TWI414564B - 具有低聚芳族烴（ｐａｈ）含量之碳黑及製造彼之方法 - Google Patents

具有低聚芳族烴（ｐａｈ）含量之碳黑及製造彼之方法 Download PDF

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Description

具有低聚芳族烴(PAH)含量之碳黑及製造彼之方法
本發明係關於碳黑、含有碳黑之組合物(諸如彈性體或橡膠組合物)、製造該等碳黑之方法以及使用該等碳黑之方法。
藉由在高溫下於受控加工條件下使烴熱解製造工業製造之碳黑。在此等條件下，在碳黑表面形成痕量聚芳族烴，亦稱為PAH。
一些PAH具有不利健康效應之潛在作用。儘管黏著於碳黑之PAH不易於暴露至人類，但EU管理者及消費者均已採取行動來降低碳黑中PAH之濃度(參見Borm PJ等人，Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung celll to different commercial carbon blacks , Toxicology and Applied Pharmacology, 2005年6月1日；205(2): 157-167.)。最近之實例包括： --EU指令2007/19/EC頒布令協調待與食物接觸之塑膠材料及物品之規定。該指令制定碳黑中苯幷(a)芘含量為0.25mg/kg。在此指令之前，對碳黑不存在PAH限制。
--EU指令2005/69/EC頒布令規定輪胎製造中所用之增量油中的PAH含量。此指令未直接規定碳黑中PAH之含量；然而，EU選擇約束製造輪胎所用之增量油及摻合物中之PAH含量，從而降低PAH之每年總排放量，如1999 Protocol to the 1979 Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Persistent Organic Pollutants中所要求。
上文所列之實例表明朝向較低PAH碳黑發展之趨勢。
儘管存在對碳黑中較低PAH之增長需要，但PAH之任何降低不可損害橡膠及其他應用中碳黑之所要效能特性。因此，需要降低碳黑中之PAH濃度而不犧牲當前碳黑可獲得之特性。
本發明之一特徵為提供具有低PAH含量之碳黑。
本發明之另一特徵為提供具有低PAH含量之碳黑，其保持橡膠及其他應用中可接受之物理特性。
本發明之另一特徵為提供製造具有低PAH含量之碳黑的方法。
本發明之另一特徵為提供具有所要橡膠特性且又具有低PAH含量之橡膠用碳黑。
本發明之其他特徵及益處部分將在以下[實施方式]中說明，且部分自[實施方式]應顯而易見，或可藉由實踐本發明而習得。將藉助於[實施方式]及隨附申請專利範圍特定指出之要素及組合實現及獲得本發明之目標及其他益處。
如本文所具體化且廣泛描述，為達成此等及其他益處，且根據本發明之目的，本發明係關於具有低PAH含量(諸如22 PAH化合物(參見圖1)界定之群組的低總濃度)之碳黑。出於本發明之目的，PAH22為圖1中所確定之PAH(苯幷(j)螢蒽除外)之量度。同樣，出於本發明目的之PAH8為苯幷(a)蒽、苯幷(a)芘、苯幷(e)芘、苯幷(b)螢蒽、苯幷(j)螢 蒽、苯幷(k)螢蒽、及二苯幷(a，h)蒽之量度。BaP係指苯幷(a)芘。舉例而言，碳黑可具有約500ppm或更低之22 PAH低總濃度，諸如300ppm或更低、100ppm或更低，或75ppm或更低，或30ppm或更低。
本發明進一步係關於彈性體或橡膠組合物，該等彈性體或橡膠組合物中含有至少一種本發明之碳黑以及至少一種彈性體或聚合物或橡膠。
本發明亦係關於一種製造具有低PAH總濃度之碳黑的方法，其包括以下步驟：使碳黑經受充分加熱以自碳黑移除至少一部分PAH及/或使碳黑經受溶劑萃取以自碳黑移除至少一部分PAH。本發明亦係關於一種製造具有低PAH含量之碳黑的方法，其中在碳黑製造期間涉及含有碳黑及PAH之熱尾氣的存在，該方法包含自碳黑移除具有PAH之熱尾氣(或至少其一部分)。
應瞭解前述一般說明及隨後詳細說明僅為例示性及說明性的，且意欲提供本發明如所主張的其他解釋。
併入且組成本申請案之部分的隨附圖式繪示本發明之一些實施例且與說明一起用以解釋本發明之原理。
本發明係關於具有低PAH含量(諸如低PAH22)之碳黑。本發明亦係關於含有至少一種本發明之碳黑以及至少一種彈性體的橡膠組合物或彈性體組合物。本發明進一步係關於製造本發明之碳黑之方法。
在本發明至少一個實施例中，本發明係關於具有低PAH 含量之碳黑。可形成該碳黑使得碳黑具有低PAH含量，或市售碳黑可經適當處理以移除PAH，從而形成具有低PAH含量之碳黑。本發明之碳黑可具有低PAH含量以及任何標準ASTM碳黑規格，例如關於碘吸收、DBPA、碎DBPA、CTAB、氮表面積、STSA及/或著色力及其類似規格。碳黑可為ASTM規格碳黑，諸如N110、N121、N220、N231、N234、N299、N]26、N330、N339、N]47、N351、N358、N375、N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787及/或N990碳黑，其具有特定N系列碳黑之ASTM規格特性。碳黑之STSA範圍可為20m2 /g至150m2 /g或更高。碳黑可為具有低PAH含量之任何ASTM級碳黑，諸如N110 ASTM碳黑至N990 ASTM碳黑，且更佳為N110至N500 ASTM碳黑。基於本發明，可形成具有低PAH含量之任何市售級碳黑及/或其可隨後經處理以具有低PAH含量。碳黑可為爐黑、槽黑、燈黑、熱裂碳黑、乙炔黑、電漿碳黑、含有含矽物質及/或含金屬物質之碳產品及其類似物。
在本發明至少一個實施例中，本發明係關於一或多種具有低PAH含量之碳黑(出於本發明之目的，藉由21 CFR第17B部，FDA Federal Register，第62卷，#90. 1997年5月9日星期五(以引用的方式全文併入本文中)所述之方法量測/測試PAH含量)，且視情況具有在橡膠基質或彈性體組合物中賦予至少一種有益機械特性的能力。該至少一種有益機械特性可為以下特性中之一或多者： --耐磨性(21%滑動)-根據美國專利第4,995,197號測試。
--伸長率(%)-ASTM D 3191-02:SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序(ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR-Recipe and Evaluation Procedures)。
--抗張強度(Mpa);ASTM D 3191-02:SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序。
--100%模數(Mpa);ASTM D 3191-02:SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序。
--300%模數(Mpa);ASTM D 3191-02:SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序。
--300%模數/100%模數之比率(M300%/M100%);ASTM D 3191-02:SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序。
--結合橡膠(%);S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn，第66卷，163 (1993)。
--0℃下之最大損耗角正切，以扭力應變模式(剪切)操作之ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II(RDS II, Rheometrics, Inc., N.J)測試。在0℃下進行量測，在0.2至120%之雙應變振幅(DSA)範圍內以10Hz之恆定頻率進行應變掃描。
在本發明之一或多個實施例中，本發明之碳黑可具有低PAH含量及此等有益機械特性中之至少一者、此等有益機械特性中之至少兩者、至少三者、至少四者、至少五者、 至少六者、至少七者及/或所有八者。此等機械特性係藉由緊接上文之各機械特性所提供之已知ASTM或公開標準量測。
在本發明至少一個實施例中，本發明係關於一種具有低PAH含量(諸如低PAH22)之碳黑，其中該碳黑具有賦予至少一種有益機械特性(如上文所述)之能力，其中此等機械特性中之至少一者在具有高PAH(諸如高PAH22)之相同類型碳黑之相同機械特性值的10%內(例如5%內、3%內、1%內)。高PAH22可為(例如)600ppm或更高，諸如600ppm至1,000ppm之PAH22。本發明之具有低PAH含量且具有在聚合物基質中賦予至少一種有益機械特性(在具有高PAH之相同類型碳黑之相同機械特性的10%內)之能力的碳黑可係關於至少一種有益機械特性、此等有益機械特性中之至少兩者、至少三者、至少四者、至少五者、至少六者、至少七者及/或所有八者。換言之，本發明具有以下能力：提供具有低PAH含量(諸如低PAH22)之碳黑，且又向聚合物基質(諸如彈性體組合物)賦予至少一種相當機械特性或橡膠特性，其中"相當"應理解為意謂在特定機械特性之10%內(例如5%內或1%內)。
出於本發明之目的，低PAH含量包括低PAH22或由PAH22界定。如上文所述，PAH22為本申請案之圖1中所述之PAH的量度。出於本發明之目的，低PAH含量可由低PAH22界定。關於碳黑中所存在之PAH22之量，合適量之實例包括500ppm或更低、400ppm或更低、300ppm或更 低、200ppm或更低、150ppm或更低、125ppm或更低、100ppm或更低、75ppm或更低、50ppm或更低、25ppm或更低。關於碳黑中存在之PAH總量，合適範圍包括約1ppm至約500ppm、5ppm至500ppm、15ppm至500ppm、5ppm至50ppm、5ppm至100ppm、1ppm至100ppm或1ppm至30ppm。對於上文提供之任何範圍或量而言，下限可為0.1ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm或15ppm。範圍可為精確的或為大致的(例如，"約1ppm"及其類似提法)。在至少一個實施例中，此等ppm範圍可應用至所有或任何數目之PAH(例如，所以PAH或PAH中之一或多者)。出於本發明之目的，PAH22為圖1中所確定之PAH(苯幷(j)螢蒽除外)之量度。同樣，出於本發明目的之PAH8為苯幷(a)蒽、苯幷(a)芘、苯幷(e)芘、苯幷(b)螢蒽、苯幷(j)螢蒽、苯幷(k)螢蒽、及二苯幷(a,h)蒽之量度。BaP係指苯幷(a)芘。
在一或多個實施例中，本發明之碳黑中之一或多者之PAH含量可為約0.15μg/m2 至約2μg/m2 ，諸如0.2μg/m2 至1.5μg/m2 ，或0.3μg/m2 至1.25μg/m2 ，或0.4μg/m2 至1.0μg/m2 及其類似範圍。
在一或多個實施例中，且視情況作為單獨實施例，本發明係關於一種具有約0.15μg/m2 至約2μg/m2 之PAH含量的碳黑，其中該PAH含量係基於PAH22含量測定，且該碳黑可視情況具有本文所述之特徵及/或特性中之任何一或多者，且視情況可為如本文所述之聚合物或橡膠調配物(或 其他調配物)之部分。其他範圍包括0.2μg/m2 至1.5μg/m2 ，或0.3μg/m2 至1.25μg/m2 ，或0.4μg/m2 至1.0μg/m2 及其類似範圍。
在一或多個實施例中，本發明係關於一種具有低PAH含量之碳黑。該PAH含量可經測定且較佳係基於如本文所示之PAH22含量測定。碳黑可為爐式碳黑或本文所述之其他碳黑。在一或多個實施例中，具有低PAH含量之碳黑係基於特定STSA範圍、特定I2 No/STSA比率以及特定PAH含量，且在一些狀況下基於特定DBP範圍。在一或多個實施例中，本發明之碳黑可係選自以下群組中之一或多者：a)STSA:110-250m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.2至0.70 PAH:400ppm或更低 b)STSA:80-110m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.15至0.70 PAH:30ppm或更低 c)STSA:65-75m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.10至0.88 PAH:500ppm或更低DBP:115-125mL/100g d)STSA:65-80m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):0.70至0.88 PAH:500ppm或更低 e)STSA:1-35m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.40至0.70PAH:50ppm或更低；或 f)STSA:70-90m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.00至1.20PAH:50ppm或更低；DBP:60-80mL/100g；或 g)STSA:87-95m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：0.90至1.08 PAH:100ppm或更低；DBP:109-119mL/100g。
上述群組提供特性及PAH含量之特定組合，其尤其適用於各種應用，包括(但不限於)橡膠或彈性體調配物(或其他調配物)及其類似應用。
關於上文之群組a)至g)中之各者，以下為可使用之特定範圍、子範圍及其類似範圍之實例。
a)STSA(m2 /g):110-200;110-180;110-175;110-130;115-250;115-200;115-180;115-175;120-250;120-200;120-175;125-250；及/或I2 No(mg/e)/STSA(m2 /g):1.15-0.7;1.2-0.7;1.1-0.7;1.0-0.7;0.9-0.7;1.0-0.8;1.2-0.8;1.2-0.9;1.15-0.8;及/或PAH(ppm):350或更低；300或更低；250或更低；200或更低；50或更低；1-150;100或更低；20或更低；1-200;5-200;10-200;10-100;5-150;5-100;5-50;1- 50;1-20;1-10。
b)STSA(m2 /g):80-105;80-100;80-90;82-110;83-110;83-105;85-105;90-110;90-107;83-100；及/或I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.10或更低；1.15-0.7;1.15-0.8;1.10-0.75;1.0-0.75;1.15-0.85；及/或PAH(ppm):1-20;10或更低；1-10;5-30;1-30;3-30;1-15;1-25。
c)STSA(m2 /g):66-68;67-75;70-75;68-72;69-70;70-74；及/或I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.1-0.89;1.1-0.90;1.1-0.90;1.0-0.96;10-0.95;1,05-0.90；及/或PAH(ppm):1-450;400或更低；350或更低；300或更低；250或更低；200或更低；175或更低；150或更低；125或更低；100或更低；75或更低；55或更低；45或更低；1-5;1-9;1-8;1-7;1-6;8或更低；0.5-9。
c)之碳黑的實例可為N-351碳黑。
d)STSA(m2 /g);68-80;70-80;72-80;70-77;68-75;72-80;69-74；及/或I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):0.88-0.72;0.85-0.72;0.83-0.70;0.85-0.7;0.85-0.75;PAH(ppm):400或更低；200或更低；150或更低；1-100；50或更低；20或更低；1-500;1-400;1-300;1-200;0.5-100;0.5-50;1-30;1-25;1-20;1-10;0.5-10;0.5-5。
e)STSA(m2 /g):1-30;3-25;5-20;7-20;7-30;2-20;2-15及/或I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.3或更低；1.2或更低；1.15或更低；1.10或更低；1.0或更低；0.9或更低；1.4-0.7;1.3-0.7;1.25-0.7;1.2-0.7;1.15-0.7;0.9-0.7;0.95-0.7;0.75-0.7；及/或PAH(ppm):1-20;20或更低；1-50;1-40;1-30;1-20;1-10;0.5-5;3-50;3-25。
f)STSA(m2 /g):70-87;70-85;73-90;73-85;73-80;72-77；及/或I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g):1.0-1.15;1-1.1;1.05-1.2;1.05-1.15；及/或PAH(ppm):20或更低；10或更低；1-20;150;1-40;1-30;1-20;1-10;0.5-5;3-50;3-25；及/或DBP(mL/100g):65-80;70-80;72-80;65-78;68-77;69-76。
f)之碳黑的實例可為N-326碳黑。
g)STSA(m2 /g):90-95;89-94;90-94；及/或I2 Ao(mg/g)/STSA(m2 /g):0.92-1.07;0.94-1.05;0.96-1.03;0.97-1.00；及/或PAH(ppm):80或更低；60或更低；50或更低；40或更低；30或更低；20或更低；10或更低；1-20;1-50;1-40;1-30;1-20;1-10;0.5-5;3-50;3-25；及/或DBP(mL/100g):110-115;112-114;111-118;113- 117。
g)之碳黑的實例可為N-375碳黑。
視情況，除PAH22含量外或獨立地，碳黑a)之PAH8可為15ppm或更低(例如，12ppm或更低、0.5ppm至10ppm、1ppm至5ppm、5ppm或更低)。
另外或作為替代，BaP可為4ppm或更低(0.1ppm至4ppm、0.5ppm至3ppm)。本發明之碳黑可具有同等較低之PAH8且一般可具有比本文所述之PAH22值低至少50%(例如，低50%至80%)之PAH8。此外，碳黑之BaP通常可比本文所述之PAH22值低至少75%(例如，低75%至95%)。
在本發明之至少一個實施例中，如該術語在該項工業中所瞭解，本發明之碳黑可為橡膠級或輪胎級碳黑。在至少一個實施例中，本發明之碳黑之STSA(m2 /g)可為約20m2 /g至200m2 /g，或約20m2 /g至150m2 /g，或約80m2 /g至約140m2 /g。舉例而言，STSA可為約80m2 /g至約100m2 /g，或約80m2 /g至約90m2 /g。一種選擇為，碳黑之碘No./STSA比率可小於1.0，諸如0.7(或更低)至0.98。
在一或多個實施例中，本發明之碳黑可具有等於或小於y之I2 No./STSA比率，其中y=0.004x+(0.6221)其中y=I2 No./STSA且x=STSA，其中STSA可為20m2 /g至150m2 /g。碳黑之碘數(I2 No.)係根據ASTM測試程序D1510測定。STSA(統計厚度表面積)係基於ASTM測試程序D-5816(由氮吸附量測)測定。
在本發明之至少一個實施例中，碳黑(諸如橡膠級或輪胎級碳黑)可具有以下機械特性或橡膠特性中之一或多者以及20m2 /g至150m2 /g或80m2 /g至約140m2 /g之STSA，其中機械特性及/或橡膠特性係在碳黑在橡膠調配物中存在時根據ASTM D 3191-02:SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序測定：--耐磨性(21%滑動)為80至170；--伸長率(%)為300至600；--抗張強度(Mpa)為20至35；--100%模數(Mpa)為2.4至4.5；--300%模數(Mpa)為12至23；--300%模數/100%模數之比率(M300%/M100%)為3.5至6；--結合橡膠(%)為15至30;及/或--0℃下之最大損耗角正切為0.25至0.4。
對一或多種橡膠化合物而言可達成此等特性，且當橡膠為天然橡膠及/或SBR時亦可達成。
在本發明之一或多個實施例中，本發明係關於一具有如上文所述之低PAH含量，以及20m2 /g至150m2 /g或80m2 /g至140m2 /g之STSA，且具有基於以下為各特性提供之式的以下機械特性中之一或多者的碳黑，其中x為碳黑之STSA(m2 /g)且y為機械特性。
--耐磨性(21%滑動)：y=5/6(x)+(43+/-10)。
上文所確定之其他機械特性可具有與STSA相同或類似 之關係。
在一或多個實施例中，本發明係關於一種含有至少一種本發明之碳黑及至少一種彈性體之彈性體組合物或橡膠基質。可以與具有類似形態但PAH含量較高之碳黑通常所用之彈性體相同的比例使用碳黑。熟習此項技術者將瞭解適當之比例將視碳黑之形態、基質組成及所填充聚合物之所要用途而定。視表面積及結構而定，可以約10 phr至約100 phr(例如約10 phr至約60 phr)之負載採用各種碳黑。
此外，本發明中用於形成彈性體組合物之彈性體不具有臨界性。可存在一或多種彈性體，且可使用之彈性體在彈性體組合物(諸如橡膠組合物)之形成中為習知的。可以習知量使用彈性體。
可將任何合適彈性體與碳黑摻混來提供本發明之彈性體化合物。該等彈性體包括(但不限於)1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯及丙烯的均聚物或共聚物。如示差掃描比色法(DSC)所量測，彈性體可具有約-120℃至約0℃範圍之玻璃轉移溫度(Tg)。實例包括(但不限於)苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯及其摻油衍生物。可使用前述中任一者的摻合物。
天然橡膠及其衍生物(諸如氯化橡膠)為適用於本發明之橡膠。本發明之碳黑亦可與合成橡膠一起使用，諸如：約10重量%至約70重量%苯乙烯與約90重量%至約30重量%丁二烯之共聚物，諸如19份苯乙烯與81份丁二烯之共聚物， 30份苯乙烯與70份丁二烯之共聚物，43份苯乙烯與57份丁二烯之共聚物及50份苯乙烯與50份丁二烯之共聚物；共軛二烯之聚合物及共聚物(諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯及其類似物)，及該等共軛二烯與可與其共聚之含有乙烯系基團之單體(諸如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、經烷基取代之丙烯酸酯、乙烯酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亞甲基羧酸及其酯及醯胺，諸如丙烯酸及二烷基丙烯醯胺)的共聚物；亦適用於本文者為乙烯與其他高碳α-烯烴(諸如丙烯、1-丁烯及1-戊烯)之共聚物。
本發明之彈性體化合物可另外與一或多種偶合劑摻混以進一步增強彈性體化合物之特性。如本文所用之偶合劑包括(但不限於)能將填充劑(諸如碳黑或二氧化矽)與彈性體偶合之化合物。適用偶合劑包括(但不限於)矽烷偶合劑，諸如雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷(Si-69)、3-硫氰基丙基-三乙氧基矽烷(Si-264，購自Degussa AG, Germany)、γ-巰基丙基-三甲氧基矽烷(A 189，購自Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut)；鋯酸鹽偶合劑，諸如二新烷醇基二(3-巰基)丙酸-O鋯(NZ 66A，購自Kenrich Petrochemicals, Inc., of Bayonne, New Jersey)；鈦酸鹽偶合劑；硝基偶合劑，諸如N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二胺基己烷(sumifine 1162，購自Sumitomo Chemical Co., Japan)；及前述任一者之混合物。偶合劑可作為與合適載 劑之混合物提供，例如購自Degussa AG之X50-S，其為Si-69與N330碳黑之混合物。
本發明中揭示之彈性體組合物包括(但不限於)硫化組合物(VR)、熱塑硫化橡膠(TPV)、熱塑彈性體(TPE)及熱塑聚烯烴(TPO)。TPV、TPE及TPO材料根據其擠壓及模製數次而不損失效能特徵之能力進一步分類。
本發明之彈性體組合物因此可含有彈性體、固化劑、補強填充劑、偶合劑及視情況之各種加工助劑、油填充劑及抗降解劑。除上文所述之實例外，彈性體可為(但不限於)由1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯及其類似物製造之聚合物(例如均聚物、共聚物及三聚物)。較佳地，此等彈性體由DSC量測具有介於-120℃與0℃之間的玻璃轉移點(Tg)。該等彈性體之實例包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)及聚(異戊二烯)。
彈性體組合物可包括一或多種固化劑，諸如硫、硫供體、活化劑、加速劑、過氧化物及用於實現彈性體組合物之硫化的其他系統。以下專利提供各種成份之實例，諸如固化劑、彈性體、使用劑(use)及可用於本發明之類似物：美國專利第6,573,324號；第6,559,209號；第6,518,350號；第6,506,849號；第6,489,389號；第6,476,154號；第6,878,768號；第6,837,288號；第6,815,473號；第6,780,915號；第6,767,945號；第7,084,228號；第7,019,063號及第6,984,689號。此等專利中之每一者以引用 的方式全文併入本文中。
本發明之組合物(例如，彈性體或其他組合物或調配物)可含有可選之具有高PAH之碳黑或可含有任何習知碳黑(或任何其他填充劑或補強劑)以及本發明之碳黑。較佳地，高PAH碳黑或習知碳黑之量為零至微量，諸如所存在總碳黑之30重量%或更低(例如，0重量%至30重量%，或0.01重量%至10重量%，或0.01重量%至1重量%)。
熟習此項技術者熟知之習知技術可用於製備彈性體組合物及併入碳黑。可藉由熟習橡膠混合技術者已知之方法完成橡膠或彈性體化合物之混合。舉例而言，該等成份通常在至少兩個步驟中混合，亦即至少一個非生產性步驟及隨後之生產性混合步驟。通常在習知稱為"生產性"混合步驟之最終步驟中混合最終之固化物，其中該混合通常在比前述非生產性混合步驟之混合溫度低的溫度或最終溫度下進行。術語"非生產性"及"生產性"昆合步驟為熟習此項橡膠混合技術者所熟知。製造填充彈性體組合物之濕式母膠法(諸如美國專利第5,763,388號、第6,048,923號、第6,8４1,606號、第6,646,028號、第6,929,783號、第7,101,922號及第7,105,595號中所揭示者)亦可用於製造根據本發明各種實施例之含有碳黑的彈性體組合物，且此等專利以引用的方式全文併入本文中。
關於本發明之彈性體組合物或橡膠基質，彈性體組合物含有至少一種本發明之碳黑及至少一種彈性體。彈性體組合物可具有上文所指出之任一實施例中之一或多種先前所 指出的機械特性。包括輪胎及工業產品之各種製造物品可含有至少一種包含本發明之彈性體組合物之組份。舉例而言，本發明之彈性體組合物可用於(諸如)在輪胎、皮帶或軟管之製造中與補強材料形成複合物。較佳地，本發明之組合物為輪胎形式，且更特定言之為輪胎之組份，包括(例如)輪胎面、電線包衣、顆粒塗層、側壁、尖端、輪胎包布及褶塗層中之一或多種。
本發明之碳黑可由多種方式製成。舉例而言，吾人可由市售碳黑開始。起始材料之實例包括(但不限於)市售橡膠級碳黑或輪胎級碳黑，包括N234碳黑。碳黑可為N100系列、N200系列、N300系列、N400系列、N500系列、N600系列及/或N700系列碳黑。舉例而言，可使用之碳黑包括(但不限於)N110至N990 ASTM碳黑(例如，N110、N121、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774及/或N990)。碳黑可為N220至N375ASTM碳黑。起始材料之市售實例包括(但不限於)購自Cabot Corporation之Vulcan® 7H碳黑及Vulcan® J碳黑。接著可處理市售碳黑以移除碳黑之至少一部分PAH，其一般係在碳黑之表面上。一般而言，所移除之PAH(且更佳為所移除之PAH22)之量為足以達成上文確定之低PAH值的量。
可以市售技術之STSA參數及I2 No/STSA製備本發明之碳黑，該等技術係用於形成(例如)Vulcan® 級碳黑、Sterling® 級碳黑、Regal® 碳黑、Black Pearl® 碳黑、ASTM級碳黑、橡膠級碳黑、Spheron® 碳黑及其類似物。特定實例包括(但不限於)ASTM 121碳黑、Vulcan® 10碳黑、Vulcan® 10H碳黑、Vulcan® M碳黑、Vulcan® J碳黑、Regal® 300碳黑、Vulcan® 3碳黑、Vulcan® 3H碳黑、Vulcan® K碳黑、Sterling® SO碳黑、Sterling® NS1碳黑、Regal® 85碳黑、Spheron® 5000碳黑及其類似物。儘管該等技術用於商業製造具有待使用之STSA及/或I2 No比率的各種碳黑，但同時，關於達成所要低PAH範圍之本文所解釋之技術係欲組合使用以產生合適參數之組合，該等參數適於多種應用，包括橡膠及彈性體調配物及其他調配物及應用。
移除PAH之方法的實例可包括使具有較高PAH之碳黑視情況在惰性(例如氮氣)或真空氣氛下經受足夠熱或以足夠熱進行處理，使得PAH或其部分得以移除。可使碳黑(例如)經受約300℃至約500℃(或更高，諸如500℃至950℃)之足夠溫度以自碳黑移除實質部分之PAH，以達成上文提供之所要低PAH值。加熱可經歷任何足以達成PAH移除之時間，諸如約10分鐘至約10小時或更久。加熱可在任何類型之爐或能使微粒經受加熱之其他裝置中進行，且較佳係在惰性或真空氣氛下進行。熱處理之溫度係與碳黑達成之溫度有關且此溫度可為300℃至500℃，諸如350℃至500℃，或400℃至500℃，及其類似溫度。可使用高於500℃之溫度，諸如500℃至750℃，或500℃至950℃或更高。
在另一方法中，可藉由使碳黑經受溶劑萃取過程從而自 碳黑移除或減少PAH，諸如使用有機溶劑(諸如甲苯)的Soxhlet萃取。可使用之合適溶劑的其他實例包括(但不限於)丙酮、己烷、環己烷、二氯甲烷、二甲苯、二甲亞碸、四氫呋喃或其任何混合物。一般而言，可使用任何量之溶劑。舉例而言，對於100公克碳黑，可使用250ml至11(或更多)溶劑，且可使用低於或高於此等範圍之量。尤其對於Soxhlet萃取而言，萃取可經歷1小時或更久，諸如24小時或更久。可使碳黑經受多種處理(例女。，加熱及溶劑處理，多次熱處理及/或以相同或不同溶劑多次溶劑萃取)。
對於形成具有低PAH含量之碳黑而言，可在碳黑形成後立刻進行此方法或可與先前製造之碳黑一起使用。因此，可將本發明之方法併入連續過程中以製造碳黑。此外，在本申請案中，可在碳黑製造期間形成具有低PAH含量之碳黑，例如其中移除來自碳黑製造方法之熱尾氣，使得PAH在製造過程期間不在碳黑上凝聚。可由此方法形成之碳黑可為任何前述或其他級之碳黑。可在約260℃至約950℃(諸如約750℃或約800℃之溫度下)將碳黑與氣相分離，使得可容易地移除氣體形式之PAH，且此溫度足夠低從而不影響碳黑之表面。其他溫度範圍包括300℃至900℃、400℃至900℃、500℃至900℃、600℃至900℃、650℃至900℃、700℃至850℃，及其類似範圍或其近似範圍。可以此方式製造任何碳黑(諸如任何ASTM級碳黑)且達成低PAH含量。
舉例而言，咸信諸如在惰性氣氛下之熱處理使PAH化合物揮發且隨後自碳黑表面解吸附，而使其他表面化學性質不受影響。圖2展示作為V7H之PAH22的減少與氮氣氛中熱處理溫度之關係。該曲線圖展示：隨著處理溫度升高，總PAH含量減少，且在約500℃之溫度下，幾乎75重量%之PAH被移除。在反應器中，由熱解法合成之PAH分子存在於氣相中，且隨著碳黑冷卻至低於200℃之溫度，大部分PAH在碳黑表面上凝聚。由於解吸附與吸附曲線之間的滯後，可能在比解吸附曲線上更低之吸附曲線上之溫度下移除等量PAH。因此，可在高溫下將碳黑與尾氣分離，而PAH處於氣相中，且此方法將產生低PAH含量碳黑。
因此，在一或多個實施例中，本發明係關於本發明之碳黑之製造，其中該方法包含使具有高於500ppm之PAH的碳黑視情況在惰性或真空氣氛下經受足夠熱或以足夠熱進行處理，從而移除PAH或其部分以形成該碳黑。該熱處理可為約300℃至約950℃，其中該熱處理為碳黑將達到之溫度。
在一或多個實施例中，本發明之碳黑可在碳黑製造期間形成，此涉及含有碳黑及PAH的熱尾氣之存在。該方法包含以任何方式自碳黑移除含有PAH之熱尾氣。當熱尾氣自碳黑移除時，該熱尾氣之溫度可為260℃至約950℃，諸如400℃至約900℃，或約500℃至約950℃。此方法之碳黑的製造可在習知爐式碳黑反應器中使用習知方法進行，諸如美國專利第6,926,877號；第6,485,693號；第6,273,142 號；第6,024,135號;第6,348,181號;第6,156,837號;第6,086,841號及第5,190,739號中所述者，其中差別或變化在本文中註解。在一或多個實施例中，使用旋風分離器或旋風分離過濾器將熱尾氣與碳黑分離，從而可回收不具高PAH含量之碳黑。作為替代或組合，可如上文所述使用高溫過濾器。在該方法中，該方法可包括在自尾氣移除後將碳黑溫度降低或減少至低於400℃或低於200℃之溫度，或在將所回收之碳黑引入袋式過濾器或其他儲存容器之前降低或減少至低於400℃或低於200℃之溫度。可使用將碳黑溫度降低至低於200℃或低於400℃的任何方式，諸如冷惰性氣體，或其他冷卻機構(諸如，冷卻套及其類似物)。舉例而言，可使用蒸汽流體化床。熱尾氣與碳黑之分離可在不再需要熱尾氣以形成所要規格之碳黑後的任何點。一般可在驟冷之前且在尾氣中形成碳黑之後移除熱尾氣。對於本發明而言，且不同於先前之習知碳黑製造方法，熱尾氣未經冷卻以降低尾氣溫度，而代以自碳黑移除熱尾氣。藉由如此操作，接著可將熱尾氣再循環以用於任何用途。舉例而言，(例如)使用WO 2000/032701(以引用的方式全文併入本文中)中所述之可略去脫水步驟的系統使熱尾氣再循環至同一或不同碳黑爐反應器中。同樣，或作為替代，可藉由用作針對任何能量需求之熱源而使熱尾氣再循環。作為替代，或另外，可將再循環之熱尾氣導向至一或多個乾燥器(諸如碳黑乾燥器)中，且用作乾燥器之熱源或部分熱源。舉例而言，將碳黑乾燥器用於乾燥碳黑，且因此需 要實質熱源以產生足夠高的溫度，從而自碳黑移除水份。 可將再循環之熱尾氣導向至乾燥器中且用作乾燥器的至少部分熱源。應注意，藉由作為乾燥器之至少部分熱源，可充分達成使得尾氣中之PAH部分或完全被破壞的溫度。換言之，尾氣中之PAH將分解為非PAH分子或者認為不再為PAH。因此，此再循環不僅提供熱尾氣之一種用途，而且其另外導致PAH之有益分解，使其不再具有PAH之風險。
為本發明之目的，短驟冷碳黑為藉由如下方法形成之碳黑：其中該碳黑在由熱解形成後經受短驟冷以使碳黑形成反應停止。短驟冷為爐式碳黑製造法之參數，用於確保CB甲苯變色(Toluene Discoloration)值(根據ASTM D1618測試)為95%或更低。在本發明之方法中，自碳黑移除PAH之方法在碳黑係形成於爐中時(例如，爐式碳黑)尤其有用，且在使用短驟冷(如由該術語所瞭解)形成碳黑時尤其有效。短驟冷碳黑之實例包括(但不限於)Vulcan® 7H碳黑、Vulcan® J碳黑、Vulcan® 10H碳黑、Vulcan® 10碳黑、Vulcan® K碳黑、Vulcan® M碳黑及N-121碳黑。在一或多個實施例中，本發明因此係關於具有100ppm或更低之PAH含量的短驟冷碳黑。短驟冷碳黑可為爐式碳黑。PAH含量係基於PAH22含量測定。短驟冷碳黑可為N110至N787 ASTM碳黑。短驟冷碳黑可具有上文關於PAH含量、STSA、I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)比率、DBP及其類似參數所述之任何參數。
此外，在本發明中，本發明可自碳黑選擇性移除某些類 型之PAH。舉例而言，約小於200(例如，1至199)之低分子量PAH可藉由本發明之方法實質上移除。低分子量PAH可具有上文對PAH22所涉及之ppm含量。同樣，該類型之方法可選擇性移除PAH或較大百分比之PAH。舉例而言，加熱可移除較大百分比之如下PAH：暈苯、丙二烯合茀、乙烯合萘、環戊(cd)芘、蒽嵌蒽或茚幷芘。溶劑萃取可移除較大百分比之以下PAH：芘、萘、苯幷(e)芘、苯幷(ghi)或1,12苯幷苝。
本發明之碳黑可用於與習知碳黑相同之應用中。一種以上類型之本發明之碳黑可用於任何調配物、組合物或應用中。
本發明之碳黑可用於多種最終用途應用中。此等用途包括(例如)塑膠組合物、墨水、調色劑、印刷版、塗層、橡膠組合物、紙組合物、模製件、模製組合物、膜、管及織物組合物。
本發明之碳黑可用作任何基質中之顏料或著色劑，諸如用於塑膠材料中。本發明之碳黑亦可用於賦予塑膠材料以導電性。
該碳黑可與多種塑膠一起使用，包括(但不限於)由熱塑性樹脂、熱固性樹脂或加工材料(例如，複合物)製成之塑膠。典型種類之熱塑性樹脂包括：(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂；(2)縮醛樹脂；(3)丙烯酸樹脂；(4)纖維素樹脂；(5)氯化聚醚樹脂；(6)碳氟化合物(諸如聚四氟乙烯(TFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)及氟化乙烯丙烯(FEP))樹 脂；(7)耐綸(聚醯胺)樹脂；(8)聚碳酸酯樹脂；(9)聚乙烯(包括共聚物)樹脂；(10)聚丙烯(包括共聚物)樹脂；(11)聚苯乙烯樹脂；(12)乙烯基(聚氯乙烯)樹脂；(13)熱塑性聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯)樹脂；(14)聚苯醚合金樹脂；及上述各物與橡膠改製劑的摻合物及合金。典型熱固性樹脂包括：(1)酸醇樹脂；(2)烯丙基樹脂；(3)胺基(三聚氰胺及脲)樹脂；(4)環氧樹脂；(5)酚系樹脂；(6)聚酯樹脂；(7)聚矽氧樹脂；及(8)胺基甲酸酯樹脂。
一般而言，將該碳黑產品如任何其他顏料般添加至用於形成塑膠預混料的塑膠中。此可(例如)在乾式混合或熔融階段中完成。本發明之碳黑可與塑膠組合物中之其他習知添加劑組合使用。根據本發明，術語塑膠組合物包括(但不限於)任何塑膠材料、物品、貨物、表面、織物、薄片及其類似物。舉例而言，塑膠材料包括汽車部件、住宅板壁、游泳池襯裏、屋面材料、封裝材料及任何多種其他家庭或工業對象。
本發明之碳黑亦適用於墨水調配物。可將其他墨水添加劑併入至墨水調配物中。
一般而言，墨水由四種基本組份組成：(1)著色劑或顏料，(2)印刷期間用作載劑之媒劑或清漆，(3)改良可印性乾燥及其類似性質之添加劑，及(4)調整黏度、乾燥及其他墨水組份之相容性的溶劑。對於水性墨水之特性、製備及用途的一般論述而言，參見The Printing Manual，第5版, Leach等人編輯(Chapman and Hall, 1993)。舉例而言，各種水性墨水組合物亦揭示於美國專利第2,833,736號、第3,607,813號、第4,104,833號、第4,308,061號、第4,770,706號及第5,026,755號中。另一實例為代表一組墨水組合物之韌性墨水。韌性墨水一般包括著色劑、黏合劑及溶劑。
可使用標準技術將作為預分散液抑或固體之本發明之碳黑併入墨水調配物中。
本發明之碳黑可用於新聞墨水中。舉例而言，水性新聞墨水組合物可包含水、本發明之碳黑、樹脂及習知添加劑(諸如消泡添加劑或界面活性劑)。
本發明之碳黑亦可用於諸如塗料或塗飾劑之塗層組合物中。可將其他已知水性塗層添加劑併入塗層組合物中。參見(例如)McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology，第5版(McGraw-Hill, 1982)。亦參見美國專利第5,051,464號；第5,319,044號；第5,204,404號；第5,051,464號；第4,692,481號；第5,356,973號；第5,314,945號；第5,266,406號；及第5,266,361號。
本發明之碳黑亦可用於紙組合物中。因此，本發明係關於一種包含紙漿及碳黑之改良紙產品。
本發明之紙產品可併入有其他已知紙添加劑，諸如上漿劑、阻留助劑、固定劑、填充劑、消泡劑、抗絮凝劑及其類似物。
本發明之碳黑亦可如習知碳黑般用作橡膠組合物之摻混 及製備中的顏料、填充劑及補強劑。
本發明之碳黑(例如)適用於製備硫化橡膠(諸如用於輪胎中之橡膠)。在輪胎產品中一般希望利用可製造具有滿意耐磨性及滯後效能之輪胎的碳黑。輪胎之胎面磨損特性係與耐磨性有關。耐磨性愈大，輪胎保持不磨破之英里數愈大。橡膠化合物之滯後意謂使橡膠化合物變形所施用之能量與橡膠化合物恢復至其最初未變形狀態時所釋放之能量之間的差異。具有較低滯後值之輪胎滾動阻力降低，且因此能降低利用該輪胎之車輛的燃料消耗。因此，尤其希望碳黑能賦予輪胎以較大耐磨性及較低滯後。
本發明之碳黑亦可用於使纖維或織物染色。適用之纖維包含天然及合成纖維，諸如棉、羊毛、絲、亞麻、聚酯及耐綸。適用之織物包含天然及合成纖維，諸如棉、羊毛、絲、亞麻、聚酯及耐綸。較佳使用包含棉、羊毛、絲及亞麻之天然纖維及織物。
本發明之碳黑可用於以(例如)直接染料及酸性染料使纖維及織物染色。對於以染料染色之一般論述，參見Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第8卷，第280-350頁，"Dyes, Application and Evaluation" (John Wiley and Sons, 1979)。
關於調色劑或調色劑樹脂，適用於本發明之調色劑及顯色劑組合物之調色劑樹脂包括以苯乙烯類聚合物為主之樹脂，諸如苯乙烯化丙烯酸樹脂。較佳以苯乙烯類聚合物為主之樹脂的實例包括(但不限於)苯乙烯及其衍生物之均聚 物及共聚物，諸如：聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物，及苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物；苯乙烯與丙烯酸酯之共聚物，諸如：苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，及苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；苯乙烯與甲基丙烯酸酯之共聚物，諸如：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物；及苯乙烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之多組份共聚物；苯乙烯與其他乙烯基單體之共聚物，諸如：苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丙烯腈茚共聚物、苯乙烯順丁烯二酸酯共聚物，及其類似物。此等黏合劑樹脂可單獨使用或組合使用。一般而言，特定適用於靜電複印調色劑製造的樹脂(環形法及球形法)具有在100℃至135℃範圍內之熔點且具有大於約60℃之玻璃轉移溫度(Tg)。以苯乙烯類聚合物為主之樹脂顆粒及合適量之實例亦可見於美國專利第5,278,018號；第5,510,221號；第5,775,900號；第5,571,654號；第5,484,575號；及EP 0 720 066 A1中，其均以引用的方式全文併入本文中。
一般而言，單獨或與其他顏料一起的本發明之碳黑係以調色劑或顯色劑組合物之約1重量%至約30重量%的總量存在。調色劑組合物中存在之顏料量較佳為每100重量份樹脂約0.1至約12重量份。然而，可使用較小或較大量之碳黑。同樣，一般而言，調色劑樹脂係以調色劑或顯色劑組 合物之約60重量%至約99重量%的量存在。
可選外部添加劑亦可與本發明之調色劑組合物混合或摻合，包括載劑添加劑；額外正電荷或負電荷控制劑，諸如第四銨鹽、吡錠鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及羧酸鹽；助流添加劑；矽油；蠟，諸如市售聚丙烯及聚乙烯；磁鐵礦；及其他已知添加劑。一般而言，此等添加劑係以約0.05重量%至約30重量%之量存在，然而，可視特定系統及所要特性而選擇較小或較大量之添加劑。添加劑及量之具體實例亦描述於上文提及且以引用方式併入本文中之專利及歐洲專利申請案中。
可藉由多種已知方法製備調色劑組合物，諸如在習知熔融擠壓裝置及有關設備中混合及加熱樹脂、碳黑顆粒、可選之電荷增強添加劑及其他添加劑。其他方法包括噴霧乾燥及其類似方法。碳黑及其他成份與樹脂之摻混一般繼以機械摩擦及分級以提供具有所要粒徑及粒徑分布之調色劑顆粒。將粉末乾式摻合之習知設備可用於使碳黑顆粒與樹脂混合或摻合。再次可使用製備調色劑及顯色劑組合物之習知方法且其描述於上文所述且以引用方式併入本文中之專利及歐洲申請案中。
更詳言之，可藉由使黏合劑樹脂與所有其他成份(包括顏料)乾式摻合，接著在高剪切力混合器中熔融擠壓以形成均勻混合塊，從而製備調色劑材料。在此過程中，將組份保持在高於黏合劑樹脂熔點之溫度下，且研磨該等不溶於樹脂中之組份使得其平均粒徑減小。接著使此均勻混合 塊冷卻及固化，隨後將其預研磨至約100微米之平均粒徑。接著，使此材料進一步經受粒徑減小，直至其平均粒徑滿足分級所要之尺寸範圍規格。可使用多種分級技術。較佳類型為空氣分級型。藉由此方法，分離經研磨材料中過大或過小之顆粒與所要粒徑範圍之材料部分。
本發明之調色劑組合物可以單組份顯色劑單獨使用或可與合適載劑顆粒混合以形成雙組份顯色劑。可用於形成雙組份顯色劑組合物之載劑媒劑可選自各種材料。該等材料通常包括載劑核顆粒及外塗有成膜樹脂薄層之核顆粒以幫助與所採用調色劑建立恰當靜電關係及電荷含量。兩組份調色劑組合物之合適載劑包括鐵粉、玻璃珠、無機鹽晶體、肥粒鐵粉、鎳粉，其通常均塗有諸如環氧樹脂或碳氟化合物樹脂之樹脂塗層。可使用之載劑顆粒及塗層之實例描述於上文所述且以引用方式併入本文中之專利及歐洲申請案中。
本發明進一步係針對一種成像方法，其包括在一帶負電之光導成像元件上配製一靜電潛影，以包含樹脂顆粒及碳黑顆粒之調色劑組合物影響其顯影，且此後將該經顯影之影像轉移至一合適基板上。可使用習知成像法，諸如上文所述之專利及歐洲專利申請案中所示者。
本發明之碳黑亦可用作模製件、膜、管之組份。可使用習知調配物，但其中存在本發明之碳黑代替習知碳黑。含有本發明之低PAH含量碳黑的各種物品提供一或多種益處，包括含有低PAH之物品。
本發明將藉由以下實例進一步闡明，其意欲為本發明之例示。
實例 實例1
研究中所包括之碳黑樣本為由Cabot Corporation以爐式法(參見，J. B. Donnet, R.C. Bansal, M.J.Wang，"Carbon Black，"Science and Technology，第2版，Marcel Dekker, NY, 1993；及M.J. Wang, C,A. Gray, S. A. Reznek, K. Mahmud, Y. Kutsovsky, "Carbon Black, "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Willey & Sons, 2005, 4, 761)製造之材料。碳黑之特性由ASTM(參見，ASTM D 1765-03：橡膠產品所用碳黑之標準分級系統(ASTM D 1765-03 Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products))且由Cabot規格(參見，網站www.cabot-corp.com )界定。
藉由ASTM(參見，ASTM D 3191-02:SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序)在SBR橡膠化合物中評估碳黑。典型橡膠混合法及測試描述於Maurice Morton, Rubber Technology，第3版，Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987，及第2版，Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1973中。結合橡膠之測試描述於G. Kraus, Rubber Chem Techn，第38卷，1070 (1965)及S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn，第66卷，163 (1993)中。最大損耗角正切為橡膠滯後(滾動阻力)之 量度。使用以扭力應變模式(剪切)操作之ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II(RDS II, Rheometrics, Inc., N.J.)進行測試。在0℃下進行量測，在0.2至120%之雙應變振幅(DSA)範圍內以10Hz之恆定頻率進行應變掃描。使用Cabot Abrader測試耐磨損性(參見，美國專利第4,995,197號)。
PAH濃度之測試係藉由Cabot程序進行，該程序包括藉由甲苯萃取，以GCMS分析如圖1所確定之22種個別PAH。該方法描述於21 C.F.R.第17B部分，FDA Federal Register，第62卷，#90. 1997年5月9日，星期五中。
實例2
在以下實例中，測試購自Cabot Corporation之兩種市售碳黑，亦即Vulcan® 7H碳黑及Vulcan® J碳黑。使碳黑經受兩種技術以移除PAH，亦即藉由Soxhlet萃取來萃取或將碳黑加熱。詳言之，萃取及加熱測試闡述於下文中。
100gm碳黑樣本之萃取係在Soxhlets中以1500ml甲苯進行，歷時48小時。
碳黑之加熱係在烘箱中以空氣或氮氣環境之循環進行。使用1"×12"×12"尺寸之盤來鋪展100gm碳黑樣本。加熱溫度在285℃與500℃之間變化。各加熱條件施用歷時1小時之時段。表1及表2中說明各碳黑研究樣本之加熱溫度及環境。
此測試之結果闡述於下文中。如可見，藉由使用溶劑進行之萃取及藉由使用熱進行之PAH的移除有效於顯著減少 PAH，且尤其減少PAH22。更重要的是，實質上保持彈性體組合物或橡膠基質中達成之機械特性，而與PAH無關，此在低PAH含量碳黑(尤其橡膠級)為輪胎工業及橡膠工業可接受之狀況下尤其意外且極為重要。
實例3
進行此實驗以藉由熱氣分離製造具有極低PAH含量之碳黑。將PAH分子在反應器中於高溫下重整，且當反應器流冷卻時，其在碳黑表面上凝集。該實驗採用旋風分離器以在約750℃之溫度下將尾氣與碳黑分離，使得PAH分子保持於氣相中且不在碳黑上凝聚。碳黑為STSA相當之V7H(112m2 /g)。在藉由抽吸來自反應器之側流使其經由旋風分離器從而收集樣本之期間，亦收集來自MUF(主單元過濾器)及粒化機之樣本作為對照。旋風分離器中所收集之碳黑具有約16ppm之總PAH含量，其結果比作為標準製造程序之部分所收集的對照樣本低兩個量級。天然橡膠化合物特性之研究展示因此所收集之低PAH含量碳黑在效能上與對照樣本相當。
碳黑之熱氣分離係在試驗工場反應器中使用旋風分離器(表中之"旋風分離器"為本發明之此等樣本之參照物)進行來降低PAH在碳黑上之凝聚。目的為分離公斤量之碳黑，與對照樣本(在MUF中藉由常規方法分離)一起研究PAH以及化合物特性。該實驗吸取來自碳黑反應器之側流以用於熱氣分離。可使用高溫過濾代替旋風分離器回收低PAH含量碳黑。舉例而言，可使用能維持所要分離溫度(約750℃)之陶瓷過濾器(製造商：Caldo)或燒結金屬過濾器(製造商：Applied Porous Technologies)。
用於吸取反應器樣本以供分離之位置係介於反應器驟冷與熱交換器之間，因為驟冷下游之反應器溫度約為750 ℃，且將存在若干個可利用於吸取樣本之驟冷埠。該實驗包括趁熱將碳黑與尾氣分離，且隨後將碳黑在暴露於空氣前冷卻至低於約200℃之溫度以較佳地避免表面氧化。在實驗中，將旋風分離系統連接至在反應器驟冷下游之驟冷埠中之一者，碳黑滴入與旋風分離器底部連接之容器中，同時使用噴射器(在此狀況下為驟冷抽吸器)以100 psi蒸汽線作為動力流將貧尾氣(脫去碳黑)壓回反應器下游。在取樣系統中之不同位置處量測分離溫度。將取樣系統連接至離線反應器區段，以測定蒸汽噴射器所產生之抽吸是否足以使取樣系統將物流吸取出反應器。
將整個取樣系統(主要為旋風分離器底部之樣本容器)預熱，以避免冷系統下任何PAH凝聚。儘管可選，但將熱N2 (在800℃下)經兩個沿直徑反向安置於容器內之燒結金屬多孔管噴射。在藉由將冷N2 經管噴射而收集後，使用相同管冷卻碳黑。將兩個熱電偶(一個在容器中心，而另一個沿圓周(距離壁1吋，且距離底部1吋))用作碳黑樣本溫度之指示器。詳圖展示於圖5中。
因為熱處理實驗係在V7H上進行，所以反應器將製造具有相當於V7H之STSA(約112m2 /g)的碳黑。目的為保持驟冷時間極短以製造低規格20碳黑且接著收集經熱分離之樣本。與對照樣本同時收集來自MUF之濕丸粒及蓬鬆樣本。規格20為甲苯變色(根據ASTM D1618測試)之參照。
尾氣進入取樣儲槽之主要機制為擴散(因為其為流動流之終端)且將不會導致顯著PAH凝聚。因此，在不對取樣系 統進行預熱的情況下進行實驗。藉由移動最終為2'9"點上游之驟冷上游將來自MUF之蓬鬆樣本之規格20降至五十。
表3展示不同樣本之PAH及其他資料。WP係指在進入乾燥器之前取樣的濕丸粒碳黑。
對MUF及WP樣本量測之PAH顯著高於藉由熱氣分離在旋風分離器中所收集者。收集時間為1小時，且PAH含量為約16ppm，因為取樣系統為熱的且對多數取樣持續時間而言穩態分離溫度為約700℃。
表4展示相對於對照樣本MUF蓬鬆物之規格20、PAH量測及主要化合物特性的結果概述。表中以星號展示之資料為兩個資料點之平均值且誤差亦係基於兩次量測。自結果顯而易見，儘管碳黑之PAH減小兩個量級，但所量測之化合物特性在實驗誤差範圍內係相當的。藉由質子引出量測之活性氫含量看起來極為接近，而旋風分離器與對照樣本之間的規格20及總PAH極為不同。此表明，儘管已移除PAH(或不能在碳黑表面凝聚)，但碳黑之表面化學性質保持未受影響(由活性H含量量測)，因此導致極類似之化合 物特性。圖3及圖4為所量測PAH及化合物特性之圖示，再次展示藉由上述方法移除PAH不會影響碳黑之補強特性。
使用旋風分離器將碳黑與尾氣進行熱氣分離之側流取樣成功地將碳黑之PAH污染減少兩個量級。可在蒸汽流體化床中進行碳黑之後處理。
作為替代，可以具有陶瓷過濾器之過濾部置換MUF，該過濾器可在約1000℃之溫度下操作。接著可將自旋轉鎖滴出之熱碳黑以蒸汽傳送，該蒸汽又將使碳黑冷卻至饋入粒化機所要之溫度，或可在將其脫去PAH後以冷尾氣傳送 之。因此由此方法獲得之尾氣將具有更多可回收能量；此將為"較不濕的"，因為該方法將不需要在文氏管冷卻器(venturi cooler)中噴水，且使尾氣更有益於在燃燒器中作為燃料再循環。
實例4
在此實例中重複實例2，不同處在於使用且處理下表中所列之不同碳黑以移除PAH。
申請人特定將所有引用之參考文獻的全部內容併入本揭示案中。此外，當將量、濃度或其他值或參數作為範圍、較佳範圍抑或上限較佳值與下限較佳值的列表給出時，應理解為特定揭示由任何範圍上限或較佳值與任何範圍下限或較佳值的任何配對形成之所有範圍，不管範圍是否經單獨揭示。當本文中引用數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍意欲包括其端點，及該範圍內之所有整數及小數。在界定一範圍時，本發明之範疇不欲限於所引用之特定 值。
對熟習此項技術者而言，藉由考慮本說明書及本文揭示之本發明之實踐，本發明之其他實施例將顯而易見。本說明書及實例意欲視作僅為由隨後申請專利範圍及其等效物說明的本發明真實範疇及精神的例示。
圖1為22 PAH化合物(苯幷(j)螢蒽除外)之表，其被視為出於本發明目的之"PAH22"。
圖2為展示PAH22對處理溫度之曲線圖。在熱處理溫度增加時碳黑之熱處理使PAH解吸附。上圖展示之吸附曲線為假想曲線，其展示當氣流冷卻時PAH自尾氣凝聚在碳黑上。
圖3為展示三個實例之總PAH的條形圖，其中一者具有低PAH總濃度。熱氣分離CB之總PAH含量與對照樣本相比可忽略不計。
圖4為展示三個實例之相對橡膠特性之條形圖。化合物特性不受經由熱氣分離移除PAH之影響。
圖5為展示旋風回收系統之實例的簡圖。
圖6a至圖6c為展示隨多種溫度在VULCAN 7H碳黑中降低之萘、暈苯及總PAH22含量之降低的曲線圖。PAH移除(%)對處理溫度(℃)，在氮氣中熱處理之V7H實驗資料。
(無元件符號說明)

Claims (61)

  1. 一種具有低PAH含量之碳黑，其中該PAH含量係基於PAH22含量測定，該碳黑為爐式碳黑且具有如下之STSA、I2 No/STSA比率及PAH含量：a)STSA：110-250 m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：1.20至0.70 PAH：400 ppm或更低；或b)STSA：80-110 m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：1.15至0.70 PAH：30 ppm或更低；或c)STSA：65-75 m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：1.10-0.88 PAH：500 ppm或更低DBP：115-125 mL/100 g；或d)STSA：65-80 m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：0.70至0.88 PAH：500 ppm或更低；或e)STSA：1-35 m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：1.40至0.70 PAH：50 ppm或更低；或f)STSA：70-90 m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：1.00至1.20 PAH：50 ppm或更低DBP：60-80 mL/100 g；或 g)STSA：87-95 m2 /g I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)：0.91至1.08 PAH：100 ppm或更低DBP：109-119 mL/100 g。
  2. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑為a)且具有1.15至0.70之I2 No(mg/g)/STSA(m2 /g)。
  3. 如請求項2之碳黑，其中該碳黑具有110 m2 /g至200 m2 /g之STSA。
  4. 如請求項2之碳黑，其中該碳黑具有110 m2 /g至175 m2 /g之STSA。
  5. 如請求項2之碳黑，其中該碳黑具有110 m2 /g至150 m2 /g之STSA。
  6. 如請求項2之碳黑，其中該碳黑具有1.15至0.9之I2 No/STSA。
  7. 如請求項4之碳黑，其中該碳黑具有1 ppm至200 ppm之PAH含量。
  8. 如請求項4之碳黑，其中該碳黑具有1 ppm至50 ppm之PAH含量。
  9. 如請求項4之碳黑，其中該碳黑具有1 ppm至150 ppm之PAH。
  10. 如請求項4之碳黑，其中該碳黑具有1 ppm至100 ppm之PAH含量。
  11. 如請求項4之碳黑，其中該碳黑具有20 ppm或更低之PAH。
  12. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑為b)且該I2 No/STSA為1.10或更低。
  13. 如請求項12之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至20 ppm。
  14. 如請求項12之碳黑，其中該PAH含量為10 ppm或更低。
  15. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑為c)。
  16. 如請求項15之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至100 ppm。
  17. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑為d)。
  18. 如請求項17之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至300 ppm。
  19. 如請求項17之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至150 ppm。
  20. 如請求項17之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至100 ppm。
  21. 如請求項17之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至50 ppm。
  22. 如請求項17之碳黑，其中該PAH含量為20 ppm或更低。
  23. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑為e)。
  24. 如請求項23之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至20 ppm。
  25. 如請求項23之碳黑，其中該PAH含量為10 ppm或更低。
  26. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑為f)。
  27. 如請求項26之碳黑，其中該碳黑具有72 mL/100 g之DBP、76 m2 /g之STSA、及1.05至1.09之I2 No/STSA、及50或更低之PAH含量。
  28. 如請求項26之碳黑，其中該DBP為66-77 mL/100 g。
  29. 如請求項26之碳黑，其中該DBP為60 mL/100 g至72 mL/100 g。
  30. 如請求項26之碳黑，其中該PAH含量為1 ppm至20 ppm。
  31. 如請求項26之碳黑，其中該PAH含量為10 ppm或更低。
  32. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑具有在橡膠基質或彈性體組合物中賦予至少一種機械特性之能力，該至少一種機械特性為以下特性中之一或多者：--耐磨性(21%滑動)，--伸長率(%)-ASTM D 3191-02：SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序(ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR-Recipe and Evaluation Procedures)，--抗張強度(Mpa)；ASTM D 3191-02：SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序，--100%模數(Mpa)；ASTM D 3191-02：SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序，--300%模數(Mpa)；ASTM D 3191-02：SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序，--300%模數/100%模數之比率(M300%/M100%)；ASTM D 3191-02：SBR中碳黑之標準測試方法-配方及評估程序，--結合橡膠(%)；或--0℃下之最大損耗角正切，以扭力應變模式(剪切)操作之ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II(RDS II, Rheometrics,Inc.,N.J)測試，該量測係在0℃下進行，在0.2至120%之雙應變振幅(DSA)範圍內以10 Hz之恆定頻率進行應變掃描，且其中該碳黑之該等機械特性中之至少一者係在PAH22含量為600 ppm至1,000 ppm之相同類型碳黑的相同機械特性值的10%內。
  33. 如請求項1之碳黑，其中根據ASTM D 3191-02，該碳黑在包括於橡膠調配物中時具有以下機械特性或橡膠特性中之一或多者：--耐磨性(21%滑動)為80至170；--伸長率(%)為300至600；--抗張強度(Mpa)為20至35；--100%模數(Mpa)為2.4至4.5；--300%模數(Mpa)為12至23；--300%模數/100%模數之比率(M300%/M100%)為3.5至6；--結合橡膠(%)為15至30；及/或--0℃下之最大損耗角正切為0.25至0.4。
  34. 一種彈性體組合物，其包含至少一種如請求項1之碳黑及至少一種彈性體。
  35. 如請求項34之彈性體組合物，其進一步包含至少一種偶合劑。
  36. 如請求項34之彈性體組合物，其中該彈性體組合物或橡膠基質為硫化組合物(VR)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、熱 塑性彈性體(TPE)或熱塑性聚烯烴(TPO)。
  37. 一種橡膠基質，其包含至少一種如請求項1之碳黑及至少一種彈性體。
  38. 如請求項37之橡膠基質，其進一步包含至少一種偶合劑。
  39. 如請求項37之橡膠基質，其中該彈性體組合物或橡膠基質為硫化組合物(VR)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、熱塑性彈性體(TPE)或熱塑性聚烯烴(TPO)。
  40. 一種輪胎或其部分，其包含如請求項34之彈性體組合物或如請求項37之橡膠基質。
  41. 一種短驟冷碳黑，其具有100 ppm或更低之PAH含量，其中該短驟冷碳黑為爐式碳黑，且其中該PAH含量係基於PAH22含量測定。
  42. 如請求項41之短驟冷碳黑，其中該短驟冷碳黑為N110至N787 ASTM碳黑。
  43. 一種製造如請求項1之碳黑的方法，該方法包含使具有PAH含量之碳黑視情況在惰性或真空氣氛下經受足夠熱或以足夠熱進行處理，以致PAH或其之部分經移除而形成該碳黑。
  44. 如請求項43之方法，其中該熱為約300℃至約950℃。
  45. 一種製造如請求項1之碳黑的方法，該方法包含使具有高於500 ppm之PAH的碳黑經受一或多種溶劑萃取。
  46. 一種製造如請求項1之碳黑的方法，其中在涉及含有碳黑及PAH之熱尾氣存在之碳黑的製造期間，該方法包含 自該碳黑移除具有PAH之該熱尾氣。
  47. 如請求項46之方法，其中該熱尾氣之該移除係在約260℃至約950℃之溫度下進行。
  48. 如請求項46之方法，其中該熱尾氣之該移除係在約500℃至約900℃之溫度下進行。
  49. 如請求項46之方法，其中該碳黑為爐式碳黑且該方法係在爐式碳黑反應器中進行。
  50. 如請求項46之方法，其中使用一旋風分離器於自該碳黑移除該熱尾氣。
  51. 如請求項46之方法，其中使用一高溫過濾器於自該碳黑移除該熱尾氣。
  52. 如請求項46之方法，其中在將該碳黑與該熱尾氣分離後，該碳黑具有高於200℃之碳黑溫度，且該方法進一步包含在將該碳黑引入至一袋式過濾器之前將該碳黑溫度降低至低於200℃。
  53. 如請求項46之方法，其中在將該碳黑與該熱尾氣分離後，該碳黑具有高於400℃之碳黑溫度，且該方法進一步包含在將該碳黑引入至一袋式過濾器之前將該碳黑溫度降低至低於400℃。
  54. 如請求項46之方法，其中該PAH保持於氣相中且未在該碳黑上凝聚。
  55. 如請求項46之方法，其進一步包含使具有PAH之該熱尾氣再循環。
  56. 如請求項55之方法，其中該再循環包含在碳黑製造方法 中再使用該熱尾氣。
  57. 如請求項55之方法，其中該再循環包含將該熱尾氣再利用作為熱源。
  58. 如請求項57之方法，其中該熱尾氣係用作一乾燥器之至少一部分熱源。
  59. 如請求項58之方法，其中該乾燥器為碳黑乾燥器。
  60. 如請求項58之方法，其中該乾燥器係在足以使得該熱尾氣中之PAH被破壞的溫度下操作。
  61. 如請求項1之碳黑，其中該碳黑具有約0.15 μg/m2 至約22μg/m2 之PAH含量。
TW096142101A 2006-11-07 2007-11-07 具有低聚芳族烴（ｐａｈ）含量之碳黑及製造彼之方法 TWI414564B (zh)

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