CZ296512B6 - Elastomerní smesi obsahující sazný agregát a zpusob jejich výroby, ztuzovací cinidlo pro elastomerní smesi a sazný agregát - Google Patents

Abstract

Elastomerní smesi obsahující elastomer a sazný agregát, který obsahuje uhlíkovou fázi a fázi druhu obsahujících kremík, a prípadne vazebné cinidlo. Resení se dále týká sazného agregátu obsahujícího uhlíkovou fázi a fázi druhu obsahujících kremík dodávající pri pouzití v elastomerní smesi elastomeruslabsí odolnost proti oderu, srovnatelnou nebo vyssí tangentu ztrátového úhlu pri nízké teplote a nizsí tangentu ztrátového úhlu pri vysoké teplote nez neosetrené saze, pripravitelného zavedením suroviny tvorící saze a tekavé slouceniny obsahující kremík zvolené ze silikátu, silanu a tekavých silikonových polymeru do reakcní zóny reaktoru; odparením uvedených slozek; vystavením slozek vysokým teplotám v reaktoru, pri kterých se v reakcní zóne rozpadají a reagují tak, ze se druhy obsahující kremík stávají neoddelitelnou soucástí sazí; a prudkýmzhásením reakcního proudu. Tato elastomerní smes vykazuje slabsí odolnost proti oderu v neprítomnosti vazebného cinidla, nizsí hysterezi pri vysoké teplote a srovnatelnou nebo zvýsenou hysterezi pri nizsí teplote v porovnání s elastomerem obsahujícím neosetrené saze. Resení se rovnez týká elastomerních smesí, ve kterých je zabudován elastomer a zoxidovaný sazný agregát a zpusobu prípravy elastomerních smesí.

Description

Vynález se týká nových elastomemích směsí vykazujících zlepšené hysterezní vlastnosti. Vynález se zejména týká nových elastomemích směsí obsahujících sazný agregát, jehož nedílnou součástí jsou části obsahující křemík, a výrobků vyrobených ztěchto směsí.

Dosavadní stav techniky

Saze se obecně používají jako pigmenty, plniva a ztužující činidla při přípravě pryže a dalších elastomemích směsí. Saze se používají zejména jako ztužující činidlo při přípravě elastomemích směsí používaných při výrobě pneumatik.

Saze se obvykle vyrábějí z reaktoru pecního typu pyrolýzou uhlovodíkové vstupní suroviny horkými spalinami za vzniku produktů spalování obsahujících částicové saze. Saze existují ve formě agregátů. Tyto agregáty jsou tedy tvořeny saznými částicemi. Nicméně sazné částice zpravidla neexistují nezávisle na sazném agregátu. Saze se zpravidla charakterizují pomocí analytických vlastností zahrnujících například velikost částice a specifickou povrchovou plochu; velikost, tvar a distribuci agregátu; a chemické a fyzikální vlastnosti povrchu. Vlastnosti sazí a analyticky stanovují za použití testů známých v daném oboru. Dusíková adsorpční plocha (měřeno pomocí ASTM zkušební metody D3037 - metody A) a cetyltrimethylamoniumbromidováadsorpční hodnota (CTAB) (měřeno pomocí ASTM zkušební metody D3765[09.01]) například vyjadřují specifickou povrchovou plochu. Dibutylftalátová absorpce drcených (CDBP) (měřeno pomocí ASTM zkušební metody D3493-86) a nedrcených (DBP) sazí (měřeno pomocí ASTM zkušební metody D2414-93) se týká struktury agregátu. Hodnota označená jako vaznost na kaučuk se týká povrchové účinnosti sazí. Vlastnosti sazí závisí na výrobních podmínkách a lze je modifikovat například změnou teploty, tlaku, výchozí suroviny, rezidenční doby, temperační teploty, výkonu a dalších parametrů.

Při výrobě pneumatik je pravidla žádoucí použití sloučenin obsahujících saze. Pro výrobu běhounů je například vhodné použít elastomemí směsi, které poskytují vysokou odolnost proto oděru a dobrou hysterezní rovnováhu při různých teplotách. Pneumatika mající vysokou odolnost proti oděru je žádoucí, protože životnost pneumatiky je přímo závislá na odolnosti proti oděru. Fyzikální vlastnosti sazí mají přímý vliv na odolnost pro oděru a hysterezi směsí použitých pro výrobu běhounů. Saze s vysokou povrchovou plochou a malou velikostí částic budou zpravidla poskytovat směsi s vysokou odolností proti oděru a vysokou hysterezi. Obsah sazí rovněž ovlivňuje odolnost elastomemích směsí proti oděru. Odolnost proti oděru vzrůstá společně s rostoucím obsahem sazí přinejmenším do optimální hodnoty, za níž odolnost proti oděru opět klesá. Hystereze elastomemích směsí se týká energie spotřebované při cyklické deformaci, jinými slovy se týká rozdílu mezi energií aplikovanou za účelem deformace elastomemí kompozice a energií uvolněnou při regeneraci elastomemí kompozice do počátečního nezdeformovaného stavu. Hysterezi definuje tangenta ztrátového úhlu „tag 8“, která je poměrem ztrátového modulu ku zásobnímu modulu (tj. modul viskozity ku modulu elasticity). Pneumatiky vyrobené za použití sloučeniny mající nízko hysterezi, měřeno při vysokých teplotách, například 40 °C a teplotách vyšších, budou mít snížený valivý odpor, což bude mít za následek nižší spotřebu paliva u vozidla, které využívá tyto pneumatiky. Současně pneumatiky, jejichž běhouny obsahují sloučeniny s vyšší hysterezní hodnotou, měřeno při nízké teplotě, například 0 °C nebo nižší, budou mít vysokou tažnost za vlhka a odolnost proti smyku, což zvyšuje bezpečnost při řízení, takže sloučeniny použité pro výrobu běhounů pneumatik, které vykazují nízkou hysterezi při vysokých teplotách a vysokou hysterezi při nízkých teplotách, lze označit za sloučeniny s dobrou hysterezní vyvážeností.

- 1 CZ 296512 B6

Existuje celá řada aplikací u kterých je vhodné použít elastomer s dobrou hysterezní vyvážeností, ale kde není důležitým faktorem odolnost proti oděru.

Jako ztužující činidlo (plnivo) pro elastomery lze rovněž použít oxid křemičitý, nicméně použití pouze oxidu křemičitého jako ztužujícího činidla pro elastomer vede k horší zpracovatelnosti v porovnání s výsledky získanými za použití samotných sazí. Dá se předpokládat, že silná interakce plnivo - plnivo a slabá interakce plnivo - elastomer bude mít za následek slabou zpracovatelnost oxidu křemičitého. Interakci oxid křemičitý - elastomer lze zlepšit chemickým spojením těchto dvousložek s chemickým vazebným činidlem, například bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfanem, komerčně dostupným jako Si-69 od společnosti Degussa AG, Německo. Vazebná činidla, například Si-69, vytvoří chemickou vazbu mezi elastomerem a oxidem křemičitým, čímž naváže tento oxid křemičitý na elastomer.

Pokud se na elastomer chemicky naváže oxid křemičitý, potom dojde ke zlepšení určitých vlastností výsledné elastomemí směsi. Pokud se zabudují do pneumatik vozidel, potom tyto elastomemí směsi poskytnou zlepšenou hysterezní vyváženost. Nicméně elastomemí směsi obsahující oxid křemičitý jako hlavní ztužující činidlo vykazující nízkou tepelnou vodivost, vysoký elektrický odpor, vysokou hustotu a špatnou zpracovatelnost.

Pokud se jako ztužující Činidlo v elastomemích směsích použijí pouze saze, nedojde kjejich navázání na elastomer, ale povrch sazi poskytne mnoho míst pro interakci s elastomerem. I když použití vazebného činidla společně se sazemi může poskytnou určité zlepšení výkonu elastomerních směsí, tato zlepšení nejsou srovnatelná se zlepšeními, dosaženými při použití vazebného činidla společně s oxidem křemičitým.

Cílem vynálezu by mělo být poskytnutí nových elastomemích směsí, které by vykazovaly zlepšenou hysterezní vyváženost. Dalším cílem vynálezu by mělo být poskytnutí elastomemí směsi obsahující saze ošetřené křemíkem. Cílem vynálezu by rovněž mělo být poskytnutí elastomemí směsi obsahující saze ošetřené křemíkem, ve které mohou být saze účinně navázány na elastomer pomocí vazného činidla. Takové saze lze použít například pro přípravu sloučenin použitých při výrobě pneumatik, produktů, vyrobených z průmyslové pryže a dalších gumových výrobků. Ještě dalším cílem vynálezu by mělo být poskytnutí formulací na bázi elastomeru a sazí ošetřených křemíkem využívajících celou řadu elastomerů. Další cíle vynálezu se stanou zřejmější po prostudování následujícího popisu a přiložených patentových nároků.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je sazný agregát obsahující uhlíkovou fázi a fázi druhů obsahujících křemík dodávající při použití v elastomemí směsi elastomeru slabší odolnost proti oděru, srovnatelnou nebo vyšší tangentu ztrátového úhlu při nízké teplotě a nižší tangentu ztrátového úhlu při vysoké teplotě než neošetřené saze, který je připravitelný zavedením suroviny tvořící saze a těkavé sloučeniny obsahující křemík zvolené ze silikátů, silanů a těkavých silikonových polymerů do reakční zóny reaktoru;

odpařením uvedených složek;

vystavení složek vysokým teplotám v reaktoru, při kterých se v reakční zóně rozpadají a reagují tak, že se druhy obsahující křemík stávají neoddělitelnou součástí sazí; a prudkým zhášením reakčního proudu.

Agregáty křemíkem ošetřených sazí nereprezentují směs diskrétních sazných agregátů a diskrétních agregátů tvořených oxidem křemičitým. Křemíkem ošetřené sazné agregáty podle vynálezu spíše zahrnují alespoň jednu oblast zahrnující křemík buď na povrchu agregátu nebo uvnitř.

-2CZ 296512 B6

Pokud se křemíkem ošetřené saze testují pomocí STEM-EDX, potom lze křemíkový signál odpovídající druhům obsahujícím křemík nalézt v jednotlivých sazných agregátech. V porovnání s tímto zjištěním testování fyzikální směsi oxidu křemičitého a sazí pomocí STEM-EDX ukázalo samostatné agregáty oxidu křemičitého a sazí.

Dalším předmětem vynálezu je ztužovací činidlo pro polymemí nebo elastomemí směsi, které zahrnuje sazný agregát podle vynálezu a vazebné činidlo.

Ještě dalším předmětem vynálezu je elastomemí směs, která obsahuje elastomer a sazný agregát podle vynálezu a případně vazebné činidlo. Do rozsahu vynálezu spadá celá řada elastomerů a formulacím používajících tyto elastomery. Saze, ošetřené křemíkem, propůjčují elastomerů horší odolnost proti oděru, nižší hysterezi při vysoké teplotě a srovnatelnou nebo zvýšenou hysterezi při nízké teplotě v porovnání s neošetřenými sazemi. Elastomemí směsi obsahující elastomer a zoxidované, křemíkem ošetřené saze jsou rovněž předmětem vynálezu. Předmětem vynálezu jsou také způsoby přípravy elastomemích směsí obsahujících křemíkem ošetřené saze a produkty, vyrobené z těchto sloučenin.

Zjistilo se, že elastomemí směsi mající požadovanou hysterezi a další požadované vlastnosti lze získat sloučením elastomerů s křemíkem ošetřenými sazemi. U sazí ošetřených křemíkem lze druhy obsahující křemík, například oxidy a karbidy křemíku, distribuovat skrze alespoň část sazného agregátu jako vnitřní součást sazí.

U elastomemí směsi obsahující elastomer a křemíkem ošetřené saze tyto křemíkem ošetřené saze udílejí elastomerů slabší odolnost proti oděru, srovnatelnou nebo vyšší tangentu ztrátového úhlu při nízké teplotě a nižší tangentu ztrátového úhlu při vysoké teplotě, v porovnání s neošetřenými sazemi.

Ještě dalším předmětem vynálezu je výrobek vyrobený z elastomemí směsi podle vynálezu, který má formu těsnicí pásky, chladicí hadice, hydraulické hadice, palivové hadice, motorové lože, těsnění, hnacího pásu, dopravníkového pásu, pásu přenášejícího energii, izolace nebo těsnicí vložky.

Vynález dále poskytuje způsob přípravy elastomemí směsi, který je charakteristický tím, že se sazná agregát podle vynálezu hněte ve směšovači společně a elastomerem a případně s vazebným činidlem za vzniku premixu;

získaný premix se mel;

načež se ochladí, čímž se usnadní přidání vytvrzovacího činidla a zabrání významnějšímu předčasnému zesíťování;

a premix se hněte s vytvrzovacím činidlem a případně vazebným činidlem ve směšovači po dostatečnou dubu a při teplotě dostatečné pro vytvoření elastomemí směsi. Elastomer se zvolí ze skupiny zahrnující roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutdien, polyizopren a směsi libovolných jmenovaných elastomerů. Vazebné činidlo se zvolí ze skupiny zahrnující silanová vazebná činidla, zirkonátová vazebná činidla, titanátová vazebná činidla, vazebná činidla obsahující nitroskupinu a jejich směsi. Výhodně se vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující bis(3-trethoxysilylpropyltetrasulfan, 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan, γ-merkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)-0-propionát, Λ/V-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-l,6-diaminohexan a jejich směsi. Vazebné činidlo je vhodně zastoupeno v poměru 0,1 dílu až 15 díly na 100 dílů elastomerů.

Dalším předmětem vynálezu je použití sazného agregátu podle vynálezu nebo ztužovacího činidla podle vynálezu při zlepšování hystereze elastomemí směsi a/nebo při zlepšování adheze elastomerů ke kordu pneumatiky a/nebo při zvyšování elastomerického měrného odporu v elastomerů a/nebo při snižování pružnosti při daném tan δ elastomerů a/nebo při zlepšování pevnosti v tahu, prodloužení při přetržení nebo vrubové pevnosti u monomem.

-3CZ 296512 B6

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 schematicky znázorňuje část jednoho typu sazného reaktoru, který lze použít pro výrobu upravených sazí podle vynálezu;

obr. 2 znázorňuje graf demonstrující výsledky testu vaznosti na kaučuk prováděného na elastomemích kompozicích podle vynálezu;

obr. 3a, 3b a 3c znázorňuje grafy, ukazující hysterezní hodnoty měřené při různých teplotách a deformacích na elastomemích kompozicích podle vynálezu; a obr. 4a až 4d znázorňují fotomikrografy srovnávající saze použitelné v rámci vynálezu a saze spadající do známého stavu techniky.

Křemíkem ošetřené saze lze získat výrobou sazí v přítomnosti těkavých sloučenin obsahujících křemík. Tyto saze lze výhodně vyrobit v modulární nebo „stupňovém“ pecním reaktoru, který je znázorněn na obrázku 1. Tento pecní sazný reaktor má spalovací zónu 1 s konvergujícím průměrem 2, zónu pro vstřikování vstupní suroviny s omezeným průměrem 3 a reakční zónu 4.

Při výrobě sazí ve výše popsaném reaktoru se ve spalovací zóně 1 uvedením kapalného nebo plynného paliva do kontaktu s proudem vhodného oxidantu, například vzduchu, kyslíku nebo směsí vzduchu a kyslíku, generují horké spaliny. Mezi paliva vhodně použitelná pro zavedení do kontaktu s proudem oxidantu ve spalovací zóně 1 za účelem generování horkých spalin lze zahrnout například snadno spalitelný plyn, páru nebo kapalná paliva, například zemní plyn, vodík, methan, acetylen, alkoholy nebo kerosen. Nicméně zpravidla je výhodné použití paliv s vysokým obsahem složek obsahujících uhlík, zejména uhlovodíků. Poměr vzduchu ku palivu se mění v závislosti na typu použitého paliva. Pokud se pro výrobu sazí podle vynálezu použije zemní plyn, potom se poměr vzduchu ku palivu může pohybovat přibližně od 10:1 do 10001:1. Generování horkých spalin lze usnadnit předehřátím proudu oxidantů.

Proud horkých spalin proudí ze zóny 1 a 2 do zóny 3 a 4. Směs proudění horkých spalin je na obrázku 1 znázorněn pomocí šipky. Výchozí sazná surovina 6 se zavádí do zóny 3 v bodě 7. Výchozí surovina se vstřikuje do plynného proudu tryskami navrženými tak, aby optimálně distribuovaly olej do tohoto plynného proudu. Tyto trysky mohou být buď Jednofluidní“ nebo „difluidní“. Difluidní trysky mohou používat pro rozptýlení paliva páru nebo vzduch. Jednofluidní trysky mohou palivo rozptylovat pomocí tlaku nebo mohou výchozí suroviny přímo vstřikovat do plynného proudu, přičemž v tomto případě rozptyl způsobuje síla plynného proudu.

Saze lze vyrábět pyrolýzou nebo nedokonalým spalováním libovolného kapalného nebo plynného uhlovodíku. Výhodným zdrojem sazné výchozí suroviny je například ropná rafinérie, poskytující dekantované oleje z katalytických krakovacích operací a rovněž meziprodukty získané při výrobě olefinů a při spékání.

Směs výchozí suroviny poskytující saze a horkých spalin proudí zónou 3 a 4. V reakční zóně reaktoru je výchozí surovina pyrolyzována na saze. Reakce je ukončena v chladicí zóně reaktoru. Chlazení 8 se nachází za reakční zónou a rozstřikuje chladicí kapalinu, zpravidla vodu, do proudu nově vytvořených sazných částic. Úkolem chlazení je ochladit sazné částice a snížit teplotu plynného proudu, což povede ke snížení reakční rychlosti. Q představuje vzdálenost od počátku reakční zóny 4 k místu chlazení 8 a mění se v závislosti na poloze chlazení. Chlazení může být případně stupňovité nebo se může provádět v několika místech reaktoru.

Po ochlazení sazí ochlazené plyny a saze přecházejí do libovolného konvenčního chladicího a separačního prostředku, ve kterém dochází k izolaci sazí. Pro separaci sazí lze použít například precipitátor, cyklonový separátor nebo další konvenční prostředek známý v daném oboru. Po separovaní z plynného proudu mohou být saze případně podrobeny peletizaci.

-4CZ 296512 B6

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu lze vyrobit zavedením těkavé sloučeniny obsahující křemík do sazného reaktoru v místě předcházejícím chladicí zóně. Použitelné těkavé sloučeniny zahrnují veškeré sloučeniny, které jsou těkavé při provozních teplotách sazného reaktoru. Mezi tyto sloučeniny lze například zařadit křemičitany, zejména tetraethoxykřemičitan (TEOS) a tetramethoxyorthokřemičitan, sílaný, například tetrachlorosilan a trichloromethylsilan; a těkavé silikonové polymery, například oktamethylcyklotetrasiloxan (OMTS). Přítok těkavé sloučeniny bude určen hmotnostním procentem křemíku v ošetřených sazích. Hmotnostní procento křemíku v ošetřených sazích by se mělo pohybovat v rozmezí přibližně od 0,1 do 25 % hmotn., výhodně přibližně od 0,5 do 10 % hmotn. a nejvýhodněji přibližně od 2 do 6 % hmotn. Ukázalo se, že vstřikování sloučeniny obsahující křemík do sazného reaktoru vede ke zlepšení struktury (například CDBP) produktů. To je žádoucí pro celou řadu aplikací sazí.

Těkavá sloučenina může být předem smísena s výchozí surovinou obsahující saze a společně s touto výchozí surovinou zavedena do reakční zóny nebo lze těkavou sloučeninu zavést do reakční zóny samostatně. Místo zavádění těkavé sloučeniny se může nacházet před nebo za místem vstřikování těkavé sloučeniny za předpokladu, že těkavá sloučenina bude zaváděna do reaktoru před chladicí zónou, například pokud jde o obrázek 1, těkavá sloučenina může být zaváděna do zóny Q v bodě 12 nebo v libovolném bodě zóny. Po odpaření a vystavení sloučeniny vysokým teplotám reaktoru dojde k rozkladu sloučenin a jejímu zreagování s dalšími druhy, přítomnými v reakční zóně, poskytujícími saze zpracované křemíkem, takže křemík nebo druhy obsahující křemík se stanou vnitřní součástí sazí. Příkladem druhů obsahujících křemík je oxid křemičitý. Kromě těkavých sloučenin lze k získání sazí ošetřených křemíkem použít i sloučeniny, které se za provozních teplot reaktoru rozkládají, ale které nemusí být nutně těkavé. Jak bude dále podrobněji diskutováno, pokud se těkavá sloučenina zavede v podstatě současně s výchozí surovinou, potom se křemíkem ošetřené oblasti distribuují do alespoň části sazného agregátu.

U druhého provedení vynálezu se těkavá sloučenina zavede do reakční zóny potom, co již došlo k vytvoření sazí, ale předtím, než byl reakční proud podroben chlazení. U tohoto provedení se získají křemíkem ošetřené agregáty, ve kterých se druhy obsahující křemík nacházejí zejména na povrchu sazných agregátů nebo v jeho blízkosti.

Zjistilo se, že elastomemí směsi obsahující upravené saze mohou být dále sloučeny s alespoň jedním vazným činidlem, které dále zlepší vlastnosti elastomemí směsi. Výraz „vazná činidla“ zahrnuje neomezujícím způsobem sloučeniny, které jsou schopny vázat plniva, například saze nebo oxid křemičitý, na elastomer. Dá se očekávat, že vazná činidla použitelná pro navázání oxidu křemičitého nebo sazí na elastomer bude rovněž použitelná pro navázání křemíkem ošetřených sazí. Použitelná vazná činidla zahrnují například činidla vážící sílán, zejména bis(3-triethoxysilylpropyljtetrasulfan (Si—69), 3-thiokyanátopropyltriethoxysilan (Si-264, od společnosti Degussa AG, Německo), γ-merkaptopropyltrimethoxysilan (A 189, od společnosti Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut); zirkonátová vazná činidla, například zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)propionáto-O (NZ 66A, od společnosti Kenrich Petrochemicals, lne. Bayonne, New Jersey); titanátová vazná činidla; vazná činidla obsahující nitroskupinu, například N,N'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-l,6-diaminohexan (Sumifíne 1162, od společnosti Sumitorno Chemical Co., Japonsko); a libovolné směsi předcházejících vazných činidel. Vazná činidla mohou být poskytnuta ve formě směsi s vhodným nosičem, například X50-S, což je směs Si—69 a N330 sazí, dostupná od společnosti Degussa AG.

Křemíkem ošetřené saze zabudované do elastomemí směsi podle vynálezu lze oxidovat a/nebo sloučit s dalšími vaznými činidly. Vhodná oxidační činidla zahrnují například kyselinu dusičnou a ozon. Vazná činidla, která lze použít společně se zoxidovanými sazemi zahrnují neomezujícím způsobem veškerá výše popsaná vazná činidla.

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu mohou mít na sebe navázanou organickou skupinu.

-5CZ 296512 B6

Jeden ze způsobů přichycení organické skupiny k sazím zahrnuje uvedení alespoň jedné diazoniové soli do reakce se sazemi v nepřítomnosti externě aplikovaného proud dostatečného pro redukování diazoniové soli. To znamená, že reakce mezi diazoniovou solí a sazemi prochází bez vnějšího zdroje elektronů dostatečných pro redukci diazoniové soli. V rámci způsobu podle vynálezu lze použít různé směsi diazoniových solí. Tento způsob lze provádět za různých reakčních podmínek a v různých typech reakčních médií včetně protických a aprotických rozpouštědlových systémů nebo suspenzí.

U dalšího způsobu podle vynálezu se alespoň jedna diazoniová sůl uvede do reakce se sazemi v protickém reakčním médiu. U tohoto způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze rovněž provádět za různých reakčních podmínek.

V obou případech se diazoniová sůl tvoří výhodně in šitu. Pokud je to žádoucí, může být sazný produkt u obou způsobů izolován a sušen pomocí v daném oboru známých prostředků. Kromě toho lze výsledný sazný produkt zpracovat pomocí známých technik za účelem odstranění nečistot. Různá výhodná provedení těchto způsobů podle vynálezu budou diskutována níže.

Tyto způsoby lze provádět za celé řady různých podmínek a zpravidla nejsou omezeny určitou konkrétní podmínkou. Pro diazoniovou sůl je třeba vytvořit takové podmínky, za kterých by byla stabilní a které by jí umožnily reagovat se sazemi. Tyto způsoby lze tedy provádět za reakčních podmínek, při kterých by měla diazoniová sůl krátkou životnost. Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá například v širokém teplotním rozmezí a v širokém rozmezí pH hodnot. Tyto způsoby lze provádět při kyselém, neutrálním i zásaditém pH. Výhodně se pH hodnota pohybuje v rozmezí přibližně od 1 do 9. Reakční teplota se může výhodně pohybovat v rozmezí od 0 °C do 100 °C.

Diazoniové soli, které jsou v daném oboru známé, lze připravit například reakcí primárních aminů s vodnými roztoky kyseliny dusité. Obecnou diskusi, týkající se diazoniových solí a způsobů jejich přípravy, lze nalézt v publikaci Morrisona a Boyda, Organic Chemistry, 5. ed., str. 973 až 983, (Allyn and Bacon, lne. 1987) a Marche, Advanced Oranic Chemistry: Reactions, mechanismus and Structures 4. ed.; (Wiley, 1992). Podle tohoto vynálezu je diazoniová sůl organickou sloučeninou mající alespoň jednu diazoniovou skupinu.

Diazoniovou sůl lze připravit před uvedením do reakce se sazemi nebo výhodněji je generována in šitu za použití technik známých v daném oboru. Generování in šitu rovněž umožňuje použití nestabilních diazoniových solí, jako například alkyldiazoniových solí, a vylučuje zbytečnou manipulaci s diazoniovou solí. U zvláště výhodných způsobů se jak kyselina dusitá, tak diazoniová sůl generují in šitu.

Diazoniová sůl, která je v daném oboru známá, může být generována uvedením primárního aminu, dusitanu a kyseliny do reakce. Použitým dusitanem může být libovolný kovový dusitan, výhodně dusitan lithný, dusitan sodný, dusitan draselný nebo dusitan zinečnatý nebo libovolný organický dusitan, například izoamylnitrit nebo ethylnitrit. Kyselinou může být libovolná anorganická nebo organická kyselina, která je účinná při generování diazoniové soli. Výhodné kyseliny rovněž zahrnují kyselinu dusičnou (HNO₃), kyselinu chlorovodíkovou (HC1) a kyselinu sírovou (H₂SO₄).

Diazoniovou sůl lze rovněž generovat uvedením primárního aminu do reakce svodným roztokem oxidu dusičitého. Vodný roztok oxidu dusičitého (NO₂ a H₂O) poskytuje kyselinu dusitou pro generování diazoniové soli.

Generování diazoniové soli v přítomnosti přebytku HC1 může být méně výhodné než další alternativy, protože HC1 je pro nerezavějící ocel korozivní. Další výhodou generování diazoniové soli pomocí vodného roztoku oxidu dusičitého je to, že je méně korozivní pro nerezavějící ocel nebo

-6CZ 296512 B6 další kovové materiály obvykle používané pro výrobu reakčních nádob. Generování za použití H₂SO₄ a NaNO₂ nebo HN0₃ a NaNO₂ jsou rovněž relativně nekorozívní.

Generování diazoniové soli z primárního aminu, dusitanu a kyseliny zpravidla vyžaduje dva ekvivalenty kyseliny, vztaženo k množství použité kyseliny. U způsobu in šitu lze diazoniovou sůl generovat za použití jednoho ekvivalentu kyseliny. Pokud primární amin obsahuje kyselinovou skupinu silné kyseliny není nutné přidat samostatnou kyselinu. Kyselinová skupina nebo skupiny primárního aminu mohou poskytnout jeden nebo oba potřebné ekvivalenty kyseliny. Pokud primární amin obsahuje kyselinovou skupinu silné kyseliny, výhodně se do procesu podle vynálezu nepřidá žádná další kyselina nebo až jeden ekvivalent další kyseliny s cílem generovat diazoniovou sůl in šitu. Lze použit mírný přebytek přidané kyseliny. Příkladem takového primárního aminu je kyselina paraaminobenzensulfonová.

Diazoniové soli jsou zpravidla tepelně nestabilní. Připravují se zpravidla v roztoku za nízkých teplot, například za 0 až 5 °C, a použití se bez izolace soli. Ohřátí roztoků některých diazoniových solí umožňuje uvolňovat dusík a tvořit buď odpovídající alkoholy v kyselinovém médiu nebo organické volné radikály v zásaditém médi.

Nicméně diazoniová sůl musí být pouze tak stabilní, aby umožnila reakci se sazemi. Způsoby lze tedy provádět za použití diazoniových solí, které lze jinak považovat za nestabilní a podléhající rozkladu. Některé rozkladové procesy lze zakončit reakcí mezi sazemi a diazoniovou solí a mohou redukovat celkový počet organických skupin navázaných na saze. Reakci lze dále provádět za zvýšených teplot, při kterých je mnoho diazoniových solí náchylných k rozkladu. Zvýšením teploty lze rovněž výhodně zvýšit rozpustnost diazoniové soli v reakčním médiu a zlepšit manipulaci s touto solí během procesu. Nicméně zvýšené teploty mohou mít za následek ztrátu diazoniové soli v důsledku dalších rozkladných procesů.

Do suspenze sazí v reakčním médiu, například ve vodě, lze přidat reakční činidla za vzniku diazoniové soli in sítu. Takže sazná suspenze, která má být použita již může obsahovat alespoň jedno reakční činidlo pro generování diazoniové soli a způsob podle vynálezu zahrnuje přidání zbývajících reakčních činidel.

Reakce vedoucí ke vzniku diazoniové soli jsou slučitelné s celou řadou funkčních skupin, které se zpravidla nacházejí na organických sloučeninách. Takže jediným co omezuje způsoby podle vynálezu je dostupnost diazoniové soli pro reakci se sazemi.

Způsoby podle vynálezu lze provádět v libovolném reakčním médiu, které umožní, aby proběhla reakce mezi diazoniovou solí a sazemi. Reakčním médiem je výhodně systém na bázi rozpouštědla. Rozpouštědlem může být protické rozpouštědlo, aprotické rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel. Protickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, jako například voda nebo methanol, obsahující vodík navázaný na kyslík nebo dusík, která jsou dostatečně kyselá pro vytvoření vodíkových vazeb. Aprotickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která neobsahují kyselý vodík, který byl definován výše. Aprotická rozpouštědla zahrnují například hexany, tetrahydrofuran (THF), acetonitril a benzonitril. Diskusi, týkající se protických a aprotických rozpouštědel, lze nalézt v publikaci Morrisona a Boyda, Organic Chemistry, 5. ed., str. 228 až 231, (Allyn a Bacon, lne. 1987).

Způsoby se výhodně provádějí v protickém reakčním médiu, tj. v samotném protickém rozpouštědle, nebo směsi rozpouštědel, která obsahují alespoň jedno protické rozpouštědlo. Výhodně protické médium zahrnuje neomezujícím způsobem vodu, vodné médium obsahující vodu a další rozpouštědla, alkoholy a libovolné médium obsahující alkohol nebo směsi těchto médií.

Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi mohou probíhat s libovolným typem sazí, například sazí v načechrané formě nebo v peletované formě. U jednoho provedení, navrženého s cílem redukovat výrobní cenu, reakce probíhá během způsobu výroby sazných pelet. Sazný produkt podle

-7CZ 296512 B6 vynálezu může být například vyroben v suchém válci rozprašováním roztoku nebo suspenze diazoniové soli na saze. Alternativně lze sazný produkt vyrobit peletizací sazí v přítomnosti rozpouštědlového systému, například v přítomnosti vody, obsahující diazoniovou sůl nebo reakční činidla pro generování diazoniové soli in šitu. Vodné rozpouštědlové systémy jsou výhodné. V souvislosti s tím další provedení poskytne způsob výroby peletizovaných sazí zahrnujících zavedení sazí a vodné suspenze nebo roztok diazoniové soli do peletizéru; uvedení diazoniové soli do reakce se sazemi za účelem navázání organické skupiny nebo saze; a peletizování výsledných sazí majících na sobě navázanou organickou skupinu. Peletizovaný sazný produkt může být následně vysušen za použití běžných technik.

Tyto způsoby produkují anorganické vedlejší produkty, například soli. U některých konečných použití, například v níže popsaných případech, mohou být tyto vedlejší produkty nežádoucí.

Sazný produkt bez nežádoucích vedlejších anorganických produktů nebo solí lze připravit několika možnými způsoby. První způsob spočívá ve vyčištění diazoniové soli před jejím použitím pomocí v daném oboru známých prostředků používaných k odstraňování nežádoucích anorganických vedlejších produktů. Podle druhého způsobu lze diazoniovou sůl generovat za použití organického dusitanu představujícího diazonizační činidlo poskytující spíše než anorganickou sůl odpovídající alkohol. Podle třetího způsobu, při generováni diazoniové soli z aminu majícího kyselinovou skupinu a vodného NO₂ nevznikají žádné anorganické soli. Dá se předpokládat, že kromě výše definovaných způsobů existuje celá řada dalších v daném oboru známých metod.

Kromě anorganických vedlejších produktů může daný způsob rovněž produkovat organické vedlejší produkty. Ty lze například odstranit extrakcí pomocí organických rozpouštědel. Další způsoby získání produktů bez nežádoucích organických vedlejších produktů jsou v daném oboru známy a zahrnují promytí nebo odstranění iontů reverzní osmózou.

Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi vede ke vzniku sazného produktu majícího organickou skupinu navázanou na saze. Diazoniová sůl může obsahovat organickou skupinu, která má být navázána na saze. K produkci sazných produktů podle vynálezu lze použít rovněž další v daném oboru známé prostředky.

Organickou skupinou může být alifatická skupina, cyklická organická skupina nebo organická sloučenina mající alifatickou část a cyklickou část. Jal již bylo uvedeno výše, diazoniová sůl použitá v rámci způsobu podle vynálezu může být odvozena od primárního aminu majícího jednu z těchto skupin a je schopná tvořit, i přechodně, diazoniovou sůl. Organická skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná, větvená nebo nevětvená. Alifatické skupiny zahrnují například skupiny odvozené do alkanů, alkenů, alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin a sacharidů. Cyklické organické skupiny zahrnují neomezujícím způsobem alifatické uhlovodíkové skupiny (například cykloalkyly, cykloalkenyly), heterocyklické uhlovodíkové skupiny (například pyrrolidinyovou skupinu, pyrrolinylovou skupinu, piperidinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu, apod.), aiylové skupiny (například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, antracenylovou skupinu apod.) a heteroarylové skupiny(imidazolyovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, thienylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, fuiylovou skupinu, indolylovou skupinu apod.). Společně s růstem sterické blokace substituované organické skupiny se může počet organických skupin navázaných na saze v důsledku reakce mezi diazoniovou solí a sazemi snižovat.

Pokud je organická skupina substituovaná, může obsahovat libovolnou funkční skupinu slučitelnou s tvorbou diazoniové soli. Výhodné funkční skupiny zahrnují neomezujícím způsobem R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátové soli, například COOLi, COONa, COOK, COO NR/, halogen, CN, NR₂, SO₃, sulfonátové soli, například SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃1MR4⁺, OSO3H, OSO3⁺ solí, NR (COR), CONR2, NO₂, PO₃H₂, fosforitanové soli, například PO₃HNa a PO₃Na₂, fosforečnanové soli, například OPO₃Na a OPO₃Na₂, N=NR, NR₃ ⁺X‘, PR3⁺X\ SkS, SSO₃ soli SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazinediyl)-SR, 2-(1,3-dithia

-8CZ 296512 B6 nyl)-2-(l,3-dithiolanyl), SOR a SO₂R, ve kterých mohou být R a R' stejné nebo odlišné a znamenají vodík, větvený nebo nevětvený substituovaný nebo nesubstituovaný nasycený nebo nenasycený uhlovodík s 1 až 20 atomy uhlíku, např. alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu. Proměnná k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodně od 2 do 4. Anion X’ znamená halogenid nebo anion odvozený z minerální nebo organické kyseliny. Q znamená (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, ve kterých w znamená celé číslo od 2 do 6 a x a z znamenají celé číslo od 1 do 6.

Výhodnou organickou skupinou je aromatická skupina obecného vzorce A_yAr-, která odpovídá primárnímu aminu obecného vzorce A_yArNH₂. V tomto vzorci mají proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, například arylovou nebo heteroarylovou skupinu. Ar se výhodně zvolí ze skupiny zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, antracenylovou skupinu, fenantrenylovou skupinu, bifenylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, benzothiadiazolylovou skupinu a benzothiazolylovou skupinu; A znamená substituent na aromatickém radikálu nezávisle zvolený z výše uvedené skupiny zahrnující výhodné funkční skupiny nebo A znamená lineární, větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál (výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jednou další funkční skupinou; a y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu. Například y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená fenylovou skupinu, 1 až 7, pokud Ar znamená naftylovou skupinu, 1 až 9, pokud Ar znamená anthracenylovou skupinu, fenantrenovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, nebo 1 až 4, pokud Ar znamená pyridinylovou skupinu. Specifické příklady R a R' ve výše zmíněném vzorci znamenají NH₂-C₆H₄-, CH₂CH₂-C₆H₄-NH₂, CH₂-C₆H₄-NH₂ a C^.

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny substituované iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, která zastupuje funkční skupinu. Ionizovatelná skupina je skupina, která je schopná tvořit iontovou skupinu v použitém médiu. Iontovou skupinou může být aniontová skupina nebo kationtová skupina a ionizovatelná skupina může tvořit aniont nebo kationt.

Ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty, například kyselinové skupiny nebo soli kyselinových skupin. Organické skupiny tedy zahrnují skupiny odvozené z organických kyselin. Výhodně pokud obsahuje ionizovatelnou skupinu tvořící aniont, například organickou skupinu, má a) aromatickou skupinu a b) alespoň jednu kyselinovou skupinu mající pKa menší než 11, nebo alespoň jednu sůl kyselinové skupiny mající pKa menší než 11, nebo směs alespoň jedné kyselinové skupiny mající pKa menší než 11 a alespoň jednu sůl kyselinové skupiny mající pKa menší než 11. Hodnota pKa kyselinové skupiny označuje pKa organické skupiny jako celku, nebo pouze kyselinové substituentu. Výhodněji je pKa nižší než 10 a nejvýhodněji nižší než 9. Aromatická skupina organické skupiny je výhodně přímo navázána na saze. Aromatická skupina může být dále substituovaná nebo nesubstituovaná, například alkylovými skupinami. Organická skupina výhodněji znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu a kyselinovou skupinou je sulfonová kyselinová skupina, fosfonová kyselinová skupina nebo karboxylová kyselinová skupina. Příklady těchto kyselinových skupin a jejich solí jsou diskutovány výše. Nejvýhodněji je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová skupina) nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její sůl; nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)naftylová skupina nebo její sůl. Výhodnou substituovanou sulfofenylovou skupinou je hydroxysulfofenylová skupina nebo její sůl.

Specifickými organickými skupinami majícími ionizovatelnou funkční skupinu tvořící anion (a jim odpovídající primární aminy) jsou p-sulfofenyl (p-sulfanilová skupina, 4-hydroxy-3-sulfofenylová skupina (2-hydroxy-5-amino-benzensulfonová kyselina) a 2-sulfoethyl(2-amino

-9CZ 296512 B6 ethansulfonová kyselina). Rovněž lze použít další organické skupiny mající ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty.

Aminy představují příklady ionizovatelných funkčních skupin, které tvoří kationtové skupiny. Aminy mohou být například protonovány za vzniku amonných skupin v kyselinovém médiu. Výhodně má organická skupina mající aminový substituent hodnotu pKb nižší než 5. Kvartémí amoniové skupiny (-NR₃ ⁺) a kvartémí fosfoniové skupiny (~PR3⁺) rovněž představují příklady kationtových skupin. Organická skupina výhodně obsahuje aromatickou skupinu, například fenylovou nebo naftylovou skupinu a kvartémí amoniovou nebo kvartémí fosfoniovou skupinu. Aromatická skupina je výhodně přímo navázána na saze. Kvarterizované cyklické aminy a dokonce kvarterizované aromatické aminy lze rovněž použít jako organickou skupinu. Takže lze použít N-substituované pyridiniové sloučeniny, například N-methylpyridylové sloučeniny. Příklady organických skupin zahrnují neomezujícím způsobem (C5H₄N)C2H_S ⁺, C6H4(NC5H5)⁺, C6H4COCH₂N(CH₃)₃ ⁺, C6H4COCH2(NC5H5)⁺, (C5H₄N)CH₃ ⁺ a C₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺.

Výhoda sazných produktů majících na sobě navázanou organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou spočívá v tom, že sazný produkt může mít zvýšenou disperzibilitu ve vodě v porovnání s neošetřenými sazemi. Vodní disperzibilita sazného produktu se zvyšuje spolu s počtem organických skupina navázaných na sazích majících ionizovatelnou skupinu nebo spolu s počtem ionizovatelných skupin navázaných na dané organické skupině, takže zvýšení počtu ionizovatelných skupin navázaných na sazný produkt by měl zvyšovat disperzibilitu tohoto produktu ve vodě a rovněž umožňuje regulovat disperzibilitu ve vodě na požadovanou úroveň. Je třeba zmínit, že disperzibilitu sazného produktu, obsahujícího amin jako organickou skupinu navázanou na saze, lze ve vodě zvýšit okyselením vodného média.

Protože disperzibilita sazných produktů ve vodě závisí určitou měrou na stabilizaci náboje, je výhodné, pokud je iontová síla vodného média nižší než 0,1 (molámího). Výhodněji je iontová síla menší než 0,01 (molámího).

Pokud se tento vodou dispergovatelný sazný produkt připraví, je výhodné, jsou-li iontové nebo ionizovatelné skupiny ionizovány v reakčním médiu. Výsledný získaný roztok nebo suspenzi lze použít jako takové, neboje před použitím naředit. Sazný produkt může být rovněž sušen za použití konvenčních technik, které se pro sušení sazí používají. Tyto techniky zahrnují například sušení v pecích a rotačních pecích. Nicméně přesušení může způsobit ztrátu určitého stupně dispergovatelnosti ve vodě.

Kromě dispergovatelnosti ve vodě, sazné produkty mající organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, mohou být rovněž dispergovatelné v polárních organických rozpouštědlech, například dimethylsulfoxidu (DMSO) a formamidu. V alkoholech, například vmethanolu nebo ethanolu, použití komplexotvomých činidel, například korunových etherů, zvyšuje dispergovatelnost sazných produktů majících organickou skupinu obsahující kovovou sůl kyselinové skupiny.

Aromatické sulfidy představují další skupiny výhodných organických skupin. Sazné produkty mající aromatické sulfidové skupiny se jeví jako zvláště vhodné pro zabudování do pryžových kompozic. Tyto aromatické sulfidy mohou mít následující obecné vzorce Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr' A-(CH₂)_qSi_í(CH₂)_rAr, ve kterých Ar a Ar' znamenají nezávisle substituované nebo nesubstituované arylenové nebo heteroarylenové skupiny, Ar'' znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu, k znamená 1 až 8 a q a r znamenají 0 až 4. Substituované arylové skupiny by mohly zahrnovat substituované alkylarylové skupiny. Výhodné arylenové skupiny zahrnující fenylenové skupiny, zejména p-fenylenové skupiny nebo benzothiazolylenové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylové, naftylové a benzothiazolylové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylovou, naftylovou a benzothiazolylovou skupinu. Počet atomů síry ve sloučenině, definovaný proměnnou k, se pohybuje do 2 do 4. Výhodnými saznými produkty jsou ty produkty, které mají na sobě navázánu aromatickou sulfidovou organickou skupinu obecného vzorce

-10CZ 296512 B6 (CJD-SíHúeíL)-, ve kterém k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodněji celé číslo od 2 do 4. Zvláště výhodnými aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para-(C6H4)-S₂-(C₆H4)- a para-(C6H₄)-S2-(C6H5). Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze běžně připravit z odpovídajících primárních aminů, H₂N-Ar-S_k-Ar'-NH₂ nebo H₂N-Ar-Sk-Ar. Výhodné skupiny zahrnují dithiodi-A,l-fenylen, tetrathiodi-4,l-fenylen, fenyldithiofenylen, dithiodi-4,l-(3-chlorofenylen), -(4-C₆H₄)-S-S-<2-C₇H4NS), 44-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H4)-OH, -6-(2-C₇H₃NS)-SH, -(4-C₆H₄)-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-(4-C₆H4>, -(4-C6H₄)-CH₂CH₂-S-Sδ-ΤΉ^Η,-^^)-, -(Z-C^j-S-S-íž-CsH,)-, -(3-C₆H₄)-S-S-(3-C₆H₄)-, -ó-íCeHjNzS), -^^j-S-S-S-S-^^)-, -(4—C₆H₄)-CH=CH₂, -(A-C^ý-S-SOjH, -(4-42^)SO₂NH-(4—C₆H₄)-S-(4-C6H4)-NHSO₂-(4-C₆H4)-, -6-(2-C₇H₃NS)-S-S-2-(6-C₇H₃NS)-, -(4CsHfij-S-CHHA-Cett,)-, -(4-0^)-802-8-(4-0^4)-, -(4-0^)-0^-8-0^-(4-0^, -(3-C6H4)-42H₂-S-CH₂-(3-C₆H4), -(4-C₆H₄)-CH₂-S-S-CH₂-(4-C6H4)-, -O-C^j-CEL-SS-CH₂-(3-C₆H4)-, -(^C6H₄)-S-NRR‘ kde RR' znamená -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(4-0^)SO₂NH-€H₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-NHSO₂-(4-426H4)-, -(4-42^)-2-(1,3-dithianyl); a -(4C₆H₄)-S-( 1,4-piperizinedinyl)-S-(4-C₆H4)-.

Další výhodnou sadou organických sloučenin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny mající aminofenylovou skupinu, například (CdřEj-NH;,, (C6H₄)-OH2-(C₆H₄)-NH₂, (C6H₄)-SO₂(C6H₄)-NH₂. Výhodné organické sloučeniny rovněž zahrnují aromatické sulfidy mající obecný vzorec Ar-S_n-Ar' nebo Ar-S_n-Ar, ve kterých Ar Ar' znamenají nezávisle arylové skupiny, Ar znamená arylovou skupinu a n znamená 1 až 8. Způsoby navázání těchto organických skupin na saze jsou diskutovány v patentových přihláškách US 08/572,525 a 08/356,459.

Jak již bylo uvedeno dříve, křemíkem ošetřené saze lze rovněž modifikovat tak,aby měly alespoň jednu organickou skupinu navázanou na křemíkem ošetřené saze, nebo lze použít směs křemíkem ošetřených sazí a modifikovaných sazí majících na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu.

Do rozsahu vynálezu rovněž spadá použití směsi oxidu křemičitého a křemíkem ošetřených sazí. Rovněž lze použít libovolnou kombinaci dalších složek se sazemi ošetřenými křemíkem. Lze použít například kombinaci sazí ošetřených křemíkem s jednou nebo několika následujícími složkami:

a) saze ošetřené křemíkem s navázanou organickou skupinou případně ošetřenou silanovými vaznými činidly;

b) modifikované saze mající navázanou organickou skupinu;

c) oxid křemičitý;

d) modifikovaný oxid křemičitý, například mající na sobě navázanou organickou skupinu; a/nebo

e) saze.

Příklady oxidu křemičitého zahrnují neomezujícím způsobme oxid křemičitý, vysrážený oxid křemičitý, amorfní oxid křemičitý, křemenné sklo, dýmavý (pyrogenní) oxid křemičitý, silikáty (např. křemičitany hlinité) a další plniva obsahující křemík, například jíl, mastek, wollastonit atd. Siliky (oxidy křemičité) jsou komerčně dostupné od společnosti Cabot Corporation pod obchodním označením Cab-O-Sil; od společnosti PPG Industries pod obchodním označením Hi-Sil a Ceptane; od společnosti Rhone-Poulenc pod obchodním označením Zeosil a od společnosti Degussa AG pod obchodním označením Coupsil.

Elastomemí směsi podle vynálezu lze připravit z ošetřených sazí smísením s libovolným elastomerem zahrnujícím ty elastomery, které lze použít pro smísení se sazemi.

Za účelem získání elastomemích směsí podle vynálezu lze s ošetřenými sazemi smísit libovolný vhodný elastomer. Tyto elastomery zahrnují neomezujícím způsobem kaučuky, homo- nebo

-11 CZ 296512 B6 kopolymery 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu a propylenu. Výhodně má zmíněný elastomer teplotu skelného přechodu (Tg), měřeno pomocí diferenční rastrovací kalorimetrie (DSC), v rozmezí přibližně od -120 °C do 0 °C. Příklady těchto elastomerů zahrnují neomezujícím způsobem styrenbutadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk, polybutadien, polyizopren a jejich olejem nastavené deriváty. Rovněž lze použít směsi výše zmíněných elastomerů.

Mezi kaučuky vhodné pro použití v rámci vynálezu patří přírodní kaučuk a jeho deriváty, například chlorovaný kaučuk. Křemíkem ošetřené sazné produkty podle vynálezu lze rovněž použít ve směsi se syntetickými kaučuky, například kopolymery, ve kterých přibližně 10 až 70 % hmotn. tvoří styren a přibližně 90 až 30 % hmotn. tvoří butadien, například kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu; polymery a kopolymery konjugovaných dienů, například polybutadieny, polyizopreny, polychloropreny apod., a kopolymery těchto konjugovaných dienů s monomerem obsahujícím ethylenovou skupinu, který je schopen se zmíněným dienem polymerovat, například se styrenem, methylstyrenem, chlorostyrenem, akrylonitrilem, 2-vinyl-pyridinem, 5-methyl-2-vinylpyridinem, 5-ethyl-2-vinyl-pyridinem, 2methyl-5-vinylpyridinem, alkylem substituovanými akryláty, vinylketonem, methylizopropenylketonem, methylvinyletherem, alfamethylenkarboxylovámi kyselinami a estery a aminy těchto akrylových kyselin a amidem dialkylakrylových kyselin. Pro použití v rámci vynálezu jsou rovněž vhodné kopolymery ethylenu a dalších vyšších alfa olefínů, například propylenu, 1-butenu a 1-pentenu.

Kaučukové kompozice podle vynálezu mohou tedy obsahovat elastomer, vytvrzovací činidla, ztužovací plnivo, vazné činidlo a případně různé pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla a antidegradanty. Kromě výše zmíněných příkladů mohou být použity elastomerem například polymery (např. homopolymery, kopolymery a terpolymery) vyrobené z 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu, propylenu apod. Je výhodné, pokud mají tyto elastomery teplotu skelného přechodu (Tg), měřeno pomocí (DSC), ležící v teplotním rozmezí od -120 °C do 0 °C. Příklady takových elastomerů zahrnují polybutdien, kopolymer styrenu a butadienu a polyizopren.

Elastomemí kompozice rovněž zahrnují vulkanizované kompozice (VR), termoplastické vulkanizáty (TPV), termoplastické elastomery (TPE), a termoplastické polyolefíny (TPO). TPV, TPE a TPO materiály jsou dále klasifikovány na základě jejich schopnosti extrudovat se a schopnost několikrát se přetvořit bez ztráty výkonnostních vlastností.

Při přípravě elastomemích kompozic se do kompozice zabuduje alespoň jedno vytvrzovací činidlo, například síra, donory síry, aktivační činidla, urychlovače, peroxidy a další systémy, jejichž úkolem je pomoci při vulkanizaci elastomemí kompozice.

Formulace křemíkem ošetřených sazí podle vynálezu a elastomerů jsou navrženy tak, aby poskytovaly výhody v porovnání s elastomery, k jejíž formulaci jsou použity běžné saze. Tabulka 1A shrnuje výčet konkrétních elastomerů, které jsou zvláště vhodné pro průmyslově využívané kaučuky. Tato tabulka rovněž uvádí výhodné obsahy křemíkem ošetřených sazí podle vynálezu, vyjádřené jako díly sazí na sto dílů elastomerů (PHR); předpokládané přínosy dosažené touto kompozicí v porovnání se stejnou kompozicí používající běžné saze; a použitelné průmyslové aplikace pro každou kompozici, při kterých se uplatní předpokládaný přínos dosažený touto kompozicí.

-12CZ 296512 B6

Tabulka 1A

POLYMER	OBSAH	PŘÍNOS PRO TVORBU	POUŽITELNOST
Ethyler^jropylendienový monomer (EH3M)	50-250 PHR 100-200 PHR	Zvýšení hodnot UHF ohřevu Zvýšená pevnost proti přetržení Snížená iridiscence Zvýšená odolnost proti tepelnénu stárnutí Zvýšený elektrický měrný odpor Zvýšená protažení přidané tvrdosti Prodloužená Životnost Nižší pružnostní poměr pro daný tan δ Zvýšená resilience	Těsnicí pásek Těsnicí pásek Těsnicí pásek Hadice Hadice Hadice Motorová lože Motorová lože Motorová lože
Polychlorcpren (NBDEREN)	10-150 PHR 20-80 PHR	Snížený pružnostní poměr pro daný tan δ Zvýšená odolnost proti glykolu Zvýšená resilience Nižší zahřívání	Motorová lože Těsnění Těsnění, hadice Pásy
Přírodní kaučuk (NR)	10-150 PHR 20-80 PHR	Nižší pružnostní poměr pro tan δ vyšší odolnost proti proříznutí a proseknutí	Motorová lože Pásy
Rydrogenovaný nitrilbutadienový kaučuk (HNBR)	10-150 PHR 20-80 PHR	Nižší pružnostní poměr pro tan δ Zvýšená odolnost proti oděru při vysoké teplotě Zvýšená resilience Nižší zahřívání	Motorová lože Těsnění Těsnění, hadice Pásy
Styrenbutadienový kaučuk (SER)	10-150 FHR	Zvýšená odolnost proti proříznutí a proseknutí	Pásy
Ethylenvinylacetát (EVA)	10-150 PHR	Zlepšené fyzikální vlastnosti	Hadice

Zjistilo se, že při použitý určitých pneumatik je nutné, aby měla zmíněná elastomemí kompozice určité vlastnosti, zejména pokud se tyto pneumatiky používají u nákladních automobilů, které se pohybují částečně na silnících a částečně na hrubém povrchu. Zejména při dopravě po asfaltovém povrchu se pneumatiky zahřívají, což může po příjezdu na pracoviště vést k jejich nadměrnému poškození na hrubém terénu. Zjistilo se, že pokud se do sloučeniny použité pro výrobu běhounu 10 pneumatiky (nebo další části pneumatiky včetně bočních stěn) zabudují křemíkem ošetřené saze podle vynálezu, lze snížit zahřívání běhounu pneumatik, charakterizované pomocí tan δ při 70 °C, zvýšit odolnost proti oděru a zlepšit tahové vlastnosti za současného udržení přijatelné pevnosti v tahu, sloučeniny pro výrobu běhounů. Společně se zlepšením těchto vlastností se může podstatně zlepšit odolnost běhounu proti rozřezání a rozštípání, což vede k prodloužení životnosti 15 lepšího výkonu běhounu pneumatiky.

-13CZ 296512 B6

Pro zlepšení výše popsaných vlastností, zlepšení odolnosti proti rozřezání a rozštípání, lze použít křemíkem ošetřené saze podle vynálezu ve směsi s dalšími plnivy, například oxidem křemičitý, a rovněž s vazným činidlem.

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu lze rovněž použít ve sloučeninách pro výrobu pneumatik, ve kterých je zabudována drátová vložka běhounu. Při použití sloučenin s drátovou vložkou, které obsahují křemíkem ošetřené saze, lze dosáhnout vynikající adheze k ocelovému kordu. Kromě toho je možné redukovat vývoj tepla v této části pneumatiky.

Předkládané přínosy, dosažené pomocí kompozic shrnutých v tabulce 1A, jsou charakterizovány pomocí očekávaných vlastností v porovnání se stejnou kompozicí, připravenou za použití konvenčních sazí (sazí neošetřených křemíkem). Pro vyhodnocení těchto vlastností pro danou kompozici elastomeru a křemíkem ošetřených sazí se použijí srovnávací testy. Většina vlastností shrnutých vtabulce 1A se stanovila pomocí běžných testů, které jsou odborníkům vdaném oboru známé. Ostatní testy budou stručně popsány v následující části.

Pevnost označuje pevnost Shora A, která se stanovuje postupem popsaným v ASTM D-2240-86.

Resilienci (houževnatost) lze stanovit postupem popsaným v ASTM Dl054, za použití testovacího přístroje pro testování odrazové houževnatosti ZWICK, model 5109, od společnosti Zwick of America, lne., Post Office Box 97, East Windsor, Connucticut 06088.

Mikrovlnnou schopnost přijímat UHF lze měřit pomocí dielektrometru (od společnosti Total Elastomers, Francie). Mikrovlnná schopnost přijímat UHF je charakterizována pomocí koeficientu a, který je definován jako a = (150 °C - 80 °C)/(t_15O-t_8O) [°C/s] ve kterých t₁₅₀ a t₈₀ označují dobu, kterou potřebuje vzorek pro dosažení teploty 150 °C, resp. 80 °C. Koeficient a označuje hodnotu tepla potřebnou pro ohřátí z teploty 80°C na 150 °C.

Elektrický měrný odpor sloučeniny lze měřit nabarvením vzorků 5 cm širokých a 15 cm dlouhých stříbrnou barvou ve vrstvě 0,22 cm silné a 1,25 cm široké. Vzorek je následně kondiciován tak, že poskytuje stabilní odečet při cyklickém ohřevu z pokojové teploty na 100 °C, ochlazení zpět na pokojovou teplotu a následném dvacetičtyřhodinovém stárnutí při 90 °C. Stabilizovaný měrný odpor se měří na konci stárnutí a opět znovu potom, co se vzorek nechal ochladit zpět na pokojovou teplotu.

Výsledné elastomemí směsi, obsahující křemíkem ošetřené saze a případně alespoň jedno vazné činidlo, lze použít pro výrobu různých elastomemích produktů, například běhounů pro pneumatiky automobilů, průmyslové kaučukové produkty, těsnění, kompenzační pásy, pásy pro přenos energie a další kaučukové produkty. Pokud se použijí při výrobě pneumatik, potom je lze použít pro výrobu běhounů nebo dalších složek pneumatiky, například kostry nebo bočních stěn.

Sloučeniny určené pro výrobu běhounů, které se vyrobí tak, že se do současných elastomemích směsí zabudují křemíkem ošetřené saze ale nikoliv vazebné činidlo, poskytnou zlepšené dynamické hysterezní vlastnosti. Nicméně elastomemí směsi zabudovávající křemíkem ošetřené saze a vazebné prostředky vykazují rovněž zvýšení dynamické hystereze při různých teplotách a zvýšenou odolnost proti oděru. Takže pneumatika, v jejímž běhounu je zabudována sloučenina připravená z elastomemí směsi podle vynálezu zabudováním jak křemíkem ošetřených sazí, tak vazebného činidla, bude vykazovat navíc nižší valivý odpor, dobrou přilnavost a odolnost proti opotřebení v porovnání s pneumatikou vyrobenou ze sloučeniny, ve které jsou zabudovány ošetřené saze, ale která postrádá vazebné činidlo.

- 14CZ 296512 B6

Cílem následujících příkladů je ilustrovat vynález bez toho, že by omezovaly rozsah tohoto vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Křemíkem ošetřené saze podle vynálezu se připraví za použití hlavního reaktoru, který byl již obecně popsán a který je znázorněn na obrázku 1. Rozměry tohoto reaktoru jsou následující: Di = 10 cm, D₂ = 5 cm, D₃ = 12,5 cm, L] = 10 cm, L₂ = 12,5 cm, L₃ = 17,5 cm, L₄ = 30,48 cm a Q = 137,2 cm. Při přípravě sazí se použily reakční podmínky shrnuté v níže uvedené tabulce 1.

Použití těchto podmínek vedlo ke vzniku sazí identifikovaných podle ASTM jako N234. Jako komerčně dostupný vzorek N234 sazí lze použít saze s označením Vulcan 7H od společnosti Cabot Corporation, Boston, Mass. Tyto podmínky se změní přidáním těkavé sloučeniny obsahující křemík do reaktoru za účelem získání křemíkem ošetřených sazí. Přítok těkavé sloučeniny se zastavil tak, aby měnil hmotnostní procentní obsah křemíku v ošetřených sazích. Hmotnostní procentní obsah křemíku ve zpracovaných sazích se stanovil pomocí zpopelňovacího testu prováděného podle ASTM postupu D-1506.

Jedny takto upravené saze podle vynálezu se připravily vstřikováním organokřemičité sloučeniny, konkrétně cyklotetrasiloxanu (OMTS), do uhlovodíkové výchozí suroviny. Tato sloučenina se provádí pod označením „D4“ společností Dow Coming Corporation, Midland, Michagen. Výsledné křemíkem ošetřené saze jsou zde označeny jako OMTS-CB. Další křemíkem ošetřené saze (TEOS-CB) se připravily zavedením druhé těkavé sloučeniny obsahující křemík, tetraethoxysilanu (prodávaného společností Huls America, Piscataway, New Jersey pod označením TEOS) do uhlovodíkové výchozí suroviny.

Protože je známo, že tepelné změny v reaktoru ovlivňují povrchovou plochu sazí a že teplota reaktoru je velmi citlivá na hodnotu celkového přítoku výchozí suroviny vstřikovaného do vstřikovací zóny (zóna 3 na obr. 1), reguluje se dále průtok výchozí suroviny tak, aby v podstatě kompenzoval zavádění těkavé sloučeniny obsahující křemík a udržoval tak konstantní teplotu reaktoru. To má za následek získání finálních sazí s v podstatě konstantní vnější povrchovou plochou (měřenou jako t-plochu). Všechny další provozní podmínky platné pro výrobu sazí N234 se zachovaly. Do výchozí suroviny se vstříklo aditivum řídící strukturu (roztok octanu draselného) s cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234. Přítok tohoto aditiva se udržoval v průběhu výroby sazí ošetřených křemíkem na konstantní hodnotě.

Vnější povrchová plocha (t-plocha) se měřila po připravení vzorku a postup měření je popsán v ASTM D3037 v metodě A pro stanovení dusíkové povrchové plochy. Při tomto měření se dusíková adsorpční izoterma roztáhne až do 0,55 relativního tlaku. Relativní tlak je tlak (P) dělený tlakem při nasycení (P_o) (tlak při kterém dusík kondenzuje). Tloušťka adsorpční vrstvy (t_:) se vypočte pomocí následující rovnice:

_{ _............... 13,99 ‘ ylW4 - log(P/P₀)

Objem (V) adsorbovaného dusíku se následně vynese do grafu proti Body získanými pro hodnoty ti 3,9 až 6,2 Angstromů se následně protne přímka. Hodnota t-plochy se potom získá ze směrnice této přímky následujícím způsobem:

t-plocha (m²/g = 15,47 x směrnice)

-15CZ 296512 B6

Tabulka 1

Saze

Podmínky

Průtok vzduchu, m³/h

Průtok plynu, m³/h

Průtok výchozí suroviny, kg/hod

Průtok Si sloučeniny, kg/hod

N234	TEOS-CB	OMTS-CB
362,5	362,5	362,5
26,62	26,62	26,62
75,364	63,106	70,370
0	7,264	2,270

U získaných sazí se stanovovala povrchová plocha a obsah křemíku. Získané hodnoty jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 2:

Tabulka 2

Saze

Vlastnosti	N234	TEOS-CB	OMTS-CB
% křemíku v sazích	0,02	2,85	2,08
DBP cm3/100g	125,0	114,0	115,0
CDBP, cm3/100 g	101,5	104,1	103,5
t-plocha, m2/g	117,0	121,0	121,0
N2 plocha, m2/g	120,4	136,0	133,0

Příklad 2

Pro další charakterizování křemíku ošetřených sazí se použil restartovací elektronový mikroskop (STEM) propojený s analyzátorem rozptylu rentgenových paprsků. Následující tabulka 3 srovnává N234, OMTS-CB (připraveno podle příkladu 1) a N234, do kterých se přidalo 3,7 % hmotn. oxidu křemičitého (L90, s obchodním označením CAB-SIL L90 společností Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) za vzniku směsi. Jak bude popsáno níže, STEM systém lze použít pro stanovení elementární kompozice jednotlivých agregátů sazí. Při testování fyzikální směsi sazí a oxidu křemičitého byly zjištěny agregáty oxidu křemičitého, které se ukázaly jako silný křemíkový signál,, zatímco uhlíkový signál se jevil jako slabý signál nebo jako signál tvořící pozadí. Takže pokud se bude určovat více agregátů ve směsi, potom budou některé agregáty vykazovat vysoký poměr Si/C, pokud jde o agregáty oxidu křemičitého.

Pět mg sazí se dispergoval do 20 ml chloroformu a vystavilo působení ultrazvukové energie generované čidlovým sonikátorem (W-385 Heat Systems Ultra Sonicator). Dvoumililitrový alikvotní podíl se následně dispergoval v průběhu 3 minut v 15 ml chloroformu za použití čidlového sonikátoru. Výsledná disperze se umístila na niklovou mřížku s velikostí ok 200 mesh a s hliníkovým podkladem. Tato mřížka se následně umístila pod rastrovací elektronový mikroskop HB501 (Fisons, West Sussex, Anglie) vybavený analyzátorem rentgenové disperze Oxford Link ANI0000 (Oxford Link, Comcord Massachusetts).

Mřížka se nejprve rastrovala při malém zvětšení (menší než 200 OOOx) s cílem rastrovat možné agregáty oxidu křemičitého. To se provedlo vyhledáním agregátů, které měly Si/C poměr větší než jedna. Po tomto počátečním rastrování se pro podrobnou analýzu zpravidla zvolilo třicet agregátů, které se rastrovaly při vysokém zvětšení (od 200 OOOx do 2 000 OOOx). Zvolené agregáty zahrnují všechny agregáty s Si/C poměry většími než jedna, identifikováno počátečním rastrováním. Největší takto stanovené poměry Si/C jsou pro N234, OMTS-CB a směs N234 a oxid křemičitý shrnutý v níže uvedené tabulce 3.

-16CZ 296512 B6

Tabulka 3

Poměr Si/C signálů měřených pomocí STEM

	% Si v modifikování vzorku	Neivyšší poměr Si/C na agregát
N234	0	0,02
OMTS-CB	3,28	0,27
N234 + 3,7 % oxid	1,7	49
křemičitý (L90)

Takže dobře dispergovaná směs sazí a oxidu křemičitého mající stejný obsah křemíku jako OMTS-CB vykazuje 180krát vyšší pík poměru Si/C. Tento údaj ukazuje, že OMTS-CB saze nejsou pouhou fyzikální směsí oxidu křemičitého a sazí, ale že křemík je spíše součástí vlastní chemické struktury sazí.

Příklad 3 - HF ošetření

Kyselina fluorovodíková (HF) je schopna rozpouštět křemíkové sloučeniny, ale nereaguje s uhlíkem. Takže pokud se konvenční (neošetření) saze nebo směs oxidu křemičitého a sazí ošetřují kyselinou fluorovodíkovou, zůstanou povrch a povrchová plocha sazí nezměněny, protože jsou neovlivněny rozpuštěním křemíkových sloučenin odstraněných ze směsi. Nicméně, pokud jsou druhy obsahující křemík distribuovány alespoň v části zahrnující povrch sazného agregátu, bude povrchová plocha podstatně zvýšena vznikem mikropórů vznikajících spolu s tím, jak s křemíková sloučenina rozpouští a uniká ze sazné struktury.

Pět gramů sazí, které měly být testovány, se extrahovalo 100 ml 10% obj./obj. kyseliny fluorovodíkové po dobu jedné hodiny. Obsah křemíku a dusíková povrchová plocha se měřily před ošetřením kyselinou fluorovodíkovou (HF). Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 4.

Tabulka 4

HF ošetření % Si před ošetře- % Si po ošetření N_ZSO před ošetře- N_ZSA po ošetření ním ním

N234 0,02 0,05 123 123

DBP OMTS-CB 3,3 0,3 138 180

Před a po ošetření kyselinou fluorovodíkovou se udělal fotomikrograf vzorků sazí. Tyto fotomikrografy jsou znázorněny na obrázcích 4a až 4d. Tyto fotomikrografy ukazují, že křemíkem ošetřené saze mají po ošetření kyselinou fluorovodíkovou hrubší povrch a strukturu se zvýšenou mikroporézitou oproti neošetřeným sazím.

Příklad 3 A

Další křemíkem ošetřené saze se vyrábí vstřikováním TEOS do reakční zóny reaktoru bezprostředně za (30,48 cm) rovinou vstřikování uhlovodíkové výchozí suroviny, která je na obrázku 1 vyznačena jako místo 12 vstřikování. Všechny další reakční podmínky se převzaly z výroby sazí N234 popsané v příklad 1. Přítok TEOS se nastavil na 7,989 kg/hod.

U výsledných sazí se stanovil obsah křemíku a povrchová plocha před a po extrakci HF, viz tabulka 3. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4A.

-17CZ 296512 B6

Tabulka 4 A

TEOS-CB' - vyrobený vstřikováním TEOS do reakční zóny % Si

Před NF PoHF

2,27

0,04

N₂ plocha

127.7

125.8

Po extrakci TEOS-CB kyselinou fluorovodíkovou se nezjistilo zvýšení N₂ povrchové plochy. Analýzy agregátů STEM, postupem popsaným v příkladu 2, rovněž ukázala, že křemík je přítomen v agregátech a netvoří tedy nezávislé entity oxidu křemičitého. Tyto výsledky naznačují, že v tomto případě jsou druhy obsahující křemík křemíkem ošetřených sazí umístěný převážně v blízkosti povrchu.

Příklady 4 - příprava elastomemích kompozic

Saze z předcházejících příkladů se použily pro přípravu elastomemích směsí. K přípravě elastomemích směsí, do kterých jsou zabudovány výše diskutované křemíkem ošetřené saze, ale použily následující elastomery: roztok SBR (Duraden 715 a Cariflex S—1215 od společnosti Firewstone Synthetid Rubber & Latex Co., Akron, Ohio), funkcionalizovaný roztok SBR (NR 114 a NS116 od společnosti Nippon Zeon Co., SL574 a TO589 od společnosti Japan Synthetic Rubben Co.), emulze SBR (SBR 1500 od společnosti Copolymer Rubber & Chemicals Corp., Beton Rouge, LA) a přírodní kaučuk (SMR5 z Malajsie).

Pro přípravu elastomemích kompozic se použily následující složky.

Tabulka 5

Složka elastomer saze oxid zinečnatý kyselina stearová Flexzone 7P Durax

Captax síra

Si-69 (případně)

Hmotnostní díly

100

1,25

0,2

1,75 nebo 4

Flexzone 7P (N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyletndiarnin) je antioxidant, dodávaný společností Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT. Durax (N-cyklohexan-2-benzothiazolsulfenamid) je urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co., of Norwalk CT a Captax (2merkaptobenzothiazol) je urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co.

Elastomemí směsi se připravily za použití dvoustupňového směšovacího postupu. Pro přípravu sloučenin se použily vnitřní směšovač Plasti-Conder EPL-V (od společnosti C.W. Bradender, Southe Hackensack, New Jersey) opatřený vačkovým typem směšovací hlavy (kapacita 600 ml). V prvním stupni se směšovač nastavil na 80 °C a rychlost rotoru se nastavila na 60 ot/min. Potom se směšovač ohřál na 100 °C ohřátím komory a zkušební směsi, potom se do směšovače zavedl elastomer a hnětl se po dobu jedné minuty. Potom se přidaly saze předem smíchané s oxidem zinečnatým (od společnosti New Jersey Zinc Co., New Jersey) a případně vazebné činidlo. Po třech minutách se přidala kyselina stearová Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio) a antioxidant.

- 18CZ 296512 B6

Předsměs ze stupně 1 se potom během pěti minut vyjmula ze směšovaČe a třikrát protáhla skrz otevřený mlýn (10 cm, dvouválcový mlýn, od společnosti C. W. Bradender, Southe Hackensack,

New Jersey) a uložila na dvě hodiny při pokojové teplotě.

V druhém stupni se teplota směšovací komory nastavila na 80 °C a rychlost rotoru na 35 ot/min. Po vytemperování se směšovač naplnil předsměsí z prvního směšovacího stupně a míchal jednu minutu. Potom se přidal vulkanizační prostředek (zahrnující síru, Durax a Captax). V průběhu dvou minut se zpracovaný materiál vyjmul ze směšovače a třikrát protáhl otevřeným mlýnem.

Vsádky sloučenin se připravily způsobem popsaným v předcházejících příkladech. Jako kontrolní vzorek se použil stejný druh sazí. Pro každý typ sazí se připravily vždy dvě vsádky. Pro přípravu první vsádky se jako vazné činidlo použil Si-69. Při přípravě druhé vsádky se nepoužilo žádné vazné činidlo. Po smísení se jednotlivé elastomemí kompozice vytvrdily při 145 °C do optimálního vytvrzovacího stavu, který se stanovil na základě měření provedených na reometru Monsanto ODR.

Elastomemí směsi, pro jejichž přípravu se použily elastomery shrnuté v tabulce 1A, lze formulovat výše popsaným postupem.

Příklad 5 - test vázaného kaučuku

Obsah vázaného kaučuku v elastomemí sloučenině, ve které jsou zabudovány saze, lze vzít jako míra povrchové aktivity sazí. Čím vyšší je obsah vázaného kaučuku, tím vyšší je povrchová aktivita sazí.

Obsah vázaného kaučuku se určí extrakcí elastomemí směsi toluenem při pokojové teplotě. Navázaný kaučukem je elastomer, který zbude po extrakci rozpouštědlem v elastomemí sloučenině. Použitým elastomerem je roztok SBR (SSBR) Duradene 715 bez vazebného činidla, popsaný ve výše uvedeném příkladu 4.

Jak je patrné z obrázku 2, obsah vázaného kaučuku se určil pro řadu směsí oxidu křemičitého a sazí, a tyto hodnoty se použily jako referenční hodnoty pro srovnání s obsahem vázaného kaučuku pro saze ošetřené křemíkem. Výsledky měření obsahu vázaného kaučuku pro dvě řady sloučenin se vynesly do grafu proti ekvivalentním obsahům oxidu křemičitého, viz obr. 2. Ekvivalentní obsah oxidu křemičitého je pro křemíkem ošetřené saze teoretickou hodnotou vypočtenou z hodnoty celkového obsahu křemíku naměřené zpopelnění. Ukázalo se, že křemíkem ošetřené saze poskytují vyšší obsah navázaného kaučuku než jim odpovídající konvenční směsi. To ukazuje, že povrch křemíkem ošetřených sazí je relativně aktivnější. Kromě toho, jak ukazuje obrázek 2, obsah vázaného kaučuku ve sloučeninách plněných křemíkem ošetřenými sazemi leží nad referenční čarou spojující data, poskytnutá směsí sazí a oxidu křemičitého. To potvrzuje, že křemíkem ošetřené saze nejsou pouhou fyzikální směsí oxidu křemičitého a sazí.

Příklad 6 - dynamická hystereze a odolnost proti oděru

Hodnota dynamické hystereze a odolnosti proti oděru se měřily na elastomemích kompozicích připravených podle výše popsaného příkladu 4.

Odolnost proti oděru se stanovila za použití přístroje pro stanovení odolnosti proti oděru

Lamboumova typu popsaného v patentu US 4 995 197. Testy se prováděly při 14 % smyku. Procentní smyk se určil na základě relativních rychlostí vzorkového kola a kola z brusného kamene.

Index odolnosti proti oděru se vypočetl z hmotnostní ztráty elastomemí směsi. Dynamické vlastnosti se určily pomocí spektrometru Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II,

Rheometrics, lne., N.J.) snímáním napětí. Měření se provedla při 0 až 70 °C v rozmezí dvoj-19CZ 296512 B6 násobku napěťové amplitudy. Maximální hodnoty tan δ na křivkách snímaného napětí se použily pro srovnání hystereze mezi elastomemími sloučeninami, jak je patrné z obrázků 3a a 3b. Alternativně se hysterezní měření provedla pomocí teplotních rozkladů při DSA 5 % a frekvenci 10 Hz. teplotní rozmezí se pohybovalo od -60 °C do 100 °C, viz obrázek 3c.

Tabulka 6

Dynamická hystereze

SSBR kompozice3	Si-69	tan δ oři 0 °C	tan δ Dři 70 °C	oděr při 14% smyku
N234	0	0,400	0,189	100
N234	3	0,429	0,170	103,5
OMTS-CB	0	0,391	0,175	84,4
OMTS-CB	3	0,435	0,152	110,5
TEOS-CB	0	0,400	0,167	78,1
TEOS-CB	3	0,433	0,142	97,2

“Duradene 715; dvoustupňové míšení

Jak je patrné z výše uvedené tabulky 6, hodnoty tan δ byly při 70 °C sníženy o 7 %, hodnoty tan δ při 0 °C se snížily o 2,3 % a odolnost proti opotřebení se u SSBR vzorků snížila se u SSBR vzorků snížila o 15 %, pokud se OMTS-CB substituoval na N234. Nicméně pokud se do kompozice zabudovalo vazebné činidlo Si-69, potom se odolnost proti opotřebení OMTS-CB vzorku zvýšilo na 110% hodnoty zjištěné pro N234. Hodnoty tan δ se při 70 °C snížily o 19,6% v porovnání sN234 bez vazebného činidla o 10,5 % v porovnání sN234 s vazebnými činidly. Hodnota tan δ při 0 °C vzrostly o 11 %, pokud se do OMTS-CB přidalo vazebné činidlo, v porovnání s OMTS-CB bez vazebných činidel. Podobně se hodnoty tan δ při 70 °C snížila o 24,9 %, hodnota tan δ při 0 °C se zvýšila o 8,3 % a opotřebení se snížilo pouze o 2,8 %.

Zjistilo se, že použití ošetřených sazí a elastomeru v elastomemí kompozici podle vynálezu zpravidla vedlo ke zhoršení odolnosti proti oděru v porovnání s elastickou kompozicí obsahující stejný elastomer a saze N234. Nicméně, jak ukazuje tabulka 6, pokud se do této kompozice zabudovalo vazebné činidlo Si-69, vrátila se hodnota odolnosti proti oděru na hodnotu přibližně odpovídající hodnotě pro neošetřené saze.

Výrazem „neošetřené saze“, jak je zde použit se rozumí saze připravené způsobem podobným způsobem použitém pro přípravu odpovídajících ošetřených sazí, u kterého se nepoužila těkavá křemíková sloučenina a u kterého se provedla vhodná nastavení provozních podmínek pro dosažení sazí s vnější povrchovou plochou přibližně odpovídající vnější povrchové ploše ošetřených sazí.

Příklad 6A

Dynamická hystereze a oděrové vlastnosti sazí vyrobených způsobem 3A (a obsahujících 1,91 % Si) se měřily stejným způsobem jako v příkladu 6. Jak je patrné z níže uvedené tabulky 6A, tan δ se při 70 °C snížily o 14 %, hodnota tan δ se při 0 °C snížily o 6 % a odolnost proti opotřebení se snížila o 22 % u vzorků SSBR, pokud se N234 nahradilo TEOS-CB. Nicméně, pokud se do kompozice zabudovalo vazebné činidlo Si-69, potom se odolnost proti opotřebení pro vzorek TEOS-CB zvýšila na 108% hodnoty N234. Hodnoty tan δ se při 70 °C snížily o 18% v porovnání se sazemi N234 bez vazebného činidla a o 7 % v porovnání se sazemi N234 s vazebným činidlem. Hodnoty tan δ se při 0 °C snížily pouze o 1,5 %, pokud se do TEOS-CB přidalo vazebné činidlo, v porovnání se sazemi N234 s vazebným činidlem.

-20CZ 296512 B6

Tabulka 6A

Dynamická hystereze

SSBR kompozice“	Si-69	tan δ při 0 °C	tan δ při 70 °C	oděr při 14%
				smyku
N234	0	0,428	0,184	100
N234	4	0,394	0,162	94
TEOS-CB	0	0,402	0,158	78
TEOS-CB	4	0,388	0,151	108

^a Cariflex S-1215; dvoustupňové míšení

Příklad 7 - zlepšení hystereze třístupňovým směšováním

Přínosné vlastnosti získané pomocí ošetřených sazí, pokud jde o elastomemí směsi podle vynálezu, lze dále zlepšit použitím dalšího směšovacího stupně v průběhu směšovacího procesu. Způsob dvoustupňového směšování použitý v předcházejících příkladech směšování je popsán ve výše uvedeném příkladu 4.

Při třístupňovém směšování se směšovač v prvním stupni nastavil na 80 °C a 60 ot/min. Po vytemperování komory směšovače se zkušební směsi na 100 °C ohříváním se elastomer zavedl při 100 °C do směšovače a hnětl jednu minutu. Do elastomeru se přidaly saze a v míchání se pokračovalo další tři minuty. V některých případech se sazemi rovněž přidalo vazebné činidlo v množství 3 až 4 díly na sto dílů elastomeru. Předsměs z prvního stupně se vyjmula ze směšovače, třikrát protáhla otevřeným mlýnem a uložila na dvě hodiny při pokojové teplotě. Teplota komory v druhém stupni se rovněž nastavila na 80 °C a rychlost otáčení rotoru 60 ot./min. Po vytemperování na 100 °C se do směšovače zavedla předsměs s prvního kroku po jedné minutu hnětení ještě antioxidant. Po uplynutí čtyř minut nebo po dosažení teploty 160 °C se předsměs za druhého stupně odstranila ze směšovače, třikrát protáhla otevřeným mlýnem a uložila na dvě hodiny při pokojové teplotě. Ve třetím stupni se teplota komory nastavila na 80 °C a 35 ot./min. Předsměs z druhého stupně se zavedla do směšovače a hnětla po dobu jedné minuty. Po uplynutí této doby se do komory přidala vytvrzovací soustava a materiál ze třetího směšovacího stupně se po dvou minutách vyjmul z reaktoru a třikrát protáhl otevřeným mlýnem.

Níže uvedená tabulka 7 srovnává hysterezi a oděrové vlastnosti elastomerů smíšených s TEOSCB za použití dvoustupňového a třístupňového směšování. Jak je patrné z této tabulky, třístupňové směšování vede k dosažení vyšších hodnot tan δ při 0 °C a nižších hodnot při 70 °C. Elastomemí směsi používající elastomer z tabulky 1A mohou být formulovány výše popsaným způsobem.

-21 CZ 296512 B6

Tabulka 7

Dynamická hystereze - dvoustupňové vs. třístupňové míšení

Saze	Si-69	tan δ při 0 °C	tan δ při 70 °C	oděr při 14%
				smvku
Duradene 715 dvoustupňové míšení
N234	0	0,458	0,189	100
N234	3	0,439	0,170	103,5
TEOS-CB	0	0,434	0,150	78,1
TEOS-CB	3	0,436	0,131	97,2
Duradene 715 třístupňové míšení
N234	0	0,471	0,165	100
N234	3	0,456	0,146	98,4
TEOS-CB	0	0,446	0,139	57,6
TEOS-CB	3	0,461	0,113	101,8

Příklad 8 - zoxidované saze

V rámci vynálezu se rovněž zjistilo, že oxidace silikonem ošetřených sazí může zlepšit hysterezi elastomemích kompozic. U sazí vyrobených za podmínek shrnutých v tabulce 1 s tou výjimkou, že se jako těkavá sloučenina obsahující křemík použil OMTS, kdy obsah křemíku ve finálních sazích představoval 2,74 %, se oxidací dosáhlo zlepšení, která jsou shrnuta v následující tabulce. Hodnota hystereze dosažená pomocí zoxidovaných sazí se ještě zvýši zabudováním vazebného činidla do elastické sloučeniny.

Zoxidované saze se připravily ošetřením sazí kyselinou dusičnou. Malý válec z nerez oceli se naplnil sazemi a roztoči. Během otáčení se saze postřikovaly 65% kyselinou dusičnou až do okamžiku, kdy množství přidané kyseliny dosáhlo 15 dílů na 100 dílů kaučuku. Po 5 minutovém máčení se válec s cílem inicioval oxidační reakci ohřál přibližně na 80 °C. V průběhu oxidační reakce teplota vzrostla přibližně na 100 až 120 °C. Tato teplota se udržovala až do ukončení reakce. Ošetřené saze se ohřály na 200 °C, čímž se odstranila zbytková kyselina. Ošetřené saze se potom sušily přes noc při teplotě 115 °C ve vakuové peci. Níže uvedená tabulka 8 srovnává hysterezi elastomerů smíšených s OMTS-CB a zoxidovaným OMTS-CB, s vazebným nebo bez vazebného činidla. Další elastomerní směsi používající elastomery, jejichž výčet uvádí tabulka 1A, mohou být formulovány výše popsaným způsobem.

Tabulka 8

Dynamická hystereze - zoxidované ošetřené saze

Saze	Si-69	tan δ při 0 °C	tan δ při 70 °C
Duradene 715-2. stupeň
N234	0	0,513	0,186
N234	3	0,463	0,176
OMTS-CB	0	0,501	0,166
OMTS-CB	3	0,467	0,135
zoxidovaný OMTS-CB	0	0,487	0,154
zoxidovaný OMTS-CB	3	0,467	0,133

-22CZ 296512 B6

Příklad 9 - hystereze a odolnost proti oděru pro různé elastomery

Cílem tohoto příkladu je srovnat hysterezi a odolnost proti oděru pro různé elastomemí směsi 5 připravené smísením křemíkem ošetřených sazí s různými elastomery s vazebným činidlem nebo bez tohoto činidla. Jako kontrolní saze se použily konvenční saze. Získané výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 9.

Tato data ukazují zlepšení hystereze u všech pěti použitých elastomemích systémů. Například tan ίο δ se při 70 °C sníží o 10,5 % až 38,3 % bez vazebného činidla a o 11,7 až 28,2 % s vazebným činidlem v porovnání s odpovídajícím kontrolním vzorkem.

Ukázalo se, že ve všech případech odolnost proti oděru u sloučeniny obsahující ošetřené saze v porovnání s kontrolní sloučeninou v případě, že se nepoužilo vazebné činidlo, poklesla. Pokud 15 se použije vazebné činidlo, odolnost proti oděru se podstatně zvýší. Rovněž je patrné, že se hysterezní vyváženost v případě ošetřených sazí (spolu s vazným činidlem nebo bez něho) v porovnání s kontrolními sazemi zvýší.

-23 CZ 296512 B6

Tabulka 9

Hystereze a odolnost proti oděru - třístupňové směšování
Saze	Si-69	tan δ při	tan δ při	tř ení při
		0°C	70 °C	14% smyku
Roztok SBR 116/NS - 80/20 směs	114
N234	0	0,689	0,151	100,0
N234	3	0,750	0,131	123,1
TEOS-CB	0	0,721	0,115	86,3
TEOS-CB	3	0,751	0,094	115,4
Roztok SBR SL 574
N234	0	0,286	0,118	100,0
N234	3	0,260	0,108	96,4
TEOS-CB	0	0,246	0,101	58,0
TEOS-CB	3	0,258	0,093	86,8
Roztok SBR ΡΆΤ589
N234	0	0,676	0,190	100,0
N234	3	0,686	0,182	99,1
TEOS-CB	0	0,698	0,170	82,4
TEOS-CB	3	0,726	0,150	134,2
Emulze SBR 1500
N234	0	0,299	0,176	100,0
N234	3	0,285	0,137	87,9
TEOS-CB	0	0,280	0,156	60,1
TEOS-CB	3	0,270	0,121	88,1

Přírodní kaučuk SMR 5

N234	0	0,253	0,128	100,0
N234	3	0,202	0,088	85,8
TEOS-CB	0	0,190	0,079	60,9
TEOS-CB	3	0,173	0,069	88,6

Příklad 10 - odolnost proti proříznutí a proseknutí

Saze, vyrobené již popsaným způsobem, se použily pro přípravu sloučeniny, která je určena pro ío výrobu běhounů pro pneumatiky nákladních vozů. Vlastnosti OMTS-CB jsou popsány v tabulce

10. Složení elastomemí kompozice je uvedeno v tabulce 11. Směšovací postup je podobný jako v příkladu 4 s tou výjimkou, že se společně s kyselinou stearovou, antioxidanty (Flexzone 7P a

-24CZ 296512 B6

AgeRite Resin D od společnosti Vandarbilt Co., Norsko, CT) a voskem (Sunproof Improved) přidá rovněž ZnO a Corco Light Oil (od společnosti Natrochem lne., Savannah, GA).

Pevnost v tahu a prodloužení při přetržení se měřily za použití způsobu popsaného v ASTM D5 412. Odolnost proti odírání se měřila za použití způsobu popsaného v ASTM D-624. Jak je patrné z tabulky 12, OMTS-CB poskytlo 19% zlepšeni odolnosti proti odírání, 13% zlepšení prodloužení při přetržení a 36% redukci tan δ při 70 °C při srovnatelné pevnosti v tahu. To ukazuje, že odolnost proti proříznutí a proseknutí a vlastnosti související s generováním tepla se při použití OMTS-CB rovněž zlepšily.

ío Tabulka 10

OMTS
% Si v sazích	4,62
DBP, cm3/100 g	106,3
CDBP, cm3/100 g	100,1
t-plocha m2/g	121,0

Tabulka 11

SLOŽKA	Hmotnostní díly	Hmotnostní díly
NR (SMR5)	100	100
N234	50
OMTS-CB	__	50
Circo lehký olej	5,0	5,0
Oxid zinečnatý	5,0	5,0
Kyselina stearová	3,0	3,0
Flexzone 7P	1,5	1,5
AgeRite Resin D	1,5	1,5
Sunproof Improved	1,5	1,5
Durax	1,2	1,2
Síra	1,8	1,8

Tabulka 12

|	Pevnost v tahu, mPa	Protažení při přetržení, %	Index vrubové pevnosti, %	tan δ @ 70 °C
N234	27,2	552	100	0,133
| OMTS-CB	26,9	624	119	0,086

-25CZ 296512 B6

Příklady 11

Za účelem stanovení použitelnosti křemíkem ošetřených sazí podle vynálezu u materiálu obsahujícího drátěnou vložku se provedl následující experiment.

Pro přípravu devíti sloučenin se použity saze N 326, N 231 a OMTS-CB, popsané v předcházejícím příkladu. Analytické vlastnosti těchto sazí jsou shrnuty v tabulce 13.

Tabulka 13

Analytické vlastnosti sazí

I	N326	N231	OMTS-CB
CTAB, m2/g	81	108	125
DPB absorpce cm3/100 g	72	92	104
CDBP, cm3/100 g	67	86	101

Generování tepla, které se zpravidla měřilo pomocí tan δ při 60 °C, a adheze rostou s rostoucí povrchovou plochou a strukturou.

Složení sloučenin jsou shrnuta v tabulce 14. Jako přírodní kaučuk (NR) se použil SMR CV60 (z Malajsie). Jako oxid křemičitý se použil produkt Hi-Sí 233 (od společnosti PPG Industries, lne., Pittsburgh, PA). Jako naftalenový olej bylo použito zpracovatelské činidlo (od společnosti Harwick Chemical Corporaciton, Akron, OH). Resorcinol je vazebné činidlo (od společnosti Indspec Chemical, Pittsburgh, PA). Kobaltnaftalenát je vazebné činidlo (obsah kobaltu 6 %, od společnosti Shepard Chemical Co., Cincinnati, OH). Hexa znamená hexamethylentetraminové vazebné Činidlo (od společnosti Harwick Chemical Corporation, Akron, OH).

Tabulka 14

Složky	Díly na sto dílu
Přírodní kaučuk (NR)	100	100	100 I
Saze	55	55	40 1
Vysrážený oxid křemičitý	--		15
Naftenový olej	5	5	5
ZnO	10	10	10
Kyselina stearová	2	2	2
Resorcinol	--	--	2,5
Hexa	--		1,6
Kobaltnaftalen (6 % Co)	__	2	--
Santocure MDR	0,8	0,8	0,8
Síra	4	4	_

-26CZ 296512 B6

Tabulka 15

SYSTÉMY VAZNÝCH ČINIDEL· *	N326	N231	OMTS-CB
CTL	Co	HRH	CTL	Co	HRH	CTL	CO	HRH
Pevnost v tahu, MPa	26,3	27,1	26,6	27,4	28,5	26,9	26,4	25,2	27,6
Prodloužení při přetržení, %	498	527	494	534	527	500	409	490	474
Tvrdost, Shore A	67	67	74	71	71	78	65	70	74
Adhezivní pevnost, N	302,5	422,6	200,2	418,1	471,5	200,2	400,3	475,9	404,8
Adheze k. drátu Hodnocení vzhledu **	G	G	F	G	G	F	G	G	F
tan δ při 60 °c	0, 137	0,145	0,116	0,166	0,170	0,133	0,134	0,152	0,120

* CTL - kontrolní, bez vazného činidla; Co - vazné činidlo obsahující kobalt; HRH - vazné činidlo obsahující oxid křemičitý-resorcinol-hexamethylentetraamin ** G = dobré krytí; F = dostatečné krytí

U tohoto experimentu se ocelová kordová výplň pneumatiky osobního vozu potáhla kordovou tkaninou s 63,5 % hmotn. mědi. Hodnota adheze se stanovila pomocí testu ASTM D 2229. Tato hodnota má dvě složky: hodnotu síly potřebnou pro odstranění kordu z adhezivní sloučeniny a vzhled odstraněných drátů. Obecně platí, že čím vyšší sílaje potřebná a lepší hodnocení vzhledu, tím je lepší adheze.

Ukázalo se, že OMTS-CB ukazují pro N326 příznivé vlastnosti, pokud jde o generování tepla, a příznivé adhezivní vlastnosti pro N231.

Příklad 12

Zpravidla se při výrobě sazí používají pro řízení struktury sazí soli alkalických kovů, například CDBP. Zvýšením přidaného množství soli alkalického kovu se zmenší struktura sazí. Za použití způsobu popsaného v příkladu 1 se vyrobily dva vzorky sazí. Provozní podmínky použité při výrobě jsou následující:

Tabulka 16

PODMÍNKY	N234	TEOS-CB
Průtok vzduchu, m3/h	362,5	362,5
Průtok plynu, m3/h	26,62	26,62
Průtok výchozí suroviny, kg/hod	75,364	63,651
Průtok Si sloučeniny, kg/hod	0	7,718
Průtok K+, g/ha	0,547	0,604

^aK⁺ vstřikován jako octan draselný

-27CZ 296512 B6

U výsledných sazí se stanovovala povrchová plocha, struktura a obsah křemíku. Získané hodnoty jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 17.

Tabulka 17

VLASTNOSTI	N234	TEOS-CB
% Si v sazích	0,02	3,28
CDBP, cm3/100 g	103	110
t-plocha, m2/g	119,2	121,3
N2-plocha, m2/g	122,7	137,4

Takže v případě CDBP se ukázalo zvýšení o 7 bodů, i když přítok K⁺ do reaktoru byl o něco vyšší.

Příklad 13 - navázání organických skupin

OMTS-CB se vyrobily způsobem popsaným v příkladu 1, ale měly následující vlastnosti.

Tabulka 18

% Si v sazích	4,7
DBP, cm3/100 g	103,2
CDBP, cm3/100 g	101,1
t-plocha, m2/g	123
N2 plocha, m2/g	164,7

Saze se ošetřily 0,15 mmol 4-aminodifenyldisulfidu (APDS)/g sazí za účelem navázání organické skupiny již popsaným způsobem. OMTS-CB se smísily s následujícími složkami:

-28CZ 296512 B6

Tabulka 19

I Složka	Hmotnostní díl
lElastomer (Duradene 715)	75
Elastomer (Tacktene 1203)	25
Saze	75
Si-69	4,5
Olej (Sundex 8125)	25
Oxid zinečnatý	3,5
Kyselina stearová	2
Flexzone 7P	1,5
Sunproof Improved	1,5 1
Durax	1,5
Vanax DPG	1
TMTD	0,4
|síra	1,4

Tacktene 1203 je elastomer od společnosti Polysar Rubber Corporation, Canada. Vanax DPG a tetramethylthiurandisulfid (TMTD) jsou urychlovače od společnosti Vandarbilt Co., Norwalk, CT resp. Akrochem Co., Akron, OH.

Pro směšování se použil směšovací postup popsaný v příkladu 7. Olej a Si-69 se přidaly do ρινί o ního směšovacího stupně. Chování sloučenin je popsáno v tabulce 20.

Tabulka 20

—	tan δ 0°C	tan δ 70 °C	oděr při 14% smyku
OMTS-CB	0,385	0,158	100 |
OMTS-CB APDS	0,307	0,108	69

Jak ukazuje tabulka 20, navázání APDS na OMTS-CB způsobuje 31% redukci tan δ při 70 °C a 20% redukci tan δ při 0 °C.

-29CZ 296512 B6

Příklad 14

Tabulka 21

	A	B	C
Saze —
Dosah křemíku (5%)	0	2,1	4,0
N2SA t-plocha (m2/g)	54	52	54
DBPA (ml/lOOg)	71	68	70
Fyzikální vlastnosti
Recept	1	2	3
ITvrdost (Shore A)	66	65	66
Tah (MPa)	15,5	17,8	19,4
Protažení (%)	276	271	300
Roztržení, raznice C (kN/m)	23,6	24,2	25,4
	D	E	F
Saze |
Dosah křemíku (5%)	0	1,6	4,1
N2SA t-plocha (m2/g)	54	51	52
DBPA (ml/lOOg)	105	98	102
Fyzikální vlastnosti
Recept	1	2	3
Tvrdost (Shore A)	64	68	66
Tah (MPa)	16,2	19,4	18,6
Protažení (%)	255	265	276
Roztržení, raznice C (kN/m)	22,9	24,3	26,3

-30CZ 296512 B6

Tabulka 22

RECEPTY

Složka (hmotnostní díl)	1	2 100	3
Royalene 509 EPDM	100	100
AZO-66 oxid zinečnatý	4	4	4
Hystrene kyselina stearová	1	1	1
Saze	60	60	60
Sunpar 2280 parafínový olej	25	25	25
Kaučukářská síra	2,5	2,5	2,5
Methyl Tuads	1	1	1
Rhenogram MBT-75 (75% účinné složky)	2	2	2
Si-69 polysulfidový silan	0	1,2	2,4
CELKEM	195,5	196,7	197 9

Dodavatelé přísad:

Royalene 509 EPDM AZO-66 oxid zinečnatý Hysterene kyselina stearová Sunpar 2280 parafínový olej Kaučukářská síra

Methyl Tuads

Rhenogram MBT-75 (75% účinné složky)

Si—69 polysulfidový silan

Uniroyal Chemical Co., CT

Asarco, lne., OH

Humko Chemical Co., TN

Sun Refming and Marketing, PA R.E. Carrol, NJ

R.T. Vanderbilt, CT

Rhein-Chemie Corp., NJ

Struktol, OH

Jak je popsané z výše uvedených příkladů EPSM, použití křemíkem ošetřených sazí podstatně zvyšuje pevnost v tahu, prodloužení při přetržení, odolnost proti oděru při srovnatelných úrovních tvrdosti. Tato zlepšení fyzikálních vlastností by mohla představovat určité výhody, pokud jde o použitelnost (životnost) těsnění a obecně tvářených kaučukových dílů. Lze předpokládat, že podobné výhody poskytnou křemíkem ošetřené saze v peroxidem vytvrzených elastomerech, které neobsahují například nenasycené dvojné vazby, například v EPDM, nebo které nepotřebují pro dosažení požadovaných vlastností vazebná činidla.

Výhody křemíkem ošetřených sazí lze rovněž očekávat u elastomerů obsahujících kromě uhlíku a vodíku další prvky, které umožní další interakce mezi doménami sazí obsahující křemík a těmito prvky. Příklady elastomerů obsahujících neuhlovodíkové skupiny zahrnují neomezujícím způsobem NMR (akrylonitrilbutadienový kaučuk), HNBR (hydrogenovaný akrylonitrilbutadienový kaučuk), CR (chloroprenový kaučuk), ECO (ethylenoxidchloromethyloxiran), GPO (polypropylenoxidallylglycidylether), PPO (polypropylenoxid), CSM (chlorosulfonylpolyethylen), CM (chloroizobutenizoprenový kaučuk), ACM (kopolymery ethylu nebo dalšího akrylátu a malého množství vulkanizovatelného komonomeru) a AEM (kopolymery ethylu nebo dalšího akrylátu a ethylenu).

Konečně je třeba uvést, že výše popsané příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně určen přiloženými patentovými nároky. Kompozice podle vynálezu mohou například obsahovat další tužidla, plniva, olejová nastavovadla, antidegradanty apod. Všechny tyto modifikace budou spadat do rozsahu vynálezu.

Claims (41)

1. 5 1. Sazný agregát obsahující uhlíkovou fázi a fázi druhů obsahujících křemík dodávající při použití v elastomemí směsi elastomeru slabší odolnost proti oděru, srovnatelnou nebo vyšší tangentu ztrátového úhlu při nízké teplotě a nižší tangentu ztrátového úhlu při vysoké teplotě než neošetřené saze, připravitelný zavedením suroviny tvořící saze a těkavé sloučeniny obsahující křemík zvolené ze silikátů,silanů ίο a těkavých silikonových polymerů do reakční zóny reaktoru;

   odpařením uvedených složek;

   vystavením složek vysokým teplotám vreaktoru, při kterých se v reakční zóně rozpadají a reagují tak, že se druhy obsahující křemík stávají neoddělitelnou součástí sazí; a prudkým zhášením reakčního proudu.
2. 2. Sazný agregát podle nároku 1,vyznačující se tím, že má fázi druhů obsahujících křemík převážně na povrchu sazného agregátu.
3. 3. Sazný agregát podle nároku 1,vyznačující se tím, že má fázi druhů obsahujících 20 křemík distribuovanou v celém sazném agregátu.
4. 4. Sazný agregát podle nároku 1,vyznačující se tím, že je zoxidovaný.
5. 5. Sazný agregát podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 25% 25 hmotn. křemíku.
6. 6. Sazný agregát podle nároku 5, vyznačuj ící se tím, že obsahuje 0,5 až 10% hmotn. křemíku.

   30
7. 7. Sazný agregát podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 2 až 6 % hmotn.

   křemíku.
8. 8. Ztužovací činidlo pro polymemí nebo elastomemí směsi, vyznačující se tím, že zahrnuje sazný agregát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7; a vazebné činidlo.
9. 9. Elastomemí směs, vyznačující se tím, že obsahuje elastomer a sazný agregát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7.
10. 10. Elastomemí směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že dále obsahuje vazebné 40 činidlo.
11. 11. Elastomemí směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že se elastomer zvolí ze skupiny zahrnující roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutadien, polyizopren a směsi libovolných jmenovaných elastomerů.
12. 12. Elastomemí směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že dále obsahuje oxid křemičitý.
13. 13. Elastomemí směs podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t i m , že dále obsahuje saze, oxid 50 křemičitý, saze mající na sobě navázané organické skupiny nebo jejich kombinace.
14. 14. Elastomemí směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že alespoň část sazného agregátu obsahujícího uhlíkovou fázi a fázi druhů obsahujících křemík má na sobě navázanou organickou skupinu a případně je ošetřena silanovým vazebným činidlem.

    -32CZ 296512 B6
15. 15. Elastomemí směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že organická skupina znamená aromatický sulfid mající obecný vzorec Ar-S_n-Ar' nebo Ar-S_n-Ar'', ve kterých Ar a Ar' nezávisle znamenají arylenové skupiny, Ar znamená arylovou skupinu a n znamená 1 až 8.
16. 16. Elastomemí směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že dále obsahuje saze s navázanou organickou skupinou.
17. 17. Elastomemí směs podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že dále obsahuje saze.
18. 18. Elastomemí směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že část sazného agregátu obsahujícího uhlíkovou fázi a fázi druhů obsahujících křemík má na sobě navázanou organickou skupinu a elastomemí směs dále obsahuje saze s navázanou organickou skupinou, oxid křemičitý, saze nebo jejich směsi.
19. 19. Elastomemí směs podle nároku 10 nebo 14, vyznačující se tím, že vazebné činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující silanová vazebná činidla, zirkonátová vazebná činidla, titanátová vazebná činidla, vazebná činidla obsahující nitroskupinu a jejich směsi.
20. 20. Elastomemí směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že vazebné činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující bis(3-tríethoxysilylpropyltetrasulfan, 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan, γ-merkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)-Opropionát, N,N'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-l,6-diaminohexan a jejich směsi.
21. 21. Elastomemí směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že vazebné Činidlo je zastoupeno 0,1 dílu až 15 díly na 100 dílů elastomeru.
22. 22. Elastomemí směs podle nároku 21,vyznačující se tím, že množství vazebného činidla se pohybuje v rozmezí od 0,1 dílu do 6 dílů na 100 dílů elastomeru.
23. 23. Elastomemí směs podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že elastomerem je ethylenpropylendienový monomemí kaučuk, polychloropren, přírodní kaučuk, hydrogenovaný nitrilbutadienový kaučuk, nitrilbutadienový kaučuk, chlorovaný polyethylen, styrenbutadienový kaučuk, butylový kaučuk, polyakrylový kaučuk, polyepochlorohydrin, ethylenvinylacetát nebo jejich směsi.
24. 24. Elastomemí směs podle nároku 23, v y z n a č u j í c í se t í m , že sazný agregát obsahující uhlíkovou fázi a fázi druhů obsahujících křemík je přítomen v této sloučenině v množství, které odpovídá 10 dílům až 300 dílům na 100 dílů elastomeru.
25. 25. Elastomemí směs podle nároku 24, vyznačující se tím, že množství sazného agregátu obsahujícího uhlíkovou fázi a fázi druhů obsahujících křemík v této sloučenině představuje přibližně 100 dílů až 200 dílů na 100 dílů elastomeru.
26. 26. Elastomemí směs podle nároku 24, vy z n ač u j í c í se tím, že množství sazného agregátu obsahujícího uhlíkovou fázi a fázi druhů obsahujících křemík v této sloučenině představuje přibližně 10 dílů až 150 dílů na 100 dílů elastomeru.
27. 27. Elastomemí směs podle nároku 26, vyzn ač u j í cí se tím, že množství sazného agregátu obsahujícího uhlíkovou fází a fázi druhů obsahujících křemík v této sloučenině představuje přibližně 20 dílů až 80 dílů na 100 dílů elastomeru.
28. 28. Elastomemí směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že elastomerem je homopolymer, kopolymer nebo terpolymer.

    -33CZ 296512 B6
29. 29. Elastomerní směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že elastomer má teplotu skelného přechodu, měřeno diferenciální rastrovací kalorimetrií, nižší než 20 °C.
30. 30. Elastomerní směs podle nároku 29, v y z n a č u j í c í se t í m , že elastomer má teplotu skelného přechodu, měřeno diferenciální rastrovací kalorimetrií, ležící mezi-120 °C a 0 °C.
31. 31. Výrobek vyrobený z elastomerní směsi podle nároku 23 a mající formu těsnicí pásky, chladicí hadice, hydraulické hadice, palivové hadice, motorové lože, těsnění, hnacího pásu, dopravníkového pásu, pásu přenášejícího energii, izolace nebo těsnicí vložky.
32. 32. Způsob přípravy elastomerní směsi,vyznačující se t í m , že sazný agregát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8 se hněte ve směšovači společně s elastomerem a případně s vazebným činidlem za vzniku premixu;

    získaný premix se mele;

    se ochladí, čímž se usnadní přidání vytvrzovacího činidla a zabrání významnějšímu předčasnému zesíťování;

    a premix se hněte s vytvrzovacím činidlem a případně vazebným činidlem ve směšovači po dostatečnou dobu a při teplotě dostatečné pro vytvoření elastomerní směsi.
33. 33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že elastomer zvolí ze skupiny zahrnující roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutadien, polyizopren a směsi libovolných jmenovaných elastomerů.
34. 34. Způsob podle nároku 32, v y z n a č u j í c í se t í m , že se vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující silanová vazebná činidla, zirkonátová vazebná činidla, titanátová vazebná činidla, vazebná činidla obsahující nitroskupinu a jejich směsi.
35. 35. Způsob podle nároku 32, v y z n a č u j í c í se t í m , že se vazebné činidlo zvolí ze skupiny zahrnující bis(3-triethoxysilylpropyltetrasulfan, 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan, ymerkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto)-0-propionát, N,N'~ bis(2-methyl-2-nitropropyl)-l,6-diaminohexan ajejich směsi.
36. 36. Způsob podle nároku 32, v y z n a č u j í c í se tím, že je vazebné činidlo zastoupeno 0,1 dílu až 15 díly na 100 dílů elastomeru.
37. 37. Použití sazného agregátu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 nebo ztužovacího činidla podle nároku 8 při zlepšování hystereze elastomerní směsi.
38. 38. Použití sazného agregátu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 nebo ztužovacího činidla podle nároku 8 při zlepšování adheze elastomeru ke kordu pneumatiky.
39. 39. Použití sazného agregátu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 nebo ztužovacího činidla podle nároku 8 při zvyšování elektrického měrného odporu v elastomeru.
40. 40. Použití sazného agregátu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 nebo ztužovacího činidla podle nároku 8 při snižování pružnosti při daném tan δ elastomeru.
41. 41. Použití sazného agregátu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 nebo ztužovacího činidla podle nároku 8 při zlepšování pevnosti v tahu, prodloužení při přetržení nebo vrubové pevnosti u monomeru.