CZ368297A3 - Elastomerní sloučeniny obsahující saze ošetřené křemíkem - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových elastomerních sloučenin vykazujících zlepšené hysterezní vlastnosti. Vynález se zejména týká nových elastomerních sloučenin obsahujících saze ošetřené křemíkem a produktů, vyrobených z těchto sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Saze se obecně používají jako pigmenty, plniva a ztužující činidla při přípravě pryže a dalších elastomerních sloučenin. Saze se používají zejména jako ztužující činidlo při přípravě elastomerních sloučenin používaných při výrobě pneumatik.

Saze se obvykle vyrábějí v reaktoru pecního typu pyrolýzou uhlovodíkové vstupní suroviny horkými spalinami za vzniku produktů spalování obsahujících částicové saze. Saze existují ve formě agregátů. Tyto agregáty jsou tedy tvořeny saznými částicemi. Nicméně sazné částice zpravidla neexistují nezávisle na sazném agregátu. Saze se zpravidla charakterizují pomocí analytických vlastností zahrnujících například velikost částice a specifickou povrchovou plochu; velikost, tvar a distribuci agregátu; a chemické a fyzikální vlastnosti povrchu. Vlastnosti sazí se analyticky stanovují za použití testů známých v daném oboru. Dusíková adsorpční plocha (měřeno pomocí ASTM zkušební metody D3037 - metoda A) a cetyltrimethylamoniumbromidová • · • · • · adsorpční hodnota (CTAB) (měřeno pomoci ASTM zkušební metody D3765[09.01]) například vyjadřují specifickou povrchovou plochu. Dibutylftalátová absorpce drcených (CDBP) (měřeno pomocí ASTM zkušební metody D3493-86) a nedrcených (DBP) sazí (měřeno pomocí ASTM zkušební metody D2414-93) se týká struktury agregátu. Hodnota označená jako * vaznost na kaučuk se týká povrchové účinnosti sazí.

Vlastnosti sazí závisí na výrobních podmínkách a lze je 4' modifikovat například změnou teploty, tlaku, výchozí suroviny, rezidenční doby, temperační teploty, výkonu a dalších parametrů.

Při výrobě pneumatik je zpravidla žádoucí použití sloučenin obsahujících saze. Pro výrobu běhounů je například vhodné použít elastomerní sloučeniny, které poskytují vysokou odolnost proti oděru a dobrou hysterezní rovnováhu při různých teplotách. Pneumatika mající vysokou odolnost proti oděru je žádoucí, protože životnost pneumatiky je přímo závislá na odolnosti proti oděru. Fyzikální vlastnosti sazí mají přímý vliv na odolnost proti oděru a hysterezi sloučenin použitých pro výrobu běhounů. Saze s vysokou povrchovou plochou a malou velikostí částic budou zpravidla poskytovat sloučeniny s vysokou odolností proti oděru a vysokou hysterezi. Obsah sazí rovněž ovlivňuje odolnost elastomerních sloučenin proti oděru. Odolnost proti oděru vzrůstá společně s rostoucím obsahem sazí přinejmenším do optimální hodnoty, za níž odolnost proti oděru opět klesá. Hystereze elastomerních sloučenin se týká energie spotřebované při cyklické deformaci, jinými slovy se týká rozdílu mezi energií aplikovanou za účelem deformace elastomerní kompozice a energií uvolněnou při regeneraci elastomerní kompozice do počátečního nezdeformovaného stavu. Hysterezi definuje ztrátový tangens • · • · „tag δ, který je poměrem ztrátového modulu ku zásobnímu modulu (tj. modul viskozity ku modulu elasticity). Pneumatiky vyrobené za použití sloučeniny mající nízkou hysterezi, měřeno při vysokých teplotách, například 40°C a teplotách vyšších, budou mít snížený valivý odpor, což bude mít za následek nižší spotřebu paliva u vozidla, které využívá tyto pneumatiky. Současně pneumatiky, jejichž běhouny obsahují sloučeniny s vyšší hysterezní hodnotou, měřeno při nízké teplotě, například 0°C nebo nižší, budou mít vysokou tažnost za vlhka a odolnost proti smyku, což zvyšuje bezpečnost při řízení. Takže sloučeniny použité pro výrobu běhounů pneumatik, které vykazují nízkou hysterezi při vysokých teplotách a vysokou hysterezi při nízkých teplotách, lze označit za sloučeniny s dobrou hysterezní vyvážeností.

Existuje celá řada aplikací u kterých je vhodné použít elastomer s dobrou hysterezní vyvážeností, ale kde není důležitým faktorem odolnost proti oděru.

Jako ztužující činidlo (plnivo) pro elastomery lze rovněž použít oxid křemičitý, nicméně použití pouze oxidu křemičitého jako ztužujícího činidla pro elastomer vede k horší zpracovatelnosti v porovnání s výsledky získanými za použití samotných sazí. Dá se předpokládat, že silná interakce plnivo - plnivo a slabá interakce plnivo elastomer bude mít za následek slabou zpracovatelnost oxidu křemičitého. Interakci oxid křemičitý - elastomer lze zlepšit chemickým spojením těchto dvou složek s chemickým vazebným činidlem, například bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfanem, komerčně dostupným jako Si-69 od společnosti Degussa AG, Německo. Vazebná činidla, například • · • · • ·

Si-69, vytvoří chemickou vazbu mezi elastomerem a oxidem křemičitým, čímž naváže tento oxid křemičitý na elastomer.

Pokud se na elastomer chemicky naváže oxid křemičitý, zlepšení potom dojde ke elastomerní kompozice, vozidel, potom tyto zlepšenou hysterezní sloučeniny obsahující činidlo vykazují elektrický odpor, zpracovatelnost.

Pokud se jako ztužující určitých

Pokud se elastomerní vyváženost.

oxid křemičitý nízkou tepelnou vysokou vlastností výsledné zabudují do pneumatik sloučeniny poskytnou Nicméně elastomerní jako hlavní ztužující vodivost, vysoký hustotu a špatnou činidlo v elastomerních kompozicích použijí pouze saze, nedojde k jejich navázání na elastomer, ale povrch sazí poskytne mnoho míst pro interakci s elastomerem. I když použití vazebného činidla společně se sazemi může poskytnout určité zlepšení výkonu elastomerní kompozice, tato zlepšení nejsou srovnatelná se zlepšeními, dosaženými při použití vazného činidla společně s oxidem křemičitým.

Cílem vynálezu by mělo být poskytnutí nových elastomerních sloučenin, které by vykazovaly zlepšenou hysterezní vyváženost. Dalším cílem vynálezu by mělo být poskytnutí elastomerní sloučeniny obsahující saze ošetřené křemíkem. Cílem vynálezu by rovněž mělo být poskytnutí elastomerní sloučeniny obsahující saze ošetřené křemíkem, ve které mohou být saze účinně navázány na elastomer pomocí vazného činidla. Takové saze lze použít například pro přípravu sloučenin použitých při výrobě pneumatik, produktů, vyrobených z průmyslové pryže a dalších gumových výrobků. Ještě dalším cílem vynálezu by mělo být poskytnutí formulací na bázi elastomeru a sazí ošetřených křemíkem • φ φ · · φ · · ΦΦ·Φ · φφφ · · · ·Φ· ·· ···· ·· Φ··· ·· ·· využívajících celou řadu elastomerů. Další cíle vynálezu se stanou zřejmější po prostudování následujícího popisu a přiložených patentových nároků.

Podstata vynálezu

I

Předmětem vynálezu je poskytnutí elastomerní

1- sloučeniny obsahující elastomer a saze ošetřené křemíkem a případně vazebné činidlo. Do rozsahu vynálezu spadá celá řada elastomerů a formulací, používajících tyto elastomery. Saze, ošetřené křemíkem, propůjčují elastomerů horší odolnost proti oděru, nižší hysterezi při vysoké teplotě a srovnatelnou nebo zvýšenou hysterezi při nízké teplotě v porovnání s neošetřenými sazemi. Elastomerní sloučeniny obsahující elastomer a zoxidované, křemíkem ošetřené saze jsou rovněž předmětem vynálezu. Předmětem vynálezu jsou také způsoby přípravy elastomerních sloučenin obsahujících křemíkem ošetřené saze a produkty, vyrobené z těchto sloučenin.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 schematicky znázorňuje část jednoho typu sazného reaktoru, který lze použít pro výrobu upravených sazí podle vynálezu;

obr. 2 znázorňuje graf demonstrující výsledky testu vaznosti na kaučuk prováděného na elastomerních kompozicích podle vynálezu;

• ·

obr. 3a, 3b a 3c znázorňuji grafy, ukazující hysterezní hodnoty měřené při různých teplotách a deformacích na elastomerních kompozicích podle vynálezu; a obr. 4a až 4d znázorňují fotomikrografy srovnávající saze použitelné v rámci vynálezu a saze spadající do známého stavu techniky.

Zjistilo se, že elastomerní sloučeniny mající požadovanou hysterezi a další požadované vlastnosti lze získat sloučením elastomerů s křemíkem ošetřenými sazemi. U sazí ošetřených křemíkem lze druhy obsahující křemík, například oxidy a karbidy křemíku, distribuovat skrze alespoň část sazného agregátu jako vnitřní součást sazí.

U elastomerní sloučeniny obsahující elastomer a křemíkem ošetřené saze tyto křemíkem ošetřené saze udílejí elastomerů slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangens při nízké teplotě a nižší ztrátový tangens při vysoké teplotě, v porovnání s neošetřenými sazemi.

Agregáty křemíkem ošetřených sazí nereprezentují směs diskrétních sazných agregátů a diskrétních agregátů tvořených oxidem křemičitým. Křemíkem ošetřené sazné agregáty podle vynálezu spíše zahrnují alespoň jednu oblast zahrnující křemík buď na povrchu agregátu nebo uvnitř.

Pokud se křemíkem ošetřené saze testují pomocí STEM-EDX, potom lze křemíkový signál odpovídající druhům obsahujícím křemík nalézt v jednotlivých sazných agregátech. V porovnání s tímto zjištěním testování • · · · · ·

fyzikální směsi oxidu křemičitého a sazí pomocí STEM-EDX ukázalo samostatné agregáty oxidu křemičitého a sazí.

Křemíkem ošetřené saze lze získat výrobou sazí v přítomnosti těkavých sloučenin obsahujících křemík. Tyto saze lze výhodně vyrobit v modulárním nebo „stupňovém I pecním reaktoru, který je znázorněn na obrázku 1. Tento pecní sazný reaktor má spalovací zónu 1 s konvergujícím průměrem ý, zónu pro vstřikování vstupní suroviny s omezeným průměrem 2 ^a reakční zónu ý.

Při výrobě sazí ve výše popsaném reaktoru se ve spalovací zóně ý uvedením kapalného nebo plynného paliva do kontaktu s proudem vhodného oxidantu, například vzduchu, kyslíku nebo směsí vzduchu a kyslíku, generují horké spaliny. Mezi paliva vhodně použitelná pro zavedení do kontaktu s proudem oxidantu ve spalovací zóně ý za účelem generování horkých spalin lze zahrnout například snadno spalitelný plyn, páru nebo kapalná paliva, například zemní plyn, vodík, methan, acetylen, alkoholy nebo kerosen. Nicméně zpravidla je výhodné použití paliv s vysokým obsahem složek obsahujících uhlík, zejména uhlovodíků. Poměr vzduchu ku palivu se mění v závislosti na typu použitého paliva. Pokud se pro výrobu sazí podle vynálezu použije zemní plyn, potom se poměr vzduchu ku palivu může . pohybovat přibližně od 10 : 1 do 1 000 : 1. Generování horkých spalin lze usnadnit předehřátím proudu oxidantů.

Proud horkých spalin proudí ze zóny 1 a 2 do zóny 3 a _4. Směr proudění horkých spalin je na obrázku 1 znázorněn pomocí šipky. Výchozí sazná surovina 6 se zavádí do zóny 3 v bodě Ί_. Výchozí surovina se vstřikuje do plynného proudu tryskami navrženými tak, aby optimálně distribuovaly olej do tohoto plynného proudu. Tyto trysky mohou být buď ·· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · « · · · · • · · ·· · · · · · • · · ♦ · · · · · · · · · • · · · · · ··· ·· ···· ·· ···· ·· ·« „jednofluidní nebo „difluidní. Difluidní trysky mohou používat pro rozptýlení paliva páru nebo vzduch. Jednofluidni trysky mohou palivo rozptylovat pomocí tlaku nebo mohou výchozí surovinu přímo vstřikovat do plynného proudu, přičemž v tomto případě rozptyl způsobuje síla plynného proudu.

Saze lze vyrábět pyrolýzou nebo nedokonalým spalováním libovolného kapalného nebo plynného uhlovodíku. Výhodným zdrojem sazné výchozí suroviny je například ropná rafinérie, poskytující dekantované oleje z katalytických krokovacích operací a rovněž meziprodukty získané při výrobě olefinů a při spékání.

Směs výchozí suroviny poskytující saze a horkých spalin proudí zónou 3 a _4. V reakční zóně reaktoru je výchozí surovina pyrolyzována na saze. Reakce je ukončena v chladící zóně reaktoru. Chlazení _8 se nachází za reakční zónou a rozstřikuje chladící kapalinu, zpravidla vodu, do proudu nově vytvořených sazných částic. Úkolem chlazení je ochladit sazné částice a snížit teplotu plynného proudu, což povede ke snížení reakční rychlosti. Q představuje vzdálenost od počátku reakční zóny 4_ k místu chlazení 8^ a mění se v závislosti na poloze chlazení. Chlazení může být případně stupňovité nebo se může provádět v několika místech reaktoru.

Po ochlazení sazí ochlazené plyny a saze přecházejí do libovolného konvenčního chladícího a separačního prostředku, ve kterém dochází k izolaci sazí. Pro separaci sazí lze použít například precipitátor, cyklonový separátor nebo další konvenční prostředek známý v daném oboru. Po separovaní z plynného proudu mohou být saze případně podrobeny peletizaci.

··

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu lze vyrobit zavedením těkavé sloučeniny obsahující křemík do sazného reaktoru v místě předcházejícím chladící zóně. Použitelné těkavé sloučeniny zahrnují veškeré sloučeniny, které jsou těkavé při provozních teplotách sazného reaktoru. Mezi tyto sloučeniny lze například zařadit křemičitany, zejména * tetraethoxykřemičitan (TEOS) a tetramethoxyorthokřemičitan, sílaný, například tetrachlorosilan a trichloromethylsilan; a těkavé silikonové polymery, například oktamethylcyklotetrasiloxan (OMTS). Přítok těkavé sloučeniny bude určen hmotnostním procentem křemíku v ošetřených sazích. Hmotnostní procento křemíku v ošetřených sazích by se mělo pohybovat v rozmezí přibližně od 0,1 hm. % do 25 hm. %, výhodně přibližně od 0,5 hm. % do 10 hm. % a nejvýhodněji přibližně od 2 hm. % do 6 hm. %. Ukázalo se, že vstřikování sloučeniny obsahující křemík do sazného reaktoru vede ke zlepšení struktury (například CDBP) produktů. To je žádoucí pro celou řadu aplikací sazí.

Těkavá sloučenina může být předem smísena s výchozí surovinou obsahující saze a společně s touto výchozí surovinou zavedena do reakční zóny nebo lze těkavou sloučeninu zavést do reakční zóny samostatně. Místo

-« zavádění těkavé sloučeniny se může nacházet před nebo za místem vstřikování těkavé sloučeniny za předpokladu, že těkavá sloučenina bude zaváděna do reaktoru před chladící zónou, například pokud jde o obrázek 1, těkavá sloučenina může být zaváděna do zóny Q v bodě 12 nebo v libovolném bodě zóny. Po odpaření a vystavení sloučeniny vysokým teplotám reaktoru dojde k rozkladu sloučenin a jejímu zreagování s dalšími druhy, přítomnými v reakční zóně, poskytujícími saze zpracované křemíkem, takže křemík nebo druhy obsahující křemík se stanou vnitřní součástí sazí.

Příkladem druhů obsahujících křemík je oxid křemičitý. Kromě těkavých sloučenin lze k získání sazí ošetřených křemíkem použít i sloučeniny, které se za provozních teplot reaktoru rozkládají, ale které nemusí být nutně těkavé. Jak bude dále podrobněji diskutováno, pokud se těkavá sloučenina zavede v podstatě současně s výchozí surovinou, potom se křemíkem ošetřené oblasti distribuují do alespoň části sazného agregátu.

U druhého provedení vynálezu se těkavá sloučenina zavede do reakční zóny potom, co již došlo k vytvoření sazí, ale před tím, než byl reakční proud podroben chlazení. U tohoto provedení se získají křemíkem ošetřené agregáty, ve kterých se druhy obsahující křemík nacházejí zejména na povrchu sazných agregátů nebo v jeho blízkosti.

Zjistilo se, že elastomerni sloučeniny obsahující upravené saze mohou být dále sloučeny s alespoň jedním vazným činidlem, které dále zlepší vlastnosti elastomerni sloučeniny. Výraz „vazná činidla zahrnuje neomezujícím způsobem sloučeniny, které jsou schopny vázat plniva, například saze nebo oxid křemičitý, na elastomer. Dá se očekávat, že vazná činidla použitelná pro navázání oxidu křemičitého nebo sazí na elastomer budou rovněž použitelná pro navázání křemíkem ošetřených sazí. Použitelná vazná činidla zahrnují například činidla vážící sílán, zejména bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si-69), 3-thiokyanátopropyltriethoxysilan (Si-264, od společnosti

Degussa AG, Německo), γ-merkaptopropyltrimethoxysilan (A 189, od společnosti Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut) ; zirkonátová vazná činidla, například zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)propionáto-0 (NZ 66A, od společnosti Kenrich Petrochemicals, lne., Bayonne, New φφ φφ • · · · • · 4

Φ Φ 4 ·

Φ Φ ·

ΦΦ ΦΦΦΦ

Φ * · 4 • Φ Φ Φ

Φ 44

44

44

ΦΦ 44Φ4 *φ • Φ 4

Φ Φ · ·

Φ Φ Φ Φ 4

Φ Φ

ΦΦ ΦΦ

Jersey); titanátová vazná činidla; vazná činidla obsahující nitroskupinu, například Ν,Ν'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)1,6-diaminohexan (Sumifine 1162, od společnosti Sumitorno Chemical Co., Japonsko); a libovolné směsi předcházejících vazných činidel. Vazná činidla mohou být poskytnuta ve formě směsi s vhodným nosičem, například X50-S, což je směs Si-69 a N330 sazí, dostupná od společnosti Degussa AG.

Křemíkem ošetřené saze zabudované do elastomerní sloučeniny podle vynálezu lze oxidovat a/nebo sloučit s dalšími vaznými činidly. Vhodná oxidační činidla zahrnují například kyselinu dusičnou a ozón. Vazná činidla, která lze použít společně se zoxidovanými sazemi zahrnují neomezujícím způsobem veškerá výše popsaná vazná činidla.

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu mohou mít na sebe navázanou organickou skupinu.

Jeden ze způsobů přichycení organické skupiny k sazím zahrnuje uvedení alespoň jedné diazoniové soli do reakce se sazemi v nepřítomnosti externě aplikovaného proudu dostatečného pro redukování diazoniové soli. To znamená, že reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá bez vnějšího zdroje elektronů dostatečných pro V rámci způsobu podle vynálezu diazoniových solí. Tento způsob reakčních podmínek a v různých včetně protických a aprotických nebo suspenzí.

redukci diazoniové soli.

lze použít různé směsi lze provádět za různých typech reakčních médií rozpouštědlových systémů

U dalšího diazoniová sůl způsobu podle vynálezu se alespoň jedna uvede do reakce se sazemi v protickém reakčním médiu.

U tohoto způsobu podle vynálezu lze použít e · • ·

směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze rovněž provádět za různých reakčních podmínek.

V obou případech se diazoniové sůl tvoří výhodně in sítu. Pokud je to žádoucí, může být sazný produkt u obou způsobů izolován a sušen pomocí v daném oboru známých prostředků. Kromě toho lze výsledný sazný produkt zpracovat pomocí známých technik za účelem odstranění nečistot. Různá výhodná provedení těchto způsobů podle vynálezu budou diskutována níže.

Tyto způsoby lze provádět za celé řady různých podmínek a zpravidla nejsou omezeny určitou konkrétní podmínkou. Diazoniové soli je třeba vytvořit takové podmínky, za kterých by byla stabilní a které by jí umožnily reagovat se sazemi. Tyto způsoby lze tedy provádět za reakčních podmínek, při kterých by měla diazoniové sůl krátkou životnost. Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá například v širokém teplotním rozmezí a v širokém rozmezí pH hodnot. Tyto způsoby lze provádět při kyselém, neutrálním i zásaditém pH. Výhodně se pH hodnota pohybuje v rozmezí přibližně od 1 do 9. Reakční teplota se může výhodně pohybovat v rozmezí od 0°C do 100°C.

Diazoniové soli, které jsou v daném oboru známé, lze připravit například reakcí primárních aminů s vodnými roztoky kyseliny dusité. Obecnou diskusi, týkající se diazoniových solí a způsobů jejich přípravy, lze nalézt v publikaci Morrisona a Boyda, Qrganic Chemistry, 5. ed., str. 973 až 983, (Allyn and Bacon, lne. 1987) a Marche, Advanced Qrganic Chemistry; Reactions, mechanismus and Structures 4. ed.; (Wiley, 1992). Podle tohoto vynálezu je diazoniové sůl organickou sloučeninou mající alespoň jednu diazoniovou skupinu.

• ·

Diazoniovou sůl lze připravit před uvedením do reakce se sazemi nebo výhodněji je generována in šitu za použití technik známých v daném oboru. Generování in šitu rovněž umožňuje použití nestabilních diazoniových solí, jako například alkyldiazoniových solí, a vylučuje zbytečnou manipulaci s diazoniovou solí. U zvláště výhodných způsobů se jak kyselina dusitá, tak diazoniové sůl generují in šitu.

Diazoniové sůl, která je v daném oboru známá, může být generována uvedením primárního aminu, dusitanu a kyseliny do reakce. Použitým dusitanem může být libovolný kovový dusitan, výhodně dusitan lithný, dusitan sodný, dusitan draselný nebo dusitan zinečnatý nebo libovolný organický dusitan, například isoamylnitrit nebo ethylnitrit. Kyselinou může být libovolná anorganická nebo organická kyselina, která je účinná při generování diazoniové soli. Výhodné kyseliny rovněž zahrnují kyselinu dusičnou (HNO3) , kyselinu chlorovodíkovou (HC1) a kyselinu sírovou (H₂SO₄) .

Diazoniovou sůl lze rovněž generovat uvedením primárního aminu do reakce s vodným roztokem oxidu dusičitého. Vodný roztok oxidu dusičitého (N0₂ a H₂0) poskytuje kyselinu dusitou pro generováni diazoniové soli.

Generování diazoniové soli v přítomnosti přebytku HC1 může být méně výhodné než další alternativy, protože HC1 je pro nerezavějící ocel korozivní. Další výhodou generování diazoniové soli pomocí vodného roztoku oxidu dusičitého je to, že je méně korozivní pro nerezavějící ocel nebo další kovové materiály obvykle používané pro výrobu reakčních nádob. Generování za použití H₂SO₄ a NaNO₂ nebo HNO3 a NaNO₂ jsou rovněž relativně nekorozívní.

Generováni diazoniové soli z primárního aminu, • ·

dusitanu a kyseliny zpravidla vyžaduje dva < kyseliny, vztaženo k množství použité kyseliny. in šitu lze ekvivalenty , U způsobu diazoniovou sůl generovat za použití jednoho kyseliny. Pokud skupinu silné kyselinu.

primárního aminu mohou ekvivalenty kyseliny.

ekvivalentu kyselinovou samostatnou primární kyseliny není

Kyselinová skupina poskytnout jeden nebo

Pokud primární amin amin obsahuje nutné přidat skupiny potřebné obsahuj e nebo oba kyselinovou skupinu silné kyseliny, výhodně se do procesu podle vynálezu nepřidá žádná další kyselina nebo až jeden ekvivalent další kyseliny s cílem generovat diazoniovou sůl in šitu. Lze použít mírný přebytek přidané kyseliny. Příkladem takového primárního aminu je kyselina para aminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).

Diazoniové soli jsou zpravidla tepelně nestabilní. Připravují se zpravidla v roztoku za nízkých teplot, například za 0 až 5°C, a použijí se bez izolace soli. Ohřátí roztoků některých diazoniových solí umožňuje uvolňovat dusík a tvořit buď odpovídající alkoholy v kyselinovém médiu nebo organické volné radikály v zásaditém médiu.

Nicméně diazoniová sůl musí být pouze tak stabilní, aby umožnila reakci se sazemi. Způsoby lze tedy provádět za použití diazoniových solí, které lze jinak považovat za nestabilní a podléhající rozkladu. Některé rozkladové procesy lze zakončit reakcí mezi sazemi a diazoniovou solí a mohu redukovat celkový počet organických skupin navázaných na saze. Reakci lze dále provádět za zvýšených teplot, při kterých je mnoho diazoniových solí náchylných k rozkladu. Zvýšením teploty lze rovněž výhodně zvýšit rozpustnost diazoniové soli v reakčním médiu a zlepšit

			·· ·· · · · ♦ • · · · · · · ·	9 9 99
		15	« · · • · · · · ·	• · · • · · · · ·	9 9 9 ♦ 9 9 9
manipulaci s	touto	solí během	procesu.	Nicméně	zvýšené
teploty mohou	mít	za následek	ztrátu diazoniové	soli v

důsledku dalších rozkladných procesů.

Do suspenze sazí v reakčním médiu, například ve vodě, lze přidat reakční činidla za vzniku diazoniové soli in šitu. Takže sazná suspenze, která má být použita již může obsahovat alespoň jedno reakční činidlo pro generování diazoniové soli a způsob podle vynálezu zahrnuje přidání zbývajících reakčních činidel.

Reakce vedoucí ke vzniku diazoniové soli jsou slučitelné s celou řadou funkčních skupin, které se zpravidla nacházejí na organických sloučeninách. Takže jediným co omezuje způsoby podle vynálezu je dostupnost diazoniové soli pro reakci se sazemi.

Způsoby podle vynálezu lze provádět v libovolném reakčním médiu, které umožní, aby proběhla reakce mezi diazoniovou solí a sazemi. Reakčním médiem je výhodně systém na bázi rozpouštědla. Rozpouštědlem může být protické rozpouštědlo, aprotické rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel. Protickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, jako například voda nebo methanol, obsahující vodík navázaný na kyslík nebo dusík, která jsou dostatečně kyselá pro vytvoření vodíkových vazeb. Aprotickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která neobsahují kyselý vodík, který byl definován výše. Aprotická rozpouštědla zahrnují například hexany, tetrahydrofuran (THF), acetonitril a benzonitril. Diskusi, týkající se protických a aprotických rozpouštědel, lze nalézt v publikaci Morrisona a Boyda, Organic Chemistry, 5. ed., str. 228 až 231, (Allyn a Bacon, lne.

1987) .

• · · ·

Způsoby se výhodně provádějí v protickém reakčním médiu, tj . v samotném protickém rozpouštědle, nebo směsi rozpouštědel, která obsahuje alespoň jedno protické rozpouštědlo. Výhodné protické médium zahrnuje neomezujícím způsobem vodu, vodné médium obsahující vodu a další rozpouštědla, alkoholy a libovolné médium obsahující alkohol nebo směsi těchto médií.

Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi mohou probíhat s libovolným typem sazí, například sazí v načechrané formě nebo v peletované formě. U jednoho provedení, navrženého s cílem redukovat výrobní cenu, reakce probíhá během způsobu výroby sazných pelet. Sazný produkt podle vynálezu může být například vyroben v suchém válci rozprašováním roztoku nebo suspenze diazoniové soli na saze. Alternativně lze sazný produkt vyrobit peletizací sazí v přítomnosti rozpouštědlového systému, například v přítomnosti vody, obsahujícím diazoniovou sůl nebo reakční činidla pro generování diazoniové soli in šitu. Vodné rozpouštědlové systémy jsou výhodné. V souvislosti s tím další provedení poskytne způsob výroby peletizovaných sazí zahrnující zavedení sazí a vodné suspenze nebo roztok diazoniové soli do peletizéru; uvedení diazoniové soli do reakce se sazemi za účelem navázání organické skupiny na saze; a peletizování výsledných sazí majících na sobě navázanou organickou skupinu. Peletizovaný sazný produkt může být následně vysušen za použití běžných technik.

Tyto způsoby produkují anorganické vedlejší produkty, například soli. U některých konečných použití, například v níže popsaných případech, mohou být tyto vedlejší produkty nežádoucí.

• · ·· · · · · · · • · · · · ·· · · · · • · « «β · · < ·«·· ··· · · · «· »· ···· ·· ···· ·«

Sazný produkt bez nežádoucích vedlejších anorganických produktů nebo solí lze připravit několika možnými způsoby. První způsob spočívá ve vyčištění diazoniové soli před jejím použitím pomocí v daném oboru známých prostředků používaných k odstraňování nežádoucích anorganických vedlejších produktů. Podle, druhého způsobu lze diazoniovou sůl generovat za použití organického dusitanu představujícího diazonizační činidlo poskytující spíše než anorganickou sůl odpovídající alkohol. Podle třetího způsobu, při generování diazoniové soli z aminu majícího kyselinovou skupinu a vodného N0₂ nevznikají žádné anorganické soli. Dá se předpokládat, že kromě výše definovaných způsobů existuje celá řada dalších v daném oboru známých metod.

Kromě anorganických vedlejších produktů může daný způsob rovněž produkovat organické vedlejší produkty. Ty lze například odstranit extrakcí pomocí organických rozpouštědel. Další způsoby získání produktů bez nežádoucích organických vedlejších produktů jsou v daném oboru známy a zahrnují promytí nebo odstranění iontů reverzní osmózou.

Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi vede ke vzniku sazného produktu majícího organickou skupinu navázanou na saze. Diazoniová sůl může obsahovat organickou skupinu, která má být navázána na saze. K produkci sazných produktů podle vynálezu lze použít rovněž další v daném oboru známé prostředky.

Organickou skupinou může být alifatická skupina, cyklická organická skupina nebo organická sloučenina mající alifatickou část a cyklickou část. Jak již bylo uvedeno

výše, diazoniová sůl použitá v rámci způsobu podle vynálezu může být odvozena od primárního aminu majícího jednu z těchto skupin a je schopná tvořit, i přechodně, diazoniovou sůl. Organická skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná, větvená nebo nevětvená. Alifatické skupiny zahrnují například skupiny odvozené od alkanu, alkenů, alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin a sacharidů. Cyklické organické skupiny zahrnují neomezujícím způsobem alifatické uhlovodíkové skupiny (například cykloalkyly, cykloalkenyly), heterocyklické uhlovodíkové skupiny (například pyrrolidinylovou skupinu, pyrrolinylovou skupinu, piperidinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu apod.), arylové skupiny (například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, antracenylovou skupinu apod.) a heteroarylové skupiny (imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, thienylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, furylovou skupinu, indolylovou skupinu apod.). Společně s růstem sterické blokace substituované organické skupiny se může počet organických skupin navázaných na saze v důsledku reakce mezi diazoniovou solí a sazemi snižovat.

Pokud je organická skupina substituovaná, může obsahovat libovolnou funkční skupinu slučitelnou s tvorbou diazoniové soli. Výhodné funkční skupiny zahrnují neomezujícím způsobem R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátové soli, například COOLi, COONa, COOK, COO’NR₄ ⁺, halogen, CN, NR2, SO3H, sulfonátové soli, například SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3NR4⁺, OSO3H, OSO₃ ⁺ solí, NR(COR), CONR2, N02, PO3H2, fosforitanové soli, například PO3HNa a PO3Na2, fosforečnanové soli, například OPO3Na a OPO3Na2, N=NR, NR3⁺X', PR3⁺X, S_kR, SSO₃ soli, SO₂NRR' , SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazinediyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl)-2-(1, 3-

dithiolanyl) , SOR a SO₂R, ve kterých mohou být R a R' stejné nebo odlišné a znamenají vodík, větvený nebo nevětvený substituovaný nebo nesubstituovaný nasycený nebo nenasycený uhlovodík s 1 až 20 atomy uhlíku, např. alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovu skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu. Proměnná k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodně od 2 do 4. Anion X znamená halogenid nebo anion odvozený z minerální nebo organické kyseliny. Q znamená (CH₂)_W, (CH₂) _XO (CH₂) _z nebo (CH₂) _XS (CH₂) ₂, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.

Výhodnou organickou skupinou je aromatická skupina obecného vzorce A_yAr~, která odpovídá primárnímu aminu obecného vzorce A_yArNH₂. V tomto vzorci mají proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, například arylovou nebo heteroarylovou skupinu. Ar se výhodně zvolí ze skupiny zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, antracenylovou skupinu, fenantrenylovou skupinu, bifenylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, benzothiadiazolylovou skupinu a benzothiazolylovou skupinu; A znamená substituent na aromatickém radikálu nezávisle zvolený z výše uvedené skupiny zahrnující výhodné funkční skupiny nebo A znamená lineární, větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál (výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jednou další funkční skupinou; a y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu. Například y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená • · fenylovou skupinu, 1 až 7, pokud Ar znamená naftylovou skupinu, 1 až 9, pokud Ar znamená antracenylovou skupinu, fenantrenovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, nebo 1 až 4, pokud Ar znamená pyridinylovou skupinu. Specifické příklady R a R' ve výše zmíněném vzorci znamenají NH2-C6H4-, CH2CH2~C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 a CgHs.

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny substituované iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, která zastupuje funkční skupinu. Ionizovatelná skupina je skupina, která je schopná tvořit iontovou skupinu v použitém médiu. Iontovou skupinou může být aniontová skupina nebo kationtová skupina a ionizovatelná skupina může tvořit aniont nebo kationt.

Ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty, například kyselinové skupiny nebo soli kyselinových skupin. Organické skupiny tedy zahrnují skupiny odvozené z organických kyselin. Výhodně pokud obsahuje ionizovatelnou skupinu tvořící aniont, například organickou skupinu, má a) aromatickou skupinu a b) alespoň jednu kyselinovou skupinu mající pKa menší než 11, nebo alespoň jednu sůl kyselinové skupiny mající pKa menší než 11, nebo směs alespoň jedné kyselinové skupiny mající pKa menší než 11 a alespoň jednu sůl kyselinové skupiny mající pKa menší než 11. Hodnota pKa kyselinové skupiny označuje pKa organické skupiny jako celku, ne pouze kyselinového substituentu. Výhodněji je pKa nižší než 10 a nejvýhodněji nižší než 9. Aromatická skupina organické skupiny je výhodně přímo navázána na saze. Aromatická skupina může být dále substituovaná nebo nesubstituovaná, například alkylovými skupinami. Organická skupina výhodněji znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu a kyselinovou skupinou je sulfonová kyselinová skupina, • · · · · · • · · · · • · ···· ·· ·· · · • 4 fosfonová kyselinová skupina nebo karboxylová kyselinová skupina. Příklady těchto kyselinových skupin a jejich solí jsou diskutovány výše, substituována nebo nebo její sůl;

Nej výhodněj i nesubstituovaná substituovaná je organickou skupinou sulfofenylová skupina nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nesubstituovaná nebo substituovaná nebo naftylová skupina nebo její sulfofenylovou skupinou je nebo její sůl.

skupina) nebo její sůl; substituovaná nebo její sůl; (polysulfo)substituovanou sůl. Výhodnou hydroxysulfofenylová skupina

Specifickými organickými ionizovatelnou funkční skupinu odpovídající primární aminy) jsou p-sulfofenyl nilová kyselina), 4-hydroxy-3-sulfofenylová (2-hydroxy-5-amino-benzensulfonová kyselina) a ethyl (2-aminoethansulfonová kyselina). Rovněž lze použít další organické skupiny mající ionizovatelné funkční skupinami tvořici anion maj icimi (a jim (p-sulfaskupina

2-sulfoskupiny tvořící anionty.

Aminy představují příklady ionizovatelných skupin, které tvoří například protonovány za kyselinovém médiu. Výhodně aminový substituent hodnotu amoniové skupiny (-NR₃ ⁺) a (-PR₃ ⁺) rovněž představují funkčních mohou být skupin v

Organická například amoniovou kationtové skupiny. Aminy vzniku amonných má organická skupina mající pKb nižší než 5. Kvarterni kvarterni fosfoniové příklady kationtových skupiny skupin.

skupina výhodně fenylovou nebo nebo kvarterni obsahuje naftylovou fosfoniovou aromatickou skupinu, navázána na skupinu a kvarterni skupinu. Aromatická saze. Kvaterizované skupina je výhodně přimo cyklické aminy a dokonce kvaterizované aromatické aminy lze

	22	·· ·· • · « · • · · • · · • · · ·· ···»	·· ·· • · · · • · · • · · · • · · ♦ · · · · ·	• · • · • · • ·>·· • • ·	♦ * • · • · • · • ·
rovněž použít jako	organickou	skupinu.	Takže	lze	použít
N-substituované	pyridiniové	sloučeniny,	například
N-methylpyridylové	sloučeniny.	Příklady	organických	skupin

zahrnuji neomezujícím způsobem (C5H4N) C₂H₅ ⁺, ΟβΗ₄ (NC5H5)⁺,'

C₆H₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺, +

·

C₆H₄COCH₂(NC₅H₅)⁺, (C₅H₄N)CH₃ ⁺ c₆H₄CH₂N(CH₃) sazných produktů majících skupinu substituovanou

Výhoda organickou ionizovatelnou skupinou spočívá v tom, na sobě navázanou iontovou nebo že sazný produkt může mít zvýšenou dispersibilitu ve vodě v porovnání s neošetřenými sazemi. Vodní dispersibilita sazného produktu se zvyšuje spolu s počtem organických skupin navázaných na sazích majících ionizovatelnou skupinu nebo spolu s počtem ionizovatelných skupin navázaných na dané organické skupině. Takže zvýšení počtu ionizovatelných skupin navázaných na sazný produkt by mělo zvyšovat dispersibilitu tohoto produktu ve vodě a rovněž umožňuje regulovat dispersibilitu ve vodě na požadovanou úroveň. Je třeba zmínit, že dispersibilitu sazného produktu, obsahujícího amin jako organickou skupinu navázanou na saze, lze ve vodě zvýšit okyselením vodného média.

Protože dispersibilita sazných produktů ve vodě závisí určitou měrou na stabilizaci náboje a je výhodné, pokud je iontová síla vodného média nižší než 0,1 (molárního). Výhodněji je iontová síla menší než 0,01 (molárního).

Pokud se tento vodou dispergovatelný sazný produkt připraví, je výhodné, jsou-li iontové nebo ionizovatelné skupiny ionizovány v reakčním médiu. Výsledný získaný roztok nebo suspenzi lze použít jako takové, nebo je před použitím naředit. Sazný produkt může být rovněž sušen za použití konvenčních technik, které se pro sušení sazí • · 4 44 44444 • · · 44 4 4 4 44444 • 4 4 444444 ·444 44 4444 4444 používají. Tyto techniky zahrnují například sušení v pecích a rotačních pecích. Nicméně přesušení může způsobit ztrátu určitého stupně dispergovatelnosti ve vodě.

Kromě dispergovatelnosti ve vodě, sazné produkty mající organickou skupinu substituovanou iontovou nebo t ionizovatelnou skupinou, mohou být rovněž dispergovatelné v polárních organických rozpouštědlech, například dimethylsulfoxidu (DMSO) a formamidu. V alkoholech, například v methanolu nebo ethanolu, použití komplexotvorných činidel, například korunových etherů, zvyšuje dispergovatelnost sazných produktů majících organickou skupinu obsahující kovovou sůl kyselinové skupiny.

Aromatické sulfidy představují další skupinu výhodných organických skupin. Sazné produkty mající aromatické sulfidové skupiny se jeví jako zvláště vhodné pro zabudování do pryžových kompozic. Tyto aromatické sulfidy mohou mít následující obecné vzorce Ar (CH₂) _qS_k (CH₂) _rAr' nebo A- (CH₂) _qS_k (CH₂) _rAr' ' , ve kterých Ar a Ar' znamenají nezávisle substituované nebo nesubstituované arylenové nebo heteroarylenové skupiny, Ar' ' znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu, k znamená 1 až 8 a q a r znamenají 0 až 4. Substituované arylové skupiny by mohly zahrnovat substituované alkylarylové skupiny. Výhodné arylenové skupiny zahrnují fenylenové skupiny, zejména p-fenylenové skupiny nebo benzothiazolylenové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylové, naftylové a benzothiazolylové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylovou, naftylovou a benzothiazolylovou skupinu. Počet atomů síry v sloučenině, definovaný proměnnou k, se pohybuje od 2 do 4. Výhodnými saznými produkty jsou ty produkty, které mají na • φ φ φ φ φ sobě navázánu aromatickou sulfidovou organickou skupinu obecného vzorce (CgH₄)-S_k-(C₆H₄)-, ve kterém k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodněji celé číslo od 2 do 4. Zvláště výhodnými aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para(ΟβΗ₄) -S₂- (C₆H₄) - a para-(ΟδΗ₄)-S2-(C6H₅) . Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze běžně připravit z odpovídajících primárních aminů, H₂N-Ar-S_k-Ar' -NH₂ nebo H₂N-Ar-S_k-Ar' ' . Výhodné skupiny zahrnují dithiodi-4,1fenylen, tetrathiodi-4,1-fenylen, fenyldithiofenylen, dithiodi-4,1-(3-chlorofenylen) , -(4-ΟεΗ₄)-S-S-(2-C₇H₄NS) ,

- (4-C₆H₄) -S-S-(4-C₆H₄) -OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, - (4-C₆H₄)-CH₂CH₂-

S-S-CH₂CH₂- (4-C₅H₄) -, - (4-C₆H₄) -CH₂CH₂-S-S-S-CH₂CH₂- (4-C₆H₄) -,

- (2-C₆H₄)-S-S-(2-C₅H₄)-, - (3-C₆H₄)-S-S-(3-C₆H₄)-6- (C₆H₃N₂S) , -6-(2-C7H3NS)-S-NRR' kde RR' znamená

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-, - (4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)CH=CH₂, - (4-C₆H₄)-S-SO3H, - (4-C₆H₄)-SO₂NH-(4-C₆H₄)-S-S-(4C₆H₄) -NHSO₂- (4-C₆H₄)-, -6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C₇H₃NS)-, -(4C₆H₄)-S-CHs- (4-C₆H₄)-, - (4-C₆H₄) -SO2-S-(4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)CH₂-S-CH₂- (4-C₆H₄)-, - (3-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(3-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)CH₂-S-S-CH₂- (4-C₆H₄) -, - (3-C₆H₄) -CH₂-S-S-CH₂- (3-C₆H₄) -,

- (4-C₆H₄)-S-NRR' kde RR' znamená -CH₂CH₂OCH₂CH₂- , -(4-C₆H₄)-

SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2- (4-C₆H₄) -, - (4-C₆H₄) -2- (1, 3dithianyl) ; a - (4-C₆H₄) -S- (1,4-piperizinediyl) -S- (4-C₆H₄) - .

Další výhodnou sadou organických sloučenin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny mající aminofenylovou skupinu, například (C6H₄)-NH₂, (C₆H₄)-CH₂(C₆H₄)-NH₂, (ΟβΗ₄)-SO2-(ΟβΗ₄)-NH₂. Výhodné organické sloučeniny rovněž zahrnují aromatické sulfidy mající obecný vzorec Ar-S_n-Ar' nebo Ar-S_n-Ar'' , ve kterých Ar Ar' znamenají nezávisle arylové skupiny, Ar'' znamená arylovou skupinu a n znamená 1 až 8. Způsoby navázání těchto • 0 00 00 00 ·· ·« • · 0 0 0 00 0 Φ00 0

0 0 00 0 · 0 0000 Φ

000 0 0 0 000 00 0000 ·· »000 00 Φ· organických skupin na saze jsou diskutovány v patentových přihláškách US 08/572,525 a 08/356,459.

Jak již bylo uvedeno dřivé, křemíkem ošetřené saze lze rovněž modifikovat tak, aby měly alespoň jednu organickou skupinu navázanou na křemíkem ošetřené saze, nebo lze použít směs křemíkem ošetřených sazí a modifikovaných sazí majících na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu.

Do rozsahu vynálezu rovněž spadá použití směsi oxidu křemičitého a křemíkem ošetřených sazí. Rovněž lze použít libovolnou kombinaci dalších složek se sazemi ošetřenými křemíkem. Lze použít například kombinaci sazí ošetřených křemíkem s jednou nebo několika následujícími složkami:

a) saze ošetřené křemíkem s navázanou organickou skupinou případně ošetřenou silanovými vaznými činidly;

b) modifikované saze mající navázanou organickou skupinu;

c) oxid křemičitý;

d) modifikovaný oxid křemičitý, například mající na sobě navázanou organickou skupinu; a/nebo

e) saze.

Příklady oxidu křemičitého zahrnují neomezujícím způsobem oxid křemičitý, vysrážený oxid křemičitý, amorfní oxid křemičitý, křemenné sklo, dýmavý oxid křemičitý, silikáty (např. křemičitany hlinité) a další plniva obsahující křemík, například jíl, mastek, wollastonit atd. Siliky (oxidy křemičité) jsou komerčně dostupné od společnosti Cabot Corporation pod obchodním označením ·· ·· ·? ·· ·· ·· « · · « · · · · ···· • · · · · · · · 999 9 · • 99 99 9 9 9 9

9999 99 9999 99 99

Cab-O-Sil; od společnosti PPG Industries pod obchodním označením Hi-Sil a Ceptane; od společnosti Rhone-Poulenc pod obchodním označením Zeosil a od společnosti Degussa AG pod obchodním označením Coupsil.

Elastomerni sloučeniny podle vynálezu lze připravit z ošetřených sazí smísením s libovolným elastomerem zahrnujícím ty elastomery, které lze použít pro smísení se sazemi.

Za účelem získání elastomerních sloučenin podle vynálezu lze s ošetřenými sazemi smísit libovolný vhodný elastomer. Tyto elastomery zahrnují neomezujícím způsobem kaučuky, homo- nebo kopolymery 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu a propylenu. Výhodně má zmíněný elastomer teplotu skelného přechodu (Tg), měřeno pomocí diferenční rastrovací kalorimetrií (DSC), v rozmezí přibližně od -120°C do 0°C. Příklady těchto elastomerů zahrnují neomezujícím způsobem styrenbutadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk, polybutadien, polyisopren a jejich olejem nastavené deriváty. Rovněž lze použít směsi výše zmíněných elastomerů.

Mezi kaučuky vhodné pro použití v rámci vynálezu patří přírodní kaučuk a jeho deriváty, například chlorovaný kaučuk. Křemíkem ošetřené sazné produkty podle vynálezu lze rovněž použít ve směsi se syntetickými kaučuky, například kopolymery, ve kterých přibližně 10 až 70 hm. % tvoří styren a přibližně 90 až 30 hm. % tvoří butadien, například kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů ♦ · ·· ·· ·· ·· * · · * · · · « « « · · • · »····· «·« « · • · · ··· ··· ·· ·»·· 99 «··· ·· ·· butadienu; polymery a kopolymery konjugovaných dienů, například polybutadieny, polyisopreny, polychloropreny apod., a kopolymery těchto konjugovaných dienů s monomerem obsahujícím ethylenovou skupinu, který je schopen se zmíněným dienem polymerovat, například se styrenem, methylstyrenem, chlorostyrenem, akrylonitrilem, 2-vinylpyridinem, 5-methyl-2-vinylpyridinem, 5-ethyl-2-vinylpyridinem, 2-methyl-5-vinylpyridinem, alkylem substituovanými akryláty, vinylketonem, methylisopropenylketonem, methylvinyletherem, alfamethylenkarboxylovými kyselinami a estery a aminy těchto akrylových kyselin a amidem dialkylakrylových kyselin. Pro použití v rámci vynálezu jsou rovněž vhodné kopolymery ethylenu a dalších vyšších alfa olefinů, například propylénu, 1-butenu a 1-pentenu.

Kaučukové kompozice podle vynálezu mohou tedy obsahovat elastomer, vytvrzovací činidla, ztužovací plnivo, vazné činidlo a případně různé pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla a antidegradanty. Kromě výše zmíněných příkladů mohou být použitým elastomerem například polymery (např. homopolymery, kopolymery a terpolymery) vyrobené z 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu, propylénu apod.. Je výhodné, pokud mají tyto elastomery teplotu skelného přechodu (Tg), měřeno pomocí (DSC), ležící v teplotním rozmezí od -120°C do 0°C. Příklady takových elastomeru zahrnují polybutadien, kopolymer styrenu a butadienu a polyisopren.

Elastomerní kompozice rovněž zahrnují vulkanizované kompozice (VR), termoplastické vulkanizáty (TPV), termoplastické elastomery (TPE) a termoplastické polyolefiny (TPO) . TPV, TPE a TPO materiály jsou dále klasifikovány na • · · · · φ φ * · ·· · φ ♦ φφφ · · 0 ·· φ * φ φ · φ φ φ φφφφ φ ΦΦΦ «φφ φφφ φφ φφφφ φφ φφφφ Φ· φφ základě jejich schopnosti extrudovat se a schopnost několikrát se přetvořit bez ztráty výkonnostních vlastností.

Při přípravě elastomernich kompozic se do kompozic zabuduje alespoň jedno vytvrzovací činidlo, například síra, donory síry, aktivační činidla, urychlovače, peroxidy a další systémy, jejichž úkolem je pomoci při vulkanizaci elastomerni kompozice.

Formulace křemíkem ošetřených sazí podle vynálezu a elastomeru jsou navrženy tak, aby poskytovaly výhody v porovnání s elastomery, k jejíž formulaci jsou použity běžné saze. Tabulka IA shrnuje výčet konkrétních elastomeru, které jsou zvláště vhodné pro průmyslově využívané kaučuky. Tato tabulka rovněž uvádí výhodné obsahy křemíkem ošetřených sazí podle vynálezu, vyjádřené jako díly sazí na sto dílů elastomeru (PHR); předpokládané přínosy dosažené touto kompozicí v porovnání se stejnou kompozicí používající běžné saze; a použitelné průmyslové aplikace pro každou kompozici, při kterých se uplatní předpokládaný přínos dosažený touto kompozicí.

• ·

TABULKA ΙΑ
POLYMER	OBSAH	PŘÍNOS PRO TVORBU	POUŽITELNOST
Ethylenpropylendienový monomer (EPDM)	50-250 PHR 100-200 PHR	Zvýšení hodnot UHF ohřevu Zvýšená pevnost proti přetržení Snížená iridiscence Zvýšená odolnost proti tepelnému stárnutí Zvýšený elektrický měrný odpor Zvýšené protažení přidané tvrdosti Prodloužená životnost Nižší pružnostní poměr pro daný tan δ Zvýšená resilience	Těsnící pásek Těsnící pásek Těsnící pásek Hadice Hadice Hadice Motorová lože Motorová lože Motorová lože
Polychloropren (NEOPREN)	10-150 PHR 20-80 PHR	Snížený pružnostní poměr pro daný tan δ Zvýšená odolnost proti glykolu Zvýšená resilience Nižší zahřívání	Motorová lože Těsnění Těsněni, hadice Pásy
Přírodní kaučuk (NR)	10-150 PHR 20-80 PHR	Nižší pružnostní poměr pro tan δ Vyšší odolnost proti proříznutí a proseknutí	Motorová lože Pásy
Hydrogenovaný nitrilbutadienový kaučuk (HNBR)	10-150 PHR 20-80 PHR	Nižší pružnostní poměr pro tan δ Zvýšená odolnost proti oděru při vysoké teplotě Zvýšená resilience Nižší zahřívání	Motorová lože Těsnění Těsnění, hadice Pásy
Styrenbutadienový kaučuk (SBR)	10-150 PHR	Zvýšená odolnost proti proříznutí a proseknuti	Pásy
Ethylenvinylacetát (EVA)	10-150 PHR	Zlepšené fyzikální vlastnosti	Hadice

• · ··

Zjistilo se, že při použití určitých pneumatik je nutné, aby měla zmíněná elastomerni kompozice určité vlastnosti, zejména pokud se tyto pneumatiky používají u nákladních automobilů, které se pohybují částečně na silnicích a částečně na hrubém povrchu. Zejména při dopravě po asfaltovém povrchu se pneumatiky zahřívají, což může po příjezdu na pracoviště vést k jejich nadměrnému poškození na hrubém terénu. Zjistilo se, že pokud se do sloučeniny použité pro výrobu běhounu pneumatiky (nebo další části pneumatiky včetně bočních stěn) zabudují křemíkem ošetřené saze podle vynálezu, lze snížit zahříváni běhounu pneumatik, charakterizované pomocí tan δ při 70°C, zvýšit odolnost proti oděru a zlepšit tahové vlastnosti za současného udržení přijatelné pevnosti v tahu, sloučeniny pro výrobu běhounu. Společně se zlepšením těchto vlastností se může podstatně zlepšit odolnost běhounu proti rozřezání a rozštípání, což vede k prodloužení životnosti lepšího výkonu běhounu pneumatiky.

Pro zlepšení výše popsaných vlastností, zlepšení odolnosti proti rozřezání a rozštípáni, lze použít křemíkem ošetřené saze podle vynálezu ve směsi s dalšími plnivy, například oxidem křemičitým, a rovněž s vazným činidlem.

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu lze rovněž použít ve sloučeninách pro výrobu pneumatik, ve kterých je zabudována drátová vložka běhounu. Při použití sloučenin s drátovou vložkou, které obsahují křemíkem ošetřené saze, lze dosáhnout vynikající adheze k ocelovému kordu. Kromě toho je možné redukovat vývoj tepla v této části pneumatiky.

Předpokládané přínosy, dosažené pomocí kompozic shrnutých v tabulce IA, jsou charakterizovány pomocí • t · · · · · · φφ

Φ 3 <· · Φ · φ · · φ · φ φ ů · · φφφ «φφ « φ «φφφ ·» φφφφ «« φφ očekávaných vlastnosti v porovnáni se stejnou kompozicí, připravenou za použití konvenčních sazí (sazí neošetřených křemíkem). Pro vyhodnocení těchto vlastností pro danou kompozici elastomeru a křemíkem ošetřených sazí se použijí srovnávací testy. Většina vlastností shrnutých v tabulce IA se stanovila pomocí běžných testů, které jsou odborníkům v daném oboru známé. Ostatní testy budou stručně popsány v následující části.

Pevnost označuje pevnost Shore A, která se stanovuje postupem popsaným v ASTM D-2240-86.

Resilienci (houževnatost) lze stanovit postupem popsaným v ASTM D1054, za použití testovací přístroj pro testování odrazové houževnatosti ZWICK, model 5109, od společnosti Zwick of America, lne., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088.

Mikrovlnnou schopnost přijímat UHF lze měřit pomocí dielektrometru (od společnosti Total Elastomers, Francie). Mikrovlnná schopnost přijímat UHF je charakterizována pomocí koeficientu a, který je definován jako cc = (150°C - 80°C) / (ti₅₀-t₈₀) [°C/s] ve kterých ti₅₀ a t₈o označují dobu, kterou potřebuje vzorek pro dosažení teploty 150°C, resp. 80°C. Koeficient a označuje hodnotu tepla potřebnou pro ohřátí z teploty 80°C na 150°C.

Elektrický měrný odpor sloučeniny lze měřit nabarvením vzorků 5 cm širokých a 15 cm dlouhých stříbrnou barvou ve vrstvě 0,22 cm silné a 1,25 cm široké. Vzorek je následně kondiciován tak, že poskytuje stabilní odečet při cyklickém ohřevu z pokojové teploty na 100°C, ochlazení zpět na ·· · · · · «· «· ···· 9 ♦ · * ···· • · * · · « · · a · • * · · · · 9 9 99 9 9· ··· W · «··♦ «♦ ··»· «· ···· 9999 pokojovou teplotu a následném dvacetičtyřhodinovém stárnutí při 90°C. Stabilizovaný měrný odpor se měří na konci stárnutí a opět znovu potom, co se vzorek nechal ochladit zpět na pokojovou teplotu.

Výsledné elastomerní sloučeniny obsahují křemíkem ošetřené saze a případně alespoň jedno vazné činidlo lze použít pro výrobu různých elastomerních produktů, například běhounů pro pneumatiky automobilů, průmyslové kaučukové produkty, těsnění, kompenzační pásy, pásy pro přenos energie a další kaučukové produkty. Pokud se použijí při výrobě pneumatik, potom je lze použít pro výrobu běhounů nebo dalších složek pneumatiky, například kostry nebo bočních stěn.

Sloučeny určené pro výrobu běhounů, které se vyrobí tak, že se do současných elastomerních sloučenin zabudují křemíkem ošetřené saze ale nikoliv vazebné činidlo, poskytnou zlepšené dynamické hysterezní vlastnosti. Nicméně elastomerní sloučeniny zabudovávající křemíkem ošetřené saze a vazebné prostředky vykazují rovněž zvýšení dynamické hystereze při různých teplotách a zvýšenou odolnost proti oděru. Takže pneumatika, v jejímž běhounu je zabudovaná sloučenina připravená z elastomerní sloučeniny podle vynálezu zabudováním jak křemíkem ošetřených sazí, tak vazebného činidla, bude vykazovat navíc nižší valivý odpor, dobrou přilnavost a odolnost proti opotřebení v porovnání s pneumatikou vyrobenou ze sloučeniny, ve které jsou zabudovány ošetřené saze, ale která postrádá vazebné činidlo.

Cílem následujících příkladů je ilustrovat vynález bez toho, že by omezovaly rozsah tohoto vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu se připraví za použití hlavního reaktoru, který byl již obecně popsán a který je znázorněn na obrázku 1. Rozměry tohoto reaktoru jsou následující: D_x = 10 cm, D₂ = 5 cm, D₃ = 12,5 cm, Li = 10 cm, L₂ = 12,5 cm, L₃ = 17,5 cm, L₄ = 30,48 cm a Q = 137,2 cm. Při přípravě sazí se použily reakční podmínky shrnuté v níže uvedené tabulce 1.

Použití těchto podmínek vedlo ke vzniku sazí identifikovaných podle ASTM jako N234. Jako komerčně dostupný vzorek N234 sazí lze použít saze s označením Vulcan 7H od společnosti Cabot Corporation, Boston, Mass. Tyto podmínky se změní přidáním těkavé sloučeniny obsahující křemík do reaktoru za účelem získání křemíkem ošetřených sazí. Přítok těkavé sloučeniny se nastavil tak, aby měnil hmotnostní procentický obsah křemíku v ošetřených sazích. Hmotnostní procentický obsah křemíku ve zpracovaných sazích se stanoví pomocí zpopelňovacího testu prováděného podle ASTM postupu D-1506.

Jedny takto upravené saze podle vynálezu se připravily vstřikováním organokřemičité sloučeniny, konkrétně cyklotetrasiloxanu (OMTS), do uhlovodíkové výchozí suroviny. Tato sloučenina se prodává pod označením „D4 společností Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Výsledné křemíkem ošetřené saze jsou zde označeny jako OMTS-CB. Další křemíkem ošetřené saze (TEOS-CB) se

připravily zavedením druhé těkavé sloučeniny obsahující křemík, tetraethoxysilanu (prodávaného společností Huls America, Piscataway, New Jersey pod označením TEOS) do uhlovodíkové výchozí suroviny.

Protože je známo, že tepelné změny v reaktoru ovlivňují povrchovou plochu sazí a že teplota reaktoru je velmi citlivá na hodnotu celkového přítoku výchozí suroviny vstřikovaného do vstřikovací zóny (zóna 3_ na obr. 1) , reguluje se dále průtok výchozí suroviny tak, aby v podstatě kompenzoval zavádění těkavé sloučeniny obsahující křemík a udržoval tak konstantní teplotu reaktoru. To má za následek získání finálních sazí s v podstatě konstantní vnější povrchovou plochou (měřenou jako t-plochu). Všechny další provozní podmínky platné pro výrobu sazí N234 se zachovaly. Do výchozí suroviny se vstříklo aditivum řídící strukturu (roztok octanu draselného) s cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234. Přítok tohoto aditiva se udržoval v průběhu výroby sazí ošetřených křemíkem na konstantní hodnotě.

Vnější povrchová plocha (t-plocha) se měřila po připravení vzorku a postup měření je popsán v ASTM D3037 v metodě A pro stanovení dusíkové povrchové plochy. Při tomto měření se dusíkový adsorpční isoterm roztáhne až do 0,55 relativního tlaku. Relativní tlak je tlak (P) dělený tlakem při nasycení (P_o) (tlak při kterém dusík kondenzuje). Tloušťka adsorpční vrstvy (ti) se vypočte pomocí následující rovnice:

_t 13,99 ' JO,034 - log(P/P₀) • 9>

• » • ·

Objem (V) adsorbovaného dusíku se následně vynese do grafu proti ti. Body získanými pro hodnoty ti 3,9 až 6,2 Angstromů se následně protne přímka. Hodnota t-plochy se potom získá ze směrnice této přímky následujícím způsobem:

t-plocha (m²/g = 15,47 x směrnice)

	Podmínky	TABULKA Saze	1
N234	TEOS-CB	OMTS-CB
Průtok	vzduchu, kscfh		12,8	12,8	12,8
Průtok	plynu, kscfh		0,94	0, 94	0, 94
Průtok	výchozí suroviny, kg/hod	75,364	63,106	70,370
Průtok	Si sloučeniny,	kg/hod	0	7,264	2,270

U získaných sazí	se stanovovala	povrchová	plocha a
obsah křemíku. Získané	hodnoty jsou shrnuty v níže uvedené
tabulce 2:
	TABULKA 2
	Saze
Vlastnosti	N234	TEOS-CB	OMTS-CB
% křemíku v sazích	0,02	2,85	2,08
DBP cm3/100 g	125,0	114,0	115,0
SDBP, cm3/100 g	101,5	104,1	103,5
t-plocha, m2/g	117,0	121,0	121,0
N2 plocha, m2/g	120,4	136, 0	133, 0

Příklad 2

Pro další charakterizování křemíkem ošetřených sazí se použil rastrovací elektronový mikroskop (STEM) propojený s analyzátorem rozptylu rentgenových paprsků. Následující tabulka 3 srovnává N234, OMTS-CB (připraveno podle příkladu 1) a N234, do kterých se přidalo 3,7 hm. % oxidu křemičitého (L90, s obchodním označením CAB-SIL L90 společností Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) za vzniku směsi. Jak bude popsáno níže, STEM systém lze použít pro stanovení elementární kompozice jednotlivých agregátů sazí. Při testování fyzikální směsi sazí a oxidu křemičitého byly zjištěny agregáty oxidu křemičitého, které se ukázaly jako silný křemíkový signál, zatímco uhlíkový signál se jevil jako slabý signál nebo jako signál tvořící pozadí. Takže pokud se bude určovat více agregátů ve směsi, potom budou některé agregáty vykazovat vysoký poměr Si/C, pokud jde o agregáty oxidu křemičitého.

Pět mg sazí se dispergovalo do 20 ml chloroformu a vystavilo působení ultrazvukové energie generované čidlovým sonikátorem (W-385 Heat Systems Ultra Sonicator). Dvoumililitrový alikvotní podíl se následně dispergoval v průběhu 3 minut v 15 ml chloroformu za použití čidlového sonikátoru. Výsledná disperze se umístila na niklovou mřížku s velikostí ok 200 mesh a s hliníkovým podkladem. Tato mřížka se následně umístila pod rastrovací elektronový mikroskop HB501 (Fisons, West Sussex, Anglie) vybavený analyzátorem rentgenové disperze Oxford Link AN10000 (Oxford Link, Concord, Massachusetts).

Mřížka se nejprve rastrovala při malém zvětšení (menším než 200 OOOx) s cílem rastrovat možné agregáty oxidu křemičitého. To se provedlo vyhledáním agregátů, které měly Si/C poměr větší než jedna. Po tomto počátečním rastrování se pro podrobnou analýzu zpravidla zvolilo třicet agregátů, které se rastrovaly při vysokém zvětšení (od 200 OOOx do 2 000 OOOx). Zvolené agregáty zahrnují všechny agregáty s Si/C poměry většími než jedna, identifikováno počátečním rastrováním. Nejvyšší takto stanovené poměry Si/C jsou pro N234, OMTS-CB a směs N234 a oxid křemičitý shrnuty v níže uvedené tabulce 3.

TABULKA 3

Poměr Si/C signálů měřených pomocí STEM % Si v modifikování vzorku

Nejvyšší poměr Si/C na agregát

N234

0,02

OMTS-CB

3,28

0,27

N234 + 3,7 % oxid křemičitý (L90) 1,7

Takže dobře dispergovaná směs sazí a oxidu křemičitého mající stejný obsah křemíku jako OMTS-CB vykazuje 180krát vyšší pík poměru Si/C. Tento údaj ukazuje, že OMTS-CB saze nejsou pouhou fyzikální směsí oxidu křemičitého a sazí, ale že křemík je spíše součástí vlastní chemické struktury sazí.

Příklad 3 - HF ošetření

Kyselina fluorovodíková (HF) je schopna rozpouštět křemíkové sloučeniny, ale nereaguje s uhlíkem. Takže pokud se konvenční (neošetřené) saze nebo směs oxidu křemičitého φ φ • · φφ φφ «φ • φ φ · · φ φ φ φφ φ φ φ ·· · φ · φ φ φ φ φ φ φφφ ··«·»· «Λ · Φ φ φ ΦΦ φ» a sazí ošetřují kyselinou fluorovodíkovou, zůstanou povrch a povrchová plocha sazí nezměněny, protože jsou neovlivněny rozpuštěním křemíkových sloučenin odstraněných ze směsi. Nicméně, pokud jsou druhy obsahující křemík distribuovány alespoň v části zahrnující povrch sazného agregátu, bude povrchová plocha podstatně zvýšena vznikem mikropórů vznikajících spolu s tím, jak se křemíková sloučenina rozpouští a uniká ze sazné struktury.

Pět gramů sazí, které měly být testovány, se extrahovalo 100 ml 10 % obj./obj. kyseliny fluorovodíkové po dobu jedné hodiny. Obsah křemíku a dusíková povrchová plocha se měřily před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou (HF). Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 4.

TABULKA 4

HF ošetření % Si před ošetřením % Si po ošetřeni

N₂SA před ošetřením

N₂SA po ošetření

N234	0,02	0,05	123	123
DBP OMTS-CB	3,3	0,3	138	180

Před a po ošetření kyselinou fluorovodíkovou se udělal fotomikrograf vzorků sazí. Tyto fotomikrogragy jsou znázorněny na obrázcích 4a až 4d. Tyto fotomikrografy ukazují, že křemíkem ošetřené saze mají po ošetření kyselinou fluorovodíkovou hrubší povrch a strukturu se zvýšenou mikroporézitou oproti neošetřeným sazím.

< · • 9 9 9 « 9 • ·

Další křemíkem ošetřené saze se vyrábí

TEOS do reakční zóny reaktoru bezprostředně rovinou vstřikování uhlovodíkové výchozí suroviny, která je na obrázku 1 vyznačena jako místo 12 vstřikování. Všechny další reakční podmínky

Přiklad 3A vstřikováním za (30,48 cm) ·„ popsané v příkladu 1.

7,989 kg/hod.

se převzaly z

Přítok TEOS výroby sazí N234 se nastavil na se stanovoval

U výsledných sazí povrchová plocha před a Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4A.

obsah křemíku po extrakci HF, viz tabulka

3.

TABULKA 4A
TEOS-CB'	- vyrobený vstřikováním TEOS do reakční zóny
	% Si	N2 plocha
Před HF	2,27	127,7
Po HF	0,04	125,8

Po extrakci TEOS-CB kyselinou fluorovodíkovou se nezjistilo zvýšení N₂ povrchové plochy. Analýza agregátů STEM, postupem popsaným v příkladu 2, rovněž ukázala, že křemík je přítomen v agregátech a netvoří tedy nezávislé entity oxidu křemičitého. Tyto výsledky naznačují, že v tomto případě jsou druhy obsahující křemík křemíkem ošetřených sazí umístěny převážně v blízkosti povrchu.

Příklad 4 - příprava elastomernich kompozic

Saze z předcházejících příkladů se použily pro přípravu elastomernich sloučenin. K přípravě elastomernich sloučenin, do kterých jsou zabudovány výše diskutované křemíkem ošetřené saze, se použily následující elastomery: roztok SBR (Duraden 715 a Cariflex S-1215 od společnosti Firewstone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron, Ohio), funkcionalizovaný roztok SBR (NR 114 a NS116 od společnosti Nippon Zeon Co., SL574 a TO589 od společnosti Japan Synthetic Rubber Co.), emulze SBR (SBR 1500 od společnosti Copolymer Rubber & Chemicals Corp., Baton Rouge, LA) a přírodní kaučuk (SMR5 z Malaysie).

Pro přípravu elastomernich kompozic se použily následující složky.

TABULKA 5

Složka

Hmotnostní díly elastomer100 saze50 oxid zinečnatý3 kyselina stearová2

Flexzone 7P1

Durax1,25

Captax0,2 síra1,75

Si-69 (případně) 3 nebo 4

Flexzone 7P (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin) je antioxidant, dodávaný společností Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT. Durax (N-cyklohexan-2• · ·· benzothiazolsulfenamid) je urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co., of Norwalk CT a Captax (2-merkaptobenzothiazol) je urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co.

Elastomerni sloučeniny se připravily za použití dvoustupňového směšovacího postupu. Pro přípravu sloučenin se použil vnitřní směšovač Plasti-Corder EPL-V (od ·. společnosti C. W. Brabender, South Hackensack, New Jersey) opatřený vačkovým typem směšovací hlavy (kapacita 600 ml) . V prvním stupni se směšovač nastavil na 80°C a rychlost rotoru se nastavila na 60 ot/min. Potom se směšovač ohřál na 100°C ohřátím komory se zkušební směsí, potom se do směšovače zavedl elastomer a hnětl se po dobu jedné minuty. Potom se přidaly saze předem smíchané s oxidem zinečnatým (od společnosti New Jersey Zinc Co., New Jersey) a případně vazebné činidlo. Po třech minutách se přidala kyselina stearová (od společnosti Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio) a antioxidant. Předsměs ze stupně 1 se potom během pěti minut vyjmula ze směšovače a třikrát protáhla skrz otevřený mlýn (10 cm, dvouválcový mlýn, od společnosti C. W. Brabender, South Hackensack, New Jersey) a uložila na dvě hodiny při pokojové teplotě.

V druhém stupni se teplota směšovací komory nastavila na 80°C a rychlost rotoru na 35 ot/min. Po vytemperování se směšovač naplnil předsměsí z prvního směšovacího stupně a míchal jednu minutu. Potom se přidal vulkanizační prostředek (zahrnující síru, Durax a Captax). V průběhu dvou minut se zpracovaný materiál vyjmul ze směšovače a třikrát protáhl otevřeným mlýnem.

Vsádky sloučenin se připravily způsobem popsaným v předcházejících příkladech. Jako kontrolní vzorek se použil

stejný druh sazi. Pro každý typ sazí se připravily vždy dvě vsádky. Pro přípravu první vsádky se jako vazné činidlo použil Si-69. Při přípravě druhé vsádky se nepoužilo žádné vazné činidlo. Po smísení se jednotlivé elastomerní kompozice vytvrdily při 145°C do optimálního vytvrzovacího stavu, který se stanovil na základě měření provedených na rheometru Monsanto ODR.

Elastomerní sloučeniny, pro jejichž přípravu se použily elastomery shrnuté v tabulce IA, lze formulovat výše popsaným postupem.

Příklad 5 - test vázaného kaučuku

Obsah vázaného kaučuku v elastomerní sloučenině, ve které jsou zabudovány saze, lze vzít jako míru povrchové aktivity sazí. Čím vyšší je obsah vázaného kaučuku, tím vyšší je povrchová aktivita sazí.

Obsah vázaného kaučuku se určí extrakcí elastomerní sloučeniny toluenem při pokojové teplotě.

Navázaným kaučukem je elastomer, který zbyde po extrakci rozpouštědlem v elastomerní sloučenině.

Použitým elastomerem je roztok SBR (SSBR)

Duradene 715 bez vazného činidla, popsaný ve výše uvedeném příkladu 4.

Jak je patrné z obrázku 2, obsah vázaného kaučuku se určil pro řadu směsí oxidu křemičitého a sazí, a tyto hodnoty se použily jako referenční hodnoty pro srovnání s obsahem vázaného kaučuku pro saze ošetřené křemíkem. Výsledky měření obsahu vázaného kaučuku pro dvě řady sloučenin se vynesly do grafu proti ekvivalentním obsahům

• · φφ φφ φ · φφφ ·· ·· oxidu křemičitého, viz obr. 2. Ekvivalentní obsah oxidu křemičitého je pro křemíkem ošetřené saze teoretickou hodnotou vypočtenou z hodnoty celkového obsahu křemíku naměřené zpopelněním. Ukázalo se, že křemíkem ošetřené saze poskytují vyšší obsah navázaného kaučuku než jim odpovídající konvenční směsi. To ukazuje, že povrch křemíkem ošetřených sazí je relativně aktivnější. Kromě toho, jak ukazuje obrázek 2, obsah vázaného kaučuku ve sloučeninách plněných křemíkem ošetřenými sazemi leží nad referenční čarou spojující data, poskytnutá směsí sazí a oxidu křemičitého. To potvrzuje, že křemíkem ošetřené saze nejsou pouhou fyzikální směsí oxidu křemičitého a sazí.

Příklad 6 - dynamická hystereze a odolnost proti oděru

Hodnota dynamické hystereze a odolnosti proti oděru se měřily na elastomerních kompozicích připravených podle výše popsaného příkladu 4.

Odolnost proti oděru se stanovila za použití přístroje pro stanovení odolnosti proti oděru Lambournova typu popsaného v patentu US 4,995,197. Testy se prováděly při 14 % smyku. Procentický smyk se určil na základě relativních rychlostí vzorkového kola a kola z brusného kamene. Index odolnosti proti oděru se vypočetl z hmotnostní ztráty elastomerní sloučeniny. Dynamické vlastnosti se určily pomocí spektrometru Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, lne., N.J.) snímáním napětí. Měření se provedla při 0 a 70°C v rozmezí dvojnásobku napěťové amplitudy. Maximální hodnoty tan δ na křivkách snímaného napětí se použily pro srovnání hystereze mezi elastomerními sloučeninami, jak je patrné z obrázků 3a ·♦ ·· ·· ·· ·· ♦ · ♦ ♦ · · · · ·«·* • · 9 · ♦ ♦ · ··· • · 9 9 9 9 9 9 99 9 99

9 9 9 9 9 9 99

9999 9· 9999 9999 a 3b. Alternativně se hysterezní měření provedla pomocí teplotních rozkladů při DSA 5 % a frekvenci 10 Hz. teplotní rozmezí se pohybovalo od -60°C do 100°C, viz obrázek 3c.

TABULKA 6

Dynamická hystereze

SSBR kompozice3	Si-69	tan δ při 0°C	tan δ při 70°C	oděr při 14% smyku
N234	0	0,400	0, 189	100
N234	3	0, 429	0,170	103, 5
OMTS-CB	0	0, 391	0,175	84,4
OMTS-CB	3	0,435	0,152	110,5
TEOS-CB	0	0,400	0,167	78,1
TEOS-CB	3	0,433	0,142	97,2
a Duradene 715;	dvoustupňové	míšení

Jak je patrné z výše uvedené tabulky 6, hodnoty tan δ byly při 70°C sníženy o 7 %, hodnoty tan δ při 0°C se snížily o 2,3 % a odolnost proti opotřebení se u SSBR vzorků snížila o 15 %, pokud se OMTS-CB substituoval na N234. Nicméně pokud se do kompozice zabudovalo vazebné činidlo Si-69, potom se odolnost proti opotřebení OMTS-CB vzorku zvýšilo na 110 % hodnoty zjištěné pro N234. Hodnoty tan δ se při 70°C snížily o 19,6 % v porovnání s N234 bez vazebného činidla a 10,5 % v porovnání s N234 s vazebnými činidly. Hodnoty tan δ při 0°C vzrostly o 11 %, pokud se do OMTS-CB přidalo vazebné činidlo, v porovnání s OMTS-CB bez vazebných činidel. Podobně se hodnoty tan δ při 70°C pro TEOS-CB snížily o 11,6 % a hodnota tan δ při 0°C se • · nezměnila a opotřebení se snížilo o 21,9 %. Pokud se smísily s vazebným činidlem, potom se hodnota tan δ při 70°C snížila o 24,9 %, hodnota tan δ při 0°C se zvýšila o 8,3 % a opotřebení se snížilo pouze o 2,8 %.

Zjistilo se, že použití ošetřených sazí a elastomeru v elastomerní kompozici podle vynálezu zpravidla vedlo ke zhoršení odolnosti proti oděru v porovnání s elastickou kompozicí obsahující stejný elastomer a saze N234. Nicméně, jak ukazuje tabulka 6, pokud se do této kompozice zabudovalo vazebné činidlo Si-69, vrátila se hodnota odolnosti proti oděru na hodnotu přibližně odpovídající hodnotě pro neošetřené saze.

Výrazem „neošetřené saze, jak je zde použit, se rozumí saze připravené způsobem podobným způsobu použitému pro přípravu odpovídajících ošetřených sazí, u kterého se nepoužila těkavá křemíková sloučenina a u kterého se provedla vhodná nastavení provozních podmínek pro dosažení sazí s vnější povrchovou plochou přibližně odpovídající vnější povrchové ploše ošetřených sazí.

Příklad 6A

Dynamická hystereze a oděrové vlastnosti sazí vyrobených způsobem 3A (a obsahujících 1,91 % Si) se měřily stejným způsobem jako v příkladu 6. Jak je patrné z níže uvedené tabulky 6A, tan δ se při 70°C snížily o 14 %, hodnoty tan δ se při 0°C snížily o 6 % a odolnost proti opotřebení se snížila o 22 % u vzorků SSBR, pokud se N234 nahradilo TEOS-CB. Nicméně, pokud se do kompozice zabudovalo vazebné činidlo Si-69, potom se odolnost proti φ φ φ

φ φ · φ φ φ φφ

φφ φ φ φ

φ φ φ φ φ φφφφ

opotřebeni pro vzorek TEOS-CB zvýšila na 108% hodnoty N234. Hodnoty tan δ se při 70°C snížily o 18 % v porovnání se sazemi N234 bez vazebného činidla a o 7 % v porovnání se sazemi N234 s vazebným činidlem. Hodnoty tan δ se při 0°C snížily pouze o 1,5 %, pokud se do TEOS-CB přidalo vazebné činidlo, v porovnání se sazemi N234 s vazebným činidlem.

TABULKA 6A

Dynamická hystereze

SSBR kompozice®	Si-69	tan δ @0°C	tan δ @70°C	oděr @14% smyku
N234	0	0,428	0,184	100
N234	4	0,394	0,162	94
TEOS-CB	0	0,402	0,158	78
TEOS-CB	4	0, 388	0,151	108

^a Cariflex S-1215; dvoustupňové míšení

Přiklad 7 - zlepšení hystereze třístupňovým směšováním

Přínosné vlastnosti získané pomocí ošetřených sazí, pokud jde o elastomerni sloučeniny podle vynálezu, lze dále zlepšit použitím dalšího směšovacího stupně v průběhu směšovacího procesu. Způsob dvoustupňového směšování použitý v předcházejících příkladech směšování je popsán ve výše uvedeném příkladu 4.

Při třístupňovém směšování se směšovač v prvním stupni nastavil na 80°C a 60 ot/min. Po vytemperování komory směšovače se zkušební směsí na 100°C ohříváním se elastomer zavedl při 100°C do směšovače a hnětl jednu minutu. Do elastomeru se přidaly saze a v míchání se pokračovalo další tři minuty. V některých případech se se sazemi rovněž přidalo vazebné činidlo v množství 3 až 4 díly na sto dílů elastomeru. Předsměs z prvního stupně se vyjmula ze směšovače, třikrát protáhla otevřeným mlýnem a uložila na dvě hodiny při pokojové teplotě. Teplota komory v druhém stupni se rovněž nastavila na 80°C a rychlost otáčení rotoru 60 ot./min. Po vytemperování na 100°C se do směšovače zavedla předsměs s prvního kroku a po jedné minutě hnětení ještě antioxidant. Po uplynutí čtyř minut nebo po dosažení teploty 160°C se předsměs z druhého stupně odstranila ze směšovače, třikrát protáhla otevřeným mlýnem a uložila na dvě hodiny při pokojové teplotě. Ve třetím stupni se teplota komory nastavila na 80°C a 35 ot./min. Předsměs z druhého stupně se zavedla do směšovače a hnětla po dobu jedné minuty. Po uplynutí této doby se do komory přidala vytvrzovací soustava a materiál ze třetího směšovacího stupně se po dvou minutách vyjmul z reaktoru a třikrát protáhl otevřeným mlýnem.

Níže uvedená tabulka 7 srovnává hysterezi a oděrové vlastnosti elastomerů smíšených s TEOS-CB za použití dvoustupňového a třístupňového směšování. Jak je patrné z této tabulky, třístupňové směšování vede k dosažení vyšších hodnot tan δ při 0°C a nižších hodnot při 70°C. Elastomerní sloučeniny používající elastomer z tabulky IA mohou být formulovány výše popsaným způsobem.

9

TABULKA 7

9

Dynamická hystereze - dvoustupňové vs.

třístupňové míšeni

Saze Duradene 715 dvoustupňové míšení	Si-69	tan δ při 0°C	tan δ při 70°C	oděr při 14% smyku
N234	0	0,458	0,18 9	100
N234	3	0,439	0,170	103,5
TEOS-CB	0	0,434	0,150	78,1
TEOS-CB	3	0,436	0,131	97,2
Duradene 715
třístupňové míšení
N234	0	0,471	0,165	100
N234	3	0,456	0,146	98,4
TEOS-CB	0	0,446	0,139	57,6
TEOS-CB	3	0,461	0,113	101,8

Příklad 8 - zoxidované saze

V rámci vynálezu se rovněž zjistilo, že oxidace silikonem ošetřených sazí může zlepšit hysterezi elastomerních kompozic.

U sazí vyrobených tou výjimkou, že se jako shrnutých v tabulce 1 s sloučenina obsahující křemík použil OMTS, kdy obsah

2,74 %, se za podmínek těkavá křemíku ve finálních sazích představoval oxidací dosáhlo zlepšení, která jsou shrnuta

Hodnota hystereze dosažená pomocí ještě zvýší zabudováním vazebného tabulce.

v následující zoxidovaných činidla do elastické sazí se sloučeniny.

·· ·· ·· ·· ·· • · · · · * · · · · · · • · ··· ····· • · · ·· « · · ·«·· · • · · · · · ··· ·· ·«»· 9 9 ··«· ·· 9 9

Zoxidované saze se připravily ošetřením sazí kyselinou dusičnou.

Malý válec z nerez oceli se naplnil sazemi a roztočil.

Během otáčení se saze postřikovaly 65 % kyselinou dusičnou až do okamžiku, kdy množství přidané kyseliny dosáhlo 15 dílů na 100 dílů kaučuku. Po 5 minutovém máčení se válec s cílem iniciovat oxidační reakci ohřál přibližně na 80°C. V průběhu oxidační reakce teplota vzrostla přibližně na 100 až 120°C. Tato teplota se udržovala až do ukončení reakce. Ošetřené saze se ohřály na

200°C, čímž se odstranila zbytková kyselina. Ošetřené saze se potom sušily přes noc při teplotě 115°C ve vakuové peci.

Níže uvedená tabulka 8 srovnává hysterezi elastomeru smíšených s OMTS-CB a zoxidovanými OMTS-CB, s vazebným nebo bez vazebného činidla. Další elastomerní sloučeniny používající elastomery, jejichž výčet uvádí tabulka IA, mohou být formulovány výše popsaným způsobem.

TABULKA 8

Dynamická hystereze - zoxidované ošetřené saze

Saze Duradene 715 - 2. stupeň	Si-69	tan δ při 0°C	tan δ při 70°C
N234	0	0,513	0,186
N234	3	0,463	0, 176
OMTS-CB	0	0,501	0,166
OMTS-CB	3	0, 467	0,135
zoxidovaný OMTS-CB	0	0,487	0, 154
zoxidovaný OMTS-CB	3	0,467	0,133

··

Přiklad 9 - hystereze a odolnost proti oděru pro různé elastomery ·· • · ·· • ·· • ·. · • ·· ·· ····

Cílem tohoto příkladu je srovnat hysterezi a odolnost proti oděru pro různé elastomerní sloučeniny připravené smísením křemíkem ošetřených sazí s různými elastomery s vazebným činidlem nebo bez tohoto činidla. Jako kontrolní saze se použily konvenční saze. Získané výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 9.

Tato data ukazují zlepšení hystereze u všech pěti použitých elastomerních systémů. Například tan δ se při 70°C sníží o 10,5 % až 38,3 % bez vazebného činidla a o 11,7 až 28,2 % s vazebným činidlem v porovnání s odpovídájícím kontrolním vzorkem.

Ukázalo se, že ve všech případech odolnost proti oděru u sloučeniny obsahující ošetřené saze v porovnání s kontrolní sloučeninou v případě, že se nepoužilo vazebné činidlo, poklesla. Pokud se použije vazebné činidlo, odolnost proti oděru se podstatně zvýší. Rovněž je patrné, že se hysterezní vyváženost v případě ošetřených sazí (spolu s vazným činidlem nebo bez něho) v porovnání s kontrolními sazemi zvýší.

1

TABULKA 9

Hystereze a odolnost proti oděru - třístupňové směšování

Saze	Si-69	tan δ při 0°C	tan δ při 70°C	tření při 14% smyku
Roztok SBR 116/NS 114 - 80/20 směs
N234	0	0, 689	0,151	100,0
N234	3	0,750	0,131	123,1
TEOS-CB	0	0,721	0,115	86, 3
TEOS-CB	3	0,751	0,094	115, 4
Roztok SBR SL 574
N234	0	0,286	0,118	100,0
N234	3	0,260	0,108	96, 4
TEOS-CB	0	0,246	0,101	58,0
TEOS-CB	3	0,258	0,093	86, 8
Roztok SBR PAT589
N234	0	0, 676	0,190	100,0
N234	3	0,686	0,182	99,1
TEOS-CB	0	0, 698	0,170	82,4
TEOS-CB	3	0,726	0,150	134,2
Emulze SBR 1500
N234	0	0,299	0,176	100,0
N234	3	0,285	0,137	87,9
TEOS-CB	0	0,280	0,156	60,1
TEOS-CB	3	0,270	0,121	8 8,1
Přírodní kaučuk SMR 5
N234	0	0,253	0,128	100,0
N234	3	0,202	0,088	85,8
TEOS-CB	0	0,190	0,079	60,9
TEOS-CB	3	0, 173	0,069	88,6

·· ···· ·· ···· ·· ··

Příklad 10 - odolnost proti proříznuti a proseknutí

Saze, vyrobené již popsaným způsobem, se použily pro přípravu sloučeniny, která je určena pro výrobu běhounů pro pneumatiky nákladních vozů. Vlastnosti OMTS-CB jsou popsány v tabulce 10. Složení elastomerní kompozice je uvedeno v tabulce 11. Směšovací postup je podobný jako v příkladu 4 s tou výjimkou, že se společně s kyselinou stearovou, antioxidanty (Flexzone 7P a AgeRite Resin D od společnosti Vanderbilt Co., Norsko, CT) a voskem (Sunproof Improved) přidá rovněž ZnO a Corco Light Oil (od společnosti Natrochem Inc., Savannah, GA).

Pevnost v tahu a prodloužení při přetržení se měřily za použití způsobu popsaného v ASTM D-412. Odolnost proti odírání se měřila za použití způsobu popsaného v ASTM D-624. Jak je patrné z tabulky 12, OMTS-CB poskytlo 19 % zlepšení odolnosti proti odírání, 13 % zlepšení prodloužení při přetržení a 36 % redukci tan δ při 70°C při srovnatelné pevnosti v tahu. To ukazuje, že odolnost proti proříznutí a proseknutí a vlastnosti související s generováním tepla se při použití OMTS-CB rovněž zlepšily.

TABULKA 10

OMTS % Si v sazích

DBP, cm³/100 g

CDBP, cm³/100 g t-plocha m²/g

4,62

106,3

100,1

121,0 • · · · • · · · · •· ···· 9 9 ··

TABULKA 11

SLOŽKA	Hmotnostní díly	Hmotnostní díly
NR (SMR5)	100	100
N234	50	--
OMTS-CB	—	50
Circo lehký olej	5, 0	5,0
Oxid zinečnatý	5,0	5,0
Kyselina stearová	3, 0	3,0
Flexzone 7P	1,5	1,5
AgeRite Resin D	1,5	1,5
Sunproof Improved	1,5	1,5
Durax	1,2	1,2
Síra	1,8	Η1 co

TABULKA 12

	Pevnost v tahu, mPa	Protažení při přetržení, o o	Index vrubové pevnosti, Q, O	tan δ @ 70°C
N234	27,2	552	100	0, 133
OMTS-CB	26, 9	624	119	0, 086

Přiklad 11

Za účelem stanoveni použitelnosti křemíkem ošetřených sazí podle vynálezu u materiálu obsahujícího drátěnou vložku se provedl následující experiment.

Pro přípravu devíti sloučenin se použily saze N 326, N 231 a OMTS-CB, popsané v předcházejícím příkladu.

·

Analytické vlastnosti těchto sazí jsou shrnuty v tabulce

13.

TABULKA 13

ANALYTICKÉ VLASTNOSTI SAZÍ

	N326	N231	OMTS-CB
CTAB, m2/g	81	108	125
DPB absorpce cm3/100 g	72	92	104
CDBP, cm3/100 g	67	86	101

Generování tepla, které se zpravidla měřilo pomocí tan δ při 60°C, a adheze rostou s rostoucí povrchovou plochou a strukturou.

Složení sloučenin jsou shrnuty v tabulce 14. Jako přírodní kaučuk (NR) se použil SMR CV60 (z Malaysie). Jako oxid křemičitý se použil produkt Hi-Sil 233 (od společnosti PPG Industries, lne., Pittsburgh, PA). Jako naftalenový olej bylo použito zpracovatelské činidlo (od společnosti Harwick Chemical Corporation, Akron, OH) . Resorcinol je vazebné činidlo (od společnosti Indspec Chemical, Pittsburgh, PA) . Kobaltnaftalenát je vazebné činidlo (obsah -« kobaltu 6 %, od společnosti Shepard Chemical Co.,

Cincinnati, OH) . Hexa znamená hexamethylentetraminové vazebné činidlo (od společnosti Harwick Chemical

Corporation, Akron, OH).

• · • · • ·

TABULKA 14

Složky	Díly na sto dílů
Přírodní kaučuk (NR)	100	100	100
Saze	55	55	40
Vysrážený oxid křemičitý	—	--	15
Naftenový olej	5	5	5
ZnO	10	10	10
Kyselina stearová	2	2	2
Resorcinol	—	—	2,5
Hexa	—	—	1,6
Kobaltnaftalen (6 % Co)	—	2
Santocure MDR	0,8	O 00	0, 8
Síra	4	4	4

TABULKA 15

SYSTÉMY VAZNÝCH ČINIDEL *	N326	N231	OMTS-CB
CTL	Co	HRH	CTL	Co	HRH	CTL	Co	HRH
Pevnost v tahu, MPa	26, 3	27,1	26, 6	27,4	28,5	26, 9	26, 4	25,2	27,6
Prodloužení při přetržení, %	4 98	527	494	534	527	500	409	490	474
Tvrdost, Shore A	67	67	74	71	71	78	65	70	74
Adhezivní pevnost, N	302,5	422,6	200,2	418,1	471,5	200,2	400,3	475,9	404,8
Adheze k drátu Hodnocení vzhledu **	G	G	F	G	G	F	G	G	F
tan δ při 60°C	0,137	0,145	0,116	0,166	0,170	0,133	0,134	0,152	0,120

CTL - kontrolní, bez vazného činidla; Co - vazné činidlo obsahující kobalt; HRH - vazné činidlo obsahující oxid křemičitý-resorcinol-hexamethylentetraamin

G = dobré krytí; F = dostatečné krytí * *

Φ 9

U tohoto experimentu se ocelová kordová výplň pneumatiky osobního vozu potáhla kordovou tkaninou s 63,5 hm. % mědi. Hodnota adheze se stanovila pomoci testu ASTM D 2229. Tato hodnota má dvě složky: hodnotu síly potřebnou pro odstranění kordu z adhezivní sloučeniny a vzhled odstraněných drátů. Obecně platí, že čím vyšší síla je potřebná a lepší hodnocení vzhledu, tím je lepší adheze.

Ukázalo se, že OMTS-CB vykazují pro N326 příznivé vlastnosti, pokud jde o generování tepla, a příznivé adhezivní vlastnosti pro N231.

Přiklad 12

Zpravidla se při výrobě sazí používají pro řízení struktury sazí soli alkalických kovů, například CDBP. Zvýšením přidaného množství soli alkalického kovu se zmenší struktura sazí. Za použití způsobu popsaného v příkladu 1 se vyrobily dva vzorky sazí. Provozní podmínky použité při výrobě jsou následující:

TABULKA 16

PODMÍNKY	N234	TEOS-CB
Průtok vzduchu, kscfh	12,8	12,8
Průtok plynu, kscfh	0,94	0,94
Průtok výchozí suroviny, kg/hod	75,364	63,651
Průtok Si sloučeniny, kg/hod	0	7,718
Průtok K+, g/hoda	0,547	0, 604

^a K⁺ vstřikován jako octan draselný « · · ·· · · · φ · • · · · · · * · · · · · · • φ « ΦΦΦ ΦΦΦ «φ ···· «φ φφφφ ♦« φφ

U výsledných sazi se stanovovala povrchová plocha , struktura a obsah křemíku. Získané hodnoty jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 17.

TABULKA 17

VLASTNOSTI	N234	TEOS-CB
% Si v sazích	0,02	3,28
CDBP, cm3/100 g	103	110
t-plocha, m2/g	119,2	121,3
N2-plocha, m2/g	122,7	137,4

Takže v případě CDBP se ukázalo zvýšení o 7 bodů, i když přítok K⁺ do reaktoru byl o něco vyšší.

Příklad 13 - navázání organických skupin

OMTS-CB se vyrobily způsobem popsaným v příkladu 1, ale měly následující vlastnosti.

TABULKA 18
% Si v sazích	4,7
DBP, cm3/100 g	103,2
CDBP, cm3/100 g	101,1
t-plocha, m2/g	123
N2 plocha, m2/g	164,7

Saze se ošetřily 0,15 mmolu 4-aminodifenyldisulfidu (APDS)/g sazí za účelem navázání organické skupiny již popsaným způsobem. OMTS-CB se smísily s následujícími složkami:

TABULKA 19
Složka	Hmotnostní díl
Elastomer (Duradene 715)	75
Elastomer (Tacktene 1203)	25
Saze	75
Si-69	4,5
Olej (Sundex 8125)	25
Oxid zinečnatý	3,5
Kyselina stearová	2
Flexzone 7P	1,5
Sunproof Improved	1,5
Durax	1,5
Vanax DPG	1
TMTD	0,4
Síra	1,4

Tacktene 1203 je elastomer od společnosti Polysar Rubber Corporation, Canada. Vanax DPG a tetramethylthiurandisulfid (TMTD) jsou urychlovače od společnosti Vanderbilt Co., Norwalk, CT resp. Akrochem Co., Akron, OH.

Pro směšování se použil směšovací postup popsaný v příkladu 7. Olej a Si-69 se přidaly do prvního směšovacího stupně. Chování sloučenin je popsáno v tabulce 20.

Tabulka 20
	tan δ @ 0°C	tan δ @ 70°C	oděr @14% smyku
OMTS-CB	0,385	0,158	100
OMTS-CB APDS	0,307	0,108	69

• · ·

Jak ukazuje tabulka 20, navázáni APDS na OMTS-CB způsobuje 31 % redukci tan δ při 70°C a 20 % redukci tan δ při 0°C.

Příklad 14

Tabulka 21
	A	B	C
Saze
Dosah křemíku (5%)	0	2,1	4,0
N2SA t-plocha (m2/g)	54	52	54
DBPA (ml/lOOg)	71	68	70
Fyzikální vlastnosti
Recept	1	2	3
Tvrdost (Shore A)	66	65	66
Tah (MPa)	15, 5	17,8	19, 4
Protažení (%)	276	271	300
Roztržení, raznice C (kN/m)	23,6	24,2	25,4
	D	E	F
Saze
Dosah křemíku (5%)	0	1,6	4,1
N2SA t-plocha (m2/g)	54	51	52
DBPA (ml/lOOg)	105	98	102
Fyzikální vlastnosti
Recept	1	2	3
Tvrdost (Shore A)	64	68	66
Tah (MPa)	16,2	19, 4	18,6
Protažení (%)	255	265	276
Roztržení, raznice C (kN/m)	22,9	24,3	26,3

• ·

Tabulka 22 RECEPTY
Složka (hmotnostní díl)	1	2	3
Royalene 509 EPDM	100	100	100
AZO-66 oxid zinečnatý	4	4	4
Hystrene kyselina stearová	1	1	1
Saze	60	60	60
Sunpar 2280 parafínový olej	25	25	25
Kaučukářská síra	2,5	2,5	2,5
Methyl Tuads	1	1	1
Rhenogram MBT-75 (75% účinné složky)	2	2	2
Si-69 polysulfidový sílán	0	1,2	2,4
CELKEM	195, 5	196, 7	197,9

DODAVATELÉ PŘÍSAD:

Royalene 509 EPDM

AZO-66 oxid zinečnatý

Hystrene kyselina stearová

Sunpar 2280 parafínový olej

Kaučukářská síra

Methyl Tuads

Rhenogram MBT-75 (75% účinné složky)

Si-69 polysulfidový sílán

Uniroyal Chemical Co., CT

Asarco, lne., OH

Humko Chemical Co., TN

Sun Refining and Marketing, PA

R. E. Carrol, NJ

R. T. Vanderbilt, CT

Rhein-Chemie Corp., NJ

Struktol, OH

Jak je patrné z výše uvedených příkladů EPSM, použití křemíkem ošetřených sazí podstatně zvyšuje pevnost v tahu, • · · prodlouženi při přetrženi, odolnost proti oděru při srovnatelných úrovních tvrdosti. Tato zlepšení fyzikálních vlastností by mohla představovat určité výhody, pokud jde o použitelnost (životnost) těsnění a obecně tvářených kaučukových dílů. Lze předpokládat, že podobné výhody poskytnou křemíkem ošetřené saze v peroxidem vytvrzených elastomerech, které neobsahují například nenasycené dvojné vazby, například v EPDM, nebo které nepotřebují pro dosažení požadovaných vlastností vazebná činidla.

Výhody křemíkem ošetřených sazí lze rovněž očekávat u elastomerů obsahujících kromě uhlíku a vodíku další prvky, které umožní další interakce mezi doménami sazí obsahujícími křemík a těmito prvky. Příklady elastomerů obsahujících neuhlovodíkové skupiny zahrnují neomezujícím způsobem NBR (akrylonitrilbutadienový kaučuk),

HNBR (hydrogenovaný (chloroprenový akrylonitrilbutadienový kaučuk), CR kaučuk), ECO (ethylenoxidchloromethyloxiran),

GPO (polypropylenoxidallylglycidylether),

PPO (polypropylenoxid), CSM (chlorosulfonylpolyethylen), CM (chloropolyethylen), BIIR (bromoisobutenisoprenový kaučuk), CIIR (cloroisobutenisoprenový kaučuk), ACM (kopolymery ethylu nebo dalšího akrylátu a malého množství vulkanizovatelného komonomeru) a AEM (kopolymery ethylu nebo dalšího akrylátu a ethylenu).

Konečně je třeba uvést, že výše popsané příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně určen přiloženými patentovými nároky. Kompozice podle vynálezu mohou například obsahovat další tužidla, plniva, olejová nastavovadla, antidegradanty apod.. Všechny tyto modifikace budou spadat do rozsahu vynálezu.

pΐΊίΚ-11· ·· 99 99 ·· ···· • · · · 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 · 99 · • · · ·· · · · 99 9 99

9 9 9 9 9 9 99

9999 99 9999 9999

Claims (1)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Elastomerní sloučenina obsahující elastomer a křemíkem ošetřené saze, vyznačená tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze udílejí elastomerů slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangens při nízké teplotě a nižší ztrátový tangens při vysoké teplotě v porovnání s neošetřenými sazemi.

   2. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, v y značená tím, že dále obsahuje vazebné činidlo.

   3. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze obsahují oblasti obsahující křemík zejména na povrchu sazného agregátu.

   4. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze obsahují oblasti obsahující křemík distribuované v celém sazném agregátu.

   5. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, v y z n a - čená tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze jsou zoxidované. 6. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, v y z n a -

   čená tím, že uvedený elastomer se zvolí ze skupiny zahrnující roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutadien, polyisopren a směsi libovolných jmenovaných elastomeru.

   7. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyzna čená tím, že rovněž obsahuje oxid křemičitý.

   8. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyzna čená tím, že rovněž obsahuje saze, oxid křemičitý, saze mají na sobě navázané organické skupiny, nebo jejich kombinace.

   9. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že alespoň část uvedených křemíkem ošetřených sazí má na sobě navázanou organickou skupinu a případně je ošetřena silanovým vazným činidlem.

   10. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyzna čená že uvedená organická skupina znamená aromatický sulfid mající obecný vzorec Ar-An-Ar' nebo ArSn-Ar'', ve kterých Ar a Ar' znamenají nezávisle arylenové «· skupiny, Ar'' znamená arylovou skupinu a n znamená 1 až 8.

   11. Elastomerni sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje saze mající na sobě navázanou organickou skupinu.

   12. Elastomerni sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje saze.

   13. Elastomerni sloučenina podle nároku 1, vyznačená t i m , že část sazí má na sobě navázanou organickou skupinu a uvedená elastomerni sloučenina dále obsahuje saze mající na sobě navázanou organickou skupinu, oxid křemičitý, saze nebo jejich směsi.

   14. Elastomerni sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 0,1 hm.% až 25 hm.% křemíku.

   15. Elastomerni sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 0,5 až 10 hm.% křemíku.

   16. Elastomerni sloučenina podle nároku 1, vyzna- čená ··

   0« · 0· • ·· • · ·

   0Φ ·· ΦΦΦΦ

   ΦΦ 00 • 0 0· « ·0

   0 0 0 0

   00«

   0000

   00

   0 0

   00 • 00 00

   00

   00 tím, že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 2 hm.% až 6 hm.% křemíku.

   17. Elastomerni sloučenina podle nároku 2, vyznačená tím, že se uvedené vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující silanová vazebná činidla, zirkonátová vazebná činidla, titanátová vazebná činidla, vazebná činidla obsahující nitroskupinu a jejich směsi.

   18. Elastomerni sloučenina podle nároku 2, vyznačená tím, že se uvedené vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující bis (3-triethoxysilylpropyltetrasulfan,

   3-thiokyanatopropyl-triethoxysilan, γ-merkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)-O-propionát, N,N'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan a jejich směsi.

   19. Elastomerni sloučenina podle nároku 2, vyznačená tím, že uvedené činidlo je zastoupeno přibližně 0,1 až 15 dílů na 100 dílů elastomeru.

   20. Elastomerni sloučenina obsahující elastomer a křemíkem ošetřené saze , vyznačená tím, že uvedeným elastomerem je ethylenpropylendienový monomerní kaučuk, polychloropren, přírodní kaučuk, hydrogenovaný nitrilbutadienový kaučuk, nitrilbutadienový kaučuk, chlorovaný polyethylen, styrenbutadienový kaučuk, butylový

   Φ Φ Φ φ kaučuk, polyakrylový kaučuk, polyepochlorohydrin, ethylenvinylacetát nebo jejich směsi.

   21. Elastomerní sloučenina podle nároku 20, vyznačená tím, že množství křemíkem ošetřených sazí v této sloučenině představuje přibližně 10 až 300 dílů na 100 dílů elastomeru.

   22. Elastomerní sloučenina podle nároku 21, vyznačená tím, že množství křemíkem ošetřených sazí v této sloučenině představuje přibližně 100 až 200 dílů na 100 dílů elastomeru.

   23. Elastomerní sloučenina podle nároku 22, vyznačená tím, že množství křemíkem ošetřených sazí v této sloučenině představuje přibližně 10 až 150 dílů na 100 dílů elastomeru.

   24. Elastomerní sloučenina podle nároku 23, vyznačená tím, že množství křemíkem ošetřených sazí v této sloučenině představuje přibližně 20 až 80 dílů na 100 dílů elastomeru.

   25. Výrobek, vyznačený tím že je vyroben z elastomerní sloučeniny podle nároku 20 e ·

   26. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu těsnící pásky.

   27. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu chladící hadice.

   28. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu hydraulické hadice.

   29. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu palivové hadice.

   30. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu motorového lože.

   31. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu těsnění.

   • · ·

   • · · · • · φ • φ φ • · φ eφφ

   32. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu hnacího pásu.

   33. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu dopravníkového pásu.

   34. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu pásu přenášejícího energii.

   35. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu izolace.

   36. Výrobek podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená elastomerní sloučenina je tvářena tak, že získá formu těsnící vložky.

   37. Způsob zlepšení hystereze elastomerní sloučeniny, vyznačený tím, že zahrnuje smísení elastomerů se sazemi ošetřenými křemíkem a případně s vazebným činidlem, přičemž křemíkem ošetřené saze udílejí elastomerů slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangent při nízké teplotě a nižší ztrátový tangent při vysoké teplotě v porovnání s neošetřenými sazemi.

   69 * · · • · • 9 • 9 99 9 • · • v • 9 · • · • »9 91 • · · · · 9 • · · · 9 9 • · 9 9999 © • · 9 9 9 • «·»· 99 99 38. Způsob podle nároku 37, v y z n a č e n ý tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze mají oblasti

   obsahující křemík zejména na povrchu sazného agregátu.

   39. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze mají oblasti obsahující křemík distribuované v celém sazném agregátu.

   40. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze jsou zoxidované.

   41. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že uvedený elastomer se zvolí ze skupiny zahrnující roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutadien, polyisopren a směsi libovolných jmenovaných elastomerů.

   42. Způsob podle nároku 37, vyzná č e n ý tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze obsahuj i přibližně 0,1 hm .% až 25 hm.% křemíku. 43. Způsob podle nároku 37, vyzná č e n ý

   tím, že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 0,5 až hm.% křemíku.

   44. Způsob podle nároku 37, tím že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně hm. % až 6 hm.% křemíku.

   45. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že se uvedené vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující silanová vazebná činidla, zirkonátová vazebná činidla, titanátová vazebná činidla, činidla obsahující nitroskupinu a jejich směsi.

   46. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že se uvedené vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, 3thiokyanatopropyltriethoxysílán, γ-merkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)-O-propionát, N, N'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan a jejich směsi.

   47. Způsob podle nároku 37, vyznačený tím, že uvedené činidlo je zastoupeno přibližně 0,1 až 15 díly na 100 dílů elastomeru.

   48. Způsob přípravy elastomerní sloučeniny, vyznačený tím, že zahrnuje:

   hnětení křemíkem ošetřených sazí a elastomeru a případně vazebného činidla ve směšovači po dobu a při teplotě dostatečných pro vytvoření předsměsi;

   mletí uvedené sloučeniny;

   • 9>

   chlazeni uvedené předsměsi, které pomáhá přidat vytvrzovací činidlo a v podstatě zabraňuje předčasnému zesíťování;

   hněteni směsi obsahující předsměs a vytvrzovací činidlo a případně vazebné činidlo ve směšovači po dobu a při teplotě dostatečných pro vytvoření uvedené elastomerní sloučeniny.

   49. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze mají oblasti obsahující křemík zejména na povrchu sazného agregátu.

   50. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze mají oblasti obsahující křemík distribuované v celém sazném agregátu.

   51. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze jsou zoxidované.

   52. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že uvedený elastomer se zvolí ze skupiny zahrnující roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutadien, polyisopren a směsi libovolných jmenovaných elastomerů.

   * ·

   53. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím že uvedené křemíkem ošetřené saze obsahuji přibližně 0,1 hm.% až 25 hm.% křemíku.

   54. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 0,5 až 10 hm.% křemíku.

   55. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 2 hm.% až 6 hm.% křemíku.

   56. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že se uvedené vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující silanová vazebná činidla, zirkonátová vazebná činidla, titanátová vazebná činidla, vazebná činidla obsahující nitroskupinu a jejich směsi.

   57. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že se uvedené vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující bis(3-triethoxysilylpropyltetrasulfan, 3thiokyanatopropyltriethoxysilan, γ-merkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)-0propionát, Ν,Ν'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6diaminohexan a jejich směsi.

   58. Způsob podle nároku 57 vyznačený • · • · 4 • * «4 tím, že uvedené činidlo je zastoupeno přibližně 0,1 až díly na 100 dílů elastomeru.

   59. Křemíkem ošetřené saze vyznačené tím, že pokud se smísí s elastomerem, poskytne elastomeru slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangent při nízké teplotě a nižší ztrátový tangent při vysoké teplotě v porovnání s neošetřenými sazemi.

   60. Křemíkem ošetřené saze podle nároku 59, vyznačené tím, že mají oblasti obsahující křemík zejména na povrchu sazného agregátu.

   61. Křemíkem ošetřené saze podle nároku 59, vyznačené tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze mají oblasti obsahující křemík distribuované v celém sazném agregátu.

   62. Křemíkem ošetřené saze podle nároku 59, vyznačené tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze jsou zoxidované.

   63. Křemíkem ošetřené saze podle nároku 59, vyznačené tím, že uvedené křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 0,1 hm.% až 25 hm.% křemíku.

   64. Křemíkem ošetřené saze podle nároku 59, vyznačené tím, že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 0,5 až 10 hm.% křemíku.

   65. Křemíkem ošetřené saze podle nároku 59, vyznačené tím, že křemíkem ošetřené saze obsahují přibližně 2 hm.% až 6 hm.% křemíku.

   66. Ztužovací činidlo, vyznačené tím, že zahrnuje:

   křemíkem ošetřené saze, které pokud se smísí s elastomerem, udělí tomuto elastomerů slabší odolnost proti oděru, srovnatelný nebo vyšší ztrátový tangent při nízké teplotě a nižší ztrátový tangent při vysoké teplotě v porovnání s neošetřenými sazemi; a vazebné činidlo.

   67. Elastomerni sloučenina podle nároku 2, vyznačená tím, že množství uvedeného vazebného činidla v této sloučenině se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,1 do 6 dílů na 100 dílů elastomerů.

   68. Elastomerni sloučenina podle nároku 37, vyznačená tím, že množství uvedeného vazebného činidla v této sloučenině se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,1 do 6 dílů na 100 dílů elastomerů.

   69. Elastomerní sloučenina podle nároku 58, vyznačená tím, že množství uvedeného vazebného činidla v této sloučenině se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,1 do 6 dílů na 100 dílů elastomeru.

   70. Elastomerní sloučenina, vyznačená tím, že obsahuje:

   elastomer; a křemíkem ošetřené saze, které udílejí elastomeru zvýšenou odolnost proti protržení a proříznutí a zlepšují vlastnosti týkající se generování tepla.

   71. Způsob zvyšující odolnost proti proříznutí a protržení u elastomeru, vyznačený tím, že zahrnuje přidání účinného množství křemíkem ošetřených sazí do elastomeru.

   72. Elastomerní sloučenina, vyznačená tím, že obsahuje:

   elastomer; a křemíkem ošetřené saze, které udílejí elastomeru zvýšenou odolnost proti protržení a proříznutí a zlepšují vlastnosti týkající se generování tepla.

   73. Způsob zlepšující adhezi elastomeru ke kordu pneumatiky, vyznačený tím, že zahrnuje přidání účinného množství křemíkem ošetřených sazí do elastomeru.

   74. Způsob zvyšující elastomeru, vyznač přidání účinného množství elastomeru.

   elektrický měrný odpor v θ n ý t i m , že zahrnuje křemíkem ošetřených sazí do

   75. Způsob snižující pružnost při daném tan δ u elastomeru, vyznačený tím, že zahrnuje přidání účinného množství křemíkem ošetřených sazí do elastomeru.

   76. Způsob zlepšení pevnosti v tahu, prodloužení při přetržení, nebo vrubovou pevnost u monomeru, vyznačený tím, že zahrnuje přidání účinného množství křemíkem ošetřených sazí do elastomeru.

   77. Způsob zvýšení CDBP sazí , vyznačený tím, že zahrnuje zavedení sloučeniny obsahující křemík do sazného procesu za vzniku sazí majících oblasti obsahující křemík.

   78. Formulace pro výrobu elastomerní kompozice, vy značená tím, že zahrnuje elastomer a křemíkem ošetřené saze.

   • 9

   9 ·

   9 99

   9

   99 99

   99

   79. Formulace podle nároku 78, vyznačená t i m , že dále zahrnuje vazebné činidlo.

   80. Formulace podle nároku 79, vyznačená t i m , že uvedeným vazebným činidlem je APDS.

   81. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vy- značená tím, že uvedeným elastomerem je homopolymer, kopolymer nebo terpolymer.

   82. Elastomerní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedený elastomer má teplotu skelného bodu, měřeno diferenciální rastrovací kalorimetrií, nižší než 20°C.

   83. Elastomerní kompozice podle nároku 82, značená vytím, že uvedený elastomer má teplotu skelného bodu, měřeno diferenciální rastrovací kalorimetrií, ležící mezi -120°C a 0°C.

   Zastupuj e:

   1/7