JP2008531762A - 結合したポリマー基を有する改質顔料を含むインクジェットインク - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ビークルおよびｂ）"からのグラフト化"重合工程によって調製したポリマー改質顔料、を含むインクジェットインク組成物に関する。ポリマー改質顔料それ自身と同様に、ポリマー改質顔料を調製するための工程の種々の態様が開示される。

Description

本発明は、結合したポリマー基を有する改質顔料を含むインクジェットインク組成物に関し、ポリマー基は、重合工程"からのグラフト化"によって調製される。

インクジェットインク組成物は、担体として機能するビークル、および染料または顔料等の着色剤から一般的に成る。添加物および／または共溶媒は、インクジェットインクを調製して所望の全体的な性能特性を達成するために取り込まれることができる。

一般的に、顔料単独では、液体ビークル中に直ちに分散可能ではない。インクジェット印刷で使用可能である安定な顔料分散体を提供することができる種々の技術が開発されてきた。例えば、分散剤は、特別な媒体中での分散可能性を改善するために、顔料に追加可能である。分散剤の例は、水溶性ポリマーおよび界面活性剤を含む。典型的には、溶解度そしてしたがって顔料の安定性を持続するために、これらのポリマーの分散剤は２０、０００未満の分子量を有する。

顔料の表面は、種々の異なる官能基を含み、そして存在する基のタイプは、顔料の特定の分類による。幾つかの方法がグラフト化材料そして、特に、これらの顔料の表面へのポリマーのために開発されてきた。例えば、カーボンブラックを含有する表面基に結合可能であるポリマーを示してきた。しかし、すべての顔料が同じ特定の官能基を有するわけではないので、顔料の表面の固有の官能性に依存する方法は、一般的に適用できない。

顔料に種々の異なる結合をした官能基を与えることができる改質顔料生成物の調製のための方法が開発されてきた。例えば、米国特許第５、８５１、２８０号明細書は、例えば、有機基がジアゾニウム試薬の一部であるジアゾニウム反応を介した結合を含む顔料への有機基の結合ための方法を開示する。

改質顔料を調製するための他の方法も記載されてきた。例えば、国際公開第０１/５１５６６号パンフレットは、第１の化学基と第２の化学基とを反応させることによって、結合した第３の化学基を有する顔料を生成する改質顔料の製造方法を開示する。これらの顔料を含有するインクジェットインクを含むインク組成物も記載される。また、米国特許第５、６９８、０１６号明細書は、両親媒性イオン性および結合した少なくとも１つの有機基を有する炭素を含む改質された炭素生成物を含む組成物を開示する。有機基は、両親媒性イオンと反対の電荷を有する。インクジェットインク組成物を含むこの組成物を取り込んだ水性および非水性インク並びに被膜組成物も開示する。ポリマー改質顔料を含む改質顔料を調製するための他の方法も、例えば、米国特許第６、６６４、３１２号明細書、米国特許第６、５５１、３９３号明細書、米国特許第６、３７２、８２０号明細書、米国特許第６、３６８、２３９号明細書、米国特許第６、３５０、５１９号明細書、米国特許第号６、３３７、３５８号明細書および米国特許第６、１０２、３８０号明細書に記載されてきた。

これらの方法が結合した基を有する改質顔料を提供するにもかかわらず、基、特に、ポリマー基を顔料に結合させるための改善された工程への要求がある。これらの追加の方法は、ポリマー改質顔料を生成するために好都合な手段を提供してもよい。

本発明は、ａ）ビークル、およびｂ）結合した少なくとも１つのポリマー基を有する顔料を含むポリマー改質顔料、を含むインクジェットインク組成物に関する。ポリマー改質顔料は、改質顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合させるステップを含む工程によって調製される。好ましくは、改質顔料は、結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料を含む。一実施態様では、重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであり、そして移動可能な原子または基は、ラジカル移動可能な原子または基である。別の態様では、重合性モノマーは、アニオン性またはカチオン性重合性モノマーであり、そして移動可能な原子または基は、アニオン性またはカチオン性移動可能原子または基である。これらの態様の両者では、重合性モノマーの少なくとも１種は、親水性の非イオン性基またはイオン性基に転化されることが可能な親水性の非イオン性基または反応性官能基を含んでもよい。また別の態様では、重合性モノマーは、イオン化可能な基を含む。本発明のインクジェットインク組成物では、ポリマー改質顔料は、好ましくはインクジェットインク組成物中で５００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有し、および／またはポリマー改質顔料１ｇ当たりイオン性基約０.３〜約１２ミリモルの量で、イオン性基を含む結合したポリマー基を有する。本発明は、さらにこの工程によって製造されたポリマー改質着色顔料と同様に、本明細書中で開示されたステップを含むポリマー改質着色顔料を調製するための工程に関する。

当然のことながら、先の一般的な記載および以下の詳細な記載の両者は単に例示的および説明的であり、そしてさらに本発明の説明を、請求項に記載されたように提供することを目的とする。

本発明は、本明細書中に開示された工程によって調製したポリマー改質顔料を含むインクジェットインク組成物に関する。

本発明のインクジェットインク組成物は、ａ）ビークルおよびｂ）ポリマー改質顔料を含む。ビークルは、非水性ビークルまたは水性ビークルであってもよい。好ましくは、ビークルは５０％超の水を含む水性ビークルである。例えば、水性ビークルは、水またはアルコール等の水混和性溶媒と水の混合物であることが可能である。

ポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１つのポリマー基を有する顔料を含む。顔料は、炭素生成物および青色、黒色、茶色、シアン、緑色、白色、紫色、マゼンタ、赤色、橙色、または黄色有機顔料を含む有機着色顔料等の当業者によって通常使用される任意のタイプの顔料であることが可能である。異なる顔料の混合物も使用可能である。炭素生成物の例は、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、カーボンファイバー、または活性カーボンブラックを含む。カーボンブラック（顔料黒色７）の代表的な例は、チャネルブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックを含み、そして例えば、（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）２０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）１４００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）１３００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）１１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）１０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）９００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）８８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）７００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（商標）Ｐ等の）キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ（商標）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）、Ｍｏｇｕｌ（商標）、およびＶｕｌｃａｎ（商標）の商標の名称で販売されているカーボンブラックを含む。有機着色顔料の好適な部類は、例えば、アントラキノン、フタロシアニン青色、フタロシアニン緑色、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環黄色、キナクリドン、キノロノキノロン（ｑｕｉｎｏｌｏｎｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ）、および（チオ）インジゴイドを含む。そうした顔料は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む多くの供給業者から粉末またはプレスケーキ形のいずれかで市販されている。他の好適な有機着色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９８２）に記載される。

さらに、顔料は、表面上にイオン性および／またはイオン化可能な基を導入するための酸化剤を使用して酸化される炭素生成物等の顔料であってもよい。このように調製した酸化された顔料は、表面上に、より高程度の酸素を含有する基を有することが見出された。酸化剤は、酸素ガス、オゾン、過酸化水素等のパーオキサイド、過硫酸ナトリウムおよびカリウムを含む過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、硝酸等の酸化性酸、過塩素酸ナトリウム、ＮＯ_２を含む窒素酸化物、および過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム等の遷移金属を含有する酸化剤、またはイアリー（ｅｅｒｉｅ）硝酸アンモニウムを含むがこれらに限られない。酸化剤の混合物、特に酸素とオゾン等のガス状の酸化剤の混合物を使用してもよい。イオン性またはイオン化可能な基を導入するために、スルホニル化等の表面改質法を使用する改質顔料が使用されてもよい。

顔料は、炭素相およびケイ素を含有する種相を含むマルチ相集合体、または炭素相および金属を含有する種相を含むマルチ相集合体であってもよい。炭素相およびケイ素を含有する種相を含むマルチ相集合体も、ケイ素処理カーボンブラック集合体と考えることも可能であり、そしていずれにしても、ケイ素を含有する種および／または金属を含有する種が、ちょうど炭素相のように集合体の相であると理解する限り、炭素相および金属を含有する種相を含むマルチ相集合体は、金属処理カーボンブラック集合体と考えることができる。マルチ相集合体は、離散したカーボンブラック集合体および離散したシリカまたは金属集合体の混合物を表さない。むしろ、本発明中で顔料として使用可能であるマルチ相集合体は、集合体の表面上または（集合体の上に置かれているが）近傍で、および／または集合体内に集中する少なくとも１つのケイ素を含有するまたは金属を含有する領域を含む。集合体は、従って一方の相が炭素であり、他方の相がケイ素を含有する種、金属を含有する種、または両者である少なくとも２つの相を含む。集合体の一部であることができるケイ素を含有する種は、シランカップリング剤が結合するようにはカーボンブラック集合体に結合せず、実際には炭素相として、同じ集合体の一部である。

金属処理カーボンブラックは、少なくとも炭素相および金属を含有する種相を含有する集合体である。金属を含有する種は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロミウム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、およびモリブデンを含有する化合物を含む。金属を含有する種相は、集合体の少なくとも一部分中に分散されることが可能であり、そして集合体に本来備わっている一部分である。金属処理カーボンブラックは、１より多いタイプの金属を含有する種相を含んでもよく、または金属処理カーボンブラックは、ケイ素を含有する種相および／またはホウ素を含有する種相を含んでもよい。

これらのマルチ相集合体製造の詳細は、１９９５年５月２２日出願の米国特許出願公開第０８/４４６、１４１号明細書；１９９５年５月２２日出願の米国特許出願公開第０８/４４６、１４２号明細書；１９９５年９月１５日出願の米国特許出願公開第０８/５２８、８９５号明細書；１９９６年１１月２２日出願の米国特許出願公開第０８/７５０、０１７号明細書で、１９９６年５月２１日出願の国際公開第９６/３７５４７号パンフレット；１９９７年３月２７日出願の国際公開第０８/８２８、７８５号パンフレット；１９９７年４月１８日出願の国際公開第０８/８３７、４９３号パンフレット；および１９９８年４月１７日出願の国際公開第０９/０６１、８７１号パンフレットで説明されており。全てのこれらの特許出願は、ここで参照することにより本明細書中に全体を取り込む。

シリカでコートされた炭素生成物も顔料として使用可能であり、１９９６年１１月２８日公開の国際公開第９６/３７５４７号パンフレットに記載されており、そしてここで参照することにより本明細書中に全体を取り込む。さらに、顔料が上記の任意のものであることができるシリカでコートされた顔料等のコートされた顔料も使用されてもよい。そうしたコートされた顔料では、上記の金属処理カーボンブラックおよびマルチ相集合体のためと同様に、被膜またはシリカまたは金属相と反応可能な官能性を有するカップリング剤が、必要なまたは望ましい官能性を顔料に付与するために、使用されてもよい。

顔料の所望の特性によって、顔料は窒素吸着によって測定されるように、広範なＢＥＴ表面積を有することができる。例えば、顔料表面は、約１０ｍ^２/ｇ〜約１０００ｍ^２/ｇおよび約５０ｍ^２/ｇ〜約５００ｍ^２/ｇを含む約１０ｍ^２/ｇ〜約２０００ｍ^２/ｇであってもよい。当業者に公知であるように、より大きい表面積は、同じ粒子構造でのより小さい粒子サイズに相当する。より大きい表面積が好ましく、そして直ちに所望の用途に使用可能でない場合、より小さい粒径へ顔料を減少させるために、顔料を必要に応じて、ミリング媒体、ジェットミリング、マイクロ流体化、または超音波処理等の従来のサイズ減少または粉砕技術にさらされても良いことを当業者も認識するであろう。さらに、顔料がカーボンブラック等の第１粒子の集合体を含む微粒子材料である場合には、顔料は約４０ｃｃ/１００ｇ〜約２００ｃｃ/１００ｇを含む約１０ｃｃ/１００ｇ〜約１０００ｃｃ/１００ｇの構造を有してもよい。

本発明のインクジェットインク中で使用されるポリマー改質顔料は、改質顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合するステップを含む工程によって調製される。ポリマー基は、例えば、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、分枝共重合体、または交互共重合体を含む種々の異なるタイプのポリマー基であってもよい。

一般的に、結合した少なくとも１つのポリマー基を有する顔料を調製するために使用可能である３つのタイプの方法がある。これらは、時々"上への（ｏｎｔｏ）グラフト化"、"を通った（ｔｈｒｏｕｇｈ）グラフト化"、および"からの（ｆrｏｍ）グラフト化"工程と呼ばれる。"上へのグラフト化"は、一般的に顔料等の粒子の表面の上への反応性官能基を有する高分子材料の反応を含む。このタイプの工程では、表面と反応したポリマーは立体障害を起こすことができ、それによって加えられた高分子材料が顔料の表面に到達することを妨げ、そして顔料表面へ結合するポリマーの量を制限する。"からのグラフト化"工程は、結合した少なくとも１つの重合性基を有する改質顔料の存在下でのモノマーの重合を一般的に含む。しかし、"への（ｔｏ）グラフト化"法と同様に、結合したポリマーは、成長するポリマー鎖が顔料表面上の重合性基に到達することを立体的に妨げることができるため、結合したポリマーの存在は、さらなる結合を制限することができる。ちなみに、"からのグラフト化"工程は、典型的には顔料表面上に開始点を生成することおよび開始点から直接的にモノマーを重合させることを含む。表面"からのグラフト化"は、典型的には"上へのグラフト化"または"を通ったグラフト化"工程でのポリマーに比較して、小さい分子（すなわち、モノマー）のはるかに速い拡散速度によるより高いグラフト化密度を提供する。

本発明のインクジェットインク組成物中で使用されるポリマー改質顔料は"からのグラフト化"工程によって調製される。当技術分野で公知の全"からのグラフト化"工程を使用してもよい。例えば、ポリマー改質顔料は、少なくとも１つの重合性モノマーが結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料"から"重合される工程によって調製されてもよい。あるいは、少なくとも１つの重合性モノマーが、結合した開始基を有する顔料"から"重合される従来のラジカル重合が使用されてもよい。好ましくは、ポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合させるステップを含む重合工程を使用して調製される。そうした重合工程の例は、グループ移動重合（ＧＴＰ）等のイオン性重合と同様に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）重合、および可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を含む。これらの重合は、典型的には、休止状態の鎖末端に関連して、比較的低い固定濃度の増殖鎖末端を含むが、しかし必ずではない。鎖が休止状態にある場合、鎖末端は、移動可能な原子または基を含む。休止状態の鎖末端は、移動可能な原子または基を失うことによって装飾鎖末端に転化されてもよい。

ＡＴＲＰ、ＳＦＲ、およびＲＡＦＴは、ラジカル移動可能な原子または基を含む開始剤を使用するラジカル重合性モノマーから、高分子材料を調製するために使用されるリビングラジカル重合法である。これらのそれぞれは、移動する基のタイプが異なる。例えば、ＡＴＲＰ重合は、典型的にはハロゲン基の移動を含む。ＡＴＲＰ工程に関する詳細は、例えば、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｖｅｓ ７６８、およびＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ：Ｈｏｂｏｋｅｎ ２００２中のＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、 Ｋ． ａｎｄ Ｄａｖｉｓ、Ｔ．、ｅｄｉｔｏｒｓらと同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１７巻、５６１４頁（１９９５）でＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉに記載され、ここで参照することにより全て本明細書中に取り込まれる。ＳＦＲ重合は、一般的にニトロキシル基等の安定なフリーラジカル基の移動を含む。ニトロキシド媒介重合に関する詳細は、例えばＴｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ＆Ｔ．Ｄａｖｉｓ、Ｅｄ．、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｈｏｂｏｋｅｎ、２００２の１０章中に記載される。例えば、ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ ａｎｄ ＬｏｗｅらのＡｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２００４、３７、３１２〜３２５に多くのほかの基が示されてはいるが、ＣｈｉｅｆａｒｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１、５５５９中に記載されるＲＡＦＴ工程は、移動するのが、例えば、チオカルボニルチオ基である点で、ニトロキシド媒介重合と異なる。比較すると、ＧＴＰは、アニオン性またはカチオン性重合性モノマーが、シリル基（例えば、トリメチルシリル基）等のイオン的に移動可能な原子または基を含む開始剤から重合する重合技術である。ＧＴＰ工程に関する詳細は、例えば、Ｗｅｂｓｔｅｒらによって、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、（１９８３）、１０５（１７）、５７０６〜５７０８中に、およびＷｅｂｓｔｅｒによってＥｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、（１９８７）、７、５８０〜５８８中に記載される。上記に引用した参照のそれぞれは、本明細書中で参照することによりそれらの全てが取り込まれる。

第１の態様では、本発明のインクジェットインク組成物中で使用されるポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１つのラジカル移動可能な原子または基を有する顔料を含む改質顔料から少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを重合させるステップを含む工程によって調製される。ラジカル重合したモノマーは、改質顔料"から"重合するため、これは"からのグラフト化"工程である。従って、改質顔料は、重合ための開始点を与える。

改質顔料は、結合した少なくとも１つのラジカル移動可能な原子または基を有する顔料を含む。顔料は、これらの上記でさらに詳細を記載したものと同じである。ラジカル移動可能な原子または基は、ラジカル重合工程のタイプに依存するであろう。上に記載したように、ＡＴＲＰ工程では、ラジカル移動可能な原子または基は、ハロアルキルエステル基、ハロアルキルケトン基、またはハロアルキルアミド基等のハロゲンを含んでもよい。好ましくは、ハロゲンは塩素または臭素である。ＲＡＦＴ工程で、ラジカル移動可能な原子または基は、チオカルボニルチオ基を含んでもよいのに対し、ＳＦＲ工程では、ラジカル移動可能な原子または基は、ニトロキシド基を含んでもよい。

ラジカル移動可能な原子または基は、顔料に直接結合していてもよく、または１または２以上の連結基を通して顔料に結合していてもよい。例えば、改質顔料は、次式を有する結合した少なくとも１つのラジカル移動可能な原子または基を有する顔料であってもよい：

Ａは顔料に結合する。ＡおよびＲ^１は、同一または相違することができ、結合、置換または非置換アリーレン、アルキレン、アラルキレン、またはアルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲ^４−、−ＮＲ^４−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−ＡＬＫ−ＯＯＣ−（ここで、ＡＬＫは（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、またはネオペンチレン基等の）分枝または非分枝Ｃ_２〜Ｃ_８アルキレン基、−ＣＯＮＲ^４−、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｐ（＝Ｏ）_２Ｏ−、または−Ｐ（＝ＯＸＯＲ^４）−である（ここで、Ｒ^４は、水素またはアルキルまたはアリール基である））を独立に示す。Ｒ^２およびＲ^３は、同一または相違することができ、Ｈ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−Ｎ（Ｒ^５）_２、または−ＳＲ^５（ここで、Ｒ^５は、独立してアルキル基またはアリール基である）を独立して表す。Ｘは、ハロゲン等のラジカル移動可能な原子または基である。これらの結合した基を有する改質顔料は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製されてもよい。例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含む炭素生成物は、臭化ヒドロキシアルキルと反応して、結合したＢｒ基を有する改質された炭素生成物を生成してもよい。あるいは、結合した少なくとも１つのアルコール基を有する顔料は、ハロゲンを含有するアシル化剤と反応してもよい。ラジカル移動可能な原子または基を炭素生成物に結合させるさらなる方法は、米国特許番号第６、６６４、３１２号明細書中に記載され、全体を参照することにより本明細書中に取り込まれる。

改質顔料は、有機化学基が顔料に結合するように、当業者に公知の任意の方法を使用して調製されてもよい。好ましくは、改質顔料は、米国特許第５、５５４、７３９号明細書、米国特許第５、７０７、４３２号明細書、米国特許第５、８３７、０４５号明細書、米国特許第５、８５１、２８０号明細書、米国特許第５、８８５、３３５号明細書、米国特許第５、８９５、５２２号明細書、米国特許第５、９００、０２９号明細書、米国特許第５、９２２、１１８号明細書、および米国特許第６、０４２、６４３号明細書、および国際公開第９９/２３１７４号パンフレット中に記載された方法を使用して調製され、これらの記載は、本明細書で参照することにより全てを取り込む。改質顔料を調製するための他の方法は、有用な官能基を有する顔料とラジカル移動可能な原子または基を含む試薬とを反応させることを含む。そうした官能性顔料は、上記で取り込まれた参照文献中に記載された方法を使用して調製されてもよい。さらにカーボンブラックを含有する官能基は、米国特許第６、８３１、１９４号明細書および米国特許第６、６６０、０７５号明細書、米国特許出願公開第２００３−０１０１９０１号明細書および米国特許出願公開第２００１−００３６９９４号明細書、カナダ国特許第２、３５１、１６２号明細書、欧州特許第１３９４２２１号明細書および欧州特許第１５８６６０７号明細書、および国際公開第０４/６３２８９号パンフレット中に記載された方法によって調製されてもよい、それらの各々も本明細書中で参照することによりそれらの全てを取り込む。

ポリマー改質顔料を生成するために使用されるラジカル重合工程は、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーの使用を含む。重合ステップ中で使用される好適なラジカル重合性モノマーは、少なくとも１つのジエン基または少なくとも１つのビニル基を含む。例は、アクリルおよびメタクリル酸、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリル酸エステル、マレイン酸およびフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルアセテート、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、アリルおよびビニルエーテル、ビニルケトン、およびスチレンを含むがこれらに限られない。ビニルケトンは、両α−炭素がＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲンなどを有さないビニルケトンまたはフェニル基が１〜５のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基および/またはハロゲン原子で置換されているビニルフェニルケトン等のアルキル基のα−炭素原子が水素原子を有さないものを含む。スチレンは、ビニル基がα−炭素原子で等Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基で置換されているもの、および／またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、（ビニルを含む）アルケニル、または（アセチレニルを含む）アルキニル基、フェニル基、ハロアルキル基、およびＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ等の官能基、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、（Ｃ_１〜Ｃ_６アシル基で保護されたものを含む）ヒドロキシ、およびシアノ基を含む１〜５置換基で置換されているものを含む。具体例は、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン、およびそれらの誘導体を含む。

本発明のインクジェットインク組成物中で使用されるポリマー改質顔料を調製するための好ましい方法において、改質顔料の濃度は、顔料分散体安定性等の改善された特性を有するポリマー改質顔料を製造するための重合ステップ中では低い。好ましくは、改質顔料は、約１〜約３０％固形分、さらに好ましくは約２〜約２０％固形分、およびもっとも好ましくは約５〜約１０％固形分の量で存在する。例えば、改質顔料は、重合ステップために重合可能なモノマー、または重合可能なモノマーと水、ＮＭＰ、メタノール、アニソール、もしくは他の有機溶媒または溶媒の混合物等の少なくとも１種の溶媒を含む混合物中に分散してもよい。溶媒に対して全ての比率のモノマーが使用可能である。モノマーの全量は、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％であってもよい。モノマーの量は、使用される改質顔料の量によって変化してもよい。

ラジカル重合工程は、重合の間にラジカル移動可能な原子または基の移動の促進を助ける少なくとも１種の遷移金属触媒を加えることをさらに含んでもよい。好適な遷移金属触媒は、遷移金属および遷移金属に配位する配位子を含むものを含む。例えば、遷移金属は、好適な配位子を有する銅、鉄、ロジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、またはルテニウムを含んでもよい。いくつかの態様、遷移金属触媒は、Ｃｕ（Ｉ）ＢｒまたはＣｕ（Ｉ）Ｃｌ等のハロゲン化銅を含む。重合に使用されるモノマーによって、当技術分野で公知の任意の配位子を使用してもよい。モノマーが酸性基を含む場合に有用な配位子の特定のタイプが、下記にさらに詳細に記載される。

本発明のインクジェットインク組成物中で使用されるポリマー改質顔料を調製するための好ましい方法では、遷移金属触媒の量は、顔料分散体安定性等の改善された特性を有するポリマー改質顔料を製造するために調整される。例えば、遷移金属触媒の量に対する移動可能な原子または基の比率は、約２０：１〜約５００：１、さらに好ましくは約５０：１〜約４００：１、そして最も好ましくは約１００：１〜約３００：１であることが好ましい。

上に記載したように、本発明のインクジェットインク組成物中で使用されるポリマー改質顔料は、"からのグラフト化"重合方法によって調製される。第２の態様では、ポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種のイオン的に移動可能な原子または基を有する顔料を含む改質顔料から少なくとも１種のイオン的に重合性モノマーを重合するステップを含む工程によって調製される。イオン的に重合されたモノマーは、改質顔料"から"重合され、そして改質顔料は重合ために開始点を提供するため、これは"からのグラフト化"工程でもある。そうした方法の例は、上記でさらに詳細を記載したＧＴＰを含む。"イオン的"の語は、カチオン的またはアニオン的を含む。この態様では、顔料は上記のもののいずれであってもよい。移動可能な原子または基および重合性モノマーは、イオン性重合のために使用可能である上記のもののいずれであってもよい。例えば、移動可能な原子または基は、トリメチルシリル基等のシリル基を含んでもよく、そして重合性モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはアルキルビニルケトンであってもよい。ほかのモノマーは、例えば、米国特許第４、５０８、８８０号明細書に記載されたものを含み、本明細書中で参照することによりその全てを取り込む。改質顔料は、上記の工程のいずれを使用して調製してもよい。

第３の態様では、本発明のインクジェットインク組成物中で使用されるポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料を含む改質顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合するステップを含む工程によって調製される。"からのグラフト化"工程のこの態様では、重合性モノマーは、イオン化可能な基を含む。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、およびそれらの誘導体を含む、イオン化可能な基も含む上記の重合性モノマーのいずれが使用されてもよい。イオン化可能な基は、そこでイオン性基に転化されてもよい。従って、この工程によって調製したポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種のイオン性ポリマー基を有する顔料を含む。

この態様では、反応媒体および反応成分との触媒の相互作用が、所望の重合工程中で触媒が活性であることを妨げない遷移金属触媒が使用される。遷移金属触媒が反応媒体中に少なくとも部分的に可溶であり、両酸化状態の遷移金属錯体の少なくとも一部分が反応媒体中で可溶性であるように充分に溶解することも望ましい。さらに、遷移金属触媒は、（ＮＨＥに対し約５００ｍＶ未満等の）低酸化還元電位を有し；イオン種に対して安定であり、約１０^−４超のプロトン化された配位子の酸性度安定性定数を有し；約１０００未満の条件付不均化定数（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）の低い不均化傾向を有し；または充分な条件付（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌ）金属ラジカル移動可能な原子または基を有し、（約１０超等の）親和性反応媒体中で触媒として働いてもよい。好ましくは、遷移金属触媒は全てのこれらの特性を有する。好適な触媒は、Ｎ．Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ、Ｂ．ＭｃＫｅｎｚｉｅ、Ｗ．Ｔａｎｇ、ａｎｄ Ｋ．ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらのＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、４６（２）、２００５、４８２〜４８３中に記載され、本明細書中で参照することによりその全てを取り込む。例えば、遷移金属触媒は、水性、極性、酸性、イオン性および塩基性媒体中または極性、酸性、イオン性および塩基性モノマーとの触媒反応で有用であるヘテロドナー配位子を含んでもよい。ヘテロドナー配位子は、二座または多座配位子であってもよい。プロトン化する化合物であることができる酸性媒体または他の媒体では、ヘテロドナー配位子は、プロトン化できないドナー原子を含んでもよい。ヘテロドナー配位子は、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる基からそれぞれ独立して選択された少なくとも２つのドナー原子を有してもよい。有用なヘテロドナー配位子の具体例は、エチレンジチオールアセト酢酸のナトリウム塩である。有用な遷移金属触媒は、米国特許出願公開第２００４０１２２１８９号明細書中にさらに詳しく記載され、本明細書で参照することによりその全てを取り込む。

ポリマー改質顔料を調製するために使用可能である上記の重合工程のいずれにおいても、結合したポリマー基の量は、改質顔料の粒子サイズ、並びにその分子量を含む使用されるポリマーのタイプおよび種類を含む種々の因子によって変化できる。一般的に、ポリマーの量は、ポリマーの全量が顔料１００部当たり約２０部、３０部または４０部以上等顔料１００部当たり約１０部以上であり、そして好ましくは顔料１００部当たり８００部、６００部、４００部または２００部以下等の約１０００部以下であるように存在する。一般的に、これは技術的に記載された工程によって典型的に製造されるより、高いレベルの結合したポリマーを表す。

さらに、いずれの上記の重合工程でも、特定のタイプの重合性モノマーの使用を含む幾つかの好ましい方法がある。下記にさらに詳細を記載する。

１つの好ましい方法では、重合性モノマーの少なくとも１種は、イオン性基でない親水性基を含む。本願中で使用されるように、イオン性基は、アニオンまたはカチオンのいずれかであり、そして反対電荷の対イオンに付随する。親水性非イオン性基の例は、エーテル、アルコール、およびアミド基を含むがこれらに限られない。親水性の非イオン性基を含む重合性モノマーの具体例は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡｃ）、（アクリル酸またはメタクリル酸ポリエチレングリコール等の）アルキレンオキサイド基を含むアクリル酸およびメタクリル酸エステル、並びにそれらの誘導体を含む。従って、ポリマー基は、少なくとも１つの親水性の非イオン性官能基を含む。親水性の非イオン性基は、ポリマー基の骨格に付いていてもよい。ペンダント基も親水性の非イオン性基を含むポリマー基であってもよい。

あるいは、親水性の非イオン性基を含むポリマー基は、親水性の非イオン性基に転化可能である反応基を含む少なくとも１つの重合性モノマーから調製してもよい。従って、方法は、少なくとも１つの反応基を含む少なくとも１つの重合性モノマーを重合するステップを含み、そしてさらにこれらの反応基の少なくとも一部分を親水性の非イオン性基に転化するステップを含んでもよい。例えば、重合性モノマーは、ビニルアセテート等のアセトキシ基またはビニルメチルエーテル等のエーテル基を含んでもよく、それらはいずれもアルコール基に転化可能である。

第２の好ましい方法では、重合性モノマーの少なくとも１種は、イオン性基等の第２の基に転化可能な反応性官能基を含む。従って、方法は、少なくとも１つの反応基を含みそしてさらにこれらの反応基の少なくとも一部分を第２の基に転化するステップを含む少なくとも１つの重合性モノマーを重合するステップを含む。反応基の例は、（ジオールを含む種々の第２の基に転化可能である）エポキシ基、（アミン、カルバメート、ウレア、およびビウレット等の第２の基に転化可能である）イソシアネート基、（アンモニウムメチルスチレンまたはヒドロキシメチルスチレン等の第２の基に転化可能である）クロロメチルスチレン基を含むハロメチルスチレン基、（カルボン酸に転化可能である）ニトロベンジルエステルを含む活性エステル基、および（スルホン酸に転化可能である）スルホン酸のエステルを含むがこれらに限られない。好ましくは、イオン性基に転化可能である反応基である。この好ましい方法から生じるポリマー改質顔料は、したがってイオン性基を含む。

この方法の一実施態様では、反応基は、カチオン化可能な基またはアニオン化可能な基を含むイオン化可能な基である。イオン化可能な基は、イオン性基を生成可能であるものである。アニオン化可能な基がアニオンを生成し、そしてカチオン化可能な基がカチオンを生成する。カチオン化可能なまたはアニオン化可能な基の対応するカチオン性またはアニオン性基への転化は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して行ってもよい。例えば、カチオン化可能である反応基は、（カチオン化可能な基とアルキル化剤または他の求電子剤とを反応させること等の）四級化、または（カチオン化可能な基のｐＫｂ近傍あるいは低いｐＨに、カチオン化可能な基さらすことによって等の）プロトン化のいずれかによって、カチオン性基に転化されてもよい。従って、例えば、重合性モノマーは、アミノ基を含んでもよく、そして方法は、さらにプロトン化されたまたは第四級アンモニウム基のいずれかへのアミノ基の転化を含む。カチオン化可能な基を含む重合性モノマーの具体例は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）および他のメタクリル酸ジアルキルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＡ）および他のアクリル酸ジアルキルアミノエチル、２−ビニルピリジン（２ＶＰ）、４−ビニルピリジン（４ＶＰ）、並びにそれらの誘導体を含むがこれらに限られない。さらに、イオン化可能な基は、（カルボン酸またはスルホン酸基等の）アニオン化可能であってもよく、脱プロトン化によって（カルボキシレート基またはスルホン酸基等の）イオン性基に転化可能である。アニオン化可能な基を含む重合性モノマーの例は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、またはスチレンスルホン酸を含むがこれらに限られない。

この方法の別の態様では、反応基は、アニオン性基に転化可能であるエステル基である。従って、例えば、反応基は、加水分解によって対応するカルボン酸基に転化可能であり、そして加水分解の条件下でカルボキシレート基を生成できるエステル基であってもよい。加水分解可能エステル基を含む重合性モノマーの例は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル等のアクリルおよびメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、並びにそれらの誘導体を含むがこれらに限られない。反応基は、脱アルキル化によって対応する酸基に転化可能であるエステル基であってもよく、加水分解の条件下で、カルボキシレート基を生成可能である。この場合は、好ましい反応性エステル基は、特定の反応条件下でカルボン酸塩に転化可能であるｔ−ブチルエステル基である。反応性ｔ−ブチル基を含む重合性モノマーの例は、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）、およびそれらの誘導体を含むがこれらに限られない。

第３の好ましい方法では、改質顔料は、結合した少なくとも１つの移動可能でない原子または基も有する顔料を含んでもよい。従って、改質顔料は、移動可能および移動可能でない原子または基の両者を有してもよい。少なくとも１種の移動可能な原子または基を含む改質顔料を調製するための上記の方法も、ここで使用可能である。移動可能でない基は、上記のＸ基またはアルキル基を含む非ハロゲン等の移動可能な原子を有さないが、結合した移動可能基で上記に示したのと同じ構造を有してもよい。追加の例は、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ⁻および−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ ⁻基を含むカルボン酸基、スルホン酸基、またはそれらの塩等のイオン性またはイオン化可能な基を含む基を含む。移動可能でない原子または基の存在は、開示されたインクジェットインク組成物で、ポリマー改質顔料の全体的な性能に影響を及ぼす可能性があるポリマー基の量および分布での管理を可能にしてもよい。追加の有益な特性も成果となる。

ポリマー改質顔料を調製するための上記の工程のいずれもが、種々の有用な技術を使用する精製ステップをさらに含んでもよい。例えば、ポリマー改質顔料は、未反応の原料、副生成物塩および他の反応不純物を除去するためのろ過、遠心分離、または２つの方法の組み合わせによって等の洗浄によって、精製されてもよい。ポリマー改質顔料は、また例えば、蒸発によって分離されてもよく、または当業者に公知の技術を使用するろ過および乾燥によって回収されてもよい。さらに、改質顔料は、何らかの好ましくない可溶性の自由種を除去するために、好適な媒体中で分散しそして精製されてもよい。膜またはイオン交換を使用する限外ろ過/膜分離の公知技術が、分散体を精製し、そして相当量の自由イオンおよび好ましからざる種を除去するために使用されてもよい。他の技術も当業者に公知であろう。

本発明のインクジェットインク組成物では、ポリマー改質顔料は、好ましい平均粒径、好ましいポリマー基のタイプのいずれか、または両者を有してもよい。従って、好ましくはポリマー改質顔料の平均粒子サイズは、インクジェットインク組成物中で、約１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは約５００ｎｍ以下、そして最も好ましくは約３５０ｎｍ以下である。平均粒子サイズも、約２０ｎｍ超、約３０ｎｍ超、約４０ｎｍ超、約５０ｎｍ超等の好ましくは約１０ｎｍ超である。

あるいは、インクジェットインク組成物は、好ましくはポリマー改質顔料１グラム当たりイオン性基約０.０５ミリモル以上の量の少なくとも１種のイオン性基を含む結合したポリマー基を有するポリマー改質顔料を含む。好ましくはイオン性基の量は、約０.１ミリモル以上、そしてさらに好ましくはポリマー改質顔料１グラム当たりイオン性基約０.３ミリモル以上である。また、結合したポリマー基は、好ましくはポリマー改質顔料１グラム当たり、約１２ミリモル以下、好ましくは約１０ミリモル以下、そしてさらに好ましくは約４ミリモル以下、約２ミリモル以下のイオン性基等の約６ミリモル以下の量の少なくとも１種のイオン性基を含む。例えば、ポリマー改質顔料は、カルボン酸塩基等のアニオン性基を有する結合したポリマーを有してもよい。この場合は、アニオン性基の量は、ポリマーの酸価と時々見なされる。従って、結合したポリマーが酸基を含む場合、ポリマーは、好ましくは約２０以上、好ましくは約４０以上、さらに好ましくは約１００以上、そして最も好ましくは約１３０以上の酸価を有する。また、酸価は、好ましくは約８００以下そしてさらに好ましくは約４００以下である。この値は、例えば、滴定を含む当技術分野で公知の任意の方法によって決定されてもよい。

ポリマー改質顔料は、インクジェットインクの性能に決定的に影響することなく所望の画像品質（例えば、光学密度）を提供するために有効な量で、インクジェットインク組成物中に存在する。例えば、典型的には、ポリマー改質顔料は、インクの重量を基準として約０.５％〜約２０％そして約１％〜約１０％を含む約０.１％〜約３０％にわたる量で存在するであろう。これは、一般的に、従来の顔料用より多い。従って、インクジェットインク組成物は、結合したポリマー基の存在により、従来の顔料を使用するより、重量で高い水準量の本願中に記載されたポリマー改質顔料を使用する顔料を含むことができる。程度の差はあるが顔料は、結合したポリマーの量に応じて使用されてもよい。それはまた、本願中に記載されたポリマー改質顔料の混合物および非改質顔料、（結合したイオン性またはイオン化可能な基を有する顔料と同様に、酸化された顔料等の）他の改質顔料、または両者を含有する処方を使用する本発明の範囲内にある。

本発明のインクジェットインク組成物は、最小限の追加成分（添加物および／または共溶媒）と処理ステップで生成可能である。しかし、好適な添加物も、組成物の安定性を維持しながら、多くの所望の特性を与えるために、これらのインクジェットインク組成物に取り込まれてもよい。例えば、界面活性剤（非ポリマーの分散剤）が組成物のコロイド安定性を高めるためにさらに加えられてもよい。他の添加物は、周知技術であり、そして吸湿剤、殺生剤、バインダー、乾燥加速剤、浸透剤、およびその同類のものを含む。特別な添加物の量は、種々の因子によって変化し、インクジェットインク組成物の重量に基づいて０％〜４０％に渡る量で一般的に存在する。

追加の分散剤（上記のものと異なる界面活性剤および／またはポリマーの分散剤）が、組成物のコロイド安定性を高めるため、または印刷紙等の印刷基材もしくはインク印刷ヘッドのいずれかとのインクの相互作用を変更するために、さらに加えられてもよい。本発明のインク組成物と併せて、種々のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤を使用可能であり、そしてこれらは、固体形または水溶液であってもよい。

アニオン性分散剤または界面活性剤の代表的な例は、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸、高級アルコール、高級アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の）硫酸エステル塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホン酸、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、モノグリシルサルフェート、アルキルエーテルリン酸およびアルキルリン酸を含むがこれらに限られない。例えば、スチレンスルホン酸塩、非置換および置換ナフタレンスルホン酸塩（例えばアルキルまたはアルコキシ置換ナフタレン誘導体）のポリマーおよび共重合体、（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、およびその同類のものを含む非置換アルキルアルデヒド誘導体等の）アルデヒド誘導体、マレイン酸塩、並びにそれらの混合物は、アニオン性分散助剤として使用されてもよい。塩は、例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、および置換および非置換アンモニウムカチオンを含む。具体例は、Ｖｅｒｓａ（商標）４、Ｖｅｒｓａ（商標）７、およびＶｅｒｓａ（商標）７７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.）；Ｌｏｍａｒ（商標）Ｄ（Ｄａｉｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.）；Ｄａｘａｄ（商標）１９およびＤａｘａｄ（商標）Ｋ （Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．）；およびＴａｍｏｌ（商標）ＳＮ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）等の市販用の製品を含むがこれらに限られない。カチオン性界面活性剤の代表的な例は、脂肪族アミン、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびその同類のものを含む。

本発明のインクジェットインクで使用可能である非イオン性分散剤または界面活性剤の代表的な例は、フッ素誘導体、シリコーン誘導体、アクリル酸共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン第２アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテルポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキシド縮合タイプのエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびポリオキシエチレンアルキルアミンオキサイドを含む。例えば、Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＡ ａｎｄ ＣＯ シリーズ材料（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ.） Ｂｒｉｊｉ（商標）シリーズ材料（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ、 Ｉｎｃ.）、およびＴｒｉｔｏｎ（商標）シリーズ材料（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）等のエトキシレート化モノアルキルまたはジアルキルフェノールが使用されてもよい。これらの非イオン性界面活性剤または分散剤は、単独でまたは前記のアニオン性およびカチオン性分散剤と組み合わせて使用可能である。

分散剤はまた、天然ポリマーまたは合成ポリマー分散剤であってもよい。天然ポリマー分散剤の具体例は、糊、ゼラチン、カゼインおよびアルブミン等のたんぱく質；アラビアゴムおよびトラガカントゴム等の天然ゴム；サポニン等のグルコシド；アルギン酸、およびプロピレングリコールアルギン酸、トリエタノールアミンアルギン酸、およびアンモニウムアルギン酸等のアルギン酸誘導体；およびメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体を含む。合成ポリマーの分散剤を含むポリマーの分散剤の具体例は、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸−（メタ）アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリロニトリル共重合体カリウム、ビニルアセテート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の（多くの場合"（メタ）アクリル"として記載される）アクリルまたはメタクリル樹脂；スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレンアクリルまたはメタクリル樹脂；スチレンマレイン酸共重合体；スチレン無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレンアクリルまたはメタクリル酸共重合体；ビニルナフタレンマレイン酸共重合体；およびビニルアセテートエチレン共重合体、ビニルアセテート脂肪酸ビニルエチレン共重合体、ビニルアセテートマレイン酸エステル共重合体、ビニルアセテートクロトン酸共重合体およびビニルアセテートアクリル酸共重合体等のビニルアセテート共重合体；並びにそれらの塩を含む。

紙の浸透（浸透剤）、改善された乾燥（乾燥加速剤）、および耐コックリング（ｃｏｃｋｌｉｎｇ）特性を与えるためと同様に、特にノズルの目詰まりを防ぐ目的で、吸湿剤および水溶性有機化合物も、本発明のインクジェットインク組成物に加えられてもよい。使用されてもよい吸湿剤および他の水溶性化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコール等の低分子量グリコール；エチレンオキシドを含みエチレンオキシドおよび酸化プロピレンを含むアルキレンオキサイドとの反応生成物と同様に、１、３−ペンタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、４−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−ヘキサンジオール、２、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール）、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、２、６−ヘキサントリオール、ポリ（エチレンコ−プロピレン）グリコール、およびその同類のもの等の約２〜約４０炭素原子を含有するジオール；エチレンオキシド、酸化プロピレン、およびそれらの混合物を含むアルキレンオキサイドとの反応生成物、と同様にグリセリン、トリメチルプロパン、１、３、５−ペンタントリオール、１、２、６−ヘキサントリオール、およびその同類のものを含む約３〜約４０炭素原子を含有するトリオール誘導体；広範な分子量を有する材料を生成するため、任意の望ましいモル比率であるエチレンオキシドおよび酸化プロピレンを含むアルキレンオキサイドとの反応生成物と同様に、ネオペンチルグリコール、（２、２−ジメチル−ｌ、３−プロパンジオール）、およびその同類のもの；チオジグリコール；ペンタエリスリトールおよびエタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロピン−ｌ−オール（プロパルギルアルコール）、２−ブテン−ｌ−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブチン−２−オール、およびシクロプロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドおよびジメチルアセトアミド等のアミド；アセトンおよびジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル、メチレングリコールモノメチル（またはモノエチル）エーテル等のセロソルブ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびε−カプロラクタム等のラクタム；ウレアおよびウレア誘導体；ベタイン、およびその同類のもの等の内塩；１−ブタンチオール；ｔ−ブタンチオール１−メチル−ｌ−プロパンチオール、２−メチル−ｌ−プロパンジオール；２−メチル−２−プロパンチオール；チオシクロプロパノール、チオエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリチオまたはジチオジエチレングリコール、およびその同類のものを含む前記の材料のチオ（硫黄）誘導体；アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミン、およびその同類のものを含むヒドロキシアミド誘導体；アルキレンオキサイドと前記材料の反応生成物；並びにそれらの混合物を含む。追加の例は、マルチトール、ソルビトール、グルコラクトンおよびマルトース等のサッカリド；トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタン；Ｎ−メチル−２−ビロリデン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｅｎｅ）等の多価アルコール；ｌ、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシド、およびその同類のもの等のジアルキルスルフィド（対称および対称スルホキシド）を含む約２〜約４０炭素原子を含有するスルホキシド誘導体；およびジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン、環状スルホン）、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン。メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、およびその同類のもの等の約２〜約４０炭素原子を含有するスルホン誘導体（対称および対称スルホン）を含む。そうした材料は、単独または組み合わせて使用してもよい。

殺生剤および／または殺菌剤も、本発明のインクジェットインク組成物に加えられてもよい。バクテリアは多くの場合インクノズルより大きく、そして他の印刷問題と同様に目詰まりを起こすことができるため、殺生剤は細菌の成長を防止する上で重要である。有用な殺生剤の例は、ベンゾエートまたはソルベート塩、およびイソチアゾリノンを含むがこれらに限られない。

他の望ましい特性と同様に組成物の粘度を調整するために、本発明のインクジェットインク組成物と併せて種々のポリマーのバインダーも使用可能である。好適なポリマーのバインダーは、アラビアゴム、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリジノン、ポリビニルエーテル、でんぷん、ポリサッカリド、エチレンオキシドで誘導体化されたかまたは誘導体化されないポリエチレンイミンおよびＤｉｓｃｏｌｅ（商標）シリーズ（ＤＫＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を含む酸化プロピレン等の水溶性ポリマーおよび共重合体；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）シリーズ（Ｔｅｘａｃｏ）；およびその同類のものを含むがこれらに限られない。水溶性ポリマー化合物の追加の例は、例えば、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンアクリル酸アルキルアクリル酸ターポリマー、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンマレイン酸アルキルアクリル酸ターポリマー、スチレンメタクリル酸アルキルアクリル酸ターポリマー、スチレンマレイン酸半エステル共重合体、ビニルナフタレンアクリル酸共重合体、アルギン酸、ポリアクリル酸またはそれらの塩およびそれらの誘導体を含む上記の種々の分散剤または界面活性剤を含む。さらに、バインダーが分散体またはラテックス形中に追加されまたは存在してもよい。例えば、ポリマーのバインダーは、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体のラテックスであってもよく、または水分散性ポリウレタンであってもよい。

本発明のインクジェットインク組成物のｐＨを管理または調整するために種々の添加物が使用されてもよい。好適なｐＨ調整剤の例は、水酸化剤と同様に、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等の種々のアミンを含む。水酸化剤は、水酸化対イオンを有する塩等のＯＨ⁻イオンを含む任意の試薬である。例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、およびテトラメチル水酸化アンモニウムを含む。水酸化剤の混合物と同様に、他の水酸化物塩も使用可能である。さらに、媒体中にＯＨ⁻イオンを生成する他のアルカリ性試薬を使用してもよい。例は、無水炭酸ナトリウム等のカーボネート、ナトリウム炭酸水素等の炭酸水素、およびナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシド等のアルコキシドを含む。バッファーを加えてもよい。

さらに、本発明のインクジェットインク組成物は、カラーバランスを修正し、そして光学密度を調整するために、染料をさらに取り込んでもよい。そうした染料は、食用色素、ＦＤ＆Ｃ染料、酸性染料、直接染料、反応染料、銅フタロシアニン誘導体を含むフタロシアニンスルホン酸の誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩、およびその同類のものを含む。本願中に記載された結合した少なくとも１つの有機基を有する顔料を含む改質顔料等の顔料の混合物および改質顔料を使用することは、また本発明の範囲内である。改質顔料は、米国特許第５、５５４、７３９号明細書、米国特許第５、７０７、４３２号明細書、米国特許第５、８３７、０４５号明細書、米国特許第５、８５１、２８０号明細書、米国特許第５、８８５、３３５号明細書、米国特許第５、８９５、５２２号明細書、米国特許第５、９００、０２９号明細書、米国特許第５、９２２、１１８号明細書、および米国特許第６、０４２、６４３号明細書、および国際公開第９９/２３１７４号パンフレット中に記載された方法を使用して調製可能であり、これらの記載は、参照することより全体が本明細書中に取り込まれる。

インクジェットインク組成物は、ポリマー改質顔料ために上記のもの等の方法を使用して、精製および／または分類可能である。このように、好ましからざる不純物または望ましくない大きい粒子は、良好な全体的な特性を有するインクを精製するために、除去可能である。しかし、インクジェットインク組成物を精製する場合に、いくらかの、しかしすべてではない不純物を除くことも好都合である。これは、顔料に結合していない生成した任意の高分子材料の除去に特に当てはまる。結合してないポリマーは、上記のもの等の有用な添加物として機能してもよく、そしてある場合にはインク組成物中に残されることができる。従って、精製のレベルは所望のインク性能特性によって決定されてもよい。さらに、追加の対イオンの交換ステップは、改質顔料の一部を形成してもよい対イオンが、限外ろ過、逆浸透、イオン交換カラムおよびその同類のもの等の公知のイオン交換技術を利用して、（例えば、両親媒性イオンを含む）代わりの対イオンと交換されまたは置換される精製工程中で起こってもよい。交換されることが可能な対イオンの特別な例は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、アセテート、およびＢｒ⁻を含むがこれらに限られない。

本発明は、事実上例示のみを目的とする以下の例によってさらに明らかになるであろう。

例１〜３：改質顔料調製
以下の例は、結合した少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する改質顔料の調製を記載する。

例１
改質マゼンタ顔料を、７０℃まで加熱する間に、ローターステーター混合機を使用して、高せん断混合状態下にある、顔料赤色１２２（１７９ｇ、２８％固形分、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、水（２７１ｇ）、アミノベンジルアルコール（４.９２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびメタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能の７０％固形分水溶液の１３.７２ｇ）を混合して調製した。温度が安定すると、２５ｇ水に溶解した２.７６ｇナトリウム亜硝酸の溶液を２５分以上かけて注いだ。追加を完了した後１時間温度を維持し、そして混合物を冷却した。結合したアルコール基を含む生成した顔料を、ろ過によって集め、そして窒素を供給しながら１８時間８０℃の真空オーブンで乾燥する前に、水で１回、イソプロパノールで２回洗浄した。

乾燥した顔料（１４ｇ）を次に滴下ロートを備えた３つ首丸底フラスコ中で１００ｇテトラヒドロフランと混合し、そしてローターステーター攪拌器を使用して強力な攪拌にさらした。トリエチルアミン（６.１ｇ）を一分量反応容器に加えた。別々の容器で、臭化２−ブロモイソブチリル（９.３ｇ）および臭化プロピオニル（２.８ｇ）を混合してそして滴下ロートに充填した。混合した酸臭化物を次に２０分以上掛けて反応容器に加え、そして反応温度を３０〜４０℃に維持した。追加が完了した後で、反応温度を５５℃まで上昇させ、そして反応をさらに４時間続けた。この後で、反応混合物を室温まで放冷した。生成した改質マゼンタ顔料を遠心分離によって集め、そしてテトラヒドロフランで２回、イソプロパノールで１回、そして水で２回洗浄した。

少量の改質マゼンタ顔料を窒素を供給しながら１８時間６５℃の真空オーブンで乾燥し、そして重水で洗浄した。重水を、残りのトリエチルアンモニウム臭化水素酸塩の指標であるエチル基の存在のＩＨ ＮＭＲによって分析した。エチル基がＤ_２Ｏ洗浄液中に見つからなくなるまで、改質顔料を水で洗浄した。結合したブロモ基の量を示す改質顔料の元素分析によって臭素の量が次に決定された。結果を下記表１に示す。

例２
改質マゼンタ顔料を、下記表１に示す酸臭化物の比率を使用した以外は、例１中に記載された手順を使用して調製した。臭素の量の結果も示す。

例３
改質マゼンタ顔料を、下記表１に示す酸臭化物の比率を使用した以外は、例１中に記載された手順を使用して調製した。臭素の量の結果も示す。
表１

例４〜５：ポリマー改質顔料の調製
以下の例は、"からのグラフト化"重合工程を使用するポリマー改質顔料の調製を記載する。

それぞれのこれらの例では、結合したポリマーの量を、公知の濃度（％固形分）の分散体中でポリマー改質顔料のＵＶ/可視吸光度を、同一濃度（％固形分）で顔料が吸収する波長を使用して、出発顔料の分散体の吸光度と比較することによって決定した。ポリマー改質顔料の顔料および出発顔料の両者での減衰係数は同じになるであろう。両分散体は同じ濃度であるため、吸光度におけるあらゆる減少は、ポリマー改質顔料分散体中に顔料の実際量の相違によるに違いない。この相違が存在するポリマーの量であり、そして１００顔料（ｐｐｈ顔料）当たりの部として報告する。これらの例で使用されるマゼンタ顔料、５３３ｎｍの波長をＵＶ／可視分光光度計上の吸光度測定で選んだ。

例４
例１（４ｇ）の改質マゼンタ顔料を、４０ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルおよび１１ｇのアニソール中で、超音波処理をして分散した。この混合物を次に窒素で３０分間パージした。別々の容器内で、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（０.０２７ｇ）およびアニソール（０.１９５ｇ）を混合し、そして窒素で３０分間パージした。このパージされた混合物に、０.０２２ｇ臭化銅（Ｉ）を加えた。両混合物のパージが完了すると、銅混合物をシリンジによって顔料混合物に加えた。反応を窒素下で２３時間、９０℃でマグネティック攪拌した。

ポリマー改質マゼンタ顔料を含む生成した反応混合物を、平均粒子サイズが２５０ｎｍ未満になるまで超音波処理によって当量の蒸留水中に分散した。過剰水、溶媒およびモノマーを、分散体が６０ダイン／ｃｍ^２超の表面張力を有するまで、１０体積の５０ｍＭ ＮａＣｌ溶液、３０体積の水中ｎ−プロパノールの２０％溶液、１５０体積の水、３０体積の水中ｎ−プロパノールの２０％溶液、および８０体積の水を連続して使用する膜分離によって除去した。結合したポリマーの量を上記の手順を使用して決定し、そして結果を下記表２中に示す。分散体中に生成したポリマー改質マゼンタ顔料の平均粒子サイズは、１９９ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ １５０を使用して測定された）であることが見出された。

例５
例２中に記載された改質マゼンタ顔料を使用した以外は、例４に記載された手順を使用してポリマー改質顔料を調製した。ポリマー改質マゼンタ顔料を含む生成した反応混合物をＩＬ（約１％固形分）まで希釈し、そして膜分離によって２００ｍＬまで濃縮した。１０体積の水中ｎ−プロパノールの５％溶液に続き、次に２０体積の水を使用する膜分離を続けた。結合したポリマーの量を上記の手順を使用して決定し、そして結果を下記表２に示す。分散体中に生成したポリマー改質マゼンタ顔料の平均粒子サイズは、２４６ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）であることが見出された。
表２

例６〜７：インクジェットインク組成物の調製
以下の例は、"からのグラフト化"重合工程によって調製されたポリマー改質顔料を使用する本発明のインクジェットインク組成物の調製を記載する。

例６
混合する５部のトリエチレングリコールモノブチルエーテル、１０部のグリセリンおよび１部の（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５を混合することによって、予混合物を作製した。４重量％の顔料を与える例４のポリマー改質顔料分散体の量を検量した。これに、対応する重量％でインクジェットインク組成物を与える量の以下の成分を加えた：水（調整用）、メチレングリコールモノブチルエーテル（５重量％）グリセリン（１０重量％）、Ｓｕｒｆｏｎｙｌ４６５（１重量％）。インクジェットインク組成物中のポリマー改質顔料の平均粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定して１８５ｎｍであることが見いだされた。

例７
例７中に記載された手順を使用して、例５のポリマー改質顔料分散体を使用しインクジェットインク組成物を調製した。インクジェットインク組成物中のポリマー改質顔料の平均粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定して１６０ｎｍであることが見いだされた。

比較例１
米国特許第６、７２３、７８３号明細書の例１に従う比較改質マゼンタ顔料を、顔料赤色１２２、アミノフェニルスルホエチルスルホン酸、およびペンタエチルヘキサミンを使用して調製し、参照することにより全体が本明細書中に取り込まれる。結合したアミン基（４３７ｇの１６.０３％固形分）を有するこの顔料を、６１０ｇ水で６.７％の固体に希釈した。ローターステーター混合機を使用して、この分散体を高せん断混合で攪拌し、そして６５℃まで加熱した。水性水酸化ナトリウム溶液を使用して、分散体のｐＨを８.１に調整した。

アクリル酸/ブチルアクリル酸/ベンジルアクリル酸/イタコン酸無水物共重合体（３０％アクリル酸、６２.５％ブチルアクリル酸、５％ベンジルアクリル酸および２.５％イタコン酸無水物）を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中５０％固形分で半連続的な供給技術を使用して調製した。（モノマー供給に基づいて４％）ドデカンチオールを混合モノマーに加え、そして混合物を、８５〜９５℃に温度を保ちながら、１７０分以上溶媒中に供給した。（モノマー供給に基づく３％）ベンゾイルパーオキサイドを、さらに５％のＭＩＢＫ中に溶解し、そして同じ期間を掛けて、共供給として加えた。反応温度は供給が終了した後１時間維持し、そして第１番目と等しいさらなる一分量のベンゾイルパーオキサイドを、１時間の最後で加えた。ヘキサン中での沈殿によってポリマーを２回集め、そしてテトラヒドロフラン（約１０〜２０％固形分）中で溶解した。ポリマーの固有の粘度はＴＨＦ中で０.１０ｄＬ／ｇであり、そして酸価は２２９ｍｇＫＯＨ/ｇポリマーであった。

アクリル共重合体のテトラヒドロフラン溶液を３７９.２ｇ水中に６.９６ｇ水酸化ナトリウムに溶解し充分に混合することによって調製した水性アルカリ性溶液に注いだ。テトラヒドロフランを次に回転蒸発によって除去し、水性アクリル共重合体溶液を生成した。

ポリマーの水溶液を加熱したマゼンタ顔料分散体に加えた。反応混合物を６０℃で３時間保ち、そしてｐＨを必要に応じ８〜９のｐＨに調整した。３時間目の終わりでは、水性水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ１０.１８に調整し、そして混合物を２５℃まで放冷する前にさらに１時間攪拌した。冷めた混合物を、浸透物の伝導性が１５０マイクロシーメンスになるまで１０体積の０.１Ｍ水酸化ナトリウムでそして水でダイアフィルター（ｄｉａｆｉｌｔｅｒｅｄ）した。"からのグラフト化"重合工程によって調製されていないポリマー改質マゼンタ顔料を含む最終的な分散体を、膜分離によって１２.０６％固形分まで濃縮した。結合したポリマーの量を、上記の手順を使用して１０.４ｐｐｈと決定した。分散体中に生成したポリマー改質マゼンタ顔料の平均粒子サイズは、２３５ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）であることが見いだされた。

例７中に記載された手順で、この比較ポリマー改質顔料分散体を使用してインクジェットインク組成物を調製した。

例８：印刷性能
この例は、本発明のインクジェットインク組成物を印刷することによって作られた画像の特性を記載する。

例６〜７および比較例１のインクジェットインクを、エプソンの相溶性インクカートリッジ（Ｉｎｋｊｅｔｗａｒｅｈｏｕｓｅ．ｃｏｍ、ｐａｒｔ ｎｕｍｂｅｒ Ｅ−０４３１−Ｋ）にそれぞれ充填した。それぞれのインクを次にエプソンＣ８６プリンターで、キヤノンＰｈｏｔｏ Ｐｒｏ紙に印刷した。光沢を含む外観で生成した画像を評価した。また、同じような条件下で、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ（商標）２６０Ｍ着色顔料分散体（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているマゼンタ顔料分散体）の印刷で生成した画像も決定した。結果は、本発明のインクジェットインクが、比較例１およびＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ（商標）２６０Ｍの両者より改善された光沢の外観を有したことを示した。

例９
重合時間がビニルピロリドンのより高い反応性を反映するように調整した点を除き、例４中に記載された手順を使用して例１（４ｇ）の改質マゼンタ顔料、４０ｇのビニルピロリドン、および１１ｇのアニソールを混合することによって調製したポリマー改質マゼンタ顔料は、例６および７のものと類似の性能を有するインクジェットインク組成物を生成すると期待された。

例１０
重合時間がアクリルアミドのより高い反応性を反映するように調整した点を除き、例４中に記載された手順を使用して例１（４ｇ）の改質マゼンタ顔料、４０ｇのアクリルアミド、および１１ｇのアニソールを混合することによって調製したポリマー改質マゼンタ顔料は例６および７のものと類似の性能を有するインクジェットインク組成物を生成すると期待された。

例１１
９２０ｇ脱イオン水中にＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）７００カーボンブラック（５００ｇ）およびｐ−アミノ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能、１３７.１４ｇ）を、ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ混合機（４リッター）で混合した。混合物を５０〜５５℃まで加熱し、そして３００回転/分で１０分間混合した。これに、２０７ｍＬの水中に溶解した６９ｇ ＮａＮＯ_２の溶液を１０〜１５分以上掛けて加えた。生成した混合物を６０℃まで２時間加熱した。内容物を水で約１５（重量）％固形分の最終の濃度まで希釈することで除去し、そして７.５体積の水で遠心分離および膜分離することによって精製した。生じた生成物は、結合したカルボン酸塩基（０.５２ｍｍｏｌ/ｇ）を有する黒色顔料の分散体であった。

１５ｇのこの分散体をｐＨ２まで酸性化し、カーボンブラック顔料を沈殿させた。これをろ過し、ＤＩ水で洗浄しそして何回か遠心分離し、そして最後に６０℃の真空下で１２時間乾燥して、結合したカルボン酸基を有するカーボンブラックの乾燥粉末を生成した。

乾燥顔料を２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中にローターステーター混合機を使用して均質化した。この分散体に、１６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、２.５ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、およびＮｅｗｍａｎ、Ｍ.Ｓ. ａｎｄ Ｋｉｌｂｏｕｒｎ、Ｅ.がＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０、３５、３１８６〜３１８８中で記載された手順を使用して調製した１９.４ｇの２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルα−ブロモイソブチラートを加えた。反応物を５時間均質化し、そしてマグネティック攪拌子によって攪拌しながら一晩反応させた。結合した少なくとも１つのラジカル移動可能基（この場合は、ハロゲン基）を有する改質カーボンブラック顔料である生成した顔料を、次に複数のＴＨＦ中で複数回遠心分離して精製した。

改質カーボンブラック顔料（１.２０ｇ、０.２３８ｍｍｏｌ、０.１９８ｍｍｏｌ Ｂｒ/ｇカーボンブラック）、ＣｕＢｎ（アニソール中０.５ｍＬ原液、０.０１４３ｍｍｏｌ）、ペンタメチルドデカントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、１００ｍＬ、０.４７６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリル酸（ＢＡ、１１.３ｇ、０.０８８ｍｏｌ）、およびアニソール（８ｍＬ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに加え、そして３つのＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ―ｔｈａｗサイクルを使用して脱気した。ＣｕＢｒ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を氷酢酸で攪拌することによって生成し、ろ過し、固体エタノールで３回そしてジエチルエーテルで２回固体を洗い、そして一晩真空乾燥した。内容物を凍結させ、窒素下で保護する間に、この精製されたＣｕＢｒ（０.０６８ｇ、０.４７６ｍｍｏｌ）を次にフラスコに加えた。１２.５時間、７０℃で、重合を進行させて、ＧＣによって測定して７重量％のＢＡに転化させた。生成したポリマー改質カーボンブラック顔料を単離し、８サイクルの超音波処理および遠心分離で精製した。結合したポリブチルアクリル酸基を有するこのポリマー改質顔料は、ＴＨＦ中で分散体を生成しそして分散体中に１８２ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）の平均粒子サイズを有した。ポリマー改質顔料は、２５％の揮発性含有物（ＴＧＡによって測定された）を有することが見いだされた。

ポリ（ｎ−ＢＡ）−改質カーボンブラックを、ｔ−ＢＡの重合を開始するために使用した。ポリマー改質顔料（０.７６ｇ）を真空下５５℃で１２時間乾燥し、そして氷/水超音波浴中、３０分間の超音波処理によって、アニソール（４ｍＬ）中に分散した。ｔ−ブチルアクリル酸（ｔ−ＢＡ、５.６５ｇ、０.０４４ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｎ（アニソール中０.２５ｍＬ原液、０.００７１４ｍｍｏｌ）を加え、そして混合物を窒素下でさらに５分間超音波処理した。ＰＭＤＥＴＡ（５０ｍＬ、０.２３８ｍｍｏｌ）を加えた後で、ＣｕＢｒ（０.０３４ｇ、０.２３８ｍｍｏｌ）を窒素下で加える前に、分散体をＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ―ｔｈａｗサイクルにさらした。７０℃で６０時間重合させ、そして材料をｎ−ＢＡ重合するために上記の様に精製した。ｎ−ＢＡおよびｔ−ＢＡの結合したブロック共重合体を有するポリマー改質カーボンブラック顔料である生じた生成物は、ＴＨＦ中に分散体を生成し、そして３０２（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）の平均粒子サイズを有した。ポリマー改質顔料は、７６％の揮発性内容物（ＴＧＡによって測定された）を有することが見いだされた。

ブロック共重合体改質カーボンブラック顔料（０.５ｇ）を、２０ｍＬ ＴＨＦに溶解した１.１４ｇトリフルオロ酢酸の溶液中に一晩置くことによって脱アルキル化した。生成したポリマー改質カーボンブラックは、塩基状態の水中に分散可能で、３２５ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）の分散体の平均粒子サイズを有する。乾燥した顔料は、６５％（ＴＧＡによって測定された）の揮発性内容物を有することが見いだされた。

例１２
重合時間をアクリル酸エステルのより低い反応性を反映して調整した点を除き、ポリマー改質マゼンタ顔料は、例４中に記載された手順を使用して、例１の改質マゼンタ顔料（６ｇ）、２０ｇのブチルアクリル酸、２０ｇの（反応性官能基を含む重合性モノマーである）ｔ−ブチルアクリル酸、および１１ｇのアニソールを混合することによって調製可能であった。生成した混合物を次にスルホランに加え、そして１６５℃まで加熱し、反応性官能基の少なくとも一部分をイオン性基（カルボン酸塩基）に転化させた。ポリマー改質顔料は、約２８０の酸価を有すると期待され、アルカリ性水中に分散しそして精製可能であり、そして普通紙上で良好な耐久力を有するインクジェットインク組成物を生成することが期待された。

例１３
３２ｇのブチルアクリル酸および１６ｇのｔ−ブチルアクリル酸を使用した点を除き、ポリマー改質マゼンタ顔料を、例１２中に記載された手順を使用して調製可能であった。生成したポリマー改質顔料は、約１７０の酸価を有することが期待され、アルカリ性水中に分散しそして精製可能であり、そして普通紙上で良好な耐久力を有するインクジェットインク組成物を生成することが期待された。

例１４
３２ｇのブチルアクリル酸および１６ｇのｔ−ブチルアクリル酸を使用した点を除き、ポリマー改質マゼンタ顔料を、例１２中に記載された手順を使用して調製可能であった。生成したポリマー改質顔料は、約１３０の酸価を有することが期待され、アルカリ性水中に分散しそして精製可能であり、そして普通紙上で良好な耐久力を有するインクジェットインク組成物を生成することが期待された。

例１５
４４ｇのブチルアクリル酸および８ｇのｔ−ブチルアクリル酸を使用した点を除き、ポリマー改質マゼンタ顔料を、例１２中に記載された手順を使用して調製可能であった。生成したポリマー改質顔料は、約７０の酸価を有することが期待され、アルカリ性水中に分散しそして精製可能であり、そして普通紙上で良好な耐久力を有するインクジェットインク組成物を生成することが期待された。

例１６
重合時間をビニルピリジンのより高い反応性を反映するために調整した点を除き、例４中に記載された手順を使用して例１の改質マゼンタ顔料（６ｇ）、（反応性官能基を含む重合性モノマーである）４０ｇのビニルピリジン、および１１ｇのアニソールを混合することによって、ポリマー改質マゼンタ顔料を調製可能であった。酸性水中に分散することによって、反応性官能基の少なくとも一部分をイオン性基（ピリジニウム塩）に転化し、そして精製可能であり、そしてこれは良好な全体的特性を有するインクジェットインク組成物を生成することが期待された。

例１７
結合したカルボン酸塩基を有する黒色顔料の分散体を、例１１中に記載されたように調製した。５ｇのこの分散体を、ｐＨ２に酸性化し、カーボンブラックを沈殿させた。これをろ過し、ＤＩ水で洗浄しそして何回か遠心分離機し、そして最後に真空下６０℃で１２時間乾燥して、結合したカルボン酸基を有するカーボンブラックの乾燥粉末を生成させた。乾燥カーボンブラックを２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中でローターステーター混合機を使用して均質化した。この分散体に２０ｍＬのＳＯ_２Ｃｌを加えた。過剰なＳＯ_２Ｃｌおよび溶媒を真空下で除去し、Ｎｅｗｍａｎ、Ｍ．Ｓ．ａｎｄ Ｋｉｌｂｏｕｒｎ、Ｅ．らのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０、３５、３１８６〜３１８８に記載された手順を使用して調製した３.３ｇの２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルα−ブロモイソブチラート、および４０ｍＬのＴＨＦ中４.６０ｇのブトキシエタノールを加えた。ホモジナイザーをマグネティック攪拌子に変更する前に反応物を５時間均質化させ、そして攪拌しながら、反応を一晩進行させた。精製した材料をＴＨＦ中での複数回の遠心分離によって精製した。

結合した少なくとも１つのハロゲン基を有する改質カーボンブラック顔料を、例１１中に記載されたように調製した。改質カーボンブラック（０.５８ｇ、０.１５ｍｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに加え、そして真空下室温で１時間乾燥した。次にメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ、１１.８ｇ、７５ｍｍｏｌ）、メタノール（１１ｇ）、水（１.４ｇ）、ジメチルホルムアミド（１.０ｍＬ）、ビピリジン（０.１５ｇ、０.９６ｍｍｏｌ）、およびＣｕＢｒ（０.０４０ｇ、０.１８ｍｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。フラスコを次に４回のＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ―ｔｈａｗサイクルで脱気した。内容物を液体窒素中で凍結しながら、フラスコを窒素で満たしそして例１１中に記載されたように精製したＣｕＢｒ（０.０４３ｇ、０.３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを次に脱気しそして窒素を２回充填し、室温までさました、そして開始試料をシリンジで集めた。重合を開始させるために、フラスコを次に３０℃に維持されたオイルバス中に置いた。試料を定期的にフラスコから取り出した。モノマーの転化をＮＭＲおよびＧＣの両者でモニターし、そして重合は１８時間で停止した。生成したポリマー改質カーボンブラック顔料をメタノール中で１０回の超音波処理（再分散体）で単離し、そして２時間、３９、０００ｇで遠心分離した。ＧＰＣによって上澄み中にポリマーが検出されなくなるまでこの工程を繰り返した。生成したポリ−ＤＭＡＥＭＡ改質カーボンブラック顔料は、５８重量％（ＴＧＡによって測定された）の揮発性レベルを有し、そしてメタノール中で３４２ｎｍの平均粒子サイズを有する分散体を生成することが見いだされた。

乾燥ポリマー改質カーボンブラックは、酸性状態下、水中で安定な分散体を形成した。従って、少量の材料は超音波処理によってｐＨ２で水中に分散し、そして分散体（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）中に４６２ｎｍの平均粒子サイズを有した。

ポリ−ＤＭＡＥＭＡ改質カーボンブラック顔料（０.５ｇ）を、超音波処理によって２０ｍＬのＴＨＦ中で分散し、そして１０ｍＬの臭化エチルで処理した。混合物を室温で一晩攪拌し、その間に生成物が沈殿した。溶媒および過剰アルキルハロゲン化物を蒸発させることによって、沈殿した材料を単離した。結合した第四級アンモニウム基を有するポリマー改質顔料である生成した材料は、７４％（ＴＧＡによって測定された）のレベルの揮発物を有することが見出され、そして水性分散体（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）中で６８３ｎｍの平均粒子サイズを有する水中分散性であった。非第四級アミンおよびポリマー骨格中にメチレン単位のメチル基のＮＭＲ積分から四級化の程度も計算し、そして６７％と見いだされた。

比較例２
Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ（商標）３００着色顔料分散体（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている結合したＣＯ_２Ｎａ基を有する改質カーボンブラック顔料の水性分散体）を使用し、そしてメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルの代わりにアクリル酸ヒドロキシエチルを使用し、そして例４のように処理した点以外は、米国特許第６、６６４、３１２号明細書の例１中に記載された手順に従って調製したポリマー改質顔料は、５００ｎｍ超の平均粒子サイズを有すると期待された。

比較例３
示されたろ過ステップを遠心分離と置き換えた点を除き、米国特許第６、６６４、３１２号明細書の例１中に記載された手順にしたがって、ポリマー改質顔料を調製した。従って、結合したポリメタクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチルを有する生成するポリマー改質カーボンブラックを、遠心分離しそしてメタノールで洗った。この材料は、水中で再分散を試みたところ、非常によくない水性分散体を形成することが見いだされた。生成物を次に超音波処理し、そして引用例中に記載されたようにソックスレー抽出した。メタノールを除去するために乾燥後、生じた粉末も、水中で再分散を試みたところ、多様な分布を有し、１３３４ｎｍの平均粒子サイズで、そして可視の非分散した材料を有し、生成されたままではインクジェットインクとして不適当な非常によくない水性分散体を形成することが見いだされた。

例１８〜２０：改質顔料の調製
以下の例は、結合した少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する改質顔料の調製を記載する。

例１８：改質顔料調製
結合したアルコール基を有する改質マゼンタ顔料を、例１中に記載されたのと類似の手順を使用して調製した。乾燥した顔料（１４ｇ）を次に滴下ロートを備えた３つ首丸底フラスコ中で１００ｇテトラヒドロフランと混合し、そしてローターステーター攪拌器を使用して強力な攪拌にさらした。トリエチルアミン（６.１ｇ）を反応容器に一定分量加えた。別々の容器内で、２−ブロモイソブチル臭化（９.３ｇ）および臭化プロピオニル（２.８ｇ）を混合し、そして滴下ロートに充填した。混合した酸臭化物を次に反応容器に２０分以上掛けて加え、そして温度を３０〜４０℃に保った。追加が完了すると、反応温度を５５℃まで上げ、そしてさらに４時間反応を継続させた。この後で、反応混合物を室温まで放冷した。生成した改質マゼンタ顔料を遠心分離によって集め、そしてテトラヒドロフランで２回、イソプロパノールで１回、そして水で２回洗浄した。

少量の改質マゼンタ顔料を、窒素を供給しながら、６５℃の真空オーブンで１８時間乾燥し、そして重水で洗浄した。残ったトリエチルアンモニウム臭化水素酸塩を示すエチル基の存在でＩＨ ＮＭＲによって重水を分析した。エチル基がＤ_２Ｏ洗浄液内に検出されなくなるまで、改質顔料を水で洗浄した水。結合したブロモ基の量を示す臭素の量を、次に改質顔料の元素分析によって決定した。結果を下記の表３に示す。

例１９
下記表３に示された酸臭化物の比率を使用した点を除き、改質マゼンタ顔料を、例１８中に記載された手順を使用して調製した。臭素の量の結果も示す。

例２０
下記表３に示された酸臭化物の比率を使用した点を除き、改質マゼンタ顔料を例１８中に記載された手順を使用して調製した。臭素の量の結果も示す。
表３

例２１：ポリマー改質顔料の調製
例１９（５ｇ）の改質マゼンタ顔料を、丸底フラスコ中で３６ｇメタノール、１１.５ｇエチレングリコール、２０.４ｇメタクリル酸および２０.３ｇ２−エチルヘキシルメタクリル酸と超音波処理をして混合しそして窒素で３０分間パージした。混合物の温度を次に７０℃まで上げた。別々の容器内で、０.２４５ｇのエチレンジチオールアセト酢酸、ナトリウム塩および４.５ｇの水を攪拌しながら混合し、そして窒素でパージした。第３の容器内に、０.０６９ｇのＣｕ（Ｉ）Ｂｒを加え、そして雰囲気を窒素でパージした。エチレンジチオールアセト酢酸、ナトリウム塩が溶解するとＣｕ（Ｉ）Ｂｒに加えた。これを約５０℃まで攪拌しながら暖め、その間にＣｕ（Ｉ）Ｂｒが溶解した。一旦溶解すると、生成した溶液を１〜２分パージした７０℃でモノマー混合物に、シリンジで１〜２分以上掛けてゆっくり流して加えた。反応物を６５時間にわたってＧＣで観察し、そしてこの後、反応物を室温まで放冷させた。ポリマー改質マゼンタ顔料を含む生成した反応混合物の平均粒子サイズは、５７６ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）と見いだされた。

反応混合物をメタノールで１：１に希釈し、そして１０分間超音波を掛け、その後、平均粒子サイズは、１３１ｎｍであることが見いだされた。これをさらに１％固形分までメタノールで希釈し、そして膜分離によって１５０ｍＬまで濃縮した。混合物をさらに１０体積の８０/２０メタノール/５０ｍＭ水性ＮａＯＨ溶液に続いて１０体積の水を用いた膜分離によって連続して精製した。分散体（３.４％固形分）中に生成したポリマー改質マゼンタ顔料の粒子サイズは、６１.８ダイン/ｃｍ^２の表面張力を有する２５４ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）であることが見いだされた。結合したポリマーの量を、上記例４および５中に記載された手順を使用して決定し３７重量％ポリマーであることが見いだされた。

ポリマー改質マゼンタ顔料分散体を１３.６％固形分まで濃縮し、そして上記例６および７中に記載された手順に従って本発明のインクジェットインク組成物を調製するために使用した。インクを例８中に示された手順に従って印刷し、普通紙上で強い色調（高い彩度）を有する画像となった。

例２２
３０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシルおよび１０ｇのメタクリル酸を使用した点を除いて、例２１中に記載された手順を使用してポリマー改質マゼンタ顔料を調製した。分散体（１９.６７％固形分）中に生成したポリマー改質マゼンタ顔料の平均粒子サイズは１６７ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）であることが見いだされた。結合したポリマーの量を、上記例４および５中に記載された手順を使用して決定し、５８重量％ポリマーであることが見いだされた。

例２３
上記例１１と同様に、米国特許公開出願第２００３−０１９５２９１Ａｌ号明細書中に記載された類似の手順を使用し、顔料赤色１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびアミノベンジルアミン（１グラムのマゼンタ顔料当たり１２ミリモル使用した）を使用して結合したアミノベンジル基を有する改質マゼンタ顔料を調製した。生成した改質マゼンタ顔料分散体（１４３ｇ、１０ｇの改質顔料）を１Ｌビーカー中でオーバーヘッド混合機によって攪拌した。これに、１５分以上掛けて、２７.６ｇの２−ブロモ臭化イソブチリルを加えた。加える間に、ｐＨを８〜９に保つために１０％水酸化ナトリウム溶液を必要なだけ加えた。加えた後で、反応混合物を３０分間攪拌し、そしてフリットガラス漏斗で単離した。自由な臭化ナトリウムが無いことを示す、ＡｇＮＯ_３で処理した場合に曇らなくなるまで、分散体を水で繰り返し洗浄した。この生じた生成物は、燃焼分析によって測定したところ、３.８重量％臭素であることが見いだされた。

この改質マゼンタ顔料を、例２２中に記載された手順を使用してポリマー改質マゼンタ顔料を調製するために使用した。分散体（２７.８％固形分）中に生成したポリマー改質マゼンタ顔料の平均粒子サイズは、２０３ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を使用して測定された）であることが見いだされた。結合したポリマーの量を、上記例４および５中に記載された手順を使用して決定し、８０重量％ポリマーであることが見いだされた。

例２４
上記例１中に記載されたのと類似の手順を使用し、黒色Ｐｅａｒｌｓ（商標）７００カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を使用して結合したスルホン酸塩基およびベンジルアミン基を有する改質カーボンブラックを調製した。第１のステップでは、ルファニル酸（１グラムのカーボンブラック当たり７２ミリモル使用した）を使用し、第２のステップでは、さらに浄化せずに同じ容器内で、アミノベンジルアミン（１グラムのカーボンブラック当たり２ミリモル）を使用した。生成した改質カーボンブラック分散体（５００ｇ、９３.７ｇの顔料）を、上記例２３中に記載された手順を使用して１４０ｇの２−ブロモ臭化イソブチリルと混合した。自由な臭化ナトリウムが無いことを示すＡｇＮＯ_３で処理した場合に浸透物が曇らなくなるまで、分散体を水との膜分離により精製した。生成した改質カーボンブラック生成物は、燃焼分析によって測定したところ、３.４１重量％の臭素を有することが見いだされた。

例２５
２−ブロモ臭化イソブチリル（７０.３ｇ）および臭化プロピオニル（７０.３ｇ）の混合物を使用した点を除き上記例２４中に記載された手順を使用して、改質カーボンブラック生成物を調製した。生成した改質カーボンブラック生成物は、燃焼分析によって測定されたところ、２重量％の臭素を有することが見いだされた。

例２６
上記例２５（５６ｇ、７.１４％固形分）中で調製した改質カーボンブラック生成物の水性分散体および１０ｇメタクリル酸ナトリウムを２５０ｍＬ丸底フラスコ中で混合し、そしてメタクリル酸ナトリウムを溶解させるために３０分間混合した。これに、２８.８ｇイソプロパノールおよび２４ｇメタクリル酸２−エチルヘキシルを加えた。精製した顔料/モノマー混合物を超音波プローブで３０分超音波処理し、そして次に窒素で１４時間パージした。

別々の容器で、０.２５３ｇエチレンジチオールジナトリウムアセテートを３.６ｇ水中に溶解し、そして溶液を窒素で１４時間パージした。この溶液に０.０７１ｇのＣｕ（Ｉ）Ｂｒを加え、そして混合物を５０℃で１時間混合した。生成した溶液を次に顔料/モノマー混合物を含むフラスコに加えた、そしてフラスコを７０℃まで加熱した。１６時間後に、混合物を１Ｌビーカーにデカントし、そしてフラスコを次に水で満たした。これを３０分間超音波処理した。混合物のｐＨを９に調整し、そしてこれをさらに３０分間超音波処理した。生成したｐＨは、８.３であることが見いだされ、再び９に調整した。分散体を粗いメッシュの布でろ過した。１Ｌ分散体を６体積の水の膜分離によって生成し、そして次に８.４％固形分に濃縮した。生成したポリマー改質顔料分散体をさらに９０分間超音波処理し、１５２ｎｍの平均粒子サイズを有する分散体を生成した。少量の試料をソックスレー抽出によりＴＨＦで精製し、そしてＴＧＡ分析によって５０重量％ポリマーであることを見出した。

例６中に示された手順を使用し、このポリマー改質顔料分散体を使用して、インクジェットインク組成物を調製した。このインクジェットインク組成物から作られた画像は、こすりおよび水（水堅牢度）に対する良好な耐性を有することが見いだされた。

例２７
例２４の改質顔料、２ｇのメタクリル酸ナトリウム、および４.８ｇの２−エチルヘキシルメタクリレートを使用して、顔料/モノマー混合物を調製した点を除き、上記例２６中に記載された手順を使用してポリマー改質顔料分散体を調製した。生成したポリマー改質顔料分散体（１０.２％固形分）は、２０１ｎｍの平均粒子サイズを有することが見いだされた。少量の試料をソックスレー抽出によりＴＨＦで精製し、そしてＴＧＡ分析によって２９重量％ポリマーであることが見いだされた。

本発明の好ましい態様の先の記載は、具体的な説明および記載の目的で存在する。開示された正確な形に消耗させまたは制限することを目的としない。改変および変化は、上記教示に照らして可能であることができ、または本発明の実施から得られても良い。態様は、本発明の原理を説明しそしてその実際的な適用を説明するために、選択されそして記載され、当業者が本発明を種々の態様および考えられる特別な使用に適するような種々の改変をして利用することを可能にする。本発明の範囲は請求項およびそれらの均等物によって規定されることを意図する。

Claims (60)

1. ａ）ビークルおよびｂ）結合した少なくとも１つのポリマー基を有する顔料を含むポリマー改質顔料、を含むインクジェットインク組成物。
   該ポリマー改質顔料は、
   ａ）改質顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合させること、該重合性モノマーの少なくとも１種が反応性官能基を含む、及び
   ｂ）該反応性官能基の少なくとも一部分を第２の基に転化すること、
   のステップを含む工程によって調製される。
2. 該第２の基が、イオン性基であり、そして該ポリマー基が、イオン性ポリマー基である請求項１のインクジェットインク組成物。
3. 該反応性官能基が、イオン化可能な基である請求項２のインクジェットインク組成物。
4. 該反応性官能基が、カチオン化可能な基であり、そして該イオン性基が、カチオン性基である請求項３のインクジェットインク組成物。
5. 該反応性官能基の少なくとも一部分を転化する該ステップが、該カチオン化可能な基の少なくとも一部分を四級化することを含む請求項４のインクジェットインク組成物。
6. 該反応性官能基の少なくとも一部分を転化する該ステップが、該カチオン化可能な基の少なくとも一部分をプロトン化することを含む請求項４のインクジェットインク組成物。
7. 該カチオン化可能な基が、アミノ基であり、そして該カチオン性基が、第四級アンモニウム基である請求項４のインクジェットインク組成物。
8. 該重合性モノマーの少なくとも１種が、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、またはそれらの誘導体である請求項４のインクジェットインク組成物。
9. 該イオン化可能な基が、カルボン酸基である請求項３のインクジェットインク組成物。
10. 該重合ステップが、少なくとも１種の遷移金属触媒を加えることをさらに含む請求項９のインクジェットインク組成物。
11. 該遷移金属触媒が、遷移金属および該遷移金属に配位する配位子を含む請求項１０のインクジェットインク組成物。
12. 該遷移金属が、銅、鉄、ロジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、またはルテニウムである請求項１１のインクジェットインク組成物。
13. 該遷移金属触媒が、該重合ステップにおいて少なくとも部分的に可溶性であり、約５００ｍＶ未満の酸化還元電位を有し、プロトン化により約１０^−４超の配位子の酸性度定数を有し、約１０００未満の条件付不均化定数を有し、そして条件付で金属ラジカル移動可能な約１０超の親和性原子または基を有する請求項１１のインクジェットインク組成物。
14. 該配位子が、ヘテロドナー配位子である請求項１１のインクジェットインク組成物。
15. 該ヘテロドナー配位子が、エチレンジチオールアセト酢酸のナトリウム塩である請求項１４のインクジェットインク組成物。
16. 該反応性官能基が、加水分解可能エステル基であり、そして該イオン性基が、アニオン性基である請求項２のインクジェットインク組成物。
17. 該反応性官能基の少なくとも一部分を転化する該ステップが、該加水分解可能エステル基の少なくとも一部分を加水分解することを含む請求項１６のインクジェットインク組成物。
18. 該反応性官能基が、脱アルキル化されることが可能なエステル基であり、そして該イオン性基が、アニオン性基である請求項２のインクジェットインク組成物。
19. 該反応性官能基の少なくとも一部分を転化する該ステップが、該エステル基の少なくとも一部分を脱アルキル化してアニオン化可能な基を生成することを含む請求項１８のインクジェットインク組成物。
20. 該反応性官能基の少なくとも一部分を転化する該ステップが、該アニオン化可能な基を該アニオン性基に転化することをさらに含む請求項１９のインクジェットインク組成物。
21. 該エステル基がｔ−ブチルエステル基であり、そして該アニオン性基が、カルボン酸の塩である請求項１８のインクジェットインク組成物。
22. 反応性官能基を含む該重合性モノマーの少なくとも１種がメタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、またはそれらの誘導体である請求項１８のインクジェットインク組成物。
23. 該ビークルが、水性ビークルである請求項１のインクジェットインク組成物。
24. 該ビークルが、非水性ビークルである請求項１のインクジェットインク組成物。
25. 該顔料が、青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン顔料、緑色顔料、白色顔料、紫色顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、またはそれらの混合物を含む有機着色顔料である請求項１のインクジェットインク組成物。
26. 該顔料が、炭素生成物である請求項１のインクジェットインク組成物。
27. 該炭素生成物が、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、カーボンファイバー、または活性炭素である請求項２６のインクジェットインク組成物。
28. 該ポリマー基が、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、分枝共重合体、または交互共重合体である請求項１のインクジェットインク組成物。
29. 該改質顔料が、該重合ステップ中に固形分約１〜約３０％の量で存在する請求項１のインクジェットインク組成物。
30. 該改質顔料が、該重合ステップ中に固形分約５〜約１０％の量で存在する請求項２９のインクジェットインク組成物。
31. 該ポリマー改質顔料が、結合した少なくとも１つの移動可能な原子または基を有する顔料を含む請求項１のインクジェットインク組成物。
32. 該重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであり、そして該移動可能な原子または基が、ラジカル移動可能な原子または基である請求項３１のインクジェットインク組成物。
33. 該ラジカル移動可能な原子または基が、ハロゲンを含む請求項３２のインクジェットインク組成物。
34. 該ラジカル移動可能な原子または基が、ハロアルキルエステル基、ハロアルキルケトン基、またはハロアルキルアミド基を含む請求項３３のインクジェットインク組成物。
35. 該ラジカル移動可能な原子または基が、次式を有する請求項３３のインクジェットインク組成物：
    

    

    （式中、Ａは顔料に結合しており、ＡおよびＲ^１は結合、置換または非置換アリーレン、アルキレン、アラルキレン、またはアルカリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲ^４−、−ＮＲ^４−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−ＡＬＫ−ＯＯＣ−（ここで、ＡＬＫは、分枝または非分枝Ｃ_２〜Ｃ_８アルキレン基、−ＣＯＮＲ^４−、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｐ（＝Ｏ）_２Ｏ−、または−Ｐ（＝Ｏ）_２（ＯＲ^４）−（ここで、Ｒ^４は水素またはアルキルまたはアリール基である）である）を独立して表し；Ｒ^２およびＲ^３は、Ｈ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−Ｎ（Ｒ^５）_２、または−ＳＲ^５（ここで、Ｒ^５は独立してアルキル基またはアリール基である）を独立して表し；そしてＸはハロゲンである）。
36. 該重合ステップが、少なくとも１種の遷移金属触媒を加えることをさらに含む請求項３２のインクジェットインク組成物。
37. 該遷移金属触媒が、遷移金属および該遷移金属に配位した配位子を含む請求項３６のインクジェットインク組成物。
38. 該遷移金属が、銅、鉄、ロジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、またはルテニウムである請求項３７のインクジェットインク組成物。
39. 該遷移金属触媒が、ハロゲン化銅を含む請求項３６のインクジェットインク組成物。
40. 該ハロゲン化銅が、Ｃｕ（Ｉ）ＢｒまたはＣｕ（Ｉ）Ｃｌである請求項３９のインクジェットインク組成物。
41. 該ラジカル移動可能な原子または基と該遷移金属触媒とが、約２０：１〜約５００：１の比率で存在する請求項３６のインクジェットインク組成物。
42. 該比率が、約１００：１〜約３００：１である請求項４１のインクジェットインク組成物。
43. 該改質顔料が、結合した少なくとも１つの移動可能でない原子または基をさらに有する顔料を含む請求項３１のインクジェットインク組成物。
44. 該重合ステップが、原子移動ラジカル重合である請求項１のインクジェットインク組成物。
45. 該重合ステップが、安定フリーラジカル重合である請求項１のインクジェットインク組成物。
46. 該重合ステップが可逆的付加開裂連鎖移動重合である、請求項１のインクジェットインク組成物。
47. 該重合ステップが、グループ移動重合である請求項１のインクジェットインク組成物。
48. ａ）ビークルおよびｂ）結合した少なくとも１つのポリマー基を有する顔料を含むポリマー改質顔料、を含むインクジェットインク組成物。
    該ポリマー改質顔料が、改質顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合させるステップを含む工程によって調製され、そして該ポリマー改質顔料が、インクジェットインク組成物中で約５００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する。
49. 該平均粒子サイズが、約３５０ｎｍ以下である請求項４８のインクジェットインク組成物。
50. 該平均粒子サイズが、約５０ｎｍ以上である請求項４８のインクジェットインク組成物。
51. 該改質顔料が、結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料を含む請求項４８のインクジェットインク組成物。
52. 該重合性モノマーの少なくとも１種が、親水性の非イオン性基を含む請求項４８のインクジェットインク組成物。
53. 該重合性モノマーの少なくとも１種が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、またはそれらの誘導体である請求項５２のインクジェットインク組成物。
54. 該重合性モノマーの少なくとも１種が、反応性官能基を含み、そして該ポリマー改質顔料が、該反応性官能基の少なくとも一部分をイオン性基に転化するステップをさらに含む工程によって調製される請求項４８のインクジェットインク組成物。
55. 該ポリマー基が、ポリマー改質顔料１グラム当たりイオン性基約０.３〜約１２ミリモルの量で該イオン性基を含む請求項５４のインクジェットインク組成物。
56. 該ポリマー基が、ポリマー改質顔料１グラム当たりイオン性基約０.０５〜約４ミリモルの量で該イオン性基を含む請求項５５のインクジェットインク組成物。
57. ａ）ビークルおよびｂ）結合した少なくとも１つのポリマー基を有する顔料を含むポリマー改質顔料、を含むインクジェットインク組成物。
    該ポリマー改質顔料が、改質顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合させるステップを含む工程によって調製され、そして該ポリマーが顔料１００部当たり約１０〜約１０００部の量で存在する。
58. 該ポリマーが顔料１００部当たり約５０〜約４００部の量で存在する請求項５７の該インクジェットインク組成物。
59. 該改質顔料が、結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する該顔料を含む請求項５７のインクジェットインク組成物。
60. ａ）ビークルおよびｂ）結合した少なくとも１つのポリマー基を有する顔料を含むポリマー改質顔料、を含むインクジェットインク組成物。
    該ポリマー改質顔料は、改質顔料から少なくとも１つの重合性モノマーを重合させるステップを含む工程によって調製され、そして該ポリマー基が、ポリマー改質顔料１グラム当たりイオン性基約０.０５〜約４ミリモルの量で少なくとも１種のイオン性基を含む。