BRPI0618100A2

BRPI0618100A2 - corantes modificados e composições de tinta de jato de tinta compreendendo corantes modificados

Info

Publication number: BRPI0618100A2
Application number: BRPI0618100-7A
Authority: BR
Inventors: Feng Gu; James A Belmont; Paul S Palumbo; Barry B Corden; Yuan Yu; Ervina Halim; Elizabeth G Burns
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2011-08-16
Also published as: EP2431426A1; KR20080065686A; EP1951821B1; US9725598B2; BRPI0618100B1; JP5001291B2; US9963592B2; US20160075880A1; KR101319046B1; KR101441141B1; US20170306157A1; KR20080079249A; HK1124356A1; AU2006308951A1; WO2007053564A3; EP2431425B1; US20170306156A1; EP2431427A1; US20070100024A1; EP1951819A2

Abstract

<b>CORANTES MODIFICADOS E COMPOSIçõES DE TINTA DE JATO DE TINTA COMPREENDENDO CORANTES MODIFICADOS<d>A presente invenção refere-se a um corante modificado que compreende um corante ligado a ao menos um grupo orgânico. Descrevem-se várias modalidades do grupo orgânico. Para cada um dessas modalidades, de preferência, o grupo orgânico tem um valor definido de índice de cálcio. Descrevem-se, também, usos para esses corantes modificados, incluindo composições de tinta para jatos de tinta.

Description

CORANTES MODIFICADOS E COMPOSIÇÕES DE TINTA DE JATO DETINTA COMPREENDENDO CORANTES MODIFICADOS

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a corantes modificados ecomposições de tinta para jato de tinta específicoscompreendendo estes corantes modificados.

2. Descrição da Técnica Relacionada

A superfície de pigmentos contém uma variedade degrupos funcionais diferentes e os tipos de grupos presentesdependem da classe específica de pigmentos. Foramdesenvolvidos diversos métodos para enxertar materiais e,em particular, polímeros na superfície destes pigmentos.

Por exemplo, mostrou-se que os polímeros podem ser ligadosa negros de fumo que contêm grupos de superfície comogrupos fenóis e carboxilas. Entretanto, os métodos quecontam com a funcionalidade inerente de uma superfície dopigmento não podem ser, em geral, aplicados porque nemtodos os pigmentos têm os mesmos grupos funcionaisespecíficos.

Os métodos para a preparação de produtos de pigmentomodificados que também foram desenvolvidos podem fornecerum pigmento com uma variedade de grupos funcionais ligadosdiferentes. Por exemplo, a patente U.S. número 5.851.280descreve os métodos para a ligação de grupos orgânicos empigmentos que incluem, por exemplo, uma ligação através deuma reação de diazônio em que o grupo orgânico é parte dosal de diazônio.

Outros métodos para preparar pigmentos modificadosincluem aqueles que têm grupos poliméricos ligados tambémforam descritos. Por exemplo, a publicação PCT número WO01/51566 descreve os métodos para produzir um pigmentomodificado reagindo-se um primeiro grupo químico e umsegundo grupo químico para formar um pigmento que tem umterceiro grupo químico ligado. As composições de tinta, queincluem as tintas para jato de tinta, que contêm estespigmentos também são descritas. Além disso, as patentesU.S. números 5.672.198, 5.922.118, 6.042.643 e 6.641.656descrevem os pigmentos modificados que têm diversos gruposligados, incluindo os grupos de ácido fosfônico. Também, aspatentes U.S. números 6.328.894, 6.398.858, 6.436.178,6.4 94.94 3 e 6.506.24 5 descrevem os pigmentos modificadosque têm diversos grupos ligados, incluindo grupos arila doácido policarboxílico, incluindo grupos 1,2,3-benzeno doácido tricarboxílico. As composições compreendendo estespigmentos modificados que incluem as composições de tintapara jato de tinta, também são mostradas. Também, osprodutos de carbono revestidos com polímero e os métodospara a sua preparação são descritos na patente U.S. número6.458.458.

Embora estes métodos forneçam pigmentos modificadosque têm grupos ligados, ainda existe uma necessidade depigmentos modificados que tenham propriedades de desempenhoaprimoradas em composições como tintas para jato de tintaque proporcionem, assim, alternativas vantajosas aospigmentos modificados anteriores.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um corante modificadoque compreende um corante que tem ao menos um grupoorgânico ligado. Em uma primeira modalidade, o grupoorgânico compreende ao menos dois grupos de ácidofosfônico, os ésteres parciais dos mesmos ou sais dosmesmos. Em uma segunda modalidade, o grupo orgânicocompreende ao menos um grupo ácido hidroxâmico ou sal domesmo. Em uma terceira modalidade, o grupo orgânicocompreende ao menos um grupo heterocíclico que tem ao menosum grupo OH ou sal do mesmo. Em uma quarta modalidade, ogrupo orgânico compreende ao menos um grupo ácido fosfônicoou sal do mesmo e ao menos um segundo grupo iônico,ionizável ou básico. Em uma quinta modalidade, o grupoorgânico compreende ao menos um grupo heteroarila que temao menos um grupo ácido carboxílico ou sal do mesmo. Em umasexta modalidade, o grupo orgânico compreende um grupoarila que tem ao menos um grupo nitroso e ao menos um grupoOH ou um sal do mesmo. Em uma sétima modalidade, o grupoorgânico compreende um grupo azoareno que tem ao menos doisgrupos OH, ao menos dois grupos NH2 ou ao menos um grupo OHe ao menos um grupo NH2 e tem a fórmula Ar1-N=N-Ar2, ondeAr1 e Ar2, podem ser iguais ou diferentes, consistem em umgrupo arileno ou um grupo arila e ao menos um dos Ar1 ouAr2 consiste em um grupo arileno. De preferência, o grupoorgânico tem um valor de índice de cálcio maior que umvalor de índice de cálcio de ácido fenilfosfônico e, maispreferencialmente, maior que um valor de índice de cálciode 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico.

A presente invenção refere-se adicionalmente a umcorante modificado, conforme descrito no presentedocumento, que compreende, ainda, um segundo grupo orgânicoque é diferente do grupo orgânico. 0 segundo grupo orgânicopode compreender ao menos um grupo iônico, ao menos umgrupo ionizável ou uma mistura destes. Também, o segundogrupo orgânico pode ser um grupo polimérico.

A presente invenção refere-se adicionalmente àcomposição de tinta para jato de tinta que compreende a) umveículo líquido e b) os corantes modificados descritos nopresente documento. As composições de tinta para jato detinta podem compreender, ainda, um segundo pigmentomodificado que compreende um pigmento que tem um segundogrupo orgânico ligado diferente do grupo orgânico, como aomenos um grupo iônico, ao menos um grupo ionizável , ou umamistura do mesmo. O segundo grupo orgânico também pode serum grupo polimérico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a corantes modificados ea composições de tinta para jato de tinta que compreendecorantes modificados.

O corante modificado da presente invenção compreendeum corante que tem ao menos um grupo orgânico ligado. 0corante pode ser qualquer corante conhecido pelo versado natécnica, como um corante (que consiste em um corantesolúvel) ou um pigmento (que consiste em um coranteinsolúvel). De preferência, o corante é um corante orgânicoou um pigmento carbonáceo é tanto um pigmento como umcorante disperso (que é solúvel em um solvente, maisinsolúvel em água). Os pigmentos são mais preferidos.

O corante do corante modificado pode ser qualquer umdaqueles conhecidos na técnica, particularmente, em que aomenos um grupo orgânico pode ser ligado. Deste modo, ocorante pode ser selecionado a partir de um corante ácido,um corante básico, um corante direto, um corante dispersoou um corante reativo. As combinações de corantes tambémpodem ser usadas a fim de formar diferentes tonalidades. Osexemplos de corantes ácidos incluem, mas não se limitam a,Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 52, Acid Red 24 9, AcidRed 289, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Acid Yellow 17, AcidYellow 23 e Acid Black 52. Os exemplos de corantes básicosincluem, mas não se limitam, Basic Red 1, Basic Blue 3 eBasic Yellow 13. Os exemplos de corantes diretos incluem,mas não se limitam a, Direct Red 227, Direct Blue 86,Direct Blue 199, Direct Yellow 86, Direct Yellow 132,Direct Yellow 4, Direct Yellow 50, Direct Yellow 132,Direct Yellow 104, Direct Black 170, Direct Black 22,Direct Blue 199, Direct Black 19 e Direct Black 168. Osexemplos de corantes reativos incluem, mas não se limitama, Reactive Red 180, Reactive Red 31, Reactive Red 29,Reactive Red 23, Reactive Red 120, Reactive Blue 49,Reactive Blue 25, Reactive Yellow 37, Reactive Black 31,Reactive Black 8, Reactive Green 19 e Reactive Orange 84.Outros tipos de corantes também podem ser usados,incluindo, por exemplo, Yellow 104 e Magenta 377.

O pigmento do corante modificado pode ser qualquertipo de pigmento convencionalmente usado pelos versados natécnica, como pigmentos negros e outros pigmentoscoloridos, incluindo, pigmentos azuis, negros, marrons,cianos, verdes, brancos, violetas, magentas, vermelhos,laranjas ou amarelos. As misturas de pigmentos diferentestambém podem ser usadas. Os exemplos representativos depigmentos negros incluem diversos negros de fumo (BlackPigment 7) como negros de fumo de canal, negros de fumo defornalha, negros de fumo de gás e negros de fumo delamparina e incluem, por exemplo, negros de fumo vendidossob as marcas registradas Regai®, Black Pearls®, Elftex®,Monarch®, Mogul® e Vulcan® disponíveis junto à CabotCorporation (como, Black Pearls® 2000, Black Pearls® 1400,Black Pearls® 1300, Black Pearls® 1100, Black Pearls®1000, Black Pearls® 900, Black Pearls® 880, Black Pearls®800, Black Pearls® 700, Black Pearls® 570, Black Pearls®L, Elftex® 8, Monarch® 14 00, Monarch® 1300, Monarch®1100, Monarch® 1000, Monarch® 900, Monarch® 880, Monarch®800, Monarch® 700, Regai® 660, Mogul® L, Regai® 330,Regai® 400, Vulcan® P) . Os negros de fumo disponíveisjunto a outros fornecedores podem ser usados. As classesadequadas de pigmentos coloridos incluem, por exemplo,antraquinonas, azuis ftalocianinas, verdes ftalocianinas,diazos, monoazos, pirantronas, perilenos, amarelosheterocíclicos, quinacridonas, quinolonoquinolonas e(tio)indigóides. Tais pigmentos são comercialmentedisponíveis tanto sob a forma de pó como de massa de prensaa partir de inúmeras fontes, que incluem, BASF Corporation,Engelhard Corporation, Sun Chemical Corporation, Clariant,e Dianippon Ink e Chemicals (DIC). Os exemplos de outrospigmentos coloridos adequados são descritos no ColourIndex, 3a edição (The Society of Dyers e Colourists, 1982) .De preferência, o pigmento é um pigmento ciano, comoPigment Blue 15 ou Pigment Blue 60, um pigmento magenta,como Pigment Red 122, Pigment Red 177, Pigment Red 185,Pigment Red 202 ou Pigment Violet 19, um pigmento amarelo,como Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow139, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow185, Pigment Yellow 218, Pigment Yellow 220 ou PigmentYellow 221, um pigmento laranja, como Pigment Orange 168,um pigmento verde, como Pigment Green 7 ou Pigment Green 36ou um pigmento negro, como um negro-de-fumo.

O pigmento pode apresentar uma ampla faixa de áreas desuperfície BET, conforme medida através da absorção denitrogênio, dependendo das propriedades desejadas dopigmento. De preferência, os pigmentos têm uma área desuperfície BET entre cerca de 10 m2/g e cerca de 1500 m2/g,mais preferencialmente, entre cerca de 20 m2/g e cerca de600 m2/g e, mais preferencialmente, entre cerca de 50 m2/ge cerca de 300 m2/g. Se a área de superfície desejada nãoestiver prontamente disponível para a aplicação desejada,também será reconhecido pelos versados na técnica que opigmento pode ser submetido a técnicas de redução detamanho ou pulverização convencional, como moagem poresfera ou a jato ou sonicação, para reduzir o pigmento emum tamanho de partícula menor, se desejado. Também, opigmento pode ter uma ampla variedade de tamanhos departícula primários conhecidos na técnica. Por exemplo, opigmento pode ter um tamanho de partícula primário entrecerca de 5 nm e cerca de 100 nm, que inclui cerca de 10 nma cerca de 80 nm e 15 nm a cerca de 50 nm. Além disso, opigmento também pode ter uma ampla faixa de valores deabsorção de dibutilftalato (DBP), que é uma medida daestrutura ou ramificação do pigmento. Por exemplo, opigmento pode ser um negro-de-fumo que tem um valor DBP decerca de 25 a 400 mL/100g, que inclui cerca de 30 a 200mL/100g e de cerca de 50 a 150 mL/100g. Também, o pigmentopode ser um pigmento colorido orgânico que tem um valor deadsorção de óleo (conforme descrito no ISO 787 T5) de cercade 5 a 150 mL/lOOg, que inclui cerca de 10 a 100 mL/lOOg ecerca de 20 a 80 mL/lOOg.

O pigmento também pode ser um pigmento que tenha sidooxidado usando um agente oxidante a fim de introduzirgrupos iônicos e/ou grupos ionizáveis na superfície.Descobriu-se que os pigmentos preparados desta maneira têmum grau mais alto de grupos que contêm oxigênio nasuperfície. Os agentes oxidantes incluem, mas não selimitam a, gás oxigênio, ozônio, NO2 (incluindo misturas deNO2 e ar) , peróxidos, como um peróxido de hidrogênio,persulfatos, incluindo persulfato de sódio, potássio ouamônio, hipoalitos, como um hipocloreto de sódio, halitas,halatos ou peralatos (como cloreto de sódio, clorato desódio ou perclorato de sódio), ácidos oxidantes, como ácidonítricô e oxidantes que contêm metal de transição, comosais de permanganato, tetróxido de ósmio, óxidos de cromoou nitrato cérico de amônio. As misturas de oxidantestambém podem ser usadas, em particular, as misturas deoxidantes gasosos, como oxigênio e ozônio. Além disso, ospigmentos preparados usando outros métodos de modificaçãode superfície para introduzir grupos iônicos ou ionizáveisem uma superfície do pigmento, como cloração esulfonilação, também podem ser usados.

Conforme descrito acima, prefere-se que o corante sejaum pigmento e, portanto, o corante modificado é, depreferência, um pigmento modificado. 0 pigmento modificadocompreende o pigmento que tem ao menos um grupo orgânicoligado. De preferência, o grupo orgânico é diretamenteligado. Os pigmentos modificados podem ser preparadosusando qualquer método conhecido pelos versados na técnica,de modo que os grupos químicos orgânicos sejam ligados aopigmento. Por exemplo, os pigmentos modificados podem serpreparados usando os métodos descritos nas patentes U.S.números 5.554.739, 5.707.432, 5.837.045, 5.851.280,5.885.335, 5.895.522, 5.900.029, 5.922.118 e 6.042.643 e naPublicação PCT WO 99/23174, as descrições destas sãocompletamente incorporadas ao presente documento a títulode referência. Tais métodos fornecem uma ligação estáveldos grupos ao pigmento comparados aos métodos do tipodispersante, que utilizam, por exemplo, polímeros e/outensoativos. Outros métodos para preparação de pigmentosmodificados incluem reagir um pigmento que tem gruposfuncionais disponíveis com um reagente que compreende ogrupo orgânico, tal como descrito, por exemplo, na patenteU.S. número 6.723.783, que se encontra aqui incorporada emsua totalidade a título de referência. Tais pigmentosfuncionais podem ser preparados usando os métodos descritosnas referências incorporadas acima. Além dos negros de fumomodificados que contêm grupos funcionais ligados tambémpodem ser preparados pelos métodos descritos nas patentesU.S. números 6.831.194 e 6.660.075, nas Publicações depatente U.S. números 2003-0101901 e 2001-0036994, patentecanadense número 2.351.162, patente européia número 1 394221 e Publicação PCT número WO 04/63289, assim como em N.Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, cada uma dos quaistambém se encontra aqui incorporada em sua totalidade atítulo de referência.

Em uma primeira modalidade da presente invenção, ogrupo orgânico compreende ao menos um grupo que contémfósforo que tem ao menos uma ligação P-O ou P=O, tal comoao menos um grupo ácido fosfônico, ao menos um grupo ácidofosfínico, ao menos um grupo ácido fosfino, ao menos umgrupo fosfito, ao menos um grupo fosfato, difosfato,trifosfato ou pirofosfato, ésteres parciais destes ou saisdos mesmos. Por exemplo, o grupo orgânico compreende aomenos um grupo ácido fosfônico, éster parcial do mesmo ousal do mesmo. De preferência, o grupo orgânico compreendeao menos dois destes grupos, como ao menos dois grupos deácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dosmesmos. "Ester parcial do mesmo" significa que o grupoácido fosfônico pode ser um grupo éster de ácido fosfônicoparcial que tem a fórmula -PO3RH ou um sal do mesmo, onde Ré um grupo arila, alcarila, aralquila ou alquila. Quando ogrupo orgânico compreende ao menos dois grupos de ácidofosfônico ou sais dos mesmos, cada um ou ambos os grupos deácido fosfônico podem ser um grupo éster de ácido fosfônicoparcial. Também, um dos grupos de ácido fosfônico pode serum ser um éster de ácido fosfônico que tem a fórmula -PO3R2enquanto o outro grupo ácido fosfônico pode ser um grupoéster de ácido fosfônico parcial, um grupo ácido fosfônicoou um sal do mesmo. Entretanto, prefere-se que, para estamodalidade, ao menos um dos grupos de ácido fosfônico sejatanto um ácido fosfônico, um éster parcial do mesmo ou saisdo mesmo. "Sais dos mesmos" significa que o grupo ácidofosfônico pode estar sob uma forma parcial ou totalmenteionizada que tem um contraíon catiônico. Quando o grupoorgânico compreende ao menos dois grupos de ácidofosfônico, cada um ou ambos os grupos de ácido fosfônicopodem estar tanto sob a forma parcial como totalmenteionizada. Deste modo, o grupo orgânico compreende, depreferência, ao menos dois grupos de ácido fosfônico, ondecada um ou ambos podem ter a fórmula -PO3H2, -PO3H-M+ (salmonobásico) ou -P03~2M+2 (sal dibãsico) , onde, M+ é um cátioncomo Na+, K+, Li+ ou NR"4,onde R, que pode ser igual oudiferente, representa hidrogênio ou um grupo orgânico, comoum grupo arila e/ou alquila substituído ou não substituído.

Para esta modalidade, o grupo orgânico podecompreender ao menos um grupo ácido bisfosfônico geminal,ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos - ou seja, ogrupo orgânico pode compreender ao menos dois grupos deácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais dosmesmos, que são diretamente ligados ao mesmo átomo decarbono. Tal grupo também pode ser referido como um grupo1,1-ácido difosfônico, éster parcial do mesmo ou sal domesmo. Deste modo, o grupo orgânico pode compreender, porexemplo, um grupo que tem a fórmula -CQ(P03H2)2, ésteresparciais dos mesmos ou sais dos mesmos. Q ê ligado àposição geminal e pode ser pode ser H, R, 0R, SR ou NR2,onde R, que pode ser igual ou diferente, é H, um grupoalquila C1-C18 saturado ou insaturado, ramificado ou nãoramificado, um grupo acila C1-C18 saturado ou insaturado,ramificado ou não ramificado, um grupo aralquila, um grupoalcarila ou um grupo arila. Por exemplo, Q pode ser H, R,OR, SR ou NR2, onde R, que pode ser igual ou diferente, éH, um grupo alquila Cl -C6 ou um grupo arila. Depreferência, Q é H, OH ou NH2. Além disso, o grupo orgânicopode compreender um grupo que tem a fórmula -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos,onde Q é como descrito acima e η é 0 a 9, tal como 1 a 9.De preferência, η é 0 a 3, tal como 1 a 3 e, maispreferencialmente, n 0 ou 1. Também, o grupo orgânico podecompreender um grupo que tem a fórmula -X- (CH2) n~CQ (PO3H2) 2,ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde, Qensão conforme descritos acima e X é um grupo arileno, heteroarileno, alquileno, vinilideno, alcarileno,aralquileno, cíclico ou heterocíclico. De preferência, X éum grupo arileno, tal como um grupo fenileno, naftaleno oubifenileno, que pode ser adicionalmente substituído porqualquer grupo, tal como um ou mais grupos alquila ougrupos arila. Quando X é um grupo alquileno, os exemplosincluem, mas não se limitam a, grupos alquilenosubstituídos ou não substituídos, que podem ser ramificadosou não ramificados e podem ser substituídos por um ou maisgrupos, tais como grupos aromáticos. Os exemplos incluem, mas não se limitam a, grupos C1-C12 como grupos metileno,etileno, propileno ou butileno. De preferência, X édiretamente ligado ao pigmento, o que significa que nãoexistem átomos ou grupos adicionais a partir do grupoorgânico entre o pigmento e X.

X pode ser adicionalmente substituído por um ou maisgrupos funcionais. Os exemplos de grupos funcionaisincluem, mas não se limitam a, R1 , OR' , COR1 , COOR1 , OCOR' ,carboxilatos, halogênios, CN, NR12, SO3H1 sulfonatos,sulfatos, NR1(COR·), CONR12, imidas, NO2, fosfatos, fosfonatos, N=NR', SOR1, NR1SO2R1 e SO2NR21, onde, R1 quepode ser igual ou diferente, é independentemente,hidrogênio, hidrocarbonetos C1-C20 ramificados ou nãoramificados, substituídos ou não substituídos, saturados ounão saturados, por exemplo, alquil, alquenil, alquinil, aril substituído ou não substituído, heteroaril substituídoou não substituído, alcaril substituído ou não substituídoou aralquil substituído ou não substituído.

Além disso, o grupo orgânico pode compreender um grupoque tem a fórmula -X-Sp-(CH2) n-CQ (PO3H2) 2, ésteres parciaisdo mesmo ou sal do mesmo, onde, X, Qen são conformedescritos acima. Sp é um grupo espaçador, que, conformeusado no presente documento, é uma ligação entre doisgrupos. Sp pode ser uma ligação ou um grupo químico. Osexemplos de grupos químicos incluem, mas não se limitam a,-CO2-, -O2C-, -CO-, -OSO2-, -SO3-, -SO2-, -SO2C2H4O-,

SO2C2H4S-, -SO2C2H4NR"-, -O-, -S-, -NR"-, -NR11CO-, -CONR"-, -NR"C02-, -O2CNR"-, -NRnCONR"-, -N(CORn)CO-, -CON(CORm)-, -NRhCOCH(CH2CO2Rm)- e imidas cíclicas destes,NRmCOCH2CH(CO2Rm)- e imidas cíclicas destes,CH(CH2CO2Rm)CONRm- e imidas cíclicas destes,

CH(CO2Rm)CH2CONRm e imidas cíclicas destes (incluindoftalimida e maleimidas destes), grupos sulfonamida(incluindo grupos -SO2NR"- e -NR11SO2-), grupos arileno,grupos alquileno e similares. R", que pode ser igual oudiferente, representa hidrogênio ou um grupo orgânico, talcomo um grupo arila ou alquila substituído ou nãosubstituído. Conforme mostrado pela estrutura acima, umgrupo que compreende ao menos dois grupos de ácidofosfônico ou sais dos mesmos é ligado a X através do grupoespaçador Sp. De preferência, Sp é -CO2-, -O2C-, -0-, -NR"-, -NR"CO- ou -CONRn , -SO2NR"-, -SO2CH2CH2NR"-, -SO2CH2CH2O-ou -SO2CH2CH2S-, onde R" é H ou um grupo alquila C1-C6.

Além disso, o grupo orgânico pode compreender ao menosum grupo que tem a fórmula -N-[ (CH2) m (PO3H2) ] 2, ésteresparciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde m, que podeser igual ou diferente, é 1 a 9. De preferência m é 1 a 3e, mais preferencialmente, 1 ou 2. Por exemplo, o grupoorgânico pode compreender ao menos um grupo que tem afórmula - (CH2)n-N- [(CH2) m (PO3H2) ] 2, ésteres parciais dosmesmos ou sais dos mesmos, onde η é 0 a 9, tal como, 1 a 9,e, de preferência, 0 a 3, tal como 1 a 3, e m é conformedefinido acima. Também, o grupo orgânico pode compreenderao menos um grupo que tem a fórmula -X-(CH2)n-N-[(CH2) m (PO3H2) ] 2, ésteres parciais dos mesmos ou sais dosmesmos, onde X, m e η são conforme descritos acima e X é,de preferência, um grupo arileno. Também, o grupo orgânicopode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -X-Sp-(CH2) n-N-[(CH2) m (PO3H2)] 2, ésteres parciais dos mesmos ousais dos mesmos, onde X, m, η e Sp são conforme descritosacima.

Além disso, o grupo orgânico pode compreender ao menosum grupo que tem a fórmula -CR=C(PO3H2)2, ésteres parciaisdos mesmos ou sais dos mesmos. R pode ser H, um grupoalquila Cl-C 18 saturado ou não saturado, ramificado ou nãoramificado, um grupo acila Cl-C 18 saturado ou nãosaturado, ramificado ou não ramificado, um grupo aralquila,um grupo alcarila ou um grupo arila. De preferência, R é H,um grupo alquila Cl-C6 ou um grupo arila.

Para esta modalidade, o grupo orgânico podecompreender mais de dois grupos de ácido fosfônico, ésteresparciais dos mesmos ou sais dos mesmos e pode, por exemplo,compreender mais de um tipo de grupo (tais como dois oumais) em que cada tipo de grupo compreende ao menos doisgrupos de ácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ousais dos mesmos. Por exemplo, o grupo orgânico podecompreender um grupo que tem a fórmula -X- [CQ (PO3H2)2]p,ésteres parciais do mesmo, ou sal do mesmo. XeQ sãoconforme descritos acima e, de preferência, X é um grupoarileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno ouaralquileno. Nesta fórmula, ρ é 1 a 4 e, de preferência, 2.

Além disso, o grupo orgânico pode compreender ao menosum grupo ácido bisfosfônico vicinal, éster parcial do mesmoou sais dos mesmos, o que significa que estes grupos sãoadjacentes uns aos outros. Deste modo, o grupo orgânicopode compreender dois grupos de ácido fosfônico, ésteresparciais dos mesmos ou sais dos mesmos ligados aos átomosde carbono adjacentes ou vizinhos. Tais grupos também sãoalgumas vezes referidos como grupos 1,2-ácido difosfônico,ésteres parciais dos mesmos ou sais dos mesmos. 0 grupo quecompreende os dois grupos de ácido fosfônico, ésteresparciais dos mesmos ou sais dos mesmos pode ser um grupoaromático ou um grupo alquila e, portanto, o grupo ácidobisfosfônico vicinal pode ser um grupo alquila vicinal ouum grupo arila de ácido difosfônico vicinal, éster parcialdo mesmo ou sais dos mesmos. Por exemplo, o grupo orgânicopode ser um grupo que tem a fórmula -C6H3-(PCO3H2)2, ésteresparciais dos mesmos ou sais dos mesmos, onde os gruposácido, éster ou sal ficam em posições orto com relação unsaos outros.

Em uma segunda modalidade da presente invenção, ogrupo orgânico compreende ao menos um grupo ácidohidroxâmico ou sal do mesmo. Deste modo, o grupo orgânicopode compreender ao menos um grupo que tem a fórmula -N(OH)-CO- ou um sal do mesmo. Tais grupos incluem, porexemplo, grupos amida ou imida em que nitrogênio amida ouimida é substituído por um grupo OH e tautômeros dosmesmos. O grupo ácido hidroxâmico pode ser acíclico, em quea ligação N-C é parte de um grupo não cíclico ou cíclico,em que a ligação N-C é parte de um grupo cíclico. Depreferência, o grupo ácido hidroxâmico cíclico é um grupoheterocíclico e, mais preferencialmente, um grupoheteroarila, tal como um grupo hidróxi piridonil (quetambém pode ser referida como um grupo N-óxido hidróxipiridonil) ou um grupo hidróxi quinolonil (que também podeser referido como um grupo N-óxido hidróxi quinolonil). Osexemplos específicos incluem um grupo l-hidróxi-2-piridonil, um grupo l-hidróxi-2-quinolonil ou sais domesmo. Alguém versado na técnica irá reconhecer que osisômeros e tautômeros do mesmo também podem ser usados.

Além disso, o grupo orgânico pode compreenderadicionalmente grupos funcionais adicionais, incluindoaqueles descritos acima, tais como aqueles para X.Descobriu-se, de maneira surpreendente, que os corantesmodificados, em particular, os pigmentos modificadoscompreendendo um pigmento que tem ao menos um grupo ácidohidroxâmico com propriedades aprimoradas, em particular, odesempenho em uma composição de tinta para jato de tinta,comparado com os pigmentos que têm ao menos um grupoorgânico ligado, onde o grupo orgânico compreende outrostipos de grupos iônicos ou ionizáveis ou outros tipos degrupos heterocíclicos.

Em uma terceira modalidade da presente invenção, ogrupo orgânico compreende ao menos um grupo heteroarila quetem ao menos um grupo OH ou sais dos mesmos. Depreferência, o grupo heteroarila é um grupo heteroarila quecontém nitrogênio, como um grupo piridinil ou um grupoquinolinil e o grupo orgânico é um grupo hidróxi piridinilou um grupo hidróxi quinolinil. 0 grupo hidróxi fica, depreferência, em uma posição no grupo heteroarila, de modoque fique geometricamente próximo ao heteroátomo, tal comoorto ao heteroátomo. Tal grupo pode estar sob a forma de umsal. Por exemplo, o grupo orgânico pode compreender umgrupo 2-hidróxi piridinil grupo ou um grupo 2-hidróxi-quinolinil, assim como um grupo 8-hidróxi-quinolinil ousais do mesmo. Outros isômeros e tautômeros também serãoconhecidos pelo versado na técnica. De preferência, o grupoorgânico compreende um grupo 8-hidróxi-quinolinil. Alémdisso, o grupo orgânico pode compreender adicionalmentegrupos funcionais adicionais, incluindo aqueles descritosacima para X. Por exemplo, os grupos que retiram elétron,como grupos cloro ou nitro, podem ser incluídos a fim dereduzir o pKa do grupo OH.

Para esta modalidade, o grupo orgânico também podecompreender ao menos um grupo heteroarila que te ao menosdois grupos OH. Quando existem dois grupos OH, os grupos OHficam, de preferência, em posições orto com relação uns aosoutros no grupo heteroarila. Quando existe mais de doisgrupos 0H, prefere-se que ao menos dois dos grupos OHfiquem em posições orto com relação uns aos outros no grupoheteroarila. Por exemplo, o grupo orgânico pode ser umgrupo diidróxi-piridinil, tal como um grupo 2, 3-diidróxi-piridinil (que também pode ser referido como um grupo 3-hidróxi-2-piridonil), um grupo 3,4-diidróxi-piridinil (quetambém pode ser referido como um grupo 3-hidróxi-4-piridonil), um grupo 2,3-diidróxi-quinolinil (que tambémpode ser referido como um grupo 3-hidróxi-2-quinolonil) ougrupo 3,4-diidróxi-quinolinil (que também pode ser referidocomo um grupo 3-hidróxi-4 quinolonil). Outros isômeros etautômeros também serão conhecidos pelo versado na técnica.

Em uma quarta modalidade da presente invenção, o grupoorgânico compreende ao menos um grupo ácido fosfônico, uméster parcial do mesmo ou sais do mesmo e ao menos umsegundo grupo iônico, ionizável ou básico. O segundo gruponão é um grupo ácido fosfônico ou sal do mesmo. Depreferência, segundo grupo iônico ou grupo ionizávelconsiste em um grupo ácido carboxílico, um grupo ácidosulfônico ou um sal do mesmo. De preferência, o grupobásico consiste em uma base de Lewis, tal como um grupo OH(um grupo hidroxila) ou um grupo amino. De preferência,estes dois grupos são geminais uns aos outros, o quesignifica que são diretamente ligados ao mesmo átomo decarbono. Deste modo, por exemplo, quando o segundo grupoiônico ou ionizável for um grupo ácido carboxílico ou saldo mesmo, o grupo orgânico pode compreender um grupo quetem a fórmula -CQ(PO3H2) (CO2H) ou sais do mesmo. Q, que éligado à posição geminal, pode ser qualquer um daquelesdescritos acima. De preferência, Q é H. Além disso, o grupoorgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula -(CH2)n-CQ(PO3H2) (CO2H) ou sais do mesmo, onde η é 0 a 9 e,de preferência, 0 a 3. Além disso, o grupo orgânico podecompreender um grupo que tem a fórmula -X-(CH2)n-CQ(PO3H2) (CO2H) ou sal do mesmo, onde X é conforme descritoacima. De preferência, X ê um grupo arileno. Também, ogrupo orgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula-X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H) ou sal do mesmo, onde X e Sp,que é um grupo espaçador, são conforme descritos acima. Depreferência, X é um grupo ariIeno.

Como um exemplo adicional para esta modalidade, ogrupo orgânico pode compreender ao menos um grupo ácidofosfônico, um éster parcial do mesmo ou sais do mesmo e aomenos um grupo hidróxi ou sal do mesmo, tal como um grupoque tem a fórmula -X- (PO3H2) (OH) ou sais do mesmo, onde X éconforme descrito acima. De preferência, X é um grupoarileno e, para esta fórmula preferida, o grupo ácidofosfônico e o grupo hidróxi ficam em posições orto comrelação uns aos outros. Quando estes grupos são geminais, ogrupo orgânico pode compreender ao menos um grupo que tem afórmula -CR(PO3H2) (OH) ou sais do mesmo, onde R é H ou umgrupo alquila C1-C6. De preferência, R é H. Também, o grupoorgânico pode compreender ao menos um grupo que tem afórmula -(CH2)n-CR(PO3H2) (OH) ou sais do mesmo, onde η é 0 a9 e, de preferência, 0 a 3. Além disso, o grupo orgânicopode compreender um grupo que tem as fórmulas -X-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH) ou sais do mesmo ou -X-Sp-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)ou sais do mesmo, onde X e Sp são conforme descritos acima.

De preferência X é um grupo arileno.

Em uma quinta modalidade da presente invenção, o grupoorgânico compreende a grupo heteroarila que tem ao menos umgrupo ácido carboxilico ou sal do mesmo. Embora o grupoheteroarila possa ser qualquer um daqueles conhecidos natécnica, o grupo heteroarila é, de preferência, um grupoheteroarila que contém nitrogênio, tal como um grupopiridinil, um grupo pirimidinil, um grupo pirrolil, umgrupo quinolinil ou um grupo pirazinil. De preferência, ogrupo orgânico compreende dois grupos ácido carboxilico ousais do mesmo. Estes grupos ácidos podem ficar em qualquerlugar no anel heteroarila mas são, de preferência, orto oumeta com relação uns aos outros. Além disso, quando o grupoheteroarila contém ao menos um átomo de nitrogênio,prefere-se que os dois grupos ácidos sejam adjacentes (ouseja), ortos ao átomo de nitrogênio. Deste modo, porexemplo, o grupo heteroarila pode ser um grupo ácido 2,6-piridinil-dicarboxílico.

Em uma sexta modalidade da presente invenção, o grupoorgânico compreende um grupo arila que tem ao menos umgrupo nitroso e ao menos um grupo OH ou um sal do mesmo. Osdois grupos podem ficar localizados em qualquer lugar nogrupo arila. De preferência, o grupo arila é um grupofenila e os grupos nitroso e OH ficam em posições orto comrelação uns aos outros. 0 grupo arila podem compreenderadicionalmente outros substituintes, tais como gruposalquila, grupos halogênio, grupos éter e similares,incluindo os grupos que retiram elétron, tais como gruposcloro e nitro, capazes de reduzir o pKa do grupo orgânico,independente de qual forma tautomérica os mesmos seencontrem. Por exemplo, o grupo orgânico pode ser um gruponitrosof enólico, tal como um grupo que tem a fórmula -C6H3(OH) (NO) ou, de preferência, um grupo que tem a fórmula-C6H2Z(OH) (NO), onde Z é um grupo que retira elétron, talcomo cloro ou nitro.

Em uma sétima modalidade da presente invenção, o grupoorgânico compreende um grupo azoareno. Por exemplo, o grupoorgânico pode compreender um grupo que tem a fórmula Ar1-N=N-Ar2, onde Ar1 e Ar2, que podem ser iguais ou diferentes,são um grupo arileno, tal como um grupo fenileno ounaftileno, ou um grupo arila, tal como um grupo fenila ounaftil e ao menos um dos Ar1 ou Ar2 é um grupo arileno.Para esta modalidade, o grupo azoareno tem ao menos um e,de preferência, ao menos dois grupos OH, ao menos um e, depreferência, ao menos dois grupos NH2 ou ao menos um grupoOH e ao menos um grupo NH2. Deste modo, por exemplo, ogrupo azoareno pode ter a fórmula -(HO)Ar1-N=N-Ar2(OH) (umgrupo bis-hidróxi azoareno), -(H2N)Ar1-N=N-Ar2(NH2) (umgrupo bis-amino azoareno) ou -(HO)Ar1-N=N-Ar2(NH2) ou -(H2N)Ar N =N-Ar2(OH) (um grupo amino-hidróxi azoareno). Outrascombinações também podem ser possíveis. De preferência, osgrupos OH e/ou NH2 ficam localizados em posições orto comrelação ao grupo azo (o grupo N=N) . Por exemplo, o grupoorgânico pode ser um grupo que tem a estrutura -(HO)C6H3-N=N- C6H3Z(OH) . Também, os grupos que retiram elétron, taiscomo grupos cloro ou nitro, podem ser incluídos nos gruposaril e/ou grupo arileno. Deste modo, o grupo orgânico é, depreferência, um grupo que tem a estrutura -(HO)C6H3-N= N-C6H3Z (OH) , onde Z é um grupo que retira elétron, tal comocloro ou nitro.

Para cada uma destas modalidades, a quantidade degrupos orgânicos ligada pode ser variada, dependendo do usodesejado do corante modificado e o tipo de grupo ligado.Por exemplo, a quantidade total de grupos orgânicos podeser cerca de 0,01 a cerca de 10,0 micromoles de grupos/áreade superfície por m2 de pigmento, medidos através daabsorção de nitrogênio (método BET), que inclui cerca de0,5 a cerca de 5,0 micromoles/m2, cerca de 1 a cerca de 3micromoles/m2 ou cerca de 2 a cerca de 2,5 micromoles/m2.

Os grupos orgânicos ligados adicionais que diferem daquelesdescritos para nas diversas modalidades da presenteinvenção também podem estar presentes e são descritos emmais detalhes abaixo.

O corante modificado e, em particular, o pigmentomodificado podem estar sob uma forma sólida, tal como um póou uma pasta ou sob uma forma de dispersão. Por exemplo, opigmento modificado pode ser produzido sob a forma de umadispersão e isolado da dispersão sob a forma de um sólido,tal como secagem por atomização. De maneira alternativa,uma forma sólida do pigmento modificado pode serdiretamente produzida. De preferência, o pigmentomodificado está sob a forma de uma dispersão. 0 pigmentomodificado dispersão pode ser purificado por lavagem, talcomo por filtração, centrifugação ou uma combinação dosdois métodos para remover matérias-primas não reagidas,subprodutos de sais e outras impurezas de reação. Osprodutos também podem ser isolados, por exemplo, porevaporação ou podem ser recuperados por filtração e secagemusando técnicas conhecidas para os versado na técnica.

O pigmento modificado também pode ficar disperso em ummédio líquido e as dispersões resultantes podem serpurificadas ou classificadas para remover impurezas eoutras espécies livres indesejadas que podem co-existir nadispersão como um resultado do processo de fabricação. Porexemplo, a dispersão pode ser purificada para removerquaisquer espécies livres indesejadas, tal como um agentede tratamento que usa técnicas conhecidas comoultrafiltração/diafiltração, osmose reversa ou troca deíon. De preferência, a grande concentração de partícula dadispersão também é reduzida para aprimorar a estabilidadede dispersão total. Deste modo, por exemplo, as partículasque têm um tamanho maior que 500 nm podem ser removidasusando técnicas como a centrifugação.

Prefere-se que o grupo orgânico ligado ao corante sejaum grupo que tenha um alto valor de índice de cálcio.Conforme usado no presente documento, o termo "valor deíndice de cálcio" se refere a uma medida da capacidade deum grupo funcional coordenar ou ligar íons de cálcio nasolução. Quando mais alto o valor do índice de cálcio, maisforte ou eficazmente o grupo pode coordenar os íons decálcio. Tal valor pode ser determinado usando qualquermétodo conhecido na técnica. Por exemplo, o valor de índicede cálcio pode ser medido usando um método no qual aquantidade de cálcio coordenada por um composto em umasolução padrão que contém íons de cálcio solúveis e umindicador de cor é medida utilizando espectroscopia UV-Vis.Além disso, para os compostos que tem uma cor forte, ovalor de índice de cálcio pode ser medido usando um métodoNMR. Também, para alguns compostos, os valores medidos queusam técnicas conhecidas na literatura podem ser usados. Osdetalhes que se referem aos métodos específicos sãodescritos abaixo.

Conforme usado no presente documento, o termo "alto"com referência ao valor de índice de cálcio significa que ovalor é maior que aquele de um material de referência. Paraos propósitos da presente invenção, a referência é o ácidofenilfosfônico e, mais preferencialmente, 1,2,3-benzeno doácido tricarboxílico. Deste modo, o grupo orgânico ligadoao pigmento tem um valor de índice de cálcio que é maiorque o valor de índice de cálcio de ácido fenilfosfônico e,mais preferencialmente, tem um valor de índice de cálciomaior que o do 1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico. Depreferência, o grupo orgânico tem um valor de índice decálcio maior que 2,8, mais preferencialmente, maior que 3,0e, mais preferencialmente, maior que 3,2, determinadoutilizando espectroscopia UV-Vis, conforme descrito em maisdetalhes abaixo. Descobriu-se de maneira surpreendente queos corantes modificados e, em particular, os pigmentosmodificados compreendendo pigmentos que tem gruposorgânicos ligados descritos no presente documento, emparticular, aqueles que tem um valor de índice de cálciomaior que o do ácido fenilfosfônico e, maispreferencialmente, maior que aquele do 1,2,3-benzeno doácido tricarboxílico, apresentam propriedades aprimoradas,especialmente quando usados em uma composição de tinta parajato de tinta, comparados com outros grupos ligados,particularmente aqueles que tem um valor de índice decálcio que é menor que àquele dos compostos de referência.

Para cada uma das modalidades discutidas acima, ocorante modificado, tal como o pigmento modificado, podecompreender adicionalmente um segundo grupo orgânico que édiferente dos grupos orgânicos descritos acima. Estesincluem, por exemplo, os grupos descritos na patente U.S.número 5.630.868 que está incorporada em sua totalidade atítulo de referência no presente documento. Por exemplo, opigmento modificado pode compreender adicionalmente umsegundo grupo orgânico ligado que pode compreender ao menosum grupo iônico, ao menos um grupo ionizável ou uma misturados mesmos. De preferência, o grupo iônico ou ionizávelconsiste em um grupo aniônico anionizável. Os gruposaniônicos são associados a um contraíon de carga oposta queinclui contraíons inorgânicos ou orgânicos, tais como Na+,K+, Li+, NH4+, NR14+, onde R1i que pode ser igual oudiferente, representa hidrogênio ou um grupo orgânico, talcomo um grupo arila e/ou alquila substituído ou nãosubstituído. Grupos anionizáveis são aqueles que sãocapazes de formar grupos aniônicos no meio de uso. Depreferência, o grupo ligado é um grupo orgânico. Os gruposaniônicos orgânicos incluem aqueles descritos na patenteU.S. número 5.698.016, a descrição desta está totalmenteincorporada no presente documento a título de referência.

Os grupos aniônicos são grupos iônicos negativamentecarregados que podem ser gerados a partir de grupos que temsubstituintes ionizáveis que podem formar ânions (gruposanionizáveis), como substituintes acídicos. Eles tambémpodem ser o ânion nos sais dos substituintes ionizáveis. Osexemplos representativos de grupos aniônicos incluem -C00",-SO3", -OSO3, -HPO3", -OPO3"2 e -PO3"2. Os exemplosrepresentativos de grupos anionizáveis includem -COOH,SO3H, -PO3H2, -R1SH, -ROH e -SO2NHCORi, onde R', que podeser igual ou diferente, representa hidrogênio ou um grupoorgânico, tal como um grupo arila e/ou alquila substituídoou não substituído. De preferência, o grupo ligadocompreende um grupo ácido carboxílico, um grupo ácidosulfônico, um grupo ácido fosfônico ou sais do mesmo,incluindo um grupo -C6H4COOH, -C6H4SO3H ou sais do mesmo. Depreferência, o segundo grupo orgânico tem um valor deíndice de cálcio maior que o do ácido fenilfosfônico.

Além disso, o segundo grupo orgânico pode ser um grupopolimérico. Deste modo, o corante modificado pode ser umcorante, tal como um pigmento que tem ao menos um grupoligado descrito acima e que tem ao menos um polímero ligadoou adsorvido. De preferência, o segundo grupo orgânico é umgrupo polimérico ligado que compreende um polímero. Opolímero pode ser um homopolímero, copolímero, terpolímero,e/ou um polímero que contém qualquer número de unidades derepetição diferentes. Ademais, o polímero pode ser umpolímero aleatório, polímero ramificado, polímeroalternado, polímero de enxerto, polímero em bloco, polímerosemelhante a estrela e/ou polímero semelhante a pente. 0tipo de polímero ligado pode ser variado dependendo daaplicação pretendida. Por exemplo, o grupo poliméricocompreende um polímero que compreende grupos ácidos e quetem um número de ácido menor que 200, tal como menor que150 ou menor que 100 ou menor que 50. Os números de ácidopodem ser determinados utilizando qualquer método conhecidona técnica, incluindo titulação com uma base forte comoKOH. Os exemplos específicos incluem números de ácido entre100 e 200, entre 50 e 100 e entre 0 e 50. Também, o grupopolimérico pode compreender um polímero que tem um Tg menorque 100, como entre 50 e 100 e, de preferência, menor que50. Além disso, o grupo polimérico pode compreender umpolímero que tem um peso molecular (Mw) entre cerca de 500-100.000, como entre cerca de 1000 e 50.000 e entre cerca de2.000 e 25.000. A polidispersibilidade do polímero do grupopolimérico é geralmente menor que 3, tal como menor que 2,5e menor que 2. De maneira alternativa, a distribuição depeso molecular pode ser polimodal, tal como bimodal. 0grupo polimérico pode estar presente em uma quantidade de0,1 a 50%, em peso, do corante e, de preferência, 0,2 a25%, em peso, do corante.

O polímero do grupo polimérico pode ser preparadousando qualquer método conhecido na técnica. Por exemplo, opolímero pode ser preparado através da polimerização e umou mais monômeros radicalmente polimerizáveis. Taismonômeros podem dotar o polímero com propriedadesadicionais desejáveis, particularmente úteis em umacomposição de tinta para jato de tinta. Os exemplosincluem, mas não se limitam a, ácido acrílico emetacrílico, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato,acrilamidas e metacrilamidas, acrilonitrilos, ésteres decianoacrilato, diésteres de maleato e ramarato, vinilpiridinas, vinil N-alquilpirrols, vinil acetato, viniloxazóis, vinil tiazóis, vinil pirimidinas, vinil imidazóis,vinil cetonas, vinil éteres e estirenos. As vinil cetonasincluem aquelas em que o átomo de carbono do grupo alquilanão produz um átomo de hidrogênio, tais como vinil cetonasem que os carbonos produz um grupo alquila C1-C4,halogênio, etc. ou um fenil vinil cetona em que o grupofenila pode ser substituído por 1 a 5 grupos alquila C1-C6e/ou átomos de halogênio. Os estirenos incluem aqueles emque o grupo vinila é substituído por um grupo alquila Cl-C6, tal como o átomo de carbono e/ou aqueles em que o grupofenila é substituído por 1 a 5 substituintes incluindo umgrupo alquila, alquenila Cl-C6 (incluindo vinila) ou grupoalquinila (incluindo acetilenila), um grupo fenila, umgrupo haloalquila, e grupos funcionais, como alcóxi C1-C6,halogênio, nitro, carbóxi, sulfonato, alcoxicarbonil C1-C6,hidróxi (incluindo aqueles protegidos com um grupo acilaC1-C6) e grupos ciano. Os exemplos específicos incluemacrilato de metila (MA), metacrilato de metila (MMA),acrilato de etila (EA), metacrilato de etila (EMA),acrilato de butila (BA), 2-acrilato etilexila (EHA),acrilonitrila (AN), metacrilonitrila, estireno e derivadosdos mesmos.

O polímero pode ser preparado através da polimerizaçãocatiônica ou aniônica de um ou mais monômerospolimerizáveis. Por exemplo, éteres polivinila podem serpreparados através da polimerização catiônica de monômeros,tal como aqueles que tem a estrutura geral CH2=CH(OR), ondeR é um grupo alquila, aralquila, alcarila ou arila ou é umgrupo que compreende um ou mais grupos óxido de alquileno.Outros monômeros catiônica ou anionicamente polimerizáveistambém podem ser incluídos.

O polímero também pode ser preparado através detécnicas de policondensação. Por exemplo, o polímero podeser um poliéster ou um poliuretano. Os exemplos de métodosadequados aos poliuretanos, incluem um método de soluçãoque compreende a preparação de um pré-polímero terminadocom isocianato em um solvente com baixa ebulição (tal comoacetona) não reativo com um grupo isocianato, que introduzum grupo hidrofílico tal como diamina ou poliol neste, queefetua a alteração de fase diluindo-se com água e quedestila um solvente para obter uma dispersão depoliuretano. Outro método adequado compreende a preparaçãode um pré-polímero terminado com grupo isocianato que temum grupo hidrofílico introduzido, que se dispersa em água eestende uma cadeia com uma amina.

Particularmente, um poliuretano pode ser preparadoatravés do método de pré-polímero e um composto poliidróxique tem um baixo peso molecular pode ser usado ao mesmotempo. Os exemplos dos compostos poliidróxi que têm umbaixo peso molecular incluem os materiais de partidailustrados acima do poliéster diol, tais como oxido deglicol e óxido de alquileno com aduto de mol inferior, umálcool triidrico, tal como glicerina, trimetiloletano outrimetilolpropano, seu óxido de alquileno com aduto de molinferior e similares.

O método geralmente conhecido para os poliuretanosdispersíveis em água que compreende efetuar a alteração defase de um polímero uretano preparado em uma fase solventeorgânica e emulsificar para estender adicionalmente umacadeia em uma fase aquosa. É normal utilizar poliaminas,tal como diamina, como um extensor de cadeia neste momento.Por exemplo, o pré-polímero uretano é submetido aneutralização de um grupo ácido derivado de ácidodimetilolalcanóico e extensão de cadeia com água ou di- outriamina após ou durante a neutralização. Os exemplos depoliaminas usados como um extensor de cadeia na extensãoamina incluem geralmente diamina ou triamina. Seus exemplosparticulares incluem hexametilenodiamina, isoforonadiamina,hidrazina, piperazina e similares.

O polímero pode ser tanto ligado ao corante como podeser um revestimento sobre o corante. Deste modo, o segundocorante modificado pode ser um pigmento revestido compolímero que compreende um pigmento e ao menos um polímeroadsorvido, que pode ser preparado através da polimerizaçãode ao menos um dos monômeros descritos acima. Taispigmentos revestidos podem ser preparados, por exemplo,combinando-se o pigmento modificado e o polímero oupreparando-se o polímero na presença do pigmentomodificado, usando os métodos conhecidos na técnica, taiscomo aqueles descritos nas patentes U.S. números 5.085.698,5.998.501, 6.074.467 e 6.852.777 assim como na PublicaçãoPCT número WO 2004/111140, cada uma das quais estáincorporada em sua totalidade a título de referência nopresente documento.

Além disso, o polímero pode ser ligado ao corante.Deste modo, o corante pode ser, por exemplo, um pigmentomodificado que compreende um pigmento que tem ao menos umgrupo orgânico ligado descrito acima e ao menos um segundogrupo orgânico que compreende um grupo polimérico, onde ogrupo polimérico compreende um polímero preparado atravésda polimerização de ao menos um dos monômeros descritosacima. Tais polímeros corantes modificados e, emparticular, os pigmentos de polímero modificados podem serpreparados usando qualquer técnica conhecida que incluam,por exemplo, a reação de um grupo funcional de um polímerocom um grupo funcional de um pigmento (conforme mostrado,por exemplo, na patente U.S. número 6.723.783 ou na patenteeuropéia número 272 127), que inclui a reação de umpolímero funcional de extremidade ou terminal e um pigmentoou a reação de um grupo funcional que contém amina queinclui polímeros funcionais de extremidade ou terminal comum agente de diazotização que é, então, adicionalmentereagido com um pigmento (conforme mostrado, por exemplo, napatente U.S. número 6.478.863). Os pigmentos de polímeromodificados também podem ser preparados através dapolimerização de monômeros de um pigmento. Por exemplo, ospigmentos de polímero modificados podem ser preparadosatravés de métodos de polimerização radical, polimerizaçãocontrolada, tais como polimerização radical detransferência de átomo (ATRP), polimerização de radicallivre estável (SFR), polimerização de transferência decadeia de adição-fragmentação reversível (RAFT) ,polimerizações iônicas (aniônica ou catiônica), tal comopolimerização de transferência de grupo (GTP) epolimerização por condensação. Também, os pigmentos depolímero modificados podem ser preparados usando os métodosdescritos, por exemplo, nas patentes U.S. números6.372.820; 6.350.519; 6.551.393; ou 6.368.239 ou naspublicações de patentes internacionais números 2006/086599e 2006/086660. Cada uma destas referências está incorporadaem sua totalidade a título de referência no presentedocumento.

Quando o segundo grupo orgânico compreende um grupopolimérico, o grupo orgânico pode compreender um grupopoliácido arila ou alquila que compreende ao menos doisgrupos ácido carboxílicos, de preferência, ao menos trêsgrupos ácido carboxílicos. Por exemplo, o grupo orgânicopode ser um grupo poliácido alquila que tem ao menos doisgrupos ácidos, ao menos três, quatro ou mais grupos ácidos,tais como ao menos dois grupos ácido carboxílicos, ao menostrês ou mais grupos carboxílicos, assim como outros tiposde grupos ácidos ou em alternativa. 0 grupo orgânico tambémpode compreender um grupo poliácido arila. Este grupocompreende ao menos dois grupos ácido carboxílicos. Depreferência, os grupos ácido carboxílicos são vicinais, oque significa que são adjacentes uns aos outros. Deste

modo, o grupo poliácido arila pode ser substituído por aomenos um grupo que compreende dois grupos ácidocarboxílicos adjacentes (isto é, os grupos ácidocarboxílicos ligados a átomos de carbono adjacentes ouvizinhos), algumas vezes também referidos como um ácidodicarboxilico vicinal ou um 1 ,2-ácido dicarboxílico. Destemodo, o grupo poliácido arila pode compreender um grupo quetem três ou mais grupos ácido carboxílicos, onde ao menosdois dos grupos ácido carboxílicos são adjacentes uns aooutros, formando um grupo ácido dicarboxílico vicinal. Porexemplo, a amina aromática pode compreender um grupo 1,2,3-ou 1,2,4- ácido tricarboxílico, tal como -CgH2-(grupo COOHou pode compreender um grupo 1,2,3,4- ou 1,2,4,5- ácidotetracarboxíIico, tal como um grupo -C6H-(COOH)4. Outrospadrões de substituição também são possíveis e serãoconhecidos pelo versado na técnica.

Os corantes modificados da presente invenção podem serusados em uma variedade de aplicações, que incluem, porexemplo, composições plásticas, tintas aquosas ou não-aquosas, revestimentos aquosos ou não-aquosos, composiçõesde borracha, composições de papel e composições têxteis. Emparticular, estes pigmentos podem ser usados em composiçõesaquosas, que incluem, por exemplo, revestimentosautomotivos e industriais, tintas, toners, adesivos,látexes e tintas. Descobriu-se que os pigmentos são maisúteis em composições de tinta, especialmente tintas parajato de tinta. Deste modo, a presente invenção refere-seadicionalmente a uma composição de tinta para jato de tintaque compreende um veículo e um corante. De preferência, ocorante é um pigmento. O veículo pode ser um veículolíquido tanto aquoso como não aquoso, mas, de preferência,um veículo que contém água. Deste modo, o veículo é, depreferência, veículo aquoso e a composição de tinta parajato de tinta é uma composição de tinta para jato de tintaaquosa. Mais preferencialmente, o veículo contém mais que50% de água e inclui, por exemplo, água ou misturas de águacom solventes miscíveis em água, tais como álcoois.

O corante pode ser qualquer um dos corantesmodificados descritos acima e, de preferência, um pigmentomodificado. O corante está presente na composição de tintapara jato de tinta em uma quantidade eficaz para fornecer aqualidade de imagem desejada (por exemplo, densidadeóptica) sem afetar de maneira prejudicial o desempenho dada quantidade de grupo orgânico ligado, particularmentequando o grupo orgânico tem um peso molecular alto. Tambémse encontra dentro dos limites da presente invenção autilização de uma mistura de corantes, que inclui, porexemplo, uma mistura dos diversos pigmentos modificadosdescritos no presente documento ou misturas destespigmentos modificados e pigmentos não modificados, taiscomo pigmentos oxidados que incluem pigmentos oxidadosauto-dispersíveis preparados usando peróxido, ozônio, persulfato e hipoalitos (alguns dos quais são comercialmentedisponíveis junto a Rohm e Haas ou Orient) outros pigmentosmodificados ou ambos. Além disso, também se encontra dentrodos limites da presente invenção a utilização de pigmentosmodificados da presente invenção que foram encapsulados porum polímero, que inclui qualquer um dos polímeros descritosacima com relação ao grupo polimérico ligado. Também, asmisturas de corantes modificados em que um corantecompreende um corante e um corante compreende um pigmentopodem ser usadas.

Por exemplo, a composição de tinta para jato de tintada presente invenção podem compreender um veículo líquido,um primeiro pigmento modificado, que é um pigmentomodificado da presente invenção, conforme descrito acima eum segundo pigmento modificado que compreende um segundopigmento que tem ao menos segundo grupo orgânico ligado queé diferente do grupo orgânico do primeiro pigmentomodificado. 0 pigmento e o segundo pigmento podem seriguais ou diferentes, dependendo, por exemplo, se asmisturas de pigmentos criarem uma cor alvo específica ou dea mistura de pigmentos proporcionarem a mesma cor usandotipos diferentes de pigmentos modificados. 0 segundo grupoorgânico pode ser um grupo que compreende ao menos um grupoiônico, ao menos um grupo ionizável ou uma mistura destes.Qualquer um dos grupos iônicos ou ionizáveis descritosacima que se refere a um segundo grupo orgânico ligado dopigmento modificado pode ser usado.

Também, a composição de tinta para jato de tinta dapresente invenção pode compreender um veículo líquido, umprimeiro pigmento modificado, que é um pigmento modificadoda presente invenção, conforme descrito acima, e um segundopigmento modificado que compreende um segundo pigmento quetem ao menos um polímero ligado ou adsorvido. Qualqpaer umdos polímeros descritos acima que se refere ao pigmentomodificado da presente invenção também pode ser usado. Porexemplo, o segundo pigmento modificado pode ser um pigmentorevestido com polímero, tal como um pigmento encapsuladocom polímero, que compreende um pigmento e ao menos umpolímero adsorvido. Também, o segundo pigmento modificadopode compreender um pigmento que tem ao menos um grupopolimérico ligado, onde o grupo polimérico compreende o polímero.

A composição de tinta para jato de tinta da presenteinvenção pode ser formada com um mínimo de componentesadicionais (aditivos e/ou co-solventes) e etapas deprocesso. Entretanto, os aditivos adequados podem serincorporados a fim de conferirem um número de propriedadesdesejadas que mantenham a estabilidade das composições. Porexemplo, tensoativos e/ou dispersantes, umectantes,aceleradores de secagem, penetrantes, biocidas,aglutinantes e agentes de controle de f, assim como outrosaditivos conhecidos Há tscnícâ* podem ser adicionados. Aquantidade de um aditivo particular irá variar dependendode uma série de fatores, mas varia geralmente entre 0% e40%.

Os agentes dispersantes (tensoativos e/ou dispersants)podem ser adicionados para melhorar adicionalmente aestabilidade coloidal da composição ou alterar a interaçãoda tinta com cada substrato de impressão, tal como papelpara impressão ou com cabeçote de impressão de tinta.

Diversos agentes dispersantes aniônicos, catiônicos e não-iônicos podem ser usados em conjunto com a composição detinta da presente invenção e estes podem estar sob a formasólida ou como uma solução aquosa.

Os exemplos representativos de dispersantes outensoativos aniônicos incluem, mas não se limitam a, sais de ácido graxo mais altos, alquildicarboxilatos mais altos,sais de éster ácido sulfúrico de álcoois mais altos,alquil-sulfonatos mais altos, alquilbenzenesulfonatos,alquilnaftaleno sulfonatos, naftaleno sulfonatos (Na, K,Li, Ca, etc.), condensados de poliformalina, condensados entre ácidos e aminoácidos mais altos, sais de éster ácidodialquilsulfosucínico, alquilsulfosucinatos, naftenatos,alquiléter carboxilatos, peptídeos acilados, alfa-olefinasulfonatos, N-acrilmetil taurina, alquiléter sulfonatos,sulfatos de álcool etóxi secundários mais altos, sulfatos de polióxi alquilfeniléter etileno, monoglicilsulfatos,fosfatos de alquiléter e fosfatos de alquila, fosfonatos dealquila e bisfosfonatos, derivados hidroxilados ou animadosincluídos. Por exemplo, os polímeros e copolímeros de saisde sulfonato de estireno, sais de sulfonato de naftaleno não substituído e substituído (por exemplo, derivados denaftaleno substituídos com alquil ou alcóxi), derivados dealdeído (tais como derivados de aldeído de alquila nãosubstituídos que incluem formaldeído, acetaldeído,propilaldeído e similares), sais de ácido maléico e misturas destes podem ser usados como auxiliares dedispersão aniônica. Os sais incluem, por exemplo, Na+, Li+,K+, Cs+, Rb+ e cátions de amônio substituídos e nãosubstituídos. Os exemplos específicos incluem, mas não selimitam a, produtos comerciais, tais como Versa® 4, Versa® 7 e Versa® 77 (National Starch e Chemical Co.); Lomar® D(Diamond Shamrock Chemicals Co.); Daxad® 19 e Daxad® K (W.R. Grace Co.); e Tamol® SN (Rohm & Haas). Os exemplosrepresentativos de tensoativos catiônicos incluem aminasalifáticas, sais de amônio quaternário, sais de sulfônio,sais de fosfônio e similares.

Os exemplos representativos de dispersantes outensoativos não-iônicos que podem ser usados nas tintaspara jato de tinta da presente invenção incluem derivadosde flúor, derivados de silicone, copolímeros de ácidoacrílico, polióxi éter alquil etileno, polióxi éteralquilfenil etileno, álcool éter polioxietileno secundário,polióxi éter estirol etileno, dióis acetilênicos etoxilados(tais como Surfynol® 420, Surfynol® 440 e Surfynol® 465,disponíveis junto a Air Products), derivados depolioxietileno lanolina, derivados de óxido de etileno decondensados de alquilfenol formalina, polímeros de blocopolioxietileno polioxipropileno, ésteres de ácido graxo decompostos de polioxietileno polioxipropileno alquiléterpolioxietileno, ésteres de ácido graxo de etileno glicol dotipo condensação de óxido de polietileno, monoglicerídeosde ácido graxo, ésteres de ácido graxo de poli glicerol,ésteres de ácido graxo de propileno glicol, ésteres deácido graxo da cana de açúcar, alcanolamidas de ácidograxo, polioxietileno ácido graxo amidas e óxidos depolioxietileno alquilamina. Por exemplo, fenóis demonoalquila ou dialquila etoxilados podem ser usados, taiscomo materiais de séries Igepal® CA e CO (Rhone-PoulencCo.), materiais de séries Brij® (ICI Américas, Inc.) emateriais de séries Triton® (Union Carbide Company). Estestensoativos ou dispersantes não-iônicos podem ser usadossozinhos ou em combinação com os dispersantes aniônicos ecatiônicos mencionados acima.

Os agentes dispersantes também podem ser umdispersante de polímero natural ou um dispersante depolímero sintético. Os exemplos específicos de dispersantesde polímero natural incluem proteínas, tais como cola,gelatina, caseína e albumina; borrachas naturais, como gomaarábica e goma tragacanto; glucosídeos, como saponina;ácido algínico e derivados de ácido algínico, como alginatode propilenoglicol, alginato de trietanolamina e alginatode amônio; e derivados de celulose como metil celulose,carboximetil celulose, hidroxietil celulose e etilidróxicelulose. Os exemplos específicos de dispersantespoliméricos que incluem dispersantes poliméricos sintéticosincluem álcoois de polivinila, tal como Elvanols,disponível junto a DuPont, Celvoline, disponível junto aCelanese, polivinilpirrolidonas, tais como Luvatec,disponível junto a BASF, Kollidon e Plasdone, disponíveisjunto a ISP e PVP-K, Glide7 resinas acrílicas oumetacrílicas (geralmente escritas como " (meta)acrílico")tal como ácido poli(meta)acrílico, linha Ethacril,disponível junto a Liondell, Alcosperse disponível junto aAlco, copolímeros de ácido acrílico-(meta)acrilonitrila,copolímeros de (meta)acrilato de potássio-(meta)acrilonitrila, copolímeros de acetato de vinila-éster(meta)acrilato e copolímeros de ácido (meta)acrílico-éster(meta)acrilato; resinas acrílicas ou metacrílicas deestireno, tais como copolímeros de ácido estireno-(meta)acrílico, tal como a linha Joncril, disponível juntoa BASF, Carbomers, disponível junto a Noveon, copolímerosde estireno-ácido (meta)acrílico-éster (meta)acrilato, taiscomo os polímeros Joncril, disponíveis junto a BASF,copolímeros de estireno-metilestireno-ácido (meta)acrílico,copolímeros de estireno-metilestireno-ácido (meta)acrílico-éster (meta)acrilato; copolímeros de estireno-ácidomaléico; copolímeros de estireno-anidrido maléico, taiscomo os polímeros SM, disponíveis junto a Sartomer,copolímeros de vinil naftaleno-ácido acrílico oumetacrílico; copolímeros de vinil naftaleno-ácido maléico;e copolímeros acetato de vinila, tal como copolímero deacetato de vinila-etileno, copolímeros de acetato vinila-ácido graxo vinil etileno, copolímeros de acetato devinila-éster de maleato, copolímero de acetato de vinila-ácido crotônico e copolímero de acetato de vinila-ácidoacrílico; e sais do mesmo. Os polímeros, tais como oslistados acima, as variações e os materiais relacionadosque podem ser usados nos dispersantes e aditivos em tintaspara jato de tinta estão incluídos nos produtos Tego,disponíveis junto a Degussa, nos produtos Ethacril,disponíveis junto a Liondell, nos polímeros Joncril,polímeros disponíveis junto a BASF, nos dispersantes EFKA,disponíveis junto a Ciba e nos dispersantes Disperbik eBik, disponíveis junto a BIK Chemie.

Os compostos orgânicos umectantes e solúveis em águatambém podem ser adicionados à composição de tinta parajato de tinta da presente invenção, particularmente para opropósito de evitar a obstrução dos bocais, assim como paraproporcionar a penetração de papel (penetrantes) , secagemaprimorada (aceleradores de secagem) e propriedades anti-rugosidades. Os exemplos específicos de umectantes e outroscompostos solúveis em água que podem ser usados incluemglicóis com baixo peso molecular, tais como etileno glicol,dietileno glicol, metileno glicol, tetraetileno glicol edipropileno glicol; dióis que contêm cerca de 2 a cerca de40 átomos de carbono, tal como 1,3-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1, 5-hexanodiol, 2,6-hexanodiol, neopentilglicol(2 , 2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, poli(etileno-co-propileno) glicol e similares,assim como seus produtos de reação com óxidos de alquileno,que incluem óxidos de etileno, que incluem óxido de etilenoe óxido de propileno; derivados de triol que contêm cercade 3 a cerca de 40 átomos de carbono, que incluemglicerina, trimetilolpropano, 1,3,5-pentanotriol, 1,2,6-hexanotriol e similares, assim como seus produtos de reaçãocom óxidos de alquileno, que incluem óxido de etileno,óxido de propileno e misturas destes; neopentilglicol,(2,2-dimetil-1,3- propanodiol) e similares, assim como seusprodutos de reação com óxidos de alquileno, que incluemóxido de etileno e óxido de propileno em qualquer razãomolar desejada para formar materiais com uma ampla faixa depesos moleculares; tiodiglicol; pentaeritritol e álcooismais baixos, tais como etanol, propanol, álcool isopropila,álcool n-butila, álcool sec-butila e álcool terc-butila, 2-propin-l-ol (álcool propargil), 2-buten-l-ol, 3-buten-2-ol,3-butin-2-ol e ciclopropanol; amidas, tais como dimetilformaldeído e dimetil acetamida; cetonas ou cetoálcoois,tais como álcool acetona e diacetona; éteres, tais comotetraidrofurano e dioxano; celossolves, tais como etilenoglicol monometil éter e etileno glicol monoetil éter,trietileno glicol monometil (ou monoetil) éter; carbitóis,tais como dietileno glicol monometil éter, dietileno glicolmonoetil éter e dietileno glicol monobutil éter; lactamas,tais como 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona e ε-caprolactama; uréia e derivados de uréia; sais internos,tais como betaina e similares; derivados de tio(enxofre)dos materiais mencionados acima que incluem 1-butanotiol ;t-butanotiol 1-metil-l-propanotiol, 2-metil-l-propanotiol;2-metil-2-propanotiol; tiociclopropanol, tioetilenoglicol,tiodietilenoglicol, tritio- ou ditio-dietilenoglicol esimilares; derivados de hidroxiamida, que incluemacetiletanolamina, acetilpropanolamina,

propilcarboxietanolamina, propilcarboxi propanolamina esimilares; produtos de reação dos materiais mencionadosacima com óxidos de alquileno; e misturas destes. Osexemplos adicionais incluem sacarídeos, tais como maltitol,sorbitol, gluconolactona e maltose; álcoois poli-hidricos,tais como trimetilol propano e trimetilol etano; N-metil-2-pirrolidona; 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; derivados desulfóxido que contêm cerca de 2 a cerca de 4 0 átomos decarbono, que incluem dialquilsulfetos (sulfóxidossimétricos e assimétricos), tais como dimetilsulfóxido,metiletilsulfóxido, alquilfenil sulfóxidos e similares; ederivados de sulfona (sulfonas simétricas e assimétricas)que contêm cerca de 2 a cerca de 4 0 átomos de carbono, taiscomo dimetilsulfona, metiletilsulfona, sulfolano

(tetrametilenosulfona, uma sulfona cíclica), dialquilsulfonas, alquil fenil sulfonas, dimetilsulfona,metiletilsulfona, dietilsulfona, etilpropilsulfona,metilfenilsulfone, metilsulfolano, dimetilsulfolano esimilares. Tais materiais podem ser usados sozinhos ou emcombinação.

Os biocidas e/ou fungicidas também podem seradicionados à composição de tinta para jato de tinta dapresente invenção. Os biocidas são importantes na prevençãode crescimento bacteriano uma vez que freqüentemente sãomaiores que os bocais de tinta e podem causar obstrução,assim como outros problemas de impressão. Os exemplos debiocidas úteis incluem, mas não se limitam a, sais benzoatoou sorbato e isotiazolinonas.

Diversos aglutinantes poliméricos também podem serusados em conjunto com a composição de tinta para jato detinta da presente invenção a fim de ajustar a viscosidadeda composição, assim como proporcionar outras propriedadesdesejáveis. Os aglutinantes poliméricos adequados incluem,mas não se limitam a, polímeros e copolímeros solúveis emágua, tais como goma arábica, sais poliacrilato, saispolimetacrilato, álcoois polivinila (Elvanols, disponíveljunto a DuPont, Celvoline, disponível junto a Celanese),hidroxipropilenocelulose, hidroxietilcelulose,polivinilpirrolidinona (tais como Luvatec, disponível juntoa BASF, Kollidon e Plasdone, disponíveis junto a ISP e PVP-K, Glide), poliviniléter, amido, polissacarídeos,polietilenoiminas com ou sem ser derivatizado com óxido deetileno e óxido de propileno que incluem a série Discole®(DKS International); a série Jeffamine® (Huntsman); esimilares. Os exemplos adicionais de compostos de polímerosolúveis em água incluem diversos dispersantes outensoativos descritos acima, que incluem, por exemplo,copolímeros de estireno-ácido acrílico (tal como a linhaJoncril, disponível junto a BASF, Carbomers, disponíveljunto a Noveon), terpolímeros de estireno-ácido acríIico-acrilato de alquila, copolímeros de estireno-ácidometacrilico (tal como a linha Joncril disponível junto aBASF), copolímeros de estireno-ácido maléico (tais como ospolímeros SMA disponíveis junto a Sartomer) , terpolímerosde estirene-ácido maléico-acrilato de alquila, terpolímerosde estireno-ácido metacrílico-acrilato de alquila,copolímeros de estireno-meio éster de ácido maléico,copolímeros de vinil naftaleno-ácido acrílico, ácidoalgínico, ácidos poliacrílicos ou seus sais e seusderivados. Além disso, o aglutinante pode ser adicionadosou presente sob a forma de dispersão ou látex. Por exemplo,o aglutinante polimérico pode ser um látex de copolímerosde acrilato ou metacrilato (tais como os materiais NeoCril,disponíveis junto a NSM Neoresins, os polímeros AC e AS,disponíveis junto a Alberdingk-Boley) ou podem ser umpoliuretano dispersível em água (tal como ABU, disponíveljunto a Alberdingk-Boley) ou poliéster (tais como ospolímeros AQ, disponíveis junto a Eastman Chemical). Ospolímeros, tais como aqueles listados acima, as variações eos materiais relacionados que podem ser usados emaglutinantes em tintas para jato de tinta estão incluídosnos produtos Ethacril, disponíveis junto a Liondell, ospolímeros Joncril, disponíveis junto a BASF, os materiaisNeoCril, disponíveis junto a NSM Neoresins e os polímerosAC e AS Alberdingk-Boley.

Os diversos aditivos para controlar ou regular a pH dacomposição de tinta para jato de tinta da presente invençãotambém podem ser usados. Os exemplos de reguladores de pHadequados incluem diversas aminas, tais como dietanolaminae trietanolamina, assim como diversos reagentes dehidróxido. Um reagente de hidróxido consiste em qualquerreagente que compreende um ion OH" tal como um sal que temum contraíon de hidróxido. Os exemplos incluem hidróxido desódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, hidróxidode amônio e hidróxido de tetrametil amônio. Outros sais dehidróxido, assim como misturas de reagentes de hidróxido,também podem ser usados. Além disso, outros reagentesalcalinos que geram íons OH* também podem ser usados em ummeio aquoso. Os exemplos incluem carbonatos, tal comocarbonato de sódio, bicarbonatos, tal como bicarbonato desódio e alcoxidas, tal como metóxido e etóxido de sódio. Osaglutinantes também podem ser adicionados.

De maneira adicional, a composição de tinta para jatode tinta da presente invenção pode incorporaradicionalmente corantes convencionais para modificar oequilíbrio de cor e ajustar a densidade óptica. Taiscorantes incluem corantes alimentícios, corantes FD&C,corantes ácidos, corantes diretos, corantes reativos,derivados de ácidos sulfônicos ftalocianinas, que incluemderivados de ftalocianina de cobre, sais de sódio, sais deamônio, sais de potássio, sais de lítio e similares.

A composição de tinta para jato de tinta pode serpurificada e/ou classificada usando os métodos tais comoaqueles descritos acima para os pigmentos modificados dapresente invenção. Uma etapa troca de contraíon opcionaltambém pode ser usada. Deste modo, impurezas ou partículasgrandes indesejadas podem ser removidas a fim de seproduzir uma tinta com boas propriedades totais.

Descobriu-se de maneira surpreendente que ascomposições de tinta para jato de tinta compreendendo oscorantes modificados e, em particular, os pigmentos modificados da presente invenção, aprimoraram aspropriedades totais quando comparados com as composições detinta para jato de tinta. Embora não se deseje limitaratravés da teoria, acredita-se que um pigmento modificadoque compreende um pigmento que tem os grupos ligados descritos acima, particularmente aqueles com um valor deíndice de cálcio conforme estabelecido acima, produzdispersões estáveis que desestabilizam rapidamente quandoem contato com um substrato, tal como papel. Adesestabilização pode ser um resultado de uma interação ou ligação com sais de cálcio ou outros sais de metaldivalentes presentes ou no substrato, se presentes nosubstrato ou se subseqüentemente adicionados, tal como porimpressão com um fluido fixador que contém sais de metal.Além disso, de maneira alternativa, uma desestabilização pode resultar de uma alteração no pH em contato com o

substrato, o que pode ser particularmente vantajoso para ospigmentos que têm grupos funcionais ligados descritosacima. Acredita-se que a rápida desestabilização após aimpressão, causada por uma alteração no pH, interação com cálcio ou ambas, resulta em imagens impressas com boaspropriedades totais, tais como densidade óptica, acuidadede borda e/ou sangramento intercores.

A presente invenção refere-se adicionalmente a umconjunto de a tinta para jato de tinta que compreende diversas composições de tinta para jato de tinta e inclui acomposição de tinta para jato de tinta da presenteinvenção. As composições de tinta para jato de tinta desteconjunto podem diferir-se, de qualquer maneira conhecida natécnica. Por exemplo, o conjunto de tinta para jato detinta pode compreender composições de tinta para jato detinta compreendendo diferentes tipos e/ou cores decorantes, que incluem, por exemplo, uma composição de tintapara jato de tinta que compreende um pigmento ciano, umacomposição de tinta para jato de tinta que compreende umpigmento magenta e/ou uma composição de tinta para jato detinta que compreende um pigmento preto. Outros tipos decomposições de tinta para jato de tinta também podem serusadas, incluindo, por exemplo, composições compreendendoagentes projetados para fixar as composições de tinta parajato de tinta no substrato. Outras combinações serãoconhecidas na técnica.

A presente invenção será adicionalmente esclarecidaatravés dos exemplos a seguir, que têm a intenção de sersomente exemplificativos em natureza.

EXEMPLOS

Exemplos 1-6

Os exemplos a seguir descrevem a preparação demateriais (agentes de tratamento) usados para produzir ospigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção, que compreende um pigmento que tem aomenos dois grupos de ácido fosfônico ligados ou sais domesmo.

Exemplo 1:

[2-(4-(Aminofenil)-1-hidroxietano-l, 1-diil] salmonossódico de ácido bisfosfônico foi preparado usando umprocedimento similar àquele mostrado em Kieczykowski etal., J. Org. Chem., 1995, 60, 8310-8312, assim como napatente U.S. número 4.922.007, que são incorporados em suatotalidade a titulo de referência no presente documento.

Deste modo, um frasco com três gargalos de 500 mL foramencaixados em um condensador com uma saída de gás na partesuperior do condensador, um termômetro e entrada denitrogênio seco e um funil de adição de equilíbrio depressão de 100 mL. Neste frasco foram adicionados primeiro32g de ácido fosfórico (380 mmol) e 160 mL de ácidometanossulfônico (solvente). À mistura agitada foramadicionados porção a porção, 57,4 g de ácido aminofenilacético (380 mmol). A mistura agitada foi aquecida a 65°Cpor 1-2 horas para permitir que os sólidos se dissolvamcompletamente. Todo o sistema foi enxaguado com nitrogênioseco e a temperatura foi reduzida a 40°C depois que todosos sólidos foram dissolvidos. A esta solução aquecida foramadicionados lentamente 70 mL de PCl3 (800 mmol) através dofunil de adição. Gás HCl foi gerado a partir da reação quefluiu através da saída de gás para dentro do tubo seco e,então, para dentro de uma solução de NaOH concentrada embéquer através de um funil. Após a adição ser concluída, amistura de reação foi agitada e aquecida a 40°C por duashoras. Após este período, a temperatura foi elevada a 65-70°C e a mistura foi agitada de um dia para o outro. Asolução com cor marrom claro resultante foi resfriada emtemperatura ambiente e arrefecida através da adição de 600gde uma mistura de água/gelo. A mistura aquosa foi colocadaem um béquer IL e foi aquecida a 90-95°C por 4 horas (aparte superior do béquer pode ser coberta com uma placa devidro). Permitiu-se, então, que a mistura resfriasse emtemperatura ambiente e o pH da mistura foi ajustada em 4-5em uma de solução de NaOH a 50%, adicionada lentamente àmedida que a temperatura pode se elevar como um resultadodo arrefecimento. A mistura foi resfriada a 50C com umbanho de gelo por 2 horas e, então os sólidos resultantesforam coletados através de filtração por sucção, enxaguadacom água DI fria IL e seca a 600C de um dia para o outro,produzindo um produto sólido branco ou branco sujo (aprodução foi de 48 g, 3 9%) . Os dados 1HNMR para estecomposto (D20/Na0H) eram da seguinte forma: 7,3 (2H, d),6,76 (2H, d), 3,2 (2H, t) . Os dados 13CNMR para estecomposto (D2 0/NaOH) eram da seguinte forma:

141,130,128,112, 73.

Exemplo 2

[2-(4-(Aminofenil)-1-hidroxipropano-l,1-diil] sal

monossódico de ácido bisfosfônico foram preparados(rendimento de 66%) usando o procedimento descrito noExemplo 1, exceto pelo fato de que 4-ácido aminofenilpropiônico foram usados no lugar de 4-ácido aminofenilacético, que formam preparados através da hidrogenação de4-ácido nitrocinâmico.

Exemplo 3

[2-(4-(Aminofenil)-1-hidroxibutano-l, 1-diil] sal

monossódico de ácido bisfosfônico foram preparados(rendimento de 58%) usando o procedimento descrito noExemplo 1, exceto pelo fato de que 4-ácido aminofenilbutírico foram usados no lugar de 4-ácido aminofenilacético.Exemplo 4[4 - (Aminofenil) (hidroxil)metileno] sal monossódico deácido bisfosfônico foram preparados seguindo o procedimentogeral descrito em Lecouvey et al. , Tetrahedron Lett., 42,2001, 8475-8478, que se encontra incorporado em suatotalidade a título de referência no presente documento.Deste modo, 4-cloreto de nitrobenzoíla (14,1 g, 75 mmol)foram dissolvidos em 100 mL de THF seco em um frasco defundo redondo de 3 00 mL. A mistura foi agitada e resfriadaà -78°C com banho com um banho seco de gelo/acetona. À estafoi adicionado levemente fosfito de tris(trimetilsilil)(50 mL, 150 mmol) por uma seringa através de um septo deborracha. A baixa temperatura foi por outros 3 0 min após aadição ser completa. Após 30 min, permitiu-se que atemperatura se elevasse à temperatura ambiente pelaretirada do banho frio. Uma vez resfriada à temperaturaambiente, os componentes voláteis foram removidos à vácuo.Para os resíduos resultantes, foram adicionados 150 mL demetanol e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por1 hora. O solvente foi, novamente, removido à vácuo.

O produto cru resultante foi dissolvido em 150 mL deágua DI com pH ajustado a 8,5, usando NaOH. Foramadicionados 5g de Pd/C a 5% e a mistura foi hidrogenizada a40 psi por 4 horas. Após este período, o cataliosador foifiltrado e o pH do filtrado foi ajustado à 4,5 com HClconcentrado. Após o resfriamento à 40C de um dia para ooutro, o sólido amarelo claro precipitado foi coletado pelafiltração por sucção e secado, rendendo 20,8 g (88% decloreto de benzoil) de produto. Os dados HNMR para estecomposto (D20/Na0H) foram os seguintes: 7,6 (2H, d),6,8 (2H, d) .Exemplo 5

[Amino-(4-(aminofenil)metileno] bisácido fosfônico,sal monossódico foi preparado usando tanto Método 1 tanto oMétodo 2, descrito acima.

Método 1:

Este procedimento é semelhante ao descrito em M.Eisenhut, et al, Appl. Radiat. Isotf 38(7), 1987, 535-540.Deste modo, um frasco de fundo redondo de 1000 mL foicarregado com 4-nitrobenzonitrila (50 g, 0.333 mol) e ácidofosforoso (55 g, 0.666 mol) em 400 mL de 1,4-dioxano. Amistura foi agitada à temperatura ambiente até que todos ossólidos fossem dissolvidos. Foi adicionado tribrometofosforoso (180 g, 0,666 mol) através de um funil de adição.Após a adição ser completa, o funil de adição foisubstituído por um condensador de refluxo e a mistura foiagitada, primeiro à temperatura ambiente por 2 horas edepois à 60°C por 4 horas. No resfriamento, a mistura dereação foi separada em duas fases. A fase superior, que eraessencialmente 1,4-dioxano e o material de partida não-reagido, foi decantada. A camada de resíduo oleosa pegajosarestante foi hidrolisada pela adição de 200 mL de água DIpara formar uma mistura que é aquecida a 70 0C poraproximadamente 3 0 minutos e, então, permitida a resfriarem temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura resultante400mL de metanol e a mesma foi deixada a 40C de um dia parao outro. 0 precipitado resultante foi coletado através dafiltração por sucção e usado sem purificação adicional napróxima etapa.

Todo o precipitado foi misturado com 600-700mL de águaDI e o pH da mistura foi ajustada em 9-10 com NaOHconcentrado. A hidrogenação foi realizada em três partescom 10g de Pd/C usado para cada parte (2 horas cada a 40psi H2). O catalisador foi, então, filtrado e o filtradoteve o pH ajustado em 4 com HCl concentrado. O precipitadoresultante foi coletado e redissolvido em 600ml água DI (pHajustado em 9 com NaOH) . A acidificação com HCl permitiu32, 7g do produto desejado como um sólido branco (32,5%). Osdados 1HNMR para este composto (D2 [theta] /NaOH) eram daseguinte forma: 7,5 (2H, d), 6,7(2H, d).

Método 2:

Este procedimento é similar àquele descrito no Exemplo1. Deste modo, um frasco com três gargalos de 500mL foramencaixados em um condensador com uma saída de gás na partesuperior do condensador, um termômetro e entrada denitrogênio seco e um funil de adição de equilíbrio depressão de 100mL. Neste frasco foram adicionados primeiro34g de ácido fosfórico (400 mmol) e 200mL de ácidometanossulfônico (solvente). Foram adicionados porção aporção à mistura agitada 23,6g de 4-aminobenzonitrila (200mmol). A mistura agitada foi aquecida a 65°C por 1-2 horaspara permitir que os sólidos se dissolvam completamente.

Todo o sistema foi enxaguado com nitrogênio seco e atemperatura foi reduzida a 30°C após todos os sólidos teremdissolvido. Nesta solução aquecida foram lentamenteadicionados 35mL de PCl3 (400 mmol) através da adição defunil. O gás HCl foi gerado partir da reação que fluiatravés da saída de gás em um tubo seco e, então, em umasolução de NaOH concentrada em um béquer através de umfunil. Após a adição ser concluída, a mistura de reação foiagitada e aquecida a 40°C por duas horas. Após esteperíodo, a temperatura foi agitada e elevada a 60ºC e amistura foi agitada por 6-8 horas (ou até que nenhuma bolhaseja observada) . A mistura de cor marrom pegajosatransparente resultante foi resfriada em temperaturaambiente e arrefecida através da adição em 600g de umamistura de gelo/água. A mistura aquosa foi colocada em umbéquer IL e foi aquecida a 90-95°C por 1 hora. Permitiu-se,então, que a mistura resfriasse em temperatura ambiente. Ossólidos resultantes foram coletados por filtração eredissolvidos em 600 ml de água DI (pH ajustado em 9 comNaOH) . A acidificação com HCl resultou no produto desejadocomo um sólido branco (32 g, rendimento de 51%) .

Exemplo 6

[2-(4-(Aminofenil)etano-1,1-diil]sal monossódico de15 ácido bisfosfônico foi preparado usando um dos seguintesmétodos.

Método A

Em um frasco de fundo redondo de 500 mL resfriado embanho de gelo, o NaH (4,3g, 60% em óleo mineral 0,107 mol)foi suspenso em 100 mL de THF seco com proteção contraumidade. Foi adicionado lentamente nesta suspensãotetraisopropil metilenodifosfonato (37,Og, 0,107 mol)através da adição de um funil. A mistura foi agitada a 10-15ºC por 1 hora ou até que a mistura se torne uma soluçãotransparente amarela clara. A solução foi, então, resfriadaa -78ºC com um banho de gelo seco/acetona. A esta foiadicionado 4-brometo de nitrobenzila (23,4 g, 0,107 mol)dissolvido em 100 mL de THF seco. 0 banho de geloseco/acetona foi removido após a adição se concluída. Amistura se transformou em uma cor marrom escuro e foiagitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. Demanhã, a mistura tornou-se novamente amarelada. Os sólidosNaBr foram filtrados e o solvente foi removido porevaporação. O resíduo resultante foi, então, dissolvido em400 mL de acetato de etila e enxaguado primeiro com 300 mLde água Dl, então, com 300 mL de uma solução de IM de HCl efinalmente com 300 mL de solução de NaHCO3 saturada. Após asecagem com Na2SO4, o acetato de etila foi removido emvácuo. O resíduo de óleo foi misturado com 250 mL de HClconcentrado e a mistura foi refluxada por 4 horas. Apósresfriar em temperatura ambiente, os sólidos foramfiltrados e o solvente do filtrado foi removido em vácuo. 0resíduo oleoso resultante foi redissolvido em 200 mL deágua Dl, o pH foi ajustado em 8,5 com NaOH e finalmenteextraída com 3x150 mL de acetato de etila.

Na camada aquosa foram adicionados 10 g de Pd/C a 5% eesta foi hidrogenada em 40 psi por 4 horas. 0 catalisadorfoi filtrado e o pH do filtrado foi ajustado emaproximadamente 4 com 5M de HCl. O produto desejado formadocomo um precipitado branco, que foi isolado por filtração eseco (13,7 g, rendimento de 45%). Os dados 1HNMR para estecomposto (D20/Na0H) era da seguinte forma: 7.2 (2H, d),6,7(2H, d), 3,0 (2H, t).

Método B

Um método descrito em Lehnert, W. Tetrahedron, 30,1974, 201-355 foi seguido pela condensação detetraetilmetilenodifosfonato com A-nitrobenzaldeído napresença de TiCl4 e N-metilmorfolina, seguida pelahidrogenação com Pd/C e hidrólise do intermediário com HClconcentrado. Usando-se este método, o rendimento pode seraprimorado em 50-60% com base em

tetraetilmetilenodifosfonato.

Exemplos 7-13

Os exemplos a seguir descrevem a preparação depigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção, que compreende um pigmento que temligado ao menos dois grupos de ácido fosfônico ou sais domesmo. Para cada Exemplo, o tamanho de partícula de volumemédio (mV) do pigmento modificado na dispersão foi medidousando um Analisador de Tamanho de Partícula Microtrac®.

Exemplos 7a-7c

Para estes exemplos, o procedimento geral foi seguido.

Por exemplo, o negro-de-fumo Black Pearls® 700 7a(disponível junto a Cabot Corporation) foi usado, porexemplo, o Red Pigment 122 7b (disponível junto a SunChemical) foi usado e, por exemplo, o Blue Pigment 15:4 7c(disponível junto a Sun Chemical) foi usado.

20 g de pigmento, 2 0 mmol do material preparado noExemplo 1, 2 0 mmol de ácido nítricô e 200 mL de água DIforam misturados com um misturador Silverson (6000 rpm) emtemperatura ambiente. Após 30 mm, nitrito de sódio (20mmol) em uma pequena quantidade de água foi lentamenteadicionado à mistura. A temperatura atingida 60°C atravésde mistura e prosseguiu durante 1 hora. Produziu-se um

pigmento modificado da presente invenção. 0 pH foi ajustadoem 10 com uma solução de NaOH. Após 3 0 min, a dispersãoresultante do pigmento modificado que compreende umpigmento que tem ligado ao menos dois grupos de ácidofosfônico ou sais do mesmo, foi diafiltrada com uma

membrana Spectrum que usa 20 volumes de água DI econcentrada em aproximadamente 12% de sólidos. Após 30 minde sonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho departícula de volume médio (mV) do pigmento modificado nadispersão foi determinado. Os resultados são mostrados naTabela 1 abaixo.

Exemplo 8

O Exemplo 7a foi seguido, exceto pelo fato de que omaterial preparado no Exemplo 2 foi usado no lugar domaterial preparado no Exemplo 1. 0 tamanho de partícula devolume médio (mV) do pigmento modificado na dispersão foideterminado. Os resultados são mostrados na Tabela 1abaixo.

Exemplo 9

O procedimento descrito no Exemplo 7a foi seguido,exceto pelo fato de que o material preparado no in Exemplo3 foi usado no lugar do material preparado no Exemplo 1. 0tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmentomodificado do pigmento foi determinado. Os resultados sãomostrados na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 10

O procedimento descrito no Exemplo 7a foi seguido,exceto pelo fato de que o material preparadOo no Exemplo 4foi usado no lugar do material preparado no Exemplo 1. 0tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmentomodificado do pigmento foi determinado. Os resultados sãomostrados na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 11

20 mmol do material preparado no Exemplo 5 foramdissolvidos em 200 mL de água DI com pH 9. A solução foimisturada com 20 g de negro-de-fumo Black Pearls® 700 commisturados Silverson (6000 rpm) em temperatura ambiente. 0pH da mistura foi ajustado em 9 com uma solução de NaOHdiluída para permitir que o material se dissolva. Após 30minutos, foram adicionados 4 0 mmol de ácido nítricô e o pHda mistura era aproximadamente 4. O nitrito de sódio (40mmol) em uma pequena quantidade de água foi lentamenteadicionado à mistura. A temperatura atingiu 60°C através damistura e prosseguiu durante 1 hora. Foi produzido umpigmento modificado da presente invenção. 0 pH que eraaproximadamente 6 foi ajustado em 10 com uma solução deNaOH. Após 3 0 minutos, a dispersão de pigmento modificadoresultante foi diafiltrado com uma membrana Spectrum queusa 2 0 volumes de água DI e concentrada com aproximadamente12% de sólidos. Após 30 min de sonicação com uma ponta deprova sônica, o tamanho de partícula de volume médio (mV)do pigmento modificado do pigmento foi determinado entreaproximadamente 12 0-130 nm.

Exemplo 12

O procedimento descrito no Exemplo 7a foi seguido,exceto pelo fato de que o material preparado no Exemplo 6foi usado no lugar do material preparado no Exemplo 1. 0tamanho de partícula de volume médio (mV) do pigmentomodificado do pigmento foi determinado. Os resultados sãomostrados na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 13

3 0 mmol do material preparado no Exemplo 5 foramdissolvidos em 200 mL de água DI com pH 9. 0 nitrito desódio (4 0 mmol) foi adicionado e a solução foi misturadacom 2 Og de negro-de-fumo Black Pearls® 700 com ummisturador Silverson (6000 rpm) em temperatura ambiente.Após 3 0 min, o pH da mistura foi ajustado emaproximadamente 5 em 60 mmol de ácido nítrico a 70%. Atemperatura atingiu 60 0C através da mistura e prosseguidurante 1 hora. Produziu-se um pigmento modificado dapresente invenção. O pH foi ajustado em 10 com uma soluçãode NaOH. Após 30 minutos, a dispersão de pigmentomodificado resultante foi diafiltrado com uma membranaSpectrum que usa 20 volumes de água DI e concentrada comaproximadamente 12% de sólidos. Após 30 minutos desonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho departícula de volume médio (mV) do pigmento modificado dopigmento foi determinado. Os resultados são mostrados naTabela 1 abaixo.

Exemplo Comparativo 1

Um pigmento modificado que compreende um pigmentonegro-de-fumo que tem um grupo de sal de ácido fenilacético (ou seja, que tem um grupo de sal de ácido alquilcarboxílico ligado) foi preparado usando um procedimentosimilar ao Exemplo 7a, exceto pelo fato de que o 4-ácidoaminofenil acético foi usado no lugar do material doExemplo 1.

Exemplo Comparativo 2

Um pigmento modificado que compreende um pigmento denegro-de-fumo que tem um grupo de sal de ácido benzi 1fosfônico (ou seja, que tem um grupo ácido fosfônico ligadoou sais do mesmo) foi preparado usando um procedimentosimilar ao Exemplo 7a, exceto pelo fato de que 4-aminobenzil ácido fosfônico (disponível junto a SigmaAldrich) foi usado no lugar do material do Exemplo 1.

Exemplo Comparativo 3Um pigmento modificado que compreende um pigmento denegro-de-fumo que tem um grupo 1,2,3-ácido fenilenotricarboxílico foi preparado usando um procedimento similaraquele do Exemplo 73.

Exemplos 14-19

Os exemplos a seguir descrevem a preparação e odesempenho de impresso das composições de tinta para jatode tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção.As dispersões de pigmento modificado dos Exemplos 7a, 8, 9,10, 12 e 13 foram centrifugadas e filtradas por sucção pararemover quaisquer quantidades pequenas potenciais departículas grandes. A concentração de Na+ foi medida usandoum eletrodo de seleção de Ion (Thermo Orion Sure-fIow Rosssodium probe, calibrado para soluções que contêm de 20 ppma 6000 ppm de Ions de sódio) e calculada em uma base desólidos. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1

<table>table see original document page 59</column></row><table>

A quantidade de sódio e fósforo também foi determinadapor análise elementar. Os níveis de fósforo foram usadospara calcular os níveis de ligação mostrados na Tabela 1.Em geral, descobriu-se que para um nível de tratamento com1 mmol (isto é, a quantidade de agente de tratamento/negro-de-fumo), conforme descrito nos exemplos acima, o nível deligação (isto é, a quantidade de grupo orgânico ligado) eraaproximadamente 10-15%, em peso. Com pH 8,5-9, a razão deNa+ para P era aproximadamente 1:1.

As composições de tinta para jato de tinta forampreparadas usando a formulação mostrada na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2

<table>table see original document page 60</column></row><table>

Os pigmentos usados para cada Exemplo são mostrados naTabela 3 abaixo. Para cada composição de tinta para jato detinta, os níveis de pigmento foram corrigidos usando-se aporcentagem de peso menos a quantidade de agente detratamento na superfície. As tensões de superfície dastintas eram aproximadamente 0.035 N/m.

As composições de tinta para jato de tinta foramimpressas usando uma impressora Canon i550. Asconfigurações padrão foram usadas, exceto pelo fato de quea "qualidade de impressão" foi ajustara em "Melhor" e a"escala de cinza" foi verificada. As imagens foramimpressas nos 5 tipos de papel simples a seguir: GreatWhite Ink Jet (GWIJ) , Hammermill Copy Plus (HCP) , HewlettPackard Advance paper (HPAP), Hewlett Packard printingpaper (HPPP) e Xerox 4024 (X4024) . A densidade óptica (0D,ou densidade visual) de um preenchimento de área de sólidona densidade de impressão máxima foi medido usandoImageXpert. Quatro medições de OD são realizadas em 3réplicas de impressão de cada tipo de papel. Os resultados,que são médias destas medições, são mostrados na Tabela 3abaixo

Tabela 3

<table>table see original document page 61</column></row><table>

*COJ3 00 is Cab-O-Jet® 3 00 dispersão de pigmentocolorido, uma dispersão aquosa de um pigmento de negro-de-fumo modificado que tem grupos CO2Na ligados comercialmentedisponíveis junto a Cabot Corporation.

Os resultados na Tabela 3 mostram que as OD para asimagens produzidas usando composições de tinta para jato detinta da presente invenção são mais altas, em média, doàquelas das composições de tinta para jato de tintacomparativas. Em particular, o uso de um pigmentomodificado que compreende um pigmento que tem um grupoorgânico ligado que compreende um grupo ácido fosfônico ousais do mesmo em uma composição de tinta para jato de tinta(Exemplo Comparativo 6) produz imagens que têm ODinferiores àquelas dos Exemplos 14, 15 e 17-19, quecompreende um pigmento que tem ao menos dois grupos deácido fosfônico ligados. Embora a OD para a composição detinta para jato de tinta do Exemplo 16 seja similar àquelado Exemplo Comparativo 6, este pigmento modificado tem umnivel de ligação alto, conforme mostrado na Tabela 1.Espera-se que a redução do nível de ligação similar aosoutros exemplos possa produzir uma composição de tinta parajato de tinta que proporcione uma imagem que tenhadensidade óptica mais alta.

Além disso, a OD das imagens produzidas usando ascomposições de tinta para jato de tinta da presenteinvenção é, em geral, mais alta que àquela produzida usandoa tinta para jato de tinta dos Exemplos Comparativos 4, 5,e 7. As composições de tinta para jato de tintacomparativas compreendem pigmentos modificados, sendo queos pigmentos modificados compreendem um pigmento que tem umgrupo orgânico ligado que não compreende grupos de ácidofosfônico ou sais do mesmo. De preferência, estes gruposorgânicos compreendem diferentes grupos iônicos ouionizáveis. Além disso, conformem mostrado acima, os gruposorgânicos dos pigmentos modificados da presente invençãotêm um valor de índice de cálcio maior que os gruposorgânicos dos pigmentos modificados dos ExemplosComparativos e, em particular, 1,2,3-benzeno do ácidotricarboxílico (Exemplo Comparativo 7). Embora a OD para acomposição de tinta para jato de tinta do Exemplo 15 e doExemplo 16 seja menor que àquela do Exemplo Comparativo 7,conforme notado acima, estes pigmentos modificados têmaltos níveis de ligação, conforme mostrado na Tabela 1, eespera-se que reduzir o nível de ligação de maneira similaraos outros exemplos produza uma composição de tinta parajato de tinta que forneça uma imagem que tenha altadensidade óptica. Deste modo, descobriu-se, de maneirasurpreendente, que para os grupos orgânicos que têm umvalor alto de índice de cálcio, as composições de tintapara jato de tinta compreendendo estes pigmentosmodificados produzem imagens que têm propriedades dedensidade óptica aprimoradas produzidas a partir dosExemplos Comparativos.

Exemplos 20-21

Os exemplos a seguir descrevem o desempenho depreparação e impressão de composições de tinta para jato detinta de acordo com uma modalidade da presente invenção. Ascomposições de tinta para jato de tinta da presenteinvenção foram preparadas conforme descrito nos Exemplos14-19 acima, exceto pelo fato de que os pigmentosmodificados coloridos do Exemplo 7b (por exemplo, 20) e do

Exemplo 7c (por exemplo, 21) foram usados na formulaçãomostrada na Tabela 2. Os níveis de ligação para estespigmentos modificados coloridos eram aproximadamente 3-5%(em peso).

As imagens foram impressas conforme descrito nosExemplos 14-19, usando os cartuchos de tintacorrespondentes. As configurações eram similares, excetopelo fato de que a "escala de cinza" não foi verificada.Doze blocos com diferentes gradientes de densidade foramprojetados como alvos de impressão para testar o desempenhode cor em diferentes densidades. Os blocos foramconfigurados com Microsoft Powerpoint que usa a função de"cor de preenchimento para diferenciar a densidade de cor.Para magenta, a cor foi ajustada da seguinte forma. 0 maiorbloco de densidade (bloco número 1) : red 255, blue 255,green 0; o segundo menor bloco de densidade (bloco número2) : red 255, blue 255, green 20; e assim por diante até omenor bloco de densidade (bloco número 12) : red 255, blue255, green 220. Para a cor ciano, os gradientes sãosimilares, exceto pelo fato de que o azul e o verde sãomantidos constantes (255) e a cor vermelha aumentou de 0para 220 para os blocos a partir do número 1 até o número 12.

As imagens foram impressas em dois tipos de papelsimples: Hewlett Packard printing paper (HPPP) e Xerox 4024(X4024). O ImageXpert(TM) foi usado para medir os valores a*e b* para cada bloco assim como o parâmetro de escuridão(L*) do bloco de cor. A cromaticidade da cor é definidacomo o parâmetro C* (C* = **sqrt (a*A2 + b*^2) ). Asaturação de cor é estreitamente relacionada com acromaticidade da cor, assim como a escuridão da cor. Parater uma saturação de cor mais alta, é desejável ter umparâmetro de cromaticidade maior e um parâmetro deescuridão menor. Os resultados da cromaticidade e escuridãosão mostrados nas Tabelas 4a, 4b, 4c e 4d abaixo.

Tabela 4a - Desempenho em HPPP

<table>table see original document page 65</column></row><table>

Tabela 4b - Desempenho em X4 024 <table>table see original document page 65</column></row><table>

Tabela 4c - Desempenho em HPPP <table>table see original document page 65</column></row><table>

Tabela 4d - Desempenho em X4024<table>table see original document page 66</column></row><table>

Os dados nas Tabelas 4a-d mostram que alterações

significativas na cromaticidade e escuridão foramobservadas nas imagens produzidas que utilizam ascomposições de tinta para jato de tinta da presenteinvenção quando comparadas às imagens produzidas queutilizam composições de tinta para jato de tintacomparativas preparadas do mesmo modo, como os pigmentos,dispersão de pigmento colorido Cab-O-Jet® 260 (umadispersão aquosa de um pigmento magenta modificado quecompreende um pigmento que tem grupos de ácido sulfônico,comercialmente disponível junto a Cabot Corporation) edispersão de pigmento colorido Cab-0-Jet® 250 (umadispersão aquosa de um pigmento ciano modificado quecompreende um pigmento que tem grupos de ácido sulfônicoligados, comercialmente disponível junto a CabotCorporation). Em particular, a cromaticidade das impressõesdas tintas produzidas a partir de uma composição de tintapara jato de tinta da presente invenção, que compreende umpigmento magenta modificado que tem um grupo orgânicoligado que compreende dois grupos de ácido fosfônico ousais do mesmo é, em média, 10-20% mais alta para os 4primeiros blocos quando comparada aos mesmos blocosproduzidos com uma composição de tinta para jato de tintacomparativa que compreende Cab-O-Jet® 260 em dois papéissimples. A escuridão da cor também caiu cerca de 4-10%. Osresultados similares são mostrados nas Tabelas para opigmento ciano modificado.

Exemplos 22-23

Os exemplos a seguir descrevem a preparação demateriais (agentes de tratamento) usados para produzir ospigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção que compreende um pigmento que tem aomenos um grupo ácido hidroxâmico ligado e, em particular,ao menos um grupo hidróxi piridonil (um grupohidroxipiridinil N-óxido) ou ao menos um grupo hidróxiquinolonil (um grupo hidróxi quinolinil N-óxido).

Exemplo 22

5-amino-2-hidroxipiridina-N-óxido foram preparados daseguinte forma. Cem gramas de 2-hidroxipiridina-N-óxidoforam dissolvidos em 500 mL de ácido acético comaquecimento. A solução foi resfriada até aproximadamente10°C e 65 mL de ácido nitrico a 70% foram lentamenteadicionados para manter a temperatura abaixo de 35°C. Amistura foi agitada por 30 minutos adicionais e o produtofoi coletado por filtração. Após a lavagem com ácidoacético e, então, água, o produto foi seco a vácuo a 70°Cpara produzir 5-nitro-2-hidroxipiridina-N-óxido (95,9 g,rendimento de 68%). Os dados 1HNMR para este composto(dmso) eram da seguinte forma: δ 9,2 (d, 1H) , 8,1 (dd, 1H) ,6,6 (d, 1H).

5-nitro-2-hidroxipiridina-N-óxido (8,52 g) foramdissolvidos em 151 g de uma solução NaOH 0,34 Ml ehidrogenada com 5%Pd/carbono (5,2 g) em cerca de 45 psi por75 minutos. 0 catalisador foi removido por filtração parafornecer uma solução aquosa do sal de sódio de 5-amino-2-hidroxipiridina-N-óxido. Os dados 1HNMR para este composto(dmso) eram da seguinte forma: δ 7,3 (s, 1H), 6,4 (d, 1H) , 6,0 (d, 1H) . Este material foi usado sem purificaçãoadicional.

Exemplo 23

6-amino-2-hidroxiquinolina-N-óxido foram preparados daseguinte forma. Uma solução de 25 g de 6-nitroquinolina, 560 g de ácido trif luoroacético e 60 g de peróxido dehidrogênio a 3 0% foi aquecida em refluxo por 6 hr. Apósverificar a ausência de perõxidos, a mistura foi resfriadae adicionada em 3750 mL de água. O produto foi coletado porfiltração, enxaguado com água e seco a vácuo a 60ºC para fornecer 6-nitro-2-hidroxiquinolina-N-óxido (5,48 g,rendimento de 19%) . Os dados 1HNMR para este composto(dmso) eram da seguinte forma: δ 8,8 (s, 1H) , 8,4 (d, 1H) ,8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 6,9 (d, 1H).

6-nitro-2-hidroxiquinolina-N-óxido (6 g) foram dissolvidos em 658 g de uma solução NaOH de 0,088M ehidrogenada com 5%Pd/carbono (2,2 g) em cerca de 45 psi por30 minutos. O catalisador foi removido por filtração prafornecer uma solução aquosa do sal de sódio de 6-amino-2-hidroxiquinolina-N-óxido. Os dados 1HNMR para este composto (dmso) eram da seguinte forma: [delta] 7.9 (d, 1H) , 7.2 (d,1H) , 6.9 (dd, 1H) , 6.7 (d, 1H) , 6.5 (d, 1H) . Este materialfoi usado sem purificação adicional.

Exemplos 24-26

Os exemplos a seguir descrevem a preparação dos pigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção compreendendo um pigmento que tem aomenos um grupo ácido hidroxâmico ligado.

Exemplo 24

O ácido metanossulfônico foi adicionado em 61 g de umasolução 1M do sal de sódio de 5-amino-2-hidroxipiridina-N-óxido em água, preparado conforme mostrado no Exemplo 22,até que o pH fosse reduzido para 5. A solução resultantefoi misturada com cerca de 125 g de água, 3,6 g de ácidometanossulfônico e 50 g de Black Pearls® 700, um negro-de-fumo com uma área de superfície de 200 m2/g e uma DBPA de117 mL/100g, disponível junto a Cabot Corporation. Amistura foi aquecida a 70°C e 12,9 g com uma solução deNaNO2 a 40% em água foi gradualmente adicionada. A misturafoi agitada por duas horas a 70 0C e resfriada emtemperatura ambiente. O produto foi colocado em um pH 10com uma solução aquosa de NaOH e purificado por filtraçãoseguida diafiltração com 10 volumes de água tendo um pH 10para fornecer uma dispersão de negro-de-fumo modificada quecompreende um negro-de-fumo que tem um grupo l-hidróxi-2-piridonil ligado.

Exemplo 25

Uma dispersão de negro-de-fumo modificada quecompreende um negro-de-fumo que tem um grupo l-hidróxi-2-piridonil ligado foi preparado seguindo o procedimentodescrito no Exemplo 24, exceto pelo fato de que 50 g deBlack Pearls® 1100 (um negro-de-fumo com uma área desuperfície de 240 m2/g e uma DBPA de 50 mL/100g) foi usadono lugar do Black Pearls® 700.

Exemplo 26

O ácido hidroclórico foi adicionado em 33 0 g de umasolução 0,044M do sal de sódio de 6-amino-2-hidroxiquinolina-N-óxido em água preparada conformemostrado no Exemplo 23, até que o pH seja reduzido para 5.A solução resultante foi misturada com 0,70 g de ácidometanossulfônico, 14,5 g de negro-de-fumo Black Pearls®700, um negro-de-fumo com uma área de superfície de 200m2/g e uma DBPA de 117 mL/lOOg disponível junto a CabotCorporation. A mistura foi aquecida a 70°C e 2,5 g de umasolução de NaNO2 a 40% em água foi gradualmente adicionada.A mistura foi agitada por duas horas a 700C e resfriada emtemperatura ambiente. 0 pH do produto foi colocado em um pH10 com uma solução aquosa de NaOH e purificado porfiltração seguida por diafiltração com 10 volumes de águatendo um pH 10 para fornecer uma dispersão de negro-de-fumomodificada que compreende um negro-de-fumo que tem um 1-hidróxi-2- grupo quinolonil ligado.

Exemplo 27

Este Exemplo descreve os métodos para determinar osvalores de índice de cálcio.

Método A

Para este método, uma série de soluções foi preparadacom pH 9 continha 0,087 mM de indicador Congo Red, 5 mM decloreto de césio, 1%, em peso, de polietileno glicol metiléter MW350 e cloreto de sódio e concentrações que variam de0 a7 mM (0,2, 0,5, 1, 2, 3, 4, 4,5, 5, 6 e 7 mM) . 0espectro UV-Vis destas soluções foi registrado dentro de 1hora de sua preparação usando um UV-2501PC. Este espectrofoi usado para criar uma curva de calibração que se refereà absorbância em 520 nm para a concentração de cálcio.

Escolheu-se, então, um composto que corresponde a umgrupo orgânico ligado específico para um pigmento. Porexemplo, para um negro-de-fumo modificado que compreende umpigmento de negro-de-fumo que tem um grupo 3,4,5-tricarboxifenil ligado ou sais do mesmo, 1,2,3-benzeno doácido tricarboxílico pode ser escolhido. As soluções deteste foram, então, preparadas em pH 9 que continham 0,087mM de indicador Congo Red, polietileno glicol metil étercom 1%, em peso, de MW350, cloreto de cálcio de 5mM e o salde césio do composto de interesse, de modo que aconcentração de íon em pH 9 seja 5 mM. A concentração decálcio não-complexado foi determinada pela comparação com acurva de calibração. O valor de índice de cálcio foi,então, calculado como Iogi0 ((0,005-cálcio não-complexo)/( (cálcio não-complexo) 2) ). As medições foramfeitas em duplicata e em média.

Usando este método, os valores de índice de cálcio dediversos compostos que se referem aos grupos orgânicos depigmentos modificados compreendendo pigmentos que têm estesgrupos orgânicos ligados foram determinados e são mostradosna Tabela 5A abaixo.

Tabela 5A

<table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table>

Deste modo, os dados na Tabela 5A mostram que oscompostos como 2-hidroxipiridina N-óxido (1-hidróxipiridona), 8-hidroxiquinolina e ácido metileno difosfônicotêm valores de índice de cálcio maiores que o 1,2,3-benzenodo ácido tricarboxílico. Estes também têm valores de índicede cálcio maiores ou iguais aquele do ácido benzenofosfônico (ácido fenilfosfônico). Os compostoscompreendendo estes grupos ou similares, como outrosbisfosfonatos ou grupos que têm ao menos dois grupos deácido fosfônico, ésteres parciais dos mesmos ou sais domesmo, espera-se também que tenham valores de índice decálcio igualmente altos.

Método B

Para os compostos que desenvolveram um alto nível decor e, portanto, são difíceis de usar no Método A, foidesenvolvido um segundo método. Para este método, umasolução aquosa que tinha Ο,ΟΙΜ em 43CaCO3, Ο,ΟΙΜ em NaCl, 10% de D2O e pH 8 ou 9 foi preparada a partir de 43CaCO3,HC1/D20, NaOH/D20, D2O e água. 0 pH foi escolhido paraionizar o composto sob investigação e to dissolver o mesmo.Uma porção da solução que pesa cerca de 0,65g foiadicionada em um tubo com 5 mm e com peso próximo a 0,001g. O deslocamento químico do 43Ca livre foi medido usandoum espectrômetro Bruker Avance II com uma freqüência deressonância de próton em 400,13 MHz. Uma solução de 0,2-1OM do composto (Iigante) sob investigação foi adicionada emincrementos sucessivos. Após cada adição, o deslocamentoquímico de 43Ca foi medido e, δ, a diferença entre odeslocamento químico da amostra e do cálcio livre foicalculada. Os aumentos sucessivos foram planejados, de modoque a razão entre L0/Ca0 fosse 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4, 6 e8, onde L0 é a concentração total de ânions complexos,protonados e livres do ligante e o Ca0 é a concentraçãototal de cálcio em todas as espécies presentes. 0 índice deligação de cálcio (NMR) foi calculado como Iogi0(X), onde Xfoi determinado encaixando-se os parâmetros X e m naequação

<formula>formula see original document page 73</formula>

de modo que a diferença RMS entre os dados e osdeslocamentos químicos previstos da equação sejamminimizados, onde

a diferença no deslocamento químico de 43Ca da amostravs daquele 43Ca2+

õm é a diferença calculada no deslocamento químico deCa43 no infinito L/Ca vs que o livre 43Ca2+

L0 é a concentração total dos ânions complexos,protonados e livres do ligante

Ca0 é a concentração total do cálcio em todas asespécies presentes

X é o parâmetro de encaixe

Ka é a dissociação de próton constante para o ligante

LHUsando este método, os valores de índice de cálcio dediversos compostos que se referem aos grupos orgânicos dospigmentos modificados compreendendo os pigmentos que têmestes grupos orgânicos ligados foram determinados e sãomostrados na Tabela 5B abaixo.

Tabela 5B

<table>table see original document page 74</column></row><table>

Os valores de índice de cálcio do Método B sãodiferentes daqueles do Método A e não podem ser diretamentecomparados com eles.

Exemplos 28-29

Os exemplos a seguir descrevem o desempenho depreparação e impressão de composições de tinta para jato detinta de acordo com uma modalidade da presente invenção. Ascomposições de tinta para jato de tinta foram preparadasusando a formulação mostrada na Tabela 6 abaixo.

Tabela 6

<table>table see original document page 74</column></row><table>

Os pigmentos usados em cada Exemplo são mostrados naTabela 7 abaixo. As composições de tinta para jato de tintacomparativas também são mostradas. Para o ExemploComparativo 8, os negros-de-fumo modificados do ExemploComparativo 3 compreendendo negros-de-fumo que têm um grupo1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico foram usados. Para osExemplos Comparativos 9 e 10, as dispersões de pigmentocolorido Cab-O-Jet® 200 e 300 foram usadas.

As composições de tinta para jato de tinta foramimpressas usando um cartucho de jato de tinta HP4 5 e umaimpressora de jato de tinta HP FotoSmart 1000. As imagensforam impressas em papel Hammermill Copy Plus (papel 1) ,papel Hammermill Premium InkJet (papel 2) e papel HewlettPackard Bright White (papel 3) . A densidade óptica (OD oudensidade visual) de um preenchimento de área sólida nadensidade de impressão máxima foi medida com um MacBethRD915. Cinco medições de OD foram realizadas em cadaimpressão de cada tipo de papel. Os resultados sãomostrados na Tabela 7 abaixo.

Tabela 7

<table>table see original document page 75</column></row><table><table>table see original document page 76</column></row><table>

*COJ200 é a dispersão de pigmento colorido Cab-O-Jet®200, uma dispersão aquosa do pigmento negro-de-fumopigmento que tem grupos SO3Na comercialmente disponíveisjunto a Cabot Corporation. COJ300 é a dispersão de pigmentocolorido Cab-O-Jet® 300, uma dispersão aquosa de umpigmento negro-de-fumo modificado que tem grupos CO2Nacomercialmente disponíveis junto a Cabot Corporation.

Os valores de índice de cálcio são tirados da Tabela5A acima.

Como mostram os resultados na Tabela 7, assim como naTabela 3, as tintas para jato de tinta da presente invençãocompreendendo os pigmentos modificados, onde o pigmentomodificado compreende um pigmento que tem ao menos um grupoorgânico ligado e, onde o grupo orgânico tem um valor deíndice de cálcio maior que 2,8 que é maior que aquele de1,2,3-benzeno do ácido tricarboxílico, têm desempenho deimpressão aprimorado ao longo das composições de tinta parajato de tinta comparativas. Em particular, as imagensproduzidas que utilizam as composições de tinta para jatode tinta da presente invenção têm densidades ópticas médiasmaiores que aquelas produzidas pelas composições de tintapara jato de tinta compreendendo outros pigmentosmodificados, onde os pigmentos modificados compreendem umpigmento que têm grupos orgânicos diferentes ligados,especialmente aqueles que tem os valores de índice decálcio inferiores.

Exemplos 30-31

Os exemplos a seguir descrevem a preparação demateriais (agentes de tratamento) usados para produzir ospigmentos modificados, de acordo com uma modalidade dapresente invenção, compreendendo um pigmento que tem aomenos um grupo ácido fosfônico ligado ou sal do mesmo e aomenos um grupo ácido carboxílico ou sal do mesmo.

Exemplo 30

3-(4-Aminofenil)-2-ácido fosfonopropanóico e salmonossódico foram preparados da seguinte forma. Um banho degelo resfriado em um frasco de fundo redondo de 300 mL, NaH(4,3 g, 60% em óleo mineral, 0.107 mol) foi suspenso,primeiro, em 100 mL de THF seco com a proteção contraumidade. Foi adicionado lentamente na suspensãotrietilfosfonoacetato (22,5 g, 100 mmol) através de umfunil de adição. Após 1 hora, uma solução de 4-nitrobenzilbrometo (21,5 g, 100 mmol dissolvida em 100 mL de THFseco), resfriada com um banho de gelo, foi adicionada namistura anterior. A cor da mistura se transformou em marromescuro. A mistura foi agitada em temperatura ambiente de umdia para o outro e, então, aquecida a 60 °C durante 4horas. Após resfriar em temperatura ambiente, a misturatorna-se amarelada novamente e os sólidos observados foramfiltrados. 0 filtrado foi evaporado até secar a vácuo. Osresíduos resultantes foram misturados com 150 mL de HClconcentrado e esta mistura foi refluxada a IOO°C durante 4horas e, então, resfriada até a temperatura ambiente. Amistura resultante foi filtrada e o filtrado foi evaporadoaté secar a vácuo. Os resíduos foram misturados com 100 mLde água DI e o pH foi ajustado em aproximadamente 8,5 comuma solução de NaOH concentrada. Todos os foramdissolvidos. A solução foi, então, misturada com 1 g de 5%de Pd/C e hidrogenada em 40 psi por cerca de 4 horas. Apóso catalisador ser filtrado, o pH do filtrado foi ajustadoem aproximadamente 4,5 com HCl concentrado. Um precipitadobranco formado de um dia para o outro a 4°C que foicoletada por filtração e seco (aproximadamente 12 g,rendimento de 50%) . Os dados 1HNMR para este composto(D20/Na0H) eram da seguinte forma: 7,3 (2H, d), 6,7 (2H,d), 3,8 (2H, dd) , 3,7(1H, m) .

Exemplo 31

(4-Aminofenil)ácido(fosfono)acético, sal monossódicofoi preparado usando o Método 1 ou o Método 2, descritosabaixo.

Método 1:

Sob nitrogênio, NaH (4 g, 60% em óleo mineral, 100mmol) foi reagido com 24,6 g de trietilfosfonoacetato (100mmol) em 200 mL de THF, conforme descrito no Exemplo 30.

Após 1 hora, 2 5 g de 4-nitro-1-iodobenzeno e 21 g de CuI(100 mmol) foram adicionados e a mistura foi aquecida emrefluxo durante 24 horas. Após resfriar em temperaturaambiente, a mistura de reação foi filtrada e o filtradoresultante foi evaporado até secar a vácuo. O resíduooleoso foi, então, separado entre 600 mL de acetato deetila e 2x300 mL de água. A fase orgânica foi seca comNa2SO4. A análise por cromatografia de camada fina (TLC)indicou uma conversão de aproximadamente 4 0-50%. 0 acetatode etil foi, então, evaporado a vácuo.

Método 2:Em um frasco de fundo redondo de 250 mL, equipado comuma saída conectada em uma mistura de gelo/água através detubagem (para coletar o subprodutos de brometo de etila)foi carregado com 24,3 g de etila-bromofenil-acetato (100mmol) e 18 g de trietilfosfeto (110 mmol) . A mistura foiaquecida a 130°C por 24 horas. A análise por TLC indicouuma conversão quase quantitativa. Após a mistura serresfriada em temperatura ambiente, o óleo resultante foiadicionado gota a gota em uma mistura resfriada em gelo de150 mL com 70% de ácido nltrico e 100 mL com 98% ácidosulfúrico. Após a mistura ser agitada a frio por 1 hora,permitiu-se que a temperatura fosse elevada até atemperatura ambiente através da remoção do banho degelo/água. A mistura foi, então, adicionada em 3 00 g degelo e extraída com 2x300 mL de acetato de etil. As fasesde acetato combinado foram enxaguadas com 3 00 mL de água,depois com 3 00 mL de bicarbonato de sódio saturado e secocom sulfato de sódio. 0 acetato de etila foi, então,removido a vácuo.

O produto resultante do Método 1 ou Método 2 foimisturado com 200 mL de HCl concentrado e esta mistura foirefluxada a 100°C durante 4 horas. Após resfriar emtemperatura ambiente, a mesma foi, então, filtrada e ofiltrado foi evaporado até secar em vácuo. 0 resíduoresultante foi misturado com 100 mL de água DI e, apósajustar o pH em aproximadamente 8,5 com uma solução de NaOHconcentrada, todos os sólidos observados dissolvidos. Estasolução foi, então, misturada em 1 g com 5% de Pd/C ehidrogenada em 4 0 psi por aproximadamente 4 horas. Após oscatalisadores serem filtrados, o pH do filtrado foiajustado em aproximadamente 4,5 HCl concentrado e umprecipitado amarelo claro formado de um dia para o outro a4°C e foi coletado por filtração e seco (aproximadamente 7g, rendimento de 3 0%, para o Método 1 e 12 g, 50% derendimento para o de Método 2. Os dados 1HNMR para estecomposto (D20/Na0H) eram da seguinte forma: 7,25 (2H, d),6, 63 (2H, d) , 3,82 (1H, d) .

Exemplos 32-33

Os exemplos a seguir descrevem a preparação dosmateriais (agentes de tratamento) usados para produzir ospigmentos modificados, de acordo com uma modalidade dapresente invenção, compreendendo um pigmento que tem aomenos um grupo ligado que tem a fórmula -N- [ (CH2) m (PO3H2) ] 2ou sais do mesmo.

Exemplo 32

[{ [2-(4-Aminofenil)etil]imino}bis(metileno)]bisácidofosfônico, sal monossódico foi preparado usando umprocedimento similar aquele descrito em descrito emMoedritzer, K. e Irani, R. R., J. Org. Chem. 31, 1603,1966, que estão incorporados em sua totalidade a título dereferência no presente documento. Deste modo, em um frascode fundo redondo de 1000 mL com três gargalos, 4-nitrofenetilamonio nitrato/sulfato, sal misturado(disponível junto a ChemPacific, IOOg) e ácido fosfórico(82 g, 1 mol) foram misturados com 100 mL de HClconcentrado e 130 mL de água Dl. A mistura foi aquecida aIOO0C para permitir que o sal se dissolva, formando umasolução esverdeada clara. Foram adicionados à misturaaquecida 160 mL com 37% solução de formaldeído (2 mol) gotaa gota através de um funil de adição ao longo de uma hora.A cor da solução mudou para acastanhada durante a adição. Asolução foi, então, aquecida a IlO0C, nesta temperatura amistura começou a ferver. 0 aquecimento foi continuado pormais uma hora. Uma grande quantidade de um sólido brancoprecipitou fora da solução durante o processo. Apósresfriar em temperatura ambiente, os sólidos foramcoletados por filtração por sucção (aproximadamente 122g).

25 g do sólido resultante (seco) foram dissolvidos em200 mL de água DI com pH ajustado em aproximadamente 7usando uma solução de NaOH concentrado. Esta solução foimisturada em 1 g com 5% Pd/C e hidrogenada em 45 psi dehidrogênio. Após 5 horas, o catalisador foi filtrado e ofiltrado resultante foi evaporado até secar. Isto foi usadosem purificação adicional como um agente de tratamento(alguma contaminação de NaCl pode ser esperada) . Os dados1HNMR para este composto (D20/Na0H) eram da seguinte forma:7,2 (2H, d), 6,8 (2H, d), 3,0 (2H, t) , 2,7 (6H, m) .

Exemplo 33

{[(4-Aminobenzil)imino]bis(metileno)} ácidobisfosfônico e sal monossódico foram preparados da seguinteforma. Em um frasco de fundo redondo com três gargalos de500 mL, sal nitrobenzilamonio (sal HCl, 36g, 200 mmol) eácido fosfórico (44 g, 530 mol) foram misturados com 60 mLde HCl concentrado e 50 mL de água Dl. A mistura foiaquecida a 100°C para permitir que o sal se dissolva,formando uma solução amarela clara. Na mistura aquecidaforam adicionados 84 mL com 3 7% de solução de formaldeído(1 mol) gota a gota através de um funil de adição por umahora. A cor da solução mudou para acastanhada durante aadição. A solução foi, então, aquecida a IlO0C, nestatemperatura a mistura começou a ferver. 0 aquecimento foicontinuado por mais uma hora. Uma grande quantidade de umsólido branco precipitou fora da solução durante oprocesso. Após resfriar em temperatura ambiente, os sólidosforam coletados por filtração por sucção (aproximadamente58g, rendimento de 77%).

38 g (100 mmol) do sólido resultante (seco) forammisturados com 200 mL de água DI com o pH ajustado emaproximadamente 8,5 usando uma solução de NaOH concentrado

Foram adicionados 20 g com 50% de (solução NH4J2S (300mmol) . A mistura foi aquecida brevemente a 50°C, e, então,agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro,durante a qual a cor da mistura alterou de marrom paraamarela e algum precipitado de enxofre amarelo foiobservado. Outras 20 g de sulfeto foram adicionadas e amistura foi aquecida a 50°C durante 5 horas. Após permitirque a mistura resfriasse em temperatura ambiente, todos ossólidos foram filtrados. O pH do filtrado foi ajustado em 2com HCl e todo ρ solvente foi removido a vácuo, deixando umóleo amarelo. Este óleo foi usado sem purificação adicionalcomo um agente de tratamento. Os dados 1HNMR para estecomposto (D20/Na0H) eram da seguinte forma: 7,3 (2H, d),6,9 (2H, d), 3,8 (2H, s) , 2,7 (4H, d).

Exemplo 34

Este Exemplo descreve a preparação de um material(agentes de tratamento) usado para produzir um pigmentomodificado, de acordo com uma modalidade da presenteinvenção, que compreende um pigmento que tem ao menos umgrupo ligado que tem a fórmula -CR(PO3H2) (OH) ou sais domesmo.[(4-Aminofenil)(hidróxi)metil]ácido fosfônico e salmonossódico foram preparados da seguinte forma. Em umfrasco de fundo redondo de 300 mL equipado com um funil deadição e em um tubo de secagem foram adicionados 15,1 g dep-nitrobenzaldeído (100 mmol) em 100 mL de THF seco. Asolução foi resfriada com gelo seco /acetona a -78°C eforam adicionados à mesma tris(trimetilsilil)fosfito (31 g,105 mmol) gota a gota através do funil de adição. Após aadição ser concluída, permitiu-se que a temperatura seelevasse até a temperatura ambiente ao remover o banho degelo seco. A mistura de reação foi agitada em temperaturaambiente por 1 hora. O THF foi removido a vácuo. Ao frascoforam adicionados 100 mL de metanol e foi agitado emtemperatura ambiente de um dia para o outro. Após o metanolser evaporado sob vácuo, o resíduo vermelho escuroresultante foi dissolvido em 200 mL de água DI com pHajustado em 8,5. Neste foi adicionado 1 g com 5% de Pd/C ea mistura foi hidrogenada em 45 psi de hidrogênio por 4horas. Após os sólidos serem filtrados, o pH do filtradofoi ajustado em 3,8 e o sólido precipitado resultante foicoletado por filtração por sucção (14 g, rendimento de69%) . Os dados 1HNMR para este composto (D20/Na0H) eram daseguinte forma: 7,3 (2H, d), 6,98 (2H, d), 4,5 (1H, d).

Exemplos 3 5 a 39Os exemplos a seguir descrevem a preparação de

pigmentos modificados de acordo com as modalidades dapresente invenção, que compreende um pigmento tendo ligadoao menos um grupo do ácido fosfônico ou sal do mesmo e aomenos um grupo do ácido carboxílico ou sal do mesmo(Exemplos 35 a 36) , um pigmento ligado a ao menos um grupotendo a fórmula -N- [ (CH2) m (PO3H2) ] 2 ou sais do mesmo(Exemplos 37 a 38) , e um pigmento ligado a ao menos umgrupo tendo a fórmula formula -CR(PO3H2) (OH) ou sais domesmo (Exemplo 39).

Para estes exemplos, utilizou-se o procedimento gerala seguir. O negro de fumo Black Pearls® 700 (20 g,disponível junto à Cabot Corporation), o agente detratamento (tipo e quantidade mostrados na Tabela 8 abaixo)e 200 mL de água desionizada foram misturados com o auxílio de um misturador Silverson (6000 rpm) à temperaturaambiente. Após 30 minutos, nitrito de sódio (20 mmol paraum teor de 20 mmol de agente de tratamento) em uma pequenaquantidade de água foi adicionado lentamente à mistura. Atemperatura alcançou 600C por meio da mistura, e deixada em procedimento durante uma hora. Produziu-se um pigmentomodificado da presente invenção. O pH foi ajustado em 9 comuma solução de NaOH. Após 30 minutos, a dispersãoresultante do pigmento modificado, que compreende umpigmento ligado a ao menos um grupo orgânico descrito anteriormente, foi diafiltrado pela membrana Spectrum com10 volumes de água desionizada e concentrada emaproximadamente 12% de sólidos. Após 30 minutos desonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho médio departícula de volume (mV) foi medido através do uso de um Analisador de Tamanho de Partículas Microtrac® e foiidentificado como estando entre aproximadamente 120 a 130nm.

As dispersões resultantes foram, então, centrifugadase filtradas por sucção para remover todas as partículas grandes. A concentração de Na+ foi medida através do uso deum eletrodo seletivo de íons (ponta de prova de sódioThermo Orion Sure-fIow Ross, calibrado para soluçõescontendo 20 ppm a 6000 ppm de íons de sódio) e calculado emuma base de sólidos. Os resultados são apresentados natabela 8 abaixo.

Tabela 8

<table>table see original document page 85</column></row><table>

Exemplos 40 a 51

Os exemplos a seguir descrevem a preparação e odesempenho de impressão das composições de tinta para jatosde tinta de acordo com as modalidades da presente invenção.

As composições de tinta para jatos de tinta forampreparadas utilizando-se as formulações mostradas nasTabelas 9 e 10 abaixo.

Tabela 9 - Formulação A

<table>table see original document page 85</column></row><table><table>table see original document page 86</column></row><table>

Tabela 10 - Formulação B

<table>table see original document page 86</column></row><table>

Em cada formulação, o teor de pigmento foi verificadomediante a medição da absorção de uma amostra de tintadiluída 2000 inclusa em 550 nm em um espectrofotômetro. Umcoeficiente de extinção, determinado através do uso dedispersões da dispersão de pigmentos coloridos Cab-O-Jet®300, uma dispersão aquosa de um pigmento de negro de fumomodificado ligado a grupos de CO2Na comercialmentedisponível junto à Cabot Corporation, foi usado paraestimar o teor de pigmento em cada composição de tinta parajatos de tinta. Utilizou-se uma carga de pigmento a 4% emcada exemplo, com um erro permitido de 2%.

As composições de tinta para jatos de tinta queutilizam a Formulação A foram impressas através do uso deuma impressora Canon i550 e as formulações que usam aFormulação B foram impressas em uma impressora Epson C86,utilizando-se um procedimento similar ao procedimentodescrito nos Exemplos 14 a 19. As imagens foram impressasnos 5 tipos seguintes de papel comum: Great White Ink Jet(GWIJ), Hammermill Copy Plus (HCP), Hewlett Packard Advancepaper (HPAP), Hewlett Packard printing paper (HPPP) e Xerox4024 (X4 024). A densidade óptica (OD, ou densidade visual)de uma carga de área sólida em densidade máxima deimpressão foi medida utilizando-se ImageXpert(TM). Quatromedições de OD em 3 cópias da impressão de cada tipo depapel foram realizadas e calculadas. Os resultados sãomostrados na Tabela 11 abaixo.

Conforme os resultados na Tabela 11 mostram, as ODpara imagens produzidas utilizando-se as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção são altas,em média, e são comparáveis às OD para as composições detinta para jatos de tinta preparadas utilizando-se umpigmento modificado similar ao pigmento do Exemplo 7a sejausando a Formulação A ou a Formulação B. No entanto,observou-se uma OD mais alta para as composições de tintapara jatos de tinta preparadas usando a Formulação Acomparadas às composições preparadas usando a Formulação B.Visto que, conforme descrito em maiores detalhes abaixo, ascomposições de tinta para jatos de tinta compreendendo opigmento modificado do Exemplo 7a apresentam OD maiores queas composições de tinta para jatos de tinta comparativas,seria esperado, também, que as composições de tinta parajatos de tinta dos Exemplos 40 a 49 tivessem OD maiores queas composições de tinta para jatos de tinta comparativas.

Tabela 11

<table>table see original document page 87</column></row><table><table>table see original document page 88</column></row><table>

* O pigmento modificado usado nesta composição de:tinta para jatos de tinta foi preparado através do uso deum procedimento similar ao procedimento do Exemplo 7a. Aconcentração de Na+ foi determinada como sendo 17250 ppm.

Exemplo 52

0 exemplo a seguir descreve a preparação de ummaterial (agente de tratamento) usado para produzirpigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção, que compreende um pigmento ligado a aomenos um grupo heteroarila tendo ao menos dois grupos doácido carboxílico ou sais dos mesmos.

A seguir. Apresenta-se um procedimento similar aodescrito em Michael M. Robison, J. Am. Chem. Soe. (1958) 8 0(20) 5481-5483, que está aqui incorporado em sua totalidadea título de referência, preparou-se o ácido 4-cloro-2,6-piridino dicarboxílico da seguinte forma. Adicionou-semonoidrato de ácido quelidâmico (43,76 g/0,218 mol) aodicloreto fenilfosfônico (122 mL/0,87 mol) em um frasco defundo redondo com três gargalos de 500 ml equipado com umaentrada de gás nitrogênio, um condensador de refluxo e umtubo de secagem por cloreto de cálcio. Esta suspensãoagitada foi, então, aquecida em um banho de óleo sob umaatmosfera de nitrogênio seco. Ocorre um exoterma vigoroso a75 °C, fazendo com que a mistura espume. Removeu-seperiodicamente o calor mediante a passagem de gásnitrogênio diretamente sobre a espuma. Visto que a formaçãode espuma se tornou controlável, a temperatura foilentamente elevada até 1300C e agitada durante 3 horas.Permitiu-se que a mistura avermelhada resultante fosseresfriada até aproximadamente 50°C e, então, lentamentederramada, pela agitação, em 500 mL de água desionizada. Aágua se tornou morna à medida que o produto e o cloreto defenilfosfonil residual foram hidrolisados. Adicionou-semais água para completar a transferência a partir do frasco

com fundo redondo (a quantidade final de água usada foi de

8 00 mL). Isto resultou em um sólido com cor creme, que foisubseqüentemente aquecido e agitado a 40 0C a 50°C durante 1hora. Permitiu-se que o sólido resfriasse lentamente àtemperatura ambiente e agitado de um dia para o outro. 0precipitado fino resultante foi filtrado por sucção, lavadocom a água desionizada excedente e seco a ar. Os dados de1HNMR para este composto (d6-DMSO) apresentaram o produtodesejado contaminado com ácido fenil fosfônico. O sólidofoi, então, absorvido em 500 mL de água desionizada e

agitado a 55°C durante 3 0 minutos adicionais, seguindo pelafiltração por sucção, lavagem com água e, finalmente, secoa ar (43,9 g) . Os dados de 1HNMR para este composto (d6-DMSO) apresentaram o produto puro: 8,24 (s) . Análiseelementar calculada para C7H4ClNO4-(H2O)0,8: 38,93% de C,2,71% de H, 6,49% de N, 16,42% de Cl. Produzido: 38,8% deC, 2,88% de H, 6,23 % de N e 16,72% de Cl.

Preparou-se o ácido 4-amino-2,6-piridinodicarboxilico(ácido 4-aminodipicolínico) da seguinte forma. 0 compostode cloro obtido anteriormente foi suspenso em 400 mL dehidróxido de amônia concentrado e colocado em um reatorParr High Pressure de aço inoxidável de IL. A mistura foiaquecida a 150°C durante 8,5 horas e, então, deixadaresfriar até a temperatura ambiente de um dia para o outro.O sólido resultante foi filtrado por sucção e lavado comuma quantidade mínima de água desionizada. Este sólido foi,então, dissolvido em água alcalina (NaOH em pH 13) e depoisreprecipitado com HCl (pH 3) . TO sólido foi, então,filtrado por sucção e seco a ar de modo a produzir 13 g deum pó castanho-amarelado.

O filtrado original proveniente da reação foi deixadoconcentrar à temperatura ambiente em uma grande placa decristalização até cerca de 1/3 do volume original. 0 sólidoresultante foi filtrado por sucção, lavado e seco. Estesólido foi reprecipitado, de forma semelhante, com NaOH/HClde modo a produzir outros 16,5 g do pó castanho-amarelado.Os dados de 1HNMR para este composto (Na0D/D20) são osseguintes: 7,1 (s). O sólido obtido a partir do filtradotambém apresentou um pequeno pico de impureza (< 10%) a7,2(s). M+ = 183,04 (M + 1). Estas duas porções de materialforam, então, combinadas (total de 29,5 g, 74% produzido apartir do ácido quelidâmico) e usadas para preparar umpigmento modificado da presente invenção.

Exemplos 53 a 54

Os exemplos a seguir descrevem a preparação depigmentos modificados de acordo com as modalidades dapresente invenção, compreendendo um pigmento tendo ligadoao menos um grupo heteroarila tendo ao menos um, depreferência, dois grupos do ácido carboxilico ou sais dosmesmos.

Para estes exemplos, o procedimento geral descrito nosExemplos 35 a 39 foi modificado devido à solubilidadeinsatisfatória em água do agente de tratamento do Exemplo52. Portanto, a reação foi administrada em 20 a 25% deácido sulfúrico. 0 pigmento modificado do Exemplo 53 foipreparado utilizando-se o negro de fumo Black Pearls® 700(disponível junto à Cabot Corporation) com um nível detratamento de 1,0 mmol/g enquanto o pigmento modificado doExemplo 54 foi preparado utilizando-se um negro de fumotendo uma área superficial de nitrogênio de 220 m2/g e umDBP de 112 mL/100 g (disponível junto à Cabot Corporation)a um nível de tratamento de 1,1 mmol/g. As quantidades dereagentes são apresentadas na Tabela 12 abaixo. Ospigmentos modificados resultantes foram isolados porfiltração ou centrifugação seguida por lavagem em água coma finalidade de remover o ácido excedente. Os pigmentosmodificados foram, então, redispersos em uma solução dehidróxido de sódio e, depois, diafiltrado. As propriedadesdas dispersões resultantes de pigmento modificado sãoapresentadas na Tabela 12 abaixo.

Tabela 12<table>table see original document page 92</column></row><table>

O tamanho médio de partícula de volume e aconcentração de Na+ foram determinados da seguinte forma. AAnálise Termogravimétrica (TGA) foi utilizada para estimaros níveis de ligação.

Exemplos 55 a 56

Os exemplos a seguir descrevem a preparação e odesempenho de impressão de uma composição de tinta parajatos de tinta de acordo com uma modalidade da presenteinvenção.

As composições de tinta para jatos de tinta forampreparadas utilizando-se a formulação mostrada na Tabela 13abaixo.

Tabela 13

<table>table see original document page 92</column></row><table><table>table see original document page 93</column></row><table>

As composições de tinta para jatos de tinta foramimpressas utilizando-se uma impressora Epson C-8 6 em 6tipos diferentes de papel: Xerox 4200 (X4200), HewlettPackard Bright White (HPBW), Hammermill Copy Plus (HCP),Hammermill InkJet (HammlJ), Hewlett Packard Advance paper(HPAP) e Hewlett Packard printing paper (HPPP). A densidadeóptica (OD, ou densidade visual) de uma carga de áreasólida em densidade máxima de impressão foi medidautilizando-se ImageXpert(TM). Quatro medições de OD em 3cópias da impressão de cada tipo de papel foram realizadase calculadas. Os resultados são apresentados na Tabela 14abaixo.

Tabela 14

<table>table see original document page 93</column></row><table>

* O pigmento modificado usado nesta composição detinta para jatos de tinta foi preparada através do uso deum procedimento similar ao procedimento do Exemplo 7a.

** OEM ê a tinta para jatos de tinta preto Epson usadopara a impressora Epson C-86. n/d = não-de terminado

Conforme se pode observar a partir dos dados deimpressão anteriores, as composições de tinta para jatos detinta da presente invenção, compreendendo os pigmentosmodificados da presente invenção, produzem imagens com altaOD na maioria dos papeis normais estudados. As composiçõesde tinta para jatos de tinta do Exemplo 55 são comparáveis,em relação ao desempenho de OD, às composições do Exemplo56. Visto que a carga de pigmento é de 5%, seria esperadoque uma diferenciação ainda maior entre as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção e a tintaOEM seria observada em um pigmento diferente carga depigmento.

Exemplos 57 a 66

Para os Exemplos 57 a 61, as composições de tinta parajatos de tinta foram preparadas utilizando-se a formulaçãomostrada na Tabela 15 abaixo. Para os Exemplos 62 a 66, ascomposições de tinta para jatos de tinta foram preparadasutilizando-se a formulação mostrada na Tabela 16 abaixo.Essas duas formulações diferem no nível de Joncryl 2635,que consiste em um uretano dispersível em água disponíveljunto à Johnson Polymer, Inc.

Tabela 15

<table>table see original document page 94</column></row><table><table>table see original document page 95</column></row><table>

Conforme se pode observar a partir das Tabelas 15 e16, para cada um desses Exemplos, utilizaram-se níveisvariáveis de uma dispersão de pigmento, que foi umadispersão de um pigmento modificado que compreende umpigmento tendo ligado ao menos um grupo orgânico, sendo queo grupo orgânico compreende dois grupos do ácido fosfônicoou sais dos mesmos. A dispersão foi preparada da seguinteforma. Misturaram-se 20 g de negro de fumo Black Pearls®700 (comercialmente disponível junto à Cabot Corporation),20 mmol de sal monossódico do ácido bisfosfônico 2- (4-(aminofenil)-1-hidróxi etilideno) (preparado conformedescrito no Exemplo 1), 20 mmol de ácido nítricô e 200 mLde água desionizada com o auxílio de um misturadorSilverson (6000 rpm) à temperatura ambiente. Após 30minutos, adicionou-se lentamente na mistura nitrito desódio (20 mmol) em uma pequena quantidade de água. Atemperatura alcançou 60°C por meio da mistura, e deixada emprocedimento durante uma hora. Produziu-se um pigmentonegro modificado que compreende um negro de fumo tendoligado ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dosmesmos. O pH foi ajustado em 9 com uma solução de NaOH.

Após 30 minutos, a dispersão resultante do pigmentomodificado foi diafiltrada com uma membrana Spectrum com 10volumes de água desionizada e concentrada emaproximadamente 15,75% de sólidos. Após 30 minutos desonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho médio departícula de volume (mV) do pigmento modificado nadispersão foi determinado através do uso de um Analisadorde Tamanho de Partícula Microtrac® e foi identificado comoestando entre aproximadamente 120 e 130 nm.

As composições de tinta para jatos de tinta foramimpressas utilizando-se uma impressora Epson C-86 em 4tipos diferentes de papéis: Xerox 4200 (X4200), HewlettPackard Bright White (HPBW), Hammermill Copy Plus (HCP) eHewlett Packard multi-purpose printing paper (HPMP). Adensidade óptica (OD, ou densidade visual) de uma carga deárea sólida em densidade máxima de impressão foi medidautilizando-se ImageXpert(TM). Realizaram-se cinco mediçõesde OD em 2 cópias da impressão de cada tipo de papel foramrealizadas e calculadas. Os resultados são apresentados nasTabelas 17 e 18 abaixo.

Tabela 17

<table>table see original document page 96</column></row><table><table>table see original document page 97</column></row><table>

Tabela 18

<table>table see original document page 97</column></row><table>

Conforme se pode observar a partir dos dados deimpressão anteriores, as composições de tinta para jatos detinta da presente invenção, compreendendo os pigmentosmodificados da presente invenção, produzem imagens com umaOD com média alta em diversos tipos de papéis comuns e emambos os tipos de formulações. Da mesma forma, mesmo emníveis de pigmentos relativamente baixos (como nos Exemplos61 e 66), o desempenho de OD é mantido.

Além disso, a resistência a manchas também foi medidaem listras com alta densidade óptica através do uso de umChisel Point #111646 Avery Fluorescent Hi-Lighter™ amareloe um Highlighter Fluorescent Chisel Tip #25006 ACCENT™laranja. Para cada marcador de texto, foram feitas duaslistras em uma seção não-impressa de papel, e, depois,foram feitas duas listras ao longo de três listras com 2mmde largura impressas por 2mm de separação utilizando-se acomposição de tinta para jatos de tinta específica. Acaneta de marcadora de texto foi limpa através de esfregõessobre um pedaço de papel para rascunhos. A resistência amanchas foi visualmente avaliada com a finalidade deestimar uma evidência visível de manchas a partir da listraimpressa no risco do marcador de texto. Para todas essascomposições de tinta para jatos de tinta, não foramencontradas manchas. Portanto, estas composições de tintapara jatos de tinta fornecem uma combinação tanto da altaOD como da alta resistência a manchas.

Exemplos 67 a 71

Os exemplos a seguir descrevem a preparação e aspropriedades do desempenho de impressão de uma modalidadeda composição de tinta para jatos de tinta da presenteinvenção compreendendo um pigmento modificado da presenteinvenção e um segundo pigmento modificado. Para cadaexemplo que foi impresso através do uso de uma impressoraEpson C88, a composição de tinta para jatos de tinta foi

carregada em um cartucho compatível Epson (disponível junto

à InkJet Warehouse, cartucho preto com código do produto E-0601-K, cartucho ciano com código do produto E-0602-K) eimpressa com as configurações de impressão "papelnormal/melhor foto /ICM desligado". Para cada exemplo quefoi impresso através do uso de uma impressora Canon i550,cada tinta foi carregada em um cartucho compatível Canon(disponível junto à InkJet Warehouse) e impressa com asseguintes configurações de impressão: qualidade deimpressão - alta, papel comum, escala cinza, e nenhumaopção de foto selecionada.Determinaram-se as propriedades de desempenho daimpressão para as imagens impressas resultantes. Adensidade óptica foi medida utilizando-se umespectrodensitômetro SpectroEye Gretag Macbeth ou X-rite 938. Para ambos os instrumentos, utilizaram-se as seguintesconfigurações: Iluminação em D65, observador padrão de 2graus, padrões de densidade DIN, configuração base brancaem Abs, e sem filtro. Os resultados são relatados como umamédia de cinco medições de densidade óptica medições tomadas em cada canto e no meio de uma área impressa de15mm x 6,5mm.

A resistência a manchas foi medida em listras de altadensidade óptica através do uso de um Chisel Point #111646Avery Fluorescent Hi-Lighter™ amarelo e um Highlighter Fluorescent Chisel Tip #25006 ACCENT™ laranja. Para cadamarcador de texto, foram feitas duas listras em uma seçãonão-impressa de papel, e, depois, foram feitas duas listrasao longo de três listras com 2mm de largura impressas por2mm de separação utilizando-se a composição de tinta parajatos de tinta especifica. A caneta de marcadora de textofoi limpa através de esfregões sobre um pedaço de papelpara rascunhos. A resistência a manchas foi visualmenteavaliada com a finalidade de estimar uma evidência visívelde manchas a partir da listra impressa no risco do marcador de texto: "sim" = observa-se manchas visíveis, "traço" =observa-se uma pequena quantidade de manchas e "não" = nãoforam encontradas manchas.

Exemplo 67

Primeiro Corante

Um pigmento modificado, que compreende um pigmentoligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupoorgânico compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônicoou sais dos mesmos foi preparado da seguinte forma.Misturaram-se 20 g de negro de fumo Black Pearls® 700(comercialmente disponível junto à Cabot Corporation), 20mmol de sal monossódico do ácido bisfosfônico 2-(4-(aminofenil)-1-hidróxi etilideno) (preparado conformedescrito no Exemplo 1) , 20 mmol de ácido nítrico e 200 mLde água desionizada com o auxílio de um misturadorSilverson (6000 rpm) à temperatura ambiente. Após 30minutos, adicionou-se lentamente na mistura nitrito desódio (20 mmol) em uma pequena quantidade de água. Atemperatura alcançou 600C por meio da mistura, e deixada emprocedimento durante uma hora. Produziu-se um pigmentonegro modificado que compreende um negro de fumo tendoligado ao menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dosmesmos. 0 pH foi ajustado em 9 com uma solução de NaOH.Após 30 minutos, a dispersão resultante do pigmentomodificado foi diafiltrada com uma membrana Spectrum com 10volumes de água desionizada e concentrada emaproximadamente 14,4% de corante. Após 30 minutos desonicação com uma ponta de prova sônica, o tamanho médio departícula de volume (mV) do pigmento modificado nadispersão foi determinado através do uso de um Analisadorde Tamanho de Partícula Microtrac® e foi identificado comoestando entre aproximadamente 120 e 130 nm. Esta primeiradispersão de corante foi usada para preparar as composiçõesde tinta para jatos de tinta da presente invenção.

Segundo Corante

Um pigmento que compreende ao menos um polímero foipreparado da seguinte forma. Um copolímero foi preparadoutilizando-se técnicas de alimentação semi-contínuas em 60%dos sólidos em N-metil pirrolidinona. Preparou-se umamistura de monômero contendo 33,4%, em peso, demonometacrilato de metóxi polietilenoglicol (peso molecular550), 20% de estireno, 33,4% de lauril metacrilato e 13,2%de ácido metacrílico, e, a esta mistura, adicionou-sedodecanotiol (1% com base na alimentação do monômero). Amistura foi carregada no solvente durante 335 minutos,sendo que a temperatura foi mantida entre 95 e 100°C.Dissolveu-se peróxido de benzoíla (3% com base naalimentação do monômero) em NMP (22,5% em peso) eadicionado como uma co-alimentação durante o mesmo períodode tempo. A temperatura de reação foi mantida por uma horadepois que as alimentações foram finalizadas. Uma alíquotaadicional de peróxido de benzoíla, igual à primeira, foientão adicionada, e deixada agitar durante uma horaadicional, o que resulta na formação de uma soluçãopolimérica.

Uma pequena quantidade de polímero foi isolada dasolução polimérica por precipitação em hexanos quatrovezes, e o material resultante foi dissolvido emtetraidrofurano em uma concentração de 0,5 g/dL. Aviscosidade inerente do polímero foi de 0,16 dL/g, e onúmero ácido do polímero foi de 87,5 mg KOH/g. O equilíbrioda solução polimérica foi usado sem purificação.

Um pigmento que compreende ao menos um polímero foipreparado adicionando-se em um recipiente Eiger IHLaboratory (béquer de aço inoxidável com 5,5 polegadas dediâmetro) 20 g de negro de fumo Black Pearls® 700(comercialmente disponível junto à Cabot Corporation) , 110g da solução polimérica descrita anteriormente (39,97% depolímeros sólidos em NMP), e 2000 g de meios de moagemNorstone (BSLZ-I 0,07 a 0,125 mm, comercialmente disponíveljunto à Norstone, Wyncote, PA, EUA). A mistura foi moída em5000 rpm, com a adição de NMP conforme a necessidade com afinalidade de manter a mistura fluida, durante 30 minutos.A esta mistura adicionaram-se 27,49 g de uma solução dehidróxido de sódio aquosa a 10%, junto com 250 mL de águadesionizada, e a moagem teve continuidade durante 10minutos adicionais. A mistura, que continha o pigmentocompreendendo um polímero, foi filtrada de modo a removeros meios de moagem. A dispersão resultante apresentou umvolume total de 3L, incluindo a água usada para enxaguar osmeios de moagem.

Esta dispersão foi concentrada em 400 mL pordiafiltração utilizando-se uma membrana Spectrum (1050 cm2)e uma bomba peristáltica. A dispersão foi, ainda,purificada por diafiltração com 2 volumes de cloreto desódio a 0,5% em água, e, então, 10 volumes de água. Adispersão resultante de um pigmento que compreende ao menosum polímero (16,8% de sólidos) foi identificada como tendoum tamanho médio de partícula de volume (mV), determinadoatravés do uso de um Analisador de Tamanho de PartículasMicrotrac®, de 143 nm.

A quantidade de pigmento revestida por polímero foideterminada comparando-se a absorção UV/Vis do pigmentorevestido por polímero em uma dispersão de uma concentraçãoconhecida àquela de uma dispersão do pigmento de partida namesma concentração, através do uso de um comprimento deonda em que o pigmento absorve. Para o segundo coranteusado neste exemplo, um comprimento de onda de 550 nm foiescolhido por medições de absorção no espectrofotômetroUV/Vis. O coeficiente de extinção será o mesmo tanto para opigmento revestido por polímero como para o pigmento departida. Visto que ambas as dispersões se encontram namesma concentração, qualquer redução observada na absorçãodeve ocorrer devido a uma diferença na quantidade real depigmento na dispersão do pigmento revestido por polímero. Esta diferença é a quantidade de polímero presente e podeser registrada como um percentual de polímero. Para osegundo corante deste exemplo, a quantidade de pigmentorevestido por polímero foi identificado como sendo 43,6% depolímeros através deste método UV. Esta segunda dispersãode corante foi usada para preparar as composições de tintapara jatos de tinta da presente invenção.

Composições de tinta para jatos de tinta

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção foram preparadas combinando-se umacomposição de base que compreende a primeira dispersão decorante (Base 1 a 67) a uma composição de base quecompreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 67) emrazões variáveis. As duas composições de base sãoapresentadas na Tabela 19, e as composições de tinta parajatos de tinta combinadas são apresentadas na Tabela 20.Nesta Tabela, apresenta-se o percentual de corante, que é acarga de pigmento, sem incluir a quantidade de grupos oupolímeros ligados, presente na composição de tinta. Para osegundo corante, isto pode ser determinado através do usodo valor percentual de polímeros medido conforme mostradoacima. Para o primeiro corante, visto que o grupo tem umbaixo peso molecular, isto pode ser aproximado pelo nívelpercentual de sólidos da dispersão, ou pode ser determinadoatravés do uso de uma variedade de técnicas analíticasconhecidas na técnica.

Tabela 19

<table>table see original document page 104</column></row><table>

Tabela 20

<table>table see original document page 104</column></row><table><table>table see original document page 105</column></row><table>

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção (Exemplos 67A, 67B e 67C) bem como ascomposições de base a partir das quais elas forampreparadas (Base 1 a 67 e 2 a 67) foram impressasutilizando-se uma impressora Epson C88 no papel Xerox 4200.

As propriedades de impressão também são mostradas na Tabela20 acima.

Conforme mostram os dados, as composições de tintapara jatos de tinta da presente invenção, compreendendotanto o primeiro corante como o segundo corante, têmpropriedades de desempenho que não teriam sido esperadascom base no desempenho das composições de base a partir dasquais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base 2 a 67 temum valor de OD de 1,11, e cada um dos Exemplos 67 A, 67B e-67C tem OD aperfeiçoada em relação a esta composição debase. Além disso, as composições de tinta para jatos detinta dos Exemplos 67 A, 67B e 67C produzem imagensimpressas com resistência aperfeiçoada a manchas comparadasàs imagens da Base 1 a 67. Portanto, as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção,compreendendo um corante modificado da presente invenção eum segundo corante, apresentam uma combinação de OD eresistência a manchas que não seria esperada com base nodesempenho das composições de base compreendendo o primeiroe o segundo corantes, com base na média ponderada.

Exemplo 68

Primeiro Corante

Um pigmento modificado que compreende um pigmentoligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupoorgânico compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônicoou sais dos mesmos, foi preparado utilizando-se oprocedimento descrito no Exemplo 1, com a exceção de quefoi utilizado o Pigmento Azul 15:4 (comercialmentedisponível junto à Sun Chemical). A primeira dispersão decorante resultante (10% de sólidos) foi usada para prepararas composições de tinta para jatos de tinta da presenteinvenção.

Segundo Corante

Um pigmento que compreende ao menos um polímero foipreparado da seguinte forma. Adicionaram-se em umrecipiente Eiger IH Laboratory 20 g do Pigmento Azul 15:4(comercialmente disponível junto à Sun Chemicals), 85,06 gda solução polimérica descrita no Exemplo 1 (39,97% depolímeros sólidos em NMP), e 3 000 gramas de meios de moagemNorstone (BSLZ-I 0,07 a 0,125 mm, comercialmente disponíveljunto à Norstone, Wyncote, PA, EUA) . A mistura foi moída em5000 rpm, com a adição de NMP conforme a necessidade com afinalidade de manter a mistura fluida, durante 45 minutos.A esta mistura adicionaram-se 21,24 g de uma solução dehidróxido de sódio aquosa a 10%, junto com 500 mL de águadesionizada, e a moagem teve continuidade durante 20minutos adicionais. A mistura, que continha o pigmentocompreendendo um polímero, foi filtrada de modo a removeros meios de moagem. A dispersão resultante apresentou umvolume total de 3L, incluindo a água usada para enxaguar osmeios de moagem.

Esta dispersão foi concentrada em 300 por diafiltraçãoutilizando-se uma membrana Spectrum (105 0 cm2) e uma bombaperistáltica. A dispersão foi, ainda, purificada pordiafiltração com 10 volumes de água. A dispersão resultantede um pigmento que compreende ao menos um polímero (12,9%de sólidos) foi identificada como tendo um tamanho médio departícula de volume (mV), determinado através do uso de umAnalisador de Tamanho de Partículas Microtrac®, de 197 nm.A quantidade de pigmento revestido por polímero,determinada utilizando-se o procedimento descrito noExemplo 1, com a exceção de que um comprimento de onda de614 nm foi escolhido para medições de absorção noespectrofotômetro UV/Vis, foi identificado como sendo5 0,89% de polímeros.

Composições de tinta para jatos de tinta

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção foram preparadas combinando-se umacomposição de base que compreende a primeira dispersão de ccorante (Base 1 a 68) a uma composição de base quecompreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 68) emrazões variáveis. As duas composições de base sãoapresentadas na Tabela 21, e as composições de tinta parajatos de tinta combinadas são apresentadas na Tabela 22.

Tabela 21

<table>table see original document page 107</column></row><table>Tabela 22

<table>table see original document page 108</column></row><table>

A OD de cores é medida através do uso de um SpectroEye(disponível junto à Gretag-Macbeth) com uma rede dedifração (resolução interna de 3;3 nm) com filtros RGB quese conformam ao ANSI (condição A, Μ, Ε, I, T) . Os dados dedensidade e colorimetria são recalculados matematicamente.As composições de tinta para jatos de tinta da presenteinvenção (Exemplos 68 A, 68B e 68C) bem como as composiçõesde base, a partir das quais elas foram preparadas (Base 1 a68 e 2 a 68) , foram impressas utilizando-se uma impressoraEpson C88 em papel Xerox 4200. As propriedades de impressãotambém são mostradas na Tabela 22 acima.

Conforme mostram os dados, as composições de tintapara jatos de tinta da presente invenção, compreendendotanto o primeiro corante como o segundo corante, têmpropriedades de desempenho que não teriam sido esperadascom base no desempenho das composições de base a partir dasquais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base 2 a 68 temum valor de OD de 1,13, e cada um dos Exemplos 68A, 68B e68C tem OD aperfeiçoada em relação a esta composição debase. Isto também é surpreendente visto que a OD observadaé maior que a média ponderada esperada dos dois corantes.Além disso, as composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção alcançam essas propriedades de impressãodesejáveis em níveis percentuais inferiores de sólidos comoum todo versus a Base 2 a 68, o que seria esperado resultarem tintas com viscosidade inferior.

Portanto, as composições de tinta para jatos de tintada presente invenção, compreendendo um corante modificadoda presente invenção e um segundo corante, produzem imagensimpressas com uma OD maior que a esperada com base nodesempenho de composições de tinta para jatos de tinta,compreendendo o primeiro corante ou o segundo coranteindividualmente, com na média ponderada. De formasemelhante, descobriu-se que a resistência a manchas dasimagens impressas a partir das composições de tinta parajatos de tinta da presente invenção, visualmente avaliadasconforme descrito acima, foi aperfeiçoada. Portanto,descobriu-se que as composições de tinta para jatos detinta da presente invenção apresentam um bom equilíbrio deOD e durabilidade.

Exemplo 69

Primeiro Corante

0 sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido foipreparado da seguinte forma. Dissolveram-se 2-hidróxipiridina-N-óxido (100 g) em 500 mL de ácido acético comaquecimento. A solução foi resfriada até aproximadamente10°C, e 65 mL de ácido nítrico a 70% foram lentamenteadicionados com a finalidade de manter a temperatura abaixode 35°C. A mistura foi agitada durante 30 minutosadicionais, e o produto (5-nitro-2-hidróxi piridina-N-õxido) foi coletado por filtração. Após a lavagem com ácidoacético, seguida por água, o produto foi seco sob vácuo a70 0C.

Dissolveram-se 5-nitro-2-hidróxi piridina-N-óxido (10g) em 388 g de NaOH com 0,16M e hidrogenados com 2,1 g dePd/carbono a 5% em, aproximadamente, 45 psi. 0 catalisadorfoi removido por filtração de modo a produzir uma soluçãodo sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido.

Um pigmento modificado que compreende um pigmentoligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupoorgânico compreende ao menos um grupo do ácido hidroxâmicoe, em particular, um grupo l-hidróxi-2-piridon-5-il, ou saldo mesmo foi preparado da seguinte forma. Adicionaram-se 20g de um negro de fumo com uma área superficial de 200 m2/ge um DBPA de 117 mL/lOOg em 181 g de uma solução com 0,11 Mdo sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido emágua. A mistura foi aquecida até 70°C e agitada com oauxílio de um rotor-estator Promixer. Adicionou-se ácidometanossulfônico (0,96 g), seguida pela adição de umasolução de 1,38 g de NaNO2 em água. A mistura foi agitadadurante duas horas a 70°C e, então, resfriada até atemperatura ambiente. 0 produto foi conduzido até um pH de10 com uma solução aquosa de NaOH, e a dispersão resultantedo pigmento modificado foi, então, purificado por filtraçãocom 10 volumes de água tendo um pH igual a 10. 0 tamanhomédio de partícula de volume (mV) do pigmento modificado nadispersão foi reduzido até 132 nm por sonicação, conformedeterminado através do uso de um Analisador de Tamanho dePartículas Microtrac®. Esta primeira dispersão de corante(11,48% de sólidos) foi usada para preparar as composiçõesde tinta para jatos de tinta da presente invenção.

Segundo Corante

Um pigmento que compreende ao menos um polímero foipreparado conforme descrito no Exemplo 67. Esta segundadispersão de corante foi usada para preparar as composiçõesde tinta para jatos de tinta da presente invenção.

Composições de tinta para jatos de tinta

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção foram preparadas combinando-se umacomposição de base que compreende a primeira dispersão decorante (Base 1 a 69) a uma composição de base quecompreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 69) emrazões variáveis. As duas composições de base sãoapresentadas na Tabela 23, e as composições de tinta parajatos de tinta combinadas são apresentadas na Tabela 24.

Tabela 23

<table>table see original document page 111</column></row><table>Tabela 24

<table>table see original document page 112</column></row><table>

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção (Exemplos 69A, 69B e 69C) bem como ascomposições de base a partir das quais elas forampreparadas (Base 1 a 69 e 2 a 69) foram impressasutilizando-se uma impressora Epson C88 em papel Xerox 4200.As propriedades de impressão também são mostradas na Tabela24 acima.

Conforme mostram os dados, as composições de tintapara jatos de tinta da presente invenção, compreendendotanto o primeiro corante como o segundo corante, têmpropriedades de desempenho que não teriam sido esperadascom base no desempenho das composições de base a partir dasquais elas foram preparadas. Por exemplo, as composições detinta para jatos de tinta dos Exemplos 69A, 69B e 69Cproduzem imagens impressas com resistência a manchasaperfeiçoada comparadas às imagens da Base 1 a 69. Alémdisso, as composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção alcançam essas propriedades de impressãodesejáveis em níveis percentuais inferiores de sólidos comoum todo versus a Base 2 a 69, o que seria esperado resultarem tintas com viscosidade inferior. Portanto, ascomposições de tinta para jatos de tinta da presenteinvenção, compreendendo um corante modificado da presenteinvenção e um segundo corante, têm uma combinação depropriedades que não teriam sido esperadas com base nodesempenho das composições de base compreendendo o primeirocorante ou o segundo corante individualmente, com na médiaponderada.

Exemplo 70

Primeiro corante

O sal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido foipreparado da seguinte forma. Dissolveram-se 2-hidróxipiridina-N-óxido (100 g) em 500 mL de ácido acético comaquecimento. A solução foi resfriada até aproximadamente10°C, e 65 mL de ácido nítrico a 70% foram lentamenteadicionados com a finalidade de manter a temperatura abaixode 35°C. A mistura foi agitada durante 3 0 minutosadicionais, e o produto (5-nitro-2-hidróxi piridina-N-óxido) foi coletado por filtração. Após a lavagem com ácidoacético, seguida por água, o produto foi seco sob vácuo a70 °C. Os dados 1HNMR para este composto (dmso) ocorrem daseguinte forma: 9,2 (d, 1H), 8,1 (dd, 1H), 6,6 (d, 1H) .

Dissolveram-se 5-nitro-2-hidróxi piridina-N-óxido (15g) em 296 g de NaOH com 0,32M e hidrogenados com Pd/carbonoa 5% em, aproximadamente, 45 psi. 0 catalisador foiremovido por filtração de modo a produzir uma solução dosal sódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido. Os dados1HNMR para este composto (dmso) ocorrem da seguinte forma:7,3 (s, 1H) , 6,4 (d, 1H) , 6,0 (d, 1H) .Um pigmento modificado que compreende um pigmentoligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupoorgânico compreende ao menos um grupo do ácido hidroxâmicoe, em particular, um grupo l-hidróxi-2-piridon-5-il, ou saldo mesmo foi preparado da seguinte forma. Adicionou-seácido metanossulfônico a 61 g de uma solução a 1,1 M do salsódico de 5-amino-2-hidróxi piridina-N-óxido em água atéque o pH seja reduzido para 5. A solução resultante foimisturada com aproximadamente 125 g de água, 3,6 g de ácidometanossulfônico e 50 g de um negro de fumo com uma áreasuperficial de 240 mVg e um DBPA de 50mL/100g. A misturafoi aquecida até 70°C, e 12,9 g de uma solução a 40% deNaNO2 em água foram adicionados gradualmente. A mistura foiagitada durante duas horas a 700C e, então, resfriada até atemperatura ambiente. O produto foi conduzido até um pHigual a 10 com uma solução aquosa de NaOH, e a dispersãoresultante do pigmento modificado foi, então purificada porfiltração e por diafiltração com 10 volumes de água tendoum pH igual a 10. O tamanho médio de partícula de volume(mV) do pigmento modificado na dispersão foi reduzido até8 9 nm por sonicação e filtração, conforme determinadoatravés do uso de um Analisador de Tamanho de PartículasMicrotrac®. Esta primeira dispersão de corante dispersão(8,8% de sólidos) foi usada para preparar as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção.

Segundo corante

O corante negro Cab-O-Jet®, que consiste em umadispersão aquosa de sólidos a 15% de um pigmento negro defumo ligado aos grupos CO2Na comercialmente disponíveljunto à Cabot Corporation, foi usado como o segundocorante.

Composições de tinta para jatos de tinta

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção foram preparadas combinando-se umacomposição de base que compreende a primeira dispersão decorante (Base 1 a 70) a uma composição de base quecompreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 70) emrazões variáveis. As duas composições de base sãoapresentadas na Tabela 25, e as composições de tinta parajatos de tinta combinadas são apresentadas nas Tabelas 26ae Tabela 2 6b.

Tabela 25

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Tabela 26a

<table>table see original document page 115</column></row><table><table>table see original document page 116</column></row><table>

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção (Exemplos 7OA e 70B) bem como ascomposições de base a partir das quais elas foram preparadas (Base 1 a 70 e 2 a 70) foram impressasutilizando-se uma impressora Canon i550 nos papéisHammermill Premium InkJet, Hammermill Copy Plus e HP BrightWhite. As propriedades de impressão são registradas comouma média destes três papéis. Além disso, estas composições de tinta para jatos de tinta foram impressas utilizando-seuma impressora Canon i550 nos papéis para fotos CanonPP101, Cânon PRlOl e Staples Professional High Gloss, com aexceção da Base 2 a 70, que foi impressa em dois papéis(PP-101 e Staples) . 0 brilho (20°) é registrado como uma média dos dados. Os resultados são apresentados na Tabela26a acima (para OD) e na Tabela 26b (para brilho) . 0 brilhofoi medido através do uso de um medidor de brilho BYK-Gardner Micro Haze Plus.

Conforme mostram os dados, as composições de tintapara jatos de tinta da presente invenção, compreendendotanto o primeiro corante como o segundo corante, têmpropriedades de desempenho que não teriam sido esperadascom base no desempenho das composições de base a partir dasquais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base 2 a 70 temum valor de OD igual a 1,22, e cada um dos Exemplos 7OA e70B tem OD aprimorada em relação a esta composição de base.Isto também é surpreendente visto que a OD observada émaior que a média ponderada esperada dos dois corantes. Osvalores de OD para as composições de tinta para jatos detinta da presente invenção produzem imagens impressas comOD maior que a OD das composições de base correspondentes.Além disso, conforme mostrado na Tabela 26b, as composiçõesde tinta para jatos de tinta da presente invenção (Base 1 a70) também têm brilho aprimorado em OD similar quandocomparadas à composição de base 2 a 70, e as misturas dapresente invenção têm OD e brilho aprimorados em relação àcomposição de base 2 a 70.

Portanto, as composições de tinta para jatos de tintada presente invenção, compreendendo um corante modificadoda presente invenção e um segundo corante, produzem imagenscom uma OD maior que a OD esperada com base no desempenhodas composições de tinta para jatos de tinta compreendendoo primeiro corante ou o segundo corante individualmente,com base na média ponderada.

Exemplo 71

Primeiro corante

Um pigmento modificado que compreende um pigmentoligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupoorgânico compreende ao menos dois grupos do ácido fosfônicoou sais dos mesmos, foi preparado utilizando-se oprocedimento descrito no Exemplo 67. A primeira dispersãode corante resultante (13,7% de corante) foi usada parapreparar composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção.

Segundo corante

Uma dispersão de corante de 13,3% de um negro de fumomodificado que compreende o negro de fumo Black Pearls® 700ligado a grupos de C4-H8-SO3Na foi preparada utilizando-seum procedimento similar ao procedimento descritoanteriormente para a preparação do primeiro corante doExemplo 67. A segunda dispersão de corante resultante foiusada para preparar as composições de tinta para jatos detinta da presente invenção.

Composições de tinta para jatos de tinta

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção foram preparadas combinando-se umacomposição de base que compreende a primeira dispersão decorante (Base 1 a 71) e uma composição de base quecompreende a segunda dispersão de corante (Base 2 a 71) emrazões variáveis. As duas composições de base sãoapresentadas na Tabela 27, e as composições de tinta parajatos de tinta combinadas são mostradas na Tabela 28.

Tabela 27

<table>table see original document page 118</column></row><table><table>table see original document page 119</column></row><table>

Tabela 28

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As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção (Exemplos 7IA a 71E) bem como ascomposições de base a partir das quais elas forampreparadas (Base 1 a 71 e 2 a 71) foram impressasutilizando-se uma impressora Epson C88 no papel Xerox 4200.As propriedades de impressão também são apresentadas naTabela 28 acima.

Conforme mostram os dados, as composições de tintapara jatos de tinta da presente invenção, compreendendotanto o primeiro corante como o segundo corante, têmpropriedades de desempenho que teriam sido esperadas combase no desempenho das composições de base a partir dasquais elas foram preparadas. Por exemplo, a Base 2 a 71 temum valor de OD igual a 1,24, e cada um dos Exemplos 71A a71E tem OD aprimorada em relação a esta composição de base.Uma quantidade substancial da composição de tinta com baixaOD (Base 1 a 71) pode ser incluída à composição de tintacom alta OD (Base 2 a 71) sem uma perda substancial na ODobservada.

Portanto, as composições de tinta para jatos de tintada presente invenção, compreendendo um pigmento modificadoda presente invenção e um segundo corante, produzem imagensimpressas com uma OD maior que a esperada com base nodesempenho das composições de tinta para jatos de tintacompreendendo o primeiro corante ou o segundo coranteindividualmente, com base na média ponderada.

Exemplo 72

Os exemplos a seguir descrevem a preparação dospigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção, que compreende um pigmento ligado a ao

menos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos.

Prepararam-se três dispersões aquosas de um negro defumo ligado a grupos fenil-2-(sulfatoetilsulfona) de acordocom o procedimento geral a seguir. Um misturador ProcessAll

4HV (4 litros) foi carregado com 500 g de negro de fumoseco (tendo uma área superficial aproximada de nitrogênio =220 m2/g e um DBP= 105 cc/g) , IL de água desionizada e 4-aminofenil-2-sulfatoetilsulfona (APSES). A quantidade deAPSES usada para cada dispersão (nível de tratamento, molesde APSES por kg de negro de fumo) é apresentada na Tabela29 abaixo. A mistura resultante foi, então, aquecida até60°C enquanto se mistura intensamente a 300 RPM durante 10minutos. A esta mistura foi adicionada uma solução aquosade nitrito de sódio a 20% (1 equivalente com base naquantidade de APSES) durante 15 minutos. Deu-secontinuidade ao aquecimento e à mistura durante um total de3 horas.

O conteúdo do misturador foi removido através dadiluição com 750 ml adicionais de água desionizada, e adispersão resultante foi, então, purificada pordiafiltração utilizando-se água desionizada. Ao final dadiafiltração (condutividade do permeado < 200 microSiemens), a concentração de pigmento foi ajustada para 15 %e, depois, centrifugada em uma Centrífuga Contínua Carr(PilotFuge) . O teor de sódio da dispersão foi, então,medido com o auxílio de um Eletrodo Seletivo de íons Orion,e os resultados, expressos em uma base sólida, sãoapresentados na Tabela 29 abaixo. A partir destes valores,determinou-se um nível de ligação do grupo fenil-2-(sulfatoetilsulfona).

Tabela 2 9

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Os pigmentos modificados da presente invenção forampreparados a partir destas dispersões utilizando-se um dosmétodos a seguir. 0 Método A descreve a preparação dopigmento modificado do Exemplo 72-1 enquanto o Método Bdescreve a preparação do pigmento modificado do Exemplo 72-3. As quantidades e condições específicas para cada exemplosão apresentadas na Tabela 3 0 abaixo, junto ao tipo demisturador usado (P = misturador de pás suspensas, R/S =misturador rotor-estator de alta velocidade). A razão molarrefere-se aos moles de alendronato de sódio em relação aonível de ligação calculado apresentado na Tabela 29 acima.

Tabela 30

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Método AColocaram-se 9,39 g de alendronato de sódio (o salmonossódico de um ácido bisfosfônico 4-amino-l-hidróxibutano-1,1-diil), comercialmente disponível junto àZentiva, Pragua, República Tcheca) em um béquer de 2,5 L.

Adicionaram-se 37,56 g de água desionizada seguido por64,73 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%.A mistura foi agitada até que o sólido fosse dissolvido.Sob condições de mistura vigorosa, 500 g da Dispersão A (em20% de sólidos) foram introduzidos bombeando-seaproximadamente 25 ml/min. Depois que toda a dispersão foiadicionada, o pH foi medido de modo a garantir um pH >12,5. Deu-se continuidade à mistura a 70°C durante 4 horas,e a dispersão resultante que compreende o pigmento. modificado da presente invenção foi purificada conformedescrito no Método B.

Método B

Colocaram-se 16,6 g de alendronato de sódio (o salmonossódico de um ácido bisfosfônico 4-amino-l-hidróxibutano-1,1-diil), comercialmente disponível junto àZentiva, Pragua, República Tcheca) em um béquer de açoinoxidável de 2,5 L contendo 66,39 g de água desionizada.Adicionaram-se 500 g da Dispersão C (em 20% de sólidos) , ea mistura resultante foi vigorosamente agitada até que osólido fosse dissolvido. A esta solução vigorosamentemisturada adicionaram-se 114,4 g de NaOH a 10%, bombeando-se aproximadamente 25 ml/min. Depois que toda a dispersãofoi adicionada, o pH foi medido de modo a garantir um pH >12,5. Deu-se continuidade à mistura a 25°C durante 4 horas.

A dispersão resultante, que compreende o pigmentomodificado da presente invenção, foi diluída em 5% desólidos e diafiltrada com água desionizada até que o pH dopermeado fosse < 8 (após a primeira diafiltração, o volumedo retentado foi concentrado em 10% de sólidos). Adispersão (ajustada em uma concentração de sólidos deaproximadamente 13%) foi, então, sonicada durante 20minutos através do uso de um sonicador de ponta de provaMisonix, centrifugada utilizando-se uma ultracentrífugaBeckman em 5000G durante 10 minutos com a finalidade deremover todas as partículas grandes.

As composições de tinta compreendendo os pigmentosmodificados foram preparadas de acordo com a formulaçãomostrada na Tabela 31.

Tabela 31

<table>table see original document page 124</column></row><table>

As propriedades físicas e de impressão resultantes sãoapresentadas na Tabela 32 abaixo. O tamanho médio departícula de volume (mV) do pigmento modificado nadispersão foi medido utilizando-se um Analisador de Tamanhode Partículas Microtrac®. As imagens foram impressasutilizando-se uma impressora Canon ÍP4000, e a densidadeóptica (OD) de uma carga de área sólida em densidade máximade impressão foi medida através do uso do ImageXpert™.Quatro medições de OD foram realizadas em 3 cópias daimpressão de cada um dos 6 tipos de papel - HP BrightWhite, HP Advanced Paper, HP Plain Paper, Hammermill CopyPlus, Hammermill InkJet e Xerox 4200. A OD média nestaconfiguração de papel é apresentada na Tabela 32. Aspropriedades de impressão da tinta da impressora CanonÍP4000 (OEM) também estão incluídas nesta Tabela.

Tabela 32

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Conforme mostram os resultados da Tabela 32, ascomposições de tinta para jatos de tinta da presenteinvenção, que compreende um pigmento ligado a um grupo doácido bisfosfônico ou sais do mesmo, apresentam umadensidade óptica superior comparada à tinta da OEM.

Além disso, descobriu-se que as composições de tintapara jatos de tinta compreendendo pigmentos modificadosdiferentes, preparadas conforme descrito neste Exemplo coma exceção de que se usa um pigmento colorido diferente aoinvés do negro de fumo descrito, também podem serpreparadas. Descobriu-se que estas tintas para jatos detinta produzem imagens impressas com todas as propriedadesde tinta aprimoradas. Por exemplo, com a utilização doPigmento Violeta 19, as composições de tinta para jatos detinta da presente invenção produzem imagens impressas comuma durabilidade aprimorada, um brilho aprimorado nafotomídia e uma saturação de cor aprimorada no papel comumcomparadas à composição de tinta para jatos de tintaimagens impressas da Epson C88 OEM.

Exemplos 73 a 75

Os exemplos a seguir descrevem a preparação de umpigmento modificado da presente invenção, que compreende umpigmento ligado a ao menos um grupo orgânico com um valorde índice de cálcio maior que um valor de índice de cálciodo ácido fenilfosfônico e um segundo grupo orgânico que épolimérico.

Exemplo 73

0 negro de fumo Black Pearls® 700 (500g) , 81 g de 1-amino-3,4,5-ácido benzeno tricarboxílico e 650g de águaforam carregados em um misturador ProcessAll 4HV (4 litros)que foi mantido a 50°C. 0 misturador foi vedado e aagitação foi iniciada (3 00 RPM). Em um recipiente separado,17,28 g de hidróxido de sódio foram dissolvidos em 200 g deágua. Esta solução de hidróxido de sódio foi adicionada nomisturador durante a agitação. Em um terceiro recipiente,dissolveram-se 24,84 g de nitrito de sódio em 75,16 g deágua. Quando o conteúdo do misturador estava a 50°C, asolução de nitrito de sódio foi bombeada dentro domisturador durante 15 minutos. A temperatura e a agitaçãoforam mantidas durante duas horas. Ao final das duas horas,o misturador foi aberto, e 61 g de 4-aminobenzil aminaforam adicionados. O misturador foi vedado e agitadodurante cinco minutos, após esse tempo, o recipiente foinovamente aberto e outros 61 g de 4-aminobenzil amina foramadicionados. A mistura vedada foi agitada durante outros 10minutos. Em um recipiente separado, 180g de ácido nítricoaquoso a 70% foram misturados com 180 g de água, e estasolução foi bombeada dentro do recipiente agitado durantecinco minutos. A bomba linear foi enxaguada com 50 mL deágua, e a agitação foi mantida durante 15 minutos, nodecorrer deste tempo a temperatura foi elevada para 60°C.Em outro recipiente, dissolveram-se 69 g de nitrito desódio em 276 g de água, e, esta solução de nitrito de sódiofoi bombeada dentro do misturador durante 15 minutos. Atemperatura e a agitação foram mantidas durante duas horas,e, então, 200 g de água foram adicionados e misturadosdurante quinze minutos. A pasta fluida resultante foiremovida do misturador, e o misturador foi enxaguado duasvezes com IL de água, sendo que cada enxágüe é adicionado àpasta fluida, resultando em 4.645 g de pasta fluida. Ametade desta, aproximadamente 2.323 g foi diluída em águaaté um volume de 3,5 L e agitada por uma pá da hélicedurante 20 minutos. Esta pasta fluida foi filtrada por umfunil Buchner e por um filtro de papel Whatman 1, empastadacom água fresca, e recombinada com a pasta fluida não-lavada, resultando em uma dispersão que tinha 11,88% desólidos que compreende um pigmento modificado ligado gruposbenzeno do ácido tricarboxílico.

Esta dispersão (1262 g) e 378 mL de água foramcolocados em um béquer de aço inoxidável, equipado com umrotor-estator, um termopar, um medidor de pK meter e umfunil adicional. Adicionou-se hidróxido de sódio (aquoso a20%, 26 g) com a finalidade de ajustar o pH em 1,35. Pelofunil adicional foram adicionados 225 g de 2-brometo debromoisobutiril. A taxa de adição do brometo ácido foiajustada de modo a manter uma temperatura abaixo de 50°C, eo tempo total de adição foi de 4,25 horas. Durante o cursoda adição, o pH foi monitorado, e adicionou-se hidróxido desódio a 20% conforme a necessidade com a finalidade demanter um pH de 9 a 10. Portanto, através do curso daadição, adicionaram-se 539 g de hidróxido de sódio a 20%.Depois do término da adição, o pH foi ajustado em 4,1 comuma solução de ácido ní tricô a 5M. Após resfriar até atemperatura ambiente, a reação foi diluída em 3,5 L, efiltrada com o auxílio de um funil Buchner e de um filtrode papel Whatman 1. O material foi lavado com água fresca efiltrado três vezes. O pH foi ajustado em 3, e o negro defumo modificado resultante foi coletado por filtração eseco em um forno a vácuo a 60° C e 20 Torr. Identificou-seque o produto resultante possui 4.72% de bromo por análisede combustão.

O negro de fumo modificado (10 g) foi, então,combinado com 36 g de isopropanol, 5,2 g de etileno glicol,2 g de ácido metacrílico e 8 g de 2-etil hexil metacrilatoem um frasco com fundo redondo por sonicação e purificadocom nitrogênio durante 30 minutos. Em um recipienteseparado, 0,75 g de sal sódico do ácido diacéticoetilenoditiol e 4,5 g de água foram combinados por agitaçãoe purificados com nitrogênio. Em um terceiro recipiente,adicionou-se 0,212 g de Cu(I)Br, e a atmosfera foipurificada com nitrogênio. Quando o sal sódico do ácidodiacético etilenoditiol estiver dissolvido, é adicionado aoCu(I)Br. Foi aquecido até cerca de 50 °C por agitação,durante a dissolução do Cu(I)Br. Uma vez dissolvida, asolução resultante foi adicionada em um fluxo permanentepor uma seringa à mistura monomérica purificada. Atemperatura da mistura foi, então, conduzida até 70°C. Areação foi monitorada por GC ao longo do curso de 40 horas,e, após este tempo, a reação foi resfriada até atemperatura ambiente.

Esta mistura de reação foi, então, diluída 1:1 com 2-propanol, e sonicada durante 10 minutos. Foi, ainda,diluída em 1 % de sólidos com 2-propanol, e diafiltrada com2 volumes de 2-propanol. A mistura resultante foi tratadacom 75 g da solução de NaOH 50 mM em água e deixada agitardurante 2 horas. Descobriu-se que o pH era de 8,9. Estamistura foi, então, diafiltrada com 4 volumes de água e,então, sonicada durante 1,5 hora, enquanto o pH é ajustadoem 8,5 com uma solução de NaOH 50 mM. Após permitir que amistura descansasse durante 14 horas, o pH foi ajustadomais uma vez, e a dispersão foi diafiltrada com 2 volumesde água e sonicada durante 1,25 hora, enquanto o pH émantido em 8,5. A dispersão resultante de um negro de fumomodificado, que consiste em um pigmento modificado dapresente invenção, foi concentrada em 500 mL (13% desólidos) e identificou-se que apresenta um tamanho departícula igual a 24 5 nm (medido utilizando-se um MicrotracUPA 150) com uma tensão superficial de 0,0636 N/m. Aquantidade de polímero ligado, determinada por TGA, foi de30% de polímeros em peso.

Exemplo 74

Uma dispersão de um negro de fumo modificado dapresente invenção foi preparada utilizando-se oprocedimento descrito no Exemplo 73, com a exceção de que2,5 g de ácido metacrílico e 7,5 g de acrilato de 2-etilhexil foram usados, e a sonicação final ocorreu durante 3 0minutos. A dispersão resultante de um negro de fumomodificado foi concentrada em 11,8 de sólidos e o tamanhode partícula foi identificado como 232 nm (medidoutilizando-se um Microtrac UPA 150) com uma tensãosuperficial de 0,0706 N/m. A quantidade de polímero ligado,determinada por TGA, foi de 23% de polímeros em peso.

Exemplo 75

Uma dispersão de um negro de fumo modificado dapresente invenção foi preparada utilizando-se oprocedimento descrito no Exemplo 73, com a exceção de que,para a polimerização, o tempo decorrido foi de 65 horas. Damesma forma, ao final da polimerização, o conteúdo dorecipiente de reação foi decantado em um recipiente denalgene com 250 mL, e o recipiente de reação foi enxaguadocom metanol. Esta mistura foi, então, centrifugada a 44 00rpm durante 20 minutos. O sobrenadante foi decatado, e ossólidos foram dispersos em 235 g de uma solução de NaOH 50mM com um misturador rotor-estator durante 30 minutos e,então, sonicado durante 9 horas. A dispersão foi ajustadaem um pH igual a 8,5 com uma solução de NaOH 50 mM,peneirada através de uma tela de 45 mícrons, então,diafiltrada com 2 volumes de uma solução de NaOH 50 mMseguidos por 11 volumes de água. A dispersão resultante donegro de fumo modificado foi concentrada em 185 g (4,64% desólidos). Após outra sonicação durante 2 horas, a dispersãofoi deixada descansar durante 14 horas, depois, o materialdisperso escoou quaisquer materiais decantados. Descobriu-se que o tamanho de partícula da dispersão era de 343 nm(medido utilizando-se um Microtrac UPA 150) com uma tensãosuperficial de 0,0601 N/m. A quantidade de polímero ligado,determinada por TGA, foi de 3 6% de polímeros em peso.

Exemplos 76 a 78

As composições de tinta para jatos de tinta dapresente invenção foram preparadas através do uso dasdispersões de pigmentos modificados dos Exemplos 73 a 75.Para cada um destes exemplos, uma quantidade de cadadispersão necessária para fornecer 4,5%, em peso, de umpigmento foi pesada. A esta dispersão foram adicionados osseguintes componentes, em quantidades para produzir umacomposição de tinta para jatos de tinta com os percentuaisde peso correspondentes: água (equilíbrio), dietilenoglicol (15 % em peso) , Sulfonyl 465 (disponível junto à AirProducts) (1 % em peso).

Cada composição de tinta para jatos de tinta foiindividualmente carregada em um cartucho de tintacompatível Epson (Inkjetwarehouse.com, código do produto E-0431-K) e impressa a partir de uma impressora Epson C88 empapéis, conforme indicado nas Tabelas 33 e 34 abaixo. Asconfigurações de impressão para os dados na Tabela 33 foram"melhor foto/fosco intenso/apenas preto" enquanto asconfigurações para os dados na Tabela 34 foram "melhor foto/papel comum /ICM desligado". As imagens resultantes foramavaliadas por densidade óptica (medida utilizando-seImageXpert™ e resistência à mancha de marcador de texto("passar" significa pouca ou nenhuma mancha e "falhar"significa mancha visível).

Tabela 33

<table>table see original document page 132</column></row><table>

Conforme mostram os resultados, as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção,compreendendo um pigmento modificado que por sua vezcompreende um pigmento ligado a grupos, sendo que um grupotem um valor de índice de cálcio maior que um valor deíndice de cálcio do ácido fenilfosfônico, produz imagensimpressas com boa resistência à mancha de marcador de textocomparada ao Exemplo Comparativo 10, que é um negro de fumomodificado preparado utilizando-se um procedimento similarao procedimento descrito no Exemplo 73 que usa 0,4 mmol/gde ácido tricarboxílico 5-aminobenzeno e nitrito de sódio,e 0,57 mmoles de NaOH.

Exemplo 79

O exemplo a seguir descreve a preparação de umpigmento modificado da presente invenção que compreende umpigmento ligado a ao menos um grupo orgânico com um valorde índice de cálcio maior que um valor de índice de cálciodo ácido fenilfosfônico e um segundo grupo orgânico que épolimérico.

Adicionou-se 4,4'-Azobis(4-ácido cianovalérico) (25 g,89 mmol) em cloreto de tionila (50 ml), e a mistura dereação foi refluxado a 800C durante 40 minutos ou até queos sólidos estivessem completamente dissolvidos. A soluçãoaquecida foi imersa em um banho de gelo e resfriada até atemperatura ambiente. Esta solução foi derramada em hexanofrio (500 ml) e agitada durante 4 horas a 5°C de modo apermitir que o produto se precipite. 0 precipitado foifiltrado e lavado com hexano frio (500 ml) de modo aproduzir 4,4'-azobis(cloreto do 4-ácido cianovalérico) comoum sólido branco (26,2 g, 93%).

Adicionaram-se 4-nitroanilina (34,2 g, 248 mmol) epiridina (13,03 g, 164 mmol) em diclorometano (100 ml) eresfriados até 5o em um banho de gelo. Uma solução de 4,4'-azobis(cloreto do 4-ácido cianovalérico) (26,2 g, 82 mmol)em diclorometano (150 ml) foi adicionada por gotejamento nasuspensão anterior. A mistura de reação foi gradualmenteaquecida até a temperatura ambiente e agitada nestatemperatura durante 14 horas. O hidrocloreto de pirridinaformado foi filtrado e lavado com diclorometano (150 ml) . Ofiltrado foi adicionado em água (400 ml) e agitado durante30 minutos para permitir que o produto se precipite. Oprecipitado amarelo resultante foi filtrado de modo aproduzir 13,8 g de 4,4'-azobis(N-p-nitrofenil-4-cianovaleramida) (rendimento de 32%) . A estrutura foiconfirmada por espectro de massa (MI+ 520,93).Preparou-se um copolímero do ácidometacrílico/metacrilato de n-butila (25% de ácidometacrílico, 75% de metacrilato de n-butila) através do usode técnicas de alimentação semi-contínuas a 50% de sólidosem acetato de i-butila (IBA). Adicionou-se 4-aminotiofenol(a 1 % com base na alimentação de monômero) aos monômerosmisturados, e a mistura foi carregada no solvente durante150 minutos, com a temperatura sendo mantida entre 900C e95°C. Dissolveu-se 4,4'-Azobis(N-p-nitrofenil-4-cianovaleramida) (a 1 % com base na alimentação demonômero) em 15 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) eadicionado como uma coalimentação durante o mesmo períodode tempo. A temperatura de reação foi mantida durante umahora após o término da alimentação, e uma alíquota de 4,4'-azobis (4-ácido cianovalérico) (a 1 % com base naalimentação de monômero) foi adicionada ao fim de uma hora.O polímero foi coletado por precipitação em hexanos trêsvezes, e, então, dissolvido em tetraidrofurano(aproximadamente 20 a 3 0% de sólidos). A viscosidadeinerente do polímero resultante foi de 0,17 dL/g em THF, eo número ácido do polímero foi de 150 mg KOH/g.

Purificou-se, então, uma solução deste polímero em THF(200 ml, 10% de sólidos) com nitrogênio durante 10 minutos.Adicionou-se a esta solução paládio a 10% no catalisador decarbono (2,5 g), e a mistura foi hidrogenada em um aparelhoParr a 4 5 psi durante de 3 a 4 horas. O catalisador foi,então, filtrado, resultando em uma solução de 200 ml depolímero com grupos finais de aminofenila em THF (10% desólidos).

Este polímero hidrogenado foi, então, usado parapreparar os pigmentos modificados da presente invenção.Portanto, adicionou-se ácido hidroclórico (10 mmol) em umadispersão agitada de 25 g de um produto de negro de fumo,preparado conforme descrito no Exemplo Comparativo 10, em133 g de água. A mistura foi centrifugada e o sobrenadantelíquido foi decantado. Os sólidos remanescentes foramsuspensos em mais more água, a mistura foi centrifugada, eo sobrenadante líquido foi decantado. Os resíduos continham75 g de água.

Uma solução de do polímero hidrogenado descritoanteriormente em THF contendo 5g de sólidos e THF adicionalforam adicionados, de tal modo que a quantidade total deTHF foi de 180 g. A mistura foi aquecida até 55°C e agitadapor um agitador mecânico e por um rotor estator. Após aadição de 0,43 g de ácido metanossulfônico e de uma soluçãoaquosa contendo 0,31 g de NaNO2, a mistura foi agitadadurante duas horas. A mistura foi deixada resfriar até atemperatura ambiente, e o pH foi aumentado para 10 com umasolução de hidróxido de sódio. Adicionou-se metanol (1 L) ea mistura foi deixada descansar durante dois dias. A camadasuperior foi decantada, e os resíduos foram dispersos emágua. O produto foi purificado por diafiltração com dezvolumes de água, e filtrado através de telas com 45 e 20mícrons, bem como através de filtros com 2 e 1 mícrons. 0produto resultante foi uma dispersão de um negro de fumomodificado da presente invenção ligado tanto a um grupoiônico como a um grupo polimérico (o teor de voláteis 16%foi determinado por TGA).

Exemplo Comparativo 11

Preparou-se uma mistura de 20 g de um negro de fumocom uma área superficial de nitrogênio de 200 mVg e um DBPAde 117 mL/lOOg, 80 g de água e uma solução de polímerohidrogenado descrito no Exemplo 7 9 em THF contendo 20 g desólidos e THF adicional, logo a quantidade total de THF foide 320 g. A mistura foi aquecida até 550C e agitada por umagitador mecânico e por um rotor estator. Após a adição de3,84 g de ácido metanossulfônico e de uma solução aquosacontendo 2,76 g de NaNO2, a mistura foi agitada duranteduas horas. A mistura foi deixada resfriar até atemperatura ambiente. Adicionou-se água para elevar ovolume para 2 L, e o pH foi aumentado para 10 com umasolução de hidróxido de sódio. A dispersão foi sonicada edeixada descansar durante três dias. 0 produto foipurificado por diafiltração com dez volumes de água, efiltrado através de filtros com 2 e 1 mícrons. O produtofoi, ainda, purificado por diafiltração com dez volumes demetanol seguido por dez volumes de água. 0 produto foi umadispersão de um negro de fumo modificado com grupospoliméricos ligados tendo um teor de voláteis de 16% porTGA, porém, sem nenhum grupo orgânico ligado tendo um valorde índice de cálcio maior que um valor de índice de cálciode ácido fenilfosfônico.

Exemplo 80

As dispersões preparadas no Exemplo 79 e no ExemploComparativo 11 foram usadas para preparar as composições detinta para jatos de tinta contendo 4% de negro de fumo (comde 4,2 a 4,6% de sólidos), 7% de glicerina, 7% detrimetilolpropano, 5% de dietileno glicol, 1 % dotensoativo Surfynol® 465 e o restante de água. Além disso,uma composição de tinta para jatos de tinta similar foipreparada utilizando-se o mesmo negro de fumo (ExemploComparativo 10) , que é o negro de fumo a partir do qual onegro de fumo modificado do Exemplo 7 9 foi preparado. Estastintas foram carregadas em cartuchos e impressas por umaimpressora Canon 1550 em ter tipos diferentes de papel -Hammermill Copy Plus (HCP), Hammermill Premium InkJet (HPI)e HP Bright White (HPBW). As imagens resultantes foramavaliadas por densidade óptica (medida utilizando-seImageXpert™) e resistência a manchas de marcador de texto("bom" significa pouca ou nenhuma mancha e "moderado"significa apenas uma pequena quantidade de mancha visível) ,e os resultados são apresentados na Tabela 35 abaixo.

Tabela 35

<table>table see original document page 137</column></row><table><table>table see original document page 138</column></row><table>

Os resultados de impressão mostram que o produto dacomposição de tinta para jatos de tinta da presenteinvenção, que compreende um pigmento modificado que por suavez compreende um pigmento ligado a um grupo orgânico comum valor de índice de cálcio definido e ligado a um grupopolimérico, apresenta uma densidade óptica superior àquelade uma composição de tinta para jatos de tinta comparávelque compreende um pigmento modificado ligado apenas aogrupo polimérico (Exemplo Comparativo 11) com desempenho dedurabilidade igual. Os resultados de impressão mostram,também, que a composição de tinta para jatos de tinta dapresente invenção tem um desempenho de durabilidadesuperior àquela da composição de tinta para jatos de tintacomparável ligado apenas ao grupo orgânico (ExemploComparativo 10) com uma densidade óptica quase igual.Portanto, a composição de tinta para jatos de tinta dapresente invenção apresentam um bom equilíbrio daspropriedades como um todo.

Exemplo 81

O exemplo a seguir descreve a preparação de umpigmento modificado da presente invenção que compreende umpigmento ligado a ao menos um grupo orgânico com um valorde índice de cálcio maior que um valor de índice de cálciodo ácido fenilfosfônico e um segundo grupo orgânico que épolimérico.Um pigmento modificado, que compreende o negro de fumoligado a um grupo orgânico que por sua vez compreende aomenos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos,foi preparado utilizando-se o procedimento descrito noExemplo 7a, com a exceção de que se utilizou 0,165 mmolesdo material preparado no Exemplo 1 por grama de negro defumo.

Um copolímero de 92,8 por cento, em peso, demetacrilato de butila e 7,2 por cento, em peso, de ácidometacrílico foi preparado através do uso de técnicas dealimentação semi-contínuas seguindo o procedimento descritono Exemplo 79, co ma exceção de que foram utilizados 0,4por cento, em peso, de 4-aminotiofenol e 0,9 por cento, empeso, de 4,4'azobis(N-p-nitrofenil-4-cianovaleramida). Aviscosidade inerente do polímero foi de 0,16 dL/g em THF, eo número ácido do polímero foi de 42,3 mg KOH/g. Foramusados em 14% de sólidos em THF após a purificação porprecipitação em hexanos e foram hidrogenados seguindo oprocedimento descrito no Exemplo 79.

Em um béquer de aço inoxidável de 500 mL adicionaram-se 20 g do negro de fumo modificado ligado a ao menos umgrupo orgânico que compreende ao menos dois grupos do ácidofosfônico ou sais dos mesmos, 4 6 g da solução poliméricahidrogenada, 104 g de THF e 20 g de água. Esta mistura foiagitada por uma pá da hélice e um rotor-estator, e aquecidaaté uma temperatura de 50°C. Em um recipiente separado,dissolveu-se 0,25 g de nitrito de sódio em 16 g de água.Adicionou-se ácido metanossulfônico (0,66g) na misturaagitada, e a solução de nitrito de sódio foi adicionada porgotejamento durante 5 minutos. A mistura foi mantida a 50°com agitação durante 2 horas.

Após 2 horas, o THF (8 00 mL) foi carregado em umrecipiente de polietileno, e a mistura de reação resultantefoi adicionada neste por agitação manual. Os sólidos foramcoletados por centrifugação, e lavados duas vezes. Ossólidos foram dispersos em 500 mL de água com pH 9 atravésdo uso de uma ponta de prova sônica durante 30 minutos. Adispersão resultante foi filtrada através de uma tela de 45mícrons e diafiltrada com 10 volumes de água(aproximadamente 5 litros). 0 produto resultante foi umadispersão de um negro de fumo modificado da presenteinvenção ligado tanto a um grupo orgânico como a um grupopolimérico. O tamanho de partícula da dispersão foiidentificado como sendo 144 nm (medido utilizando-se umMicrotrac UPA 150) e a quantidade de material ligado,determinado por TGA, foi de 5,3% voláteis.

A dispersão resultante do negro de fumo modificado e oExemplo Comparativo 12 foram usados para preparar ascomposições de tinta para jatos de tinta contendo 4% denegro de fumo (com de 4,2 a 4,6% de sólidos), 7% deglicerina, 7% de trimetilolpropano, 5% de dietileno glicol,1 % do tensoativo Surfynol 4 65 e o restante de água. 0pigmento comparativo do Exemplo Comparativo 12 é umpigmento modificado que compreende o negro de fumo ligado aum grupo orgânico que por sua vez compreende ao menos doisgrupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos e foipreparado através do uso do procedimento descrito noExemplo 7a, com a exceção de que foi usado 0,165 mmoles domaterial preparado no Exemplo 1 por grama de negro de fumo.Estas tintas foram carregadas em cartuchos e impressas poruma impressora Canon 1550 em quatro tipos diferentes depapel - Hammermill Copy Plus (HCP) , Hammermill PremiumInkJet (HPI) , Xerox 4200 e HP Bright White (HPBW) . Asimagens resultantes foram avaliadas por densidade óptica(medida utilizando-se ImageXpert™) e resistência a manchasde marcador de texto ("moderado" significa apenas umapequena quantidade de manchas e "insatisfatório" significauma quantidade significativa de mancha visível) , e osresultados são apresentados na Tabela 36 abaixo.

Tabela 3 6

<table>table see original document page 141</column></row><table>

Os resultados mostram que um negro de fumo modificadoque compreende um negro de fumo ligado a ao menos um grupoorgânico com um valor de Índice de cálcio maior que umvalor de índice de cálcio do ácido fenilfosfônico e umsegundo grupo orgânico que é polimérico apresenta uma OD eresistência a mancha de marcador de texto aprimoradascomparadas a um negro de fumo modificado ligado apenas aogrupo orgânico.

Exemplos 82 a 86

Os exemplos a seguir descrevem a preparação dosmateriais (agentes de tratamento) usados para produzirpigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção, que compreende um pigmento ligado a aomenos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos.

Exemplo 82A 4-aminobenzamida de alendronato de sódio foipreparada da seguinte forma. Em um béquer de 500 mL,dissolveram-se 54g (166 mmol) de alendronato de sódio em150 mL de água desionizada tendo um pH ajustado em 11 comNaOH concentrado. Cloreto de nitrobenzoíla, 28 g (150mmol) , dissolvido em 100 mL de THF, foi adicionado porgotejamento na solução aquosa de alendronato. 0 pH foimantido em 11 com uma solução adicional de NaOH durante aadição. Depois que a adição foi completa, a solução foiagitada por 2 horas adicionais à temperatura ambiente.Removeu-se o THF in vácuo, e o pH da solução foi ajustadoem 4. O precipitado resultante, que foi coletado porfiltração à temperatura ambiente, foi, primariamente, ácidonitrobenzóico e posteriormente descartado. A solução foimantida à 4 °C de um dia para o outro, e o precipitadoresultante foi coletado por filtração, lavado com águadesionizada e seco. 0 sólido resultante pesavaaproximadamente 56 g (86%).

O sólido seco foi redissolvido em 200 mL de água ehidrogenado com 2g de Pd/C a 5% sob 4 0 psi de H2. Após aremoção do catalisador por filtração, toda a água foievaporada a partir da solução, rendendo um produto sólidobranco. 1HNMR (Na0D/D20) : 7,60 (d, 2H) , 6,80 (d, 2H) , 3,35(t, 2H) , 1,95 (m, 4H) . 0 NMR indica que cerca de 10% dosólido é o material de partida de alendronato. Este sólidofoi usado diretamente para a preparação dos pigmentosmodificados da presente invenção sem uma purificaçãoadicional.

Exemplo 83

Preparou-se 4-sulfonamida de aminobenzeno dealendronato de sódio da seguinte forma. Em um béquer de 500mL, dissolveram-se 34g (104 mmol) de alendronato em 150 mLde água desionizada tendo o pH ajustado em 11 com NaOHconcentrado. Cloreto de nitrofenilsulfonil, 25 g (110mmol), dissolvido em 100 mL de THF, foi adicionado nasolução de alendronato. O pH foi mantido em 10 a 11 com asolução adicional de NaOH durante a adição. Depois que aadição foi completa, a solução foi agitada por 2 horasadicionais à temperatura ambiente. 0 THF foi evaporado invácuo, e o pH da solução foi ajustado em 4. Após umresfriamento de um dia para o outro à 4°C, o soldo foicoletado por filtração, lavado com água desionizada e seco.

O sólido seco foi redissolvido em 200 mL de águadesionizada e hidrogenado com 5g de Pd/C a 5% sob 40 psiH2. Após a remoção do catalisador por filtração, toda aágua foi evaporada sob vácuo. Um sólido branco foi coletado(42.5 g, 95%). 1HNMR (Na0D/D20) : 7,52 (d, 2H), 6,96 (d,2H), 2,60 (t, 2H), 1,65 (m, 4H).

Exemplo 84

0 sal monossódico do ácido [l-Amino-2-(4-aminofenil)etano-1,1-diil]bisfosfônico foi preparadoatravés do uso de um procedimento similar ao procedimentodo Exemplo 1. Portanto, um frasco de 500 mL com trêsgargalos foi equipado com um condensador dotado de umasaída de gás sobre seu topo, de um termômetro e de umasaída de nitrogênio seco, e um funil de adição equilibradorde pressão. Adicionaram-se a este frasco 20 g de ácidofosforoso (230 mmol) e 120 mL de ácido metanossulfônico(solvente). Adicionaram-se, gradualmente, a esta misturaagitada 30 g de aminofenilacetonitrila (227 mmol). Amistura agitada foi aquecida até 650C durante uma a duashoras de modo a permitir que os sólidos se dissolvam porcompleto. Todo o sistema foi purgado com nitrogênio seco, ea temperatura foi reduzida para 400C depois que todos ossólidos fossem dissolvidos. Adicionaram-se lentamente aesta solução aquecida 60 mL de PCb (3 equivalentes) atravésdo funil de adição. O gás de HCl foi gerado a partir dareação, que fluiu através da saida de gás, em um tubo seco,e, então, em uma solução concentrada de NaOH em um béqueratravés de um funil. Depois que a adição foi completa, amistura de reação foi agitada e aquecida a 4 0 0C duranteduas horas. Após este tempo, a temperatura foi elevada até65 a 70°C, e a mistura foi agitada de um dia para o outro.

A solução colorida marrom-claro resultante foi resfriadaaté a temperatura ambiente e bruscamente arrefecida pelaadição em 6 OOg de uma mistura de gelo/água. A misturaaquosa foi colocada em um béquer de IL e aquecida até 90 a95 °C durante 4 horas (o topo do béquer poderia serrevestido por uma placa de vidro). A mistura foi, então,deixada resfriar até a temperatura ambiente, e o pH damistura foi ajustado em 4 a 5 com uma solução de NaOH a50%, lentamente adicionada à medida que a temperatura seeleva como um resultado do arrefecimento brusco. A misturafoi resfriada até 5°C com um banho de gelo durante 2 horase, então, os sólidos resultantes foram coletados através defiltragem por sucção, lavado com IL de água desionizadafria e seco a 60°C de um dia para o outro, rendendo umproduto sólido branco ou quase branco (rendimento de 12 g,30%) . Os dados de 1HNMR para este composto (D20/Na0H) foramos seguintes: 7,2 (2H, d), 6,8 (2H, d), 3,15 (2H, t) .Exemplo 85

O sal monossódico do ácido [2-(4-aminofenil)etileno-1,1-diil]bisfosfônico foi preparado da seguinte forma. Umfrasco de 5L com fundo redondo, equipado com um funil deadição, um septo de borracha, um agitador mecânico, umaentrada de nitrogênio e um termômetro, foi evacuado epurgado com nitrogênio. A este frasco adicionou=se 250 mLde tolueno seguindo por 500 mL de THF. O mesmo foi, então,aquecido até 0°C, e adicionou-se TiCl4 (110,4 g, 0,581moles) durante 3 0 minutos. Adicionou-se por gotejamento 4-nitrobenzaldeído (44 g, 0,291 moles) em 250 mL de THFdurante 1 hora a 0°C seguido por metilenodifosfonato detetraisopropila (100 g, 0,291 moles) em 100 mL de THF. Amistura resultante foi agitada durante 2 horas àtemperatura ambiente. Depois, adicionou-se N-metilmorfolina(118 g, 1,168 moles) em 100 mL de THF durante 1 hora. Amistura de reação foi aquecida até a temperatura ambiente edeixada descansar durante 12 horas. A mistura foi, então,bruscamente arrefecida lentamente pela adição de umasolução de HCL IN (1000 mL) . Adicionou-se acetato de etila(500 mL) e o mesmo foi agitado durante 30 minutos. A camadaorgânica resultante foi separada, e a camada aquosa foiextraída com 250 mL de acetato de etila. As camadasorgânicas combinadas foram, então, lavadas duas vezes comsalmoura (500 mL) , com uma solução aquosa saturada deNaHCO3 e com uma solução a 2% de sal dissódico de EDTA (2 χ250 mL) e, então, foram secas por sulfato de sódio eevaporadas de modo a render um óleo marrom (114 g,rendimento de 81%).

O óleo marrom (14 0 g, 0,294 moles) foi adicionado emum frasco com fundo redondo seguido por 700 mL de HClconcentrado e 200 mL de isopropanol. A mistura de reaçãofoi aquecida até refluxo através de uma agitação eficazdurante 4 horas. Esta mistura foi, então, resfriada até 60ºC e evaporada sob pressão reduzida, resultando naformação de um sólido amarelo amarronzado (90 g).

Este sólido amarelo amarronzado (110 g) foi dispersoem 2110 mL de água desionizada, e o pH foi ajustado em 8,5utilizando-se uma solução de hidróxido de sódio 10N (90 mL) , formando uma solução límpida. A mistura foi, então,hidrogenada com 4,4 g de um Pd/C a 5% (50% molhado, 2% empeso) à temperatura ambiente e pressão de hidrogênio de 75psi durante 12 horas. A mistura do produto foi filtradaatravés de pó celite, e lavada com uma solução de NaOH 5N (20 mL). O filtrado foi resfriado até 5°C a 10°C eacidif içado até atingir um pH de 3,5 utilizando-se umasolução de HCl 5N (100 mL). 0 precipitado formado foifiltrado, e a torta úmida lavada com 2 χ 2OOml de água. Oproduto úmido foi, então, seco em um forno a vácuo a 600C durante 6 horas, rendendo um sólido amarelo (65 g, 60,6%).Os dados de 1HNMR para este composto (4 00 MHz, D20/Na0H)foram os seguintes: 6,79 (d, 2H, J = 8,4Hz), 7,49 (dd, IH,J = 28, 8Hz, 42Hz) , 7,8 (d, 2H, J = 8Hz). Os dados de 13CNMRpara este composto (D20/Na0H) foram os seguintes: 115,2, 116,1, 129,6, 132,3, 143,7, 146,0. Da mesma forma, os dadosLC-Mass Spec para este composto foram os seguintes: 278 (M-23).

Exemplo 86

O sal sódico do ácido [(4-aminofenil)metileno]bisfosfônico foi preparado da seguinteforma. Um frasco de 500 mL com fundo redondo e trêsgargalos seco em um forno foi carregado com 22,8 g defosfato de benzildietil (100 mmol) em 150 mL de THF seco. Asolução foi irrompida com nitrogênio e resfriada em umbanho de gelo/acetona (-78°C). Adicionaram-se nestasolução, através de um septo, 50 mL de uma mistura de lítiodiisopropilamina (LDA) 2M (Aldrich). A mistura apresentouuma cor marrom-escura. Adicionaram-se, a esta mistura, porgotejamento 18 g de fosfato de clorodietil (100 mmol) . Após30 minutos, outros 50 mL de LDA 2M foram adicionados. Amistura foi, então, deixada aquecer até a temperaturaambiente removendo-se o banho de gelo/acetona e agitada àtemperatura ambiente durante outras 2 horas. Depois,adicionou-se uma pequena quantidade de metanol com afinalidade de destruir a base. Todos os solventes foramevaporados sob vácuo, e o resíduo de óleo foi dividido com300 mL de acetato e 200 mL de água desionizada. A fase deacetato de etila foi seca e evaporada para fornecer 35 g deproduto bruto. Esse produto foi diretamente usado napróxima etapa. Os dados de 1H-NMR para este composto (CDCb)foram os seguintes: 7,60 (m, 5 Η), 4,00 (m, 8 Η), 3,76 (t,IH), 1,20 (m, 12H).

Em um béquer de 250 mL foram misturados 10 mL de ácidonítrico a 70% e 50 mL de ácido sulfúrico concentrado a 98%.Os ácidos misturados foram resfriados em um banho de geloaté 5 a 10°C. O produto proveniente da etapa anterior foiadicionado por gotejamento na mistura (não se permitiu quea temperatura se elevasse até temperaturas superiores a25°C) . Depois que a adição foi concluída, a mistura foiagitada à temperatura ambiente durante uma hora adicional edespejada em 300 g de gelo/água. A mistura aquosa foiextraída com 2 χ 300 mL de acetato de etila, e a fase deacetato foi lavada com NaHCO3 saturado (400 mL). Após serseca com Na2SO4, a solução orgânica foi evaporada atésecura, deixando 22g de um óleo viscoso marrom. O óleoviscoso foi carregado em uma coluna preenchida com sílicagel de 300 g e passou pelo processo de cromatograf iainstantânea com 75% de acetato de etila/25% de hexano. Apósos primeiros 500 mL, 100% de acetato de etila foram usadospara eluir o produto desejado. Rendimento após a evaporaçãodo solvente: 21 g. Os dados de 1H-NMR para este composto(CDCl3) foram os seguintes: 8,2 (d, 2H), 7,6 (d, 2 Η), 4,00(m, 9 Η), 1,20 (m, 12H).

0 óleo proveniente da etapa anterior foi misturado com200 mL de uma solução de HCl 6M e aquecido em refluxodurante 15 horas. Todos os solventes foram evaporados invácuo, e o resíduo foi misturado com 2 χ 50 mL de álcoolisopropílico (IPA) e evaporado mais uma vez, rendendo umóleo marrom (16 g).

Os 16 g de óleo foram dissolvidos em 150 mL de águadesionizada tendo pH ajustado em 8,5 utilizando-se umasolução de NaOH a 50%. Adicionaram na solução resultante 15g de cloreto de amônia. A mistura foi agitada à temperaturaambiente de um dia para o outro. No segundo dia, outros 10g de sulfeto de amônia foram adicionados, e a mistura foiaquecida até 60°C durante 5 horas. Após o resfriamento atéa temperatura ambiente, os sólidos foram filtrados edescartados. O filtrado teve o pH ajustado para 4,0 com HClconcentrado. Após descansar de um dia para o outro a 4°C,aproximadamente 7 g de sólido amarelo se precipitaram (odorforte de enxofre). O sólido foi redissolvido em NaOHdiluído (pH 10), e os sólidos não-dissolvidos foramfiltrados e descartados. Após ajustar o pH de volta para4,0, obtiveram-se cerca de 5 g do produto purificado final(rendimento total de 17% proveniente da primeira etapa). Osdados de 1H-NMR para este composto (D20/Na0H) foram osseguintes: 7,20 (d, 2 Η) , 6,70 (d, 2H) , 3,10 (t, IH).

Exemplos 8 7 a 91

Os exemplos a seguir descrevem a preparação depigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção, compreendendo um pigmento ligado a pelomenos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos.Para cada exemplo, o procedimento descrito no Exemplo 7afoi seguido, com a exceção de que se utilizaram osmateriais dos , Exemplos 82 a 86 ao invés do material doExemplo 1. As quantidades de material usadas são mostradasna Tabela 37 abaixo.

Exemplos 92 a 96

Os exemplos a seguir descrevem a preparação e odesempenho de impressão de composições de tinta para jatosde tinta de acordo com uma modalidade da presente invenção.As composições de tinta para jatos de tinta forampreparadas utilizando-se o procedimento descrito no Exemplo14, com a exceção de que foram utilizadas as dispersões dopigmento modificado dos Exemplos 87 a 91. As condições deteste de impressão também foram semelhantes às condiçõesdescritas no Exemplo 14, as imagens foram impressasutilizando-se uma impressora Canon Í550 em 5 tipos depapéis comuns: Hammermill InkJet (HMI), Hammermill CopyPlus (HCP), Hewlett Packard Advance paper (HPAP), HewlettPackard printing paper (HPPP) e Xerox 4200 (X4200). Adensidade óptica (OD, ou densidade visual) de uma carga deárea sólida em densidade máxima de impressão foi medidaatravés do uso de um ImageXpert™. Quatro medições de OD em3 cópias da impressão de cada tipo de papel. Os resultados,que incluem as médias destas medições, são mostrados naTabela 3 7 abaixo.

Tabela 37

<table>table see original document page 150</column></row><table>

Conforme mostram os resultados, as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção produzemimagens impressas com uma alta média de OD no conjunto de 5papéis.

Exemplo 97

0 exemplo a seguir descreve um método de preparaçãodos pigmentos modificados da presente invenção e aspropriedades das composições de tinta para jatos de tintaque os compreendem.Portanto, 399,84 g da dispersão de pigmentos coloridosCab-O-Jet® 300 (comercialmente disponível junto à CabotCorporation) foram adicionados em uma coluna sinterizadacontendo 32 mL de resina de troca de íons NH4+ (medidaatravés do deslocamento de água desionizada). A amostra foideixada filtrar através da resina a uma taxa deaproximadamente 2 gotas por segundo. A dispersão de negrode fumo modificado submetido à troca de íons resultante,que compreende um negro de fumo modificado com grupos de -CO2NH4, foi coletada para uso na próxima etapa.

Colocaram-se 100,58 g da dispersão de negro de fumomodificado submetido à troca de íons em um béquer comagitação magnética. Em um recipiente separado, 5,504 g dealendronato de sódio foram dissolvidos por diluição com 3Ogde água desionizada e adição de 1 g de NH40H concentrado. Asolução de alendronato de sódio foi, então, adicionada porgotejamento no béquer da dispersão de negro de fumomodificado submetida à troca de íons e misturada durante 45minutos. A mistura resultante foi, então, despejada em umabandeja de vidro e aquecida em um forno por aproximadamente16 horas a 150°C. Após ser removido do forno, o pigmentomodificado seco foi colocado em um béquer de açoinoxidável, no qual adicionaram-se 200 g de águadesionizada, e misturado através do uso de um misturadorSilverson a 6000 RPM durante 1 hora. 0 pH foi ajustado de3,5 para 8 com uma solução de NaOH a 10%, e a amostra foi,então, misturada durante 20 minutos adicionais. A dispersãoresultante, que compreende um pigmento modificado dapresente invenção que por sua vez compreende um pigmentoligado a dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos,foi purificada por diafiltração com 6 volumes de águadesionizada a 250 mL/volume e foi, então, centrifugadadurante 20 minutos a 10000 RPM seguido pela filtração porsucção utilizando-se um filtro de 0,5 μπι.

A dispersão resultante do pigmento modificado foiusada para preparar uma composição de tinta para jatos detinta da presente invenção, utilizando-se o procedimentodescrito nos Exemplos 92 a 96. As condições de teste deimpressão também foram semelhantes às condições descritasnestes exemplos, e as imagens foram impressas através douso de uma impressora Canon Í550 nos 3 tipos seguintes depapel comum: Hammermill InkJet (HMI), Hammermill Copy Plus(HCP) e Xerox 4200 (X4200) . A densidade óptica (OD, oudensidade visual) de uma carga de área sólida em densidademáxima de impressão foi medida através do uso de umImageXpert™. Quatro medições de OD em 3 cópias daimpressão de cada tipo de papel. Os resultados, que incluemas médias destas medições, são mostrados na Tabela 38abaixo.

Tabela 38

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Conforme mostram os resultados, as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção,compreendendo um negro de fumo ligado a um grupo orgânicotendo dois grupos do ácido fosfônico, produzem imagensimpressas com uma alta média de OD no conjunto de 2 papéiscomparadas às composições de tinta para jatos de tintacompreendendo negros de fumo modificados ligados a um grupodiferente. Além disso, aperfeiçoamentos no desempenhotambém foram observados para uma composição de tinta parajatos de tinta que compreende um pigmento modificado dapresente invenção, preparado através de um método similar,com a exceção de que se utiliza em negro de fumo modificadoque compreende um negro de fumo ligado a ao menos um grupode fenilftalato (-C6H3(CO2H)2 em que os grupos do ácidocarboxílico são orto entre si) ou sais dos mesmos ao invésdo negro de fumo Cab-O-Jet® 300.

Exemplo 98

Preparou-se um negro de fumo modificado da presenteinvenção através do uso do procedimento descrito no Exemplo72 utilizando-se o Método B, com a exceção de que foi usadoo negro de fumo Black Pearls® 1100, comercialmentedisponível junto à Cabot Corporation, ao invés do negro defumo descrito. As composições de tinta para jatos de tintacompreendendo este negro de fumo modificado forampreparadas através do uso da formulação mostrada na Tabela31 acima (para o Exemplo 98a) bem como a formulaçãomostrada na Tabela 3 9 abaixo (para o Exemplo 98b) . Ascomposições de tinta para jatos de tinta similares forampreparadas através do uso da dispersão de pigmento coloridoCab-O-Jet® 300 (comercialmente disponível junto à CabotCorporation) utilizando-se as mesmas duas formulações.

Tabela 3 9

<table>table see original document page 153</column></row><table><table>table see original document page 154</column></row><table>

Para as composições de tinta para jatos de tintapreparadas utilizando-se a formulação na Tabela 31, asimagens foram impressas através do uso de uma impressoraCanon iP4000 enquanto, para as composições preparadasatravés do uso da formulação na Tabela 39, utilizou-se umaimpressora Epson C88. A densidade óptica (OD) de uma cargade área sólida em densidade máxima de impressão foi medidaatravés do uso de um ImageXpert™. Quatro medições de ODforam realizadas em 3 impressões de cópia de cada um dos 6tipos de papel - HP Bright White, HP Advanced Paper, HPPlain Paper, Hammermill Copy Plus, Hammermill InkJet eXerox 4200. A OD média neste conjunto de papéis é mostradana Tabela 40. Também inclusos nesta Tabela estão os valoresde brilho, determinados a partir de imagens impressas nopapel brilhoso Canon PP-101 (para as imagens impressas poruma impressora Canon iP4000) ou no papel brilhoso EpsonPremium (para as imagens impressas por uma impressora EpsonC88). O brilho foi medido por um medidor de brilho BYK-Gardner Micro Haze Plus.

Tabela 40

<table>table see original document page 154</column></row><table>Conforme mostram os resultados, as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção,compreendendo um pigmento modificado que por sua vezcompreende um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânicocompreendendo ao menos dois grupos do ácido fosfônico, têmuma OD maior em papel comum e o brilho papel para fotoscomparadas a uma composição de tinta para jatos de tintaque compreende um pigmento modificado ligado a um tipo degrupo diferente. Isto representa um pigmento versátil.

Exemplo 99

Um pigmento modificado da presente invenção foipreparado seguindo o procedimento descrito no Exemplo 7a,com a exceção de que se utilizou o negro de fumo BlackPearls® 1100. Prepararam-se dois níveis diferentes detratamento, e os mesmos são mostrados na Tabela 42 abaixo.As composições de tinta para jatos de tinta compreendendoestes pigmentos modificados foram preparadas utilizando-sea formulação mostrada na Tabela 41 abaixo. Uma composiçãode tinta para jatos de tinta similar foi preparadautilizando-se um negro de fumo modificado preparado atravésdo uso do negro de fumo Black Pearls® 1100 e ácido 4-aminobenzóico no nível de tratamento mostrado na Tabela 42.Todas essas tintas foram preparadas de modo a terem um pHentre 8,4 e 8,6.

Tabela 41

<table>table see original document page 155</column></row><table><table>table see original document page 156</column></row><table>

Cada uma das composições de tinta para jatos de tintafoi impressa através do uso de uma impressora Epson C88. Asimagens foram impressas nos 3 tipos seguintes de papelcomum: Great White Ink Jet (GWIJ), Hammermill Copy Plus(HCP) e Hewlett Packard printing paper (HPPP). A densidadeóptica (OD) de uma carga de área sólida em densidade máximade impressão foi medida através do uso de um ImageXpert™.Quatro medições de OD foram realizadas em 3 impressões decópia de cada um dos 3 tipos de papel. A OD média nesteconjunto de papéis é mostrada na Tabela 42. Também inclusosnesta Tabela estão os dados de brilho, determinados apartir das imagens impressas em papel brilhoso EpsonPremium (para as imagens impressas por uma impressora EpsonC88) através do uso no procedimento descrito no Exemplo 98.

Tabela 42

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0 Exemplo Comparativo 13 é um negro de fumo modificadoque compreende o mesmo negro de fumo do pigmento modificadodos Exemplos 99a e 99b, com grupos do ácido benzóicoligados. Também incluso na Tabela 42 está o desempenho datinta preta da impressora C88 (OEM C88) usada para o estudoda impressão.Conforme mostram os resultados, as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção têm ODcomparável à tinta OEM com brilho aperfeiçoado. Além disso,comparadas a uma composição de tinta para jatos de tintaque compreende o mesmo pigmento (negro de fumo BlackPearls® 1100) ligado a um grupo diferente (grupos de -C5H4CO2H ou sais dos mesmos) , as composições de tinta parajatos de tinta da presente invenção têm densidade ópticaaperfeiçoada e brilho similar. Portanto, as composições detinta para jatos de tinta da presente invenção têm umacombinação de alta OD e alto brilho, o que PE surpreendentevisto que, conforme é conhecido na técnica, a obtenção dealta OD geralmente acompanha uma escolha de brilho inferior(e vice-versa).

Exemplo 100

Os exemplos a seguir descrevem a preparação depigmentos modificados de acordo com uma modalidade dapresente invenção, compreendendo um pigmento ligado a aomenos dois grupos do ácido fosfônico ou sais dos mesmos.

Um misturador ProcessAll 4HV (4 litros) foi carregadocom 400 g de negro de fumo seco Black Pearls® 700, 680 mLde água desionizada e 32 g do material preparado no Exemplo1 (0,1 mmol). A mistura resultante foi, então, aquecida até60°C e, ao mesmo tempo, intensamente misturada a 300 RPMdurante 10 minutos. A esta mistura adicionou-se uma soluçãoaquosa de nitrito de sódio a 20% (36,2 g, 1,05equivalentes) durante 15 minutos. Deu-se continuidade aoaquecimento e à mistura durante um total de 3 horas. Osconteúdos do misturador foram removidos diluindo-se com 750mL adicionais de água desionizada, e a dispersão resultantefoi, então, purificada por diafiltração através do uso deágua desionizada. Ao término da diafiltração (condutividadedo permeado <200 micro Siemens) a concentração de pigmentosfoi ajustada em 15% e, então, centrifugada em umaCentrífuga Contínua Carr (PilotFuge) . O teor de sódio dadispersão foi, então, medido por um Eletrodo Seletivo deíons Orion e identificado como sendo cerca de 9.000 a11.000 ppm. O tamanho médio de partícula de volume (mV) dopigmento modificado na dispersão foi medido utilizando-seum Analisador de Tamanho de Partícula Microtrac® e foiidentificado como estando entre aproximadamente 12 0 e 130nm.

A descrição anterior das modalidades preferenciais dapresente invenção foi apresentada por propósitosilustrativos e descritivos. Esta descrição não se destina aser exaustiva ou limitar a invenção à forma precisadescrita. Modificações e variações são possíveis devido aosensinamentos anteriores, ou podem ser adquiridas a partirda prática da invenção. As modalidades foram escolhidas edescritas com a finalidade de explicar os princípios dainvenção em sua aplicação prática de modo a permitir que osversados na técnica utilizem a invenção em váriasmodalidades e com diversas modificações, já que sãoadequadas ao uso particular contemplado. Pretende-se que oescopo da invenção seja definido pelas reivindicações emanexo e seus equivalentes.

Claims

1. Corante modificado caracterizado pelo fato decompreender um corante tendo ligado ao menos um grupoorgânico, esse grupo orgânico tendo um valor de índice decálcio maior que um valor de índice de cálcio do ácido-1,2,3-benzeno tricarboxílico.

2. Corante modificado, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato do corante ser um pigmento.

3. Corante modificado, de acordo com a reivindicação-2, caracterizado pelo fato do grupo orgânico compreender aomenos dois grupos de ácido fosfônico, ésteres parciaisdestes, ou sais dos mesmos.

4. Corante modificado, de acordo com a reivindicação-3, caracterizado pelo fato do grupo orgânico compreender aomenos um grupo geminal de ácido bisfosfônico, ésteresparciais destes, ou sais dos mesmos.

5. Corante modificado, de acordo com a reivindicação-4, caracterizado pelo fato do grupo orgânico compreender aomenos um grupo tendo a fórmula -CQ (PO3H2) 2 ou sais dosmesmos, sendo que Q é H, R, OR, SR ou NR2 e R, que pode serigual ou diferente, é H, um grupo alquila de C1-C18, umgrupo acila de C1-C18, um grupo aralquila, um grupoalcarila ou um grupo arila.

6. Corante modificado, de acordo com a reivindicação-2, caracterizado pelo fato do pigmento ser negro de fumo.

7. Corante modificado, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que o corante é um corante.

8. Corante modificado, de acordo com a reivindicação-7, caracterizado pelo fato do grupo orgânico compreender aoO menos dois grupos do ácido fosfônico, ésteres parciaisdeste, ou sais dos mesmos.

9. Corante modificado caracterizado pelo fato decompreender um pigmento ligado a ao menos um grupoorgânico, o grupo orgânico compreendendo: i) ao menos dois grupos do ácido fosfônico, ésteresparciais destes, ou sais dos mesmos,ii) ao menos um grupo do ácido hidroxâmico ou saldeste,iii) ao menos um grupo do ácido fosfônico ou sal destee ao menos um segundo grupo iônico, ionizável ou básico, ouiv) um grupo arila tendo ao menos um grupo nitroso eao menos um grupo OH ou um sal dos mesmos.

10. Corante modificado caracterizado pelo fato decompreender um pigmento ligado a ao menos um grupoorgânico, o grupo orgânico compreendendo:i) ao menos um grupo heterocíclico tendo ao menos umgrupo OH ou sal do mesmo,ii) ao menos um grupo heteroarila tendo ao menos umgrupo do ácido carboxilico ou sais dos mesmos, ou iii) um grupo azoareno tendo ao menos um grupo 0H, aomenos um grupo NH2, ou um grupo OH e um grupo NH2, sendoque tem a fórmula Ar1-N=N-Ar2, sendo que Ar1 e Ar27 quepodem ser iguais ou diferentes, consistem em um grupoariIeno ou um grupo arila e ao menos um entre Ar1 ou Ar2 consiste em um grupo arileno.

11. Corante modificado caracterizado pelo fato decompreender um pigmento ligado a ao menos um grupo orgânicoe a ao menos um segundo grupo orgânico, o grupo orgânicotendo um valor de índice de cálcio maior que um valor de índice de cálcio do ácido fenilfosfônico, sendo que osegundo grupo orgânico é um grupo polimérico.

12. Composição de tinta para jatos de tintacaracterizada pelo fato de compreender a) um veículolíquido e b) um corante modificado compreendendo um coranteligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que o grupoorgânico tem um valor de índice de cálcio maior que umvalor de índice de cálcio de ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico.

13. Composição de tinta para jatos de tinta, de acordocom a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de ocorante ser um pigmento.

14. Composição de tinta para jatos de tinta, de acordocom a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de o grupoorgânico compreender ao menos dois grupos do ácidofosfônico ou sais dos mesmos.

15. Composição de tinta para jatos de tinta, de acordocom a reivindicação 12, caracterizada pelo fato decompreender, ainda, um segundo pigmento modificado quecompreende um pigmento ligado ou adsorvido por ao menos umpolímero.

16. Composição de tinta para jatos de tintacaracterizada pelo fato de compreender a) um veículolíquido e b) um corante modificado que compreende umpigmento ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que ogrupo orgânico compreende:i) ao menos dois grupos do ácido fosfônico, ésteresparciais destes, ou sais dos mesmos,ii) ao menos um grupo do ácido hidroxâmico ou sal domesmo,iii) ao menos um grupo do ácido fosfônico ou sal domesmo e ao menos um segundo grupo iônico, ionizável oubásico, ouiv) um grupo arila tendo ao menos um grupo nitroso eao menos um grupo OH ou um sal dos mesmos.

17. Composição de tinta para jatos de tintacaracterizada pelo fato de compreender: a) um veículolíquido e b) um corante modificado que compreende umpigmento ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que ogrupo orgânico compreende:i) ao menos um grupo heterocíclico tendo ao menos umgrupo OH ou sal do mesmo,ii) um grupo heteroarila tendo ao menos um grupo doácido carboxílico ou sais dos mesmos, ouiii) um grupo azoareno tendo ao menos um grupo OH, aomenos um grupo NH2, ou ao menos um grupo OH e ao menos umgrupo NH2 e tendo fórmula Ar1-N=N-Ar2, sendo que Ar1 e Ar2,que podem ser iguais ou diferentes, consistem em um grupoariIeno ou um grupo arila, e ao menos um entre Ar1 ou Ar2consiste em um grupo arileno.

18. Composição de tinta para jatos de tintacaracterizada pelo fato de compreender a) um veículolíquido e b) um corante modificado que compreende umcorante ligado a ao menos um grupo orgânico, sendo que ogrupo orgânico compreende:i) ao menos dois grupos do ácido fosfônico, ésteresparciais destes, ou sais dos mesmos, ouii) ao menos um grupo do ácido hidroxâmico ou sal domesmo.

19. Composição de tinta para jatos de tintacaracterizada pelo fato de compreender a) um veículolíquido e b) um pigmento modificado que compreende umcorante ligado a ao menos um grupo orgânico e ao menos umsegundo grupo orgânico, sendo que o grupo orgânico tem umvalor de índice de cálcio maior que um valor de índice decálcio do ácido fenilfosfônico e o segundo grupo orgânicoconsiste em um grupo polimérico.