WO2012132403A1 - インクジェット記録方法、およびインクジェット記録用インクセット - Google Patents
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- C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
- B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
Definitions
- reaction solution for recording For the purpose of providing a reaction solution for recording, (i) calcium salt or magnesium salt, (ii) amine salt of sulfuric acid or organic acid, and (iii) liquid medium, and containing calcium salt or magnesium salt in the reaction solution
- concentration as calcium ion or magnesium ion is 0.2 to 0.8 mol / liter
- concentration of sulfuric acid or amine salt of organic acid as ammonium ion is 0.3 to 4.5 mol / liter.
- the present invention provides a recording medium with a specific metal salt such as a calcium salt and a magnesium salt, a resin having one or more hydrophilic groups and / or a specific resin emulsion.
- a specific metal salt such as a calcium salt and a magnesium salt
- An ink-jet ink comprising an aqueous solvent containing a pigment, an anionic resin emulsion, and a surfactant, and having a phosphorus-containing group in at least one of the pigment and the anionic resin emulsion It has been found that a clear image can be obtained by remarkably suppressing feathering and color bleeding, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (20).
- the method of adhering the receiving solution (A) to the recording medium (R) is one or more selected from a spray method, a coater method, an ink jet method, a gravure method, and a flexo method.
- the inkjet recording method according to (1) wherein (11) The inkjet recording method according to (1), wherein the surface of the recording medium (R) is an absorber (R1) or a non-absorber (R2). (12) The inkjet recording method according to (11), wherein the absorber (R1) is a renewed paper, a medium quality paper, a high quality paper, an uncoated paper, a coated paper, a fabric, or an art paper.
- the inkjet ink (I) contains at least a pigment (P), an anionic resin emulsion (E), a surfactant, and an aqueous solvent,
- An ink set for ink jet recording characterized by the above.
- the resin (B1) is a polypeptide, gelatin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl pyrrolidone resin, a cellulose resin, poly (meth) acrylic acid, poly (meth)
- the metal salt (S) can be uniformly dispersed to produce an image.
- the fixing property is further improved, and feathering and color bleeding can be remarkably suppressed to obtain a clear image with little blur.
- the recording medium (R) printed using the ink jet ink (I) is not particularly limited.
- Absorbents such as coated paper, non-coated paper, and fabric, and synthetic resins Any of the non-absorbent materials consisting of the above can be used.
- Absorbent (R1) includes non-coated paper such as re-paper, medium-quality paper, and high-quality paper, coated paper such as coated paper and art paper, cotton, synthetic fabric, silk, hemp, fabric, nonwoven fabric, leather
- non-absorbent (R2) include polyester resin, polypropylene synthetic paper, vinyl chloride resin, polyimide resin, metal, metal-deposited paper, glass, synthetic rubber, and natural rubber.
- the receiving solution (A) of the present invention is selected from at least divalent or higher calcium salt, magnesium salt, nickel salt, aluminum salt, boron salt and zinc salt 1
- a seed or two or more metal salts (S) A resin (B1) having one or two or more hydrophilic groups and / or a resin (B) whose ionicity is composed of a cationic or nonionic resin emulsion (B2),
- the metal salt (S) concentration is dissolved (including dispersion) so that the concentration of the metal salt (S) is 0.005 to 2.0 mol / liter and the concentration of the resin (B) is 0.5 to 20% by mass.
- At least one functional group such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfonic acid group having no P—O or P ⁇ O bond such as a sulfone group as a hydrophilic group on the pigment surface.
- a functional group such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfonic acid group having no P—O or P ⁇ O bond such as a sulfone group as a hydrophilic group on the pigment surface.
- bonds is mentioned.
- phosphorus-containing groups examples include the phosphorus-containing groups described in the following (i) to (ix).
- the phosphorus-containing groups of the invention are not limited to those exemplified.
- the phosphorus-containing group contains at least two phosphonic acid groups or salts thereof, one or both of these phosphonic acid groups may be a partial phosphonic acid ester group.
- One of these phosphonic acid groups may be a phosphonic acid ester having the formula —PO 3 R 2 , and the other may be a partial phosphonic acid ester group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
- the phosphorus-containing group includes at least two phosphonic acid groups
- examples of the functional group include a group including at least one geminal bisphosphonic acid group, a partial ester thereof, or a salt thereof. That is, the functional group includes a group containing at least two phosphonic acid groups directly bonded to the same carbon atom, partial esters thereof or salts thereof. Such groups are sometimes referred to as 1,1-diphosphonic acid groups, partial esters thereof or salts thereof.
- Such phosphorus-containing groups include, for example, groups having the formula —CQ (PO 3 H 2 ) 2 , groups containing partial esters or salts thereof.
- R ′′ may be the same or different and represents hydrogen or an organic group (such as a substituted or unsubstituted aryl or alkyl group).
- R ′′ may be the same or different and represents hydrogen or an organic group (such as a substituted or unsubstituted aryl or alkyl group).
- n is 0 to 9 (eg 1 to 9), and preferably 0 to 3 (eg 1 to 3).
- m is as described above.
- the functional group includes at least two phosphonic acid groups, the functional group includes at least one formula —X— (CH 2 ) n—N — [(CH 2 ) m (PO 3 H 2 )] 2 . And a group containing a partial ester thereof, a partial ester thereof or a salt thereof.
- X, m, and n are as described above.
- X is preferably an arylene group.
- the functional group when the functional group contains at least two phosphonic acid groups, the functional group may be a group containing more than two phosphonic acid groups, partial esters thereof or salts thereof.
- a functional group examples include a group having the formula —X— [CQ (PO 3 H 2 ) 2 ] p, a group including a partial ester thereof, or a salt thereof.
- X and Q are as described above.
- X is preferably an arylene group, heteroarylene group, alkylene group, alkali-ylene group or aralkylene group.
- p is from 1 to 4, preferably 2.
- the functional group may be a group containing at least one vicinal bisphosphonic acid group, a partial ester thereof or a salt thereof. In this case, it means that these groups are adjacent to each other.
- Such functional groups include, for example, groups comprising two phosphonic acid groups bonded to adjacent carbon atoms, partial esters thereof or salts thereof. Such groups are referred to as 1,2-diphosphonic acid groups, partial esters thereof or salts thereof. Examples of the group containing two phosphonic acid groups, a partial ester thereof or a salt thereof include an aromatic group and an alkyl group.
- Patent Document 5 when an inkjet ink (I) containing a pigment component to which a phosphorus-containing group is bonded as described above is printed on a printing paper, the phosphorus-containing group is present in or on the printing paper. It is described that the calcium salt or other divalent metal salt interacts or binds with the result that the pigment is liable to be fixed on paper.
- a method for measuring the calcium index value for example, the amount of calcium coordinated by a compound in a standard solution containing soluble calcium ions and a color indicator is measured by ultraviolet-visible spectroscopy. A method of measuring using a method can be employed. Moreover, about the compound which has a dark color, a calcium index value can be measured using NMR method. Hereinafter, each method will be described.
- chain transfer agents for polymerization examples include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran. , Xanthene and the like can be used.
- an acid or a base can be used as the neutralizer to be used depending on the type of the salt-forming group.
- the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid.
- the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.
- the degree of neutralization is not particularly limited.
- the pH of the resin emulsion (E) is preferably 7 to 10, but the concentration of the ionic component needs to be adjusted so that the conductivity of the resin emulsion (E) does not increase.
- the phosphorus-containing functional group preferably includes at least one phosphonic acid group, a partial ester thereof or a salt thereof, and particularly preferably includes at least two phosphonic acid groups, a partial ester thereof or a salt thereof.
- the “partial ester thereof” means that the phosphonic acid group is a partial phosphonic acid ester group having the formula —PO 3 RH or a salt thereof.
- R is an aryl, alkaryl, aralkyl or alkyl group.
- the inkjet ink (I) of the present invention may contain other optional components in addition to the above components.
- the inkjet ink (I) of the present invention includes, for example, a penetrating agent, a wetting agent, an antiseptic, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an antifoaming agent, and a deoxygenating agent. An agent or the like can be added.
- a penetrating agent e.g., a penetrating agent, a wetting agent, an antiseptic, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an antifoaming agent, and a deoxygenating agent.
- An agent or the like can be added.
- Penetrant According to a preferred embodiment of the present invention, the inkjet ink (I) preferably contains a
- water, a water-soluble organic solvent, and a mixed solvent thereof are used as an aqueous solvent.
- water-soluble organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentanol, etc.
- the pigment (P) in the ink is obtained by previously adhering the receiving solution (A) to a portion to be printed using the ink-jet ink (I) of the ink set for ink-jet recording of the present invention or the entire printing surface.
- the phosphorus-containing group bonded to the surface or the surface of the anionic resin emulsion (E) acts on the metal salt (S) contained in the receiving solution (A) to remarkably fix the recording medium (R). It is possible to obtain a clear image with less blurring by remarkably suppressing feathering and color bleeding.
- the 1 H-NMR data (D 2 O / NaOH) for this compound was as follows: That is, 7.3 (2H, d), 6.76 (2H, d), 3.2 (2H, t).
- the 13 C-NMR data (D 2 O / NaOH) for this compound are 141, 130, 128, 112 and 73, respectively, and [2- (4-aminophenyl) -1-hydroxyethane-1,1- Diyl] bisphosphonic acid monosodium salt was formed.
- a reactive surfactant manufactured by ADEKA Corporation
- 0.04 g of potassium persulfate 3 g of acrylic acid and 150 g of pure water were added and stirred at 25 ° C. and mixed.
- a pre-emulsion was prepared by dropwise adding a mixture of 22.5 g of styrene, 60 g of methyl methacrylate, 30 g of ethyl methacrylate, and 34.5 g of 2-ethylhexyl acrylate.
- each of the ink jet inks having the above composition containing pigment dispersions 1, 3, 4, 5 and anionic resin emulsion 2 was printed.
- a printed matter of 12 point “hawk” characters was obtained in a color different from the background and characters on the surface of the coated paper on which the CaCl 2 and the resin were adhered.
- the printed matter is shown in FIG.
- the printed matter obtained was evaluated for bleeding.
- Example 2 Printing was performed in the same manner as in Example 1 as shown in Table 5 except that polyvinyl alcohol was used as the resin. The printed matter is shown in FIG. The printed matter obtained was evaluated for bleeding.
- Comparative Examples 7 and 8 The printed materials obtained in Comparative Examples 5 and 6 are shown in FIGS. [Comparative Examples 7 and 8] Printing was performed in the same manner as in Comparative Examples 5 and 6 as shown in Table 5 except that calcium pantothenate (concentration in the receiving solution: 0.1 mol / L) was used as the metal salt. The prints obtained were evaluated for bleeding. Printed materials obtained in Comparative Examples 7 and 8 are shown in FIGS.
- Example 15 Printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the calcium chloride concentration of the receiving solution was 1.0 mol / L as shown in Table 5. The printed matter obtained was evaluated for bleeding.
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Abstract
Description
インクジェットプリンターを用いて印刷する際、プリントヘッドから吐出したインク滴は記録媒体に着弾した後、浸透、定着してドットを形成し、このドットが多数集まることによって画像が形成される。このドットの形成過程は鮮明な画像を形成する上で重要である。記録媒体には非塗工紙、塗工紙、布帛などの吸収体、およびポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等の非吸収体が使用されている。
記録媒体に用いられる吸収体である紙は、セルロースの水酸基が多数存在する親水性物質で、水になじみ易い性質があり、水を吸収して膨潤する。このため、記録媒体用紙に耐水性を付与する目的で、紙の製造段階でにじみ止めの疎水性物質(主として中性サイズ剤)が加えられる。また、記録媒体用紙には白色度と透明度を持たせるために白色無機顔料(クレーや炭酸カルシウム等)が加えられるが、その粒子径は繊維自体の凹凸より小さいので表面に繊維から形成される粗さが残っており、そのままで印刷すると印刷の精細度は制限される。このために、粒子径が0.1~0.3μm程度のカオリンと炭酸カルシウムを主体とする顔料塗工が行われ表面は平滑化されるが、この顔料を固定するために使用される合成ラテックス等のバインダーは、顔料粒子間の空隙を埋めて表面を疎水性にする。
コート紙、アート紙などの塗工紙、上質紙・中質紙などの非塗工紙に通常、重質炭酸カルシウム(天然の石灰石を粉砕分級したもの)が使われている。
特許文献2には、記録媒体への定着性を向上し、耐擦過性と耐水性に優れた画像を得ることを目的として、記録媒体に多価金属塩またはポリアリルアミンを含む反応液と、インク組成物とを用いて印刷を行うインクジェット記録方法が開示されている。該方法において、該インク組成物として、着色剤、エポキシ基を有するコア層およびカルボキシル基を有するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒子、無機酸化物コロイド、水溶性有機溶剤、水を含有させることが開示されている。
特許文献4には、インクジェット記録方法で普通紙に印刷を行う際のブリーディングを改善し、裏抜けを起こさず、定着性と発色性を両立させた良好な画像を形成することを可能とするインクジェット記録用反応液を提供すること目的として、(i)カルシウム塩またはマグネシウム塩、(ii)硫酸または有機酸のアミン塩および(iii)液媒体を少なくとも含み、反応液中のカルシウム塩またはマグネシウム塩のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンとしての濃度が、0.2~0.8モル/リットルであり、硫酸または有機酸のアミン塩のアンモニウムイオンとしての濃度が、0.3~4.5モル/リットルであるインクジェット記録用反応液が開示されている。
前記特許文献5、6によれば、変性顔料を含有するインクジェットインクが印刷用紙に印刷されると、紙中または紙表面に存在する炭酸カルシウムまたは他の二価金属塩とが相互作用または結合し、その結果、顔料が紙に定着しやすくなると記載されている。
特許文献3には、支持体上のインク受容層表面層に多価金属化合物を含有するインクジェット記録媒体に、色材およびアルギン酸類を含有する水性インクを用いて記録するインクジェット記録方法が開示され、色材としては種々の染料や顔料を用いることができることが記載されているが、色材には種々のタイプの色材があり、その色材の選択と定着性の関係については示されていない。
特許文献5、6に開示されたインクジェットインクは、紙剤に含まれる炭酸カルシウムを利用して定着性の向上を図るものであるがコート紙、アート紙などの塗工紙、上質紙・中質紙などの非塗工紙等に該インクジェットインクを用いて印刷する際に、更なる画像のフェザリングとカラーブリードの抑制を達成してより鮮明な画像を印刷することができることが好ましい。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、記録媒体に非吸収体と吸収体のいずれを用いても、フェザリングとカラーブリードを抑制して、鮮明な画像を得ることが可能なインクジェットインク記録方法、およびインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液(A)を、
記録媒体(R)の少なくともインクジェットインク(I)を用いて印画する部分、または印刷面全面に付着させ、
その後該受理溶液(A)付着部上に、
少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインク(I)を用いて印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.05~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液(A)を、
記録媒体(R)の少なくともインクジェットインク(I)を用いて印画する部分、または印刷面全面に付着させ、
その後該受理溶液(A)付着部上に、
少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインク(I)を用いて印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
(3)前記金属塩(S)がカルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、および亜鉛からなる無機金属塩(S1)、並びに有機酸金属塩(S2)の中から選択された1種または2種以上である前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(4)前記金属塩(S)がカルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、および亜鉛の塩化物、並びに硝酸塩の中から選択される1種または2種以上の無機金属塩(S1)である前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(5)前記金属塩(S)がパントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、および乳酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、並びに亜鉛塩の中から選択される1種または2種以上の有機酸金属塩(S2)である前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(6)前記金属塩(S)の水への溶解度が0.1モル/リットル以上である前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(7)前記樹脂(B1)の親水性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基の中から選択された1種または2種以上である前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(9)前記受理溶液(A)の記録媒体(R)への付着量が金属塩(S)として20~2000μモル/cm2であることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(10)前記受理溶液(A)の記録媒体(R)への付着方法がスプレー法、コーター法、インクジェット法、グラビア法、およびフレキソ法の中から選択された1種または2種以上であることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(11)前記記録媒体(R)の表面が吸収体(R1)または非吸収体(R2)である前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(12)前記吸収体(R1)が更紙、中質紙、上質紙、非塗工紙、コート紙、布帛、またはアート紙である前記(11)に記載のインクジェット記録方法。
(13)前記非吸収体(R2)がポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、または金属蒸着紙である前記(11)に記載のインクジェット記録方法。
(15)前記リン含有基が1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有していることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(17)前記アニオン性樹脂エマルション(E)の平均粒子径が500nm以下であることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(18)前記インクジェットインク(I)中にアニオン性樹脂エマルション(E)が固形分として0.05~20質量%含有されていることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(19)前記インクジェットインク(I)に、顔料(P)が0.05~20質量%、アニオン性樹脂エマルション(E)が固形分として0.05~20質量%、かつ顔料(P)とアニオン性樹脂エマルション(E)の固形分が併せて0.1~30質量%含有されていることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録方法。
(20)受理溶液(A)とインクジェットインク(I)からなるインクジェット記録用インクセットであって、
該受理溶液(A)が、少なくとも、2価以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩および亜鉛塩から選択される1種または2種以上の金属塩(S)と、
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液からなり、
該インクジェットインク(I)が少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインクである、
ことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
(ii)前記(3)に記載のインクジェット記録方法において、金属塩(S)がカルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、および亜鉛からなる無機金属塩(S1)、並びに有機酸金属塩(S2)の中から選択された1種または2種以上あると、リン含有基が金属塩(S)に作用して定着性がより向上して鮮明な画像を得ることができる。
(iii)前記(4)に記載のインクジェット記録方法において、金属塩(S)がカルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、および亜鉛の塩化物、並びに硝酸塩の中から選択される1種または2種以上の無機金属塩(S1)であると、リン含有基が無機金属塩(S1)に作用して定着性が一層向上してにじみの少ない鮮明な画像を得ることができる。
(v)前記(6)に記載のインクジェット記録方法において、金属塩(S)の水への溶解度が0.1モル/リットル以上の濃度であると、記録媒体(R)への該金属塩を容易に付着できるので、顔料(P)の記録媒体(R)への定着性がより向上する。
(vi)前記(7)に記載のインクジェット記録方法において、樹脂(B1)の親水性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基の中から選択された1種または2種以上であると、樹脂(B)が金属塩(S)を均一に分散する作用を発揮して、画像の定着性が更に向上して、フェザリングとカラーブリードを顕著に抑制してにじみの少ない鮮明な画像を得ることができる。
(vii)前記(8)に記載のインクジェット記録方法において、樹脂(B1)がポリペプチド、ゼラチン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、および尿素樹脂の中から選択された1種または2種以上を使用することにより、金属塩(S)を均一に分散する作用を発揮して、画像の定着性が更に向上して、フェザリングとカラーブリードを顕著に抑制してにじみの少ない鮮明な画像を得ることができる。
(ix)前記(10)に記載のインクジェット記録方法において、受理溶液(A)の記録媒体(R)への付着方法がスプレー法、コーター法、インクジェット法、グラビア法、およびフレキソ法から選択された1種または2種以上を採用することにより、記録媒体(R)上の顔料(P)を印刷する部分に予め受理溶液(A)を付着させることが容易になる。
(x)前記(11)に記載のインクジェット記録方法において、記録媒体(R)の表面が吸収体(R1)または非吸収体(R2)のいずれであっても、画像の定着性が向上して、フェザリングとカラーブリードを抑制してにじみの少ない鮮明な画像を得ることができる。
(xi)前記(12)に記載のインクジェット記録方法において、前記吸収体(R1)が更紙、中質紙、上質紙、非塗工紙、または布帛を使用した場合にフェザリングを顕著に抑制することができ、コート紙、アート紙等の塗工紙を使用した場合にカラーブリードを顕著に抑制することができる。
(xii)前記(13)に記載のインクジェット記録方法において、非吸収体(R2)としてポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、または金属蒸着紙を使用してもカラーブリードを顕著に抑制することができる。
(xiv)前記(15)に記載のインクジェット記録方法において、前記リン含有基が1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有していると、顔料(P)のフェザリングとカラーブリードが一層抑制されて記録媒体(R)への定着性が良好となり、にじみの少ないより鮮明な画像を得ることができる。
(xv)前記(16)に記載のインクジェット記録方法において、前記アニオン性樹脂エマルション(E)の固形分1質量%水溶液の導電率が300μS/cm以下であると、イオン性不純物が表面処理顔料(P)の分散安定性に影響を及ぼすのを低減し、優れた保存安定性を実現することが可能となり、その結果、にじみの少ないより鮮明な画像を得ることができる。
(xvi)前記(17)に記載のインクジェット記録方法において、前記インク(I)中のアニオン性樹脂エマルション(E)の平均粒子径が500nm以下であると画像の耐擦過性が向上する。
(xvii)前記(18)に記載のインクジェット記録方法は、インクジェットインク(I)中にアニオン性樹脂エマルション(E)が固形分として0.05~20質量%含有されていると、顔料(P)の記録媒体(R)への定着性が良好になる。
(xviii)前記(19)に記載のインクジェット記録方法は、インクジェットインク(I)に、顔料(P)が固形分として0.05~20質量%、アニオン性樹脂エマルション(E)が固形分として0.05~20質量%、かつ顔料(P)とアニオン性樹脂エマルション(E)の固形分が併せて0.1~30質量%含有されていると、高解像度で、フェザリングと、カラーブリードの少ない画像を得ることができる。
(xix)前記(20)に記載のインクジェット記録用インクセットは、上記(i)の「インクジェット記録方法」に記載したと同様の理由により、フェザリングとカラーブリードを顕著に抑制してにじみの少ない鮮明な画像を得ることが可能なインクセットである。
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも、2価以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩および亜鉛塩から選択される1種または2種以上の金属塩(S)と、
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液(A)を、
記録媒体(R)の少なくともインクジェットインク(I)を用いて印画する部分、または印刷面全面に付着させ、
その後該受理溶液(A)付着部上に、
少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインク(I)を用いて印刷することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法において、インクジェットインク(I)を用いて印刷される記録媒体(R)は特に制限されるものではなく、塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、合成樹脂等からなる非吸収体のいずれも使用することができる。吸収体(R1)としては、更紙、中質紙、上質紙などの非塗工紙、コート紙、アート紙などの塗工紙、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等が例示でき、また非吸収体(R2)としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、金属蒸着紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
フェザリングとカラーブリードの抑制効果を顕著に発揮させるためには上質紙、再生紙等の非塗工紙、コート紙、アート紙等の塗工紙を使用することが好ましい。記録媒体(R)として上質紙、再生紙等の非塗工紙を使用するとフェザリングを顕著に抑制することができ、コート紙、アート紙等の塗工紙、および非吸収体を使用するとカラーブリードを顕著に抑制することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体(R)上にインクジェットインク(I)を用いて印刷し、画像を形成することを特徴とするが、本発明によれば、予め金属塩(S)と樹脂(B)を含む受理溶液(A)の付着部に、前記インクジェットインク(I)を用いて印刷するので、記録媒体(R)の種類によらずフェザリング、カラーブリードを抑制して、にじみの少ない鮮明な画像を得ることができる。
本発明の受理溶液(A)は、少なくとも、2価以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩および亜鉛塩から選択される1種または2種以上の金属塩(S)と、
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液である。
使用可能な金属塩(S)としては、2価以上の特定の多価金属イオンとこれらの多価金属イオンに結合する陰イオンから構成される、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩、および亜鉛塩から選択される1種または2種以上である。
金属塩(S)の水への溶解度は0.1モル/リットル以上が好ましい。金属塩(S)の水への溶解度が0.1モル/リットル以上で、金属イオンと、顔料(P)表面またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に結合しているリン含有基との反応が進行して、顔料(P)の定着性がより向上する。金属塩(S)としては以下に記載する無機塩と有機酸塩のいずれも使用することができる。
無機金属塩(S1)の具体例としては、カルシウム塩、マグネシウム塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの無機金属塩の中でも、一般に水への溶解度の高い塩化物、または硝酸塩がより好ましい。更に、これらの無機金属塩の中でも、水への溶解度およびリン含有基との反応性の点から塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムがより好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。
(ii)有機酸金属塩(S2)
有機酸金属塩(S2)の具体例としては、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、および乳酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、並びに亜鉛塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機酸金属塩の中でも、フェザリングとカラーブリードの抑制の点からパントテン酸、プロピオン酸、および酢酸のカルシウム塩がより好ましい。
樹脂(B)は、1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)、および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる。樹脂(B)は、例えば、塩化カルシウム等の潮解性を有する金属塩(S)が固まりを形成するのを抑制し、非吸収体への付着性が低い金属塩(S)の付着性を向上する作用を発揮する。
樹脂(B1)の親水性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基から選択された1種または2種以上であることが好ましい。樹脂(B1)の具体例としては、ポリペプチド、ゼラチン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸の中和物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、および尿素樹脂などの骨格を有する樹脂および樹脂エマルションから選択された1種または2種以上をあげることができ、更にイオン性がカチオン系またはノニオン系樹脂エマルション(B2)を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂(B)は、実用的にはゼラチン、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸の中和物などが好ましい。これらの樹脂の分子量はその樹脂にもよるがゼラチンの場合2~3万程度である。
受理溶液(A)に使用する溶媒は水性溶媒であり、金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液(A)を形成後、記録媒体(R)上に付着させる際に、記録媒体(R)中に浸透していくと共に金属塩(S)と樹脂(B)をなるべく記録媒体(R)表面上に付着させた状態を形成することが可能な溶媒が好ましい。
本発明における水性溶媒として水および水溶性有機溶媒が挙げられるが、水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ペンタノール等の炭素数1~5のアルキルアルコール類や、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-n-ブタノール等の1価のアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、3-メトキシプロパンアミド、3-ブトキシプロパンアミド、N,N-ジメチル-3-メトキシプロパンアミド、N,N-ジブチル-3-メトキシプロパンアミド、N,N-ジブチル-3-ブトキシプロパンアミド、N,N-ジメチル-3-ブトキシプロパンアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン共重合体;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール等のトリオール類;メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の4価アルコール類;エチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル)エーテル、プロピレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル)エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル)エーテル等のモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類;N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物;γブチロラクトン、スルホラン等の環状化合物、等が挙げられる。これらの水および水溶性有機溶媒は、単独でもまたは混合物としても使用することができる。
尚、受理溶液(A)をインクジェット方式を用いて付着させる場合にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセリン、ポリプロピレングリコールトリエタノールアミンなどの高沸点有機溶媒を好ましく用いることが出来る。記録媒体(R)として紙基材を用いたとき、水と水溶性有機溶剤を併用することでカールとコックリングを抑えることができる。
受理溶液(A)中における金属塩(S)の濃度は、0.005~2.0モル/リットルである。金属塩(S)濃度が前記範囲の下限値以上であればフェザリングとカラーブリードの抑制効果が発現し易く、一方、金属塩(S)濃度が前記範囲の上限値を超える濃度であっても、更なる効果の向上は特に期待できず、析出物の発生や粘度が高くなるなどの問題が新たに発生するおそれがある。かかる観点から、上記金属塩(S)の濃度は、0.05~2.0モル/リットルが好ましい。
金属塩(S)濃度が前記範囲の場合に、記録媒体が吸収体(R1)のような、受理溶液およびインクジェットインク(I)が記録媒体に吸収されやすく表面に留まりにくいような記録媒体であっても、フェザリングとカラーブリードの抑制効果が発現し易くなる。
また、受理溶液(A)中における樹脂(B)の濃度は、0.5~20質量%である。樹脂(B)の濃度が0.5質量%以上で金属塩(S)を吸収体(R1)または非吸収体(R2)からなる記録媒体(R)に均一に分散して付着させる向上効果が発揮される。一方、樹脂(B)の濃度が前記範囲を超える濃度であっても、更なる効果の向上は特に期待できず、粘度が高くなるなどの問題が新たに発生するおそれがある。本発明の効果を発現するために金属塩(S)の記録媒体(R)への付着量は20~2000μモル/cm2が好ましい。金属塩(S)の付着量が前記20μモル/cm2以上で本発明の顔料(P)のフェザリングとカラーブリードの抑制効果が発現する。
受理溶液(A)を、記録媒体(R)の少なくともインクジェットインク(I)を用いて印画する部分、または印刷面全面に付着させる際の付着方法は特に限定されないが、実用上、スプレー法、コーター法、インクジェット法、グラビア法およびフレキソ法から選択された1種または2種以上であることが好ましい。受理溶液(A)の記録媒体(R)への付着方法として前記方法を採用することにより、記録媒体(R)上の顔料(P)を印刷する箇所に予め受理溶液(A)を付着させることが容易になる。尚、受理溶液(A)の記録媒体(R)への付着時期はインクジェットインク(I)を用いて印刷する以前であれば特に限定されるものではなく、予め受理溶液(A)を記録媒体(R)に塗布して前記金属塩(S)が付着された記録媒体(R)を入手して、本発明のインクジェットインク(I)を用いて印刷してもよく、また、記録媒体(R)に受理溶液(A)を付着後直ちにインクジェットインク(I)を用いて印刷してもよいが、付着後直ちに印刷を行なうことでより顕著な効果が現れる。
本発明のインクジェットインク(I)は、少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、および界面活性剤を含有する水系溶媒からなるインクジェットインクで、該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインクである。
尚、顔料(P)は、通常分散媒に分散させた顔料分散体として、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤等と共にインクジェットインク用の水系溶媒に添加される。
顔料分散体中の顔料の含有量としては、十分な画像濃度を実現できれば特に限定されるものではないが、インクジェットインク(I)全体中の濃度として0.05~20質量%の範囲内となるように調整されることが好ましい。この場合、分散媒として水、水溶性有機溶剤、およびこれらの混合物等を使用することができる。
(1)顔料分散体
インクジェットインク(I)を使用する色材から分類すると、染料インクと顔料インクに分けられるが、顔料インクは、染料インクと比較して耐光性、耐水性、耐ガス性などの画像保存性に優れるためにインクジェット記録への利用が進められてきており、本発明では色材として顔料(P)を使用した顔料インクに関する。顔料(P)はインクジェットインク(I)中で粒子として存在しかつ基本的に結晶構造を通して発色している。
顔料(P)をインクジェットインク(I)中に分散させる方法として、樹脂分散型と自己分散型の2種類があり、樹脂分散型は、顔料を高分子分散剤(界面活性剤)で分散する方法で、高分子分散剤は、低分子量の界面活性剤と比較すると、電荷による粒子間の静電反発の他に立体的な反発効果が働くため,より安定的に顔料を分散することができる。自己分散型は、顔料表面に直接、親水性基を修飾させて分散するタイプであり、親水性基としてカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような表面修飾が挙げられる。
本発明において使用する顔料(P)は特に限定されず、従来インクジェットインクに使用されている顔料、例えば、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成マイカ、アルミナ等の無機顔料、又は有機顔料等が挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214、C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、64、 71、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。
(i)表面がリン含有基で修飾されていない顔料(P1)
表面がリン含有基で修飾されていない顔料(P1)は、通常のインクジェットインクで使用されている顔料である。自己分散型の場合には、顔料表面に、親水性基としてスルホン基等のP-OまたはP=O結合を有しないカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような表面修飾が挙げられる。
前記の通り、顔料(P2)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基で修飾されている必要があるが、顔料(P2)表面に該リン含有基の他に更に他の親水性基で修飾されたものも本発明の顔料(P2)に含まれる。
本発明に用いられる、表面がリン含有基で修飾されている顔料(P2)は、前記表面処理顔料の中でも、後述する、顔料表面に1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有する官能基が結合されたものが好ましい。本発明において、顔料(P2)表面に1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有する官能基を1つまたは2つ以上結合させた表面処理顔料を使用するとにじみが抑制されて記録媒体(R)への定着性が良好となり、より鮮明な画像を印刷することができる。
なお、本発明において、「表面処理顔料」とは顔料の表面に所定の官能基が結合されたものを意味し、「顔料」とはその表面に所定の官能基が結合されるものを意味する。
顔料分散体は、未反応原料、副生成物塩および他の反応不純物を除去するために、例えば、ろ過、遠心分離またはこれらの二つの方法の組み合わせなどの洗浄により精製することができる。生成物は、例えば、蒸発により単離することができ、あるいは、ろ過および乾燥により回収することができる。
リン含有基としては、例えば、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスファイト基、ホスフェート基、ジホスフェート基、トリホスフェート基およびピロホスフェート基、並びにそれらの部分エステルおよびそれらの塩などから選択される1種または2種以上が挙げられる。これらの中でも、リン含有基は、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩であることが好ましく、特に、少なくとも2つのホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含むことが好ましい。なお、「その部分エステル」とは、ホスホン酸基が、式-PO3RHを有する部分ホスホン酸エステル基またはその塩であることを意味する。ここで、Rはアリール、アルカリール、アラルキルまたはアルキル基である。
少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基としては、以下の(i)~(ix)に記載するリン含有基が例示できるが、本発明のリン含有基はこれらの例示されたものに限定されない。
(i)リン含有基が少なくとも2つのホスホン酸基またはその塩を含む場合、これらのホスホン酸基の一方または両方は部分ホスホン酸エステル基であってもよい。また、これらのホスホン酸基の一方が式-PO3R2を有するホスホン酸エステルであり、他方が部分ホスホン酸エステル基、ホスホン酸基またはその塩のいずれかであってもよい。中でも、これらのホスホン酸基の少なくとも一つは、ホスホン酸、その部分エステルまたはその塩であることが好ましい。なお、「その塩」とは、ホスホン酸基が、カチオン対イオンを有し、部分的にまたは完全にイオン化されていることを意味する。
官能基が少なくとも2つのホスホン酸基を含む場合、これらのホスホン酸基の一方または両方は、部分イオン化形態または完全イオン化形態のいずれかであってもよい。中でも、官能基は少なくとも2つのホスホン酸基を含み、これらのホスホン酸基の一方または両方は式-PO3H2、-PO3H-M+(一塩基塩)または-PO3 -2M+2(二塩基塩)を有することが好ましい。ここで、M+は、Na+、K+、Li+、またはNR4 +などのカチオンである。Rは、同じであっても異なっていてもよく、水素または有機基(置換されたまたは置換されていないアリールおよび/またはアルキル基など)を表す。
このようなリン含有基としては、例えば、式-CQ(PO3H2)2を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。Qは、ジェミナル位に結合されており、H、R、OR、SRまたはNR2(ここで、Rは同じであっても異なっていてもよく、H、C1~C18(C1~C18は炭素原子数が1~18であることを意味する。以下同様に表示する。)の飽和もしくは不飽和の分枝状もしくは非分枝状アルキル基、C1~C18の飽和もしくは不飽和の分枝状もしくは非分枝状アシル基、アラルキル基、アルカリール基またはアリール基である。)である。Qは、例えば、H、R、OR、SRまたはNR2(ここで、Rは同じであっても異なっていてもよく、H、C1~C6アルキル基またはアリール基である。)であり、H、OHまたはNH2であることが好ましい。さらに、前記官能基としては、式-(CH2)n-CQ(PO3H2)2を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。ここで、Qは上述したとおりである。
nは0~9であり、0~3であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
(vii)さらに、官能基が少なくとも2つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、2つより多いホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含む基であってもよい。このような官能基としては、例えば、式-X-[CQ(PO3H2)2]pを有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。XおよびQは上述したとおりである。Xはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルカリーレン基またはアラルキレン基であることが好ましい。pは1~4であり、好ましくは2である。
リン含有基を有するモノマーとしてリンを有する反応性界面活性剤を使用することができる。
P=O結合を有するリン酸エステル型反応性界面活性剤として、(株)アデカ製のアデカリアソープPP-70、SDX-334、SDX-731等、又第一工業製薬(株)製のH-3330PL等が市販されている。
尚、アデカリアソープPP-70の分子式は[CH2=CHCH2O(CH2C(CH3)HO)m]LP(=O)-(OH)3-)3-L (L:1または2)である。
また、少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基と重合性二重結合を有するモノマーとして、CH2=CH-φ-P(O)(OH)2、CH2=CH-φ-OP(O)(OR)2、CH2=CH-φ-OP(S)(OR)2、CH2=CH-φ-OP(O)ClR(前記式中、φはベンゼン環を示し、Rは炭素原子数1~6のアルキル基である)等が例示でき、更に、特開2000-178478号公報、特開2000-314030号公報および特開平3-095209号公報に開示されているモノマーを使用することが可能である。
前述の通り、顔料表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が1つまたは2つ以上結合されていると、顔料(P)の記録媒体(R)への浸透を抑制してにじみを抑制する効果が発揮される。この場合、前記の通り、該リン含有基は、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有するものであることが好ましい。ここで、カルシウム指数値とは、溶解状態のカルシウムイオンと配位結合する、すなわち補足する官能基の能力の尺度を指す。カルシウム指数値が高ければ高いほど、その官能基は一層強くまたは効果的にカルシウムイオンと配位結合する。特許文献5には、前記のようなリン含有基が結合した顔料成分を含有するインクジェットインク(I)が印刷用紙に印刷されると、該リン含有基と、印刷用紙中またはその紙面に存在するカルシウム塩もしくは他の二価金属塩とが相互作用または結合し、その結果、顔料が紙に定着しやすくなると記載されている。
特許文献5に記載されている通り、カルシウム指数値の測定方法としては、例えば、可溶性カルシウムイオンおよび呈色指示薬を含有する標準溶液中の化合物により配位結合されたカルシウムの量を紫外-可視分光法を用いて測定する方法を採用することができる。また、濃い色を有する化合物については、カルシウム指数値は、NMR法を用いて測定することができる。以下、各方法について説明する。
紫外-可視分光法の一例について説明する。
まず、0.087mMのコンゴーレッド指示薬、5mMの塩化セシウム、1質量%の分子量(MW)350のポリエチレングリコールメチルエーテルおよび0~7mM(0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6、7mM)の範囲の濃度の塩化カルシウムを含有する一連の溶液をpH9にて調製する。これらの溶液の紫外-可視スペクトルをそれらの調製の1時間以内に、紫外-可視吸光光度計((株)島津製作所製、型式:UV-2501PC)を用いて記録する。これらのスペクトルを用いて520nmにおける吸光度とカルシウム濃度との関係を示す検量線を作成する。
次に、樹脂の表面に結合された特定の官能基に対応する化合物を選択する。例えば、樹脂の表面に3,4,5-トリカルボキシフェニル基またはその塩が結合されている表面処理樹脂については、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸を選択する。次いで、0.087mMのコンゴーレッド指示薬、1質量%のMW350のポリエチレングリコールメチルエーテル、5mMの塩化カルシウムおよびpH9におけるイオン濃度が5mMであるような関係化合物のセシウム塩を含有する検査溶液を、pH9にて調製する。非錯化カルシウムの濃度を、検量線との比較により決定する。続いて、カルシウム指数値をlog10((0.005-非錯化カルシウム)/((非錯化カルシウム)2))として算出する。測定を二度反復にて行い、平均する。
前記の紫外-可視分光法を用いて表面処理樹脂における官能基に関する種々の化合物のカルシウム指数値を決定する。下記の表1にその具体例を示す。
濃い色を有するために前記の紫外-可視分光法を適用するのが困難である化合物については、NMR法を用いることができる。NMR法の一例について説明する。
まず、43CaCl2について0.01M、NaClについて0.01M、10%のD2Oであり、かつpH8または9にある水溶液を、43CaCO3、HCl/D2O、NaOH/D2O、D2Oおよび水から調製する。pHは、調査対象の化合物をイオン化するように、かつその化合物を溶解するように選択される。約0.65gの重さのその溶液の一部を5mmφのNMR管に添加し、0.001gまで計量する。NMRスペクトロメーター(ブルカー社(Bruker)製、型式:アヴァンスII)を用いて、400.13MHzにおけるプロトン共鳴周波数で、非結合43Caの化学シフトを測定する。調査対象の化合物(配位子)の0.2~1.0M溶液を連続的増分にて添加する。各添加後、43Caの化学シフトを測定し、サンプルの化学シフトと非結合カルシウムの化学シフトとの間の差であるδを算出する。連続的増分は、L0/Ca0比率(ここで、L0は配位子からの錯化された、プロトン化されたおよび遊離のアニオンの総濃度であり、Ca0は存在するすべての化学種中のカルシウムの総濃度である。)が0.25、0.5、1、2、3、4、6、8になるようにする。カルシウム結合指数(NMR)をlog10(X)として算出し、下記の方程式中のパラメーターXおよびδmをデータとその方程式からの予測化学シフトの間のRMS差が最小になるように適合させることによりXを決定する。
δmは、無限L/Caにおける43Caの化学シフト対遊離43Ca2+の化学シフトについての算出された差であり、
L0は、配位子からの錯化された、プロトン化されたおよび遊離のアニオンの総濃度であり、
Ca0は、存在するすべての化学種中のカルシウムの総濃度であり、
Xは、適合させるパラメーターであり、
Kaは、配位子LHについてのプロトン解離定数である。
前記のNMR法を用いて、表面処理樹脂における官能基に関する種々の化合物のカルシウム指数値を決定する。下記の表2に具体例を示す。
本発明において、カルシウム指数値の対照は1,2,3-ベンゼントリカルボン酸である。樹脂の表面に結合された官能基は、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する。官能基のカルシウム指数値は、紫外-可視分光法を用いて測定する場合には、2.8より大きいことが好ましく、中でも3.0より大きいことが好ましく、特に3.2より大きいことが好ましい。
本発明においてアニオン性樹脂エマルション(E)とは、連続相が水であり、分散粒子が樹脂微粒子である水性分散液を意味する。前記アニオン性樹脂エマルション(E)は、一般に連続相である水が蒸発や浸透などにより減少すると、増粘・凝集する性質を持ち、顔料(P)の印刷用紙への浸透を抑制して該用紙への定着を促進する効果を有する。
アニオン性樹脂エマルション(E)は、例えば、水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを混合して乳化重合反応させ、反応後に中和させて製造することができる。乳化剤としては、通常の高分子型界面活性剤を用いても良く、不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いても良い。また、アニオン性樹脂エマルション(E)は、乳化重合反応させることなく、樹脂微粒子を、界面活性剤と共に、水と混合することによっても得ることができる。例えば、(メタ)アクリル酸エステルまたはスチレンと(メタ)アクリル酸エステルからなる樹脂微粒子を、界面活性剤とを水中に添加して混合することにより得ることができる。この場合、樹脂成分と界面活性剤との混合割合(重量比)は、通常10:1~5:1程度が好ましい、該範囲以内でインクの耐水性や浸透性が良好となり、界面活性剤の使用量が該範囲未満であるとエマルションが形成されづらくなる。
本発明のインクジェットインク(I)に添加されるアニオン性樹脂エマルション(E)(以下、樹脂エマルション(E)と記載することがある)には、その表面にP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合していないアニオン性樹脂エマルション(E1)(以下、樹脂エマルション(E1)と記載することがある)と、その表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているアニオン性樹脂エマルション(E2)(以下、樹脂エマルション(E2)と記載することがある)がある。
以下、その表面にP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合していない樹脂エマルション(E1)について記載するが、その表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合している樹脂エマルション(E2)と共通する記載箇所については樹脂エマルション(E)と記載する。
アニオン性樹脂エマルション(E)を構成する樹脂成分の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル酸のような酸基を含有する樹脂、あるいはこれらの混合形であることが好ましい。特に、樹脂微粒子に(メタ)アクリル樹脂を含むことが好ましい。これらの樹脂は、共重合の形態が特に限定されるものではなく、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどとすることができる。
これらの樹脂成分としては、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体が好ましく、また、その平均粒子径はエマルションを形成できれば特に限定されないが、500nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。樹脂エマルション(E)を構成する樹脂成分の粒子径が500nmより大きく、顔料粒子径との差が大きくなると、インクジェットインクから吐出されてドットを形成する際に樹脂、エマルション粒子から形成される樹脂粒子同士が接触してその隙間に顔料粒子が存在するようになり、海島構造を形成し、顔料(P)の定着性が阻害されるおそれがある。
前記乳化重合の際に使用する乳化剤および重合開始剤について説明する。
乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができる。また、反応性界面活性剤を用いることもできる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができる。
重合のための連鎖移動剤としては、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等を用いることができる。
(ii-1)モノマー
前記乳化重合の際に使用するモノマーは、好ましくは、不飽和ビニルモノマーを用いる。不飽和ビニルモノマーの具体例としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステルモノマー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマー類、ジエンモノマー類が挙げられる。
その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、等のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化モノマー類;スチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類;エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類;ブタジエン、クロロプレン等のジエン類;ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類が挙げられる。カルボキシル基を有さないモノマーには、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーの利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。
また、樹脂エマルション(E)を形成している樹脂微粒子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造とすることができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物;トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物;ジビニルベンゼンが挙げられる。
さらに、前記モノマーに加えて、アクリルアミド類または水酸基含有モノマーを添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の具体例としてはアクリルアミドおよびN,N-ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有モノマーの具体例としては2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、これらを一種または二種以上の混合物として使用することができる。
乳化重合反応終了後に、使用する中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸または塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
中和度としては、特に限定されるものではない。中でも、樹脂エマルション(E)のpHは7~10であることが好ましいが、イオン性成分の濃度は、樹脂エマルション(E)の導電率が高くならないように、調節する必要がある。
樹脂エマルション(E)の分子量は、1,000~1,000,000程度であることが好ましい。インクジェットインク(I)中の樹脂エマルション(E)の含有量としては、特に限定されるものではないが、樹脂エマルション(E)の固形分の含有量が、インクジェットインク(I)全量に対して、例えば0.05~20質量%程度とすることができる。
本発明のインクジェットインク(I)中に顔料(P)として後述する表面処理顔料を使用する場合には、樹脂エマルション(E)の固形分1質量%水溶液の導電率が低いことで、樹脂エマルション(E)と表面処理顔料との反応性を低くすることができると考えられる。なお、「樹脂エマルションの固形分1質量%水溶液」とは、樹脂エマルション(E)を固形分濃度が1質量%となるように水に溶解または分散させた液をいう。
樹脂エマルション(E)の固形分1質量%水溶液の導電率は、例えば、樹脂成分の種類、モノマー種、反応機構、乳化剤の種類、乳化剤の添加の有無、中和剤の種類などによって調整することができる。
樹脂エマルション(E)の固形分1質量%水溶液の導電率が低いことは、樹脂エマルション(E)自体が有するイオン性基およびそのイオン性基の対イオンのインク中の存在量が少ないことを示すものと考えられる。また、樹脂エマルション(E)の固形分1質量%水溶液の導電率が低いことは、樹脂エマルション(E)の製造に由来するイオン性物質などの不純物のインク中の存在量が少ないことを示すものと考えられる。また、樹脂を構成するモノマーの種類によって、樹脂中に不飽和結合や、カルボキシル基などの極性基が多く導入された場合は、導電率が高くなると考えられる。
これに対し、樹脂エマルションの固形分1質量%水溶液の導電率が低い樹脂エマルションを選択することで、樹脂エマルション中に存在するイオン性基、対イオン、イオン性不純物を少量に抑え、表面処理顔料におけるカルシウム指数値が大きい官能基と、樹脂エマルション(E)におけるイオン性基、対イオン、イオン性不純物との相互作用およびその相互作用による表面処理顔料の凝集を低減することができると推量される。したがって本発明においては、インクジェットインク(I)の保存安定性を良好にすることができる。
なお、前記導電率の測定方法としては、まず樹脂エマルションをイオン交換水で希釈して固形分1質量%に調整して樹脂エマルションの固形分1質量%水溶液を調製し、次いで導電率計(Eutech Instruments製、型式:EC Testr 11+)を使用し、樹脂エマルションの固形分1質量%水溶液の導電率を測定する方法を採用する。
表面にリン含有基が結合している樹脂エマルション(E2)として、表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合している樹脂エマルション(E2)が挙げられる。樹脂エマルション(E2)を含有したインクジェットインク(I)を用いて印刷するとにじみが一層抑制されて紙への定着性が良好となり、より鮮明な画像を印刷することができるインクジェットインクとすることができる。
樹脂エマルション(E2)は、その表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合している点を除いて、前記樹脂エマルション(E1)についての記載内容と同様である。
本発明に用いられる表面がリン含有基で修飾されている樹脂エマルション(E2)は、その表面に、前述の1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有する官能基が結合されたものが好ましい。本発明において、樹脂エマルション(E2)表面に1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有する官能基を1つまたは2つ以上結合させたものを使用するとにじみが抑制されて顔料(P2)の記録媒体(R)への定着性が良好となり、より鮮明な画像を印刷することができる。
1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有するリン含有官能基については、前述の顔料(P2)の項に記載したリン含有官能基の記載内容と同様である。
本発明のインクジェットインク(I)には、通常、界面活性剤が含まれる。インクジェットインクにおける界面活性剤は、インクジェット方式におけるインクの吐出安定性を向上するとともに、インクジェットインクの表面張力を調整する作用を発揮する。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、表面張力の調整性が優れる点から、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が好ましく用いられる。界面活性剤の具体例としては、エマール、ラテムル、ペレックス、ネオペレックス、デモール(いずれも、アニオン系界面活性剤;花王株式会社製)、サンノール、リポラン、ライポン、リパール(いずれも、アニオン系界面活性剤;ライオン株式会社製)、ノイゲン、エパン、ソルゲン(いずれも非イオン性界面活性剤;第一工業製薬株式会社製)エマルゲン、アミート、エマゾール(いずれも非イオン性界面活性剤;花王株式会社製)、ナロアクティー、エマルミン、サンノニック(いずれも非イオン性界面活性剤;三洋化成工業株式会社製)、サーフィノール104、82、465、485、TG、2502、ダイノール604、ダイノール607(いずれも、アセチレングリコール系界面活性剤;エアープロダクツ社製)、オルフィンE1004、E1010、PD004、EXP4300(いずれも、アセチレングリコール系界面活性剤;日信化学工業株式会社製)、メガファック(フッ素系界面活性剤;DIC株式会社製)、サーフロン(フッ素系界面活性剤;AGCセイミケミカル社製)、BYK302、306、307、331、333、345、347、348、349、3455(いずれもシリコーン系界面活性剤;ビックケミー社製)、KP-110、112、323、341、6004(いずれもシリコーン系界面活性剤;信越化学株式会社製)などが挙げられる。界面活性剤の含有量は、水溶性有機溶媒や他の界面活性剤の含有量に応じて適宜調整される。界面活性剤の含有量は、インクジェットインク(I)中で、0.01~3.0質量%程度であることが好ましく、0.1~2.0質量%であることがより好ましい。
本発明のインクジェットインク(I)は、前記成分に加えて他の任意成分を含んでいてもよい。本発明のインクジェットインク(I)には、例えば、浸透剤、湿潤剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、pH調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、脱酸素剤などを添加することができる。
(i)浸透剤
本発明の好ましい態様によれば、該インクジェットインク(I)は、浸透剤を含んでいることが好ましい。後述する水溶性有機溶媒のある種のものは浸透剤として機能しうるが、本発明にあっては、好ましい浸透剤の例としては、1,2-アルキルジオール、グリコールエーテル、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物であってもよい。1,2-アルキルジオールの具体例としては、1,2-ヘキサンジオールまたは1,2-ペンタンジオールが挙げられる。グリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、が挙げられる。1,2-アルキレングリコールまたはグリコールエーテルの添加量は、インクジェットインク(I)の全重量に対して好ましくは1~15質量%、さらに好ましくは1~10質量%である。
本発明の好ましい態様によれば、インクジェットインク(I)は、さらに湿潤剤を含んでいることが好ましい。湿潤剤は、180℃以上の沸点を有し、かつ吸水性と保水性を有する水溶性有機溶媒からなるものが好ましい。好ましい湿潤剤として、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。湿潤剤の添加量はインクジェットインク(I)中で、好ましくは5~30質量%であり、より好ましくは5~20質量%である。本発明において、湿潤剤として、三級アミンを使用することもできる。三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは一種または二種以上混合して使用することができる。これらの三級アミンの添加量は、インクジェットインク(I)中で、好ましくは0.3~1質量%であり、より好ましくは、0.5~1質量%である。
本発明のインクジェットインク(I)には、水性溶媒として、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合溶媒が用いられる。水溶性有機溶媒の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ペンタノール等の炭素数1~5のアルキルアルコール類や、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-n-ブタノール等の1価のアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、3-メトキシプロパンアミド、3-ブトキシプロパンアミド、N,N-ジメチル-3-メトキシプロパンアミド、N,N-ジブチル-3-メトキシプロパンアミド、N,N-ジブチル-3-ブトキシプロパンアミド、N,N-ジメチル-3-ブトキシプロパンアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン共重合体;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール等のトリオール類;メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の4価アルコール類;エチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル)エーテル、プロピレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル)エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル(またはエチル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル)エーテル等のモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類;N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物;γブチロラクトン、スルホラン等の環状化合物;等が挙げられる。これらの水および水溶性有機溶媒は、単独でもまたは混合物としても使用することができる。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。インクジェットインク(I)が水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されるものではないが、インクジェットインク(I)中で、例えば20~80質量%程度とすることができるが、30~50質量%の範囲内であることが好ましい。
(7)インクジェットインク(I)の組成
インクジェットインク(I)中の顔料分散体の含有量としては、十分な画像濃度を実現できれば特に限定されるものではない。具体的には、顔料分散体中の顔料(P)の含有量が、インクジェットインク(I)中で、0.05~20質量%であることが好ましい。この際、顔料分散体の顔料(P)および樹脂エマルションの固形分の含有量の和が、インクジェットインク(I)中で、0.1~30質量%であることが好ましい。
本発明のインクジェットインク記録方法は、記録媒体(R)の該受理溶液(A)付着部上に、インクジェットインク(I)を用いて印刷することを特徴とする。
本発明のインクジェットインク(I)は、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などのいずれのインクジェット記録装置にも適用することができるが、中でも、ピエゾ方式のインクジェット記録装置に用いられることが好ましい。ピエゾ方式の記録ヘッドは、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させる。このような記録ヘッドでは、さらなる高画質化や記録速度の向上を図る試みとして、ノズル列の数を増やすことで記録可能な色の種類を増やしてさらなる高画質化を図る試みがなされ、また、1つのノズル列を構成するノズル開口部の数を増やすことで記録速度の向上を図る試みがなされている。
しかしながら、ヘッドのノズルが微細化されると、付着・残留したインクにより、飛行曲がりやノズル詰まりが引き起こされやすくなる。また、長期間の使用においてインク成分中に凝集物が発生すると、インク滴の飛翔の障害となり、飛行曲がりやノズル詰まりといったトラブルが発生する。そのため、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、安定した吐出が可能なインクジェットインクの開発が急務となっていた。したがって、サーマルジェット等のように加熱による凝集物を発生しやすい方式に比べ、その駆動方式から凝集物を発生し難く、さらにその凝集物の発生を抑制できる本発明のインクジェットインク(I)はピエゾ方式のインクジェット記録装置に好適である。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、受理溶液(A)とインクジェットインク(I)からなるインクジェット記録用インクセットであって、
該受理溶液(A)が、少なくとも、2価以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩および亜鉛塩から選択される1種または2種以上の金属塩(S)と、
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液からなり、
該インクジェットインク(I)が少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインクである、
ことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用インクセットにおける、受理溶液(A)とインクジェットインク(I)は前記の通りである。本発明のインクジェット記録用インクセットのインクジェットインク(I)を用いて印画する部分、または印刷面全面に、予め該受理溶液(A)を付着させておくことにより、該インク中の顔料(P)表面またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に結合しているリン含有基が、受理溶液(A)に含まれていた金属塩(S)に作用して記録媒体(R)への定着性が著しく向上し、フェザリングとカラーブリードを顕著に抑制してにじみの少ない鮮明な画像を得ることができる。
(1)記録媒体
インクジェットインクを用いて印刷される吸収体として以下の上質紙、コート紙、および綿布、並びに非吸収体として以下のポリエステルなどを使用した。
(i)上質紙
非塗工紙である上質紙として、王子製紙(株)製、上質紙(商品名:OKプリンス)を使用した。
(ii)コート紙
塗工紙であるコート紙として、王子製紙(株)製、コート紙(商品名:OKトップコート+)を使用した。
(iii)綿布
試験用添付白布綿(JIS L0803準拠)かなきん3号
(iv)塩化ビニル
MACtac製、光沢塩化ビニル(商品名:JT5829R)
(v)ポリエステル
リンテック(株)製、ポリエステル(商品名:PET50(K2411))
(iv)金属蒸着紙
リンテック(株)製、アルミ蒸着ポリエステル(商品名:FNSツヤ)
(2)受理溶液の調製
表5に示す金属塩、樹脂と、界面活性剤を水と混合し、60℃の温浴中で溶解させて、表5に示す受理溶液を調製した。尚、実施例13においてはカチオン性樹脂エマルションを受理溶液に均一に分散させた。
受理溶液の成分である、ゼラチンは、新田ゼラチン(株)製、ゼラチン(商品名:APH-200)を使用し、ポリビニルアルコール(表5中にPVAと記載する)は、(株)クラレ製、ポリビニルアルコール(商品名:ポバール APH-117)を使用した。また、カチオン性樹脂エマルションとしては、大成ファインケミカル(株)製、商品名:ACRIT UW-319SXを使用した。
(3-1)顔料分散体の調製
本実施例、比較例で使用した顔料分散体1、3、4、5(リン含有基を有する)、および顔料分散体2、6、7、8(リン含有基を有しない、カルボキシル基を有する)の調製法を以下に記載する。
(i)顔料分散体1(黒色)(リン含有基を有する)の調製方法
Kieczykowski等,J.Org.Chem.,1995,Vol.60,P.8310-8312、および米国特許第4,922,007号明細書に示された手順と同様の手順を用いて、[2-(4-アミノフェニル)-1-ヒドロキシエタン-1,1-ジイル]ビスホスホン酸-ナトリウム塩を製造した。まず、500mL三つ口フラスコに、凝縮器の頂部にガス出口を備えた凝縮器、温度計および乾燥窒素入口、および100mL均圧添加漏斗を取り付けた。このフラスコに、最初に、32gの亜リン酸(380mmol)および160mLのメタンスルホン酸(溶媒)を添加した。この撹拌混合物に、57.4gのアミノフェニル酢酸(380mmol)を少しずつ添加した。この撹拌混合物を65℃に1~2時間加熱して、固体分を完全に溶解させた。この系全体を乾燥窒素でフラッシュし、固体分のすべてが溶解した後に、温度を40℃に下げた。この加熱溶液に、添加漏斗を通じて70mLのPCl3(800mmol)をゆっくり添加した。HClガスが反応から発生し、このガスはガス出口を通じて乾燥管中に、次いで漏斗を通じてビーカー中の濃NaOH溶液中に流れた。添加が完了した後、反応混合物を2時間撹拌かつ40℃にて加熱した。その時間後、温度を65~70℃に上げ、この混合物を一晩撹拌した。生じた清澄な茶色溶液を室温に冷却し、600gの氷/水混合物中への添加により急冷した。
20gの顔料、20mmolの前記において製造された物質、20mmolの硝酸および200mLの脱イオン水を、室温にてシルヴァーソン(Silverson)混合機(6000rpm)で混合した。30分後、この混合物中に少量の水中の亜硝酸ナトリウム(20mmol)をゆっくり添加した。温度は混合によって60℃に達し、これを1時間進行させた。これにより、表面処理顔料が生成された。pHをNaOH溶液で8~9に調整した。30分後、表面処理顔料(少なくとも2つのホスホン酸基またはその塩が結合されている顔料を含む。)の生じた分散液を、20容量部の脱イオン水を用いてスペクトラム(Spectrum)メンブランでダイアフィルトレーションし、固体分15質量%に濃縮した。
山陽色素(株)、商品名:EMACOL SF BLACK C416F
(iii)顔料分散体3(紅色)(リン含有基を有する)
顔料分散体1におけるカーボンブラックの代わりに紅色顔料であるPR122を使用した以外は顔料分散体1に記載したと同様の方法により顔料分散体3を調製した。
(iv)顔料分散体4(藍色)(リン含有基を有する)
顔料分散体1におけるカーボンブラックの代わりに藍色顔料であるPB15:4を使用した以外は顔料分散体1に記載したと同様の方法により顔料分散体4を調製した。
(v)顔料分散体5(黄色)(リン含有基を有する)
顔料分散体1におけるカーボンブラックの代わりに黄色顔料であるPY74を使用した以外は顔料分散体1に記載したと同様の方法により顔料分散体5を調製した。
(vi)顔料分散体6(紅色)(市販品、カルボキシル基を有する)
山陽色素(株)製、商品名:EMACOL SF RED E502F
(vii)顔料分散体7(藍色)(市販品、カルボキシル基を有する)
山陽色素(株)製、商品名:EMACOL SF BLUE H524F
(viii)顔料分散体8(黄色)(市販品、カルボキシル基を有する)
山陽色素(株)製、商品名:EMACOL SF YELLOW J701F
前記顔料分散体1~8をまとめて表3に示す。
(1)アニオン性樹脂エマルションの調製
下記方法により、アニオン性樹脂エマルション1、2を調製した。尚、得られた樹脂エマルションの平均粒子径は濃厚系粒径アナライザー(大塚電子(株)製、型式:FPAR-1000)を用いて測定した。
(i)アニオン性樹脂エマルション1の調製
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管および滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、前記リアソープPP-70(リン含有反応性界面活性剤、(株)ADEKA製)1g、過硫酸カリウム0.04g、アクリル酸3gと純水150gを仕込み、25℃にて攪拌し混合した。次に、スチレン22.5g、メタクリル酸メチル60g、メタクリル酸エチル30g、アクリル酸2-エチルヘキシル34.5gの混合物を滴下してプレエマルションを調製した。
また、機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管および滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、前記リアソープPP-70((株)ADEKA製)2.75g、過硫酸カリウム0.01gと純水200gを70℃にて攪拌し混合した。その後、調製した前記プレエマルションを3時間かけてフラスコ内に滴下した。70℃でさらに3時間加熱熟成した後冷却し、アンモニア水溶液でpHを8となるよう調整し、#150メッシュ(日本織物製)にて濾過し、500gのアニオン性樹脂エマルション1(固形分30質量%)を得た。得られた樹脂の平均粒子径は150nmであった。
前記リアソープPP-70((株)ADEKA製)をラテムルPD-104(ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(リン非含有反応性界面活性剤)、花王(株)製)に変更した以外は、アニオン性樹脂エマルション1の調製と同様にしてアニオン性樹脂エマルション2(固形分30質量%)を得た。得られた樹脂の平均粒子径は150nmであった。
調製したアニオン性樹脂エマルション1、2を表4に示す。
表面張力を調整するために界面活性剤(エアープロダクツ社製、商品名:サーフィノール465)を使用した。
(3-4)インクジェットインク組成
インクジェットインクの組成は下記の通りである。
顔料分散体 :33.3(質量%)(*顔料成分として5質量%)
アニオン性樹脂エマルション1:16.7(質量%)(*樹脂エマルション中の樹脂として5質量%)
グリセリン :20 (質量%)
ジエチレングリコール :20 (質量%)
界面活性剤 :0.5 (質量%)
水 :balance*
*上記水の含有量は、インクジェットインクの全量を100質量%として、[100質量% -水以外の成分(質量%)]をbalanceとして記載した。尚、上記水の含有量には、顔料分散体や樹脂エマルションに含まれる水分量を含めない。
インクジェットインクの組成の一部を表5に示す。
EPSON社製PX-101を用いてカラー画像を印刷し、色界面のにじみを目視にて評価した。
評価基準
○:にじみが極めて少ない。
×:著しいにじみの発生が認められる。
表5に示す通り、金属塩としてCaCl2を使用して、金属塩濃度が受理溶液中で0.1モル/L、樹脂としてゼラチンを使用して、樹脂濃度が受理溶液中で5質量%になるように調製した受理溶液を60℃に加熱し、コーター法の一種であるミヤバー(#10)にてコート紙表面の全面に均一に塗布後、室温で乾燥させた。受理溶液の記録媒体への塗布量は金属塩として、200μモル/cm2である。
ピエゾ駆動方式によるインクジェット記録装置(EPSON社製 PX-101)を用いて、顔料分散体1,3,4,5、アニオン性樹脂エマルション2等をそれぞれ含む前記組成のインクジェットインクをそれぞれ印刷して、CaCl2と樹脂が付着しているコート紙表面にバックグラウンドと文字とが異なる色で12pointの「鷹」の文字の印刷物を得た。該印刷物を図1に示す。得られた印刷物についてにじみの評価を行なった。
[実施例2]
樹脂としてポリビニルアルコールを使用した以外は表5に示す通り実施例1と同様にして印刷を行なった。該印刷物を図2に示す。得られた印刷物についてにじみの評価を行なった。
金属塩としてパントテン酸カルシウム塩(受理溶液中の濃度:0.1モル/L)を使用した以外は表5に示す通り実施例1と同様にして印刷を行なった。該印刷物を図3に示す。得られた印刷物についてにじみの評価を行なった。
[実施例4]
金属塩としてパントテン酸カルシウム塩(受理溶液中の濃度:0.1モル/L)を使用し、樹脂としてポリビニルアルコールを使用した以外は表5に示す通り、実施例1と同様にして印刷を行なった。該印刷物を図4に示す。得られた印刷物についてにじみの評価を行なった。
受理溶液に金属塩を添加しなかった以外は表5に示す通り、実施例1と同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。該印刷物を図5に示す。
[比較例2]
受理溶液に金属塩を添加しなかった以外は表5に示す通り、実施例2と同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。該印刷物を図6に示す。
受理溶液に金属塩を添加せず、インクジェットインクに顔料分散体2、6、7、8を使用し、受理溶液の樹脂としてゼラチン、ポリビニルアルコールをそれぞれ使用した以外は表5に示す通り、実施例1と同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。比較例3、4で得られた印刷物を図7、8にそれぞれ示す。
[比較例5、6]
受理溶液の樹脂としてゼラチン、ポリビニルアルコールをそれぞれ使用し、インクジェットインクに顔料分散体2、6、7、8を使用した以外は表5に示す通り、実施例1と同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。比較例5、6で得られた印刷物を図9、10にそれぞれ示す。
[比較例7、8]
金属塩としてパントテン酸カルシウム塩(受理溶液中の濃度:0.1モル/L)を使用した以外は表5に示す通り、比較例5、6とそれぞれ同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。比較例7、8で得られた印刷物を図11、12にそれぞれ示す。
記録媒体にそれぞれ上質紙、ポリエステル、塩化ビニル、布帛、金属蒸着紙を使用した以外は表5に示す通り、実施例1と同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。実施例7で得られた印刷物を図13に示す。
[比較例9、10、11、12、13]
受理溶液に金属塩を添加しない以外は、表5に示す通り、実施例5、6、7、8、9とそれぞれ同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。比較例11で得られた印刷物を図14に示す。
[実施例10、11]
受理溶液中の樹脂濃度を1質量%、20質量%とした以外は、表5に示す通り、実施例1と同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。実施例10で得られた印刷物の印字部分に若干のにじみが観察されたが実用上差し支えない程度のにじみであった。
インクジェットインクに顔料分散体2、6、7、8を使用し、アニオン性樹脂エマルション2をアニオン性樹脂エマルション1とした以外は表5に示す通り、実施例1と同様にして印刷を行った。得られた印刷物についてにじみの評価を行った。
[実施例13]
受理溶液に添加する樹脂としてカチオン性樹脂エマルションを使用した以外は表5に示す通り実施例1と同様にして印刷を行なった。得られた印刷物についてにじみの評価を行なった。
[実施例14]
受理溶液の塩化カルシウム濃度を0.01モル/Lにした以外は表5に示す通り実施例1と同様にして印刷を行なった。得られた印刷物についてにじみの評価を行なった。該印刷物の印字部分に若干のにじみが観察されたが実用上差し支えない程度のにじみであった。
[実施例15]
受理溶液の塩化カルシウム濃度を1.0モル/Lにした以外は表5に示す通り実施例1と同様にして印刷を行なった。得られた印刷物についてにじみの評価を行なった。
Claims (20)
- 少なくとも、2価以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩および亜鉛塩から選択される1種または2種以上の金属塩(S)と、
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液(A)を、
記録媒体(R)の少なくともインクジェットインク(I)を用いて印画する部分、または印刷面全面に付着させ、
その後該受理溶液(A)付着部上に、
少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインク(I)を用いて印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。 - 少なくとも、2価以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩および亜鉛塩から選択される1種または2種以上の金属塩(S)と、
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.05~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液(A)を、
記録媒体(R)の少なくともインクジェットインク(I)を用いて印画する部分、または印刷面全面に付着させ、
その後該受理溶液(A)付着部上に、
少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインク(I)を用いて印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。 - 前記金属塩(S)がカルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、および亜鉛からなる無機金属塩(S1)、並びに有機酸金属塩(S2)の中から選択された1種または2種以上である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記金属塩(S)がカルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、および亜鉛の塩化物、並びに硝酸塩の中から選択される1種または2種以上の無機金属塩(S1)である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記金属塩(S)がパントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、および乳酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、並びに亜鉛塩の中から選択される1種または2種以上の有機酸金属塩(S2)である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記金属塩(S)の水への溶解度が0.1モル/リットル以上である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記樹脂(B1)の親水性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基の中から選択された1種または2種以上である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記樹脂(B1)がポリペプチド、ゼラチン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、および尿素樹脂の中から選択された1種または2種以上である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記受理溶液(A)の記録媒体(R)への付着量が金属塩(S)として20~2000μモル/cm2であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記受理溶液(A)の記録媒体(R)への付着方法がスプレー法、コーター法、インクジェット法、グラビア法、およびフレキソ法の中から選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体(R)の表面が吸収体(R1)または非吸収体(R2)である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記吸収体(R1)が更紙、中質紙、上質紙、非塗工紙、コート紙、布帛、またはアート紙である請求項11に記載のインクジェット記録方法。
- 前記非吸収体(R2)がポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、または金属蒸着紙である請求項11に記載のインクジェット記録方法。
- 前記リン含有基がホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスファイト基、ホスフェート基、ジホスフェート基、トリホスフェート基およびピロホスフェート基、並びにこれらの部分エステルおよび塩の中から選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記リン含有基が1,2,3-ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きいカルシウム指数値を有していることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記アニオン性樹脂エマルション(E)の固形分1質量%水溶液の導電率が300μS/cm以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記アニオン性樹脂エマルション(E)の平均粒子径が500nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクジェットインク(I)中にアニオン性樹脂エマルション(E)が固形分として0.05~20質量%含有されていることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクジェットインク(I)に、顔料(P)が0.05~20質量%、アニオン性樹脂エマルション(E)が固形分として0.05~20質量%、かつ顔料(P)とアニオン性樹脂エマルション(E)の固形分が併せて0.1~30質量%含有されていることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 受理溶液(A)とインクジェットインク(I)からなるインクジェット記録用インクセットであって、
該受理溶液(A)が、少なくとも、2価以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩および亜鉛塩から選択される1種または2種以上の金属塩(S)と、
1種または2種以上の親水性基を有する樹脂(B1)および/またはイオン性がカチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルション(B2)からなる樹脂(B)とを、
水性溶媒に、該金属塩(S)濃度が0.005~2.0モル/リットル、かつ該樹脂(B)濃度が0.5~20質量%となるようにそれぞれ溶解(分散も含む)させた受理溶液からなり、
該インクジェットインク(I)が少なくとも顔料(P)、アニオン性樹脂エマルション(E)、界面活性剤、及び水系溶媒を含み、
該顔料(P)表面および/またはアニオン性樹脂エマルション(E)表面に少なくとも1つのP-OまたはP=O結合を有するリン含有基が結合しているインクジェットインクである、
ことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
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