JPH0395209A - リン含有ポリマーの製造方法 - Google Patents
リン含有ポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
ｆ産業上の利用分野〕
本発明は、リン含有ポリマーの製造方法に関し、更に詳
しくは、分子量分布が狭く、リン含有官能基の分布や構
造が規制されたリン含有ボリマーの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、リンを分子内に含有する高分子化合物は、難燃
剤、イオン交換剤、可塑剤、ペイント、ラッカー、界面
活性剤、金属補集剤、高分子触媒など、各方面に広く利
用される有用な物質である。 従来、リンを含むモノマーおよびボリマーに関する研究
について多数の報告がなされている。 例えば、リンを含むモノマーに関して、ＣＨ．＝ＣＨ−
ＯＰ（０）（ＯＲ＞． ． ＣＨ＊＝ＣＨ−ＯＰ（ＯＲ
）．、ＣＨ一ＣＨ−ＯＰ （Ｓ） （ＯＲ） ａなどの
リン含有不飽和エステルモノマーは、Ｊ．Ｆ．Ａｌ１ｅ
ｎ． Ｏ．Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，
７７． ２８７１（１９５５）ナどに、ＣＨ＊ −
ＣＨ ＋ Ｐ （０） （ＯＨ）ａの式を有する化合物
は、Ｒ．Ｈ．Ｗｉｌｅｙ， ｅｔ． ａｌ．，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ， Ｓｃｉ．， ４２， １１３（１９６０）
に、ＣＨ＊−ＣＨ−＠−ＯＰ（０）（ＯＲ）＊ ．
ＣＨ＊−ＣＨ＋ＯＰ（Ｓ）（ＯＲ＞＊の式を有す
る化合物は、特開昭５４−１２２２５５号公報に、 ＣＨ＊−ＣＨ＋ＯＰ （０）ＣＩ２Ｒ の式を有する化合物は、Ｊ． Ｆｕｒｕｋａｗａ． ｅ
ｔ． ａｌ．，Ｐｏｌｙｎ． Ｊ．， １２（５），
２９３（１９８０）に、それぞれ開示されている。そし
て、これらのモノマーを用いたリン含有ボリマーは、い
ずれもラジカル重合法により製造されている。 また、塩素化ポリエチレンにリン酸基を導入したボリマ
ーも、英国特許第８６５３３ １号により知られている
。 このように、従来、リンを含有するボリマーは、リン含
有モノマーをラジカル重合するか、または、高分子反応
によりリンを分子内に導入することにより得られている
．ところが、ラジカル重合によりリン含有モノマーを重
合する方法では、任意の分子量で、かつ、狭い分子量分
布をもつリン含有ボリマーの製造は困難であり、また、
高分子反応による方法では、分子鎖中の特定位置にリン
含有官能基をもつボリマーを製造することは困難である
。したがって、従来法では、高度の機能性を有するリン
含有ボリマーを得ることはできなかった。 一方、本発明者等は、既に、 ＣＨ＊＝ Ｃ （ＣＨｓ）＋ Ｐ （ＮＥ ｔｍ）＊
［ Ｃ ）の構造（式中Ｅｔはエチル基を示
す）を有するリン含有ａ−メチルスチレン型モノマーに
、リチウム系アニオン重合開始剤を作用させると、リビ
ングアニオン重合が進行し、任意の分子量で、がっ、分
子量分布の狭いリン含有ボリマーの得られることを見い
出した［高分子学会予稿集、３７巻、２号、９７ページ
（１９８Ｂ）］．ところが，前記モノマー［Ｃ］は、ボ
リマーの製造工程上、あるいは所望の構造、物性を有す
るボリマーを得る上でいくつかの問題点を有している．
例えば、 （１）モノマー［Ｃ］のリビング重合法では、限られた
重合条件下でしかボリマーを得ることができない．すな
わち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒中で
、リチウム系開始剤を用いた場合にのみ重合が進行し、
しかも、この系では高収率でボリマーを得るためには、
重合温度を−８０℃程度の低温にする必要がある。 （２）重合速度が遅く、前記の重合条件で数平均分子量
が数万程度のホモボリマーを得るのに約ｌＯ時間の重合
時間が必要である［高分子学会予稿集、３７巻、６号、
１３５４ページ（１９８８）】。 （３）スチレンやブタジエンのりピングボリマーにモノ
マー［Ｃ］を添加すれば、分子量分布の狭いブロックコ
ボリマーを得ることができるが、逆に、モノマー［Ｃ］
のりビングボリマーにスチレンやブタジェンなどのモノ
マーを添加した場合には、分子量分布の広いブロックコ
ボリマーしか得られない。そこで、モノマー［Ｃ］を用
いて、例えば、モザイク荷電膜等に有用な分子量分布の
狭い多元ブロックコボリマーを製造することは困難であ
る． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、任意の分子量で、かつ、狭い分子量分布をもつリン含
有ボリマーの製造方法を提供することにある． また、本発明の目的は、幅広い重合条件を採用でき、重
合反応性に優れ、かつ、高収率でリン含有ボリマーを製
造する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、モノマーの添加順序に関係なく、
分子量分布の狭いリン含有ブッロクコボリマーを製造す
る方法を提供することにある。 本発明者等は、従来技術の有する問題点を克服したリン
含有ボリマーの製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た結果、特定のリン含有官能基を有する芳香族ビニルモ
ノマーを単独で、あるいは他のコモノマーとともに使用
し、アニオン重合触媒によりリビング重合させると、種
々のア二オン重合触媒や溶媒、および幅広い重合温度を
採用でき、重合反応も迅速に進行し、しかも高収率でリ
ン含有ボリマーを製造できることを見出した。また、こ
のリン含有芳香族ビニルモノマーは、他のコモノマーと
のりピングアニオン共重合において、モノマー［Ａ］お
よびモノマー［Ｂ］の添加順序によらず、分子量分布の
狭いブロックコボリマーを与えることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完戊するに至ったも
のである。 （以下余白） 〔課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、一般式［Ａ］Ｒ． 〔但し、式中のＲ，は、水素原子または、メチル基で、
Ｚは、 《但し、式中のＲ２〜Ｒ，は、それぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、アニオン重合を阻害しない置換基を表わ
す）で表わされるリン含有置換基であり、ｎは、Ｒ，が
水素原子のときＯ〜８の整数で、Ｒ＋がメチル基のとき
１〜８の整数であり、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基
、またはその他のアニオン重合を阻害しない置換基で、
βは、Ｏ〜４の整数を表わす。〕 で表わされるリン含有芳香族ビニルモノマー［Ａ】、ま
たは該モノマー［Ａ］およびこれとアニオン共重合可能
なモノマー（Ｂｌをアニオン重合触媒を用いて重合する
ことを特徴とするリン含有ボリマーの製造方法が提供さ
れる。 以下、本発明について詳述する。 リン ビニルモノマー Ａ 本発明で使用するリン含有芳香族ビニルモノマー［Ａ］
は、リン含有置換基（官能基）とじてがアルキレン基−
（ＣＨ２）．一を介して、芳香族環に結合したα−メチ
ルスチレン誘導体、または、該リン含有置換基がアルキ
レン基を介して、または介することなく芳香族環に結合
したスチレン誘導体である。 これらの誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン
、０−、ｍ一またはｐ−メチルーαメチルスチレン、０
−、ｍ一またはｐ一エチルーα一メチルスチレン、Ｏ，
ｐ−ジメチルーα−メチル？チレン等のα−メチルスチ
レン類に、前記リン含有置換基が芳香族環にアルキレン
基（炭素数１〜８）を介して結合した構造の化合物；ス
チレン、０−、ｍ一またはｐ一エチルスチレン、Ｏｐ−
ジメチルスチレン等のスチレン類に、前記リン含有置換
基が芳香族環に直接またはアルキレン基（炭素数１〜８
）を介して結合した構造の化合物が挙げられる。 また、前記式〔Ａ〕において、Ｘは、メチル基やエチル
基などの炭素数ｌ〜４のアルキル基以外に、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基などのアルコキシ基、トリアルキルシリル基
、あるいはその他のアニオン重合を阻害しない置換基で
あってもよい。 リン含有置換基の芳香族環への結合位置は、特に制限さ
れないが、モノマー合成の容易さからｐ一位であること
が好ましい。 また、前記リン含有置換基中のＲ，〜Ｒ，は、それぞれ
同じでも異なっていてもよく、アニオン重合を阻害しな
い置換基を表わす．Ｒ■とＲ，、またはＲ４とＲｓとは
環を形威した置換基であってもよい。該リン含有芳香族
ビニルモノマーをアニオン重合触媒により重合して得ら
れるリン含有ボリマーを反応性ボリマーとして利用する
目的には、Ｒ雪〜Ｒ６は、エチル基（Ｅｔ）などの低級
アルキル基（炭素数１〜６）、あるいはＮ原子と結合し
環を形成したモルホリノ基が好ましい。 このようなリン含有芳香族ビニル化合物は、通常の有機
合成法により製造することができる。具体的な合或法は
、
しくは、分子量分布が狭く、リン含有官能基の分布や構
造が規制されたリン含有ボリマーの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、リンを分子内に含有する高分子化合物は、難燃
剤、イオン交換剤、可塑剤、ペイント、ラッカー、界面
活性剤、金属補集剤、高分子触媒など、各方面に広く利
用される有用な物質である。 従来、リンを含むモノマーおよびボリマーに関する研究
について多数の報告がなされている。 例えば、リンを含むモノマーに関して、ＣＨ．＝ＣＨ−
ＯＰ（０）（ＯＲ＞． ． ＣＨ＊＝ＣＨ−ＯＰ（ＯＲ
）．、ＣＨ一ＣＨ−ＯＰ （Ｓ） （ＯＲ） ａなどの
リン含有不飽和エステルモノマーは、Ｊ．Ｆ．Ａｌ１ｅ
ｎ． Ｏ．Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，
７７． ２８７１（１９５５）ナどに、ＣＨ＊ −
ＣＨ ＋ Ｐ （０） （ＯＨ）ａの式を有する化合物
は、Ｒ．Ｈ．Ｗｉｌｅｙ， ｅｔ． ａｌ．，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ， Ｓｃｉ．， ４２， １１３（１９６０）
に、ＣＨ＊−ＣＨ−＠−ＯＰ（０）（ＯＲ）＊ ．
ＣＨ＊−ＣＨ＋ＯＰ（Ｓ）（ＯＲ＞＊の式を有す
る化合物は、特開昭５４−１２２２５５号公報に、 ＣＨ＊−ＣＨ＋ＯＰ （０）ＣＩ２Ｒ の式を有する化合物は、Ｊ． Ｆｕｒｕｋａｗａ． ｅ
ｔ． ａｌ．，Ｐｏｌｙｎ． Ｊ．， １２（５），
２９３（１９８０）に、それぞれ開示されている。そし
て、これらのモノマーを用いたリン含有ボリマーは、い
ずれもラジカル重合法により製造されている。 また、塩素化ポリエチレンにリン酸基を導入したボリマ
ーも、英国特許第８６５３３ １号により知られている
。 このように、従来、リンを含有するボリマーは、リン含
有モノマーをラジカル重合するか、または、高分子反応
によりリンを分子内に導入することにより得られている
．ところが、ラジカル重合によりリン含有モノマーを重
合する方法では、任意の分子量で、かつ、狭い分子量分
布をもつリン含有ボリマーの製造は困難であり、また、
高分子反応による方法では、分子鎖中の特定位置にリン
含有官能基をもつボリマーを製造することは困難である
。したがって、従来法では、高度の機能性を有するリン
含有ボリマーを得ることはできなかった。 一方、本発明者等は、既に、 ＣＨ＊＝ Ｃ （ＣＨｓ）＋ Ｐ （ＮＥ ｔｍ）＊
［ Ｃ ）の構造（式中Ｅｔはエチル基を示
す）を有するリン含有ａ−メチルスチレン型モノマーに
、リチウム系アニオン重合開始剤を作用させると、リビ
ングアニオン重合が進行し、任意の分子量で、がっ、分
子量分布の狭いリン含有ボリマーの得られることを見い
出した［高分子学会予稿集、３７巻、２号、９７ページ
（１９８Ｂ）］．ところが，前記モノマー［Ｃ］は、ボ
リマーの製造工程上、あるいは所望の構造、物性を有す
るボリマーを得る上でいくつかの問題点を有している．
例えば、 （１）モノマー［Ｃ］のリビング重合法では、限られた
重合条件下でしかボリマーを得ることができない．すな
わち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒中で
、リチウム系開始剤を用いた場合にのみ重合が進行し、
しかも、この系では高収率でボリマーを得るためには、
重合温度を−８０℃程度の低温にする必要がある。 （２）重合速度が遅く、前記の重合条件で数平均分子量
が数万程度のホモボリマーを得るのに約ｌＯ時間の重合
時間が必要である［高分子学会予稿集、３７巻、６号、
１３５４ページ（１９８８）】。 （３）スチレンやブタジエンのりピングボリマーにモノ
マー［Ｃ］を添加すれば、分子量分布の狭いブロックコ
ボリマーを得ることができるが、逆に、モノマー［Ｃ］
のりビングボリマーにスチレンやブタジェンなどのモノ
マーを添加した場合には、分子量分布の広いブロックコ
ボリマーしか得られない。そこで、モノマー［Ｃ］を用
いて、例えば、モザイク荷電膜等に有用な分子量分布の
狭い多元ブロックコボリマーを製造することは困難であ
る． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、任意の分子量で、かつ、狭い分子量分布をもつリン含
有ボリマーの製造方法を提供することにある． また、本発明の目的は、幅広い重合条件を採用でき、重
合反応性に優れ、かつ、高収率でリン含有ボリマーを製
造する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、モノマーの添加順序に関係なく、
分子量分布の狭いリン含有ブッロクコボリマーを製造す
る方法を提供することにある。 本発明者等は、従来技術の有する問題点を克服したリン
含有ボリマーの製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た結果、特定のリン含有官能基を有する芳香族ビニルモ
ノマーを単独で、あるいは他のコモノマーとともに使用
し、アニオン重合触媒によりリビング重合させると、種
々のア二オン重合触媒や溶媒、および幅広い重合温度を
採用でき、重合反応も迅速に進行し、しかも高収率でリ
ン含有ボリマーを製造できることを見出した。また、こ
のリン含有芳香族ビニルモノマーは、他のコモノマーと
のりピングアニオン共重合において、モノマー［Ａ］お
よびモノマー［Ｂ］の添加順序によらず、分子量分布の
狭いブロックコボリマーを与えることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完戊するに至ったも
のである。 （以下余白） 〔課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、一般式［Ａ］Ｒ． 〔但し、式中のＲ，は、水素原子または、メチル基で、
Ｚは、 《但し、式中のＲ２〜Ｒ，は、それぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、アニオン重合を阻害しない置換基を表わ
す）で表わされるリン含有置換基であり、ｎは、Ｒ，が
水素原子のときＯ〜８の整数で、Ｒ＋がメチル基のとき
１〜８の整数であり、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基
、またはその他のアニオン重合を阻害しない置換基で、
βは、Ｏ〜４の整数を表わす。〕 で表わされるリン含有芳香族ビニルモノマー［Ａ】、ま
たは該モノマー［Ａ］およびこれとアニオン共重合可能
なモノマー（Ｂｌをアニオン重合触媒を用いて重合する
ことを特徴とするリン含有ボリマーの製造方法が提供さ
れる。 以下、本発明について詳述する。 リン ビニルモノマー Ａ 本発明で使用するリン含有芳香族ビニルモノマー［Ａ］
は、リン含有置換基（官能基）とじてがアルキレン基−
（ＣＨ２）．一を介して、芳香族環に結合したα−メチ
ルスチレン誘導体、または、該リン含有置換基がアルキ
レン基を介して、または介することなく芳香族環に結合
したスチレン誘導体である。 これらの誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン
、０−、ｍ一またはｐ−メチルーαメチルスチレン、０
−、ｍ一またはｐ一エチルーα一メチルスチレン、Ｏ，
ｐ−ジメチルーα−メチル？チレン等のα−メチルスチ
レン類に、前記リン含有置換基が芳香族環にアルキレン
基（炭素数１〜８）を介して結合した構造の化合物；ス
チレン、０−、ｍ一またはｐ一エチルスチレン、Ｏｐ−
ジメチルスチレン等のスチレン類に、前記リン含有置換
基が芳香族環に直接またはアルキレン基（炭素数１〜８
）を介して結合した構造の化合物が挙げられる。 また、前記式〔Ａ〕において、Ｘは、メチル基やエチル
基などの炭素数ｌ〜４のアルキル基以外に、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基などのアルコキシ基、トリアルキルシリル基
、あるいはその他のアニオン重合を阻害しない置換基で
あってもよい。 リン含有置換基の芳香族環への結合位置は、特に制限さ
れないが、モノマー合成の容易さからｐ一位であること
が好ましい。 また、前記リン含有置換基中のＲ，〜Ｒ，は、それぞれ
同じでも異なっていてもよく、アニオン重合を阻害しな
い置換基を表わす．Ｒ■とＲ，、またはＲ４とＲｓとは
環を形威した置換基であってもよい。該リン含有芳香族
ビニルモノマーをアニオン重合触媒により重合して得ら
れるリン含有ボリマーを反応性ボリマーとして利用する
目的には、Ｒ雪〜Ｒ６は、エチル基（Ｅｔ）などの低級
アルキル基（炭素数１〜６）、あるいはＮ原子と結合し
環を形成したモルホリノ基が好ましい。 このようなリン含有芳香族ビニル化合物は、通常の有機
合成法により製造することができる。具体的な合或法は
、
本発明の製造方法により、液状ボリマーから高分子量ボ
リマーまで任意の分子量を有し、分子量分布の狭いホモ
ボリマー、ランダムコボリマーブロックコボリマーを得
ることができる。 また、本発明によれば、リン含有置換基（官能基）を定
量的に有し、その分布や構造の規制されたリン含有ホモ
ボリマー、ランダムコボリマーブロックコボリマーを得
ることができる。 さらに、本発明によれば、幅広い重合条件下で、重合速
度が早く、高収率でリン含有ボリマーを製造することが
できる。 本発明の製造方法により得られるリン含有ボリマーは、
例えば、難燃剤、イオン交換剤、金属捕集剤、高分子触
媒などの多方面の用途に使用することができる．また、
その官能基を他の極性基で修飾した新たな機能性ボリマ
ーの合成原料としても有用である。 〔実施例１ 以下に実施例、比較例および合成実験例を挙げて、本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。 ［合成実験例］ リン モノマー Ａ のＡ−１ 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた１Ｉ２フ
ラスコに、窒素気流下、金属マグネシウム粉１３ｇを入
れ、滴下ロートより、ｐ−クロローα−メチルスチレン
８０ｇ，ヨウ化メチル０．５ｇおよびＴ Ｈ Ｆ ３
０ ０ ｍ ｆ２の溶液を滴下し、６５℃で反応させ、
グリニャール試薬を調製した。 これを０℃に冷却し、この温度を保ちつつ、摘下ロート
より、エチレンオキサイド３ ０ ｇ ．２ Ｔ ＨＦ
１００ｍｆ２の溶液を滴下し、ついで１時間還流した後
、１Ｎ−塩酸で生成物を加水分解した。有機層の溶媒を
エーテルに置換し、希アルカリ水溶液で洗浄し、エーテ
ル抽出を行なった後、減圧蒸留し、４−（ヒドロキシエ
チル）一〇一メチルスチレン６８ｇを得た（収率８０％
）。 撹拌機、還流冷却器を備えたＩＣフラスコに、窒素気流
下、四塩化炭素５ ３ ０ ｍ．Ｊ２、４−（ヒドロキ
シエチル）一α−メチルスチレン６８ｇおよびトリフェ
ニルホスフィン１２９ｇを入れ、２時間還流させた。石
油エーテル１００ｍｌを加えた後、濾別して得た濾液か
ら、溶媒を留去し、ついで、減圧蒸留を行ない４−（ク
ロロエチル）α−メチルスチレン６０ｇを得た（収率８
０％）。 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた３００ｍ
Ｉｌフラスコに、窒素気流下、金属マグネシウム４．０
ｇを入れ、滴下ロートより、４一（クロロエチル）一α
−メチルスチレン３０ｇおよびジエチルエーテル２００
ｍβの溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートな備えたｌβフラ
スコに、窒素気流下、三塩化リン２９．３ｇおよび、ジ
エチルエーテル４００ｍＩ２を入れ、滴下ロートより、
ジエチルアミン６２．６ｇをＯ℃にて滴下し、さらに２
５℃で２時間反応させた。生或物を窒素気流下でガラス
フィルタ一により濾過し、別に用意した撹拌機、滴下ロ
ートを備えた２βフラスコ中に、ビス（ジエチルアミノ
）クロロホスフィンのジエチルエーテル溶液を得た。 これを０℃に冷却し、上で得たグリニャール試薬のジエ
チルエーテル溶液を滴下ロートより滴下し、さらに、２
５℃で３０分間反応させた。生成物を水洗し、エーテル
抽出を行なった後、減圧蒸留し、目的のリン含有モノマ
ーであるビス（ジエチルアミノ）−２− （４−イソブ
ロペニルフエニル）エチルホスフィンを２１ｇ得た（収
率４０％）。全収率は２６％であった。 ’Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより、この化合物
が下記の構造を有することを確認した．ＣＨｓ 他のモノマー［Ａ］ も公知の有機合或反応を利用し、
同様に合或することができる。 合威実験例として、以下に３種のリン含有モノマーの合
成スキームを示す。 １ン モノマー Ａ のｘ −２ＣＨｔ＝Ｃ＋Ｃ
Ｈｍｈ Ｐ （０） （ＮＥｔａ）＊（モノマーＡｔ） 収率４０％ ＣＰ （０）（Ｊ！ｓ ＋ ４ＥｔｆｉＮＨ−＋Ｐ （
０）Ｃｊ２ （ＮＥｔ＊）１ ＋ ２ＥｔｌＮＨ−ＨＣ
Ｊ↓）ン モノマー Ａ のＡ−３ ＣＨ．＝ Ｃ Ｈ ＋ｙｔｇｃｇ＋匹蝮肛叫ＣＨ，＝
Ｃ Ｈ −＠− Ｐ（ＮＥｔ禦）貴（モノマーＡ．） 収率６０％ 茅ン モノマ− Ａ のＡ−４ ＣＨ＊＝ＣＨ＋ＭｇＣｆｆ −一→ＣＨオ＝ＣＨ−＠−
ＣＯＯＨ一一一→ＣＨ＊＝ＣＨ−＠−ＣＨ！Ｏ｝！
−一→ＣＨ＊＝ＣＨ＋Ｃ｝｛＊ＣＩ２一坦→ＣＨｌ＝Ｃ
Ｈ＋ ＣＨｔＭｇ＋ｊｌ一一一−→ＣＨ＊＝ＣＨ＋ＣＨ
＊ Ｐ（ＮＥｔ．〉怠（モノマーＡ４）収率１０％ ［実施例１］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃で、ＴＨ
Ｆ３８ｍｌ２に、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０−
”Ｎ、８．１ｍ４）を加え、さらに、モノマーＡ＊２．
６ｇを加えた。ｌＯ分間反応後、−７８℃に冷却し、２
時間重合させた後、少量のメタノールを加えて、反応を
停止させた。 ボリマーの収率は９５％であった。 得られたボリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５ｘ
ｌＯ’ （理論分子量Ｍｋ＝１．４Ｘ１０’）であっ
た。 また、分子量分布の目安である重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ｌ．
０７であり、狭い分子量分布を示した。 ここに、Ｍｎは膜浸透圧法により測定した値であり、Ｍ
ｗ ／ Ｍ ｎはゲルバーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によりボリスチレン換算値として求め
た値である。以下の実施例においてもこれらの測定方法
は同様である。 〔実施例２］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−７８℃で、ＴＨ
Ｆ１００ｍｇに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０−
”Ｎ、７．５ｍ．９）を加え、さらにスチレン３．５ｇ
を加えた。１時間反応後、−２０℃に昇温し、モノマー
Ａ＋３．４ｇを加えた。１０分間反応後、−７８℃に冷
却し、２時間重合した後、少量のメタノールを加えて反
応を停止させた。収率は９８％で、生戊ボリマーのＭｎ
は３．８ＸＩＯ’ （Ｍｋ＝４．ＯＸ１０’）であっ
た．ＧＰＣチャートはシャープなシングルビークを示し
、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１，１１であり、狭い分子量分
布を示した。 Ｃ実施例３コ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃でＴＨＦ
９２ｍＪｌｌに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０−
”Ｎ、６．２ｍｊ２）を加え、さらに、モノマーＡ＋３
．８ｇを加えた．１０分間反応後、−７８℃に冷却し２
時間重合させ、ついで、スチレン３．３ｇを加え１時間
重合させた後、少量のメタノールを加えて、反応を停止
させた。収率は１００％で、Ｍｎは４．８ＸＬＯ’（Ｍ
ｋ＝５．０Ｘ ｌ Ｏ’） であった．ＧＰＣチャート
はシャープなシングルビークを示し、Ｍｗ／Ｍｎは１．
１０であり、狭い分子量分布を示した。 ［実施例４］ 高真空下、ブレークシール法を用い、室温で、ベンゼン
４０ｍＪ２に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（２． ｌＸ
ＩｃＭ”Ｎ、８．９ｍｊ２）を加え、さらに、モノマー
Ａ４ ２．８ｇを加えた。１時間重合させた後、少量の
メタノールを加えて反応を停止させた．敗率は１００％
で、得られたボリマーのＭｎは２．ＯＸＩＯ’ （Ｍ
ｋ＝１．５Ｘ１０’）であった．ＧＰＣチャートはシャ
ープなシングルピークを示し、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１
．０９であり、狭い分子量分布を示した。 ［実施例５］ 高真空下、ブレークシール法を用い、○℃でＴＨＦ４３
ｍｆｆに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ １ ０””
Ｎ．５．２ｍｇ）を加え、さらに、モノマーＡｓ ３．
Ｏｇを加えた。１時間重合させた後、少量のメタノール
を加えて、反応を停止させた．収率は１００％であり、
得られたボリマーのＭｎは２．８ｘｌＯ’ （Ｍｋ＝
２．５ｘｌＯ’ ）であった，ＧＰＣチャートはシャー
プなシングルビークを示し、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１，
０８であり、狭い分子量分布を示した。 （以下余白） ［比較例１］ 実施例ｌと同様な条件で、モノマー〔Ｃ〕ＣＨ，＝ Ｃ
（ＣＩ｛３）＋Ｐ （ＮＥ ｔＪ＊を用い、重合時間
を変えて重合した。ボリマー収率は、重合時間２時間で
４５％、５時間で８４％、２３時間で９３％であった。 このように、モノマー［Ｃ］は重合速度が遅く、政率を
挙げるために長時間を要する。 ［比較例２］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃で、Ｔ｝
｛Ｆ５３ｍｆ２に、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０
−”Ｎ、４、ｌｍｇ）を加え、さらにモノマー（Ｃ）１
．９ｇを加えた。１０分間反応後、−７８℃に冷却し、
２３時間重合させ、ついで、スチレン２．２ｇを加え、
１時間重合させ、少量のメタノールを加えて反応を停止
させた。収率は９８％であった。ボリマーのＧＰＣチャ
ーｌ・はブロードで、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１．７２で
あり、分子量分布の広いブロックコボリマーしか得られ
なかった。 ［比較例３］ 実施例４と同様な条件で、モノマーＥＣ］の重合を室温
で実施したが、ボリマーは得られなかった． ［比較例４］ 実施例５と同様な条件で、モノマー（Ｃｌの重合をＯ℃
で実施したが、ボリマーは得られなかった。
リマーまで任意の分子量を有し、分子量分布の狭いホモ
ボリマー、ランダムコボリマーブロックコボリマーを得
ることができる。 また、本発明によれば、リン含有置換基（官能基）を定
量的に有し、その分布や構造の規制されたリン含有ホモ
ボリマー、ランダムコボリマーブロックコボリマーを得
ることができる。 さらに、本発明によれば、幅広い重合条件下で、重合速
度が早く、高収率でリン含有ボリマーを製造することが
できる。 本発明の製造方法により得られるリン含有ボリマーは、
例えば、難燃剤、イオン交換剤、金属捕集剤、高分子触
媒などの多方面の用途に使用することができる．また、
その官能基を他の極性基で修飾した新たな機能性ボリマ
ーの合成原料としても有用である。 〔実施例１ 以下に実施例、比較例および合成実験例を挙げて、本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。 ［合成実験例］ リン モノマー Ａ のＡ−１ 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた１Ｉ２フ
ラスコに、窒素気流下、金属マグネシウム粉１３ｇを入
れ、滴下ロートより、ｐ−クロローα−メチルスチレン
８０ｇ，ヨウ化メチル０．５ｇおよびＴ Ｈ Ｆ ３
０ ０ ｍ ｆ２の溶液を滴下し、６５℃で反応させ、
グリニャール試薬を調製した。 これを０℃に冷却し、この温度を保ちつつ、摘下ロート
より、エチレンオキサイド３ ０ ｇ ．２ Ｔ ＨＦ
１００ｍｆ２の溶液を滴下し、ついで１時間還流した後
、１Ｎ−塩酸で生成物を加水分解した。有機層の溶媒を
エーテルに置換し、希アルカリ水溶液で洗浄し、エーテ
ル抽出を行なった後、減圧蒸留し、４−（ヒドロキシエ
チル）一〇一メチルスチレン６８ｇを得た（収率８０％
）。 撹拌機、還流冷却器を備えたＩＣフラスコに、窒素気流
下、四塩化炭素５ ３ ０ ｍ．Ｊ２、４−（ヒドロキ
シエチル）一α−メチルスチレン６８ｇおよびトリフェ
ニルホスフィン１２９ｇを入れ、２時間還流させた。石
油エーテル１００ｍｌを加えた後、濾別して得た濾液か
ら、溶媒を留去し、ついで、減圧蒸留を行ない４−（ク
ロロエチル）α−メチルスチレン６０ｇを得た（収率８
０％）。 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた３００ｍ
Ｉｌフラスコに、窒素気流下、金属マグネシウム４．０
ｇを入れ、滴下ロートより、４一（クロロエチル）一α
−メチルスチレン３０ｇおよびジエチルエーテル２００
ｍβの溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートな備えたｌβフラ
スコに、窒素気流下、三塩化リン２９．３ｇおよび、ジ
エチルエーテル４００ｍＩ２を入れ、滴下ロートより、
ジエチルアミン６２．６ｇをＯ℃にて滴下し、さらに２
５℃で２時間反応させた。生或物を窒素気流下でガラス
フィルタ一により濾過し、別に用意した撹拌機、滴下ロ
ートを備えた２βフラスコ中に、ビス（ジエチルアミノ
）クロロホスフィンのジエチルエーテル溶液を得た。 これを０℃に冷却し、上で得たグリニャール試薬のジエ
チルエーテル溶液を滴下ロートより滴下し、さらに、２
５℃で３０分間反応させた。生成物を水洗し、エーテル
抽出を行なった後、減圧蒸留し、目的のリン含有モノマ
ーであるビス（ジエチルアミノ）−２− （４−イソブ
ロペニルフエニル）エチルホスフィンを２１ｇ得た（収
率４０％）。全収率は２６％であった。 ’Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより、この化合物
が下記の構造を有することを確認した．ＣＨｓ 他のモノマー［Ａ］ も公知の有機合或反応を利用し、
同様に合或することができる。 合威実験例として、以下に３種のリン含有モノマーの合
成スキームを示す。 １ン モノマー Ａ のｘ −２ＣＨｔ＝Ｃ＋Ｃ
Ｈｍｈ Ｐ （０） （ＮＥｔａ）＊（モノマーＡｔ） 収率４０％ ＣＰ （０）（Ｊ！ｓ ＋ ４ＥｔｆｉＮＨ−＋Ｐ （
０）Ｃｊ２ （ＮＥｔ＊）１ ＋ ２ＥｔｌＮＨ−ＨＣ
Ｊ↓）ン モノマー Ａ のＡ−３ ＣＨ．＝ Ｃ Ｈ ＋ｙｔｇｃｇ＋匹蝮肛叫ＣＨ，＝
Ｃ Ｈ −＠− Ｐ（ＮＥｔ禦）貴（モノマーＡ．） 収率６０％ 茅ン モノマ− Ａ のＡ−４ ＣＨ＊＝ＣＨ＋ＭｇＣｆｆ −一→ＣＨオ＝ＣＨ−＠−
ＣＯＯＨ一一一→ＣＨ＊＝ＣＨ−＠−ＣＨ！Ｏ｝！
−一→ＣＨ＊＝ＣＨ＋Ｃ｝｛＊ＣＩ２一坦→ＣＨｌ＝Ｃ
Ｈ＋ ＣＨｔＭｇ＋ｊｌ一一一−→ＣＨ＊＝ＣＨ＋ＣＨ
＊ Ｐ（ＮＥｔ．〉怠（モノマーＡ４）収率１０％ ［実施例１］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃で、ＴＨ
Ｆ３８ｍｌ２に、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０−
”Ｎ、８．１ｍ４）を加え、さらに、モノマーＡ＊２．
６ｇを加えた。ｌＯ分間反応後、−７８℃に冷却し、２
時間重合させた後、少量のメタノールを加えて、反応を
停止させた。 ボリマーの収率は９５％であった。 得られたボリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５ｘ
ｌＯ’ （理論分子量Ｍｋ＝１．４Ｘ１０’）であっ
た。 また、分子量分布の目安である重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ｌ．
０７であり、狭い分子量分布を示した。 ここに、Ｍｎは膜浸透圧法により測定した値であり、Ｍ
ｗ ／ Ｍ ｎはゲルバーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によりボリスチレン換算値として求め
た値である。以下の実施例においてもこれらの測定方法
は同様である。 〔実施例２］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−７８℃で、ＴＨ
Ｆ１００ｍｇに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０−
”Ｎ、７．５ｍ．９）を加え、さらにスチレン３．５ｇ
を加えた。１時間反応後、−２０℃に昇温し、モノマー
Ａ＋３．４ｇを加えた。１０分間反応後、−７８℃に冷
却し、２時間重合した後、少量のメタノールを加えて反
応を停止させた。収率は９８％で、生戊ボリマーのＭｎ
は３．８ＸＩＯ’ （Ｍｋ＝４．ＯＸ１０’）であっ
た．ＧＰＣチャートはシャープなシングルビークを示し
、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１，１１であり、狭い分子量分
布を示した。 Ｃ実施例３コ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃でＴＨＦ
９２ｍＪｌｌに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０−
”Ｎ、６．２ｍｊ２）を加え、さらに、モノマーＡ＋３
．８ｇを加えた．１０分間反応後、−７８℃に冷却し２
時間重合させ、ついで、スチレン３．３ｇを加え１時間
重合させた後、少量のメタノールを加えて、反応を停止
させた。収率は１００％で、Ｍｎは４．８ＸＬＯ’（Ｍ
ｋ＝５．０Ｘ ｌ Ｏ’） であった．ＧＰＣチャート
はシャープなシングルビークを示し、Ｍｗ／Ｍｎは１．
１０であり、狭い分子量分布を示した。 ［実施例４］ 高真空下、ブレークシール法を用い、室温で、ベンゼン
４０ｍＪ２に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（２． ｌＸ
ＩｃＭ”Ｎ、８．９ｍｊ２）を加え、さらに、モノマー
Ａ４ ２．８ｇを加えた。１時間重合させた後、少量の
メタノールを加えて反応を停止させた．敗率は１００％
で、得られたボリマーのＭｎは２．ＯＸＩＯ’ （Ｍ
ｋ＝１．５Ｘ１０’）であった．ＧＰＣチャートはシャ
ープなシングルピークを示し、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１
．０９であり、狭い分子量分布を示した。 ［実施例５］ 高真空下、ブレークシール法を用い、○℃でＴＨＦ４３
ｍｆｆに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ １ ０””
Ｎ．５．２ｍｇ）を加え、さらに、モノマーＡｓ ３．
Ｏｇを加えた。１時間重合させた後、少量のメタノール
を加えて、反応を停止させた．収率は１００％であり、
得られたボリマーのＭｎは２．８ｘｌＯ’ （Ｍｋ＝
２．５ｘｌＯ’ ）であった，ＧＰＣチャートはシャー
プなシングルビークを示し、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１，
０８であり、狭い分子量分布を示した。 （以下余白） ［比較例１］ 実施例ｌと同様な条件で、モノマー〔Ｃ〕ＣＨ，＝ Ｃ
（ＣＩ｛３）＋Ｐ （ＮＥ ｔＪ＊を用い、重合時間
を変えて重合した。ボリマー収率は、重合時間２時間で
４５％、５時間で８４％、２３時間で９３％であった。 このように、モノマー［Ｃ］は重合速度が遅く、政率を
挙げるために長時間を要する。 ［比較例２］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃で、Ｔ｝
｛Ｆ５３ｍｆ２に、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０
−”Ｎ、４、ｌｍｇ）を加え、さらにモノマー（Ｃ）１
．９ｇを加えた。１０分間反応後、−７８℃に冷却し、
２３時間重合させ、ついで、スチレン２．２ｇを加え、
１時間重合させ、少量のメタノールを加えて反応を停止
させた。収率は９８％であった。ボリマーのＧＰＣチャ
ーｌ・はブロードで、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは１．７２で
あり、分子量分布の広いブロックコボリマーしか得られ
なかった。 ［比較例３］ 実施例４と同様な条件で、モノマーＥＣ］の重合を室温
で実施したが、ボリマーは得られなかった． ［比較例４］ 実施例５と同様な条件で、モノマー（Ｃｌの重合をＯ℃
で実施したが、ボリマーは得られなかった。
Claims (1)
- （１）一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕 〔但し、式中のＲ＿１は、水素原子または、メチル基で
、Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿２〜Ｒ＿５は、それぞれ同じでも異
なっていてもよく、アニオン重合を阻害しない置換基を
表わす）で表わされるリン含有置換基であり、ｎは、Ｒ
＿１が水素原子のとき０〜８の整数で、Ｒ＿１がメチル
基のとき１〜８の整数であり、Ｘは、炭素数１〜４のア
ルキル基、またはその他のアニオン重合を阻害しない置
換基で、ｌは、０〜４の整数を表わす。〕 で表わされるリン含有芳香族ビニルモノマー〔Ａ〕、ま
たは該モノマー〔Ａ〕およびこれとアニオン共重合可能
なモノマー〔Ｂ〕をアニオン重合触媒を用いて重合する
ことを特徴とするリン含有ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23142989A JPH0395209A (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | リン含有ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23142989A JPH0395209A (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | リン含有ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395209A true JPH0395209A (ja) | 1991-04-19 |
Family
ID=16923429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23142989A Pending JPH0395209A (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | リン含有ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0395209A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040517A1 (ja) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 大日本印刷株式会社 | インク組成物 |
| WO2012090477A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 大日本印刷株式会社 | インクジェット記録方法 |
| WO2012132403A1 (ja) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 大日本印刷株式会社 | インクジェット記録方法、およびインクジェット記録用インクセット |
| US8340313B2 (en) | 2003-09-24 | 2012-12-25 | Thomson Licensing | Wireless digital transmission of low frequency effects and surround channels for surround sound system |
| US11059929B2 (en) | 2018-03-29 | 2021-07-13 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Copolymer including functional monomer and method of preparing the same |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP23142989A patent/JPH0395209A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8340313B2 (en) | 2003-09-24 | 2012-12-25 | Thomson Licensing | Wireless digital transmission of low frequency effects and surround channels for surround sound system |
| WO2011040517A1 (ja) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 大日本印刷株式会社 | インク組成物 |
| WO2012090477A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 大日本印刷株式会社 | インクジェット記録方法 |
| WO2012132403A1 (ja) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 大日本印刷株式会社 | インクジェット記録方法、およびインクジェット記録用インクセット |
| US11059929B2 (en) | 2018-03-29 | 2021-07-13 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Copolymer including functional monomer and method of preparing the same |
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