega pirolizie do sadzy. Reakcję przerywa się w strefie gaszenia w reaktorze. W strefie gaszenia 8 zlokalizowanej za strefą reakcyjną natryskuje się gaszący płyn, zazwyczaj wodę na strumień świeżo powstałych cząstek sadzy. Gaszenie stosuje się w celu schłodzenia cząstek sadzy i obniżenia temperatury strumienia gazowego oraz zmniejszenia szybkości reakcji. Q stanowi odległość pomiędzy początkiem strefy reakcyjnej 4 i punktem gaszenia 8, przy czym będzie ona zmieniać się w zależności od położenia strefy gaszenia. Można także przeprowadzać gaszenie stopniowe lub w szeregu punktach w reaktorze.
Po zgaszeniu sadzy schłodzony gaz i sadza przechodzą dalej do dowolnego konwencjonalnego urządzenia chłodzącego i rozdzielającego, w którym odzyskuje się sadzę. Oddzielanie sadzy od strumienia gazu łatwo przeprowadza się stosując konwencjonalne rozwiązania takie jak wytrącalnik, separator cyklonowy, filtr workowy lub inne urządzenia znane specjalistom. Po oddzieleniu od strumienia gazu sadzę można ewentualnie poddać pastylkowaniu.
PL 190 799 B1
Sadze poddane obróbce krzemem według wynalazku wytwarzać można wprowadzając lotny związek zawierający krzem do reaktora do sadzy w punkcie przed strefą gaszenia. Do użytecznych lotnych związków należy dowolny związek, który przechodzi w stan lotny w temperaturach panujących w reaktorze do sadzy. Przykładowo, ale nie wyłącznie, wymienić można krzemiany takie jak tetraetoksyortokrzemian (TEOS) i tetrametoksyortokrzemian, silany takie jak tetrachlorosilan i trichlorometylosilan; oraz lotne polimery silikonowe takie jak oktametylocyklotetrasiloksan (OMTS). Szybkość przepływu lotnego związku krzemu będzie decydować o zawartości (w % wagowych) krzemu w poddanej obróbce sadzy. Procent wagowy krzemu w poddanej obróbce sadzy powinien wynosić od około 0,1 do 25%, korzystnie od około 0,5 do około 10%, a najkorzystniej od około 2 do około 6%. Stwierdzono, że wtryskując związek zawierający krzem do reaktora do sadzy uzyskuje się poprawę struktury (np. CDBP) produktu. Jest to pożądane w wielu zastosowaniach sadzy.
Lotny związek można wstępnie wymieszać z surowcem do produkcji sadzy i wprowadzić wraz z tym surowcem do strefy reakcyjnej. Jednakże lotny związek można także wprowadzać do strefy reakcyjnej poza punktem wtryskiwania surowca. Można go wprowadzać w miejscu przed lub za punktem wtryskiwania surowca, pod warunkiem, że lotny związek zostanie wprowadzony przed strefą gaszenia. Tak np., jak to pokazano na fig. 1, lotny związek można wprowadzać do strefy Q w punkcie 12 lub w dowolnym innym punkcie w tej strefie. W wyniku odparowania i pod wpływem wysokich temperatur w reaktorze związek rozkłada się i reaguje z innymi składnikami w strefie reakcyjnej uzyskując sadzę poddaną obróbce krzemem, tak że krzem lub składniki zawierające krzem stają się integralną częścią sadzy. Przykład składnika zawierającego krzem stanowi krzemionka. Do wytwarzania sadzy poddanej obróbce krzemem, oprócz związków lotnych, zastosować można także związki rozkładające się, które nie muszą być lotne.
Jak przedstawiono poniżej, jeśli lotny związek wprowadza się zasadniczo równocześnie z surowcem, to obszary poddane obróbce krzemem są rozłożone co najmniej w części agregatów sadzy.
W drugim rozwiązaniu według wynalazku lotny związek wprowadza się do strefy reakcyjnej w punkcie za obszarem w którym zaczęła tworzyć się sadza, a miejscem, w którym strumień reakcyjny poddaje się gaszeniu. W takim rozwiązaniu uzyskuje się agregaty sadzy poddanej obróbce krzemem, w którym składniki zawierające krzem znajdują się przede wszystkim na lub blisko powierzchni agregatu sadzy.
Stwierdzono, że mieszanki elastomeryczne zawierające sadzę poddaną obróbce można dodatkowo mieszać z jednym lub więcej środkami sprzęgającymi, aby jeszcze bardziej polepszyć właściwości mieszanki elastomerycznej. Do stosowanych środków sprzęgających należą, ale nie wyłącznie, związki, które mogą sprzęgać wypełniacze takie jak sadza lub krzemionka z elastomerem. Oczekuje się, że środki sprzęgające przydatne w sprzęganiu krzemionki lub sadzy z elastomerem będą również przydatne w przypadku sadzy poddanych obróbce krzemem. Do użytecznych środków sprzęgających należą, ale nie wyłącznie, silanowe środki sprzęgające takie jak bis(3-trietoksysililipropylo)tetrasulfan (Si-69), 3-tiocyjanianopropylotrietoksysilan (Si-264 z Degussa AG, Niemcy), g-merkaptopropylotrimetoksysilan (A189 z Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut), cyrkonianowe środki sprzęgające takie jak dineoalkanolanodi(3-merkapto)propioaniano-O-cyrkon (NZ 66A z Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, New Jersey); tytanianowe środki sprzęgające; nitrowe środki sprzęgające takie jak N,N'-bis(2-metylo-2-nitropropylo)-1,6-diaminoheksan (Sumifine 1162 z Sumitomo Chemical Co., Japonia) oraz mieszaniny dowolnych takich środków. Środki sprzęgające mogą być dostarczane w postaci mieszaniny z odpowiednim nośnikiem, np. jako X50-S stanowiący mieszaninę Si-69 z sadzą N330, dostępny z Degussa AG.
Sadza poddana obróbce krzemem wprowadzana do mieszanki elastomerycznej według wynalazku może być utleniona i/lub połączona ze środkiem sprzęgającym. Do odpowiednich środków utleniających należy, ale nie wyłącznie, kwas azotowy i ozon. Do środków sprzęgających, które można zastosować z utlenionymi sadzami należy, ale nie wyłącznie, dowolny ze środków sprzęgających podanych powyżej.
Sadze poddane obróbce krzemem według wynalazku mogą zawierać przyłączone grupy organiczne.
Jeden ze sposobów przyłączania grupy organicznej do sadzy obejmuje reakcję co najmniej jednej soli diazoniowej z sadzą w nieobecności przyłożonego z zewnątrz prądu, który mógłby zredukować sól diazoniową. Oznacza to, że reakcja pomiędzy solą diazoniową i sadzą przebiega bez zewnętrznego źródła elektronów mogących zredukować sól diazoniową. W procesie według wynalazku zastosować można mieszaniny różnych soli diazoniowych. Proces można prowadzić w różnych wa6
PL 190 799 B1 runkach w ośrodku reakcji dowolnego typu, w tym zarówno w protycznych jak i aprotycznych układach rozpuszczalników lub w zawiesinach.
W innym procesie co najmniej jedna sól diazonowa reaguje z sadzą w protycznym ośrodku reakcji. Mieszaniny różnych soli diazoniowych stosować można w takim procesie według wynalazku. W procesie tym reakcje można także prowadzić w różnych warunkach.
Korzystnie w obydwu procesach sól diazonowa powstaje in situ. W razie potrzeby w każdym z procesów uzyskaną sadzę można wydzielić i wysuszyć w znany sposób. Ponadto uzyskaną sadzę można poddać znanymi sposobami obróbce w celu usunięcia zanieczyszczeń. Różne korzystne rozwiązania tych procesów przedstawiono poniżej.
Procesy te można prowadzić w szerokim zakresie warunków i zazwyczaj nie są one ograniczone jakimkolwiek określonym warunkiem. Warunki reakcji muszą być takie, aby konkretna sól diazonowa była na tyle stabilna, aby mogła przereagować z sadzą. I tak procesy można prowadzić w warunkach reakcji, w których żywotność soli diazoniowej jest krótka. Reakcja pomiędzy solą diazoniową i sadzą zachodzi np. w szerokim zakresie pH i temperatury. Proces można prowadzić przy kwaśnym, obojętnym lub zasadowym pH. Korzystnie pH wynosi od 1 do 9. Temperatura reakcji może korzystnie wynosić od 0 do 100°C.
Jak wiadomo, sole diazonowe mogą powstawać np. w reakcji amin pierwszorzędowych z wodnymi roztworami kwasu azotawego. Ogólny opis soli diazoniowych i sposobów ich wytwarzania znaleźć można w podręcznikach Morrison i Boyd, Organic Chemistry, 5 wyd., 973-983 (Allyn and Bacon, Inc., 1987) oraz March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures, 4 wyd. (Wiley, 1992). Według wynalazku sól diazoniową stanowi związek organiczny zawierający jedną lub więcej grup diazoniowych.
Sól diazoniową można wytworzyć przed reakcją z sadzą, albo też, jeszcze korzystniej, wytworzyć in situ z wykorzystaniem znanych sposobów. Wytwarzanie in situ umożliwia także zastosowanie nietrwałych soli diazoniowych takich jak sole alkilodiazoniowe, a także pozwala uniknąć niepożądanego operowania i manipulowania solą diazoniową. W szczególnie korzystnych procesach zarówno kwas azotawy jak i sól diazoniową wytwarza się in situ.
Jak wiadomo, sól diazoniową wytworzyć można w reakcji aminy pierwszorzędowej, azotynu i kwasu. Jako azotyn zastosować można azotyn metalu, korzystnie azotyn litu, azotyn sodu, azotyn potasu lub azotyn cynku, albo dowolny azotyn organiczny taki jak np. azotyn izoamylu lub azotyn etylu. Jako kwas zastosować można dowolny kwas nieorganiczny lub organiczny skutecznie działający przy wytwarzaniu soli diazoniowej. Do korzystnych kwasów należy kwas azotowy, HNO3, kwas solny, HCl i kwas siarkowy, H2SO4.
Sól diazoniową można także wytworzyć w reakcji aminy pierwszorzędowej z wodnym roztworem dwutlenku azotu. Wodny roztwór dwutlenku azotu, NO2/H2O dostarcza kwasu azotawego niezbędnego do wytworzenia soli diazoniowej.
Wytwarzanie soli diazoniowej w obecności nadmiaru HCl może być mniej korzystne niż w obecności innych odpowiednich kwasów, gdyż HCl powoduje korozję stali nierdzewnej. Wytwarzanie soli diazoniowej przy wykorzystaniu NO2/H2O ma jeszcze tą dodatkową zaletę, że środek ten w mniejszym stopniu powoduje korozję stali nierdzewnej lub innych metali powszechnie stosowanych w reaktorach. Wytwarzanie z zastosowaniem H2SO4/NaNO2 lub HNO3/NaNO2 również nie powoduje stosunkowo znacznej korozji.
Zazwyczaj wytwarzanie soli diazoniowej z aminy pierwszorzędowej, azotynu i kwasu wymaga stosowania 2 równoważników kwasu w stosunku do ilości użytej aminy. W procesie in situ sól diazoniową można wytworzyć stosując 1 równoważnik kwasu. Gdy amina pierwszorzędowa zawiera grupę mocnego kwasu, dodawanie odrębnego kwasu może nie być konieczne. Grupa lub grupy kwasowe w aminie pierwszorzędowej mogą dostarczać jednego lub obydwu niezbędnych równoważników kwasu. Gdy amina pierwszorzędowa zawiera grupę mocnego kwasu, korzystnie nie stosuje się dodatkowego kwasu lub stosuje się go w ilości do 1 równoważnika, w procesie wytwarzania soli diazoniowej in situ według wynalazku. Zastosować można niewielki nadmiar dodatkowego kwasu. Jeden z przykładów takiej aminy stanowi kwas p-aminobenzenosulfonowy (kwas sulfanilowy).
Z reguły sole diazonowe są nietrwałe termicznie. Wytwarza się je zazwyczaj w roztworze w niskich temperaturach, np. od 0 do 5°C i stosuje bez wydzielania soli. Przy ogrzewaniu roztworów pewnych soli diazoniowych może nastąpić uwolnienie azotu i powstanie odpowiednich alkoholi w środowiskach kwaśnych lub wolnych rodników organicznych w środowiskach zasadowych.
PL 190 799 B1
Jednakże sól diazonowa musi być jedynie na tyle trwała, aby mogła zajść reakcja z sadzą. Tak więc procesy można prowadzić stosując pewne sole diazonowe, które w innych przypadkach uważa się za nietrwałe i ulegające rozkładowi. Pewne procesy rozkładu mogą konkurować z reakcją pomiędzy sadzą i solą diazoniową, co może spowodować zmniejszenie całkowitej liczby grup organicznych przyłączonych do sadzy. Ponadto reakcję można prowadzić w podwyższonych temperaturach, w których wiele soli diazoniowych może ulegać rozkładowi. Podwyższone temperatury mogą również spowodować korzystny wzrost rozpuszczalności soli diazoniowej w środowisku reakcji i poprawić warunki manipulowania nią w procesie. Jednakże podwyższone temperatury mogą spowodować straty soli diazoniowej na skutek innych procesów rozkładu.
W celu wytworzenia soli diazoniowej in situ reagenty można dodawać do zawiesiny sadzy w środowisku reakcji, np. w wodzie. W takim przypadku stosowana sadza może już zawierać jeden lub więcej reagentów tworzących sól diazoniową, tak że proces przeprowadza się dodając pozostałe reagenty.
Reakcje powstawania soli diazoniowej mogą przebiegać w obecności wielu różnych grup funkcyjnych zazwyczaj występujących w związkach organicznych. W związku z tym jedynie dostępność soli diazoniowej do reakcji z sadzą ogranicza zakres procesów według wynalazku.
Procesy można prowadzić w dowolnym środowisku reakcji, które umożliwia zajście reakcji pomiędzy solą diazoniową i sadzą. Korzystnie środowisko reakcji stanowi układ oparty na rozpuszczalniku. Rozpuszczalnik może stanowić rozpuszczalnik protyczny, rozpuszczalnik aprotyczny lub mieszanina rozpuszczalników. Rozpuszczalnikami protycznymi są rozpuszczalniki takie jak woda lub metanol, zawierające atom wodoru przyłączony do atomu tlenu lub azotu, a w związku na tyle kwaśny, że może tworzyć wiązania wodorowe. Rozpuszczalnikami aprotycznymi są rozpuszczalniki nie zawierające kwaśnego wodoru określonego powyżej. Do rozpuszczalników aprotycznych należą np. rozpuszczalniki takie jak heksany, tetrahydrofuran (THF), acetonitryl i benzonitryl. Omówienie rozpuszczalników protycznych i aprotycznych znaleźć można w podręczniku Morrison i Boyd, Organic Chemistry, 5 wyd., str. 228-231 (Allyn and Bacon, Inc., 1987).
Procesy korzystnie prowadzi się w protycznym środowisku reakcji, to znaczy w samym protycznym rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników zawierającej co najmniej jeden rozpuszczalnik protyczny. Do korzystnych ośrodków protycznych należy, ale nie wyłącznie, woda, ośrodki wodne zawierające wodę i inne rozpuszczalniki, alkohole oraz dowolne ośrodki zawierające alkohole, albo mieszaniny takich ośrodków.
Reakcja pomiędzy solą diazoniową i sadzą może zachodzić dla dowolnego typu sadzy, np. w formie puszystej lub pastylkowanej. W jednym wykonaniu w celu zmniejszenia kosztów produkcyjnych reakcję prowadzi się podczas procesu wytwarzania pastylek sadzy. Tak np. sadzę według wynalazku można wytwarzać w suchym bębnie natryskując sadzę roztworem lub zawiesiną soli diazoniowej. Sadzę można także wytwarzać przez pastylkowanie sadzy w obecności układu rozpuszczalników, np. wody, zawierającego sól diazoniową lub reagenty do wytwarzania soli diazoniowej in situ. Korzystnie stosuje się wodne układy rozpuszczalnikowe. W związku z tym w innym wykonaniu proces wytwarzania pastylkowanej sadzy obejmuje następujące etapy: wprowadzanie sadzy i wodnej zawiesiny lub roztworu soli diazoniowej do pastylkarki, reakcję soli diazoniowej z sadzą w celu przyłączenia grupy organicznej do sadzy oraz pastylkowanie uzyskanej sadzy z przyłączoną grupą organiczną. Pastylkowaną sadzę można następnie wysuszyć zwykłymi sposobami.
Zazwyczaj w procesach powstają nieorganiczne produkty uboczne takie jak sole. W pewnych ostatecznych zastosowaniach, takich jak przedstawione poniżej, takie produkty uboczne mogą być niepożądane. Poniżej przedstawiono szereg możliwych sposobów wytwarzania sadzy bez niepożądanych nieorganicznych produktów ubocznych lub soli.
Po pierwsze sól diazoniową można oczyszczać usuwając niepożądany nieorganiczny produkt uboczny znanymi sposobami. Po drugie sól diazoniową można wytworzyć stosując azotyn organiczny jako środek dwuazujący uzyskując odpowiedni alkohol, a nie sól nieorganiczną. Po trzecie przy wytwarzaniu soli diazoniowej z aminy zawierającej grupę kwasową i NO2 w wodzie sole nieorganiczne nie powstają. Inne sposoby są znane specjalistom.
Oprócz nieorganicznych produktów ubocznych w procesie mogą również powstać organiczne produkty uboczne. Można je usunąć np. przez ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi. Inne sposoby wytwarzania produktów bez niepożądanych produktów ubocznych są znane specjalistom i obejmują przemywania lub usuwanie jonów na drodze odwrotnej osmozy.
PL 190 799 B1
W reakcji pomiędzy solą diazoniową i sadzą uzyskuje się produkt w postaci sadzy z przyłączoną grupą organiczną. Sól diazoniowa może zawierać grupę organiczną, która ma zostać przyłączona do sadzy. Można także wytworzyć produkty w postaci sadzy według wynalazku innymi sposobami znanymi specjalistom.
Grupę organiczną korzystnie mogą stanowić aromatyczne sulfidy. Produkty w postaci sadzy zawierające grupy sulfidów aromatycznych są szczególnie przydatne w kompozycjach gumowych. Takie sulfidy aromatyczne można przedstawić wzorami Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' lub Ar(CH2)qSk(CH2)rAr, w których każdy z Ar i Ar' oznacza niezależnie podstawioną lub niepodstawioną grupę arylenową lub heteroarylenową, Ar oznacza grupę arylową lub heteroarylową, k wynosi od 1 do 8, a każdy spośród qoraz r wynosi 0-4. Do podstawionych grup arylowych należą podstawione grupy alkiloarylowe. Do korzystnych grup arylenowych należą grupy fenylenowe, zwłaszcza grupy p-fenylenowe, albo grupy benzotiazolilenowe. Do korzystnych grup arylowych należy fenyl, naftyl i benhzotiazolil. Liczba atomów siarki określona jako k wynosi korzystnie 204. Do korzystnych produktów w postaci sadzy należą te, do których przyłączona jest grupa organiczna sulfidu aromatycznego o wzorze -(C6H4)-Sk-(C6H4)-, w której k wynosi od 1 do 8, a do jeszcze korzystniejszych te, w których k wynosi od 2 do 4. Do szczególnie korzystnych grup sulfidów aromatycznych należy bis-p-(C6H4)-S2-(C6H4)- i para-(C6H4)-S2-(C6H4)-. Sole diazoniowe grup sulfidów aromatycznych można dogodnie wytworzyć z odpowiednich amin pierwszorzędowych, H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 lub H2N-Ar-Sk-Ar. Do korzystnych grup należy ditiodi-4,1-fenylen, tetratiodi-4,1-fenylen, fenyloditiofenylen, ditiodi-4,1-(3-chlorofenylen), -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH, 6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-,
-6-(C6H3N2S), -6-(2-C7H3NS)-S-NRR', gdzie RR' oznacza grupę -CH2CH2OCH2CH2-, -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H4)-S-SO3H, -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-, -6-(2-C7H3NS)-S-S-(6-C7H3NS), -(4-C6H4)-S-CH3-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-S-NRR', gdzie RR' oznacza grupę -CH2CH2OCH2CH2-, -(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-2-(1,3-ditianyl) oraz -(4-C6H4)-S-(1,4-piperazynodiylo)-S-(4-C6H4)-.
Jak to zaznaczono powyżej, sadzę poddaną obróbce krzemem można także modyfikować tak, aby zawierała co najmniej jedną grupę organiczną przyłączoną do sadzy poddanej obróbce krzemem. Można także stosować mieszaninę sadzy poddanej obróbce krzemem i modyfikowanej sadzy zawierającej co najmniej jedną przyłączoną grupę organiczną.
Jako krzemionkę można stosować, ale nie wyłącznie, krzemionkę jako taką, krzemionkę strącaną, krzemionkę bezpostaciową, krzemionkę szklistą, krzemionkę piecową, krzemionkę topioną, krzemiany (np. glinokrzemiany) oraz inne wypełniacze zawierające Si, takie jak glinka, talk, wollastonit itp. Krzemionki są dostępne w handlu z takich źródeł jak Cabot Corporation, o znaku towarowym Cab-O-Sil®; z PPG Industries, o znakach towarowych Hi-Sil i Ceptane; Rhone-Poulenc o znaku towarowym Zeosil; oraz Degussa AG o znakach towarowych Ultrasil i Coupsil.
Mieszanki elastomeryczne według wynalazku wytwarza się w ten sposób, że w mieszarce przeprowadza się mastykację elastomeru i agregatu zawierającego fazę sadzy i fazę z obszarami zawierającymi krzem, przy czym agregat zawiera od 0,1 do 25% wagowych krzemu, w warunkach czasu i temperatury wystarczających do uzyskania przedmieszki;
- walcuje się przedmieszkę;
- chłodzi się przedmieszkę w celu ułatwienia dodawania środka wulkanizującego i uniknięcia znaczącego przedwczesnego usieciowania;
- przeprowadza się mastykację w mieszarce przedmieszki i dodatku wulkanizującego oraz ewentualnie środka sprzęgającego, w warunkach czasu i temperatury wystarczających do uzyskania mieszanki elastomerycznej według wynalazku.
Do odpowiednich elastomerów należą elastomery, których temperatura zeszklenia oznaczana metodą DSC (Differential Scanning Calorimeter), czyli za pomocą Skaningowego Kalorymetru Różnicowego, wynosi poniżej 20°C, i może to być homopolimer, kopolimer lub terpolimer, wybrany z grupy obejmującej roztwór kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuk naturalny, roztwór SBR z grupami funkcyjnymi, emulsję SBR, polibutadien, poliizopren oraz mieszanki dowolnych powyższych elastomerów. Metoda DSC jest popularną metodą oznaczania temperatury topnienia, zeszklenia i opisana jest szczegółowo w publikacjach, np. „Metody instrumentalne w analizie chemicznej PWN.
PL 190 799 B1
Korzystnie temperatura zeszklenia (Tg) elastomeru oznaczana metodą kalorymetrii różnicowej (DSC) wynosi od -120° do 0°C. Jako przykłady wymienić można kauczuk etylen-propylen-monomer dienowy, polichloropren, kauczuk naturalny, uwodorniony kauczuk nitrylowo-butadienowy, kauczuk nitrylowobutadienowy, chlorowany polietylen, kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk butylowy, kauczuk poliakrylowy, poliepichlorohydryna, kopolimer etylen-octan winylu albo mieszanki powyższych elastomerów.
Kauczuk przydatny do stosowania według wynalazku obejmuje kauczuk naturalny i jego pochodne takie jak kauczuk chlorowany. Produkty w postaci sadzy poddanej obróbce krzemem według wynalazku można także stosować z kauczukami syntetycznymi takimi jak kopolimery zawierające od około 10 do około 70% wagowych styrenu i od około 90 do około 30% wagowych butadienu, np. kopolimer 19 części styrenu i 81 części butadienu, kopolimer 30 części styrenu i 70 części butadienu, kopolimer 43 części styrenu i 57 części butadienu oraz kopolimer 50 części styrenu i 50 części butadienu, polimery i kopolimery sprzężonych dienów takie jak polibutadien, poliizopren, polichloropren itp.,
Kompozycje gumowe według wynalazku mogą w związku z tym zawierać elastomery, środki wulkanizujące, wypełniacz wzmacniający, środek sprzęgający oraz ewentualnie różne dodatki ułatwiające przetwórstwo, oleje i środki przeciwstarzeniowe. Oprócz podanych wyżej przykładów jako elastomery zastosować można, ale nie wyłącznie, polimery (np. homopolimery, kopolimery i terpolimery) wytwarzane z 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dimetylo-1,3-butadienu, akrylonitrylu, etylenu, propylenu itp. Korzystnie temperatura zeszklenia (Tg) elastomeru oznaczana metodą DSC wynosi od około -120 do około 0°C. Jako przykłady takich elastomerów wymienić można poli(butadien), poli(styren-co-butadien) i poli(izopren).
Do kompozycji elastomerycznych należą również kompozycje wulkanizowane (VR), wulkanizaty termoplastyczne (TPV), termoplastyczne elastomery (TPE) i termoplastyczne poliolefiny (TPO). Materiały TPV, TPE i TPO klasyfikuje się ponadto na podstawie ich zdolności do kilkukrotnego wytłaczania i formowania bez utraty charakterystyk eksploatacyjnych.
Przy wytwarzaniu kompozycji elastomerycznych zastosować można jeden lub więcej środków wulkanizujących takich jak np. siarka, donory siarki, aktywatory, przyspieszacze, nadtlenki i inne układy stosowane w celu zwulkanizowania kompozycji elastomerycznej.
Uważa się, że przy wytwarzaniu mieszanek sadzy poddanych obróbce krzemem według wynalazku z elastomerami uzyskuje się korzyści nie osiągane w przypadku wytwarzania mieszanek takich elastomerów z konwencjonalnymi sadzami. W tabeli 1A poniżej zestawiono pewne elastomery szczególnie przydatne w przemysłowych zastosowaniach gumy; korzystne stopnie obciążenia sadzami poddanymi obróbce krzemem według wynalazku podane jako części sadzy na 100 części elastomeru (PHR); przewidywane korzyści uzyskiwane dzięki takim kompozycjom w porównaniu z taką samą kompozycją, w której stosuje się konwencjonalną sadzę; oraz użyteczne zastosowania przemysłowe każdej z kompozycji odpowiadające, gdy jest to stosowne, przewidywanym korzyściom wynikającym z zastosowania takiej kompozycji.
T a b e l a 1A
Polimer Obciążenie Korzyści Zakres stosowania
1 2 3 4
Etylen-propylen-monomer 50-250 Zwiększona szybkość taśmy uszczelniające
dienowy PHR ogrzewania prądami
(EPDM) 200-200 wysokiej częstotliwości
PHR Zwiększona odporność na rozdzieranie zmniejszona opalizacja Zwiększona odporność na starzenie cieplne zwiększona odporność elektryczna Zwiększone wydłużenie przy danej twardości Większa odporność zmęczeniowa mniejsze sprężynowanie przy danym tg d zwiększona odbojność taśmy uszczelniające taśmy uszczelniające węże węże węże łoża silników łoża silników łoża silników
PL 190 799 B1 cd. tabeli 1A
1 2 3 4
Polichloropren (Neopren) 10-150 PHR 20-80 PHR Mniejsze sprężynowanie przy danym tg d Zwiększona odporność na glikol Zwiększona odbojność Mniejsza akumulacja ciepła łoża silników Uszczelki Uszczelki, węże Pasy
Kauczuk naturalny (NR) 10-150 PHR 20-80 PHR Mniejsze sprężynowanie przy danym tg d Zwiększona odporność na cięcie/odpryskiwanie łoża silników Pasy
Uwodorniony kauczuk butadienowo-nitrylowy (HNBR) 10-150 PHR 20-80 PHR Mniejsze sprężynowanie przy danym tg d Zwiększona odporność na rozdzieranie w wysokich temperaturach Zwiększona odbojność Mniejsza akumulacja ciepła Pasy
Kauczuk butadienowostyrenowy 10-150 PHR Zwiększona odporność na cięcie/odpryskiwanie Pasy
Etylen-octan winylu (EVA) 10-150 PHR Korzystniejsze właściwości fizyczne Węże
Stwierdzono, że w pewnych zastosowaniach w oponach odporność na cięcie/odpryskiwanie stanowi niezbędną właściwość, zwłaszcza w przypadku samochodów ciężarowych przemieszczających się pomiędzy chodnikami i brudnymi powierzchniami. W szczególności po jeździe chodnikiem opony nagrzewają się, co po wjeździe na plac robót może spowodować nadmierne ścinanie się i odpryskiwanie opony na nierównym terenie. Ustalono, że jeśli sadzę poddaną obróbce krzemem według wynalazku wprowadzi się do mieszanki na bieżniki opony (lub do innych części opony, takich jak ścianki boczne), rozgrzewanie się bieżnika opony charakteryzowane wielkością tg d (delta) w 70°C może zmniejszyć się, odporność na rozdzieranie może wzrosnąć, poprawić się może wydłużenie przy zachowaniu dopuszczalnej wytrzymałości na rozciąganie mieszanki bieżnikowej. Przy poprawie takich właściwości znacząco może wzrosnąć odporność na cięcie/odpryskiwanie, tak że uzyskuje się trwalszy bieżnik opony o lepszych charakterystykach użytkowych.
W celu poprawy wyżej podanych właściwości, a tym samym uzyskania zwiększonej odporności na cięcie/odpryskiwanie, sadzę poddaną obróbce krzemem według wynalazku można zastosować w mieszaninie z innymi wypełniaczami takimi jak krzemionka i sadza, a także ze środkiem sprzęgającym.
Sadze poddane obróbce krzemem według wynalazku można także stosować w mieszance drutówkowej w oponach. Stosując mieszanki drutówkowe zawierające sadzę poddaną obróbce krzemem osiągnąć można doskonałą przyczepność do kordu stalowego. Dodatkowo osiągnąć można zmniejszenie rozgrzewania się tej części opony.
Przewidywane korzyści uzyskane w przypadku kompozycji wymienionych w tabeli 1A scharakteryzowano oczekiwanymi właściwościami w porównaniu z taką samą kompozycją wykonaną z zastosowaniem konwencjonalnej (nie poddanej obróbce krzemem) sadzy. Oceny tych właściwości dla danej kompozycji sadza poddana obróbce krzemem/elastomer dokonano przeprowadzając testy porównawcze. Większość właściwości wymienionych w tabeli 1A oznaczono wykonując rutynowe badania znane specjalistom. Inne badania opisano skrótowo poniżej.
Twardość odnosi się do twardości Shore'a, którą oznacza się zgodnie z procedurą podaną w ASTM D-2240-86.
Odbojność można oznaczyć zgodnie z procedurą podaną w ASTM D-1054 stosując aparat ZWICK Rebound Resilience Tester, Model 5109, produkowany przez Zwick of America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088.
PL 190 799 B1
Wchłanianie promieniowania mikrofalowego o bardzo wysokiej częstotliwości (UHF) można mierzyć aparatem Dielecmetre (dostępnym z Total Elastomers we Francji). Wchłanianie promieniowania UHF charakteryzuje się współczynnikiem a, który określa się jako a = (150°C-80°C) (t150-t80) [°C/s] gdzie t150 i t80 stanowią czasy niezbędne do osiągnięcia przez próbkę temperatury odpowiednio 150°C i 80°C. a stanowi szybkość ogrzewania od temperatury 80 do 150°C.
Oporność elektryczną kompozycji zmierzyć można nanosząc na próbkę o szerokości 50,8 mm, długości 152,4 mm grubości 21,6 mm, pasek farby srebrowej o szerokości 12,7 mm. Próbkę kondycjonuje się następnie tak, aby uzyskać stabilny odczyt przy cyklicznym ogrzewaniu od temperatury pokojowej do 100°C i ponownie do temperatury pokojowej, po czym przeprowadza się starzenie w 90°C przez 24 godziny. Ustabilizowaną oporność mierzy się pod koniec cyklu starzenia i ponownie po pozostawieniu próbki do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
Uzyskane mieszanki elastomeryczne zawierające sadzę poddaną obróbce oraz ewentualnie zawierające jeden lub więcej środków sprzęgających można zastosować w wielu wyrobach elastomerycznych takich jak bieżniki opon samochodowych, przemysłowe wyroby gumowe, uszczelki, pasy rozrządowe, pasy przenoszące napęd oraz inne wyroby gumowe. Przy stosowaniu w oponach mieszanki elastomeryczne można wykorzystywać w bieżniku lub innej części opony, np. w szkielecie i ściance bocznej.
Mieszanki bieżnikowe wytworzone z mieszanek elastomerycznych według wynalazku zawierających sadzę poddaną obróbce krzemem, ale bez środka sprzęgającego, zapewniają korzystniejszą charakterystykę histerezy dynamicznej. Jednakże mieszanki elastomeryczne zawierające zarówno sadzę poddaną obróbce krzemem jak i środek sprzęgający wykazują jeszcze lepsze charakterystyki przy badaniu histerezy dynamicznej w różnych temperaturach oraz odporność na ścieranie. Dlatego też opona, w której zastosowano mieszankę bieżnikową z mieszanki elastomerycznej według wynalazku zawierającej zarówno sadzę poddaną obróbce krzemem jak i środek sprzęgający będą wykazywać jeszcze mniejsze opory przy toczeniu, dobre charakterystyki jezdne i zwiększoną odporność na zużycie w porównaniu z oponą wykonaną z wykorzystaniem mieszanki bieżnikowej zawierającej sadzę poddaną obróbce krzemem, ale nie zawierającej środka sprzęgającego.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1
Sadze poddane obróbce krzemem według wynalazku wytworzono w półtechnicznym reaktorze ogólnie opisanym powyżej, przedstawionym na fig. 1, o następujących wymiarach: D1 = 101,6 mm, D2 = 50,8 mm, D3 = 127 mm, L1 = 101,6 mm, L2 = 127 mm, L3 =177,8 mm, L4 - 0,3048 m, oraz Q = 1,372 m. Reakcję prowadzono w warunkach podanych poniżej w tabeli 1.
W warunkach tych uzyskano sadzę o symbolu N234 według ASTM. Dostępny w handlu przykład sadzy N234 stanowi Vulcan® 7H z Cabot Corporation, Boston, Mass. Warunki te zmieniano dodając przechodzący w stan lotny związek zawierający krzem do reaktora w celu uzyskania sadzy poddanej obróbce krzemem. Szybkość przepływu przechodzącego w stan lotny związku regulowano tak, aby zmieniać procent wagowy krzemu w sadzy poddanej obróbce. Procent wagowy krzemu w sadzy poddanej obróbce oznaczano w teście spopielania zgodnie z procedurą ASTM D-1506.
Jedną z takich nowych sadzy poddanych obróbce uzyskano wtryskując związek krzemoorganiczny, a konkretnie oktametylocyklotetrasiloksan (OMTS) do surowca węglowodorowego. Związek dostępny jest jako D4 z Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Uzyskaną sadzę poddaną obróbce krzemem oznaczono w opisie jako OMTS-CB. Inną sadzę poddaną obróbce krzemem (TEOS-CB) otrzymano wprowadzając drugi przechodzący w stan lotny związek zawierający krzem, tetraetoksysilan (dostępny jako TEOS z Huls America, Piscataway, New Jersey) do surowca węglowodorowego.
W związku z tym, że wiadomo iż zmiany w temperaturze reaktora wpływają na powierzchnię właściwą sadzy, a temperatura reaktora jest bardzo wrażliwa na całkowitą szybkość przepływu surowca w strefie wtrysku (strefa 3 na fig. 1), szybkość przepływu surowca zmniejszano tak, aby w przybliżeniu skompensować wprowadzanie przechodzącego w stan lotny związku zawierającego krzem, tak aby utrzymać stałą temperaturę reaktora. W efekcie uzyskano w przybliżeniu ustaloną zewnętrzną powierzchnię właściwą (oznaczaną jako powierzchnia t) uzyskiwanych sadzy. Wszystkie pozostałe parametry utrzymywano na poziomie niezbędnym przy wytwarzaniu sadzy N234. Dodatek regulujący
PL 190 799 B1 strukturę (roztwór octanu potasu) wtryskiwano do surowca w celu utrzymania znormalizowanej struktury sadzy N234. Szybkość przepływu dodatku utrzymywano na stałym poziomie przy wytwarzaniu sadzy poddanych obróbce krzemem opisanych we wszystkich poniższych przykładach.
Zewnętrzną powierzchnię właściwą (powierzchnię t) oznaczono postępując zgodnie z procedurą przygotowywania próbki i pomiaru opisaną w ASTM D3037 - sposób A pomiary powierzchni właściwej metodą azotową. W pomiarze izotermę adsorpcji azotu rozszerzono do względnego ciśnienia 0,65. Ciśnienie względne stanowi ciśnienie (P) podzielone przez ciśnienie nasycenia (Po) (ciśnienie, przy którym azot skrapla się). Grubość warstwy adsorpcyjnej (t1) wylicza się następnie z zależności t = 13,99 1 λ/0,034 - log( P / Po)
Następnie wykreśla się objętość (V) zaadsorbowanego azotu w funkcji t1. Z kolei interpoluje się linię prostą przez punkty danych dla wielkości t1 od 3,9 x 10-1 nm do 6,2 x 10-1 nm. Powierzchnię t wyznacza się z nachylenia tej linii w sposób następujący:
2 powierzchnia t = m2/g = 15,47 x nachylenie
T a b e l a 1
Sadza
Parametry N234 TEOS-CB OMTS-CB
Szybkość przepływu powietrza (tysiąc x 3,048 x 10-1) m3/h 12,8 x 304,8 12,8 x 304,8 12,8 x 304,8
Szybkość przepływu gazu (tysiąc x 3,048 x 10-1) m3/h 0,94 x 304,8 0,94 x 304,8 0,95 x 304,8
Szybkość przepływu surowca, kg/h 166 x 0,453592 139 x 0,453592 155 x 0,453592
Szybkość dozowania związku Si kg/h 0 16 x 0,453592 5 x 0,453592
W uzyskanych sadzach oznaczono powierzchnię właściwą i zawartość krzemu. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
T a b e l a 2
Właściwości N234 TEOS-CB OMTS-CB
% krzemu w sadzy, % 0,02 2,85 2,08
DBP, cm3/100 g 125,0 114,0 115,0
CDBP, cm3/100 g 101,5 104,1 103,5
Powierzchnia t, m2/g 117,0 121,0 121,0
Powierzchnia N2, m2/g 120,4 136,0 133,0
P r z y k ł a d 2
Skaningowy transmisyjny mikroskop elektronowy (STEM) sprzężony z analizatorem rozproszenia energii rentgenowskiej zastosowano w celu dokładniejszego scharakteryzowania sadzy poddanej obróbce krzemem. W poniższej tabeli 3 porównano N234, OMTS-CB (otrzymaną sposobem według przykładu 1) oraz N234, do której dodano 3,7% wagowych krzemionki (L90, dostępnej jako CAB-O-SiL® L90
PL 190 799 B1 z Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) uzyskując mieszankę. Jak to opisano poniżej, układ STEM można wykorzystać do badania pojedynczych agregatów sadzy określając jego skład elementarny. W przypadku mieszanki fizycznej sadzy i krzemionki zidentyfikowano agregaty krzemionki wysyłające przede wszystkim sygnał krzemu z sygnałem węgla niewielkim lub zbliżonym do tła. W związku z tym przy badaniu szeregu agregatów w mieszaninie pewne agregaty wykazywały wysoki stosunek sygnałów Si/C, odpowiadający agregatom krzemionki.
mg sadzy zdyspergowano w 20 ml chloroformu i poddano obróbce ultradźwiękowej stosując sondę ultradźwiękową (W-385 Heat Systems Ultra Sonicator). Porcję 2 ml dyspergowano następnie w 15 ml chloroformu przez 3 minuty stosując sondę ultradźwiękową. Uzyskaną dyspersję nanoszono na siatkę niklową 0,074 mm z podłożem aluminiowym. Siatkę umieszczano następnie pod mikroskopem Fisons HB501 Scanning Transmission Electron Microscope (Fisons, West Sussex, Anglia) wyposażonym w analizator Oxford Link AN10000 Energy Dispersive X-ray Analyzer (Oxford Link, Concord, Massachusetts).
Na wstępie siatkę skanowano przy niskim powiększeniu (poniżej 200 000 X) poszukując ewentualnych agregatów krzemionki. Dokonywano tego szukając agregatów o stosunku zliczeń Si/C większym od 1. Po skanowaniu wstępnym wybierano zazwyczaj 30 agregatów do szczegółowej analizy (przy powiększeniu od 200 000 X do 2 000 000 X). Wybrane agregaty obejmowały wszystkie agregaty, dla których stosunek zliczeń Si/C był wyższy od 1, zidentyfikowane przy wstępnym skanowaniu. Wyznaczone najwyższe stosunki zliczeń Si/C podano poniżej w tabeli 3 dla N234, OMTS-CB i mieszanki N234 z krzemionką.
T a b e l a 3
Stosunek sygnałów Si/C oznaczony w STEM
% Si w modyfikowanej próbce Najwyższy stosunek zliczeń Si/C w agregatach
N234 0 0,02
OMTS-CB 3,28 0,27
N234 + 3,7% krzemionki (L90) 1,7 49
Tak więc dobrze zdyspergowana mieszanka sadzy i krzemionki o takiej samej zawartości krzemu jak OMTS-CB wykazuje 180 razy większe pikowe zliczenia Si/C. Wyniki te wskazują, że sadza OMTS-CB nie jest prostą mieszaniną fizyczną krzemionki i sadzy, ale raczej krzem stanowi część właściwej chemicznej struktury sadzy.
P r z y k ł a d 3 - Obróbka HF
Kwas fluorowodorowy (HF) może rozpuszczać związki krzemu, natomiast nie reaguje z węglem. W związku z tym w przypadku, gdy sadzę konwencjonalną (nie poddaną obróbce) lub mieszankę krzemionki i sadzy potraktuje się HF, powierzchnia i powierzchnia właściwa sadzy nie zmienią się, gdyż nie wpływa na nie rozpuszczanie się związków krzemu usuwanych z mieszaniny. Natomiast jeśli składniki zawierające krzem są rozłożone co najmniej w części agregatu sadzy, w tym na jego powierzchni, to powierzchnia właściwa powinna znacząco zwiększyć się na skutek powstawania mikroporów, gdy związek krzemu rozpuszcza się ze struktury sadzy.
g badanej sadzy ekstrahowano 100 ml 10% objętościowo kwasu fluorowodorowego przez 1 godzinę. Zawartość krzemu i azotową powierzchnię właściwą oznaczano przed i po obróbce HF. Wyniki podano w tabeli 4.
T a b e l a 4 Obróbka HF
% Si przed obróbką HF % Si po obróbce HF N2 SA przed obróbką HF N2 SA po obróbce HF
N234 0,02 0,05 123 123
OMTS-CB 3,3 0,3 138 180
PL 190 799 B1
Wykonano mikrofotografie próbek sadzy przed i po obróbce HF. Mikrofotografie te pokazano na fig. 4a-4d. Z fotografii tych wynika, że w przypadku sadzy poddanych obróbce krzemem powierzchnia jest bardziej chropowata, co odpowiada wzrostowi mikroporowatości po obróbce HF, w porównaniu z sadzą nie poddaną obróbce.
P r z y k ł a d 3A
Inną sadzę poddaną obróbce krzemem wytworzono wtryskując TEOS do strefy reakcyjnej bezpośrednio (0,3408 m) za płaszczyzną wtryskiwania surowca węglowodorowego, co zaznaczono jako punkt 12 na fig. 1. Wszystkie pozostałe parametry reakcji utrzymywano tak, aby uzyskać sadzę N234, w sposób podany w przykładzie 1. Szybkość przepływu TEOS nastawiono na 17,6 x 0,453592 kg/godzinę.
W uzyskanej sadzy oznaczono zawartość krzemu i powierzchnię właściwą przed i po ekstrakcji HF w sposób opisany w przykładzie 3. Wyniki podano w tabeli 4A.
T a b e l a 4A
TEOS-CB' wytworzona przez wtryskiwanie TEOS do strefy reakcyjnej
% Si Powierzchnia N2
Przed HF 2,27 127,7
Po HF 0,04 125,8
Tak więc nie zaobserwowano wzrostu azotowej powierzchni właściwej po ekstrakcji HF sadzy TEOS-CB'. Analiza agregatów metodą STEM opisaną w przykładzie 2 wykazała, że krzem występuje w agregatach, a nie jako niezależne elementy krzemionkowe. Wyniki te wskazują, że w tym przypadku składniki zawierające krzem w sadzach poddanych obróbce krzemem znajdują się przede wszystkim w pobliżu powierzchni agregatów.
P r z y k ł a d 4 - Wytwarzanie kompozycji elastomerycznych
Sadze wytworzone w poprzednich przykładach zastosowano do wytwarzania mieszanek elastomerycznych. Kompozycje elastomeryczne, zawierające opisane powyżej sadze obrobione krzemem otrzymano stosując następujące elastomery: roztwór SBR (Duradene 715 i Cariflex S-1215 z Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron, Ohio), funkcjonalizowany roztwór SBR (NS 114 i NS 115 z Nippon Zeon Co., SL 574 i TO589 z Japan Synthetic Rubber Co.), emulsja SBR (SBR 1500 z Copolymer Rubber & Chemicals, Corp., Baton Rouge, LA) oraz kauczuk naturalny (SMR5 z Malezji).
Mieszanki elastomeryczne przygotowano zgodnie z następującą recepturą.
T a b e l a 5
Składnik Części wagowe
elastomer 100
sadza 50
tlenek cynku 3
kwas stearynowy 2
Flexzone 7P® 1
Durax® 1,25
Captax® 0,2
siarka 1,75
Si-69 (ewentualnie) 3 lub 4
Flexzone 7p®, N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiamina jest antyutleniaczem dostępnym z Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT. Durax®, N-cykloheksano-2-benzotiazolosulfenamid jest przyspieszaczem dostępnym z R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT, a Captax®, 2-merkaptobenzotiazol, jest przyspieszaczem dostępnym z R.T. Vanderbilt Co.
Mieszanki elastomeryczne otrzymywano stosując dwustopniową procedurę mieszania. Do wytwarzania mieszanki zastosowano jako zamkniętą mieszarkę, aparat Plasti-Corder EPL-V (otrzymany z C.W. Brabender, South Hackensack. New Jersey) wyposażony w głowicę mieszającą typu krzywPL 190 799 B1 kowego (pojemność 600 ml). W pierwszym stadium mieszarkę nastawiono na 80°C, a szybkość rotora nastawiono na 60 obrotów/minutę. Po kondycjonowaniu w 100°C w wyniku ogrzania komory z mieszanką zastępczą dodawano elastomer i prowadzono mastykację przez 1 minutę. Następnie dodawano sadzę wstępnie wymieszaną z tlenkiem cynku (otrzymanym z New Jersey Zinc Co., New Jersey) i ewentualnie ze środkiem sprzęgającym. Po 3 minutach dodawano kwas stearynowy (otrzymany z Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio) i antyutleniacz. Mieszanie kontynuowano przez 2 minuty. Przedmieszkę ze stadium 1 wyładowywano następnie z mieszarki po łącznym czasie obróbki 5 minut. Przepuszczano ją następnie cztery razy przez odkrytą walcarkę (dwuwalcarka czterocalowa otrzymana z C.W. Brabender, South Hackensack. New Jersey), po czym odkładano w temperaturze pokojowej na 4 godziny.
W drugim stadium temperaturę komory mieszania nastawiano na 80°C, a szybkość obrotów nastawiano na 35 obrotów/minutę. Po ustaleniu się warunków pracy mieszarki ładowano przedmieszkę ze stadium 1 i mieszano przez 1 minutę. Następnie dodawano zestaw wulkanizujący (siarkę, Durax i Captax). Materiał wyładowano z mieszarki po 2 minutach i przepuszczano 3 razy przez odkrytą walcarkę.
Partie mieszanek otrzymywano stosując sadze opisane w poprzednich przykładach. Taki sam gatunek konwencjonalnej sadzy stosowano w mieszankach kontrolnych. W przypadku każdej sadzy przygotowywano dwie partie. Pierwszą partię otrzymywano stosując Si-69 jako środek sprzęgający. Drugą partię otrzymywano bez środka sprzęgającego. Po wymieszaniu każdą z kompozycji elastomerycznych wulkanizowano w 145°C do uzyskania optymalnego stanu utwardzenia na podstawie pomiarów wykonanych aparatem Monsanto ODR Rheometer.
Mieszanki elastomeryczne zawierające elastomery wymienione w tabeli 1A można otrzymywać zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d 5 - Oznaczanie gumy związanej
Zawartość gumy związanej w mieszance elastomerycznej zawierającej sadzę można wyznaczyć na podstawie pomiaru aktywności powierzchniowej sadzy. Im wyższa jest zawartość gumy związanej, tym większa jest aktywność powierzchniowa sadzy.
Gumę związaną oznaczano na podstawie ekstrakcji mieszanki elastomerycznej toluenem w temperaturze pokojowej. Gumę związaną stanowi elastomer pozostający po ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Jako elastomer zastosowano roztwór SBR (SSBR) Duradene bez środka sprzęgającego, w sposób opisany powyżej w przykładzie 4.
Jak to pokazano na fig. 2, gumę związaną oznaczono dla szeregu mieszanek krzemionki z sadzą, służących jako wzorzec, z którym porównuje się gumę związaną przez sadzę poddaną obróbce krzemem. Wyniki oznaczeń gumy związanej dla dwóch zestawów mieszanek przedstawiano na wykresie w funkcji zawartości krzemionki na fig. 2. W przypadku sadzy poddanej obróbce równoważna zawartość krzemionki stanowi wielkość teoretyczną wyliczaną z całkowitego krzemu oznaczanego przez spopielanie. Można stwierdzić, że sadze poddane obróbce krzemem wykazują większe zawartości gumy związanej niż odpowiednie sadze konwencjonalne. Sugeruje to, że powierzchnia sadzy poddanej obróbce jest bardziej aktywna. Ponadto, jak to wynika z fig. 2, zawartość gumy związanej w mieszankach sadzy poddanej obróbce krzemem leży znacznie powyżej linii dla mieszanek sadzy i krzemionki. Potwierdza to, że sadza poddana obróbce nie stanowi fizycznej mieszaniny krzemionki i sadzy.
P r z y k ł a d 6 - Histereza dynamiczna i odporność na ścieranie
Histerezę dynamiczną i odporność na ścieranie oznaczono dla kompozycji elastomerycznych otrzymanych w sposób opisany powyżej w przykładzie 4.
Odporność na ścieranie oznaczano stosując aparat tarciowy oparty na maszynie typu Lambourna opisanej w patencie USA nr 4 995 197, który wprowadza się jako źródło literaturowe. Pomiar wykonywano przy poślizgu 14%. Procent poślizgu wyznaczano na podstawie względnych prędkości koła próbki i koła ciernego. Wskaźnik odporności na ścieranie wyliczano z ubytku masy mieszanki elastomerycznej. Właściwości dynamiczne oznaczano stosując dynamiczny spektrometr Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J.) z przemiataniem odkształcenia. Pomiary wykonywano w 0 i 70°C z przemiataniem odkształcenia w obszarze podwójnej amplitudy odkształcenia (DSA) od 0,2 do 120%. Wielkości maksimum tg d na krzywych przemiatania odkształcenia przyjęto do porównywania histerezy mieszanek elastomerycznych, co pokazano na fig. 3a i 3b. Pomiary histerezy wykonywano także przy przemiataniu temperaturowym przy DSA 5% z częstotliwością 10 Hz, w zakresie temperatur od -60 do 100°C, patrz fig. 3c.
PL 190 799 B1
T a b e l a 6
Dane dotyczące histerezy dynamicznej
Mieszanka SSBRa Si-69 tg d w 0°C tg d w 70°C ścieranie przy poślizgu 14%
N234 0 0,400 0,189 100
N234 3 0,429 0,170 103,5
OMTS-CB 0 0,391 0,175 84,4
OMTS-CB 3 0,435 0,152 110,5
TEOS-CB 0 0,400 0,167 78,1
TEOS-CB 3 0,433 0,142 97,2
a Duradene 715, mieszanie dwustopniowe
Jak to wynika z powyższej tabeli 6, wielkości tg d w 70°C zmniejszyły się o 7%, wielkości tg d w 0°C zmniejszyły się o 2,3%, a odporność na zużycie zmniejszyła się o 15% w przypadku próbek SSBR, gdy OMTS-CP zastosowano zamiast N234. Jednakże jeśli środek sprzęgający Si-69 wprowadzi się do kompozycji, odporność na zużycie próbki OMTS-CP wzrośnie do 110% wielkości dla N234. Wielkości tg d w 70°C zmniejszają się o 19,6% w porównaniu do N234 bez środka sprzęgającego i o 10,5% w porównaniu z N234 ze środkiem sprzęgającym. Wielkości tg d w 0°C zwiększają się o 11% przy dodaniu środka sprzęgającego do OMTS-CB w porównaniu z OMTS-CB bez środka sprzęgającego. Podobnie w przypadku TEOS-CB wielkości tg d w 70°C zmniejszają się o 11,6%, wielkość tg d w 0°C nie ulega zmianie, a zużycie zmniejsza się o 21,9%. Po dodaniu środka sprzęgającego wielkość tg d w 70°C zmniejsza się o 24,9%, wielkość tg d w 0°C zmniejsza się o 8,3%, a zużycie zmniejsza się tylko o 2,8%.
Stwierdzono, że stosując sadze poddane obróbce i elastomer w kompozycji elastomerycznej według wynalazku zazwyczaj uzyskuje się złą odporność na ścieranie w porównaniu z kompozycją elastomeryczną zawierającą ten sam elastomer i sadzę N234. Jednakże, jak to wynika z tabeli 6, jeśli do kompozycji wprowadzi się środek sprzęgający Si-69, odporność na ścieranie powraca w przybliżeniu do takich samych wielkości, jakie uzyskuje się w przypadku sadzy nie poddanej obróbce.
W użytym znaczeniu sadza nie poddana obróbce oznacza sadzę wytworzoną w procesie podobnym do wykorzystywanego do wytwarzania odpowiedniej sadzy poddanej obróbce, ale bez przechodzącego w stan lotny związku silikonowego i z odpowiednim nastawieniem parametrów procesu, tak aby uzyskać sadzę o zewnętrznej powierzchni właściwej w przybliżeniu równej powierzchni sadzy poddanej obróbce.
P r z y k ł a d 6A
Histerezę dynamiczną i ścieranie przy zastosowaniu sadzy otrzymanej zgodnie z procedurą z przykładu 3A (zawierającą 1,91% Si) zmierzono w sposób opisany w przykładzie 6. Jak to wynika z tabeli 6A, wielkości tg d w 70°C zmniejszyły się o 14%, wielkości tg d w 0°C zmniejszyły się o 6%, a odporność na zużycie zmniejszyła się o 22% w przypadku próbek SSBR, gdy TEOS-CB zastosowano zamiast N234. Jednakże jeśli środek sprzęgający Si-69 wprowadzono do kompozycji, odporność na zużycie próbki TEOS-CB wzrosła do 108% wielkości dla N234. Wielkości tg d w 70°C zmniejszają się o 18% w porównaniu do N234 bez środka sprzęgającego i o 7% w porównaniu z N234 ze środkiem sprzęgającym. Wielkości tg d w 0°C zmniejszyły się jedynie o 1,5% przy dodaniu środka sprzęgającego do TEOS-CB w porównaniu z N234 ze środkiem sprzęgającym.
T a b e l a 6A
Dane dotyczące histerezy dynamicznej
Mieszanka SSBRa Si-69 tg d w 0°C tg d w 70°C ścieranie przy poślizgu 14%
N234 0 0,428 0,184 100
N234 4 0,394 0,162 94
TEOS-CB 0 0,402 0,158 78
TEOS-CB 4 0,388 0,151 108
a Cariflex S-1215, mieszanie dwustopniowe
PL 190 799 B1
P r z y k ł a d 7 - Poprawa histerezy poprzez mieszanie trzystopniowe
Korzystne właściwości osiągane w wyniku zastosowania sadzy poddanych obróbce w mieszankach elastomerycznych według wynalazku można jeszcze poprawić stosując dodatkowy etap mieszania w procesie przygotowywania mieszanki. Procedura dwustopniowego mieszania wykorzystywana w poprzednich przykładach przygotowywania mieszanek opisana została powyżej w przykładzie 4.
W mieszaniu trzystopniowym, w pierwszym stadium mieszarkę nastawiono na 80°C i 60 obrotów/minutę. Po kondycjonowaniu w 100°C w wyniku ogrzania komory z mieszanką zastępczą dodawano elastomer w 100°C i prowadzono mastykację przez 1 minutę. Następnie dodawano sadzę i mieszano przez kolejne 3 minuty. W pewnych przypadkach wraz z sadzą dodawano również środek sprzęgający w ilości 3-4 części/100 części elastomeru. Przedmieszkę ze stadium 1 wyładowywano następnie z mieszarki i przepuszczano ją 3 razy przez odkrytą walcarkę, po czym odkładano w temperaturze pokojowej na 2 godziny.
W drugim stadium temperaturę komory mieszania nastawiano również na 80°C i 60 obrotów/minutę. Po ustaleniu się warunków pracy w 100°C ładowano przedmieszkę ze stadium 1, mastykowano przez 1 minutę i dodawano antyutleniacz. Po 4 minutach, lub gdy temperatura wzrosła do 160°C, przedmieszkę ze stadium 2 wyładowywano z mieszarki i przepuszczano ją 3 razy przez odkrytą walcarkę, po czym odkładano w temperaturze pokojowej na 2 godziny.
W trzecim stadium temperaturę komory mieszania nastawiano na 80°C i 35 obrotów/minutę. Do mieszarki dodawano przedmieszkę z etapu 2 i prowadzono mastykację przez 1 minutę. Następnie dodawano zestaw wulkanizujący i materiał ze stadium 3 wyładowano z mieszarki po 2 minutach i przepuszczano 3 razy przez odkrytą walcarkę.
W tabeli 7 poniżej porównano histerezę i charakterystykę ścieralności elastomerów wymieszanych z TEOS-CB przy mieszaniu dwu- i trzystopniowym. Jak to wynika z tabeli, przy mieszaniu trzystopniowym uzyskuje się wyższy tg d w 0°C i niższy w tg d w 70°C. Mieszanki elastomeryczne, w których stosuje się elastomer wymieniony w tabeli 1A, wytwarzać można zgodnie z powyższą procedurą.
T a b e l a 7
Dane dotyczące histerezy dynamicznej - porównanie mieszania w 2 i 3 stadiach
Mieszanka SSBRa Si-69 tg d w 0°C tg d w 70°C ścieranie przy poślizgu 14%
Duradene 715 - Mieszanie dwustopniowe
N234 0 0,458 0,189 100
N234 3 0,439 0,170 103,5
TEOS-CB 0 0,434 0,150 78,1
TEOS-CB 3 0,436 0,131 97,2
Duradene 715 - Mieszanie trzystopniowe
N234 0 0,471 0,165 100
N234 3 0,456 0,146 98,4
TEOS-CB 0 0,446 0,139 57,6
TEOS-CB 3 0,461 0,113 101,8
P r z y k ł a d 8 - Sadza utleniona
W innym aspekcie wynalazku ustalono, że utlenianie sadzy poddanej obróbce krzemem może doprowadzić do uzyskania kompozycji elastomerycznych o korzystniejszej histerezie. W przypadku sadzy wytwarzanej w warunkach podanych w tabeli 1, ale z OMTS jako przechodzącym w stan lotny związkiem zawierającym krzem, przy zawartości 2,7% krzemu w uzyskanej sadzy poprawę uzyskaną w wyniku utleniania zilustrowano w poniższej tabeli. Przebieg histerezy w przypadku sadzy utlenionej staje się jeszcze korzystniejszy przy wprowadzeniu środka sprzęgającego do mieszanki elastomerycznej.
Utlenioną sadzę otrzymano działając na sadzę kwasem azotowym. Sadzę załadowano do małego bębna ze stali nierdzewnej, który wprowadzono w ruch obrotowy. Podczas obracania na sadzę natryśnięto 65% roztwór kwasu azotowego aż do dodania 15 części na 100 części sadzy. Po nasą18
PL 190 799 B1 czaniu przez 5 minut bęben ogrzano do około 80°C w celu zainicjowania reakcji utleniania. Podczas reakcji utleniania temperatura wzrosła do około 100-120°C. Temperaturę tą utrzymywano aż do zakończenia reakcji. Poddaną obróbce sadzę ogrzano następnie do 200°C w celu usunięcia resztek kwasu. Poddaną obróbce sadzę suszono przez noc w 115°C w suszarce próżniowej. W tabeli 8 porównano charakterystyki histerezy dla elastomerów wymieszanych z OMTS-CB i utlenionym OMTS-CB, z dodatkiem i bez środka sprzęgającego. Dodatkowe mieszanki elastomeryczne, w których stosuje się elastomer wymieniony w tabeli 1A, wytwarzać można zgodnie z powyższą procedurą.
T a b e l a 8
Dane dotyczące histerezy dynamicznej -utleniona sadza poddana obróbce
Si-69 tg d w 0°C tg d w 70°C
Sadza, Duradene 715 -2 stadia
N234 0 0,513 0,186
N234 3 0,463 0,176
OMTS-CB 0 0,501 0,166
OMTS-CB 3 0,467 0,135
utleniony OMTS-CB 0 0,487 0,154
utleniony OMTS-CB 3 0,467 0,133
P r z y k ł a d 9 - Histereza i odporność na ścieranie dla różnych elastomerów
Histerezę i odporność na ścieranie porównano dla mieszanek elastomerycznych otrzymanych z sadzy poddanych obróbce wymieszanych z różnymi elastomerami, z dodatkiem i bez środka sprzęgającego. Konwencjonalną sadzę zastosowano w mieszankach kontrolnych. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 9.
Wyniki wskazują na poprawę histerezy we wszystkich 5 zbadanych układach elastomerów. Tak np. tg d w 70°C zmniejszył się o wielkość w zakresie od 10,5 do 38,3% bez środka sprzęgającego i o 11,7 - 28,2% ze środkiem sprzęgającym w porównaniu do odpowiedniej mieszanki kontrolnej.
Można także stwierdzić, że we wszystkich przypadkach odporność na ścieranie mieszanki z sadzą poddaną obróbce w porównaniu z mieszanką kontrolną zmniejszała się, gdy nie stosowano środka sprzęgającego. Odporność na ścieranie zasadniczo poprawiała się przy stosowaniu środka sprzęgającego. Można ponadto stwierdzić, że równowaga histerezy poprawia się w przypadku sadzy poddanej (z dodatkiem lub bez środka sprzęgającego) w porównaniu z sadzą kontrolną.
PL 190 799 B1
T a b e l a 9
Histereza i odporność na ścieranie - mieszanie w 3 stadiach
Sadza Si-69 tg d w 0°C tg d w 70°C ścieranie przy poślizgu 14%
Roztwór SBR 116/NS114 - mieszanka 80/20
N234 0 0,689 0,151 100,0
N234 3 0,750 0,131 123,1
TEOS-CB 0 0,721 0,115 96,3
TEOS-CB 3 0,751 0,094 115,4
Roztwór SBR SL 574
N234 0 0,286 0,118 100,0
N234 3 0,286 0,108 96,4
TEOS-CB 0 0,246 0,101 58,0
TEOS-CB 3 0,258 0,093 86,8
Roztwór SBR SL PAT589
N234 0 0,676 0,190 100,0
N234 3 0,686 0,182 99,1
TEOS-CB 0 0,698 0,170 82,4
TEOS-CB 3 0,726 0,150 134,2
Emulacja SBR 1500
N234 0 0,299 0,176 100,0
N234 3 0,285 0,137 87,9
TEOS-CB 0 0,280 0,156 60,1
TEOS-CB 3 0,270 0,121 88,1
Kauczuk naturalny SMR5
N234 0 0,253 0,128 100,0
N234 3 0,202 0,088 85,8
TEOS-CB 0 0,190 0,079 60,9
TEOS-CB 3 0,173 0,069 88,6
P r z y k ł a d 10 - Odporność na cięcie/odpryskiwanie
Sadzę otrzymaną w sposób opisany poprzednio zastosowano do wytwarzania mieszanek bieżnikowych do opon dla samochodów ciężarowych. Właściwości OMTS-CB podano w tabeli 10. Skład mieszanki elastomerycznej podano w tabeli 11. Zastosowano procedurę podobną do opisanej w przykładzie 4, z tym że ZnO i olej Citro Ligot Oil (otrzymany z Natrochem Inc., Savannah, GA) dodano z kwasem stearynowym, a ponadto dodano antyutleniacze (Flexzone 7P® i AgeRite Resin D (otrzymany z R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT)) oraz wosk Sunproof Improved (otrzymany z Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT).
Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu oznaczano metodą podaną w ASTM D-412. Wytrzymałość na rozdzieranie oznaczano metodą opisaną w ASTM D-624. Jak to wynika z tabeli 12, OMTS-CB powoduje wzrost o 19% wytrzymałości na rozdzieranie, 13% wzrost wydłużenia przy zerwaniu i 37% spadek tg d w 70°C przy porównywalnej wytrzymałości na rozciąganie. Wyniki te świadczą o tym, że OMTS-CB poprawia odporność na cięcie/odpryskiwanie i rozgrzewanie się.
PL 190 799 B1
T a b el a 10
OMTS-CB
% Si w sadzy 4,62
DBP, cm3/100 g 106,3
CDBP, cm3/100 g 100,1
Powierzchnia t, m2/g 121,0
T a b e l a 11
Składnik części wagowe części wagowe
NR (SMR5) 100 100
N234 50 -
OMTS-CB - 50
Citro Ligot Oil 5,0 5,0
Tlenek cynku 5,0 5,0
Kwas stearynowy 3,0 3,0
Flexzone 7P® 1,5 1,5
AgeRire Resin D 1,5 1,5
Sunproof Improved 1,5 1,5
Durax® 1,2 1,2
Siarka 1,8 1,8
T a b e l a 12
Wytrzymałość na rozciąganie, mPa Wydłużenie przy zerwaniu, % Wskaźnik wytrzymałości na rozdzieranie tg d około 70°C
N234 27,2 552 100 0,133
OMTS-CB 26,9 624 119 0,086
P r z y k ł a d 11
Aby ocenić zastosowanie sadzy poddanych obróbce krzemem według wynalazku w mieszance drutówkowej przeprowadzono następujące doświadczenie.
Przygotowano 9 mieszanek stosując N326, N231 i OMTS-CB opisaną w poprzednich przykładach. Właściwości analityczne sadzy podano w tabeli 13.
T a b e l a 13
Właściwości analityczne sadzy
N-326 N231 OMTS-CB
CTAB, m2/g 81 108 125
Absorpcja DBP, cm3/100 g 72 92 104
CDBP, cm3/100 g 67 86 101
Ogólnie rozgrzewanie się określane na podstawie tg d w60°C i przyczepność zwiększają się ze wzrostem powierzchni właściwej i zależą, od struktury.
Składy mieszanek podano w tabeli 14. NR stanowi SMR CV 60 (otrzymany z Malezji). Krzemionkę stanowi Hi-Sil 233 (otrzymana z PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA). Olej naftenowy stanowi dodatek ułatwiający przetwórstwo (otrzymany z Harwick Chemical Corporation, Akron, OH). RezorcyPL 190 799 B1 na stanowi środek wiążący (otrzymany z Indspec Chemical, Pittsburgh, PA). Naftenian kobaltu stanowi środek wiążący (zawartość kobaltu 6%, otrzymany z Shepard Chemical Co., Cincinnati, OH). Hexa stanowi heksametylenotetramina, środek wiążący (otrzymany z Harwick Chemical Corporation, Akron, OH).
T a b e l a 14
Składnik Części na 100 części
NR 100 100 100
Sadza 55 55 40
Krzemionka strącana - - 15
Olej naftenowy 5 5 5
ZnO 10 10 10
Kwas stearynowy 2 2 2
Rezorcyna - - 2,5
Hexa - - 1,6
Naftenian kobaltu (6% Co) - 2 -
Santocure MDR 0,8 0,8 0,8
Siarka 4 4 4
PL 190 799 B1
Tabela 15
fQ O J tn δ HRH 27, 6 •Z [—· 'T ττ Γ” CM 05 X LO n «“I lO σι 'τ o tu O CM i—1 O
0 u CM Ud CM O σ o r~- CM * in Γ- n s T o O CM lO ϊ—1 o
X Eh U Tf CO CM σι o •M1 Pd co CM X LO co O LO 05 O u =r Pd I-1 o
N231 os X 05 co CM O O LQ co Γ— CM 05 X tO pd lid LO τΓ T o tM Pd Pd i—1 o
0 u x 00 CM r- CM Ud <—1 r~ CM * £ cc n o ^2 σ O o [— f—ί o
X X u r- CM Pd Lf) τ—1 r- CM 05 X LO Cd vT LO 05 O e> co co i—1 o
CO CM pd £ ss ri ri CO CO CM •Śp 05 t- CM 05 X iO n uQ iO rf M1 O tu CD I-1 i—1 o
O O r—i r~ CM r- CM LT) r- CO , CX| K U5 LO oo n CO ud UO 05 * O o lo o
' X Η O Pd to CM CO σι Ff* r- CD CM 05 XI io o CO IT) CO ’Φ o o r~~ Pd i—1 o
Układy środków wiążących* rd cd cii α s <U O A hh a! rd <d ś tn >. rd IM -H a υ X tM > O [3 Al ί>Ί N A <xf Φ -1—1 *. A! tl O -H •N £ tl rd rM 3 X Μ > Φ S M < rd 0) A O X cn 'U M0 O X A rd 3 C-r 1 (U X 44 O O rM cd tn Ś X M A rd 4-5 3 > o 13 -i- 3 3 A rd X rd tn *O >i *w S O £ rd ft it ω oj n υ o o >. -* CM + A q £ XXX u o o co 3 co X· i
Λί (U
Tl o
a 'W
LA id
X
O
X >1 U ftf r~i rd A Φ -I rd
N >1
U
ΠΪ
N
Ή
X
Φ
Ό
O
A 'W
O tn
CL)
U ftf
-tM rd rd
X
O
A
-(0
X «3 α
I-1 o
A
4-J £
O
X rd
A
4-4
Φ +4
O c
<L>
rd to
X
Φ
X
Q>
ΰ t>1
U
A
O w
di a
i
1>
it
O ·—j £ Φ N A X >1 □
rd
-Γ“\ rd
A
Φ
Ή rd >.
U itf
N rd'
H dobre pokrycie; F = umiarkowane pokrycie
IŁ
O +
-K
PL 190 799 B1
W doświadczeniu tym kord stalowy do opon samochodów osobowych, 2 x 2 x 0,25 mm, powleczono elektrolitycznie stopem zawierającym 63,5% miedzi. Przyczepność oceniano zgodnie z ASTM D-2229. Oceniano dwa składniki: siłę niezbędną do oderwania kordu o kompozycji klejowej oraz wygląd oderwanego drutu. Zazwyczaj im wyższa jest wymagana siła i lepsza jest ocena wyglądu, tym lepsza jest przyczepność.
Można stwierdzić, że OMTS-CB wykazuje korzystniejsze właściwości dotyczące rozgrzewania się niż N326 oraz równocześnie lepszą przyczepność niż N231.
P r z y k ł a d 12
Zazwyczaj w produkcji sadzy dodatki w postaci soli metali alkalicznych stosuje się w celu regulowania struktury sadzy, np. CDBP. Zwiększenie ilości soli metalu alkalicznego prowadzi do pogorszenia struktury sadzy. Dwie sadze wytworzono sposobem opisanym w przykładzie 1. Parametry wytwarzania były następujące:
T a b e l a 16
Parametry N234 TEOS-CB
Szybkość podawania powietrza, Nkstopy3/h 12,8 12,8
Szybkość podawania gazu, Nkstopy3/h 0,94 0,94
Szybkość podawania surowca, funty/h 166 140,2
Szybkość podawania związku Si, funty/h 0 17
Szybkość podawania K+, g/ha 0,547 0,604
a K+ wtryskiwany jako roztwór octanu potasu
W uzyskanych sadzach oznaczono powierzchnię właściwą, strukturę i zawartość krzemu. Uzyskane wyniki podano poniżej w tabeli 17.
T a b e l a 17
Właściwości N234 TEOS-CB
% krzemu w sadzy 0,02 3,28
CDBP, cm3/100 g 103 110
Powierzchnia t, m2/g 119,2 121,3
Powierzchnia N2, m2/g 122,7 137,4
Tak więc w tym przypadku CDBP zwiększył się o 7 punktów pomimo nieznacznie większej szybkości podawania K+ do reaktora .
P r z y k ł a d 13 - Przyłączanie grup organicznych
OMTS-CB o następujących właściwościach otrzymano w sposób podany w przykładzie 1.
T a b e l a 18
% krzemu w sadzy 4,7
DBP, cm3/100 g 103,2
CDBP, cm3/100 g 101,1
Powierzchnia t, m2/g 123
Powierzchnia N2, m2/g 164,7
Sadzę poddano obróbce 0,15 mmola 4-aminodifenylodisulfidu (APDS)/g sadzy w celu przyłączenia grupy organicznej, zgodnie z korzystną procedurą opisaną wcześniej. OMTS-CB zastosowano następnie w mieszance o następującym składzie.
PL 190 799 B1
T a b e l a 19
Składnik Części wagowe
Elastomer (Duradene 715) 75
Elastomer (Tacktene 1203) 25
Sadza 75
Si-69 4,5
Olej (Sundem 8125) 25
Tlenek cynku 3,5
Kwas stearynowy 2
Flexzone 7P® 1,5
Sunproof improved 1,5
Durax® 1,5
Vanax DPG 1
TMTD 0,4
Siarka 1,4
Tacktene 1203 stanowi elastomer otrzymany z Polysar Rubber Corporation, Kanada. Vanax DPG i disulfid tiuramu (TMTD) stanowią przyspieszacze otrzymane odpowiednio z Vanderbilt Co., Norwalk, CT i Akrochem Co., Akron, OH.
Zastosowano procedurę mieszania opisaną w przykładzie 7. Olej i Si-69 dodano w pierwszym stadium. Właściwości eksploatacyjne mieszanek podano w tabeli 20.
T a b e l a 20
tg d w około 0°C tg d w około 70°C Ścieralność przy poślizgu około 14%
OMTS-CB 0,383 0,158 100
OMTS-CB APDS 0,307 0,108 69
Jak to wynika z tabeli 20, przyłączenie APDS do OMTS-CB powoduje 31% spadek tg d w około 70°C przy 20% spadku tg d w około 0°C.
P r z y k ł a d 14
T a b e l a 21
A B C
1 2 3 4
Sadza
Zawartość krzemu (5%) 0 2,1 4,0
powierzchnia t N2SA (m2/g) 54 52 54
DBPA (ml/100 g) 71 68 70
Właściwości fizyczne
Receptura 1 2 3
Twardość (Shore'a A) 66 65 66
Rozciąganie (MPa) 15,5 17,8 19,4
Wydłużenie (%) 276 271 300
PL 190 799 B1 cd. tabeli 21
1 2 3 4
Rozdzieranie, narzędzie C (kN/m) 23,6 24,2 25,4
D E F
Sadza
Zawartość krzemu (%) 0 1,6 4,1
powierzchnia t N2SA (m2/g) 54 51 52
DBPA (ml/100 g) 105 98 102
Właściwości fizyczne
Receptura 1 2 3
Twardość (Shore'a A) 64 68 66
Rozciąganie (MPa) 16,2 19,4 18,6
Wydłużenie (%) 255 265 276
Rozdzieranie, narzędzie C (kN/m) 22,9 24,3 26,3
T a b e l a 22
Receptura
Składnik (części wagowe) 1 2 3
Royalene 509 EPDM 100 100 100
Tlenek cynku AZO-66 4 4 4
Kwas stearynowy Hystrene 1 1 1
Sadza 60 60 60
Olej parafinowy Sunpar 2280 25 25 25
Siarka do gumy 2,5 2,5 2,5
Methyl Tuads 1 1 1
Rhenogram MBT-75 (75% części aktywnych) 2 2 2
Silan polisulfidowy Si-69 0 1,2 2,4
Razem 195,5 196,7 197,9
Dostawcy składników:
Royalene 509 EPDM Uniroyal Chemical Co., CY
Tlenek cynku AZO-66 Asarco, Inc., OH
Kwas stearynowy Hystrene Humko Chemical Co., TN
Olej parafinowy Sunpar 2280 Sun Refining and Marketing, PA
Siarka do gumy R.E. Carroll, NJ
Methyd Tuads R.T. Vanderbilt, CT
Rhenogram MBT-75 (75% cz. aktywnych) Rhein Chemie Corp., NJ
Silan polisulfidowy Si-69 Strukol, OH
Jak to wynika z powyższych przykładów mieszanek EPDM, zastosowanie sadzy poddanej obróbce krzemem znacząco poprawia rozciąganie wydłużenie o odporność na rozdzieranie przy porównywalnym poziomie twardości. Taka poprawa właściwości fizycznych powinna przynieść korzyści w odniesieniu do trwałości uszczelek, butów oraz ogólnie formowanych części gumowych. Podobne korzyści wynikające ze stosowania sadzy poddanych obróbce krzemem powinno się uzyskać w przypadku elastomerów wulkanizowanych nadtlenkiem, np. nie zawierających nienasyconych wiązań po26
PL 190 799 B1 dwójnych, takich jak EPDM, albo takich, które nie wymagają stosowania dodatkowych środków sprzęgających w celu uzyskania pożądanych właściwości.
Korzyści wynikających z zastosowania sadzy poddanych obróbce krzemem należy również oczekiwać w przypadku elastomerów zawierających pierwiastki inne niż węgiel i wodór, które mogą zapewniać dodatkowe oddziaływania z zawierającymi krzem domenami w sadzach. Do przykładowych elastomerów zawierających nie węglowodorowe grupy można zaliczyć, ale nie wyłącznie, NBR (kauczuk akrylonitrylo-butadienowy), XNBR (kauczuk karboksylo-akrylonitrylo-butadienowy), HNBR (uwodorniony kauczuk akrylonitrylo-butadienowy), CR (kauczuk chloroprenowy), ECO (tlenek etylenuchlorometylooksiran), GPO (politlenek propylenu-eter allilowo-glicydylowy), PPO (politlenek propylenu), CSM (chlorosulfonylo-polietylen), CM (chloro-polietylen), BUR (kauczuk bromo-izobutenoizoprenowy), CIIR (kauczuk chloro-izobuteno-izoprenowy), ACM (kopolimery akrylanu etylu lub innego akrylanu z niewielkimi ilościami komonomeru ulegającego wulkanizacji) oraz AEM kopolimery akrylanu etylu lub innego akrylanu z etylenem).
Wszystkie patenty, zgłoszenia patentowe, metody badań i publikacje wymienione w opisie wprowadza się jako źródła literaturowe.
Wiele wariantów wynalazku narzuci się specjalistom w oparciu o powyższe szczegółowe ujawnienie. Tak np. kompozycje według wynalazku mogą zawierać inne środki wzmacniające, inne wypełniacze, modyfikatory olejowe, środki przeciwstarzeniowe itp. Wszystkie takie modyfikacje są objęte pełnym zamierzonym zakresem zastrzeżeń.

Claims (34)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Mieszanka elastomeryczna, zawierająca sadze poddane obróbce krzemem, o słabszej odporności na ścieranie, porównywalnym lub wyższym tangensie stratności w niskiej temperaturze oraz niższym tangensie stratności w wysokiej temperaturze, znamienna tym, że zawiera:
    elastomer, którego temperatura zeszklenia oznaczana metodą DSC wynosi poniżej 20°C, jako homopolimer, kopolimer lub terpolimer, wybrany z grupy obejmującej roztwór kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuk naturalny, roztwór SBR z grupami funkcyjnymi, emulsję SBR, polibutadien, poliizopren oraz mieszanki dowolnych powyższych elastomerów;
    oraz agregat sadzy w ilości od 10 do 300 części na 100 części elastomeru, zawierający fazę sadzy i fazę z obszarami zawierającymi krzem, przy czym obszary z krzemem są rozłożone na powierzchni agregatu lub w całym agregacie sadzy, przy czym agregat zawiera od 0,1 do 25% wagowych krzemu; oraz ewentualnie dodatkowo środek sprzęgający w ilości od 0,1 do 15 części na 100 części elastomeru.
  2. 2. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że agregat sadzy zawiera obszary z krzemem przede wszystkim na powierzchni agregatu sadzy.
  3. 3. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że agregat jest utleniony.
  4. 4. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera krzemionkę.
  5. 5. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera sadzę, krzemionkę, sadzę z przyłączoną do niej grupą organiczną, albo ich kombinacje.
  6. 6. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej część agregatu zawiera przyłączoną grupę organiczną oraz jest ewentualnie poddany działaniu środka sprzęgającego.
  7. 7. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1albo 6, znamienna tym, że grupę organiczną stanowi aromatyczny sulfid o wzorach Ar-Sn-Ar' lub Ar-Sn-Ar, w których Ar i Ar' oznaczają niezależnie grupy arylenowe, Ar oznacza aryl, natomiast n wynosi od 1do 8.
  8. 8. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto sadzę z przyłączoną grupą organiczną.
  9. 9. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto sadzę.
  10. 10. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że część agregatu zawiera przyłączoną grupę organiczną, a mieszanka elastomeryczna zawiera ponadto sadzę z przyłączoną grupą organiczną, krzemionkę, sadzę lub ich mieszaniny.
  11. 11. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że agregat zawiera od 0,5 do 10% wag. krzemu.
    PL 190 799 B1
  12. 12. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 11, znamienna tym, że agregat zawiera od 2 do 6% wag. krzemu.
  13. 13. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że środek sprzęgający wybrany jest z grupy obejmującej silanowe środki sprzęgające, cyrkonianowe środki sprzęgające, tytanianowe środki sprzęgające, nitrowe środki sprzęgające, oraz ich mieszaniny.
  14. 14. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1 albo 13, znamienna tym, że zawiera środek sprzęgający wybrany z grupy obejmującej bis(3-trietoksysililipropylo)tetrasulfan, 3-tiocyjaniano-propylotrietoksysilan, g-merkaptopropylotrimetoksysilan, dineoalkanolanodi(3-merkapto)propioaniano0-cyrkon, N,N'-bis(2-metylo-2-nitropropylo)-1,6-diaminoheksan, oraz ich mieszaniny.
  15. 15. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1 znamienna tym, że jako środek sprzęgający zawiera zawiera 4-aminodifenylodisulfid (APDS).
  16. 16. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera środek sprzęgający w ilości od 0,1 do 6 części na 100 części elastomeru.
  17. 17. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera elastomer, którego temperatura zeszklenia oznaczana metodą DSC wynosi od -120°C do 0°C.
  18. 18. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera elastomer wybrany z grupy obejmującej kauczuk etylen-propylen-monomer dienowy, polichloropren, kauczuk naturalny, uwodorniony kauczuk nitrylowo-butadienowy, kauczuk nitrylowo-butadienowy, chlorowany polietylen, kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk butylowy, kauczuk poliakrylowy, poliepichlorohydryna, kopolimer etylen-octan winylu albomieszanki powyższych elastomerów.
  19. 19. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera elastomer wybrany z grupy obejmującej kauczuk etylen-propylen-monomer dienowy, polichloropren, kauczuk naturalny, uwodorniony kauczuk nitrylowo-butadienowy, kauczuk nitrylowo-butadienowy, chlorowany polietylen, kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk butylowy, kauczuk poliakrylowy, poliepichlorohydryna, kopolimer etylen-octan winylu albo mieszanki powyższych elastomerów, i nadaje się do wytwarzania taśmy uszczelniającej, węża chłodzącego, węża hydraulicznego, węża paliwowego, łoża silnika, złączki, pasa napędowego, pasa przenośnika, pasa przenoszącego napęd, wyrobów uszczelniających, uszczelki.
  20. 20. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera agregat w ilości od 100 do 200 części na 100 części elastomeru.
  21. 21. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera agregat w ilości od 10 do 150 części na 100 części elastomeru.
  22. 22. Mieszanka elastomeryczna według zastrz. 21, znamienna tym, że zawiera agregat w ilości od 20 do 80 części na 100 części elastomeru.
  23. 23. Sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem o słabszej odporności na ścieranie, porównywalnym lub wyższym tangensie stratności w niskiej temperaturze oraz niższym tangensie stratności w wysokiej temperaturze, zawierającej;
    elastomer którego temperatura zeszklenia oznaczana metodą DSC wynosi poniżej 20°C, jako homopolimer, kopolimer lub terpolimer, wybrany z grupy obejmującej roztwór kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuk naturalny, roztwór SBR z grupami funkcyjnymi, emulsję SBR, polibutadien, poliizopren oraz mieszanki dowolnych powyższych elastomerów;
    oraz agregat sadzy w ilości od 10 do 300 części na 100 części elastomeru, zawierający fazę sadzy i fazę z obszarami zawierającymi krzem, przy czym obszary z krzemem są rozłożone na powierzchni agregatu lub w całym agregacie sadzy, przy czym agregat zawiera od 0,1 do 25% wagowych krzemu; oraz ewentualnie dodatkowo środek sprzęgający w ilości od 0,1 do 15 części na 100 części elastomeru, znamienny tym, że w mieszarce przeprowadza się mastykację elastomeru i agregatu zawierającego fazę sadzy i fazę z obszarami zawierającymi krzem, przy czym agregat zawiera od 0,1 do 25% wagowych krzemu, w warunkach czasu i temperatury wystarczających do uzyskania przedmieszki;
    - walcuje się przedmieszkę;
    - chłodzi się przedmieszkę w celu ułatwienia dodawania środka wulkanizującego i uniknięcia znaczącego przedwczesnego usieciowania;
    - przeprowadza się mastykację w mieszarce przedmieszki i dodatku wulkanizującego oraz ewentualnie środka sprzęgającego, w warunkach czasu i temperatury wystarczających do uzyskania mieszanki elastomerycznej określonej w zastrzeżeniu 1.
    PL 190 799 B1
  24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że agregat zawiera obszary z krzemem przede wszystkim na powierzchni agregatu sadzy.
  25. 25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że agregat zawiera obszary z krzemem rozłożone w całym agregacie sadzy.
  26. 26. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że agregat jest utleniony.
  27. 27. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosuje się elastomer wybrany z grupy obejmującej roztwór SBR, kauczuk naturalny, roztwór SBR z grupami funkcyjnymi, emulsję SBR, polibutadien, poliizopren oraz mieszanki dowolnych wymienionych elastomerów.
  28. 28. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że agregat zawiera od 0,5 do 25% wagowych krzemu.
  29. 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że agregat zawiera od 0,5 do 10% wagowych krzemu.
  30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że agregat zawiera od 2 do 6% wagowych krzemu.
  31. 31. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosuje się środek sprzęgający wybrany z grupy obejmującej silanowe środki sprzęgające, cyrkonianowe środki sprzęgające, tytanianowe środki sprzęgające, nitrowe środki sprzęgające, oraz ich mieszaniny.
  32. 32. Sposób według zastrz. 23 albo 31, znamienny tym, że stosuje się środek sprzęgający wybrany z grupy obejmującej bis(3-trietoksysililipropylo)tetrasulfan, 3-tiocyjanianopropylo-trietoksysilan, g-merkaptopropylotrimetoksysilan, dineoalkanolanodi(3-merkapto)propioaniano-0-cyrkon, N,N'-bis(2-metylo-2-nitropropylo)-1,6-diaminoheksan, oraz ich mieszanin.
  33. 33. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że środek sprzęgający stosuje się w ilości od 0,1 do 15 części na 100 części elastomeru.
  34. 34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że środek sprzęgający stosuje się w ilości od 0,1 do 6 części na 100 części elastomeru.
PL323469A 1995-05-22 1996-05-21 Mieszanka elastomeryczna zawierająca sadze poddane obróbce krzemem i sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem PL190799B1 (pl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/446,142 US5877238A (en) 1995-05-22 1995-05-22 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
US08/446,141 US5830930A (en) 1995-05-22 1995-05-22 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US52889595A 1995-09-15 1995-09-15
PCT/US1996/007310 WO1996037547A2 (en) 1995-05-22 1996-05-21 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL323469A1 PL323469A1 (en) 1998-03-30
PL190799B1 true PL190799B1 (pl) 2006-01-31

Family

ID=27412284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL323469A PL190799B1 (pl) 1995-05-22 1996-05-21 Mieszanka elastomeryczna zawierająca sadze poddane obróbce krzemem i sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem

Country Status (25)

Country Link
EP (2) EP1637556A1 (pl)
JP (1) JP3305723B2 (pl)
KR (1) KR100432456B1 (pl)
CN (1) CN1128837C (pl)
AR (1) AR002062A1 (pl)
AT (1) ATE304576T1 (pl)
AU (1) AU705605B2 (pl)
BR (1) BR9609105A (pl)
CA (1) CA2221564C (pl)
CO (1) CO4560456A1 (pl)
CZ (1) CZ296512B6 (pl)
DE (1) DE69635185T2 (pl)
ES (1) ES2248820T3 (pl)
HU (1) HU223429B1 (pl)
MX (1) MX9708942A (pl)
MY (1) MY121960A (pl)
NO (1) NO319220B1 (pl)
NZ (1) NZ313363A (pl)
PL (1) PL190799B1 (pl)
RO (1) RO121599B1 (pl)
RU (1) RU2213110C2 (pl)
SI (1) SI9620068B (pl)
TR (1) TR199701405T1 (pl)
TW (1) TW494121B (pl)
WO (1) WO1996037547A2 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4052927A1 (en) * 2021-03-04 2022-09-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire

Families Citing this family (228)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5869550A (en) * 1995-05-22 1999-02-09 Cabot Corporation Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) * 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
TW360585B (en) 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
US6075084A (en) * 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
US6365663B2 (en) 1996-04-01 2002-04-02 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods-II
DE19613796A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Degussa Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung
US6172154B1 (en) 1996-05-03 2001-01-09 Cabot Corporation Elastomers compositions with dual phase aggregates and pre-vulcanization modifier
CA2253548A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 Cabot Corporation Elastomer compositions and methods
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5922118A (en) * 1996-06-14 1999-07-13 Cabot Corporation Modified colored pigments and ink jet inks, inks, and coatings containing modified colored pigments
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US6069190A (en) * 1996-06-14 2000-05-30 Cabot Corporation Ink compositions having improved latency
EP0931113A1 (en) * 1996-09-25 1999-07-28 Cabot Corporation Silica coated carbon blacks
JP3977437B2 (ja) * 1996-09-25 2007-09-19 キャボット コーポレイション カップリング剤で前処理したケイ素処理カーボンブラック
JPH10152582A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム補強用充填剤及びそれを用いたゴム組成物
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5904762A (en) * 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US6172137B1 (en) 1997-08-12 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US5895522A (en) * 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US6068688A (en) * 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6368239B1 (en) 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
EP1027388B1 (en) 1997-10-31 2005-12-07 Cabot Corporation Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same
US6472471B2 (en) 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
DE19756465C1 (de) * 1997-12-18 1999-09-23 Degussa Modifizierte Ruße enthaltende Lacke und Druckfarben
EP0953593A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Cabot Corporation Wire adhesion rubber products and methods of reducing cobalt adhesion promotors in such products
US6103380A (en) 1998-06-03 2000-08-15 Cabot Corporation Particle having an attached halide group and methods of making the same
DE19840663A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Degussa Ruß
US6369151B1 (en) * 1998-10-27 2002-04-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire tread
JP3384774B2 (ja) * 1998-10-27 2003-03-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
DE19859873A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Degussa Ruß
EP1018521A1 (fr) 1999-01-06 2000-07-12 Société de Technologie Michelin Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres.
EP2316875A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
DK1222224T3 (da) * 1999-01-20 2008-03-25 Cabot Corp Aggregater, der har fæstnede polymergrupper og polymerskum
US6290767B1 (en) 1999-01-26 2001-09-18 Degussa Ag Carbon black
JP4105328B2 (ja) * 1999-04-09 2008-06-25 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP1595670B1 (en) 1999-04-16 2011-06-08 Cabot Corporation Method for producing and treating novel elastomer composites and elastomer composites
DE19934282A1 (de) 1999-07-21 2001-01-25 Degussa Wäßrige Rußdispersionen
EP1078952A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Elastomeric compositions incorporating rare earth-treated carbon black
EP1078951A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Elastomeric compositions incorporating actinoids, radium and/or radioactive elements or isotops-treated carbon black
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
WO2001050117A1 (en) 1999-12-30 2001-07-12 Cabot Corporation Sensors with improved properties
DE60139843D1 (de) 2000-01-25 2009-10-22 Cabot Corp Polymere welche modifizierte pigmente enthalten und ihre herstellung
FR2804688B1 (fr) 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
DE10012784A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Degussa Ruß
JP5113970B2 (ja) 2000-04-25 2013-01-09 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー
KR100806662B1 (ko) 2000-05-22 2008-02-28 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 타이어 주행 트레드용 조성물 및 이의 제조방법
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
CA2410156C (fr) 2001-03-12 2011-08-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
DE10133922B4 (de) * 2001-07-12 2005-09-29 Kommanditgesellschaft Deutsche Gasrußwerke GmbH & Co. Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß
US6787029B2 (en) 2001-08-31 2004-09-07 Cabot Corporation Material for chromatography
US7341142B2 (en) 2001-11-09 2008-03-11 Cabot Corporation Elastomer composite materials in low density forms and methods
WO2003046066A1 (fr) 2001-11-26 2003-06-05 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention
DE10211098A1 (de) 2002-03-14 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von nachbehandeltem Ruß
AU2003255474A1 (en) 2002-09-04 2004-03-29 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for tyre treads
US7201944B2 (en) * 2002-12-18 2007-04-10 Bridgestone Firestone North American Tire, Llc Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention with bright steel
US7138090B2 (en) * 2003-04-11 2006-11-21 Therm-O-Disc, Incorporated Vapor sensor and materials therefor
US7645422B2 (en) 2003-04-11 2010-01-12 Therm-O-Disc, Incorporated Vapor sensor and materials therefor
JP4088260B2 (ja) * 2004-03-03 2008-05-21 住友ゴム工業株式会社 クリンチ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4780941B2 (ja) * 2004-08-03 2011-09-28 富士化学株式会社 シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物
US7807321B2 (en) 2004-10-15 2010-10-05 Cabot Corporation High resistivity compositions
EP2275502A1 (en) 2005-01-28 2011-01-19 Cabot Corporation Toners comprising modified pigments and processes for preparing the same
US7708947B2 (en) 2005-11-01 2010-05-04 Therm-O-Disc, Incorporated Methods of minimizing temperature cross-sensitivity in vapor sensors and compositions therefor
US8012420B2 (en) 2006-07-18 2011-09-06 Therm-O-Disc, Incorporated Robust low resistance vapor sensor materials
EP2087046B2 (en) * 2006-11-07 2023-10-18 Cabot Corporation Carbon blacks having low pah amounts and methods of making same
KR100818036B1 (ko) * 2007-01-23 2008-03-31 야스히로 모리 복합수지의 개질방법
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
US8691390B2 (en) 2007-11-20 2014-04-08 Therm-O-Disc, Incorporated Single-use flammable vapor sensor films
RU2504555C2 (ru) 2008-06-06 2014-01-20 Стирон Юроп Гмбх Модифицированные эластомерные полимеры
FR2940298B1 (fr) 2008-12-23 2012-07-13 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide.
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947829B1 (fr) 2009-07-10 2012-02-24 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2951178B1 (fr) 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
JP4917164B2 (ja) 2009-10-28 2012-04-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 電力ケーブル部材
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2955116B1 (fr) 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
DE102010029588A1 (de) 2010-06-01 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Hydraulisch abbindende Mischung für Werkstoffe mit Easy-to-clean-Eigenschaften
JP5758979B2 (ja) 2010-04-01 2015-08-05 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ フッ素含有作用物質を用いた未硬化物の変性により「イージー・トゥ・クリーン」特性を有する材料のためのセメント含有混合物
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2960544B1 (fr) 2010-05-27 2012-08-17 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2961819B1 (fr) 2010-05-27 2013-04-26 Soc Tech Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2960543B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
JP5657486B2 (ja) 2010-07-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
MY170723A (en) * 2010-09-15 2019-08-27 Cabot Corp Elastomer composite with silica-containing filler and methods to produce same
US9238736B2 (en) 2010-10-15 2016-01-19 Cabot Corporation Surface modified organic black pigments, surface modified carbon blacks, pigment mixtures using them, and low dielectric black dispersions, coatings, films, black matrices, and devices containing same
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
EP3705538B1 (en) * 2010-12-14 2021-04-28 Cabot Corporation Filler-polymer compositions comprising silicone polymer and a two-phase filler having a silica phase and a carbon phase
DE102010063563A1 (de) 2010-12-20 2012-06-21 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung mit verbesserter Witterungsstabilität der Farbe von Baustoffen und Verfahren zu deren Herstellung
FR2969166B1 (fr) 2010-12-20 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
JP5666337B2 (ja) 2011-02-17 2015-02-12 富士フイルム株式会社 画像形成方法
JP2012171987A (ja) 2011-02-17 2012-09-10 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
FR2974808B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2974809B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
JP5940153B2 (ja) 2011-07-22 2016-06-29 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 特殊なパーコレーション挙動を有する高抵抗コーティング組成物ならびにそれを含む静電画像現像システムおよびその部品
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
KR101917589B1 (ko) * 2011-10-24 2018-11-13 아디트야 비를라 누보 리미티드 카본 블랙의 제조를 위한 개선된 방법
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2984901B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de cellulose
FR2985514B1 (fr) 2012-01-10 2014-02-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
RU2635808C2 (ru) 2012-03-30 2017-11-16 Адитиа Бирла Сайенс Энд Текнолоджи Компани Лтд. Способ получения порошка технического углерода с пониженным содержанием серы
FR2990949B1 (fr) 2012-05-22 2015-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2991916B1 (fr) 2012-06-18 2014-07-11 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule a forte charge
FR2995609B1 (fr) 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
FR2997897B1 (fr) 2012-11-15 2014-12-26 Michelin & Cie Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
FR2998574B1 (fr) 2012-11-29 2015-01-16 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
JP6173556B2 (ja) * 2013-03-13 2017-08-02 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 組み合わされた低誘電率、高抵抗率及び光学濃度特性、ならびに、制御された電気抵抗率を有するフィラー−ポリマー組成物を含むコーティング、それから製造されるデバイス及びその製造方法
RU2550827C2 (ru) * 2013-07-01 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Резиновая смесь
FR3008416B1 (fr) 2013-07-15 2016-10-28 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008415B1 (fr) 2013-07-15 2015-07-03 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008414B1 (fr) 2013-07-15 2016-06-10 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3009557B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-11 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009558B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-04 Michelin & Cie Elastomere dienique couple possedant une fonction silanol en milieu de chaine et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3011241B1 (fr) 2013-09-27 2015-10-23 Michelin & Cie Elastomere dienique tribloc dont le bloc central est un bloc polyether et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3011551B1 (fr) 2013-10-08 2016-10-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone
FR3012451B1 (fr) 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012460B1 (fr) 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012454B1 (fr) 2013-10-30 2015-12-18 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
CN103897225A (zh) * 2014-01-23 2014-07-02 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种含有机硅烷偶联剂及炭黑的橡胶组合物及其制备方法
FR3021315B1 (fr) 2014-05-23 2017-11-03 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3022247B1 (fr) 2014-06-13 2018-01-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel
US10654992B2 (en) 2014-08-29 2020-05-19 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Rubber composition comprising silicone oil
WO2016084909A1 (ja) * 2014-11-26 2016-06-02 デンカ株式会社 シリカ被覆カーボンブラック並びにそれを用いた電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池
FR3029138B1 (fr) 2014-12-02 2017-01-13 Michelin & Cie Stratifie elastomere comprenant 3 couches
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016194215A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194214A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194213A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3038314B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant
FR3038315B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant
FR3042193A1 (fr) 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant
FR3043678B1 (fr) 2015-11-17 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise.
FR3045633B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
EP3469022B1 (en) 2016-06-09 2020-09-23 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3053692B1 (fr) 2016-07-07 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique
EP3532311B1 (en) 2016-10-31 2023-06-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079802A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079800A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
EP3532312B1 (en) 2016-10-31 2020-10-07 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079801A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
US10995194B2 (en) 2016-11-14 2021-05-04 Hydril USA Distribution LLC Filled elastomers with improved thermal and mechanical properties
US20200094622A1 (en) 2016-12-15 2020-03-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
CN110099804B (zh) 2016-12-20 2021-08-10 米其林集团总公司 包括经改性的二烯弹性体的橡胶组合物
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061187B1 (fr) 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
CN106589482A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种改进硫化体系的橡胶及其制备方法和应用
EP3577143A1 (en) 2017-01-31 2019-12-11 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a rubber composition
WO2018151305A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
US11241912B2 (en) 2017-03-21 2022-02-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
FR3065001A1 (fr) 2017-04-11 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant
CN110621736A (zh) * 2017-05-19 2019-12-27 住友化学株式会社 直接硫化粘接用橡胶组合物和金属-橡胶复合成形体
WO2018221630A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2019004411A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin TIRE COMPRISING A TREAD
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
WO2019110926A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomere
EP3720700A1 (fr) 2017-12-06 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
EP3728338B1 (fr) * 2017-12-20 2023-09-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
KR102468899B1 (ko) 2017-12-22 2022-11-22 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물
JP2021519725A (ja) 2018-03-30 2021-08-12 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン トレッドを含むタイヤ
WO2019239568A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition for a tire tread
WO2020039535A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2020039536A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
CN109054447A (zh) * 2018-08-24 2018-12-21 河南理工大学 一种腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
FR3087443B3 (fr) 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3088333A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
EP3877166B1 (en) 2018-11-08 2023-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3088335A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie
WO2020096027A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3088336A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
WO2020122255A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020122256A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020158694A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article
WO2020158695A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2020217370A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2020218601A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
EP3996915A1 (en) 2019-07-09 2022-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021005718A1 (en) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021019708A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021019709A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
WO2021166165A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021166166A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021193901A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire
FR3112310B1 (fr) 2020-07-07 2023-10-27 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes de resistance au roulement ameliorees
FR3112309B1 (fr) 2020-07-07 2022-06-03 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes d’endurance et de resistance au roulement ameliorees
JP7686759B2 (ja) 2021-01-28 2025-06-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 物品、特にタイヤ
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
FR3141178B1 (fr) 2022-10-25 2026-04-24 Cie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141179B1 (fr) 2022-10-25 2024-10-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3144143A1 (fr) * 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
EP4701868A1 (fr) 2023-04-27 2026-03-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement presente des proprietes d'endurance ameliorees
FR3148165B1 (fr) 2023-04-27 2025-03-14 Michelin & Cie Pneumatique dont la bande de roulement presente des proprietes d’endurance ameliorees
CN121038974A (zh) 2023-04-27 2025-11-28 米其林集团总公司 胎面具有改进的耐久性质的轮胎
EP4701871A1 (fr) 2023-04-27 2026-03-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement presente des propriétés d'endurance améliorées
FR3148166B1 (fr) 2023-04-27 2025-03-14 Michelin & Cie Pneumatique dont la bande de roulement presente des proprietes d’endurance ameliorees
WO2024223571A1 (fr) 2023-04-27 2024-10-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement presente des proprietes d'endurance ameliorees
WO2024223567A1 (fr) 2023-04-27 2024-10-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement presente des proprietes d'endurance ameliorees
FR3148167B1 (fr) 2023-04-27 2025-03-14 Michelin & Cie Pneumatique dont la bande de roulement presente des proprietes d’endurance ameliorees
FR3156783B1 (fr) 2023-12-14 2025-12-19 Michelin & Cie Elastomère copolymère statistique de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate.
EP4650395A1 (en) * 2024-05-16 2025-11-19 Orion Engineered Carbons IP GmbH & Co. KG Functionalized carbon black and use thereof in vulcanizable rubber compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
GB1213186A (en) * 1968-04-08 1970-11-18 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
DE1948443C3 (de) * 1969-09-25 1981-02-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung hochdisperser, homogener aus Siliciumdioxid und RuB bestehender oder diese enthaltender Mischungen
US4386188A (en) * 1981-01-16 1983-05-31 Sweetheart Plastics, Inc. Thermoformable polymer blend composition
SU1479463A1 (ru) * 1986-06-18 1989-05-15 Волгоградский Политехнический Институт Способ получени резиновой смеси
JPH068366B2 (ja) * 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4052927A1 (en) * 2021-03-04 2022-09-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire

Also Published As

Publication number Publication date
EP1637556A1 (en) 2006-03-22
CA2221564A1 (en) 1996-11-28
NO319220B1 (no) 2005-07-04
HK1009458A1 (en) 1999-06-04
JPH11505879A (ja) 1999-05-25
TR199701405T1 (en) 1998-03-21
AU705605B2 (en) 1999-05-27
AU6540396A (en) 1996-12-11
ATE304576T1 (de) 2005-09-15
CZ368297A3 (cs) 1998-04-15
CZ296512B6 (cs) 2006-03-15
MY121960A (en) 2006-03-31
ES2248820T3 (es) 2006-03-16
WO1996037547A2 (en) 1996-11-28
AR002062A1 (es) 1998-01-07
SI9620068A (sl) 1998-10-31
TW494121B (en) 2002-07-11
NZ313363A (en) 2000-03-27
DE69635185T2 (de) 2006-07-06
NO975336L (no) 1998-01-16
KR100432456B1 (ko) 2004-08-18
HUP9900397A2 (hu) 1999-05-28
BR9609105A (pt) 1999-02-02
CN1128837C (zh) 2003-11-26
MX9708942A (es) 1998-03-31
KR19990021885A (ko) 1999-03-25
NO975336D0 (no) 1997-11-20
DE69635185D1 (de) 2005-10-20
PL323469A1 (en) 1998-03-30
CA2221564C (en) 2009-02-03
CO4560456A1 (es) 1998-02-10
EP0828789B1 (en) 2005-09-14
HUP9900397A3 (en) 2000-02-28
WO1996037547A3 (en) 1997-02-27
EP0828789A2 (en) 1998-03-18
CN1190977A (zh) 1998-08-19
SI9620068B (sl) 2006-04-30
JP3305723B2 (ja) 2002-07-24
HU223429B1 (hu) 2004-07-28
RU2213110C2 (ru) 2003-09-27
RO121599B1 (ro) 2007-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL190799B1 (pl) Mieszanka elastomeryczna zawierająca sadze poddane obróbce krzemem i sposób wytwarzania mieszanki elastomerycznej zawierającej sadze poddane obróbce krzemem
US6323273B1 (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6028137A (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5869550A (en) Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US5977213A (en) Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
AU749800B2 (en) Elastomeric compositions incorporating metal-treated carbon blacks
EP0975699B8 (en) Multi-phase aggregate comprising carbon and its preparation
US5948835A (en) Silicon-treated carbon black/elastomer formulations and applications
US5916956A (en) Elastomer composition and method
WO1998013428A1 (en) Silica coated carbon blacks
HK1009458B (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140521