TW201237123A - Ink composition, ink set and pattern form method - Google Patents
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Description
201237123 iy〇4Jpit 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種墨水組成物、墨水組及圖像形成 方法。 【先前技術】 利用噴墨法的記錄方法由於如下原因而得到廣泛利 用:可藉由將墨水自設在喷墨頭上的多個喷嘴孔喷出為液 滴狀,而對多種多樣的記錄媒體記錄高品質的圖像等。 例如,在墨水的含有成分之一的著色劑中廣泛使用顏 料,顏料是分散於水等介質中而使用。於使顏料分散而使 用=情形時,重要的是使其分散時的分散粒徑或分散後的 穩定性、尺寸均一性、自喷頭的噴出性、及圖像濃度等, 進行了各種使該些性質提高的技術研究。 、包含顏料的顏料墨水隨著墨水中的溶劑成分蒸發而增 稠並逐漸地固化。如果固化,則於其後難以再溶解。因此, 顏料墨水附著於喷墨頭的喷嘴前端部等,於其上緩慢地堆 積,結果造成喷嘴的孔縮小或者堵塞,容易導致墨水的噴 ,方向變歪或者造成不能噴出等故障。如果所附著的墨水 各易堆積,則噴嘴蓋或擦拭部等的性能維持變困難,圖像 形成性隨時間經過而惡化。 #特別是如果為了例如形成圖像的耐摩擦性或者防止剝 ^ ’而使墨水具有含有聚合物或躐等高分子成分的組成, 1 σ上所述那樣容易產生墨水的固化、堆積。 ”上述相關地提出了對所附著的墨水使用清洗用液體 201237123 iy〇4jpif 的方法。例如,揭示了包含不溶或難溶於水的樹脂溶劑與 保濕劑的喷墨記錄用保養液(例如參照日本專利特開 2007-169314號公報)。如果使用此種保養液,則變得難以 產生喷出不穩定或喷嘴堵塞等異常。 另-方面,在使用顏料的墨水中,通常使用分散劑用 以使顏料分散’作為分散劑已知有聚乙稀稱销。例如, 揭示了與誠賴脂乳液等—同含有作為高分子分散劑的 聚乙烯⑽侧的水性記錄用墨水(例如參照日本 開平4-356570號公報、日本專利第3〇〇〇853號)。 然而,如上述先前技術所示,僅僅藉由賦予 =劑==養液等,在墨水中包含樹脂二 ^經過而堆積,進而變得無法保持可穩定地喷出的嘴= ,且’在包含聚乙_鱗姻作為_分散劑的 中’顏料自身通常不具有分散能力。在該墨水中^ 吼π各咬_大緣消細料分散魏,保躲二烯 是在該墨水的組成中並存有樹脂或^情=散 存在如下的傾向:隨著聚乙烯够。定_ , 液體黏度進一步增大,變得扪^加而造成 的隨時間經過的堆積隨; 【發明内容】 本發明是鑒於上述而成的。本發明提供且 料_粒子等高分子成分的組成,且防 4 201237123 39643pif 喷出時的不能噴出及墨水 的墨水組絲及^^ ^仙方向麵,維護性優異 障,經長時間提供可抑制褪色等圖像故 本發明獲til清_®像的圖像形成方法。 冬發月獲仔如下的見解,並基於該見 在賦予顏料自分散功能的組 則聚乙烯吼咯啶酮作為八中ί在有I乙烯°比咯啶酮’ m,, ^ ^ ”、、刀政刎而並不被消耗地防止墨水的 ’寸者的墨水變得容易通過擦拭 以附著於噴嘴面等上。 于、舌而且雞 用以達成所述課題的具體手段如下所述。 <1> -種墨水組成物,其含有:選自由自分散型顏 料粒子的表面的至少—部分由水不溶性樹脂包覆而 包覆顏料所構成的群組的顏料,相對於組成物總 重罝的含1為讀wt%以上且不選自聚 °比咯侧(pvp)、聚乙稀醇(隱)、及聚乙二醇(腦) 的至少1 #,非水雜或水難溶性的樹脂粒子,非水溶性 或水難溶性的蠟粒子,水。 <2>如上述<1>所述之墨水組成物,其中,所述 樹脂包覆顏料是藉由轉相乳化法而由水不雜樹脂包覆顏 料而成。 <3>如上述<1〉或上述<2>所述之墨水組成 物,其中,所述樹脂粒子是自分散性樹脂的粒子。 <4>如上述<1>〜上述<3>中任一項所述之墨 水組成物,其中,所述樹脂粒子是在有機溶劑中合成,將 陰離子性基的一部分或全部中和’調製為以水為連續相的 201237123 3y〇43pif <5>如上述〈丨〉〜上述 水組成物’其中,所述虫鼠粒子含有 —項所述之墨 ::巴西叫及該些之混合物所構成 〈6>如上述〈ι>〜上述 水纪成物,其令,抑之ΡΗ為7.5以上中^項所述之墨 <7>如上述<!>〜上述<6j 〇.〇以下。 ,組成物,其更包含選㈣尿素及尿素:彳=項所述之墨 、、且的至少一種。 -、f生物所構成的群 ”二==含及t,1〉〜上述-接觸時形成凝聚體的凝聚成分的與所述墨水組成物 ,二;成::所自具有 所述之墨水組成物或者如上述<8>所述5 欠級中的墨水組絲噴出至記錄媒體上。所狀墨 ㈣所述之圖像形成方法’其中,所 法,意^,上^9〉或上述<1〇>所述之圖像形成方 形成將包含與所述墨水組成物接觸時 /成凝聚體的凝聚成分的處理液賦予至記錄媒體上。 <12> >上述<U>所述之圖像形成方法,其更包含 6 201237123 39643pif 如下步驟:對經過所述墨树予步驟及所述處理液賦予步 驟而形成的ϋ像進行加熱而使狀影於所述記錄媒體上。 (發明的效果) 藉由本發明,提供具有含有樹脂粒子或蠟粒子等高分 子成分的組成’防止隨著⑽停頓後再喷出時的墨水^ 或喷嘴堵塞所帶來的不能喷出及喷出變歪,^維護里 的墨水組成物及墨水組。 、 而且,藉由本發明,提供可抑制褪色等圖像故障,經 長時間穩定地形成高清晰的圖像的圖像形成方法。 【實施方式】 以下,對本發明的墨水組成物及墨水組、以及使用 述墨水組成物及墨水_圖像軸方法加以詳細說明。 <墨水組成物及墨水組> 本發明的墨水組成物至少包含:選自由自分 =料的表面缝少—部分由水不溶性樹脂包覆而成= 月^覆顏料所構成的群組的顏料,相於組成物總重量的 含量(content)為0.01 wt%以上且不足i 〇〇wt%的選 乙烯鱗顿、聚乙_、及聚乙二醇的至少i種,非 =性或水難溶性的樹絲子,非水溶性或水齡性㈣粒 水。所述墨水組成物可以視需要進一步包含尿素、尿 素街生物及/或界面活性劑等添加鮮,也可以不含有。 在用喷墨法將墨水滴打印至被記錄面上的圖像形成法 中,通常在墨水喷出時,在喷頭的噴出孔(例如排列在喷 嘴板上的喷嘴孔)附近容易堆積附著墨水而產生的固著 201237123 jy〇4jpn 物。特別是包含簡作為著色劑的水系墨水液具有包人 水溶性或水難溶性樹脂粒子與蠟粒子的組成的情況時^ 在如下的傾向:墨水液巾的樹絲子㈣粒子析出二 於喷出墨水液时嘴孔_近,因此财讀脂粒 情況相比而言’固著物的量容易變得更多,且固著物量的 增加(以下表達為「固著物的沈積」)容易變得更快。因此, 如果-面反覆進行墨水㈣喷出與喷出停頓—面繼續形成 圖像,則存在如下的現象··固著物隨時間經過而沈▲ 造成喷嘴孔縮小,所喷出的墨水滴自所期望的噴附位置: 移而導致喷出變歪,進而產生噴嘴堵塞而變得不能喷出。 於本發明巾,對作為著色劑而含有的罐自身断自分散 性,且使聚乙烯吡咯啶酮(以下簡稱為pvp)、聚乙烯酉^ (以下簡稱為PVA)及/絲乙二醇(以下簡稱為pEG)相 對於墨水、组成物總.重量的含量為比較少的量的特定範圍 内’墨水的固著物變得難以堆積☆噴嘴孔附&,且即使附 著墨水亦變得容f藉由擦拭等而除去。推測其原因在於. PVP等吸附於噴補倾孔附近的表自(例如喷嘴板的板 面)或孔内部的墨水流路内壁的表面(壁面),由於pvp 等的吸附而減少可吸附樹脂粒子或蠟粒子的板面上及孔内 壁面上的吸附位置。 由於所述墨水具有上述構成,因此在一面反覆進行墨 水液的喷出與噴出停頓一面形成圖像時,防止墨水的噴出 變歪及不能喷出,抑制褪色等圖像故障的產生,可經長時 間穩疋地升>成尚清晰的圖像。而且,於噴嘴孔附近難以固 201237123 39643pit* 著墨水’而且附著墨水難以作為固著物而沈積,因此維護 性亦優異。 於本發明中,在相對於墨水組成物的整體而言為比較 少的量的特定範圍内使用PVP、PVA及PEG,其由於作為 顏料分散劑的功能而具有抑制墨水的固著的功能。 (顏料) 本發明的墨水組成物含有自分散型顏料及/或顏料的 表面的至少一部分由水不溶性樹脂包覆而成的樹脂包覆顏 料的至少—種作為著色劑。顏料可以是有機顏料、無機顏 料的任意種。 有機顏料例如可列舉偶氮顏料、雙偶氮顏料、偶氮色 殿顏料、丫個顏料、$顏料、S麵料、多環式顏料、 染料,合物、硝基綱、亞硝基㈣、苯胺黑等。有機顏 料可单獨使用-種或者將2種以上以任意的比例混合使 用。具體而言’菁顏料的例子可列舉以顏料藍丨、2、3、 15、15 . 1、15 : 2、15 : 3、15 : 34、16、17 : i、22、25、 5/姐6〇、以還原藍4、6〇、63等,較佳的是(銅)酞菁 ^佳的是C.L顏料藍15 : 3。而且 子可列舉叫貞料紅48、57、122、184、188、^= 19專,較佳的是十丫轴顏料,特佳的是 及C.I.顏料紫19。 ^ ㈣Γ目且1機顏料例如可列舉氧化鈦、氧化鐵、碳酸舞、 硫酸鋇、虱氧化鋁、鋇黃、锃 " 機顏料中特佳的是碳黑。另外。該些無 为外所述石反黑例如為藉由接觸 201237123 jy〇4Jpit 法、電爐法、加熱法等公知的方法而製造的破黑,具體而 言可列舉爐黑、熱碳燈黑、乙炔黑、槽黑等。 於本發明中,自藉由含有PVP等而防止墨水的固著, 從而消除不能喷出或墨水滴的喷出變歪的現象的觀點考 慮,使顏料自身具有於水系液體中自己穩定地分散的自分 散能力。具體而言’使用自分散型顏料、及/或、顏料的表 面的至少一部分由水不溶性樹脂包覆而成的樹脂包覆顏料 作為顏料。 〜自分散型顏料〜 所述自分散型顏料是進行了使顏料表面具有選自由 -COOH、-CHO、-OH、-S〇3H及該些之鹽所構成的群組的 1種或2種以上等官能基(分散性賦予基)的處理的顏料, 即使不另行調配分散劑,也可以在水系墨水組成物中均一 地分散。另外,此處所謂「分散」是指自分散型顏料無分 散劑地穩定地存在於水中的狀態,不僅僅包含分散的狀 態’而且還包含溶解的狀態。 於調配有自分散型顏料的墨水組成物中,所含有的後 述的PVP或PVA、PEG並不有助於顏料的分散,有效地 ,到防止不能喷出及喷出變歪的作用,且成為分散穩定性 问、且墨水組成物的黏度適度的墨水組成物,因此可更多 ,含有顏料。因此,可經長時間穩定地形成色濃度 向清晰的圖像。 自分散型顏料可藉由如下方法而調製:藉由真空電漿 物理性處理或化學性處理,使官能基或包含官能基的分 201237123 ^vo^pir 子以配位鍵、接枝鍵等化學鍵而鍵結於顏料表面的方法 等。例如,可藉由曰本專利特開平8-3498號公報中所記載 的方法而獲得。 而且’亦可利用市售的自分散型顏料,較佳例可列舉
Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造的 MICROJET (商 〇口名)糸列、卡博特公司(Cabot Corporation )製造的 CAB-0-JET®系列等。 作為自为散型顏料,自使用後述的處理液的情況時藉 由與凝聚成分的反應而使墨水的凝聚性與耐擦性提高的^ 點考慮,較佳的是於顏料的表面具有羧基(_c〇〇H 分散型顏料。 目 =自分散型顏料,自提高墨水的保翻紋性或者防 、嘴的堵塞的硯點考慮,其平均粒徑較佳的是 30〇nm,更佳的是 4〇nm〜l5〇nm。 自4 相對於墨水組成物總重量的含量, $广,的是lwt%〜15wt%,自提高 點考慮,更佳的是2wt%〜1〇wt%。 、核的觀 作為自分散型顏料,自進一 的觀點考岸,可較佳妯# 円,土水的連續噴出性 ..〜了季佳地使用共價鍵結有陰離子性平人& 顏料。共價鍵結有陰離子性聚合物 物的 合物的至少旧與顏料,於= 子性聚 合物。共_財_姆衫㈣、,=(、=陰離子性聚 離子性聚合物鍵結型顏料」、「聚合物改質顏料」^不^ 11 201237123 jyo^jpif 附加的分散劑而分散於構成墨水的水系介質中。 顏料亦可為使用用以於表面上導人離子性基及/或可 子化的基的氧化劑而被氧化的碳生成物等顏料。如此而 調製的被氧化的蘭於表壯具有含有更錢的基。 氧化劑的例子包括:氧氣、臭氧、過氧化氫等過氧化 物、包含過硫義及過硫酸鉀的過硫賴、:域酸納等次 _酸鹽“肖酸等氧化彳嫌、過氣酸鈉、包含n〇2的氮氧化 物、及高紐鹽、四氧化鐵、氧化鉻等含有過渡金屬的氧 化劑、及俩雜,但並不限定於·氧化劑。氧化劑的 混合物特別是可使用氧氣與臭氧等氣體狀氧化劑的混合 物,亦可不使用。 α 顏料可使用藉由磺醯化等表面改質法而導入離子性基 或可離子化之基所調製的改質顏料,亦可不使用。 土 於顏料中’碳黑在某些實施態樣中可以是包含碳相及 含石夕種相❹祕合體’而且在某些實施祕中也可以是 包含碳相及含金屬種相的多相集合體,而且在某些實施能 樣中也可以不是多相集合體。作為切種及域含;屬種二 如果識別為與碳相同樣地是該集合體的一相,則可認為包 含碳相及含矽種相的多相集合體是矽處理碳里集人體,且 可認為包含碳相及含金屬種相的多相集合體是金^處理碳 黑集合體。所謂乡相集合體,並錢於鋪_包含離散 之石厌黑集合體及離散之二氧切或金屬集合體的混合物 者。更確㈣言,可作為碳黑而使用的多相集合體包含於 集合體的表面上或(集合體之上所置的)附近及/或集合體 12 201237123 jy〇4ipif 内所集中的至少1個含矽區域或含金屬區域。因此,集合 體疋包含至少2個相者,其中一個相是碳,另一個相是含 矽種、含金屬種、或此兩者。可以是集合體之一部分的含 矽種並非是如鍵結矽烷偶合劑那樣鍵結於碳黑集合體上 者,實際上與碳相同樣地是相同集合體的一部分。 金屬處理碳黑是至少含有碳相及含金屬種相的集合 體。含金屬種相包含含有銘、鋅、鎂、I弓、鈦、叙、銘、 鎳、結、錫、銻、鉻、鈥、錯、蹄、鋇、铯、鐵、及|目的 化合物。含金屬種相可分散於集合體的至少一部分中,而 且疋集合體本身所具備的一部分。金屬處理碳黑可包含多 於1種的含金屬種相也可以不含,或者金屬處理碳黑可包 含含矽種相及/或含硼種相也可以不含。 該些多相集合體製造的詳細於美國專利第5,904,762 號說明書、美國專利第5,877,238號說明書、美國專利第 5,869,550號說明書、美國專利第5,83〇,93〇號說明書、國 際公開第96/37547號說明書、美國專利第6,〇17,980號說 明書、美國專利第5,904,762號說明書、美國專利第 6,057,387號說明書中有所說明。 由二氧化石夕所塗佈的碳生成物亦可作為顏料而使用, 在國際公開第96/37547號說明書中有所記載。另外,可使 用由二氧化矽所塗佈的任意顏料亦可不使用。於此種經塗 佈的顏料中,與上述金屬處理碳黑及多相集合體中同樣 地,可為了賦予顏料必要或所期望的官能性而使用具有可 與覆膜或一氧化梦或金屬相反應的官能性的偶合劑’也可 13 201237123 3y643pif 以不使用。 〃作為藉由氮吸附而測定的顏料的MT表面積所可用 的辄圍’可根據該觸所㈣的馳而覆蓋較廣的範圍。 :f料表面在某些實施形態中可以是約ι〇 —〜約 m2g,在其他的實施形態中可以是、約lGm2/g〜約 1000 m/g,糾在其他的實卿㈣可以是約%爪2 =0,。如本領域技術人員所公知那樣,如果粒子的 、U冓相同,則表面積更大與粒徑更小對應。較佳的是更大 的t面積而且於並非可直接使用於所期望的用途中的情 =歧為了使顏料的粒徑更/]、,可根據需要將顏料供於研 磨”質、仙研磨、微流體化、或超音波處理等先前的尺 寸減少技術或粉碎技射。另外,於祕為包含碳黑等一 次,子的集合體的微粒子材料的情況時,顏料的結構在某 ^實施形態令可以是約1()ml/刚卜約1(K)()ml/削g的 範圍,於其他實施形態中可以是約40 ml/100 g〜約· ml/100 g的範圍。 作為陰離子性聚合物鍵結型顏料,於顏料上所鍵結的 至少1種聚合物上鍵結有至少丨種陰離子性基或可陰離子 性化之基。此處,所謂「可陰離子性化之基」是表示可進 仃離子化以使其呈現陰離子性的基。例如,陰離子性基或 可,離子性狀基可以是酸錄紐縣之鹽。酸性基可 以疋如紐基、減、;鍵基、_基、或麟基這樣的 有機酸的衍生物。陰離子性基或可陰離子性化之基可帶來 與έ己錄親表面上的絲·與陰離子性聚合物鍵結型顏 14 201237123 39643ρίί- 料的凝聚反應相關的官能基。 作為陰離子性聚合物鍵結型顏料所包含的聚人物,並 無特別限定,可列舉聚苯乙烯、笨乙烯/_酸^聚物、 苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、 聚丙烯酸乙酯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、丁二烯此聚物、聚 胺基甲酸酯、丙烯腈/丁二烯共聚物、氣丁二烯共聚物、交 聯丙烯酸樹脂、交聯苯乙烯樹脂、偏二氟乙烯、苯代三聚 氰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸 酯共聚物、苯乙烯/丙烯醯胺共聚物、n_異丁基丙烯酸酯、 乙酸乙稀酯、丙烯酿胺、聚乙埽縮經、松香樹脂、偏二氣 乙烯樹脂、乙稀/乙酸乙烯S旨共聚物、乙酸乙烯酯/丙^酸 系共聚物、及氣乙烯樹脂。該聚合物可以相對於陰離子性 聚合物鍵結型顏料的總重量而言為約20 wt%〜 地承載於顏料上。 ° 聚合物改質顏料可由後述的改質顏料,藉由包含使至 少1種聚合性單體聚合的步驟而調製。聚合物基例如可以 疋包含均聚物、無規共聚物、篏段共聚物、接枝共聚物、 分枝共聚物、或交替共聚物的各種不同類型的聚合物基。 通常情況下,存在有為了調製具有所鍵結的至少^種 聚合物基的顏料而可使用的3個類型的方法。該些方法被 稱為「於......上之接枝化(grafting onto)」、「通過……之 接枝化(grafting through)」、及「自……之接枝化(grafting from)」步驟。「自……之接枝化」步驟通常包含在具有所 鍵結的至少1種聚合性基的改質顏料之存在下的單體的聚 15 201237123 39643pif 合。所鍵結的聚合物可立體性地阻礙沈積的聚合物鍵到達 顏料表面上的聚合性基上,因此所鍵結的聚合物的存在可 限制進-步賴結。目此,「自......之接枝化」步驟典型地 包括於顏料表面上生成起始點以及自起始點直接地使 聚合。 所述聚合物改質顏料較佳的是藉由「自...之接枝化 步驟而調製。「自......之接枝化」步驟亦可使用於該技術領 域所公知的任意該步驟。例如,聚合物改f純可藉由 1種聚合性單體的具有至少1種可移動的原子 ^的顏料而聚合的步驟而調製。或者亦可使用「自」鍵 Ϊίίίί的顏料而使至少1種聚合性單體聚合的先前的 舞。較佳的是使用包含如下步驟的聚合步驟而調 ㈣:由鍵結有至少1種可移動的原子或基 == 聚合性單體聚合的步驟。於此種聚合 步驟之例包括原子轉移自由基聚合(相t刪fer radical P〇 ymerization,ATRP)、穩定自由基聚合(_e fre P〇 ymer=tlon,SFR)、可逆加成斷裂鏈轉移聚合^ ==-fragmentatlon chain 帅贿㈣〇n, ^ 而且同樣地包括基團轉移聚合(卵P transfer polymerization,GTP )簟離工 u 取人 y.+StJ )寺離子性聚合。該些聚合典型地盥 =狀,鏈末端相關’包含比較低的固定濃度的增殖鏈 2必必須。於鏈處於停頓狀態之情形時,鏈末端 匕移動之原子或基。停頓狀態之鏈末端亦可藉由失去 可移動之肝祕叫化騎_末端。 16 201237123 39643pif ATRP、SFR及RAFT是帛以使时可自域移動之原 子或基的起始劑,由自由基聚合性單體而調製高分子材料 的活性自由基聚合法。該些聚合法之各個的移動之基的類 型不同。例如,ATRP聚合典型地包含鹵基的移動。關於 ATRP步驟的詳細,例如於美國化學學會會刊(J〇urnai 〇f the American Chemical Society ) 1995 117 5614 (Matyjaszewski編)中有所記載,而且同樣地於ACS研 討會系列(ACS Symposium Series) 768、及自由基聚合手 冊(Handbook of Radical Polymerization ) ( K Matyjaszewski,Τ· P. Davis (編);Wiley_Intersdence,
Hoboken 2002)中有所記載。SFR聚合通常包含硝醯基等 穩定游離基的移動。關於氮氧化物媒介聚合的詳細,例如 在自由基聚合手冊(Handbook of Radical Polymerization ) (Κ· Matyjaszewski,T. P. Davis (編):Wiley-lmerscience,
Hoboken 2002 )的苐1 〇早中有所記載。例如在化學研究述 5平(Accounts of Chemical Research) 2004 37 (5),312-325 (C. L. McCormick and A. B. Lowe )中例示 了很多的其他 基’但在大分子(Macromolecules) 1998 31(16), 5559 (Chiefari專人)中所§己載的步驟,例如於移動為 硫羰基硫基之方面而言,與氮氧化物媒介聚合不同。形成 鮮明對比的是,GTP是陰離子性或陽離子性聚合性單體由 於包含矽烷基(例如三曱基矽烷基)等可離子性移動之原 子或基的起始劑而聚合的聚合技術。關於GTP步驟的詳 細,例如於美國化學學會會刊(journal of the American 17 201237123 39643pif
Chemical Society) 1983 105(17),5706-5708 (Webster 等人) 中、及高分子科學與工程學百科全書(Encycl〇pedia 〇f Polymer Science and Engineering ) 1987 7, 580-588 (Webster)中有所記載。 〜樹脂包覆顏料〜 π个啜πγ,#父佳的是以水不溶性樹脂包覆作為著色 劑而含有之顏料的一部分或全部而使其分散於液體中。於 此情形時’顏料並非必須是粒子表_整體被包覆,亦可 視需要為粒子表面的至少―部分被包覆的狀態。由此,所 含有的後述的PVP或PVA、PEG並柯觀綱的分散, 可起到有效地防止不能喷出及噴出變歪的作用,並且可使 有微粒徑的狀態而存在,從而可獲得高的分 i;二像可經長時間穩定地形成色濃度優異的高 ^為所述水不雜概,例如可触 如下所示之通式⑴所麵 人化5 性基之重複單元⑻的聚合物重===有離子 成基之單體(c)之έ士;I*罝_ ώ []匕δ源自含有鹽生 及/m體(構 _自笨乙烯系大分子單體⑷ 及/或疏水性單體(e)之結構 对早體⑷ 的是所述m聚人物。關於^ 聚合物等’其中較佳 本專利特\ ^ ;述聚合物[2]之詳細,可參昭日 本專^開2_·瞧號公報之段落_ 一 另外,所謂「水不溶性,日
之水系介質中時,以重量比計=於將聚合減合於25°C 聚合物的量相對於所混合的介質中所溶解之 π所有聚合物的量而言為10 201237123 39643ριί
Wt%以下。 具二生式〉\)所表示之重複單元(a)與 兮乂ίΐ早兀(b)的聚合物加以具體說明。 該聚5物包含下述通式(1)所表 —種、具有離子性基之重複單元之至少一種 ;;;包含r(i)所表示之重複單元以外的= 他結非離子性官能基之親水性重複單元等其 < (a)通式(1)所表示之重複單元> [化1] 通式⑴ 於通式(1)中’ Rl表示氫原子、曱基、或鹵素原子 (例如氯原子、溴原子、碘原子等),k表示*-COO-、* OCO-' ^CONR2·、*_〇_、或經取代或未經取代之伸苯基, I表示氫原子、或碳數為之烷基。Li所表示之基中 的氺號是表示與主鏈連結之鍵。L2表示單鍵、或2價連結 基。Ar表示由芳香環所衍生之1價基。 於所述通式(1)中,Rl表示氫原子、曱基、或鹵素 原子,較佳的是表示曱基。 表示*-CO〇-、*_〇c〇_、*-C〇K[R2-、*-〇-、或經取 201237123 39643ριί 代双禾經取代之伸本基。於Li表示伸苯基之情形時,較佳 的疋遠伸苯基未經取代。R2表示氫原子、或碳數為卜1〇 之烷基。 L2表不單鍵、或2價連結基。所述2價連結基較佳的 ^碳數為1〜3G之連結基,更佳的是碳數為1〜25之連結 Γ更佳的疋石反數為1〜20之連結基,特佳的是碳 數為1〜15之連結基。 其葡Ϊ體例I列舉碳數為1〜25(更佳的是卜10)之伸烧 i的:1亞(-NH〇、胺續酿基、及碳數為1〜2〇 (更 種以上组合而m 2價連結基等、以及該些基中之2
Ar表示由芳香基所衍生之h 作為Ar所表示之i價 數為8以上之縮環型芳香^基H壤,可列舉苯環、碳 2個以上苯環縮環而成之 雜娘縮環而成之芳香環、或 所述「碳數為8以上之,但並不限定於該些環。 上苯環縮環而成的芳香環,、或娘型芳香環」是至少2個以 芳香環上縮環之脂環烴 2由至少1種芳香環與於該 化合物。具體例可列舉务、苜展之兔數為8以上的芳香族 所述「雜環縮環而:芳二第、菲、苊等。 化合物(較佳的是笨環)與且二」是不含雜原子之芳香姨 而成之化合物。此處,具有^雜原子之環狀化合物縮環 5員環或6員環。雜原子較佳之環狀化合物較佳的是 乂的是氮原子、氧原子、或碌 20 201237123 原子 於且雜原子之環狀化合物具有單個或多個雜原子。 =:個雜原子之情形時,該多個雜原子可相互相同亦 胺、之芳香環的具體例可列舉鄰苯二甲酿亞 I定鲖、咔唑、苯并噁唑、苯并噻唑等。 可列式⑴所絲之重鮮7^的單體之具體例 (甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙稀_類 及乙_類等乙稀系單體類。 貝 原子物具有如下之疏水性結鮮元:於形成主鏈之 ,、有經由所述連結基而鍵結之芳香環。亦即,芳香 與形成聚合物之主鏈的原子直接鍵結。因此,於疏 7生方香環與親水性結構單元之間維持適宜之距離。、因 於水不溶⑽脂與顏料之間料產生相互作用,水不· >谷性樹脂牢固地吸附_料上,_之分舰進—步提高。 形成所述通式(1 )所表示之重複單元的單體之具體例 可列舉下述單體等。但本發明並不限定於該些單體。 201237123 39643ρΐί' [化2]
Μ-25/Μ-27 (間、對位取代體) M-28/M-29 (間、對位取代體
22 201237123 3y〇43pit [化3]
23 201237123 39643pif [化4]
作為所述(a)通式(丨)所表示之捲單元中之Ar,自 所包覆之顏料的良好之分散穩定性之觀點考慮,較佳的是 m曱基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、曱基丙烯 酸笨氧基乙_、。丫销、或鄰苯二曱醯亞胺_生之】價 基。 所述重複單元可單獨使用1種或者將2種以上組合使 用0 所述通式(1)所表示之重複單元於聚合物中之含量 對於聚合物的總重量而言較佳的是5 wt%〜25感的 圍,更佳的是1G wt%〜18 wt%的範圍。若該含量為5如 二上’則可成為如下之傾向:可顯著地抑制空心等圖像 P早之產生;而且,若該含量為25 wt%以下,則可 :並不產生於聚合物之聚合反應溶液(例如丁_ /谷解性降低所造成之製造適合性上的問題。 <其他疏水性重複單元> 24 201237123 3y643pif 聚合物⑴亦可進—步具有所述通式⑴所表示 f外的其他疏水性重複單元而作為疏水性結構單 源白=不具有。作為其他疏水性重複單元,例如可列舉: ^二屬於親水性結構單元(例如不具有親水性官能基) (曱基)丙婦酸6旨類、(曱基)丙稀醯胺類、苯乙歸類、 稀S旨’乙烯系單體類等的結構單元 ,以及經由連結 =於形駐鏈之原子上具有芳香環之疏水性結構單元。 〜結構單凡可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。 t所述(曱基)丙烯酸酯類例如可列舉(曱基)丙烯酸曱 酉】、(:基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸 二丁5曰、(曱基)丙烯酸己酯等(曱基)丙烯酸烷基酯 ,該些中 較佳的是(曱基)丙烯酸之碳數為1〜4之烷基酯。其中,更 1的是(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯 酸丁酯,進一步更佳的是(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸 乙i旨。 所述(曱基)丙烯醯胺類例如可列舉N-環己基(曱基)丙 烯醯胺、N-(2_曱氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、Ν,Ν-二烯丙基 (曱基)丙烯醯胺、Ν-烯丙基(曱基)丙烯醯胺等(曱基)丙烯醯 胺類。 所述笨乙烯類例如可列舉苯乙烯、曱基苯乙烯、二曱 基笨乙烯、三曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、 正丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、曱氧基苯乙烯、丁氧基 苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯 乙烯、氯曱基苯乙烯、以可藉由酸性物質而去保護之基(例 25 201237123 如t Boc等)進行保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯曱酸曱酯、 及a-甲基苯乙烯、乙烯基萘等等,其中較佳的是苯乙稀、 α-甲基苯乙婦。 所述乙烯酯類例如可列舉乙酸乙烯酯、氣乙酸乙烯 醋、丙酸乙烯醋、丁酸乙烯醋、甲氧基乙酸乙稀g|、及苯 曱酸乙烯g旨等乙烯賴。其中,較佳的是乙酸乙稀醋。 < (b)具有離子性基的重複單元〉 =為具有離子性基的重複單元,可列舉源自具有叛 基、飧基、膦酸酯基等離子性基之單體的重複單元。例如 可列舉(曱基)丙稀酸、(甲基)丙烯酸醋類、(曱基)丙稀《 類及乙稀g旨類等具有離子性官能基之乙稀系單體類。且 有離子性基的重複單妨藉由將對應之單體用於聚合而導 ^至聚合物⑴+。或者,亦可將離子縣導人至聚合 4合物鏈中而獲得聚合物[1]。 -該些中較佳的是源自丙烯酸或甲基叫酸之 =。於某㈣施紐t,擁的是聚 酸之結構單元戎调白田故工α ☆ L 原自丙烯 種。早切自甲基丙稀酸之結構單元的任—種或兩 離子樣中,該聚合物[1]較佳的是⑴呈有 性基的重複早疋的含量是聚合物總重量 、有 z,且至少包含源自(甲基)丙稀酸之結構,以 子性基的重複單元。 几作為具有離 重量料性基職鮮元料料聚合物地 里Wt/〇以下,則可使分散穩定性優里口物總 ’、〆、T,自良 26 201237123 好之为政穩疋性之勸點者f 元之含量較考()具有離子性基的重複單 …里車乂佳的是5痛以上 wt%以上13wt%iX下。 聽的疋7 接和於水性墨水組成物巾敎_在,例如可 二之凝$2上凝聚物之附著及堆積,而且亦可使所附 ,牛且除去性優#。自此種觀點考慮,聚合物[1] 亦可進一步具麵述⑷通式⑴所絲之重複單元以 夕^之疏水性結構單元、及所述「⑴具有離子性基的重複 單兀」以外之其他親水性結構單元,亦可不具有。 <親水性重複單元> 作為所述其他親水性結構單元,可列舉源自具有非離 子性親水性基之單體的重複單元,彳物可解财親水性 官能基之(f基)丙烯酸醋類、(甲基)丙烯醯胺類、及乙稀酯 類等具有親水性官能基之乙烯系單體類。 「親水性官能基」可列舉羥基、胺基、(氮原子未被取 代之)醯胺基、及後述之聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等環氧 炫0 形成具有非離子性親水性基之親水性重複單元的單體 如果具有乙烯性不飽和鍵等可形成聚合物之官能基與非離 子性親水性官能基,則並無特別限制,可自公知之單體中 選擇。具體例玎適宜列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸羥基丁酯、(曱基)丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙 烯酸胺基丙酯、含有環氧烷聚合物之(曱基)丙烯酸酯。 具有非離子性親水性基之親水性重複單元可藉由於聚 27 201237123 jy〇4jpif 合_使用對應之單體而形成於聚合物中。或者,亦可 聚合後之聚合物鏈中導入親水性官能基而獲得聚合物/ 具有非離子性親水性基之親水性重複單元更佳的3且 有環氧烷結構的親水性結構單元。自親水性的觀點考雇, 锿氧烷結構的伸烷基部位較佳的是碳數為】〜6之伸俨 部位,更佳的是碳數為2〜6之伸烧基部位,特佳 = 為2〜4之魏基雜。而且,環氧缝構之聚合度^^ 是1〜120,更佳的是i〜6〇,特佳的是丨〜卯。 而且’具有轉子性财性基讀雜 佳的態樣關子純括包含誠之親雜域單元。^ ί兀數並無特別限制,自水不溶性樹脂之親水 性時之〉谷劑或其他單體之相溶性之 佳的是1〜4,更佳的是1〜3,特佳的是卜2。 幸又 — 之組成中的親水性重複單元與疏水性重複 早兀〇所述通式⑴絲示之構造重複)的比例可 複單元之各個之親水性或疏水性的程度。於某‘ 癌樣中’較佳的是聚合物⑴之組成中的親水性重複單元之 以下。此時,疏水性重複單元之含量相對於
=物[^之總財量而湖_是超過⑽心,更 是85wt°/〇以上。 J 如果親水性重複單元的含量為15 wt%以下,則 地使溶解於水介質中之成分的量減低, :可變良好’因此可於噴墨記錄時獲得良好之墨水= 28 201237123 3y&43pit' 親水性重複單元的含量相對於聚合物⑴的總重量而 言較佳的是超過〇 wt%且15 wt%以下的範圍,更佳的是2 wt%〜15 wt%的範圍,進一步更佳的是5 wt%〜l5树%的 範圍’進一步更佳的是8 wt%〜12 wt%的範圍。 芳香環之含量相對於聚合物[1]之總重量而言較佳的 是27 wt%以下,更佳的是25 wt%以下,進一步更佳的是 20 wt%以下。其中,較佳的是15 wt%〜20 wt%,更佳的是 17 wt%〜20 wt%的範圍。如果芳香族環的含有比例在所述 範圍内,則可提高耐摩擦性。 以下,列舉聚合物[1]之具體例。在備註之括號中,表 示各聚合物之共聚成分(形成重複單元之單體)的莫耳比 (wt%)、重量平均分子量(Mw)、及酸值。但本發明並不 限定於下述。 •丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸共聚物 (莫耳比:50/45/5、MW : 45000、酸值:31.2 mgKOH/g) •丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異 丁 @旨/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比:3 0/3 5/29/6、MW: 44000、 酸值:3l·3 mgK0H/g) •甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸異丁酯/曱基丙 烯酸共聚物(莫耳比:50/44/6、MW : 46000、酸值:31.3 mgK〇H/g ) .丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙 婦酸共聚物(莫耳比:30/55/10/5、MW : 47000、酸值: 31.2 29 201237123 jy〇4ipit •甲基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸共聚 物(莫耳比:60/30/10、MW : 42000、酸值:52.1 mgKOH/g ) • ( M-25/M-27 )混合物/甲基丙稀酸乙酯/甲基丙婦酸 共聚物(莫耳比:15/75/10、MW : 49400、酸值:65.2 mgKOH/g ) • (M-25/曱基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳 比:18/69/13、MW : 41600、酸值:84.7 mgKOH/g) • (M-28/M-29)混合物/曱基丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸 共聚物(莫耳比:15/85/10、MW : 38600、酸值:65.2 mgKOH/g ) • (M-28)/甲基丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸共聚物(莫 耳比:20/73/7、MW : 45300、酸值:45.6 mgKOH/g) 自顏料分散性、保存穩定性之觀點考慮,水不溶性樹 脂的酸值較佳的是30 mgKOH/g以上1〇〇 mgK0H/g以下, 更佳的疋30 mgKOH/g以上85 mgKOH/g以下,特佳的是 50 mgKOH/g 以上 85 mgKOH/g 以下。 另外,所謂酸值,可以將1g水不溶性樹脂完全中和 所需之KOH之重量(mg)進行定義,是藉由JIS規 K0070、1992)中記載之方法而測定者。 作為水不溶性樹脂之分子量,以重量平均分 ()計而言,較佳的是3萬以上,更佳的是3萬〜Μ 萬,進:步更麵是3萬〜1G萬,特佳的是3萬〜8萬。 若分子4 3萬以上,則存在作為分散劑之 變良好之傾向,可由於立體效應而變的容易吸附於=上 201237123 而且,以數量平均分子量(Mn)計而言,較佳的是約 M00〜、約1〇_〇的範圍,特佳的是約3 〇〇〇〜約5〇〇〇〇 的範圍。如果數量平均分子量麵述範㈣,則可更有效 地發揮作聽覆婦之_舰或者作為墨雜成物之塗 膜的功能。於某些實施態樣中’較佳的是以驗金屬或 胺之鹽的形式而使用聚合物[η。 水不溶性獅之分子量分布(4量平均分子量/數量平 均/刀子里佳的是1〜6的範圍’更佳岐卜4的範圍。 如果分子量分布麵,則可提高墨水的分散 性及喷出穩定性。 數1平均分子量及重量平均分子量可藉由凝膠渗透層 析儀(GPC )而測定。該些是使用HLC 8〇2〇Gpc (商品名、 東曹股份有限公司製造)作為Gpc,使用3根tsk制、 Super Multipore HZ-H (商品名、東曹股份有限公司製造、 4.6mmIDxl5cm)作為管柱’使用THF (四氫咬〇南)作為 溶離液’藉由溶劑THF岐行檢測,使料苯乙婦作. 準物質進行換算而求出之分子量。 ‘ 、水不溶性樹脂可藉由各種聚合方法,例如溶液聚合、 =殿聚合、懸浮聚合、沈澱聚合、本體聚合、乳化聚合而 口 f。聚合反應可藉由批次式、半連續式、連續式等公知 操作而進行。聚合之起始方法存在有使用自由基起始劑 之方法、照射光或放射線之方法等。該些聚合方法及聚合 之起始方法例如於鹤田禎二「高分子合成方法」修訂版(日 ^工業新聞社發行、1971)或大津隆行、木下雅悅共著之 31 201237123
「高分子合成之實驗法」化學同人、昭和47年發行、第 124〜154頁中有所記載。 、於所述聚合方法中,特佳的是使用自由基起始劑之溶 液t a法。於溶液聚合法中所使用的溶劑例如可列舉乙酸 乙酯、乙酸丁酯、丙蜩、丁酮、曱基異丁基嗣、環己嗣、 二氫,喃、二鳴烧、N,N_二甲基甲醯胺、N,N_二甲基乙酿 胺、台苯、甲笨、乙腈、二氯甲烧、氯仿、二氣乙烧、甲醇、 丙醇2’丙丁醇等各種有機溶劑。溶劑可 早獨使用1種或者併用2種以上。而且,可以與水之混合 =之形態使用’亦可以不含水之職使用。聚合溫度必 1”、所土成之。聚合物之分子量、起始劑之種類等關聯地設
UnV為〇<::1〇〇ΐ:左右,於某些實施態樣中’較佳的 〜1GGC的油進行聚合。可適宜地選歧應壓 二=〜1〇〇kg/cm2,於某些實施態樣中,特 ^的^ kgW〜30 kg/cm2左右。反應時間通常為約5小 約30小時。亦可藉由再沈澱等而對所得之樹脂進行純 覆粒;粒子被水不溶性樹脂包覆而成之樹脂包 由於分散穩定性之方面而言,較佳的是藉 轉^化法而由林雜旨包覆祕之形態。 力之絲本上是包含使具有自分散能力或溶解能 (轉二/u匕混合熔融物分散於水,之步驟的自分散 及/或高物亦可進—步包含硬化劑 于化口物亦可不含有。此處,所謂混合炫融物 32 201237123 jy〇4Jpit 是指具有如下狀態之任意者:多種成八 狀態、溶解而混合之狀態、或包含該i兩者二合之 作為轉相乳化法及酸析法之更具體的製造方法 =’可列舉於日本專利特開平9_151342號、日本專利二 千0-140065唬之各公報中所記載的方法。 、汗 n包覆簡可❹水不雜翻旨藉由 ⑺之方法而調製為樹脂包覆顏料之分散: 中戶将二墨水組成物可藉由將所述調製步驟 水及有機溶劑-同使用 溶劑 步騍 =(1) ·藉由攪拌等將含有水不溶 、中和劑、顏料、及水之混合物分散而獲得分散2 步驟•步驟(2):將所述有機_自所述分散物中除去之 拌裝ΐ拌限制’可使用通常所使用之混合攪 磨機等分散ί 超音波分散機或高壓均質器、珠 進行說明 關於其5羊細於下述之樹脂粒子之項中 部,使特定It物中/^財和解離性基之—部分或全 態物於水中形成穩定之乳化狀態或分散狀 :和劑之詳細於後文中進行敍述。 ;/^步驟(2)巾’藉由減壓蒸齡常法而將有機溶 33 201237123 39643pif ίΐΐΪΓ驟⑴中所得之分散物餾去’轉相為水率“ ==德子表面由共聚物包覆 以 枓粒子的分散物。步驟(2) 曰包吸顏 被實質性除去之狀態,該有)::劑:之 =的2的是G.lwt%_。墨水組成物調 „包括包含如下步驟之方法:⑴將具有陰2 物或將其溶解於有機溶劑中而成之溶液:鹼: i物上中和劑)加以混合而進行中和之步驟,· U)、於所 ::之混s液中混合顏料而製成懸浮液之後,藉由分i機: =顏料分散而獲得_分散液之步驟;(iii)藉由對有t =進订例如⑽而將其除去,以具有陰離子性基之^ S包覆顏料,使其分散於水介質中而製成水性分散= 另外,更具體的信息可藉由參照日本專 =0。9672號公報及日本專利制平1M7218G號之記&而 仏/ί散ί理例如可藉_磨機、輕磨機、珠磨機、高麼 句質益、〶速獅型分散機、超音波均f機等而進行。 自分散型顏料、及/或、顏料粒子之表面之至少一部分 由水不洛性樹脂包覆而成的樹脂包覆顏料於墨水組成物中 之總含里(重1基準)’相對於墨水組成物之總重量而言較 佳的是α 1 wt%〜15 wt%的範圍,更佳的是丨wt%〜i〇 wt% 的範圍’特佳的是1 wt%〜7 wt%的範圍。 (PVP、PVA 及 PEG) 34 201237123 39643pif 所述墨水組成物含有選自聚乙烯吡。各咬蜩(pVp)、聚 乙稀醇、(PVA)、及^^乙一醇(PEG)之1種或2種以上。 所述墨水組成物含有PVP等,因此雖然是一同含有後述的 樹脂粒子與躐粒子之墨水組成,但卻可具有如下性質:黑 水之固著物難以堆積於噴嘴孔附近,且即使於嘴嘴^附二 附著墨水亦可容易地藉由擦拭等而將附著物除去。因此, 如果使用所述墨水組成物,則可抑制於反覆進行墨水之喷 出與喷出停頓之使用形態下的墨水的噴出變歪及不能噴 出,可使墨水喷出性穩定化,義使所期望之高清晰=像 之形成性穩定化。 PVP、PVA及PEG的含量姆於墨水纟職物之總重量 而言為0.01 wt%以上且不足πκ) wt%的範 述地含有比較少量的PVP等,可不伴隨著墨水:=二 現墨水喷出性及圖像形成性之提高。 如果PVP專之含量不足墨水組成物之總重量的⑽i wt% ’則添加量不足,因此存在不能抑制樹脂粒子及蝶粒 子之析出、堆積之現象。而且,如果pVp等之含有比率為 墨水組成4勿之總重量之L00wt%以上,則添加量過多,因 此存在如下現象:墨水變得容易附著喷 水增稠而導致不能.噴出或圖像之褪色的近且墨 +自消除喷出停頓後再喷出時之墨水的喷出變歪及不能 喷出(具體而言為防止褪色及提高噴附位置精度)之觀點 考慮’ PVP等之含量相對於墨水組成物之誠量而言,較 佳的是0.01 wt%以上〇·5 wt%以下,自劇呆經長時間之喷 35 201237123 39643pif 出之穩定性的觀點考慮,更佳的是〇·25 Wt%以上0.5 wt〇/〇 以下’進一步更佳的是〇 05 wt%以上〇 2 wt%以下,特佳 的是0.05 wt%以上〇〗wt%以下。 此處,PVA的範圍亦包含經乙醯乙醯基或羧基、羥基 等陰離子性基、矽醇基等各種基改質之改質聚乙烯醇。 (蠟粒子) 所述墨水組成物含有非水溶性或水難溶性之蠛粒子之 至少一種。藉由含有蠟粒子,可進一步提高由所述墨水組 成物形成之圖像之耐摩擦性。另一方面,於與後述之樹脂 粒子一同含有蝶粒子之情形時,存在墨水變得容易附著及 堆積於喷嘴孔附近之傾向,但藉由於墨水中含有PVP等, 可抑制喷出變歪或不能喷出。 所謂躐粒子為「非水溶性或水難溶性」,是指使蠟粒子 於105 C下乾燥2小時後’使其溶解於25°c之水100 g中 時,其溶解量為15 g以下。自提高墨水之連續喷出性及噴 出穩定性之觀點考慮,所述溶解量較佳的是5以下,争 佳的是1 g以下。 所述蠟粒子中所含之蠟可列舉天然蠟及合成蠟。 天然蟻可列舉石油系虫鼠、植物系躐、動植物系堪。 石油系蠟可列舉石蠟、純微晶蠟、石蠟脂等;而且, 植物系堪可列舉巴西棕舰、堪地里輯、米㈣、木壤 等。而且,動物系蠟可列舉羊毛脂、蜂蠟等。 合成蠟可列舉合成烴系蠟、改質蠟。 合成烴系壤可列舉聚乙稀壤、費托壤等;而且,改質 36 201237123 生物’煤蠟衍生物、純微晶蠟衍生物等、 觀點中且二=櫊壞自使圖像之耐摩擦性提高之 之圖:s=高 以碳數為Jo〜40之炉< 為而5較,。=且,石堪及其衍生物 果、或者w自成分’於㈣像林献高之效 異之方面= .水分級喊持水分之效果優 之圖:i觀溶性優異而容易形成均質且良好 容易的是聚乙㈣。另外,聚乙烯躐 來之濕潤性,因此於如下方面而言更佳:嘴 性提高效“此可使她 卞較佳的是將蟻粒子與乳化分散劑一同使用。乳化分散 μ可自先前已知之眾多乳化分散射選擇使用。較佳之^ 化刀政劑之例子包括低分子量(較佳的是重量平均分子量 為100〜5000)之非離子性界面活性劑,更佳之例子包括 了述通式(W)所表示之分散劑。推測於將蠟粒子與乳化 分散物一同使用之情形時,此種低分子量之非離子性界面 活性劑混入至墨水中而與顏料或樹脂粒子共存,因此分散 系容易不穩定化,從而變得容易產生墨水之析出及堆積。 於此情形時’可更顯著地發現使用所述墨水而所得之效果 (消除墨水之喷出變歪及不能喷出)。 37 201237123 3y643pif 重i平均刀子里疋藉由凝膠滲透層析儀(Gpc)而測 定,進行聚苯乙烯換算而求得之分子量。 通式(W) (R3)a-G-(D)d …於所述通式(W)中,R3表示碳數為10〜60之經取 代或未經取代之直鏈、支鏈、或環狀之烷基、烯基、或芳 烷基,或經取代或未經取代之芳基。較佳之R3之例子為 CgHk+i (g表示12〜60之整數)、二十基、二十二芙。 G表示2〜7知連結基’較佳的是表示2價或3價連結 基或單鍵’更佳的是表示伸烷基、伸芳基或該些之複合基, 該些基亦可為插入了氧、酯基、醯胺基等雜原子或基之二 價連結基。 1 ~ D是以(B)n-E所表示之聚環氧烷基,b表示 -CH2CH20- ' -CH2CH2CH20- ' -CH(CH3)CH20- ' ^ -CH2CH(0H)CH20-,η為1〜50之整數。此處,E表示氫 原子、碳數為1〜8之經取代或未經取代之烧基、芳基、院 基羰基或芳基幾基,較佳的是氫原子、曱基、曱基、丙基、 乙酿基、丙酿基、苯曱酿基。 a及d分別表示1〜6之整數。於a為2以上之情形時, 多個存在之R3可相互相同亦可不同。於d為2以上之情形 時,多個存在之RD可相互相同亦可不同,且多個存在之 E可相互相同亦可不同。 關於所述通式(W)之洋細及較佳之態樣,可參照日 38 201237123 39643pif 本專利特開2006-91780號公報之段落編號[0022]〜[0026] 中所記載之「通式(2)所表示之分散劑」之記載。具體例 可例示下述化合物。 [化5]
wm C^.OfCHjCHaOinrH 似-2 C義 chch2chp ㈣ «Α-3 CwHto.OKHjCHp^H WA-5 C4〇I^O fClljCHjO ^COC^ 狀-3 C40HwOfCH2CH2〇 妒〇CeH,
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N(ai2ai2o^-H x+y«15 蠟粒子較佳的是以分散物之形式添加於墨水組成物 中’其溶劑較佳的是水但並不限定於此。例如,可適宜選 擇通常之有機溶劑’於分散時使用。關於有機溶劑,可參 照曰本專利特開2006-91780號公報之段落編號[0027]之記 载。 蠟粒子於墨水組成物中之含量相對於墨水總重量而言 較佳的是0.1 Wt%〜5 wt%,更佳的是0.5 wt%〜4 wt%,進 —步更佳的是0.5 wt%〜3 wt%。若壤粒子之含量為〇1 Wt〇/°以上,則可進一步提高圖像之耐摩擦性;若為5 wt% 39 201237123 39643pif 以下,則可於墨水之長期保存穩定性之方面有利。於某些 實施態樣中,自長期之噴出穩定性之觀點考慮,較佳的£ 0.5 wt%〜3 wt%。 (樹脂粒子) 所述墨水組成物含有非水溶性或水難溶性之樹脂粒子 之至少一種。藉由與覆蓋顏料之所述樹脂分開地含有相對 於水而言為不溶性或難溶性之樹脂粒子,可使墨水組成物 於§己錄媒體上之定影性、及形成圖像之耐摩擦性進一步提 高。於與所述蠟粒子一同含有樹脂粒子之情形時,通常容 易造成墨水附著及堆積於喷頭之喷出孔附近,但在本申請 之例示的貫施態樣中的墨水組成物,藉由含有PVP等可進 一步防止喷出變歪或不能喷出。 所明水不溶性樹脂是「非水溶性或水難溶性」,是指使 樹脂於105°c下乾燥2小時後,溶解於25°C之水100 g中 時’其溶解量為15 g以下。自使墨水之連續喷出性及喷出 穩定性提高之觀點考慮,所述溶解量較佳的是1〇 g以下, 更佳的是5 g以下’特佳的是1 g以下。所述溶解量是與 水不溶性聚合物之鹽生成基之種類對應,以氫氧化鈉或乙 酸而100%中和時之溶解量。 水不溶性樹脂粒子例如可列舉熱塑性、熱固性或改質 之丙烯酸系、環氧系、聚胺基甲酸酯系、聚醚系、聚醯胺 系、不飽和聚酯系、酚系、聚矽氧系、或氟系樹脂,氯乙 烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、或聚乙烯丁醛等聚乙烯系樹 脂’轉酸樹脂、鄰苯二曱酸樹脂等聚酯系樹脂,三聚氰胺 201237123 39643pif ^旨、三聚氰胺-甲_脂、胺基醇酸共縮聚樹脂、脈樹脂、 =月曰材料、或該些之共聚物或混合物等樹脂之 谢’陰離子性丙_系樹脂例如可將具有陰 =性基之丙烯酸系單體(含有陰離子性基之丙烯酸系單 ^視需要之可與該含有_子性基之丙烯酸系單體此 聚之^早體於溶射聚合倾得。職含有陰離子性基 之丙烯酸岭體例如可列舉具有選自碰基、 膦酸基所構成的群組之1種以上的丙烯酸系單體。i中, 較佳的是具有縣之丙烯_單體(例如_酸、甲基丙 稀,、巴讀、乙基丙烯酸、丙基丙騎、異丙基丙婦酸、 伊康I、富馬酸等),特佳攸丙烯酸或曱基丙稀酸。 …性Ϊ包含顏料之系統的液體穩定性(特別 疋刀此生)讀財慮,林溶⑽絲子較佳的是 自分散性樹脂粒子。所謂自分散性_旨,是指於界面活性 =並態下’藉由轉相乳化法而成為分散狀態 時,可由於聚合物自身之官能基(特別是酸性基或其鹽) 而於水’丨貝中成為分散狀態之水不溶性聚合物。 此處,所謂分散狀態是指於其範圍内包含水不溶性聚 合物以液雜態分散於水介質巾之乳化狀態(乳液)、及水 不溶性聚合細分散財介質巾之分散狀態(懸 浮液)這兩種狀態。 ^可使墨水定雜提高之觀點考慮,自分散性樹脂較 佳的是水不溶性聚合物可成為以固體狀態而 態的自分散性樹脂。 政狀 201237123 樹脂分餘態(亦即自分散性 肢料“ A物)周1方法可列舉轉相乳化法。轉相 如水溶性;吏自分散性樹脂溶解或分散於溶劑(例 直接π入$ |/1^彳等)巾之後,未添加界面活性劑而將其 其中’以將自分散性樹脂所具有之鹽生成基(例 :二:和之狀態下進爾、混合,將所述溶劑除 去後=成為魏麟或.錄㈣之雜分齡的方法。 70 2有^=脂之穩定之乳化狀11或分散狀g是指將於 =機洛劑(例如頂)中溶解有3Qg水不溶性聚合物 ^谷液、可將該水不溶性聚合物之鹽生成基觸%中和之 如果鹽生成基是陰離子性則為氫氧化納,如果為 %離子性㈣乙酸)、及水· g加以混合、攪拌 附有獅葉 >;之麟裝置、轉速為細rpm、3G分鐘、^’、) 後’自該混合液巾除去該有機溶舰,乳化狀態或分 態於25Ϊ下敎地存在至少丨星期,無法以目 之產生的狀態。 u况屬又 而且,自分散性樹脂之乳化狀態或分散狀態之穩定性 亦可藉由利用離心分離之沈降加速試驗而確認。利^離心 分離之沈降加速試驗的穩定性評價例如可藉由如下方式而 實施:將藉由上述方法而所得之樹脂粒子之水性分散^ 整為固形物濃度為25 wt%之後,以12000 rpm而進行一 ° 時之離心分離,測定離心分離後之上清液之固形物濃度。 離心分離後之固形物濃度相對於離心分離前之固=物 濃度之比越大(越為接近1之數值),則越不產生離心分離 42 201237123 39643plf 之樹脂粒子H亦即,齡稍㈣子之水性分散物 更穩定。於所述墨桃成物是制自分散性細旨之水性分 散物而成之情形時,該分散物於離叫離前後之固形物濃 度之比較佳的是〇·8以上,更佳的是G9以上,特佳 0.95以上。 、自分散性翻旨於成為分餘態水溶性之水溶 性成分的含餘佳的是1G wt%aT,更佳的是8加%以 下’進一步更佳的是6Wt%以下。若水溶性成分為1〇加% 以下,則可有效地抑制樹脂粒子之膨潤或樹脂粒子彼此之 的溶接’可維持更穩定之分散狀態。而且,可抑制水性 墨水組成物之黏度上升,例如於將水性墨水組成物適用於 喷墨法中之情形時,噴出穩定性可變得更良好。 此處所謂水溶性成分是指自分散性樹脂中所含有之化 合物,該化合物於使自分散性樹脂於水中為分散狀態之情 形時洛解於水中。所述水溶性成分是於製造自分散性樹脂 時,副產或混入之水溶性化合物。 水不溶性樹脂之主鏈骨架並無特別限制’例如可列舉 乙烯系聚合物、縮合系聚合物(環氧樹脂、聚酯、聚胺基 甲酸酯、聚醯胺、纖維素、聚醚、聚脲、聚醯亞胺、聚碳 酸醋等)。其中’特佳的是乙烯系聚合物。 乙烯系聚合物及構成乙烯系聚合物之單體的較佳例可 列舉於日本專利特開2001-181549號公報及曰本專利特開 2002-88294號公報中所記載之例。而且,亦可使用藉由如 下方法而於鬲分子鏈之末端導入有解離性基之乙烯系聚合 43 201237123 39643pif 物:使用具有解離性基(或 之鏈轉移劑或聚合起始劑、^,,、、離性基之取代基) 之乙稀系單體之自由基聚合,^ |用終止劑(lmferter) 之任^蝴嶋^ 之化合物之離子聚合。 土之取代基) 縮合系聚合物與構成縮合 列舉於曰本專利特開繼_2 =:體的車乂佳例可 自更良好之自分散性之觀 ^ 所錢之例。 樹脂之粒子包含水不溶性考慮’較佳的是自分散性 含親水性之沾播物,所述水不溶性聚合物包 :親水!·生之、·,σ構早凡與源自含有㈣族基 狀脂肪族基之單體的結構單元。 早溫次3有% 社接^述親水&結構單①」料源自含親水性基單體的 結構早兀則並無特別限制, 夕全士㈣一 .』马源自1種含親水性基單體 可為源自2種以上含親水性 二兀。所述親水性基並無__,可為解雜基亦可ί 非離子性親水性基。自促進自、 亦為 仆灿沪+八血^t ▲疋曰刀政之硯點、及所形成之乳 2大恕或刀^^更两之觀性之觀點考慮,所述親水性 基較佳的是解離性基,更佳的是陰離子性 =基::刺基、磷酸基、續酸基等,其中:自= ,、且成物之疋衫性之觀點考慮,較佳的是叛基。 自更良好之自分散性與凝紐之觀,財慮,含親水性 基單體較佳的是含解離性基單體,更佳的是具有解離性基 ”乙烯性軸和鍵之含解雜基單體。含解雜體例 如可列舉不飽和舰單體、不飽和續酸單體、不飽和賴 201237123 39643pif 單體等。 所述不飽和羧酸單體之具體例可列舉丙稀酸、曱基丙 烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2_甲 基丙烯醯氧基曱基琥珀酸等。 所述不飽和磺酸單體之具體例可列舉苯乙烯磺酸、2_ 丙烯醯胺-2-曱基丙續酸、(曱基)丙烯酸_3_續基丙酯、雙_(3_ 磺丙基)-伊康酸酯等。 所述不飽和磷酸單體之具體例可列舉乙烯基膦酸.、磷 酸乙烯酯、鱗酸雙(曱基丙烯醯氧基乙基)g旨、磷酸二苯基 -2-丙烯醯氧基乙基酯、磷酸二苯基_2_曱基丙烯醯氧基乙基 酯、磷酸二丁基-2-丙烯醯氧基乙基酯等。 於所述含解離性基單體中,自更良好之分散穩定性、 噴出穩定性之觀點考慮,較佳的是不飽和羧酸單體,更佳 的是丙烯酸系單體’特佳的是丙烯酸及甲基丙烯酸。 於自分散性與使用處理液而形成圖像時提高處理液接 ,時之凝聚速度之觀點而言,自分散性樹脂之粒子較佳的 疋包含具有敌基之聚合物,更佳的是包含具有敌基且酸值 為25 mgKOH/g〜1〇〇 mgK〇H/g之聚合物。另外,自良好 之自分散性之觀點考慮,所述酸值更佳的是3〇 mgK〇H/g 〜90 mgK0H/g ’ 特佳的是 35 mgKOH/g〜65 mgKOH/g。 疋若酸值為25 mgK〇H/g以上,則自分散性之穩定性 可憂彳于更良好,若為100 mgKOH/g以下,則可使凝聚性進 一步提高。 所述含芳香族基單體若為包含芳香族基與聚合性基之 45 201237123 化合物則並無特別限制。所述芳香族基可為源自芳香族烴 之基’亦可為源自芳香族雜環之基。於某些實施態樣中, 自於水介質中之良好的粒子形狀穩定性之觀點考慮,所述 含芳香族基單體較佳的是源自芳香族烴之芳香族^。 而且,所述聚合性基可為縮聚性之聚合性基^亦可為 加成聚合性之聚合性基。於某些實絲樣巾,自於水介質 中之良好之粒子雜穩定㈣觀騎慮,所述聚合性芙較 佳的是加絲合性之聚合性基,更麵是含乙烯性不飽和 鍵之基。 含芳香族基單體較佳的是具有源自芳香族煙之芳香族 =乙烯性讀和鍵之單體。含料絲單體可單獨使用 1種田亦可組合細2種以上。含料絲單_如可列 ^甲基)㈣酸苯氧基乙§旨、(甲基)丙烯料絲、(甲基) =酸勒旨、苯乙_單财。其中,自聚合物鏈之親水 ===之平衡及墨水定雜之難考慮,較佳的是含 丙=二2(甲基)丙烤酸醋單體’更佳的是選自(甲基) 笑和文本一 *乙酉日、(甲基)丙稀酸节基酯、及(甲基)丙烯酸 & 1種,進一步更佳的是(f §曰、(甲基)丙烯酸苄基酯。 酸酯 另外,(甲基)㈣酸酯」是表科職喊甲基丙稀 族於狀㈣縣單體她的是具有源自環狀脂肪 :==基與乙稀性不飽和鍵之單體,更佳的是 曰* 土之(甲基)丙締酸酉旨單體(以τ,有時稱 46 201237123 為脂環族(甲基)丙烯酸酯)。 基源自(甲 結構部位包含至少i個未自醇之 τ:肪族基)。所述脂環族煙基可為 結於源自醇之結構部= 別限定香频基之基則並無特 ?艮疋了列舉早%<式城、2環式煙基、 ΐΪί其脂環族烴基例如可列舉環戊基、環己基等環烧基, 或:n己基、降冰片基、異冰片基、二環戊基、 一%<戍烯基、金剛烧基、十氣蔡基、全氣第其、:产 [5.2.1.02,6]癸基、及二環[4 3 〇]壬炫等。 ▲ -衣 所述㈣频射未雖代,村進—步 基例如可列舉烧基、婦基、芳基、芳貌基、燒 乳,、經基、i級胺基、2、級胺基、3級胺基、燒基或芳基 可=等二且’脂環族煙基亦可進-步形成縮合 «可不形成。自良好之黏度或溶解性之觀點考慮,脂環 私烴基較佳的是脂環族烴基部分之碳數為5〜2〇。 脂環族(曱基)丙稀酸醋之具體例如下所示, 並不限定於該些具體例。 — 單環式(甲基)丙烯酸醋可列舉(甲基)丙稀酸環丙醋、 (甲基)丙烯酸環丁酷、(甲基)丙烯酸環戊酿、(曱基)丙稀酸 架己酉旨、(曱基)丙烯酸環庚醋、(曱基)丙稀酸環辛醋、(曱 基)丙烯酸環㈣、(曱基)_酸環癸g旨等環絲之碳數為 47 201237123 39643ριί' 3〜10之(甲基)丙烯酸環烷基酯等。 乂5(1基)丙烯酸醋可列舉(甲基)丙烯酸異冰片基 酉曰、(曱基)丙烯酸降冰片基酯等。 月巷 酯 基乙酯等 用 乙(^)。丙稀酸二環戊_、(甲基)丙烯酸二環戊氧 該些化合物可分別單獨使用或者將2種以上混合使 於自分散性樹脂粒子之良好之分散穩定性及定影性、 财結塊性讀點考慮,該些化合物巾錄的是2環式(甲 丙稀酸酿、或3環式以上之多環式(甲基)丙稀酸醋之至^ 種’更佳的是選自(曱基)丙烯酸異冰片基自旨、(曱基)丙埽酸 金剛烷基酯、及(甲基)丙烯酸二環戊基酯之至少丨種。 自分散性樹脂較佳的是包含源自(曱基)丙烯酸酯單體 之結構單元的丙烯酸系樹脂,更佳的是包含源自含有芳香 族基=(曱基)丙烯酸酯單體或者脂環族(曱基)丙烯酸酯之 結構單元的丙烯酸系樹脂,進一步更佳的是包含源自含有 芳香族基之(曱基)丙烯酸酯單體或脂環族(曱基)丙烯酸酯 之結構單元’且其含量為1〇 wt%〜95 wt%。藉由使含有芳 香麵基之(甲基)丙稀酸酯單體或脂環族(曱基)丙烯酸酯之 含量為10 wt%〜95 wt% ’可使乳化狀態或分散狀態之穩定 性提高,且進一步可抑制墨水黏度之上升。 自分散狀態之良好之穩定性、由於芳香環彼此之間的 疏水性相互作用而造成之水介質中之粒子形狀之穩定化、 48 201237123 39643pit 由於粒子之適度之疏水絲造叙水雜成分量 觀點考慮,含有芳香族基之(甲基)丙歸酸醋單體或鱗的 (甲基)丙烯酸醋之含量更佳的丨15wt%〜9〇wt%,進—= 更佳的是15 wt%〜80 wt%,特佳的* 25 wt%〜7〇職- 自分散性獅例如可使㈣自対香族基單體^ 基單體(較佳物旨環族(f 性綱之結構單元而構成。另外:。 了視而要進一步包含其他結構單元,亦可不含。 芳香賴料他結料认單體,若為可與所述含 *基讀與含解雜基單料 限制。复φ,6取人_ 〜平版貝J亚無特別 控制之^ μ β狀柔軟性或玻璃轉移溫度(Tg) 基)丙嫌ΙΑ,親點考慮’較佳的是含烧基單體(例如(甲 (甲基)丙烯酸正丙醋、(甲幻二7基)丙烯酸異丙酿、 異丁酿、(曱美他跡Γ (甲基)丙烯酸 基)丙烯酸乙;己(甲基)丙烯酸己醋、(甲 G丞己S曰荨(曱基)丙烯酸烷基酯)。 量,成自分散性樹絲子之水秘性聚合物的分子 ^ 5〇〇〇^5^,^s^f 3000~20 ^ 重量平约八ϋ 佳的是10000〜10萬。藉由使 量,5 °以上,可有效地抑制水溶性成分 置而且’稭由使重量平均 分散穩n 时%子里為20料下’可提高自 ^ -i ^ ^ GPcTl* ( 〇PC } 開π uri之砰細,如前文所述。 49 201237123l 合物,❻ 芳香族基之(甲基)丙烯酸g旨單二 疋=源自含有 苯氧基乙略之結構;元:; 脂粒子之總重量之15哪〜如赠^叫為自分散性樹 制之觀點考】=不:二二:二聚合 、纟。構早x、源自含絲單體之 二構單元(較佳的是源自(曱基)丙綠 二ΐ:匕更佳的是包含源自(甲基)丙稀酸苯氧 ,、:ΐ、::/或源自(甲基)丙烯酸苄基酯之結構單 ί Γ-: lbi ^ 15oowt%^8°wt〇/- ^ ^ 二早/1 '、山3燒基單體之結構單元(較佳的是源自(曱 土)丙稀i之碳數為丨〜4找基_結構單元)。 X下列舉开^成树脂粒子之水不溶性樹脂之且體例。 =本發明:並不限定於該些具體例。另外,括號=示 共聚成分之重量比。 (50/:5^1^笨氣基乙醋/曱基丙稀酸曱酿/丙稀酸共聚物 •丙烯酸笨氧基乙g旨/曱基丙烯酸技/f基丙稀酸異 丁酯/曱基丙烯酸共聚物(30/35/29/6) 50 201237123 39643pif •曱基丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸異丁酯/甲基丙 烯酸共聚物(50/44/6) •丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸乙酯/丙 烯酸共聚物(30/55/10/5) •曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異丁酯/曱基丙烯酸共 聚物(35/59/6) •苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸 共聚物( 10/50/35/5) •丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸共聚物 (55/40/5) •曱基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸共 聚物(45/47/8) •苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸丁酯/丙烯酸 共聚物(5/48/40/7) •曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異丁酯/曱基丙烯酸環 己酯/曱基丙烯酸共聚物( 35/30/30/5) •丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸丁酯/曱 基丙烯酸共聚物( 12/50/30/8) •丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異丁酯/丙烯酸共聚物 (93/2/5 ) •曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸曱氧基乙酯/曱基丙烯酸苄 酯/丙烯酸共聚物(44/15/35/6) •苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3) •曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物 51 201237123 (45/51/4) •曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸異冰片基酯/ 酸共聚物(20/72/8) 土 暴内烯 •曱基丙烯酸甲酯/曱基丙烯酸異冰片基酯/ 酸共聚物(40/52/8) 卷1^烯 •甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片基酯/甲 酸二環戊基酯/曱基丙烯酸共聚物(20/62/1〇/8) 土丙瑪 •甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二環戊基 酸共聚物(20/72/8) 曰Τ基丙烯 形成樹月旨粒子之不溶性樹脂較佳的是於有冑溶 =斤合成之聚合物,該聚合物具有陰離子性基中包 2该聚合物之陰離子性基(例如It基)之-部分或二f ;。’调製為以水為連續相之聚合物分散物(分散:;15 驟而谁1卩’ 1德的是水不紐樹餘子之製造設置如下牛 合物之:離:::溶劑中合成聚合物之步驟’製成所述Ϊ 之水性分散物/(例如縣)之至少—部分被中和而成 下之步驟⑴及刀較佳的是所述分散步驟包含如 •步驟(1 V剩·人士 s 溶劑、中和劑’ ^來合物(水不溶性聚合物)、有機 •步驟 及水;1質之現合物進行授摔之步驟 步驟 *" )將所述有機溶劑自所述混合物中除去之 物)圭的二,吏聚合物(水不溶性聚合 其次緩緩添加中和劑與水介質而 201237123 進订混合、授拌,獲得分散體的處理。如上所述, /谷=於有機溶劑中之水不溶性聚合物溶液中添加中和劑與 t質’可無_的剪切力地獲得保存穩定性更高之粒徑 白、刀政性樹脂粒子。混合物之攪拌方法並無特別限制, Y使用通常所使狀混合麟裝置,或者視需要使用超立 卜气散機或高壓均分散機。而且,於所述步驟(2曰) 中π藉由減壓蒸餾等常法而將有機溶劑自所述步驟(1)中 分散物切去’轉相為水系,藉此可獲得自分散性 物。所得之水性分散物中之有機溶劑 4 f除去,有機溶劑之量較佳的是0 2 wt%以 步更佳的是0.1 wt%以下。 有機溶劑可較佳地列舉醇系溶劑、嗣系溶 劑,系溶劑可列舉異丙醇、正丁醇、第三丁醇、^ 綱系溶劑可列舉_、頂、二乙基鯛、甲基異丁基啊等。 =溶劑刊舉二頂、二魏等。於溶針,較佳 的^丁剩等酮系溶劑與異丙醇等醇系溶劑。而且,亦較佳 的是以使自㈣轉相為水㈣之極性變化穩和為目的,^ =丙醇與丁嗣。藉由併用該溶劑,可無凝聚沈降或粒子 的熔接地獲得分散穩定性高的微粒徑之自分散性 中和劑用財和解離性基之—部分或全部 於水中形成穩定之乳化狀態或分散狀態。於水不溶性^脂 =具有陰離子性解離基(例如錄)作為解離性基之^ 形時’所使用之中和劑可列舉有機胺化合物、氨、驗 53 201237123 39643pif 合物。有機胺化合物之例子可列舉單 乙醇胺、ΝΝ- - 早乙醇胺、二乙醇胺、三 甲基胺W小丙醇、2_胺基_2_二二 胺,·乙基二乙醇安寧、單異丙醇胺、:異丙醇甲胺基 :鈉=金==一氫氧 ,,,較佳的=粒=之 一 6暴月女、二乙醇胺。 性樹脂粒子之平均粒徑以體積平均粒徑計而言 mi m ^ ' 進ッ更佳的是仞11111〜1㈨nm的範®。+ 均粒經若為心㈣上,職料合體積^ 以下,則保存穩定性提高。 ^ 1 μΐΏ 限制t散性樹脂粒子之粒徑分布’並無特別 布徑分布者或具有單分散之粒徑分 林溶錄何做们種或者將 方^ Γίί性樹脂粒子之平均粒徑及粒徑分布是藉由如下 2,出:使用Nanotrae粒度分布測定裝置UPA EXi5〇 定體ίΐ均It裝株式會社製造),利用動態光散射法而測 自墨水組成物之保存穩定性之觀點考慮,水不溶性樹 54 201237123 39643pif 更佳的是 脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳的是3〇°C以上 40 C以上’進一步更佳的是5〇。〇以上。 樹脂粒子於墨水組成物中之含量相對於墨水組成物之 總重量而言較佳的是0.5 wt%〜10 wt%,更佳的是丨wt〇/ 〜9 wt%。若樹脂粒子之含量為0.5 wt%以上,則=使:像° 之耐摩擦性提高。而且,若樹脂粒子之含量為1(>研%以 下,則可於墨水組成物之經長時間之噴出穩定性之方面而 言有利。 (尿素或其衍生物) 較佳的是所述墨水組成物含有尿素或尿素之衍生物。 =及尿素之衍生物可使_含有!貞料之墨水域物之情 形時稭由擦拭等而達成之清潔性提高。特別是可改善含有 所述樹脂粒子之墨水乾燥固化時之擦去性。 於墨水暴露於高溫中之情科:存在由於尿素之分解 =液體之PH上升之情形。於輯科,若使用先前之 =,則存在如下之傾向:喷頭内部之部件由於侧而被 2 ’墨水之附著及堆積增加,料產生噴出變歪或不能 h °本發明的墨水即使於如上所述那樣產生pH變化時, 亦可發揮防止喷出變歪或不能噴出之效果。 燒醇ίΓ射物之例子可列舉料錢上的氫經院基或 代而成之化合物、硫脲、硫腺之氮上的氫經炫基或 =代而成之化合物等,具體而言可列舉耶_二甲基 乙基_等。 訂基脲'亞乙硫腺、- 55 201237123 3ye>4ipif 成物純胁墨水組中之含4㈣於墨水組 "里而吕較佳的是1.0 Wt〇/〇以上2〇 〇 更佳,wt%以上15.0wt%以下。.〇Wt/°以下, 附荖其衍生物之含量為wt%以上,可變得較 -二Μ㈣更容易擦去’且可使維護性提高。而且, 方尿素及/、域物之含量為则wt%以下,則可於防止 像中所含之尿素及其衍生物之吸濕所造成之發黏以 結塊之點而言有利。 万止 (水) 所述墨水組成物可含有水。水之含量並無特別 較佳的是10 Wt%〜99 Wt%的範圍,更佳的是30 wt% wt%,進一步更佳的是50 wt%〜70 wt%。 。〜〇 (其他成分) 所述墨水組成物除了上述成分以外,可視需要包含荠 加劑等其他成分。其他成分例如可列舉褪色抑制劑、乳^、、 穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸㈣、防腐劑、防徽^、匕 pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散 劑、分散穩疋劑、防銹劑、螯合劑等公知之添加劑。該此 各種添加劑可於調製墨水組成物後直接添加,亦可於 墨水組成物時添加。具體而言,可列舉日本專利特^ 2007-1 〇0071號公報之段落編號[〇 153 ]〜[〇 162]中所記截二 其他添加劑等。 表面張力,整劑可列舉非離子界面活性劑、陽離子界 面活性劑、陰離子界面活性劑、甜菜鹼界面活性劑等。作 56 201237123 3y643pif 為表面張力調整劑之含量,為了以喷墨方式良好地打印, 較佳的是將墨水組成物之表面張力調整為20 mN/m〜6q mN/m之量,更佳的是調整為20 mN/m〜45 mN/m之量, 進一步更佳的是調整為25 mN/m〜40 mN/m之量。表面$ 力例如可使用平板法而於25°C下進行測定。 作為界面活性劑之具體例,於烴系中較佳的是脂肪酸 鹽、烧基硫酸酯鹽、烧基苯續酸鹽、烧基萘續酸鹽、二户 基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物二 聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等陰離子系界面活性劑,或者聚氣 乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、 山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、曰聚 ,乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物 等非離子系界面活性劑。而且,亦可較佳地使用乙炔系聚 氧乙烯氧化物界面活性劑之SURFYNOL® (氣體產品與化 學公司(Air Products & Chemicals,lnc.)製造)或 〇l fi 職(K商品名、日信鮮4股料时而1f: 如N,N- 一甲基烷基氧化胺這樣的氧化胺型兩性界面活 性劑等亦較佳。另外,亦可使用日本專利特開昭59_157636 號公報之第(37)〜(38)頁、研究披露(ResearchDiscl〇sure) 二〇.3。8119 (:989年)中所記載之作為界面活性劑而列舉 而且,藉由使用日本專利特開2003-322926號、曰本 專利特開綱4_32別7號、日本專利特開漏I··號 A報中所錢的氟(氟化烧基系)系界面活性劑、聚 石夕氧糸界·性鮮’可使轉擦性進—步變佳。 57 201237123 39643pif 而且’該些表面張力調整劑亦可作為消泡劑而使用, 亦可使用氟系化合物、聚矽氧系化合物、及以EDTA為代 表之螯合劑等。 〜黏度〜 作為所述墨水組成物之黏度,自以喷墨方式賦予墨水 之情形時’使打印穩定性與凝聚速度提高之觀點考慮,較 佳的疋1 mPa · s〜30 mPa .s的範圍,更佳的是1 mPa · s 〜20 mPa · s的範圍,進一步更佳的是2 mPa · s〜15 mPa • s的範圍’特佳的是2 mPa · s〜10 mPa . s的範圍。墨水 組成物之黏度例如可使用布氏黏度計而於2〇乞下測定。 〜pH〜 作為所述墨水組成物之pH,自墨水穩定性與凝聚速度 之提高的觀點考慮,較佳的是pH為7.5〜10.0,更佳的是 pH為8.0〜9.5。另外,墨水組成物之pH可於25°C下藉由 通常所使用之pH測定裝置(例如商品名:HM-30R、東亞 DKK股份有限公司(DKK_T〇a corporation)製造) 而測定。 而且’墨水組成物之pH可使用酸性化合物或鹼性化 合物而適宜調整。可無特別限制地使用作為酸性化合物或 驗性化合物而通常使用之化合物。 於本發明的圖像形成方法中,較佳的是使用包含所述 墨水組成物(及視需要之其他色調之墨水組成物)、可與所 述墨水組成物接觸而形成凝聚體之處理液的墨水組而形成 圖像的形悲。墨水組可製成—體地或獨立地收容有墨水組 58 201237123 39643ριί 成物或處理液之油墨匣而使用,於操作便利等之方面而言 較佳。包含墨水組之油墨匣於該技術領域中公知,可適宜 使用公知之方法而獲得包含所述墨水組成物之油墨匡。 <墨水組> 本發明的墨水組至少包含:所述之本發明的墨水組成 物、及包含與該墨水組成物接觸接觸時形成凝聚體之凝聚 成分處理液。該墨水組使用了所述墨水組成物,因此使用 其而形成之圖像可使耐摩擦性優異,且於一面反覆進行墨 水液之噴出與喷出停頓一面形成圖像之情形時,可防止墨 水之噴出變歪及不能喷出’可抑制褪色等圖像故障之產 生’可經長時間穩定地形成高清晰之圖像。而且,由於墨 水難以固著,且附著墨水難以作為固著物而沈積,因此亦 可使維護性優異。 所述處理液是可於與所述墨水組成物接觸時形成凝聚 體之水性組成物,具體而言,至少包含於與墨水組成物混 合時,使墨水組成物中之著色粒子(顏料等)等分散粒子 减t而形成減聚體之凝聚成分,並且可視需要而包含其他 成分。藉由與墨水組成物一同使用處理液,可使噴墨記錄 高速化,即使高速記錄亦可獲得濃度、解析度高之圖像。 處理液含有至少1種可與墨水組成物接觸而形成凝聚 體之凝聚成分。藉由於以喷墨法而噴出之所述墨水組成物 中混合處理液,可促進於墨水組成物中穩定地分散之顏料 等凝聚。
作為處理液之例子’可列舉可藉由使墨水組成物之p H 59 201237123 iy〇43pif 變化而產生凝聚物之液體組成物。此時,自墨水組成物之 凝聚速度之觀點考慮,處理液之pH (25〇C )較佳的是1〜 6 ’更佳的是1.2〜5,進一步更佳的是1.5〜4。於此情形 時’於賦予墨水中所使用之所述墨水組成物之pH (25〇C) 較佳的是7.5〜9.5 (更佳的是8.0〜9.0)。 其中’自圖像濃度、解析度、及喷墨記錄之高速化之 觀點考慮’較佳的是所述墨水組成物之pH (25°C )為7.5 以上、處理液之pH (25°C )為3〜5之情形。 所述凝聚成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使 用。 處理液可使用至少1種酸性化合物作為凝聚成分《酸 性化合物之例子可列舉:具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、 硫酸基、項酸基、亞磺酸基、或羧基之化合物、或其鹽(例 如多價金屬鹽)。其中,自提高墨水組成物之凝聚速度之觀 點考慮’更佳的是具有酸基或羧基之化合物,進一步更佳 的是具有羧基之化合物。 作為具有羧基之化合物,較佳的是自如下化合物中選 擇:聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、 抗壞血酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、 乳酸、0比η各咬酉同曱酸、吼〇南_曱酸、各甲酸、吱Π南甲酸、 °比。定曱酸、香豆素酸、噻吩曱酸、煙鹼酸、或該些化合物 之衍生物、或該些之塩(例如多價金屬鹽)等。該些化合 物可使用1種,亦可併用2種以上。 本發明之處理液除了上述酸性化合物以外,亦可進一 201237123 39643pit 步包含„劑(例如水)。 之含效果之脑考慮’處賴中之酸性化合物 :二=液之總重量而言較佳的是一5 扪疋 10 wt%〜8〇wt% ^•ι ^ ^.Mgi_r 、力有夕彳貝金屬鹽或聚烯丙胺之處理液。多 舉元素週期表之第2屬之驗土金屬(例: ,_兀,、週期表之第3屬之過渡金屬(例如鑭)、來 表之第13屬之金屬(例如銘)、鑭類(例如敍) ^及艰烯丙胺、聚烯丙胺衍生物。作為金屬之鹽,較 佳的是缓酸鹽(甲酸、乙酸、苯曱酸鹽等)“肖酸鹽、氯化 物、及硫氰酸鹽。其中’較佳的是缓酸(曱酸、乙酸、苯 :酸鹽等)之詞鹽或鎂鹽、硝酸之或㈣、氣化約、 氣化鎂、及硫氰酸之鈣鹽或鎂鹽。 金屬鹽於處理液中之含量較佳的是1 wtQ/〇〜 10 wt%, 更佳的是1.5 wt%〜7 wt%,進一步更佳的是2 wt%〜6 wt% 的範圍。 自使墨水組成物之凝聚速度提高之觀點考慮,處理液 之黏度較佳的是1 mPa · s〜30 mPa · s的範圍,更佳的是 1 mPa · s〜20 mPa · s的範圍,進一步更佳的是2 mPa · s 〜15 mPa · s的範圍’特佳的是2 mPa • s〜10 mPa · s 的 範圍。另外,黏度是使用VISCOMETER TV-22 (商品名、 東機產業股份有限公司(TokiSangyoCo.,Ltd·)製造)而 於20°C之條件下測定。 61 201237123. 而且,作為處理液之表面張力,自墨水組成物之 速度之觀點考慮,較佳的是2〇mN/m〜60mN/m的範圍水 更佳的是2〇 mN/m〜45 mN/m的範圍,進一步更佳乃 mN/m〜40 mN/m的範圍。另外,表面張力是使用自動表 面張力儀(Automatic Surface Tensiometer) CBVP-Z (商品 名、協和界©科學股份有限公造)而於坑之條件下 測定。 、 <圖像形成方法> 本發明的圖像形成方法至少包含如下之步驟:自具有 喷出液滴的多個喷嘴孔、且在所述喷嘴孔_部表面^有 含石夕原子賴的噴頭,利用噴紐壯所述墨水組成物或 所述墨水組巾所含的墨樣成物料至記錄舰上。於某 些適宜之實施態樣巾,所述圖像軸方法除了所述墨水賦 予步驟以外,更包含如下步驟:將包含凝聚成分(所述凝 聚成分於與墨水料轉賴^之墨水組成難觸時形成 凝聚體)的處理液賦予至記錄媒體上^而且,所述圖像形 成方法可將墨水作為最終步驟,或者亦可視需要具有 如下之其他步驟·對藉由賦予墨水而形成之墨水圖像進行 加熱而使其定影於記錄舰±的加熱定影等。 ^外’此處所謂之「步驟」並非僅僅是獨立之步驟, 即使是無/域其他步驟明確地_的步驟,如果可遠成該 步驟之所期望之作用,則包含於其範圍中。 ,由於使用了所述墨水组成物,因此可使藉由所述圖像 形成方法而形叙圖像之耐摩擦性優異,且於—面反覆進 62 201237123 39643pif 面形成 圖像之情形時,可防 喷出變歪及不能噴出,可抑制褪色等圖像故障之 ^ :、’至長時間穩定地形成高清晰之圖像 。而且,墨水 使二蒦'ϊ優i附著墨水難以作為固著物而沈積,因此亦可 -墨水賦予步驟_ 人墨水賦予步驟是將所述墨水組成物或所述墨水組中所 ^之墨水組成物,自具有噴出液滴的多個喷嘴孔、且在喷 孔的内。卩表面具有含㈣子的膜(例如⑪或其氧化膜(例 / s1〇2膜))㈣頭’利用噴墨法而喷出至記錄媒體上, δ己錄圖像。 6噴墨法並無特別限制,可以是公知之方式,例如:利 用靜,吸引力而使墨水喷出之電荷控制方式;利用藉由施 加電壓而產生機械性應變之壓電元件,使墨水喷出之壓電 嘴墨方式;將電信號轉變為聲波束,對墨水進行照射而利 用放射壓使墨水噴出的聲波喷墨方式;以及對墨水進行加 熱而形成氣泡’利用產生之壓力的熱喷墨(氣泡喷墨(註 冊商標))方式等之任意種。 另外,喷墨法包括以小的體積射出大量被稱為相片墨 水(photo ink)之濃度低之墨水的方式、使用實質上色調 相同但濃度不同之多種墨水而改良晝質的方式或者使用無 色透明之墨水的方式。 所述噴墨法較佳的是藉由壓電式噴墨法而噴出墨水之 態樣。藉由將所述墨水組成物或含其之墨水組與壓電喷墨 63 201237123 39643pif 方式組可進-步提高墨水之連續喷出性及喷出穩定性。 …於壓電喷墨方式中’壓電元件之應變形態可以是彎曲 ΐΠϊ、剪力模式之任意種。壓電元件之構成及 壓電喷頭之結構可無特別限制地採用公知之技術。 關於在藉由噴墨法而進行記錄時所使狀墨水喷嘴 等,並無特別限制,可視需要而適宜選擇。 而且,作為嗔墨法,除了使用短的 喷頭於記錄雜m向场描—_行 = 式以外,可適用與記錄媒紅丨邊之 有記錄元狀、·_的雜方式。於線財式 向正交的方向上對記錄媒體“ 知粞而對猶舰之整個面進行圖像 =媒體移動’與往返方式相比而言可實現記錄= 作為自喷墨頭喷出之墨水之液滴量 〜H) PU微微升),更佳的是G 4 pl /H Ρ1 像記錄時4权最大總料量 ’作為圖 -處理液賦予步驟- 的乾圍。 處理液賦予步驟是將所 所述處理液包含可料至錢媒體上, ^之凝聚成分。與所述墨輪成物接觸㈣成凝聚 處理液之賦予可適用塗佈法^主 之方法而進行。塗佈法可藉由炔:去、心貝法等公知 J糟由使用棒式塗佈機、擠出模頭 64 201237123 39643pif 塗佈機^ 片塗佈機7U刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、刀 法而進行、f壓式塗佈機、反向報塗機等的公知之塗佈方 處理^墨法之詳細如後述之墨水賦予步驟所述。 時候進行、=賦予可於後述之墨水賦予之前或之後的任意 進行墨水m2本ΐ明卜触的是於處理液舒步驟之後 錄媒體上e之態樣。亦即’較佳的是於將墨水賦予至記 的是_ 用以:墨水中之有色材料(較佳 液接觸之」處理液’以與記錄媒體上所賦予之處理 圖像形成墨水而進行輯化之紐。藉此,可使 圖像。巧 即使高速化亦可獲得濃度、解析度高的 某些予量若可使墨水凝聚則並無特別限制。於 g/m2以^佳的是可使凝聚成分之賦予量成為〇.1 咖2〜1 0 Λ°凝聚成分之賦予量較佳的是成為0.1 聚成分之賦,更佳的是G.2咖2〜G·8咖2。若凝 進行,且2咖2以上,則可使凝聚反應良好地 化。右為丨.0咖以下,則可抑制光澤度之過剩高度 液二賦予墨水,較佳的是於將處理 媒體上之== 賦予墨水之間’進-步對記錄 體上之處理液進行加熱乾燥。藉由於墨水賦予 野處理液進行加熱乾燥,防滲等墨水著色性變良好、 D、彔色濃度及色調良好之可見圖像。 上述加熱乾燥可藉由加熱器等公知之加熱機構或乾燥 65 201237123 39643pif ==風之送風機構、或該些機構組合而成之機構而 處理液之2法例如可列舉藉由加熱器等自與記錄媒體之 處理液之賦予面為相反側賦予熱的方法、或對記錄媒體之 器的加執法^面吹拂溫風或熱風的方法、使用紅外線加熱 種方法而進行加$使用該些中的一種方法亦可組合使用多 _加熱定影步驟_ 墨水水賦予,後’進一步對記錄媒體上之 墨水而記錄之圖隹加熱定影步驟是對藉由賦予處理液及 由實施加埶定熱而使其定影於記錄媒體上。藉 可進-步Μ理’可實施記錄媒體上之圖像之· 形成方法。因此’難的是所述圖像 以上造膜—^ 皮膜化而將圖像強化。胃°,、、、 FT以上’可使粒子 :與,-同進行加壓之情形時 面而έ ’加_之勤 ”+ β化之方 圍,更佳的是0.! 二=Pa〜3.〇 _的範 0,1卿a〜〇.5MPa的範圍。a々範圍,進一步更佳的是 接觸舉如下之非 燈、紅外線燈等進行加熱之 …、几之方法,糟由齒素 /等。而且,加熱加壓之方 66 201237123 39643pif 教定何触贿如下之接麻地進行加 將熱板按麗於記錄媒體之圖像形成面上之 或者配烟包括—對加熱加_、—對加熱加壓帶、 轉叙圖像絲_峨置之純加壓帶 的保持親的加熱加繼,使其通過成對之;; 〜二進毫.=較佳之夹持時間為^毫秒 〜秒,進—步更㈣是4毫秒 更佳的=°5而且,較佳之夾持寬度為o.1 mm,麵, mm。疋 〜50咖,進一步更佳的是1咖〜10 製之:壓輥亦可為金屬製之金屬輕,或者於金屬 芯棒之表面之至少4 成’較佳的是帶 % θ r 刀覆盍有包覆層者。包覆層特佳的 :曰模性之矽氧樹脂或氟樹脂而形成。而且,較佳 、疋於加熱加壓輥之其中—個帶芯棒之内 體,藉由使記錄媒體通過輥間,可同時 二…、 ^ / 使個加她夾持記錄媒體而進行 二2熱體例如較佳的是4素燈\ 鎳鉻合金線等。 瓦刀熱益、 作為構成加熱加壓裒置中所使用 材’較佳的是無縫之鍍錄基材,基材之厚度較佳 67 201237123 39643pif 〜100 μηι。而且’帶基材之材質除了鎳以外亦可使用鋁、 鐵、聚乙烯等。於設置石夕氧樹脂或氣樹脂之情形時,使用 該些樹脂而形成之層的厚度較佳的是丨μ1η〜50 μ1η,更佳 的是 10 μηι〜30 μιη。 而且,為了實現所述壓力(夾持壓),例如可以考慮夾 持間隙而獲得所期望之夾持壓之方式,選擇具有張力之彈 簧等彈性部件而設置於加熱加壓輥等輥之兩端即可。 於使用加熱加壓輥或加熱加壓帶之情形時的記錄媒體 之搬送速度較佳的是200mm/sec〜700 mm/sec,更佳的是 300 mm/sec〜650 mm/sec,進一步更佳的是 _ mm/sec〜 600 mm/sec。 •記錄媒體- 對於所述圖像形成方法中形成圖像之記錄媒體並無特 別限制,可使用通常之平板印刷等中所使用之所謂之塗被 紙(coated paper)或喷墨用專用紙等。 、塗被紙是於以纖維素為主體之通常未進行表面處理之 道林紙(woodfree paper)或中性紙等之表面塗佈塗佈材料 而設置塗佈層者。塗被紙可獲得市場銷售者而使用。具體 而言,例如可列舉王子製紙股份有限公司掣造之「〇κ PRmcEmGH-QUALmr (商品名)」、日本製紙股份有限 公司製造之「SmRA0I (商品名)」、及日本製紙股份有限 公司製造之「NEW ΝΠ HIGH-QUALITY (商品名)」等道 林紙(A)’王子製紙股份有限公司製造之「〇k」eve^ LIGHT COAT(商品名)」及日本製紙股份有限公司製造之 68 201237123 ^y〇«pu 「AURORA S (商品名)」專微塗被紙,王子製紙股份有斤 公司製造之「OK COAT L (商品名)」及日本製紙股份有 限公司製造之「AURORA L (商品名)」等輕量塗被紙 (A3) ’王子製紙股份有限公司製造之Γ〇κ TOP COAT+ (商品名)」及日本製紙股份有限公司製造之r Aurora COAT (商品名)」等塗被紙(A2、B2 ),王子製紙股份有 • 限公司製造之「〇κ金藤+(商品名)」及三菱製紙股份有 限公司製造之「TOKUBISHIART(商品名)」等銅版紙(Α1) 等。 塗被紙是墨水吸收慢之材料,如果使用所述圖像形成 方法,則即使於使用此種材料之情形時,亦可進一步享受 到能夠高速地記錄耐摩擦性優異、記錄媒體間之圖像轉印 (色移)之產生得到抑制之圖像的效果,於此方面而言較 佳的是塗被紙。 [實例] 以下,藉由實例對本發明加以更具體之說明,只要本 發明不超出其主旨,則並不限定於以下實例。另外,如果 沒有特別限定,則「份」為重量基準。 (實例1) - <墨水之調製> -水不溶性聚合物1之合成_ 於具有擾拌機、冷凝管之1000 ml三口燒瓶中加入丁 綱88 g ’於氮氣環境下加熱至72它。於其中以3小時滴加 於丁 S同5〇g中溶解有2,2,_偶氮雙異丁酸二甲酉旨 0.85 g、曱 69 201237123 3yb43plf 基丙烯酸苄酯60 g、曱基丙烯酸1〇g、及曱基丙烯酸甲酯 30 g之洛液。於滴加結束後,進—步使其反應1小時後, 加入於丁酮2 g中溶解有2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯0.40 g 之溶液,升溫至80°C,進行4小時之加熱。使所得之反應 >谷液於大過剩1之己烧中再沈澱2次,使所析出之樹脂乾 燥而獲得95 g之水不溶性聚合物i。 藉由1H-NMR確認所得之水不溶性聚合物之組成。藉 由GPC而求出之重量平均分子量(Mw)為42〇〇〇。藉由 JIS規格(JIS K0070 : 1992)中記載之方法,求出該聚合 物之酸值,結果為65·8 mgKOH/g。 -樹脂包覆顏料分散物之調製-(樹脂包覆菁顏料分散體A之調製) 將以下組成中之成分加以混合,於珠磨機中使用粒徑 為0.1 mm之氧化鍅顆粒而分散3小時〜6小時。繼而,對 所得之分散體,於減壓下、55¾下除去丁酮,進一步除去 一部分水’由此而調製菁顏料濃度為15wt%之樹脂包覆菁 顏料分散體A。 <樹脂包覆菁顏料分散體A之組成> • C.I.顏料藍15 : 3顏料粉末 10·0 份 (商品名:酞菁藍A220、大日精化公司製造) •所述水不溶性聚合物1(水不溶性樹脂) 4.0份 •丁酮(有機溶劑) 30.5 份 • 1 mol/1 NaOH水溶液(中和劑) 5.6份 •離子交換水 98.7 份 201237123 jy〇4jpii (樹脂包覆洋紅顏料分散體B之調製) 減Γ所述樹純覆菁顏料分散體A之調製巾,將組成替 所示之組成’除此以外與樹脂包覆菁顏料分散體 t ^同樣地進行’ 洋紅顏料濃度為15感之樹脂 包覆洋紅顏料分散體B。 〈樹脂包覆洋紅顏料分散體B之組成> C.I.顏料紅122顏料粉末 10.0份 (商 α口名· Cromophtal Jet Magenta DMQ、BASF 曰本 公司製造) 所述水不溶性聚合物丨(水不溶性樹脂) 3.0份 30.5 份 4.2份 102.3 份 將組成替 酮(有機溶劑) • 1 mol/ι NaOH水溶液(中和劑) •離子交換水 (樹脂包覆黃色顏料分散體C之調製) 、於所述樹脂包覆菁顏料分散體A之調製中肝卿肌曰 換為如下所不之喊,除此以外與_包覆菁顏料分散體 A之調製同樣地進行,難黃色簡濃度為ΐ5.之樹脂 包覆黃色顏料分散體C。 〈樹脂包覆黃色顏料分散體C之組成> C.I.顏料1C 74顏料粉末 10 0份 (商品名:Hansa Brilliant Yell〇w 5GX〇3、clariant 公 司製造) •所述水不溶性聚合物1 (水不溶性樹脂)4 3份 •丁酮(有機溶劑) 71 201237123 6.0份 99.2 份 • ImoI/lNaOH水溶液(中和劑) •離子交換水 -自分散性聚合物之調製_ ^具有機械式卿機、溫度計、回流冷凝器、 導入管之2L三口燒拖中驻Λτ ' 75。「- A— 中裝 _54G.Qg而升溫至 乃C。-面將反應谷器内之溫度保持為抑, ^加結束之方式等速滴加包含甲基_酸甲δ旨108 /、、 甲基_酸異冰片基S旨胤8 g、甲基_ 108 g、及「V-601」(商品名、知忠料朴、 g ^.j X 9 t ^ λ. ^ 、、、屯樂工業股份有限公司 lw)2.1g之混合浴液。於滴加結束後加入包含「v6⑴ (商品名、和光純藥工業股份有限公司製造)⑴ 丁 酮15.0 g之溶液,於抑下祕2小時。進一步加入包含 「V-601」(商品名、和光純藥工業股份有限公司製造54 g及丁酮15.Gg之溶液,於饥下攪拌2小時。其後,升 溫至85°C後進-步繼續2小時之祕,獲得甲基^稀酸甲 酉曰/甲基丙烯酉夂異冰片基酯/曱基丙烯酸(=[重量 比])共聚物之樹脂溶液。 所得之共聚物之重量平均分子量(Mw)為6〇〇〇〇,酸 值為54.2 mgKOH/g。重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析 儀(GPC)而測定,以聚苯乙烯換算而算出。Gpc使用 HLC-8020GPC (商品名、東曹股份有限公司製造),管柱 使用 TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel
SuperHZ200 (均為商品名、東曹公司製造),溶離液使用 THF (四氫呋喃)而進行。藉由JIS規格(JIS K0070 : 1992 ) 72 201237123 iy〇43pit 中所§己載之方法而求出酸值。 其次,稱量588.2 g上述樹脂溶液,加入異丙醇165g 及1 mol/L之氫氧化鈉水溶液12〇 8 m卜將反應容器内溫 度升脈至80C。其次’以2〇mi/min之速度滴加蒸顧水718 散化。其後,於大氣壓1",於反應容器内溫度 '、、2小時,於85 C下保持2小時,於9〇°c下保持 2小時㈣去溶劑。進—步對反應容器内進行減壓,德去 異丙醇、丁酮、及義水,獲得固形物為25 Q «之自分 散性聚合物(樹脂粒子)之水性分散物。 -墨水之調製- 使用上述所調製之樹脂包覆顏料分散物及自分散性聚 合^周製具有下述表1所示之組成的墨水,其後用Μ _ 之膜;慮錢行過遽,製成墨水Α〜墨水U。另外,表】中 2成分之含㈣是相對於‘墨水總重量之量[痛],標註 心之成分㈣形物換算成為下絲1中之值的方式添 加。 =得之各墨水均調製為pH成為8 5。此處,使用47 一镇或5〇 wt%氫氧化納進行pH之調整1且,使用 (商以 ' 東亞腦股份有限公司製 造)’對所_之各墨切錢之縣、25。⑶。c下進行 pH之测定。 201237123 【1<〕J-ae 寸 96rn D >κ u-> CN 〇 w-j 00 o Η 5¾ CN 〇 m l〇 1 ⑺ %* 〇 cn 1 逬 to CN 〇 m in 0.05 σ VA w-i <N 〇 cn 1 wn CL, 〇 ro 0.05 vn Ο >K yr) c4 〇 cn 1 ζ 5¾ iT) oi 〇 ό ^T) oi 〇 m tn h-1 «ί yn CN 〇 m in 0.05 U^i 5¾ <N 〇 m 丨0.05 1 CN 〇 ΓΛ i〇 :0.05 ΗΗ y& V) CN 〇 cn u-j o l〇 Ε CN 〇 cn ir> '0.05 i〇 Ο CN 〇 m l〇 0.05 IX, vr> CN 〇 m w-> 0.05 u-> ω 浴 to r4 〇 m … 0.05 的 Q xt oi 〇 m 〇 ir> υ 崁 〇i 〇 cn tn (N d ffl •λ ^T) CN 〇 cn C CN 〇 m U"i 0.05 '^^^墨水種類 墨水組成 " _______ /^N <3翁 Φ亨 锻鉍 K-___^ /—V O 2t α病 o起 i<^ O m S—✓ « ϊ ρ X Μ 十卞 S- ^ S4 iim ^ u Q 兹i $ *4° <&3 ▲ tf 恶w SANNIX GP250 (三洋化成工業股份有限公司製造) 三乙二醇單曱醚 二丙二醇 PVP K12 (PVP > Mw= 3,500) PVPK15 (PVP,Mw=8000〜10000) /-~N o o o寸 Ώ ^ CL, · CL, > Oh PVPK40 (PVP,Mw=400000) PEG 20000 (PEG,Mw=20000) PVA-205 (PVA,Mw= 20000) 尿素 顏料 D3d ^ ' VAd ' dAd 201237123 J'arn寸 96ε OO CN CO o 殘量 本發 明 OO t m o φΐ 比較 ί—H (N m o 殘量 比較 r< 卜 (N cn o φΐ 本發 明 >K 卜 CN CO o 网 比較 ϊ|^ CN d 殘量 本發 明 T·-^ >κ OO (N m 〇 殘量 比較 OO CN CO o 殘量 比較 OO CN CO o 殘量 比較 ΪΚ OO CN o 殘量 本發 明 浓 OO CN m o 殘量 本發 明 OO CN m 〇 殘量 1本發 1明 »—H OO CN m 〇 本發 明 OO CN CO o φΐ 斂 本發 明 OO <N cn O ΦΊ 本發 明 f—H OO <N m d 殘量 本發 明 «< OO CN cn 〇 殘量 本發 明 OO CN m o 殘量 本發 明 OO cs d Φ1 本發 明 OO CN 〇 殘量 本發 明 y—^, OO CN cn d 殘量 本發 明 Olefin E1010 自分散性聚合物之水性分散物 (水不溶性聚合物) 巴西棕櫊蠟 石蠟 PROXELXL2 離子交換水 備考 %i :与蚌wu-碱
InL 201237123 39643pif 所述表1中之成分之詳細如下所述。 • CAB-O-JET®250:卡博特公司製造之自分散型菁顏 • PVP K12、PVP K15、PVP K30、PVP K40 :均為商 品名、和光純藥工業股份有限公司製造之聚乙烯吡„各。定鋼 • PEG 20000 :商品名、和光純藥工業股份有限公^ 製造之聚乙二醇 • PVA-205 :商品名、日本可樂麗股份有限公 之聚乙烯醇 ° ^造 • Olefin E1010:商品名、日信化學股份有限公 之非離子系界面活性劑 ^造 厅、油脂股份 巴西棕櫊躐:商品名:Selosol 524、中 有限公司製造
•石蠟:商品名:Selosol 428、中京油脂股份 司製造 A '酉同 • PROXEL XL2 :商品名、1,2-苯并異嗔 (AVECIA公司製造) & <處理液之調製> 將以下之成分加以混合,調製處理液。該處理液之〜 由與所述墨水同樣之方法而測定的ρΗ(25Χ:±ι^為 ^ 〈組成> ’、、、’〇4。 5.0 wt% 12.0 wt% 4 wt% •正磷酸(85%水溶液) •丙二酸 •二乙二醇 76 201237123 jy〇43pit 4 wt% 殘量 •三乙二醇單甲醚 •離子交換水 <保養液之調製> 將:下成分加以混合,調製保養液 預先溶解於腦mBE (水祕有機軸) 添加水及NaHCQ3 _製。#由與_ $ = 測定之pH(25°c±1°c)的調製之後之值為86 <組成> DEGmBE BHT (2,6-. NaHC03 離子交換水
imBE 一 25 wt% 第三丁基-4-甲基苯酚)〇〇lwt% 0.04 wt% 歹幾量 <圖像形成及評價> 作為嘴墨記錄裝置,準備具有與日本專利 -155928號公報之圖丨巾所記載 门: 之構成的裝置,將其狀為下述之設定條件= 號公報之圖3中所: = 且有有t出孔之喷嘴面的表面(孔外邹之表面Γ /、有八氟妷鏈之非濕性層,於孔内部之表面具有Si <設定條件> 2層。 田1J墨盒102内之墨水溫度:35°c •過濾器122之篩孔尺寸:5 μιη •喷碩單元51 :喷嘴直徑18 μιη、12〇0 dpi、丨單元2 77 201237123、 j^OMopn* cm之長度 •壓電元件68 :鈦酸銼酸鉛(壓電) •流過共用流路52之墨水量:2 ml/sec〜4 ml/sec -圖像形成1- 將記錄媒體(商品名:NSILVERDAIYA(基重為1〇4 7 g/m2)、日本製紙股份有限公司製造、塗被紙(褪光》固 定於能夠以500 mm/sec於預定方向上直線性移動的平台 上’藉由環棒式塗佈機將上述所得之處理液以成為約5 g/m2之塗佈量塗佈於其上,於塗佈之後,於5(Γ(:下使其乾 燥2秒。其後,將所述喷墨記錄裝置固定配置,一面使記 錄媒體於副掃描方向上定速移動一面於墨水液滴量為Μ 解析度為1200 dpixl2〇〇dpi之喷出條件下,使上述所 二之各個以線性方式喷出,描繪實體圖 ^於私_像之後,使其於下乾燥3秒,進一步加 MPa、夾持寬度為4 尺行&马㈣ 另外,定二 影處理,獲得評價樣品。 卜疋衫輥包括:加熱輥,於内部内梦古a本 -1.墨水附著性_ 使用上述墨水Α〜黑水υ且古 將各墨水坑、
7S 201237123. 述表2中 土 °1^之域下靜置5分鐘後,藉由離子交換水進行、、主 洗。藉由目視觀察如上所述而殘雜試件上之附著物的: 下之評縣準㈣行則,。將評價結果示於下 <評價基準> 4:於試件上未觀察到附著物。 3.觀察到一部分墨水滴加部分之痕跡。 2:於墨水滴加部分觀察到緣狀之附著物。 1 :於墨水滴下部分觀察到附著物。 -2.連續噴出性- 使用上述墨水Α〜墨水U之各個,用上述喷墨記錄带 置而於1枚記錄媒體(商品名:晝彩照相洗印Pr〇、富^ 軟片版如有限公司製造)上未賦予處理液地描繪圖像,並 未進行定祕理(所蚊影纽是指進行絲,使其通過 定影輥間)地描繪1枚75 dpix24000 dpi之線狀圖像(將 其稱為「描繪樣品1」)。其後,進行相當於2〇〇〇枚描繪之 喷出動作。其後,再次於新的丨枚與上述使用之記錄媒體 相同之s己錄媒體上描繪線狀圖像(將其稱為「描、纟會樣品 2」)。進一步進行相當於2〇〇〇枚描纟會之噴出動作後,再次 於新的1牧與上述使用之記錄媒體相同之記錄媒體上描繪 線狀圖像(將其稱為「描繪樣品3」)。 對上述所得之描繪樣品1〜描繪樣品3,藉由點分析儀 (Dot Analyzer) DA-6000 (商品名、王子計測機器股份有 限公司製造)而計測線之中心值,算出自各中心線之偏移 79 201237123, jyCHOpif 量的標準偏差σ而基於下述評價美進隹〜 果示於下述表2巾。 %鮮進仃_。將評價結 <評價基準> 5 : σ < 1 μηι 4 : 1 μιη^σ<2 μιη 3 : 2 μπι ^ σ < 4 μηι 2 : 4 μπι ^ σ < 6 μιη 1 : σ^6 μηι -3.放置回復性- 使用上述墨水Α〜墨水U之各 置而於記錄媒體(「晝$照相洗印pr〇用^嘴墨記錄裝 限公司製造)上未賦予處理液地描繪圖」像^片股份有 處理(所述定影處理是指進行 二並未進行定影 地描繪喷嘴檢查《圖像、與75 定影㈣) 像各1枚(將其稱為「初始圖像樣品」)P1:線 頭喷嘴部之環境簡為坑、寫纽= 時。於放置後,再次於新的2牧與上述所 相:的記錄媒體令的—牧上,描 :;= 圖案圖像,並且於另一耔μ和仏&心祁。之赁為檢查 其作為「放置後圖像樣品」上述相同之線狀圖像(將 禮於所得之放置後圖像樣品,藉由光學顯微鏡於噴 圖像令觀察脅嘴之遺漏,求出喷出率而評價不 月匕、之有無。而且’對初始圖像樣品及放置後圖像樣品 之各線狀圖像’藉由點分析儀(商品名、王子計 201237123 〇 夕 OHOpu 測機器股份有限公司製造)而計測線之中心值,算出自該 中〜線之偏移量的標準偏差σ,基於下述評價基準而評價 喷出變歪。將評價結果示於下述表2中。 另外’由「放置後圖像樣品中之噴出總喷嘴數/初始圖 像樣品中之噴出總喷嘴數χίοο」而求出喷出率(〇/〇)。 〜對於放置後之褪色的評價基準〜 5 :噴出率為1〇〇%。 4 :喷出率為99%以上且不足1〇〇〇/0。 3 :噴出率為98%以上且不足99%。 2 :喷出率為95%以上且不足98%。 1 :喷出率不足95%。 〜對於放置後之喷出變歪的評價基準〜 5 : σ < 2 μιη 4 : 2 μιη^σ<4 μιη 3 · 4 μπι ^ σ < 6 μιη 2 · 6 μπι ^ σ < 8 μιη 1 : σ ^ Β μιη -4.保養後之回復性- 使用上述墨水Α〜墨水υ之各個,用上述喷墨記錄裝 置而於§己錄媒體(「畫彩照相洗印pr0」、富士軟片股份有 限公司製造)上未賦予處理液地描繪圖像,並未進行定影 處理(所述定影處理是指進行乾燥,使其通過定影輥間) 地描繪喷嘴檢查圖案圖像、與75 dpix24〇〇〇 dpi之線狀圖 像各1枚(將其稱為「初始圖像丄」)。其後,進行相當於 81 201237123 jyo^jpir 2_牧縣之•動作1喷出結 嘴部於4(TC、50%RH之環琦 將记錄喷頭之喷 以輥賦予至节錄喑_5 ·> A 置4小時後’將保養液 賦予至屺錄喷頭之喷嘴板面, TORAYSEE、東麗公司制d工姑、①执布(商°°名: ^ xle_)而“拭記錄嗔頭之啥嘴;te 面。如上所述地進行保養後 」之赁爲板 用之記錄媒體糊的記錄髓巾的」枚上财 案圖像’並且於另—枚上描緣與上 其作為「保養後圖像樣品」)。 Q之線狀圖像(將 對上述所得之保養後圖像樣品,藉由光學鞀料# =圖案圖像中觀察喷嘴之遺漏 b、之有無。而且,對初始圖像樣品及放置後圖像樣σ ^ n^^^mDA.6000 ,股份有限公司製造)而計測線之中心值,算出 ^、ίΐ偏移量的標準偏差〇,基於下述評價基準而評價 、交歪。將评價結果示於下述表2中。 禮媒另外,由「放置後圖像樣品中之喷出總喷嘴數/初始圖 冢樣品中之噴出總噴嘴數xlOO」而求出喷出率(%)。 〜對保養後之褪色的評價基準〜 《·噴出率為1〇〇%。 4 噴出率為99%以上且不足1〇〇%。 嘴出率為98%以上且不足99%。 噴出率為95%以上且不足98%。 嘴出率不足95%。 '對保養後之噴出變歪的評價基準〜 82 201237123, 2 μηι ^ ^ σ < 4 μιη 4 _^σ<6 μιη 6 _$σ<8 μιη μιη -5.圖像摩擦色移- —於圖像形成1中,連續地描繪1000枚之實體圖像而製 樣品,且用施加了300 g之荷重的未描纟會的記錄媒 ^品名:麻種〇織、(基重為1047咖2)、曰 份有限公司製造、塗被紙(褪光))對描繪之後的 中實體圖像部進行摩擦’目視觀察顏色於摩擦 價贿的錄舰上哺印对,基於下述評 =旱而細評價。另外’此為假像對 後的裝载狀態下之記錄媒體彼此_二^曰 試驗。將㈣結果示於下述表2中⑽轉㈣摩擦性的 <評價基準> 3 :對同-部分摩擦3次,色轉印亦不明顯。 2·於2次摩擦後可目測色轉印。 1:於1次摩擦後可目測色轉印。 83 201237123、 [表2]
如上述表2所示,本發明的實例之連續喷出性、放置 後噴出性、保養後喷出性優異,可進行穩定之圖像形成, 所形成之圖像之耐擦性優異。而且,於墨水附著性之評價 結果中,隨著記錄噴頭中之墨水析出而帶來之内部附著得 到抑制,且即使於經長時間反覆進行墨水之 頓而= 亦可期待優異之噴出微 體結合於本說明^中。 之揭不藉由參照而將其全 本說明書中所記载之所有文獻、專利、專利申請及技 84 201237123 jy〇4ipit 術規^各巧體且各個地記载各個文獻、專利、專利申讀 ^術=各藉由參照而結合之情形同等程度地藉由參照而 、、、σ &於本說明書中。 [產業上之可利用性] 八本U疋關於具有含有樹脂粒子或蝶粒子等高分子成 2組成的墨水喊物及墨水組、以及使㈣.1水組成物 =水組之圖像形成方法。藉由㈣墨技術中使用本發明 ^水組成物或墨水組,可防止隨著噴出停頓後再喷出時 的墨水附著或喷嘴堵塞所帶來的不能噴出及噴出變歪,每 $異之維護性。而且’藉由制本發明的圖像形成方法, 像。ρ制随色等圖像故障’經長時間穩定地形成高清晰的圖 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 85 201237123 ,、 爲第/()0137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16日 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種墨水組成物、墨水組及圖像形成 方法。 【先前技術】
利用喷墨法的記錄方法由於如下原因而得到廣泛利 用:可藉由將墨水自設在喷墨頭上的多個喷嘴孔喷出為液 滴狀,而對多種多樣的記錄媒體記錄高品質的圖像等。 例如,在墨水的含有成分之一的著色劑中廣泛使用顏 料’顏料是分散於水等介質中而使用。於使顏料分散而使 用之情形時,重要的是使其分散時的分散粒徑或分散後的 穩定性、尺寸均一性、自噴頭的噴出性、及圖像濃度等, 進行了各種使該些性質提高的技術研究。 包含顏料的顏料墨水隨著墨水中的溶劑成分蒸發而增 ^並逐漸地固化。如果固化’則於其後難以再溶解。因此, =4墨水附著於喷墨噴嘴前端部等,於其上緩慢地堆 二孔縮小或者堵塞,容易導致墨水的喷 形成性隨咖經過而惡化心卩4的性能維持變_ ’圖像 特別疋如果為了例如形成 洛,而使墨水具有含有聚合 者防止剝 則如上所述職容易產成成, 與上述相關地提出了對化堆積。 附者的墨水使用清洗用液體 201237123 , 爲第100 Π?878號中文說明書無劃線修正本 攸 修正日期:101年-2月16日 的方法。例如,揭示了包含不溶或難溶於水的樹脂溶劑與 保Λ義劑的嘴墨s己錄用保養液(例如參照日本專利特 2007-169314號公報)。如果使用此種保養液,則變得難二 產生喷出不穩定或喷嘴堵塞等異常。 ' 另一方面,在使用顏料的墨水中’通常使用分散劑用 以使顏料分散,作為分散劑已知有聚乙烯„比咯啶_。例如, 揭不了與顏料或樹脂乳液等一同含有作為高分子分散劑的 聚乙稀π比D各咬酮的水性記錄用墨水(例如參照日本專利於 開平4-356570號公報、日本專利第3000853號)。 寸 然而,如上述先前技術所示,僅僅藉由賦予或擦拭包 含樹脂溶劑或保濕劑的保養液等,在墨水中包含樹^粒$ 等或纖等高分子成分的情況時,除去性不足,且墨水隨時 間經過而堆積,進而變得無法保持可穩定地噴出的噴嘴狀 態。 、 而且’在包含聚乙烯吼咯啶酮作為顏料分散劑 中,顏料自身通常不具有分散能力。在該墨水中,聚^稀 吼11各咬酮大多被消耗以賦予分散功能,保持該墨水的分散 性。特別是在該墨水的組成中並存有樹脂或壤的情況時, 存在如下的傾向:隨著聚乙烯吡咯啶酮的量的增加而造成 液體黏度進一步增大,變得更容易引起噴嘴的堵塞。墨水 的隨時間經過的堆積隨著增稠而變多。 【發明内容】 本發明是鑒於上述而成的。本發明提供具有含有樹脂 粒子或蠟粒子等高分子成分的組成,且防止噴出停頓後再 201237123, ‘ 爲第100137878號中文說明書無劃線修 修正日期:丨〇丨年2月16日 的不I喷出及墨水滴时出方向變歪,維護性優異 的墨水組成物及墨水組。而且,曼『儍兵 障,經長時間穩定地形成高i晰等圖像故 士 τ 晰的圖像的圖像形成方法。 本毛明獲付如下的見解,並基於該見解 ❹ =予顏料自分散魏的組成中存在«乙糾t定酮 =乙婦轉销作為分制㈣不被雜地防止 固化’所附著的墨水變得容易通過擦拭等而 以附著於喷嘴上。 ^ 用以達成所述課題的具體手段如下所述。 <1> -種墨水組成物,其含有··選自由自分散型顏 料粒子的表面的至少—部分由水不溶性樹脂包覆而 包覆顏料所構成的群組的顏料,相對於組成物總 重罝的g量為G.G1 wt%以上且不足⑽w 料辆(PW)、紅鱗(PVA)、及聚乙二醇(;=) 〇 的至少1種,非水雜或水難雜的概粒子,非水溶性 或水難溶性的蠟粒子,水。 <2>如上述<1>所述之墨水組成物,其中,所述 樹月曰包覆顏料是藉㈣相乳化法而由水不溶性樹脂 料而成。 <3>如上述<1>或上述<2>所述之墨水組成 物,其中,所述樹脂粒子是自分散性樹脂的粒子。 <4>如上述<1>〜上述<3>中任一項所述之墨 水組成物,其中,所述樹脂粒子是在有機溶劑中合成,將 陰離子性基的-部分絲部巾和,調製為以水為連續相的 5 201237123 •3y〇43pin I 拍砍 修正臼期: 爲第100137878號中文說明書無劃繊修止本 101年2月16 分散體。 水組成物,其中,所述蠟粒子含有選自由石員所^之墨 物、巴西棕摘躐、及該些之混合物所椹出石織彳吁生 丹取的群組的$ <5>如上述 <丨> 〜上述<4>中任 種 <6>如上述<1>〜上述<5>中任一 水組成物,其令,价之阳為7·5以上斤迷之'墨 <7>如上述<1>〜上述中任— 水組成物,其更包含選自喊纽尿輪墨 組的至少一種。 汀楫成的鮮 <8> —種墨水組,其包含:如上述 >中任-項所述之墨水組成物;及包含 〜=述<7 接觸時形減聚體的凝聚成分的處理/。、κ故成物 <9> -種圖像形成方法,其 喷出液:!= =嘴孔、且在所述噴嘴孔的^表 含石夕原子的膜的喷碩’利用嘴墨法將如上述d〉〜上j 7>中任-項所述之墨水組成物或者如上述<8>所述= 水組中的墨水喊物噴$至記錄舰上。 .土、 上:+<9>所述之圖像形成方法,其中,所 述喷墨法是歷電式噴墨法。 τ Fn =上述气9>或上述<10>所述之圖像形成方 法輝:將包含與所述墨水組成物接觸時 雜分的處理液賦予至記錄媒體上。 <12> 士上述气u>所述之圖像形成方法,其更包含 201237123 爲第100137878號中文麵書無麵粧本 修正日期:】〇丨年2月丨6日 如下步驟:對經過所述墨水賦予步驟及所述處 驟而熱而使其定影於所述記錄媒體上: 早成trr,提供具有含有樹絲子或·子等高分 子成刀的組成,防止隨著❹停頓後再 或喷嘴堵塞所帶來的不能噴出及喑、、々‘土欠附者 的墨水組成物及墨水組。及喷出邊歪,且維護性優異 Ο Ο 而且,藉由本發明’提供可抑制褪色等圖像故障,經 長_穩定地形成高清晰的圖像的圖像形成::。' 【實施方式】 乂乃电 以下’對本發_墨水組成物及墨水組、以及使 述墨水組成物及墨水_圖像形成方法加以詳細說明。 <墨水組成物及墨水組> 本發明的墨水紐成物至少包含:選自由 及顏^表面的至少-部分由水轉性樹脂包覆而成的= 脂,覆顏料所構成的群組的顏料,相對於組成物總重量的 含Went)為_ wt%以上且不足⑽wt%的選自聚 乙㈣嘻叹闕、聚乙埽醇、及聚乙二醇的至少丄種,非水 溶性或水難f生的樹脂粒子,非水溶性或水難溶性的躐粒 子,水。所述墨水組成物可以視需要進—步包含尿素、尿 素衍生物及/或界φ活性解添加解,也可料含有。 在用噴墨法將墨水滴打印至被記錄面上的圖像形成法 中’通系在墨水嘴出時’在喷頭的噴出孔(例如排列在噴 嘴板上的喷嘴孔)附近容易堆_著墨水而產生的固著 7 201237123 爲第1GG137878號中文___修2:本 16日 修正日期:1〇丨年2月 ^ +1 ^ 及中的樹月曰粒子與蠟粒子析出而雄并 出f水爾嘴孔的附近,因此與不含樹脂粒 帅下表達為「固著物的上 如果面反覆如了墨水液时出射出停頓—面繼續形成 圖像,則存在如下的現象:固著物隨時間經過而沈積從而 造成喷嘴孔縮小,所喷出的墨水滴自所期望的噴附位置偏 移而導致喷出變歪,進^產生喷嘴堵塞而變得不能嘴出。 於本發明巾,對作為著色㈣含有_料自身賦予自分散 性,且使聚乙烯吡咯啶酮(以下簡稱為PVP)、聚乙烯醇 (以下簡稱為PVA)及/或聚乙二醇(以下簡稱為pEG)相 對於墨水組成物總重量的含量為比較少的量的特定範圍 内,墨水的固著物變得難以堆積於噴嘴孔附近,且即使附 著墨水亦變得容易藉由擦拭等而除去。推測其原因在於: PVP等吸附於噴頭的喷嘴孔附近的表面(例如噴嘴板的板 面)或孔内部的墨水流路内壁的表面(壁面),由於PVP 等的吸附而減少可吸附樹脂粒子或蠟粒子的板面上及孔内 壁面上的吸附位置。 由於所述墨水具有上述構成,因此在一面反覆進行墨 水液的喷出與噴出停頓一面形成圖像時,防止墨水的喷出 變歪及不能喷出’抑制褪色等圖像故障的產生,可經長時 間穩定地形成局清晰的圖像。而且,於嗜嘴孔附近難以固 20123712^ ϋ Γ〇01378·78號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 著墨水,而且附著墨水難以作為固著物而沈積,因此維護 性亦優異。 於本發明中,在相對於墨水組成物的整體而言為比較 少的量的特定範圍内使用PVP、PVA及PEG,其由於作為 顏料分散劑的功能而具有抑制墨水的固著的功能。 (顏料) 本發明的墨水組成物含有自分散型顏料及/或顏料的
表面的至少一部分由水不溶性樹脂包覆而成的樹脂包覆顏 料的至少一種作為著色劑。顏料可以是有機顏料、無機顏 料的任意種。 有機顏料例如可列舉偶氮顏料、雙偶氮顏料、偶氮色 澱顏料、喹吖啶酮顏料、茈顏料、蒽醌顏料、多環式顏料、 染料螯合物、絲㈣、亞魏鑛、苯胺黑等。有機顏 =可使用—種或者將2種以上以任意的比例混合使 用。/、體而吕,青顏料的例子可列舉CI.顏料藍卜2、3、 5、15 :卜1[· 2、15 : 3、15 : 34、16、17 :卜 22、25、 63 # ? (^} c.Lmm, °18^ 5 ,,較佳的是七丫铜顏料,是=彥:紫 及C.I.顏料紫19。 疋I丄顏枓紅122、 而且,無機顏料例如可列舉氧 & 硫酸鋇、氫氧脑、齡 匕鈦、乳化鐵、碳賴、 機顏料中特佳的是碳黑Γ另外,·,所y、碳黑等。該些無 斤述石反黑例如為藉由接觸 201237123 修正日期:101年2月16 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 法、電爐法、加熱法專公知的方法而製造的碳黑,呈體而 言可列舉爐黑、熱碳黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等。 於本發明中,自藉由含有PVP等而防止墨水的固著, 從而消除不能喷出或墨水滴的喷出變歪的現象的觀點考 慮,使顏料自身具有於水系液體中自己穩定地分散的自分 散能力。具體而言,使用自分散型顏料、及/或、顏料的表 面的至少一部分由水不溶性樹脂包覆而成的樹脂包覆顏料 作為顏料。
〜自分散型顏料〜 所述自分散型顏料是進行了使顏料表面具有選自由 -COOH、-CHO、-OH、-S〇3h及該些之鹽所構成的群组的 1種或2種以上等官能基(分散性賦予基)的處理的顏料, 即使不另行調配分散劑,也可以在水系墨水組成物中均一 地分散。另外,此處所謂「分散」是指自分散型顏料無分 ,劑地穩定地存在於水中的狀態,不僅僅包含分散的狀 態’而且還包含溶解的狀態。 於調配有自分散型顏料的墨水組成物中,所含有的後 述的PVP $ PVA ' PEG並不有助於顏料的分散,有效地 ^到防止不能噴出及喷出·《的侧,且成為分散穩定性 南丄且墨水組成物的黏度適度的墨水組成物,因此可更多 ^含有顏料。因此,可經長時間穩定地形成色濃度優異的 兩清晰的圖像。 α自分散型顏料可藉由如下方法而調製:藉由真空電漿 專物理f生處理或化學性處理,使官能基或包含官能基的分 10 201237123^ 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16 [ 子以配位鍵、接枝鍵等化學鍵而鍵結於顏料表面的方法 等。例如,可藉由日本專利特開平8-3498號公報中所記載 的方法而獲得。 而且,亦可利用市售的自分散型顏料,較佳例可列舉
Orient Chemical Industries Co” Ltd.製造的 MICROJET (商 品名)系列、卡博特公司(Cabot Corporation)製造的 CAB-O-JET®系列等。 0 作為自分散型顏料,自使用後述的處理液的情況時藉 由與凝聚成分的反應而使墨水的凝聚性與财擦性提高的觀 點考慮,較佳的是於顏料的表面具有羧基(_c〇〇H)的自 分散型顏料。 至於自分散型顏料,自提高墨水的保存穩定性或者防 止喷嘴的堵塞的觀點考慮,其平均粒徑較佳的是1〇 nm〜 300nm ’ 更佳的是 4〇nm〜i50nm。 作為自分散型顏料相對於墨水組成物總重量的含量, 自獲得高濃度的方面以及墨核成物的液體穩定性的方面 U 考慮,較佳的是lwt%〜15wt%,自提高喷出穩定性的觀 點考慮’更佳的是2 wt%〜10 wt〇/。。 作為自分散型顏料,自進一步提高墨水的連續 的觀點考慮’可較佳地使用共價鍵結有陰離子性聚合物的 顏料。共價鍵結有陰離子性聚合物的顏料具有陰離I 合物的至少1種與顏料,於顏料上共價鍵結有陰離子性聚 合物。共價鍵結有陰離子性聚合物的顏料(以下 险 離子性聚合物鍵結型顏料」、「聚合物改質顏料」)可不使^ 11 201237123 修正日期:101年2月16日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 附加的分散_分散於構成,墨水的水系介質中。 顏料亦可為❹“於表面上導人 =基的氧化劑而被氧化的碳生成物等顏料。= 调㈣被氧化的顏料於表面上具有含有更多氣的基。 物、' 臭氧 '過氧化氫等過氧化 M 酸納及過硫酸钾的過硫酸鹽、次氯酸納等次
顧等氧化性酸、過氯_、包含叫的氣氧化 ,、及緣酸鹽、四氧倾、氧化料含有過渡金屬的氧 化^及硝酸麟,但並不限定於該些氧化劑。氧化劑的 ,口物特別疋可使用氧氣與臭氧等氣體狀氧化劑的混合 物,亦可不使用。 顏料可使用藉由績醯化等表面改質法而導入離子性基 或可離子化之細補的改質顏料,亦可不使用。
於顏料中’碳黑在某些實施態樣中可以是包含碳相及 含石夕種相的多相集合體,而且在某些實施_中也可以是 包含%I相及含金y|種相的多相集合體,而且在某些實施態 樣中也可以不是多相集合體。作為含石夕種及/或含金屬種, 如果識別触碳相同觀枝集合體的—相,則可認為包 含竣相及切_的多相集合體切處贿黑集合體,且 可w為包含奴相及含金屬種相的多相集合體是金屬處理竣 黑集合體。所謂多減合體,並錢於該範_包含離散 之石厌黑集合體及離散之二氧切或金屬集合體的混合物 者。更確切而言,可作為碳黑而使用的多相集合體包含於 集合體的表社或(集合體之切置的)附近及/或集合體 12 201237123 修正日期:丨01年2月16 爲第100丨37878號中文說明書無劃線修正本 内所集中的至少1個含石夕區域或含金屬區域。因此,集合 體疋包含至少2個相者,其中一個相是破,另一個相是含 石夕種、含金屬種、或此兩者。可以是集合體之一部分的含 矽種並非是如鍵結矽烷偶合劑那樣鍵結於碳黑集合體上 者,實際上與碳相同樣地是相同集合體的一部分。 金屬處理碳黑是至少含有碳相及含金屬種相的集合 體。含金屬種相包含含有銘、辨、鎖、飼、欽、銳、始、 〇 〇 鎳、锆、錫、銻、鉻、敍、鉛、碲、鋇、鉋、鐵、及鉬的 化合物。含金屬種相可分散於集合體的至少一部分中,而 且是集合體本身所具備的一部分。金屬處理碳黑可包含多 於1種的含金屬種相也可以不含,或者金屬處理礙里可包 含含矽種相及/或含硼種相也可以不含。 5亥些多相集合體製造的詳細於美國專利第5,904 762 號說明書、。美國專利第5,877,238號說明書、美國專利第 說明書„、美國專利第5,830,930號說明書、國 日^ ^ 1 ΐΓ^7547號說明書、美國專利第M17,980號說 6 057 38?^ ^ 5,904,762 6,057,387唬g兒明書中有所說明。 在國所塗佈的碳生成物亦可作為顏料而使用, =ΐ η 96/37547號說明書中有所記载。另外,可使 佈二二 y次鱼屬相反應的官能性的偶合劑,也可 13 201237123 修正日期:1〇1年2月16日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 以不使用。 作為藉由氮吸附而測定的顏料的MT表面 的範圍’可根據該顏料所期望的概而覆錄_範圍。 例如,顏料表面在某些實施形態中可以是約1() 誦m2/g,在其他的實施形態中可以是約ι〇〜 1〇〇〇 1,另外在其他的實施形態中可妓約%
約500 m/g。如本領域技術人員所公知那樣,如果粒子的 結構相同’則表面積更大與粒徑更小對應。較佳的是更大 的表面積,而且於並非可直接制於所期望的用途中的情 況時,為了使麟的粒徑更小,可根據需要將顏料供於研 磨介質、倾研磨、微趙化、或超音波處料先前的= 寸減少技術或粉碎技術中。另外,於顏料為包含碳里等— 子材料的情況時,顏料的結構在某 二貝施升凡中可以疋約10 ml_ g〜約麵峨 範圍,於其他實施形態中可以是約40 ml/l ml/100g 的範圍。 g 、’〇 川〇
作為陰離子㈣合物鍵結型觸,於顏料上所鍵結的 至1種聚合物上鍵結有至少丨缝離子性基或可陰離子 性化之基。此處,所謂「可陰離子性化之基」是表示可進 行離子化贿其呈現_子性絲。例如,_子性基或 可,離子性狀基可以是雜基或酸性基。酸性基可 $如羧酸基,基、賴基、硫酸基、或膦酸基這樣的 、酉文的衍生物。陰離子性基或可陰離子性化之基可帶來 與記錄媒體表面上的定著舰與_子性聚合物鍵結型顏 14 20123Ή23 ^^^(^137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16曰 料的凝聚反應相關的官能基。 作為陰離子性聚合物鍵結型顏料所包含的聚合物,並 無特別限定,可列舉聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸系共聚物、 苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚曱基丙稀酸酯、 聚丙烯酸乙酯、笨乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯共聚物、聚 胺基曱酸酯、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、交 聯丙烯酸樹脂、交聯苯乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹脂、苯代 三聚氰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、苯乙烯/曱基丙 烯酸酯共聚物、笨乙烯/丙烯醯胺共聚物、聚異丁基丙烯酸 醋、聚乙酸乙婦酯、聚丙稀醒胺、聚乙烯縮酸、松香樹脂、 偏二氯乙烯樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/ 丙烯酸系共聚物、及氯乙烯樹脂。該聚合物可以相對於陰 離子性聚合物鍵結型顏料的總重量而言為約2〇 wt%〜約 30 wt%地承載於顏料上。 聚合物改質顏料可由後述的改質顏料,藉由包含使至 〇 =、1種聚合性單體聚合的步㈣調製。聚合物基例如可以 疋δ均♦物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、 刀枝厂聚⑼#交替共聚物的各種不同類型的聚合物基。 取人’存在有為了調製具有所鍵結的至少1種 ίΐΐ ί 可使用的3個類型的方法。該些方法被 *、、、'….上之接枝化(graftln§ onto )」、「通過 接枝化(grafting through)」、及「自...之接 ° ··· from)」步驟。「自 止..·之接枝化(grafting 鍵結㈣心合性 15 201237123 iy〇4ipltl 爲第__號中文酬_劃_财 修正日期:1_2月16日 合。所鍵結的聚合物可立體性地阻礙沈積的聚合物鏈到達 顏料表面上的聚合性基上,因此所鍵結的聚合物的存在可 限制進一步的鍵結。因此,「自……之接枝化」步驟典型地 包括於顏料表面上生成起始點以及自起始點直接地使單體 聚合。 所述聚合物改質顏料較佳的是藉由「自……之接枝化」 步驟而調製。「自··..·.之接枝化」步驟亦可使用於該技術領 域所公知的任思S亥步驟。例如,聚合物改質顏料可藉由「自」 鍵結有至少1種聚合性單體的具有至少丨種可移動的原子 或基的顏料而聚合的步驟而調製。或者亦可使用「自」鍵 結有起始基的顏料而使至少1種聚合性單體聚合的先前的 自由基聚合。較佳的是使用包含如下步驟的聚合步驟而調 製聚合物改質顏料:由鍵結有至少1種可移動的原子或基 的顏料而使至少1種聚合性單體聚合的步驟。於此種聚合 步驟之例包括原子轉移自由基聚合(atom transfer mdical polymerization,ATRP )、穩定自由基聚合(stable free radical polymerization ’ SFR)、可逆加成斷裂鏈轉移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization > RAFT)’而且同樣地包括基團轉移聚合(gr〇up transfer polymerization,GTP)等離子性聚合。該些聚合典型地與 停頓狀態的鏈末端相關,包含比較低的固定濃度的增殖鏈 末端’但未必必須。於鏈處於停頓狀態之情形時,鏈末端 包含可移動之原子或基。停頓狀態之鏈末端亦可藉由失去 可移動之原子或基而轉化為增殖鏈末端。 16 201237123 修正日期:10丨年2月丨6日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 ATRP'SFR及RAFT是用以使用含可自由基移動之原 子或基的起始劑’由自由基聚合性單體而調製高分子材料 的活性自由基聚合法。該些聚合法之各個的移動之基的類 型不同。例如,ATRP聚合典型地包含鹵基的移動。關於 ATRP步驟的詳細,例如於美國化學學會會刊(J〇umal 〇f 117, 5614 the American Chemical Society ) 1995
(Matyjaszewski編)中有所記載,而且同樣地於ACS研 討會系列(ACS Symposium Series ) 768、及自由基聚合手 冊(Handbook of Radical Polymerization ) ( K
Matyjaszewski,T. P. Davis (編);Wiley_Intersdence, Hoboken 2002)中有所記載。SFR聚合通常包含硝醯基等 穩定游離基的移動。關於氮氧化物媒介聚合的詳細,例如 在自由基聚合手冊(Handbook of Radical P〇lymerizati〇n ) (K. Matyjaszewski,Τ· P. Davis (編):Wiley-Interscience,
Hoboken 2002)的第10章中有所記載。例如在化學研究述 評(Accounts of Chemical Research) 2004 37 (5),312-325 (C. L. McCormick and Α· Β· Lowe )中例示 了报多的其他 基’但在大分子(Macromolecules) 1998 31(16) 5559 (Chiefari等人)中所記載的raFT步驟,例如於移動為 硫羰基硫基之方面而言,與氮氧化物媒介聚合不同。形成 鮮明對比的是,GTP是陰離子性或陽離子性聚合性單體由 於包含矽烷基(例如三甲基矽烷基)等可離子性移動之原 子或基的起始劑而聚合的聚合技術。關於GTp步驟的詳 細,例如於美國化學學會會刊(J〇urnal 〇f the American 17 201237123 iy〇4jpiri 爲第100137878號中文說明書無畫ϋ線修正本 修正日期:1〇1年2月16曰
Chemical Society) 1983 105(17),5706-5708 (Webster 等人) 中、及高分子科學與工程學百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering ) 1987 7, 580-588 (Webster )中有所記載。 〜樹脂包覆顏料〜 於本發明中,較佳的是以水不溶性樹脂包覆作為著色 劑而含有之顏料的一部分或全部而使其分散於液體中。於 此情形時,顏料並非必須是粒子表面的整體被包覆,亦可 視需要為粒子表面的至少一部分被包覆的狀態。由此,所 含有的後述的PVP或PVA、PEG並不有助於顏料的分散, 可起到有效地防止不能喷出及喷出變歪的作用,並且可使 顏料粒子以具有微粒徑的狀態而存在,從而可獲得高的分 散穩定性。由此,可經長時間穩定地形成色濃度優異的高 清晰的圖像。 作為所述水不溶性樹脂,例如可適宜地列舉:[1]包含 如下所示之通式(1)所表示之重複單元(a)與具有離子 性基之重複單元(b)的聚合物、及[2]包含源自含有鹽生 成基之單體(c)之結構單元與源自笨乙烯系大分子單體(d) 及/或疏水性單體(e)之結構單元的聚合物等,其中較佳 的是所述[1]聚合物。關於所述聚合物[2]之詳細,可參照日 本專利特開2009-84501號公報之段落0012〜0031。 另外,所謂「水不溶性」是指於將聚合物混合於25¾ 之水系介質中時,以重量比計而言,水系介質中所溶解之 聚合物的量相對於所混合的所有聚合物的量而言為1〇 18 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16
Wt%以下。 且古=下’對⑴包含通^⑴所表示之重複單元(Ο盘 之重複單元⑻的聚合物加以具體說明厂 该聚合物包含下述通式〇)所表示之重 種、具有離子性基之重複單元之至少 =
sn式⑴所表示之重複單元以外的其= 他以=树奸时能紅親雜錢單元等其 〈(a)通式(1)所表示之重複單元> [化1]
通式(l)
Li*—L2——Ar Ο :通式(i)中’Ri表示氫原子、甲基、或鹵素原子 例如氯原子、溴原子、碘原子等),表示*-CO〇-、* 二-c〇NR2_、*-〇-、或經取代或未經取代之伸苯基, 心表^氫原子、或碳數為1〜10之烷基。L!所表示之基中 $ *旒是表示與主鏈連結之鍵。L2表示單鍵、或2價連結 土。Ar表示由芳香環所衍生之1價基。 於所述通式(1)中,Ri表示氫原子、曱基、或鹵素 原子,較佳的是表示甲基。 1 表示-C〇〇_、*_〇c〇_、*-CO]S[R2-、*-〇-、或經取 19 201237123 jy〇4jpiri 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16日 代或未經取狀料基。於Li表科絲讀形時,較佳 的是=伸絲未經取代。&表錢原子、或魏為卜1〇 之烷基。 -不早鍵、或2價連結基。所述2價連結基較佳的 ^厌數為1〜3G之連結基,更佳的是碳數為卜25之連姓 二?更Ϊ的是碳數為1〜20之連結基,特佳的是; 數為1〜15之連結基。 队 ^例=舉碳數為丨〜25(更佳的是卜⑻之伸烧 (-ΝΗ-)、胺磺醯基、及碳數為1〜2〇 (更 種以上組合而成之基。I、。基4以及_基中之2 &表示由芳香基所衍生之ι價基。 作為Ar所表示之丨價 — 數為8以上之縮環型芳香環:^,:列舉苯環、碳 2個以上苯環縮環而成 ;f—核而成之芳香環、或 所述「碳數為8以上之曰^但並不限定於該些環。 上苯環縮環而成的芳香環,、或方香環」是至少2個以 芳香環上縮環之脂環煙^構成少1種芳香環與於該 化合物。具體例可列舉萘、曾衣+妷數為8以上的芳香族 所述「雜環縮環“澤疼:菲、苊等。 化合物(較佳的是苯環)與具右」疋不含雜原子之芳香族 而成之化合物。此處,具雜雜原^之環狀化合物縮環 5員環或6員環。雜原子較。二環狀化合物較佳的是 疋虱原子、氧原子、或硫 20 201237123
爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16 E 原子。具有雜原子之環狀化合物具有單個或多個雜原子。 於具有多個雜原子之情形時,該多個雜原子可相互相同亦 可不同。 雜環縮環而成之芳香環的具體例可列舉鄰苯二曱醯亞 胺、吖啶酮、咔唑、苯并噁唑、苯并噻唑等。 形成所述通式(1 )所表示之重複單元的單體之具體例 可列舉(甲基)丙烯酸酯類、(曱基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、 〇 及乙烯酯類等乙烯系單體類。 該聚合物具有如下之疏水性結構單元:於形成主鏈之 原子上具有經由所述連結基而鍵結之芳香環。亦即,芳香 環並不與形成聚合物之主鏈的原子直接鍵結。因此,於疏 水性芳香環與親水性結構單元之間維持適宜之距離。因 此’於水不溶性樹脂與顏料之間容易產生相互作用,水不 溶性樹脂牢固地吸附於顏料上,顏料之分散性進一步提高。 形成所述通式(1 )所表示之重複單元的單體之具體例 可列舉下述單體等。但本發明並不限定於該些單體。 21 201237123 修正日期:101年2月16日 爲第ίοο 137878號中文說明書無劃線修正本 [化2]
Μ-25/Μ-27 (間、對位取代體) Μ-28/Μ-29 (間、對位取代體)
22 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 [化3]
23 201237123 jyoH-^piu __ 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月丨6 [化4]
作為所述(a)通式(1)所表示之重複單元中之八『 自所包覆之顏料的良好之分散穩定性之觀點考慮,較佳f的 是由自(曱基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙 烯酸苯氧基乙酯、吖啶酮、或鄰苯二甲醯亞胺所衍生之又 價基。 所述重複單元可單獨使用1種或者將2種以上組合使 用。 所述通式(1 )所表示之重複單元於聚合物中之含量相 對於聚合物的總重量而言較佳的是5 wt%〜25 wt%的範 圍’更佳的是10 wt%〜18 wt%的範圍。若該含量為5 wt% 以上,則可成為如下之傾向:可顯著地抑制空心等圖像故 障之產生;而且’若該含量為25 wt%以下,則可成為如下 之傾向·並不產生於聚合物之聚合反應溶液(例如丁酮) 中之溶解性降低所造成之製造適合性上的問題。 <其他疏水性重複單元〉 24 201237123 爲第100137878號中文說鴨無劃線修正本 修正日期:101年2月16日 聚合物[1]亦可進一步具有所述通式(1)所表示之重 複單元以外的其他疏水性重複單元而作為疏水性結構單 元,亦可不具有。作為其他疏水性重複單元,例如可列舉: 源自不屬於親水性結構單元(例如不具有親水性官能基) 之例如(甲基)丙烯酸酯類、(曱基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、 及乙烯酯類等乙烯系單體類等的結構單元,以及經由連結 基而於形成主鏈之原子上具有芳香環之疏水性結構單元。 〇 3亥些結構單元可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。 t所述(曱基)丙烯酸酯類例如可列舉(甲基)丙烯酸曱 =、基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸 妒曰y甲基)丙烯酸己酯等(曱基)丙烯酸烷基酯 ,該些中 ^ 土,是(甲基)丙烯酸之碳數為1〜4之烷基酯。其中,更 甲基)丙稀酸甲醋、(甲基)丙烯酸乙®旨、(曱基)丙稀 乙酯。曰,進—步更佳的是(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸 〇 橋酿^述(甲基)丙烯醯胺類例如可列舉N-環己基(曱基)丙 (甲其、、曱氧基乙基X曱基)丙烯醯胺、N,N二烯丙基 胺類心締酿胺、N_烯丙基(曱基)丙烯醯胺等(曱基)丙_ ,逃笨乙烯類例如可列舉苯乙稀、甲基苯乙稀、 1,、三甲基苯乙烯、乙基苯乙稀、異丙基苯乙烯、 苯乙i本乙稀、第三丁基苯乙烯、曱氧基苯乙烯、丁氧基 乙稀、乙醯氧基笨乙婦、氣苯乙烯、二氣苯乙烯、演苯 虱甲基苯乙烯、以可藉由酸性物質而去保護之基(例 25 201237123 jy〇4Jpiti 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16 如t- Β Ο C等)進行保護的羥基笨乙烯、乙烯基苯甲酸甲醋、 及α-曱基笨乙埽、乙烯基萘等,其中較佳的是苯、曰 甲基苯乙稀。 所述乙烯酯類例如可列舉乙酸乙烯酯、氣乙酸乙 酯、丙酸乙烯酷、丁酸乙稀酿、甲氧基乙酸乙稀酿、及 曱酸乙稀S旨等乙烯賴。其中,較佳的是乙酸乙稀醋。 < (b)具有離子性基的重複單元> 作為具絲子性基的重複單元,可畴源自具有 基、石黃基、膦酸醋基等離子性基之單體的重複單元 :列,曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(曱基)丙烯醯胺 、及乙烯賴等具有離子性官能基之乙烯系單體類。呈 有離子性基的重複單元可藉由將對應之單體用於聚合而i 入至聚合物[1]中。或者’亦可將離子性基導人至聚合 聚合物鏈中而獲得聚合物[1]。 4些中#父佳的是源自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複 實,樣中,較佳的是聚合_包含源自_ 種。、。冓旱凡或源自甲基丙烯酸之結構單元的任一種或兩 於某些實施紐巾,該聚合师 ,基的重複單元的含量是聚合物總重量之= 子性自(甲基)丙烯酸之結構單元作為具有離 如果(b)具有離子性基㈣鮮元的含量是聚合物總 里之15wt〇/〇以下’則可使分散穩定性優異。其中,自良 26 201237123
爲第“卿號中文說明書無劃線修正本 修正日期:⑻年2月16 E 好之分散穩定性之觀點考慮,⑻具有離子性基的重複單 元之含里較佳的是5 wt%以上15 wt%以下,更佳的是 wt%以上13 wt%以下。 聚合物[1]可於水性墨水組成物中穩定地存在,例如可 缓和於喷墨頭等上凝聚物之附著及堆積,而且亦可使所附 著之凝聚物之除擔優異。自此種觀點考慮,聚合物⑴ 亦可進一步具有所述(a)通式⑴所表示之重複單元以 〇外之疏水性結構單元、及所述「(b)具有離子性基的重複 早兀」以外之其他親水性結構單元,亦可不具有。 <親水性重複單元> 作為所述其他親水性結構單元,可列舉源自具有非離 子性親水性基之單體的重複單元,例如可列舉具有親水性 官能基之(甲基)丙稀酸醋類、(甲基)丙稀酿胺類、及乙婦醋 類等具有親水性官能基之乙烯系單體類。 親水性官錄」可列粒基、絲、(⑽子未被取 代之)醯胺基、及後述之聚環氧乙烧、聚環氧丙烧等環氧 烧。 形成具有非離子性親水性基之親水性重複單元的單體 如果具有乙稀性不飽和鍵等可形成聚合物之官能基與非離 子性親水性官能基,則並無特別限制,可自公知之單體中 選擇。具體例可適宜列舉(甲基)丙婦酸經基乙醋、(甲 丙烯酸經基丁酉旨、(甲基)丙稀醯胺、丙烯酸胺基乙酯、土丙 烯酸胺基丙S旨、含有環魏聚合物之(曱基)丙婦酸醋。 具有非離子性親水性基之親水性重複單元可藉由於聚 27 201237123 j5y64ipitl
爲第麵3期號中文說囑無劃線修正本 修正日期·年2月16 E 合中使用對應之單體而形成於聚合物[1]中。或者,亦可於 聚合後之聚合物鏈中導入親水性官能基而獲得聚合物口]。 具有非離子性親水性基之親水性重複單元更佳的是具 有環氧烧結構的親水性結構單元。自親水性的觀點考慮, 環氧烧結構的伸烧基部位較佳的是碳數為1〜6之伸燒其 部位,更佳的是碳數為2〜6之伸烷基部位,特佳的是 為2〜4之伸烷基部位。而且,環氧烷結構之聚合度較佳的 是1〜120 ’更佳的是1〜60,特佳的是丨〜如。 而且,具有非離子性親水性基之親水性重複單元的較 佳的態樣的例子亦包括包含羥基之親水性重複單元。重^ 單元中的羥基數並無特別限制,自水不溶性樹脂之親: 性、與聚合時之溶劑或其他單體之相溶性之觀點考慮,較 佳的是1〜4,更佳的是1〜3,特佳的是丨〜2。 又 聚合物[1]之組成中的親水性重複單元與疏水性重複 單兀(包括所述通式(1)所表示之重複構造)的比例可影 響該些重複單元之各個之親水性或疏水性的程度。於某^ 態樣中,較佳的是聚合物[1]之組成中的親水性重複單 含量為15 wt%以下。此時’疏水性重複單元之含量相對於 聚合物[1]之總體重量而言較佳的是超過8〇 wt%,更佳的 是85 wt%以上。 如果親水性重複單元的含量為l5wt%以下,則可單獨 地使溶解於水介質中之成分的量減低,且顏料之分散等諸 性能可變良好,因此可於噴墨記錄時獲得良好之墨水喷出 性。 、 28 201237123 jyo^pni 爲第IOOI37878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16日 親水性重複單元的含量相對於聚合物[丨]的總重量而 言較佳的是超過0 wt%且15 wt%以下的範圍,更佳的是2 wt%〜15 wt%的範圍’進一步更佳的是5 wt%〜15 wt%的 範圍,進一步更佳的是8 wt%〜12 wt%的範圍。 芳香環之含量相對於聚合物[丨]之總重量而言較佳的 是27 wt%以下,更佳的是25 wt%以下,進一步更佳的是 20 wt%以下。其中,較佳的是15 wt%〜2〇 wt%,更佳的是 Q 17 wt%〜20 wt%的範圍。如果芳香族環的含有比例在所述 範圍内,則可提高耐摩擦性。 以下,列舉聚合物[1]之具體例。在備註之括號中,表 示各聚合物之共聚成分(形成重複單元之單體)的莫耳比 (莫耳%)、重量平均分子量(Mw)、及酸值。但本發明並 不限定於下述。 .丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸共聚物 (莫耳比:50/45/5、Mw : 45000、酸值:31.2 mgKOH/g) •丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異 〇 丁酯/曱基丙烯酸共聚物(莫耳比:30/3 5/29/6、Mw : 44000、 酸值:31.3 mgKOH/g) •曱基丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸異丁酯/曱基丙 烯酸共聚物(莫耳比:50/44/6、Mw : 46000、酸值:31.3 mgKOH/g ) •丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸乙酯/丙 烯酸共聚物(莫耳比:30/55/10/5、Mw: 47000、酸值:31.2 mgKOH/g ) 29 201237123 39ό43ριίΙ 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16曰 •甲基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸曱酯/甲基丙烯酸共聚 物(莫耳比:60/30/10、Mw : 42000、酸值:52.1 mgKOH/g) • (M-25/M-27)混合物/甲基丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸 共聚物(莫耳比:15/75/10、Mw : 49400、酸值:65.2 mgKOH/g ) • (M-25/曱基丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸共聚物(莫耳 比:18/69/13、Mw : 41600、酸值:84.7 mgKOH/g) • (M-28/M-29)混合物/甲基丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸 共聚物(莫耳比:15/85/10、Mw : 38600、酸值:65.2 mgKOH/g ) • (M-28)/曱基丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸共聚物(莫 耳比:20/73/7、Mw : 45300、酸值:45 6 mgK〇H/g) 自顏料分散性、保存穩定性之觀點考慮,水不溶性樹 月曰的酸值較佳的是30 mgKOH/g以上1〇〇 mgK〇H/g以下, 更佳的是30 mgKOH/g以上85 mgK〇H/g以下’特佳的是 50 mgKOH/g 以上 85 mgKOH/g 以下。 另外’所明酸值’可以將i §水不溶性樹脂完全中和 =之丽之重量(mg)進行定義,是藉由jis規 K〇070、1992)中記載之方法而測定者。 溶性樹脂之分子量,以重量平均分子量 S t心上佳的是3萬以上,更佳的是3萬〜15 ί八萬〜1〇萬’特佳的是3萬〜8萬。 右刀子里為3 4以上,則存在作為分散 立 變良好之傾向,可由於立體效應而變的容易吸^於賴上果 30 201237123 修正日期:丨0丨年2月16 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 而且,以數量平均分子量(MI0計而言,較佳的 ι_〜約觸,_的範圍,特佳的是約3 〇〇〇〜約5〇,_ 的範圍。如果數量平均分子量麵述範_,則可更有 地發揮作為包覆㈣之膜的魏或者作為墨水組成物之冷 膜的功能。於某些實施態财,較麵是骑金屬或有^ 胺之鹽的形式而使用聚合物[η。 ^
〇 水不溶性獅之分子量分布(重量平均分子量/數 均分子量)較佳的是1〜6的範圍,更佳的是i〜4的範圍。 如果分子量分布在所,射提高墨水的分 性及喷出穩定性。 數$平均分子量及重量平均分子量可藉由凝膠滲透層 析儀(GPC )而測定。該些是使用HLC_8〇2〇Gpc:(商品名曰 東曹股份有限公司製造)作為GPC,使用3根Ts^^ei、' Super Multiple hZ-H (商品名、東曹股份有限公司製造、 4-6mmIDxl5cm)作為管柱,使用THF (四氫呋喃)作為 溶離液,藉由溶劑THF而進行檢測,使用聚苯乙烯作為 準物質進行換算而求出之分子量。 ‘不 水不/谷性树脂可藉由各種聚合方法,例如溶液聚合、 沈澱聚合、懸浮聚合、本體聚合、乳化聚合而合成。聚合 反應可藉由批次式、半連續式、連續式等公知之操作而& 行15之起始方法存在有使用自由基起始劑之方法、照 射光或放射線之方法等。該些聚合方法及聚合之起始方^ 例如於鹤田禎—r高分子合成方法」修訂版(曰刊工業新 聞社發行、1971)或大津隆行、木下雅悅共著之「高分子 31 201237123 ϋ’ϋ37878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月丨6日 合成之實驗法」化學同人、昭和47年發行、第124〜154 頁中有所記載。 於所述聚合方法中’特佳的是使用自由基起始劑之溶 液聚合法。於溶液聚合法中所使用的溶劑例如可列舉乙酸 乙醋、乙酸丁醋、丙酉同、丁酮、甲基異丁基嗣、環己嗣、 四氫咬。南、二。惡烧、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、略二甲基乙醯 胺:苯、甲苯、乙腈?氯甲烧、氣仿、二氯乙烧、甲醇、 乙酉予、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等各種有機溶劑。溶劑可 單獨使用!種或者併用2種以上。而且,可以與水之混合 η 溶劑之形態使用,亦可以不含水之形態使用。聚合溫度必 Ϊ與所生成之。聚合物之分子量、起始劑之種類等關聯地設 定。通常為ot〜loot:左右’於某些實施態樣中,較佳的 是於5(TC〜1 (KTC的進躲合。可適宜地紋反應壓 力。通常為1 kg/crn2〜i〇〇kg/cm2 ’於某些實施態樣中,特 么的疋1 kg/cm2〜30kg/cm2左右。反應時間通常為約5小 時〜約30小時。亦可藉由再沈澱等而對所得之樹脂進行純 化0 A I. 令於顏料為顏料粒子被水不溶性樹脂包覆而成之樹脂包 後粒子之情形時,於分散穩定性之方面而言,較佳的是藉 由轉相乳化法而由水不溶性樹脂包覆顏料之形態。 f相乳化法基本上是包含使具有自分散能力或溶解能 力之树脂與顏料之混合溶融物分散於水中之步驟的自分散 (轉相乳化)方法。該混合溶融物亦可進一步包含硬化劑 及/或高分子化合物,亦可不含有。此處,所謂混合熔融物 32 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 是指具有如下狀態之任意者:多種成分並不溶解之混合之 狀態、溶解而混合之狀態、或包含該些兩者之狀態。 作為轉相乳化法及酸析法之更具體的製造方法之例 子,可列舉於曰本專利特開平9-151342號、曰本專利特開 平10-140065號之各公報中所記載的方法。 Ο •樹脂包覆顏料可使用水不溶性樹脂藉由包含下述步驟 (1)及步驟(2)之方法而調製為樹脂包覆顏料之分散物 的步驟來適宜地獲得。墨水組成物可#由騎述調製步驟 中所得之樹脂包覆顏料之分散物與水及有機溶劑一同使用 而製成水性墨水的方法而調製。 、•步驟⑴:藉由_等將含有水不滩樹脂、有機 洛劑、中和劑、顏料、及水之混合物分散喊得分散物之 步驟 •步驟⑺:將所述有機溶劑自所述分散物中除去之 步驟 〇 "授拌方法並無特別限制,可使用通常所使用之混合授 拌裝置,或者赠要制超音波分 磨機等分散機。 心』貝裔硃 另外作為有機溶劑,可較佳 溶劑、及醚系溶劑,關於甘^喝 a明.0 奇、其砰細於下述之樹脂粒子之項中 J 和劑用以中和解離性基之-部分或全 離。中和^ 之;於水$形成穩^之乳化狀態或分散狀 您。中和劑之#細於後文巾進行錢。 於所述步驟(2) φ,& , 猎由減壓蒸餾等常法而將有機溶 33 201237123 39643pitl 爲第10013·7878號中文說明書無劃線修; 101年2月 修正臼期: 劑自所述步驟⑴中所得之分散物齡,轉 此可獲得顏料之粒子表面㈣聚物包覆而成 料粒子的分餘。步驟(2)中所狀分散祕於^ =顏 被實質性除去之錢,辦機溶劑之含量齡有 以下,更㈣是(U w·下。墨水組絲調 具f勺例子包括包含如下步驟之方法:⑴將具有 1 匕合物(中和劑)加以混合而進行中和之步驟 ^之混合液巾混合賴Μ成料狀後,藉由分機 ^料分散祕得細分散液之㈣;㈤藉 = 劑進行例如蒸躺將其除去,叫有陰離子性基之 ^包覆,使其分散於水介質中而製成水性分散^ 另外,更具體的信息可藉由參照日本專利特 號公報及日本專利特開平1M7218G號公報之記 分散處理例如可藉由球磨機、輕磨機、珠磨機、 均質器、高賴拌型分賴、超音波均f機等而進行了 自分散型顏料、及/或、顏料粒子之表面之至少八 由水不溶性樹脂包覆而成的樹脂包覆綱於墨水組成物: 之總含量(重量基準),相對於墨水域物之總重量而 佳,().1 Wt%〜i 5 wt%的範圍,更佳的是i加%〜i 〇二 的範圍,特佳的是1 wt%〜7 wt%的範圍。 (PVP、PVA 及 PEG) 34 20123712¾ 修正臼期:1〇1年2月16日 ^^^1^137878號中文說明書無劃線修正本 所述墨水組成物含有選自聚乙烯吡咯啶_ (pvp)、聚 乙烯醇(PVA)、及聚乙二醇(PEG)之1種或2種以上' 所述墨水組成物含有PVP等,因此雖然是一同含有後述的 樹脂粒子與堪粒子之墨水組成,但卻可具有如下性質:黑 水之固著物難以堆積於噴嘴孔附近,且即使於喷嘴孔附近 附著墨水亦可容易地藉由擦拭等而將附著物除去。因此, 如果使用所述墨水組成物,則可抑制於反覆進行墨水之喷 0 出與喷出停頓之使用形態下的墨水的喷出變歪及不能喷 出’可使墨水喷出性穩定化’進而使所期望之高清晰圖像 之形成性穩定化。 PVP、PVA及PEG的含量相對於墨水組成物之總重量 而言為0.01 wt%以上且不足l oo wt%的範圍。藉由如上所 述地含有比較少量的PVP等,可不伴隨著墨水之增稠地實 現墨水喷出性及圖像形成性之提高。 如果PVP等之含量不足墨水組成物之總重量的〇〇1 wt%,則添加量不足,因此存在不能抑制樹脂粒子及蠟粒 〇 子之析出、堆積之現象。而且,如果PVP等之含有比率為 墨水組成物之總重量之1.00 wt%以上,則添加量過多,因 此存在如下現象:墨水變得容易附著於喷嘴孔附近,且墨 水增稠而導致不能噴出或圖像之褪色的產生。 自消除嘴出停頓後再喷出時之墨水的喷出變歪及不能 喷出(具體而言為防止褪色及提高喷附位置精度)之觀點 考慮,PVP等之含量相對於墨水組成物之總重量而言’較 佳的是0.01 wt%以上0.5 wt%以下,自確保經長時間之喷 35 201237123 39643ριί1 修正日期:1〇丨年2月16 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 出之穩定性的觀點考慮’更佳的是0.25 wt%以上〇 $ wt% 以下,進一步更佳的是⑽5 wt%以上0.2 wt%以下,特卢 的是0,05 wt%以上〇· 1 wt%以下。 之 此處,PVA的範圍亦包含經乙醯乙醯基或羧基 '羚戎 等陰離子性基、矽醇基等各種基改質之改質聚乙締醇。土 (堪粒子) 所述墨水組成物含有非水溶性或水難溶性之徵粒子之 至少一種。藉由含有蠟粒子,可進一步提高由所述墨水= 成物形成之圖像之耐摩擦性。另一方面,於與後述之樹月匕 粒子一同含有蠟粒子之情形時,存在墨水變得容易附著^ 堆積於喷嘴孔附近之傾向,但藉由於墨水中含有pvp等, 可抑制喷出變歪或不能喷出。 、’ 所謂蝶粒子為「非水溶性或水難溶性」,是指使犧 於105°C下乾燥2小時後,使其溶解於25〇c之水1〇〇 時’其溶解量為15 g以下。自提高墨水之連射出性及噴 出穩定性之觀點考慮,所述溶解量較佳的是5 、 佳的是1g以下。 灵 所述犧粒子中所含之犧可列舉天然蝶及合成堪。 天然蠟可列舉石油系蠟、植物系蠟、動物系蠟。 石油系壞可列舉石蝶、純微晶壤、石蝶脂等;而且, =物,列舉巴西棕_、堪地里拉樣、米糠躐、木蠛 4。而且,動物系蠟可列舉羊毛脂、蜂蠟等。 合成蝶可列舉合成烴系壤、改質躐。 合成烴系壞可列舉聚乙烯壤、費托虫鼠等;而且,改質 36 201237123 爲第臟37878號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:_2月1δ日 蠟可列舉石蠟衍生物、褐煤蠟衍生物、純微晶蠟衍生物等、 及該些之衍生物。 於所述蠟_,巴西棕橺蠟自使圖像之耐摩擦性提高之 觀點考慮較佳,且於使圖像樣品之後加工(加工為冊子等) 之圖像強度提高之方面而言較佳。而且,石蠟及其衍生物 以碳數為20〜40之烴為主成分,於使圖像光澤感提高之效 果、或者防止自噴0^剖端之水分蒸發而保持水分之效果優 ❹ 異之方面而言較佳。 而且,自與樹脂之相溶性優異而容易形成均質且良好 之圖像之觀點考慮,較佳的是聚乙烯蠟。另外,聚乙烯蠟 容易改質。其經改質而成之二醇改質聚乙烯蠟可賦予由於 二醇所帶來之濕潤性,因此於如下方面而言更佳:於噴嘴 前端發現墨水組成物之濕潤性提高效果,因此可使噴出穩 定性進一步有效地提高。 u 較佳的是將蠟粒子與乳化分散劑一同使用。乳化分散 劑可自先前已知之眾多乳化分散劑中選擇使用。較佳之^ 〇 化分散劑之例子包括低分子量(較佳的是重量平均分子量 為100〜5000)之非離子性界面活性劑,更佳之例子包二 下述通式(W)所表示之分散劑。推測於將蠟粒子與乳化 分散物一同使用之情形時,此種低分子量之非離子性界面 活性劑混入至墨水中而與顏料或樹脂粒子共存,因此分散 系容易不穩定化,從而變得容易產生墨水之析出及堆積 於此情形時,可更顯著地發現使用所述墨水而所得之二果 (消除墨水之噴出變歪及不能喷出 37 201237123 39643piti 爲第_3期號攸_書__正本 細期:丨_ 2月16日 重里平均分子量是藉由凝膠渗透層析儀(GPC)而測 定,進行聚苯乙烯換算而求得之分子量。 通式(W) (R3)a_G-(D)d 於所迤通式(W)中,R3表示碳數$ 1〇〜6〇之經取 代或未經取代之直鏈、支鏈、或環狀之烷基、烯基、或芳 烷基,或經取代或未經取代之芳基。較佳之R3之例子為 CgH2g+i (g表示12〜60之整數)、二十基、二十二基。 G表示2〜7價連結基’較佳的是表示2價或3價連結 基或單鍵,更佳的是表示伸烷基、伸芳基或該些之複合基, 該些基亦可為插入了氧、酯基、醯胺基等雜原子或基之二 價連結基。 D是以(B)n-E所表示之聚環氧烷基,b表示 -CH2CH20-、-CH2CH2CH20-、_CH(CH3)CH20-、或 -CH2CH(0H)CH20- ’ η為1〜50之整數。此處,E表示氫 原子、碳數為1〜8之經取代或未經取代之烷基、芳基、烷 基羰基或芳基羰基,較佳的是氫原子、曱基、乙基、丙基、 乙醯基、丙醯基、苯曱醯基。 a及d分別表示1〜6之整數。於a為2以上之情形時’ 多個存在之R3可相互相同亦可不同。於d為2以上之情形 時,多個存在之D可相互相同亦可不同,且多個存在之E 可相互相同亦可不同。 關於所述通式(W)之詳細及較佳之態樣,可參照曰 38 201237123 jycmpiii 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 本專利特開2006-91780號公報之段落編號[0022]〜[0026] 中所記載之「通式(2)所表示之分散劑」之記載。具體例 可例示下述化合物。 [化5] 〇 .1 狀-3 谢 〇fCH2CHb〇)tTH C^Hm〇irCli2CHi〇^ WA-5 C^^OfCHjCHiO^rCdCHs 狀~8 锸 COC^I, 育A-7 C美COO fCHA。H *A-a C39H^00fCH2CH2O^r^^—ch3 *A-9 C.wH^Of CH-CK20 MCH2ai30 ^rll «Α-10 «Α-14 G?vH59COM: ,(<:Η2〇Η20_ 、(㈣Η20)ϊδ·Η
似” /(eH2CH20 允 Η WiH7 cwh79con、 x^r*2〇 、(CH2CH2〇1jrH CHv C4〇n81〇fCHCH20 CHj 01 [•1
WA-” C^,。巧H.CHjOMCH^JHCHP 狀邮邮糾 CHj OH WA'12 C^OfCHjCHp^H WA-19 W-13 Cj^Cm-eCHjCHjOhyH ^(CHzOjp^rH V(CH,CHp^« CI2^25
/(Cl^CHjO^rH SOaN x+r*15 N<CH2aijD^rH 蠟粒子較佳的是以分散物之形式添加於墨水組成物 中,其溶劑較佳的是水但並不限定於此。例如,可適宜選 擇通常之有機溶劑,於分散時使用。關於有機溶劑,可參 照曰本專利特開2006-91780號公報之段落編號[〇〇27]之記 載。 壤粒子於墨水組成物中之含量相對於墨水總重量而言 較佳的是0.1 wt%〜5 wt% ’更佳的是0.5 wt%〜4 wt%,進 一步更佳的是0.5 wt%〜3 wt%。若蠟粒子之含量為〇j Wt%以上,則可進一步提高圖像之耐摩擦性;若為$ ^^04 39 201237123 爲第麵娜號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:10丨年2月丨6日 以下,則可於墨水之長期保存穩定性之方面有利。於 實施態樣中,自長期之噴出穩定性之觀點考慮, : 0.5wt%〜3wt%。 〜 土白勺疋 (樹脂粒子) 所述墨水組成物含有非水溶性或水難溶性之樹脂粒子 之至少一種。藉由與覆蓋顏料之所述樹脂分開地含有相對 於水而言為不溶性或難溶性之樹脂粒子,可使墨水組成物 於汜錄媒體上之定影性、及形成圖像之耐摩擦性進一步提 问。於與所述蠟粒子—同含有樹脂粒子之情形時,通常容 易造成墨水附著及堆積於喷頭之喷出孔附近,但在本申請 之例示的實施態樣中的墨水組成物,藉由含有PVP等可進 一步防止噴出變歪或不能喷出。 所謂水不溶性樹脂是「非水溶性或水難溶性」,是指使 树脂於105°c下乾燥2小時後,溶解於25°C之水100 g中 日守’其溶解量為15 g以下。自使墨水之連續喷出性及噴出 穩定性提高之觀點考慮,所述溶解量較佳的是1〇 g以下, 更佳的是5 g以下,特佳的是1 g以下。所述溶解量是與 水不溶性聚合物之鹽生成基之種類對應,以氫氧化鈉或乙 酸而100〇/〇中和時之溶解量。 水不溶性樹脂粒子例如可列舉熱塑性、熱固性或改質 之丙烯酸系、環氧系、聚胺基曱酸酯系、聚醚系、聚醯胺 系、不飽和聚酯系、酚系、聚矽氡系、或氟系樹脂,聚氯 乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、或聚乙烯丁醛等聚乙烯 系樹脂,醇酸樹脂、鄰苯二甲酸樹脂等聚酯系樹脂,三聚 40 201237123 修正日期:1〇1年2月16 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 ”脂、三聚氰胺-曱齡樹脂、胺絲酸共縮聚樹脂、脲 樹脂等胺基系材料、或該些之絲物或混合物等樹脂之粒 子。於§亥些中,陰離子性丙烯酸系樹脂例如可將具有陰離 子f生基之丙烯g交系單體(含有陰離子性基之丙稀酸系單體) 及視=要之可與該含有陰離子性基之丙烯酸系單體共聚之 it,於溶劑中聚合而獲得。所述含有陰離子性i之丙 〇 〇 芙體例如可列舉具有選自峨基、石黃酸基、及膦酸 成的群組之1種以上的__單體。其中,較佳 P疋二有竣基之丙烯酸系單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 酸旦:民乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、伊康 =二纹等)’特佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸。 是分散定性及包含顏料之祕的液體穩定性(特別 自分散,ιίΊ、)之觀點考慮,料溶性樹絲子較佳的是 劑並不存在下所謂,分散性樹脂,是指於界面活性 時,可由μΙγΛ,糟由轉相乳化法而成為分散狀態 而於水介皙:::t身之s能基(特別是酸性基或其鹽) 、中成為为散狀態之水不溶性聚合物。 合物以i二狀態是指於其範圍内包含水不溶性聚 不溶性〜悲〃政於水介質巾之乳錄態(乳液)、及水 浮液)體狀態分散於水介質中之分散狀態(懸 佳的是觀點考慮,自分散性樹脂較 態的自分散性樹i ^成為以固體狀態而分散之分散狀 41 201237123 ^yo^pm 修正日期:1β1年2月丨6日 爲第100137878號中文說明書無畫丨j線修正本 自刀政性树脂之乳化狀態或分散狀態(亦即自分散性 樹脂之水性分散物)之調製方法可列舉轉相乳化法。轉相 乳化法例如可列舉使自分散性樹脂溶解或分散於溶劑(例 如水/合性有機溶劑等)中之後,未添加界面活性劑而將其 直接投入至水t,以將自分散性樹脂所具有之鹽生成基(例 如酸性基)中和之狀態下進行攪拌、混合,將所述溶劑除 去後,獲得成為乳化狀態或分散狀態之水性分散物的方法。 自分散性樹脂之穩定之乳化狀態或分散狀態是指將於 7〇=有機溶劑(例如丁酮)中溶解有3Qg水不溶性聚合物 之洛液、可將该水不溶性聚合物之鹽生成基丨⑻%中和之 :和劑〇果鹽生成基是陰離子關為氫氧仙,如果為 陽離子性則為乙酸)、及水細§加以混合、擾掉(裝置為 附有鮮葉片之_裝置、轉速為200 rpm、3()分鐘、坑) ^ ’自該混合液巾除去該有機溶舰,乳化狀態或分散狀 Ί 25 C下穩定地存在至少丨星期,無法以目視確認沈殿 之產生的狀態。 ^且’自分散性樹脂之乳化狀態或分散狀態之穩定性 二可藉由湘離^分離之沈降加速試驗而確認。利用離心 =離之沈,加逮試驗的穩定性評價例如可藉由如下方式而 敕將藉由上述方法而所得之樹絲子之水性分散物調 ς ’、、、*形物濃度為25 wt%之後,以uooo rpm而進行一小 之,分離’測定離心分離後之上清液之固形物濃度。 離心分離後之固形物濃度相對於離々分離前之 〉辰度之比越大(越為接近1之數❹則越不產生離心分: 42 201237123 ^yo^pm 修正日期:101年2月16日 爲第10013:7878號中文說明書無劃線修正本 之樹脂粒子之沈降,亦即,越表示樹脂粒子之水性分散物 更穩定。於所述墨水組成物是使用自分散性樹脂之水性分 散物而成之情形時,該分散物於離心分離前後之固形物濃 度之比較佳的S G.8以上,更佳的^: Q9以上,特佳的是 0.95以上。
自分散性樹脂於成為分散狀態時顯示出水溶性之水溶 性成分的含量較佳的是1〇 wt%以下,更佳的是8加%以 下’進-步更佳的是6 wt%以下。若水溶性成分為1〇wt% 以下,則可有效地抑制樹錄子之_或樹脂粒子彼此之 間的溶接’可維持更穩定之分散狀態。而且,可抑制水性 墨水組成物之減上升,彳壯於將賴墨核成物適用於 喷墨法中之情形時,噴出穩定性可變得更良好。 此處所謂水雜成分是指自分散性樹财所含有之化 口物献合物於使自分散性樹脂於水巾為分散狀態之情 开f寺溶解於水巾。所述水溶性成分是於製造自分散性樹脂 犄,副產或混入之水溶性化合物。 水不溶性樹脂之主鏈骨架並無特別限制,例如可列舉 乙烯系聚合物、縮合系聚合物(環氧樹脂、㈣、聚胺基 、、驗胺、纖維素、㈣、聚脲、《亞胺、聚碳 西欠醋4)。其中’特佳的是乙烯系聚合物。 乙烯系聚合物及構成乙烯系聚合物之單體的較佳 1==2_開細1_181549號公報及日本專利特開 2002-88294紅報巾所記載之例。而且,亦可使 下方法而於高分子鏈之末端導人有_性基之乙烯^聚合 43 201237123 3y643pitl 爲第100137878號中文說鴨無劃線修正本 修正賺HH年2月16 物:使用具有解離性基(或可衍生為解離性基之取代基) 之鏈轉移劑或聚合起始劑、引發-轉移-終止劑(iniferter) 之乙烯系單體之自由基聚合,或者使用於起始劑或停止劑 之任意者中具有解離性基(或可衍生為解離性基之取代基) 之化合物之離子聚合。 1 縮合系聚合物與構成縮合系聚合物之單體的較佳例可 列舉於日本專機開麵_247787號公報巾所記載之例。 自更良狀自分舰之無考慮,錄狀自分散性 樹脂之粒子包含林雜聚合物,_林雜聚合 含親水性之結鮮元錢自含林香錄H 狀脂肪族基之單體的結構單元。 展 所述「親水性結構單元」若為源自含 i分目丨丨姑叙4主如rm w —、, '•丨土丞平聪的 之結構單it,亦可為源自2種以上人=水性基單 單元。所述親水性基並無特別限制 非離子性親水性基。自促進自分散之觀點、A私二二:為 結構 可為 化狀態或分散狀態更高之财性 ^及所形成之乳 基較佳的是解離性基,更佳的θ ‘,,考慮,所述親水性 述解離性基可列舉縣、璘酸基、卿=解=基。所 水組成物之定影性之觀科慮,較中’自墨 自更良好之自分散性與凝聚、疋竣土。 基單體較佳的是含解離性基單髀硯點考慮,.含親水性 與乙浠性不飽和鍵之含解i性基單Ξ佳:基 如可列舉不飽和羧酸單體、 3解離性基早體例 錢和俩單體、不飽和碟酸 44 2012371¾ ^^"^1^137878號中文說明書無劃線修正本 修正臼期:1〇1年2月16日 單體等。 所述不飽和羧酸單體之具體例可列舉丙烯酸、曱美丙 炸酸、巴豆S义、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2_曱 基丙烯醯氧基甲基琥珀酸等。 所述不飽和磺酸單體之具體例可列舉笨乙烯磺酸、2_ 丙烯醯胺-2-曱基丙磺酸、(甲基)丙烯酸_3 _磺基丙酯、雙_ 磺丙基)-伊康酸酯等。 θ又―_ 〇 戶斤述不飽和鱗酸單體之具體例可列舉乙稀基膦酸、填 酸乙烯酯、磷酸雙(曱基丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸二苯基 -2-丙烯醯氧基乙基酯、磷酸二苯基_2_曱基丙烯醯氧基乙^ 酯、碟酸二丁基-2-丙稀醯氧基乙基酯等。 於所述含解離性基單體中,自更良好之分散穩定性、 喷出穩定性之觀點考慮,較佳的是不飽和羧酸單體,更佳 的是丙烯酸系單體,特佳的是丙烯酸及曱基丙烯酸。 於自分散性與使用處理液而形成圖像時提高處理液接 觸時之凝聚速度之觀點而言,自分散性樹脂之粒子較佳的 是包含具有之聚合物,更佳的是包含具有絲且酸值 為25 mgKOH/g〜1〇〇 mgK0H/g之聚合物。另外,自良好 之自分散性之觀點考慮,所述酸值更佳的是3〇 〜90 mgK〇H/g,特佳的是 35 mgKOH/g〜65 mgKOH/g。 特別是若酸值為25 mgKOH/g以上,則自分散性之穩定性 可變得更良好,若為l〇〇mgK〇H/g以下,則可使凝聚性進 一步提高。 所述合芳香族基單體若為包含芳香族基與聚合性基之 45 201237123 3yb43piti 修正日期:101年2月16日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 化合物則並無特別限制。所述芳香族基可為源自芳香族烴 之基,亦可為源自芳香族雜環之基。於某些實施態樣中, 自於水介質中之良好的粒子形狀穩定性之觀點考慮,所述 含芳香族基單體較佳的是源自芳香族烴之芳香族基。 而且,所述聚合性基可為縮聚性之聚合性基,亦可為 加成聚合性之聚合性基。於某些實施態樣中,自於水介質 中之良好之粒子形狀穩定性的觀點考慮’所述聚合性基較 佳的是加絲合性之聚合性基,紐的是含⑽性不飽和 鍵之基。 含芳香族基單體較佳的是具有源自芳香族烴之芳香族 基與乙烯性不飽和鍵之單體。含芳香族基單體可單獨使用 1種’亦可組合使用2種以上。含芳香族基單體例如可列 舉(曱基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基) 丙烯酸苯g旨、苯乙烯系單體等。其中,自聚合物鏈之親水 性與疏水性之平衡及墨水定影性之觀點考慮,較佳的是含 有芳香族基之(曱基)丙烯酸酯單體,更佳的是選自(曱基) =烯酸苯氧基乙g旨、(曱基)丙烯酸节基醋、及(曱基)丙烤酸 相之至少1種’進-步更佳的是(甲基)丙稀酸苯氧基乙 醋、(曱基)丙烯酸苄基酯。 另外,「(曱基)丙烯酸輯」是表示丙烯酸醋或甲基丙稀 所述含%狀脂肪族基單體較佳的是具有源自環狀脂肪 =烴^環狀.脂肪族基與乙烯性不飽和鍵之單體,更佳的是 3有%狀脂肪族基之(曱基)丙稀酸醋單體(以下,有時稱 46 201237123 jyo^pui 修正日期:1〇1年2月16 爲第Ι00Π7878號中文說明書無劃線修正本 為脂壤族(甲基)丙稀酸|旨)。 脂環族(甲基)丙稀酸醋具有如下之結構:包含源 基)丙烯酸之結構部位與源自醇之結構部位, 自 1個未經取代或經取代之脂 (¼狀祕减)。所述脂義烴基可域自醇之 自身’亦可㈣連結基崎結於源自醇之結構部位上。
G Ο 脂環族烴基若為包含環狀非芳香族烴基 別限定,可列舉單環式煙基、2環式煙基、3環式以上= ϊίίη族烴基例如可列舉環戊基、環己基等環烧/ 或壤烯基、“己基、降冰片基、異冰片基、二環戊灵、 二環戊烯基、金剛烧基、十氫萘基'全氣第基、 土 癸基、及二環[4.3.0]壬基等。 糾乂 1·ϋ ] 所述脂環族烴基可未經取代,亦可進—步且有取代 基:該取代基例如可列舉烧基、浠基、芳基、芳烧基、烷 ==基=級胺基、2級胺基、3級胺基、烧基或芳基 矣基、及减#。而且,脂環族烴基亦可進_步形 =亦可不域。自I好之減或轉性之觀財慮,脂環 族煙基較佳的是脂環贿基部分之碳數為5〜2〇。 、脂環族(甲基)丙烯酸醋之具體例如下所示,但本發明 並不限定於該些具體例。 單環式(甲基)丙婦酸醋可列舉(甲基)丙稀酸環丙醋、 (Γ細稀酸環丁醋、(甲基)丙稀酸環·、(曱基)丙烯酸 展己酉曰(甲基)丙烯酸環庚g旨、(甲基)丙稀酸環辛醋、(甲 基)丙晞酸環壬醋、(甲基)丙烯酸環癸醋等環燒基之碳數為 47 201237123 jy〇4ipitl 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16日 3〜10之(甲基)丙烯酸環烷基酯等。 2環式(曱基)丙烯酸酯可列舉(曱基)丙烯酸異冰片基 酯、(曱基)丙烯酸降冰片基酯等。 3環式(甲基)丙烯酸酯可列舉(曱基)丙烯酸金剛燒基 酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(曱基)丙烯酸二環戊烯基氧 基乙酯等。 該些化合物可分別單獨使用或者將2種以上混合使 用。 於自分散性樹脂粒子之良好之分散穩定性及定影性、 耐結塊性之觀點考慮,該些化合物中較佳的是2環式(曱基) 丙烯酸酯、或3環式以上之多環式(曱基)丙烯酸酯之至少1 種’更佳的是選自(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(曱基)丙烯酸 金剛烷基酯、及(曱基)丙烯酸二環戊基酯之至少丨種。 自分散性樹脂較佳的是包含源自(甲基)丙烯酸酯單體 之結構單元的丙烯酸系樹脂,更佳的是包含源自含有芳香 族基之(甲基)丙烯酸酯單體或者脂環族(曱基)丙烯酸酯之 結構單元的丙烯酸系樹脂,進一步更佳的是包含源自含有 芳香族基之(曱基)丙烯酸酯單體或脂環族(曱基)丙烯酸酯 之結構單元’且其含量為1〇 wt%〜95 wt%。藉由使含有芳 香族基之(甲基)丙烯酸酯單體或脂環族(曱基)丙烯酸酯之 含量為10 wt%〜95 wt%’可使乳化狀態或分散狀態之穩定 性提高,且進一步可抑制墨水黏度之上升。 自分散狀悲之良好之穩定性、由於芳香環彼此之間的 疏水性相互作用而造成之水介質中之粒子形狀之穩定化、 48 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月 一/1 ίο t 由於粒子之適度之疏水化而造成之水溶性成分量之 觀點考慮’含有芳香族基之(甲基)丙烯酸醋單體或腊環 (甲基)丙婦酸醋之含量更佳岐15糾%〜9()福,進^ 更佳的是15 wt%〜80 wt% ’特佳的是25 wt%〜7〇赠二 〇 自分散性樹脂例如可使用源自含芳香族基單體或^ 狀脂肪族基频(較佳的是脂環族(甲基)丙烯細旨)之= 構單元與源自含解雜基單體之結構單元㈣成。了 可視需要進一步包含其他結構單元,亦可不含。 —作為形成所述其他結構單元之單體,若為可與 务香族基《與含解雜基單體共聚之频,則並益 (Tg) 其…Λ 考慮,較佳的是含烧基單體(例如(甲 f甲mr、(甲基)丙烯㈣旨、(甲細稀酸異丙酿、 ==丙醋、(甲基)丙稀酸正丁醋、(甲基)丙稀酸
G αΓΓ, 稀酸第三丁酉旨、(甲基)丙烯酸己醋、(曱 土)丙烯S夂乙基己酯等(曱基)丙埽酸烧基醋)。 量,m域自分散性樹脂粒子之水不溶性聚合物的分子 乂重里平均分子量計而言較佳的是则〜2〇萬更佳 二:步更佳的是_,萬。藉由使 量。—為以上,可有效地抑制水溶性成分 分散穩ir使重量平均分子量絲如下,可提高自 而測ί外關可藉由凝轉透層析儀(Gpc) 關π GPC之坪細,如前文所述。 49 201237123 3y〇43pitl 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 正曰期:101年2月 修 作為構成自分散性樹脂粒子之水 合物之親疏水性控制錢騎慮 ^雜料物,自聚 芳香族基之(甲基)丙烯酸_單體的是包含源自含有 自(曱基)丙烯酸苯氧基乙§旨之& (祕的是源 烯酸节基®旨之結構單元)或含=^^_自(甲旬丙 是脂環族(甲基)丙烯酸醋)以使早體(較佳的 脂粒子之總重量之15 wt%〜8G 率為自分散性樹 而且,作為水不溶性聚合物, 制之觀點考慮,較麵是包含絲比率σ ^^親疏水性控 的源自含有芳香族基之(曱丙、说 '為Wt%〜80 wt% 々丙烯酸r之細酸酿單體或脂環族(甲 基)丙烯_曰之結構早几、源自含竣基單體之結構 自^基賴之結構單元(難的是源自(^基)丙稀酸之 ^基醋的結構單元),更佳岐包麵自(甲基)_酸苯氧 基乙酉曰之結構早疋及/或源自(甲基)丙烯酸节基醋之結構單 元以,其共聚比率為15 Wt%〜8Gwt%、源自含魏基單體之 結構單it、源自含絲單體之結構單元(較佳的是源自(甲 基)丙烯酸之碳數為1〜4之烷基酯的結構單元)。 以下,列舉形成樹脂粒子之水不溶性樹脂之具體例。 但於本發明中並不蚊於該些具體例。另外,括號内表示 共聚成分之重量比。 •丙烯酸笨氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物 (50/45/5 ) •丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸異 丁酯/曱基丙烯酸共聚物(30/35/29/6) 50 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 •曱基丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸異丁酯/曱基丙 烯酸共聚物(50/44/6) •丙烯酸笨氧基乙酯/曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙 烯酸共聚物(30/55/10/5) •曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸共 聚物(35/59/6) •苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸曱酯/丙烯酸 0 共聚物( 10/50/35/5) •丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸曱酯/丙烯酸共聚物 (55/40/5) •曱基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸共 聚物(45/47/8) •苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸丁酯/丙烯酸 共聚物(5/48/40/7) •曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸環 己酯/曱基丙烯酸共聚物(35/30/30/5) 〇 •丙烯酸苯氧基乙酯/曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸丁酯/曱 基丙烯酸共聚物(12/50/30/8) •丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸異丁酯/丙烯酸共聚物 (93/2/5 ) •曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸曱氧基乙酯/甲基丙烯酸苄 酯/丙烯酸共聚物(44/15/35/6) •苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3 ) •曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物 51 201237123 修正日期:1〇1年2月ι6日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 (45/51/4) •曱基丙烯酸曱酯/甲基丙烯酸異冰片基醋/甲基丙婦 酸共聚物(20/72/8) •曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸異冰片基g旨/曱基丙稀 酸共聚物(40/52/8) •曱基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片基酯/曱基丙稀 酸二環戊基酯/曱基丙烯酸共聚物(20/62/10/8) •甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二環戊基酯/甲基丙稀 酸共聚物(20/72/8) 形成樹脂粒子之不溶性樹脂較佳的是於有機溶劑中包 含所合成之聚合物,該聚合物具有陰離子性基(例如= 基)’該聚合物之陰離子性基(例如羧基)之一部分或全部 被中和,調製為以水為連續相之聚合物分散物(分散體) ^。亦即,較佳的是水不溶性樹脂粒子之製造設置如下步 ^進仃.於有機溶射合成聚合物之步驟,製成所述聚 :=陰離子性基(例如絲)之至少—部分被中和而成 下ίΐΓί物的分散步驟。較佳的是所述分散步驟包含如 卜之·步驟(1)及步驟(2)。 溶劑對聚合物(水不溶性聚合物)、有機 • H 及水〃負之混合物進行攪拌之步驟 步驟·竭(2):將所述有機_自所述混合物中除去之 緩緩添加中和劑與水介質而 52 201237123 ^^Oe-jpui 修. 正日期:】01年2月日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本
G Ο 進行混合、瓣,獲得分散㈣處理。如上所述,藉由於 溶解於有機溶劑中之水不溶性聚合物溶液中添加中^盘 水介質,可無須強的剪切力地獲得保存穩定性更高之^ 的自分散性樹脂粒子。混合物之授拌方法並無特別限制^ 可使用通f所使用之混合攪拌裝置,或者視需要使立 波分散機或高塵均質器等分散機。而且,於所述步曰 中^藉由減壓;讀等常法而將有機溶劑自所述步驟 所知之分散物t德去’轉相為水系,藉此可獲得自 樹,粒子之水性分散物。所得之水性分散物中之有機溶 被實貝性除去’麵賴之量較佳的是Μ赠。以下 一步更佳的是0.1 wt%以下。 $ 有機溶劑可較佳地列舉醇系溶劑、_ 劑:醇系溶劑可列舉異丙醇、正丁醇、第三丁醇、 ^糸溶劑可列舉丙_、頂、二乙基_、甲基異丁基嗣等。 =溶劑y列舉二丁H料。於該些溶射,=佳 丁容劑與異丙醇等醇緣劑。而且,亦較佳 田=以使自油系轉相為水系時之極性變化穩和為目的 用二丙醇與丁酉同。藉由併用該溶劑,可無凝聚沈降或粒子 轉地獲得分散敎性高的微粒徑之自分散性 =和劑用以中和解離性基之一部分或全部,使聚合物 中形成穩定之乳化狀態或分散狀態。於水不溶性樹月匕 =子具有陰離子性解離性基(例如羧基)作為解離性基^ 月㈣’所使用之中和劑可列舉有機胺化合物、氨、二金 53 201237123 •J -/ i i. 爲第100137878號Ψ文說鴨細線修正本 修正日期:101年2月16日 屬之虱氧化物秘性化合物。有機胺化合物之例子可列舉 單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、 =乙^胺單丙基胺、二丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、 f乙二胺、N,N-二甲基-乙醇胺、聯二乙基_乙醇胺、孓 :甲土胺基-2-甲基_1_丙醇、2_胺基_2_甲基+丙醇、队甲 土二乙醇胺、N_乙基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、 二異丙?胺#。驗金屬之氫氧化物可馨氫氧碰、氫氧 八散_=化料。其巾’於自分散性樹絲子於水中之 :化之觀點考慮’較佳的是氫氧化納、氫氧化鉀、 二乙基胺、三乙醇胺。 奸Π 性樹脂粒子之平均粒徑以體積平均粒徑計而言 SI : —Ο。η"的範圍’更佳的是1〇 〜⑽ 的靶圍,進一步更佳的是1〇nm〜i〇 均粒徑若為nm以上,則製造適合性^圍體^ 以下,則保存穩定性提高。 ^ μΠ1 _而且i關於自分散性樹絲子之粒徑分布,並益特別 =之==廣之粒徑分布者或具有單分散之粒= ===,林獅付_丨種或者將 方式好之平均純錄妙枝藉由如下 (商品名、日HNan〇traC粒度分布測定裝置UPA-EX150 定體Ϊ平均粒彳^株式餘製造),__光散射法而測 自墨水組成物之贿敎性之觀點考慮,水不溶性樹 54 201237123 jyOHOpiIl 修正日期:1〇1年2月16日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳的是3〇〇c以上,更佳的是 40°C以上’進一步更佳的是5(TC以上。 土 樹脂粒子於墨水組成物中之含量相對於墨水組成物之 總重量而言較佳的是0.5 wt%〜1〇 wt%,更佳的是i wt% 〜9wt〇/〇。若樹脂粒子之含量為〇 5 wt%以上,則可使圖像 之耐摩擦性提高。而且,若樹脂粒子之含量為1()過以 ❹ Ο 下,則可於墨水組成物之經長時間之喷出穩定性之方面而 言有利。 (尿素或其衍生物) 較佳的是所述墨水組成物含有尿素或尿素之衍生物。 尿素及尿素之触物可使附著含有㈣之墨水組成物之情 形時藉由賊等而達成之清雜提高。姻是可改善含有 所述樹脂粒子之墨水乾燥固化時之擦去性。 而使:Ϊ水暴ί於Ϊ溫中之情形時’存在由於尿素之分解 翼水情形。於此情形時,若使用先前之 =:之傾向:噴頭内部之部件由於則而被 腐蝕,墨水之附著及堆積增加,容易 噴出。本發明的墨水即使於如上所述那^噴正或不: 亦可發揮防止喷出變歪或不能喷產生pH變化時, 烧醇线:何_尿素之氮上的氫經燒基或 t 、疏腺之氮上的氫經烧基或 而成之化合物等,具體而言可列舉nn_二甲基 脲、奴脲、伸乙脲、羥乙基脲、經 ’ 乙基硫脲等。 、亞乙硫脲、二 55 201237123 3y〇4ipm 修正臼期:1〇1年2月16 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 尿素及其衍生物於墨水組成物中之含量相對於黑水組 成物之總重量而言較佳的是1 〇 wt。/。以上以 更佳的是2.0 wt%以上15.0 wt%以下。 下’ 若尿素及其衍生物之含量為L0 wt%以上,可 =著墨水之情形更容祕去,且可使維護性提高。而= 若尿素及其衍生物之含量為2〇.〇 wt%以下,則可於防 像中所含之尿素及其触物之吸騎造成之魏以, 結塊之點而言有利。 止 (水) 所述墨水組成物可含有水。水之含量並無特別限 較佳的是1G wt%〜99 wt%的範圍,更佳的是%赠。 wt% ’進一步更佳的是50 wt%〜70 wt%。 (其他成分) 所述'土水,、且成物除了上述成分以外,可視需要包汽 加劑等其他成分。其他成分例如可列舉褪色抑制劑、乳化 穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、 PH調㈣、表轉力娜劑、消泡劑、減調整劑、 劑、分散穩定劑、防鱗劑、螯合劑等公知之添加劑。該些 各種添加劑可於調$墨水組成物後直接添加,亦可於調& 墨水組成物時添加。具體而言,刊舉日本專利特開 2007-1_71核報之段落編號[()153卜_2]中所之 其他添加劑等。 、表面張力崎射轉非離子界面活性劑、陽離子界 面活性劑、陰離子界面活性劑、甜菜驗界面活性劑等。作 56 201237123 爲第loonw號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1G1年2月16日 為表面張力調整劑之含量,為了以喷墨方式良好地打印, 較佳的是將墨水組成物之表面張力調整為20 mN/m〜60 mN/m之量,更佳的是調整為2〇 mN/m〜45 mN/m之量, 進一步更佳的是調整為25 mN/m〜40 mN/m之量。表面張 力例如可使用平板法而於25。〇下進行測定。 作為界面活性劑之具體例,於烴系中較佳的是脂肪酸 鹽、烧基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷 〇 基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、 聚氧乙烯烧基硫酸酯鹽等陰離子系界面活性劑,或者聚氧 乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、 山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚 氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物 等非離子系界面活性劑。而且,亦可較佳地使用乙炔系聚 氧乙烯氧化物界面活性劑之SURFYNOL® (氣體產品與化 學公司(Air Products & Chemicals, lnc.)製造)或 01efin Ε1010(商品名、曰信化學工業股份有限公司製造)。而且, 如Ν,Ν-二曱基-Ν-烷基氧化胺這樣的氧化胺型兩性界面活 性劑等亦較佳。另外,亦可使用日本專利特開眧59_157636 號公報之第(37)〜(38)頁、研究披露(ResearchDisd〇sure) N〇.308ll9 ( 1989年)中所記載之作為界面活性劑而列舉 者而且,藉由使用日本專利特開2003-322926號、曰本 專利特開2刪-325術號、日本專利特開勘4_3()98〇6號 之,,報中所記載的氟(氟化燒基系)系界面活性劑、聚 石夕氧系界祕性解,可使耐摩擦性進—步變佳。 57 201237123 jy〇4jpin 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16日 而且’該些表面張力調整劑亦可作為消泡劑而使用, 亦可使用氟系化合物、聚矽氧系化合物、及以EDTA為代 表之螯合劑等。 〜黏度〜 作為所述墨水組成物之黏度,自以喷墨方式賦予墨水 之情形時,使打印穩定性與凝聚速度提高之觀點考慮了較 佳的是1 mPa · s〜30mPa · s的範圍,更佳的是1 mPa · S 〜20 mPa . s的範圍,進一步更佳的是2 mPa _ s〜15 mpa • s的範圍,特佳的是2 mPa · s〜10 mPa · s的範圍。墨水 組成物之黏度例如可使用布氏黏度計而於2〇它下測定。 〜pH〜 作為所述墨水組成物之pH’自墨水穩定性與凝聚速度 之提高的觀點考慮,較佳的是pH為7.5〜10.0,更佳的是 pH為8.0〜9.5。另外,墨水組成物之pH可於25°C下藉由 通常所使用之pH測定裝置(例如商品名:HM-30R、東亞 DKK股份有限公司(DKK-TOA CORPORATION)製造) 而測定。 而且’墨水組成物之pH可使用酸性化合物或驗性化 合物而適宜調整。可無特別限制地使用作為酸性化合物或 驗性化合物而通常使用之化合物。 於本發明的圖像形成方法中,較佳的是使用包含所述 墨水組成物(及視需要之其他色調之墨水組成物)、可與所 述墨水組成物接觸而形成凝聚體之處理液的墨水組而形成 圖像的形態。墨水組可製成一體地或獨立地收容有墨水組 58 201237123 爲第l〇〇137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 成物或處理液之油墨匣而使用,於操作便利等之方面而言 較佳。包含墨水組之油墨匣於該技術領域中公知,町通宜 使用公知之方法而獲得包含所述墨水組成物之油墨匣。 <墨水組> 本發明的墨水組至少包含:所述之本發明的墨水組成 物、及包含與該墨水組成物接觸時形成凝聚體之凝聚成分 處理液。該墨水組使用了所述墨水組成物,因此使用其而 〇 形成之圖像可使耐摩擦性優異,且於一面反覆進行墨水液 之喷出與噴出停頓一面形成圖像之情形時,可防止墨水之 噴出變歪及不能喷出,可抑制褪色等圖像故障之產生,可 經長時間穩定地形成高清晰之圖像。而且,由於墨水難以 固著’且附著墨水難以作為固著物而沈積,因此亦可使維 護性優異。 所述處理液是可於與所述墨水組成物接觸時形成凝聚 水性組成物,具體而言,至少包含於與墨水組成物混 〇 :日1,使墨水組成物中之著色粒子(顏料等)等分散粒子 凝=而形成凝聚體之凝聚成分,並且可視需要而包含其他 j刀藉由與墨水組成物一同使用處理液,可使噴墨記錄 W逮化’即使高速記錄亦可獲得濃度、解析度高之圖像。 處=液含有至少1種可與墨水組成物接觸而形成凝聚 中聚成分。藉由於以喷墨法而喷出之所述墨水組成物 等墨水組成物中穩定地分散之顏料 作為處理液之例子,可列舉可藉由使墨水組成物之ρ Η 59 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇丨年2月丨6 __ 變化而產生凝聚物之液體組成物。此時,自墨水組成物之 凝聚速度之觀點考慮,處理液之pH (25°C )較佳的是 6,更佳的是1.2〜5,進一步更佳的是1.5〜4。於此情形 時’於賦予墨水中所使用之所述墨水組成物之pH (25) 較佳的是7.5〜9.5 (更佳的是8.0〜9.0)。 其中,自圖像濃度、解析度、及喷墨記錄之高速化之 觀點考慮,較佳的是所述墨水組成物之pH (25°C )為7 5 以上、處理液之pH (25。(:)為3〜5之情形。 所述凝聚成分可單獨使用1種或者將2種以上混合使 用。 處理液可使用至少1種酸性化合物作為凝聚成分。酸 性化合物之例子可列舉:具有麟酸基、膦酸基、次膦酸基、 硫酸基、續酸基、亞續酸基、或羧基之化合物、或其鹽(例 如多價金屬鹽)。其中’自提高墨水組成物之凝聚速度之觀 點考慮,更佳的是具有酸基或羧基之化合物,進一步更佳 的是具有羧基之化合物。 作為具有羧基之化合物,較佳的是自如下化合物中選 擇:聚丙婦酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、 抗壞血酸、破珀酸、戊二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、 乳酸、°比P各0定酮曱酸、。比喃酮甲酸、0比洛曱酸、吱喃曱酸、 °比啶曱酸、香豆素酸、嗟吩曱酸、煙驗酸、或該些化合物 之衍生物、或該些之塩(例如多價金屬鹽)等。該些化合 物可使用1種,亦可併用2種以上。 本發明之處理液除了上述酸性化合物以外,亦可進一 60 201237123 修正曰期:如年μ 16θ 爲第100137878號中交旬日日结·‘ 辄屮又聊__自i]B$: 步包含水系溶劑(例如水)。 自提兩凝聚效果之觀點考慮,處理液巾之酸性化合 之含里相對於處理液之總重量而言較佳岐5職 wt%,更佳的是1〇wt%〜8〇wt%。 而且’作為使高速凝聚性提高之處理液的較佳之一 例’亦可列舉添加有多價金屬鹽或聚烯丙胺之處理液 價金屬鹽可列舉元素週期表之第2屬之鹼土金屬(例如 Ο 鎮:舞)、元素週期表之第3屬之過渡金屬(例如鑭)、來 自兀素週期表之第13屬之金屬(例如鋁)、鑭類(例如鉞) 之鹽:及聚烯丙胺、聚稀丙胺衍生物。作為金屬之鹽,較 ,的疋鲮酸鹽(甲酸鹽、乙酸鹽、苯曱酸鹽等)、硝酸鹽、 ,化物、及硫氰酸鹽。其中,較佳的是羧酸(曱酸'乙酸、 ,曱酸等)之鈣鹽或鎂鹽、硝酸之鈣鹽或鎂鹽、氯化鈣、 氯化鎂、及硫氰酸之鈣鹽或鎂鹽。 金屬鹽於處理液中之含量較佳的是i wt%〜1〇 wt%, 更佳的是1.5 wt%〜7 wt%,進一步更佳的是2 wt%〜6 wt% U 的範圍。 自使墨水組成物之凝聚速度提高之觀點考慮,處理液 之黏度較佳的是1 mpa · S〜30 mPa · S的範圍,更佳的是 1 mPa · s〜2〇 mPa · s的範圍,進一步更佳的是2 mPa · s 〜15 mPa · s的範圍,特佳的是2 mPa · s〜10 mPa · s的 範圍。另外,黏度是使用VISCOMETER TV-22 (商品名、 東機產業股份有限公司(TokiSangyoCo.,Ltd.)製造)而 於20¾之條件下測定。 61 201237123 39643pifl 爲第1GG137878號巾織_細雛正本 修正日期:1G1年2月16日 而且,作為處理液之表面張力,自墨水組成物之凝聚 速度之觀點考慮,較佳的是20mN/m〜60mN/m的範圍, 更佳的疋20 mN/m〜45 mN/m的範圍,進一步更佳的是25 mN/m〜40 mN/m的範圍。另外,表面張力是使用自動表 面張力儀(Automatic Surface Tensiometer) CBVP-Z (商品 名、協和界面科學股份有限公司製造)而於25°C之條件下 測定。 <圖像形成方法> 本發明的圖像形成方法至少包含如下之步驟:自具有 喷出液滴的多個喷嘴孔、且在所述噴嘴孔的内部表面具有 含矽原子的膜的噴頭,利用喷墨法將如所述墨水組成物或 所述墨水組中所含的墨水組成物喷出至記錄媒體上。於某 些適宜之貫施態樣中’所述圖像形成方法除了所述墨水賦 予步驟以外’更包含如下步驟:將包含凝聚成分(所述凝 聚成分於與墨水賦予步驟所賦予之墨水組成物接觸時形成 凝聚體)的處理液賦予至記錄媒體上。而且,所述圖像形 成方法可將墨水賦予作為最終步驟,或者亦可視需要具有 如下之其他步驟:對藉由賦予墨水而形成之墨水圖像進行 加熱而使其定影於記錄媒體上的加熱定影等。 =外,此處所謂之「步驟」並非僅僅是獨立之步驟, 即使是無法與其他步驟明確地區別的步驟,如果可達成謗 步驟之所期望之作用,則包含於其範圍中。 由於使用了所述墨水組成物,因此可使藉由所述圖像 形成方法而形成之圖像之耐摩擦性優異,且於一面反覆進 62 201237123 :>y〇H〇pui 修正日期:1〇1年2月16 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 行墨水液之噴出與喷出停頓一面形成圖像之情形時, 正墨水之嘴出變歪及不能喷出,可抑制掩色等圖像故 產生’可經長時間穩定地形成高清晰之圖像。而且,黑
,且附著墨水難以作為固著物而沈積,因此ί可 使維護性優異。 J •墨水賦予步驟- ❹ 含之物或所述墨水組中所 ^ ^ /、有喷出液滴的多個噴嘴孔、且在, f孔的内縣面具有切原子 的喷頭’利用输而_記錄:r 用靜二,例如:利 °w墨方式,將電信號轉變為簦 、之壓電 Ο 用放射壓使墨水喷出的聲波/ ^’子墨水進行照射而利 熱而形成氣泡,利用產生2;以及對墨水進行力口 冊商標))方式等之任意種。力的熱噴墨(氣泡嘴墨(註 水射以量被稱為相片墨 ,但濃度不同之多種墨水二上色調 色透明之墨水的方式。旦貝的方式或者使用無 所述噴墨法較佳的是驻 態樣。藉由將所述墨水曰電式嘴墨法而喷出墨水之 乂組成物或含其之墨水組與壓電噴墨 63 201237123 修正日期:1〇1年2月16日 爲第ΙΟΟΙ3?878號中文說明書無劃線修正本 方式組合,可進一步提高墨水之連續噴出性及喷出穩定性。 於壓電噴墨方式中,壓電元件之應變形態可以是彎曲 ^式、縱向模式、剪力模式之任意種。壓電元件之構成及 t電喷頭之結_構可無特別限制地採用公知之技術。 關於在藉由噴墨法而進行記錄時所使用之墨水噴嘴 ,並無特別限制,可視需要而適宜選擇。 而且’作為噴墨法,除了使用短的串列喷頭,一面使 :頌於記賴叙寬度方向上掃描—面進行記錄之往返方 有適用與s己錄媒體之1邊之全域對應地使用排列 由^: 線性噴賴線財式。於驗方式中,可藉 儀記㈣二 進行圖像記錄。而且,由於僅 高迷:’。、 ,與往返方式相比而言可實現記錄速度之 〜之墨水之液滴量’較佳的是0.2 Ρ1 像記錄時墨水之^大?的是ο·4 pl〜5 pl。而且’作為圖 叫/相J更出量,較佳的是10 一6 ,處理液賦ii.疋 。mi/m2的範圍。 所逑處理述處理液賦予至記錄媒體上, 賤之凝聚成分 與所述墨水域物接觸而形成凝聚 用,法、喷墨法、浸潰法等公知 布法可精由使用棒式塗佈機、擠出模頭 64 201237123 ^ο^ρπί :第00137878號中文說明書無麵修正本 、、 修正曰期:101年2月16日 機氣動刮刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式冷— 機、擠m塗佈機 '反向輕塗機等 嗔墨法之詳細如後述之墨水賦予步驟3佈 ^ , 夜之賦予可於後述之墨水塒予之^ 時候進行。於太於⑽士 ^ 尺賦予之則或之後的任意 進行墨水職予之^# 乂佳的疋於處理液職予步驟之後 ο 錄媒體上之前p、’較佳的是於將墨水職予至記 的是顏料)凝聚之處理γ用以ff水中之有色材料(較佳 液接觸之方式賦子、之以,、5己錄媒體上所賦予之處理 圖像形成=,,圖像化之態樣。藉此,可使 圖像。阿速化,即使高速化亦可獲得濃度、解析度高的 某也予量若可使墨水凝聚則並無特別限制。於 心中是可使凝聚成分之賦倒^ ο 咖2〜1·。二。:、Γ凝聚成分之賦予量較佳的是成為0·1 聚成分之賦^里,更佳的是0.2 g/m2〜0.8 g/m2。若凝 進^ 為al g/m2以上,則可使凝聚反應良好地 4匕。右马I·0 g/m2以下,則可抑制光澤度之過剩高度 液$ $於賦予處理液後賦予墨水,較佳的是於將處理 錄媒體上後直至賦予墨水之間,進—步對記錄 先^卢=理液進行加熱乾燥。藉由於墨水賦予步驟前預 行加熱乾燥’防渗等墨水著色性變良好,可 、’彔色濃度及色調良好之可見圖像。 上述加熱乾燥可藉由加熱器等公知之加熱機構或乾燥 65 201237123 jy〇4JpiIl 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 =利=;舉==組合而成之機構而 處理液之賦^面為相反側^ 自與記錄媒體之 器的加熱======外線加熱 種方法而進行加熱。的種方法亦可組合使用多 -加熱定影步驟- 墨水t = 3水=:步對記錄媒體上之 墨水而記錄之圖像進行;:埶由賦予處理液及 由實施繼影處理,可實施】錄二藉 形成方法包含加熱定影^陵。因此,較佳的是所述圖像 中:::之最低造膜溫度⑽T) 皮膜化而將圖像強化。9 '、、、至MFT以上,可使粒子 面而言'、力加壓二二於表面平滑化之方 图击从,L n 1土的疋0·1 MPa〜3.0 MPa沾粒 接觸=限=如可適宜列舉如下之非 ,進行加熱之方法,供給==== = 66 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:m年2月16日 法^無特職制。例如可適朗舉如下之接聰地進行加 熱定影之方法:將熱板按壓於記錄媒體之圖像形成面上之 或者使用包括—對加熱加_、—對加熱加麼帶、 或者配置於記錄媒體之圖像記錄面側所配置之加熱加 的保持輥的加熱加壓裝置’使其通過成對之輥等 =進行加熱加壓之情形時,較佳之鱗時間為 1’更佳狀2毫秒〜1秒,進—步更佳的是4亳秒 更祛的K 膽見度為0.1細1〜l〇〇mm, mm 〜1〇 更佳的疋0.5 mm〜5〇 mm,進一步更佳的是 mm ° 加壓輥亦可為金屬製之金屬輥,或者於 ίΐΤΓ 圍設有包含彈性體之包㈣及視需要之ί 面^(或亦稱為脫模層)者。後者之帶芯棒例如 表 ❹ ,之至少—部; 夕氧樹脂或咖旨而形成。而且= 熱加壓輥之其中-個帶芯棒之内部内置有發Ϊ 壓声ΐ 體通過輥間,可同時實施加熱處理鱼: 加i = 麵肖2個加賊夾持記錄顧而進行 錄鉻合如較佳的是《燈加絲、喊加熱器、 作為構成加熱加壓梦署& ㈣崎嫩4^=== 67 201237123 修正日期:1〇1年2月16円 Ϊ第100Π7878號中文說明書無劃線修正本 〜100 μιη。而且,帶基材之材質除了鎳以外亦可使用鋁、 鐵、聚乙烯等。於設置矽氧樹脂或氟樹脂之情形時,使用 該些樹脂而形成之層的厚度較佳的是〗μιη〜5〇 μιη,更佳 的是 10 μιη 〜30 μπι。 而且,為了實現所述壓力(夾持壓),例如可以考慮夹 持間隙而獲得所期望之夾持壓之方式,選擇具有張力之彈 簧等彈性部件而設置於加熱加壓輕等輕之兩端即可。 於使用加熱加壓輥或加熱加壓帶之情形時的記錄媒體 之搬送速度較佳的是200 mm/sec〜700 mm/sec,更佳的是 300 mm/sec〜650 mm/sec,進一步更佳的是 4〇〇 mm/sec: 600 mm/sec。 -記錄媒體- 對於所述圖像形成方法中形成圖像之記錄媒體並無特 別限制,可使用通常之平板印刷等中所使用之所謂之被 紙(coated paper)或喷墨用專用紙等。 塗被紙是於以纖維素為主體之通常未進行表面處理之 道林紙(woodfree paper)或中性紙等之表面塗佈塗佈材料 而設置塗佈層者。塗被紙可獲得市場銷售者而使用。具體 而言,例如可列舉王子製紙股份有限公司製造之「〇= PRINCE HIGH-QUALITY (商品名)」、日本製紙股份有限 公司製造之「SHIRA〇I (商品名)」、及日本製紙股份有限 公司製造之「NEW NPI HIGH-QUALITY (两口乞、社、, 林紙(A ) ’王子製紙股份有限公司製造之「 LIGHT COAT (商品名)」及日本製紙股份有限公司掣造之 68 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 「AURORAS (商品名)」等微塗被紙,王子製紙股份有限 公司製造之「OK COAT L (商品名)」及曰本製紙股份有 限公司製造之「AURORA L (商品名)」等輕量塗被紙 (A3),王子製紙股份有限公司製造之γ〇κ TOP COAT+ (商品名)」及日本製紙股份有限公司製造之rAUR〇RA COAT (商品名)」等塗被紙(A2、B2) ’王子製紙股份有 限公司製造之「OK金藤+(商品名)」及三菱製紙股份有 〇 限公司製造之「T〇KUBISHI ART(商品名)」等銅版紙(A1 ) 等。 塗被紙是墨水吸收慢之材料,如果使用所述圖像形成 方法,則即使於使用此種材料之情形時,亦可進—步享受 到能夠高速地記錄耐摩擦性優異、記錄媒體間之圖像轉印 (色移)之產生得到抑制之圖像的效果,於此方面而言較 佳的是塗被紙。 [實例] f 以下,藉由實例對本發明加以更具體之說明,只要本 發明不超出其主旨’貝並不限定於以下實例。另外,如 沒有特別限定,則「份」為重量基準。 (實例1) ^ <墨水之調製> •水不溶性聚合物1之合成_ 於具有攪拌機、冷凝管之1〇〇〇 ml三口燒觀中加入丁 酮88 g,於氮氣環境下加熱至7Γ(:。於其中以3小時滴加 於丁綱50 g中溶解有2,2,_偶氮雙異丁酸二甲醋〇 85 g、甲 69 201237123 ^yo^pin 修正日期:101年2月16日 爲弟100137878號中文說明書無劃線修正本 基丙烯酸苄酯60g、曱基丙烯酸1〇g、及曱基丙烯酸曱酯 30 g之溶液。於滴加結束後,進一步使其反應丨小時後, 加入於丁酮2 g中〉谷解有2,2'-偶氮雙異丁酸二曱g旨〇 40 g 之溶液,升溫至80°C,進行4小時之加熱。使所得之反應 溶液於大過剩量之己烷中再沈澱2次,使所析出之樹脂乾 燥而獲得95 g之水不溶性聚合物1。 藉由1H-NMR確認所得之水不溶性聚合物之組成。藉 由GPC而求出之重量平均分子量(Mw)為42〇〇〇。藉由 JIS規格(JISK0070 : 1992)中記載之方法,求出該聚合 物之酸值,結果為65.8 mgKOH/g。 -樹脂包覆顏料分散物之調製_ (樹脂包覆菁顏料分散體A之調製) 將以下組成中之成分加以混合,於珠磨機中使用粒徑 為0.1 mm之氧化錯顆粒而分散3小時〜6小時。繼而,對 所得之分散體,於減壓下、55\:下除去丁酮,進一步除去 一部分水,由此而調製菁顏料濃度為15wt%之樹脂包覆菁 顏料分散體A。 <樹脂包覆菁顏料分散體A之組成> • C.I·顏料藍15 : 3顏料粉末 10 0份 (商品名:酞菁藍A22Q、大日精化公司製造) •所述水不溶性聚合物1(水不雜_) 4〇份 •丁酮(有機溶劑) 3〇 5份 • 1 m〇l/l NaOH水溶液(中和劑) 5 6份 •離子交換水 98.7 ^ 70 201237123 jy〇H〇pul 修正日期:101年2月16 爲第100137878號中文說明書無劃線修正^ (樹脂包覆洋紅顏料分散體B之調製) 、於所述樹脂包覆菁顏料分散m製巾,將組成替 換為如下所7F之組成’除此以外與細旨包覆菁顏料分散體 A之調製同樣猶行’調製洋紅顏料濃度為 15 wt%之樹脂 包覆洋紅顏料分散體B。 〈樹脂包覆洋紅顏料分散體B之組成> Ο 〇 • C.I.顏料紅122顏料粉末 1〇 〇份 (商 口口名.Cromophtal Jet Magenta DMQ、BASF 曰本 公司製造) •所述水不溶性聚合物丨(水不溶性樹脂) 3.0份 •丁酮(有機溶劑) 3〇5份 • 1 mol/1 Na0H水溶液(中和劑) 4 2份 :離子交換水 肌3份 (樹脂包覆黃色顏料分散體C之調製) 施么Γ所述W脂包覆菁顏料分散體A之調製中,將組成替 A 組成’除此以外與樹脂包覆菁顏料分散體 ^同樣地進行’調製黃色顏料濃度為Μ感之樹脂 包覆黃色顏料分散體C。 <樹脂包覆黃色顏料分散體C之組成> • C·1.顏料黃74顏料粉末 10.0份 司製】口名:BrilHant Ydl〇W 5GX03、Clariant 公 斤过水不〉谷性聚合物1 (水不溶性樹脂)4.3份 •丁蜗(有機溶劑) 30.5份 71 201237123 '-j _ “ 上/ λ 人丄 爲第 100137878 號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月!6日 6.0份 99.2 份 • 1 mol/lNaOH水溶液(中和劑) •離子交換水 -自分散性聚合物之調製_ 、=具有機械式麟機、溫度計、回流冷凝器、及氮氣 導入管之2 L三口燒瓶中裝入丁酮54〇〇 g而升溫至 75°C。一面將反應容器内之溫度保持為75。〇,—面以2小 時滴加結束之方式等速滴加包含曱基丙烯酸甲酯i〇8 g、 甲基丙稀酸異冰片基酯388.8 g、甲基丙烯酸43.2 g、丁酮 108 g、及「V-601」(商品名、和光純藥工業股份有限公司 製造)2.1 g之混合溶液。於滴加結東後,加入包含「v_6〇1」 (商品名、和光純藥工業股份有限公司製造)U5 g及丁 嗣15.0 g之溶液,於75t:下攪拌2小時。進一步加入包含 「V-601」(商品名、和光純藥工業股份有限公司製造)〇 54 g及丁酮15.0 g之溶液’於75°C下授拌2小時。其後,升 溫至85°C後進一步繼續2小時之攪拌,獲得甲基丙烯酸曱 酯/曱基丙烯酸異冰片基酯/甲基丙稀酸(=2〇/72/8[重量 比])共聚物之樹脂溶液。 所得之共聚物之重量平均分子量(Mw)為6〇〇〇〇,酸 值為54.2 mgKOH/g。重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析 儀(GPC)而測定,以聚苯乙烯換算而算出。Gpc使用 HLC-8020GPC (商品名、東曹股份有限公司製造),管柱 使用 TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200 (均為商品名、東曹公司製造),溶離液使用 THF (四氫呋喃)而進行。藉由jis規格(jis K0070 : 1992) 72 201237123 jyuHjpui 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:10丨年2月丨6 中所δ己載之方法而求出酸值。 〇
其次,稱量588.2 g上述樹脂溶液,加入異丙醇165 g 及1 mol/L之氫氧化鈉水溶液120.8 ml,將反應容器内溫 度升温至8(TC。其次,以20 ml/min之速度滴加蒸餾水718 g ’。進行水分散化。其後,於大氣壓下,於反應容器内溫度 8〇°C下保持2小時’於85t:下保持2小時,於9(rc下保持 2小時而顧去溶劑。進一步對反應容器内進行減壓,顧去 異丙醇、丁酮、及蒸餾水,獲得固形物為25〇wt%之自分 散性聚合物(樹脂粒子)之水性分散物。 -墨水之調製- 使用上述所調製之樹脂包覆顏料分散物及自分散性聚 合t二製具有下述表1所*之組成的墨水,其後用〇.2_ 之膜慮益進行過滤,製成墨水A〜墨水U。3外,表i中 =成分之含量均是相對於墨水總重i之量_%],標註 广之成分以固形物換算成為下述表1中之值的方式添 加。 墨水均調製為PH成為8.5。此處,使用47 PHmeterWM_5〇EG (商 =PH之调整。而且,使用 造),對所調製之各墨水/料東/DKK股份有限公司製 pH之測定。 U原液之形態、坑抑下進行 73 201237123 B9I^Jjr10l :s>mHI _ οοΑοοΑειοοΙ 搬脈 4 -r\、Ί
201237123 〇 特 3!犧5«摧 _ 器饀《#-黟οοΑοοΑε i 0 0 1濉脈 uuro寸 96ε 00 cs cn 〇 殘量 本發 明 ※ 00 1 CO ο 殘量 比較 1-H CN ΓΛ ο 殘量 比較 1-^ cs m ο 殘量 本發 明 (N m ο 殘量 比較 (N m ο 殘量 本發 明 1-H ※ oo CN ο 殘量 比較 r·*^ 00 CN rn ο 1殘量 1 :比較 咨 oo CN m ο 殘量 比較 00 (N cn Ο 殘量 本發 明 ※ oo CN m ο 殘量 本發 明 ※ 00 CN ro Ο I殘量 本發 明 00 CN m ο 殘量 本發 明 »-H ※ 00 (N m ο 殘量 本發 明 ※ 00 CN m ο 殘量 本發 明 ※ oo CN ro Ο 殘量 本發 明 i i 00 (N m ο 殘量 1本發 明 >—H 00 (N ro Ο 殘量 丨本發 明 oo (N m ο 殘量 本發 明 ※ 00 (N m ο 殘量 1本發 明 »Ή ※ 00 (N m ο 殘量 本發 明 Olefin E1010 自分散性聚合物之水性分散物 (水不溶性聚合物) 巴西棕櫚蠟 石蠟 PR0XELXL2 離子交換水 201237123 iy()43pltl 修正臼期:1〇1年2月16 爲第10013了878號中文說明書無劃線修正本 所述表1中之成分之詳細如下所述。 • CAB-O-JET®250:卡博特公司製造之自分散型菁顏 料 “、 • PVP K12、PVP K15、PVP K30、PVP K40 :均為商 品名、和光純藥工業股份有限公司製造之聚乙烯。比咯j定酉°同 • PEG 20000 :商品名、和光純藥工業股份有限公司 製造之聚乙二醇 ° • PVA-205 :商品名、日本可樂麗股份有限公司製造 之聚乙烯醇 "。 • Olefin Ε1010:商品名、日信化學股份有限公司製造 之非離子系界面活性劑 •巴西棕櫚蝶:商品名:Selosol 524、中京油脂股份 有限公司製造 •石蟠* .商品名:Selosol 428、中京油脂股份有限公 司製造 • PROXEL XL2 .商品名、1,2-苯弁異π塞吨琳 (AVECIA公司製造) <處理液之調製> 將以下之成分加以混合,調製處理液。該處理液之藉 由與所述墨水同樣之方法而測定的pH(25°C±rC )為1.〇4。 <組成> •正磷酸(85%水溶液) 5.0 wt% •丙二酸 12_0wt% •一 乙一醇 4 wt% 76 20123712^ 修正日期:1〇1年2月16日 4 wt% 殘量 爲第/ί)0137878號中文說明書無劃線修正本 •三乙二醇單甲醚 •離子交換水 <保養液之調製>
將以下成分加以混合,凋製保養液。此時,將Βητ 預先溶解於DEGmBE (水溶性有機溶劑)中之後,於其中 添加水及NaHC〇3而調製。藉由與所述墨水同槐 測定之PH⑽抑)的_之後之值為2#之方^ <組成〉 25 wt% 0.01 wt% 0.04 wt% 殘量
•DEGmBE • BHT (2,6-二-第三丁基斗甲基苯酚) • NaHC03 •離子交換水 <圖像形成及評價> 作為喷墨記錄裝置’準備具有與日本專利特 2010-155928號公報之圖1中所記載之噴墨記錄裝置同& 之構成的裝置,將其設定為下述之設定條件(符號表示圖 1中所記載之編號)。另外,記錄噴頭中使用日本專利特^ 2008-544852號公報之圖3中所記載之流體噴射器。該漭 體喷射器於具有喷出孔之喷嘴面的表面(孔外部之表 具有具氟碳鏈之非濕性層,於孔内部之表面具有Si〇2屏。 <設定條件> 2曰。 1單元2 •副墨盒102内之墨水溫度:35〇C •過濾器122之篩孔尺寸:5 μιη •喷頭單元51 :噴嘴直徑18 μιη、1200 dpi 77 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期··!0!年2月!6 cm之長度 •壓電元件68 :鈦酸鍅酸鉛(壓電) •流過共用流路52之墨水量:2 ml/sec〜4 ml/sec -圖像形成1-肝s己錄媒體(商品名:N SILVER DAIYA(基重為ι〇4 7 g/m )、曰本製紙股份有限公司製造、塗被紙(槌光))固 定於能夠以500 mm/sec於預定方向上直線性移動的平台 上’2藉由環棒式塗佈機將上述所得之處理液以成為約^ g^m2之塗佈量塗佈於其上,於塗佈之後,於刈它下使其浐 燥2秒。其後,將所述噴墨記錄裝置固定配置,—面使^ 錄媒體於副掃描方向上定速移動一面於墨水液滴量為2
Pf解析度為1200 dpixl200 dpi之喷出條件下,使上述 =之墨水A〜墨水U之各個以線性方式喷出,靖實體 。於描纟㈣像之後,使其於坑下乾燥3秒,進—步'
Mpi H而使其通過—對定影輥之間,於夾持壓為“ & Λ持^度為4 _下實施定影處理,獲得評價樣品。 sus =純包括:加她,於内部喊有鹵素燈之 向輥,體之帶芯棒的表面由魏樹脂包覆而成;對 私* ’壓接於該加熱報上。 ~1.墨水附著性_ 置中墨=〜墨水u、具有與上述之噴墨記錄裝 結構的試件(表面具有翁、:之内部表面相同之層 將各墨水㈣滴加糾下之評價。 至上通试件之Si02層上,於23t> 78 201237123 修正曰期:1〇1年2月16日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 冰。°拉ώ 靜置5分鐘後’#㈣子交換水進行清 益,^目視觀察如上所述而殘存於試件上之附著物的有 ^表^^下之評價基準而進行㈣。將評價結果示於下 <評價基準> 於試件上未觀察到附著物。 〇 〇 觀察到一部分墨水滴加部分之痕跡。 於墨水滴加部分觀察到緣狀之附著物。 於墨水滴下部分觀察到附著物。 -2.連續噴出性_ 置而述墨水A〜墨水U之各個,用上述喷墨記錄裝 ^於1枚記錄媒體(商品名:晝彩照相洗印加、富士 =片股=有限公司製造)上未賦予處理液地描_像,並 影處理(所述定影處理是指進行麵,使其通過 1枚75 dpix24000 dpi之線狀圖像(將 喷:L ΐ」)。其後,進行相當於2_枚描繪之 相η ”後’再次於新的1枚與上述使用之記錄媒體 _之_媒體上潘線狀圖像(將其稱為「描繪樣品 」進步進行相當於2〇⑻枚描續·之嘴出動作後,再次 ===與上述使狀記錄舰相同之記錄媒體上描繪 線狀圖像(將其稱為「描繪樣品3」)。 對上述所得之腐樣品丨〜描繪樣品3,藉由點分析儀 DA機(商品名、王子制機驗份有 …Ί錢)而計測線之中心值’算出自各中心線之偏移 79 201237123 ^yoH^pin 一 修正日期:101年2月i6 爲第100137^8號中文說明書無劃線修正本 將評價結 量的標準偏差σ而基於下述評價基準進行評價 果示於下述表2中。 、 <評價基準> 5 : σ< 1 μιη 4 : 1 μιη^σ<2 μιη 3 : 2 μιη^σ<4 μηχ 2 : 4 μιη$σ<6 μιη 1 : σ^6 μιη -3.放置回復性- 使用上述墨水Α〜墨水υ之各個,用上述喷 置而於記錄媒體(「晝彩照相洗印Pr〇」、富士軟:::農 限公司製造)—上未賦予處理液地描繪圖像,並未進二 處理(所紋f彡纽技進行乾燥,使其通過 ^ 地描繪喷嘴檢查圖案圖像、與75 dpix2侧_之=圖 像各1牧(將其稱為「勒始圖像樣品」)。其後,將記 頭喷嘴部之魏働為抑、寫RH之環境,放置24小 時。於放置後,再:欠於新的2枚與上述所使狀記錄媒體 相同的記錄媒體中的-牧上,姆與上述相同之噴嘴檢查 圖案圖像’亚且於另-枚上描纟會與上述相同之線狀圖像(將 其作為「放置後圖像樣品)。 對上述所得之玫置後圖像樣品,藉由光學顯微鏡於喷 嘴檢查圖額像中觀察嘴嘴之遺漏,求出喷出率而評價不 此喷出之有無。而j_ ’對初&圖像樣品及放置後圖像樣品 之各線狀圖像,藉由點分析儀DA_6〇〇〇 (商品名、王子計 80 201237123, 爲第f〇0137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16 測機器股份有限公司製造)而計測線之中心值,算出自該 中心線之偏移量的標準偏差σ,基於下述評價基準而評價 喷出變歪。將評價結果示於下述表2中。 另外,由「放置後圖像樣品中之喷出總噴嘴數/初始圖 像樣品中之喷出總喷嘴數xlOO」而求出喷出率(%)。 〜對於放置後之褪色的評價基準〜 5 :喷出率為100%。
4 ··喷出率為99%以上且不足100%。 3 :喷出率為98%以上且不足99%。 2 :喷出率為95%以上且不足98%。 1 :喷出率不足95%。 〜對於放置後之喷出變歪的評價基準〜 5 : σ < 2 μηι 4 : 2 μιη^σ<4 μιη 3 : 4 μιη^σ<6 μηι 2 : 6 μιη ^ σ < 8 μιη 1 : σ^8 μηι -4.保養後之回復性- 使用上述墨水Α〜墨水υ之各個 一· ----貝变求裒 置而於記錄媒體(「晝彩照相洗印Pr〇」、富士軟片股份 限公司製造)上未賦予處理液地描繪圖像,並未進 与 處理(所述定影處理是指進行乾燥,使其通過定 ^ 地描繪喷嘴檢查圖案圖像、與75 dpix24〇〇〇 dpi 1 ^ 像各1枚(將其稱為「初始圖像丨」)。其後,進行相當二 81 201237123 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年2月16 g 2_枚描狀仙動作。於喷出結 嘴部於4(TC、50%RH之環墻下访罢/將忑錄賀頭之喷 VA M' δ ^ -s 4小時後,將保養液 以m贼予至§己錄噴碩之哈峻技; TORAMPF击紐 ^板用擦栻布(商品名: 司製造)而擦栻記錄喷頭之懷 面。如上所祕進行鱗後,再切新的 用之記錄媒體相同的記錄媒體中 /、上11所便 索图m ο / 枚上描緣噴嘴檢查圖 案圖像亚且於另一枚上描繪與上 其作為「保養後圖像樣品」)。之線狀圖像(將 對上述所得之保養後圖像樣品,藉由光學 嘴檢查圖賴像中觀察噴嘴之遺漏,求出喷出率 月匕喷出之有無。而且,對初始圖像樣品及放置後圖 之各線狀圖像,藉由點分析儀DA-6000 (商品名、王子品 測機器股份有限公司製造)而計測線之中心值,算出 中心線之偏移量的標準偏差σ,基於下述評價基準而j 噴出變歪。將評價結果示於下述表2中。 ^賈 另外’由「放置後圖像樣品中之喷出總喷嘴數/初始 像樣品中之喷出總喷嘴數xlOO」而求出喷出率(〇/0)。 ^ 〜對保養後之褪色的評價基準〜 5 :噴出率為100%。 4 :噴出率為99%以上且不足100%。 3 :嘴出率為98%以上且不足99%。 2 ··嘴出率為95%以上且不足98%。 1 :喷出率不足95%。 〜對保養後之喷出變歪的評價基準〜 82 201237123. 修正日期:1〇1年2月16日 爲第Γ〇0137878號中文說明書無劃線修正本 5 : σ < 2 μπι
I 4 *· 2 μπι^σ<4 μηι 3 · 4 μιη ^ σ < 6 μιη 2 · 6 μιη ^ σ < 8 μιη 1 · σ^8 μπι -5.圖像摩擦色移-
〇 於圖像形成1中’連續地描繪1000枚之實體圖像而製 作評價樣品’且用施加了 300 g之荷重的未描繪的記錄媒 體(商品名:nsilverdaiya、(基重為 104.7g/m2)、日 本製紙股份有限公司製造、塗被紙(褪光))對描繪之後的 各評價樣品的實關像部進行雜,目視觀察顏色於摩棒 中所使用之未描_記錄媒體上的轉印程度,基於下^ 價基準而進行評償。另外,此為假設圖像對 態二記,此之間的摩擦的耐:二 試驗。將評償結果不於下述表2中。 手h Γ生的 <評價基準> 3 :對同—部分摩擦3次,色轉印亦不 2 :於2次摩擦後可目測色轉印。 1 :於1次摩擦後可目測色轉印。 83 201237123
jyOHJpilL 修正曰期:丨01年2月丨6日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 [表2]
如上迷录 厂"小 後喷出性、保養後喷出性‘異;:之二噴出性、放置 所形成之圖像之猶性優異。而且,於二:::形成, 結果中,隨著記錄噴頭中之黑水批、附者性之#價 到抑制,且即使於經長時間;覆進内部附著得 頓而形成圖像的制祕中,亦可期^ 艘結棚62之揭示藉^全 本說明書中所記載之所有文獻、專利、專利申請及技 84 201237123, 修正日期:1〇1年2月16日 爲弟100137878號中文說明書無劃線修正本 術規格,與具體且各個地記載各個文獻、專利、專利申請 及技術規格藉由參照而結合之情形同等程度地藉由參照而 結合於本說明書中。 [產業上之可利用性] 、本發明是關於具有含有樹脂粒子或蠟粒子等高分子成 为之組成的墨水組成物及墨水組、以及使用該墨水組成物 f f水組之圖像形成方法。藉由於噴墨技術巾使用本發明
t水組成物或墨水組,可防止隨著喷出停頓後再喷出時 的墨水附著或㈣雜所帶來的不Μ出及㈣變歪,實 之維護性。而且’藉由使用本發明的圖像形成方法, ΰ Μ褪色等圖像故障’經長時間敎地形成高的圖 像。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0
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Claims (1)
- 201237123 七、申請專利範圍: L 一種墨水組成物,其含有: 顏料’選自由自分散型顏料及顏料粒子的表面的至少 一部分由水不溶性樹脂包覆而成的樹脂包覆顏料所構成的 群組, 相對於組成物總重量的含量為0.01 wt%以上且不足 1.00 wt%的選自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、及聚乙二 的至少1種, Λ —醇 非水溶性或水難溶性的樹脂粒子, 非水溶性或水難溶性的蠟粒子,以及 水。覆顏料而成。 丨处心垄π蛆成物,其中, 乳化法而由水不溶性樹脂包86 201237123, 7. 如申請專利範圍第i項所述之墨水組成物,其更包 含選自由尿素及尿素衍生物所構成的群組的至少一種。 8. —種墨水組,其包含: 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之墨水 組成物,及 處理液’包含與所述墨水組成物接觸時形成凝聚 凝聚成分。 9. -種@像形成方法,其包含如下步驟:自且有喷出 液滴的多彳时似、且在所射嘴孔的㈣表面具有含石夕 原子的膜时頭,噴墨法將如申料·圍第i項至 第7項中任-項所述之墨水組成物或者如申請專利範圍第 8項所述的墨水組中的墨水組成物喷出至記錄媒體上。 1〇:如申請專纖㈣9項所述之圖像形成方法,其 中’所述喷墨法是壓電式噴墨法。 11·如申請專利範圍第9項所述之圖像形成方法,其 更包含如下步驟:將包含與所述墨水組成物接觸時形成凝 聚體之凝聚成分的處理液辭至記錄媒體上。 =如申請專利範圍第n項所述之圖像形成方法,其 更匕3 °下倾.對經過所述墨水賦予步驟及所述處理液 =步驟而械的®像進行加_使其定影於所述記錄 體上。 87 201237123 修正日期:1〇1年2月i6日 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 七、申請專利範圍: 1. 一種墨水組成物,其含有: 顏料’選自由自分散型顏料及顏料粒子的表面的至少 一部分由水不溶性樹脂包覆而成的樹脂包覆顏料所構成的 群組; 相對於組成物總重量的含量為O.Oi wt%以上且不足 1.00 wt%的選自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、及聚乙二醇 的至少1種, 非水溶性或水難溶性的樹脂粒子, 非水溶性或水難溶性的蠟粒子,以及 水。 2‘如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物,其中, 所述樹脂包覆顏料是藉由轉相乳化法而由水不溶性樹脂包 覆顏料而成。 3·如申凊專利範圍第1項所述之墨水組成物,其中, 所述樹脂粒子是自分散性樹脂的粒子。 4.如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物,其中, 所述樹脂粒子是在有機溶射合成,將_子性基的-部 分或全部中和,調製為以水為連續相的分散體。 f專利範圍第1項所述之墨水組成物,穴 所述V粒子是含有選自由石犧、石堪衍生物、巴西栋櫚堪、 及該些之混合物所構成的群_至少- 種的粒子。 。6•如申請專利範圍S 1項所述之墨水組成物,其中, 25 C之pH為7·5以上1〇 〇以下。 86 201237123 mm 100137878 修正日期:101年2月16日 含圍第1項所述之墨水組成物,直更包 8種=生:含所構成的群組的… 如申請專利範圍第丨項 組成物,及 、至弟7項中任-項所述之墨水 ^錄,包含朗述墨水組絲接解職凝聚體的 凝聚成勿。 Ο 9·種形成方法’其包含如下步驟:自具有喷出 液滴的多個喷嘴孔、且在所述噴嘴孔的内部表面具有含石夕 原子的膜的噴頭’利用喷墨法將如申請專利範圍第】項至 第7項中任-項所述之墨水組成物或者如申請專利範圍第 8項所述的墨水組中的墨水組成物噴出至記錄媒體上。 1〇.如申請專利範圍第9項所述之圖像形成方法,其 中,所述喷墨法是壓電式喷墨法。 如申請專利範圍第9項所述之圖像形成方法,其 更包含如下步驟:將包含與所述墨水組成物接觸時形成凝 〇 聚艘之凝聚成分的處理液賦予至記錄媒體上。 12.如申請專利範圍第11項所述之圖像形成方法,其 更包含如下步驟:對經過所述墨水賦予步驟及所述處理液 賦予少驟而形成的圖像進行加熱而使其定影於所述記錄媒 體上。 87 201237123. jyonopif weight of composition is 0.01 wt% or more and less than 1.00 wt%; water insoluble or water undissolve resin particles; water insoluble or water undissolve wax particles; and water. 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: :化若有化學式時 ’請揭示最能顯示發明特徵 益 0 201237123 ‘ 修正曰期:1〇1年2月16曰 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 發明專利說明書 (本說明書格式、順序’請勿任意更動,※記號部分請勿填寫) ※申請案號: ct, pp <»006»0:Ί ※申睛日. ※工P C分類:尽岭(2006 一、發明名稱:(中文/英文) ΒΨΙΜ ^oo - 墨水組成物、墨水組及圖像形成方法 INK COMPOSITION, INK SET AND PATTERN FORM METHOD 二、 中文發明摘要: 一種墨水組成物,其含有:顏料,選自由自分散型顏 料及顏料的表面的至少一部分由水不溶性樹脂包覆而成的 樹脂包覆顏料所構成的群組;相對於組成物總重量的比率 為0.01 wt%以上且不足l.oo wt%的選自聚乙烯吡咯啶酮、 聚乙烯醇、及聚乙二醇的至少1種;非水溶性或水難溶性 的樹脂粒子’非水溶性或水難溶性的蠟粒子;水。 三、 英文發明摘要: An ink composition includes: a pigment selected from a group consisting of a dispersion type pigment and a resin coating pigment formed by coating water insoluble resin on at least a portion of a surface of the pigment; one selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcohol and polyethyleneglycol and having a ratio relative to a total 201237123 ‘ 修正曰期:1〇1年2月16曰 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 發明專利說明書 (本說明書格式、順序’請勿任意更動,※記號部分請勿填寫) ※申請案號: ct, pp <»006»0:Ί ※申睛日. ※工P C分類:尽岭(2006 一、發明名稱:(中文/英文) ΒΨΙΜ ^oo - 墨水組成物、墨水組及圖像形成方法 INK COMPOSITION, INK SET AND PATTERN FORM METHOD 二、 中文發明摘要: 一種墨水組成物,其含有:顏料,選自由自分散型顏 料及顏料的表面的至少一部分由水不溶性樹脂包覆而成的 樹脂包覆顏料所構成的群組;相對於組成物總重量的比率 為0.01 wt%以上且不足l.oo wt%的選自聚乙烯吡咯啶酮、 聚乙烯醇、及聚乙二醇的至少1種;非水溶性或水難溶性 的樹脂粒子’非水溶性或水難溶性的蠟粒子;水。 三、 英文發明摘要: An ink composition includes: a pigment selected from a group consisting of a dispersion type pigment and a resin coating pigment formed by coating water insoluble resin on at least a portion of a surface of the pigment; one selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcohol and polyethyleneglycol and having a ratio relative to a total 201237123 ’ jyo^jpm 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 weight of composition is 0.01 wt% or more and less than 1.00 wt%; water insoluble or water undissolve resin particles; water insoluble or water undissolve wax particles; and water. 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 〇五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵 的化學式: 0 2 201237123 ’ jyo^jpm 爲第100137878號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年2月16日 weight of composition is 0.01 wt% or more and less than 1.00 wt%; water insoluble or water undissolve resin particles; water insoluble or water undissolve wax particles; and water. 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 〇五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵 的化學式: 0 2
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