CN103370381A - 墨水组成物、墨水组及图像形成方法 - Google Patents

墨水组成物、墨水组及图像形成方法 Download PDF

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Abstract

一种墨水组成物，其含有：颜料，选自由自分散型颜料及颜料的表面的至少一部分由水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆颜料所构成的群组；相对于组成物总重量的比率为0.01wt％以上且不足1.00wt％的选自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、及聚乙二醇的至少1种；非水溶性或水难溶性的树脂粒子，非水溶性或水难溶性的蜡粒子；水。

Description

墨水组成物、墨水组及图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种墨水组成物、墨水组及图像形成方法。
背景技术
利用喷墨法的记录方法由于如下原因而得到广泛利用：可通过将墨水自设在喷墨头上的多个喷嘴孔喷出为液滴状，而对多种多样的记录媒体记录高品质的图像等。
例如，在墨水的含有成分之一的着色剂中广泛使用颜料，颜料是分散于水等介质中而使用。于使颜料分散而使用的情形时，重要的是使其分散时的分散粒径或分散后的稳定性、尺寸均一性、自喷头的喷出性、及图像浓度等，进行了各种使该些性质提高的技术研究。
包含颜料的颜料墨水随着墨水中的溶剂成分蒸发而增稠并逐渐地固化。如果固化，则于其后难以再溶解。因此，颜料墨水附着于喷墨头的喷嘴前端部等，于其上缓慢地堆积，结果造成喷嘴的孔缩小或者堵塞，容易导致墨水的喷出方向变歪或者造成不能喷出等故障。如果所附着的墨水容易堆积，则喷嘴盖或擦拭部等的性能维持变困难，图像形成性随时间经过而恶化。
特别是如果为了例如形成图像的耐摩擦性或者防止剥落，而使墨水具有含有聚合物或蜡等高分子成分的组成，则如上所述那样容易产生墨水的固化、堆积。
与上述相关地提出了对所附着的墨水使用清洗用液体的方法。例如，揭示了包含不溶或难溶于水的树脂溶剂与保湿剂的喷墨记录用保养液(例如参照日本专利特开2007-169314号公报)。如果使用此种保养液，则变得难以产生喷出不稳定或喷嘴堵塞等异常。
另一方面，在使用颜料的墨水中，通常使用分散剂用以使颜料分散，作为分散剂已知有聚乙烯吡咯啶酮。例如，揭示了与颜料或树脂乳液等一同含有作为高分子分散剂的聚乙烯吡咯啶酮的水性记录用墨水(例如参照日本专利特开平4-356570号公报、日本专利第3000853号)。
发明内容
然而，如上述现有技术所示，仅仅通过赋予或擦拭包含树脂溶剂或保湿剂的保养液等，在墨水中包含树脂粒子等或蜡等高分子成分的情况时，除去性不足，且墨水随时间经过而堆积，进而变得无法保持可稳定地喷出的喷嘴状态。
而且，在包含聚乙烯吡咯啶酮作为颜料分散剂的墨水中，颜料自身通常不具有分散能力。在该墨水中，聚乙烯吡咯啶酮大多被消耗以赋予分散功能，保持该墨水的分散性。特别是在该墨水的组成中并存有树脂或蜡的情况时，存在如下的倾向：随着聚乙烯吡咯啶酮的量的增加而造成液体黏度进一步增大，变得更容易引起喷嘴的堵塞。墨水的随时间经过的堆积随着增稠而变多。
本发明是鉴于上述而成的。本发明提供具有含有树脂粒子或蜡粒子等高分子成分的组成，且防止喷出停顿后再喷出时的不能喷出及墨水滴的喷出方向变歪，维护性优异的墨水组成物及墨水组。而且，提供可抑制褪色等图像故障，经长时间稳定地形成高清晰的图像的图像形成方法。
本发明获得如下的见解，并基于该见解而达成：如果在赋予颜料自分散功能的组成中存在有聚乙烯吡咯啶酮，则聚乙烯吡咯啶酮作为分散剂而并不被消耗地防止墨水的固化，所附着的墨水变得容易通过擦拭等而除去，而且难以附着于喷嘴面等上。
用以达成所述课题的具体手段如下所述。
<1>一种墨水组成物，其含有：选自由自分散型颜料及颜料粒子的表面的至少一部分由水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆颜料所构成的群组的颜料，相对于组成物总重量的含量为0.01wt％以上且不足1.00wt％的选自聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、及聚乙二醇(PEG)的至少1种，非水溶性或水难溶性的树脂粒子，非水溶性或水难溶性的蜡粒子，水。
<2>如上述<1>所述的墨水组成物，其中，所述树脂包覆颜料是通过转相乳化法而由水不溶性树脂包覆颜料而成。
<3>如上述<1>或上述<2>所述的墨水组成物，其中，所述树脂粒子是自分散性树脂的粒子。
<4>如上述<1>～上述<3>中任一项所述的墨水组成物，其中，所述树脂粒子是在有机溶剂中合成，将阴离子性基的一部分或全部中和，调制为以水为连续相的分散体。
<5>如上述<1>～上述<4>中任一项所述的墨水组成物，其中，所述蜡粒子含有选自由石蜡、石蜡衍生物、巴西棕榈蜡、及该些的混合物所构成的群组的至少一种。
<6>如上述<1>～上述<5>中任一项所述的墨水组成物，其中，25℃的pH为7.5以上10.0以下。
<7>如上述<1>～上述<6>中任一项所述的墨水组成物，其还包含选自由尿素及尿素衍生物所构成的群组的至少一种。
<8>一种墨水组，其包含：如上述<1>～上述<7>中任一项所述的墨水组成物；及包含与所述墨水组成物接触时形成凝聚体的凝聚成分的处理液。
<9>一种图像形成方法，其包含如下步骤：自具有喷出液滴的多个喷嘴孔、且在所述喷嘴孔的内部表面具有含硅原子的膜的喷头，利用喷墨法将如上述<1>～上述<7>中任一项所述的墨水组成物或者如上述<8>所述的墨水组中的墨水组成物喷出至记录媒体上。
<10>如上述<9>所述的图像形成方法，其中，所述喷墨法是压电式喷墨法。
<11>如上述<9>或上述<10>所述的图像形成方法，其还包含如下步骤：将包含与所述墨水组成物接触时形成凝聚体的凝聚成分的处理液赋予至记录媒体上。
<12>如上述<11>所述的图像形成方法，其还包含如下步骤：对经过所述墨水赋予步骤及所述处理液赋予步骤而形成的图像进行加热而使其定影于所述记录媒体上。
(发明的效果)
通过本发明，提供具有含有树脂粒子或蜡粒子等高分子成分的组成，防止随着喷出停顿后再喷出时的墨水附着或喷嘴堵塞所带来的不能喷出及喷出变歪，且维护性优异的墨水组成物及墨水组。
而且，通过本发明，提供可抑制褪色等图像故障，经长时间稳定地形成高清晰的图像形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的墨水组成物及墨水组、以及使用所述墨水组成物及墨水组的图像形成方法加以详细说明。
<墨水组成物及墨水组>
本发明的墨水组成物至少包含：选自由自分散型颜料及颜料的表面的至少一部分由水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆颜料所构成的群组的颜料，相对于组成物总重量的含量(content)为0.01wt％以上且不足1.00wt％的选自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、及聚乙二醇的至少1种，非水溶性或水难溶性的树脂粒子，非水溶性或水难溶性的蜡粒子，水。所述墨水组成物可以视需要进一步包含尿素、尿素衍生物及/或界面活性剂等添加剂等，也可以不含有。
在用喷墨法将墨水滴打印至被记录面上的图像形成法中，通常在墨水喷出时，在喷头的喷出孔(例如排列在喷嘴板上的喷嘴孔)附近容易堆积附着墨水而产生的固着物。特别是包含颜料作为着色剂的水系墨水液具有包含非水溶性或水难溶性树脂粒子与蜡粒子的组成的情况时，存在如下的倾向：墨水液中的树脂粒子与蜡粒子析出而堆积于喷出墨水液的喷嘴孔的附近，因此与不含树脂粒子等的情况相比而言，固着物的量容易变得更多，且固着物量的增加(以下表达为“固着物的沉积”)容易变得更快。因此，如果一面反复进行墨水液的喷出与喷出停顿一面继续形成图像，则存在如下的现象：固着物随时间经过而沉积从而造成喷嘴孔缩小，所喷出的墨水滴自所期望的喷附位置偏移而导致喷出变歪，进而产生喷嘴堵塞而变得不能喷出。于本发明中，对作为着色剂而含有的颜料自身赋予自分散性，且使聚乙烯吡咯啶酮(以下简称为PVP)、聚乙烯醇(以下简称为PVA)及/或聚乙二醇(以下简称为PEG)相对于墨水组成物总重量的含量为比较少的量的特定范围内，墨水的固着物变得难以堆积于喷嘴孔附近，且即使附着墨水亦变得容易通过擦拭等而除去。推测其原因在于：PVP等吸附于喷头的喷嘴孔附近的表面(例如喷嘴板的板面)或孔内部的墨水流路内壁的表面(壁面)，由于PVP等的吸附而减少可吸附树脂粒子或蜡粒子的板面上及孔内壁面上的吸附位置。
由于所述墨水具有上述构成，因此在一面反复进行墨水液的喷出与喷出停顿一面形成图像时，防止墨水的喷出变歪及不能喷出，抑制褪色等图像故障的产生，可经长时间稳定地形成高清晰的图像。而且，于喷嘴孔附近难以固着墨水，而且附着墨水难以作为固着物而沉积，因此维护性亦优异。
于本发明中，在相对于墨水组成物的整体而言为比较少的量的特定范围内使用PVP、PVA及PEG，其由于作为颜料分散剂的功能而具有抑制墨水的固着的功能。
(颜料)
本发明的墨水组成物含有自分散型颜料及/或颜料的表面的至少一部分由水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆颜料的至少一种作为着色剂。颜料可以是有机颜料、无机颜料的任意种。
有机颜料例如可列举偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮色淀颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、蒽醌颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。有机颜料可单独使用一种或者将2种以上以任意的比例混合使用。具体而言，菁颜料的例子可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、16、17:1、22、25、56、60、C.I.还原蓝4、60、63等，较佳的是(铜)酞菁颜料，特佳的是C.I.颜料蓝15:3。而且，洋红颜料的例子可列举C.I.颜料红48、57、122、184、188、C.I.颜料紫19等，较佳的是喹吖啶酮颜料，特佳的是C.I.颜料红122、及C.I.颜料紫19。
而且，无机颜料例如可列举氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、碳黑等。该些无机颜料中特佳的是碳黑。另外，所述碳黑例如为通过接触法、电炉法、加热法等公知的方法而制造的碳黑，具体而言可列举炉黑、热碳灯黑、乙炔黑、槽黑等。
于本发明中，自通过含有PVP等而防止墨水的固着，从而消除不能喷出或墨水滴的喷出变歪的现象的观点考虑，使颜料自身具有于水系液体中自己稳定地分散的自分散能力。具体而言，使用自分散型颜料、及/或、颜料的表面的至少一部分由水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆颜料作为颜料。
～自分散型颜料～
所述自分散型颜料是进行了使颜料表面具有选自由-COOH、-CHO、-OH、-SO3H及该些的盐所构成的群组的1种或2种以上等官能基(分散性赋予基)的处理的颜料，即使不另行调配分散剂，也可以在水系墨水组成物中均一地分散。另外，此处所谓“分散”是指自分散型颜料无分散剂地稳定地存在于水中的状态，不仅仅包含分散的状态，而且还包含溶解的状态。
于调配有自分散型颜料的墨水组成物中，所含有的后述的PVP或PVA、PEG并不有助于颜料的分散，有效地起到防止不能喷出及喷出变歪的作用，且成为分散稳定性高、且墨水组成物的黏度适度的墨水组成物，因此可更多地含有颜料。因此，可经长时间稳定地形成色浓度优异的高清晰的图像。
自分散型颜料可通过如下方法而调制：通过真空等离子体等物理性处理或化学性处理，使官能基或包含官能基的分子以配位键、接枝键等化学键而键结于颜料表面的方法等。例如，可通过日本专利特开平8-3498号公报中所记载的方法而获得。
而且，亦可利用市售的自分散型颜料，较佳例可列举Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造的MICROJET(商品名)系列、卡博特公司(CabotCorporation)制造的
Figure BDA00003666305900061
系列等。
作为自分散型颜料，自使用后述的处理液的情况时通过与凝聚成分的反应而使墨水的凝聚性与耐擦性提高的观点考虑，较佳的是于颜料的表面具有羧基(-COOH)的自分散型颜料。
至于自分散型颜料，自提高墨水的保存稳定性或者防止喷嘴的堵塞的观点考虑，其平均粒径较佳的是10nm～300nm，更佳的是40nm～150nm。
作为自分散型颜料相对于墨水组成物总重量的含量，自获得高浓度的方面以及墨水组成物的液体稳定性的方面考虑，较佳的是1wt％～15wt％，自提高喷出稳定性的观点考虑，更佳的是2wt％～10wt％。
作为自分散型颜料，自进一步提高墨水的连续喷出性的观点考虑，可较佳地使用共价键结有阴离子性聚合物的颜料。共价键结有阴离子性聚合物的颜料具有阴离子性聚合物的至少1种与颜料，于颜料上共价键结有阴离子性聚合物。共价键结有阴离子性聚合物的颜料(以下亦称为“阴离子性聚合物键结型颜料”、“聚合物改质颜料”)可不使用附加的分散剂而分散于构成墨水的水系介质中。
颜料亦可为使用用以于表面上导入离子性基及/或可离子化的基的氧化剂而被氧化的碳生成物等颜料。如此而调制的被氧化的颜料于表面上具有含有更多氧的基。
氧化剂的例子包括：氧气、臭氧、过氧化氢等过氧化物、包含过硫酸钠及过硫酸钾的过硫酸盐、次氯酸钠等次卤酸盐、硝酸等氧化性酸、过氯酸钠、包含NO2的氮氧化物、及高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬等含有过渡金属的氧化剂、及硝酸铈铵，但并不限定于该些氧化剂。氧化剂的混合物特别是可使用氧气与臭氧等气体状氧化剂的混合物，亦可不使用。
颜料可使用通过磺酰化等表面改质法而导入离子性基或可离子化的基所调制的改质颜料，亦可不使用。
于颜料中，碳黑在某些实施态样中可以是包含碳相及含硅种相的多相集合体，而且在某些实施态样中也可以是包含碳相及含金属种相的多相集合体，而且在某些实施态样中也可以不是多相集合体。作为含硅种及/或含金属种，如果识别为与碳相同样地是该集合体的一相，则可认为包含碳相及含硅种相的多相集合体是硅处理碳黑集合体，且可认为包含碳相及含金属种相的多相集合体是金属处理碳黑集合体。所谓多相集合体，并非是于该范围内包含离散的碳黑集合体及离散的二氧化硅或金属集合体的混合物者。更确切而言，可作为碳黑而使用的多相集合体包含于集合体的表面上或(集合体之上所置的)附近及/或集合体内所集中的至少1个含硅区域或含金属区域。因此，集合体是包含至少2个相者，其中一个相是碳，另一个相是含硅种、含金属种、或此两者。可以是集合体的一部分的含硅种并非是如键结硅烷偶合剂那样键结于碳黑集合体上者，实际上与碳相同样地是相同集合体的一部分。
金属处理碳黑是至少含有碳相及含金属种相的集合体。含金属种相包含含有铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、及钼的化合物。含金属种相可分散于集合体的至少一部分中，而且是集合体本身所具备的一部分。金属处理碳黑可包含多于1种的含金属种相也可以不含，或者金属处理碳黑可包含含硅种相及/或含硼种相也可以不含。
该些多相集合体制造的详细于美国专利第5,904,762号说明书、美国专利第5,877,238号说明书、美国专利第5,869,550号说明书、美国专利第5,830,930号说明书、国际公开第96/37547号说明书、美国专利第6,017,980号说明书、美国专利第5,904,762号说明书、美国专利第6,057,387号说明书中有所说明。
由二氧化硅所涂布的碳生成物亦可作为颜料而使用，在国际公开第96/37547号说明书中有所记载。另外，可使用由二氧化硅所涂布的任意颜料亦可不使用。于此种经涂布的颜料中，与上述金属处理碳黑及多相集合体中同样地，可为了赋予颜料必要或所期望的官能性而使用具有可与覆膜或二氧化硅或金属相反应的官能性的偶合剂，也可以不使用。
作为通过氮吸附而测定的颜料的BET表面积所可用的范围，可根据该颜料所期望的特性而覆盖较广的范围。例如，颜料表面在某些实施形态中可以是约10m2/g～约2000m2/g，在其他的实施形态中可以是约10m2/g～约1000m2/g，另外在其他的实施形态中可以是约50m2/g～约500m2/g。如本领域技术人员所公知那样，如果粒子的结构相同，则表面积更大与粒径更小对应。较佳的是更大的表面积，而且于并非可直接使用于所期望的用途中的情况时，为了使颜料的粒径更小，可根据需要将颜料供于研磨介质、喷射研磨、微流体化、或超音波处理等现有的尺寸减少技术或粉碎技术中。另外，于颜料为包含碳黑等一次粒子的集合体的微粒子材料的情况时，颜料的结构在某些实施形态中可以是约10ml/100g～约1000ml/100g的范围，于其他实施形态中可以是约40ml/100g～约200ml/100g的范围。
作为阴离子性聚合物键结型颜料，于颜料上所键结的至少1种聚合物上键结有至少1种阴离子性基或可阴离子性化的基。此处，所谓“可阴离子性化的基”是表示可进行离子化以使其呈现阴离子性的基。例如，阴离子性基或可阴离子性化的基可以是酸性基或酸性基的盐。酸性基可以是如羧酸基、羟基、磺酸基、硫酸基、或膦酸基这样的有机酸的衍生物。阴离子性基或可阴离子性化的基可带来与记录媒体表面上的定着剂液与阴离子性聚合物键结型颜料的凝聚反应相关的官能基。
作为阴离子性聚合物键结型颜料所包含的聚合物，并无特别限定，可列举聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯共聚物、聚胺基甲酸酯、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯树脂、偏二氟乙烯、苯代三聚氰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酰胺共聚物、n-异丁基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、聚乙烯缩醛、松香树脂、偏二氯乙烯树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚物、及氯乙烯树脂。该聚合物可以相对于阴离子性聚合物键结型颜料的总重量而言为约20wt％～约30wt％地承载于颜料上。
聚合物改质颜料可由后述的改质颜料，通过包含使至少1种聚合性单体聚合的步骤而调制。聚合物基例如可以是包含均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、分枝共聚物、或交替共聚物的各种不同类型的聚合物基。
通常情况下，存在有为了调制具有所键结的至少1种聚合物基的颜料而可使用的3个类型的方法。该些方法被称为“于……上的接枝化(grafting onto)”、“通过……的接枝化(grafting through)”、及“自……的接枝化(grafting from)”步骤。“自……的接枝化”步骤通常包含在具有所键结的至少1种聚合性基的改质颜料的存在下的单体的聚合。所键结的聚合物可立体性地阻碍沉积的聚合物链到达颜料表面上的聚合性基上，因此所键结的聚合物的存在可限制进一步的键结。因此，“自……的接枝化”步骤典型地包括于颜料表面上生成起始点以及自起始点直接地使单体聚合。
所述聚合物改质颜料较佳的是通过“自……的接枝化”步骤而调制。“自……的接枝化”步骤亦可使用于该技术领域所公知的任意该步骤。例如，聚合物改质颜料可通过“自”键结有至少1种聚合性单体的具有至少1种可移动的原子或基的颜料而聚合的步骤而调制。或者亦可使用“自”键结有起始基的颜料而使至少1种聚合性单体聚合的现有的自由基聚合。较佳的是使用包含如下步骤的聚合步骤而调制聚合物改质颜料：由键结有至少1种可移动的原子或基的颜料而使至少1种聚合性单体聚合的步骤。于此种聚合步骤的例包括原子转移自由基聚合(atomtransfer radical polymerization，ATRP)、稳定自由基聚合(stable freeradical polymerization，SFR)、可逆加成断裂链转移聚合(reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)，而且同样地包括基团转移聚合(group transfer polymerization，GTP)等离子性聚合。该些聚合典型地与停顿状态的链末端相关，包含比较低的固定浓度的增殖链末端，但未必必须。于链处于停顿状态的情形时，链末端包含可移动的原子或基。停顿状态的链末端亦可通过失去可移动的原子或基而转化为增殖链末端。
ATRP、SFR及RAFT是用以使用含可自由基移动的原子或基的起始剂，由自由基聚合性单体而调制高分子材料的活性自由基聚合法。该些聚合法的各个的移动的基的类型不同。例如，ATRP聚合典型地包含卤基的移动。关于ATRP步骤的详细，例如于美国化学学会会刊(Journalof the American Chemical Society)1995 117，5614(Matyjaszewski编)中有所记载，而且同样地于ACS研讨会系列(ACS Symposium Series)768、及自由基聚合手册(Handbook of Radical Polymerization)(K.Matyjaszewski，T.P.Davis(编)；Wiley-Interscience，Hoboken 2002)中有所记载。SFR聚合通常包含硝酰基等稳定游离基的移动。关于氮氧化物媒介聚合的详细，例如在自由基聚合手册(Handbook of RadicalPolymerization)(K.Matyjaszewski，T.P.Davis(编)：Wiley-Interscience，Hoboken 2002)的第10章中有所记载。例如在化学研究述评(Accountsof Chemical Research)2004 37(5)，312-325(C.L.McCormick and A.B.Lowe)中例示了很多的其他基，但在大分子(Macromolecules)1998 31(16)，5559(Chiefari等人)中所记载的RAFT步骤，例如于移动为硫羰基硫基的方面而言，与氮氧化物媒介聚合不同。形成鲜明对比的是，GTP是阴离子性或阳离子性聚合性单体由于包含硅烷基(例如三甲基硅烷基)等可离子性移动的原子或基的起始剂而聚合的聚合技术。关于GTP步骤的详细，例如于美国化学学会会刊(Journal of the American ChemicalSociety)1983 105(17)，5706-5708(Webster等人)中、及高分子科学与工程学百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)19877，580-588(Webster)中有所记载。
～树脂包覆颜料～
于本发明中，较佳的是以水不溶性树脂包覆作为着色剂而含有的颜料的一部分或全部而使其分散于液体中。于此情形时，颜料并非必须是粒子表面的整体被包覆，亦可视需要为粒子表面的至少一部分被包覆的状态。由此，所含有的后述的PVP或PVA、PEG并不有助于颜料的分散，可起到有效地防止不能喷出及喷出变歪的作用，并且可使颜料粒子以具有微粒径的状态而存在，从而可获得高的分散稳定性。由此，可经长时间稳定地形成色浓度优异的高清晰的图像。
作为所述水不溶性树脂，例如可适宜地列举：[1]包含如下所示的通式(1)所表示的重复单元(a)与具有离子性基的重复单元(b)的聚合物、及[2]包含源自含有盐生成基的单体(c)的结构单元与源自苯乙烯系大分子单体(d)及/或疏水性单体(e)的结构单元的聚合物等，其中较佳的是所述[1]聚合物。关于所述聚合物[2]的详细，可参照日本专利特开2009-84501号公报的段落0012～0031。
另外，所谓“水不溶性”是指于将聚合物混合于25℃的水系介质中时，以重量比计而言，水系介质中所溶解的聚合物的量相对于所混合的所有聚合物的量而言为10wt％以下。
以下，对[1]包含通式(1)所表示的重复单元(a)与具有离子性基的重复单元(b)的聚合物加以具体说明。
该聚合物包含下述通式(1)所表示的重复单元的至少一种、具有离子性基的重复单元的至少一种，且可视需要进一步包含通式(1)所表示的重复单元以外的其他疏水性重复单元、或具有非离子性官能基的亲水性重复单元等其他结构单元。
<(a)通式(1)所表示的重复单元>
Figure BDA00003666305900121
于通式(1)中，R1表示氢原子、甲基、或卤素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)，L1表示*-COO-、*-OCO-、*-CONR2-、*-O-、或经取代或未经取代的亚苯基，R2表示氢原子、或碳数为1～10的烷基。L1所表示的基中的*号是表示与主链连结的键。L2表示单键、或2价连结基。Ar表示由芳香环所衍生的1价基。
于所述通式(1)中，R1表示氢原子、甲基、或卤素原子，较佳的是表示甲基。
L1表示*-COO-、*-OCO-、*-CONR2-、*-O-、或经取代或未经取代的亚苯基。于L1表示亚苯基的情形时，较佳的是该亚苯基未经取代。R2表示氢原子、或碳数为1～10的烷基。
L2表示单键、或2价连结基。所述2价连结基较佳的是碳数为1～30的连结基，更佳的是碳数为1～25的连结基，进一步更佳的是碳数为1～20的连结基，特佳的是碳数为1～15的连结基。
具体例可列举碳数为1～25(更佳的是1～10)的亚烷基氧基、亚胺基(-NH-)、胺磺酰基、及碳数为1～20(更佳的是1～15)的亚烷基或环氧乙烷基[-(CH2CH2O)n-，n＝1～6]等包含亚烷基的2价连结基等、以及该些基中的2种以上组合而成的基。
Ar表示由芳香基所衍生的1价基。
作为Ar所表示的1价基的芳香环，可列举苯环、碳数为8以上的缩环型芳香环、杂环缩环而成的芳香环、或2个以上苯环缩环而成的芳香环，但并不限定于该些环。
所述“碳数为8以上的缩环型芳香环”是至少2个以上苯环缩环而成的芳香环，或者由至少1种芳香环与于该芳香环上缩环的脂环烃而构成环的碳数为8以上的芳香族化合物。具体例可列举萘、蒽、茀、菲、苊等。
所述“杂环缩环而成芳香环”是不含杂原子的芳香族化合物(较佳的是苯环)与具有杂原子的环状化合物缩环而成的化合物。此处，具有杂原子的环状化合物较佳的是5员环或6员环。杂原子较佳的是氮原子、氧原子、或硫原子。具有杂原子的环状化合物具有单个或多个杂原子。于具有多个杂原子的情形时，该多个杂原子可相互相同亦可不同。
杂环缩环而成的芳香环的具体例可列举邻苯二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑、苯并恶唑、苯并噻唑等。
形成所述通式(1)所表示的重复单元的单体的具体例可列举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、及乙烯酯类等乙烯系单体类。
该聚合物具有如下的疏水性结构单元：于形成主链的原子上具有经由所述连结基而键结的芳香环。亦即，芳香环并不与形成聚合物的主链的原子直接键结。因此，于疏水性芳香环与亲水性结构单元之间维持适宜的距离。因此，于水不溶性树脂与颜料之间容易产生相互作用，水不溶性树脂牢固地吸附于颜料上，颜料的分散性进一步提高。
形成所述通式(1)所表示的重复单元的单体的具体例可列举下述单体等。但本发明并不限定于该些单体。
[化2]
Figure BDA00003666305900141
Figure BDA00003666305900151
作为所述(a)通式(1)所表示的卷单元中的Ar，自所包覆的颜料的良好的分散稳定性的观点考虑，较佳的是由自(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、吖啶酮、或邻苯二甲酰亚胺所衍生的1价基。
所述重复单元可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
所述通式(1)所表示的重复单元于聚合物中的含量相对于聚合物的总重量而言较佳的是5wt％～25wt％的范围，更佳的是10wt％～18wt％的范围。若该含量为5wt％以上，则可成为如下的倾向：可显著地抑制空心等图像故障的产生；而且，若该含量为25wt％以下，则可成为如下的倾向：并不产生于聚合物的聚合反应溶液(例如丁酮)中的溶解性降低所造成的制造适合性上的问题。
<其他疏水性重复单元>
聚合物[1]亦可进一步具有所述通式(1)所表示的重复单元以外的其他疏水性重复单元而作为疏水性结构单元，亦可不具有。作为其他疏水性重复单元，例如可列举：源自不属于亲水性结构单元(例如不具有亲水性官能基)的例如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、及乙烯酯类等乙烯系单体类等的结构单元，以及经由连结基而于形成主链的原子上具有芳香环的疏水性结构单元。该些结构单元可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
所述(甲基)丙烯酸酯类例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，该些中较佳的是(甲基)丙烯酸的碳数为1～4的烷基酯。其中，更佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，进一步更佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
所述(甲基)丙烯酰胺类例如可列举N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类。
所述苯乙烯类例如可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、以可通过酸性物质而去保护的基(例如t-Boc等)进行保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等等，其中较佳的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
所述乙烯酯类例如可列举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。其中，较佳的是乙酸乙烯酯。
<(b)具有离子性基的重复单元>
作为具有离子性基的重复单元，可列举源自具有羧基、磺基、膦酸酯基等离子性基的单体的重复单元。例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、及乙烯酯类等具有离子性官能基的乙烯系单体类。具有离子性基的重复单元可通过将对应的单体用于聚合而导入至聚合物[1]中。或者，亦可将离子性基导入至聚合后的聚合物链中而获得聚合物[1]。
该些中较佳的是源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。于某些实施态样中，较佳的是聚合物[1]包含源自丙烯酸的结构单元或源自甲基丙烯酸的结构单元的任一种或两种。
于某些实施态样中，该聚合物[1]较佳的是(b)具有离子性基的重复单元的含量是聚合物总重量的15wt％以下，且至少包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元作为具有离子性基的重复单元。
如果(b)具有离子性基的重复单元的含量是聚合物总重量的15wt％以下，则可使分散稳定性优异。其中，自良好的分散稳定性的观点考虑，(b)具有离子性基的重复单元的含量较佳的是5wt％以上15wt％以下，更佳的是7wt％以上13wt％以下。
聚合物[1]可于水性墨水组成物中稳定地存在，例如可缓和于喷墨头等上凝聚物的附着及堆积，而且亦可使所附着的凝聚物的除去性优异。自此种观点考虑，聚合物[1]亦可进一步具有所述(a)通式(1)所表示的重复单元以外的疏水性结构单元、及所述“(b)具有离子性基的重复单元”以外的其他亲水性结构单元，亦可不具有。
<亲水性重复单元>
作为所述其他亲水性结构单元，可列举源自具有非离子性亲水性基的单体的重复单元，例如可列举具有亲水性官能基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、及乙烯酯类等具有亲水性官能基的乙烯系单体类。
“亲水性官能基”可列举羟基、胺基、(氮原子未被取代的)酰胺基、及后述的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等环氧烷。
形成具有非离子性亲水性基的亲水性重复单元的单体如果具有乙烯性不饱和键等可形成聚合物的官能基与非离子性亲水性官能基，则并无特别限制，可自公知的单体中选择。具体例可适宜列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、含有环氧烷聚合物的(甲基)丙烯酸酯。
具有非离子性亲水性基的亲水性重复单元可通过于聚合中使用对应的单体而形成于聚合物[1]中。或者，亦可于聚合后的聚合物链中导入亲水性官能基而获得聚合物[1]。
具有非离子性亲水性基的亲水性重复单元更佳的是具有环氧烷结构的亲水性结构单元。自亲水性的观点考虑，环氧烷结构的亚烷基部位较佳的是碳数为1～6的亚烷基部位，更佳的是碳数为2～6的亚烷基部位，特佳的是碳数为2～4的亚烷基部位。而且，环氧烷结构的聚合度较佳的是1～120，更佳的是1～60，特佳的是1～30。
而且，具有非离子性亲水性基的亲水性重复单元的较佳的态样的例子亦包括包含羟基的亲水性重复单元。重复单元中的羟基数并无特别限制，自水不溶性树脂的亲水性、与聚合时的溶剂或其他单体的相溶性的观点考虑，较佳的是1～4，更佳的是1～3，特佳的是1～2。
聚合物[1]的组成中的亲水性重复单元与疏水性重复单元(包括所述通式(1)所表示的构造重复)的比例可影响该些重复单元的各个的亲水性或疏水性的程度。于某些态样中，较佳的是聚合物[1]的组成中的亲水性重复单元的含量为15wt％以下。此时，疏水性重复单元的含量相对于聚合物[1]的总体重量而言较佳的是超过80wt％，更佳的是85wt％以上。
如果亲水性重复单元的含量为15wt％以下，则可单独地使溶解于水介质中的成分的量减低，且颜料的分散等诸性能可变良好，因此可于喷墨记录时获得良好的墨水喷出性。
亲水性重复单元的含量相对于聚合物[1]的总重量而言较佳的是超过0wt％且15wt％以下的范围，更佳的是2wt％～15wt％的范围，进一步更佳的是5wt％～15wt％的范围，进一步更佳的是8wt％～12wt％的范围。
芳香环的含量相对于聚合物[1]的总重量而言较佳的是27wt％以下，更佳的是25wt％以下，进一步更佳的是20wt％以下。其中，较佳的是15wt％～20wt％，更佳的是17wt％～20wt％的范围。如果芳香族环的含有比例在所述范围内，则可提高耐摩擦性。
以下，列举聚合物[1]的具体例。在备注的括号中，表示各聚合物的共聚成分(形成重复单元的单体)的摩尔比(wt％)、重量平均分子量(Mw)、及酸值。但本发明并不限定于下述。
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(摩尔比：50/45/5、MW：45000、酸值：31.2mgKOH/g)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：30/35/29/6、MW：44000、酸值：31.3mgKOH/g)
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：50/44/6、MW：46000、酸值：31.3mgKOH/g)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(摩尔比：30/55/10/5、MW：47000、酸值：31.2mgKOH/g)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：60/30/10、MW：42000、酸值：52.1mgKOH/g)
·(M-25/M-27)混合物/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：15/75/10、MW：49400、酸值：65.2mgKOH/g)
·(M-25/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：18/69/13、MW：41600、酸值：84.7mgKOH/g)
·(M-28/M-29)混合物/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：15/85/10、MW：38600、酸值：65.2mgKOH/g)
·(M-28)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：20/73/7、MW：45300、酸值：45.6mgKOH/g)
自颜料分散性、保存稳定性的观点考虑，水不溶性树脂的酸值较佳的是30mgKOH/g以上100mgKOH/g以下，更佳的是30mgKOH/g以上85mgKOH/g以下，特佳的是50mgKOH/g以上85mgKOH/g以下。
另外，所谓酸值，可以将1g水不溶性树脂完全中和所需的KOH的重量(mg)进行定义，是通过JIS规格(JIS K 0070、1992)中记载的方法而测定者。
作为水不溶性树脂的分子量，以重量平均分子量(Mw)计而言，较佳的是3万以上，更佳的是3万～15万，进一步更佳的是3万～10万，特佳的是3万～8万。若分子量为3万以上，则存在作为分散剂的立体排斥效果变良好的倾向，可由于立体效应而变的容易吸附于颜料上。
而且，以数量平均分子量(Mn)计而言，较佳的是约1,000～约100,000的范围，特佳的是约3,000～约50,000的范围。如果数量平均分子量在所述范围内，则可更有效地发挥作为包覆颜料的膜的功能或者作为墨水组成物的涂膜的功能。于某些实施态样中，较佳的是以碱金属或有机胺的盐的形式而使用聚合物[1]。
水不溶性树脂的分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)较佳的是1～6的范围，更佳的是1～4的范围。如果分子量分布在所述范围内，则可提高墨水的分散稳定性及喷出稳定性。
数量平均分子量及重量平均分子量可通过凝胶渗透层析仪(GPC)而测定。该些是使用HLC-8020GPC(商品名、东曹股份有限公司制造)作为GPC，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(商品名、东曹股份有限公司制造、4.6mmID×15cm)作为管柱，使用THF(四氢呋喃)作为溶离液，通过溶剂THF而进行检测，使用聚苯乙烯作为标准物质进行换算而求出的分子量。
水不溶性树脂可通过各种聚合方法，例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、本体聚合、乳化聚合而合成。聚合反应可通过批次式、半连续式、连续式等公知的操作而进行。聚合的起始方法存在有使用自由基起始剂的方法、照射光或放射线的方法等。该些聚合方法及聚合的起始方法例如于鹤田祯二“高分子合成方法”修订版(日刊工业新闻社发行、1971)或大津隆行、木下雅悦共着的“高分子合成的实验法”化学同人、昭和47年发行、第124～154页中有所记载。
于所述聚合方法中，特佳的是使用自由基起始剂的溶液聚合法。于溶液聚合法中所使用的溶剂例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二恶烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等各种有机溶剂。溶剂可单独使用1种或者并用2种以上。而且，可以与水的混合溶剂的形态使用，亦可以不含水的形态使用。聚合温度必须与所生成的聚合物的分子量、起始剂的种类等关联地设定。通常为0℃～100℃左右，于某些实施态样中，较佳的是于50℃～100℃的范围进行聚合。可适宜地选定反应压力。通常为1kg/cm2～100kg/cm2，于某些实施态样中，特佳的是1kg/cm2～30kg/cm2左右。反应时间通常为约5小时～约30小时。亦可通过再沉淀等而对所得的树脂进行纯化。
于颜料为颜料粒子被水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆粒子的情形时，于分散稳定性的方面而言，较佳的是通过转相乳化法而由水不溶性树脂包覆颜料的形态。
转相乳化法基本上是包含使具有自分散能力或溶解能力的树脂与颜料的混合熔融物分散于水中的步骤的自分散(转相乳化)方法。该混合熔融物亦可进一步包含硬化剂及/或高分子化合物，亦可不含有。此处，所谓混合熔融物是指具有如下状态的任意者：多种成分并不溶解的混合的状态、溶解而混合的状态、或包含该些两者的状态。
作为转相乳化法及酸析法的更具体的制造方法的例子，可列举于日本专利特开平9-151342号、日本专利特开平10-140065号的各公报中所记载的方法。
树脂包覆颜料可使用水不溶性树脂通过包含下述步骤(1)及步骤(2)的方法而调制为树脂包覆颜料的分散物的步骤来适宜地获得。墨水组成物可通过将所述调制步骤中所得的树脂包覆颜料的分散物与水及有机溶剂一同使用而制成水性墨水的方法而调制。
·步骤(1)：通过搅拌等将含有水不溶性树脂、有机溶剂、中和剂、颜料、及水的混合物分散而获得分散物的步骤
·步骤(2)：将所述有机溶剂自所述分散物中除去的步骤
搅拌方法并无特别限制，可使用通常所使用的混合搅拌装置，或者视需要使用超音波分散机或高压均质器、珠磨机等分散机。
另外，作为有机溶剂，可较佳地列举醇系溶剂、酮系溶剂、及醚系溶剂，关于其详细于下述的树脂粒子的项中进行说明。而且，中和剂用以中和解离性基的一部分或全部，使特定共聚物于水中形成稳定的乳化状态或分散状态。中和剂的详细于后文中进行叙述。
于所述步骤(2)中，通过减压蒸馏等常法而将有机溶剂自所述步骤(1)中所得的分散物馏去，转相为水系，藉此可获得颜料的粒子表面由共聚物包覆而成的树脂包覆颜料粒子的分散物。步骤(2)中所得的分散物处于有机溶剂被实质性除去的状态，该有机溶剂的含量较佳的是0.2wt％以下，更佳的是0.1wt％以下。墨水组成物调制方法的更具体的例子包括包含如下步骤的方法：(i)将具有阴离子性基的共聚物或将其溶解于有机溶剂中而成的溶液与碱性化合物(中和剂)加以混合而进行中和的步骤；(ii)于所得的混合液中混合颜料而制成悬浮液之后，通过分散机等将颜料分散而获得颜料分散液的步骤；(iii)通过对有机溶剂进行例如蒸馏而将其除去，以具有阴离子性基的特定共聚物包覆颜料，使其分散于水介质中而制成水性分散体的步骤。
另外，更具体的信息可通过参照日本专利特开平11-209672号公报及日本专利特开平11-172180号的记载而获得。
分散处理例如可通过球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均质器、高速搅拌型分散机、超音波均质机等而进行。
自分散型颜料、及/或、颜料粒子的表面的至少一部分由水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆颜料于墨水组成物中的总含量(重量基准)，相对于墨水组成物的总重量而言较佳的是0.1wt％～15wt％的范围，更佳的是1wt％～10wt％的范围，特佳的是1wt％～7wt％的范围。
(PVP、PVA及PEG)
所述墨水组成物含有选自聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、(PVA)、及聚乙二醇(PEG)的1种或2种以上。所述墨水组成物含有PVP等，因此虽然是一同含有后述的树脂粒子与蜡粒子的墨水组成，但却可具有如下性质：墨水的固着物难以堆积于喷嘴孔附近，且即使于喷嘴孔附近附着墨水亦可容易地通过擦拭等而将附着物除去。因此，如果使用所述墨水组成物，则可抑制于反复进行墨水的喷出与喷出停顿的使用形态下的墨水的喷出变歪及不能喷出，可使墨水喷出性稳定化，进而使所期望的高清晰图像的形成性稳定化。
PVP、PVA及PEG的含量相对于墨水组成物的总重量而言为0.01wt％以上且不足1.00wt％的范围。通过如上所述地含有比较少量的PVP等，可不伴随着墨水的增稠地实现墨水喷出性及图像形成性的提高。
如果PVP等的含量不足墨水组成物的总重量的0.01wt％，则添加量不足，因此存在不能抑制树脂粒子及蜡粒子的析出、堆积的现象。而且，如果PVP等的含有比率为墨水组成物的总重量的1.00wt％以上，则添加量过多，因此存在如下现象：墨水变得容易附着于喷嘴孔附近，且墨水增稠而导致不能喷出或图像的褪色的产生。
自消除喷出停顿后再喷出时的墨水的喷出变歪及不能喷出(具体而言为防止褪色及提高喷附位置精度)的观点考虑，PVP等的含量相对于墨水组成物的总重量而言，较佳的是0.01wt％以上0.5wt％以下，自确保经长时间的喷出的稳定性的观点考虑，更佳的是0.25wt％以上0.5wt％以下，进一步更佳的是0.05wt％以上0.2wt％以下，特佳的是0.05wt％以上0.1wt％以下。
此处，PVA的范围亦包含经乙酰乙酰基或羧基、羟基等阴离子性基、硅醇基等各种基改质的改质聚乙烯醇。
(蜡粒子)
所述墨水组成物含有非水溶性或水难溶性的蜡粒子的至少一种。通过含有蜡粒子，可进一步提高由所述墨水组成物形成的图像的耐摩擦性。另一方面，于与后述的树脂粒子一同含有蜡粒子的情形时，存在墨水变得容易附着及堆积于喷嘴孔附近的倾向，但通过于墨水中含有PVP等，可抑制喷出变歪或不能喷出。
所谓蜡粒子为“非水溶性或水难溶性”，是指使蜡粒子于105℃下干燥2小时后，使其溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为15g以下。自提高墨水的连续喷出性及喷出稳定性的观点考虑，所述溶解量较佳的是5g以下，更佳的是1g以下。
所述蜡粒子中所含的蜡可列举天然蜡及合成蜡。
天然蜡可列举石油系蜡、植物系蜡、动植物系蜡。
石油系蜡可列举石蜡、纯微晶蜡、石蜡脂等；而且，植物系蜡可列举巴西棕榈蜡、堪地里拉蜡、米糠蜡、木蜡等。而且，动物系蜡可列举羊毛脂、蜂蜡等。
合成蜡可列举合成烃系蜡、改质蜡。
合成烃系蜡可列举聚乙烯蜡、费托蜡等；而且，改质蜡可列举石蜡衍生物、褐煤蜡衍生物、纯微晶蜡衍生物等、及该些的衍生物。
于所述蜡中，巴西棕榈蜡自使图像的耐摩擦性提高的观点考虑较佳，且于使图像样品之后加工(加工为册子等)的图像强度提高的方面而言较佳。而且，石蜡及其衍生物以碳数为20～40的烃为主成分，于使图像光泽感提高的效果、或者防止自喷嘴前端的水分蒸发而保持水分的效果优异的方面而言较佳。
而且，自与树脂的相溶性优异而容易形成均质且良好的图像的观点考虑，较佳的是聚乙烯蜡。另外，聚乙烯蜡容易改质。其经改质而成的二醇改质聚乙烯蜡可赋予由于二醇所带来的湿润性，因此于如下方面而言更佳：于喷嘴前端发现墨水组成物的湿润性提高效果，因此可使喷出稳定性进一步有效地提高。
较佳的是将蜡粒子与乳化分散剂一同使用。乳化分散剂可自现有已知的众多乳化分散剂中选择使用。较佳的乳化分散剂的例子包括低分子量(较佳的是重量平均分子量为100～5000)的非离子性界面活性剂，更佳的例子包括下述通式(W)所表示的分散剂。推测于将蜡粒子与乳化分散物一同使用的情形时，此种低分子量的非离子性界面活性剂混入至墨水中而与颜料或树脂粒子共存，因此分散系容易不稳定化，从而变得容易产生墨水的析出及堆积。于此情形时，可更显著地发现使用所述墨水而所得的效果(消除墨水的喷出变歪及不能喷出)。
重量平均分子量是通过凝胶渗透层析仪(GPC)而测定，进行聚苯乙烯换算而求得的分子量。
(R3)a-G-(D)d      通式(W)
于所述通式(W)中，R3表示碳数为10～60的经取代或未经取代的直链、支链、或环状的烷基、烯基、或芳烷基，或经取代或未经取代的芳基。较佳的R3的例子为CgH2g+1(g表示12～60的整数)、二十基、二十二基。
G表示2～7价连结基，较佳的是表示2价或3价连结基或单键，更佳的是表示亚烷基、亚芳基或该些的复合基，该些基亦可为插入了氧、酯基、酰胺基等杂原子或基的二价连结基。
D是以(B)n-E所表示的聚环氧烷基，B表示-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、或-CH2CH(OH)CH2O-，n为1～50的整数。此处，E表示氢原子、碳数为1～8的经取代或未经取代的烷基、芳基、烷基羰基或芳基羰基，较佳的是氢原子、甲基、甲基、丙基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基。
a及d分别表示1～6的整数。于a为2以上的情形时，多个存在的R3可相互相同亦可不同。于d为2以上的情形时，多个存在的RD可相互相同亦可不同，且多个存在的E可相互相同亦可不同。
关于所述通式(W)的详细及较佳的态样，可参照日本专利特开2006-917g0号公报的段落编号[0022]～[0026]中所记载的“通式(2)所表示的分散剂”的记载。具体例可例示下述化合物。
[化5]
Figure BDA00003666305900261
蜡粒子较佳的是以分散物的形式添加于墨水组成物中，其溶剂较佳的是水但并不限定于此。例如，可适宜选择通常的有机溶剂，于分散时使用。关于有机溶剂，可参照日本专利特开2006-91780号公报的段落编号[0027]的记载。
蜡粒子于墨水组成物中的含量相对于墨水总重量而言较佳的是0.1wt％～5wt％，更佳的是0.5wt％～4wt％，进一步更佳的是0.5wt％～3wt％。若蜡粒子的含量为0.1wt％以上，则可进一步提高图像的耐摩擦性；若为5wt％以下，则可于墨水的长期保存稳定性的方面有利。于某些实施态样中，自长期的喷出稳定性的观点考虑，较佳的是0.5wt％～3wt％。
(树脂粒子)
所述墨水组成物含有非水溶性或水难溶性的树脂粒子的至少一种。通过与覆盖颜料的所述树脂分开地含有相对于水而言为不溶性或难溶性的树脂粒子，可使墨水组成物于记录媒体上的定影性、及形成图像的耐摩擦性进一步提高。于与所述蜡粒子一同含有树脂粒子的情形时，通常容易造成墨水附着及堆积于喷头的喷出孔附近，但在本申请的例示的实施态样中的墨水组成物，通过含有PVP等可进一步防止喷出变歪或不能喷出。
所谓水不溶性树脂是“非水溶性或水难溶性”，是指使树脂于105℃下干燥2小时后，溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为15g以下。自使墨水的连续喷出性及喷出稳定性提高的观点考虑，所述溶解量较佳的是10g以下，更佳的是5g以下，特佳的是1g以下。所述溶解量是与水不溶性聚合物的盐生成基的种类对应，以氢氧化钠或乙酸而100％中和时的溶解量。
水不溶性树脂粒子例如可列举热塑性、热固性或改质的丙烯酸系、环氧系、聚胺基甲酸酯系、聚醚系、聚酰胺系、不饱和聚酯系、酚系、聚硅氧系、或氟系树脂，氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、或聚乙烯丁醛等聚乙烯系树脂，醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂等聚酯系树脂，三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺基醇酸共缩聚树脂、脲树脂、脲树脂等胺基系材料、或该些的共聚物或混合物等树脂的粒子。于该些中，阴离子性丙烯酸系树脂例如可将具有阴离子性基的丙烯酸系单体(含有阴离子性基的丙烯酸系单体)及视需要的可与该含有阴离子性基的丙烯酸系单体共聚的其他单体于溶剂中聚合而获得。所述含有阴离子性基的丙烯酸系单体例如可列举具有选自由羧基、磺酸基、及膦酸基所构成的群组的1种以上的丙烯酸系单体。其中，较佳的是具有羧基的丙烯酸系单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、伊康酸、富马酸等)，特佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
自喷出稳定性及包含颜料的系统的液体稳定性(特别是分散稳定性)的观点考虑，水不溶性树脂粒子较佳的是自分散性树脂粒子。所谓自分散性树脂，是指于界面活性剂并不存在的状态下，通过转相乳化法而成为分散状态时，可由于聚合物自身的官能基(特别是酸性基或其盐)而于水介质中成为分散状态的水不溶性聚合物。
此处，所谓分散状态是指于其范围内包含水不溶性聚合物以液体状态分散于水介质中的乳化状态(乳液)、及水不溶性聚合物以固体状态分散于水介质中的分散状态(悬浮液)这两种状态。
自可使墨水定影性提高的观点考虑，自分散性树脂较佳的是水不溶性聚合物可成为以固体状态而分散的分散状态的自分散性树脂。
自分散性树脂的乳化状态或分散状态(亦即自分散性树脂的水性分散物)的调制方法可列举转相乳化法。转相乳化法例如可列举使自分散性树脂溶解或分散于溶剂(例如水溶性有机溶剂等)中之后，未添加界面活性剂而将其直接投入至水中，以将自分散性树脂所具有的盐生成基(例如酸性基)中和的状态下进行搅拌、混合，将所述溶剂除去后，获得成为乳化状态或分散状态的水性分散物的方法。
自分散性树脂的稳定的乳化状态或分散状态是指将于70g有机溶剂(例如丁酮)中溶解有30g水不溶性聚合物的溶液、可将该水不溶性聚合物的盐生成基100％中和的中和剂(如果盐生成基是阴离子性则为氢氧化钠，如果为阳离子性则为乙酸)、及水200g加以混合、搅拌(装置为附有搅拌叶片的搅拌装置、转速为200rpm、30分钟、25℃)后，自该混合液中除去该有机溶剂后，乳化状态或分散状态于25℃下稳定地存在至少1星期，无法以目视确认沉淀的产生的状态。
而且，自分散性树脂的乳化状态或分散状态的稳定性亦可通过利用离心分离的沉降加速试验而确认。利用离心分离的沉降加速试验的稳定性评价例如可通过如下方式而实施：将通过上述方法而所得的树脂粒子的水性分散物调整为固形物浓度为25wt％之后，以12000rpm而进行一小时的离心分离，测定离心分离后的上清液的固形物浓度。
离心分离后的固形物浓度相对于离心分离前的固形物浓度的比越大(越为接近1的数值)，则越不产生离心分离的树脂粒子的沉降，亦即，越表示树脂粒子的水性分散物更稳定。于所述墨水组成物是使用自分散性树脂的水性分散物而成的情形时，该分散物于离心分离前后的固形物浓度的比较佳的是0.8以上，更佳的是0.9以上，特佳的是0.95以上。
自分散性树脂于成为分散状态时显示出水溶性的水溶性成分的含量较佳的是10wt％以下，更佳的是8wt％以下，进一步更佳的是6wt％以下。若水溶性成分为10wt％以下，则可有效地抑制树脂粒子的膨润或树脂粒子彼此之间的熔接，可维持更稳定的分散状态。而且，可抑制水性墨水组成物的黏度上升，例如于将水性墨水组成物适用于喷墨法中的情形时，喷出稳定性可变得更良好。
此处所谓水溶性成分是指自分散性树脂中所含有的化合物，该化合物于使自分散性树脂于水中为分散状态的情形时溶解于水中。所述水溶性成分是于制造自分散性树脂时，副产或混入的水溶性化合物。
水不溶性树脂的主链骨架并无特别限制，例如可列举乙烯系聚合物、缩合系聚合物(环氧树脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯等)。其中，特佳的是乙烯系聚合物。
乙烯系聚合物及构成乙烯系聚合物的单体的较佳例可列举于日本专利特开2001-181549号公报及日本专利特开2002-88294号公报中所记载的例。而且，亦可使用通过如下方法而于高分子链的末端导入有解离性基的乙烯系聚合物：使用具有解离性基(或可衍生为解离性基的取代基)的链转移剂或聚合起始剂、引发-转移-终止剂(iniferter)的乙烯系单体的自由基聚合，或者使用于起始剂或停止剂的任意者中具有解离性基(或可衍生为解离性基的取代基)的化合物的离子聚合。
缩合系聚合物与构成缩合系聚合物的单体的较佳例可列举于日本专利特开2001-247787号公报中所记载的例。
自更良好的自分散性的观点考虑，较佳的是自分散性树脂的粒子包含水不溶性聚合物，所述水不溶性聚合物包含亲水性的结构单元与源自含有芳香族基的单体或含有环状脂肪族基的单体的结构单元。
所述“亲水性结构单元”若为源自含亲水性基单体的结构单元则并无特别限制，可为源自1种含亲水性基单体的结构单元，亦可为源自2种以上含亲水性基单体的结构单元。所述亲水性基并无特别限制，可为解离性基亦可为非离子性亲水性基。自促进自分散的观点、及所形成的乳化状态或分散状态更高的稳定性的观点考虑，所述亲水性基较佳的是解离性基，更佳的是阴离子性的解离基。所述解离性基可列举羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，自墨水组成物的定影性的观点考虑，较佳的是羧基。
自更良好的自分散性与凝聚性的观点考虑，含亲水性基单体较佳的是含解离性基单体，更佳的是具有解离性基与乙烯性不饱和键的含解离性基单体。含解离性基单体例如可列举不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。
所述不饱和羧酸单体的具体例可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
所述不饱和磺酸单体的具体例可列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、双-(3-磺丙基)-伊康酸酯等。
所述不饱和磷酸单体的具体例可列举乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酯等。
于所述含解离性基单体中，自更良好的分散稳定性、喷出稳定性的观点考虑，较佳的是不饱和羧酸单体，更佳的是丙烯酸系单体，特佳的是丙烯酸及甲基丙烯酸。
于自分散性与使用处理液而形成图像时提高处理液接触时的凝聚速度的观点而言，自分散性树脂的粒子较佳的是包含具有羧基的聚合物，更佳的是包含具有羧基且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。另外，自良好的自分散性的观点考虑，所述酸值更佳的是30mgKOH/g～90mgKOH/g，特佳的是35mgKOH/g～65mgKOH/g。特别是若酸值为25mgKOH/g以上，则自分散性的稳定性可变得更良好，若为100mgKOH/g以下，则可使凝聚性进一步提高。
所述含芳香族基单体若为包含芳香族基与聚合性基的化合物则并无特别限制。所述芳香族基可为源自芳香族烃的基，亦可为源自芳香族杂环的基。于某些实施态样中，自于水介质中的良好的粒子形状稳定性的观点考虑，所述含芳香族基单体较佳的是源自芳香族烃的芳香族基。
而且，所述聚合性基可为缩聚性的聚合性基，亦可为加成聚合性的聚合性基。于某些实施态样中，自于水介质中的良好的粒子形状稳定性的观点考虑，所述聚合性基较佳的是加成聚合性的聚合性基，更佳的是含乙烯性不饱和键的基。
含芳香族基单体较佳的是具有源自芳香族烃的芳香族基与乙烯性不饱和键的单体。含芳香族基单体可单独使用1种，亦可组合使用2种以上。含芳香族基单体例如可列举(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯系单体等。其中，自聚合物链的亲水性与疏水性的平衡及墨水定影性的观点考虑，较佳的是含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体，更佳的是选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、及(甲基)丙烯酸苯酯的至少1种，进一步更佳的是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
所述含环状脂肪族基单体较佳的是具有源自环状脂肪族烃的环状脂肪族基与乙烯性不饱和键的单体，更佳的是含有环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下，有时称为脂环族(甲基)丙烯酸酯)。
脂环族(甲基)丙烯酸酯具有如下的结构：包含源自(甲基)丙烯酸的结构部位与源自醇的结构部位，且于源自醇的结构部位包含至少1个未经取代或经取代的脂环族烃基(环状脂肪族基)。所述脂环族烃基可为源自醇的结构部位自身，亦可经由连结基而键结于源自醇的结构部位上。
脂环族烃基若为包含环状非芳香族烃基的基则并无特别限定，可列举单环式烃基、2环式烃基、3环式以上的多环烃基。脂环族烃基例如可列举环戊基、环己基等环烷基，或环烯基、联环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、十氢萘基、全氢茀基、三环[5.2.1.02，6]癸基、及二环[4.3.0]壬烷等。
所述脂环族烃基可未经取代，亦可进一步具有取代基。该取代基例如可列举烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、1级胺基、2级胺基、3级胺基、烷基或芳基羰基、及氰基等。而且，脂环族烃基亦可进一步形成缩合环亦可不形成。自良好的黏度或溶解性的观点考虑，脂环族烃基较佳的是脂环族烃基部分的碳数为5～20。
脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体例如下所示，但本发明并不限定于该些具体例。
单环式(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳数为3～10的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
2环式(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯等。
3环式(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。
该些化合物可分别单独使用或者将2种以上混合使用。
于自分散性树脂粒子的良好的分散稳定性及定影性、耐结块性的观点考虑，该些化合物中较佳的是2环式(甲基)丙烯酸酯、或3环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯的至少1种，更佳的是选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、及(甲基)丙烯酸二环戊基酯的至少1种。
自分散性树脂较佳的是包含源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸系树脂，更佳的是包含源自含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体或者脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸系树脂，进一步更佳的是包含源自含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元，且其含量为10wt％～95wt％。通过使含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的含量为10wt％～95wt％，可使乳化状态或分散状态的稳定性提高，且进一步可抑制墨水黏度的上升。
自分散状态的良好的稳定性、由于芳香环彼此之间的疏水性相互作用而造成的水介质中的粒子形状的稳定化、由于粒子的适度的疏水化而造成的水溶性成分量的降低的观点考虑，含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的含量更佳的是15wt％～90wt％，进一步更佳的是15wt％～80wt％，特佳的是25wt％～70wt％。
自分散性树脂例如可使用源自含芳香族基单体或含环状脂肪族基单体(较佳的是脂环族(甲基)丙烯酸酯)的结构单元与源自含解离性基单体的结构单元而构成。另外，可视需要进一步包含其他结构单元，亦可不含。
作为形成所述其他结构单元的单体，若为可与所述含芳香族基单体与含解离性基单体共聚的单体，则并无特别限制。其中，自聚合物骨架的柔软性或玻璃转移温度(Tg)控制的容易性的观点考虑，较佳的是含烷基单体(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯)。
作为构成自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物的分子量，以重量平均分子量计而言较佳的是3000～20万，更佳的是5000～15万，进一步更佳的是10000～10万。通过使重量平均分子量为3000以上，可有效地抑制水溶性成分量。而且，通过使重量平均分子量为20万以下，可提高自分散稳定性。
另外，重量平均分子量可通过凝胶渗透层析仪(GPC)而测定。关于GPC的详细，如前文所述。
作为构成自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物，自聚合物的亲疏水性控制的观点考虑，较佳的是包含源自含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(较佳的是源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元及/或源自(甲基)丙烯酸苄基酯的结构单元)或含环状脂肪族基单体(较佳的是脂环族(甲基)丙烯酸酯)以使其共聚比率为自分散性树脂粒子的总重量的15wt％～80wt％。
而且，作为水不溶性聚合物，自聚合物的亲疏水性控制的观点考虑，较佳的是包含共聚比率为15wt％～80wt％的源自含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自含羧基单体的结构单元、源自含烷基单体的结构单元(较佳的是源自(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元)，更佳的是包含源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元及/或源自(甲基)丙烯酸苄基酯的结构单元以使其共聚比率为15wt％～80wt％、源自含羧基单体的结构单元、源自含烷基单体的结构单元(较佳的是源自(甲基)丙烯酸的碳数为1～4的烷基酯的结构单元)。
以下，列举形成树脂粒子的水不溶性树脂的具体例。但于本发明中并不限定于该些具体例。另外，括号内表示共聚成分的重量比。
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)
·苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)
·丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)
·苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)
·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)
·丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物(44/15/35/6)
·苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)
形成树脂粒子的不溶性树脂较佳的是于有机溶剂中包含所合成的聚合物，该聚合物具有阴离子性基(例如羧基)，该聚合物的阴离子性基(例如羧基)的一部分或全部被中和，调制为以水为连续相的聚合物分散物(分散体)者。亦即，较佳的是水不溶性树脂粒子的制造设置如下步骤而进行：于有机溶剂中合成聚合物的步骤，制成所述聚合物的阴离子性基(例如羧基)的至少一部分被中和而成的水性分散物的分散步骤。较佳的是所述分散步骤包含如下的步骤(1)及步骤(2)。
·步骤(1)：对含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂、及水介质的混合物进行搅拌的步骤
·步骤(2)：将所述有机溶剂自所述混合物中除去的步骤
所述步骤(1)较佳的是首先使聚合物(水不溶性聚合物)溶解于有机溶剂中，其次缓缓添加中和剂与水介质而进行混合、搅拌，获得分散体的处理。如上所述，通过于溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中添加中和剂与水介质，可无须强的剪切力地获得保存稳定性更高的粒径的自分散性树脂粒子。混合物的搅拌方法并无特别限制，可使用通常所使用的混合搅拌装置，或者视需要使用超音波分散机或高压均质器等分散机。而且，于所述步骤(2)中，通过减压蒸馏等常法而将有机溶剂自所述步骤(1)中所得的分散物中馏去，转相为水系，藉此可获得自分散性树脂粒子的水性分散物。所得的水性分散物中的有机溶剂被实质性除去，有机溶剂的量较佳的是0.2wt％以下，进一步更佳的是0.1wt％以下。
有机溶剂可较佳地列举醇系溶剂、酮系溶剂及醚系溶剂。醇系溶剂可列举异丙醇、正丁醇、第三丁醇、乙醇等。酮系溶剂可列举丙酮、丁酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。醚系溶剂可列举二丁醚、二恶烷等。于该些溶剂中，较佳的是丁酮等酮系溶剂与异丙醇等醇系溶剂。而且，亦较佳的是以使自油系转相为水系时的极性变化稳和为目的，并用异丙醇与丁酮。通过并用该溶剂，可无凝聚沉降或粒子彼此之间的熔接地获得分散稳定性高的微粒径的自分散性树脂粒子。
中和剂用以中和解离性基的一部分或全部，使聚合物于水中形成稳定的乳化状态或分散状态。于水不溶性树脂粒子具有阴离子性解离基(例如羧基)作为解离性基的情形时，所使用的中和剂可列举有机胺化合物、氨、碱金属的氢氧化物等碱性化合物。有机胺化合物的例子可列举单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丙基胺、二丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇安宁、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。碱金属的氢氧化物可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，于自分散性树脂粒子于水中的分散稳定化的观点考虑，较佳的是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺、三乙醇胺。
自分散性树脂粒子的平均粒径以体积平均粒径计而言较佳的是10nm～400nm的范围，更佳的是10nm～200nm的范围，进一步更佳的是10nm～100nm的范围。体积平均粒径若为10nm以上，则制造适合性提高，若为1μm以下，则保存稳定性提高。
而且，关于自分散性树脂粒子的粒径分布，并无特别限制，可为具有较广的粒径分布者或具有单分散的粒径分布者的任意种。而且，水不溶性粒子可仅使用1种或者将2种以上混合使用。
自分散性树脂粒子的平均粒径及粒径分布是通过如下方式而求出：使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(商品名、日机装株式会社制造)，利用动态光散射法而测定体积平均粒径。
自墨水组成物的保存稳定性的观点考虑，水不溶性树脂的玻璃转移温度(Tg)较佳的是30℃以上，更佳的是40℃以上，进一步更佳的是50℃以上。
树脂粒子于墨水组成物中的含量相对于墨水组成物的总重量而言较佳的是0.5wt％～10wt％，更佳的是1wt％～9wt％。若树脂粒子的含量为0.5wt％以上，则可使图像的耐摩擦性提高。而且，若树脂粒子的含量为10wt％以下，则可于墨水组成物的经长时间的喷出稳定性的方面而言有利。
(尿素或其衍生物)
较佳的是所述墨水组成物含有尿素或尿素的衍生物。尿素及尿素的衍生物可使附着含有颜料的墨水组成物的情形时通过擦拭等而达成的清洁性提高。特别是可改善含有所述树脂粒子的墨水干燥固化时的擦去性。
于墨水暴露于高温中的情形时，存在由于尿素的分解而使液体的pH上升的情形。于此情形时，若使用现有的墨水，则存在如下的倾向：喷头内部的部件由于蚀刻而被腐蚀，墨水的附着及堆积增加，容易产生喷出变歪或不能喷出。本发明的墨水即使于如上所述那样产生pH变化时，亦可发挥防止喷出变歪或不能喷出的效果。
尿素的衍生物的例子可列举尿素的氮上的氢经烷基或烷醇取代而成的化合物、硫脲、硫脲的氮上的氢经烷基或烷醇取代而成的化合物等，具体而言可列举N，N-二甲基脲、硫脲、亚乙脲、羟乙基脲、羟丁基脲、亚乙硫脲、二乙基硫脲等。
尿素及其衍生物于墨水组成物中的含量相对于墨水组成物的总重量而言较佳的是1.0wt％以上20.0wt％以下，更佳的是2.0wt％以上15.0wt％以下。
若尿素及其衍生物的含量为1.0wt％以上，可变得较附着墨水的情形更容易擦去，且可使维护性提高。而且，若尿素及其衍生物的含量为20.0wt％以下，则可于防止图像中所含的尿素及其衍生物的吸湿所造成的发黏以及防止结块的点而言有利。
(水)
所述墨水组成物可含有水。水的含量并无特别限制，较佳的是10wt％～99wt％的范围，更佳的是30wt％～80wt％，进一步更佳的是50wt％～70wt％。
(其他成分)
所述墨水组成物除了上述成分以外，可视需要包含添加剂等其他成分。其他成分例如可列举褪色抑制剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、表面张力调整剂、消泡剂、黏度调整剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。该些各种添加剂可于调制墨水组成物后直接添加，亦可于调制墨水组成物时添加。具体而言，可列举日本专利特开2007-100071号公报的段落编号[0153]～[0162]中所记载的其他添加剂等。
表面张力调整剂可列举非离子界面活性剂、阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、甜菜碱界面活性剂等。作为表面张力调整剂的含量，为了以喷墨方式良好地打印，较佳的是将墨水组成物的表面张力调整为20mN/m～60mN/m的量，更佳的是调整为20mN/m～45mN/m的量，进一步更佳的是调整为25mN/m～40mN/m的量。表面张力例如可使用平板法而于25℃下进行测定。
作为界面活性剂的具体例，于烃系中较佳的是脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福马林缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系界面活性剂，或者聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子系界面活性剂。而且，亦可较佳地使用乙炔系聚氧乙烯氧化物界面活性剂的
Figure BDA00003666305900381
(气体产品与化学公司(Air Products&Chemicals，Inc.)制造)或Olefin E1010(商品名、日信化学工业股份有限公司制造)。而且，如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺这样的氧化胺型两性界面活性剂等亦较佳。另外，亦可使用日本专利特开昭59-157636号公报的第(37)～(38)页、研究披露(Research Disclosure)No.308119(1989年)中所记载的作为界面活性剂而列举者。而且，通过使用日本专利特开2003-322926号、日本专利特开2004-325707号、日本专利特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟化烷基系)系界面活性剂、聚硅氧系界面活性剂等，可使耐摩擦性进一步变佳。
而且，该些表面张力调整剂亦可作为消泡剂而使用，亦可使用氟系化合物、聚硅氧系化合物、及以EDTA为代表的螯合剂等。
～黏度～
作为所述墨水组成物的黏度，自以喷墨方式赋予墨水的情形时，使打印稳定性与凝聚速度提高的观点考虑，较佳的是1mPa·s～30mPa·s的范围，更佳的是1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步更佳的是2mPa·s～15mPa·s的范围，特佳的是2mPa·s～10mPa·s的范围。墨水组成物的黏度例如可使用布氏黏度计而于20℃下测定。
～pH～
作为所述墨水组成物的pH，自墨水稳定性与凝聚速度的提高的观点考虑，较佳的是pH为7.5～10.0，更佳的是pH为8.0～9.5。另外，墨水组成物的pH可于25℃下通过通常所使用的pH测定装置(例如商品名：HM-30R、东亚DKK股份有限公司(DKK-TOA CORPORATION)制造)而测定。
而且，墨水组成物的pH可使用酸性化合物或碱性化合物而适宜调整。可无特别限制地使用作为酸性化合物或碱性化合物而通常使用的化合物。
于本发明的图像形成方法中，较佳的是使用包含所述墨水组成物(及视需要的其他色调的墨水组成物)、可与所述墨水组成物接触而形成凝聚体的处理液的墨水组而形成图像的形态。墨水组可制成一体地或独立地收容有墨水组成物或处理液的油墨匣而使用，于操作便利等的方面而言较佳。包含墨水组的油墨匣于该技术领域中公知，可适宜使用公知的方法而获得包含所述墨水组成物的油墨匣。
<墨水组>
本发明的墨水组至少包含：所述的本发明的墨水组成物、及包含与该墨水组成物接触接触时形成凝聚体的凝聚成分处理液。该墨水组使用了所述墨水组成物，因此使用其而形成的图像可使耐摩擦性优异，且于一面反复进行墨水液的喷出与喷出停顿一面形成图像的情形时，可防止墨水的喷出变歪及不能喷出，可抑制褪色等图像故障的产生，可经长时间稳定地形成高清晰的图像。而且，由于墨水难以固着，且附着墨水难以作为固着物而沉积，因此亦可使维护性优异。
所述处理液是可于与所述墨水组成物接触时形成凝聚体的水性组成物，具体而言，至少包含于与墨水组成物混合时，使墨水组成物中的着色粒子(颜料等)等分散粒子凝聚而形成凝聚体的凝聚成分，并且可视需要而包含其他成分。通过与墨水组成物一同使用处理液，可使喷墨记录高速化，即使高速记录亦可获得浓度、解析度高的图像。
处理液含有至少1种可与墨水组成物接触而形成凝聚体的凝聚成分。通过于以喷墨法而喷出的所述墨水组成物中混合处理液，可促进于墨水组成物中稳定地分散的颜料等凝聚。
作为处理液的例子，可列举可通过使墨水组成物的pH变化而产生凝聚物的液体组成物。此时，自墨水组成物的凝聚速度的观点考虑，处理液的pH(25℃)较佳的是1～6，更佳的是1.2～5，进一步更佳的是1.5～4。于此情形时，于赋予墨水中所使用的所述墨水组成物的pH(25℃)较佳的是7.5～9.5(更佳的是8.0～9.0)。
其中，自图像浓度、解析度、及喷墨记录的高速化的观点考虑，较佳的是所述墨水组成物的pH(25℃)为7.5以上、处理液的pH(25℃)为3～5的情形。
所述凝聚成分可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
处理液可使用至少1种酸性化合物作为凝聚成分。酸性化合物的例子可列举：具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、或羧基的化合物、或其盐(例如多价金属盐)。其中，自提高墨水组成物的凝聚速度的观点考虑，更佳的是具有酸基或羧基的化合物，进一步更佳的是具有羧基的化合物。
作为具有羧基的化合物，较佳的是自如下化合物中选择：聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯啶酮甲酸、吡喃酮甲酸、吡咯甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸、香豆素酸、噻吩甲酸、烟碱酸、或该些化合物的衍生物、或该些的塩(例如多价金属盐)等。该些化合物可使用1种，亦可并用2种以上。
本发明的处理液除了上述酸性化合物以外，亦可进一步包含水系溶剂(例如水)。
自提高凝聚效果的观点考虑，处理液中的酸性化合物的含量相对于处理液的总重量而言较佳的是5wt％～95wt％，更佳的是10wt％～80wt％
而且，作为使高速凝聚性提高的处理液的较佳的一例，亦可列举添加有多价金属盐或聚烯丙胺的处理液。多价金属盐可列举元素周期表的第2属的碱土金属(例如镁、钙)、元素周期表的第3属的过渡金属(例如镧)、来自元素周期表的第13属的金属(例如铝)、镧类(例如钕)的盐、及聚烯丙胺、聚烯丙胺衍生物。作为金属的盐，较佳的是羧酸盐(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物、及硫氰酸盐。其中，较佳的是羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、及硫氰酸的钙盐或镁盐。
金属盐于处理液中的含量较佳的是1wt％～10wt％，更佳的是1.5wt％～7wt％，进一步更佳的是2wt％～6wt％的范围。
自使墨水组成物的凝聚速度提高的观点考虑，处理液的黏度较佳的是1mPa·s～30mPa·s的范围，更佳的是1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步更佳的是2mPa·s～15mPa·s的范围，特佳的是2mPa·s～10mPa·s的范围。另外，黏度是使用VISCOMETER TV-22(商品名、东机产业股份有限公司(Toki Sangyo Co.，Ltd.)制造)而于20℃的条件下测定。
而且，作为处理液的表面张力，自墨水组成物的凝聚速度的观点考虑，较佳的是20mN/m～60mN/m的范围，更佳的是20mN/m～45mN/m的范围，进一步更佳的是25mN/m～40mN/m的范围。另外，表面张力是使用自动表面张力仪(Automatic Surface Tensiometer)CBVP-Z(商品名、协和界面科学股份有限公司制造)而于25℃的条件下测定。
<图像形成方法>
本发明的图像形成方法至少包含如下的步骤：自具有喷出液滴的多个喷嘴孔、且在所述喷嘴孔的内部表面具有含硅原子的膜的喷头，利用喷墨法将如所述墨水组成物或所述墨水组中所含的墨水组成物喷出至记录媒体上。于某些适宜的实施态样中，所述图像形成方法除了所述墨水赋予步骤以外，还包含如下步骤：将包含凝聚成分(所述凝聚成分于与墨水赋予步骤所赋予的墨水组成物接触时形成凝聚体)的处理液赋予至记录媒体上。而且，所述图像形成方法可将墨水赋予作为最终步骤，或者亦可视需要具有如下的其他步骤：对通过赋予墨水而形成的墨水图像进行加热而使其定影于记录媒体上的加热定影等。
另外，此处所谓的“步骤”并非仅仅是独立的步骤，即使是无法与其他步骤明确地区别的步骤，如果可达成该步骤的所期望的作用，则包含于其范围中。
由于使用了所述墨水组成物，因此可使通过所述图像形成方法而形成的图像的耐摩擦性优异，且于一面反复进行墨水液的喷出与喷出停顿一面形成图像的情形时，可防止墨水的喷出变歪及不能喷出，可抑制褪色等图像故障的产生，可经长时间稳定地形成高清晰的图像。而且，墨水难以固着，且附着墨水难以作为固着物而沉积，因此亦可使维护性优异。
-墨水赋予步骤-
墨水赋予步骤是将所述墨水组成物或所述墨水组中所含的墨水组成物，自具有喷出液滴的多个喷嘴孔、且在喷嘴孔的内部表面具有含硅原子的膜(例如硅或其氧化膜(例如SiO2膜))的喷头，利用喷墨法而喷出至记录媒体上，记录图像。
喷墨法并无特别限制，可以是公知的方式，例如：利用静电吸引力而使墨水喷出的电荷控制方式；利用通过施加电压而产生机械性应变的压电元件，使墨水喷出的压电喷墨方式；将电信号转变为声波束，对墨水进行照射而利用放射压使墨水喷出的声波喷墨方式；以及对墨水进行加热而形成气泡，利用产生的压力的热喷墨(气泡喷墨(注册商标))方式等的任意种。
另外，喷墨法包括以小的体积射出大量被称为相片墨水(photo ink)的浓度低的墨水的方式、使用实质上色调相同但浓度不同的多种墨水而改良画质的方式或者使用无色透明的墨水的方式。
所述喷墨法较佳的是通过压电式喷墨法而喷出墨水的态样。通过将所述墨水组成物或含其的墨水组与压电喷墨方式组合，可进一步提高墨水的连续喷出性及喷出稳定性。
于压电喷墨方式中，压电元件的应变形态可以是弯曲模式、纵向模式、剪力模式的任意种。压电元件的构成及压电喷头的结构可无特别限制地采用公知的技术。
关于在通过喷墨法而进行记录时所使用的墨水喷嘴等，并无特别限制，可视需要而适宜选择。
而且，作为喷墨法，除了使用短的串列喷头，一面使喷头于记录媒体的宽度方向上扫描一面进行记录的往返方式以外，可适用与记录媒体的1边的全域对应地使用排列有记录元件的线性喷头的线性方式。于线性方式中，可通过于与记录元件的排列方向正交的方向上对记录媒体进行扫描而对记录媒体的整个面进行图像记录。而且，由于仅仅记录媒体移动，与往返方式相比而言可实现记录速度的高速化。
作为自喷墨头喷出的墨水的液滴量，较佳的是0.2pl～10pl(微微升)，更佳的是0.4pl～5pl。而且，作为图像记录时墨水的最大总喷出量，较佳的是10ml/m2～36ml/m2的范围，较佳的是15ml/m2～30ml/m2的范围。
-处理液赋予步骤-
处理液赋予步骤是将所述处理液赋予至记录媒体上，所述处理液包含可通过与所述墨水组成物接触而形成凝聚体的凝聚成分。
处理液的赋予可适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法而进行。涂布法可通过使用棒式涂布机、挤出模头涂布机、气动刮刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、刀片涂布机、挤压式涂布机、反向辊涂机等的公知的涂布方法而进行。喷墨法的详细如后述的墨水赋予步骤所述。
处理液的赋予可于后述的墨水赋予之前或之后的任意时候进行。于本发明中，较佳的是于处理液赋予步骤之后进行墨水赋予的态样。亦即，较佳的是于将墨水赋予至记录媒体上之前，预先赋予用以使墨水中的有色材料(较佳的是颜料)凝聚的处理液，以与记录媒体上所赋予的处理液接触的方式赋予墨水而进行图像化的态样。藉此，可使图像形成高速化，即使高速化亦可获得浓度、解析度高的图像。
处理液的赋予量若可使墨水凝聚则并无特别限制。于某些实施态样中，较佳的是可使凝聚成分的赋予量成为0.1g/m2以上的量。其中，凝聚成分的赋予量较佳的是成为0.1g/m2～1.0g/m2的量，更佳的是0.2g/m2～0.8g/m2。若凝聚成分的赋予量为0.1g/m2以上，则可使凝聚反应良好地进行，且若为1.0g/m2以下，则可抑制光泽度的过剩高度化。
而且，于赋予处理液后赋予墨水，较佳的是于将处理液赋予至记录媒体上后直至赋予墨水之间，进一步对记录媒体上的处理液进行加热干燥。通过于墨水赋予步骤前预先对处理液进行加热干燥，防渗等墨水着色性变良好，可记录色浓度及色调良好的可见图像。
上述加热干燥可通过加热器等公知的加热机构或干燥器等利用送风的送风机构、或该些机构组合而成的机构而进行。加热方法例如可列举通过加热器等自与记录媒体的处理液的赋予面为相反侧赋予热的方法、或对记录媒体的处理液的赋予面吹拂温风或热风的方法、使用红外线加热器的加热法等，可使用该些中的一种方法亦可组合使用多种方法而进行加热。
-加热定影步骤-
较佳的是于墨水赋予步骤后，进一步对记录媒体上的墨水进行加热定影。加热定影步骤是对通过赋予处理液及墨水而记录的图像进行加热而使其定影于记录媒体上。通过实施加热定影处理，可实施记录媒体上的图像的定影，可进一步提高图像的耐摩擦性。因此，较佳的是所述图像形成方法包含加热定影步骤。
较佳的是于图像中树脂粒子的最低造膜温度(MFT)以上的温度进行加热。通过加热至MFT以上，可使粒子皮膜化而将图像强化。
于与加热一同进行加压的情形时，于表面平滑化的方面而言，加压时的压力较佳的是0.1MPa～3.0MPa的范围，更佳的是0.1MPa～1.0MPa的范围，进一步更佳的是0.1MPa～0.5MPa的范围。
加热的方法并无特别限制。例如可适宜列举如下的非接触性地进行干燥的方法：通过镍铬合金线加热器等发热体而进行加热的方法，供给温风或热风的方法，通过卤素灯、红外线灯等进行加热的方法等。而且，加热加压的方法并无特别限制。例如可适宜列举如下的接触性地进行加热定影的方法：将热板按压于记录媒体的图像形成面上的方法；或者使用包括一对加热加压辊、一对加热加压带、或者配置于记录媒体的图像记录面侧所配置的加热加压带的相反侧的保持辊的加热加压装置，使其通过成对的辊等的方法等。
于进行加热加压的情形时，较佳的夹持时间为1毫秒～10秒，更佳的是2毫秒～1秒，进一步更佳的是4毫秒～100毫秒。而且，较佳的夹持宽度为0.1mm～100mm，更佳的是0.5mm～50mm，进一步更佳的是1mm～10mm。
所述加热加压辊亦可为金属制的金属辊，或者于金属制的带芯棒的周围设有包含弹性体的包覆层及视需要的表面层(或亦称为脱模层)者。后者的带芯棒例如可由铁制、铝制、不锈钢(SUS)制等的圆筒体而构成，较佳的是带芯棒的表面的至少一部分覆盖有包覆层者。包覆层特佳的是由具有脱模性的硅氧树脂或氟树脂而形成。而且，较佳的是于加热加压辊的其中一个带芯棒的内部内置有发热体，通过使记录媒体通过辊间，可同时实施加热处理与加压处理，或者视需要使用2个加热辊夹持记录媒体而进行加热。发热体例如较佳的是卤素灯加热器、陶瓷加热器、镍铬合金线等。
作为构成加热加压装置中所使用的加热加压带的带基材，较佳的是无缝的镀镍基材，基材的厚度较佳的是10μm～100μm。而且，带基材的材质除了镍以外亦可使用铝、铁、聚乙烯等。于设置硅氧树脂或氟树脂的情形时，使用该些树脂而形成的层的厚度较佳的是1μm～50μm，更佳的是10μm～30μm。
而且，为了实现所述压力(夹持压)，例如可以考虑夹持间隙而获得所期望的夹持压的方式，选择具有张力的弹簧等弹性部件而设置于加热加压辊等辊的两端即可。
于使用加热加压辊或加热加压带的情形时的记录媒体的搬送速度较佳的是200mm/sec～700mm/sec，更佳的是300mm/sec～650mm/sec，进一步更佳的是400mm/sec～600mm/sec。
-记录媒体-
对于所述图像形成方法中形成图像的记录媒体并无特别限制，可使用通常的平板印刷等中所使用的所谓的涂被纸(coated paper)或喷墨用专用纸等。
涂被纸是于以纤维素为主体的通常未进行表面处理的道林纸(woodfree paper)或中性纸等的表面涂布涂布材料而设置涂布层者。涂被纸可获得市场销售者而使用。具体而言，例如可列举王子制纸股份有限公司制造的“OK PRINCE HIGH-QUALITY(商品名)”、日本制纸股份有限公司制造的“SHIRAOI(商品名)”、及日本制纸股份有限公司制造的“NEW NPI HIGH-QUALITY(商品名)”等道林纸(A)，王子制纸股份有限公司制造的“OK EVER LIGHT COAT(商品名)”及日本制纸股份有限公司制造的“AURORA S(商品名)”等微涂被纸，王子制纸股份有限公司制造的“OK COAT L(商品名)”及日本制纸股份有限公司制造的“AURORA L(商品名)”等轻量涂被纸(A3)，王子制纸股份有限公司制造的“OK TOP COAT+(商品名)”及日本制纸股份有限公司制造的“AURORA COAT(商品名)”等涂被纸(A2、B2)，王子制纸股份有限公司制造的“OK金藤+(商品名)”及三菱制纸股份有限公司制造的“TOKUBISHI ART(商品名)”等铜版纸(A1)等。
涂被纸是墨水吸收慢的材料，如果使用所述图像形成方法，则即使于使用此种材料的情形时，亦可进一步享受到能够高速地记录耐摩擦性优异、记录媒体间的图像转印(色移)的产生得到抑制的图像的效果，于此方面而言较佳的是涂被纸。
[实例]
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，只要本发明不超出其主旨，则并不限定于以下实例。另外，如果没有特别限定，则“份”为重量基准。
(实例1)
<墨水的调制>
-水不溶性聚合物1的合成-
于具有搅拌机、冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入丁酮88g，于氮气环境下加热至72℃。于其中以3小时滴加于丁酮50g中溶解有2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯0.85g、甲基丙烯酸苄酯60g、甲基丙烯酸10g、及甲基丙烯酸甲酯30g的溶液。于滴加结束后，进一步使其反应1小时后，加入于丁酮2g中溶解有2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯0.40g的溶液，升温至80℃，进行4小时的加热。使所得的反应溶液于大过剩量的己烷中再沉淀2次，使所析出的树脂干燥而获得95g的水不溶性聚合物1。
通过1H-NMR确认所得的水不溶性聚合物的组成。通过GPC而求出的重量平均分子量(Mw)为42000。通过JIS规格(JIS K 0070：1992)中记载的方法，求出该聚合物的酸值，结果为65.8mgKOH/g。
-树脂包覆颜料分散物的调制-
(树脂包覆菁颜料分散体A的调制)
将以下组成中的成分加以混合，于珠磨机中使用粒径为0.1mm的氧化锆颗粒而分散3小时～6小时。继而，对所得的分散体，于减压下、55℃下除去丁酮，进一步除去一部分水，由此而调制菁颜料浓度为15wt％的树脂包覆菁颜料分散体A。
<树脂包覆菁颜料分散体A的组成>
Figure BDA00003666305900471
于所述树脂包覆菁颜料分散体A的调制中，将组成替换为如下所示的组成，除此以外与树脂包覆菁颜料分散体A的调制同样地进行，调制洋红颜料浓度为15wt％的树脂包覆洋红颜料分散体B。
<树脂包覆洋红颜料分散体B的组成>
Figure BDA00003666305900472
于所述树脂包覆菁颜料分散体A的调制中，将组成替换为如下所示的组成，除此以外与树脂包覆菁颜料分散体A的调制同样地进行，调制黄色颜料浓度为15wt％的树脂包覆黄色颜料分散体C。
<树脂包覆黄色颜料分散体C的组成>
-自分散性聚合物的调制-
于具有机械式搅拌机、温度计、回流冷凝器、及氮气导入管的2L三口烧瓶中装入丁酮540.0g而升温至75℃。一面将反应容器内的温度保持为75℃，一面以2小时滴加结束的方式等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯108g、甲基丙烯酸异冰片基酯388.8g、甲基丙烯酸43.2g、丁酮108g、及“V-601”(商品名、和光纯药工业股份有限公司制造)2.1g的混合溶液。于滴加结束后，加入包含“V-601”(商品名、和光纯药工业股份有限公司制造)1.15g及丁酮15.0g的溶液，于75℃下搅拌2小时。进一步加入包含“V-601”(商品名、和光纯药工业股份有限公司制造)0.54g及丁酮15.0g的溶液，于75℃下搅拌2小时。其后，升温至85℃后进一步继续2小时的搅拌，获得甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片基酯/甲基丙烯酸(＝20/72/8[重量比])共聚物的树脂溶液。
所得的共聚物的重量平均分子量(Mw)为60000，酸值为54.2mgKOH/g。重量平均分子量是通过凝胶渗透层析仪(GPC)而测定，以聚苯乙烯换算而算出。GPC使用HLC-8020GPC(商品名、东曹股份有限公司制造)，管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(均为商品名、东曹公司制造)，溶离液使用THF(四氢呋喃)而进行。通过JIS规格(JIS K0070：1992)中所记载的方法而求出酸值。
其次，称量588.2g上述树脂溶液，加入异丙醇165g及1mol/L的氢氧化钠水溶液120.8ml，将反应容器内温度升温至80℃。其次，以20ml/min的速度滴加蒸馏水718g，进行水分散化。其后，于大气压下，于反应容器内温度80℃下保持2小时，于85℃下保持2小时，于90℃下保持2小时而馏去溶剂。进一步对反应容器内进行减压，馏去异丙醇、丁酮、及蒸馏水，获得固形物为25.0wt％的自分散性聚合物(树脂粒子)的水性分散物。
-墨水的调制-
使用上述所调制的树脂包覆颜料分散物及自分散性聚合物，调制具有下述表1所示的组成的墨水，其后用0.2μm的膜滤器进行过滤，制成墨水A～墨水U。另外，表1中的各成分的含量均是相对于墨水总重量的量[wt％]，标注“※”的成分以固形物换算成为下述表1中的值的方式添加。
所得的各墨水均调制为pH成为8.5。此处，使用47wt％硫酸或50wt％氢氧化钠进行pH的调整。而且，使用pH meter WM-50EG(商品名、东亚DKK股份有限公司制造)，对所调制的各墨水以原液的形态、25℃±1℃下进行pH的测定。
Figure BDA00003666305900501
Figure BDA00003666305900511
所述表1中的成分的详细如下所述。
·
Figure BDA00003666305900521
250：卡博特公司制造的自分散型菁颜料
·PVP K12、PVP K15、PVP K30、PVP K40：均为商品名、和光纯药工业股份有限公司制造的聚乙烯吡咯啶酮
·PEG 20000：商品名、和光纯药工业股份有限公司制造的聚乙二醇
·PVA-205：商品名、日本可乐丽股份有限公司制造的聚乙烯醇
·Olefin E1010：商品名、日信化学股份有限公司制造的非离子系界面活性剂
·巴西棕榈蜡：商品名：Selosol 524、中京油脂股份有限公司制造
·石蜡：商品名：Selosol 428、中京油脂股份有限公司制造
·PROXEL XL2：商品名、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(艾菲西亚(AVECIA)公司制造)
<处理液的调制>
将以下的成分加以混合，调制处理液。该处理液的通过与所述墨水同样的方法而测定的pH(25℃±1℃)为1.04。
<组成>
Figure BDA00003666305900522
<保养液的调制>
将以下成分加以混合，调制保养液。此时，将BHT预先溶解于DEGmBE(水溶性有机溶剂)中之后，于其中添加水及NaHCO3而调制。通过与所述墨水同样的方法而测定的pH(25℃±1℃)的调制之后的值为8.6。
<组成>
·DEGmBE                           25wt％
·BHT(2，6-二-第三丁基-4-甲基苯酚)  0.01wt％
·NaHCO3                            0.04wt％
·离子交换水                        残量
<图像形成及评价>
作为喷墨记录装置，准备具有与日本专利特开2010-155928号公报的图1中所记载的喷墨记录装置同样的构成的装置，将其设定为下述的设定条件(符号表示图1中所记载的编号)。另外，记录喷头中使用日本专利特表2008-544852号公报的图3中所记载的流体喷射器。该流体喷射器于具有喷出孔的喷嘴面的表面(孔外部的表面)具有具氟碳链的非湿性层，于孔内部的表面具有SiO2层。
<设定条件>
·副墨盒102内的墨水温度：35℃
·过滤器122的筛孔尺寸：5μm
·喷头单元51：喷嘴直径18μm、1200dpi、1单元2cm的长度
·压电元件68：钛酸锆酸铅(压电)
·流过共用流路52的墨水量：2ml/sec～4ml/sec
-图像形成1-
将记录媒体(商品名：N SILVER DAIYA(基重为104.7g/m2)、日本制纸股份有限公司制造、涂被纸(褪光))固定于能够以500mm/sec于预定方向上直线性移动的平台上，通过环棒式涂布机将上述所得的处理液以成为约5g/m2的涂布量涂布于其上，于涂布之后，于50℃下使其干燥2秒。其后，将所述喷墨记录装置固定配置，一面使记录媒体于副扫描方向上定速移动一面于墨水液滴量为2.4pL、解析度为1200dpi×1200dpi的喷出条件下，使上述所得的墨水A～墨水U的各个以线性方式喷出，描绘实体图像。于描绘图像之后，使其于50℃下干燥3秒，进一步加热至50℃而使其通过一对定影辊之间，于夹持压为0.20MPa、夹持宽度为4mm下实施定影处理，获得评价样品。
另外，定影辊包括：加热辊，于内部内装有卤素灯的SUS制的圆筒体的带芯棒的表面由硅氧树脂包覆而成；对向辊，压接于该加热辊上。
-1.墨水附着性-
使用上述墨水A～墨水U、具有与上述的喷墨记录装置中所使用的记录喷头的流体喷射器的内部表面相同的层结构的试件(表面具有SiO2层)，进行以下的评价。
将各墨水5μL滴加至上述试件的SiO2层上，于23℃、50％RH的环境下静置5分钟后，通过离子交换水进行清洗。通过目视观察如上所述而残存于试件上的附着物的有无，基于以下的评价基准而进行评价。将评价结果示于下述表2中。
<评价基准>
4：于试件上未观察到附着物。
3：观察到一部分墨水滴加部分的痕迹。
2：于墨水滴加部分观察到缘状的附着物。
1：于墨水滴下部分观察到附着物。
-2.连续喷出性-
使用上述墨水A～墨水U的各个，用上述喷墨记录装置而于1枚记录媒体(商品名：画彩照相洗印Pro、富士胶片股份有限公司制造)上未赋予处理液地描绘图像，并未进行定影处理(所述定影处理是指进行干燥，使其通过定影辊间)地描绘1枚75dpi×24000dpi的线状图像(将其称为“描绘样品1”)。其后，进行相当于2000枚描绘的喷出动作。其后，再次于新的1枚与上述使用的记录媒体相同的记录媒体上描绘线状图像(将其称为“描绘样品2”)。进一步进行相当于2000枚描绘的喷出动作后，再次于新的1枚与上述使用的记录媒体相同的记录媒体上描绘线状图像(将其称为“描绘样品3”)。
对上述所得的描绘样品1～描绘样品3，通过点分析仪(DotAnalyzer)DA-6000(商品名、王子计测机器股份有限公司制造)而计测线的中心值，算出自各中心线的偏移量的标准偏差σ而基于下述评价基准进行评价。将评价结果示于下述表2中。
<评价基准>
5：σ＜1μm
4：1μm≤σ＜2μm
3：2μm≤σ＜4μm
2：4μm≤σ＜6μm
1：σ≥6μm
-3.放置回复性-
使用上述墨水A～墨水U的各个，用上述喷墨记录装置而于记录媒体(“画彩照相洗印Pro”、富士胶片股份有限公司制造)上未赋予处理液地描绘图像，并未进行定影处理(所述定影处理是指进行干燥，使其通过定影辊间)地描绘喷嘴检查图案图像、与75dpi×24000dpi的线状图像各1枚(将其称为“初始图像样品”)。其后，将记录喷头喷嘴部的环境保持为25℃、50％RH的环境，放置24小时。于放置后，再次于新的2枚与上述所使用的记录媒体相同的记录媒体中的一枚上，描绘与上述相同的喷嘴检查图案图像，并且于另一枚上描绘与上述相同的线状图像(将其作为“放置后图像样品”)。
对上述所得的放置后图像样品，通过光学显微镜于喷嘴检查图案图像中观察喷嘴的遗漏，求出喷出率而评价不能喷出的有无。而且，对初始图像样品及放置后图像样品的各线状图像，通过点分析仪DA-6000(商品名、王子计测机器股份有限公司制造)而计测线的中心值，算出自该中心线的偏移量的标准偏差σ，基于下述评价基准而评价喷出变歪。将评价结果示于下述表2中。
另外，由“放置后图像样品中的喷出总喷嘴数/初始图像样品中的喷出总喷嘴数×100”而求出喷出率(％)。
～对于放置后的褪色的评价基准～
5：喷出率为100％。
4：喷出率为99％以上且不足100％。
3：喷出率为98％以上且不足99％。
2：喷出率为95％以上且不足98％。
1：喷出率不足95％。
～对于放置后的喷出变歪的评价基准～
5：σ＜2μm
4：2μm≤σ＜4μm
3：4μm≤σ＜6μm
2：6μm≤σ＜8μm
1：σ≥8μm
-4.保养后的回复性-
使用上述墨水A～墨水U的各个，用上述喷墨记录装置而于记录媒体(“画彩照相洗印Pro”、富士胶片股份有限公司制造)上未赋予处理液地描绘图像，并未进行定影处理(所述定影处理是指进行干燥，使其通过定影辊间)地描绘喷嘴检查图案图像、与75dpi×24000dpi的线状图像各1枚(将其称为“初始图像1”)。其后，进行相当于2000枚描绘的喷出动作。于喷出结束后，将记录喷头的喷嘴部于40℃、50％RH的环境下放置4小时后，将保养液以辊赋予至记录喷头的喷嘴板面，用擦拭布(商品名：TORAYSEE、东丽公司制造)而擦拭记录喷头的喷嘴板面。如上所述地进行保养后，再次于新的2枚与上述所使用的记录媒体相同的记录媒体中的一枚上描绘喷嘴检查图案图像，并且于另一枚上描绘与上述相同的线状图像(将其作为“保养后图像样品”)。
对上述所得的保养后图像样品，通过光学显微镜于喷嘴检查图案图像中观察喷嘴的遗漏，求出喷出率而评价不能喷出的有无。而且，对初始图像样品及放置后图像样品的各线状图像，通过点分析仪DA-6000(商品名、王子计测机器股份有限公司制造)而计测线的中心值，算出自该中心线的偏移量的标准偏差σ，基于下述评价基准而评价喷出变歪。将评价结果示于下述表2中。
另外，由“放置后图像样品中的喷出总喷嘴数/初始图像样品中的喷出总喷嘴数×100”而求出喷出率(％)。
～对保养后的褪色的评价基准～
5：喷出率为100％。
4：喷出率为99％以上且不足100％。
3：喷出率为98％以上且不足99％。
2：喷出率为95％以上且不足98％。
1：喷出率不足95％。
～对保养后的喷出变歪的评价基准～
5：σ＜2μm
4：2μm≤σ＜4μm
3：4μm≤σ＜6μm
2：6μm≤σ＜8μm
1：σ≥8μm
-5.图像摩擦色移-
于图像形成1中，连续地描绘1000枚的实体图像而制作评价样品，且用施加了300g的荷重的未描绘的记录媒体(商品名：N SIL VERDAIYA、(基重为104.7g/m2)、日本制纸股份有限公司制造、涂被纸(褪光))对描绘之后的各评价样品的实体图像部进行摩擦，目视观察颜色于摩擦中所使用的未描绘的记录媒体上的转印程度，基于下述评价基准而进行评价。另外，此为假设图像对于连续描绘之后的装载状态下的记录媒体彼此之间的摩擦的耐摩擦性的试验。将评价结果示于下述表2中。
<评价基准>
3：对同一部分摩擦3次，色转印亦不明显。
2：于2次摩擦后可目测色转印。
1：于1次摩擦后可目测色转印。
[表2]
Figure BDA00003666305900581
如上述表2所示，本发明的实例的连续喷出性、放置后喷出性、保养后喷出性优异，可进行稳定的图像形成，所形成的图像的耐擦性优异。而且，于墨水附着性的评价结果中，随着记录喷头中的墨水析出而带来的内部附着得到抑制，且即使于经长时间反复进行墨水的喷出及喷出停顿而形成图像的使用态样中，亦可期待优异的喷出稳定性。
日本专利申请2011-032562的揭示通过参照而将其全体结合于本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利、专利申请及技术规格，与具体且各个地记载各个文献、专利、专利申请及技术规格通过参照而结合的情形同等程度地通过参照而结合于本说明书中。
[产业上的可利用性]
本发明是关于具有含有树脂粒子或蜡粒子等高分子成分的组成的墨水组成物及墨水组、以及使用该墨水组成物或墨水组的图像形成方法。通过于喷墨技术中使用本发明的墨水组成物或墨水组，可防止随着喷出停顿后再喷出时的墨水附着或喷嘴堵塞所带来的不能喷出及喷出变歪，实现优异的维护性。而且，通过使用本发明的图像形成方法，可抑制褪色等图像故障，经长时间稳定地形成高清晰的图像。

Claims (12)

1.一种墨水组成物，其含有：
颜料，选自由自分散型颜料及颜料粒子的表面的至少一部分由水不溶性树脂包覆而成的树脂包覆颜料所构成的群组；
相对于组成物总重量的含量为0.01wt％以上且不足1.00wt％的选自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、及聚乙二醇的至少1种，
非水溶性或水难溶性的树脂粒子，
非水溶性或水难溶性的蜡粒子，以及
水。
2.根据权利要求1所述的墨水组成物，其中，所述树脂包覆颜料是通过转相乳化法而由水不溶性树脂包覆颜料而成。
3.根据权利要求1或2所述的墨水组成物，其中，所述树脂粒子是自分散性树脂的粒子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的墨水组成物，其中，所述树脂粒子是在有机溶剂中合成，将阴离子性基的一部分或全部中和，调制为以水为连续相的分散体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的墨水组成物，其中，所述蜡粒子是含有选自由石蜡、石蜡衍生物、巴西棕榈蜡、及这些的混合物所构成的群组的至少一种的粒子。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的墨水组成物，其中，25℃的pH为7.5以上10.0以下。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的墨水组成物，其还包含选自由尿素及尿素衍生物所构成的群组的至少一种。
8.一种墨水组，其包含：
如权利要求1-7中任一项所述的墨水组成物，及
处理液，包含与所述墨水组成物接触时形成凝聚体的凝聚成分。
9.一种图像形成方法，其包含如下步骤：自具有喷出液滴的多个喷嘴孔、且在所述喷嘴孔的内部表面具有含硅原子的膜的喷头，利用喷墨法将如权利要求1-7中任一项所述的墨水组成物或者如权利要求8所述的墨水组中的墨水组成物喷出至记录媒体上。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中，所述喷墨法是压电式喷墨法。
11.根据权利要求9或10所述的图像形成方法，其还包含如下步骤：将包含与所述墨水组成物接触时形成凝聚体的凝聚成分的处理液赋予至记录媒体上。
12.根据权利要求11所述的图像形成方法，其还包含如下步骤：对经过所述墨水赋予步骤及所述处理液赋予步骤而形成的图像进行加热而使其定影于所述记录媒体上。
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