CN101573417B

CN101573417B - 具有低的多芳香烃量的炭黑及其制造方法

Info

Publication number: CN101573417B
Application number: CN200780049448.0A
Authority: CN
Inventors: 伊里娜·S·尤罗夫斯卡亚; 威廉·L·西夫里特; 史蒂文·J·利斯特; 马丁·C·格林; 阿南德·普拉卡什
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2027-11-06
Also published as: EP2087046B1; RU2450039C2; TW200844188A; AR063605A1; HUE047343T2; US20080159947A1; EG26887A; RU2009121515A; JP6096399B2; SA07280606B1; PT2087046T; MX2009004828A; CA2668893A1; EP2087046A2; WO2008058114A3; JP2010509466A; MY160001A; ES2758502T5; KR101403171B1; EP2087046B2

Abstract

本发明描述了具有低PAH浓度的炭黑，例如橡胶用炭黑。而且，还描述了含有本发明的炭黑的弹性体或橡胶组合物、以及制造具有低PAH浓度的炭黑的方法。

Description

具有低的多芳香烃量的炭黑及其制造方法

背景技术

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2006年11月7日提交的美国临时专利申请No.60/864,750的优先权，其全部内容引入本文作为参考。

本发明涉及炭黑、含有炭黑的组合物例如弹性体或橡胶组合物(elastomeric or rubber compositions)、炭黑的制造方法、以及炭黑的使用方法。

工业制造的炭黑通过烃在受控工艺条件下在高温下的热解而产生。在这些条件下，在炭黑表面上形成痕量水平的多芳香烃，也称作PAH。

某些PAH具有导致不利健康影响的可能性。虽然人类不容易暴露于附着在炭黑上的PAH，但是欧盟管理者和顾客正在采取行动以降低炭黑中PAH的浓度(参见Borm PJ等的Formation of PAH-DNA adducts after in vivoand vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks，Toxicology and Applied Pharmacology，2005年6月1日；205(2)：157-167)。最近的实例包括：

--设立对旨在与食品接触的塑料材料和制品的规定的欧盟指令2007/19/EC的颁布。该指令规定炭黑中苯并(a)芘的含量为0.25mg/kg。在该指令之前，不存在对炭黑的PAH限制。

--规定了用于制造轮胎的橡胶增量油(extenders oils)中PAH含量的欧盟指令2005/69/EC的颁布。该指令没有直接规定炭黑中PAH的含量；但是，欧盟已决定限制用于制造轮胎的橡胶增量油和共混物中的PAH含量，从而按照1979 Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on PersistentOrganic Pollutants的1998 Protocol减少PAH总的年度排放。

上述实例证明有向较低PHA含量的炭黑发展的趋势。

尽管存在对较低PHA含量的炭黑的增加的需求，但在橡胶和其它应用中，PAH的任何减少都不能牺牲炭黑的所需性能特性。因此，希望减少炭黑中的PAH浓度而不牺牲现有炭黑所能实现的性能。

发明内容

本发明的特征是提供具有低PAH量的炭黑。

本发明的另一特征是提供在橡胶和其它应用中保持可接受的物理性能的具有低PAH量的炭黑。

本发明的再一特征是提供具有低PAH量的炭黑的制造方法。

本发明的又一特征是提供具有期望的橡胶性能并具有低PAH量的橡胶用炭黑。

本发明的其它特征和优点将在下面的说明书中部分地得以阐述，并且将部分地从说明书中明晰，或者可通过本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点将通过说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合而实现和获得。

为实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如本文所具体表达和概括描述的那样，本发明涉及具有低PAH量(例如所限定的22种PAH化合物的组的低的总浓度(参见图1))的炭黑。对本发明来说，PAH22是图1中所示的除苯并(j)荧蒽之外的各PAH的度量。而且，对本发明来说，PAH8是苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、

和二苯并(a，h)蒽的度量。BaP是指苯并(a)芘。例如，炭黑的22种PAH的低的总浓度可约为500ppm或更低，例如300ppm或更低、100ppm或更低、或75ppm或更低、或30ppm或更低。

本发明还涉及弹性体或橡胶组合物，其含有在该弹性体或橡胶组合物中的至少一种本发明的炭黑、以及至少一种弹性体或聚合物或橡胶。

本发明还涉及具有低的PAH总浓度的炭黑的制造方法，其包括如下步骤：使炭黑经受充分的热以从炭黑除去至少一部分的PAH和/或对炭黑进行溶剂提取以从炭黑除去至少一部分的PAH。本发明还涉及具有低PAH量的炭黑的制造方法，其中在炭黑的制造期间存在含有炭黑和PAH的热尾气，所述方法包括从炭黑除去具有PAH的热尾气(或至少一部分热尾气)。

应该理解，上述概括性描述和下面的详细描述都只是示例性和说明性的，并且旨在提供对要求保护的本发明的进一步说明。

引入本申请并构成本申请的一部分的附图说明了本发明的一些实施方式，并且与说明书一起用于说明本发明的原理。

附图说明

图1为22种PAH化合物(除了苯并(j)荧蒽之外)的表，对本发明来说，这22种PAH化合物被称为“PAH 22”。

图2是显示PAH 22随处理温度变化的图。

图3是显示三个样品的总PAH的柱状图，其中一个样品具有低的PAH总浓度。

图4是显示三个样品的相对橡胶性能的柱状图。

图5是显示旋风回收系统的实例的图。

图6a-c是显示萘、晕苯和总的PAH 22含量的减少的图，其中在VULCAN7H炭黑中，萘、晕苯和总的PAH 22含量随各种温度的变化而减少。

具体实施方式

本发明涉及具有低PAH量例如低的PAH 22的炭黑。本发明还涉及含有至少一种本发明的炭黑以及至少一种弹性体的橡胶组合物或弹性体组合物。本发明还涉及本发明的炭黑的制造方法。

在本发明的至少一个实施方式中，本发明涉及具有低PAH量的炭黑。可形成炭黑使得该炭黑具有低的PAH量，或者可适当地处理市售炭黑以除去PAH从而形成具有低PAH量的炭黑。本发明的炭黑可具有低的PAH量并具有例如关于碘吸收、DBPA、破碎的(crushed)DBPA、CTAB、氮气表面积、STSA、和/或着色强度等的任何标准ASTM炭黑规格。所述炭黑可为ASTM规格炭黑，例如N110、N121、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、和/或N990炭黑，其具有特别的N系列炭黑的ASTM规格性能。所述炭黑的STSA为20m²/g～150m²/g或更高。所述炭黑可为具有低PAH量的任何ASTM级炭黑，例如从N110 ASTM炭黑到N990 ASTM炭黑，且更优选N110到N500 ASTM炭黑。基于本发明，任何商品级的炭黑都可形成为具有低的PAH量和/或可随后进行处理以具有低的PAH量。所述炭黑可为炉法炭黑、槽黑、灯黑、热解炭黑、乙炔黑、等离子法炭黑、含有含硅物质的碳产物、和/或含有金属的物质等。

在本发明的至少一个实施方式中，本发明涉及具有低的PAH量(对本发明来说，通过描述于21 CFR part 17B，FDA Federal Register，v62，#90.FridayMay 9，1997中的方法测量/测试PAH含量，其全部内容引入本文作为参考)并且任选地具有在橡胶基质或弹性体组合物中赋予至少一种有利的机械性能的能力的一种或多种炭黑。所述至少一种有利的机械性能可为如下的一种或多种：

--耐磨性(21％的滑移)-根据美国专利4,995,197测试，

--伸长率(％)-ASTM D 3191-02丁苯橡胶中炭黑的标准试验方法-配方及评定程序(ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Blackin SBR-Recipe and Evaluation Procedures)，

--拉伸强度(Mpa)；ASTM D 3191-02丁苯橡胶中炭黑的标准试验方法-配方及评定程序，

--100％模量(Mpa)；ASTM D 3191-02丁苯橡胶中炭黑的标准试验方法-配方及评定程序，

--300％模量(Mpa)；ASTM D 3191-02丁苯橡胶中炭黑的标准试验方法-配方及评定程序，

--300％模量/100％模量的比(M300％/M100％)；ASTM D 3191-02丁苯橡胶中炭黑的标准试验方法-配方及评定程序，

--结合橡胶(％)；S.Wolff，M-J Wang，E-H Tan，Rubber Chem Techn，v 66，163(1993)，

--在0℃下的最大tanδ，其用在扭应变(torsion strain)模式(剪切)下运行的ARES/Rheometrics动态频谱仪II(Rheometrics Dynamic Spectrometer II，即新泽西州Rheometrics，Inc.的RDS II)进行测试。在10Hz的恒定频率、0℃下以0.2～120％的双应变幅(DSA)进行应变扫描而进行该测量。

在本发明的一个或多个实施方式中，本发明的炭黑可具有低的PAH量和这些有利的机械性能中的至少一种、这些有利的机械性能中的至少两种、至少三种、至少四种、至少五种、至少六种、至少七种、和/或全部八种。这些机械性能是通过提供的紧跟在上述各机械性能之后的已知的ASTM或公开的标准测量的。

在本发明的至少一个实施方式中，本发明涉及具有低的PAH量(例如低的PAH 22)的炭黑，其中所述炭黑具有赋予至少一种如上所述有利的机械性能的能力，其中这些机械性能中的至少一种在具有高的PAH(例如高的PAH22)的相同类型炭黑的相同机械性能数值的10％(例如5％、3％、1％)以内。高的PAH 22可为例如600ppm或更高的PAH 22，例如600ppm～1000ppm的PAH 22。本发明的具有低的PAH量并且能够在聚合物基质中赋予至少一种在具有高的PAH的相同类型炭黑的相同机械性能的10％以内的有利的机械性能的炭黑可具有这些有利的机械性能中的至少一种、至少两种、至少三种、至少四种、至少五种、至少六种、至少七种、和/或全部八种。换句话说，本发明能够提供具有低的PAH量(例如低的PAH 22)并且能够对聚合物基质(如弹性体组合物)至少赋予具有可比性的机械性能或橡胶性能的炭黑，其中具有可比性理解为在具体机械性能的10％以内(例如在5％以内或在1％以内)。

对本发明来说，低的PAH量包括低的PAH 22或者由低的PAH 22定义。如上所述，PAH 22是对本申请的图1中所示的各PAH的度量。对本发明来说，低的PAH量可通过低的PAH 22来定义。对于炭黑中存在的PAH 22的量，合适的量的实例包括500ppm或更低、400ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、150ppm或更低、125ppm或更低、100ppm或更低、75ppm或更低、50ppm或更低、25ppm或更低。对于炭黑中存在的PAH 22的总量，合适的范围包括约1ppm～约500ppm、5ppm～约500ppm、15ppm～500ppm、5ppm～50ppm、5ppm～100ppm、1ppm～100ppm、或1ppm～30ppm。对于以上提供的任何范围或量，下限可为0.1ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、或15ppm。所述范围可以是准确的或者大概的范围(例如，“约1ppm”等)。在至少一个实施方式中，这些ppm范围可适用于所有或任意数量的PAH(例如，所有PAH、或者这些PAH中的一种或多种)。对本发明来说，PAH22是图1中所示的除苯并(j)荧蒽之外的各PAH的度量。而且，对本发明来说，PAH8是苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、

和二苯并(a，h)蒽的度量。BaP是指苯并(a)芘。

在一个或多个实施方式中，本发明的一种或多种炭黑的PAH含量可为约0.15～约2μg/m²，例如0.2～1.5μg/m²、或0.3～1.25μg/m²、或0.4～1.0μg/m²等。

在一个或多个实施方式中并任选地作为单独实施方式，本发明涉及PAH含量为约0.15～约2μg/m²的炭黑，其中所述PAH含量是基于PAH22含量确定的，并且任选地该炭黑可具有本文中所述的特性和/或性能中的任意一种或多种，并且任选地可为本文所述的聚合物或橡胶配方(或其它配方)的一部分。其它范围包括0.2～1.5μg/m²、或0.3～1.25μg/m²、或0.4～1.0μg/m²等。

在一个或多个实施方式中，本发明涉及具有低PAH含量的炭黑。可测定PAH的含量，并且优选如本文所示基于PAH22的含量来测定PAH的含量。所述炭黑可为炉法炭黑或本文所述的其它炭黑。在一个或更多个实施方式中，具有低PAH含量的炭黑是基于特定的STSA范围、特定的I₂No/STSA比、以及特定的PAH含量、和在一些情况下的特定的DBP范围。在一个或多个实施方式中，本发明的炭黑可选自下列组中的一种或多种：

a)STSA：110～250m²/g

I₂No(mg/g)/S TSA(m²/g)：1.2～0.70

PAH：400ppm或更低

b)STSA：80～110m²/g

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.15～0.70

PAH：30ppm或更低

c)STSA：65～75m²/g

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.10～0.88

PAH：500ppm或更低；

DBP：115～125mL/100g

d)STSA：65～80m²/g

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：0.70～0.88

PAH：500ppm或更低

e)STSA：1～35m²/g

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.40～0.70

PAH：50ppm或更低；或者

f)STSA：70～90m²/g

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.00～1.20

PAH：50ppm或更低

DBP：60～80mL/100g；或者

g)STSA：87～95m²/g

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：0.91～1.08

PAH：100ppm或更低

DBP：109～119mL/100g。

以上组提供各性能和PAH含量的特定组合，其尤其可用于多种应用中，包括但不限于橡胶或弹性体配方(或其它配方)等。

关于以上a)～g)的各组，以下是可使用的具体范围、子范围等的实例：

a)STSA(m²/g)：110～200；110～180；110～175；110～130；115～250；115～200；115～180；115～175；120～250；120～200；120～175；125～250；和/或

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.15～0.7；1.2～0.7；1.1～0.7；1.0～0.7；0.9～0.7；1.0～0.8；1.2～0.8；1.2～0.9；1.15～0.8；和/或

PAH(ppm)：350或更低；300或更低；250或更低；200或更低；50或更低；1～150；100或更低；20或更低；1～200；5～200；10～200；10～100；5～150；5～100；5～50；1～50；1～20；1～10。

b)STSA(m²/g)：80～105；80～100；80～90；82～110；83～110；83～105；85～105；90～110；90～107；83～100；和/或

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.10或更低；1.15～0.7；1.15～0.8；1.10～0.75；1.0～0.75；1.15～0.85；和/或

PAH(ppm)：1～20；10或更低；1～10；5～30；1～30；3～30；1～15；1～25。

c)STSA(m²/g)：66～68；67～75；70～75；68～72；69～70；70～74；和/或

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.1～0.89；1.1～0.90；1.1～0.90；1.0～0.96；1.0～0.95；1.05～0.90；和/或

PAH(ppm)：1～450；400或更低；350或更低；300或更低；250或更低；200或更低；175或更低；150或更低；125或更低；100或更低；75或更低；55或更低；45或更低；1～5；1～9；1～8；1～7；1～6；8或更低；0.5～9。

c)的炭黑的实例可为N-351炭黑。

d)STSA(m²/g)：68～80；70～80；72～80；70-77；68-75；72-80；69-74；和/或

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：0.88～0.72；0.85～0.72；0.83～0.70；0.85～0.7；0.85～0.75；和/或

PAH(ppm)：400或更低；200或更低；150或更低；1～100；50或更低；20或更低；1～500；1～400；1～300；1～200；0.5～100；0.5～50；1～30；1～25；1～20；1～10；0.5～10；0.5～5。

e)STSA(m²/g)：1～30；3～25；5～20；7～20；7～30；2～20；2～15；和/或

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.3或更低；1.2或更低；1.15或更低；1.10或更低；1.0或更低；0.9或更低；1.4～0.7；1.3～0.7；1.25～0.7；1.2～0.7；1.15～0.7；0.9～0.7；0.95～0.7；0.75～0.7；和/或

PAH(ppm)：1～20；20或更低；1～50；1～40；1～30；1～20；1～10；0.5～5；3～50；3～25。

f)STSA(m²/g)：70～87；70～85；73～90；73～85；73～80；72～77；和/或

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：1.0～1.15；1～1.1；1.05～1.2；1.05～1.15；和/或

PAH(ppm)：20或更低；10或更低；1～20；1～50；1～40；1～30；1～20；1～10；0.5～5；3～50；3～25；和/或

DBP(mL/100g)：65～80；70～80；72～80；65～78；68～77；69～76。

f)的炭黑的实例可为N-326炭黑。

g)STSA(m²/g)：90～95；89～94；90～94；和/或

I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)：0.92～1.07；0.94～1.05；0.96～1.03；0.97～1.00；和/或

PAH(ppm)：80或更低；60或更低；50或更低；40或更低；30或更低；20或更低；10或更低；1～20；1～50；1～40；1～30；1～20；1～10；0.5～5；3～50；3～25；和/或

DBP(mL/100g)：110～115；112～114；111～118；113～117。

g)的炭黑的实例可为N-375炭黑。

任选地，炭黑a)的PAH8可为15ppm或更少(例如12ppm或更少、0.5ppm～10ppm、1ppm～5ppm、5ppm或更少)；或者，除了PAH22含量之外，炭黑a)的PAH8可为15ppm或更少(例如12ppm或更少、0.5ppm～10ppm、1ppm～5ppm、5ppm或更少。另外或者可选择地，BaP可为4ppm或更少(0.1ppm～4ppm、0.5ppm～3ppm)。本发明的炭黑可具有同样较低的PAH8并通常可具有比本文所述PAH22值至少低50％(例如，低50％～80％)的PAH8。而且，炭黑的BaP可通常比本文所述PAH22值至少低75％(例如，低75％～95％)。

在本发明的至少一个实施方式中，本发明的炭黑可为在工业中所理解的橡胶级或轮胎级炭黑。在至少一个实施方式中，本发明的炭黑可具有约20m²/g～200m²/g或者约20m²/g～150m²/g或者约80m²/g～约140m²/g的STSA(m²/g)。例如，STSA可为约80m²/g～约100m²/g或者约80m²/g～约90m²/g。作为选择，炭黑可具有小于1.0例如为0.7(或更低)～0.98的碘值/STSA比。

在一个或多个实施方式中，本发明的炭黑可具有等于或小于y的I₂No./STSA比，其中

y＝0.004x+(0.6221)

其中y＝I₂No./STSA且x＝STSA，其中STSA可为20m²/g～150m²/g。炭黑的碘值(I₂No.)是根据ASTM测试法D1510测定的。STSA(统计厚度表面积)是基于ASTM测试法D-5816测定的(通过氮气吸附测量)。

在本发明的至少一个实施方式中，炭黑例如橡胶级或轮胎级炭黑可具有如下机械性能或橡胶性能中的一种或多种以及20m²/g～150m²/g或者80m²/g～约140m²/g的STSA，其中当橡胶配方中存在炭黑时，所述机械性能和/或橡胶性能是根据ASTM D 3191-02丁苯橡胶中炭黑的标准试验方法-配方及评定程序测定的：

--80～170的耐磨性(21％的滑移(slip))；

--300～600的伸长率(％)；

--20～35的拉伸强度(Mpa)；

--2.4～4.5的100％模量(Mpa)；

--12～23的300％模量(Mpa)；

--3.5～6的300％模量/100％模量比(M300％/M100％)；

--15～30的结合橡胶(％)；和/或

--在0℃下0.25～0.4的最大tanδ。

对于一种或多种橡胶配混料(rubber compounds)可实现这些性能，并且当所述橡胶为天然橡胶和/或SBR时可实现这些性能。

在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及这样的炭黑，其具有如上所述的低的PAH量和20m²/g～150m²/g或者80m²/g～140m²/g的STSA，并且基于针对各性能所提供的配方具有如下机械性能中的一种或多种，其中x为炭黑的STSA(m²/g)且y为机械性能。

--耐磨性(21％的滑移)：y＝5/6(x)+(43+/-10)。

上述其它机械性能可与STSA具有相同或相似的关系。

在一个或多个实施方式中，本发明涉及含有至少一种本发明的炭黑和至少一种弹性体的弹性体组合物或橡胶基质。所述炭黑相对于弹性体的使用比例可与具有相似形态但具有较高PAH含量的炭黑所通常使用的比例相同。本领域技术人员将认识到，合适的比例将取决于炭黑的形态、基质的组成、和所填充的聚合物的所需用途。取决于表面积和结构，各种炭黑可以约10phr～约100phr，例如约10phr～约60phr的加料量使用。

而且，对于在本发明中用于形成弹性体组合物的弹性体没有严格规定。可存在一种或多种弹性体，并且可使用的弹性体为形成弹性体组合物如橡胶组合物的常规弹性体。所述弹性体可以常规的量使用。

任何合适的弹性体均可与炭黑配混以提供本发明的弹性体配混料(elastomeric compounds)。这样的弹性体包括但不限于1，3丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、以及丙烯的均聚物或共聚物。该弹性体可具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的约-120℃～约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。实例包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、和它们的充油衍生物。还可使用任意上述物质的共混物。

适合用于本发明的橡胶有天然橡胶和其衍生物例如氯化橡胶。本发明的炭黑还可与例如以下的合成橡胶一起使用：约10重量％～约70重量％的苯乙烯与约90重量％～约30重量％的丁二烯的共聚物，例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，以及这种共轭二烯与可与其共聚的含有烯属基团的单体的共聚物，其中该单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸和其酯及酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺；还适合用于本文的有乙烯与其它高级α-烯烃(如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物。

本发明的弹性体配混料可另外与一种或多种偶联剂配混以进一步增强该弹性体配混料的性能。本文所使用的偶联剂包括但不限于能够使填料例如炭黑或二氧化硅与弹性体偶联的化合物。可用的偶联剂包括但不限于：硅烷偶联剂，例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si-69)、3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷(得自德国Degussa AG的Si-264)、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(A189，得自康涅狄格州丹伯里市的Union Carbide Corp.)；锆酸盐偶联剂，例如二新烷醇基二(3-巯基)丙酸-O锆(zirconium dineoalkanolatodi(3-mercapto)propionato-O)(NZ 66A，得自新泽西州巴约讷市的Kenrich Petrochemicals，Inc.)；钛酸酯偶联剂；硝基偶联剂，例如N，N′-二(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷(Sumifine 1162，得自日本的Sumitomo Chemical Co.)；和任意上述物质的混合物。该偶联剂可作为与合适载体的混合物提供，例如为可从Degussa AG购得的Si-69与N330炭黑的混合物X50-S。

本发明中公开的弹性体组合物包括但不限于硫化的组合物(VR)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚烯烃(TPO)。TPV、TPE和TPO材料可按照它们经历数次挤出和成型而不损失性能特性的能力来进行进一步分类。

因此本发明的弹性体组合物可含有弹性体、固化剂、增强填料、偶联剂、和任选的各种加工助剂、增量油(oil extender)和抗降解剂。除了上述实例之外，弹性体还可为，但不限于，由1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等制造的聚合物(例如均聚物、共聚物和三元共聚物)。优选这些弹性体的由DSC测量的玻璃化转变点(Tg)为-120℃～0℃。这种弹性体的实例包括聚(丁二烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚(异戊二烯)。

弹性体组合物可包括一种或多种固化剂例如硫磺、硫磺给予体、活化剂、促进剂、过氧化物、和用于实施弹性体组合物的硫化的其它体系。下列专利提供了可用于本发明的各种配合剂如固化剂、弹性体、用法等的实例：美国专利No.6,573,324；6,559,209；6,518,350；6,506,849；6,489,389；6,476,154；6,878,768；6,837,288；6,815,473；6,780,915；6,767,945；7,084,228；7,019,063；和6,984,689。将这些专利各自的全部内容引入本文作为参考。

作为选择，本发明的组合物(例如弹性体组合物或其它组合物或者配方)可含有本发明的炭黑连同具有高PAH的炭黑，或者可含有本发明的炭黑连同任何常规的炭黑(或者任何其它填料或增强剂)。优选地，较高PAH的炭黑或常规炭黑的量为零至微量，例如为所存在的总的炭黑的30重量％或更少(例如，0重量％～30重量％、或者0.01重量％～10重量％、或者0.01重量％～1重量％)。

可使用本领域技术人员公知的常规技术制备弹性体组合物和引入炭黑。橡胶或弹性体配混料的混合可通过橡胶混合领域的技术人员所公知的方法实现。例如，各配合剂通常分至少两个阶段混合，即至少一个非生产性的阶段和随后的生产性混合阶段。最终的固化剂通常在常规称作“生产性”混合阶段的最终阶段中混合，其中混合通常在低于之前的非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下发生。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员所公知的。还可采用例如在美国专利No.5,763,388、6,048,923、6,841,606、6,646,028、6,929,783、7,101,922和7,105,595中公开的那些用于制造填充弹性体组合物的湿母料法来制造含有根据本发明各种实施方式的炭黑的弹性体组合物，并且这些专利的全部内容引入本文作为参考。

关于本发明的弹性体组合物或橡胶基质，该弹性体组合物含有至少一种本发明的炭黑和至少一种弹性体。该弹性体组合物可具有在上述任何实施方式中事先确定的一种或多种机械性能。包括轮胎和工业产品在内的各种制品可含有构成本发明的弹性体组合物的至少一种组分。例如，本发明的弹性体组合物可在例如轮胎、皮带或软管的制造中用于与增强材料一起形成复合材料。优选地，本发明的组合物可为轮胎的形式并且更具体地说作为轮胎的部件，包括例如轮胎的胎面、钢丝包胶(wirecoat)、胎圈包胶(beadcoat)、轮胎壁、三角胶(apex)、胎圈包布和帘布层包胶(plycoat)中的一种或多种。

本发明的炭黑可以多种方式制得。例如，可以从市售的炭黑开始。起始材料的实例包括但不限于市售的橡胶级炭黑或轮胎级炭黑、包括N234炭黑。所述炭黑可为N100系列、N200系列、N300系列、N400系列、N500系列、N600系列和/或N700系列的炭黑。例如，可使用的炭黑包括但不限于N110～N990ASTM炭黑(例如N110、N121、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、和/或N990)。所述炭黑可为N220～N375ASTM炭黑。起始材料的市售实例包括但不限于Cabot Corporation的

7H炭黑和J炭黑。然后可对市售炭黑进行处理以除去该炭黑中通常在炭黑表面上的至少一部分PAH。通常，所除去的PAH的量，且更优选所除去的PAH 22的量足以实现上述的低PAH值。

可根据STSA参数和I₂No/STSA由用于形成例如以下炭黑的市售技术制备本发明的炭黑：

牌炭黑、

牌炭黑、

炭黑、Black

炭黑、ASTM级炭黑、橡胶级炭黑、

炭黑等。具体实例包括但不限于ASTM 121炭黑、

10炭黑、

10H炭黑、

M炭黑、J炭黑、

300炭黑、3炭黑、

3H炭黑、

K炭黑、

SO炭黑、

NS1炭黑、

85炭黑、5000炭黑等。虽然可使用用于商业制造各种具有STSA和/或I₂No/STSA比的技术，但其要与本文所述的关于与此同时获得所需的低的PAH范围的技术组合使用，以制造可用于包括橡胶和弹性体配方以及其它配方和应用在内的多种应用的合适参数的组合。

除去PAH的方法的实例可包括任选地在惰性气氛(例如氮气)或真空气氛中使具有较高PAH的炭黑经受充分的热或者用充分的热对具有较高PAH的炭黑进行处理，从而除去PAH或者部分PAH。可例如使该炭黑经受约300℃～约500℃(或者更高，例如500℃～950℃)数量级的充足的温度以从炭黑除去相当大部分的PAH从而实现上面提供的期望的低PAH值。加热可进行足以除去PAH的任何时间，例如约10分钟～约10小时或者更长。可以在能够使颗粒受热的任意类型的炉子或者其它设备中并优选在惰性或真空气氛中进行加热。热处理的温度为炭黑达到的温度，并且该温度可为300℃～500℃，例如350℃～500℃或者400℃～500℃等。可使用高于500℃的温度，例如500℃～750℃或者500℃～950℃或者更高。

在其它方法中，可通过使炭黑经历溶剂提取过程例如使用有机溶剂(如甲苯)的索式提取而从炭黑中除去或减少PAH。可使用的合适溶剂的其它实例包括但不限于丙酮、己烷、环己烷、二氯甲烷、二甲苯、二甲亚砜、四氢呋喃、或者这些溶剂的任意混合物。通常，可使用任何量的溶剂。例如，对于100g的炭黑，可使用250ml～1L(或者更多)的溶剂，并且可使用低于或高于这些范围的量。提取可进行1小时或更久，例如24小时或更久，特别是在索式提取中。可对炭黑进行多重处理(例如，热和溶剂提取、多重热处理、和/或使用相同或不同溶剂的多重溶剂提取)。

关于形成具有低PAH量的炭黑，该过程可以在形成炭黑后立即进行或者对事先制成的炭黑使用该过程。因此，可将本发明的方法引入到连续过程中以制备炭黑。另外，在本发明中，可以在炭黑的制造期间形成具有低PAH量的炭黑，例如，其中将炭黑制造过程中的热尾气除去使得在制造过程期间PAH不冷凝在该炭黑上。可以通过该方法形成的炭黑可为之前所述的或其它级别的任何炭黑。可以在约260℃～约950℃，例如约750℃或约800℃的温度下将炭黑从气相分离，从而可容易地除去气体形式的PAH，并且该温度足够低从而不影响炭黑的表面。其它温度范围包括300℃～900℃、400℃～900℃、500℃～900℃、600℃～900℃、650℃～900℃、700℃～850℃等或者它们的近似范围。可以该方式制造任何炭黑(例如任何ASTM级炭黑)并实现低的PAH量。

例如，认为热处理例如在惰性气氛中的热处理容许PAH化合物挥发并随后从炭黑的表面解吸而不影响其它表面化学性。图2显示在氮气气氛中V7H的PAH 22的减少随热处理温度的变化。该图显示，随着热处理温度的升高，总的PAH含量减少，并且在约500℃的温度下除去了几乎75重量％的PAH。在反应器中，通过热解方法合成的PAH分子存在于气相中，并且随着炭黑冷却至低于200℃的温度，大部分PAH冷凝在炭黑的表面上。由于解吸和吸附曲线之间的滞后性，可以在吸附曲线上的比解吸曲线上低得多的温度下除去等量的PAH。因此，可以在高温下从尾气中分离出炭黑，而PAH仍在气相中，并且该方法将产生低PAH量的炭黑。

因此，在一个或多个实施方式中，本发明涉及本发明的炭黑的制造，其中所述方法包括任选地在惰性或真空气氛中，使PAH高于500ppm的炭黑经受充分的热或者用充分的热对PAH高于500ppm的炭黑进行热处理，从而除去PAH或部分PAH以形成所述炭黑。所述热可为约300℃～约950℃的数量级，其中所述热为炭黑将达到的温度。

在一个或多个实施方式中，可以在炭黑的制造期间形成本发明的炭黑，其中炭黑的制造涉及含有炭黑和PAH的热尾气的存在。该方法包括以任何方式将含有PAH的热尾气从炭黑中除去。该热尾气的温度可为260℃～约950℃，例如400℃～约900℃，或者约500℃～约950℃，并且该热尾气从所述炭黑中除去。该过程中炭黑的制造可以使用常规的方法在常规的炉法炭黑反应器中进行，所述常规的方法例如美国专利No.6,926,877、6,485,693、6,273,142、6,024,135、6,348,181、6,156,837、6,086,841和5,190,739中所描述的那些，其中在本文中指出了区别和变化。在一个或多个实施方式中，使用旋风分离器或旋风过滤器从炭黑中分离热尾气，从而可回收不具有高的PAH含量的炭黑。可选择地，可如上所述使用高温过滤器；或者可如上所述与高温过滤器组合使用。在该方法中，该方法可包括如下步骤：一旦从尾气中除去炭黑，在将回收的炭黑引入到袋滤器或者其它存储容器中之前，将炭黑的温度降低或者减小至低于400℃或者低于200℃的温度。可使用将炭黑的温度降低至低于200℃或者低于400℃的任何方式，例如可使用冷的惰性气体或者其它冷却机理例如冷却夹套等。例如，可使用蒸汽流化床。一旦不再需要用于形成所需规格的炭黑的热尾气，则可以在任意时刻将热尾气从炭黑中分离。通常可以在急冷之前和在尾气中形成炭黑之后除去热尾气。在本发明中，与之前常规的炭黑制造方法不同，热尾气没有冷却至更低的尾气温度，而是将该热尾气从所述炭黑中除去。通过这样做，则可使该热尾气再循环用于任意用途。例如，可将该热尾气再循环到相同或不同的炭黑炉反应器，例如可使用WO 2000/032701中所述的系统(其中可省略脱水步骤)将该热尾气再循环到相同或不同的炭黑炉反应器，WO 2000/032701的全部内容引入本文作为参考。而且，或者作为一个选择，热尾气可再循环用作满足任意能量需要的热源。可选择地，或者另外，可将再循环的热尾气导入一个或多个干燥器例如炭黑干燥器，并且用作该干燥器的热源或部分热源。例如，炭黑干燥器用于干燥炭黑，因此需要相当大的热源以产生足够高的温度从而将从该炭黑中除去湿气。可将再循环的热尾气导入该干燥器并用作该干燥器的至少一部分热源。应注意，作为该干燥器的至少一部分热源，可足以达到使尾气中的PAH部分或全部破坏的温度。换句话说，尾气中的PAH将分解为非PAH分子或者相反不再被认为是PAH。因此，该再循环不仅提供热尾气的用途，其还进一步有利于PAH的分解使其不再具有作为PAH的风险。

对本发明来说，短暂急冷炭黑(short quench carbon black)为通过这样的方法形成的炭黑，在该方法中，在由热解形成炭黑之后，使该炭黑经历短暂的急冷以终止炭黑的形成反应。短暂急冷是炉法炭黑制造过程的参数，其确保炭黑甲苯色差值(value of CB toluene discoloration)(根据ASTM D 1618测试)为95％或更低。在本发明的方法中，当炭黑在炉子(例如炉型炭黑)中形成时从该炭黑中除去PAH的方法特别有用，并且当使用如上所理解的短暂急冷形成炭黑时从该炭黑中除去PAH的方法特别有效。短暂急冷炭黑的实例包括但不限于

7H炭黑、J炭黑、

10H炭黑、

10炭黑、

K炭黑、

M炭黑和N-121炭黑。因而在一个或多个实施方式中，本发明涉及PAH含量为100ppm或更低的短暂急冷炭黑。该短暂急冷炭黑可为炉法炭黑。基于PAH22含量测定PAH含量。该短暂急冷炭黑可为N110～N787ASTM炭黑。该短暂急冷炭黑可具有如上所述的关于PAH含量、STSA、I₂No(mg/g)/STSA(m²/g)比、DBP等的任意参数。

而且，在本发明中，本发明可从炭黑中选择性地除去某些类型的PAH。例如，可通过本发明的方法基本上除去分子量在小于200的数量级内(例如为1～199)的低分子量PAH。低分子量PAH可具有以上对于PAH22所提及的ppm水平。而且，所述类型的方法可选择性地除去PAH或较大百分率的PAH。例如，加热可以较大百分率除去以下PAH：晕苯、荧蒽、苊、环戊(cd)芘(cyclopenta(c，d)pyrene)、二苯并芘(anthanthrene)、或茚并芘。溶剂提取可以较大百分率除去以下PAH：芘、萘、苯并(e)芘、苯并(ghi)荧蒽、或者1，12苯并苝。

本发明的炭黑可用于与常规炭黑相同的应用。可在任意配方、组合物、或应用中使用超过一种类型的本发明的炭黑。

根据本发明的炭黑可用于多种最终用途。这些用途包括例如塑料组合物、油墨、调色剂、印刷板、涂料、橡胶组合物、纸张组合物(paper composition)、模制品、模塑料、膜、管、和纺织品组合物(textile composition)。

本发明的炭黑可用作任何基质如塑料材料中的颜料或着色剂。本发明的炭黑还可用于对塑料材料赋予导电性。

炭黑可与多种塑料一起使用，包括但不限于由热塑性树脂、热固性树脂、或工程材料例如复合材料制成的塑料。热塑性树脂的典型类型包括：(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；(2)缩醛；(3)丙烯酸类树脂；(4)纤维素塑料；(5)氯化聚醚；(6)碳氟化合物，例如聚四氟乙烯(TFE)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、和氟化乙烯丙烯(FEP)；(7)尼龙(聚酰胺)；(8)聚碳酸酯；(9)聚乙烯(包括共聚物)；(10)聚丙烯(包括共聚物)；(11)聚苯乙烯；(12)乙烯基化合物的聚合物(聚氯乙烯)；(13)热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；(14)聚苯醚合金；和以上物质与橡胶改性剂的共混物和合金。典型的热固性树脂包括：(1)醇酸树脂；(2)烯丙基树脂；(3)氨基(三聚氰胺和脲)树脂；(4)环氧化物；(5)酚醛树脂；(6)聚酯；(7)硅树脂；和(8)聚氨酯。

通常，将炭黑产品像任意其它颜料一样加入用于形成塑料预混合料的塑料中。这可例如在干燥混合或熔融阶段中进行。本发明的炭黑可与其它常规添加剂组合用在塑料组合物中。根据本发明，术语塑料组合物包括但不限于任何塑料的材料、制品、物品、表面、织物、片材等。例如，塑料材料包括汽车部件、房屋的墙板、游泳池胶膜(liners)、屋面材料、包装材料、和任何种类的其它家用或工业物品。

本发明的炭黑还可用于油墨配方。可将其它油墨添加剂引入到该油墨配方中。

通常，油墨由四种基本组分组成：(1)着色剂或颜料、(2)在印刷期间起到载体作用的载色剂或清漆、(3)改善适印性、干燥性的添加剂等、和(4)调节粘度、干燥性能和其它油墨组分的相容性的溶剂。对于、水性油墨的性能、制备和用途的描述参见Leach等人编著的The Printing Manual第5版(Chapman and Hall，1993)。例如，在美国专利No.2,833,736、3,607,813、4,104,833、4,308,061、4,770,706和5,026,755中还公开了各种水性油墨组合物。另一实例胶印油墨代表了一类油墨组合物。胶印油墨通常包括着色剂、粘合剂和溶剂。

可使用标准技术将本发明的炭黑作为预分散物或者固体引入到油墨配方中。

本发明的炭黑可用于新闻墨中。例如，水性新闻墨组合物可包含水、本发明的炭黑、树脂和常规添加剂例如防沫添加剂或表面活性剂。

本发明的炭黑还可用于涂料组合物例如色漆和罩面漆中。可将其它已知的水性涂料添加剂引入涂料组合物中。例如，参见McGRAW-HILLENCYCLOPEDIA OF SCIENCE & TECHNOLOGY第5版(McGraw-Hill，1982)。也可参见美国专利No.5,051,464、5,319,044、5,204,404、5,051,464、4,692,481、5,356,973、5,314,945、5,266,406、和5,266,361。

本发明的炭黑还可用于纸张组合物中。因此，本发明涉及包含纸浆和炭黑的改良纸制品。

本发明的纸制品可包含其它已知的纸用添加剂例如上浆剂、助留剂、固定剂、填料、消泡剂、反絮凝剂等。

本发明的炭黑还可像常规的炭黑一样在橡胶组合物的配混和制备中用作颜料、填料和增强剂。

本发明的炭黑例如可用于硫化橡胶(例如轮胎中的硫化橡胶)的制备。通常期望在轮胎的制造中使用产生具有令人满意的耐磨性和滞后性能的轮胎的炭黑。轮胎的胎面磨耗性能与耐磨性相关。耐磨性越大，轮胎持续的里程数越大而没有磨损。橡胶配混料的滞后性表示施加用于使橡胶配混料变形的能量与橡胶配混料恢复至其初始未变形的状态时所释放的能量之间的差异。具有较低滞后性值的轮胎使滚动阻力减小并因此能够减少使用该轮胎的车辆的燃料消耗。因此，特别希望炭黑在轮胎中能够赋予较大的耐磨性和较低的滞后性。

本发明的炭黑还可用于将纤维或纺织品着色。适于使用的纤维包括天然和合成纤维例如棉花、羊毛、丝绸、亚麻布、聚酯和尼龙。适于使用的纺织品包括天然和合成纤维例如棉花、羊毛、丝绸、亚麻布、聚酯和尼龙。优选使用包括棉花、羊毛、丝绸和亚麻布的天然纤维和纺织品。

本发明的炭黑可用于以例如直接染料和酸性染料将纤维和纺织品着色。对于用染料着色的总体描述，参见KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY，第8卷，第280-350页，″Dyes，Application andEvaluation″(John Wiley and Sons，1979)。

关于调色剂或调色剂树脂，用于本发明的调色剂和显影剂组合物中的合适调色剂树脂包括基于苯乙烯类聚合物的树脂，例如苯乙烯化的丙烯酸类树脂。优选的基于苯乙烯类聚合物的树脂的实例包括但不限于苯乙烯的均聚物和共聚物和其衍生物，例如聚苯乙烯；聚对氯苯乙烯；聚乙烯基甲苯；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物；和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物；苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；苯乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物；以及苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多组分共聚物；苯乙烯和其它乙烯基单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯-甲基醚共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物；苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；苯乙烯-马来酸酯共聚物等。这些粘合剂树脂可单独使用或者组合使用。通常，特别适合用于制造静电印刷用调色剂的树脂的熔点(环球法)为100℃～135℃，并且其玻璃化转变温度(Tg)大于约60℃。还可以在美国专利No.5,278,018、5,510,221、5,275,900、5,571,654、5,484,575、和EP0720066A1中发现基于苯乙烯类聚合物的树脂颗粒的实例和合适的量，这些专利文献的全部内容引入本文作为参考。

通常，本发明的炭黑单独地或者与其它颜料一起存在，其总量为调色剂或显影剂组合物的约1重量％～约30重量％。相对于100重量份的树脂，调色剂组合物中存在的颜料量优选为约0.1～约12重量份。然而，可使用更少或更多量的炭黑。而且，通常调色剂树脂的存在量为调色剂或显影剂组合物的约60重量％～约99重量％。

还可将任选的外部添加剂与本发明的调色剂组合物混合或者共混，所述添加剂包括：载体添加剂；额外的正电荷控制剂或负电荷控制剂，例如季铵盐、吡啶盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐；助流剂添加剂；硅油；蜡例如市售的聚丙烯和聚乙烯；磁铁矿；和其它已知的添加剂。通常，这些添加剂的存在量为约0.05重量％～约30重量％，但是取决于特定的体系和期望的性能，可选择更少或更多量的添加剂。在上述引入本文作为参考的专利和欧洲专利申请中也描述了添加剂的具体实例和用量。

调色剂组合物可通过多种已知的方法制备，例如在常规熔融挤出设备和相关装置中将树脂、炭黑颗粒、任选的电荷增强添加剂和其它添加剂混合并对其进行加热。其它方法包括喷雾干燥等。将炭黑和其它配合剂与树脂配混，通常随后进行机械研磨和拣选以提供具有所需粒度和粒度分布的调色剂颗粒。常规的用于粉末的干混的设备可用于将炭黑颗粒与树脂混合或共混。而且，可使用制备调色剂和显影剂组合物的常规方法，在上述引入本文作为参考的专利和欧洲申请中描述了这些常规方法。

更具体地说，可通过如下方法制备调色剂材料：将粘合剂树脂与包括颜料在内的所有其它成分干混，然后在高剪切混合机中熔融挤出以形成均匀混合的物质。在该过程期间，保持各组分的温度高于粘合剂树脂的熔点，并且研磨那些不溶于树脂的组分，从而使它们的平均粒度减小。然后使该均匀混合的物质冷却并固化，之后将其预粉碎至约100微米的平均粒度。然后进一步对该材料进行粉碎直到其平均粒度满足拣选所要求的尺寸范围规格。可使用多种拣选技术。优选的类型为空气拣选型。通过该方法，将研磨材料中过大或过小的颗粒与在所需粒度范围内的那部分材料分开。

本发明的调色剂组合物可在单组分显影剂中单独使用或者可与合适的载体颗粒混合以形成双组分显影剂。可用于形成双组分显影剂组合物的载体可选自多种材料。这样的材料通常包括载体核心颗粒和外覆有成膜树脂薄层以有助于与所采用的调色剂建立正确的静电关系和电荷水平的核心颗粒。双组分调色剂组合物的合适载体包括铁粉、玻璃珠、无机盐的晶体、铁氧体粉末、镍粉，通常它们全部涂覆有树脂涂料例如环氧树脂或氟碳树脂。在上述引入本文作为参考的专利和欧洲申请中描述了可使用的载体颗粒和涂料的实例。

本发明进一步涉及成像方法，其包括在带负电荷的光电导成像部件上形成静电潜像，使用包含树脂颗粒和炭黑颗粒的调色剂组合物使其显影，并随后将显影的图像转印到合适的基底上。可使用常规的成像方法，例如在如上所述专利和欧洲专利申请中示出的成像方法。

本发明的炭黑还可用作模制品、膜、或管中的组分。可使用常规的配方，但其中用本发明的炭黑代替常规的炭黑。含有本发明的低PAH量的炭黑的各种制品(包括含有较少PAH的制品)具有一个或多个优点。

将通过以下旨在示例性说明本发明的实施例来进一步阐述本发明。

实施例

实施例1

研究中涉及的炭黑样品为由Cabot Corporation利用炉法(furnace process)制造的材料(参见J.B.Donnet、R.C.Bansal、M.J.Wang的″Carbon Black″，SCIENCE AND TECHNOLOGY第二版，Marcel Dekker，NY，1993；和M.J.Wang、C.A.Gray、S.A.Reznek、K.Mahmud、Y.Kutsovsky在KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，John Willey & Sons，2005，4，761中的″Carbon Black″)。炭黑的性质通过ASTM(参见用于橡胶产品中的炭黑的ASTM D 1765-03标准分类系统)和Cabot规格(参见网站www.cabot-corp.com)限定。

在SBR橡胶配混料中通过ASTM来评定炭黑(参见ASTM D 3191-02丁苯橡胶中炭黑的标准试验方法-配方及评定程序)。在Maurice Morton的RUBBER TECHNOLOGY的第三版(Van Norstrand Reinhold Company，NewYork，1987)和第二版(Van Norstrand Reinhold Company，New York，1973)中描述了典型的橡胶混合方法和测试。在G.Kraus的RUBBER CHEM TECHN，卷38，1070(1965)和S.Wolff、M-J Wang、E-H Tan的RUBBER CHEM TECHN，卷66，163(1993)中描述了结合橡胶的测试。最大Tanδ是橡胶的滞后性(滚动阻力)的度量。其使用在扭应变模式(剪切)下运行的ARES/Rheometrics动态频谱仪II(新泽西州Rheometrics，Inc.的RDS II)进行测试。在10Hz的恒定频率、0℃下以0.2～120％的双应变幅(DSA)进行应变扫描而进行该测量。使用Cabot Abrader测试耐磨性(参见美国专利No.4,995,197)。

通过Cabot程序进行PAH浓度的测试，其包括通过用GCMS分析以甲苯提取22种单独的PAH，它们示于图1中。在21 C.F.R.part 17B，FDAFEDERAL REGISTER，V62，#90.Friday，May 9，1997中描述了该方法。

实施例2

在以下实施例中，测试两种从Cabot Corporation商购的炭黑，即

7H炭黑和

J炭黑。用两种技术从所述炭黑除去PAH，即通过索式提取法进行提取或对炭黑进行加热。下面具体阐明提取和加热试验。

用1500ml的甲苯在索式提取器中对100克的炭黑样品进行48小时的提取。

在具有空气循环或氮气环境的烘箱中对炭黑进行加热。使用尺寸为1″×12″×12″的托盘分散100克炭黑样品。加热的温度范围为285℃～500℃。施加各加热条件1小时。在表1和2中具体给出了所研究的各炭黑样品的加热温度和环境。

下面列出了该测试的结果。可以看出，通过使用溶剂进行提取和通过利用加热除去PAH可有效地显著减少PAH，特别是PAH 22。更重要的是，基本上维持了在弹性体组合物或橡胶基质中所实现的机械性能，而与PAH无关，如果低PAH量的炭黑(特别是橡胶级炭黑)在轮胎工业和橡胶工业中被认为是可接受的，则这是非常令人惊讶和非常重要的。

表1

ASTM号

Cabot炭黑名

处理

加热

环境

BaP(ppm)

PAH8(ppm)

PAH22(ppm)

伸长率(％)

N375

VJ

无

标准

16

38

770

415

N234

V7H

无

标准

12

34

860

420

N234

V7H

加热

285

标准

12

34

840

429

N234	V7H	加热	400	标准	6	18	380	429
									N234	V7H	加热	500	标准	3	8.4	124	436
N234	V7H	提取	无	甲苯	2.3	4.79	140	431
									N375	VJ	提取	无	甲苯	1.2	2.59	52	431

表2

ASTM号	拉伸强度(Mpa)	100％模量(Mpa)	300％模量(Mpa)	M300/M100	耐磨性(21％的滑移)	结合橡胶(％)	0℃下的最大Tanδ
								N375	27.69	3.6	19.03	5.29	134	19.02	0.352
N234	28.17	3.64	18.24	5.01	157	19.7	0.362
								N234	28.54	3.68	18.83	5.12	162	19.28	0.358
N234	29.02	3.94	19.28	4.89	165	19.76	0.359
								N234	29.35	3.64	19.09	5.24	158	20.74	0.357
N234	26.76	3.22	17.05	5.3	143	19.83	0.361
								N375	27.5	3.26	17.43	5.35	130	18.7	0.355

实施例3

通过热气体分离(hot gas separation)进行该实验以制造具有非常低的PAH含量的炭黑。PAH分子在反应器中在高的温度下重整，并且随着该反应器物流的冷却，PAH分子冷凝在炭黑的表面上。该实验采用旋风分离器在约750℃的温度下将尾气从炭黑中分离，使得PAH分子留在气相中并且无法冷凝在炭黑上。该炭黑为V7H(112m²/g)的STSA等同物。在从反应器引出侧流使其通过旋风分离器而收集样品期间，也收集来自MUF(Main Unit Filter，主单元过滤器)和造粒机的样品作为对照样品。在旋风分离器中收集的炭黑具有约16ppm的总PAH含量，这比作为标准制造过程的一部分而收集的对照样品低了两个数量级。对天然橡胶配混料的性能研究表明，由此收集的低PAH量的炭黑与对照样品的性能相同。

使用旋风分离器(表中的“旋风分离器”是针对本发明的这些样品)在中试反应器中进行炭黑的热气体分离以减少PAH在炭黑上的冷凝。目标是分离千克量的炭黑、与对照样品(在MUF中通过常规方法分离得到)一起研究PAH以及配混料性能(compound properties)。该实验从炭黑反应器中引出侧流用于热气体分离。可使用高温过滤来代替低PAH量的炭黑的旋风分离回收。例如，可使用可以维持所需分离温度(约750℃)的陶瓷过滤器(制造商：Caldo)或者烧结金属过滤器(制造商：Applied Porous Technologies)。

用于引出分离用反应器样品的位置在反应器急冷器(reactor quench)和热交换器之间，因为急冷器下游的反应器温度约为750℃并且有几个可用于引出样品的急冷器口(quench port)。该实验包括从热的尾气中分离炭黑，然后在炭黑暴露于空气之前使炭黑冷却至低于约200℃从而优选地避免表面的氧化。在该实验中，将旋风分离系统与反应器急冷器下游的急冷口之一连接，炭黑落入与旋风分离器的底部相连接的容器中，同时使用具有100psi蒸汽管道作为动力流的喷射器(在该情况中为急冷抽吸器(quench aspirator))迫使贫尾气(脱除了炭黑的尾气)退回到反应器下游。在采样系统中的不同位置处测量分离的温度。该采样系统与离线反应器部件相连以确定由蒸汽喷射器产生的抽吸是否足以使该采样系统从该反应器中抽出物流。

将整个采样系统，主要是将旋风分离器底部的样品容器预热以避免系统冷却时PAH的任何冷凝。任选地，通过在容器内部直径方向上相对放置的两个烧结金属多孔管喷射热的氮气(800℃)。在经由通过相同的管喷射冷的N₂进行收集之后，使用该管冷却炭黑。将两个热电耦用作炭黑样品温度的指示器，其中一个位于容器的中心，另一个沿着周边放置(离壁1英寸且离底部1英寸)。图5示出了详细的图解。

由于对V7H进行了热处理实验，因此该反应器在制造STSA与V7H相等(约112m²/g)的炭黑。目标是保持急冷极短以制造低spec 20的炭黑并然后收集该热分离的样品。同时收集来自MUF的湿颗粒和飞扬性(fluffy)样品作为对照样品。Spec 20与甲苯色差有关(根据ASTM D1618测试)。

尾气进入采样罐中的主要机理是通过扩散(因为采样罐是流动物流的终点)并且不会导致显著的PAH冷凝。因此，进行该实验而不预先加热采样系统。通过移动急冷上升物流(其最终为2’9”所指的上升物流)(by moving thequench upstream which was finally at 2’9”pointed upstream)而将得自MUF的飞扬性样品的Spec 20减少至五十几。

表3显示不同样品的PAH和其它数据。WP是指湿粒炭黑(wet pelletcarbon black)，该样品是在进入到干燥器之前取的样。

表3.不同样品的PAH结果。所示数据为两次测量的平均值。

样品	总的PAH(ppm)	注释
			旋风分离器	16.3	收集1小时
WP	1887.4	对照
			MUF	970.6	对照

对MUF和WP样品所测得的PAH明显高于在旋风分离器中经由热气体分离所收集的样品的PAH。由于对于采样的大部分持续时间而言，采样系统是热的并且处于约700℃的稳态分离温度，因此收集时间为1小时且PAH含量为约16ppm。

表4显示了spec 20、PAH测量值和相对于作为对照样品的MUF飞扬物的主要配混料性能的结果总结。表中所示带有星号的数据为两个数据点的平均值，而且误差也是基于两次测量的误差。从所述结果可以清楚地看出，虽然炭黑上的PAH减少了两个数量级，但是测得的配混料性能在实验误差范围内是相当的。在旋风分离器样品和对照样品之间，通过质子提取测量的活性氢含量看起来非常接近，而spec 20和总的PAH非常不同。这表明，虽然除去了PAH(或者不容许PAH冷凝在炭黑表面上)，但炭黑的表面化学性仍未受影响(通过活性H含量度量)，因而产生非常相似的配混料性能。图3和4为测得的PAH和配混料性能的示意图，其再次表明通过上述方法除去PAH不会影响炭黑的增强性能。

表4

^*基于两次测试的报道值和误差

侧流采样以使用旋风分离器从尾气进行炭黑的热气体分离成功地将炭黑的PAH污染物减少了2个数量级。炭黑的后处理可以在蒸汽流化床中进行。

作为选择，可以用具有可以在约1000℃的温度下操作的陶瓷过滤器的滤过部(flter houses)代替MUF。然后可以用蒸汽输送从旋转锁(rotary lock)中退出的热炭黑，而该蒸汽又将炭黑冷却至进料到造粒机中所需的温度；或者可以用脱除PAH之后的冷尾气输送热炭黑。由此从该过程得到的尾气将具有更多可回收的能量；由于这种过程不需要在文丘里管冷却器中喷水，因此该尾气将具有“较小的湿度”，并且使得该尾气更有利于在燃烧器中作为燃料再循环。

实施例4

在该实施例中，重复实施例2，除了使用下表所列的不同炭黑并对其进行处理以除去PAH之外。

炭黑的典型性质

炭黑标识 STSA(m²/g) I₂(mg/g) I/STSA PAH22(ppm)

本申请人明确地引入本公开内容中所引用的所有文献的全部内容。而且，当数量、浓度、或其它数值或参数以范围、优选的范围、或者一系列优选的上限值和优选的下限值给出时，这应理解为明确地公开了由任意对的任意范围上限(或优选值)与任意范围下限(或优选值)所形成的全部范围，而不论范围是否被单独地公开。在本文所引用的数值范围中，除非另有说明，该范围旨在包括其端点、以及在该范围内的全部整数和分数。当限定范围时，本发明的范围不限于所引用的具体数值。

通过考虑本说明书和本文所公开的本发明的实施，本发明的其它实施方式对本领域技术人员来说是明晰的。应该认为本说明书和实施例仅为示例性的，本发明的真正范围和精神仅由所附权利要求和其等同物所限定。

Claims

1.具有低PAH含量的炭黑，其中所述PAH含量是基于PAH22含量测定的，所述炭黑为炉法炭黑并具有如下STSA、I₂No/STSA比和PAH含量：

a)STSA：110～250m²/g

I₂No mg/g/STSA m²/g：1.20～0.70

PAH：400ppm或更低；或者

b)STSA：80～110m²/g

I₂No mg/g/STSAm²/g：1.15～0.70

PAH：30ppm或更低；或者

c)STSA：65～75m²/g

I₂No mg/g/STSA m²/g：1.10～0.88

PAH：500ppm或更低

DBP：115～125mL/100g；或者

d)STSA：65～80m²/g

I₂No mg/g/STSA m²/g：0.70～0.88

PAH：500ppm或更低；或者

e)STSA：1～35m²/g

I₂No mg/g/STSA m²/g：1.40～0.70

PAH：50ppm或更低；或者

f)STSA：70～90m²/g

I₂No mg/g/STSA m²/g：1.00～1.20

PAH：50ppm或更低

DBP：60～80mL/100g；或者

g)STSA：87～95m²/g

I₂No mg/g/STSA m²/g：0.91～1.08

PAH：100ppm或更低

DBP：109～119mL/100g；

其中当所述炭黑包含在橡胶配方中时，根据ASTM D3191-02，其具有如下机械性能或橡胶性能中的一种或多种：

--80～170的在21％的滑移时的耐磨性；

--300％～600％的伸长率；

--20MPa～35MPa的拉伸强度；

--2.4MPa～4.5MPa的100％模量；

--12MPa～23MPa的300％模量；

--3.5～6的300％模量/100％模量的比；

--15％～30％的结合橡胶；和/或

--在0℃下0.25～0.4的最大tanδ。

2.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑为a)并且其I₂No mg/g/STSA m²/g为1.15～0.70。

3.权利要求2的炭黑，其中所述炭黑的STSA为110～200m²/g。

4.权利要求2的炭黑，其中所述炭黑的STSA为110～175m²/g。

5.权利要求2的炭黑，其中所述炭黑的STSA为110～150m²/g。

6.权利要求2的炭黑，其中所述炭黑的I₂No/STSA为1.15～0.9。

7.权利要求4的炭黑，其中所述炭黑的PAH含量为1ppm～200ppm。

8.权利要求4的炭黑，其中所述炭黑的PAH含量为1ppm～50ppm。

9.权利要求4的炭黑，其中所述炭黑的PAH为1ppm～150ppm。

10.权利要求4的炭黑，其中所述炭黑的PAH含量为1ppm～100ppm。

11.权利要求4的炭黑，其中所述炭黑的PAH为20ppm或更低。

12.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑为b)并且所述I₂No/STSA为1.10～0.70。

13.权利要求12的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～20ppm。

14.权利要求12的炭黑，其中所述PAH含量为10ppm或更低。

15.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑为c)。

16.权利要求15的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～100ppm。

17.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑为d)。

18.权利要求17的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～300ppm。

19.权利要求17的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～150ppm。

20.权利要求17的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～100ppm。

21.权利要求17的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～50ppm。

22.权利要求17的炭黑，其中所述PAH含量为20ppm或更低。

23.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑为e)。

24.权利要求23的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～20ppm。

25.权利要求23的炭黑，其中所述PAH含量为10ppm或更低。

26.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑为f)。

27.权利要求26的炭黑，其中所述炭黑的DBP为72mL/100g、STSA为76m²/g、I₂No/STSA为1.05～1.09、且PAH含量为50或更低。

28.权利要求26的炭黑，其中所述DBP为66～77mL/100g或更低。

29.权利要求26的炭黑，其中所述DBP为60mL/100g～72mL/100g。

30.权利要求26的炭黑，其中所述PAH含量为1ppm～20ppm。

31.权利要求26的炭黑，其中所述PAH含量为10ppm或更低。

32.制造权利要求1的炭黑的方法，所述方法包括任选地在惰性或真空气氛中，使具有PAH成分的炭黑经受充分的热或者用充分的热对所述具有PAH成分的炭黑进行处理，从而除去PAH或部分PAH以形成所述炭黑。

33.权利要求32的方法，其中所述热在300℃～950℃数量级内。

34.制造权利要求1的炭黑的方法，所述方法包括对具有高于500ppm的PAH的炭黑进行一次或多次溶剂提取。

35.制造权利要求1的炭黑的方法，其中在炭黑的制造期间存在含有炭黑和PAH的热尾气，所述方法包括从所述炭黑除去所述具有PAH的热尾气。

36.权利要求35的方法，其中所述热尾气的除去在260℃～950℃的温度下进行。

37.权利要求35的方法，其中所述热尾气的除去在500℃～900℃的温度下进行。

38.权利要求35的方法，其中所述炭黑为炉法炭黑并且所述方法在炉法炭黑反应器中进行。

39.权利要求35的方法，其中使用旋风分离器从所述炭黑除去所述热尾气。

40.权利要求35的方法，其中使用高温过滤器从所述炭黑除去所述热尾气。

41.权利要求35的方法，其中在将所述炭黑从所述热尾气分离之后，所述炭黑具有高于200℃的炭黑温度，并且所述方法进一步包括在将所述炭黑引入袋滤器之前使所述炭黑温度降低到低于200℃。

42.权利要求35的方法，其中在将所述炭黑从所述热尾气分离之后，所述炭黑具有高于400℃的炭黑温度，并且所述方法进一步包括在将所述炭黑引入袋滤器之前使所述炭黑温度降低到低于400℃。

43.权利要求35的方法，其中所述PAH保留在气相中并且不冷凝在所述炭黑上。

44.权利要求43的方法，其中所述再循环包括在炭黑的制造过程中再使用所述热尾气。

45.权利要求43的方法，其中所述再循环包括再使用所述热尾气作为热源。

46.权利要求45的方法，其中所述热尾气用作干燥器的至少一部分热源。

47.权利要求45的方法，其中所述干燥器为炭黑干燥器。

48.权利要求45的方法，其中所述干燥器在足以破坏所述热尾气中的PAH的温度下运行。

49.权利要求35的方法，其进一步包括再循环所述具有PAH的热尾气。

50.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑是橡胶级或轮胎级炭黑。

51.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑是N110-N787ASTM炭黑。