JP2003206430A - 着色微粒子の水分散体、水性インク及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散安定性がよく保存性に優れ、吐出安定性
のよい、画像の耐光性の改良されたインクジェットイン
クに用いる着色微粒子の水分散体を提供することにあ
り、該着色微粒子の水分散体を用いた水性インク、ま
た、該インクを用いた画像形成方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 色材と樹脂からなる着色微粒子の水分散
体において、２種以上の樹脂及び色材を同時に含有する
ことを特徴とする着色微粒子の水分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は保存性に優れ、吐出
安定性のよい、画像の堅牢性に優れたインクジェットイ
ンク用着色微粒子の水分散体、水性インク、画像形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆
記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶
剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェッ
ト記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料
の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体とし
たものが広く用いられている。

【０００３】水溶性染料を用いた水性インクとしては主
として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類
される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール
類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界
面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが
用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インク
は、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高
い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙
上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を
余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥
固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとは
いい難く、耐光堅牢度は非常に低い。

【０００４】又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水
性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶
性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する
提案が、例えば特開昭５５−１３９４７１号、特開昭５
８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、特開平
８−２５３７２０号、特開平８−９２５１３号、特開平
８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７号等に
なされている。

【０００５】又、油溶性染料ないし疎水性染料により水
分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆
した樹脂からなる着色微粒子、又、着色材と樹脂からな
る色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子
を用いる試みもなされている。

【０００６】一方、顔料の微分散体を主体とした顔料イ
ンクにおいても、濃度がのらない、又、ブロンジング等
の色再現性の問題が起こりやすくなる等の問題を軽減す
るため、又、更に耐光性向上、分散安定性、吐出安定性
等を向上させる目的で、例えば、特開平８−２６９３７
４号、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−８８０
４５号、特開平１０−２９２１４３等に開示されたよう
に、皮膜形成性樹脂により顔料の表面を被覆する試みが
なされている。

【０００７】しかしながら、これらの油溶性染料や疎水
性染料による水分散性樹脂を着色した粒子や顔料等の色
材の微小粒子を樹脂と混合した粒子或いはこれらの粒子
を更に樹脂により被覆した着色微粒子は、従来の顔料を
用いた水性インクの種々の問題点を克服し、高い記録品
位を実現する可能性を秘めたものではあるものの、粒子
表面や粒子外に染料が存在すると耐光性向上等の効果が
減じられることや、インクジェット用インクに必要な分
散安定性、吐出安定性等の諸性能を高めることが難しか
ったり、また、製造後の分散安定性に問題があり、製造
時に工夫を要する等の問題があるなどの問題を抱えてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は分散安定性がよく保存性に優れ、吐出安定性のよい、
画像の耐光性の改良されたインクジェットインクに用い
る着色微粒子の水分散体を提供することにあり、該着色
微粒子の水分散体を用いた水性インク、また、該インク
を用いた画像形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段によって達成される。

【００１０】１．色材と樹脂からなる着色微粒子の水分
散体において、２種以上の樹脂及び色材を同時に含有す
ることを特徴とする着色微粒子の水分散体。

【００１１】２．２種以上の樹脂のｌｏｇＰ値の差が
４．０以内であることを特徴とする前記１に記載の着色
微粒子の水分散体。

【００１２】３．２種以上の樹脂のうち、少なくとも１
種がポリビニルブチラールであることを特徴とする前記
１に記載の着色微粒子の水分散体。

【００１３】４．コア／シェル構造を有する着色微粒子
の水分散体であって、２種以上の樹脂及び色材を同時に
含有する着色微粒子がコアで用いられていることを特徴
とする前記１に記載の着色微粒子の水分散体。

【００１４】５．前記１〜４のいずれか１項に記載の着
色微粒子の水分散体を含むことを特徴とする水性イン
ク。

【００１５】６．着色微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以
下である前記５に記載の水性インク。

【００１６】７．インクジェット用インクであることを
特徴とする前記５または６に記載の水性インク。

【００１７】８．デジタル信号に基づきインクジェット
ヘッドより前記７のインクを液滴として吐出させインク
受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。水性インク
に用いられる安定な着色微粒子の水分散体を作製するた
めの樹脂の性質としては、染料や顔料等色材との相溶
性、親和性が高いことは勿論のこと、色調、保存性を良
くするための相互作用が強いこと、分散系を保つために
適度な疎水性を有し、且つ、分散安定性を向上するため
の適度な親水性を同時に有し、更に、耐光性を上げるた
めにはガラス転移点（Ｔｇ）が高いことなど（但し分散
安定性を上げるためには低Ｔｇである方がよい）多様な
性質が要求される。従来、染料や顔料という色材と共に
用いられてきた複合樹脂粒子においては、例えば、染料
に対して相溶性の高い樹脂を用いることが色調のよい着
色微粒子を得る上では重要であるが、染料に対する溶解
性と共に、上記のような多様な要求を単一の樹脂で満足
させることは事実上不可能である。本発明者等は、イン
クに用いられるこういった着色微粒子に要求される多様
な性質を最適化し、それぞれ、高度に実現するには、単
一の性質をもった１種類の樹脂を用いるのではなく、複
数の異なる樹脂を用いてそれぞれの性質に応じてこれら
の樹脂成分を内部、外部に分布させることにより、例え
ば分散安定性を向上しつつ、同時に、色調や、インクと
しての耐光性を向上させる等、１つの樹脂を用いた場合
にはトレードオフとなるような各要求を制御できること
を見出した。

【００１９】本発明において、２つ以上の樹脂を混合し
て用いた樹脂粒子の場合、樹脂粒子の内部へのまた外部
へのそれぞれの樹脂成分の分布はｌｏｇＰ値により制御
できる。即ちｌｏｇＰ値が小さい樹脂は水に対する親和
性が大きいため樹脂粒子の水分散体の場合には、粒子の
外側に近い部位に分布し、逆にｌｏｇＰ値が大きいと疎
水性が高くなり内部に分布しやすい。これらの差が余り
大きいと一つの粒子内に収まることができず、相分離し
分散性が保てないが、２種以上、複数の樹脂のｌｏｇＰ
値の互いの差を一定範囲内とすることで複数の樹脂同士
の多様性を生かしながら、分散安定性を保つことができ
ると考えられる。従って、被覆効果と分散安定性の高い
例えばポリビニルブチラールの様な樹脂を外側に、ポリ
ビニルブチラールよりもｌｏｇＰ値の大きい、染料と親
和性が高く耐光性改良効果の高い樹脂を内側に分布させ
るのが特に良い。

【００２０】従ってｌｏｇＰ値の差で４．０以下である
異なる２種以上の樹脂と染料または顔料のような色材を
同時に含有する着色微粒子の水分散体を形成することに
よって、本発明の効果は発揮される。

【００２１】ｌｏｇＰ値とは、化合物の親水性−疎水性
の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水
性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であ
ることを示している。ｌｏｇＰ値は広く知られた化合物
のパラメータであり、常法によって測定することができ
るし、計算によっても、近似値を求めることもできる。

【００２２】本発明においては、異なる２種以上の樹脂
のｌｏｇＰ値の差が４．０以下であり、好ましくは３．
５以下である。樹脂の種類が異なるということは、構造
的に異なった部分を有し、マクロな或いはミクロなレベ
ルで、染料分子との相互作用が異なっている、或いは、
分子量が異なっていて、熱力学的な性質や、染料分子と
の或いは樹脂成分同士での相互作用のレベルで異なって
いると考えられるものをいう。従って、同じ樹脂同士で
も、一部が、変性されているもの、また共重合体であっ
ても各モノマー成分の組成比が異なっているもの、更に
モノマー単位（共重合体でもよいが）が構造的に同じで
あっても分子量分布が明らかに異なり、例えば軟化点
や、融点、更には溶解性等の熱力学的な性質、また、化
学的な親和性等が異なっているものなども異なった樹脂
と考えられる。本発明はこの様にやや異なった樹脂を混
合しても用いることに特徴があり、余り近い性質を有す
るものを混合しても本発明の効果は得られない。また、
ｌｏｇＰ値の差が４．０より大きくなると、ポリマー同
士が分離を起こし、甚だしい場合には、凝集を起こして
好ましくない。

【００２３】また、後述するように、計算されるｌｏｇ
Ｐ値値は完全にｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系
における物質の以下の式で定義できる分配係数と一致す
るものではなく、計算値と、測定値にやや差がある場合
もあり、実際は異なった樹脂であって、ミクロな或いは
マクロな性質が異なっているものも同じ値となる場合も
あり、ｌｏｇＰで幾つ以上というのは正確ではないが、
ｌｏｇＰでみたとき、概ね０．１程度は異なっているも
のが好ましい。

【００２４】本発明におけるｌｏｇＰとは、疎水性／親
水性を表すパラメータであり、通常ｎ−オクタノールと
水への２つの溶媒系における物質の以下の式で定義でき
る分配係数より求めることが出来る。

【００２５】ｌｏｇＰｏ／ｗ，Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の
溶解度 Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度 これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」
（南江堂）７３〜１０３頁に詳しく記載されている。近
年ｌｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、
分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＣ．Ｈａ
ｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、また、Ｈ
ＰＬＣによる方法等幾つかの方法がある。

【００２６】本発明において用いるｌｏｇＰの計算プロ
グラムは富士通株式会社のＣＡＣｈｅという分子計算パ
ッケージの中のＰｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒであり、
Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｔ、ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．
Ｃｈｅｍ．９：８０（１９８８）のフラグメント法をベ
ースにしている方法である。

【００２７】本発明において用いられるこれらの樹脂
（ポリマー）としてはその数平均分子量が５００〜１０
０，０００、特に１，０００〜３０，０００であること
が、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの
形成性の点から好ましい。

【００２８】該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可
能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以
上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好まし
い。

【００２９】本発明においては、一般に知られているす
べてのポリマーを使用可能であるが、好ましいポリマー
は、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマ
ー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有
するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどで
あり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポ
リビニルブチラールが好ましい。

【００３０】上記のポリマーは、置換基を有していても
よく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造を
とっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマ
ーは、各種のものが市販されているが、常法によって合
成することもできる。また、これらの共重合体は、例え
ば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、
後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用い
てグラフト重合を行っても得られる。

【００３１】また、重合性エチレン性不飽和二重結合を
有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られた
ポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メ
タ）アクリル酸等、アクリルアミド類等のラジカル重合
によって得られるポリマー、例えば、スチレン／アクリ
ル酸エチル、或いはアクリル酸ブチル等の共重合体ポリ
マー、また、スチレン／メタアクリル酸エチルヘキシル
等の共重合体ポリマー、更にはスチレン／メタクリル酸
エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共
重合体ポリマー等が例としてあげられる。

【００３２】本発明において特に好ましいポリマーとし
てはアセタール基を含有するポリマー（ポリビニルアセ
タール）であり、このうち特にポリビニルブチラールが
染料および顔料等の色材に対する溶解性や親和性等の相
互作用の点で好ましく、本発明において用いられる複数
の樹脂のうち１つはポリビニルブチラールであることが
好ましく、これらに加えて前記のポリマーのうち１つ以
上をポリビニルブチラールと異なった樹脂成分として混
合して用いることが好ましい。また同じポリビニルブチ
ラール樹脂同士であっても、平均重合度の異なるものや
分子量分布の異なるもの等を組み合わせてもよい。

【００３３】本発明において好ましい着色微粒子分散体
においては、前記２種以上の樹脂成分が色材を包含して
おり、微粒子表面乃至表面層は比較的親水性を有する樹
脂で構成されるために着色微粒子の水分散体としての安
定性が保持され、樹脂の存在によって色材の堅牢性や色
調の向上がもたらされている。この着色微粒子の水分散
体はこれを用いてインクジェットインクを形成すること
ができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝
集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安
定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調
や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するため
に、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーから
なるシェルを形成するのが好ましい。

【００３４】シェルを形成する方法としては、有機溶剤
に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着
色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発
明においては、色材と２種以上の樹脂を含有したコアと
なる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を
有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行
いシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成し
た場合においても、例えば色材として染料を用いた場合
等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混
合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはな
らないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける
色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていない
コアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。

【００３５】色材粒子をシェルとして被覆するポリマー
を形成する重合性不飽和二重結合を有するルモノマーと
しては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリ
ルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加
えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和
モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最
大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェル
の安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸
を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を
含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下、前記
ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用
いてもよい。これらのヒドロキシル基を含有するモノマ
ー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／
シェル着色微粒子の水分散体の安定性は格段に向上す
る。

【００３６】本発明の着色微粒子は、先ず、上記のよう
な２種以上の異なった樹脂（ポリマー）と染料（或いは
顔料）を有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳
化後有機溶剤を除去する方法により形成する。また、２
種以上の異なった樹脂（ポリマー）からなる多孔質の微
粒子を予め作製しておきこれを染料溶液に添加し、染料
を微粒子に吸着、含浸させる手法などもある。ポリマー
シェルを設ける手法としては、前記のようにコアとなる
着色微粒子の水分散体に分散剤を添加し、前記の重合性
不飽和二重結合を有するモノマーを徐々に滴下し、重合
と同時にコア表面に沈着させる方法を用いるのが好まし
い。本発明においては、例えばスチレンや、ブチルメタ
アクリレート及びヒドロキシエチルメタアクリレート等
の不飽和二重結合を有する重合性モノマーを、２種以上
の樹脂を混合して形成したコアとなるポリマーの水系サ
スペンションに徐々に滴下し重合させコア表面に沈着さ
せる方法が好ましい。

【００３７】（コアシェル化の評価）実際にコアシェル
化されているかを評価することは重要である。本発明に
おいては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小
であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。こ
のような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ
−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル
化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散
液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観
察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラ
スト差が小さい場合があるため、コアシェル化されてい
るかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミ
ウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラ
ニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コア
だけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを
設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子
と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの
異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの
確認を行う。

【００３８】ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置で
は、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量
がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色
材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素があ
る場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ない
シェルが設けられたかを確認することができる。

【００３９】そのような元素がない場合、適当な染色剤
を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていない
ものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子
をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片
を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観
察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブ
となりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭ
によってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分
布量を見積もることもできる。

【００４０】本発明の着色微粒子において、必要な粒子
径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が
重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異な
るが、水中のサスペンションであるので、コアを構成す
るポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的
に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成
するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを
構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材も
シェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必
要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ
（ＳＰ）を用いても見積もることができる。溶解性パラ
メータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆
ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考
になる。

【００４１】本発明における、ポリマーエマルジョン型
水性インクに用いられる色材含有コア／シェル着色微粒
子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積あ
たりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェ
ルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２０
０ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりや
すく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が
劣化する。従って着色微粒子の平均粒子径は５〜２００
ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好
ましく、平均粒子径が１５０ｎｍを越えると、水性イン
クとした場合、光沢メディアに記録した画像では光沢感
の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録
した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、着色
微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満になると着色微粒子の
安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易
くなる。１０〜１００ｎｍが最も好ましい。

【００４２】体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対
して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、
球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏
差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動
係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変
動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レー
ザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザ
ーを用いて求める事が出来る。

【００４３】粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を
粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径
の分布が広い事を意味する。体積平均粒子径の変動係数
が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コ
アシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性
にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子
の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを
起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の
光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係
数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好まし
い。

【００４４】本発明においては、シェルに用いられるポ
リマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下
であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの
厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子
表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎ
ると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ま
しくは１０質量％以上９０質量％以下である。

【００４５】染料、顔料等の色材の総量は総ポリマー量
に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であるこ
とが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎる
と、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多
すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。

【００４６】次に、上記ポリマーによって封入される色
材について説明する。本発明に用いられる色材の色相と
してはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブル
ー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好まし
くはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料で
ある。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水
溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であ
るが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油
溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染
料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られてい
る。油溶性染料としては、以下に限定されるものではな
いが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエン
ト化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ
４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５
０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａ
ｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆ
ａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ
Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０
４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆ
ａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌ
ｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０
３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ
Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０
５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ
ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ５Ｂ、
Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯ
Ｓ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２
Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ Ｂ
Ｓ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ
５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ
Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓ
ｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ
ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙ
ａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ
ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋ
ａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍ
ａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−
ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １
０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙ
ａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ１５０４ 、Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７
９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０
２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：
１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、
１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、
０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６
７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、
２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏ
ｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３
及び７等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３
号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１に示さ
れるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好まし
い構造としては下記一般式（１）で表されるものであ
る。

【００４７】一般式（１） Ｍ（Ｄｙｅ）_l（Ａ）_m 式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合
可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは
１ないし３、ｍは０、１，２，３を表す。ｍが０のとき
ｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異な
っていてもよい。

【００４８】Ｍで表される金属イオンとしては、周期律
表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、
各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅの
イオンが特に好ましい。特に好ましくはＮｉイオンであ
る。

【００４９】Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色
素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン
色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有する
ものが好ましい。

【００５０】油溶性染料として分散染料を用いることが
でき、分散染料としては、以下に限定されるものではな
いが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８
３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１
２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、
２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレ
ンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、
６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディ
スパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、
９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、
１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１
５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、
２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２
７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４
８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレ
ット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７
３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、
１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１
８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２
４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５
４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパ
ーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。

【００５１】顔料としては以下に限定されるものではな
いが、特に好ましい具体例として、カーボンブラック顔
料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９０
０，ＭＣＦ−８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４
５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．
２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ ７００，Ｒａ
ｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ
５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ １２５
５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ
３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，
Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏ
ｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａ
ｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎ
ａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、デグ
サ社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２
Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ
１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐ
ｒｉｎｔｅｘＵ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ
１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａ
ｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ
５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａ
ｌ Ｂｌａｃｋ ４、関西熱化学（株）社製マックスソ
ーブ Ｇ−４０、マックスソーブ Ｇ−１５、マックス
ソーブ Ｇ−０８等を使用することが出来る。

【００５２】イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８
３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １５４，マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １
２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２，シアン顔料としては、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌ
ｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：
３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ ４，Ｃ．
Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０，等が挙げられる。

【００５３】本発明に係わる着色微粒子分散体、また、
更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子
は、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜
５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質
量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配
合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分
でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性
インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部
でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの
凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起
こる場合があるので、上記範囲内とすることが好まし
い。

【００５４】一方、上記染料及び顔料等の色材として
は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ま
しく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好まし
い。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度
が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンション
の経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向が
あるので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００５５】本発明の水性インクは水を媒体とし、上記
色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該
サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価
アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防
腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、
粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩
等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。

【００５６】ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及び
そのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は
二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配
合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましく
は０．１〜５０質量％配合することができ、更に好まし
くは０．１〜３０質量％配合することができる。

【００５７】又、インクの粘度を安定に保つため、発色
をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかま
わない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が
挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定され
るものではない。

【００５８】また、上記界面活性剤は、乳化剤、分散剤
として用いられ、特に制限されるものではないが、その
ＨＬＢ値が８〜１８であることが、乳化剤或いは分散剤
としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大
抑制効果がある点から好ましい。

【００５９】界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオ
ン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来
る。好ましくはノニオン性界面活性剤である。

【００６０】陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族ア
ミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム
塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリ
ニウム塩等が挙げられる。

【００６１】陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石
鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−
Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸
塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチ
ド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫
酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第
２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサ
ルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル
塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン
酸エステル塩等が挙げられる。

【００６２】両性界面活性剤としては、カルボキシベタ
イン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミ
ダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

【００６３】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級
アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキ
シエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラ
ノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６
２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス
テル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン
脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア
ルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセ
チレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性
剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮ
Ｂ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられ
る。

【００６４】これらの界面活性剤を使用する場合、単独
又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全
量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加す
ることにより、インクの表面張力を任意に調整すること
が出来る。本発明を実施する場合、これらに限定される
ものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防
腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。

【００６５】又、高分子界面活性剤として、以下の水溶
性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ま
しい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチ
レン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アク
リル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共
重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニ
ルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることがで
きる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリ
ル／スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン
社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種
以上併用することも可能である。

【００６６】上記の各高分子界面活性剤の分散インク全
量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ま
しく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量
が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径
化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンション
の粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲ
ル化するおそれがある。

【００６７】防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン
化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ、クロロ
メチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含
ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）などが
挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定さ
れるものではない。

【００６８】インク中を安定に保つために、インク中に
ｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤として
は、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりでき
る。

【００６９】また、上記消泡剤としては、特に制限な
く、市販品を使用することができる。そのような市販品
としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６
６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０
３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限
はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質
量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が
０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生
し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量
％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、
インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合
があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００７０】次に、本発明のインクの製造において用い
られる乳化方法について説明する。本発明のインクは、
例えばコアとなる色材粒子の製造において、又、直接顔
料粒子とポリマーからコアシェル着色微粒子を製造する
際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法とし
ては、各種の方法を用いることができる。それらの例
は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展
開 シー エム シー」の８６ページの記載にまとめら
れている。本発明においては、特に、超音波、高速回転
せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ま
しい。

【００７１】超音波による乳化分散では、いわゆるバッ
チ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、
比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサン
プル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６０
０ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用い
ることが可能である。このような連続式の場合、超音波
の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めるこ
とができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞ
れの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射
時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００
００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上
は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必
要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さ
らに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。

【００７２】高速回転せん断による乳化分散装置として
は、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー
エム シー」の２５５〜２５６ページに記載されてい
るような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載
されているようなホモミキサー、２５６ページに記載さ
れているようなウルトラミキサーなどが使用できる。こ
れらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分ける
ことができる。これらの高速回転せん断による乳化分散
機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有
する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランス
は通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、
せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５
ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分
散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばして
も小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓに
するにはモーターの性能を極端に上げる必要があるから
である。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓであ
る。

【００７３】高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００
（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・
分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は
１０ ⁴ｋＰａ〜５×１０⁵ｋＰａの範囲が好ましい。ま
た、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を
得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散
を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、ま
た、圧力を５×１０⁵ｋＰａにするためには、装置に大
きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５
×１０⁴ｋＰａ〜２×１０⁵ｋＰａの範囲である。

【００７４】これらの乳化・分散装置は単独で用いても
よいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能
である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども
単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置
との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にす
るなど本発明の効果を高めることが可能である。

【００７５】本発明のインクジェット記録用水性インク
を吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェッ
トヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式
でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方
式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビテ
ィー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、
シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例え
ば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）
型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。

【００７６】本発明のインクジェット記録用水性インク
を用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェ
ット記録用水性インクを装填したプリンター等により、
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインク
を液滴として吐出させインク受容体に付着させること
で、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェ
ット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得
られる。

【００７７】インクジェット画像記録媒体としては、例
えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、
光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用すること
ができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂
空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した
支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではな
く、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構
造を有するものであってもよい。

【００７８】本発明の水性インクは、インクジェット記
録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボ
ールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使
用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒
の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真
のトナーなどにも使用可能である。

【００７９】

【実施例】次に、実施例により、本発明の着色微粒子の
水分散体、該水分散体を有する水性インクを更に詳細に
説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制
限されるものでないことはいうまでもない。

【００８０】（合成例１）コア／シェル型の染料着色微
粒子 樹脂１として、２ｇのポリビニルブチラール（電気化学
社製 ３０００Ｋ、平均重合度８００）、樹脂２とし
て、３ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−
Ｓ、平均重合度３５０）、６ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２及び５０ｇの酢酸エチルをセパ
ラブルフラスコに入れ、攪拌して上記ポリマー及び染料
を完全に溶解させた。

【００８１】次いで、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ
を含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（株式会
社エスエムテー製 ＵＨ−１５０型）を用いて３００秒
間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染
料を含有する着色微粒子を得た。フラスコ内をＮ₂置換
後、この分散液に０．１ｇの過硫酸カリウムを加えて溶
解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのス
チレン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル
型の着色微粒子の水分散体を得た。平均粒子径は８９ｎ
ｍであった。尚、粒子径は、大塚電子製レーザー粒径解
析システムを用いて行った体積平均粒子径である。

【００８２】（合成例２）コア／シェル型の染料着色微
粒子 樹脂１として、３ｇのポリビニルブチラール（積水化学
製 ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、樹脂２として、２
ｇのスチレン／エチルヘキシルメタクリレート＝１／１
共重合体（平均重合度５万）、５ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２、及び５０ｇの酢酸エチ
ルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して上記ポリマー
及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム
０．１ｇを含む水溶液９０ｇを滴下して撹拌した後、超
音波分散機（株式会社エスエムテー製 ＵＨ−１５０
型）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢
酸エチルを除去して着色微粒子を得た。フラスコ内をＮ
₂置換後、０．１ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、
ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのスチレン
及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合
液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着
色微粒子の水分散体を得た。平均粒径は８１ｎｍであっ
た。

【００８３】（合成例３）コア／シェル型の染料着色微
粒子 オリエント化学社製 Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０を１
０ｇ、樹脂１として、モノマーの組成比がスチレン／ｎ
−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタク
リレート＝６０／２０／２０の共重合樹脂を６ｇ、及び
樹脂２として、ポリビニルブチラール（積水化学製 Ｂ
Ｌ−Ｓ、平均重合度３５０）を４ｇ、２０ｍｌのメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた後、ジョンクリル
５２（アクリル／スチレン系樹脂 ジョンソン社製）を
３ｇ含むイオン交換水５０ｇを加えてクリアミックスＷ
モーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック社製）で
３００秒間乳化し分散体を得た。さらに４５℃でメチル
エチルケトンを減圧留去して着色微粒子を得た。得られ
た着色微粒子をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内
をＮ₂置換後、０．１ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解
し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのスチ
レン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型
の着色微粒子の水分散体を得た。平均粒径は９８ｎｍで
あった。

【００８４】（比較合成例１）合成例１の処方において
樹脂として５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製Ｂ
Ｌ−Ｓ、平均重合度３５０）のみを用いた以外は全く同
様の処方で比較の着色微粒子の水分散体を得た。平均粒
径は１１５ｎｍであった。

【００８５】（比較合成例２）合成例２の処方において
樹脂１として、３ｇのポリメタクリル酸メチル（平均分
子量１０万）、樹脂２として、２ｇのポリメタクリル酸
オクタデシルを用いた以外は全く同様の処方で比較の着
色微粒子の水分散体を得た。平均粒径は２５７ｎｍであ
った。

【００８６】尚、上記で用いた各樹脂についてｌｏｇＰ
（表１に示す）は富士通株式会社のＣＡＣｈｅという分
子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒ計
算プログラムにより算出した。

【００８７】前記の方法で得た染料着色微粒子の水分散
体（合成例１〜３、比較合成例１、２）を色材（染料）
含有量が２％、エチレングリコールが１５％、グリセリ
ンが１５％、サルフィノール４６５が０．３％、残りは
純水になるように混合・調整した後、更に０．８μｍの
メンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒
子を除去してインクジェット用水性インク１〜５を得
た。分散安定性、インク保存性を評価するために粒径変
動、濾過性を評価した。

【００８８】また、各インクを用いて、エプソン社製、
インクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）により
コニカフォトジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ
ＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、吐出安
定性、耐光性を評価した。

【００８９】尚、粒径変動、濾過性および吐出安定性、
耐光性等の評価については以下の基準で行った。

【００９０】〈粒径変動〉インクをガラス製のバイアル
瓶に密封し、６０℃の温度下で１週間保管し、粒径変動
が５％未満のものを◎、５％ないし１０％未満のものを
○（許容レベル）、それ以上のものを×（不可レベル）
とした。尚、粒子径は、前記の大塚電子製レーザー粒径
解析システムを用いて保管前後で測定したものである。

【００９１】〈濾過性〉同様にインクを６０℃で１週間
保管した後に、５ｍｌを採取し０．８μｍのセルロース
アセテートメンブランフィルター濾過を行い、全量濾過
できたものを◎、半量以上濾過できたものを○（許容レ
ベル）、それ以上のものを×（不可レベル）とした。

【００９２】〈吐出安定性〉エプソン社製、インクジェ
ットプリンター（型番ＰＭ−８００）で連続出射して１
０分以上ノズル欠が出ないものを○（許容レベル）、そ
れ未満のものを×（不可レベル）とした。

【００９３】〈耐光性試験〉プリンターにてそれぞれの
インクを用いて濃度を段階的に変化させたサンプルを作
製し、耐光性の試験機として低温ＸｅウェザーメータＸ
Ｌ７５（スガ試験機製）を用いて行った。濃度変化はＸ
−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を用いて測定し
た。プリント濃度１近辺での濃度変化を測定した。濃度
が不足しているサンプルは最高濃度の部分の濃度変化を
測定した。１週間試験後、もとの濃度から７０％以上残
存しているものを◎、７０％未満、５０％以上残存して
いるものを○（許容レベル）、それ以下のものを×（不
可レベル）とした。

【００９４】結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１から明らかなように本発明の着色微粒
子の水分散体を用いたインク１〜３は粒径変動、濾過性
に優れ、分散安定性、保存安定性、吐出安定性に全く問
題がなく、耐光性に優れたインクであることが分かる。
一方、単一樹脂を用いた本発明外のインク４は樹脂が単
独であるために分散安定性に劣り耐光性も劣る結果であ
った。２種の樹脂を用いたが適切なｌｏｇＰ範囲を逸脱
した５は分散液作製時、インク化時に染料が析出した
他、強制劣化での粒径増大も大きく安定性の劣り、かつ
吐出安定性、耐光性も劣る結果であった。

【００９７】

【発明の効果】分散安定性、保存安定性がよく、従って
吐出安定性のよい耐光性に優れたインクジェット用水性
インクが得られた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FA03 FA04 FA05 FB02 FC02 2H086 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 AD01 AD03 AD04 AD07 AD08 AD09 AD10 AD12 AD15 AD17 BE01 BE02 CA06 EA36 EA41 EA44 GA24

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色材と樹脂からなる着色微粒子の水分散
   体において、２種以上の樹脂及び色材を同時に含有する
   ことを特徴とする着色微粒子の水分散体。
2. 【請求項２】 ２種以上の樹脂のｌｏｇＰ値の差が４．
   ０以内であることを特徴とする請求項１に記載の着色微
   粒子の水分散体。
3. 【請求項３】 ２種以上の樹脂のうち、少なくとも１種
   がポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項
   １に記載の着色微粒子の水分散体。
4. 【請求項４】 コア／シェル構造を有する着色微粒子の
   水分散体であって、２種以上の樹脂及び色材を同時に含
   有する着色微粒子がコアで用いられていることを特徴と
   する請求項１に記載の着色微粒子の水分散体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の着
   色微粒子の水分散体を含むことを特徴とする水性イン
   ク。
6. 【請求項６】 着色微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下
   である請求項５に記載の水性インク。
7. 【請求項７】 インクジェット用インクであることを特
   徴とする請求項５または６に記載の水性インク。
8. 【請求項８】 デジタル信号に基づきインクジェットヘ
   ッドより請求項７のインクを液滴として吐出させインク
   受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。