DE102010063563A1

DE102010063563A1 - Zusammensetzung mit verbesserter Witterungsstabilität der Farbe von Baustoffen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102010063563A1
Application number: DE102010063563A
Authority: DE
Inventors: Dr. Friedel Manuel; Dr. Zimmermann Jutta
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-06-21
Also published as: WO2012084404A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine gefärbte, hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung umfassend die Bestandteile Zement, Zusatzstoff, organofunktionelle Siliciumverbindungen sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffe und/oder Zusatzmittel, wobei sie als ein Zusatzstoff mindestens ein Kohlenstoffpigment umfasst. Ferner wird ein Verfahren zu deren Herstellung als auch eine Formulierung und ein Kit zur Herstellung der Zusammensetzung offenbart. Die erfindungsgemäß in der Masse gefärbten und hydrophobierten, hydraulisch härtbaren Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Farbbeständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen auf.

Description

Die Erfindung betrifft eine hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung umfassend die Bestandteile Zement, Zusatzstoff, organofunktionelle Siliciumverbindungen sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffe und/oder Zusatzmittel, wobei sie als ein Zusatzstoff mindestens ein Kohlenstoffpigment umfasst sowie ein Verfahren zu deren Herstellung als auch eine Formulierung und ein Kit zur Herstellung der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen in der Masse gefärbten und hydrophobierten, hydraulisch härtbaren, insbesondere gefärbten, Zusammensetzungen weisen nach der Aushärtung eine verbesserte Farbbeständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen auf.
Es ist bekannt, Pigmentruße zum Einfärben von unterschiedlichen Baustoffen, wie Beton, Mörtel, mineralischen Putzen, Kalksandstein, Terrazzostein usw. zu verwenden. Ein Vorteil von Pigmentrußen ist, dass die Farbechtheit der erzielten Farbe gegenüber Eisenoxidpigmenten höher ist und sie in geringer Dosierung in Bezug auf das Bindemittelgewicht eingesetzt werden können.
Nachteilig an den Pigmentrußen gegenüber den Eisenoxiden ist, dass sie ausbleichen. Das Ausbleichen der Pigmentruße kann auf die fehlende chemische Anbindung der Rußpigmente an bspw. eine Zementmatrix, zurückgeführt werden. Daher können die Rußpigmente aus dem Porengefüge eines Baustoffes durch Regen, Meerwasser oder andere Einflüsse ausgewaschen werden. [J. Jäger, A. E. Jungk, Betonwerk, Fertigteilwerk 1982, 8 (82), 492 ff.]
Aufgabe der Erfindung war es, eine hydraulisch (aus) härtbare Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, dass die genannten Nachteile des Ausbleichens von Rußpigmenten oder generell von Kohlenstoffpigmenten vermeidet. Eine besondere Aufgabe bestand darin die Witterungsstabilität von Kohlenstoffpigmenten in ausgehärteten Baustoffen, wie Beton, Mörtel, Putz, Estrich zu verbessern, indem Zusammensetzungen zu deren Herstellung bereitgestellt werden. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung von Produkten, die die vorgenannten Aufgaben lösen und vom Anwender auf einfache Weise einsetzbar sind.
Gelöst werden die Aufgaben gemäß den unabhängigen Ansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie detailliert in der Beschreibung dargelegt.
Überraschend wurde festgestellt, dass ein Ausbleichen von Ruß, also einem Kohlenstoffpigment, wie Pigmentrußen, in ausgehärteten Baustoffen weitgehend verhindert werden kann, wenn eine Kombination von organofunktionellen Siliciumverbindungen und Kohlenstoffpigmente in die Masse einer hydraulisch härtbaren bzw. aushärtbaren Zusammensetzung eingearbeitet wird. Durch die Hydrophobierung in der Masse ist die Witterungsstabilität der eingefärbten Baustoffe, d. h. der ausgehärteten Zusammensetzungen, deutlich verbessert, da Wasser nicht mehr in den Baustoff eindringen kann und die Kohlenstoffpigmente daher nicht mehr ausgewaschen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zusammensetzung gut verarbeitbar und die verbesserte Farbbeständigkeit kann zuverlässig reproduziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung umfassend die Bestandteile Zement, mindestens einen Zusatzstoff, organofunktionelle Siliciumverbindungen sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffe; beispielsweise Betonzuschlag, wie Gesteinskörnung, insbesondere Kies, Splitt, oder Sand; und gegebenenfalls Zusatzmittel, wobei der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe mindestens ein Kohlenstoffpigment; wie beispielsweise Ruß oder Graphit; umfassen und die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere zu 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besser 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% vorliegen, wobei sie besonders bevorzugt zusammen zu 0,05 bis 50 Gew.-%, zu 1,0 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 1,0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zu 1,0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 1,5 bis 18 Gew.-%, in der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung vorliegen, und die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1, insbesondere 1:7 bis 7:1, bevorzugt zu 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt zu 1:4 bis 4:1, weiter bevorzugt zu 1:4 bis 3:1 vorliegen. Erfindungsgemäß liegen die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von etwa 0,5:5 bis 3:1, bevorzugt von 1:3,5 bis 3,5:1, besonders bevorzugt im Verhältnis von etwa 1:3,5; 1:2; 1:4 oder auch zu 1:1,5 bis 1,5:1 oder etwa um 1:1 sowie allen dazwischenliegenden Verhältnissen vor, wobei auch eine Schwankung von jeweils plus/minus 0,5 zum erfindungsgemäßen Erfolg führen kann.
Erfindungsgemäß liegt die organofunktionelle Siliciumverbindung zu 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere nach einer Alternative zu 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zu 1,0 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 5,0 bis 12 Gew.-% in der Zusammensetzung vor oder nach einer Alternative zwischen 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.-%. Die zweite Alternative ist beispielsweise bevorzugt, wenn neben dem Zement ein zweites hydraulisches Bindemittel, wie beispielsweise Kalk, in der Zusammensetzung vorliegt.
Üblicherweise umfasst die Zusammensetzung trockene und flüssige Bestandteile. Zu den trockenen Bestandteilen zählen Zement, Zuschlagstoffe, wie Gesteinskörnung, Sand, Kies, Splitt; oder generell alle trockenen Zusatzstoffe und/oder trockene Zusatzmittel. Ein üblicher und notwendiger flüssiger Bestandteil ist Wasser als Anmachwasser, optional können auch flüssige Zusatzstoffe und/oder flüssige Zusatzmittel vorliegen. Weitere flüssige Bestandteile sind organofunktionelle Siliciumverbindungen bzw. in Wasser gelöste oder dispergierte Siliciumverbindungen. oder Siliciumverbindungen, die vorzugsweise als Öl-in Wasser-Emulsion umfassend organofunktionelle Siliciumverbindungen zugesetzt werden. Nachfolgend werden einige der Zusatzmittel und Zusatzstoffe näher erläutert.
Das erfindungsgemäß in der Zusammensetzung in Kombination mit einer organofunktionellen Siliciumverbindung vorliegende Kohlenstoffpigment, das als Zusatzstoff gilt, umfasst alle Kohlenstoffpigmente, insbesondere jene, die eine graue bis schwarze Eigenfarbe aufweisen, besonders bevorzugt werden Ruß, Graphit, insbesondere als Graphitpulver und/oder Graphitfasern; Kohlenstofffasern, Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffgewebe, glasartige Kohlenstoffmaterialien, Aktivkohle, Kohlenstoff-Aerogele, Fullerene, Glaskohlenstoff, Kohlenstoffnanoschaum, amorpher Kohlenstoff und/oder Mischungen dieser eingesetzt. Nachstehend ist eine exemplarische Übersicht von als Kohlenstoffpigment einsetzbaren Kohlenstoffmaterialien aufgeführt.
Als organofunktionelle Siliciumverbindung können generell geeigneterweise all jene eingesetzt werden die in der Lage sind ggf. nach Hydrolyse mit Bestandteilen der Zusammensetzung, insbesondere mit Zement, oder Zuschlagstoffen, oder Zusatzstoffen chemisch eine Bindung einzugehen und gegebenenfalls gleichzeitig. hydrophobe Gruppe aufweisen oder Gruppen, die mit den Kohlenstoffpigmenten Wechselwirken oder diese umhüllen können. Als besonders geeignet haben sich organofunktionelle Siliciumverbindungen, insbesondere der allgemeinen Formel I, in der Zusammensetzung, dem Kit oder einer Formulierung erwiesen, die die folgenden Siliciumverbindungen, und/oder daraus abgeleitete Hydrolysate, Kondensate, wie Homo-, Co-Kondensate oder Block-Co-Kondensate oder Mischungen mit Silanen oder Silanolen, insbesondere abgeleitet aus der allgemeinen Formel I, umfassen.
Erfindungsgemäße organofunktionelle Siliciumverbindungen können sowohl monomer und/oder oligomer sein, wobei die Siliciumatome Si-R¹ funktionalisiert sind und R¹ einem monofunktionellen -C-terminierten organofunktionellen Rest entspricht, vorzugseise weist jedes Siliciumatom einen Rest R¹ auf, und die Siliciumverbindungen liegen als Alkoxysilane, Silanole oder zumindest teilweise hydrolysierte Alkoxysilane, Alkoxysiloxane und/oder als zumindest teilweise hydrolysierte und/oder kondensierte Siloxane oder als Mischung dieser vor. Bevorzugte, -C-terminierte, organofunktionelle Reste sind Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18 C-Atomen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können und linear, verzweigt und/oder cyclisch sind, als auch durch mindestens ein N, O oder S-Atom unterbrochen und/oder mit mindesten einem N-, O- bzw. S-Atom substituiert sein können, wie beispielsweise ein Glycidoxyalkyl-Rest oder N-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan. Zweckmäßig werden unter organofunktionellen Siliciumverbindungen keine Halogen funktionalisierten Siliciumverbindungen, insbesondere keine Halogenkohlenwasserstoff funktionalisierten Siliciumverbindungen verstanden.
Gemäß der Erfindung sind die nachfolgenden organofunktionellen Siliciumverbindungen sowie daraus abgeleitete Silanole und/oder Siloxane oder Mischungen dieser besonders bevorzugt, um in Kombination mit einem Kohlenstoffpigment in einer hydraulisch härtbaren Zusammensetzung eingesetzt zu werden.
Dies sind vorzugsweise organofunktionelle Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I R¹-Si(R₃)_x(OR²)_3-x (I) oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane, wie Homo, Co-Kondensate, Block-Co-Kondensate, oder Mischungen dieser, wobei R¹ jeweils unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen; bevorzugt mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen; einem Alkylen-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, einem Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkylen-, oder Alkylaryl-Rest mit 6 bis 18 C-Atomen, wie einem Phenyl oder Styrol-Rest, einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Polyalkylglykolalkyl-Rest, wie ein Polyethylen- oder Polypropylen-Rest; oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, wie einem Polypropylglakol-3-propyl- oder Polyethyl-glykol-3-propyl-Rest; einem Aminoalkyl-, wie Aminopropyl-, einem Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-Rest mit jeweils unabhängig 1 bis 18 C-Atome im Alkyl; insbesondere 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 12 C-Atome; einem Rest R^8*-Y_m(CH₂)_s-, wobei R^8* einem unsubstituierten oder substituierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem Aryl-Rest entspricht, wobei ferner Y einem CH₂-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 ist und/oder einem Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-Rest, Mercaptoalkyl-Rest, Sulfanalkyl-Rest, Ureidoalkyl-Rest, oder einem Acryloxyalkyl-Rest, wobei der Alkyl-Rest jeweils unabhängig 2 bis 18 C-Atome umfassen kann, wie einem Methacryloxypropyl-Rest, und, R² unabhängig voneinander einem Wasserstoff, einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, einem Polyethylenoxid, Polymethylenoxid, Hydroxyalkyl-, wie hydrolysiert Glykole, 2-Methyl-1,2-diol; Dihydroxyalkyl, Aminoalkyl-, hydrolysiert ein Aminoalkohol, oder einem Hydroxy funktionalisierten Aminoalkyl-Rest entspricht, wobei ein Alkyl-Rest jeweils unabhängig 1 bis 18 C-Atome aufweist, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome, und
R³ einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einem Aryl-Rest, insbesondere Phenyl, entspricht, und
x = 0 oder 1 ist, vorzugsweise x = 0.
Besonders bevorzugt wird eine Mischung von organofunktionellen Siliciumverbindungen basierend auf einer monofunktionellen Siliciumverbindung der Formel I, mit beispielsweise R¹ ein Alkyl-Rest mit 3 bis 10 C-Atomen, und einem Siloxan mit einem davon verschiedenen R¹ Alkyl-Rest mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit einem Oligomerisierungsgrad zwischen 2 bis 18, vorzugsweise mit 2 bis 4. Das Verhältnis von Siliciumverbindung der Formel I zu einem Siloxan, das aus einer Siliciumverbindung der Formel I abgeleitet ist, kann vorzugsweise zwischen 1:5 bis 5:1 betragen, besonders bevorzugt ist um 4:1, 3:1 bis 2:1.
Eine bevorzugte Formulierung oder Mischung, die in der Zusammensetzung vorliegen oder in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, umfasst Triethoxyoctylsilan, Propyltriethoxysiloxan und mindestens einen Emulgator, vorzugsweise liegt die die Formulierung als Öl-in-Wasser-Emulsion vor. Eine besonders bevorzugte Öl-in-Wasser Emulsion umfasst 30 bis 60 Gew.-% Wasser, 30 bis 60 Gew.-% Triethoxyoctylsilan, 2 bis 15 Gew.-% Propyltriethoxysiloxan, insbesondere mit einem Oligomerisierungsgrad von 2 bis 18, bevorzugt von 2 bis 4; 0,01 bis 3,0 Gew.-% siliciumfunktionellen Emulgator, wie TsO-Si(R)₂-OTs mit R = Methyl und Ts = -(CH₂CH₂O)_n-Phenyl-Isononyl, n = 1 bis 30, 0 bis 3,0 Gew.-% Laurylsulfat Alkalisalz, 0 bis 0,5 Gew.-% Konservierungsmittel, 0 bis 1,0 Gew.-% Abperlmittel, 0 bis 0,5 Gew.-% NaHCO₃ mit der Maßgabe, dass in Summe 100% vorliegen.
Als Organosiliciumverbindungen gemäß Formel I sind Alkyltrialkoxysilane bevorzugt, auch Dialkyldialkoxysilane können eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt lineare und/oder verzweigte Alkylgruppen mit 2 bis 18 C-Atome pro Alkylgruppe und Alkoxygruppen mit linearen und/oder verzweigten 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylresten eingesetzt werden, wobei als OR²-bevorzugt Methoxy-, Ethoxy- und/oder i-Propoxygruppen verwendet werden. Zudem kann anstelle einer Alkylgruppe auch ein copolymerisierbarer Alkylen-Rest, wie beispielsweise ein vinyl-, allyl- und/oder (Meth)acryl-Rest vorliegen.
Nicht limitierende Beispiele von bevorzugten organofunktionellen Siliciumverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organofunktionelle Silane bzw. daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Siloxane aus der Reihe der Alkoxysilane, wie der Alkylsilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltriethoxy-silan, i-Pentyltrimethoxysilan, i-Pentyltriethoxysilan, i-Hexyltrimethoxysilan, i-Octyltrimethoxysilan, i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, di-Methyldiethoxysilan, i-Butylmethyldimethoxysilan, i-Butylmethyidiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Isobutyl-Isopropyldimethoxysilan, der Vinylsilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldialkoxysilan, Vinyltris-(2-Methoxyethoxysilan), der Aminoalkoxysilane, wie 1-Aminomethyltrimethoxysilan, 1-Aminomethyl-triethoxysilan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminoisobutyltrimethoxysilan, 3-Aminoisobutyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan und 3-(4,5-Dihydroimidazolyl)propyltriethoxysilan, der glycidether- bzw. glycidylalkylfunktionellen Alkoxysilane, wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, acryl- oder methacrylfunktionellen Alkoxysilane, wie Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxyisobutylltrimethoxysilan, 3-Methacryloxyisobutyltriethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methylpropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxy-2-methyl-propyltriethoxysilan, der mercaptofunktionellen Alkoxysilane, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, sowie die jeweils durch zumindest teilweise Hydrolyse und/oder Kondensation gebildeten Homo-, Co-Kondensate oder auch Block-Co-Kondensate der vorgenannten Verbindungen. Wie beispielsweise Alkylalkoxysiloxane mit einem Oligomerisierungsgrad von 2 bis 30, Siliciumatomen je Siloxan, vorzugsweise im Mittel von 2 bis 18 alternativ mit 2 bis 4 Siliciumatomen je Siloxan. Gemäß der Erfindung können auch vorzugsweise Gemische von Verbindungen der Formel I, insbesondere von Alkyltrialkoxysilanen, mit oligomeren Siloxanen, insbesondere mit 2 bis 30, vorzugsweise mit 2 bis 18 alternativ mit 2 bis 4 Siliciumatomen, von Alkyltrialkoxysilanen eingesetzt werden, die vorzugsweise im Verhältnis von 0,5 bis 5, insbesondere im Verhältnis von etwa 1:3 Siloxan zu Silan enthalten.
Öl-in-Wasser Emulsionen von Octyltriethoxysilan und/oder Oligo(propylethoxysiloxan) können beispielweise nach dem in der WO 2006/081892 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Der Inhalt der WO 2006/081892 wird vollständig zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht.
Zement im Sinne der Erfindung umfasst insbesondere einen Portlandzement, beispielsweise nach EN 196 CEM I, II, III, IV und V, Tonerdeschmelzzement, Schnellzement, Faserzement, Spezialzemente oder Spritzzement sowie die in EN 197-1 genannten Zemente.
Zusätzlich zu einem oder mehreren der vorstehenden Merkmale umfasst die hydraulisch, (aus) härtbare Zusammensetzung als trockene Bestandteile Zement, gegebenenfalls Zuschlagstoffe, wie Gesteinskörnung, Sand, Kies, Splitt oder auch künstliche, gekörnte Zuschläge, wie Kunststeingranulate, Glas etc., insbesondere mit einer Körnung im Bereich von 0,01 bis 50 mm, die jeweils eine Körnung von 0 bis 0,125 mm (Füller, Gesteinsmehl), 0 bis kleiner 4 mm (feine Gesteinskörnung, Sand, Brechsand), oder als kleinste Krönung größer 2 mm und als größte Körnung größer 4 mm (Kies, Splitt, Schotter) aufweisen oder ein Korngemisch, das Körner größer 0 mm und auch größer 4 mm (Kiessand, Splittbrechsand) aufweist; sowie mindestens einen trockenen Zusatzstoff und/oder gegebenenfalls trockene Zusatzmittel.
Zusätzlich zu einem oder mehreren der vorstehenden Merkmale umfasst die hydraulisch (aus) härtbare Zusammensetzung als flüssige Bestandteile Wasser, und organofunktionelle Siliciumverbindungen, optional flüssige Zusatzstoffe und/oder optional flüssige Zusatzmittel, wobei die organofunktionellen Siliciumverbindungen, wie vorzugsweise eine Öl-in-Wasser-Emulsion enthaltend organofunktionelle Siliciumverbindungen, insbesondere wie sie vorstehend definiert sind. Ferner kann die Zusammensetzung neben Zement als hydraulisches Bindemittel auch Kalk umfassen, wobei Zement und Kalk im Verhältnis von 0,5:4 bis 4 zu 0,5 vorliegen können, insbesondere im Verhältnis von etwa 1:4 bis 4:4, vorzugsweise um 1:2.
Trockene Zusatzstoffe umfassen: puzzolanische Zusatzstoffe, wie Trass, Flugasche; faserartige Zusatzstoffe, wie Stahlfasern, Glasfasern, Kunststofffasern, Cellulose; latent hydraulische Stoffe, wie Hüttensand; Quarzmehl, Kalksteinmehl, weitere Pigmente, Flugasche, Trass, Silikastaub, organische Zusatzstoffe.
Flüssige Zusatzstoffe umfassen: Silikasuspension; organische Zusatzstoffe, wie Harze, Kunstharzdispersionen.
Zusatzmittel, die trocken oder flüssig vorliegen können und daher als flüssiger Bestandteil oder trockener Bestandteil in der Zusammensetzung vorliegen, umfassen: Betonverflüssiger, Fließmittel, Verflüssiger, wie Polycarboxylatether (PCEs), Polymethylmethacylate oder Ligninsulfonate oder Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonate; Fließmittel/Verzögerer, Luftporenbildner, Dichtungsmittel, Verzögere, Erhärtungsbeschleuniger, Erstarrungsbeschleuniger, Erstarrungsbeschleuniger für Spritzbeton, Zusatzmittel für Einpressmörtel, Stabilisierer, Chromatreduzierer, Recyclinghilfen, Schaumbildner, Sedimentationsreduzierer, Dispergierhilfsmittel oder Netzmittel, wie Siliconate oder Alkylphosphonate, Entschäumer, wie beispielsweise Trialkylphosphate, als Luftporenbildner bspw. verseifte Harzsäuren, Verzögerer sowie Beschleuniger, wie beispielsweise Formiate, und/oder Wasserreduzierer.
Üblicherweise umfasst ein aus einer erfindungsgemäßen hydraulisch härtbaren Zusammensetzung hergestellter Beton ein Gemisch aus Zement, Zuschlagstoffen wie Gesteinskörnung, insbesondere Sand und Kies oder Splitt; und Wasser (Anmachwasser). Der Beton kann zudem Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten. Der Beton kann zudem Stahlkörper, wie eine Stahlbewehrung, umfassen oder auch als so genannter Faserbeton Fasern aus Stahl, Kunststoff (wie z. B. Polypropylen), Cellulose und/oder Glas umfassen. Ein üblicher Mörtel umfasst ebenfalls als Bindemittel Zement und gegebenenfalls Kalk und eine Gesteinskörnung deren Korngröße in der Regel 4 mm nicht überschreitet, gegebenenfalls enthält Mörtel auch Zusatzstoffen und Zusatzmitteln, sowie Zugabewasser. Anwendung findet Mörtel zum Verbinden von Mauersteinen und zum Verputzen von Wänden und Decken. Die hydraulisch härtbare Zusammensetzung kann auch als Putz oder Verputz zur Anwendung kommen, indem ein Belag aus Mörtel, insbesondere Putzmörtel, der vorzugsweise an Außen- und/oder Innenwänden sowie Decken aufgebracht werden kann. Auch der Putzmörtel umfasst in der hydraulisch härtbaren Zusammensetzung als Bindemittel Zement und gegebenenfalls Kalk, Zuschläge und Zusatzstoffe- bzw. -mittel. Ein erfindungsgemäßer Putzmörtel kann je nach Einsatzart verschiedenen Zwecken zugeführt werden. Diese umfassen die Herstellung eines glatten Untergrundes zum Fliesen, Streichen oder Tapezieren, Regulierung der Raumfeuchte bei Innenputzen, Wärmedämmung und Wasserabweisung bei Außenputzen und die Herstellung eines ästhetischen Erscheinungsbildes. Auch erfindungsgemäße Estriche sind Mörtelschichten der hydraulisch härtbaren Zusammensetzung, die als Fußboden auf einem tragfähigen Untergrund oder auf zwischenliegenden Trenn oder Dämmschichten aufgebracht werden.
Als Kohlenstoffpigment kann ein Kohlenstoffmaterial, das vorzugsweise eine graue bis schwarze Farbe aufweist, eingesetzt werden, dies sind besonders bevorzugt Ruß, Graphitpulver, Graphitfasern, Kohlenstofffasern, Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes), Kohlenstoffgewebe, glasartige Kohlenstoffprodukte, Aktivkohle, Kohlenstoff-Aerogele, amorpher Kohlenstoff, Glaskohlenstoff, Kohlenstoffschaum, Kohle, insbesondere Kohlenstaub oder pulverförmige Kohle, und Fullerene. Als Ruß kann Furnaceruß, Gasruß, Channelruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Plasmaruß, Inversionsruß, bekannt aus DE 195 21 565 , Si-haltige Ruße, bekannt aus WO 98/45361 oder DE 196 13 796 , oder metallhaltige Ruße, bekannt aus WO 98/42778 , Lichtbogenruß und Ruße, die Nebenprodukte chemischer Produktionsprozesse sind, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoffpigment kann ein Kohlenstoffmaterial mit organischen Gruppen sein und/oder kann durch vorgelagerte Reaktionen aktiviert werden. Dies können zum Beispiel Oxidationsreaktionen sein. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauerstoff (rein oder als Luft), Kaliumbromat und/oder Natriumperborat eingesetzt werden. Es können als Kohlenstoffpigment auch Kohlenstoffmaterialien verwendet werden, die als Verstärkerfüllstoff in Kautschukmischungen verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich können Farbruße eingesetzt werden. Weitere Kohlenstoffpigmente aus Kohlenstoffmaterialien können sein: Leitfähigkeitsruß, Kohlenstoffmaterial zur UV-Stabilisierung, Kohlenstoffmaterial als Füllstoff in anderen Systemen als Kautschuk, wie zum Beispiel in Bitumen oder Kunststoff, oder Kohlenstoffmaterial als Reduktionsmittel in der Metallurgie.
Zudem können als Kohlenstoffpigmente Ruße wie ein Pigmentruße mit einer mittleren Primärteilchengröße von 8 bis 80 nm, vorzugsweise 10 bis 35 nm und einer DBP-Zahl von 40 bis 200 ml/100 g, vorzugsweise 60 bis 150 ml/100 g eingesetzt werden. Als Ruße können Pigmentruße, die mittels Furnace-, Gasruß-, Channel- oder Flammrußverfahren hergestellt werden, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Farbruß FW 200, Farbruß FW 2, Farbruß FW 2 V, Farbruß FW 1, Farbruß FW 18, Farbruß S 170, Farbruß S 160, Spezialruß 6, Spezialruß 5, Spezialruß 4, Spezialruß 4A, Printex 150 T, Printex U, Printex V, Printex 140 U, Printex 140 V, Printex 95, Printex. 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex XE 2, Printex L 6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3, Printex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, Spezialruß 550, Spezialruß 350, Spezialruß 250, Spezialruß 100, Lamp black 101 der Firma Degussa-Hüls AG. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Gasruße eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform können Si-haltige Ruße, bekannt aus DE 19613796 , WO 96/37447 und WO 96/37547 , und metallhaltige Ruße, bekannt aus WO 98/42778 , eingesetzt werden.
Die verwendeten Rußpigmente können mit verschiedenen Hilfsstoffen versetzt sein, die die Verarbeitbarkeit in Beton, Mörtel, Estrich oder Putzen erleichtern, das Stauben vermindern, die Pumpbarkeit in Silos verbessern und/oder die automatische Dosierung erleichtern. Solche Hilfsstoffe können etwa Benetzungshilfsmittel, Fließhilfsmittel, und/oder Silica sein. Insbesondere können die Rußpigmente aber auch als Granulate und/oder Pasten verwendet werden. Solche Granulate können beispielsweise wie in der DE 3619363 beschrieben hergestellt werden. Der Inhalt der DE 36 193 63 wird vollständig zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht.
Das Kohlenstoffpigment liegt vorzugsweise in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere zu 0,1 bis 25 Gew.-% in der Zusammensetzung vor. Weiter bevorzugt sind 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht in der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung. Liegt überwiegend Zement als hydraulisches Bindemittel in der Zusammensetzung vor, liegt das Kohlenstoffpigment vorzugsweise zu 0,5 bis 15 Gew.-%, besser zu 1,0 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 2,0 bis 12 Gew.-% in der Zusammensetzung vor. Alternativ, wenn beispielsweise neben Zement ein weiteres hydraulische Bindemittel, wie Kalk, in der Zusammensetzung eingesetzt wird, liegt das Kohlenstoffpigment vorzugsweise zwischen 1 bis 30 Gew.-%, insbesondre zwischen 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 bis 25 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht vor.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens ein Kohlenstoffpigment aufweisenden hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung sowie eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst

a.1) das Kohlenstoffpigment wird mit trockenen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung umfassend Zement gemischt oder wird zumindest mit einem Teil der trockenen Bestandteile gemischt,
a.2) die organofunktionellen Siliciumverbindungen werden mit flüssigen Bestandteilen der hydraulisch härtbaren Zusammensetzung gemischt oder zumindest mit einem Teil der flüssigen Bestandteile gemischt,
a.3) die erhaltene Mischung aus a.2) wird mit der Mischung aus a.1) gemischt, oder a.4) die organofunktionellen Siliciumverbindungen und die flüssigen Bestandteile der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung werden mit der Mischung aus a.1) gemischt, oder
b.1) das Kohlenstoffpigment und die organofunktionellen Siliciumverbindungen werden gemeinsam mit den trockenen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung umfassend Zement gemischt, und
b.2) die flüssigen Bestandteile der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung. werden mit der Mischung aus b.1) gemischt, dabei ist es in dem Verfahren bevorzugt, wenn die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,1 bis 30 Gew.-% zugesetzt wird, insbesondere werden sie zu 0,1 bis 25 Gew.-%, oder zu 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 18 Gew.-%; besonders bevorzugt zusammen zu 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 1,0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zu 1,0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 1,5 bis 18 Gew.-%, besser 2 bis 18 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht zugesetzt und die organofunktionellen. Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment liegen im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1 vor, insbesondere 1:7 bis 7:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, besser 1:4 bis 4:1, bevorzugt 1:4 bis 3:1.

Erfindungsgemäß liegen die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von etwa 0,5:5 bis 35:1, bevorzugt von 1:3,5 bis 3,5:1, besonders bevorzugt im Verhältnis von etwa 1:3,5; 1:4; 1:2 oder auch zu etwa 1:1,5 bis 1,5:1 oder um 1:1 sowie allen dazwischenliegenden Verhältnissen vor, wobei auch eine Schwankung von jeweils plus/minus 0,5 das zum erfindungsgemäßen Erfolg führen kann. Alternativ, wenn beispielsweise neben Zement ein weiteres hydraulische Bindemittel, wie Kalk, in der Zusammensetzung eingesetzt wird, können die organofunktionelle Siliciumverbindung und das Kohlenstoffpigment jeweils unabhängig auch zwischen 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 bis 25 Gew.-% in. Bezug auf das Zementgewicht vorliegen.
Erfindungsgemäß liegen die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment zusammen in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,5 bis 50 Gew.-%, in der Zusammensetzung vor insbesondere zwischen 0,5 bis 30 Gew.-%, besser zu 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 1,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 2,0 bis 18 Gew.-%, wobei gleichzeitig ihr Verhältnis im Bereich von 1:4 bis 4:1 oder 1:4 bis 1,5:1 oder auch zwischen 1:1,5 bis 1:1,5 liegt, und erfindungsgemäß im Bereich von 1:4 bis etwa 1:1 oder auch 1:3,5 bis 1:1 oder 1:2 bis 1:1. Besonders bevorzugt. liegt das Verhältnis bei 1:1.
Sowohl in der Zusammensetzung, im Verfahren, im Kit als auch der Formulierung ist es bevorzugt, wenn die organofunktionellen Siliciumverbindungen (immer auf ihr Wirkstoffgewicht bezogen) in Bezug auf das Zementgewicht zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 oder 0,1 bis 25 Gew.-%, 0,05 bis 15 Gew.-% vorliegen, insbesondere zwischen 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,75 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 1,0 bis 10 Gew.-%. Die Kohlenstoffpigmente liegen vorzugsweise in Bezug auf das Zementgewicht in der Zusammensetzung, im Verfahren, im Kit oder auch in der Formulierung zu 0,05 oder 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 bis 25 Gew.-%, besser zu 0,05 bis 18 Gew.-% vor, vorzugsweise zu 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere zu 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt zu 1,0 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 2,0 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 2,0 bis 10 Gew.-%, besonders vorzugsweise zu 3,0 bis 10,0 Gew.-% vor, wobei das Verhältnis von Siliciumverbindungen zum Kohlenstoffpigment vorzugsweise zwischen 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt zwischen 1:4 bis 4:1 liegt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sowie eine Zusammensetzung oder eine geformte Zusammensetzung, wie Beton, Mörtel, Estrich, Putz, erhältlich nach. diesem Verfahren, indem zur hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung Wasser auch Anmachwasser zugegeben wird oder die hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung Wasser enthält und anschließend die Zusammensetzung aushärtet, wobei gemäß einer Alternative die noch formbare hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung geformt wird. Beispielsweise wird die formbare Zusammensetzung in eine Verschalung oder eine Form gegossen und anschließen ausgehärtet.
Die Gesamtmenge an Wasser (in kg/m³), die zur Mischung gegeben wird, steht in einem festen Verhältnis zur verwendeten Menge an Bindemittel, insbesondere zur verwendeten Menge an Zement (ebenfalls in kg/m³). So kann das Verhältnis Wasser zu Zement von 0,2 bis 0,9 inklusive aller dazwischenliegender Zahlen variieren, bevorzugt zwischen 0,25 bis 0,8 inklusive aller dazwischenliegender Zahlen, besonders bevorzugt zwischen 0,3 bis 0,7 inklusive aller dazwischenliegender Zahlen.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Kit für die Herstellung einer hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung oder zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend a) eine separate Formulierung mit organofunktionellen Siliciumverbindungen und eine separate Formulierung umfassend Zement und mindestens einem Kohlenstoffpigment sowie gegebenenfalls jeweils mit Hilfsstoffe, oder b) eine separate Formulierung mit organofunktionellen Siliciumverbindungen und separat mindestens ein Kohlenstoffpigment gegebenenfalls jeweils mit Hilfsstoffen. Das Kit kann beispielsweis zwei separate Packmittel, wie Kartonage, Kunststoffbeutel oder dergleichen umfassen, in denen die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment voneinander getrennt abgefüllt sind.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn sogleich die organofunktionellen Siliciumverbindungen, insbesondere gemäß der Formel I oder daraus abgeleiteten Siliciumverbindungen, und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1 im Kit vorliegen, entsprechendes gilt durchgehend für die Formulierung, insbesondere im Verhältnis von etwa 1:4 bis etwa 4:1 oder in den vorstehend genannten Verhältnissen vorliegen, um direkt optimale Ergebnisse hinsichtlich der Anfärbbarkeit von Beton oder anderen Baustoffen zu erzielen. Vorteilhaft umfasst das Kit auch einen Messbecher und/oder eine Messspritze. Ebenfalls bevorzugt umfasst das Kit auch eine Dosieranleitung zur Erzielung bestimmter Farbtöne/-bereiche. Ferner umfasst das Kit die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment zusammen in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,1 bis 20 Gew.-%, wobei das Kit so ausgelegt ist, dass es für einen Zementsack üblicher Größe von beispielsweise 25 kg ausgelegt ist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung umfassend organofunktionelle Siliciumverbindungen, insbesondere organofunktionelle Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane, wie Homo, Co-Kondensate, Block-Co-Kondensate, oder Mischungen dieser, und mindesten ein Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1, insbesondere im Verhältnis von etwa 1:7 bis 7:1, besser zu 1:5 bis 5:1, weiter bevorzugt zu 1:4 bis etwa 4:1, sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe. Die Hilfsstoffe können dabei einer Stabilisierung oder auch der leichteren Dispergierbarkeit der Formulierung in der Zusammensetzung dienen. Die Formulierung kann dabei als Dispersion, Emulsion, insbesondere als Öl-in-Wasser-Emulsion, oder auch in Form einer rieselfähigen Formulierung vorliegen. Dabei ist es auch bei der Formulierung von Vorteil, wenn sie direkt die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das mindestens eine Kohlenstoffpigment jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,1 bis 20 Gew.-%, beispielsweise in Bezug auf ein übliches Gewicht von einem 25 kg Zementsack bezogen, enthält. Je nach Verhältnis von Siliciumverbindung zu dem mindestens einem Kohlenstoffpigment ist die Formulierung pulverförmig oder kann auch freifließende, nicht klebende Granulate bilden. Die Formulierung kann beispielsweise durch Mischen einer 1:1 Mischung von Siliciumverbindung mit Kohlenstoffpigment in einem Pulvermischer mit propellerartigem Mischwerkzeug hergestellt werden. Generell können das Kit oder auch die Formulierung zudem eine Auswahl der vorgenannten flüssigen oder trockenen Bestandteile und/oder flüssigen oder trockenen Zusatzstoffe aufweisen, wie Flugasche und/oder Silikastaub.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung mindestens eines Kohlenstoffpigments zusammen mit organofunktionellen Siliciumverbindungen, insbesondere gemäß der Formel I oder daraus abgeleiteten Siliciumverbindungen, insbesondere in der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung, zur Verbesserung der Farbbeständigkeit von Beton, Mörtel, Estrich, Putz, Rohren, Kunststeinen oder Formsteinen, Bauteilen aus Beton, Mörtel, Estrich oder Putz gegenüber Witterungseinflüssen, insbesondere zur Erzielung einer langanhalten Farbbeständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen. Dabei kann der Beton ein Stahlbeton, Blähbeton, Gasbeton, Porenbeton, Walzbeton, Schleuderbeton, Estrichbeton, Splittbeton, Drainbeton, hochfester und ultrahochfester Beton, ein Spritzbeton, Faserbeton, Leichtbeton, Normalbeton, Schwerbeton, ein unter Wasser aushärtender Spezialbeton, Sichtbeton, selbsreinigender Beton, selbstverdichtender Beton, lichtdurchlässiger Beton, hochleistungsbeton, Spannbeton, Textilbeton, Stampfbeton oder weitere dem Fachmann bekannte Beton-, Mörtel-, Putz- und Estricharten.
Zudem ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung mindestens eines Kohlenstoffpigments zusammen mit organofunktionellen Siliciumverbindungen, insbesondere gemäß der Formel I oder daraus abgeleiteten Siliciumverbindungen, insbesondere in der hydraulisch aushärtbaren. Zusammensetzung, zur Herstellung gefärbter, hydraulisch aushärtbarer Zusammensetzungen, insbesondere mit erhöhter Farbbeständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, bevorzugt der ausgehärteten Zusammensetzung. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft für die Witterungsbeständigkeit erwiesen, wenn die Siliciumverbindungen und das mindestens eine Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 4:1 vorliegen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie auf diese Ausführungsbeispiele zu beschränken.
Beispiele:
Mörtelprüfkörper A: Die verwendeten Mörtelprüfkörper der Sorte A wurden aus einem handelsüblichen Universalmörtel (Mörtelgruppe II gemäß DIN V 18580, Mörtelgruppe P II gemäß DIN V 18550) der Firma Quick-Mix angefertigt. Dazu wurden die in den Beispielen jeweils angegebene Menge Mörtel mit der jeweils angegebenen Art und Menge an Ruß innig vermischt. Zu dieser Trockenmischung wurde die angegebene Menge an Wasser und Massenhydrophobierungsmittel zugesetzt und die Mischung 60 s innig. verrührt. Anschließend wurde in PE-Schalungen gefüllt, durch leichtes Klopfen verdichtet, für 48 h bei 25°C getrocknet, dann entschalt und für weitere 28 Tage bei 25°C ausgehärtet. Es wurden zylindrische Prüfkörper mit einem Durchmesser der Grundfläche von 70 mm und einer Höhe von 20 mm erhalten (Tabelle 1a).
Mörtelprüfkörper B: Die verwendeten Mörtelprüfkörper der Sorte B wurden aus einem handelsüblichen Portlandzement CEM I 42,5 R der Firma Heidelberg Zement hergestellt. Dazu wurde die in den Beispielen jeweils angegebenen Mengen Zement, Sand und die angegebene Art und Menge Ruß in einem Hauschildmischer für 20 s bei 3000 U/min vermischt. Die erhaltene Trockenmischung wurde dann mit der angegebenen Menge an Wasser, Fließhilfsmittel und Massenhydrophobierungsmittel versetzt und die Mischung 60 s innig verrührt. Anschließend wurde die Mischung für 3 Minuten ruhen gelassen. Die Mischung wurde dann in PE-Schalungen gefüllt, durch leichtes Klopfen wurde verdichtet und schließlich für 24 h bei 25°C und 50% rel.
Feuchte getrocknet, dann entschalt und für weitere 14 Tage bei 25°C und 50% rel.

Feuchte ausgehärtet. Es wurden zylindrische Prüfkörper mit einem Durchmesser der Grundfläche von 70 mm und einer Höhe von 20 mm erhalten (Tabelle 1b). Tabelle 1a:

	Beispiel 1^[1]	Beispiel 2^[1]	Beispiel 3^[1]	Beispiel 4^[1]
Mörtel (Quick-Mix)	98 g	96 g	96 g	94 g
CEM I 42,5 R	-	-	-	-
	Beispiel 1^[1]	Beispiel 2^[1]	Beispiel 3^[1]	Beispiel 4^[1]
Sand	-	-	-	-
Ruß (lamp black 101)^[3]	2 g	4 g	2 g	2 g
Wasser	-	-	-	-
Massenhydrophobierung 1^[4]	-	-	2 g	4 g
Massenhydrophobierung 2^[5]	-	-	-	-
Glenium SKY 584^[6]	-	-

Tabelle 1b:

	Beispiel 6^[2]	Beispiel 7^[2]	Beispiel 8^[2]	Beispiel 9^[2]
Mörtel (Quick-Mix)	-	-	-	-
CEM 1 42,5 R	25 g	25 g	25 g	25 g
Sand	75 g	75 g	75 g	75 g
Ruß (lamp black 101)^[3]	1 g	1 g	1 g	1 g
Wasser	12 g	11,7 g	11,4 g	11,4 g
Massenhydrophobierung 1^[4]	-	0,6 g	1,2 g	-
Massenhydrophobierung 2^[5]	-	-	-	1,2 g
Glenium SKY 584^[6]	0,25 g	0,25 g	0,25 g	0,25 g

[1] Mörtelprüfkörper der Sorte A
[2] Mörtelprüfkörper der Sorte B
[3] Lamp black 101 ist ein Flammruß der Evonik Degussa GmbH
[4] o/w-Emulsion mit 50 w% n-Octyltriethoxysilan als Wirkstoff
[5] o/w-Emulsion mit 50 w% einer 1:3 Mischung aus Oligo(propylethoxysiloxan) und n-Octyltriethoxysilan als Wirkstoff
[6] Glenium SKY 584 ist ein Fließhilfsmittel auf Basis eines Polycarboxylates der Firma BASF AG

Die so erhaltenen Prüfkörper wurden über mehrere Monate im Freien gelagert. Dabei war die Oberfläche der Prüfkörper Richtung S/W gerichtet und mit einer Neigung von 45° aufgestellt. Die Farbveränderung der Prüfkörper wurde optisch im Vergleich zu einer RAL-Farbskala bestimmt (Tabelle 2a, 2b). Tabelle 2a: Farbveränderung Prüfkörper

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

vor Auslagerung 7012/7011 7021 7011 7012/7011

nach 120 d Auslagerung 7024 7024 7011 7011

Tabelle 2b: Farbveränderung. Prüfkörper

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

vor 7024 7011 7023 7016

Auslagerung

nach 120 d Auslagerung 7011 7011 7023 7016
Die Zahlen in den Tabellen 2a/b entsprechen der RAL-Skala (Typ RAL-K5 classic seidenmatt, Edition 2002)
Die Beispiele zeigen deutlich, dass die hydrophobierten Proben eine sehr viel geringere Farbveränderung bei Freibewitterung erleiden. Vermutlich fand bei den nicht hydrophobierten Mustern ein Auswachen der Rußpigmente während des Bewitterungszeitraumes statt. Die hydrophobierten Proben zeigen diesen Effekt nicht und haben eine langanhaltende und höhere Farbkonstanz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2006/081892 [0019, 0019]
DE 19521565 [0027]
WO 98/45361 [0027]
DE 19613796 [0027, 0029]
WO 98/42778 [0027, 0029]
WO 96/37447 [0029]
WO 96/37547 [0029]
DE 3619363 [0030, 0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Jäger, A. E. Jungk, Betonwerk, Fertigteilwerk 1982, 8 (82), 492 ff. [0003]
EN 196 CEM I, II, III, IV und V [0020]
EN 197-1 [0020]
DIN V 18580 [0044]
DIN V 18550 [0044]

Claims

Hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung umfassend die Bestandteile Zement, Zusatzstoff, organofunktionelle Siliciumverbindungen sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffe und gegebenenfalls Zusatzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoff mindestens ein Kohlenstoffpigment umfasst und die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,1 bis 30 Gew.-% in der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung enthält, und die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1 vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffpigment umfasst Ruß, Graphit, insbesondere als Graphitpulver und/oder Graphitfasern; Kohlenstofffasern, Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffgewebe, glasartige Kohlenstoffmaterialien, Aktivkohle, Kohlenstoff-Aerogele, Fullerene, Glaskohlenstoff, Kohlenstoffnanoschaum, amorpher Kohlenstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von etwa 1:4 bis etwa 4:1 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionellen Siliciumverbindungen monomer und/oder oligomer sind und die Siliciumatome Si-R¹ funktionalisiert sind, wobei R¹ einem monofunktionellen -C-terminierten organofunktionellen Rest entspricht, und die Siliciumverbindungen als Alkoxysilan, Silanol oder als zumindest teilweise hydrolysiertes und/oder kondensiertes Siloxan oder als Mischung dieser vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionellen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel entsprechen R¹-Si(R₃)_x(OR²)_3-x (I) oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane oder Mischungen dieser umfassen, mit – R¹ jeweils unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, einem Alkylen-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, einem Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest mit 6 bis 18 C-Atomen, einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Polyalkylglykolalkyl-Rest oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-Rest mit jeweils 1 bis 18 C-Atome im Alkyl, einem Rest R^8*-Y_m-(CH₂)_s-, wobei R^8* einem unsubstituierten oder substituierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem Aryl-Rest entspricht, wobei ferner Y einem CH₂-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 ist und/oder einem Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-Rest, Mercaptoalkyl-Rest, Sulfanalkyl-Rest, Ureidoalkyl-Rest, oder einem Acryloxyalkyl-Rest entspricht, und – R² unabhängig voneinander einem Wasserstoff, einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, Polyethylenoxid-, Polymethylenoxid-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, hydroxyfuntionalisiertem Aminoalkyl-Rest mit jeweils 1 bis 18 C-Atome im Alkyl entspricht, und – R³ einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einem Aryl-Rest entspricht, und x = 0 oder 1 ist, vorzugsweise x = 0.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung – Zement, mindestens einen trockenen Zusatzstoff, optional Zuschlagstoffe, und/oder optional trockene Zusatzmittel als trockene Bestandteile umfasst und – als flüssige Bestandteile Wasser, optional flüssige Zusatzstoffe, optional flüssige Zusatzmittel und/oder organofunktionelle Siliciumverbindungen umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer mindestens ein Kohlenstoffpigment aufweisenden hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst a.1) das Kohlenstoffpigment wird mit trockenen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung umfassend Zement gemischt, a.2) die organofunktionellen Siliciumverbindungen werden mit flüssigen Bestandteilen der hydraulisch härtbaren Zusammensetzung gemischt, a.3) die Mischungen aus a.2) und a.1) werden gemischt, oder a.4) die organofunktionellen Siliciumverbindungen und die flüssigen Bestandteile der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung werden mit der Mischung. aus a.1) gemischt, oder b.1) das Kohlenstoffpigment und die organofunktionellen Siliciumverbindungen werden gemeinsamt mit den trockenen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung umfassend Zement gemischt, und b.2) die flüssigen Bestandteile der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung werden mit der Mischung aus b.1) gemischt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 0,1 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden, und die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1 vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von etwa 1:4 bis etwa 4:1 vorliegen.
Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
Kit für eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 10 oder für die Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, umfassend a) eine separate Formulierung mit organofunktionellen Siliciumverbindungen und eine separate Formulierung umfassend Zement und mindestens ein Kohlenstoffpigment sowie gegebenenfalls jeweils mit Hilfsstoffen, oder b) eine separate Formulierung mit organofunktionellen Siliciumverbindungen und separat mindestens ein Kohlenstoffpigment gegebenenfalls jeweils mit Hilfsstoffen.
Kit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionellen Siliciumverbindungen und das Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1 vorliegen, insbesondere im Verhältnis von etwa 1:4 bis etwa 4:1.
Formulierung umfassend organofunktionelle Siliciumverbindungen und mindesten ein Kohlenstoffpigment im Verhältnis von 0,5:10 bis 5:1 sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Verwendung mindestens eines Kohlenstoffpigments zusammen mit organofunktionellen Siliciumverbindungen in hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzungen zur Verbesserung der Farbbeständigkeit von Beton, Mörtel, Estrich, Putz, Rohren, Kunststeinen oder Formsteinen, Bauteilen aus Beton, Mörtel, Estrich oder Putz gegenüber Witterungseinflüssen.
Verwendung mindestens eines Kohlenstoffpigments zusammen mit organofunktionellen Siliciumverbindungen in hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung gefärbter, hydraulisch aushärtbarer Zusammensetzungen.