KR19990021885A - 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물 - Google Patents

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Abstract

엘라스토머 및 규소 처리된 카본 블랙을 포함하며, 임의로 커플링제를 포함하는 엘라스토머 화합물을 기재한다. 이 엘라스토머 화합물은 미처리 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머에 비해 커플링제의 부재하에도 낮은 내마모성, 고온에서는 낮은 히스테리시스 또는 저온에서는 동등 또는 증대된 히스테리시스를 나타낸다. 각종 엘라스토머 및 이 엘라스토머를 사용한 제제를 고려하여 기재한다. 엘라스토머, 및 산화된, 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물도 기재한다. 또한, 처리 카본 블랙과 배합된 엘라스토머의 제조 방법을 기재한다.

Description

규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물
카본 블랙은 고무 및 기타 엘라스토머 화합물의 배합(compounding) 및 제조시에 안료, 충전제 및 보강제로서 널리 사용된다. 카본 블랙은 타이어 제조에 사용되는 엘라스토머 화합물의 제조시에 보강제로서 특히 유용하다.
카본 블랙은 일반적으로 노(furnace)형 반응기에서 탄화수소 공급 원료를 고온 연소 가스로 열분해시켜 카본 블랙 미립자를 함유하는 연소 생성물을 생성시킴으로써 생성된다. 카본 블랙은 응집체의 형태로 존재한다. 이 응집체는 카본 블랙 입자로 형성된다. 그러나, 카본 블랙 입자는 일반적으로 카본 블랙 응집체와 독립적으로 존재하지는 않는다. 카본 블랙은 일반적으로 입도 및 비표면적; 응집체 크기, 형태 및 분포; 및 표면의 화학적 및 물리적 특성 등을 비롯한 분석상의 특성에 따라 특성화된다. 카본 블랙의 특성은 당업계에 공지된 시험 방법에 의해 분석, 결정된다. 예를 들면, 질소 흡착 표면적 (ASTM 시험 방법 D3037-방법 A에 의해 측정) 및 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 흡착가 (CTAB) (ASTM 시험 방법 D3765 [09.01]에 의해 측정)는 비표면적의 척도이다. 분쇄된 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 흡착 (CDBP) (ASTM 시험 방법 D3493-86에 의해 측정) 및 미분쇄 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 흡착 (DBP) (ASTM 시험 방법 D2414-93에 의해 측정)은 응집체 구조에 관련된다. 바운드 고무(bound rubber) 수치는 카본 블랙의 표면 활성에 관련된다. 제시된 카본 블랙의 특성은 제조 조건에 따라 좌우되며, 예를 들면 온도, 압력, 공급 원료, 체류 시간, 급냉(quenching) 온도, 처리량 및 기타 변수를 변경시킴으로써 개질시킬 수 있다.
타이어 생산에 있어 타이어의 트레드(tread) 및 다른 부분을 제조할 때 카본 블랙 함유 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들면, 적합한 트레드 화합물은 높은 내마모성 및 상이한 온도에서의 양호한 히스테리시스 균형을 제공하도록 배합된 엘라스토머를 사용할 것이다. 타이어는 그 수명이 내마모도에 비례하기 때문에 높은 내마모도를 갖는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 물리적 특성은 트레드 화합물의 내마모도 및 히스테리시스에 직접 영향을 끼친다. 일반적으로, 표면적이 크고 입도가 작은 카본 블랙이 트레드 화합물에 높은 내마모도 및 높은 히스테리시스를 부여할 것이다. 또한, 카본 블랙 함량도 엘라스토머 화합물의 내마모도에 영향을 끼친다. 내마모도는 최적점까지는 함량이 증가할수록 증가하고, 최적점을 초과하면 실질적으로 감소한다.
엘라스토머 화합물의 히스테리시스는 시클릭 변형 하에 방산되는 에너지에 관련된다. 달리 표현하면, 엘라스토머 조성물의 히스테리시스는 엘라스토머 조성물을 변형시키기 위해 인가된 에너지와 엘라스토머 조성물이 그의 원래의 비변형 상태로 회복하면서 방출하는 에너지 사이의 차이에 관련된다. 히스테리시스는 손실 탄성율 대 저장 탄성율 (즉, 점성 탄성율 대 탄성율)의 비율인 손실 계수 (tan δ)에 의해 특성화된다. 보다 고온, 예를 들면 40℃ 이상의 온도에서 측정시에 보다 낮은 히스테리시스를 갖는 타이어 트레드 화합물로 제조된 타이어는 회전 저항을 감소시켜 이 타이어를 사용하는 차량의 연료 소비를 저하시킬 것이다. 동시에, 저온, 예를 들면 0℃ 이하에서 측정시에 보다 높은 히스테리시스 값을 갖는 타이어 트레드는 타이어의 습윤 정지 마찰 및 스키드 저항을 크게 만들어 운전 안전성을 증가시킬 것이다. 따라서, 고온에서의 낮은 히스테리시스 및 저온에서의 높은 히스테리시스를 보이는 타이어 트레드 화합물은 양호한 히스테리시스 균형을 갖는다고 말할 수 있다.
양호한 히스테리시스 균형을 보이는 엘라스토머를 제공하는 것은 유용하지만 내마모도가 중요한 인자가 아닌 많은 다른 적용예가 있다. 이러한 적용예에는 언더트레드, 웨지 화합물, 측벽, 뼈대(carcass), 아펙스, 비드 필러 및 와이어 스킴; 엔진 마운트; 및 산업용 전동 및 자동 벨트에 사용되는 베이스 화합물 등이 포함된다.
또한, 실리카는 엘라스토머용 보강제 (또는 충전제)로서 사용된다. 그러나, 엘라스토머용 보강제로서 실리카만을 단독으로 사용하면 보강제로서 카본 블랙을 단독 사용하여 수득되는 결과에 비해 성능이 저하된다. 이론적으로 강력한 충전제-충전제 상호작용 및 빈약한 충전제-엘라스토머 상호작용이 실리카의 저조한 성능의 원인이다. 실리카-엘라스토머 상호작용은 양자를 화학적 커플링제, 예를 들면 독일의 데구사 아게(Degussa AG)에서 Si-69로서 시판하는 비스 (3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판을 사용하여 화학적으로 결합시킴으로써 개선될 수 있다. Si-69와 같은 커플링제는 엘라스토머와 실리카 사이에 화학적 결합을 형성시켜 실리카를 엘라스토머에 커플링시킨다.
실리카가 엘라스토머에 화학적으로 커플링될 때, 생성되는 엘라스토머 조성물의 특정 성능이 향상된다. 이러한 엘라스토머 화합물은 차량 타이어에 혼입될 때 히스테리시스 균형을 개선시킨다. 그러나, 1차 보강제로서 실리카를 함유하는 엘라스토머 화합물은 낮은 열 전도도, 높은 전기 저항, 높은 밀도 및 빈약한 가공성을 보인다.
엘라스토머 조성물에 카본 블랙만을 보강제로서 사용하는 경우에는, 카본 블랙이 엘라스토머에 화학적으로 커플링되지 않지만 카본 블랙 표면은 엘라스토머와 상호작용하는 많은 부위를 제공한다. 커플링제를 카본 블랙과 함께 사용하면 엘라스토머 조성물의 성능을 약간 개선시킬 수 있을 지 모르지만, 이러한 개선은 커플링제를 실리카와 함께 사용하여 달성되는 것에 비하면 미미한 것이다.
본 발명의 목적은 히스테리시스 균형이 개선된 신규의 엘라스토머 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 커플링제를 사용하여 규소 처리된 카본 블랙이 엘라스토머에 효율적으로 커플링될 수 있는, 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물을 제공하는 것이다. 상기 카본 블랙은 예를 들면 타이어 화합물, 산업용 고무 제품 및 기타 고무 제품에 사용될 수 있다. 본 발명의 또다른 목적은 다양한 제품 적용에 유용한 다양한 엘라스토머를 사용하여 규소 처리된 카본 블랙/엘라스토머 제제를 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위에서 분명해질 것이다.
본 발명은 히스테리시스(hysteresis) 특성이 개선된 신규한 엘라스토머 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 신규한 엘라스토머 화합물 및 이 화합물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 처리된 카본 블랙을 제조하기 위해 사용될 수 있는 일 유형의 카본 블랙 반응기의 일부의 도식도.
도 2는 본 발명의 엘라스토머 조성물에 대해 행한 바운드 고무 시험 결과를 나타내는 그래프.
도 3a, 3b 및 3c는 본 발명의 엘라스토머 조성물에 대해 상이한 온도 및 변형도 하에 측정한 히스테리시스를 나타내는 그래프.
도 4a 내지 4d는 본 발명에 유용한 카본 블랙과 종래의 카본 블랙을 비교한 현미경사진.
발명의 개시
본 발명은 엘라스토머 및 규소 처리된 카본 블랙, 및 임의로 커플링제를 포함하는 엘라스토머 화합물에 관한 것이다. 다양한 엘라스토머 및 이 엘라스토머를 사용한 제제가 고려되어 기재되어 있다. 규소 처리된 카본 블랙은 미처리 카본 블랙에 비해 낮은 내마모성, 고온에서는 낮은 히스테리시스 및 저온에서는 동등한 또는 증가된 히스테리시스를 엘라스토머에 부여한다. 엘라스토머 및 산화된, 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물도 기재된다. 또한, 규소 처리된 카본 블랙과의 엘라스토머 화합물의 제조 방법 및 이 화합물로부터 제조된 제품이 기재된다.
바람직한 히스테리시스 및 다른 특성을 갖는 엘라스토머 화합물은 엘라스토머를 규소 처리된 카본 블랙과 배합함으로써 얻을 수 있다. 규소 처리된 카본 블랙에 있어 산화 규소 및 탄화 규소를 비롯한 규소-함유 종을 카본 블랙의 고유 부분으로서 카본 블랙 응집체의 적어도 일부에 분포시킬 수 있다.
엘라스토머 및 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물에 있어, 규소 처리된 카본 블랙은 미처리 카본 블랙에 비하여 더 낮은 내마모성, 저온에서는 동등하거나 더 높은 손실 계수 및 고온에서는 더 낮은 손실 계수를 엘라스토머에 부여한다.
규소 처리된 카본 블랙 응집체가 개별 카본 블랙 응집체 및 개별 실리카 응집체의 혼합물을 나타내는 것은 아니다. 오히려, 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙 응집체는 카본 블랙 응집체의 표면 또는 내부에 한 개 이상의 규소 함유 영역을 포함한다.
규소 처리된 카본 블랙을 STEM-EDX 하에 조사할 경우, 규소 함유 종에 상응하는 규소 시그널이 개개의 카본 블랙 응집체에 존재함이 밝혀졌다. 비교로, 예를 들면 실리카 및 카본 블랙의 물리적 혼합물에 있어 STEM-EDX 조사 결과, 실리카 및 카본 블랙 응집체가 뚜렷히 별개이다.
휘발성 규소 함유 화합물의 존재하에 카본 블랙을 제조함으로써 규소 처리된 카본 블랙을 얻을 수 있다. 이러한 카본 블랙은 바람직하게는 도 1에 묘사된 바와 같이 기본형 또는 개조형 노형 카본 블랙 반응기에서 제조할 수 있다. 노형 카본 블랙 반응기는 직경 (2)의 연소 구역 (1), 제한된 직경을 갖는 공급 원료 주입 구역 (3) 및 반응 구역 (4)를 갖는다.
상기 기재된 반응기로 카본 블랙을 제조하기 위하여, 액상 또는 가스상 연료를 적당한 산화제 스트림, 예를 들면 공기, 산소 또는 공기와 산소의 혼합물과 접촉시킴으로써 연소 구역 (1)에서 고온 연소 가스를 발생시킨다. 고온 연소 가스를 발생시기기 위하여, 연소 구역 (1) 내에서 산화제 스트림과의 접촉에 사용하기 적당한 연료 중에는 천연 가스, 수소, 메탄, 아세틸렌, 알콜 또는 케로센과 같은, 모든 용이하게 연소가능한 가스, 증기 또는 액상 스트림이 포함된다. 그러나, 탄소 함유 성분, 특히 탄화수소 함량이 높은 연료를 사용하는 것이 일반적으로는 바람직하다. 공기 대 연료의 비율은 이용된 연료의 유형에 따라 변한다. 천연 가스를 사용하여 본 발명의 카본 블랙을 제조하는 경우에 공기 대 연료의 비율은 약 10:1 내지 1000:1이다. 고온 연소 가스의 발생을 촉진하기 위하여 산화제 스트림을 예열시킬 수도 있다.
고온 연소 가스 스트림은 구역 (1 및 2)로부터 구역 (3 및 4)에로 하향으로 흐른다. 고온 연소 가스의 흐름 방향은 화살표로 도 1에 도시되어 있다. 카본 블랙 공급 원료 (6)을 지점 (7)에서 공급 원료 주입 구역 (3) 내로 도입시킨다. 이 공급원료를 가스 스트림 중의 최적 오일 분포를 위해 설계된 노즐을 통하여 가스 스트림 내로 주입한다. 이러한 노즐은 1종 또는 2종 유체용일 수 있다. 2종 유체용 노즐은 증기 또는 공기를 사용하여 연료를 미세 분무할 수 있다. 1종 유체용 노즐은 가압 미세 분부되거나 공급 원료가 직접 가스 스트림 내로 주입될 수 있다. 후자의 경우에, 미세 분무는 가스 스트림의 힘에 의해 발생한다.
카본 블랙은 임의의 액상 또는 가스상 탄화수소의 열분해 또는 부분 연소에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 카본 블랙 공급 원료로는 촉매의 크랙킹 작업으로부터 기울여 따라낸 오일과 같은 정유원 및 코킹 작업 및 올레핀 제조 작업으로부터의 부산물 등이 있다.
카본 블랙을 생성하는 공급 원료 및 고온 연소 가스의 혼합물은 구역 (3 및 4)를 통하여 아래로 흐른다. 반응기의 반응 구역부로부터 공급 원료가 카본 블랙으로 열분해된다. 이 반응은 반응기의 급냉 구역에서 끝난다. 급냉 수단(8)은 반응 구역의 아래에 위치하며 급냉액, 일반적으로 물을 새로이 형성된 카본 블랙 입자 스트림에 분무한다. 이 급냉수단은 카본 블랙 입자를 냉각시키고 가스상 스트림의 온도를 낮추며 반응 속도를 감소시키는 역할을 한다. Q는 반응 구역 (4)의 출발부로부터 급냉 지점 (8)까지의 거리로 급냉수단의 위치에 따라 변한다. 경우에 따라, 급냉수단을 변형하거나 반응기 내의 여러 지점에서 행할 수 있다.
카본 블랙을 급냉시킨 후에, 냉각된 가스 및 카본 블랙이 아래로 임의 종래의 냉각 및 분리 수단을 지나 카본 블랙이 회수된다. 가스 스트림으로부터 카본 블랙의 분리는 침전기, 사이클론 분리기, 백 필터 또는 다른 당업계에 공지된 수단과 같은 통상의 수단에 의해 용이하게 실시할 수 있다. 카본 블랙을 가스 스트림으로부터 분리시킨 후에, 경우에 따라 펠렛화 단계에 적용시킨다.
본 발명의 규소 처리된 카본 블랙은 휘발성 규소를 함유하는 화합물을 카본 블랙 반응기 내로 급냉 구역의 상류 지점에서 도입함으로써 제조할 수 있다. 유용한 휘발성 화합물로는 카본 블랙 반응기 온도에서 휘발성인 모든 화합물이 포함된다. 예로는 테트라에톡시 오르토실리케이트 (TEOS) 및 테트라메톡시 오르토실리케이트와 같은 실리케이트, 테트라클로로 실란 및 트리클로로 메틸실란과 같은 실란, 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMTS)과 같은 휘발성 실리콘 중합체가 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 휘발성 화합물의 유량이 처리된 카본 블랙 중의 규소 중량%를 결정한다. 처리된 카본 블랙 중의 규소 중량%는 약 0.1 내지 25 %, 바람직하게는 약 0.5 % 내지 약 10 %, 가장 바람직하게는 약 2 % 내지 약 6 %이다. 규소 함유 화합물을 카본 블랙 반응기에 주입하면 생성물의 구조 (예를 들면, CDBP)가 증가함이 밝혀졌다. 이는 카본 블랙의 많은 용도에 있어 바람직하다.
휘발성 화합물을, 카본 블랙을 형성하는 공급 원료와 미리 혼합하고 공급 원료와 함께 반응 구역에 도입한다. 별법으로, 휘발성 화합물을 따로 공급원료 주입 지점으로부터 반응 구역에 도입할 수도 있다. 이러한 도입은 공급 원료 주입 지점으로부터 위에 또는 아래에 있을 수 있으며, 휘발성 화합물이 급냉 구역으로부터 위에서 도입되기만 하면 된다. 예를 들면, 도 1에서 휘발성 화합물은 지점 (12) 또는 구역 Q 내의 임의 다른 지점에서 구역 Q 내로 도입될 수 있다. 반응기에서 휘발하고 고온에 노출된 후에, 화합물이 분해하고 반응 구역에서 다른 종들과 반응하여 규소 또는 규소를 함유하는 종이 카본 블랙의 고유한 일부가 되는 정도로 규소 처리된 카본 블랙을 생성한다. 규소를 함유하는 종의 예는 실리카이다. 휘발성 화합물 외에도 반드시 휘발성인 것은 아닌 분해성 화합물을 사용하여서도 규소 처리된 카본 블랙을 생성할 수 있다.
하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 휘발성 화합물이 공급 원료와 실질적으로 동시에 도입된다면 규소 처리된 영역이 카본 블랙 응집체의 적어도 일부의의 전체에 분포된다.
본 발명의 제2 실시예로, 카본 블랙 형성이 시작된 후에 그러나 반응 스트림을 급냉시키기 전에 임의 지점에서 반응기 구역에 휘발성 화합물을 도입시킨다. 이 실시예에서는 규소를 함유하는 종이 카본 블랙 응집체의 표면 또는 그 근처에 주로 존재하는 규소 처리된 카본 블랙 응집체가 얻어진다.
상기한 바와 같이 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물은 엘라스토머 화합물의 특성을 더 개선시키기 위해 1종 이상의 커플링제를 함께 추가로 배합할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 커플링제에는 카본 블랙 또는 실리카와 같은 충전제를 엘라스토머에 커플링시킬 수 있는 화합물이 포함되며 이에 제한되지는 않는다. 실리카 또는 카본 블랙을 엘라스토머에 부착시키는데에 유용한 커플링제는 규소 처리된 카본 블랙의 경우에도 유용할 것으로 예측된다. 유용한 커플링제에는 실란 커플링제, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (Si-69), 3-티오시아나토프로필-트리에톡시 실란 (Si-264, 데구사 아게사 제품. 독일 소재), γ-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (A189, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corp.) 제품); 지르코네이트 커플링제, 예를 들면 지르코늄 디네오알칸올라토디(3-메르캅토)프로피오나토-O (NZ 66A, 미국 뉴저지주 베이온 소재의 켄리치 페트로케미칼사 (Kenrich Petrochemicals, Inc.) 제품); 티타네이트 커플링제; 니트로 커플링제, 예를 들면 N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 (수미핀(Sumifine) 1162, 일본 스미토모 케미칼사 (Sumitomo Chemical Co.) 제품); 및 이들의 임의의 혼합물이 포함되며 이에 제한되지 않는다. 커플링제는 적합한 담체와의 혼합물, 예를 들면 데구사 아게사에서 시판하는 Si-69와 N330 카본 블랙의 혼합물인 X50-S로서 제공될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 화합물에 배합된 규소 처리된 카본 블랙은 커플링제와 함께 산화 및(또는) 조합될 수 있다. 적합한 산화제에는 질산 및 오존이 이에 제한됨이 없이 포함된다. 산화된 카본 블랙과 함께 사용될 수 있는 커플링제에는 상기 임의의 커플링제가 포함되며 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 규소 처리된 카본 블랙에 유기기가 부착될 수 있다.
유기기를 카본 블랙에 부착시키는 한 방법은 1종 이상의 디아조늄염을 디아조늄염의 환원에 충분한 외부 인가 전류를 공급하지 않은 상태로 카본 블랙과 반응시키는 것을 수반한다. 즉, 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응은 디아조늄염의 환원에 충분한 전자의 외부 공급 없이 진행된다. 본 발명의 방법에서는 상이한 디아조늄염의 혼합물도 사용할 수 있다. 이 방법은 다양한 반응 조건 하에 양성자성 및 비양성자성 용매계 또는 슬러리를 둘다 비롯하여 그 어떠한 종류의 반응 매질 중에서 실시될 수 있다.
또다른 방법에서 1종 이상의 디아조늄염은 양성자성 반응 매질 중에서 카본 블랙과 반응한다. 본 발명의 방법에서는 상이한 디아조늄염의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 이 방법은 다양한 반응 조건 하에 실시될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 두 반응에서 디아조늄염은 반응계 내에서 형성된다. 필요한 경우, 어느 한 방법에서 카본 블랙 생성물은 당업계에 공지된 수단에 의해 단리되어 건조될 수 있다. 또한, 생성된 카본 블랙 생성물을 불순물 제거를 위해 공지의 기술로 처리할 수 있다. 이들 방법의 다양한 바람직한 실시형태는 아래에서 논의될 것이다.
상기 방법은 매우 다양한 조건 하에서 실시할 수 있고 일반적으로 어떠한 특정 조건에 한정되지 않는다. 반응 조건은 특정 디아조늄염이 카본 블랙과 반응할 수 있을 정도로 디아조늄염이 충분히 안정할 수 있는 정도이어야 한다. 따라서, 상기 방법은 디아조늄염의 수명이 짧은 반응 조건 하에서 실시될 수 있다. 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응은 예를 들면 광범위한 pH 및 온도에 걸쳐서 발생한다. 방법은 산성, 중성 및 염기성 pH에서 실시될 수 있다. pH는 약 1 내지 9가 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 100℃가 바람직할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이 디아조늄염은 예를 들면 1급 아민과 아질산 수용액의 반응에 의해 형성될 수 있다. 디아조늄염 및 그의 제조 방법에 대한 일반적인 논의는 문헌 [Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 973-983, (Allyn and Bacon, Inc. 1987) 및 March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed., (Wiley, 1992)]에 기재되어 있다. 본 발명에 따르면 디아조늄염은 1 이상의 디아조늄기를 갖는 유기 화합물이다.
디아조늄염은 규소 처리된 카본 블랙과의 반응 전에 제조되거나 또는 보다 바람직하게는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 반응계 내에서 생성될 수 있다. 또한, 반응계내 생성은 알킬 디아조늄염과 같은 불안정한 디아조늄염을 사용할 수 있게 하고 디아조늄염에 대한 불필요한 처리 및 조작을 방지한다. 특히 바람직한 방법에서는 아질산 및 디아조늄염이 모두 반응계 내에서 생성된다.
당업계에 공지된 바와 같이 디아조늄염은 1급 아민, 아질산염 및 산을 반응시켜 생성시킬 수 있다. 아질산염은 임의의 금속 아질산염, 바람직하게는 리튬 아질산염, 나트륨 아질산염, 칼륨 아질산염 또는 아연 아질산염, 또는 임의의 유기 아질산염, 예를 들면 이소아밀아질산염 또는 에틸아질산염일 수 있다. 산은 디아조늄염의 생성에 효과적인 임의의 무기산 또는 유기산일 수 있다. 바람직한 산에는 질산 (HON3), 염산 (HCl), 및 황산 (H2SO4)이 포함된다.
또한, 디아조늄염은 1급 아민을 이산화질소 수용액과 반응시켜 생성시킬 수 있다. 이산화질소의 수용액 (NO2/H2O)은 디아조늄염의 생성에 필요한 아질산을 제공한다.
과량의 HCl의 존재 하의 디아조늄염의 생성은 다른 방법보다 바람직하지 않은데, 그 이유는 HCl이 스테인레스강을 부식시키기 때문이다. NO2/H2O를 사용한 디아조늄염의 생성은 스테인레스강 또는 반응기용으로 통상 사용되는 다른 금속에 대한 부식성이 적다는 다른 잇점을 갖는다. 또한, H2SO4/NaNO2또는 HNO3/NaNO2를 사용한 생성도 비교적 부식성이 작다.
일반적으로 1급 아민, 아질산염 및 산으로부터의 디아조늄염의 생성은 아민 사용량을 기준으로 하여 2당량의 산을 필요로 한다. 반응계내 방법에서 디아조늄염은 1당량의 산을 사용하여 생성될 수 있다. 1급 아민이 강산기를 함유하는 경우에는 별도의 산의 첨가가 불필요할 수 있다. 1급 아민의 산기 또는 산기들은 산의 필요한 당량 중 1당량 또는 2당량 모두를 공급할 수 있다. 1급 아민이 강산기를 함유하는 경우에는, 반응계 내에서 디아조늄염을 생성시키기 위해 본 발명의 방법에 추가의 산을 전혀 첨가하지 않거나 1당량 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 약간 과량의 추가의 산을 사용할 수 있다. 이러한 1급 아민의 한 예는 파라아미노벤젠술폰산 (술파닐산)이다.
일반적으로, 디아조늄염은 열적으로 불안정하다. 이 염은 일반적으로 저온에서, 예를 들면 0 내지 5℃에서 용액 중에서 제조되어 염의 단리없이 사용된다. 일부 디아조늄염 용액의 가열은 질소를 방출하여 산성 매질 중의 대응하는 알콜 또는 염기성 매질 중의 유기 유리 라디칼을 형성시킨다.
그러나, 디아조늄염은 단지 카본 블랙과의 반응이 가능할 정도로 충분히 안정할 것만을 필요로 한다. 따라서, 반응은 불안정하여 분해될 것으로 생각되는 몇몇 디아조늄염을 사용하여 실시될 수도 있다. 특정 분해 반응은 카본 블랙과 디아조늄염 사이의 반응과 경쟁할 수 있고 카본 블랙에 부착된 유기기의 총수를 감소시킬 수 있다. 또한, 이 반응은 많은 디아조늄염이 분해되기 쉬울 수 있는 승온에서 실시될 수도 있다. 승온은 또한 반응 매질 중의 디아조늄염의 용해도를 증가시키고 그의 반응 동안의 처리능을 개선시켜 유리할 수 있다. 그러나, 승온은 다른 분해 반응에 의해 약간의 디아조늄염 손실을 야기할 수 있다.
반응계 내에서 디아조늄염을 형성시키기 위해 반응 매질, 예를 들면 물 중의 카본 블랙의 현탁액에 시약을 첨가할 수 있다. 따라서, 사용되는 카본 블랙 현탁액은 디아조늄염을 생성시키기 위한 1종 이상의 시약을 미리 포함할 수 있고 반응은 나머지 시약을 첨가하여 달성될 수 있다.
디아조늄염을 형성하기 위한 반응은 통상 유기 화합물에서 발견되는 매우 다양한 관능기에 적합하다. 따라서, 디아조늄염의 카본 블랙과의 반응에 대한 이용가능성만이 본 발명의 방법을 제한한다.
상기 방법은 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응을 진행시킬 수 있는 임의의 반응 매질 중에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 반응 매질은 용매 기재계(solvent-based system)이다. 용매는 양성자성 용매, 비양성자성 용매 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 양성자성 용매는 산소 또는 질소에 부착된 수소를 함유하는 물 또는 메탄올과 같은 용매이고, 따라서 수소 결합을 형성하기에 충분히 산성이다. 비양성자성 용매는 상기 정의된 산성 수소를 함유하지 않는 용매이다. 비양성자성 용매에는 예를 들면 헥산, 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴 및 벤조니트릴이 포함된다. 양성자성 및 비양성자성 용매에 대한 논의에 대해서는 문헌 [Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 228-231, (Allyn and Bacon, Inc. 1987)] 참조.
상기 방법은 양성자성 반응 매질, 즉 단독의 양성자성 용매 중에서 또는 적어도 1종의 양성자성 용매를 포함하는 용매의 혼합물 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 양성자성 매질에는 물, 물 및 다른 용매를 포함하는 수성 매질, 알콜 및 알콜을 포함하는 임의의 매질, 또는 이들 매질의 혼합물이 포함되며, 이에 한정되지 않는다.
디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응은 어떠한 종류의 카본 블랙과도, 예를 들면 플러피 또는 펠렛 형태의 카본 블랙을 사용하여도 발생할 수 있다. 생산 비용을 절감하기 위해 고안된 한 실시형태에서 이 반응은 카본 블랙 펠렛의 형성 공정 중에 발생한다. 예를 들면, 본 발명의 카본 블랙 생성물은 건조 드럼 중에서 카본 블랙 상에 디아조늄염의 용액 또는 슬러리를 분사하여 제조될 수 있다. 별법으로, 카본 블랙 생성물은 디아조늄염 또는 반응계 내에 디아조늄염을 생성시키는 시약을 함유하는 물과 같은 용매계의 존재 하에 카본 블랙을 펠렛화시킴으로써 제조할 수 있다. 수성 용매계가 바람직하다.
따라서, 또다른 실시예로는 카본 블랙과 디아조늄염 수성 슬러리 용액을 펠렛화기에 도입하고, 이 다아조늄염을 카본 블랙과 반응시켜 유기기를 카본 블랙에 부착시키고, 부착된 유기기를 갖는 결과의 카본 블랙을 펠렛화시키는 단계들을 포함하는 펠렛화된 카본 블랙의 형성 방법이 제공된다. 그 다음, 펠렛화된 카본 블랙 생성물을 통상의 기술로 건조시킬 수 있다.
일반적으로, 상기 방법은 염과 같은 무기 부산물을 생성시킨다. 하기 논의되는 바와 같은 특정 최종 용도에서 상기 부산물은 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하지 않은 무기 부산물 또는 염을 생성시키지 않고 카본 블랙 생성물을 제조하는 몇가지의 가능한 방법은 다음과 같다:
먼저, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 바람직하지 않은 무기 부산물을 제거함으로써 디아조늄염을 사용 전에 정제시킬 수 있다. 두 번째로, 무기염 보다는 대응하는 알콜을 생성시키는 유기 니트릴을 디오조화제로서 사용하여 디아조늄염을 생성할 수 있다. 세 번째로, 디아조늄염이 산기 및 수성 NO2를 갖는 아민으로부터 생성될 때는 무기염이 전혀 형성되지 않는다. 기타 방법들도 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
무기 부산물 외에, 어떤 방법은 또한 유기 부산물을 생성시킬 수도 있다. 유기 부산물은 예를 들면 유기 용매로 추출하여 제거할 수 있다. 바람직하지 않은 유기 부산물을 생성시키지 않고 생성물을 수득하는 다른 방법은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있고, 세척 또는 역삼투에 의한 이온의 제거법 등을 들 수 있다.
디아조늄염과 규소 처리된 카본 블랙 사이의 반응은 유기기가 카본 블랙에 부착되어 있는 갖는 규소 처리된 카본 블랙을 형성한다. 디아조늄염은 규소 처리된 카본 블랙에 부착되는 유기기를 함유할 수 있다. 당업계의 숙련가에게 공지된 다른 방법에 의해 카본 블랙 생성물을 제조할 수도 있다.
유기기는 지방족기, 시클릭 유기기 또는 지방족부 및 시클릭부를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 이 방법에 사용되는 디아조늄염은 상기 기 중의 하나를 가지며 일시적일지라도 디아조늄염을 형성시킬 수 있는 1급 아민으로부터 유도될 수 있다. 이 유기기는 치환 또는 비치환되거나, 분지 또는 분지되지 않을 수 있다. 지방족기에는 예를 들면 알칸, 알켄, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 탄수화물로부터 유도된 기가 포함된다. 시클릭 유기기에는 지환식 탄화수소기 (예를 들면 시클로알킬, 시클로알케닐), 헤테로시클릭 탄화수소기 (예를 들면, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등), 아릴기 (예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 및 헤테로아릴기 (이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 티에닐, 티아졸릴, 푸릴, 인돌릴 등)이 포함되며, 이에 한정되지는 않는다. 치환된 유기기의 입체 장애가 증가하기 때문에 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응으로부터 카본 블랙에 부착된 유기기의 수는 감소될 수 있다.
유기기가 치환되는 경우, 디아조늄염의 형성에 양립가능한 임의의 관능기를 포함할 수 있다. 바람직한 관능기에는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 예를 들면 COOLi, COONa, COOK, COO-NR4 +, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트염, 예를 들면 SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 -NR4 +, OSO3H, OSO3 -염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트염, 예를 들면 PO3HNa 및 PO3Na2, 포스페이트염, 예를 들면 OPO3HNa 및 OPO3Na2, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 -염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올아닐), SOR, 및 SO2R이 포함되며, 이에 제한되지 않는다. R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 분지 또는 분지되지 않은 C1-C20의 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들면 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환알킬아릴, 또는 치환 또는 비치환 아릴알킬이다. 정수 k는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이다. 음이온 X-는 할라이드 또는 무기산 또는 유기산에서 유도된 음이온이다. Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고, x 및 z는 1 내지 6의 정수이다.
바람직한 유기기는 화학식 AyArNH2의 1급 아민에 대응하는 화학식 AyAr-의 방향족기이다. 상기 화학식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다. Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기와 같은 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 피리디닐, 벤조티아디아졸릴 및 벤조티아졸릴로 이루어지는 군 중에서 선택되고, A는 상기 기재된 바람직한 관능기로부터 독립적으로 선택되는 방향족 라디칼 상의 치환체이거나, 또는 A는 1종 이상의 상기 관능기로 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지 또는 시클릭 탄화수소 라디칼 (바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유함)이고, y는 1 내지 방향족 라디칼 내의 -CH 라디칼의 총수인 정수이다. 예를 들면, y는 Ar이 페닐인 경우에는 1 내지 5의 정수이고, Ar이 나프틸인 경우에는 1 내지 7, Ar이 안트라세닐, 페난트레닐 또는 비페닐인 경우에는 1 내지 9 또는, Ar이 피리디닐인 경우에는 1 내지 4이다. 상기 화학식에서 R 및 R'의 구체적인 예는 NH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2, 및 C6H5이다.
카본 블랙에 부착될 수 있는 다른 바람직한 유기기 군은 관능기로서 이온기 또는 이온화가능기로 치환된 유기기이다. 이온화가능기는 사용 매질 중에서 이온기를 형성할 수 있는 기이다. 이온기는 음이온기 또는 양이온기일 수 있고 이온화가능기는 음이온 또는 양이온을 형성할 수 있다.
음이온을 형성하는 이온화가능 관능기에는 예를 들면 산성기 또는 산성기의 염이 포함된다. 따라서, 유기기에는 유기산으로부터 유도된 기가 포함된다. 바람직하게는, 유기기가 음이온을 형성하는 이온화 가능기를 함유하는 경우에 이러한 유기기는 a) 방향족기 및 b) pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기 또는 pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기의 염, 또는 pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기와 pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기의 염의 혼합물을 갖는다. 산성기의 pKa는 산성 치환체만이 아니라 유기기 전체의 pKa를 의미한다. pKa는 보다 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 9 미만이다. 바람직하게는, 유기기의 방향족기는 카본 블랙에 직접 부착된다. 방향족기는 추가로 예를 들면 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 유기기는 페닐 또는 나프틸기이고, 산성기는 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기, 또는 카르복실산기이다. 이들 산성기 및 그의 염의 예는 상기한 바와 같다. 가장 바람직하게는, 유기기는 치환 또는 비치환 술포페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환 술포나프틸기 또는 그의 염, 또는 치환 또는 비치환 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염이다. 바람직한 치환된 술포페닐기는 히드록시술포페닐기 또는 그의 염이다.
음이온을 형성하는 이온화가능 관능기를 갖는 특정 유기기 (및 그의 대응하는 1급 아민)은 p-술포페닐 (p-술파닐산), 4-히드록시-3-술포페닐 (2-히드록시-5-아미노-벤젠술폰산) 및 2-술포에틸 (2-아미노에탄술폰산)이다. 음이온을 형성하는 이온화가능 관능기를 갖는 다른 유기산도 사용할 수 있다.
아민은 양이온기를 형성하는 이온화가능 관능기의 대표적인 예이다. 예를 들면, 아민은 양성자화되어 산성 매질 중에서 암모늄기를 형성할 수 있다. 아민 치환체를 갖는 유기기는 5 미만의 pKb를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 4급 암모늄기 (-NR3 +) 및 4급 포스포늄기 (-PR3 +)도 양이온기의 대표적인 예이다. 바람직하게는, 유기기는 방향족 기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸기 및 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄기를 함유한다. 방향족기가 카본 블랙에 직접 부착되는 것이 바람직하다. 4급 시클릭 아민 및 심지어 4급 방향족 아민도 유기기로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 측면에서 N-치환 피리디늄 화합물, 예를 들면 N-메틸-피리딜이 사용될 수 있다. 유기기의 예로는 (C5H4N)C2H5 +, C6H4(NC5H5 +), C6H4COCH2N(CH3)3 +, C6H4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3 +및 C6H4CH2N(CH3)3 +를 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
이온기 또는 이온화 가능기로 치환된 유기기가 부착된 카본 블랙 생성물의 잇점은 카본 블랙 생성물이 대응하는 미처리 카본 블랙에 비해 증가된 수 분산성을 가질 수 있다는 것이다. 카본 블랙 생성물의 수 분산성은 이온화 가능기를 갖는 카본 블랙에 부착된 유기기의 수 또는 제공된 유기기에 부착된 이온화 가능기의 수에 비례하여 증가한다. 따라서, 카본 블랙 생성물에 결합된 이온화 가능기 수의 증가는 카본 블랙 생성물의 수 분산성을 증가시키고 목적하는 수준까지 수 분산성을 조절할 수 있게 한다. 카본 블랙에 부착된 유기기로서 아민을 함유하는 카본 블랙 생성물의 수 분산성은 수성 매질을 산성화시킴으로써 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
카본 블랙 생성물의 수 분산성은 어느 정도까지는 전하 안정화에 의존적이기 때문에 수성 매질의 이온 강도는 0.1 몰 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이온 강도는 0.01 몰 미만이다.
이러한 수 분산성 카본 블랙 생성물을 제조할 경우, 이온기 또는 이온화 가능기가 반응 매질 중에서 이온화되는 것이 바람직하다. 생성되는 생성물 용액 또는 슬러리는 그 자체로 사용되거나 사용 전에 희석될 수 있다. 별법으로, 카본 블랙 생성물은 통상의 카본 블랙에 사용되는 기술에 의해 건조될 수 있다. 이러한 기술에는 오븐 및 회전 가마에서의 건조를 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 과도한 건조는 수 분산성의 정도를 저하시킬 수 있다.
카본 블랙의 수 분산성 외에, 이온기 또는 이온화 가능기로 치환된 유기기를 갖는 카본 블랙은 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 포름아미드와 같은 극성 유기 용매 중에 분산될 수 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜 중에서 크라운 에테르와 같은 착화제의 사용은 산성기의 금속염을 함유하는 유기기를 갖는 카본 블랙 생성물의 분산성을 증가시킨다.
또다른 바람직한 유기기 군에는 방향족 술파이드가 포함된다. 방향족 술파이드기를 갖는 카본 블랙 생성물은 고무 조성물에 특히 유용하다. 이들 방향족 술파이드는 화학식 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' 또는 A-(CH2)qSk(CH2)rAr로 나타낼 수 있고, 여기서 Ar 및 Ar'는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이고, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기이고, k는 1 내지 8이고, q 및 r은 0 내지 4이다. 치환 아릴기에는 치환 알킬아릴기가 포함된다. 바람직한 아릴렌기로는 페닐렌기, 특히 p-페닐렌기 또는 벤조티아졸릴렌기를 들 수 있다. 바람직한 아릴기에는 페닐, 나프틸 및 벤조티아졸릴을 들 수 있다. k에 의해 정의되는 존재하는 황의 수는 2 내지 4가 바람직하다. 바람직한 카본 블랙 생성물은 화학식 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-의 방향족 술파이드 유기기가 부착된 것이고, 상기 식에서 k는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 특히 바람직한 방향족 술파이드기는 비스-파라-(C6H4)-S2-(C6H4)- 및 파라-(C6H4)-S2-(C6H5)-이다. 상기 방향족 술파이드기의 디아조늄염은 대응하는 1급 아민 H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2또는 H2N-Ar-Sk-Ar로부터 편리하게 제조될 수 있다. 바람직한 기로는 디티오디-4,1-페닐렌, 테트라티오디-4,1-페닐렌, 페닐디티오페닐렌, 디티오디-4,1-(3-클로로페닐렌), -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(
4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S), -6-(2-C7H3NS)-S-NRR' (여기서, RR'는 -CH2CH2OCH2CH2-임), -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H4)-S-SO3H, -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-, -6-(2-C7H3NS)-S-
S-2-(6-C7H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-S-NRR' (여기서, RR'는 -CH2CH2OCH2CH2-임), -(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-2-(1,3-디티아닐) 및 -(4-C6H4)-S-(1,4-피페리진디일)-S-(4-C6H4)-를 들 수 있다.
카본 블랙에 부착될 수 있는 유기기의 다른 바람직한 군은 아미노페닐, 예를 들면 (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2를 갖는 유기기이다. 또한, 바람직한 유기기에는 화학식 Ar-Sn-Ar' 또는 Ar-Sn-Ar로 표시되는 방향족 술파이드가 포함되고, 상기 식에서 Ar 및 Ar'는 독립적으로 아릴렌기이고, Ar는 아릴이고, n은 1 내지 8이다. 상기 유기기를 카본 블랙에 부착시키는 방법은 그 내용이 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 출원 제08/356,660호, 동 제08/572,525호 및 동 제08/356,459호에 논의되어 있다.
앞서 기재된 바와 같이, 1종 이상의 유기기가 규소 처리된 카본 블랙에 부착되도록 규소 처리된 카본 블랙을 개질시킬 수 있다. 별법으로 1종 이상의 유기기가 부착된 개질된 카본 블랙과 규소 처리된 카본 블랙의 혼합물도 사용될 수 있다.
또한, 규소 처리된 카본 블랙과 1종 이상의 유기기가 부착된 개질 카본 블랙의 혼합물을 사용할 수도 있다.
추가로, 실리카와 규소 처리된 카본 블랙의 혼합물을 사용하는 것도 본원의 범위에 포함된다. 또한, 하기 추가 성분과 규소 처리된 카본 블랙의 임의의 조합을 사용할 수 있다:
a) 임의로 실란 커플링제로 처리된 유기기가 부착된 규소 처리된 카본 블랙;
b) 유기기가 부착된 개질 카본 블랙;
c) 실리카:
d) 개질 실리카, 예를 들면 유기기가 부착된 개질 실리카; 및(또는)
e) 카본 블랙.
실리카의 예로는 실리카, 침강 실리카, 무정형 실리카, 유리 실리카, 훈증(fumed) 실리카, 융합 실리카, 실리케이트 (예를 들면 알루미노실리케이트) 및 기타 Si 함유 충전제, 예를 들면 점토, 탈크, 규회석 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 실리카는 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation) [시판 상표명 Cab-O-Sil (등록상표)], PPG 인더스트리즈 [시판 상표명 Hi-Sil 및 Ceptane], 롱-쁠랑 (Rhone-Poulence) [시판 상표명 Zeosil] 및 데구사 아게 [시판 상표명 Ultrasil 및 Coupsil]과 같은 공급사로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 화합물은 처리된 카본 블랙으로부터 카본 블랙을 배합하는데 유용한 성분들을 포함하여 임의 엘라스토머를 배합하여 제조할 수 있다.
임의의 적합한 엘라스토머를 규소 처리된 카본 블랙과 배합하여 본 발명의 엘라스토머 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 엘라스토머에는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부티렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체가 포함되며, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 엘라스토머는 시차주사 열량 측정법(DSC)으로 측정한 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -120℃ 내지 약 0℃이다. 이러한 중합체의 예로는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이의 유전(oil-extended) 유도체를 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 중 임의의 블렌드도 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적당한 고무 중에는 천연 고무, 및 염화 고무와 같은 이의 유도체가 있다. 또한, 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙 생성물은 합성 고무, 예를 들면 약 10 내지 약 70 중량%의 스티렌과 약 90 내지 약 30 중량%의 부타디엔의 공중합체, 예를 들면 19부의 스티렌과 81부의 부타디엔의 공중합체, 30부의 스티렌과 70부의 부타디엔의 공중합체, 43부의 스티렌과 57부의 부타디엔의 공중합체 및 50부의 스티렌과 50부의 부타디엔의 공중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등과 같은 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 및 이러한 공액 디엔과 공중합가능한 에틸렌기 함유 단량체, 예를 들면 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알킬-치환 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 이들의 에스테르 및 아미드, 예를 들면 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와 상기 공액 디엔과의 공중합체와 함께 사용될 수 있고; 또한 에틸렌과 다른 고알파 올레인, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1의 공중합체도 본 발명에 사용하기 적합하다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은 엘라스토머, 경화제, 보강 충전제, 커플링제 및 임의로 각종 처리 조제, 유전제 및 항분해제를 함유할 수 있다. 상기 언급된 예 이외에도, 엘라스토머는 1,3 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등으로부터 제조된 중합체 (예를 들면, 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 엘라스토머가 DSC로 측정하여 -120 내지 0 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 엘라스토머의 예로는 폴리(부타디엔), 폴리(스티렌-코-부타디엔) 및 폴리(이소프렌) 등이 있다.
또한, 엘라스토머 조성물에는 가황 조성물 (VR), 열가소성 가황물 (TPV), 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및 열가소성 폴리올레핀 (TPO)가 포함된다. TPV, TPE 및 TPO 재료는 성능의 손실없이 복수회 사출 성형되는 능력에 의해 추가로 분류된다.
엘라스토머 조성물의 제조시에 1종 이상의 경화제, 예를 들면 황, 황 공여체, 활성화제, 촉진제, 퍼옥사이드, 및 기타 엘라스토머 조성물의 가황화에 사용되는 시스템을 사용할 수 있다.
본 발명의 규소 처리된 카본 블랙과 엘라스토머의 배합은 상기 엘라스토머를 통상의 카본 블랙과 배합한 경우에는 실현할 수 없었던 잇점을 갖는다. 하기 표 1A는 고무 산업 분야에 특히 유용한 특정 엘라스토머, 엘라스토머 100부당 카본 블랙의 부(PHR)로서 나타낸 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙의 바람직한 배합 비율, 통상의 카본 블랙을 사용한 동일한 조성물과 비교하여 상기 조성물에 의해 달성되는 잇점, 및 상기 조성물로 달성되는 잇점에 따른 각 조성물의 유용한 산업적 응용 분야를 나타낸 것이다.
특정 타이어 용도에서, 커트-칩(cut-chip) 내성이, 특히 예를 들면 포장 도로와 먼지 표면 사이를 운행해야하는 트럭에 대해서는 필수적인 특성임이 밝혀졌다. 구체적으로, 포장 도로에서 운행한 후에, 작업 장소에 들어갈 때 타이어 축열로 인해 거친 지형에서 타이어를 과도하게 절단하고 깍아내는 결과를 초래한다. 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙을 타이어 트레드 화합물 (또는 측벽을 비롯한 타이어의 다른 부분) 내로 혼입시킬 경우 트레드 화합물의 허용가능한 인장 강도를 유지하면서, 70 ℃에서의 tan δ (델타)로 특징지워지는 타이어 트레드의 축열의 저하, 인열 강도의 증가, 신장도 특성의 증가가 가능하다. 이러한 특성의 개선과 함께, 트레드의 커트-칩 내성이 실질적으로 개선되어 수명이 길고, 성능이 우수한 타이어 트레드를 결과할 수 있다.
상기 기재된 특성을 개선하기 위하여, 개선된 커트-칩 내성을 얻음으로써 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙을 실리카와 카본 블랙, 및 커플링제과 같은 다른 충전제와의 블렌드로 사용할 수도 있다.
본 발명의 규소 처리된 카본 블랙은 또한 타이어에서 와이어 브레이커 화합물로 사용할 수 있다. 규소 처리된 카본 블랙을 함유하는 와이어 브레이커 화합물을 사용하면 스틸 코드에 대한 우수한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 타이어 구성분 내의 축열을 감소시키는 것도 가능하다.
표 1A에 나타낸 조성물로 얻어지는 잇점은 통상의 (규소 처리되지 않은) 카본 블랙으로 제조된 동일한 조성물과 비교하여 예상되는 특성에 의해 특징지워진다. 제시된 규소 처리된 카본 블랙/엘라스토머 조성물에 대한 이들 특성은 비교 시험을 수행함으로써 평가된다. 표 1A에 나타낸 대부분의 특성은 당업계에 숙련가에게 공지된 통상의 시험 방법에 의해 결정된다. 기타 시험 방법을 아래에 간단하게 설명한다:
경도는 ASTM D-2240-86에 나타난 방법에 따라 측정되는 쇼어 (Shore) A 경도를 의미한다.
탄성은 미국 06088 코네티컷주 이스트 윈드서 포스트 오피스 박스 997에 소재한 즈윅 오브 아메리카 인크 (Zwick of America, Inc.)에 의해 제조된 ZWICK Rebound Resilience Tester, 모델 5109를 사용하여 ASTM D 1054에 나타난 방법에 따라 측정할 수 있다.
중합체 배합량(PHR) 형성시의 잇점 적용 분야
에틸렌프로필렌 디엔단량체 (EPDM) 50-250100-200 UHF 가열 속도 증가인열 강도 증가훈색 감소열 노후화 저항성 개선높은 전기 저항도주어진 경도에서의 신장도 증가피로 수명 증가주어진 TAN δ에서의 스프링 비율 저하탄성 개선 틈마개 재료틈마개 재료틈마개 재료 호스호스호스엔진 마운트엔진 마운트엔진 마운트
폴리-클로로프렌(NEOPRENE) 10-15020-80 주어진 TAN δ에서 스프링 비율 저하글리콜 내성 개선탄성 개선열 축적 저하 엔진 마운트밀봉제밀봉제, 호스벨트
천연 고무 (NR) 10-15020-80 주어진 TAN δ에서 스프링 비율 저하커트/칩 저항성 증가 엔진 마운트벨트
수소화니트릴 부타디엔고무 (HNBR) 10-15020-80 주어진 TAN δ에서 스프링 비율 저하고온 인열 저항성 증가탄성 개선열 축적 저하 엔진 마운트마운트, 밀봉제밀봉제, 호스벨트
스티렌 부타디엔고무 (SBR) 10-150 절단/칩 저항성 증가 벨트
에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 10-150 물성 개선 호스
UHF 마이크로파 수용도는 Dielecmetre (프랑스의 토탈 엘라스토머스(Total Elastomers) 제품)에 의해 측정할 수 있다. UHF 마이크로파 수용도는 하기 식으로 정의되는 계수에 의해 특성화된다.
α = (150℃ - 80℃)/(t150-t80) [℃/s]
상기 식에서, t150및 t80은 시료가 각각 150℃ 및 80℃에 도달하는데 필요한 시간이다. α는 80℃와 150℃ 사이의 가열 속도이다.
조성물의 전기 저항도는 폭 0.5 인치의 은 페인트를 사용하여 폭 2 인치, 길이 6 인치, 두께 0.085 인치의 시료를 페인팅함으로써 측정할 수 있다. 이어서, 시료를 실온에서 100℃로, 다시 실온으로 순환시킨 후 24시간 동안 90℃에서 노후화시킴으로써 상태조정하여 안정하게 판독하였다. 노후화 싸이클 종결시에 안정화된 저항도를 측정하고, 시료를 실온으로 다시 냉각시킨 후 다시 한번 측정하였다.
처리된 카본 블랙 및 임의로 1종 이상의 커플링제를 함유하는 생성 엘라스토머 화합물을 사용하여 다양한 엘라스토머 제품, 예를 들면 차량 타이어용 트레드, 산업용 고무 제품, 밀봉제, 타이밍 벨트, 동력 이송 벨트 및 기타 고무 제품을 제조할 수 있다. 타이어에 사용되는 경우, 엘라스토머 화합물은 타이어의 트레드 또는 다른 성분, 예를 들면 뼈대 및 측벽에 사용될 수 있다.
규소 처리된 카본 블랙을 포함하지만 커플링제를 갖지 않는 본 발명의 엘라스토머 화합물로 제조된 트레드 화합물은 개선된 동적 히스테리시스 특성을 제공한다. 그러나, 규소 처리된 카본 블랙 및 커플링제를 포함하는 엘라스토머 화합물은 상이한 온도에서의 동력학 히스테리시스 및 내마모성을 시험할 결과 더한층 개선된 특성을 보인다. 따라서, 규소 처리된 카본 블랙 및 커플링제가 모두 혼입되어 있는, 본 발명의 엘라스토머 화합물로 제조된 트레드 화합물을 포함하는 타이어는 처리된 카본 블랙을 포함하는 커플링제가 없는 트레드 화합물로 제조된 타이어와 비교할 경우 매우 낮은 회전 저항성, 우수한 정지 마찰 및 더 우수한 내마모성을 나타낼 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하며, 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1
본 발명에 따른 규소 처리된 카본 블랙을 총괄적으로 상기 기재되고 도 1에 묘사된 바의 중간 규모 반응기를 사용하여 제조했다. 치수는 다음과 같다: D1=4 인치, D2=2 인치, D3=5 인치, L1=4 인치, L2=5 인치, L3=7 인치, L4=1 피트 및 Q=4.5 피트. 하기 표 1 에 제시된 반응 조건을 사용했다.
이러한 조건들은 ASTM 지정 N234에 의해 확인한 결과 카본 블랙을 형성했다. 시판 중인 N234의 예로는 메사추세츠주 보스톤시에 소재하는 캐보트 코포레이션의 불칸(Vulcan) (등록상표) 7H가 있다. 휘발성 규소-함유 화합물을 이 반응기에 첨가함으로써 조건을 변경하여 규소 처리된 카본 블랙을 얻었다. 휘발성 화합물의 유량을 조정하여 처리된 카본 블랙 중의 규소 중량%를 변경시켰다. 처리된 카본 블랙 내의 규소 중량%를 ASTM 절차 D-1506에 따라 수행된 회화 시험(ashing test)에 의해 측정했다.
유기-규소 화합물, 즉 옥타메틸-시클로테트라실록산 (OMTS)를 탄화수소 공급 원료에 주입함으로써 이러한 신규의, 처리된 카본 블랙을 제조했다. 위의 화합물은 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션에서 D4로 판매하고 있다. 제2의 규소-함유 휘발성 화합물, 테트라에톡시 실란(뉴저지주 피스케터웨이에 소재하는 헐스 아메리카(Huls America)사에서 TEOS로 판매 중)을 탄화수소 공급 원료에 도입함으로써 상이한 규소 처리된 카본 블랙 (TEOS-CB)를 제조했다.
반응기 온도를 변화시키면 카본 블랙의 표면적이 변경되고, 반응기 온도가 주입 영역(도 1에서, 구역 3)에서의 공급 원료의 총 유량에 매우 민감하기 때문에, 공급 원료 유량을 하향 조정하여 일정한 반응기 온도가 유지되도록 휘발성 규소-함유 화합물의 도입을 거의 보상했다. 이로써 결과의 카본 블랙에 대해 대략 일정한 외부 표면적 (t 면적으로 측정)이 얻어진다. 다른 모든 조건은 N234 카본 블랙 제조에 필요하므로 유지하였다. 구조 조절용 첨가제 (아세트산칼륨 용액)을 공급 원료에 주입하여 N234 카본 블랙의 사양 구조를 유지했다. 하기 실시예 전체에 기재된 규소 처리된 카본 블랙 제조 시에 이 첨가제의 유량을 일정하게 유지했다.
외부 표면적 (t-면적)은 ASTM D3037 - 질소 표면적이 대한 방법 A에 기재된 샘플 제조 및 측정 절차에 따라 측정했다. 이 측정에 있어 , 질소 흡착 등온선을 상대압력 0.55 까지 확장했다. 상대 압력은 압력 (P)를 포화 압력 (P0) (질소가 액화하는 압력)로 나눈 값이다. 이어서, 흡착층 두께 (t1)을 하기 수학식을 사용하여 계산했다.
그 다음, 흡착된 질소의 체적(V)를 t1에 대해 플롯팅했다. 3.9 내지 6.2 Å 사이의 t1값에 대한 자료점을 통하여 직선을 만들었다. 이어서, 하기와 같이 이 선의 기울기로부터 t-면적을 얻었다.
t-면적 (m2/gm) = 15.47 X 기울기
카본 블랙
조건 N234 TEOS-CB OMTS-CB
공기 유량, kscfh 12.8 12.8 12.8
가스 유량, kscfh 0.94 0.94 0.94
공급원료 유량, lbs/hr 166 139 155
Si 화합물 유량, lbs/hr 0 16 5
결과의 카본 블랙의 표면적 및 규소 함량을 분석했다. 이 결과를 하기 표 2에 제시한다.
카본 블랙
특성 N234 TEOS-CB OMTS-CB
카본 블랙 중의 규소% 0.02 2.85 2.08
DBP, cc/100g 125.0 114.0 115.0
CDBP, cc/100g 101.5 104.1 103.5
t-면적, m2/g 117.0 121.0 121.0
N2면적, m2/g 120.4 136.0 133.0
실시예 2
에너지 분산형 X-선 분석기에 연결된 주사 전이 전자 현미경 (STEM)을 사용하여 규소 처리된 카본 블랙을 더 특성화했다. 하기의 표 3은 N234, OMTS-CB (실시예 1에 따라 제조) 및 실리카(매사추세츠주 보스톤에 소재하는 캐보트 코포레이션에서 CAB-O-SIL(등록상표) L90으로 판매) 3.7 중량%를 첨가하여 혼합물을 형성한 N234를 비교한다. 하기 기재된 바와 같이, 이 STEM 시스템을 사용하여 각 카본 블랙 응집체의 원자 조성를 조사할 수 있다. 카본 블랙 및 실리카의 물리적인 혼합물은 실리카 응집체의 존재를 확인할 것이며, 이는 대부분 규소 시그날을 나타내며, 배경 탄소 신호를 나타내거나 거의 나타내지 않는다. 따라서, 한 혼합물 중의 다수의 응집체를 조사할 경우, 이 응집체 중 몇몇은 실리카의 응집체에 상응하는 높은 Si/C 시그날 비율을 나타낼 것이다.
카본 블랙 5 mg을 클로로포름 20 ml에 분산시키고 탐침 음파기 (W-385 히드 시스템 울트라 소니케이터)를 사용하여 초음파 에너지에 적용했다. 부분 시료 2 ml를 탐침 음파기를 사용하여 3 분 동안 클로로포름 15 ml에 분산시켰다. 결과의 분산액을 알루미늄 기판을 갖는 200 메쉬 니켈 그리드 상에 설치했다. 이 그리드를 옥스퍼드 링크 AN10000 에너지 분산형 X-선 분석기 (메사추세츠주 콩코드에 소재하는 옥스포스 링크사 제품)이 장착된 피슨스(Fisons) HB501 주사 전이 전자 현미경 (영국 웨스트 서세스에 소재하는 피슨스사 제품) 하에 설치했다.
처음에는, 이 그리드를 저배율(200,000X 미만)으로 잠재적인 실리카 응집체에 대해 주사하였다. 1 보다 큰 Si/C 계수를 갖는 응집체를 탐색함으로써 이를 수행했다. 이러한 초기 주사 후에, 통상 30개 응집체를 선택하여 더 고배율 (약 200,000X 내지 2,000,000X)로 상세히 분석했다. 이 선택된 응집체는 초기 주사에 의해 확인된 바와 같이 1 보다 큰 Si/C 계수 비율을 함유하는 응집체를 모두 포함했다. 이리하여 측정된 Si/C 계수의 최고 비율이 N234, OMTS-CB 및 N234와 실리카의 혼합물에 대해 표 3에 제시되어 있다.
STEM으로 측정된 Si/C 시그날의 비율
개질 샘플 중의 Si% 응결물 당 Si/C 계수의 최고 비율
N234 0 0.02
OMTS-CB 3.28 0.27
N234+3.7% 실리카(L90) 1.7 49
따라서, 규소 함량과 OMTS-CB 함량이 동일한 카본 블랙 및 실리카의 잘 분산된 혼합물이 180 배 더 높은 피크 Si/C 계수를 나타낸다. 이 자료는 OMTS-CB 카본 블랙이 실리카 및 카본 블랙의 단순한 물리적 혼합물이 아니라 규소가 카본 블랙의 고유한 화학적 성질의 일부라는 것을 보여준다.
실시예 3 - HF 처리
플루오르화수소산 (HF)는 규소 화합물 용해시킬 수 있으나, 탄소와 반응하지 않는다. 따라서, 종래의 (미처리) 카본 블랙 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 HF로 처리하면 카본 블랙의 표면과 표면적은 혼합물로부터 제거된 규소 화합물의 해리에 의해 영향을 받지 않기 때문에 불변이다. 그러나, 규소 함유 종이 카본 블랙 응집체의 표면을 비롯하여 적어도 일부에 완전히 분포되면, 규소 화합물이 카본 블랙 구조 밖으로 해리되므로 미세공이 형성됨에 따라 표면적이 현저하게 증가한다.
시험하고자하는 카본 블랙 5 그램을 10% v/v 플루오르화 수소산 100 ml로 1 시간 동안 추출시켰다. 규소 함량과 질소 표면적을 HF 전과 후에 측정했다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
HF 처리
HF 처리 전의 Si% HF 처리 후의 Si% HF 처리 전의 N2SA HF 처리 후의 N2SA
N234 0.02 0.05 123 123
OMTS-CB 3.3 0.3 138 180
HF 처리 전과 후에 카본 블랙 샘플로부터 미세사진을 찍었다. 이 미세사진이 도 4a 내지 4d에 도시되어 있다. 이 사진으로 미처리 카본 블랙에 비하여 HF 처리 후에 증가된 미다공도를 갖는 것과 일치하게 규소 처리된 카본 블랙이 더 거친 표면을 가짐을 알 수 있다.
실시예 3A
TEOS를 도 1에 주입점 (12)로 표시된 바의 탄화 수소 공급 원료 주입 플랜으로부터 바로 아래에 (1 피트) 반응기의 반응 구역 내로 주입함으로써 또 다른 규소 처리된 카본 블랙을 제조했다. 모든 다른 반응 조건은 실시예 1에 기재된 바의 N234 블랙 제조에 요구되는 바대로 유지했다. TEOS 유량은 시간당 17.6 lbs로 유지했다.
결과 제조된 블랙의 규소 함량 및 표면적을 실시예 3에 기재된 HF 추출 전과 후에 분석했다. 결과는 표 4A에 기재되어 있다.
TEOS-CB'-반응 구역 내로 TEOS를 주입하여 제조함
Si% N2면적
HF 전 2.27 127.7
HF 후 0.04 125.8
이리하여, TEOS-CB'의 HF 추출 후에는 N2 표면적 증가가 관찰되지 않았다. STEM 절차에 의한 응집체의 분석도 규소가 응집체 내에 존재하며 독립적인 실리카체로서는 존재하지 않음을 입증하였다. 이들 결과는 이 경우에 규소 처리된 카본 블랙의 탄소-함유 종이 주로 표면 근처에 위치함을 보여준다.
실시예 4 - 엘라스토머 조성물의 제조
상기 실시예의 카본 블랙을 사용하여 엘라스토머 화합물을 제조했다. 상기 논의된 규소 처리된 카본 블랙이 혼입된 엘라스토머 조성물을 하기 엘라스토머를 사용하여 제조하였다: 용액 SBR (Duradene 715 및 Cariflex S-1215, Firestone Synthetic Rubber Latex Co. 제품, Akron, Ohio), 관능화 용액 SBR (NS 114 및 NS 166, Nippon Zeon Co. 제품, SL 574 및 TO589, Japan Synthetic Rubber Co, 제품), 에멀젼 SBR (SBR 1500, Copolymer Rubber Chemicals, Corp. 제품, Baton Rouge, LA), 및 천연 고무 (SMR5, 말레지아산).
엘라스토머 조성물을 하기 조성에 따라 제조했다.
성분 중량부
엘라스토머 100
카본 블랙 50
산화 아연 3
스테아린산 2
플렉스존(Flexzone) 7P (등록상표) 1
듀렉스(Durax) (등록상표) 1.25
캡택스(Captax) (등록상표) 0.2
황 1.75
Si-69 (임의 성분) 3 또는 4
플렉스존 7P(등록상표), N-(1,3-디메틸 부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민은 코네티캇트주 미들버리에 소재하는 유니로얄 케미칼사에서 시판 중이 산화 방지제이다. 듀랙스 (등록상표), N-시클로헥산-2-벤조티아졸 술펜아미드는 코네티캇트주 노르워크에 소재하는 알. 티 반데르빌트사에서 시판 중인 가속화제이고, 캡택스 (등록상표), 2-메르캅토벤조티아졸은 알.티. 반데르빌트사에서 시판 중인 가속화제이다.
2 단계 혼합 절차를 사용하여 엘라스토머 화합물을 제조했다. 화합물 제조에 사용된 내부 혼합기는 캠형 혼합 헤드 (용량 600 ml)가 장착된 플라스티-콜더 EPL-V(C.W. Brabender 제품, Southe Hackensack, New Jersey)였다. 제1 단계에서는, 이 혼합기를 80 ℃로 설정하고 회전자 속도는 60 rpm으로 설정했다. 혼합기를 가상 혼합물로 체임버를 가열함으로써 100 ℃로 조정한 후에, 엘라스토머를 적하하여 1 분 동안 혼련시켰다. 산화 아연 (Nwe Jersey Zinc Co. 제품, New Jersey), 및 임의로 커플링제와 예비 블렌딩된 카본 블랙을 첨가했다. 3 분 후에, 스테아린산 (Emery Chemicals 제품, Cincinnati, Ohio) 및 산화 방지제를 첨가했다. 2 시간 더 혼합을 계속했다. 단계 1 마스터뱃치를 5 분에 모두 혼합기로부터 쏟아내었다. 그 다음 이를 오픈 밀(4 인치, 2-롤 밀, C.W. Brabender 제품, South Hackensack, New Jersey)을 3회 통과시키고 실온에서 2 시간 동안 두었다.
제2 단계에서는, 혼합 체임버 온도를 80 ℃로 설정하고 회전자 속도를 35 rpm으로 설정하였다. 혼합기를 조정한 후에 단계 1로부터의 마스터뱃치를 적하하고 1 분 동안 혼합했다. 경화성 패키지 (황, 듀렉스 및 캡택스 포함)를 첨가했다. 이 물질을 혼합물로부터 2 분에 쏟아 내고 오픈 밀을 3회 통과시켰다.
화합물의 뱃치를 상기 실시예에서 카본 블랙에 대해 기재된 바대로 제조했다. 동일 등급의 종래 카본 블랙을 대조 표준으로 사용했다. 각 카본 블랙에 대해 2개의 뱃치를 제조했다. 제1 뱃치는 커플링제로서 Si-69를 사용하여 제조했다. 제2 뱃치는 커플링제 없이 제조했다. 혼합 후에, 각 엘라스토머 조성물을 145 ℃에서 몬산토 ODR 유량계로 수행된 측정에 따른 최적 경화 상태로 경화시켰다.
표 1A에 제시된 엘라스토머를 사용한 엘라스토머 화합물을 하기 절차에 의해 배합할 수 있다.
실시에 5 - 바운드 고무 시험
카본 블랙이 혼입된 엘라스토머 화합물의 바운드 고무 함량은 카본 블랙의 표면 활성 측정으로서 얻을 수 있다. 바운드 고무 함량이 높을수록 카본 블랙의 표면 활성이 높다.
실온에서 톨루엔으로 엘라스토머 화합물을 추출하여 바운드 고무를 측정하였다. 바운드 고무란 용매로 추출한 후에 잔류하는 엘라스토머를 말한다. 사용된 엘라스토머는 상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 커플링제가 없는 용액 SBR (SSBR) 듀라디엔 715였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 규소 처리된 카본 블랙의 바운드 고무와 비교하는 기준으로서 실리카 및 카본 블랙의 일련의 블렌드에 대해 바운드 고무를 측정했다. 2 세트의 화합물에 대해 바운드 고무 측정을 한 결과를 도 2에서 동등 실리카 함량에 대해 플롯팅했다. 처리된 카본 블랙의 경우에, 등량 실리카 함량이 회화에 의해 측정한 바의 총 규소량으로부터 계산한 이론치이다. 규소 처리된 카본 블랙은 종래의 대조물에 보다 높은 바운드 고무를 산출함을 알 수 있다. 이는 처리 카본 블랙 표면이 비교적 더 활성임을 시사한다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 처리 카본-블랙이 충전된 화합물을 중의 바운드 고무 함량이 카본 블랙 및 실리카의 블렌드로부터 만들어진 기준선 보다 훨씬 위에 있다. 이것은 처리된 카본 블랙이 실리카 및 카본 블랙의 물리적 혼합물이 아님을 확증한다.
실시예 6 - 동력학 히스테리시스 및 내마모성
상기 실시예 4에 따라 제조된 엘라스토머 조성물에 대한 동력학 히스테리시스 및 내마모성을 측정했다.
본 명세서에서 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,995,197호에 기재된 바의 램부론형 (Lambourn-type) 기계에 장착된 연마기를 사용하여 내마모성을 측정했다. 이 시험은 14 % 슬립으로 수행했다. 슬립 %는 샘플 휠 및 연마석 휠의 상대 속도에 기초하여 측정한다. 내마모성 지수는 엘라스토머 화합물의 질량 손실로 계산한다. 동력학 특성은 변형 스위프 (strain sweep)로 리아메트릭스 다이나믹 스펙트로메터 II (RDS II, Rhemetrics, Inc.사 제품, N.J.)를 사용하여 측정했다. 0.2 내지 120%의 이중 변형 진폭 (DSA) 범위에 걸쳐 변형 스위프로 0 및 70 ℃에서 측정했다. 변형 스위프 곡선 상의 최대 tan δ 값을 취하여 도 3a 및 3b에서 볼 수 있는 바와 같이 엘라스토머 화합물 간의 히스테리시스를 비교하였다. 대안적으로는, 5% DSA 및 10 Hz의 주파수에서 온도 스위프에 의한 히스테리시스를 측정했다. 온도 범위는 도 3c에 도시된 바대로 -60 ℃ 내지 100 ℃였다.
동력학 히스테리시스 자료
SSBR 조성물* Si-69 0 ℃에서의 tan δ 70 ℃에서의 tan δ 14% 슬립에서의 마모도
N234 0 0.400 0.189 100
N234 3 0.429 0.170 103.5
OMTS-CB 0 0.391 0.175 84.4
OMTS-CB 3 0.435 0.152 110.5
TEOS-CB 0 0.400 0.167 78.1
TEOS-CB 3 0.433 0.142 97.2
* 듀라덴 715; 2 단계 혼합
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 70 ℃에서의 tanδ 값이 7 % 까지 감소하였고 0 ℃에서의 tanδ 값이 2.3 % 까지 감소하였고, 내마모도는 OMTS-CB가 N234로 대체된 SSBR 샘플의 경우 15 % 까지 감소되었다. 그러나, Si-69 커플링제를 조성물 내로 혼입시킨 경우에는 OMTS-CB 샘플에 대한 내마모도가 N234의 값의 110 %로 향상되었다. 70 ℃에서의 tanδ은 커플링제가 없는 N234에 비하여 19.6 % 까지 감소했고 커플링제가 있는 N234에 비하여 10.5 % 까지 감소하였다. 0 ℃에서의 tanδ 값은 커플링제를 OMTS-CB에 첨가한 경우 카플링제가 없는 OMTS-CB에 비하여 11 % 까지 증가하였다. 유사하게, TEOS-CB의 경우, 70 ℃에서의 tanδ 값이 11.6 % 까지 감소하고, 0 ℃에서의 tanδ 값은 불변이며, 마모도는 21.9 % 까지 감소하였다. 커플링제를 배합시킨 경우에는, 70 ℃에서의 tanδ 값이 24.9 % 까지 감소하였고, 0 ℃에서의 tanδ 값은 8.3 % 까지 증가하였고 마모도는 2.8 %만 감소되었다.
본 발명의 엘라스토머 조성물 중에 처리된 카본 블랙 및 엘라스토머를 사용하면 일반적으로 동일한 엘라스토머 및 N234 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 조성물에 비해 낮은 내마모성을 나타낸다고 측정되었다. 그러나, 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, Si-69 커플링제를 조성물에 혼입시키는 경우, 내마모성이 미처리 카본 블랙으로 얻어진 바와 거의 동일한 값으로 복귀했다.
본 명세서에서 사용된 바의 미처리 카본 블랙이란 휘발성 규소 화합물이 없는 것을 제외하고 대응하는 처리된 블랙 제조에 사용되는 공정과 유사한 공정에 의해, 공정 조건을 처리된 블랙의 외부 표면적과 거의 동일한 외부 표면적을 갖는 카본 블랙을 얻기에 적당하게끔 조정함으로써 제조한 카본 블랙을 의미한다.
실시예 6A
상기 실시예 3A의 절차에 의해 제조되어 규소를 1.91 % 함유하는 블랙의 동력학 히스테리시스 및 내마모 특성을 실시예 6에서와 같이 측정했다. 하기 표 6A에서 알 수 있는 바와 같이, TEOS-CB 가 N234로 대체된 경우 SSBR 샘플에 있어 70 ℃에서의 tanδ 값은 14 % 까지 감소하였고, 0 ℃에서의 tanδ 값은 6 % 까지 감소 하였고, 내마모성은 22 % 까지 감소하였다. 그러나, Si-69 커플링제를 이 조성물에 혼입한 경우, TEOS-CB 샘플에 있어 내마모성이 N234의 값의 108 %로 향상되었다. 70 ℃에서의 tanδ 값은 커플링제가 없는 N234에 비해 18 % 및 커플링제가 있는 N234에 비해 7 % 까지 감소하였다. 0 ℃에서의 tanδ 값은 커플링제를 TEOS-CB에 첨가할 경우 커플링제가 있는 N234에 비해 1.5% 만이 감소되었다.
동력학 히스테리시스 자료
SSBR 조성물* Si-69 0 ℃에서의 tan δ 70 ℃에서의 tan δ 14% 슬립에서의 마모도
N234 0 0.428 0.184 100
N234 4 0.394 0.162 94
TEOS-CB 0 0.402 0.158 78
TEOS-CB 4 0.388 0.151 108
* 칼리플렉스(Cariflex) S-1215; 2 단계 혼합
실시예 7 - 3 단계 배합에 의한 히스테리시스의 개선
본 발명의 엘라스토머 화합물과 처리된 카본 블랙을 사용하여 얻어지는 이로운 특성을 배합 과정 중에 추가의 혼합 단계를 사용함으로써 더 향상시킬 수 있다. 앞선 배합 실시예에서 사용된 2 단계 혼합 절차는 실시예 4에 상기 기재되어 있다.
3 단계 혼합에 있어서는, 단계 1 혼합기를 80 ℃ 및 60 rpm으로 설정하였다. 체임버를 가상의 혼합물로 가열하여 100 ℃로 조정한 후에, 엘라스토머를 100 ℃의 혼합기에 도입하여 1 분 동안 혼련시켰다. 카본 블랙을 엘라스토머에 첨가하여 추가로 3 분 동안 계속 혼합했다. 몇몇 경우에는, 커플링제도 엘라스토머 100 부 당 3 내지 4 부의 비율로 카본 블랙에 첨가하였다. 그 다음 단계 1 마스터뱃치를 쏟아내고 오픈 밀을 3회 통과시키고 실온에서 2 시간 동안 두었다. 제2 단계 체임버 온도를 80 ℃ 및 60 rpm으로 설정했다. 100 ℃로 조정한 후에 이 마스터뱃치를 혼합기에 도입하여 1 분 동안 혼련시키고, 이어서 산화 방지제를 첨가했다. 4 분 후에 또는 160 ℃의 온도에 도달한 때에 단계 2 마스터뱃치를 쏟아내고 오픈 밀을 3회 통과시키고 실온에서 2 시간 동안 두었다. 제3 단계 체임버 온도를 80 ℃ 및 35 rpm으로 설정하였다. 단계 2로부터의 마스터뱃치를 혼합기에 첨가하고 1 분 동안 혼련시켰다. 이어서 경화 패키지를 첨가하고 단계 3 물질을 2 분 동안 쏟아내고 오픈 밀을 3 회 통과시켰다.
하기의 표 7은 2 단계 및 3 단계 혼합을 사용하여 TEOS-CB와 배합된 엘라스토머의 히스테리시스 및 내마모 특성을 비교한다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이 제3 단계 혼합은 0 ℃에서는 더 높은 tan δ 및 70 ℃에서는 더 낮은 tan δ를 나타내었다. 표 1A에 기재된 엘라스토머를 사용한 엘라스토머 화합물을 상기의 절차에 따라 배합할 수도 있다.
동력학 히스테리시스 자료 - 2 단계 혼합 대 3 단계 혼합
카본 블랙 Si-69 0 ℃에서의 tan δ 70 ℃에서의 tan δ 14% 슬립에서의 마모도
듀라덴 715 2 단계 혼합
N234 0 0.458 0.189 100
N234 3 0.439 0.170 103.5
TEOS-CB 0 0.434 0.150 78.1
TEOS-CB 3 0.436 0.131 97.2
듀라덴 715 2 단계 혼합
N234 0 0.471 0.165 100
N234 3 0.456 0.146 98.4
TEOS-CB 0 0.446 0.139 57.6
TEOS-CB 3 0.461 0.113 101.8
실시예 8 - 산화 카본 블랙
본 발명의 또다른 측면으로, 규소 처리된 카본 블랙을 산화시키면 향상된 히스테리시스를 갖는 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있음을 본 발명자들이 밝혀내었다. 휘발성 규소-함유 화합물로서 OMTS 및 최종 블랙 중에 2.74% 규소를 사용하는 것을 제외하고 표 1의 조건을 사용하여 제조된 블랙에 있어 산화로 얻어지는 개선점이 하기 표에 설명되어 있다. 산화 블랙의 히스테리시스 성능은 커플링제를 엘라스토머 화합물에 혼입시킴으로써 더욱 향상되었다.
이 산화 카본 블랙은 카본 블랙을 질산으로 처리하여 제조했다. 소형 스테인레스 스틸 드럼에 카본 블랙을 적하하고 회전시켰다. 회전 중에 65% 질산 용액을 카본 블랙 100 부 당 15 부가 첨가될 때까지 이 카본 블랙 상에 분무하였다. 5분 간의 침지 기간 후에, 드럼을 약 80 ℃까지 가열하여 산화 반응을 개시하였다. 산화 반응 중에, 온도를 100 내지 120 ℃로 상승시켰다. 이 온도를 반응이 완료될 때까지 유지하였다. 이어서, 처리된 블랙을 200 ℃ 까지 가열하여 산 잔류물을 제거하였다. 이어서 처리된 블랙을 감압 오븐에서 115 ℃에서 밤새도록 건조시켰다. 하기의 표 8은 커플링의 존재 또는 부재하에 OMTS-CB 및 산화 OMTS-CB가 배합된 엘라스토머의 히스테리시스 특성을 비교한다. 표 1A에 나열된 엘라스토머를 사용한 추가의 엘라스토머 화합물을 상기 절차에 따라 배합할 수 있다.
동력학 히스테리시스 자료 - 산화된, 처리된 카본 블랙
카본블랙 듀라덴 175-2단계 Si-69 0 ℃에서의 tan δ 70 ℃에서의 tan δ
N234 0 0.513 0.186
N234 3 0.463 0.176
OMTS-CB 0 0.501 0.166
OMTS-CB 3 0.467 0.135
산화 OMTS-CB 0 0.487 0.154
산화 OMTS-CB 3 0.467 0.133
실시예 9 - 각종 엘라스토머의 히스테리시스 및 내마모성
처리된 카본 블랙을 커플링제와 존재 또는 부재하에 배합된, 상이한 엘라스토머와 배합하여 제조한 엘라스토머 화합물에 대한 히스테리시스 및 내마모성을 비교하였다. 종래의 카본 블랙을 대조 표준으로 사용하였다. 이 결과는 하기 표 9에 기재되어 있다.
이 자료는 시험한 5개의 엘라스토머계가 모두 히스테리시스가 개선되었음을 보여준다. 예를 들면, 70 ℃에서의 tan δ는 상응하는 대조 표준에 비하여 커플링제가 없는 경우 10.5 내지 38.5 % 까지 감소하였고 커플링제가 있는 경우 11.7 내지 28.2 % 까지 감소하였다.
또한 모든 경우에, 미처리 대조 표준에 비하여 처리된 카본 블랙 화합물의 내마모성이 커플링제를 사용하지 않으면 감소함을 알 수 있다. 커플링제를 사용하는 경우 내마모성은 실질적으로 개선된다. 또한 처리된 카본 블랙 (커플링제와 함께 또는 없이)에 의해 대조 표준 카본 블랙에 비하여 히스테리시스 균형이 개선됨을 알 수 있다.
히스테리시스 및 내마모성 - 3 단계 혼합
카본 블랙 Si-69 0 ℃에서의 tan δ 70 ℃에서의 tan δ 14% 슬립에서의 마모도
용액 SBR 116/NS 114-80/20 블렌드
N234 0 0.689 0.151 100.0
N234 3 0.750 0.131 123.1
TEOS-CB 0 0.721 0.115 86.3
TEOS-CB 3 0.751 0.094 115.4
용액 SBR SL 574
N234 0 0.286 0.118 100.0
N234 3 0.260 0.108 96.4
TEOS-CB 0 0.246 0.101 58.0
TEOS-CB 3 0.258 0.093 86.8
용액 SBR PAT 589
N234 0 0.676 0.190 100.0
N234 3 0.686 0.182 99.1
TEOS-CB 0 0.698 0.170 82.4
TEOS-CB 3 0.726 0.150 134.2
에멀젼 SBR 1500
N234 0 0.299 0.176 100.0
N234 3 0.285 0.137 87.9
TEOS-CB 0 0.280 0.156 60.1
TEOS-CB 3 0.270 0.121 88.1
천연고무 SMR 5
N234 0 0.253 0.128 100.0
N234 3 0.202 0.088 85.8
TEOS-CB 0 0.190 0.079 60.9
TEOS-CB 3 0.173 0.069 88.6
실시예 10 - 커트 칩 내성
앞서 기재된 바대로 제조된 카본 블랙을 사용하여 트럭 타이어 트레드 화합물을 제조했다. OMTS-CB의 성질은 표 10에 기재되어 있다. 엘라스토머 조성물은 표 11에 기재되어 있다. 혼합 절차는 ZnO 및 서코 라이트 오일(Circo Light Oil) (Natrochem Inc. 제품, Savannah, GA)을 스테아르 산, 산화 방지제 (Flexzone 7P (등록상표) 및 AgeRite Resin D (R.T. Vanderbilt Co. 제품, Norwalk, CT)) 및 왁스, 선루프 임프루브드(Sunproof Improved) (Uniroyal Chemical Co. 제품, Middlebury, CT)와 함께 첨가한 것을 제외하고 실시예 4에서와 유사하다.
인장 강도 및 파단신도를 ASTM D-412에 기재된 방법을 사용하여 측정했다. 인열 강도는 ASTM-624에 기재된 방법을 사용하여 측정했다. 표 12에서 알 수 있는 바와 같이, OMTS-CB는 인열 강도에 있어 약 19%의 개선, 파단신도에 있어 13%의 개선, 및 필적하는 인장 강도에서 70 ℃에서의 tan δ에서의 36 % 저하를 나타냈다. 이는 OMTS-CB의 경우 커트-칩 내성과 축열 특성이 개선되었음을 나타낸다.
OMTS-CB
카본 블랙 중 Si % 4.62
DBP, cc/100g 106.3
CDBP, cc/100g 100.1
t-면적, m2/g 121.0
성분 중량부 중량부
NR (SMR5) 100 100
N234 50 -
OMTS-CB - 50
서코 라이트 오일 5.0 5.0
산화 아연 5.0 5.0
스테아린산 3.0 3.0
플렉스존 7P(등록상표) 1.5 1.5
아제라이트 레진(AgeRite Resin) D 1.5 1.5
선프루프 임프로브드 1.5 1.5
듀랙스(등록상표) 1.2 1.2
황 1.8 1.8
인장 강도, mPa 파단신도, % 인열 강도 지수, % 70 ℃에서의 tan δ
N234 27.2 552 100 0.133
OMTS-CB 26.9 624 119 0.086
실시예 11
와이어 브레이커 화합물로서 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙의 유용성을 평가하기 위하여 하기의 실험을 했다.
상기 실시예에 기재된 N236, N231 및 OMTS-CB를 사용하여 9개의 화합물의 제조했다. 이 카본 블랙의 분석상의 특성은 표 13에 기재되어 있다.
카본 블랙의 분석상의 특성
N326 N231 OMTS-CB
CTAB, m2/g 81 108 125
DPB 흡수량, cc/100g 72 92 104
CDBP, cc/100g 67 86 101
일반적으로는, 60 ℃에서의 tan δ로 측정한 바의 축열도 및 접착도는 표면적과 구조의 증대에 따라 증가한다.
화합물 배합은 표 14에 제시되어 있다. NR은 SMR CV60 (말레지아산)이다. 실리카는 Hi-Sil 233 (PPG Industries, Inc. 제품, Pittsburgh, PA)이다. 나프탈렌 오일은 가공 조제 (Harwick Chemical Corporation 제품, Akron, OH)이다. 레소르시놀은 결합제 (Indpsec Chemical 제품, Pittsburgh, PA)이다. 나프텐산 코발트는 결합제 (코발트 함량 6%, the Shepard Chemical Co. 제품, Cincinnati, OH)이다. Hexa는 헥사메틸렌테트라아민으로 결합제 (Harwick Chemical Corporation 제품, Akron, OH)이다.
성분 100부 당 부
NR 100 100 100
카본 블랙 55 55 40
침강 실리카 -- -- 15
나프텐 오일 5 5 5
ZnO 10 10 10
스테아린산 2 2 2
레소르시놀 -- -- 2.5
Hexa -- -- 1.6
코발트 나프탈렌 (6% 코발트) -- 2 --
산토큐어 (Santocure) MDR 0.8 0.8 0.8
황 4 4 4
결합제계* N326 N231 OMTS-CB
CTL Co HRH CTL Co HRH CTL Co HRH
인장 강도, MPa 26.3 27.1 26.6 27.4 28.5 26.9 26.4 25.2 27.6
파단신도, % 498 527 494 534 527 500 409 490 474
경도, 쇼어 A 67 67 74 71 71 78 65 70 74
접착 강도, lb 68 95 45 94 106 45 90 107 91
와이어 접착성 겉보기 등급** G G F G G F G G F
60 ℃에서의 tanδ 0.137 0.145 0.116 0.166 0.170 0.133 0.134 0.152 0.120
* Ctl: 결합제가 없는 대조 표준, Co: 결합제를 함유한 코발트, HRH: 결합제를 함유하는 실리카-레소르시놀-헥사메틸렌 테트라민
**G: 우수한 피복력; F: 적당한 피복력
이 실험에서, 승객용 타이어 스틸 코드선, 2x2x0.25 mm를 63.5 중량% 구리로 브랜 플레이트를 피복하였다. ASTM D-2229를 사용하여 접착 등급을 매겼다. 이 등급은 접착제 화합물로부터 코드를 떼어내는데 요하는 힘과 떼어낸 와이어의 외관이라는 두 요소를 갖는다. 일반적으로는, 더 많은 힘을 요하고 더 높은 외관등급을 가질수록 접착성이 우수한 것이다.
OMTS-CB는 N326의 바람직한 축열 특성과 동시에 N231의 바람직한 접착 특성을 나타낸다.
실시예 12
일반적으로는, 카본 블랙 제조 시에 알칼리 금속 염 첨가제를 사용하여 카본 블랙 구조, 예를 들면 CDBP를 조절한다. 알칼리 금속 염의 첨가량이 증가하면 카본 블랙의 구조를 감소시킨다. 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 2개의 카본 블랙을 제조했다. 제조 조건은 다음과 같다.
조건 N234 TEOS-CB
공기 유량, kscfh 12.8 12.8
가스 유량, kscfh 0.94 0.94
공급원료 유량, lbs/hr 166 140.2
Si 화합물 유량, lbs/hr 0 17
K+ 유량, gms/hr* 0.547 0.604
*아세트산칼륨 용액으로서 도입된 K+
결과의 카본 블랙의 표면적, 구조 및 규소 함량의 분석했다. 이 값은 하기 표 17에 기재되어 있다.
특성 N234 TEOS-CB
카본 블랙 중의 실리콘 % 0.02 3.28
CDBP, cc/100g 103 110
t-면적, m2/g 119.2 121.3
N2-면적, m2/g 122.7 137.4
따라서, 이 경우에 K+ 유량이 반응기 내에서 약간 더 높을지라도 CDBP가 7 포인트 까지 증가함을 알 수 있다.
실시예 13 - 유기기의 부착
OMTS-CB를 하기 특성을 갖는 것을 제외하고 실시예 1에 기재되 바대로 제조했다.
카본 블랙 중의 규소 % 4.7
DBP, cc/100g 103.2
CDBP, cc/100g 101.1
t-면적, m2/g 123
N2면적, m2/g 164.7
카본 블랙을 카본 블랙 1 그램 당 4-아미노디페닐디술파이드 (APDS) 0.15 mmol로 처리하여 앞서 기재된 바람직한 절차에 기초하여 유기기를 부착시켰다. 이어서, OMTS-CB를 하기 배합표에 따라 배합했다.
성분 중량부
엘라스토머 (듀라덴 715) 75
엘라스토머 (택텐 1203) 25
카본 블랙 75
Si-69 4.5
오일 (선덱스 8125) 25
산화 아연 3.5
스테아린산 2
플렉스존 7P(등록상표) 1.5
선프루브 임프루브드 1.5
듀랙스(등록상표) 1.5
바낙스(Vanax) DPG 1
TMTD 0.4
황 1.4
택텐 1203은 캐나다의 폴리스타 루버 코포레이션(Polystar Rubber Corporation)사로부터 구입한 엘라스토머이다. 바낙스 DPG 및 테트라메틸 티우란 디설파이드 (TMTD)는 각각 코네티캇트주 노르워크에 소재하는 알.티. 반데르빌트사 및 오하이오주 아크론에 소재하는 아크로켐사로부터 구입한 가속화제이다.
실시예 7에 기재된 혼합 절차를 사용했다. 오일 및 Si-69를 제1 혼합 단계에 첨가했다. 이 화합물의 성능은 표 20에 기재되어 있다.
0℃에서의 tan δ 70℃에서의 tan δ 14% 슬립에서의 마모도
OMTS-CB 0.385 0.158 100
OMTS-CB APDS 0.307 0.108 69
표 20에서 알 수 있는 바와 같이, OMTS-CB에 APDS를 결합시키면 70 ℃에서의 tan δ가 31% 및 0℃에서의 tan δ가 20% 저하된다.
실시예 14
A B C
카본 블랙
규소함량 (5%) 0 2.1 4.0
N2SA t-면적 (m2/g) 54 52 54
DBPA (ml/100g) 71 68 70
물성
배합법 1 2 3
경도 (쇼어A) 66 65 66
인장도 (MPa) 15.5 17.8 19.4
신도 (%) 276 271 300
인열도, 다이 C(kN/m) 23.6 24.2 25.4
D E F
카본 블랙
규소 함량 (%) 0 1.6 4.1
N2SA t-면적 (m2/g) 54 51 52
DBPA (ml/100g) 105 98 102
물성
배합법 1 2 3
경도 (쇼어 A) 64 68 66
인장도 (MPa) 16.2 19.4 18.6
신도 (%) 255 265 276
인열도, 다이 C (kN/m) 22.9 24.3 26.3
배합법
성분 (중량부) 1 2 3
로얄렌(Royalene) 509 EPDM 100 100 100
AZO-66 산화 아연 4 4 4
히스트렌 스레아린산 1 1 1
카본 블랙 60 60 60
선파 2280 파라핀유 25 25 25
러버마이커스 술퍼 2.5 2.5 2.5
메틸 타우즈(Tuads) 1 1 1
레노그램 MBT-75(75% 활성) 2 2 2
Si-69 폴리설피딕 실란 0 1.2 2.4
총 195.5 196.7 197.9
성분의 제조업체
로얄렌 509 EPDM 유니로얄 케미칼사, 코네티캇트 소재
AZO-66 산화 아연 아살코사(Asarco, Inc.), 오하이오 소재
히스트렌 스테아린산 흄코 케미칼사(Humko Chemical Co.),
테네시 소재
선파(Sunpar) 2280 파라핀유 선 리파이닝 앤드 마켓팅사(Sun Refining and Marketing), 펜실바니아 소재
러버메이커스 설퍼 알.이. 캐롤사(R.E. Carroll), 뉴저지 소재
메틸 타우즈 알.티. 반데르빌트, 코네티캇트 소재
레노그란 MBT-75(75%활성) 레인-케미사(Rhein-Chemie Corp.),
뉴저지 소재
Si-69 폴리설피딕 실란 스트럭톨사(Struktol), 오하이오 소재.
상기 EPDM 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 처리된 카본 블랙을 사용하면 동일 경도 수준에서는 인장도, 신도 및 인열 강도가 실질적으로 개선된다. 이러한 물성의 개선은 밀봉제, 부츠 및 일반적인 성형 고무 제품의 유효 기간에 있어 잇점을 제공한다. 규소 처리된 카본 블랙의 경우와 유사한 장점이, 예를 들면 EPDM과 같이 불포화 이중 결합을 함유하지 않거나, 또는 원하는 물성을 얻기 위해 부가적인 커플링제를 필요로하지 않는 퍼옥시드 경화 엘라스토머에서도 나타날 것이다.
규소 처리된 카본 블랙에 있어서의 장점은 탄소 및 수소 이외의 원소를 함유하는 엘라스토머에서도 예측될 것이며, 이러한 원소는 카본 블랙 내의 규소-함유 영역과 부가적인 상호작용을 할 것이다. 비-탄화수소기를 함유하는 엘라스토머의 실례로는 NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), XNBR (카르복시산-아크릴로니트릴-부타디엔 고무), HNBR (수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무), CR (클로로프렌 고무), ECO (에틸렌 옥사이드-클로로메틸 옥시란), GPO (폴리프로필렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르), PPO (폴리프로필렌 옥사이드), CSM (클로로-술포닐-폴리에틸렌), CM (클로로-폴리에틸렌), BIIR (브로모-이소부텐-이소프렌 고무), CIIR (클로로-이소부텐-이소프렌 고무), ACM (에틸 또는 다른 아크릴레이트와 소량의 가황성 공단량체의 공중합체) 및 AEM (에틸 또는 다른 아크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체)가 있다.
본 명세서에서 언급된 모든 특허, 특허 출원, 시험 방법, 및 출판물은 참고로 인용된다.
상기 상세한 기재에 비추어 당업자에게는 본 발명의 많은 변형이 시사될 것이다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 다른 보강재, 다른 충전제, 유전제, 분해 방지제 등을 포함할 수 있다. 이러한 모든 변형은 청구 범위의 전체 영역 내에 있다.

Claims (83)

  1. 엘라스토머, 및 이 엘라스토머에 미처리 카본 블랙에 비하여 낮은 내마모성, 저온에서는 동등하거나 또는 더 높은 손실계수 (loss tangent) 및 고온에서는 더 낮은 손실계수를 부여하는 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 커플링제를 더 포함하는 엘라스토머 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 주로 카본 블랙 응집체의 표면에 규소-함유 영역을 포함하는 엘라스토머 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 카본 블랙 응집체 전체에 분포된 규소-함유 영역을 포함하는 엘라스토머 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 산화된 것인 엘라스토머 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머가 용액 SBR, 천연 고무, 관능성 용액 SBR, 에멀젼 SBR, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이의 임의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 엘라스토머 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 실리카를 더 포함하는 엘라스토머 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 카본 블랙, 실리카, 유기기가 부착되어 있는 카본 블랙, 또는 이의 조합물을 더 포함하는 엘라스토머 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙 중 적어도 일부에 유기기가 결합되어 있고, 임의로는 실란 커플링제로 처리되는 엘라스토머 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기기가 화학식 Ar-Sn-Ar' 또는 Ar-Sn-Ar의 방향족 황화물이며, 여기서 Ar 및 Ar'은 독립적으로 아릴렌기이고, Ar은 아릴기이고 n은 1 내지 8인 엘라스토머 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 유기기가 부착되어 있는 카본 블랙을 더 포함하는 엘라스토머 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 카본 블랙을 더 포함하는 엘라스토머 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙의 일부가 그에 부착된 유기기를 가지며, 상기 엘라스토머 화합물은 유기기가 부착되어 있는 카본 블랙, 실리카, 카본 블랙 또는 이의 혼합물을 더 포함하는 엘라스토머 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 0.1 내지 약 25 중량% 함유하는 엘라스토머 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 0.5 내지 약 10 중량% 함유하는 엘라스토머 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 2 내지 약 6 중량% 함유하는 엘라스토머 화합물.
  17. 제2항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제, 지르콘산염 커플링제, 티탄산염 커플링제, 니트로 커플링제 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 엘라스토머 화합물.
  18. 제2항에 있어서, 상기 커플링제가 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 3-티오시아나토프로필-트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 지르코늄디네오알칸올라토디(3-메르캅토)프로피오나토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 엘라스토머 화합물.
  19. 제2항에 있어서, 상기 커플링제가 엘라스토머 100부 당 약 0.1 내지 15부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  20. 엘라스토머 및 규소 처리된 카본 블랙을 포함하며, 여기서 상기 엘라스토머가 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 폴리클로로프렌, 천연 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 염소화 폴리에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리아크릴 고무, 폴리에피클로로히드린, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 이의 혼합물인 엘라스토머 화합물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부 당 약 10 내지 약 300부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부 당 약 100 내지 200부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부 당 약 10 내지 150부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부 당 약 20 내지 80부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  25. 제20항의 엘라스토머 화합물로부터 형성된 제조 물품.
  26. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 틈마개 재료로 제조된 물품.
  27. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 냉각제 호스로 제조된 물품.
  28. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 수압 호스로 제조된 물품.
  29. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 연료 호스로 제조된 물품.
  30. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 엔진 마운트로 제조된 물품.
  31. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 부싱(bushing)으로 제조된 물품.
  32. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 동력 벨트로 제조된 물품.
  33. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 운송 벨트로 제조된 물품.
  34. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 동력 이송용 벨트로 제조된 물품.
  35. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 밀봉재로 제조된 물품.
  36. 제25항에 있어서, 상기 엘라스토머 화합물이 가스켓으로 제조된 물품.
  37. 엘라스토머를 규소 처리된 카본 블랙 및 임의로 커플링제와 배합하는 것을 포함하며, 여기서 상기 규소 처리된 카본 블랙이 엘라스토머에 미처리 카본 블랙에 비하여 낮은 내마모성, 저온에서는 동등하거나 더 높은 손실계수 및 고온에서는 더 낮은 손실계수를 부여하는, 엘라스토머 화합물의 히스테리시스를 개선하기 위한 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 주로 카본 블랙의 응집체 표면에 규소-함유 영역을 포함하는 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 카본 블랙 응집체 전체에 분포된 규소-함유 영역을 포함하는 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 산화된 것인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 상기 엘라스토머가 용액 SBR, 천연 고무, 관능성 용액 SBR, 에멀젼 SBR, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  42. 제37항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 0.1 내지 약 25 중량% 함유하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 0.5 내지 약 10 중량% 함유하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 2 내지 약 6 중량% 함유하는 방법.
  45. 제37항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제, 지르콘산염 커플링제, 티탄산염 커플링제, 니트로 커플링제 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  46. 제37항에 있어서, 상기 커플링제가 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 3-티오시아나토프로필-트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 지르코늄디네오알칸올라토디(3-메르캅토)프로피오나토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  47. 제37항에 있어서, 상기 커플링제가 엘라스토머 100부 당 약 0.1 내지 15부의 양으로 존재하는 방법.
  48. 혼합기 내에서 규소 처리된 카본 블랙 및 엘라스토머, 및 임의로 커플링제를 마스터뱃치를 형성하기에 충분한 시간 및 온도로 혼련시키고,
    상기 마스터뱃치를 분쇄시키고,
    상기 마스터뱃치를 냉각시켜 경화 첨가제의 첨가를 용이하게 하고 실질적인 조기 가교를 피하며;
    혼합기 내에서 마스터뱃치 및 경화 첨가제, 및 임의로 커플링제를 포함하는 혼합물을, 엘라스토머 화합물을 형성하기에 충분한 시간 및 온도로 혼련시키는 것을 포함하는 엘라스토머 화합물의 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 주로 카본 블랙의 응집체 표면에 규소-함유 영역을 포함하는 방법.
  50. 제48항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 카본 블랙 응집체 전체에 분포된 규소-함유 영역을 포함하는 방법.
  51. 제48항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 산화된 것인 방법.
  52. 제48항에 있어서, 상기 엘라스토머가 용액 SBR, 천연 고무, 관능성 용액 SBR, 에멀젼 SBR, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  53. 제48항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 0.1 내지 약 25 중량% 함유하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 0.5 내지 약 10 중량% 함유하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 규소 처리된 카본 블랙이 규소를 약 2 내지 약 6 중량% 함유하는 방법.
  56. 제48항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제, 지르콘산염 커플링제, 티탄산염 커플링제, 니트로 커플링제 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  57. 제48항에 있어서, 상기 커플링제가 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 3-티오시아나토프로필-트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 지르코늄디네오알칸올라토디(3-메르캅토)프로피오나토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 커플링제가 엘라스토머 100부 당 약 0.1 내지 15부의 양으로 존재하는 방법.
  59. 엘라스토머와 배합될 경우 이 엘라스토머에 미처리 카본 블랙에 비하여 낮은 내마모성, 저온에서는 동등하거나 더 높은 손실계수 및 고온에서 더 낮은 손실계수를 부여하는 규소 처리된 카본 블랙.
  60. 제59항에 있어서, 주로 카본 블랙의 응집체 표면에 규소-함유 영역을 포함하는 규소 처리된 카본 블랙.
  61. 제59항에 있어서, 카본 블랙 응집체 전체에 분포된 규소-함유 영역을 포함하는 상기 규소 처리된 카본 블랙.
  62. 제59항에 있어서, 처리된 카본 블랙이 산화된 것인 규소 처리된 카본 블랙.
  63. 제59항에 있어서, 규소를 약 0.1 내지 약 25 중량% 함유하는 규소처리된 카본 블랙.
  64. 제63항에 있어서, 규소를 약 0.5 내지 약 10 중량% 함유하는 규소 처리된 카본 블랙.
  65. 제64항에 있어서, 규소를 약 2 내지 약 6 중량% 함유하는 규소 처리된 카본 블랙.
  66. 엘라스토머와 배합될 경우 이 엘라스토머에 미처리 카본 블랙에 비하여 낮은 내마모성, 저온에서는 동등하거나 더 높은 손실계수 및 고온에서는 더 낮은 손실계수를 부여하는 규소 처리된 카본 블랙, 및
    커플링제를 포함하는 보강제.
  67. 제2항에 있어서, 상기 커플링제가 엘라스토머 100부 당 약 0.1 내지 6부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  68. 제37항에 있어서, 상기 커플링제가 엘라스토머 100부 당 약 0.1 내지 6부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  69. 제58항에 있어서, 상기 커플링제가 엘라스토머 100부 당 약 0.1 내지 6부의 양으로 존재하는 엘라스토머 화합물.
  70. 엘라스토머, 및
    규소 처리된 카본 블랙을 포함하며, 여기서 상기 규소 처리된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 개선된 커트-칩 (cut-chip) 내성 및 축열 특성을 부여하는 엘라스토머 화합물.
  71. 유효량의 규소 처리된 카본 블랙을 엘라스토머에 첨가하는 것을 포함하는, 엘라스토머의 커트-칩 내성을 개선시키는 방법.
  72. 엘라스토머, 및
    규소 처리된 카본 블랙을 포함하며, 여기서 상기 규소 처리된 카본 블랙이 상기 엘라스토머에 개선된 타이어 코드에 대한 접착성을 부여하는 엘라스토머 화합물.
  73. 유효량의 규소 처리된 카본 블랙을 엘라스토머에 첨가하는 것을 포함하는 엘라스토머의 타이어 코드에 대한 접착성을 개선시키는 방법.
  74. 유효량의 규소 처리된 카본 블랙을 엘라스토머에 첨가하는 것을 포함하는 엘라스토머의 전기 저항성을 증가시키는 방법.
  75. 유효량의 규소 처리된 카본 블랙을 엘라스토머에 첨가하는 것을 포함하는 엘라스토머의 소정 tan δ의 스프링 속도를 저하시키는 방법.
  76. 유효량의 규소 처리된 카본 블랙을 엘라스토머에 첨가하는 것을 포함하는 엘라스토머의 인장 강도, 파단신도 또는 인열 강도를 개선시키는 방법.
  77. 카본 블랙 공정에 규소 함유 화합물을 도입하여 규소-함유 영역을 갖는 카본 블랙을 형성하는 것을 포함하는 카본 블랙의 CDBP를 증가시키는 방법.
  78. 엘라스토머 및 규소 처리된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 제제.
  79. 제78항에 있어서, 커플링제를 더 포함하는 제제.
  80. 제79항에 있어서, 상기 커플링제가 APDS인 제제.
  81. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머가 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체인 엘라스토머 화합물.
  82. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머가 DSC로 측정하여 20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 조성물.
  83. 제82항에 있어서, 상기 엘라스토머가 DSC로 측정하여 -120℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 조성물.
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