RO121599B1 - Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu - Google Patents

Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu Download PDF

Info

Publication number
RO121599B1
RO121599B1 RO97-02159A RO9702159A RO121599B1 RO 121599 B1 RO121599 B1 RO 121599B1 RO 9702159 A RO9702159 A RO 9702159A RO 121599 B1 RO121599 B1 RO 121599B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
carbon black
silicon
black
elastomer
elastomeric compound
Prior art date
Application number
RO97-02159A
Other languages
English (en)
Inventor
Khaled Mahmud
Meng Jiao Wang
Robert A. Francis
James A. Belmont
Original Assignee
Cabot Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27412284&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO121599(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/446,141 external-priority patent/US5830930A/en
Priority claimed from US08/446,142 external-priority patent/US5877238A/en
Application filed by Cabot Corporation filed Critical Cabot Corporation
Publication of RO121599B1 publication Critical patent/RO121599B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/023—Silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

Prezenta inventie se refera la compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu si, optional, cu continut dintr-un agent de cuplare. Un compus elastomeric, conform inventiei, prezinta rezistenta redusa la abraziune, în absenta agentului de cuplare, histerezis scazut la temperatura ridicata si histerezis comparabil sau mai mare la temperatura scazuta, relativ la un elastomer care contine negru de fum netratat. Este descrisa o mare varietate de elastomeri si formulari care contin astfel de elastomeri. De asemenea, sunt prezenti sicompusi elastomerici care contin un elastomer, un oxidant si negru de fum tratat cu siliciu. Mai sunt descrise un procedeu de tratare si un procedeude preparare a unui compus elastomeric, precum siutilizarea compusului elastomeric pentru fabricare de diferite articole.

Description

Prezenta invenție se referă la noi compuși elastomerici care conțin negru de fum tratat cu siliciu, cu proprietăți de histerezis îmbunătățite. Mai exact, invenția se referă la noi compuși elastomerici care conțin negru de fum tratat cu siliciu, precum și la produse fabricate din astfel de compuși.
Negrul de fum este utilizat pe scară largă ca pigment, umplutură și agent de întărire în compaundare și la fabricarea cauciucului și a altor compuși elastomerici. Negrul de fum este utilizat în special ca agent de întărire în prepararea compușilor elastomerici folosiți la fabricarea cauciucurilor.
Negrul de fum este în general produs într-un reactor tip furnal, prin piroliza materiilor prime, alimentate în instalație, de tipul hidrocarburilor, cu ajutorul gazelor de combustie fierbinți, obținându-se produse de combustie care conțin negru de fum sub formă de particule. Negrul de fum se prezintă sub forma agregatelor. Agregatele la rândul lor sunt formate din particule de negru de fum. Totuși, particulele de negru de fum nu există, în general, în mod independent, în agregatele de negru de fum. Negrul de fum este în general caracterizat pe baza proprietăților analitice, incluzând, dar nelimitându-se la acestea, dimensiunea particulelor și suprafața specifică, dimensiunea agregatului, forma și distribuția și proprietățile fizice și chimice ale suprafeței. Proprietățile negrului de fum sunt determinate în mod analitic prin teste cunoscute în domeniu. De exemplu, suprafața de adsorbție a azotului (măsurată prin procedeul D3037 al testului ASTM - Metoda A) și valoarea de adsorbție a bromurii de amoniu (CTAB) (măsurată prin procedeul D3765 al testului ASTM [09.01]) sunt măsurări ale suprafeței specifice. Adsorbția dibutilftalatului pe negru de fum măcinat (CDBP) (măsurată prin procedeul D3493-86 al testului ASTM) și nemăcinat (DBP) (măsurată prin procedeul D2414-93 al testului ASTM) se referă la structura tip agregat. Valoarea de legare a cauciucului se referă la activitatea suprafeței negrului de fum. Proprietățile negrului de fum depind de condițiile de fabricare și pot fi modificate, de exemplu, prin modificarea temperaturii, presiunii, materiilor prime, timpului de staționare, temperaturii de răcire, cantității de material trecută prin instalație, precum și a altor parametrii.
în general, este de dorit ca la fabricarea cauciucurilor să se folosească compuși care conțin negru de fum când are loc construcția suprafeței de rulare a pneului și a altor porțiuni ale cauciucului. De exemplu, un compus corespunzător pentru fabricarea suprafeței de rulare a pneului va fi un elastomer compaundat, pentru a se obține o rezistență mare la abraziune și un ciclu histerezis bun, la diferite temperaturi. Este de dorit un cauciuc cu o mare rezistență la abraziune, deoarece rezistența la abraziune este proporțională cu durata de viața a cauciucului. Proprietățile fizice ale negrului de fum influențează în mod direct rezistența la abraziune și proprietățile de histerezis ale amestecului pentru banda de rulare, în general, un negru de fum cu o suprafață mare și dimensiuni mici ale particulelor va avea o mare rezistență la abraziune și proprietăți de histerezis bune ale amestecului pentru banda de rulare. încărcarea cu negru de fum afectează, de asemenea, rezistența la abraziune a compușilor elastomerici. Rezistența la abraziune crește odată cu creșterea încărcării, cel puțin până la un punct optim, după care rezistența la abraziune scade efectiv.
Proprietățile de histerezis ale unui compus elastomeric se referă la energia disipată în timpul unei deformări ciclice. Cu alte cuvinte, histerezisul unui compus elastomeric se referă la diferența dintre energia aplicată pentru deformarea compoziției elastomere și energia disipată când compoziția elastomeră revine în starea inițială nedeformată. Histerezisul este caracterizat de tangenta unghiului de atenuare (pierderi), tan δ, care este raportul dintre modulul de atenuare și modulul de staționare (acesta este modulul de
RO 121599 Β1 viscozitate supra modulul elastic). Cauciucurile fabricate cu un amestec pentru bandă de 1 rulare a cauciului având un histerezis scăzut, măsurat la temperaturi înalte, cum ar fi 40”C sau mai mari, vor avea o rezistență la rulare redusă, care în schimb, va conduce la un 3 consum redus de combustibil al vehiculului care utilizează acest cauciuc. în același timp, un cauciuc cu o valoare mare a histerezisului, măsurată la temperatură scăzută, cum ar fi 5 0°C sau mai mică, va conduce la un cauciuc cu tracțiune bună pe vreme umedă și rezistență la derapare mare ceea ce va mări siguranța la drum. Astfel, un amestec pentru 7 banda de rulare a pneului care are un histerezis scăzut la temperatură mare și un histerezis mare la temperatură scăzută se poate spune ca prezintă un ciclu bun de histerezis. 9
Sunt multe alte aplicații în care este util un elastomer care prezintă un ciclu bun de histerezis, dar în care rezistența la abraziune nu este un factor important. Astfel de aplicații 11 includ, dar nu se limitează la componenți ai cauciucului, cum ar fi compușii de sub banda de rulare a pneului, de umplutură, pereții laterali, carcasă, apex, materialul de umplutură de 13 pe margini, și țesătura metalică; suportul motorului; și compușii de bază folosiți la fabricarea industrială a centurilor de automobil. 15
Silicea este de asemenea folosită ca material de întărire (sau umplutură) pentru elastomeri. Totuși, folosirea silicei singure ca agent de întărire pentru elastomeri conduce 17 la performanțe slabe comparativ cu rezultatele obținute cu negrul de fum singur ca agent de întărire. Se știe că interacțiunile puternice material de umplutură - material de umplutură 19 și interacțiunile slabe material de umplutură - elastomer conduc la performanțe scăzute ale silicei. Interacțiunile silice - elastomer pot fi îmbunătățite prin legarea chimică a celor doi cu 21 un agent de cuplare chimic, cum arfi bis (3-trietoxisililpropil)tetrasulfan, disponibil comercial ca Si-69 la Degussa AG, Germania. Agenții de cuplare cum ar fi Si-69 creează o legătură 23 chimică între elastomer și silice, astfel cuplându-se silicea de elastomer.
Când silicea este legată chimic de elastomer, sunt mărite câteva dintre 25 caracteristicile performante ale compoziției elastomerice rezultate. Când sunt încorporați în cauciucurile vehiculelor, acești compuși elastomerici prezintă un ciclu îmbunătățit de 27 histerezis. Totuși, compușii elastomerici conținând silice ca prim agent de întărire prezintă conductivitate termică scăzută, rezistivitate electrică mărită, densitate mare și prelucrare 29 scăzută.
Dacă se folosește numai negru de fum singur, ca agent de întărire, în compoziții 31 elastomerice, nu se leagă chimic de elastomer, dar suprafața de negru de fum prezintă multe puncte în care poate interacționa cu elastomerul. în timp ce utilizarea unui agent de 33 cuplare cu negru de fum poate determina unele îmbunătățiri ale performanțelor compoziției elastomere, îmbunătățirea nu este comparabilă cu cea obținută când se folosește un agent 35 de cuplare cu silice.
Un obiect al prezentei invenții este de a furniza noi compuși elastomerici având un 37 ciclu îmbunătățit de histerezis. Un alt obiect este de a prezenta un compus elastomeric având încorporat negru de fum tratat cu siliciu. încă un obiect al prezentei invenții este de 39 a furniza un compus elastomer care conține negru de fum tratat cu siliciu, în care negrul de fum poate fi legat în mod eficient de elastomer cu ajutorul unui agent de cuplare. Un astfel 41 de negru de fum poate fi folosit, de exemplu, la fabricarea cauciucurilor, a produselor din cauciuc industrial și a altor bunuri. Un alt obiect al prezentei invenții este de a descrie 43 formulări elastomer/negru de fum tratat cu siliciu, folosind o varietate de elastomeri utilizați într-o multitudine de produse. Alte obiecte ale prezentei invenții vor fi dezvăluite în 45 descrierea și revendicările următoare.
Fig. 1 este o prezentare schematică a unei porțiuni a unui tip de reactor pentru negru 47 de fum, care poate fi folosită pentru obținerea negrului de fum tratat din prezenta invenție.
RO 121599 Β1
Fig. 2 este un grafic care înfățișează rezultatele unui test de legare a cauciucului, efectuat pe compozițiile elastomere din prezenta invenție.
Fig. 3a, 3b și 3c sunt grafice care înfățișează valorile de histerezis, măsurate la diferite temperaturi și tensiuni aplicate compozițiilor elastomere din prezenta invenție.
Fig. 4a...4d sunt fotomicrografice în care sunt prezentate negrul de fum utilizat în această invenție comparativ cu negrul de fum din stadiul cunoscut al tehnicii.
Invenția înlătură dezavantajele produselor cunoscute, prin aceea că compusul elastomeric conținând un elastomer și negru de fum tratat cu siliciu, conform invenției, constă în aceea că acesta conține negrul de fum tratat cu siliciu, prezent într-o cantitate de 10...300 părți, de preferință de 100...200 părți, mai de preferință 10...150 părți și cel mai de preferință 20...80 părți la 100 părți elastomer și conferă elastomerului o rezistență mai mică la abraziune, o tangentă a unghiului de pierderi comparabilă sau mai mare la temperatură scăzută și o tangentă a unghiului de pierderi mai mică la temperatură mare, față de un negru de fum netratat.
Compusul elastomeric mai conține un agent de cuplare.
Compusul elastomeric mai poate conține negrul de fum tratat cu siliciu, ce cuprinde regiuni care conțin siliciu situate în primul rând la suprafața agregatului de negru de fum sau compusul elastomeric conține negrul de fum tratat cu siliciu ce cuprinde regiuni care conțin siliciu, distribuite în tot cuprinsul agregatului de negru de fum.
Compusul elastomeric mai conține negrul de fum tratat cu siliciu care este oxidat.
Elastomerul este ales din grupul care constă din soluție de cauciuc stiren-butadienic (SBR), cauciuc natural, soluție funcțională de cauciuc stiren-butadienic (SBR), emulsie de cauciuc stiren-butadienic (SBR), polibutadienă, poliizopren și amestecuri ale oricăror dintre aceștia.
Compusul elastomeric mai conține siliciu sau mai conține negru de fum și silice, negrul de fum având o grupare organică legată de acesta sau combinații ale acestora.
Cel puțin o parte din negrul de fum tratat cu siliciu are o grupare organică legată de acesta și, opțional, este tratat cu un agent de cuplare pe bază de silan.
Gruparea organică este o sulfura aromatică reprezentată prin formulele Ar-Sn-Ar’ sau Ar-Sn-Ar”, în care Ar și Ar' sunt în mod independent grupări arilene, Ar” este o grupare arii, iar n este de la 1 la 8.
Compusul elastomeric conține un elastomer și un negru de fum tratat cu siliciu, în care elastomerul este ales dintre un cauciuc pe baza monomerului etilen-propilen-dienic, policloropren, cauciuc natural, cauciuc butadien-nitrilic hidrogenat, cauciuc butadien nitrilic, polietilenă clorurată, cauciuc butadien-stirenic, cauciuc butilic, cauciuc poliacrilic, poliepiclorhidrină, acetat de vinil-etilenă sau amestecuri ale acestora.
Elastomerul are un punct de tranziție sticloasă, măsurat prin CSD, mai mic de 20°C, sau elastomerul are un punct de tranziție sticloasă, măsurat prin CSD, între -120 și 0°C.
Negrul de fum tratat cu siliciu, care siliciu conține 0,1 ...25% în greutate, de preferință 0,5...10% în greutate sau mai de preferință 2...6% în greutate siliciu.
Agentul de întărire care conține:
- negrul de fum tratat cu siliciu care, atunci când este compaundat cu un elastomer, conferă elastomerului o rezistență mai mică la abraziune, o tangentă a unghiului de pierderi comparabilă sau mai mare la temperatură scăzută și o tangentă a unghiului de pierderi mai mică la temperatură mare, față de un negru de fum netratat și
- un agent de cuplare.
RO 121599 Β1
Procedeul de tratare a unui compus elastomeric, în vederea îmbunătățirii histe- 1 rezisului compusului elastomeric, cuprinde compoundarea unui elastomer cu un negru de fum tratat cu siliciu și, opțional, cu un agent de cuplare. 3 în procedeu, elastomerul este ales din grupul care constă din soluție de cauciuc stiren-butadienic (SBR), cauciuc natural, soluție funcțională de cauciuc stiren-butadienic 5 (SBR), emulsie de cauciuc stiren-butadienic (SBR), polibutadienă, poliizopren și amestecuri ale oricăror dintre aceștia. 7
Negrul de fum tratat cu siliciu conține 0,1...25% în greutate, de preferință 0,5...10% în greutate sau mai de preferință 2...6% în greutate siliciu. 9
Agentul de cuplare este ales din grupul care constă din agenți de cuplare pe bază de silan, zirconat, titanat, nitrat și amestecuri ale acestora, și, agentul de cuplare este ales 11 din grupul care constă din bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfan, 3-tiocianatopropiltrietoxisilan, γ-mercaptopropil-trimetoxisilan, zirconiu dineoalcanolatodi(3-mercapto)propionato-O, N,N'- 13 bis(2-metil-2-nitropropil)-1,6-diaminohexan și amestecuri ale acestora.
Agentul de cuplare este prezent într-o cantitate de 0,1...15 părți la 100 părți de 15 elastomer.
Procedeul de preparare a unui compus elastomeric cuprinde:17
- malaxarea într-un mixer a unui negru de fum tratat cu siliciu cu un elastomer și, opțional, un agent de cuplare, pentru o perioadă de timp și la o temperatură suficiente, astfel19 încât să se formeze un preamestec;
- măcinarea preamestecului format;21
- răcirea preamestecului pentru a ușura adăugarea unui aditiv de vulcanizare și a evita în mod substanțial reticularea prematură;23
- malaxarea, într-un mixer, a unui amestec care conține preamestecul și un aditiv de vulcanizare și, opțional, un agent de cuplare, pentru o perioadă de timp și la o temperatură 25 suficiente pentru obținerea compusului elastomeric.
Procedeul utilizează elastomerul care este ales din grupul care constă din soluție de 27 cauciuc stiren-butadienic (SBR), cauciuc natural, soluție funcțională de cauciuc stirenbutadienic (SBR), emulsie de cauciuc stiren-butadienic (SBR), polibutadienă, poliizopren 29 și amestecuri ale oricăror dintre aceștia.
în procedeu, negrul de fum tratat cu siliciu conține 0,1...25% în greutate, de 31 preferință 0,5...10% în greutate sau mai de preferință 2...6% în greutate siliciu, iar agentul de cuplare este prezent într-o cantitate de 0,1...15 părți la 100 părți de elastomer. 33
Utilizarea compusului elastomeric, definit conform invenției, este pentru fabricarea unor articole ca: garnitură de etanșare a unei ferestre, furtun de răcire, furtun hidraulic, 35 furtun pentru combustibil, lagăr de motor, bucșă, curea de putere, bandă transportoare, curea de transmisie de putere, izolație și garnitură de etanșare. 37
Așa cum se observă și din exemplele EPDM de mai jos, utilizarea negrului de fum tratat cu siliciu îmbunătățește în mod substanțial rezistența, alungirea, rezistența la rupere 39 la niveluri de rezistență comparabile. Aceste îmbunătățiri ale proprietăților fizice vor conduce la avantaje ale duratei de viață a izolațiilor, cizmelor și pieselor din cauciuc. Avantaje 41 similare ale negrului de fum tratat cu siliciu vor fi prezentate de elastomerii peroxidici vulcanizați care, de exemplu, nu conțin legături duble nesaturate, cum ar fi EPDM, sau care 43 nu necesită agenți de cuplare adiționali pentru obținerea proprietăților dorite.
Avantajele negrului de fum tratat cu siliciu sunt de asemenea de așteptat la 45 elastomerii care conțin elemente, altele decât carbon și hidrogen, care vor da interacții adiționale cu părțile care conțin siliciu din negru de fum. Exemple de elastomeri care conțin 47
RO 121599 Β1 grupări nehidrocarbonate includ, dar nu se limitează la NBR (cauciuc butadien-acrilonitrilic), XNBR (cauciuc butadien-acrilonitrilic carboxilic), HNBR (cauciuc butadien-acrilonitrilin hidrogenat), CR (cauciuc cloroprenic), ECO (etilen oxid-clormetil oxiran), GPO (polipropilen oxid-alil glicidil eter), PPO (polipropilen oxid), CSM (clor-sulfonil-polietilena), CM (clorpolietilenă), Bl IR (cauciuc brom-izobutenena-izopren), CUR (cauciuc clor-izobutenăizopren), ACM (copolimeri de etil sau alți acrilați și cantități mici de comonomer vulcanizabil), și AEM (copolimeri de etil sau alți acrilați și etilenă).
Toate brevetele, cererile de brevet de invenție, metodele de testare și publicațiile menționate aici sunt încorporate ca referințe bibliografice.
Prezenta invenție este îndreptată către un compus elastomer care cuprinde un elastomer și negru de fum tratat cu siliciu, și opțional, poate include un agent de legare. Este cunoscută o mare varietate de elastomeri și formulări care folosesc astfel de elastomeri. Negrul de fum tratat cu siliciu împarte la elastomer rezistența scăzută la abraziune, histerezisul mic la temperatură mare și histerezis comparabil sau mărit la temperatură scăzută comparativ cu negrul de fum netratat. Compușii elastomerici care conțin un elastomer și un negru de fum tratat cu siliciu oxidat sunt, de asemenea, cunoscuți. Sunt cunoscute, de asemenea, metode de preparare a compușilor elastomerici conținând negru de fum tratat cu siliciu și produse fabricate din astfel de compuși.
Inventatorii acestei invenții au descoperit că compușii elastomerici cu histerezis și alte proprietăți dorite pot fi obținuți prin compaundarea unui elastomer cu negru de fum tratat cu siliciu. Printre speciile care conțin siliciu se află negrul de fum tratat cu siliciu, dar și oxizi și carburi de siliciu, care pot fi distribuiți în cel puțin o porțiune a agregatului de negru de fum, ca o parte intrinsecă a negrului de fum.
într-un compus elastomeric care conține un elastomer și un negru de fum tratat cu siliciu, negrul de fum tratat cu siliciu prezintă rezistență scăzută la abraziune, comparabilă sau mai mare decât tangenta unghiului de pierderi la temperatură scăzută și o tangentă mică a unghiului de pierderi la temperatură mare, comparabilă cu a unui negru de fum netratat.
Agregatele de negru de fum tratat cu siliciu nu reprezintă un amestec de agregate discrete de negru de fum și agregate discrete de silice. Mai degrabă, agregatele de negru de fum tratat cu siliciu din prezenta invenție includ cel puțin o regiune care conține siliciu fie pe suprafață, fie în agregatul de negru de fum.
Când negrul de fum tratat cu siliciu este examinat cu STEM-EDX, semnalul siliciului, corespunzător speciilor care conțin siliciu, este prezent în agregatele de negru de fum individuale. Prin comparație, de exemplu, într-un amestec fizic, constituit din silice și negru de fum, examinarea cu ajutorul STEM-EDX dezvăluie separarea distinctă dintre silice și agregatele de negru de fum.
Negrul de fum tratat cu siliciu poate fi obținut prin fabricarea negrului de fum în prezența compușilor volatili care conțin siliciu. Astfel de negru de fum este produs în mod preferabil într-un reactor pentru negru de fum de tip furnal, modular sau în etape, așa cum este prezentat în fig. 1. Reactorul pentru negru de fum de tip furnal are o zonă de combustie 1, cu o zonă în care diametrul se îngustează 2, o zonă de injecție a materiilor prime având un diametru și mai mic 3, și o zonă de reacție 4.
Pentru producerea negrului de fum în reactorul descris mai sus, gazele de combustie sunt generate în zona de combustie 1, prin contactarea unui combustibil lichid sau gazos cu un curent oxidant corespunzător, cum ar fi oxigen sau amestec de aer și oxigen. Printre combustibilii corespunzători a fi folosiți pentru contactarea curentului oxidant în zona de
RO 121599 Β1 combustie 1, pentru a genera gaze de combustie fierbinți, sunt incluse gaze de combustie, 1 curenți de vapori sau lichide, cum arfi gaze naturale, hidrogen, metan, acetilenă, alcooli sau cherosen. în general, este preferat, totuși, să se folosească combustibili având un conținut 3 mărit de componenți care conțin carbon și, în special, hidrocarburi. Raportul dintre aer și combustibil variază în funcție de tipul de combustibil utilizat. Când se folosesc gazele 5 naturale pentru a produce negru de fum din prezenta invenție, raportul dintre aer și combustibil poate fi de la aproximativ 10:1 până la aproximativ 1000:1. Pentru a ușura 7 generarea de gaze de combustie fierbinți, curentul de oxidant poate fi preîncălzit.
Curentul de gaze de combustie fierbinți curge în jos de la zonele 1 și 2 către zonele 9 3 și 4. Direcția de curgere a gazelor de combustie fierbinți este arătată în fig. 1 prin săgeată. Materia primă, negrul de fum 6, este introdusă în punctul 7, în zona de injecție a materiilor 11 prime 3. Materia primă este introdusă în curentul de gaz prin duza proiectată pentru distribuția optimă a uleiului în curentul de gaze. Astfel de duze pot fi fie unice, fie pentru 13 două fluide. Duzele pentru două fluide pot folosi curent sau aer pentru a pulveriza combustibilul. Duze pentru un singur fluid pot pulveriza sub presiune sau materia primă 15 poate fi introdusă direct în curentul de gaz. în ultimă instanță, pulverizarea are loc prin forța curentului de gaz. 17
Negrul de fum poate fi produs prin piroliză sau parțială combustie a oricărei hidrocarburi lichide sau gazoase. Materiile prime, negrul de fum, preferate includ sursele de 19 la rafinăriile de petrol, cum ar fi uleiurile decantate de la operațiile de cracare catalitică, precum și produsele secundare de la operațiile de cocsificare și operațiile de fabricare a 21 olefinelor.
Amestecul de materie primă din care se obține negru de fum și gazele de combustie 23 fierbinți curge de-a lungul zonelor 3 și 4. în porțiunea zonei de reacție a reactorului, materia primă este pirolizată la negru de fum. Reacția este oprită în zona de răcire a reactorului. 25 Răcirea 8 este localizată după zona de reacție și aici are loc pulverizarea unui lichid de răcire, în general, apă, în curentul de particule de negru de fum nou formate. Răcirea 27 servește la răcirea particulelor de negru de fum și reduce temperatura curentului gazos și scade viteza de reacție. Q este distanța de la începutul zonei de reacție 4 până la punctul 29 de răcire 8, și va varia funcție de poziția în care are loc răcirea. în mod opțional, răcirea se poate efectua în mai multe etape sau poate avea loc în câteva puncte ale reactorului. 31
După ce negrul de fum este răcit, gazele răcite și negrul de fum trec în dispozitive convenționale de răcire și separare, în care negrul de fum este recuperat. Separarea 33 negrului de fum din curentul de gaze este realizată rapid prin metode convenționale, cum arfi un precipitator, separatortip ciclon, filtru plasă sau alte mijloace cunoscute specialiștilor 35 în domeniu. După ce negrul de fum a fost separat din curentul de gaze, este în mod opțional introdus într-o etapă de peletizare. 37
Negrul de fum tratat cu siliciu din prezenta invenție poate fi obținut prin introducerea unui compus volatil care conține siliciu în reactorul pentru negru de fum, într-un punct situat 39 în amonte de zona de răcire. Compușii volatili utili cuprind orice compus care este volatil la temperaturile din reactorul pentru negru de fum. Exemplele includ, dar nu se limitează la 41 silicați, cum ar fi tetraetoxi ortosilicat (TEOS) și tetrametoxi ortosilicat, silani, cum ar fi tetraclorsilan și tetraclormetilsilan; polimeri siliconici volatili, cum ar fi octametil- 43 ciclotetrasiloxan (OMTS). Viteza de curgere a compusului volatil va determina procentul în greutate de siliciu din negrul de fum tratat. Procentul în greutate de siliciu din negrul de fum 45 tratat va fi în domeniul de la 0,1 până la 25%, preferabil de la 0,5 până la 10%, optim de la 2 până la 6%. S-a descoperit că injectarea compusului care conține siliciu în reactorul 47
RO 121599 Β1 pentru negru de fum determină o creștere în structura produsului (de exemplu, CDBP). Aceasta este de dorit în multe aplicații ale negrului de fum.
Compusul volatil poate fi preamestecat cu materia primă din care se obține negru de fum și introdus cu materia primă în zona de reacție. Alternativ, compusul volatil poate fi introdus în zona de reacție separat de materia primă în punctul de injecție. O astfel de introducere se poate efectua în amonte sau în aval de punctul de introducere a materiei prime, cu condiția ca compusul volatil să fie introdus în amonte de zona de răcire. De exemplu, referindu-ne la fig. 1, compusul volatil poate fi introdus în zona Q la punctul 12 sau în orice alt punct din această zonă. După volatilizare și expunere la temperaturi mari, compusul se descompune și reacționează cu alți compuși din zona de reacție, obținându-se negru de fum tratat cu siliciu, astfel încât siliciul sau alte specii care conțin siliciu devin o parte intrinsecă a negrului de fum. Un exemplu de specie care conține siliciu este silicea. în afară de compușii volatili, compușii care se descompun, care nu trebuie să fie neapărat volatili, pot de asemenea să fie folosiți pentru obținerea negrului de fum tratat cu siliciu.
Așa cum se va discuta detaliat în cele ce urmează, dacă compusul volatil este introdus simultan cu materia primă, regiunile tratate cu siliciu sunt distribuite în cel puțin o porțiune a agregatului de negru de fum.
într-o a doua realizare a prezentei invenții, compusul volatil este introdus în zona de reacție într-un punct, după ce formarea negrului de fum a început, dar înainte ca curentul de reacție să fie introdus la răcire. în această realizare, sunt obținute agregate de negru de fum tratate cu siliciu în care specia care conține siliciu este prezentă în primul rând la sau aproape de suprafața agregatului de negru de fum.
S-a descoperit de către prezenții inventatori că compușii elastomerici care conțin negru de fum tratat pot fi în mod adițional compaundați cu unul sau mai mulți agenți de cuplare, pentru a îmbunătăți în plus proprietățile compusului elastomeric. Agenții de cuplare, așa cum sunt utilizați aici, includ, dar nu se limitează la compuși care sunt capabili să lege materialele de umplutură, cum ar fi negru de fum sau silicea de un elastomer. Agenții de cuplare utilizați pentru cuplarea silicei sau negrului de fum de un elastomer este de așteptat să fie folosiți la negrul de fum tratat cu siliciu. Agenții de cuplare folosiți cuprind, dar nu se limitează la agenți de cuplare de tip silan, cum ar fl bis(3-trietoxisiliIpropil)tetrasulfan (Si-69), 3-tiocianatopropil-trietoxi silan (Si-264, de la Degussa AG, Germania), y-mercaptopropiltrimetoxi silan (A189, de la Union Carbide Corp, Danbury, Connecticut); agenți de cuplare de tip zirconat, cum ar fi zirconiu dineoalcanolatodi(3-mercapto)propionato-O (NZ 66A, de la Kenrich Petrochemicals, Inc., din Bayonne, New Jersey); agenți de cuplare de tip titanat; agenți de cuplare de tip nitro cum ar fi N,N'-bis(2-metil-2-nitropropil)-1,6-diaminohexan (Sumifine 1162, de la Sumitomo Chemical Co., Japonia); și amestecuri ale acestora dinainte. Agenții de cuplare pot fi sub forma unui amestec, împreună cu un material purtător, de exemplu X50-S, care este un amestec de Si-69 și negru de fum N330, disponibili de la Degussa AG.
Negrul de fum tratat cu siliciu, încorporat în compusul elastomeric din prezenta invenție, poate fi oxidat și/sau combinat cu un agent de cuplare. Agenții de oxidare corespunzători pot cuprinde, dar nu se limitează la aceștia, acid azotic și ozon. Agenții de cuplare care pot fi folosiți împreună cu negrul de fum oxidat includ, dar nu se limitează la oricare dintre agenții de cuplare prezentați mai sus.
Negrul de fum tratat cu siliciu din prezenta invenție poate avea atașată o grupare organică.
Un procedeu de atașare a unei grupări organice la negrul de fum implică reacția a cel puțin unei sări de diazoniu cu negru de fum, în absența unui curent extern suficient,
RO 121599 Β1 pentru a reduce sarea de diazoniu. Aceasta înseamnă că reacția dintre sarea de diazoniu 1 și negrul de fum are loc fără o sursă externă de electroni, suficientă pentru a reduce sarea de diazoniu. Amestecurile de diferite săruri de diazoniu pot fi folosite în procedeul din 3 invenție. Acest procedeu se poate desfășura într-o varietate de condiții de reacție, în orice tip de mediu de reacție, inclusiv în sisteme de solvenți protici și aprotici sau în suspensie. 5 în alt procedeu, cel puțin o sare de diazoniu reacționează cu negrul de fum într-un mediu de reacție protic. Amestecurile de diferite săruri de diazoniu pot fi folosite în acest 7 procedeu din invenție. Acest procedeu se poate desfășura, de asemenea, într-o multitudine de condiții de reacție. 9
Preferabil, în ambele procedeee, sarea de diazoniu se formează in situ, dacă se dorește, în oricare procedeu, produsul negru de fum poate fi izolat și uscat prin mijloacele 11 cunoscute în domeniu. Mai mult, produsul negru de fum rezultat poate fi tratat pentru îndepărtarea impurităților prin tehnicile cunoscute. Realizările preferate, diferite, ale acestor 13 procedee vor fi discutate mai jos.
Aceste procedee se pot desfășura într-o varietate de condiții și, în general, nu sunt 15 limitate de nici o condiție specială. Condițiile de reacție trebuie să fie astfel încât sarea de diazoniu specială să fie suficient de stabilă pentru a-i permite să reacționeze cu negrul de 17 fum. Astfel, procedeele se pot desfășura în condiții de reacție în care sarea de diazoniu are viață scurtă. Reacția dintre sarea de diazoniu și negrul de fum decurge, de exemplu, într-un 19 domeniu larg de pH și temperaturi. Procedeele se pot desfășura la pH acid, neutru și bazic. Preferabil, pH-ul variază între aproximativ 1 până la 9. 21
Temperatura de reacție se află în domeniul de la 0 până la 100“C.
Sărurile de diazoniu, așa cum se cunoaște în domeniu, pot fi formate de exemplu 23 prin reacția aminelor primare cu soluții apoase de acid azotos. Puteți găsi o prezentare generală a sărurilor de diazoniu și a metodelor de preparare a acestora în Morrison și Boyd, 25 Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 973-983, (Allyn and Bacon, Inc. 1987) și March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, MechanismsandStructures, 4th Ed., (Wiley, 1992). Conform 27 cu această invenție, o sare de diazoniu este un compus organic având una sau mai multe grupe de diazoniu. 29
Sarea de diazoniu poate fi preparată mai întâi prin reacția cu negrul de fum sau, mai bine, generată in situ, folosind tehnici cunoscute în domeniu. Generarea in situ permite de 31 asemenea utilizarea unor săruri de diazoniu instabile, cum arfi sărurile de alchil diazoniu și înlătură manevrarea sau manipularea, care nu este necesară, a sării de diazoniu. în 33 procedeele preferate în mod special, atât acidul azotos, cât și sarea de diazoniu sunt generați in situ. 35
Sarea de diazoniu, așa cum este cunoscut în domeniu, poate fi generată prin reacționarea unei amine primare, a unui azotat sau a unui acid. Azotatul poate fi orice azotat 37 de metal, preferabil azotat de litiu, azotat de sodiu, azotat de potasiu sau azotat de zinc, sau orice azotat organic cum ar fi, de exemplu, izoamil azotat sau etil azotat. Acidul poate fi 39 orice acid, organic sau anorganic, care este eficient în generarea sării de diazoniu. Acizii preferați includ acidul azotic, HNO3, acidul clorhidric, HCI, și acidul sulfuric, H2SO4. 41
Sarea de diazoniu poate, de asemenea, să fie generată prin reacționarea aminei primare cu o soluție apoasă de dioxid de azot. Soluția apoasă de dioxid de azot, NO2/H2O, 43 furnizează acidul azotos necesar pentru generarea sării de diazoniu.
Generarea sării de diazoniu în prezența HCI în exces poate fi mai puțin preferată 45 decât alte alternative, deoarece HCI este coroziv față de oțelul inoxidabil. Generarea sării de diazoniu cu ajutorul NO2/H2O are avantajul de a fi mai puțin coroziv față de oțelul 47
RO 121599 Β1 inoxidabil decât alte metale utilizate în mod uzual pentru vasele de reacție. Generarea cu ajutorul H2SO4/NaNO2 sau cu HNO3/NaNO2 este de asemenea relativ necorozivă.
în general, generarea sării de diazoniu dintr-o amină primară, un azotat și un acid necesită doi echivalenți de acid față de cantitatea de amină folosită. într-un procedeu in situ, sarea de diazoniu poate fi generată folosind un echivalent de acid. Când amina primară conține o grupare acidă puternică, adăugarea unui acid separat poate să nu fie necesară. Gruparea acidă sau gruparea de pe amina primară poate suplini unul sau ambii echivalenți acizi necesari. Când amina primară conține o grupare acidă puternică, preferabil nu încă un acid adițional sau până la un echivalent de acid adițional se adaugă la un procedeu din această invenție, pentru a genera sarea de diazoniu in situ. Se poate folosi un mic exces de acid adițional. Un exemplu de astfel de amină primară este acidul para-aminobenzensulfonic (acidul sulfanilic).
în general, sărurile de diazoniu sunt instabile termic. Acestea sunt preparate în mod uzual în soluție la temperaturi scăzute, cum ar fi O...5°C și sunt folosite fără izolarea sării. Prin încălzirea soluțiilor de săruri de diazoniu, se pot elibera azot și fie alcoolii corespunzători în mediu acid, fie radicalii organici liberi în mediu bazic.
Totuși, sarea de diazoniu necesită numai să fie suficient de stabilă, pentru a permite reacția cu negrul de fum. Astfel, procedeele se pot desfășura cu câteva săruri de diazoniu considerate altfel instabile și introduse la descompunere. Unele procedee de descompunere pot concura cu reacția dintre negrul de fum și sarea de diazoniu și pot reduce numărul total de grupe organice atașate la negrul de fum. în plus, reacția se poate desfășura la temperaturi ridicate când sărurile de diazoniu sunt susceptibile de descompunere. Temperaturile ridicate pot de asemenea să crească în mod avantajos solubilitatea sării de diazoniu în mediul de reacție și îmbunătățește manevrarea acesteia în timpul procesului. Totuși, temperaturile ridicate pot conduce la unele pierderi ale sării de diazoniu datorită altor procedee de descompunere.
Reactanții se pot adauga pentru a forma sarea de diazoniu in situ, la o suspensie de negru de fum în mediul de reacție, de exemplu, apă. Astfel, o suspensie de negru de fum, pentru a se putea folosi, trebuie să conțină deja unul sau mai mulți reactanți pentru a genera sarea de diazoniu, iar procedeul se realizează prin adăugarea reactanților rămași.
Reacțiile pentru formarea sării de diazoniu sunt compatibile cu o mare varietate de grupe funcționale aflate în mod uzual pe compușii organici. Astfel, numai disponibilitatea sării de diazoniu pentru reacția cu negrul de fum limitează procedeele din invenție.
Procedeele se pot desfășura în orice mediu de reacție care permite ca reacția dintre sarea de diazoniu și negrul de fum să aibă loc. Preferabil, mediul de reacție este un sistem bazat pe solvent. Solventul poate fi un solvent protic, un solvent aprotic sau un amestec de solvenți. Solvenții protici sunt solvenți, cum arfi apa sau metanolul, conținând un hidrogen legat de un oxigen sau azot și astfel sunt suficient de acizi pentru a forma legături de hidrogen. Solvenții aprotici sunt solvenții care nu conțin un hidrogen acid așa cum a fost definit mai sus. Solvenții aprotici includ, de exemplu, solvenți cum ar fi hexani, tetrahidrofuran (THF), acetonitril și benzonitril. O prezentare a solvenților protici și aprotici se află în Morrison și Boyd, Organic Chemistry, 5lh Ed., pag. 228...231, (Allyn and Bacon, Inc. 1987).
Procedeele se desfășoară în mod preferabil într-un mediu de reacție protic, aceasta înseamnă într-un solvent protic singur sau un amestec de solvenți care conține cel puțin un solvent protic. Mediile protice preferate includ, dar nu se limitează la mediile apoase care conțin apă și alți solvenți, alcooli și orice mediu care conține alcool, sau amestecuri de astfel de medii.
io
RO 121599 Β1
Reacția dintre o sare de diazoniu și negrul de fum poate avea loc cu orice fel de 1 negru de fum, de exemplu, sub formă afânată sau de pelete. într-o realizare desemnată pentru reducerea costurilor de producție, reacția se desfășoară în timpul unui proces de 3 formare a peleților de negru de fum. De exemplu, produsul negru de fum din invenție se poate prepara într-un vas uscat prin pulverizarea unei soluții sau a unei suspensii de sare 5 de diazoniu în negrul de fum. Alternativ, produsul negru de fum poate fi preparat prin peletizarea negrului de fum în prezența unui sistem de solvenți, cum ar fi apă, conținând 7 sarea de diazoniu sau reactanții, pentru a genera sarea de diazoniu in situ. Sistemul apos de solvenți este preferat. Astfel, o altă realizarea descrie un procedeu pentru formarea 9 peletelor de negru de fum, care prezintă etapele: de introducere a negrului de fum și a suspensiei apoase sau a soluției de sare de diazoniu într-un peletizant, reacționarea sării 11 de diazoniu cu negrul de fum pentru legarea grupei organice la negrul de fum și peletizarea negrului de fum rezultat care are o grupa organică atașată. Produsul negru de fum peletizat 13 poate fi apoi uscat, folosind metodele convenționale.
în general, procedeele conduc la produși secundari anorganici, cum ar fi sărurile. La 15 unele scopuri finale, cum arfi cele discutate mai jos, acești produși secundari pot fi nedoriți. Câteva modalități de producere a negrului de fum fără a genera și produse secundare 17 anorganice sau săruri nedorite sunt cele care urmează.
Mai întâi, sarea de diazoniu poate fi purificată înainte de a fi folosită, prin înde- 19 părtarea produșilor secundari nedoriți, folosind metodele cunoscute în domeniu. în al doilea rând, sarea de diazoniu poate fi generată prin folosirea unui azotat organic, cum ar fi 21 reactivul de diazotizare, care conduce la alcoolul corespunzător mai degrabă decât o sare anorganică. în al treilea rând, când sarea de diazoniu este generată dintr-o amină având o 23 grupare acidă și apoasă NO2, nu se formează săruri anorganice. Sunt cunoscute și alte modalități în domeniu. 25 în plus față de produșii secundari anorganici, un procedeu poate de asemenea conduce la produși secundari organici. Aceștia pot fi îndepărtați prin extracție cu solvenți 27 organici. Sunt cunoscute de către specialiștii în domeniu și alte modalități pentru obținerea de produși fără a genera produși secundari nedoriți și acestea includ spălarea sau 29 îndepărtarea ionilor prin osmoză reversibilă.
Reacția dintre o sare de diazoniu și negrul de fum conduce la produsul negru de fum 31 cu o grupare organică legată de negrul de fum. Sarea de diazoniu poate conține gruparea organică care va fi atașată de negrul de fum. Este posibilă obținerea produselor negru de 33 fum din această invenție prin alte metode cunoscute specialiștilor în domeniu.
Gruparea organică poate fi reprezentată de o grupare alifatică, o grupare organică 35 ciclică, sau un compus organic având o porțiune alifatică și o porțiune ciclică, așa cum a fost discutat mai sus, sarea de diazoniu folosită în procese este derivată de la o amină primară 37 având una dintre aceste grupe și care este capabilă de formarea, chiar întâmplătoare, a sării de diazoniu. Gruparea organică poate fi substituită sau nesubstituită, ramificată sau 39 neramificată. Grupările alifatice includ, de exemplu, grupările derivate de la alcani, alchene, alcooli, eteri, aldehide, cetone, acizi carboxilici și carbohidrați. Grupările organice ciclice 41 includ, dar nu se limitează la grupările hidrocarbonate aciclice (de exemplu, cicloalchil, cicloalchenil), grupările hidrocarbonate heterociclice (de exemplu, pirolidinil, pirolinil, 43 piperidinil, morfolinil și altele asemenea), grupările arii (de exemplu, fenil, naftil, antracenil și altele asemenea) și grupările heteroaril (imidazolil, pirazolil, piridinil, tienil, tiazolil, furii, 45 indolil și altele asemenea). Cum împiedicarea sferică a grupării organice substituite crește, numărul de grupe organice legate de negrul de fum prin reacția dintre sarea de diazoniu și 47 negrul de fum poate fi redusă.
RO 121599 Β1
Când gruparea organică este substituită, aceasta poate conține orice grupă funcțională compatibilă cu formarea sării de diazoniu. Grupările funcționale preferate includ, dar nu se limitează la R, OR, COR, COOR, OCOR, săruri carboxilat, cum ar fi COOLi, COONa, COOK, COO NR4 +, halogen, CN, NR2, SO3H, săruri sulfonat, cum ar fi SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 NR4+, OSO3H, sărurile OSO3; NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sărurile fosfonat, cum arfi PO3HNa și PO3Na2, sărurile fosfat, cum arfi OPO3Na2, N=NR, NR3 +X; PR3+X‘, SkR, SSO3H, sărurile SSO3; SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S(1,4-piperazindiil)-SR, 2-(1,3-ditianil) 2-(1,3-ditiolanil), SOR și SO2R; R și R', care pot fi aceiași sau diferiți, sunt în mod independent, hidrogen, C^-C20 ramificat sau neramificat, substituit sau nesubstituit, hidrocarburi saturate sau nesaturate, de exemplu, alchil, alchenil, alchinil, arii substituit sau nesubstituit, heteroaril substituit sau nesubstituit, alchilaril substituit sau nesubstituit sau arilalchil substituit sau nesubstituit. Numărul întreg k variază între 1 și 8 și preferabil de la 2 la 4. Anionul X este o halogenură sau un anion derivat de la un acid organic sau mineral. Q este (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z sau (CH2)XS(CH2)Z, unde w este un număr întreg de la 2 la 6, iar x și z sunt numere întregi de la 1 la 6.
O grupare organică preferată este o grupare aromatică cu formula A^Ar-, care corespunde unei amine primare cu formula AyArNH2. în această formulă, variabilele au următoarele semnificații: Ar este un radical aromatic, cum ar fi o grupare arii sau heteroaril. Preferabil, Ar este ales din grupul care constă din fenil, naftil, antracenil, fenatrenil, bifenil, piridinil, benzotiadiazolil și benzotiazolil; A este un substituent al radicalului aromatic, ales, în mod independent, dintr-o grupare funcțională preferată descrisă mai sus, sau A este un radical hidrocarbonat liniar, ramificat sau ciclic (preferabil conținând 1 până la 20 atomi de carbon), nesubstituite sau substituite cu unul sau mai multe dintre aceste grupări funcționale; și yeste un număr întreg de la 1 la numărul total de radicali -CH din radicalul aromatic. De exemplu, y este un număr întreg de la 1 la 5 când A este fenil, de la 1 la 7 când Ar este naftil, de la 1 la 9 când Ar este antracenil, fenantrenil sau bifenil, sau 1 la 4 când Ar este piridinil. în formula de mai sus, exemplele specifice pentru R și R' sunt NH2C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 și C6H5.
Un alt set de grupe organice preferate care pot fi atașate la negrul de fum sunt grupele organice substituite cu o grupare funcțională care este o grupare ionică sau ionizabilă. O grupare ionizabilă este aceea care este capabilă să formeze o grupare ionică în mediu în care se utilizează. Gruparea ionică poate fi o grupare anionică sau o grupare cationică, iar gruparea ionizabilă poate forma un anion sau un cation.
Grupările funcționale ionizabile care formează anioni cuprind, de exemplu, grupe acide sau săruri ale grupelor acide. Grupele organice includ grupe derivate de la acizi organici. Preferabil, când acestea conțin o grupare ionizabilă care formează un anion, o astfel de grupare organică are a) o grupare aromatică și b) cel puțin o grupare acidă având un pKa mai mic de 11, sau cel puțin o sare a unei grupări acide având un pKa mai mic de 11, sau un amestec constituit din cel puțin o grupare acidă având un pKa mai mic de 11 și cel puțin o sare a unei grupări acide având un pKa mai mic de 11. Valoarea pKa a grupării acide se referă la pKa grupării organice ca la un întreg, nu numai la substituentul acid. Mai preferabil, pKa este mai mic de 10 și optim mai mic de 9. Preferabil, gruparea aromatică a grupării organice este legată direct de negrul de fum. Gruparea aromatică poate fi mai departe substituită sau nesubstituită, de exemplu, cu grupări alchil. Mai preferabil, gruparea organică este o grupare fenil sau un naftil, iar gruparea acidă este o grupare a acidului sulfonic, o grupare a acidului sulfinic, o grupare a acidului fosfonic sau o grupare a acidului
RO 121599 Β1 carboxilic. Exemple de astfel de grupări acide și sărurile acestora au fost prezentate mai 1 sus. Optim, gruparea organică este o grupare sulfofenil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia; o grupare polisulfofenil substituită sau nesubstituită, sau o sare a acestuia; 3 o grupare sulfonaftil substituită sau nesubstituită sau o sare a acesteia; sau o sare polisulfonaftil substituită sau nesubstituită, sau o sare a acesteia. O grupare sulfofenil 5 substituită este gruparea hidroxisulfofenil sau o sare a acesteia.
Grupările organice specifice având o grupare funcțională ionizabilă care formează 7 un anion (și aminele primare corespunzătoare acestuia) sunt p-sulfofenil (acid p-sulfanilic), 4-hidroxi-3-sulfofenil (acid 2-hidroxi-5-amino-benzensulfonic) și 2-sulfoetil (acid 2- 9 aminoetansulfonic). Se pot folosi și alte grupări organice având grupări funcționale care formează anioni. 11
Aminele reprezintă exemple de grupări funcționale ionizabile care formează grupări cationice. De exemplu, aminele pot fi profanate pentru a forma grupări amoniu în mediu 13 acid. Preferabil, o grupare organică având un substituent aminic are un pKb mai mic de 5. Grupările cuaternare de amoniu (-NR3 +) și grupările cuaternare de fosfoniu (-PR3 +) 15 reprezintă de asemenea exemple de grupări cationice. Preferabil, gruparea organică conține o grupare aromatică, cum ar fi o grupare fenil sau naftil și o grupare cuaternară de amoniu 17 sau o grupare cuaternară de fosfoniu. Gruparea aromatică este preferabil, legată direct de negrul de fum. Aminele ciclice cuaternare, chiar și aminele aromatice cuaternare pot fi, de 19 asemenea, folosite ca grupare organică. Astfel, compușii de piridiniu N-substituiți, cum ar fi N-metil-piridil, pot fi folosiți în acest scop. Exemplele de grupări organcie includ, dar nu se 21 limitează la (C3H4N)C2H5 +, C6H4COCH2N(CH3)3+· C6H4COCH2(NC2H5)+, (C5H4N)CH3+ și C6H4CH2N(CH3)3 +. 23
Un avantaj al produselor negru de fum, care conțin o grupare organică legată, substituită cu o grupare ionică sau ionizabilă, este acela că produsul negru de fum poate 25 avea o dispersibilitate în apă crescută față de negrul de fum netratat corespunzător. Dispersibilitatea în apă a produsului negru de fum crește cu numărul de grupe organice 27 legate la negru de fum, având o grupare ionizabilă, sau cu numărul de grupări ionizabile legate de gruparea organică respectivă. Astfel, creșterea numărului de grupări ionizabile, 29 asociate produsului negru de fum, trebuie să crească dispersilitatea sa în apă și permite controlul dispersibilității în apă la nivelul dorit. Se poate observa că dispersibilitatea în apă 31 a produsului negru de fum, care conține o amină ca grupare organică legată de negru de fum, poate fi crescută din acidifierea mediului apos. 33
Deoarece dispersibilitatea în apă a produsului negru de fum depinde de anumite limite de stabilizare, este de preferat ca tăria ionică a mediului apos să fie mai mică de 35 0,1 molar. Mai preferabil, tăria ionică este mai mică de 0,01 molar.
Când se prepară un astfel de produs de negru de fum dispersabil în apă, este de 37 preferat ca grupările ionice sau ionizabile să fie ionizate în mediul de reacție. Produsul rezultat sub formă de soluție sau suspensie poate fi folosit așa cum este sau diluat înainte 39 de a fi folosit. Alternativ, produsul de negru de fum poate fi uscat prin tehnici convenționale. Aceste tehnici includ, dar nu se limitează la uscare în cuptoare sau în cuptoare rotative. 41 Uscarea peste măsură, totuși, poate cauza o pierdere a gradului de dispersie în apă.
în plus față de dispersibilitatea în apă, produsele de negru de fum, având o grupare 43 organică, substituită cu o grupare ionică sau ionizabilă, pot de asemenea săfiedispersabile în solvenți organici polari, cum ar fi dimetilsulfoxid (DMSO) și formamidă. în alcooli, cum ar 45 fi metanol sau etanol, utilizarea agenților de complexare, cum ar fi eterii coroană, crește dispersibilitatea produselor de negru de fum care au o grupare organică conținând o sare 47 de metal sau o grupare acidă.
RO 121599 Β1
Sulfurile aromatice cuprind o altă grupare dintre grupările organice preferate. Produsele de negru de fum, având grupări sulfuri aromatice, sunt folosite, în mod special, în compozițiile de cauciuc. Aceste sulfuri aromatice sunt reprezentate prin formulele Ar(CH2)qSk(CH2)Ar' sau Ar (CH2)qSk(CH2)Ar, în care Arși Ar' sunt grupări heteroarilenă sau arilenă substituite sau nesubstituite în mod independent, Ar este o grupare arii sau heteroaril, k este de la 1 la 8 și q și r sunt de la 0 la 4. Grupările arii substituite cuprind grupările alchilaril substituite. Grupările arilenă preferate cuprind grupările fenilen, în special grupările p-fenilen sau grupările benzotiazolilenă. Grupările arii preferate cuprind fenil, naftil și benzotiazolil. Numărul de atomi de sulf prezenți, definit prin k, variază în mod preferabil între 2 și 4. Produsele negru de fum preferate sunt acelea care au legată o grupare organică sulfură aromatică cu formula (C6H4)-Sk-(CsH4)-, în care k este un număr întreg de la 1 la 8, și optim, k variază între 2 și 4. Grupările sulfură aromatice preferate în mod special sunt bispara-(C6H4)-S2-(C6H4)- și para-(C6H4)-S2-(C6H5). Sărurile de diazoniu ale acestor grupări sulfură aromatică pot fi preparate din aminele primare corespunzătoare, H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 sau H2N-Ar-Sk-Ar. Grupările preferate cuprind ditiodi-4,1 -fenilenă, tetratiodi-4,1-fenilenă, fenilditiofenilenă, ditiodi-4,1-(3-clorfenilenă), -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2(4-CsH4)-, -(4-C5H4)-CH2CH2S-S-S-CH2CH2(4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S)-, -6-(2-C7H3NS)-S-NRR', unde RR' este CH2CH2OCH2CH2-, -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H4) -S-SO3H, -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4C5H4)-, -6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-SCH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C5H4)-S-NRR', unde RR' este CH2CH2OCH2CH2-,-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2NHSO2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-2(1,3-ditianil), și -(4-C6H4)-S-(1,4-piperizinedil)-S-(4-C6H4)-.
Alte grupări organice preferate pot fi legate la negrul de fum având un aminofenil, cum ar fi (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2- (C6H4)-NH2, (CsH4)-SO2-(C6H4)-NH2. Grupările organice preferate includ sulfurile aromatice, reprezentate prin formula Ar-Sn-Ar' sau Ar-Sn-Ar, în care Ar și Ar' sunt grupări arilenă, iar Ar este un arii, iar n este de la 1 la 8. Metodele de legare a acestor grupări organice la negrul de fum sunt prezentate în cererile de brevet US 08/356660, 08/572525 și 08/356459, ale căror descrieri sunt încorporate aici, în întregime.
Asa cum s-a spus mai devreme, negrul de fum tratat cu silicon poate fi modificat, astfel încât să conțină cel puțin o grupare organică legată de negrul de fum tratat cu silicon. Alternativ, se poate folosi un amestec de negru de fum tratat cu silicon și un negru de fum modificat, având cel puțin o grupare organică atașată.
în plus, se poate folosi un amestec de negru de fum tratat cu siliciu și cu silice. De asemenea, se pot adauga orice componenți adiționali la negrul de fum tratat cu siliciu, cum ar fi unul sau mai mulți dintre următorii:
a) negrul de fum tratat cu siliciu, având o grupare organică atașată, opțional, tratat cu agenți de cuplare de tip silan;
b) negru de fum modificat, având o grupare organică atașată;
c) silice;
d) silice modificată, de exemplu, având o grupare organică atașată, și/sau
e) negru de fum.
Exemplele de silice includ, dar nu se limitează la silice, silice precipitată, silice amorfă, silice vitroasă, silice afumată, silice fuzionată, silicați (de exemplu, alumino silicați)
RO 121599 Β1 și alte materii de umplutură, conținând și cum ar fi clei, talc, wollastonit etc. Silicele 1 disponibile comercial, de la surse cum ar fi Cabot Corporation, sub numele comercial CabO-Sil®; PPG Industries, sub numele comercial de Hi-Sil și Ceptane; Rhone Poulenc, sub 3 numele comercial de Zeosil; și Degussa AG, sub numele comercial de Ultrasil și Coupsil.
Compușii elastomerici din prezenta invenție pot fi preparați din negrul de fum tratat 5 prin compaundare cu orice elastomer, inclusiv cu aceia folosiți la compaundarea negrului de fum. 7
Orice elastomer poate fi compaundat cu negru de fum tratat, pentru a se obține compușii elastomerici din prezenta invenție. Astfel de elastomeri cuprind, dar nu se limitează 9 la cauciucuri, homo- sau copolimeri ai 1,3-butadienei, stirenului, izoprenului, izobutilenei,
2.3- dimetil-1,3-butadiena, acrilonitril, etilena și propilena. Preferabil, elastomerul are o 11 temperatură de tranziție a sticlei (Ts), măsurată prin colorimetrie de scanare diferențială (CSD), care variază de la aproximativ-120 până la aproximativ 0°C. Exemplele cuprind, dar 13 nu se limitează la cauciuc stiren-butadienic (CSB), cauciuc natural, polibutadienă, poliizopren și derivații lor uleioși. Se pot folosi și amestecuri ale materialelor de mai sus. 15
Printre cauciucurile care se folosesc din prezenta invenție, sunt cauciucul natural și derivații acestuia, cum ar fi cauciucul clorurat. Produsul negru de fum tratat cu siliciu din 17 invenție se poate folosi, de asemenea, împreună cu cauciuc sintetic, cum ar fi: copolimeri de la 10 până la 70% în greutate ai stirenului și de la 90 până la 30% în greutate de 19 butadienă, cum ar fi copolimerii constituiri din 19 părți stiren și 81 de părți butadienă, un copolimer din 30 părți stiren și 70 părți butadienă, un copolimer din 43 părți stiren și 57 părți 21 butadienă și un copolimer constituit din 50 de părți stiren și 50 de părți butadienă; copolimerii dienelor conjugate, cum ar fi polibutadienă, poliizoprenul, policloroprenul și alții 23 asemenea, și copolimerii acestor diene conjugate cu un monomer care conține o grupare etilenicăcu care copolimerizează, cum ar fi stirenul, metilstirenul, clorostirenul, acrilonitrilul, 25 2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinil-piridina, 5-etil-2-vinil-piridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilați alchil substituiți, vinii cetone, metil izoprenil cetone, metil vinii eteri, acizi carboxilici 27 alfametilenici și esterii și amidele acestora, cum ar fi acidul acrilic și amida acidului dialchilacrilic; se pot folosi de asemenea copolimeri ai etilenei și alte alfa olefine, cum ar fi 29 propilena, 1-butena și 1-pentena.
Compozițiile de cauciuc din prezenta invenție pot astfel conține un elastomer, agenți 31 de vulcanizare, material de umplutură pentru întărire, un agent de cuplare, și, opțional, diferite adaosuri, diluanți uleioși și antidegradanți. în plus față de exemplele menționate mai 33 sus, elastomerul poate fi, dar nu se limitează la polimeri (de exemplu, homopolimeri, copolimeri și terpolimeri) fabricați din 1,3 butadienă, stiren, izopren, izobutilen, 2,3-dimetiI- 35
1.3- butadienă, acrilonitril, etilenă, propilenă și alții asemenea. Este de preferat ca acești elastomeri să aibă un punct de tranziție sticloasă (Ts), așa cum a fost măsurat prin CSD, 37 între -120 și 0’C. Exemple de astfel de elastomeri includ polibutadiene, poli(stiren-cobutadienă) și poliizopren. 39
Compozițiile elastomerice includ de asemenea compoziții vulcanizate (VR), vulcanizate termoplastice (TVP), elastomeri termoplastici(TPE), și poliolefine termoplastice 41 (TPO). Substanțele TPV, TPE și TPO sunt clasificate în continuare după capacitatea lor de a fi extrudate și topite de câteva ori, fără a-și pierde din însușirile performante. 43
La fabricarea compozițiilor elastomere, se pot folosi unul sau mai mulți agenți de vulcanizare, cum ar fi, de exemplu, sulf, donori de sulf, activatori, acceleratori, peroxizi și 45 alte sisteme utilizate pentru efectuarea vulcanizării compoziției elastomere.
RO 121599 Β1
Formularea constituită din negrul de fum tratat cu siliciu din prezenta invenție și elastomeri nu prezintă proprietăți avantajoase atunci când acești elastomeri sunt formulați cu negrul de fum convențional, așa după cum este prezentat în tabelul 1A de mai jos, care este o listă de câțiva elastomeri care sunt folosiți în mod special pentru aplicațiile industriale; precum și rapoartele de asociere preferate cu negrul de fum din prezenta invenție, descrise ca părți de negru de fum la o sută de părți de elastomer (PHR); beneficiile obținute prin folosirea acestor compoziții comparativ cu aceeași compoziție în care se introduce negrul de fum convențional; și aplicațiile industriale corespunzătoare fiecărei compoziții, care atunci când se aplică, conduce la beneficii deosebite ale acestor compoziții.
Tabelul 1A
Polimer încărcare Beneficii după formare Domeniul de aplicare
Monomer etilenpropilen dienic (EPDM) 50.. .250% 100.. .200% viteza de încălzire UHF crescută; rezistență la rupere crescută; iridescența redusă; rezistența la îmbătrânire la încălzire îmbunătățită; rezistență electrică mărită; rigiditate @ la elongație mărită; rezistență la oboseală mai mare; viteza de arcuire scăzută pentru o tan δ dată; reziliență îmbunătățită garnitură de etanșare garnitură de etanșare; garnitură de etanșare; furtun; furtun; furtun; suporturi pentru motor; suporturi pentru motor; suporturi pentru motor.
Policloropren (NEOPREN) 10.. .150% 20.. .80 % viteza de arcuire redusă pentru o tan δ dată; rezistența la glicol îmbunătățită; reziliență îmbunătățită; dezvoltare de căldură scăzută; suporturi pentru motor; izolații; izolații, furtun; curele.
Cauciuc natural (NR) 10.. .150% 2.. .80 % viteza de arcuire scăzută pentru o tan δ dată; rezistența la tăiere mărită suporturi pentru motor; curele;
Cauciuc nitril butadienic hidrogenat (HNBR) 10.. .150% 20.. .80 % viteza de arcuire scăzută pentru o tan δ dată; rezistența la rupere la temperaturi mari crescută; reziliență îmbunătățită; dezvoltare de căldură scăzută; suporturi pentru motor; suporturi; izolații; izolații, furtun; curele.
Cauciuc stiren butadienic (SBR) 10...150% rezistența la tăiere mărită curele
Acetat etilen vinilic (EVA) 10...150% proprietăți fizice îmbunătățite furtun
RO 121599 Β1
S-a descoperit că în unele cazuri de uzură a pneurilor, rezistența la tăiere este o 1 proprietate necesară, în special, pentru camioane, de exemplu, care merg pe pavaj și suprafețe murdare. în special, după ce au mers pe pavaj, cauciucurile sunt încălzite, și după 3 ce au intrat într-un șantier, cauciucurile se pot tăia pe un teren accidentat. S-a descoperit că atunci când negrul de fum din prezenta invenție este introdus într-o suprafață de rulare 5 a cauciucului (sau în alte părți ale cauciucului, inclusiv pereții laterali), căldura dezvoltată de pe suprafața de rulare a pneului, caracterizată de tan δ la 70°, poate fi redusă, rezistența 7 la rupere poate crește, iar proprietățile de elongație pot fi mărite, în timp ce se menține în limite acceptabile rezistența la tensiune a suprafeței de rulare a pneului. 9
Pentru îmbunătățirea proprietăților descrise mai sus, cu obținerea unei rezistențe la tăiere îmbunătățite, negrul de fum tratat cu siliciu din prezenta invenție se poate folosi în 11 amestec cu alte materiale de umplutură, cum ar fi silicea și negrul de fum, ca și cu un agent delegare. 13
Negrul de fum tratat cu siliciu din prezenta invenție se poate folosi de asemenea întrun compus care întrerupe firele din pneu. Folosindu-se acești compuși care întrerup firele 15 care conțin negrul de fum tratat cu siliciu, se poate obține o excelentă adeziune pe rețeaua de oțel. în plus, este de asemenea posibil să se reducă dezvoltarea de căldură în acest 17 component al cauciucului.
Beneficiile obținute cu aceste compoziții, prezentate în tabelul 1 A, sunt caracterizate 19 de proprietăți previzibile, comparativ cu aceeași compoziție fabricată cu negrul de fum convențional (netratat cu siliciu). Evaluarea acestor proprietăți, pentru o compoziție negru 21 de fum tratat cu siliciu/elastomer dată, este efectuată prin teste comparative. Cele mai multe dintre proprietățile prezentate în tabelul 1A sunt determinate prin teste de rutină, cunoscute 23 specialiștilor în domeniu. Sunt descrise pe scurt și alte teste în cele ce urmează.
Duritatea se referă la duritate Shore A, care se determină în conformitate cu 25 procedeul descris în ASTM D-2240-86.
Reziliența poate fi determinată în conformitate cu procedeul descris în ASTM D1054,27 folosind un aparat de testare a rezilienței la șoc ZWICK, model 5109, fabricat de către Zwick of America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088.29
Receptivitatea microundelor UHF poate fi măsurată cu un dielecmetru (furnizat de
Total Elastomers din Franța). Receptivitatea microundelor UHF este caracterizată de un 31 coeficient a, care este definit ca a = (150°C-80°C)/(t150-t80) [°C]33 unde t150 și t80 reprezintă timpii necesari probelor de a atinge 150°C și, respectiv, 80°C. a este viteza de încălzire între temperaturi de 80 și 150°C.35
Rezistivitatea electrică a compoziției poate fi măsurată prin pictarea probelor cu o lățime de 0,0504 m pe 0,15 m lungime, pe 0,002125 m grosime, pe 0,0125 m înălțime, cu 37 vopsea de argint. Proba este apoi condiționată, pentru a se obține o probă prin ciclizare, de la temperatura camerei până la 100°C și înapoi la temperatura camerei, urmată de 39 menținere (îmbătrânire) la 90°C, timp de 24 h. Rezistivitatea stabilizată este măsurată la sfârșitul ciclului de îmbătrânire și încă o dată după ce proba a fost lăsată să se răcească la 41 temperatura camerei.
Compușii elastomerici rezultați, conținând negrul de fum tratat și opțional, conținând 43 unul sau mai mulți agenți de cuplare, se pot folosi pentru diferite produse elastomerice, cum ar fi suprafețele de rulare ale pneurilor, produse industriale din cauciuc, izolații, curele de 45 reglare, curele de transmisie și alte produse din cauciuc. Când se folosesc la pneuri, compușii elastomerici se pot utiliza pentru suprafața de rulare a pneurilor sau pentru alte 47 componente ale cauciucului, de exemplu, carcasă sau pereții laterali.
RO 121599 Β1
Compușii pentru suprafața de rulare a pneurilor, produși cu compușii elastomerici de față, care conțin negrul de fum tratat cu siliciu, dar fără un agent de cuplare, prezintă caracteristici îmbunătățite de histerezis dinamic. Totuși, compușii elastomerici care conțin negru de fum tratat cu siliciu și un agent de cuplare prezintă caracteristici mai bune atunci când sunt testați pentru histerezis dinamic, la temperaturi diferite și pentru rezistența la abraziune. De aceea, un pneu care conține un compus al suprafeței de rulare a pneului, împreună cu un compus elastomeric al prezentei invenții, care conține negrul de fum tratat cu siliciu și un agent de cuplare, va avea o rezistență la rulare chiar mai mică, o tracțiune bună și o rezistență la uzură mai bună, comparativ cu un pneu fabricat dintr-un compus al suprafeței de rulare a pneului care conține negrul de fum tratat, dar care nu conține un agent de cuplare.
Se dau, în continuare, 14 exemple de realizare a compusului elastomeric prin procedeul stabilit, conform invenției, fără a limita posibilitățile de realizare a invenției.
Exemplul 1. Se prepară negrul de fum tratat cu siliciu, conform cu prezenta invenție, folosind un reactor pilot cu scală, așa cum a fost descris în general mai sus și cum este ilustratîn fig.1 și având dimensiunile prezentate mai jos: D^O.1 m, D2=0,05m, D3=0,125m, 1-(=0,1 m, L2=0,125 m, L3=0,175 m, L4=0,30 m și Q=1,35 m. Condițiile de reacție sunt cele din tabelul 1 de mai jos.
în aceste condiții, se obține negrul de fum, identificat prin ASTM, denumit N234. Un exemplu de N234 disponibil comercial este Vulcan® 7H de la Cabot Corporation, Boston, Mass. Aceste condiții sunt alterate prin adăugarea în reactor a unui compus volatilizabil, conținând siliciu, pentru obținerea negrului de fum tratat cu siliciu. Debitul compusului volatil se ajustează, pentru a modifica procentul în greutate de siliciu din negrul de fum tratat. Procentul în greutate de siliciu din negrul de fum tratat este determinat prin testul de cenușă, în conformitate cu ASTM, procedeul D-1506.
Un astfel de negru de fum nou tratat este fabricat prin injectarea unui compus organo-siliconic, cum arfi octametil-ciclotetrasiloxan (OMTS)în materiile prime hidrocarburi. Acest compus este vândut ca D4 de către Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Negrul de fum tratat cu siliciu, rezultat, este identificat aici, ca OMTS-CB. Un alt negru de fum tratat cu siliciu (TEOS-CB) este preparat prin introducerea unui al doilea compus volatil, conținând siliciu, tetraetoxi silan, (vândut ca TEOS, de către America, Piscataway, New Jersey) în materiile prime hidrocarburi.
Din moment ce schimbările temperaturii reactorului se știe că modifică suprafața negrului de fum, iar temperatura reactorului este foarte sensibilă la debitul total de materii prime din zona de injecție (zona 3 în fig. 1), debitul materiei prime este modificat în jos, pentru a compensa aproximativ introducerea compusului volatil conținând siliciu, astfel încât temperatura reactorului să fie menținută constantă. Aceasta conduce la o suprafață externă aproximativ constantă (așa cum este măsurată ca suprafață t) pentru negrul de fum rezultat. Toate celelalte condiții sunt menținute așa cum trebuie pentru fabricarea negrului de fum N234. Se injectează un aditiv de control (soluție de acetat de potasiu) în materiile prime pentru menținerea structurii specifice a negrului de fum N234. Debitul acestui aditiv este menținut constant pentru fabricarea negrului de fum tratat cu siliciu, descris în cadrul următoarelor exemple.
Suprafața externă (suprafața t) este măsurată urmând prepararea de probă și procedeul de măsurare descris în ASTM D3037- metoda A, pentru suprafața cu azot. Pentru aceste măsurători, adsorbția azotului izotermă este extinsă până la o presiune relativă de
RO 121599 Β1
0,55. Presiunea relativă este presiunea (P) împărțită la presiunea de saturație (Po) 1 (presiunea la care azotul condensează). Grosimea stratului de adsorbție (t,) este calculată cu ecuația: 3 /,=13, 99/0,034-log(P/P0)
Volumul (V) de azot adsorbit este apoi reprezentat grafic de /,. O linie dreaptă este 5 apoi trecută printre puncte, pentru valorile t1 dintre 3,9 și 6,2 Â. Suprafața t este apoi obținută din panta acestei linii după cum urmează: 7
Suprafața /, m2/gm = 15,47 x pantă
Tabelul 1
Condiții pentru negru de fum N234 TEOS-CB OMTS-CB
Viteza aerului, Kscfh 128 128 128
Viteza gazului, Kscfh 94 94 94
Debitul materiei prime, kg/h 747 6255 6975
Debitul compusului cu Si, hg/h 0 72 225
Negrul de fum rezultat este analizat din punct de vedere al suprafeței și al conținutului de siliciu. Aceste valori sunt prezentate în tabelul 2 de mai jos:
Tabelul 2
Proprietățile negrului de fum N234 TEOS-CB OMTS-CB
% Si din negru de fum 2 285 208
DBP, cc/100 g 1250 1140 1150
CDBP, cc/100 g 1015 1041 1035
Suprafața t, m2/g 1170 1210 1210
Suprafața N2, m2/g 1204 1360 1330
Exemplul 2. Se folosește un microscop elctronic de transmitere scanată (STEM), 29 legat la un analizor cu raze X, pentru caracterizarea în continuare a negrului de fum tratat cu siliciu. Tabelul 3 următor compară N234, OMTS-CB (preparat conform exemplului 1) și 31 N234, în care s-a adăugat 3,7% în greutate silice (L90, vândut ca CAB-SIL® L90, de către Cabot Corporation, Boston, Massachusetts), pentru a forma un amestec, așa cum este 33 descris mai jos, sistemul STEM se poate folosi pentru examinarea compoziției elementelor unui agregat individual de negru de fum. Un amestec fizic de negru de fum și silice va 35 rezulta din identificarea agregatelor de silice care prezintă un semnal puternic pentru siliciu și un semnal slab pentru carbon. Astfel, când sunt examinate mai multe agregate dintr-un 37 amestec, unele agregate vor prezenta un semnal înalt Si/C, corespunzător agregatelor de silice. 39
Cinci mg de negru de fum sunt dispersate în 20 ml de cloroform și supuse unei energii ultrasonice, folosind un aparat care produce sunete (W0385 Heat Systems Ultra 41 Sonicator). Apoi sunt dispersați 2 ml de alicote în 15 ml de cloroform, folosind aparatul care
RO 121599 Β1 produce sunete, timp de 3 min. Dispersia rezultată este introdusă într-o sită de nichel cu 6199,99 ochiuri/cm2, având un substrat de aluminiu. Sita este apoi plasată sub un microscop electronic de transmisie scanată, tip Fisons HB501 (Fisons, West Sussex, England), echipat cu un analizor cu razeX, care disipează energie tipOxford Link AN 10000 (Oxford Link, Concord, Massachusetts).
Inițial, sita este scanată pentru posibilele agregate de silice la o mărire mică (mai puțin de 200.000X). Aceasta a fost efectuată pentru căutarea agregatelor care au un raport măsurat Si/C mai mare decât unitatea. După această scanare, treizeci de agregate tipice sunt alese pentru o analiză detaliată la o mărire mai mare (între 200.000X și 2.000.000X). Agregatele alese cuprind toate agregatele care conțin rapoarte măsurate Si/C mai mari decât unitatea, așa cum a fost identificat la scanarea inițială. Cele mai mari rapoarte măsurate Si/C, astfel determinate, sunt prezentate în tabelul 3, pentru N234, OMTS-CB și un amestec de N234 și silice.
Tabelul 3
Componente % și în proba modificată Raportul cel mai mare de Si/C măsurat per agregat
N234 0 2
OMTS-CB 328 27
N234 + 3,7% silice (L90) 17 49
Astfel, un amestec bine dispersat de negru de fum și silice, având același conținut de siliciu ca și OMTS-CB, prezintă timpi de 180 mai mari decât pik-ul Si/C. Aceste date arată că negrul de fum OMTS-CB nu este un simplu amestec fizic de silice și negru de fum, ci mai degrabă că siliciul este o parte a naturii chimice intrinsece a negrului de fum.
Exemplul 3. Tratamentul cu HF.
Acidul fluorhidric (HF) este capabil sădizolve compușii cu siliciu, dar nu reacționează cu carbonul. Astfel, dacă este tratat cu HF, un negru de fum convențional (netratat) sau un amestec de silice și negru de fum, suprafața și aria suprafeței negrului de fum vor rămâne neschimbate, deoarece nu este afectată de dizolvarea compușilor cu siliciu îndepărtați din amestec. Totuși, dacă speciile care conțin siliciu sunt distribuite prin cel puțin o porțiune, inclusiv suprafață, agregatului de negru de fum, aria suprafaței va crește apreciabil, cu micropori care se formează când compusul cu siliciu este dizolvat în afara structurii de negru de fum.
Cinci grame de negru de fum, pentru a fi testate, sunt extrase cu 100 ml de soluție de acid fluorhidric 10%v/v, timp de 1 h. Conținutul de siliciu și aria suprafeței azotului sunt măsurate înainte și după tratamentul cu HF. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4.
Tabelul 4
Component % Si înainte de tratamentul cu HF % Si după tratamentul cu HF N2SA înainte de tratamentul cu HF N2SA după tratamentul cu HF
N234 2 5 123 123
OMTS-CB 33 3 138 180
RO 121599 Β1
Fotomicrograficele sunt luate de pe probe de negru de fum înainte și după tratamentul cu HF. Fotomicrograficele sunt prezentate în fig. 4a...4d. Aceste fotografii arată că negrul de fum tratat cu siliciu prezintă o suprafață rugoasă, în legătură cu microporozitatea crescută după tratamentul cu HF, comparativ cu negrul de fum netratat.
Exemplul 3A. S-a obținut un alt negru de fum tratat cu siliciu, prin injectarea TEOS, în zona de reacție a reactorului, imediat (la 0,3048 m) în josul planului de injectarea a materiei prime de tip hidrocarburi, așa cum este arătat la punctul de injecție 12, din fig. 1. Toate celelalte condiții de reacție sunt menținute așa cum este indicat la fabricarea negrului N234, așa cum este descris în exemplul 1. Debitul TEOS este modificat la 7,92 kg/h. Negrul rezultat este analizat pentru conținutul de siliciu și aria suprafeței, înainte și după extracția cu HF, așa cum a fost descris în exemplul 3. Rezultatele sunt descrise în tabelul 4A, care prezintă fabricarea TEOS-CB prin injectarea TEOS în zona de reacție.
Tabelul 4A
Proprietăți % Si Aria N2
înainte de HF 227 1277
După HF 4 1258
Astfel, nu a fost observată nici o creștere a suprafeței N2 după extracția cu HF a 19 TEOS-CB'. Analiza agregatelor prin procedeul STEM, descris în exemplul 2, arată de asemenea că siliciul este prezent în agregate și nu entități de silice independente. Aceste 21 rezultate arată că, în acest caz, speciile care conțin siliciu dintre negru de fum tratat cu siliciu sunt localizate la început aproape de suprafață. 23
Exemplul 4. Prepararea compoziților elastomere
Negrul de fum din exemplele anterioare este folosit pentru fabricarea compușilor 25 elastomerici. Compozițiile elastomerice care conțin negru de fum tratat cu siliciu, discutate mai înainte, au fost preparate folosind următorii elastomeri: soluția SBR (Duradene 715 și 27 Cariflex S-1215, de la Firestone Synthetic Rubber Latec Co, Akron, Ohio), soluție SBR funcțională (NS 114 și NS 116 de la Nippon Zeon Co., SL 574 și TO589 de la Japan 29 Synthetic Rubber Co.), emulsie SBR (SBR 1500, de la Copolymer Rubber & Chemicals, Corp., Baton Rouge, LA) și cauciuc natural (SMR5 din Malaezia). 31
Compozițiile elastomerice sunt preparate în conformitate cu următoarea formulare:
Tabelul 5
Ingredient Părți în greutate
Elastomer 100
Negru de fum 50
Oxid de zinc 3
Acid stearic 2
Flexzone 7P® 1
Durax® 1,25
Captax® 0,2
Sulf 1,75
Si-69 (opțional) 3 sau 4
RO 121599 Β1
Flexzone 7P®, N-(1,3-dimetil butil)-N'-fenil-p-fenilen diamina, este un antioxidant disponibil de la Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT. Durax®, N-ciclohexan-2-benztiazol sulfenamidă, este un accelerator disponibil de la R.T. Vanderbilt Co., din Norwalk, CT și Captax®, 2-mercaptobenzotiazol, este un accelerator disponibil de la R.T. Vanderbilt Co.
Compușii elastomerici sunt preparați folosind un procedeu de amestecare în două etape. Agitatorul intern, folosit la prepararea compușilor, este un Plasti-Corder EPL-V (obținut de la C.W. Brabender, South Hackensack, New Jersey), echipat cu un cap de agitare tip pieptene (capacitate 600 ml). în prima etapă, amestecătorul este pornit la 80°C, iar viteza rotorului este de 60 rot/min. După ce agitatorul este condiționat la 100°C, prin încălzirea camerei cu un amestec fictiv, elastomerul este încărcat și masticat timp de 1 min. Negrul de fum, preamestecat cu oxid de zinc (obținut de la New Jersey Zinc Co., New Jersey) și, opțional, cu un agent de cuplare, este apoi adăugat. După 3 min, se adaugă acidul stearic (obținut de la Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio) și antioxidantul. Amestecarea se continuă pentru încă 2 min. Preamestecul din etapa 1 este apoi descărcat din mixer, după 5 min, în total. Acesta este apoi trecut într-o moară deschisă (0,1 m, moară cu două roți, obținută de la C.W. Brabender, South Hackensack, New Jersey) de trei ori și depozitat la temperatura camerei, timp de 2 h.
în a doua etapă, temperatura camerei de amestecare a fost stabilită la 80°C, iar viteza rotorului la 35 rot/min. După ce agitatorul este condiționat, preamestecul din etapa unu este încărcat și agitat timp de 1 min. Apoi se adaugă materialele de umplutură (inclusiv sulful, Durax și Captax). Materialul este descărcat din mixer după 2 min și trecut într-o moară deschisă, de trei ori.
Șarjele de compuși sunt preparate așa cum a fost descris pentru negrul de fum din exemplele anterioare. Se folosește același tip de negru de fum convențional ca și pentru control. Pentru fiecare negru de fum, sunt preparate două șarje. Prima șarjă este fabricată folosind Si-69 drept agent de cuplare. A doua șarjă este fabricată fără un agent de cuplare. După amestecare, fiecare dintre compozițiile elastomere sunt vulcanizate la 145C, la un stadiu optim de vulcanizare, conform cu măsurătorile efectuate cu un reometru Monsanto ODR.
Compușii elastomerici care conțin elastomerii prezentați în tabelul 1A pot fi formulați prin următorul procedeu.
Exemplul 5. Testul de legare de cauciuc
Conținutul de cauciuc legat de un compus elastomeric care conține negru de fum poate fi luat ca o măsură a activității suprafeței negrului de fum. Cu cât este mai mare conținutul de cauciuc legat, cu atât este mai mare suprafața negrului de fum.
Cauciucul legat este determinat prin extracția unui compus elastomeric cu toluen la temperatura camerei. Cauciucul legat este elastomerul care rămâne după extracția cu solvent. Elastomerul folosit este soluția SBR (SSBR) Duradene 715, fără un agent de cuplare, așa cum a fost descris în exemplul 4.
După cum se poate observa în fig. 2, cauciucul legat este determinat dintr-o serie de amestecuri de silice și negru de fum, care servesc drept referință, comparativ cu cauciucul legat de negrul de fum tratat cu siliciu. Rezultatele măsurătorilor de cauciuc legat pentru două seturi de compuși sunt reprezentate grafic față de conținutul de silice echivalent din fig. 2. Pentru negrul de fum tratat, conținutul de silice echivalent este o valoare teoretică calculată din siliciul total, așa cum a fost măsurat prin ardere. Se observă că negrul de fum tratat cu siliciu conduce la cantități de cauciuc legat mai mari decât perechea lui convențională. Aceasta sugerează că suprafața de negru de fum tratat este mai activă.
RO 121599 Β1
Mai mult, așa cum este arătat în fig. 2, conținutul de cauciuc legat al compușilor de 1 umplutură ai negrului de fum tratat este mult mai mare decât linia de referință generată de amestecurile de negru de fum și silice. Aceasta confirmă faptul că negrul de fum tratat nu 3 este un amestec fizic de silice și negru de fum.
Exemplul 6. Histerezisul dinamic și rezistența la abraziune 5
Viteza histerezisului dinamic și a rezistenței la abraziune sunt măsurate pentru compozițiile elastomerice produse conform exemplului 4 de mai sus. 7
Rezistența la abraziune este determinată folosind un aparat de abraziune, care se bazează pe o mașină tip Lambourn, așa cum este descrisă în brevetul american 9 US 4995197, încorporat aici ca referință. Testele se desfășoară la o deplasare de 14%. Procentul de deplasare este determinat bazându-ne pe viteza relativă a unei roți de porbă 11 și a unei roți de piatră de polizor. Indicele de rezistență la abraziune este calculat din pierderea de masă a compusului elastomeric. Proprietățile dinamice sunt determinate cu 13 ajutorul unui spectrometru Rheometrics DynamicSpectrometer II (RDSII, Rheometrics, Inc., N.J.) cu analiză a deformării. Măsurătorile sunt efectuate la 0 și 70°C, cu analiza deformării 15 față de un domeniu de amplitudini duble ale deformării (DSA) de la 0,2 la 120%. Valorile maxime ale tan δ pe curbele de analiză a deformării sunt efectuate prin compararea 17 histerezisului printre compușii elastomerici, așa cum se poate vedea în fig. 3a și 3b. Alternativ, măsurătorile de histerezis sunt efectuate cu ajutorul analizei temperaturii la un 19 DSA de 5% și o frecvență de 10 Hz. Domeniul de temperatură este de la -60 până la 100°C, așa cum se poate vedea în fig. 3c. 21
Tabelul 6
Compoziția SSBR * Si-69 tan δ la O’C tan δ la 70’C Abraziune la o deformare de 14%
N234 0 0,400 0,189 100
N234 3 0,429 0,170 103,5
OMTS-CB 0 0,391 0,175 84,4
OMTS-CB 3 0,435 0,152 110,5
TEOS-CB 0 0,400 0,167 78,1
TEOS-CB 3 0,433 0,142 972
*Duradene 715; două etape de amestecare.
Așa cum se observă în tabelul 6 de mai sus, care prezintă date ale histerezisului 33 mecanic, valorile tan δ la 70’C sunt mai mici cu 7%, valorile tan δ la O’C sunt mai mici cu 2,3%, iar rezistența la uzură este mai mică cu 15%, pentru probele SSBR, când OMTS-CB 35 este substituită cu N234. Totuși, când este încorporat agentul de cuplare Si-69 în compoziție, rezistența la uzură pentru proba OMTS-CB se îmbunătățește cu 110% față de 37 valoarea pentru N234. Valorile tan δ la 70’C scad cu 19,6% comparativ cu N234 fără agent de cuplare și cu 10,5% comparativ cu N234 cu agent de cuplare. Valorile tan δ la 0°C cresc 39 cu 11% când se adaugă agentul de cuplare la OMTS-CB, comparativ cu OMTS-CB fără agent de cuplare. în mod similar, pentru TEOS-CB, valoarea tan δ la 70’C este redusă cu 41 11,6%, iar valoarea tan δ la O’C este neschimbată, iar uzura se micșorează cu 21,9%. Când este compaundat cu agentul de cuplare, valoarea tan δ la 70°C este redusă cu 24,9%, iar 43 valoarea tan δ la O’C crește cu 8,3%, iar uzura scade numai cu 2,8%.
RO 121599 Β1
S-a observat că prin folosirea negrului de fum tratat și a unui elastomer într-o compoziție elastomerică din prezenta invenție, se obține, în general, o rezistență la abraziune mică, comparativ cu o compoziție elastomerică cuprinzând același elastomer și negrul de fum N234. Totuși, așa cum se vede din tabelul 6, când se încorporează agentul de cuplare Si-69 în compoziție, rezistența la abraziune revine aproximativ la aceleași valori ca acelea obținute cu negrul de fum netratat.
Așa cum este folosit aici, negru de fum netratat înseamnă un negru de fum preparat printr-un procedeu similar cu acela folosit pentru prepararea negrului de fum corespunzător tratat, dar fără compusul de siliciu volatilizabil și prin efectuarea modificărilor corespunzătoare ale condițiilor de procedeu, pentru obținerea unui negru de fum cu o arie a suprafeței externe aproximativ egale cu aceea a negrului de fum tratat.
Exemplul 6A. Proprietățile de histerezis dinamic și de abraziune a negrului de fum fabricat prin procedeul din exemplul 3A (și conținând 1,91 % Si) sunt măsurate ca în exemplul 6.
Așa cum se poate observa în tabelul 6A de mai jos, valorile tan δ la 70°C sunt micșorate cu 14%, valorile tan δ la O’C sunt reduse cu 6%, iar rezistența la uzură este redusă cu 22%, pentru probele SSBR, când TEOS-CB este substituit cu N234. Totuși, când se încorporează agentul de cuplare Si-69 în compoziție, rezistența la uzură pentru proba TEOS-CB se îmbunătățește cu 108% din valoarea lui N234. Valorile tan δ la 70’C scad cu 18%, comparativ cu N234 fără agent de cuplare, și cu 7%, comparativ cu N234 cu agent de cuplare. Valorile tan δ la 0°C descresc numai cu 1,5% când se adaugă agentul de cuplare la TEOS-CB, comparativ cu N234 cu agent de cuplare.
Tabelul 6A
Compoziția SSBR* Si-69 tan δ @ 0°C tan δ @ 70°C Abraziunea @ la o deformare de 14%
N234 0 0,428 0,184 100
N234 4 0,394 0,162 94
TEOS-CB 0 0,402 0,158 78
TEOS-CB 4 0,388 0,151 108
‘Cariflex S-1215; două etape de amestecare.
Exemplul 7. îmbunătățirea histerezisului prin compaundare în trei etape
Proprietățile bune obținute prin folosirea negrului de fum tratat cu compuși elastomerici din prezenta invenție pot fi în continuare îmbunătățite prin folosirea unei etape de amestecare adiționale în timpul procedeului de compaundare. Procedeul de amestecare în două etape, folosit în exemplele anterioare de compaundare, a fost descris mai sus în exemplul 4.
Pentru o amestecare în trei etape, agitatorul etapei 1 lucrează la 80’C și 60 rot/min. După condiționare la 100°C, prin încălzirea camerei cu un amestec fictiv, se introduce elastomerul în agitator la 100°C și este amestecat timp de 1 min. Negrul de fum se adaugă la elastomer și amestecarea este continuată pentru încă 3 min. în unele cazuri, se adaugă un agent de cuplare, împreună cu negrul de fum, la un raport de 3 până la 4 părți la sută de părți de elastomer. Preamestecul etapei 1 este apoi descărcat și trecut printr-o moară deschisă, de trei ori, apoi este depozitat la temperatura camerei, timp de 2 h. Temperatura
RO 121599 Β1 camerei în care are loc a doua etapă este stabilită la 80°C și 60 rot/min. După condiționare 1 la 100°C, preamestecul este introdus în agitator, amestecat timp de 1 min și apoi se adaugă antioxidantul. După 4 min sau când temperatura a ajuns la 160°C, preamestecul etapei 2 3 este descărcat și trecut printr-o moară deschisă de 3 ori, apoi este depozitat la temperatura camerei, timp de 2 h. Temperatura camerei în care are loc a treia etapă este stabilită la 5 80°C și 35 rot/min. Preamestecul din etapa 2 este apoi adăugat în agitator și amestecat timp de 1 min. Apoi, se adaugă substanțele adiționale de vulcanizare, iar substanța din etapa 3 7 este descărcată după 2 min și trecută printr-o moară deschisă, de 3 ori.
în tabelul 7 de mai jos sunt comparate caracteristicile de histerezis și abraziune 9 pentru elastomerii compaundați cu TEOS-CB, folosind o amestecare în trei etape. Așa cum se poate observa din tabel, amestecarea în trei etape prezintă valori mai mari ale tan δ la 11 0°C și mai mici ale tan δ la 70°C. Compușii elastomerici care conțin elastomerul descris în tabelul IA pot fi formulați prin procedeul următor. 13
Tabelul 7
Negrul de fum Si-69 tan δ la O'C tan δ la 70°C Abraziune la o deformare de 14%
Duradene 715 Amestecare în două etape
N234 0 0,458 0,189 100
N234 3 0,439 0,170 1035
TEOS-CB 0 0,434 0,150 78,1
TEOS-CB 3 0,436 0,131 97,2
Duradene 715 Amestecare în trei etape
N234 0 0,471 0,165 100
N234 3 0,456 0,146 98,4
TEOS-CB 0 0,446 0,139 57,6
TEOS-CB 3 0,461 0,113 1018
Exemplul 8. Negrul de fum oxidat
Un alt aspect al prezentei invenții este faptul determinat de inventatori că oxidarea negrului de fum tratat cu siliciu poate conduce la compoziții elastomere cu histerezis mărit. Pentru un negru de fum fabricat conform condițiilor din tabelul 1, dar cu OMTS ca compus conținând siliciu volatil, și 2,74% siliciu în negrul de fum final, îmbunătățirea obținută prin oxidare este ilustratăîn următorul tabel. Performanțele histerezisului cu negru de fum oxidat sunt în continuare mărite, prin încorporarea unui agent de cuplare în compusul elastomeric.
Negrul de fum oxidat este preparat prin tratarea negrului de fum cu acid azotic. Se încarcă un vas mic din oțel inoxidabil cu negrul de fum și se rotește. în timpul rotației este pulverizată o soluție de acid azotic 65% peste negru de fum, până ce se adaugă 15 părți la sută de părți de negru de fum. După o perioadă de umezire de 5 min, vasul este încălzit la aproximativ 80°C, pentru a fi inițiată reacția de oxidare. în timpul reacției de oxidare,
RO 121599 Β1 temperatura crește la aproximativ 100...120“C. Această temperatură este menținută până când reacția este completă. Negrul de fum tratat este apoi încălzit la 200°C, pentru îndepărtarea acidului rezidual. Negrul de fum tratat este apoi uscat peste noapte la 115°C în vacuum. în tabelul 8 de mai jos sunt comparate caracteristicile de histerezis ale elastomerilorcompaundați cu OMTS-CB și cu OMTS-CB oxidat, cu și fără agent de cuplare. Compușii elastomerici adiționali, conținând elastomerii prezentați în tabelul IA, pot fi formulați prin următorul procedeu.
Tabelul 8
Negrul de fum Duradene 715-2 etape Si-69 tan δ la 0°C tan δ la 70°C
N234 0 0,513 0,186
N234 3 0,463 0,176
OMTS-CB 0 0,501 0,166
OMTS-CB 3 0,467 0,135
OMTS-CB oxidat 0 0,487 0,154
OMTS-CB oxidat 3 0,467 0,133
Exemplul 9. Histerezisul și rezistența la abraziune pentru o varietate de elastomeri Histerezisul și rezistența la abraziune sunt comparate pentru compușii elastomerici preparați cu negru de fum tratat, compaundați cu diferiți elastomeri, compaundați cu sau fără un agent de cuplare. Negrul de fum convențional este folosit ca etalon. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 9 de mai jos.
Aceste date prezintă o îmbunătățire a histerezisului pentru toate cele cinci sisteme de elastomeri testate. De exemplu, tan δ la 70° C este redusă cu 10,5 până la 38,3%, fără un agent de cuplare, și cu 11,7 până la 28,2%, cu un agent de cuplare, comparativ cu etalonul.
Se poate, de asemenea, observa că, în toate cazurile, rezistența la abraziune pentru compusul cu negru de fum tratat, comparativ cu etalonul netratat scade când nu se folosește un agent de cuplare. Rezistența la abraziune este îmbunătățită în mod substanțial când se folosește un agent de cuplare. Se poate observa, de asemenea, că echilibrul histerezisului se îmbunătățește la negrul de fum tratat (cu sau fără agent de cuplare) comparativ cu etalonul de negru de fum.
Tabelul 9
Negru de fum Si-69 tan δ la 0°C tan δ la 70’C Uzură la deformare de 14%
Soluție SBR116/NS 114 - amestec 80/20
N234 0 0,689 0,151 100,0
N234 3 0,750 0,131 123,1
TEOS-CB 0 0,721 0,115 86,3
RO 121599 Β1
Tabelul 9 (continuare)
Negru de fum Si-69 tan δ la 0°C tan δ la 70°C Uzură la deformare de 14%
TEOS-CB 3 0,751 0,094 115,4
Soluție SBR SL 574
N234 0 0,286 0,118 100,0
N234 3 0,260 0,108 96,4
TEOS-CB 0 0,246 0,101 58,0
TEOS-CB 3 0,258 0,093 86,8
Soluție SBR PAT589
N234 0 0, 676 0,190 1000
N234 3 0,686 0,182 99,1
TEOS-CB 0 0,698 0,170 82,4
TEOS-CB 3 0,726 0,150 134,2
Soluție SBR 1500
N234 0 0,299 0,176 100,0
N234 3 0,285 0,137 87,9
TEOS-CB 0 0,280 0,156 60,1
TEOS-CB 3 0,270 0,121 88,1
Cauciuc natural SMR5
N234 0 0,253 0,128 100,0
N234 3 0,202 0,088 85,8
TEOS-CB 0 0,190 0,079 60,9
TEOS-CB 3 0,173 0,069 88,6
Exemplul 10. Rezistența la tăiere
Negrul de fum fabricat așa cum a fost descris mai înainte este folosit la obținerea unei suprafețe de rulare a pneului, pentru un cauciuc de camion. Proprietățile OMTS-CB sunt descrise în tabelul 10. Compoziția elastomeră este descrisă în tabelul 11. Procedeul de amestecare este similar celui din exemplul 4, doar ca se adaugă ZnO și ulei ușor Circo (obținut de la Natrochem Inc., Savannah, GA) la acidul stearic, antioxidanți (Flexzone 7P® și AgeRite Resin D (obținut de la R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT) și ceruri care nu lasă să treacă lumina (Sunproof Improved) (obținute de la Uniroyal Chemical Co., Middleburry, CT).
Se măsoară rezistența la efort și elongația la rupere, folosind metoda descrisă în ASTM D-412. Rezistența la rupere se măsoară folosind metoda descrisă în ASTM D-624. Așa cum se poate observa din tabelul 12, OMTS-CB prezintă o îmbunătățire cu 19% a
RO 121599 Β1 rezistenței la rupere, cu 13% a elongației la rupere și o reducere cu 36% a tan δ la 70’C comparabil cu rezistența la efort. Aceasta arată că rezistența la tăiere și căldură dezvoltată sunt îmbunătățite la OMTS-CB.
Tabelul 10
Proprietăți OMTS-CB
% de Si în negru de fum 462
DBP, cm3/100 g 1063
CDBP, cm3/100g 1001
Suprafața t, m2/g 1210
Tabelul 11
Ingredient Părți în greutate Părți în greutate
NR (SMR5) 100 100
N234 50 -
OMTS-CB - 50
Ulei ușor Circo 5,0 5,0
Oxid de zinc 5,0 5,0
Acid stearic 3,0 3,0
Flexzone 7P® 1,5 1,5
Rășină AgeSite D 1,5 1,5
Opacitate îmbunătățită 1,5 15
Durax® 1,2 12
Sulf 1,8 18
Tabelul 12
Rezistența la efort, mPa Elongația @ la rupere, % Indicele de rezistență la rupere, % tan δ @ 70’C
N234 27,2 552 100 0,133
OMTS-CB 26,9 624 119 86
Exemplul 11. Pentru evaluarea utilizării negrului de fum tratat cu siliciu din prezenta invenție, într-un compus care desparte firele, se efectuează următorul experiment.
Se prepară nouă compuși, folosind N 326, N 231 și OMTS-CB descris în exemplele anterioare. Proprietățile analitice ale acestui negru de fum sunt descrise în tabelul 13.
RO 121599 Β1
Tabelul 13 1
Proprietățile analitice ale negrului de fum N326 N231 OMTS-CB
CTAB, mVg 81 108 125
Absorbția DPB, cc/100 g 72 92 104
CDBP, cc/100 g 67 86 101
în general, dezvoltarea de căldură așa cum este măsurată de tan δ la 60’C, ca și 7 aderența cresc cu creșterea suprafeței și a structurii.
Formulările compusului sunt prezentate în tabelul 14. NR este SMR CV60 (obținut 9 din Malaezia). Silicea este Hi-Sil 233 (obținută de la PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA).
Uleiul naftenic este un agent de procesare (obținut de la Harwick Chemical Corporation, 11 Akron, OH). Rezorcinolul este un agent de legare (obținut de la Indspec Chemical, Pittsburgh, PA). Naftenatul de cobalt este un agent de legare (conținutul de cobalt este de 13 6%, obținut de la Shepard Chemical Co., Cincinnati, OH). Hexa este hexadimetilentetramina, un agent de legare (obținut de la Harwick Chemical Corporation, Akron, OH). 15
Tabelul 14 17
Ingredienți Părți la o sută
NR 100 100 100
Negru de fum 55 55 40
Silice precipitată 15
Ulei naftenic 5 5 5
ZnO 10 10 10
Acid stearic 2 2 2
Rezorcinol - - 2,5
Hexa - - 1,6
Naftenat de cobalt (6% Co) - 2 -
Santocure MDR 0,8 0,8 0,8
Sulf 4 4 4
Tabelul 15
Sisteme de agenți de legare N326 N231 OMTS-CB
CTL Co HRH CTL Co HRH CTL Co HRH
Rezistența la efort, MPa 263 271 266 274 285 269 264 252 276
RO 121599 Β1
Tabelul 15 (continuare)
Sisteme de agenți de legare N326 N231 OMTS-CB
CTL Co HRH CTL Co HRH CTL Co HRH
Elongația de rupere, % 498 527 494 534 527 500 409 490 474
Duritatea, Shore A 67 67 74 71 71 78 65 70 74
Forța de aderență, kg. f 306 42,75 20,25 423 47,7 20,2 40,5 48,15 4095
Evaluarea aparentă a adeziunii la fire** G G F G G F G G F
tan δ la 60°C 0,137 0,145 0,116 0,166 0,170 133 0,134 0,152 120
*Ctl-Control, fără agent de legare, Co-cobalt conține agent de legare, HRH-silice-rezorcinol-hexametilen tetramina conține agent de legare.
**G=acoperire bună; F=acoperire destul de bună.
în cadrul experimentului, un fir de oțel din cauciuc, 2x2x0,25 mm, este acoperit cu o farfurie cu tărâțe cu 63,5% în greutate cupru. Evaluarea aderenței a fost efectuată folosind ASTM D-2229. Această evaluare are doi componenți: forța necesară pentru îndepărtarea cordului de pe compusul care aderă și apariția firului îndepărtat. în general, cu cât este mai mare forța utilizată și cu atât este mai mare apariția evaluării, cu atât este mai bună aderența.
Se observă că OMTS-CB prezintă proprietăți favorabile de dezvoltare a căldurii a lui N326 și în același timp are proprietăți favorabile de aderență ale N231.
Exemplul 12. în general, în producția de negru de fum, aditivii sărurilor de metale alcaline sunt folosiți pentru controlul structurii negrului de fum, de exemplu CDBP. O cantitate crescută de sare de metal alcalin, care se adaugă, duce la o descreștere în structura de negru de fum. Două tipuri de negru de fum sunt fabricate folosind metoda descrisă în exemplul 1. Condițiile de fabricare sunt cele prezentate în tabelul 16.
Tabelul 16
Condiții N234 TEOS-CB
Viteza aerului, kscfh 128 128
Viteza gazului, kscfh 94 94
Debitul de materii prime, kg/h 747 6309
Debitul compusului cu Si, kg/h 0 765
Debitul K+, gms/h* 547 604
*K* injectat sub formă de soluție de acetat de potasiu.
Negrul de fum rezultat este analizat din punct de vedere al suprafeței, structurii și conținutului de siliciu. Aceste valori sunt prezentate în tabelul 17 de mai jos.
RO 121599 Β1
Tabelul 17 1
Proprietăți N234 TEOS-CB
% de siliciu din negru de fum 0,02 3,28
CDBP, cc/100 g 103 110
Suprafața t, m2/g 1192 1213
Suprafața N2, m2/g 1227 1374
Astfel, în acest caz s-a găsit că CDBP crește cu 7 puncte, chiar dacă debitul K+ este ușor mai ridicat în reactor. 9
Exemplul 13. Legarea de grupe organice. OMTS-CB este fabricat așa cum este descris în exemplul 1, dar având următoarele proprietăți prezentate în tabelul 18. 11
Tabelul 18
% de siliciu din negru de fum 4,7
DBP, cc/100 g 1032
CDBP, cc/100 g 1011
Suprafața t, m2/g 123
Suprafața N2, m2/g 1647
Negrul de fum este tratat cu 0,15 mmoli de 4-aminodifenildisulfură (APDS) pe gram de negru de fum, pentru a lega o grupare organică, conform procedeului preferat, descris 21 mai înainte. OMTS-CB este apoi compaundat în conformitate cu următoarea formulare prezentată în tabelul 19. 23
Tabelul 19
Ingredient Părți în greutate
Elastomer (Duradene 715) 7500
Elastomer (Tacktene 1203) 25,00
Negru de fum 75,00
Si-69 4,50
Ulei (Sundex 8125) 2500
Oxid de zinc 3,50
Acid stearic 2,00
Flexzone 7P® 1,50
Opacitate îmbunătățită 1,50
Durax® 1,50
Vanax DPG 1,00
TMTD 0,40
Sulf 140
RO 121599 Β1
Tacktene 1203 este un elastomer obținut de la Polysar Rubber Corporation, Canada. Vanax DPG și tetrametil tiuran disulfură (TMTD) sunt acceleratori obținuți de la R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT și, respectiv, de la Akrochem Co., OH.
Se folosește procedeul de amestecare descris în exemplul 7. Uleiul și Si-69 se adaugă în prima etapă de amestecare. Performanțele compusului sunt descrise în tabelul 20.
Tabelul 20
tan δ @ 0°C tan δ @ 70°C Abraziunea @ la o deformare de 14%
OMTS-CB 0,385 0,158 100
OMTS-CB APDS 0,307 0,108 69
Așa cum este arată în tabelul 20, prin legarea APDS la OMTS-CB se obține o reducere cu 31% a tan δ la 70°C și o reducere cu 20% a tan δ la 0°C.
Exemplul 14.
Tabelul 21
A B C
Negru de fum
Conținut de Si (5%) 0 2,1 40
Suprafața t N2SA (m2/g) 54 52 54
DBPA (ml/100g) 71 68 70
Proprietăți fizice
Rețeta de amestecare 1 2 3
Duritate (Shore A) 66 65 66
Tensiune (MPa) 15,5 17,8 19,4
Elongație (%) 276 271 300
Rupere, vopsire cu C (kN/m) 236 242 254
D E F
Negru de fum
Conținut de Si (5%) 0 1,6 4,1
Suprafața t N2SA (m2/g) 54 51 52
DBPA (ml/100g) 105 98 102
Proprietăți fizice
Rețeta de amestecare 1 2 3
Duritate (Shore A) 64 68 66
Tensiune (MPa) 162 194 186
Alungire (%) 255 265 276
Rupere, vopsire cu C (KN/m) 229 243 263
RO 121599 Β1
Tabelul 22 1
Rețete de amestecare
Ingredient (părți în greutate) 1 2 3
Royalene 509 EPDM 100 100 100
Oxid de zinc AZO-66 4 4 4
Acid stearic Hystrene 1 1 1
Negru de fum 60 60 60
Ulei parafinic Sunpar 2280 25 25 25
Metil Tuads 1 1 1
Rhenogram MBT-75 (activ 75%) 2 2 2
Silan polisulfidic Si-69 0 12 24
Total 1955 1967 1979
Furnizori pentru ingredienți:
- Royalene 509EPDM - Uniroyal Chemical Co, CT15
- Oxid de zinc AZO-66 - Asarco, Inc., OH
- Acid stearic Hystrene - Humko Chemical CO, TN17
- Ulei parafinic Sunpar 2280 - Sun Refining and Marketing, PA
- Sulf pentru cauciuc - R.E. Carroll, NJ19
- Metil tuads - T.T. Vanderbilt, CT
- Rhensgram MBT-75 (activ 75%) - Rhein-Chemie Corp, NJ21
- Silan polisulfidic Si-69 - Struktol, OH
Specialiștilor în domeniu le sunt sugerate multe variații ale prezentei invenții în 23 lumina descrierii detaliate de mai sus. De exemplu, compozițiile din prezenta invenție pot include alți agenți de întărire, alte materiale de umplutură, alte uleiuri, antidegradanți și alții 25 asemenea. Toate aceste modificări sunt în sfera de întindere a revendicărilor.

Claims (26)

Revendicări
1. Compus elastomeric, conținând un elastomer și negru de fum tratat cu siliciu, în care negrul de fum tratat cu siliciu este prezent într-o cantitate de 10...300 părți, de 31 preferință, de 100...200 părți, mai de preferință, de 10...150 părți și, cel mai de preferință, de 20...80 părți la 100 părți elastomer și conferă elastomerului o rezistență la abraziune mai 33 mică, o tangentă a unghiului de pierderi comparabilă sau mai mare la temperatură scăzută și o tangentă a unghiului de pierderi mai mică la temperatură mare, față de un negru de fum 35 netratat.
2. Compus elastomeric, conform revendicării 1, care mai conține un agent de 37 cuplare.
3. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care negrul de fum tratat cu siliciu 39 cuprinde regiuni care conțin siliciu, situate, în primul rând, la suprafața agregatului de negru de fum. 41
4. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care negrul de fum tratat cu siliciu cuprinde regiuni care conțin siliciu, distribuite în tot cuprinsul agregatului de negru de fum. 43
RO 121599 Β1
5. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care negrul de fum tratat cu siliciu este oxidat.
6. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care elastomerul este ales din grupul care constă din soluție de cauciuc stiren-butadienic (SBR), cauciuc natural, soluție funcțională de cauciuc stiren-butadienic (SBR), emulsie de cauciuc stiren-butadienic (SBR), polibutadienă, poliizopren și amestecuri ale oricăror dintre aceștia.
7. Compus elastomeric, conform revendicării 1, care mai conține siliciu.
8. Compus elastomeric, conform revendicării 1, care mai conține negru de fum și silice, negrul de fum având o grupare organică legată de acesta sau combinații ale acestora.
9. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care cel puțin o parte din negrul de fum tratat cu siliciu are o grupare organică legată de acesta și, opțional, este tratat cu un agent de cuplare pe bază de silan.
10. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care gruparea organică este o sulfură aromatică, reprezentată prin formulele Ar-Sn-Ar' sau Ar-Sn-Ar”, în care Ar și Ar’ sunt în mod independent grupări arilene, Ar” este o grupare arii, iar n este de la 1 la 8.
11. Compus elastomeric, conținând un elastomer și un negru de fum tratat cu siliciu, în care elastomerul este ales dintre un cauciuc pe baza monomerului etilen-propilen-dienic, policloropren, cauciuc natural, cauciuc butadien-nitrilic hidrogenat, cauciuc butadien nitrilic, polietilenă clorurată, cauciuc butadien-stirenic, cauciuc butilic, cauciuc poliacrilic, poliepiclorhidrină, acetat de vinil-etilenă sau amestecuri ale acestora.
12. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care elastomerul are un punct de tranziție sticloasă, măsurat prin CSD, mai mic de 20°C.
13. Compus elastomeric, conform revendicării 1, în care elastomerul are un punct de tranziție sticloasă, măsurat prin CSD, între -120 și 0°C.
14. Negru de fum tratat cu siliciu, care conține 0,1 ...25% în greutate, de preferință, 0,5...10% în greutate sau, mai de preferință, 2...6% în greutate, siliciu.
15. Agent de întărire care conține:
- negru de fum tratat cu siliciu, care atunci când este compaundat cu un elastomer conferă elastomerului o rezistență la abraziune mai mică, o tangentă a unghiului de pierderi comparabilă sau mai mare la temperatura scăzută și o tangentă a unghiului de pierderi mai mică la temperatură mare, față de un negru de fum netratat și
- un agent de cuplare.
16. Procedeu de tratare a unui compus elastomeric, în vederea îmbunătățirii histerezisului compusului elastomeric, care cuprinde compaundarea unui elastomer cu un negru de fum tratat cu siliciu și, opțional, cu un agent de cuplare.
17. Procedeu conform revendicării 16, în care elastomerul este ales din grupul care constă din soluție de cauciuc stiren-butadienic (SBR), cauciuc natural, soluție funcțională de cauciuc stiren-butadienic (SBR), emulsie de cauciuc stiren-butadienic (SBR), polibutadienă, poliizopren și amestecuri ale oricăror dintre aceștia.
18. Procedeu conform revendicării 16, în care negrul de fum tratat cu siliciu conține 0,1... 25% în greutate, de preferință, 0,5...10% în greutate sau, mai de preferință, 2...6% în greutate siliciu.
19. Procedeu conform revendicării 16, în care agentul de cuplare este ales din grupul care constă din agenți de cuplare pe bază de silan, zirconat, titanat, nitrat și amestecuri ale acestora.
20. Procedeu conform revendicării 16, în care agentul de cuplare este ales din grupul care constă din bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfan, 3-tiocianatopropiltrietoxisilan,
RO 121599 Β1 γ-mercaptopropil-trimetoxisilan, zirconiu dineoalcanolatodi(3-mercapto)propionato-0, N,N'-1 bis(2-metil-2-nitropropil)-1,6-diaminohexan și amestecuri ale acestora.
21. Procedeu conform revendicării 16, în care agentul de cuplare este prezent într-o 3 cantitate de 0,1...15 părți la 100 părți de elastomer.
22. Procedeu de preparare a unui compus elastomeric care cuprinde:5
- malaxarea într-un mixer a unui negru de fum tratat cu siliciu cu un elastomer și, opțional, un agent de cuplare, pentru o perioadă de timp și la o temperatură suficiente, astfel 7 încât să se formeze un preamestec;
- măcinarea preamestecului format;9
- răcirea preamestecului pentru a ușura adăugarea unui aditiv de vulcanizare și a evita în mod substanțial reticularea prematură;11
- malaxarea într-un mixer a unui amestec care conține preamestecul și un aditiv de vulcanizare și, opțional, un agent de cuplare, pentru o perioadă de timp și la o temperatură 13 suficiente, pentru obținerea compusului elastomeric.
23. Procedeu conform revendicării 22, în care elastomerul este ales din grupul care 15 constă din soluție de cauciuc stiren-butadienic (SBR), cauciuc natural, soluție funcțională de cauciuc stiren-butadienic (SBR), emulsie de cauciuc stiren-butadienic (SBR), 17 polibutadienă, poliizopren și amestecuri ale oricăror dintre aceștia.
24. Procedeu conform revendicării 22, în care negrul de fum tratat cu siliciu conține 19
0,1...25% în greutate, de preferință, 0,5...10% în greutate sau, mai de preferință, 2...6% în greutate siliciu. 21
25. Procedeu conform revendicării 22, în care agentul de cuplare este prezent într-o cantitate de 0,1...15 părți la 100 părți de elastomer. 23
26. Utilizare a compusului elastomeric, definit în revendicările 1...13, pentru fabricarea unor articole ca: garnitură de etanșare a unei ferestre, furtun de răcire, furtun 25 hidraulic, furtun pentru combustibil, lagăr de motor, bucșă, curea de putere, bandă transportoare, curea de transmisie de putere, izolație și garnitură de etanșare. 27
RO97-02159A 1995-05-22 1996-05-21 Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu RO121599B1 (ro)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/446,141 US5830930A (en) 1995-05-22 1995-05-22 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US08/446,142 US5877238A (en) 1995-05-22 1995-05-22 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
US52889595A 1995-09-15 1995-09-15
PCT/US1996/007310 WO1996037547A2 (en) 1995-05-22 1996-05-21 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO121599B1 true RO121599B1 (ro) 2007-12-28

Family

ID=27412284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO97-02159A RO121599B1 (ro) 1995-05-22 1996-05-21 Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu

Country Status (26)

Country Link
EP (2) EP0828789B1 (ro)
JP (1) JP3305723B2 (ro)
KR (1) KR100432456B1 (ro)
CN (1) CN1128837C (ro)
AR (1) AR002062A1 (ro)
AT (1) ATE304576T1 (ro)
AU (1) AU705605B2 (ro)
BR (1) BR9609105A (ro)
CA (1) CA2221564C (ro)
CO (1) CO4560456A1 (ro)
CZ (1) CZ296512B6 (ro)
DE (1) DE69635185T2 (ro)
ES (1) ES2248820T3 (ro)
HK (1) HK1009458A1 (ro)
HU (1) HU223429B1 (ro)
MX (1) MX9708942A (ro)
MY (1) MY121960A (ro)
NO (1) NO319220B1 (ro)
NZ (1) NZ313363A (ro)
PL (1) PL190799B1 (ro)
RO (1) RO121599B1 (ro)
RU (1) RU2213110C2 (ro)
SI (1) SI9620068B (ro)
TR (1) TR199701405T1 (ro)
TW (1) TW494121B (ro)
WO (1) WO1996037547A2 (ro)

Families Citing this family (217)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869550A (en) * 1995-05-22 1999-02-09 Cabot Corporation Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) * 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
US6365663B2 (en) 1996-04-01 2002-04-02 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods-II
TW360585B (en) 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
US6075084A (en) * 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
DE19613796A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Degussa Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung
WO1997042256A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 Cabot Corporation Elastomer compositions and methods
US6172154B1 (en) 1996-05-03 2001-01-09 Cabot Corporation Elastomers compositions with dual phase aggregates and pre-vulcanization modifier
WO1997047699A1 (en) * 1996-06-14 1997-12-18 Cabot Corporation Modified colored pigments and ink jet inks containing them
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US6069190A (en) * 1996-06-14 2000-05-30 Cabot Corporation Ink compositions having improved latency
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
JP2001501239A (ja) * 1996-09-25 2001-01-30 キャボット コーポレイション シリカで被覆されたカーボンブラック
AU3056897A (en) * 1996-09-25 1998-04-17 Cabot Corporation Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
JPH10152582A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム補強用充填剤及びそれを用いたゴム組成物
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5904762A (en) * 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US5895522A (en) * 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US6172137B1 (en) 1997-08-12 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
CA2307580A1 (en) 1997-10-31 1999-05-14 Cabot Corporation Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same
US6368239B1 (en) 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
US6068688A (en) * 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6472471B2 (en) 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
DE19756465C1 (de) * 1997-12-18 1999-09-23 Degussa Modifizierte Ruße enthaltende Lacke und Druckfarben
EP0953593A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Cabot Corporation Wire adhesion rubber products and methods of reducing cobalt adhesion promotors in such products
US6103380A (en) 1998-06-03 2000-08-15 Cabot Corporation Particle having an attached halide group and methods of making the same
DE19840663A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Degussa Ruß
US6369151B1 (en) * 1998-10-27 2002-04-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire tread
JP3384774B2 (ja) * 1998-10-27 2003-03-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
DE19859873A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Degussa Ruß
EP1018521A1 (fr) 1999-01-06 2000-07-12 Société de Technologie Michelin Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres.
DE60037439T2 (de) * 1999-01-20 2008-12-04 Cabot Corp., Boston Aggregate mit anhaftenden polymergruppen und polymerschäume
EP2316874A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
US6290767B1 (en) 1999-01-26 2001-09-18 Degussa Ag Carbon black
JP4105328B2 (ja) * 1999-04-09 2008-06-25 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
BR0009801B1 (pt) * 1999-04-16 2011-01-25 método e aparelho para produzir um composto elastomérico de carga particulada dispersa em elastÈmero.
DE19934282A1 (de) 1999-07-21 2001-01-25 Degussa Wäßrige Rußdispersionen
EP1078951A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Elastomeric compositions incorporating actinoids, radium and/or radioactive elements or isotops-treated carbon black
EP1078952A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Elastomeric compositions incorporating rare earth-treated carbon black
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
WO2001050117A1 (en) 1999-12-30 2001-07-12 Cabot Corporation Sensors with improved properties
WO2001055245A2 (en) 2000-01-25 2001-08-02 Cabot Corporation Polymers containing modified pigments and methods of preparing the same
FR2804688B1 (fr) 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
DE10012784A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Degussa Ruß
AU6222201A (en) 2000-04-25 2001-11-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Block copolymers for rubber compositions for use in tyres
RU2302435C2 (ru) 2000-05-22 2007-07-10 Сосьете Де Текноложи Мишлен Композиция для протектора пневматической шины и способ ее получения
EP1204702B1 (fr) 2000-05-26 2012-04-25 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
WO2002088238A1 (fr) 2001-03-12 2002-11-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
DE10133922B4 (de) * 2001-07-12 2005-09-29 Kommanditgesellschaft Deutsche Gasrußwerke GmbH & Co. Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß
US6787029B2 (en) 2001-08-31 2004-09-07 Cabot Corporation Material for chromatography
US7341142B2 (en) 2001-11-09 2008-03-11 Cabot Corporation Elastomer composite materials in low density forms and methods
EP1451246B1 (fr) 2001-11-26 2013-03-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention
DE10211098A1 (de) 2002-03-14 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von nachbehandeltem Ruß
WO2004022644A1 (fr) 2002-09-04 2004-03-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US7201944B2 (en) * 2002-12-18 2007-04-10 Bridgestone Firestone North American Tire, Llc Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention with bright steel
US7138090B2 (en) 2003-04-11 2006-11-21 Therm-O-Disc, Incorporated Vapor sensor and materials therefor
US7645422B2 (en) 2003-04-11 2010-01-12 Therm-O-Disc, Incorporated Vapor sensor and materials therefor
JP4088260B2 (ja) 2004-03-03 2008-05-21 住友ゴム工業株式会社 クリンチ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4780941B2 (ja) * 2004-08-03 2011-09-28 富士化学株式会社 シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物
WO2006044676A2 (en) 2004-10-15 2006-04-27 Cabot Corporation High resistivity compositions
CN101111576B (zh) 2005-01-28 2012-11-21 卡伯特公司 包含改性颜料的调色剂及其制备方法
US7708947B2 (en) 2005-11-01 2010-05-04 Therm-O-Disc, Incorporated Methods of minimizing temperature cross-sensitivity in vapor sensors and compositions therefor
US8012420B2 (en) 2006-07-18 2011-09-06 Therm-O-Disc, Incorporated Robust low resistance vapor sensor materials
MX2009004828A (es) * 2006-11-07 2009-08-24 Cabot Corp Negros de carbon que tienen bajas cantidades de pah y métodos para su elaboración.
KR100818036B1 (ko) * 2007-01-23 2008-03-31 야스히로 모리 복합수지의 개질방법
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
US8691390B2 (en) 2007-11-20 2014-04-08 Therm-O-Disc, Incorporated Single-use flammable vapor sensor films
JP5379225B2 (ja) * 2008-06-06 2013-12-25 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 変性エラストマーポリマー
FR2940298B1 (fr) 2008-12-23 2012-07-13 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide.
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947829B1 (fr) 2009-07-10 2012-02-24 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2951178B1 (fr) 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
JP4917164B2 (ja) 2009-10-28 2012-04-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 電力ケーブル部材
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2955116B1 (fr) 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
DE102010029588A1 (de) 2010-06-01 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Hydraulisch abbindende Mischung für Werkstoffe mit Easy-to-clean-Eigenschaften
CN102906047B (zh) 2010-04-01 2016-08-24 赢创德固赛有限公司 通过借助于含氟活性物料的泥浆改性而用于具有“易洁”性质材料的含水泥的混合物
FR2960544B1 (fr) 2010-05-27 2012-08-17 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2960543B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2961819B1 (fr) 2010-05-27 2013-04-26 Soc Tech Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
JP5657486B2 (ja) 2010-07-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
GB2496362B (en) * 2010-09-15 2018-05-02 Cabot Corp Elastomer composite with silica-containing filler and methods to produce same
WO2012051264A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Cabot Corporation Surface modified organic black pigments, surface modified carbon blacks, pigment mixtures using them, and low dielectric black dispersions, coatings, films, black matrices, and devices containing same
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
KR20130100200A (ko) * 2010-12-14 2013-09-09 캐보트 코포레이션 충전제-중합체 조성물 내의 전기 저항률을 제어하는 방법 및 그와 관련된 제품
DE102010063563A1 (de) 2010-12-20 2012-06-21 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung mit verbesserter Witterungsstabilität der Farbe von Baustoffen und Verfahren zu deren Herstellung
FR2969166B1 (fr) 2010-12-20 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
JP2012171987A (ja) 2011-02-17 2012-09-10 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP5666337B2 (ja) 2011-02-17 2015-02-12 富士フイルム株式会社 画像形成方法
FR2974809B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2974808B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
JP5940153B2 (ja) 2011-07-22 2016-06-29 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 特殊なパーコレーション挙動を有する高抵抗コーティング組成物ならびにそれを含む静電画像現像システムおよびその部品
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
RU2578692C2 (ru) 2011-10-24 2016-03-27 Адитиа Бирла Нуво Лимитед Усовершенствованный способ производства углеродной сажи
FR2984901B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de cellulose
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2985514B1 (fr) 2012-01-10 2014-02-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
WO2013175488A2 (en) 2012-03-30 2013-11-28 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content
FR2990949B1 (fr) 2012-05-22 2015-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2991916B1 (fr) 2012-06-18 2014-07-11 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule a forte charge
FR2995609B1 (fr) 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
FR2997897B1 (fr) 2012-11-15 2014-12-26 Michelin & Cie Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
FR2998574B1 (fr) 2012-11-29 2015-01-16 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
US9790393B2 (en) 2013-03-13 2017-10-17 Cabot Corporation Coatings having filler-polymer compositions with combined low dielectric constant, high resistivity, and optical density properties and controlled electrical resistivity, devices made therewith, and methods for making same
RU2550827C2 (ru) * 2013-07-01 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Резиновая смесь
FR3008414B1 (fr) 2013-07-15 2016-06-10 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008416B1 (fr) 2013-07-15 2016-10-28 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008415B1 (fr) 2013-07-15 2015-07-03 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3009558B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-04 Michelin & Cie Elastomere dienique couple possedant une fonction silanol en milieu de chaine et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009557B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-11 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3011241B1 (fr) 2013-09-27 2015-10-23 Michelin & Cie Elastomere dienique tribloc dont le bloc central est un bloc polyether et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3011551B1 (fr) 2013-10-08 2016-10-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone
FR3012451B1 (fr) 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012460B1 (fr) 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine
FR3012454B1 (fr) 2013-10-30 2015-12-18 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
CN103897225A (zh) * 2014-01-23 2014-07-02 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种含有机硅烷偶联剂及炭黑的橡胶组合物及其制备方法
FR3021315B1 (fr) 2014-05-23 2017-11-03 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3022247B1 (fr) 2014-06-13 2018-01-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel
CN106604958A (zh) 2014-08-29 2017-04-26 米其林集团总公司 包含硅油的橡胶组合物
CN107207876B (zh) * 2014-11-26 2019-01-01 电化株式会社 二氧化硅覆盖碳黑及使用其的电极用组合物、二次电池用电极以及二次电池
FR3029138B1 (fr) 2014-12-02 2017-01-13 Michelin & Cie Stratifie elastomere comprenant 3 couches
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016194214A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194213A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194215A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3038315B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant
FR3038314B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant
FR3042193A1 (fr) 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant
FR3043678B1 (fr) 2015-11-17 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise.
FR3045633B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
WO2017213204A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3053692B1 (fr) 2016-07-07 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique
WO2018079802A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
EP3532311B1 (en) 2016-10-31 2023-06-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079800A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN109982862B (zh) 2016-10-31 2021-01-29 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
CN109952208A (zh) 2016-10-31 2019-06-28 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
US10995194B2 (en) 2016-11-14 2021-05-04 Hydril USA Distribution LLC Filled elastomers with improved thermal and mechanical properties
EP3555201B1 (en) 2016-12-15 2020-09-16 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018115722A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061187B1 (fr) 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
CN106589482A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种改进硫化体系的橡胶及其制备方法和应用
US11390117B2 (en) 2017-01-31 2022-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition
WO2018151305A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
US11241912B2 (en) 2017-03-21 2022-02-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
FR3065001A1 (fr) 2017-04-11 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant
WO2018212180A1 (ja) 2017-05-19 2018-11-22 住友化学株式会社 直接加硫接着用ゴム組成物、及び金属－ゴム複合成形体
US11724545B2 (en) 2017-05-31 2023-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
US12017481B2 (en) 2017-06-30 2024-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
WO2019110924A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
CN111448062A (zh) 2017-12-06 2020-07-24 米其林集团总公司 弹性体层压件
EP3728338B1 (fr) * 2017-12-20 2023-09-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
KR102468899B1 (ko) 2017-12-22 2022-11-22 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물
WO2019187005A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2019239568A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition for a tire tread
WO2020039535A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2020039536A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
CN109054447A (zh) * 2018-08-24 2018-12-21 河南理工大学 一种腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
FR3087443B3 (fr) 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
WO2020096027A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3088333A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3088335A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie
FR3088336A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
WO2020096026A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020122255A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020122256A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020158694A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article
WO2020158695A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
US20220220288A1 (en) 2019-04-25 2022-07-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
JP2022530099A (ja) 2019-04-25 2022-06-27 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ゴム組成物
WO2021005718A1 (en) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021005720A1 (en) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021019708A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021019709A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
WO2021166165A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021166166A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021193901A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire
FR3112310B1 (fr) 2020-07-07 2023-10-27 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes de resistance au roulement ameliorees
FR3112309B1 (fr) 2020-07-07 2022-06-03 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes d’endurance et de resistance au roulement ameliorees
EP4284658A1 (en) 2021-01-28 2023-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
FR3141178A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141179A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3144143A1 (fr) * 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
GB1213186A (en) * 1968-04-08 1970-11-18 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
DE1948443C3 (de) * 1969-09-25 1981-02-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung hochdisperser, homogener aus Siliciumdioxid und RuB bestehender oder diese enthaltender Mischungen
JPH068366B2 (ja) * 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
BR9609105A (pt) 1999-02-02
NO975336D0 (no) 1997-11-20
PL190799B1 (pl) 2006-01-31
DE69635185D1 (de) 2005-10-20
NO319220B1 (no) 2005-07-04
TR199701405T1 (en) 1998-03-21
AR002062A1 (es) 1998-01-07
CA2221564A1 (en) 1996-11-28
JP3305723B2 (ja) 2002-07-24
RU2213110C2 (ru) 2003-09-27
KR19990021885A (ko) 1999-03-25
WO1996037547A2 (en) 1996-11-28
KR100432456B1 (ko) 2004-08-18
CN1128837C (zh) 2003-11-26
TW494121B (en) 2002-07-11
CA2221564C (en) 2009-02-03
JPH11505879A (ja) 1999-05-25
PL323469A1 (en) 1998-03-30
EP0828789B1 (en) 2005-09-14
AU6540396A (en) 1996-12-11
NZ313363A (en) 2000-03-27
SI9620068B (sl) 2006-04-30
HUP9900397A3 (en) 2000-02-28
ES2248820T3 (es) 2006-03-16
CN1190977A (zh) 1998-08-19
CZ296512B6 (cs) 2006-03-15
EP0828789A2 (en) 1998-03-18
NO975336L (no) 1998-01-16
AU705605B2 (en) 1999-05-27
ATE304576T1 (de) 2005-09-15
CO4560456A1 (es) 1998-02-10
MX9708942A (es) 1998-03-31
DE69635185T2 (de) 2006-07-06
MY121960A (en) 2006-03-31
CZ368297A3 (cs) 1998-04-15
SI9620068A (sl) 1998-10-31
HU223429B1 (hu) 2004-07-28
HK1009458A1 (en) 1999-06-04
HUP9900397A2 (hu) 1999-05-28
WO1996037547A3 (en) 1997-02-27
EP1637556A1 (en) 2006-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO121599B1 (ro) Compusi elastomerici care contin negru de fum tratat cu siliciu
US5869550A (en) Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US6323273B1 (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6028137A (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
JP3977437B2 (ja) カップリング剤で前処理したケイ素処理カーボンブラック
EP0975699B8 (en) Multi-phase aggregate comprising carbon and its preparation
US6197274B1 (en) Silica coated carbon blacks
AU749800B2 (en) Elastomeric compositions incorporating metal-treated carbon blacks
CZ9903435A3 (cs) £lastomerní kompozice, ve kterých jsou zabudovány saze ošetřené kovem