KR101403171B1

KR101403171B1 - Ｐａｈ 양이 적은 카본 블랙 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101403171B1
Application number: KR1020097011605A
Authority: KR
Inventors: 이리나 에스. 유로브스카야; 윌리엄 엘. 시프릿; 스티븐 제이. 리스트; 마틴 씨. 그린; 아난드 프라카쉬
Original assignee: 캐보트 코포레이션
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2014-06-19
Also published as: BRPI0718823A2; RU2450039C2; ES2758502T5; EP2087046A2; US20080159947A1; RU2009121515A; US20110313094A1; CA2668893A1; CN101573417B; PT2087046T; MX2009004828A; AR063605A1; EP2087046B1; JP2010509466A; US8034316B2; WO2008058114A2; US8710136B2; TWI414564B; EP2087046B2; CO6190558A2

Abstract

본 발명에서는 PAH 농도가 낮은 카본 블랙, 예컨대 고무 블랙을 기술한다. 또한, 본 발명의 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머 조성물 또는 고무 조성물을 추가로 기술하며, PAH 농도가 낮은 카본 블랙의 제조 방법에 대해서도 기술한다.

카본 블랙, PAH, 다환방향족 탄화수소

Description

ＰＡＨ 양이 적은 카본 블랙 및 그의 제조 방법 {CARBON BLACKS HAVING LOW PAH AMOUNTS AND METHODS OF MAKING SAME}

본 출원은 본원에 그 전문이 참고로 포함되는 2006년 11월 7일자로 출원한 이전의 미국 가출원 제60/864,750호에 대하여 35 U.S.C. §119(e) 하에 우선권의 이익을 주장한다.

본 발명은 카본 블랙, 엘라스토머 조성물 또는 고무 조성물과 같은 상기 카본 블랙을 함유하는 조성물, 카본 블랙의 제조 방법, 및 카본 블랙을 이용하는 방법에 관한 것이다.

산업상 제조되는 카본 블랙은 제어된 공정 조건하의 고온에서 탄화수소의 열분해에 의해 생성된다. 이러한 조건하에서, 미량의 다환방향족 탄화수소 (PAH로도 알려짐)가 카본 블랙 표면상에 형성된다.

몇몇 PAH는 건강에 악영향을 유발할 잠재력을 갖는다. 카본 블랙에 부착된 PAH가 쉽게 인간에게 노출되지 않는다 하더라도, EU 규제당국 및 소비자들은 모두 카본 블랙에서 PAH 농도를 감소시키기 위한 조치를 취하고 있다 (문헌 [Bonn PJ, et. al., Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 2005 June 1; 205(2): 157-167] 참조). 최근의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:

- 음식과 접할 것이 의도되는 플라스틱 재료 및 물품에 대한 규정들을 조화시키는 EU 지침 2007/19/EC의 공표. 상기 지침은 카본 블랙 내의 벤조(a)피렌 함량이 0.25 mg/kg일 것을 제정함. 이 지침 이전에는 카본 블랙에 대한 PHA의 제한이 존재하지 않았음.

- 타이어 생산에 사용되는 신전유 내 PAH 함량 조절에 관한 EU 지침 2005/69/EC의 공표. 이 지침은 카본 블랙 내의 PAH 함량을 직접적으로 규제하지 않으나, EU는 1979년 잔류성 유기 오염물질에 대한 장거리 월경성 대기 오염에 관한 협약에 대하여 1998년의 프로토콜에서 요구하는 PAH의 총 연간 배출량을 감소시키기 위해, 타이어 생산에 사용되는 신전유 및 블렌드에서의 PAH 함량을 제한할 것을 선택함.

상기에서 열거한 예들은 PAH 카본 블랙을 저감시키고자 하는 경향이 증가되고 있음을 증명한다.

카본 블랙의 PAH를 저감시키고자 하는 소망은 증가되고 있지만, PAH의 임의의 감소는 고무 및 다른 응용제품에서 카본 블랙의 바람직한 성능 특성을 만족시킬 수 없다. 따라서, 현재의 카본 블랙으로 얻을 수 있는 특성을 훼손시키지 않고 카본 블랙에서 PAH 농도를 줄이는 것이 바람직하다.

발명의 개요

본 발명의 특징은 PAH 양이 적은 카본 블랙을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 특징은 고무 및 다른 응용제품에서 허용가능한 물리적 특성을 보유하는, PAH 양이 적은 카본 블랙을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 특징은 PAH 양이 적은 카본 블랙을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 부가적인 특징은 바람직한 고무 특성을 가지면서 PAH 양은 적은 고무 블랙을 제공하는 것이다.

본 발명의 부가적인 특징 및 이점은 이어지는 발명의 상세한 설명에서 어느 정도 언급될 것이며, 어느 정도는 발명의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이거나, 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 이점들은 발명의 상세한 설명 및 첨부하는 특허청구범위에서 특별히 지적하는 성분 및 조합을 통해 실현될 것이고 달성될 것이다.

본원에서 구현하고 폭넓게 기재하는 바와 같은 여러 이점들을 달성하기 위해 그리고 본 발명의 목적에 따르면, 본 발명은 PAH 양이 적은, 예컨대 규정된 22종의 PHA 화합물 군에 있어서 총 농도가 낮은 카본 블랙에 관한 것이다 (도 1 참조). 본 발명의 목적상, PAH 22는 벤조(j)플루오란트렌을 제외하고 도 1에서 확인되는 PAH의 측정치이다. 또한, 본 발명의 목적상 PAH8은 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌, 벤조(b)플루오란트렌, 벤조(j)플루오란트렌, 벤조(k)플루오란트렌, 크리센, 및 디벤조(a,h)안트라센의 측정치이다. BaP는 벤조(a)피란을 말한다. 예를 들어, 카본 블랙은 22종 PAH의 총 농도가 약 500 ppm 이하, 예컨대 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하 정도로 낮을 수 있다.

추가로, 본 발명은 엘라스토머 조성물 또는 고무 조성물 중에 적어도 1종의 본 발명의 카본 블랙을 적어도 1종의 엘라스토머 또는 중합체 또는 고무와 함께 함유하는 엘라스토머 조성물 또는 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 카본 블랙에 충분한 열을 가하여 상기 카본 블랙으로부터 적어도 일부의 PAH를 제거하고/거나 카본 블랙을 용매 추출하여 상기 카본 블랙으로부터 적어도 일부의 PAH를 제거하는 단계를 포함하는, PAH 총 농도가 낮은 카본 블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카본 블랙 및 PAH를 함유하는 고온 테일 기체의 존재를 수반하는 카본 블랙의 제조 동안 상기 카본 블랙으로부터 PAH를 함유하는 고온 테일 기체 (또는 그의 적어도 일부)를 제거하는 것을 포함하는, PAH 양이 적은 카본 블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기의 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명적인 것일 뿐이며, 청구하는 바와 같은 본 발명을 추가로 설명하기 위함임을 이해하여야 한다.

본 출원에 포함되어 그 일부를 구성하는 첨부하는 도면은 본 발명의 몇몇 실시양태를 도시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명한다.

도 1은 본 발명의 목적상 "PAH 22"라 하는 22종의 PAH 화합물의 표이다 (벤조(j)플루오란트렌은 제외).

도 2는 처리 온도에 대한 PAH 22를 보여주는 그래프이다.

도 3은 세 개의 샘플에 대한 총 PAH를 보여주는 막대 그래프로, 샘플 중 하나는 PAH의 총 농도가 낮다.

도 4는 세 개의 샘플에 대한 상대적인 고무 특성을 보여주는 막대 그래프이다.

도 5는 사이클론 회수 시스템의 예를 보여주는 도면이다.

도 6a 내지 6c는 다양한 온도에 따라 불칸(VULCAN) 7H 카본 블랙에서 감소된 나프탈렌, 코로넨, 및 총 PAH 22 함량의 감소를 보여주는 그래프이다.

본 발명은 PAH 양이 적은, 예를 들면 PAH 22가 적은 카본 블랙에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 1종의 엘라스토머와 함께 본 발명의 적어도 1종의 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물 또는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 본 발명의 카본 블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 적어도 하나의 실시양태에서, 본 발명은 PAH 양이 적은 카본 블랙에 관한 것이다. 카본 블랙은 카본 블랙의 PAH의 양이 적도록 형성될 수 있거나, 또는 시판하는 카본 블랙을 적절하게 처리하여 PAH를 제거함으로써 PAH 양이 적은 카본 블랙을 형성할 수 있다. 본 발명의 카본 블랙은 임의의 표준 ASTM 카본 블랙 명세, 예를 들어 요오드 흡수, DBPA, 분쇄 DBPA, CTAB, 질소 표면적, STSA, 및/또는 착색력 등과 관련된 사항과 함께 적은 양의 PAH를 가질 수 있다. 카본 블랙은 ASTM 명세 카본 블랙, 예컨대 N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, 및/또는 N990 카본 블랙일 수 있고, 이들은 특정 N-계열 카본 블랙에 대한 ASTM 명세 특성을 갖는다. 카본 블랙은 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 또는 그 이상의 범위의 STSA를 가질 수 있다. 카본 블랙은 PAH 양이 적은 임의의 ASTM 등급 카본 블랙, 예컨대 N110 ASTM 카본 블랙 내지 N990 ASTM 카본 블랙, 보다 바람직하게는 N110 내지 N500 ASTM 카본 블랙일 수 있다. 본 발명에 기초하여, 임의의 시판 등급의 카본 블랙을 PAH 양이 적도록 형성할 수 있고/거나 PAH 양이 적도록 후속 처리할 수 있다. 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙, 플라즈마 블랙, 규소 함유종 및/또는 금속 함유종을 함유하는 탄소 생성물 등일 수 있다.

본 발명의 적어도 하나의 실시양태에서, 본 발명은 PAH 양이 적고 (본 발명의 목적상, PAH 함량은 문헌 [21 CFR part 17B, FDA Federal Register, v62, #90. Friday May 9, 1997]에 기재되어 있는 방법으로 측정/테스트하며, 상기 문헌의 전문은 본원에 참고로 포함됨), 임의로는 고무 기질 또는 엘라스토머 조성물에 적어도 하나의 유익한 기계적 특성을 부여할 수 있는 1종 이상의 카본 블랙에 관한 것이다. 적어도 하나의 유익한 기계적 특성은 다음과 같은 것 중 하나 이상일 수 있다:

- 내마모성 (21％ 슬립(Slip)) - 미국 특허 제4,995,197호에 따라 테스트

- 연신율 (％) - SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정

- 인장 강도 (Mpa); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정

- 100％ 모듈러스 (Mpa); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정

- 300％ 모듈러스 (Mpa); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정

- 300％ 모듈러스/100％ 모듈러스의 비 (M300％/M100％); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정

- 결합 고무 (％); S. 울프(Wolff), M-J 왕(Wang), E-H 탠(Tan)의 문헌 [Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993)]

- 비틀림 변형 모드 (전단)로 작동하는 ARES/레오메트릭스 다이나믹 스펙트로미터(Rheometrics Dynamic Spectrometer) II (RDS II, 미국 뉴저지주 소재의 레오메트릭스 사(Rheometrics, Inc.) 제)로 테스트한 0℃에서의 최대 tan delta. 본 측정은 10 Hz의 정주파수에서 0.2 내지 120％ 범위의 이중 변형 진폭 (DSA)으로 변형 스윕(sweep)에 대해 0℃에서 수행하였다.

본 발명의 1 이상의 실시양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 PAH 양이 적을 수 있고, 상기와 같은 유익한 기계적 특성을 적어도 하나, 적어도 둘, 적어도 셋, 적어도 넷, 적어도 다섯, 적어도 여섯, 적어도 일곱, 및/또는 여덟개 전부 가질 수 있다. 이러한 기계적 특성은 상기의 각 기계적 특성에 이어 제시한, 공지된 ASTM 또는 공개된 표준법을 이용하여 측정한다.

본 발명의 적어도 하나의 실시양태에서, 본 발명은 PAH 양이 적은, 예를 들면 PAH 22가 적은 카본 블랙에 관한 것으로, 본 카본 블랙은 상기에서 기재한 바와 같은 적어도 하나의 유익한 기계적 특성을 부여할 수 있고, 상기한 기계적 특성 중 적어도 하나는 PAH가 많은, 예를 들면 PAH 22가 많은 동일한 유형의 카본 블랙의 동일한 기계적 특성의 값으로부터 10％ 이내 (예를 들어, 5％ 이내, 3％ 이내, 1％ 이내)이다. 많은 PAH 22는 예를 들어 600 ppm 이상, 예컨대 PAH 22가 600 ppm 내지 1000 ppm일 수 있다. PAH 양이 적고, 중합체 기질에 대해 PAH 양이 많은 동일한 유형의 카본 블랙의 동일한 기계적 특성으로부터 10％ 이내인 적어도 하나의 유익한 기계적 특성을 부여할 수 있는 본 발명의 카본 블랙은, 이들 유익한 기계적 특성 중에서 적어도 하나, 적어도 둘, 적어도 셋, 적어도 넷, 적어도 다섯, 적어도 여섯, 적어도 일곱, 및/또는 여덟개 전부에 관한 것일 수 있다. 다시 말하면, 본 발명은 PAH의 양은 적지만, 예를 들면 PAH 22가 적지만 엘라스토머 조성물과 같은 중합체 기질에 적어도 유사한 기계적 특성 또는 고무 특성을 부여하는 카본 블랙을 제공할 수 있으며, 여기서 유사하다는 것은 특정 기계적 특성으로부터 10％ 이내 (예를 들어, 5％ 이내 또는 1％ 이내)를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 목적상, PAH 양이 적다는 것은 PAH 22가 적다는 것을 포함하거나, PAH 22가 적다는 것으로 정의된다. 상기에 나타낸 바와 같이, PAH 22는 본 출원의 도 1에 나타낸 PAH를 측정한 것이다. 본 발명의 목적상, PAH 양이 적다는 것은 PAH 22가 적다는 것으로 정의될 수 있다. 카본 블랙 내에 존재하는 PAH 22의 양에 관하여 적합한 양의 예에는 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 125 ppm 이하, 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 25 ppm 이하가 포함된다. 카본 블랙 내에 존재하는 PAH 22의 총량에 대한 적합한 범위로는 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 5 ppm 내지 500 ppm, 15 ppm 내지 500 ppm, 5 ppm 내지 50 ppm, 5 ppm 내지 100 ppm, 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 1 ppm 내지 30 ppm이 포함된다. 상기의 임의의 범위 또는 양에서, 하한은 0.1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 또는 15 ppm일 수 있다. 상기 범위는 정확한 것이거나 대략적인 것 (예를 들어, "약 1 ppm" 등)일 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서,이와 같은 ppm 범위는 모든 또는 임의의 개수의 PAH (예를 들어, 모든 PAH 또는 1종 이상의 PAH)에 적용될 수 있다. 본 발명의 목적상, PAH 22는 도 1에서 확인되는 PAH를 벤조(j)플루오란트렌을 제외하고 측정한 것이다. 또한, 본 발명의 목적상 PAH 8은 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌, 벤조(b)플루오란트렌, 벤조(j)플루오란트렌, 벤조(k)플루오란트렌, 크리센, 및 디벤조(a,h)안트라센을 측정한 것이다. BaP는 벤조(a)피렌을 말한다.

1 이상의 실시양태에서, 본 발명의 1종 이상의 카본 블랙은 약 0.15 내지 약 2 ㎍/㎡, 예컨대 0.2 내지 1.5 ㎍/㎡, 또는 0.3 내지 1.25 ㎍/㎡, 또는 0.4 내지 1.0 ㎍/㎡ 등의 PAH 함량을 가질 수 있다.

1 이상의 실시양태에서 그리고 임의로는 별개의 실시양태로서, 본 발명은 PAH 함량이 약 0.15 내지 약 2 ㎍/㎡인 카본 블랙에 관한 것으로, 여기서 상기 PAH 함량은 PAH 22 함량을 기초로 측정한 것이며, 카본 블랙은 임의로는 본원에서 기재한 특징 및/또는 특성 중 임의의 것을 1 이상 가질 수 있고 임의로는 본원에서 기재하는 바와 같은 중합체 또는 고무 제형 (또는 다른 제형)의 일부일 수 있다. 그 밖의 범위로는 0.2 내지 1.5 ㎍/㎡, 또는 0.3 내지 1.25 ㎍/㎡, 또는 0.4 내지 1.0 ㎍/㎡ 등이 있다.

1 이상의 실시양태에서, 본 발명은 PAH 함량이 낮은 카본 블랙에 관한 것이다. PAH 함량은 본원에서 나타내는 바와 같은 PAH 22 함량을 기초로 측정할 수 있으며, 이를 기초로 측정하는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙, 또는 본원에서 기재하는 그 밖의 카본 블랙일 수 있다. 1 이상의 실시양태에서, PAH 함량이 낮은 카본 블랙은 특정 STSA 범위, 특정 I₂No/STSA 비율, 및 특정 PAH 함량, 일부 경우에서는 특정 디부틸 프탈레이트 (DBP) 범위를 기초로 한다. 1 이상의 실시양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 다음과 같은 군의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:

a) STSA: 110-250 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.20 내지 0.70

PAH: 400 ppm 이하,

b) STSA: 80-110 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.15 내지 0.70

PAH: 30 ppm 이하,

c) STSA: 65-75 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.10 내지 0.88

PAH: 500 ppm 이하

DBP: 115-125 mL/100 g,

d) STSA: 65-80 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 0.70 내지 0.88

PAH: 500 ppm 이하,

e) STSA: 1 내지 35 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.40 내지 0.70

PAH: 50 ppm 이하,

f) STSA: 70 내지 90 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.00 내지 1.20

PAH: 50 ppm 이하

DBP: 60-80 mL/100 g; 또는

g) STSA: 87-95 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 0.91 내지 1.08

PAH: 100 ppm 이하

DBP: 109-119 mL/100 g.

상기 군들은 특성 및 PAH 함량의 특정 조합을 제공하며, 이것은 고무 또는 엘라스토머 제형 (또는 다른 제형) 등을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 다양한 응용제품에 특히 유용하다.

상기의 a) 내지 g) 군의 각각에 대하여 이용 가능한 특정 범위, 하위 범위 등을 이하에 예시한다.

a) STSA (㎡/g): 110-200; 110-180; 110-175; 110-130; 115-250; 115-200; 115-180; 115-175; 120-250; 120-200; 120-175; 125-250; 및/또는

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.15-0.7; 1.2-0.7; 1.1-0.7; 1.0-0.7; 0.9-0.7; 1.0-0.8; 1.2-0.8; 1.2-0.9; 1.15-0.8; 및/또는

PAH (ppm): 350 이하; 300 이하; 250 이하; 200 이하; 50 이하; 1-150; 100 이하; 20 이하; 1-200; 5-200; 10-200; 10-100; 5-150; 5-100; 5-50; 1-50; 1-20; 1-10.

b) STSA (㎡/g): 80-105; 80-100; 80-90; 82-110; 83-110; 83-105; 85-105; 90-110; 90-107; 83-100; 및/또는

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.10 이하; 1.15-0.7; 1.15-0.8; 1.10-0.75; 1.0-0.75; 1.15-0.85; 및/또는

PAH (ppm): 1-20; 10 이하; 1-10; 5-30; 1-30; 3-30; 1-15; 1-25.

c) STSA (㎡/g): 66-68; 67-75; 70-75; 68-72; 69-70; 70-74; 및/또는

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.1-0.89; 1.1-0.90; 1.1-0.90; 1.0-0.96; 1.0-0.95; 1.05-0.90; 및/또는

PAH (ppm): 1-450; 400 이하; 350 이하; 300 이하, 250 이하; 200 이하; 175 이하; 150 이하; 125 이하; 100 이하; 75 이하; 55 이하; 45 이하; 1-5; 1-9; 1-8; 1-7; 1-6; 8 이하; 0.5-9.

카본 블랙 c)의 일례가 N-351 카본 블랙일 수 있다.

d) STSA (㎡/g): 68-80; 70-80; 72-80; 70-77; 68-75; 72-80; 69-74; 및/또는

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 0.88-0.72; 0.85-0.72; 0.83-0.70; 0.85-0.7; 0.85-0.75; 및/또는

PAH (ppm): 400 이하; 200 이하; 150 이하; 1-100; 50 이하; 20 이하; 1-500; 1-400; 1-300; 1-200; 0.5-100; 0.5-50; 1-30; 1-25; 1-20; 1-10; 0.5-10; 0.5-5.

e) STSA (㎡/g): 1-30; 3-25; 5-20; 7-20; 7-30; 2-20; 2-15; 및/또는

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.3 이하; 1.2 이하; 1.15 이하; 1.10 이하; 1.0 이하; 0.9 이하; 1.4-0.7; 1.3-0.7; 1.25-0.7; 1.2-0.7; 1.15-0.7; 0.9-0.7; 0.95-0.7; 0.75-0.7; 및/또는

PAH (ppm): 1-20; 20 이하; 1-50; 1-40; 1-30; 1-20; 1-10; 0.5-5; 3-50; 3-25.

f) STSA (㎡/g): 70-87; 70-85; 73-90; 73-85; 73-80; 72-77; 및/또는

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.0-1.15; 1-1.1; 1.05-1.2; 1.05-1.15; 및/또는

PAH (ppm): 20 이하; 10 이하; 1-20; 1-50; 1-40; 1-30; 1-20; 1-10; 0.5-5; 3-50; 3-25; 및/또는

DBP (mL/100g): 65-80; 70-80; 72-80; 65-78; 68-77; 69-76.

카본 블랙 f)의 일례가 N-326 카본 블랙일 수 있다.

g) STSA (㎡/g): 90-95; 89-94; 90-94; 및/또는

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 0.92-1.07; 0.94-1.05; 0.96-1.03; 0.97-1.00; 및/또는

PAH (ppm): 80 이하; 60 이하; 50 이하; 40 이하; 30 이하; 20 이하; 10 이하; 1-20; 1-50; 1-40; 1-30; 1-20; 1-10; 0.5-5; 3-50; 3-25; 및/또는

DBP (mL/100g): 110-115; 112-114; 111-118; 113-117.

카본 블랙 g)의 일례가 N-375 카본 블랙일 수 있다.

임의로는, PAH 22 함량에 더하여 또는 이와 별개로, 카본 블랙 a)에 있어서 PAH 8은 15 ppm 이하 (예를 들어, 12 ppm 이하, 0.5 ppm 내지 10 ppm, 1 ppm 내지 5 ppm, 5 ppm 이하)일 수 있다. 이에 더하여 또는 이와 달리, BaP는 4 ppm 이하 (0.1 ppm 내지 4 ppm, 0.5 ppm 내지 3 ppm)일 수 있다. 본 발명의 카본 블랙은 균등하게 적은 PAH 8을 가질 수 있고, 일반적으로 본원에서 기재하는 PAH 22 값보다 적어도 50％ 더 적은 (예를 들어, 50％ 내지 80％ 더 적은) PAH 8을 가질 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙의 BaP는 본원에서 기재하는 PAH 22 값보다 전형적으로 적어도 75％ 더 적을 (예를 들어, 75％ 내지 95％ 더 적을) 수 있다.

적어도 하나의 본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 산업 분야에서 이해되는 고무용 또는 타이어용 카본 블랙일 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서 본 발명의 카본 블랙은 약 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g 또는 약 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 또는 약 80 내지 약 140 ㎡/g의 STSA (㎡/g)를 가질 수 있다. 예를 들어, STSA는 약 80 내지 약 100 ㎡/g 또는 약 80 내지 약 90 ㎡/g일 수 있다. 선택적으로 카본 블랙은 1.0 미만, 예컨대 0.7 (이하) 내지 0.98의 요오드 No./STSA 비율을 가질 수 있다.

1 이상의 실시양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 y 이하의 I₂No./STSA 비율을 가질 수 있으며,

y = 0.004x + (0.6221)

여기서, y = I₂No./STSA이고 x = STSA이며, 이때 STSA는 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g일 수 있다. 카본 블랙의 요오드 값 (I₂ No.)은 ASTM 테스트 절차 D1510에 따라 측정한다. STSA (통계적 두께 표면적)는 ASTM 테스트 절차 D-5816 (질소 흡착으로 측정)을 기초로 측정한다.

본 발명의 적어도 하나의 실시양태에서, 고무용 또는 타이어용 카본 블랙과 같은 카본 블랙은 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 또는 80 내지 약 140 ㎡/g의 STSA와 함께 다음과 같은 1 이상의 기계적 특성 또는 고무 특성을 가질 수 있고, 그러한 기계적 특성 및/또는 고무 특성은, 카본 블랙이 SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정에 따라 고무 제형 내에 존재할 때 측정한다:

- 내마모성 (21％ 슬립) 80 내지 170;

- 연신율 (％) 300 내지 600;

- 인장 강도 (Mpa) 20 내지 35;

- 100％ 모듈러스 (Mpa) 2.4 내지 4.5;

- 300％ 모듈러스 (Mpa) 12 내지 23;

- 300％ 모듈러스/100％ 모듈러스의 비 (M300％/M100％) 3.5 내지 6;

- 결합 고무 (％) 15 내지 30; 및/또는

- 0℃에서의 최대 tan delta 0.25 내지 0.4.

이들 특성은 1종 이상의 고무 화합물에 대하여 달성될 수 있고, 상기 고무가 천연 고무 및/또는 SBR일 경우에 달성될 수 있다.

본 발명의 1 이상의 실시양태에서, 본 발명은 상기한 바와 같이 PAH 양이 적을 뿐만 아니라 STSA가 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 또는 80 내지 140 ㎡/g이고, 각각의 특성에 대해 다음과 같은 공식에 기초한 1 이상의 기계적 특성을 갖는 카본 블랙에 관한 것으로, x는 카본 블랙의 STSA (㎡/g)이고 y는 기계적 특성이다.

- 내마모성 (21％ 슬립): y = 5/6(x) + (43 +/- 10).

상기에서 확인되는 그 밖의 기계적 특성은 STSA와 동일하거나 유사한 관계를 가질 수 있다.

1 이상의 실시양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 본 발명의 카본 블랙 및 적어도 1종의 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물 또는 고무 기질에 관한 것이다. 카본 블랙은, 형태는 유사하지만 PAH 수준이 보다 높은 카본 블랙에 대하여 통상 사용되는 엘라스토머에 대해 동일한 비율로 사용될 수 있다. 당업자는 그러한 적절한 비율이 카본 블랙의 형태, 기질 조성, 및 충전된 중합체의 목적하는 용도에 따라 다를 것임을 인식할 것이다. 표면적 및 구조에 따라, 카본 블랙의 적재량을 약 10 phr 내지 약 100 phr, 예를 들어 약 10 phr 내지 약 60 phr으로 다양하게 채택할 수 있다.

또한, 엘라스토머 조성물을 형성하기 위해 본 발명에 사용되는 엘라스토머에 대해서는 임계점이 없다. 1종 이상의 엘라스토머가 존재할 수 있으며, 사용가능한 엘라스토머는 고무 조성물과 같은 엘라스토머 조성물을 형성하는데 있어서 통상적인 것이다. 엘라스토머는 통상적인 양으로 사용될 수 있다.

임의의 적합한 엘라스토머를 카본 블랙과 컴파운딩하여 본 발명의 엘라스토머 화합물을 제공할 수 있다. 그러한 엘라스토머에는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 및 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 엘라스토머는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정했을때 약 -120℃ 내지 약 0℃ 범위인 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 그 예에는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 그의 오일-증량된 유도체가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기한 것 중 임의의 블렌드도 사용가능하다.

상기 고무들 중에서 본 발명에서 사용하는데 적합한 것은 천연 고무, 및 염화 고무와 같은 그의 유도체이다. 본 발명의 카본 블랙은 또한 이하와 같은 합성 고무와도 사용가능하다: 스티렌 약 10 내지 약 70 중량％ 및 부타디엔 약 90 내지 약 30 중량％의 공중합체, 예컨대 스티렌 19부 및 부타디엔 81부의 공중합체, 스티렌 30부 및 부타디엔 70부의 공중합체, 스티렌 43부 및 부타디엔 57부의 공중합체, 및 스티렌 50부 및 부타디엔 50부의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 공액 디엔 및 이와 공중합가능한 에틸렌기-함유 단량체 (예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸 2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알킬-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴산 및 디아킬아크릴산 아미드)의 공중합체. 에틸렌과 다른 고-알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1의 공중합체가 또한 본원에서 사용하기에 적합하다.

본 발명의 엘라스토머 화합물을 부가적으로 1종 이상의 커플링제와 컴파운딩하여 엘라스토머 화합물의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 커플링제로는 카본 블랙 또는 실리카와 같은 충전제를 엘라스토머에 커플링시킬 수 있는 화합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 유용한 커플링제로는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (Si-69), 3-티오시아나토프로필-트리에톡시 실란 (Si-264, 독일 소재의 데구사 아게(Degussa AG) 제), γ-머캅토프로필-트리메톡시 실란 (A189, 미국 코넥티커트주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 사(Union Carbide Corp.) 제)과 같은 실란 커플링제; 지르코늄 디네오알칸올레이토디(3-머캅토)프로피오네이토-0 (NZ 66A, 미국 뉴저지주 베이온 소재의 켄리치 페트로케미칼스 사(Kenrich Petrochemicals, Inc.) 제)와 같은 지르코네이트 커플링제; 티타네이트 커플링제; N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 (스미핀(Sumifine) 1162, 일본 소재의 스미토모 케미칼 사(Sumitomo Chemical Co.) 제)과 같은 니트로 커플링제; 및 상기한 것 중 임의의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 커플링제는, 예를 들면 데구사 아게에서 시판되는 Si-69 및 N330 카본 블랙의 혼합물인 X50-S와 같이 적합한 담체와의 혼합물로서 제공될 수 있다.

본원에서 개시하는 엘라스토머 조성물에는 가황처리 조성물 (VR), 열가소성 가황물 (TPV), 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및 열가소성 폴리올레핀 (TPO)이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. TPV, TPE, 및 TPO 물질은 성능 특성의 손실없이 수회 압출 및 성형 가능한 것으로 추가로 분류된다.

따라서, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 엘라스토머, 경화제, 강화 충전제, 커플링제를 함유할 수 있고, 임의로는 다양한 가공 보조제, 오일 증량제, 및 분해방지제를 함유할 수 있다. 상기에서 언급한 예에 더하여, 엘라스토머는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등으로 제조된 중합체 (예를 들어, 단일중합체, 공중합체, 및 삼원공중합체)일 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 엘라스토머는 DSC로 측정하였을때 -120℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 엘라스토머의 예에는 폴리(부타디엔), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 및 폴리(이소프렌)이 포함된다.

엘라스토머 조성물은 엘라스토머 조성물을 가황시키는데 사용되는 1종 이상의 경화제, 예컨대 황, 황 공여체, 활성제, 촉진제, 과산화물, 및 기타 시스템을 포함할 수 있다. 이하의 특허들은 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제와 같은 다양한 성분들의 예, 엘라스토머, 용도 등을 제공한다: 미국 특허 제6,573,324호; 동 제6,559,209호; 동 제6,518,350호; 동 제6,506,849호; 동 제6,489,389호; 동 제6,476,154호; 동 제6,878,768호; 동 제6,837,288호; 동 제6,815,473호; 동 제6,780,915호; 동 제6,767,945호; 동 제7,084,228호; 동 제7,019,063호; 및 동 제6,984,689호. 이들 각 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 조성물 (예를 들어, 엘라스토머 또는 기타 조성물 또는 제형)은 본 발명의 카본 블랙과 함께 임의로는 PAH가 많은 카본 블랙을 함유할 수 있거나, 또는 임의의 통상적인 카본 블랙 (또는 임의의 기타 충전제 또는 강화제)을 함유할 수 있다. 바람직하게는, PAH가 많은 카본 블랙 또는 통상적인 카본 블랙의 양은 0 내지 최소량, 예컨대 존재하는 총 카본 블랙의 30 중량％ 이하 (예를 들어, 0 중량％ 내지 30 중량％, 또는 0.01 중량％ 내지 10 중량％, 또는 0.01 중량％ 내지 1 중량％)이다.

엘라스토머 조성물을 제조하고 카본 블랙을 혼입하기 위해 당업자에게 널리 공지되어 있는 통상적인 기술을 사용할 수 있다. 고무 또는 엘라스토머 화합물은 고무 혼합 분야의 당업자들에게 알려져 있는 방법으로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 성분들은 전형적으로 적어도 두 단계, 즉 적어도 하나의 비-생산 단계에 이은 생산 혼합 단계로 혼합된다. 전형적으로 최종 경화제는 통상적으로 "생산" 혼합 단계라고 불리는 마지막 단계에서 혼합되며, 이때 혼합은 전형적으로 이전의 비-생산 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다는 낮은 온도 또는 극한 온도에서 일어난다. 용어 "비-생산" 및 "생산" 혼합 단계는 고무 혼합 분야의 당업자에게 널리 알려져 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머 조성물을 제조하기 위하여, 미국 특허 제5,763,388호, 동 제6,048,923호, 동 제6,841,606호, 동 제6,646,028호, 동 제6,929,783호, 동 제7,101,922호, 및 동 제7,105,595호에 개시되어 있는 바와 같은, 충전된 엘라스토머 조성물 제조를 위한 습윤 마스터배치 방법을 또한 채용할 수 있고, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 엘라스토머 조성물 또는 고무 기질에 있어서, 엘라스토머 조성물은 본 발명의 적어도 1종의 카본 블랙과 적어도 1종의 엘라스토머를 함유한다. 엘라스토머 조성물은 상기한 임의의 실시양태에서 상기 특정한 기계적 특성 중 1 이상을 가질 수 있다. 타이어 및 산업 제품을 비롯한 다양한 제조 물품은 본 발명의 엘라스토머 조성물로 구성된 적어도 하나의 부품을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 타이어, 벨트 또는 호스 제조와 같이, 강화재를 이용한 복합재를 형성하는데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 타이어 형태, 보다 구체적으로는 타이어의 트레드, 와이어 코트, 비드 코트, 사이드 월, 에이펙스, 체파 및 플리코트 중 1 이상을 비롯한 타이어의 부품 형태이다.

본 발명의 카본 블랙은 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 시판하는 카본 블랙으로 출발할 수 있다. 출발 물질의 예에는 N234 카본 블랙을 비롯해서 시판하는 고무용 카본 블랙 또는 타이어용 카본 블랙이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 카본 블랙은 카본 블랙 N100 계열, N200 계열, N300 계열, N400 계열, N500 계열, N600 계열, 및/또는 N700 계열일 수 있다. 예를 들어, 사용가능한 카본 블랙으로 N110 내지 N990 ASTM 카본 블랙 (예를 들어, N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, 및/또는 N990)이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 카본 블랙은 N220 내지 N375 ASTM 카본 블랙일 수도 있다. 시판하는 출발 물질의 예에는 캐보트 코퍼레이션(Cabot Corporation)의 불칸® 7H 카본 블랙 및 불칸® J 카본 블랙이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이어서, 시판하는 카본 블랙을 처리하여 일반적으로 카본 블랙의 표면 상에 존재하는 PAH를 카본 블랙과 함께 적어도 일부를 제거할 수 있다. 일반적으로, 제거되는 PAH의 양, 보다 바람직하게는 제거되는 PAH 22의 양은 상기에서 특정한 적은 PAH 값을 달성하는데 충분한 양이다.

본 발명의 카본 블랙은 예를 들어 불칸® 등급 카본 블랙, 스터링(Sterling®) 등급 카본 블랙, 리갈(Regal®) 카본 블랙, 블랙 펄(Black Pearl®) 카본 블랙, ASTM 등급 카본 블랙, 고무용 카본 블랙, 스페론(Spheron®) 카본 블랙 등을 형성하는데 사용되는 상업적으로 이용가능한 기술로부터 STSA 파라미터 및 I₂N0/STSA에 관하여 제조될 수 있다. 구체예로 ASTM 121 카본 블랙, 불칸® 10 카본 블랙, 불칸® 10H 카본 블랙, 불칸® M 카본 블랙, 불칸® J 카본 블랙, 리갈® 300 카본 블랙, 불칸® 3 카본 블랙, 불칸® 3H 카본 블랙, 불칸® K 카본 블랙, 스터링® SO 카본 블랙, 스터링® NS1 카본 블랙, 리갈® 85 카본 블랙, 스페론® 5000 카본 블랙 등이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. STSA 및/또는 I₂No./STSA 비율을 갖는 다양한 카본 블랙을 상업적으로 제조하는데 사용되는 기술들을 사용할 수 있으며, 고무 및 엘라스토머 제형, 및 기타 제형 및 응용제품을 비롯한 다양한 응용제품에 유용한 적합한 파라미터 조합을 생성하기 위해, 바람직하게 낮은 PAH 범위를 동시에 달성하는 것과 관련하여 본원에서 설명한 기술들이 함께 사용된다.

PAH 제거 공정의 예로는 PAH가 많은 카본 블랙을 충분한 열로, 임의로는 불활성 (예를 들어, 질소) 또는 진공 분위기하에서 처리하여 PAH 또는 그 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 상기에서 제시한 바람직하게 낮은 PAH 값의 달성을 위해 약 300℃ 내지 약 500℃ (또는 그 이상, 예컨대 500℃ 내지 950℃) 정도의 충분한 온도로 처리되어 카본 블랙으로부터 상당 부분의 PAH가 제거될 수 있다. 가열은 PAH를 제거하는데 충분한 임의의 시간 동안, 예컨대 약 10분 내지 약 10시간 또는 그 이상 행할 수 있다. 가열은 미립자를 가열할 수 있는 퍼니스 또는 다른 수단 중 임의의 유형으로, 바람직하게는 불활성 또는 진공 분위기에서 행할 수 있다. 열처리에 관한 온도는 카본 블랙이 도달하는 온도에 관한 것이고, 그러한 온도는 300℃ 내지 500℃, 예컨대 350℃ 내지 500℃ 또는 400℃ 내지 500℃ 등일 수 있다. 500℃ 내지 750℃ 또는 500℃ 내지 950℃ 또는 그 이상과 같은, 500℃ 이상의 온도를 사용할 수도 있다.

또다른 공정으로는, 카본 블랙에 대해 용매 추출 공정, 예컨대 톨루엔과 같은 유기 용매를 이용한 속슬렛(Soxhlet) 추출법을 행하여 카본 블랙으로부터 PAH를 제거 또는 감소시킬 수 있다. 사용가능한 적합한 용매의 또다른 예로는 아세톤, 헥산, 시클로헥산, 염화 메틸렌, 크실렌, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란 또는 이들의 임의의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 임의의 양의 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 100 g에 대해 250 ㎖ 내지 1 ℓ (또는 그 이상)의 용매를 사용할 수 있으며, 이 범위 미만이거나 이를 초과하는 양도 사용할 수 있다. 추출은, 구체적으로 속슬렛 추출법과 관련하여, 1시간 또는 그 이상, 예컨대 24시간 또는 그 이상 할 수 있다. 카본 블랙은 다중 처리될 수 있다 (예를 들어, 열 및 용매 추출, 다중 열 처리, 및/또는 동일하거나 상이한 용매를 이용한 다중 용매 추출).

PAH 양이 적은 카본 블랙을 형성하는 것과 관련하여, 이 공정은 카본 블랙이 형성된 직후에 수행할 수 있거나, 또는 기존에 만들어진 카본 블랙에 대해 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 공정들은 카본 블랙을 제조하기 위한 연속 공정으로 병합될 수 있다. 또한, 본 출원에서는 카본 블랙을 제조하는 동안 PAH 양이 적은 카본 블랙을 제조할 수 있고, 예를 들어 이때 카본 블랙 제조 공정으로부터 고온의 테일 기체를 제거하여 제조 공정 동안에 PAH가 카본 블랙 상에서 응축되지 않도록 한다. 본 공정에 의해 형성될 수 있는 카본 블랙은 상기에서 이미 기재했거나 또는 다른 등급인 임의의 카본 블랙일 수 있다. 카본 블랙은 약 260℃ 내지 약 950℃, 예컨대 약 750℃ 또는 약 800℃의 온도에서 기체상으로부터 분리되어 기체 형태의 PAH를 쉽게 제거할 수 있고, 이 온도는 카본 블랙의 표면에 악영향을 미치지 않도록 충분히 낮다. 그 밖의 온도 범위에는 300℃ 내지 900℃, 400℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 900℃, 600℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 900℃, 700℃ 내지 850℃ 등, 또는 그 근사값이 포함된다. 임의의 카본 블랙, 예컨대 임의의 ASTM 등급의 카본 블랙을 이러한 방식으로 제조할 수 있고, 적은 PAH 양을 달성할 수 있다.

예를 들어 열처리, 예컨대 불활성 분위기 하에서의 열처리는 다른 표면 화학에 대해서는 영향을 미치지 않으면서 카본 블랙의 표면으로부터 PAH 화합물이 휘발된 후 탈착되도록 하는 것으로 여겨진다. 도 2는 질소 분위기에서의 열 처리 온도에 따른 V7H에 있어서의 PAH 22의 감소를 보여준다. 그래프는 처리 온도가 상승됨에 따라 총 PAH 수준이 감소되며, 약 500℃의 온도에서 거의 75 중량％의 PAH가 제거됨을 보여준다. 반응기 내에서 열분해 공정에 의해 합성된 PAH 분자는 기체상으로 존재하고, 카본 블랙이 200℃ 미만의 온도로 냉각됨에 따라 대부분의 PAH가 카본 블랙의 표면 상에서 응축된다. 탈착 및 흡착 곡선 사이의 히스테리시스 (hysteresis)로 인해, 탈착 곡선에서보다 매우 낮은 온도의 흡착 곡선에서 동일한 양의 PAH를 제거하는 것이 가능하다. 따라서, PAH가 여전히 기체인 동안 고온의 테일 기체로부터 카본 블랙을 분리시킬 수 있고, 이 공정은 PAH 양이 적은 카본 블랙을 생성할 것이다.

이에 따라, 1 이상의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 카본 블랙의 생성에 관한 것으로, 그 방법은 PAH가 500 ppm을 초과하는 카본 블랙을 충분한 열로, 임의로는 불활성 또는 진공 분위기하에서 처리하여 PAH 또는 그 일부를 제거하여 상기 카본 블랙을 형성하는 것을 포함한다. 열은 약 300℃ 내지 약 950℃ 정도일 수 있고, 이는 카본 블랙이 도달하는 온도이다.

1 이상의 실시양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 카본 블랙 및 PAH를 함유하는 고온의 테일 기체의 존재를 수반하는 카본 블랙의 제조 동안 형성될 수 있다. 이 방법은 카본 블랙으로부터 임의의 방식으로 PAH를 함유하고 있는 고온의 테일 기체를 제거하는 것을 포함한다. 고온의 테일 기체가 카본 블랙으로부터 제거되는 동안 상기 고온의 테일 기체의 온도는 260℃ 내지 약 950℃, 예컨대 400℃ 내지 약 900℃, 또는 약 500℃ 내지 약 950℃일 수 있다. 본 공정에서의 카본 블랙의 제조는 본원에서 제시하는 것과 차이가 있거나 변경된 미국 특허 제6,926,877호; 동 제6,485,693호; 동 제6,273,142호; 동 제6,024,135호; 동 제6,348,181호; 동 제6,156,837호; 동 제6,086,841호; 및 동 제5,190,739호에 기재된 바와 같은 통상적인 공정을 이용하여 통상적인 퍼니스 카본 블랙 반응기 내에서 행할 수 있다. 1 이상의 실시양태에서, 카본 블랙으로부터 고온의 테일 기체를 분리하는데 사이클론 또는 사이클론 필터가 이용되며, 이로써 PAH 함량이 높지 않은 카본 블랙을 회수할 수 있다. 별법으로 또는 이와 함께, 고온용 필터를 상기한 바와 같이 사용할 수 있다. 이 공정은 카본 블랙이 테일 기체로부터 제거되면 회수한 카본 블랙을 백 필터(bag filter) 또는 다른 저장 용기에 넣기 전에 카본 블랙의 온도를 400℃ 미만 또는 200℃ 미만의 온도로 낮추거나 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 카본 블랙의 온도를 200℃ 미만 또는 400℃ 미만으로 낮추는 임의의 방식을 사용할 수 있으며, 예를 들면 냉각 불활성 기체 또는 다른 냉각 메커니즘, 예컨대 냉각 재킷 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스팀 유동층을 사용할 수 있다. 고온의 테일 기체가 목적하는 명세로 카본 블랙을 형성하기 위해 더 이상 필요하지 않으면 어떤 시점에라도 카본 블랙으로부터 고온의 테일 기체를 분리시킬 수 있다. 고온의 테일 기체는 켄칭 이전, 그리고 테일 기체 중에서 카본 블랙이 형성된 이후에 일반적으로 제거할 수 있다. 본 발명에 의하면, 종래의 통상적인 카본 블랙 제조 공정과는 달리, 고온의 테일 기체를 테일 기체의 온도를 낮추기 위해 냉각시키지 않는 대신 카본 블랙으로부터 고온의 테일 기체를 제거한다. 그렇게 함으로써, 임의의 사용을 위해 고온의 테일 기체를 재활용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 그 전문이 참고로 포함되는 WO 2000/032701에 기재된 시스템을 이용하여, 고온의 테일 기체를 동일하거나 상이한 카본 블랙 퍼니스 반응기로 재활용할 수 있다. 또한, 또는 별법으로, 고온의 테일 기체를 임의의 에너지 수요에 대한 열원으로 사용함으로써 재활용할 수도 있다. 별법으로, 또는 이에 더하여, 재활용되는 고온의 테일 기체를 카본 블랙 건조기와 같은 1 이상의 건조기로 전송하여, 건조기의 열원 또는 부분 열원으로 제공할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙을 건조시키는데 카본 블랙 건조기가 사용되며, 따라서 카본 블랙으로부터 습기를 제거하는데 충분히 높은 온도가 생성되도록 상당한 열원이 필요하다. 재활용되는 고온의 테일 기체는 건조기로 전송되어 건조기의 적어도 부분적인 열원으로서 제공될 수 있다. 건조기의 적어도 일부의 열원이 됨으로 인해, 테일 기체 중의 PAH가 부분적으로 또는 전체적으로 파괴되도록 하는 온도에 충분히 이를 수 있음을 주목한다. 다시 말하면, 테일 기체 중의 PAH는 비-PAH 분자나 또는 더 이상 PAH로 여겨지지 않는 다른 것으로 붕괴될 것이다. 즉, 이러한 재활용은 고온의 테일 기체의 용도를 제공할 뿐만 아니라, 추가로 PAH로서 더 이상의 위험을 내포하지 않도록 PAH의 유익한 붕괴를 이끈다.

본 발명의 목적상, 쇼트 켄칭(short quench) 카본 블랙은 열분해로부터 형성된 이후에 카본 블랙 형성 반응이 중단되도록 카본 블랙을 짧게 켄칭하는 공정에 의해 생성된 카본 블랙을 말한다. 쇼트 켄칭은 95％ 또는 그 미만의 CB 톨루엔 탈색값 (ASTM D 1618에 따라 테스트함)을 보장하는 퍼니스 카본 블랙 제조 공정에서의 파라미터이다. 본 발명의 공정에서, 카본 블랙으로부터 PAH를 제거하는 공정은 카본 블랙이 퍼니스에서 형성되는 경우 (예를 들어, 퍼니스-형 블랙인 경우)에 특히 유용하며, 이해되는 바와 같이 카본 블랙이 쇼트 켄칭에 의해 형성되는 경우에 특히 효과적이다. 쇼트 켄칭 카본 블랙의 예에는 불칸® 7H 카본 블랙, 불칸® J 카본 블랙, 불칸® 10H 카본 블랙, 불칸® 10 카본 블랙, 불칸® K 카본 블랙, 불칸® M 카본 블랙, 및 N-121 카본 블랙이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 1 이상의 실시양태에서, 본 발명은 PAH 함량이 100 ppm 이하인 쇼트 켄칭 카본 블랙에 관한 것이다. 쇼트 켄칭 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙일 수 있다. PAH 함량은 PAH 22 함량에 기초하여 측정한다. 쇼트 켄칭 카본 블랙은 N110 내지 N787 ASTM 카본 블랙일 수 있다. 쇼트 켄칭 카본 블랙은 PAH 함량, STSA, I₂No(mg/g)/STSA(㎡/g) 비, DBP 등에 관하여 상기한 바와 같은 임의의 파라미터를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에서, 본 발명은 특정한 유형의 PAH를 카본 블랙으로부터 선택적으로 제거할 수 있다. 예를 들어, 약 200 미만 (예를 들어, 1 내지 199) 정도의 분자량이 작은 PAH를 본 발명의 공정을 이용하여 실질적으로 제거할 수 있다. 분자량이 작은 PAH는 PAH 22에 대해 상기에서 언급한 ppm 수준을 가질 수 있다. 또한, 공정들의 유형이 PAH들을, 또는 그들의 높은 ％를 선택적으로 제거할 수 있다. 예를 들어, 가열은 다음과 같은 PAH를 높은 ％로 제거할 수 있다: 코로넨, 플루란텐, 아세나프틸렌, 시클로펜타(cd)피렌, 안탄트렌, 또는 인데노피렌. 용매 추출법은 다음과 같은 PAH를 높은 ％로 제거할 수 있다: 피렌, 나프탈렌, 벤조(e)피렌, 벤조(ghi)플루란텐, 또는 1,12 벤즈페릴렌.

본 발명의 카본 블랙은 통상적인 카본 블랙과 동일한 응용제품에 사용될 수 있다. 1종 이상의 본 발명의 카본 블랙을 임의의 제형, 조성물, 또는 응용제품에 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 카본 블랙은 다수의 최종 용도의 응용제품에서 사용될 수 있다. 그러한 용도로는, 예를 들어 플라스틱 조성물, 잉크, 토너, 인쇄용 판, 코팅, 고무 조성물, 종이 조성물, 몰딩, 몰딩 조성물, 필름, 파이프, 및 텍스타일 조성물이 포함된다.

본 발명의 카본 블랙은 플라스틱 재료와 같은 임의의 기질에 안료 또는 착색제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 블랙은 플라스틱 재료에 전도성을 부여하기 위해 사용될 수도 있다.

카본 블랙은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 가공 재료(engineered material), 예를 들어 복합재로 제조된 플라스틱을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아닌 다양한 플라스틱에 사용될 수 있다. 열가소성 수지의 전형적인 종류에는 (1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지; (2) 아세탈 수지; (3) 아크릴 수지; (4) 셀룰로오스 수지; (5) 염화 폴리에테르; (6) 플루오로카본, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (TFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 및 불화 에틸렌 프로필렌 (FEP); (7) 나일론 (폴리아미드); (8) 폴리카보네이트; (9) 폴리에틸렌 (공중합체 포함); (10) 폴리프로필렌 (공중합체 포함); (11) 폴리스티렌; (12) 비닐 (폴리 염화비닐); (13) 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트; (14) 폴리페닐렌 에테르 알로이; 및 상기의 것들과 고무 개질제의 블렌드 및 알로이가 포함된다. 전형적인 열경화성 수지에는 (1) 알키드 수지; (2) 알릴 수지; (3) 아미노 (멜라민 및 우레아) 수지; (4) 에폭시 수지; (5) 페놀 수지; (6) 폴리에스테르; (7) 실리콘; 및 (8) 우레탄이 포함된다.

일반적으로, 카본 블랙 생성물은 플라스틱 프리믹스를 형성하는데 사용되는 플라스틱에 임의의 다른 안료처럼 첨가된다. 이는 예를 들면 건조 혼합 또는 용융 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 카본 블랙은 플라스틱 조성물 중에 다른 통상적인 첨가제들과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 플라스틱 조성물이라는 용어에는 임의의 플라스틱 재료, 물품, 상품, 표면, 직물, 시트 등이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 플라스틱 재료에는 자동차 부품, 가정용 판자벽, 수영장용 깔판, 지붕재, 포장재, 및 임의의 다양한 그 밖의 가재 또는 산업 아이템이 포함된다.

본 발명의 카본 블랙은 또한 잉크 제형에 유용하다. 그 밖의 잉크 첨가물이 잉크 제형에 혼입될 수 있다.

일반적으로, 잉크는 4종의 기본 성분으로 이루어진다: (1) 착색제 또는 안료, (2) 인쇄 동안에 담체로서 기능하는 비히클 또는 바니시, (3) 인쇄적성 건조 등을 향상시키기 위한 첨가제, 및 (4) 점도, 건조 및 다른 잉크 성분의 상용성을 조정하기 위한 용매. 수성 잉크의 특성, 제법 및 용도에 관한 일반적인 논의에 대해서는 문헌 [The Printing Manual, 5th Ed., Leach et al, Eds. (Chapman and Hall, 1993)]을 참고하기 바란다. 또한, 예를 들면 미국 특허 제2,833,736호, 동 제3,607,813호, 동 제4,104,833호, 동 제4,308,061호, 동 제4,770,706호, 및 동 제5,026,755호에 다양한 수성 잉크 조성물이 개시되어 있다. 다른 예로 플렉소 인쇄용 잉크는 한 그룹의 잉크 조성물을 대표한다. 플렉소 인쇄용 잉크는 일반적으로 착색제, 결합제 및 용매를 포함한다.

본 발명의 카본 블랙은 전분산액으로서 또는 고형분으로서 표준 기술에 의해 잉크 제형에 혼입될 수 있다.

본 발명의 카본 블랙은 신문의 잉크에 사용될 수 있다. 예를 들어, 수성 신문 잉크 조성물은 물, 본 발명의 카본 블랙, 수지, 및 통상적인 첨가제, 예컨대 소포성 첨가제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 카본 블랙은 또한 페인트 또는 피니시와 같은 코팅 조성물에 사용될 수도 있다. 그 밖의 공지된 수성 코팅 첨가제가 상기 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [MCGRAW-HILL ENCYCLOPEDIA OF SCIENCE & TECHNOLOGY, 5th Ed. (McGraw-Hill, 1982)]를 참고하기 바란다. 또한, 미국 특허 제5,051,464호; 동 제5,319,044호; 동 제5,204,404호; 동 제5,051,464호; 동 제4,692,481호; 동 제5,356,973호; 동 제5,314,945호; 동 제5,266,406호; 및 동 제5,266,361호를 참고하기 바란다.

또한, 본 발명의 카본 블랙은 종이 조성물에 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 종이 펄프 및 카본 블랙을 포함하는 개선된 종이 제품에 관한 것이다.

본 발명의 종이 제품에는 사이즈제(sizing agent), 보류제, 고정제, 충전제, 소포제, 탈응집제 등과 같은 다른 공지된 종이 첨가제가 혼입될 수 있다.

또한, 본 발명의 카본 블랙은 고무 조성물의 컴파운딩 및 제조에 있어서 통상적인 카본 블랙과 마찬가지로 안료, 충전제, 및 강화제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 카본 블랙은, 예를 들어 타이어에 사용되는 것과 같은 고무 가황물을 제조하는데 유용하다. 일반적으로, 타이어의 제조에 있어, 내마모성 및 히스테리시스 성능이 만족스러운 타이어를 제조하는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 타이어의 마멸성(treadwear property)은 내마모성과 관련이 있다. 내마모성이 클수록, 타이어가 닳지 않고 지속될 수 있는 마일 거리가 길 것이다. 고무 화합물의 히스테리시스란, 고무 화합물을 변형시키는데 가해진 에너지와 고무 화합물이 그의 초기의 비변형된 상태로 되돌아감에 따라 방출되는 에너지 사이의 차이를 의미한다. 히스테리시스 값이 낮은 타이어는 구름 저항을 감소시키므로, 타이어를 이용하는 이동수단의 연료 소비를 줄일 수 있다. 따라서, 타이어에 보다 높은 내마모성과 보다 낮은 히스테리시스를 부여할 수 있는 카본 블랙을 보유시키는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본 블랙을 사용하여 섬유 또는 텍스타일을 착색할 수 있다. 사용하기에 적합한 섬유에는 천연 및 합성 섬유, 예컨대 면, 울, 실크, 아마, 폴리에스테르 및 나일론이 포함된다. 사용하기에 적합한 텍스타일에는 천연 및 합성 섬유, 예컨대 면, 울, 실크, 아마, 폴리에스테르 및 나일론이 포함된다. 바람직하게는, 면, 울, 실크 및 아마를 비롯한 천연 섬유 및 텍스타일이 사용된다.

본 발명의 카본 블랙을, 예를 들어 직접 염료 및 산성 염료와 함께 사용하여 섬유 및 텍스타일을 착색할 수 있다. 염료를 이용한 착색의 일반적인 논의에 대해서는 문헌 [KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 8, pp. 280-350, "Dyes, Application and Evaluation" (John Wiley and Sons, 1979)]을 참고하기 바란다.

토너 또는 토너 수지와 관련하여, 본 발명의 토너 및 현상액 조성물에 사용하기에 적합한 토너 수지로 스티렌 중합체계 수지, 예컨대 스티렌화 아크릴 수지가 포함된다. 바람직한 스티렌 중합체계 수지의 예에는 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 및 스티렌-비닐톨루엔 공중합체와 같은 스티렌 및 그의 유도체의 단일중합체 및 공중합체; 스티렌메틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 스티렌과 아크릴산 에스테르의 공중합체; 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n-부틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 스티렌과 메타크릴산 에스테르의 공중합체; 및 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 다중-성분 공중합체; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 에테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴인덴 공중합체, 스티렌 말레산 에스테르 공중합체와 같은 스티렌과 기타 비닐 단량체의 공중합체 등이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 결착 수지는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 건조 인쇄식 토너(xerographic toner)를 제조하는데 사용하기에 특히 적합한 수지는 100℃ 내지 135℃ 범위의 융점 (환구식 방법)과 약 60℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 스티렌 중합체계 수지 입자 및 그의 적합한 양의 예는 또한 미국 특허 제5,278,018호; 동 제5,510,221호; 동 제5,275,900호; 동 제5,571,654호; 동 제5,484,575호; 및 유럽 특허 제0 720 066 A1호에서 찾아볼 수 있고, 이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

일반적으로, 본 발명의 카본 블랙은 단독으로 또는 다른 안료와 함께 토너 또는 현상액 조성물 중 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％의 총량으로 존재한다. 토너 조성물 중에 존재하는 안료의 양은 바람직하게는 수지 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 12 중량부이다. 그러나, 그 미만 또는 초과량의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 토너 수지는 토너 또는 현상액 조성물 중에 약 60 중량％ 내지 약 99 중량％의 양으로 존재한다.

또한, 담체 첨가제; 4급 암모늄 염, 피리듐 염, 술페이트, 포스페이트 및 카르복실레이트와 같은 부가적인 양전하 또는 음전하 조절제; 유동 보조제; 실리콘 오일; 시판하는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 왁스; 마그네타이트; 및 기타 공지된 첨가제를 비롯한 임의적인 외부 첨가제를 본 발명의 토너 조성물과 혼합하거나 블렌딩할 수도 있다. 일반적으로, 이들 첨가제는 약 0.05 중량％ 내지 약 30 중량％의 양으로 존재하지만, 특정 시스템 및 목적하는 특성에 따라 그 미만 또는 초과량의 첨가제를 선택할 수 있다. 첨가제 및 그 양의 구체예는 상기에서 언급한 특허 및 유럽 특허 출원에 역시 기재되어 있고, 이들은 본원에 참고로 포함된다.

수지, 카본 블랙 입자, 임의적인 전하 향상제, 및 기타 첨가제를 통상적인 용융 압출 수단 및 관련 장치 내에서 혼합 및 가열하는 등의 많은 공지된 방법을 이용하여 토너 조성물을 제조할 수 있다. 다른 방법으로는 분무 건조법 등이 있다. 일반적으로 카본 블랙 및 다른 성분들을 수지와 컴파운딩한 후, 기계적으로 마손시키고 분급하여 목적하는 입경 및 입경 분포를 갖는 토너 입자를 제공한다. 카본 블랙 입자를 수지와 혼합 또는 블렌딩하기 위해 분체를 건조 블렌딩하기 위한 통상적인 장치를 이용할 수 있다. 토너 및 현상액 조성물을 제조하는 통상적인 방법도 사용할 수 있으며, 이는 상기한 특허 및 유럽 특허 출원에 기재되어 있고, 이들은 본원에 참고로 포함된다.

보다 상세하게는, 토너 물질은 결착 수지를 안료를 비롯한 모든 기타 성분들과 건조 블렌딩한 후, 균일하게 혼합된 덩어리의 형성을 위해 고 전단 혼합기에서 용융 압출함으로써 제조할 수 있다. 이 공정 동안에 성분들은 결착 수지의 융점보다 높은 온도로 유지되고, 수지 중의 불용성 성분들은 분쇄되어 그 평균 입경이 감소된다. 이어서, 이렇게 균일하게 혼합된 덩어리를 냉각시키고 고형화한 후, 평균 입경이 약 100 ㎛가 되도록 전-분쇄한다. 이어서, 평균 입경이 분급에 요구되는 크기 범위 명세와 일치할 때까지 추가로 물질의 입경을 감소시킨다. 다양한 분급 기술들을 사용할 수 있다. 바람직한 유형은 공기 분급형이다. 이 방법으로 분쇄된 물질 중 너무 크거나 너무 작은 입자를 목적하는 입경 범위인 물질 부분으로부터 분리해낸다.

본 발명의 토너 조성물은 단일성분 현상액 중에 단독으로 사용될 수 있거나, 적합한 담체 입자와 혼합되어 2성분형 현상액을 형성할 수 있다. 2성분형 현상액 조성물을 형성하는데 사용할 수 있는 담체 비히클은 다양한 물질에서 선택할 수 있다. 전형적으로 그러한 물질로는 담체 코어 입자, 및 채용한 토너와 올바른 마찰전기적 관계 및 전하 수준이 달성되도록 막형성 수지 박막으로 코팅한 코어 입자가 포함된다. 2 성분 토너 조성물용으로 적합한 담체에는 철 분체, 유리 비드, 무기염 결정체, 페라이트 분체, 니켈 분체가 포함되며, 이들 모두는 전형적으로 에폭시 또는 플루오로카본 수지와 같은 수지 코팅으로 코팅된다. 이용가능한 담체 입자 및 코팅의 예는 상기한 특허 및 유럽 특허 출원에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 포함된다.

추가로, 본 발명은 정전 잠상을 음이온으로 대전된 광전도 화상 부재 상에 포뮬레이션하고, 수지 입자 및 카본 블랙 입자를 포함하는 토너 조성물로 그것이 현상되도록 한 후, 현상된 이미지를 적합한 기판 상에 전사하는 것을 포함하는 화상화 방법에 관한 것이다. 상기한 특허 및 유럽 특허 출원에 나타나 있는 바와 같은 통상적인 화상화 방법을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 카본 블랙은 몰딩, 필름 또는 파이프의 성분으로서 사용될 수도 있다. 통상적인 제형이 사용될 수 있지만, 그 중 통상적인 카본 블랙 대신 본 발명의 카본 블랙이 존재한다. PAH를 덜 함유하는 물품을 비롯하여 PAH 양이 적은 본 발명의 카본 블랙을 함유하는 다양한 물품은 1 이상의 이점을 제공한다.

본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이고, 실시예는 본 발명의 예시로서 의도된다.

실시예 1

본 연구에 포함된 카본 블랙 샘플들은 캐보트 코포레이션에서 퍼니스 공정 (문헌 [J. B. Donnet, R.C. Bansal, M.J.Wang, "Carbon Black," SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2nd Edition, Marcel Dekker, NY, 1993]; 및 [MJ. Wang, CA. Gray, S. A. Reznek, K. Mahmud, Y. Kutsovsky, "Carbon Black," in KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, John Willey & Sons, 2005, 4, 761] 참조)으로 제조된 물질들이었다. 카본 블랙의 특성은 ASTM (문헌 [ASTM D 1765-03 Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products] 참조) 및 캐보트 설명서 (웹사이트 www.cabot-corp.com 참조)로 규정하였다.

카본 블랙을 SBR 고무 화합물 중에서 ASTM (SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정 참조)으로 평가하였다. 전형적인 고무 혼합 공정 및 테스트는 마우리스 모르톤(Maurice Morton)의 문헌 [RUBBER TECHNOLOGY, 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987] 및 [2nd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York (1973)]에 기재되어 있 다. 결합 고무의 테스트에 대해서는 쥐. 크라우스(G. Kraus)의 문헌 [RUBBER CHEM TECHN, V 38, 1070 (1965)] 및 에스. 울프, M-J 왕, E-H 탠의 문헌 [RUBBER CHEM TECHN, V 66, 163 (1993)]에 기재되어 있다. 최대 Tan Delta는 고무의 히스테리시스 (구름 저항) 측정치이다. 비틀림 변형 방식 (전단)으로 작동하는 아레스/레오메트릭스 다이나믹 스펙트로미터 II (RDS II, 미국 뉴저지주 소재의 레오메트릭스사)를 이용하여 테스트하였다. 10 Hz의 정주파수에서 0.2 내지 120％ 범위의 이중 변형 진폭 (DSA)으로 변형 스윕에 대해 0℃에서 측정하였다. 내마모성은 캐보트 연삭기(Cabot Abrader)를 이용하여 테스트하였다 (미국 특허 제4,995,197호 참조).

PAH 농도의 테스트는, 도 1에서 나타낸 바와 같은 개별적인 22종의 PAH에 대하여 톨루엔에 의한 추출과 함께 GCMS 분석을 포함하는 캐보트 과정을 이용하여 수행하였다. 상기 방법은 문헌 [21 C.F.R. part 17B, FDA FEDERAL REGISTER, v62, #90. Friday, May 9, 1997]에 기재되어 있다.

실시예 2

이하의 실시예에서는 캐보트 코포레이션에서 시판하는 2종의 카본 블랙, 즉 불칸® 7H 카본 블랙 및 불칸® J 카본 블랙을 테스트하였다. PAH를 제거하기 위해 카본 블랙을 두 가지 기술, 즉 카본 블랙의 속슬렛 추출법에 의한 추출 또는 가열로 처리하였다. 특히, 추출 및 가열 테스트를 이하에 설명한다.

속슬렛에서 48시간 동안 1500 ml의 톨루엔을 이용하여 100 gm의 카본 블랙 샘플을 추출하였다.

카본 블랙의 가열은 공기의 순환 또는 질소 분위기의 오븐내에서 수행하였 다. 크기가 1"x12"x12"인 트레이를 이용하여 100 gm의 카본 블랙 샘플을 펼쳐놓았다. 가열 온도는 285℃ 내지 500℃로 다양하게 하였다. 각각의 가열 조건을 1시간씩 적용하였다. 가열 온도 및 분위기에 대해서는 각각의 카본 블랙 연구 샘플에 대해 표 1 및 2에서 구체적으로 기재하였다.

이 테스트의 결과를 이하에서 설명한다. 이하에서 볼 수 있는 바와 같이, 용매를 이용한 추출 및 열을 이용한 PAH의 제거는 PAH, 특히 22종의 PAH를 감소시키는데 현저하게 효과적이었다. 보다 중요한 것은, 엘라스토머 조성물 또는 고무 기질에서 얻어지는 기계적 특성이 PAH와는 관계없이 실질적으로 유지된다는 것이며, 이것은 PAH 양이 적은 카본 블랙, 특히 고무용 카본 블랙이 타이어 산업 및 고무 산업에서 허용가능한 것으로 여겨질 경우 매우 놀랍고도 중요한 것이다.

실시예 3

본 실험은 PAH 함량이 매우 낮은 카본 블랙을 생성하기 위해 고온 기체 분리법(hot gas separation)을 이용하여 수행하였다. PAH 분자는 고온의 반응기 내에서 재형성되고, 반응기 스트림이 냉각됨에 따라 카본 블랙의 표면 상에서 응축된다. 본 실험에서는 약 750℃의 온도에서 카본 블랙으로부터 테일 기체를 분리시키기 위해 사이클론을 이용하여, PAH 분자가 기체상으로 있고 카본 블랙 상에서 응축되지 못하도록 하였다. 카본 블랙은 V7H의 STSA 등가물 (112 ㎡/g)이었다. 반응기로부터 측면 스트림을 흡입하여 사이클론을 통해 샘플을 수집하는 동안, MUF (본체 필터) 및 펠렛화 장치로부터의 샘플도 대조군으로서 수집하였다. 사이클론에 수집된 카본 블랙은 총 PAH 함량이 약 16 ppm이었고, 이는 표준 제조 과정의 일부로 수집된 대조군 샘플에 비하여 100배 낮은 것으로 밝혀졌다. 천연 고무 화합물 특성에 대한 연구는 이와 같이 수집된 PAH 양이 적은 카본 블랙이 대조군 샘플과 성능면에서 동일함을 보여주었다.

카본 블랙에 대한 고온 기체 분리법은 카본 블랙 상에서의 PAH의 응축을 감소시키기 위한 사이클론 (표에서의 "사이클론"은 본 발명의 샘플을 말함)을 이용하여 파일럿 플랜트 반응기 내에서 수행하였다. 본 목적은 수 킬로그램의 카본 블랙을 분리하고, 대조군 샘플 (MUF에서 통상적인 공정에 의해 분리된 것)과 함께 PAH 및 또한 화합물의 특성을 연구하는 것이다. 본 실험에서는 고온 기체 분리를 위해 카본 블랙 반응기로부터 측면 스트림을 흡입해내었다. PAH 양이 적은 카본 블랙을 사이클론 회수하는 대신 고온 여과법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 목적하는 분리 온도 (약 750℃)를 견딜 수 있는 세라믹 필터 (제조사: 칼도(Caldo)) 또는 소결된 금속 필터 (제조사: 어플라이드 포러스 테크놀로지스(Applied Porous Technologies))를 사용할 수 있다.

켄칭기 하류의 반응기 온도는 약 750℃이고 샘플을 흡입하는데 이용할 수 있는 수 개의 켄칭기 포트가 존재할 것이므로, 분리용 반응기 샘플을 흡입하기 위한 위치는 반응기 켄칭기와 열 교환기 사이이었다. 본 실험은 고온인 동안에 테일 기체로부터 카본 블랙을 분리한 다음, 바람직하게는 표면 산화 방지를 위해 공기에 노출되기 이전에 상기 카본 블랙을 약 200℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것을 포함하였다. 본 실험에서는 사이클론 분리 시스템을 반응기 켄칭기 하류의 켄칭기 포트 중 하나에 연결시켰고, 카본 블랙은 사이클론 바닥에 부착된 용기로 강하되는 반면, 희박 테일 기체 (카본 블랙이 제거된 것)는 100 psi의 스팀 라인이 장착된 이덕터 (여기서는, 켄칭기 흡입기)에 의해 구동 유체로서 반응기 하류로 되돌려졌다. 분리 온도는 샘플링 시스템의 각기 다른 장소에서 측정하였다. 샘플링 시스템을 오프라인 반응기 부분과 연결시켜 스팀 이덕터에 의한 흡인이 샘플링 시스템이 반응기 외부로 스트림을 흡입하는데 충분한지를 측정하였다.

전체 샘플링 시스템, 주로 사이클론 바닥의 샘플 용기를 예열하여 시스템을 냉각하는 동안 어떤 PAH도 응축되지 않도록 하였다. 임의적인 것이지만, 용기 내에서 정반대에 위치하는 2개의 소결된 금속 다공성 튜브를 통해 고온의 N₂ (800℃)를 살포하였다. 냉각된 N₂를 살포함으로써 수집 이후의 카본 블랙을 냉각시키는데 동일한 튜브를 사용하였다. 카본 블랙 샘플 온도의 표시기로서 하나는 용기의 중앙에 위치하고 다른 하나는 주변부를 따라 (벽에서 1인치, 바닥에서 1인치) 위치하는 두 개의 열전쌍을 이용하였다. 상세한 도해는 도 5에 도시한다.

열처리 시험이 V7H에 대해 행해지기 때문에 반응기는 V7H에 대한 STSA 등가물 (약 112 ㎡/g)인 카본 블랙을 제조하였다. 목표는 켄칭을 매우 짧게 유지시켜 낮은 스펙 20 카본 블랙을 제조한 다음, 고온 분리된 샘플을 수집하는 것이었다. 대조군 샘플로서 MUF로부터 습윤 펠렛과 플러피(fluffy) 샘플을 동시에 수집하였다. 스펙 20은 톨루엔 탈색 (ASTM D1618에 따른 테스트)을 말한다.

테일 기체가 샘플링 탱크에 이르게 하는 주요 메카니즘은 확산이며 (그곳이 유체 스트림의 막다른 지점이기 때문), 현저한 PAH 응축을 야기하지 않을 것이다. 따라서, 본 실험은 샘플링 시스템을 예열하지 않고 수행하였다. MUF로부터의 플러피 샘플의 스펙 20은 최종적으로 상류 2'9" 지점인 켄칭기 상류로의 이동으로 인해 50％대로 떨어졌다.

표 3은 상이한 샘플들에 대한 PAH 및 기타 데이터를 보여준다. WP는 건조기에 도달하기 전에 채취한 샘플인 습윤 펠렛 카본 블랙을 말한다.

상이한 샘플에 대한 PAH 결과. 나타낸 데이터는 두 측정치의 평균값이다.
샘플	총 PAH (ppm)	설명
사이클론	16.3	1시간 수집
WP	1887.4	대조군
MUF	970.6	대조군

MUF와 WP 샘플에 대하여 측정한 PAH는 고온 기체 분리법을 통해 사이클론에서 수집한 것보다 현저하게 많았다. 수집 시간은 1시간이었고, 샘플링 시스템이 고온이고 정류 상태 분리 온도가 샘플링 기간 동안 대부분 약 700℃였기 때문에 PAH 수준은 약 16 ppm이었다.

표 4는 대조군 샘플인 MUF 플러피에 상대적인 스펙 20, PAH 측정 결과 및 주요 화합물 특성을 요약하여 보여준다. 표에서 별표로 표시된 데이터는 두 데이터 점수의 평균값이고, 오차 역시 두 개의 측정치를 기초로 한다. 이 결과로부터, 카본 블랙의 PAH가 100배 감소되었지만 측정된 화합물의 특성은 실험 오차범위 내에서 동등함이 분명하다. 스펙 20 및 총 PAH는 사이클론 샘플과 대조군 샘플 사이에 차이가 매우 큰 반면, 양성자 추출법으로 측정한 활성 수소 함량은 매우 유사한 것으로 드러났다. 이는 PAH가 제거되었지만 (또는 카본 블랙의 표면 상에서 응축되지 않았지만) 카본 블랙의 표면 화학은 영향을 받지 않아 (활성 H 함량으로 측정됨) 매우 유사한 화합물 특성이 야기되었음을 나타낸다. 도 3 및 4는 측정된 PAH 및 화합물 특성을 그래프적으로 나타내며, 상기에서 기재한 방법으로 PAH를 제거하는 것이 카본 블랙의 강화 특성에 영향을 미치지 않는다는 것을 또한 보여준다.

카본 블랙을 테일 기체로부터 고온 기체 분리하기 위한 사이클론을 이용한 측면 스트림 샘플링은 카본 블랙의 PAH 오염을 100배 감소시키는데 성공적이었다. 카본 블랙 처리 후 스팀 유동층에서 행할 수 있다.

별법으로 MUF를 약 1000℃의 온도에서 작동할 수 있는 세라믹 필터가 장착된 필터 하우스로 대체할 수 있다. 이어서, 회전식 락(rotary lock) 밖으로 떨어진 고온의 카본 블랙을 스팀으로 옮길 수 있고, 이 스팀은 차례로 펠렛화 장치로 공급하는데 요구되는 온도로 카본 블랙을 냉각시킬 것이며, 또는 PAH를 제거한 이후에 냉각 테일 기체로 옮길 수 있다. 따라서, 본 공정으로부터 이용가능한 테일 기체는 더 회수가능한 많은 에너지를 가질 것이고, 공정이 벤투리 냉각기에서의 물 분사를 필요로 하지 않으므로 "덜 습할" 것이며, 테일 기체가 더욱 원료로서 버너에서 재활용될 것이다.

실시예 4

본 실시예에서는, 아래의 표에서 열거하는 바와 같은 상이한 카본 블랙을 사용하여 PAH 제거를 위한 처리를 한 것을 제외하고, 실시예 2를 반복하였다.

본 출원인은 명확하게, 본원에서 언급한 모든 참고문헌의 전문을 포함한다. 또한, 양이나 농도, 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직하게는 범위 또는 상한의 바람직한 값 및 하한의 바람직한 값의 나열로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 상한 범위 제한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 제한 또는 바람직한 값 중 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시한 것으로 이해하여야 한다. 본원에서 수치 범위를 언급하는 경우, 다른 언급이 없으면, 범위는 그의 종료점과 그 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 그러나, 범위를 규정하는 경우에 언급된 구체적인 값으로 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 다른 실시양태들은 본원에서 개시하는 발명의 상세한 설명과 본 발명의 실시로부터 당업자에게 분명해질 것이다. 발명의 상세한 설명 및 실시예는 단지 이하의 특허청구범위 및 그에 상당하는 것에 의해 드러나는 본 발명의 범위 및 개념의 예시로서 고려될 것으로 의도된다.

Claims

다환방향족 탄화수소 (PAH) 함량은 PAH 22 함량을 기초로 측정하고, 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙이며, 다음과 같은 통계적 두께 표면적 (STSA), I₂No/STSA 비율, 및 PAH 함량을 갖는 것인, PAH 함량이 낮은 카본 블랙:

a) STSA: 110-250 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.20 내지 0.70

PAH: 400 ppm 이하; 또는

b) STSA: 80-110 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.15 내지 0.70

PAH: 30 ppm 이하; 또는

c) STSA: 65-75 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.10 내지 0.88

PAH: 500 ppm 이하

디부틸 프탈레이트 (DBP): 115-125 mL/100 g; 또는

d) STSA: 65-80 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 0.70 내지 0.88

PAH: 500 ppm 이하; 또는

e) STSA: 1 내지 35 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.40 내지 0.70

PAH: 50 ppm 이하; 또는

f) STSA: 70 내지 90 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 1.00 내지 1.20

PAH: 50 ppm 이하

DBP: 60-80 mL/100 g; 또는

g) STSA: 87-95 ㎡/g

I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g): 0.91 내지 1.08

PAH: 100 ppm 이하

DBP: 109-119 mL/100 g
제1항에 있어서, 상기 a)의 값을 갖고 I₂No (mg/g)/STSA (㎡/g)가 1.15 내지 0.70인 카본 블랙.
제2항에 있어서, STSA가 110 내지 200 ㎡/g인 카본 블랙.
제2항에 있어서, STSA가 110 내지 175 ㎡/g인 카본 블랙.
제2항에 있어서, STSA가 110 내지 150 ㎡/g인 카본 블랙.
제2항에 있어서, I₂No/STSA가 1.15 내지 0.9인 카본 블랙.
제4항에 있어서, PAH 함량이 1 ppm 내지 200 ppm인 카본 블랙.
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제1항에 있어서, 상기 b)의 값을 갖고 I₂No/STSA가 1.10 이하인 카본 블랙.
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제1항에 있어서, 상기 c)의 값을 갖는 카본 블랙.
삭제
제1항에 있어서, 상기 d)의 값을 갖는 카본 블랙.
제17항에 있어서, PAH 함량이 1 ppm 내지 300 ppm인 카본 블랙.
제4항 또는 제17항에 있어서, PAH 함량이 1 ppm 내지 150 ppm인 카본 블랙.
제4항, 제15항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, PAH 함량이 1 ppm 내지 100 ppm인 카본 블랙.
제4항 또는 제17항에 있어서, PAH 함량이 1 ppm 내지 50 ppm인 카본 블랙.
제4항 또는 제17항에 있어서, PAH 함량이 20 ppm 이하인 카본 블랙.
제1항에 있어서, 상기 e)의 값을 갖는 카본 블랙.
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제1항에 있어서, 상기 f)의 값을 갖는 카본 블랙.
제26항에 있어서, DBP가 72 mL/100 g이고, STSA가 76 ㎡/g이고, I₂No/STSA가 1.05 내지 1.09이고, PAH 함량이 50 이하인 카본 블랙.
제26항에 있어서, DBP가 66-77 mL/100 g 이하인 카본 블랙.
제26항에 있어서, DBP가 60 mL/100 g 내지 72 mL/100 g인 카본 블랙.
제12항, 제23항 및 제26항 중 어느 한 항에 있어서, PAH 함량이 1 ppm 내지 20 ppm인 카본 블랙.
제12항, 제23항 및 제26항 중 어느 한 항에 있어서, PAH 함량이 10 ppm 이하인 카본 블랙.
제1항에 있어서, 고무 기질 또는 엘라스토머 조성물에 적어도 하나의 기계적 특성을 부여할 수 있고,

그러한 적어도 하나의 기계적 특성이

- 내마모성 (21％ 슬립) - 미국 특허 제4,995,197호에 따라 테스트,

- 연신율 (％) - 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 내 카본 블랙에 대한 미국재료시험협회 (ASTM) D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정,

- 인장 강도 (Mpa); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정,

- 100％ 모듈러스 (Mpa); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정,

- 300％ 모듈러스 (Mpa); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정,

- 300％ 모듈러스/100％ 모듈러스의 비 (M300％/M100％); SBR 내 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법 - 레시피 및 평가 과정,

- 결합 고무 (％); S. 울프(Wolff), M-J 왕(Wang), E-H 탠(Tan)의 문헌 [Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993)], 또는

- 10 Hz의 정주파수에서 0.2 내지 120％ 범위의 이중 변형 진폭(DSA)으로 변형 스윕에 대해 0℃에서 측정하는, 비틀림 변형 모드 (전단)에서 작동하는 ARES/레오메트릭스 다이나믹 스펙트로미터 II (RDS II, 미국 뉴저지주 소재의 레오메트릭스사 제)를 이용하여 테스트한 0℃에서의 최대 탄 델타 (tan delta)

중 하나 이상이고,

상기 기계적 특성 중 적어도 하나가 PAH 22 함량이 600 ppm 내지 1,000 ppm인 동일한 유형의 카본 블랙의 동일한 기계적 특성 수준으로부터 10％ 이내인 카본 블랙.
제1항에 있어서, 고무 제형 내에 포함될 경우 ASTM D 3191-02 표준 테스트 방법에 따라 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기계적 특성 또는 고무 특성을 갖는 카본 블랙:

- 내마모성 (21％ 슬립) 80 내지 170;

- 연신율 (％) 300 내지 600;

- 인장 강도 (Mpa) 20 내지 35;

- 100％ 모듈러스 (Mpa) 2.4 내지 4.5;

- 300％ 모듈러스 (Mpa) 12 내지 23;

- 300％ 모듈러스/100％ 모듈러스의 비 (M300％/M100％) 3.5 내지 6;

- 결합 고무 (％) 15 내지 30; 및

- 0℃에서의 최대 탄 델타 (tan delta) 0.25 내지 0.4.
제1항에 따른 적어도 1종의 카본 블랙 및 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 조성물.
제34항에 있어서, 적어도 1종의 커플링제를 더 포함하는 엘라스토머 조성물.
제34항에 있어서, 가황처리 조성물 (VR), 열가소성 가황물 (TPV), 열가소성 엘라스토머 (TPE) 또는 열가소성 폴리올레핀 (TPO)인 엘라스토머 조성물.
제34항에 따른 엘라스토머 조성물을 포함하는 타이어 또는 그의 성분.
PAH 22 함량을 기초로 측정한 다환방향족 탄화수소 (PAH) 함량이 100 ppm 이하이고 퍼니스 카본 블랙인 쇼트 켄칭 카본 블랙.
제38항에 있어서, ASTM 명세에 따른 N110 내지 N787 카본 블랙인 쇼트 켄칭 카본 블랙.
PAH를 함유하는 카본 블랙을 충분한 열로, 임의로는 불활성 또는 진공 분위기하에서 처리하여 PAH 또는 그의 일부를 제거함으로써 제1항에 따른 카본 블랙을 형성하는 것을 포함하는 제1항에 따른 카본 블랙의 제조 방법.
제40항에 있어서, 열이 300℃ 내지 950℃인 방법.
PAH가 500 ppm을 초과하는 카본 블랙을 1종 이상의 용매로 추출하는 것을 포함하는 제1항에 따른 카본 블랙의 제조 방법.
카본 블랙 및 PAH를 함유하는 고온 테일 기체의 존재를 수반하는 카본 블랙의 제조 동안, 상기 카본 블랙으로부터 PAH를 함유하는 고온의 테일 기체를 제거하는 것을 포함하는 제1항에 따른 카본 블랙의 제조 방법.
제43항에 있어서, 고온의 테일 기체를 260℃ 내지 950℃의 온도에서 제거하는 것인 방법.
제43항에 있어서, 고온의 테일 기체를 500℃ 내지 900℃의 온도에서 제거하는 것인 방법.
제43항에 있어서, 상기 카본 블랙이 퍼니스 카본 블랙이고, 퍼니스 카본 블랙 반응기 내에서 행해지는 방법.
제43항에 있어서, 상기 카본 블랙으로부터 고온의 테일 기체를 제거하는데 사이클론이 사용되는 방법.
제43항에 있어서, 상기 카본 블랙으로부터 고온의 테일 기체를 제거하는데 고온용 필터가 사용되는 방법.
제43항에 있어서, 상기 고온의 테일 기체로부터 카본 블랙을 분리한 이후의 카본 블랙의 온도는 200℃를 초과하고, 상기 카본 블랙을 백 필터에 넣기 전에 카본 블랙의 온도를 200℃ 미만으로 낮추는 것을 더 포함하는 방법.
제43항에 있어서, 상기 고온의 테일 기체로부터 카본 블랙을 분리한 이후의 카본 블랙의 온도는 400℃를 초과하고, 상기 카본 블랙을 백 필터에 넣기 전에 카본 블랙의 온도를 400℃ 미만으로 낮추는 것을 더 포함하는 방법.
제43항에 있어서, PAH가 기체상으로 있으며 상기 카본 블랙 상에 응축되지 않는 방법.
제43항에 있어서, PAH를 함유하는 상기 고온의 테일 기체를 재활용하는 것을 더 포함하는 방법.
제52항에 있어서, 상기 재활용에는 상기 고온의 테일 기체를 카본 블랙 제조 공정에 재사용하는 것이 포함되는 방법.
제52항에 있어서, 상기 재활용에는 상기 고온의 테일 기체를 열원으로서 재사용하는 것이 포함되는 방법.
제54항에 있어서, 상기 고온의 테일 기체가 건조기의 적어도 부분적인 열원 으로서 사용되는 방법.
제55항에 있어서, 상기 건조기가 카본 블랙 건조기인 방법.
제55항에 있어서, 상기 건조기가 상기 고온의 테일 기체 중의 PAH가 파괴되기에 충분한 온도에서 작동되는 것인 방법.
제1항에 있어서, PAH 함량이 0.15 내지 2 ㎍/㎡인 카본 블랙.