JP2003313475A - 着色微粒子分散体インク、インクジェット用水性インクおよび画像形成方法 - Google Patents

着色微粒子分散体インク、インクジェット用水性インクおよび画像形成方法

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JP2003313475A
JP2003313475A JP2002119150A JP2002119150A JP2003313475A JP 2003313475 A JP2003313475 A JP 2003313475A JP 2002119150 A JP2002119150 A JP 2002119150A JP 2002119150 A JP2002119150 A JP 2002119150A JP 2003313475 A JP2003313475 A JP 2003313475A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 印字後の光沢性が良好で、色再現性に優れた
着色微粒子分散体インクを供給することにあり、該イン
クをインクジェット用水性インクとして用いた画像形成
方法を提供する。 【解決手段】 色材と樹脂を含有する着色微粒子分散体
インクにおいて、ピーク粒径が5〜50nmであり、か
つ ピーク比=(ピーク粒径%)/(ピーク粒径の2倍の粒
径%)≧1.5 であることを特徴とする着色微粒子分散体インク。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水性インクに関し、
特に光沢性、色再現性にすぐれた着色微粒子分散体イン
ク、インクジェット用水性インク及び画像形成方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆
記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶
剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェッ
ト記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料
の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体とし
たもの等が広く用いられている。
【0003】水溶性染料を用いた水性インクとしては主
として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類
される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール
類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界
面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが
用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インク
は、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高
い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙
上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を
余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥
固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとは
いい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【0004】又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水
性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶
性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する
提案が、例えば特開昭55−139471号、特開昭5
8−45272号、特開平3−250069号、特開平
8−253720号、特開平8−92513号、特開平
8−183920号、特開2001−11347号等に
なされている。
【0005】又、油溶性染料ないし疎水性染料により水
分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆
した樹脂からなる着色微粒子、又、着色材と樹脂からな
る色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子
を用いる試みもなされている。
【0006】一方、顔料の微分散体を主体とした顔料イ
ンクにおいても、濃度がのらない、又、ブロンジング等
の色再現性の問題が起こりやすくなる等の問題を軽減す
るため、又、更に耐光性向上、分散安定性、吐出安定性
等を向上させる目的で、例えば、特開平8−26937
4号、特開平9−151342号、特開平10−880
45号、特開平10−292143等に開示されたよう
に、皮膜形成性樹脂により顔料の表面を被覆する試みが
なされている。
【0007】しかしながら、これらの油溶性染料や疎水
性染料による水分散性樹脂を着色した粒子や顔料等の色
材の微小粒子を樹脂と混合した粒子或いはこれらの粒子
を更に樹脂により被覆した着色微粒子を作製する場合、
染料や顔料等の色材及び樹脂の有機溶剤に対する溶解性
または親和性等が不十分なために高濃度の色材を含有す
る微粒子分散体を安定に製造できない場合が多く、溶解
或いは分散しても染料が析出し易かったり、又、顔料と
樹脂とが混和しにくかったり、又、染料或いは顔料等の
色材が粒子表面に存在する(樹脂で完全に被覆されな
い)等のために、着色微粒子そのものの分散安定性が損
なわれ、インクジェット用インクに必要な分散安定性、
吐出安定性等の諸性能を高めることが難しかったり、耐
光性の向上等の効果が減じられたりという問題があっ
た。
【0008】一般に分散粒子の粒径が小さいほど、液と
しての透明性が上がるため、下記公知文献にも微粒子の
記載が見られる。
【0009】例えば、特開平9−67958号には染料
を封入したポリエステルの平均粒径0.005〜0.5
μmのサスペンションが、特開平10−67958号に
は、最大粒径が1000nm以下で、平均粒径が5〜7
00nmのポリマー粒子と分子中にポリマー粒子との結
合基を有する染料に記載が、特開2000−47444
0には平均粒径25nmの例が記載されている。
【0010】しかし、これらの特許では平均粒径に関す
る記載はあるものの、ピーク粒径、粒径分布、吸収と散
乱との関係は記載されていず、またそれらの数値と光沢
性や色再現性については何ら知見がなかった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、印字後の光沢性が良好で、色再現性に優れた着色微
粒子分散体インクを供給することにあり、該インクをイ
ンクジェット用水性インクとして用いた画像形成方法を
提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。
【0013】(1)色材と樹脂を含有する着色微粒子分
散体インクにおいて、ピーク粒径が5〜50nmであ
り、かつ ピーク比=(ピーク粒径%)/(ピーク粒径の2倍の粒
径%)≧1.5 であることを特徴とする着色微粒子分散体インク。
【0014】(2)最大吸収波長における吸光度が10
0となるように希釈したとき、850nmにおける吸光
度が2.5以下であることを特徴とする(1)記載の着
色微粒子分散体インク。
【0015】(3)着色微粒子の色材が染料であり、か
つコアシェル構造であることを特徴とする(1)又は
(2)記載の着色微粒子分散体インク。
【0016】(4)着色微粒子又はインクの製造時、3
5℃以上の加熱処理を行うことを特徴とする(1)〜
(3)の何れか1項記載の着色微粒子分散体インク。
【0017】(5)前記(1)〜(4)の何れか1項記
載の着色微粒子分散体インクがインクジェット用である
ことを特徴とするインクジェット用水性インク。
【0018】(6)デジタル信号に基づきインクジェッ
トヘッドより(5)記載の水性インクを液滴として吐出
させインク受容媒体に付着させることを特徴とする画像
形成方法。
【0019】(7)インク受容媒体が空隙型であること
を特徴とする(6)記載の画像形成方法。
【0020】即ち、通常着色微粒子を含有するインクを
用いた場合、粒子が有るためにメディア表面に積み重な
り凹凸が出やすく、顔料よりも固形分が多くなりやすい
ので、光沢性や色再現性には不利であった。しかしなが
ら、ピーク粒径が50nm以下の場合、同じ固形分でも
散乱への影響が出にくく、またピーク粒径とピーク粒径
の2倍の存在比を適正にコントロールすることにより、
インク中の溶剤や水分が吸収されるときに細密充填によ
り更に散乱が小さくなることが分かった。
【0021】最大吸収波長と赤外領域の吸光度比を大き
くすることによりインクとしての透明性が向上し、安定
で光沢性、色再現性に優れたインクが得られた。
【0022】上記特性の着色微粒子を作製するためには
適正な樹脂を用いて、コアシェル化を行うこと、更に着
色粒子作製後、又はインク作製後に加熱処理(エージン
グ)することにより、散乱の小さい着色微粒子が得られ
ることが分かった。
【0023】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いられる樹脂(ポリマー)としては、その数平均
分子量が500〜100,000、特に1,000〜3
0,000であることが、印刷後の製膜性、その耐久性
及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【0024】ポリマーのTgとしては、各種用いること
が可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも1
種以上はTgが10℃以上であるものを用いる方が好ま
しい。
【0025】本発明に用いられるポリマーとしては、一
般に知られているポリマーを使用可能であるが、重合性
エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラ
ジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いら
れ、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル
酸エステル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル等の共重
合体等が挙げられる。
【0026】上記のポリマーを与える、具体的なモノマ
ーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソノ
ニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、
2−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェ
ニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタク
リル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品(ブレンマーG
−FA:日本油脂社製)等が挙げられる。
【0027】より好ましい組み合わせとしては、スチレ
ン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトア
セトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジ
ルの大豆油脂肪酸変性品(ブレンマーG−FA:日本油
脂社製)、及びアクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ス
テアリル、アクリル酸2−エチルヘキシル等の長鎖(メ
タ)アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一
種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロ
ニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ
メタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げるこ
とができる。
【0028】上記のポリマーは、置換基を有していても
よく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造を
とっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマ
ーは、各種のものが市販されているが、常法によって合
成することもできる。また、これらの共重合体は、例え
ば1つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、
後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用い
てグラフト重合を行っても得られる。
【0029】本発明の着色微粒子水分散体は、上記のよ
うな樹脂(複数用いてもよいが)と染料(或いは顔料)
とを有機溶剤中に溶解(或いは分散)し、水中で乳化後
有機溶剤を除去する方法により形成することによって得
られる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒
子水分散体を形成し、この樹脂微粒子水分散体に、染料
を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子
中に染料を含浸する等の方法等、種々の方法により得る
ことができる。
【0030】この様な着色微粒子水分散体は、これを用
いてインクジェットインクを形成することができるが、
更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、
微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上さ
せ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に
耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、該着色微粒
子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形
成するのが好ましい。
【0031】シェルを形成する方法としては、有機溶剤
に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着
色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発
明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色微
粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノ
マーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と
同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ま
しい。この方法で形成した場合においても、例えば色材
として染料を用いた場合等にみられるが、コア/シェル
界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含
有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好
ましく、シェルにおける色材含有率(濃度)は、コア/
シェル化を行っていないコアにおける色材含有率(濃
度)の0.8以下であることが好ましく、更に好ましく
は0.5以下である。
【0032】色材粒子をシェルとして被覆するポリマー
を形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとし
ては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)
アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸等、アクリ
ルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、
(メタ)アクリル酸エチルヘキシル等の(メタ)アクリ
ル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加
えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和
モノマー、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート等の様なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最
大50%、その他のエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェル
の安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸
を含有するモノマー等、pKa値で3〜7の解離性基を
含有するエチレン性不飽和モノマーを10%以下、前記
ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用
いてもよい。これらのヒドロキシル基を含有するモノマ
ー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア/
シェル着色微粒子の水分散体の安定性は格段に向上す
る。
【0033】更に、酢酸エチルに50質量%以上溶解す
るものがコアポリマーとして好ましい。
【0034】(コアシェル化の評価)実際にコアシェル
化されているかを評価することは重要である。本発明に
おいては、個々の粒子径が200nm以下と非常に微小
であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。こ
のような目的に沿う分析手法としては、TEMやTOF
−SIMSなどが適用できる。TEMによりコアシェル
化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散
液を塗布、乾燥させ観察することができる。TEMの観
察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラ
スト差が小さい場合があるため、コアシェル化されてい
るかどうかを評価するために、微粒子を、4酸化オスミ
ウム、4酸化ルテニウム、クロロスルホン酸/酢酸ウラ
ニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コア
だけの微粒子を染色しそのTEM観察を行い、シェルを
設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子
と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの
異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの
確認を行う。
【0035】TOF−SIMSような質量分析装置で
は、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量
がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色
材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素があ
る場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ない
シェルが設けられたかを確認することができる。
【0036】そのような元素がない場合、適当な染色剤
を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていない
ものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子
をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片
を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観
察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブ
となりうる元素がある場合、TOF−SIMSやTEM
によってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分
布量を見積もることもできる。
【0037】本発明の着色微粒子において、必要な粒子
径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が
重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異な
るが、水中のサスペンションであるので、コアを構成す
るポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的
に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成
するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを
構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材も
シェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必
要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラ
メーター(SP)を用いて見積もることができる。
【0038】本発明における、着色微粒子分散体水性イ
ンクに用いられる色材含有コア/シェル着色微粒子は、
ピーク粒径が5nm〜50nmであり、かつ ピーク比=(ピーク粒径%)/(ピーク粒径の2倍の粒
径%)≧1.5 であることを特徴とする。
【0039】即ち、ピーク粒径を5〜50nm、好まし
くは5〜30nmとし、ピーク粒径よりも大きい領域の
粒径分布を少なくすることにより、粒径分布をシャープ
にすること、そのためにはコア/シェル構造とすること
や着色微粒子を形成した後若しくはインク調製時に35
℃以上の加熱処理を加えることにより粒径分布をシャー
プとすることができ、インクの光沢性、色再現性に優れ
たインクが得られたものである。加熱処理の上限は特に
ないが、100℃以下の温度である。
【0040】光散乱法を用いた粒径分布の測定として
は、例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、
マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることが出
来る。
【0041】本発明に用いられる色材の色相としてはイ
エロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリー
ン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶
性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有
さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶
性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す
染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性
染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性
染料としては、以下に限定されるものではないが、特に
好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業
株式会社製Valifast Yellow 412
0、Valifast Yellow 3150、Va
lifast Yellow 3108、Valifa
st Yellow 2310N、Valifast
Yellow 1101、Valifast Red
3320、Valifast Red 3304、Va
lifast Red 1306、Valifast
Blue 2610、Valifast Blue26
06、Valifast Blue 1603、Oil
Yellow GG−S、Oil Yellow 3
G、Oil Yellow 129、OilYello
w 107、Oil Yellow 105、Oil
Scarlet 308、Oil Red RR、Oi
l Red OG、Oil Red5B、Oil Pi
nk 312、Oil Blue BOS、Oil B
lue 613、Oil Blue 2N、Oil B
lack BY、OilBlack BS、Oil B
lack 860、Oil Black 5970、O
il Black 5906、Oil Black 5
905、日本化薬株式会社製Kayaset Yell
ow SF−G、Kayaset Yellow K−
CL、Kayaset Yellow GN、Kaya
set Yellow A−G、Kayaset Ye
llow 2G、KayasetRed SF−4G、
Kayaset Red K−BL、Kayaset
Red A−BR、Kayaset Magenta3
12、Kayaset Blue K−FL、Kaya
set Pink FN、Kayaset RedA−
5B、有本化学工業株式会社製FS Yellow 1
015、FS Magenta 1404、FS Cy
an 1522、FS Blue 1504、C.I.
Solvent Yellow 88、83、82、7
9、56、29、19、16、14、04、03、0
2、01、C.I.Solvent Red 84:
1、C.I.Solvent Red 84、218、
132、73、72、51、43、27、24、18、
01、C.I.Solvent Blue 70、6
7、44、40、35、11、02、01、C.I.S
olvent Black 43、70、34、29、
27、22、7、3、C.I.Solvent Vio
let 3、C.I.Solvent Green 3
及び7、Plast Yellow DY352、Pl
ast Red 8375、三井化学社製MS Yel
low HD−180、MS Red G、MSMag
enta HM−1450H、MS Blue HM−
1384、住友化学社製ES Red 3001、ES
Red 3002、ES Red 3003、TS
Red 305、ES Yellow 1001、ES
Yellow 1002、TS Yellow 11
8、ES Orange 2001、ES Blue
6001、TS Turq Blue 618、Bay
er社製MACROLEX Yellow 6G、Ce
res Blue GNNEOPAN Yellow
O75、Ceres Blue GN、MACROLE
X Red Violet R等が挙げられる。また、
特開平9−277693号、同10−20559号、同
10−30061に示されるような、金属錯体色素も好
ましく用いらる。
【0042】油溶性染料として分散染料を用いることが
でき、分散染料としては、以下に限定されるものではな
いが、特に好ましい具体例としては、C.I.ディスパ
ーズイエロー5、42、54、64、79、82、8
3、93、99、100、119、122、124、1
26、160、184:1、186、198、199、
204、224及び237;C.I.ディスパーズオレ
ンジ13、29、31:1、33、49、54、55、
66、73、118、119及び163;C.I.ディ
スパーズレッド54、60、72、73、86、88、
91、92、93、111、126、127、134、
135、143、145、152、153、154、1
59、164、167:1、177、181、204、
206、207、221、239、240、258、2
77、278、283、311、323、343、34
8、356及び362;C.I.ディスパーズバイオレ
ット33;C.I.ディスパーズブルー56、60、7
3、87、113、128、143、148、154、
158、165、165:1、165:2、176、1
83、185、197、198、201、214、22
4、225、257、266、267、287、35
4、358、365及び368並びにC.I.ディスパ
ーズグリーン6:1及び9等が挙げられる。
【0043】その他、油溶性染料として、フェノール、
ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール
等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物
等のいわゆるカプラーに、p−フェニレンジアミン類或
いはp−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カ
ップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリ
ン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾ
ロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【0044】本発明に係わる着色微粒子分散体、また、
更に好ましいコア/シェルの形態を有する着色微粒子
は、ポリマー量として本発明の水性インク中に0.5〜
50質量%配合されることが好ましく、0.5〜30質
量%配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配
合量が0.5質量%に満たないと、色材の保護能が十分
でなく、50質量%を超えると、サスペンションの水性
インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部
でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの
凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起
こる場合があるので、上記範囲内とすることが好まし
い。
【0045】一方、上記染料及び顔料等の色材として
は、該インク中に1〜30質量%配合されることが好ま
しく、1.5〜25質量%配合されることが更に好まし
い。上記色材の配合量が1質量%に満たないと印字濃度
が不十分であり、30質量%を超えるとサスペンション
の経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向が
あるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【0046】本発明の水性インクは水を媒体とし、上記
色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該
サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価
アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防
腐剤、防黴剤、pH調整剤、シリコーン系等の消泡剤、
粘度調整剤又はEDTA等のキレート剤、又、亜硫酸塩
等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【0047】ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及び
そのエーテル、アセテート類、N−メチル−2−ピロリ
ドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は
二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配
合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましく
は0.1〜50質量%配合することができ、更に好まし
くは0.1〜30質量%配合することができる。
【0048】又、インクの粘度を安定に保つため、発色
をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかま
わない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が
挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定され
るものではない。
【0049】また、乳化剤、分散剤としては特に制限さ
れるものではないが、そのHLB値が8〜18であるこ
とが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの
粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【0050】界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオ
ン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来
る。
【0051】乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰
イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イ
オン性界面活性剤が特によい。
【0052】又、インクの表面張力調整用の活性剤とし
ては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【0053】陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族ア
ミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム
塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリ
ニウム塩等が挙げられる。
【0054】陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石
鹸、N−アシル−N−メチルグリシン塩、N−アシル−
N−メチル−β−アラニン塩、N−アシルグルタミン酸
塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチ
ド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、N−アシルメチルタウリン、硫
酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第
2級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサ
ルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル
塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン
酸エステル塩等が挙げられる。
【0055】両性界面活性剤としては、カルボキシベタ
イン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミ
ダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【0056】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン2級
アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル(たとえばエマルゲン911)、ポリオキ
シエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラ
ノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテル(たとえばニューポールPE−6
2)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス
テル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン
脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア
ルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセ
チレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性
剤としては、例えば花王(株)製の分散剤デモールSN
B、MS、N、SSL、ST、P(商品名)もあげられ
る。
【0057】これらの界面活性剤を使用する場合、単独
又は2種類以上を混合して用いることが出来、インク全
量に対して、0.001〜1.0質量%の範囲で添加す
ることにより、インクの表面張力を任意に調整すること
が出来る。本発明を実施する場合、これらに限定される
ものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防
腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【0058】又、高分子界面活性剤として、以下の水溶
性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ま
しい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチ
レン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アク
リル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共
重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニ
ルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることがで
きる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリ
ル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等(ジョンソン
社)が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、2種
以上併用することも可能である。
【0059】上記の各高分子界面活性剤の分散インク全
量に対する添加量としては、0.1〜10質量%が好ま
しく、より好ましくは0.3〜5質量%である。配合量
が0.01質量%に満たないとサスペンションの小粒径
化が困難であり、10質量%を超えるとサスペンション
の粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲ
ル化するおそれがある。
【0060】防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン
化合物(たとえばPreventol CMK、クロロ
メチルフェノール等)、メチレンジチオシアナート、含
ハロゲン窒素硫黄化合物、1,2−ベンズイソチアゾリ
ン−3−オン(たとえばPROXEL GXL)などが
挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定さ
れるものではない。
【0061】インク中を安定に保つために、インク中に
pH調整剤を添加してもかまわない。pH調整剤として
は、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりでき
る。
【0062】また、上記消泡剤としては、特に制限な
く、市販品を使用することができる。そのような市販品
としては、例えば信越シリコーン社製のKF96、6
6、69、KS68、604、607A、602、60
3、KM73、73A、73E、72、72A、72
C、72F、82F、70、71、75、80、83
A、85、89、90、68−1F、68−2F(商品
名)等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限
はないが、本発明の水性インク中に、0.001〜2質
量%配合されることが好ましい。該化合物の配合量が
0.001質量%に満たないとインク調製時に泡が発生
し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、2質量
%を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、
インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合
があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【0063】次に、本発明のインクの製造において用い
られる乳化方法について説明する。本発明のインクは、
例えばコアとなる色材粒子の製造において、又、直接顔
料粒子とポリマーからコアシェル着色微粒子を製造する
際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法とし
ては、各種の方法を用いることができる。それらの例
は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展
開 シー エム シー」の86ページの記載にまとめら
れている。本発明においては、特に、染料コアの形成に
は超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を
使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散
機が好ましい。
【0064】超音波による乳化分散では、いわゆるバッ
チ式と連続式の2通りが使用可能である。バッチ式は、
比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサン
プル作製に適する。連続式では、たとえば、UH−60
0SR(株式会社エスエムテー製)のような装置を用い
ることが可能である。このような連続式の場合、超音波
の照射時間は、分散室容積/流速×循環回数で求めるこ
とができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞ
れの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射
時間は実際上は10000秒以下である。また、100
00秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上
は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必
要がある。そのため10000秒以上は必要でない。さ
らに好ましくは、10秒以上、2000秒以内である。
【0065】高速回転せん断による乳化分散装置として
は、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー
エム シー」の255〜256ページに記載されてい
るような、ディスパーミキサーや、251ページに記載
されているようなホモミキサー、256ページに記載さ
れているようなウルトラミキサーなどが使用できる。こ
れらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分ける
ことができる。これらの高速回転せん断による乳化分散
機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有
する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランス
は通常0.5mm程度で、極端に狭くはできないので、
せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が5
m/S以上150m/S以内であれば本発明の乳化・分
散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばして
も小粒径化が達成できない場合が多く、150m/Sに
するにはモーターの性能を極端に上げる必要があるから
である。さらに好ましくは、20〜100m/Sであ
る。
【0066】高圧による乳化分散では、LAB2000
(エスエムテー社製)などが使用できるが、その乳化・
分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は
10 4kPa〜5×105kPaの範囲が好ましい。ま
た、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を
得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散
を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、ま
た、圧力を5×105kPaにするためには、装置に大
きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは5
×104kPa〜2×105kPaの範囲である。
【0067】これらの乳化・分散装置は単独で用いても
よいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能
である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども
単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置
との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にす
るなど本発明の効果を高めることが可能である。
【0068】本発明のインクジェット記録用水性インク
を吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェッ
トヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式
でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方
式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビテ
ィー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、
シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例え
ば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(R)
型等)等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【0069】本発明のインクジェット記録用水性インク
を用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェ
ット記録用水性インクを装填したプリンター等により、
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインク
を液滴として吐出させインク受容体に付着させること
で、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェ
ット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得
られる。
【0070】インクジェット画像記録媒体としては、例
えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、
光沢フィルム、OHPフィルムのいずれも使用すること
ができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂
空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した
支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではな
く、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構
造を有するものであってもよい。
【0071】本発明の水性インクは、インクジェット記
録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボ
ールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使
用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒
の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真
のトナーなどにも使用可能である。
【0072】
【実施例】以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限
定されるものではない。
【0073】〔樹脂合成例〕3リットルの四つ口フラス
コに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び
還流冷却管を付し、酢酸エチル1000gを加熱還流し
た。表1記載の組成割合のモノマーを総量が1000g
となるように秤量し、更にN,N′−アゾビスイソバレ
ロニトリル(AIVN)1gを前記モノマーに加えた混
合液を2時間かけて滴下し、同温度にて5時間反応させ
た後、溶剤を減圧留去して表1記載の樹脂を得た。
【0074】
【表1】
【0075】ST:スチレン、SMA:メタクリル酸ス
テアリル、AAEM:メタクリル酸2−アセトアセトキ
シエチル(日本合成化学製)、GFA:グリシジルメタ
クリレートと大豆油脂肪酸との反応物モノマー(日本油
脂製ブレンマーG−FA) 〔着色微粒子の製造〕クレアミックスCLM−0.8S
(エムテクニク(株)社製)のポットに12gのFSB
1015/DY352(混合比1/9)(染料)、12
gの樹脂P−1(樹脂)、及び120gの酢酸エチルを
入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナ
トリウム(SDS)3g(界面活性剤)を含む水溶液2
70gを添加後、回転速度20000rpmで5分間乳
化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微
粒子を得た。着色微粒子を3頭のセパラブルフラスコに
移し、フラスコ内をN2置換後、ヒーターを付して80
℃に加温後、4.5gのスチレン(ST)、1.5gの
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)(シェ
ルモノマー組成)及び0.3gのN,N′−アゾビスイ
ソバレロニトリル(AIVN)(開始剤)の混合液を1
時間で滴下し、更に6時間反応させて表2のCP−1で
表されるコアシェル型着色微粒子を得た。
【0076】上記処方で、表2に示すように染料(使用
量12g)、樹脂(使用量12g)、界面活性剤、シェ
ルモノマー組成(トータルモノマー量は6g)、開始剤
(使用量0.3g)を代えて他の着色微粒子CP−2〜
4を製造した。
【0077】〔比較製造例〕更に樹脂を代えて表2に示
す本発明外のピーク粒径とした比較の着色微粒子CP−
5〜8を製造した。
【0078】さらに、得られた各着色微粒子を40℃で
6時間の加熱処理を行った。
【0079】
【表2】
【0080】熱処理前および熱処理後の着色微粒子のピ
ーク粒径、ピーク粒径の2倍の粒径及びそのときの光散
乱強度を、Malvern社製のZetasizer
1000HSを用いて測定し、それをもとにピーク比
((ピーク粒径%)/(ピーク粒径の2倍の粒径%))
を算出した。図1に、測定されたインク粒径分布のグラ
フと本発明内及び本発明外の典型例を示す。また透過型
電子顕微鏡(TEM)でも粒径に間違いがないことを確
認した。
【0081】SDS:ラウリル硫酸ナトリウム塩、AI
VN:N,N′−アゾビスイソバレロニトリル、KP
S:過硫酸カリウム、HEMA:メタクリル酸2−ヒド
ロキシエチル (染料) FSY1015:FS Yellow 1015(有本
化学製) DY352:Plast Yellow DY−352
(有本化学製) PR8375:Plast Red 8375(有本化
学製) MRG:MS Red G(三井化学製) FSB1504:FS Blue 1504(有本化学
製) OB860:Oil Black 860(オリエント
化学製) 〔インク性能評価〕 〈インク作製〉前記の方法で製造した着色微粒子を表3
記載の溶剤、界面活性剤、及び防腐剤Proxel G
X(Avecia社製)0.1質量%を加えて残りが純
水になるように調整し100gづつインクを作製した。
更に0.8μmのメンブレンフィルターによって濾過
し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用イン
クI−1〜12を得た。上記と同様にしてピーク粒径の
測定を行い、ピーク比を算出した。
【0082】また、最大吸収波長における吸光度を10
0となるようにインクを希釈したときの850nmにお
ける吸光度(ピーク吸光度100の850nm吸光度)
を測定した。
【0083】
【表3】
【0084】EG:エチレングリコール、Gly:グリ
セリン、E1010:オルフィンE1010(日信化学
製) 本発明のインクは、ピーク粒径が5〜50nmで、ピー
ク比が1.5以上であり、ピーク吸光度を100とした
ときの850nmにおける吸光度が2.5以下と赤外吸
収が低く抑えられている。
【0085】〈プリント評価〉インクI−1〜4及びI
−7〜10を用いて純正カラーインクカートリッジに詰
めてインクジェットプリンターCL−750(セイコー
エプソン社製)でインクジェットペーパー フォトライ
クQP(コニカ(株)製)に濃度を0%から100%ま
で10段階に変化させた画像サンプル(ウェッジ)をプ
リンタドライバーを混色が生じないように設定してプリ
ントした。
【0086】また、光沢評価用に3cm×3cmの大き
さで、各濃色インクを用い、濃度80%の単色パッチを
作製した。
【0087】最高濃度:X−Rite900(日本平板
機材製)を用いて測色した各色濃度を記載した。
【0088】色座標:X−Rite900(日本平板機
材製)を用いて、プリントを測定し、a*、b*、C*
表した。
【0089】光沢性:光沢チャートを用いて20人の被
験者により目視評価を行い、以下の基準により点数をつ
けた。
【0090】1:正面からみても、斜めから見ても十分
な光沢感があると判断した人が10人以上(良好) 2:正面から見たときのみ十分な光沢感があると判断し
た人が10人以上(許容) 3:十分な光沢感がないと判断した人が10人以上 測定した結果を表4に示す。
【0091】
【表4】
【0092】本発明のインクを用いた試料は、彩度が高
く、光沢度も良好であった。 〈画質評価〉表5に示す各インクセットを純正インクカ
ートリッジに詰め替えて、顔料インクジェットプリンタ
ーMC−2000(セイコーエプソン社製)でインクジ
ェットペーパー フォトライクQP(コニカ(株)製)
にプリンタドライバーを混色を生じないようにセットし
てプリントした。更に比較顔料インクセットとして、純
正インクMC2000を用いてプリントした。プリント
画像は、光沢評価用に3cm×3cmの大きさで濃度8
0%の単色パッチ、及び色再現域を測定するチャートを
使用した。
【0093】光沢:光沢チャートを用いて20人の被験
者により目視評価を行い、以下の基準により点数をつ
け、全色の平均値を求めた。
【0094】1:正面からみても、斜めから見ても十分
な光沢感があると判断した人が10人以上(良好) 2:正面から見たときのみ十分な光沢感があると判断し
た人が10人以上(許容) 3:十分な光沢感がないと判断した人が10人以上 色再現域:明度50の色再現域を面積として求め純正顔
料インクを100としたときの相対値で表した。
【0095】
【表5】
【0096】表5の結果から明らかなように本発明の着
色微粒子分散体を用いたインクは光沢、色再現域に優れ
ていることが分かる。この結果は本発明の着色微粒子が
非常に小粒径で、かつ分散安定である性質を反映したも
のと考えられる。
【0097】
【発明の効果】着色微粒子分散体インクをインクジェッ
ト用インクとして用いることにより光沢性、色再現性に
優れた画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】インク粒径分布のグラフを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 EA04 FA03 FA04 FA05 FB02 FC02 2H086 BA56 BA59 BA60 4J039 AD01 AD03 AD05 AD08 AD10 AD12 BD04 BE01 BE02 CA06 EA21 EA33 GA24

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 色材と樹脂を含有する着色微粒子分散体
    インクにおいて、ピーク粒径が5〜50nmであり、か
    つ ピーク比=(ピーク粒径%)/(ピーク粒径の2倍の粒
    径%)≧1.5 であることを特徴とする着色微粒子分散体インク。
  2. 【請求項2】 最大吸収波長における吸光度が100と
    なるように希釈したとき、850nmにおける吸光度が
    2.5以下であることを特徴とする請求項1記載の着色
    微粒子分散体インク。
  3. 【請求項3】 着色微粒子の色材が染料であり、かつコ
    アシェル構造であることを特徴とする請求項1又は2記
    載の着色微粒子分散体インク。
  4. 【請求項4】 着色微粒子又はインクの製造時、35℃
    以上の加熱処理を行うことを特徴とする請求項1〜3の
    何れか1項記載の着色微粒子分散体インク。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4の何れか1項記載の着色微
    粒子分散体インクがインクジェット用であることを特徴
    とするインクジェット用水性インク。
  6. 【請求項6】 デジタル信号に基づきインクジェットヘ
    ッドより請求項5記載の水性インクを液滴として吐出さ
    せインク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形
    成方法。
  7. 【請求項7】 インク受容媒体が空隙型であることを特
    徴とする請求項6記載の画像形成方法。
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