BRPI0807439A2 - Processo de formar pigmentos modificados - Google Patents

Abstract

COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO FARMACÊUTICA, METODO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES FARMACÊUTICAS, E, USO DE UM COMPOSTO. A invenção diz respeito a um grupo de derivados de qH-imidazol que são moduladores de receptores de eanabinóide CB~ 2~, aos métodos para a preparação destes compostos, a novos intermediários úteis para a síntese de ditos derivados de imidazol, aos métodos para a preparação destes intermediários, às composições farmacêuticas contendo um ou mais destes derivados de ifi-imidazol como ingrediente ativo, assim como ao uso destas composições farmacêuticas para o tratamento de distúrbios em que os receptores de canabinóide CB~ 2~ estão envolvidos. Os compostos possuem a fórmula geral (1) em que R~ 1~-R~ 4~ possuem os significados dados no relatório descritivo.

Description

PROCESSO PARA FORMAR PIGMENTOS MODIFICADOS ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Campo da Invenção.

A presente invenção se refere de um modo geral aos pigmentos modificados, aos métodos de formação dos pigmentos modificados e às composições de tinta para jato de tinta compreendendo pigmentos modificados.

2. Descrição da Técnica Relacionada.

Com o aumento da dependência dos computadores 10 pessoais, o consumo de insumos de impressão, tais como papel e tinta, aumentou. Além disso a introdução da foto digital motivou os consumidores a imprimir figuras, aumentando ainda mais o interesse do consumidor por insumos de impressão.

Para atender à demanda por impressão, os fabricantes

se voltaram para várias tecnologias de impressão, incluindo impressão a laser e impressão a jato de tinta. A impressão a laser tipicamente se baseia em um particulado de pigmento seco que é induzido em um meio, tal com papel, através de forças eletrostáticas e subsequentemente aquecido para aderir o pigmento ao papel com o molde desejado. A impressão a jato de tinta e as tecnologias de impressão relacionadas tipicamente se baseiam em suspensões líquidas incluindo particulado de pigmento disperso. Com a impressão a jato de tinta, a suspensão líquida é tipicamente motivada em um meio através de processos micromecânicos ou térmicos. Uma vez que a suspensão líquida entre em contato com o meio, a porção líquida tipicamente evapora ou se dispersa no meio, deixando o pigmento particulado em uma 3 0 configuração desejada. Entretanto, a qualidade de impressão, tal como a resolução e limpeza de um artigo impresso, pode reduzir como resultado da aglomeração de pigmento de uma suspensão instável. Por exemplo, a aglomeração de pigmento pode reduzir a resolução e resultar na colocação de pigmento em locais não-tencionados durante processos de impressão a laser. Semelhantemente, a aglomeração de pigmento ou falha do particulado pigmento em permanecer disperso em uma suspensão pode resultar na colocação do pigmento em locais indesejado e, deste modo, na degradação da qualidade da imagem. Particularmente, a aglomeração de pigmentos ou fraca dispersão de pigmento pode entupir as cabeças das impressoras, pode produzir manchas indesejadas nas imagens impressas ou pode produzir linhas indesejadas ou texto borrado.

Como tal, os fabricantes de tintas se voltaram para os pigmentos modificados. Enquanto tais pigmentos proporcionaram composições de tinta com propriedades melhoradas, esses métodos podem ser caros e podem resultar 20 em baixos níveis de modificação de superfície. Consequentemente existe uma necessidade por métodos melhorados de formação de pigmentos modificados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a um método de formação de um pigmento modificado, o qual compreende as etapas de: i) combinar pelo menos um polímero e pelo menos um pigmento, e ii) reagir o polímero e o pigmento para formar o pigmento modificado. Em uma modalidade, na etapa i) , um polímero, um pigmento, um agente de ligação e um agente 3 0 ativador opcional são combinados, e na etapa ii), o agente de ligação reage com o polímero e o pigmento para formar o pigmento modificado. Para esta modalidade, o agente de ligação compreende um primeiro grupo reativo e um segundo grupo reativo, em que o primeiro grupo reativo é capaz de 5 reagir com o pigmento e o segundo grupo reativo é capaz de reagir com o polímero. Em uma segunda modalidade, na etapa i) , um fundido de polímero é formado compreendendo um polímero e um plastificante opcional, e o fundido e polímero, um pigmento e um agente ativador opcional são 10 combinados, em qualquer ordem, sob condições de mistura de alta intensidade; e, na etapa ii), o polímero e o pigmento reagem para formar o pigmento modificado. Para esta modalidade, o polímero compreende pelo menos um grupo funcional reativo capaz de reagir com o pigmento.

A presente invenção ainda se refere a um pigmento

modificado compreendendo um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico. Em uma modalidade, o pigmento modificado tem um nível de ligação polimérica de pelo menos cerca de 20% e um tamanho de partícula médio não maior do 20 que cerca de 300 nm. Em uma segunda modalidade, o pigmento modificado tem um tamanho de partícula médio não maior do que 3 00 nm e uma contagem de partículas grandes não maior do que 1,0 x IO8. Preferivelmente, o pigmento modificado é preparado usando o método da presente invenção. A presente 25 invenção ainda se refere às composições de tinta para jato de tinta, compreendendo esses pigmentos modificados.

É para ser entendido que tanto a descrição geral precedente quanto a descrição detalhada a seguir são somente exemplares e explicativas e são tencionadas a

3 0 fornecer explicação adicional da presente invenção, conforme reivindicada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere aos pigmentos modificados compreendendo um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico e método de formação desses.

0 método da presente invenção compreende as etapas de: i) combinar pelo menos um polímero e pelo menos um pigmento, e ii) reagir o polímero e o pigmento para formar o pigmento modificado. 0 pigmento é um material sólido, 10 geralmente na forma de um particulado ou em uma forma prontamente formada em um particulado, tal como uma massa comprimida. O pigmento, o qual é substancialmente livre de grupo funcionais ligados que são diferentes da composição química do material da massa, pode ser selecionado para cor 15 ou composição. 0 pigmento pode ser de qualquer tipo de pigmento convencionalmente usado pelas pessoas versadas na técnica, tais como pigmentos pretos carbonáceos e pigmento coloridos orgânicos incluindo pigmentos compreendendo um pigmento azul, preto, marrom, ciano, verde, branco, 20 violeta, magenta, vermelho, laranja ou amarelo. Exemplos representativos de pigmentos pretos incluem vários negros de carbono (Pigmento Preto 7) tais como negros de canal, negros de forno e negros de lâmpada, e incluem, por exemplo, negros de carbono vendidos sob as marcados

_ @ φ Φ

registradas Regai®, Black Pearls , Elftex , Monarch , ® ® , ^ , , , Mogul , Vulcan , disponíveis de Cabot Corporation, tais como Black Pearlss 2000, Black Pearls* 1400, Black Pearls°

® ® ® 1300, Black Pearls 1100, Black Pearls 1000, Black Pearls 900, Black Pearls® 880, Black Pearls® 800, Black Pearls°

© ® Φ ©

700, Black Pearls L, Elftex 8, Monarch 1400, Monarch © @ © Φ

1300, Monarch 1100, Monareh 1000, Monareh 900, Monareh 88 0, Monareh0 800, Monarch® 7 00, Mogul® L, Regal° 33 0, Regai® 400, Vulean® P ou qualquer combinação destas. Classes adequadas de pigmentos coloridos incluem, por 5 exemplo, antraquinonas, azuis de ftalocianina, verdes de ftalocianinas, diazos, monoazos, pirantronas, perilenos, amarelos heterocíclicos, quinolonoquinolonas,

quinacridonas, (tio)indigóides ou qualquer combinação destes. Tais pigmentos são comercialmente disponíveis ou na 10 forma de pó ou como massa comprimida a partir de uma variedade de fontes, incluindo BASF Corporation, Engelhard Corporation, ou Sun Chemical Corporation, um exemplo de outro pigmento colorido adequado é descrito em the Colour Index, 3a edição (The Society of Dyers and Colourists, 15 1982). Misturas dos pigmentos também podem ser usadas. Preferivelmente o pigmento é um ciano, magenta ou pigmento orgânico amarelo ou pigmento preto carbonáceo, tal como negro de fumo.

0 pigmento pode ter uma ampla faixa de áreas superficiais BET, conforme medido pela adsorção de nitrogênio, dependendo das propriedades desejadas do pigmento. Particularmente, o pigmento pode ter uma área superficial na faixa entre cerca de 100 m2/grama e cerca de 1000 m2/grama. Por exemplo, o pigmento pode ter uma área superficial em uma faixa entre cerca de 150 m2/grama e cerca de 750 m2/grama, tal como ente cerca de 200 m2/grama e cerca de 650 m2/grama. Geralmente, uma área superficial maior corresponde a um tamanho de partícula menor. Quando uma área superficial maior não é prontamente disponível para a aplicação desejada, o pigmento pode ser submetido à redução de tamanho ou técnicas de cominuição, tais como moagem com bolas ou jato, para reduzir o pigmento até um tamanho menor, caso seja desejado.

0 pigmento pode ter um particulado com tamanho na 5 escala nanométrica, tal como um particulado com um tamanho de partícula médio de cerca de 3 nm até cerca de 500 nm. Em uma modalidade exemplar, o pigmento pode ter um tamanho de partícula médio de cerca de 3 nm até cerca de 2 00 nm, tal como de cerca de 3 nm até cerca de 100 nm, de cerca de 3 nm 10 até cerca de 50 nm, de cerca de 8 nm até cerca de 3 0 nm, ou mesmo de cerca de 10 nm até cerca de 25 nm. Em modalidades particulares,o tamanho de partícula médio pode não ser maior do que cerca de 500 nm, tal como não maior do que cerca de 200 nm, ou não maior do que cerca de 150 nm.

O polímero usado no método da presente invenção forma

o grupo polimérico do pigmento modificado e pode ser qualquer material polimérico capaz de ser ligado, direta ou indiretamente (através de um grupo ligante) a um pigmento. O polímero pode ser um homopolímero, copolímero,

2 0 terpolímero ou pode conter qualquer quantidade de diferentes unidades de repetição, incluindo um polímero aleatório, polímero alternante, polímero de enxerto, polímero em bloco, polímero hiper-ramificado ou dendrítico, polímero tipo pente ou qualquer combinação desses. O 25 polímero pode ter um peso molecular médio (peso molecular médio ponderai) não maior do que cerca de 50.000. Por exemplo, o polímero pode ter um peso molecular médio não maior do que cerca de 25.0 00, tal como não maior do que cerca de 15.000. 0 polímero também pode ter um peso 30 molecular médio de pelo menos cerca de 1000. Também o polímero pode estar na forma de um líquido, um pó ou um fundido polimérico, dependendo das condições específicas usadas para preparar o pigmento modificado.

Exemplos de polímeros que podem ser usados no método da presente invenção incluem poliamina, poliamida, policarbonato, polieletrólito, poliéster, poliéter (tal como óxido de polialquileno), poliol (tal como poliidroxibenzeno e álcool polivinílico), poliimida, polímero contendo enxofre (tal como sulfeto de polifenileno), polímero acrílico, poliolefina incluindo aquelas contendo halogênios (tais como cloreto de polivinila e cloreto de polivinilideno), fluorpolímero, poliuretano, poliácido ou sais ou derivados seus, ou qualquer combinação desses. O polímero também pode ser um polianidrido, compreendendo pelo menos um grupo funcional anidrido.

Um exemplo de uma poliamina inclui poliamina linear ou ramificada, tal como polietileneimina (PEI) ou derivados seus; oligômeros de etileneimina (tais como

2 0 pentaetilenexexamina, PEHA) ou derivados seus;

poliamidoamina (PAMAM), tais como dendrímeros de poliamidoamina Starburst®; ou qualquer combinação desses.

Um exemplo de poliácido inclui homo e copolímero do ácido acrílico ou metacrílico, incluindo ácido poliacrílico 25 ou polimetacrílico e ácido (poli)estireno-acrílico ou ácido (poli)estirenometacrílico; ou um derivado hidrolisado do polímero contendo anidrido maleico, tal como polímero do ácido estirenomaleico. Por exemplo, o polímero pode ser formado a partir de um monômero acrílico. Preferivelmente,

3 0 o polímero funcionalizado com ácido tem um número de ácido de pelo menos cerca de 50, tal como de pelo menos cerca de 125, pelo menos cerca de 15 0 ou mesmo pelo menos cerca de 200 .

Preferivelmente, o polímero compreende pelo menos um grupo funcional que fornece o pigmento modificado com pelo menos uma propriedade desejável. Por exemplo, o polímero pode compreender um grupo funcional que é hidrofílico para melhorar a dispersão em soluções aquosas ou é hidrofóbico para melhorar a dispersão em soluções não-polares, também o grupo funcional pode reduzir a aglomeração do pigmento, tal como por interações estéricas.

Por exemplo, o grupo funcional pode compreender pelo menos um grupo iônico, grupo ionizável ou misturas de um grupo iônico e de um grupo ionizável. Um grupo iônico pode ser ou aniônico ou catiônico e pode estar associado com um contra-íon de carga oposta, incluindo contra-íons inorgânicos ou orgânicos, tais como Na+, K+, Li+, NH4+, NR' 4+, acetato, NO3', SO42", R1SO3' , ROSO3', OH' ou Cl", onde R' representa hidrogênio ou um grupo orgânico, tal como um grupo aril ou alquil não-substituído. Um grupo ionizável pode ser um que seja capaz de formar um grupo iônico no meio de uso.

Deste modo, o grupo funcional pode compreender pelo menos um grupo aniônico ou anionizável. Grupos aniônicos são grupos iônicos negativamente carregados que podem ser gerados a partir de grupos com substituintes ionizáveis que podem formar ânions (grupos anionizáveis), tais como substituintes ácidos. 0 grupo também pode incluir um ânion nos sais dos substituintes ionizáveis. Um exemplo de um grupo aniônico pode incluir -COO', -SO3", -OSO3', -HPO3"; OPO32' ou -Ρ032". Um exemplo de um grupo anionizável pode incluir -COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -ROH ou -SO2NHCOR', onde R' representa hidrogênio ou um grupo orgânico, tal como um grupo aril ou alquil substituído ou nãosubstituído. Por exemplo, o grupo aniônico ou anionizável pode ser um grupo do ácido carboxílico, um grupo alquilsulfato ou um sal seu.

Alternativamente, o grupo funcional pode compreender pelo menos um grupo catiônico ou cationizável. Grupos catiônicos são grupos iônicos positivamente carregados que podem ser gerados a partir de substituintes ionizáveis que podem formar cátions (grupos cationizáveis) tais como aminas protonadas. Por exemplo, alquil ou arilaminas podem ser protonadas em meio ácido para formar grupos amônio NR' 2H+, onde R' representa um grupo orgânico, tal como um grupo aril ou alquil substituído ou não-substituído. Em um exemplo particular, o grupo catiônico ou cationizável pode ser um grupo amina ou um sal seu, tal como um grupo benzilamina, feniletilamina, fenileneamina,

aminoalquilamina tal como um grupo -SO2-ALKl-NH-ALK2-NH2, em que ALKl e ALK2, os quais podem ser iguais ou diferentes, são grupos alquileno C2-C8.

Alternativamente ou em combinação, o polímero usado no método da presente invenção pode compreender pelo menos um grupo funcional reativo capaz de reagir com o pigmento. 0 grupo funcional reativo do polímero pode ser um grupo nucleofílico ou um grupo eletrofílico, dependendo da natureza da reação para ligar o polímero ao pigmento. Por exemplo, o grupo funcional reativo do polímero pode ser um ácido ou éster carboxílico, um cloreto de ácido, um cloreto de sulfonila, uma acilazida, um isocianato, uma cetona, um aldeído, um anidrido, uma amida, uma imida, uma imina, uma cetona a,β-insaturada, aldeído ou sulfona, um haleto de alquila, um epóxido, um alquilsulfonato ou sulfato tal como 5 um grupo (2-sulfatoetil)-sulfona, uma amina, uma hidrazina, um álcool, um tiol, uma hidrazida, uma oxima, um triazeno, um carbânion, um composto aromático o qual sofre uma reação de adição-eliminação, sais ou derivados seus ou qualquer combinação desses. Especificamente, o grupo funcional 10 reativo pode incluir um grupo do ácido carboxílico, um grupo amina ou um sal seu. Em outro exemplo, o grupo funcional reativo pode incluir um ânion ou um cátion selecionado dos grupos iônicos descritos abaixo.

0 grupo funcional reativo pode ser parte do polímero 15 ou pode ser formado por uma reação com o polímero e um reagente compreendendo o grupo funcional reativo, tal como um agente de ligação, descrito em maiores detalhes abaixo. Particularmente, o agente de ligação e o polímero podem incluir grupos funcionais complementares configurados para 20 reagir, tal como através da substituição ou adição nucleofílica ou eletrofíIica.

No método da presente invenção, a quantidade do polímero e o pigmento combinado irá depender de uma variedade de fatores, incluindo o tipo e peso molecular do 25 polímero e do tipo de pigmento. Preferivelmente, o polímero e o pigmento são combinados em uma proporção de pelo menos cerca de 1,0 parte de polímero para 1,0 parte de pigmento, tal como uma proporção de pelo menos cerca de 2,0 partes de polímero para 1,0 parte de pigmento, ou uma proporção de 30 pelo menos cerca de 3,5 partes de polímero para 1,0 parte de pigmento. Mais preferivelmente, o polímero e o pigmento são combinados em uma proporção não maior do que cerca de 6,5 partes de polímero para 1,0 parte de pigmento.

Conforme descrito acima, o método da presente invenção compreende as etapas de: i) combinar um pigmento e um polímero e ii) reagir o pigmento e o polímero para formar o pigmento modificado. Em uma primeira modalidade deste método, um agente de ligação e um agente de ativação opcional são incluídos na etapa i) e, na etapa ii) , o agente de ligação é usado para reagir o pigmento e o polímero. Deste modo, para esta modalidade, o método da presente invenção compreende as etapas de: i) combinar, em qualquer ordem, um polímero, um pigmento, um agente de ligação e um agente de ativação opcional, e ii) reagir o agente de ligação com o polímero e o pigmento para formar o pigmento modificado. 0 polímero e o pigmento podem ser qualquer um daqueles descritos acima.

Para esta modalidade, o agente de ligação é um composto que liga ou une o pigmento e o polímero pela

2 0 reação tanto do pigmento quanto do polímero e se tornando

parte do grupo ligado do pigmento modificado resultante. Deste modo, o agente de ligação compreende preferivelmente um primeiro grupo reativo o qual é capaz de reagir com o polímero e ainda compreender um segundo grupo reativo o 25 qual é capaz de reagir com o pigmento. O primeiro e o segundo grupos reativo do agente de ligação pode ser ou um grupo nucleofílico ou um grupo eletrofílico, dependendo da natureza do grupo funcional reativo do polímero e dependendo do tipo de pigmento, os quais são descritos

3 0 acima. Particularmente, os grupos reativos do agente de ligação podem compreender um ácido carboxílico ou éster, um cloreto de ácido, um cloreto de sulfonila, uma acilazida, um isocianato, uma cetona, um aldeído, um anidrido, uma amida, uma imida, uma imina, uma cetona α,β-insaturada,

5 aldeído ou sulfona, um haleto de alquila, um epóxido, um alquilsulfonato ou sulfato, tal como um grupo (2- sulfatoetil)-sulfona, uma amina, uma hidrazina, um álcool, um tiol, uma hidrazina, uma oxima, um triazeno, um carbânion, um composto aromático, sais ou derivados seus, 10 ou qualquer combinação desses. Exemplos particulares dos agentes de ligação incluem compostos aromáticos aminofuncionalizados, tais como 4-aminobenzilamina (4-ABA), 3-aminobenzilamina (3-ABA), 2-aminobenzilamina (2-ABA), 2- aminofeniletilamina, 4-aminofenil-(2-sulfatoetil)-sulfona, 15 (APSES), ácido p-aminobenzóico (PABA), ácido 4-aminoftálico (4-APA) e ácido 5-aminobenzeno-1,2,3-tricarboxílico.

Os grupos reativos do agente de ligação podem ser ou capazes de reagir diretamente com o pigmento e/ou o polímero ou podem ser ativados para esta reação, uma vez

2 0 que eles usam um agente ativador, conforme descrito abaixo. Por exemplo, o primeiro grupo reativo do agente de ligação pode compreender um grupo aminofuncional, tal como um grupo anilina, que é capaz de reagir com um pigmento, tal como um pigmento de negro de fumo ou pode ser ativado para tal 25 reação, tal como através de uma reação de diazotização. Em outro exemplo, o primeiro grupo reativo pode compreender um grupo hidrazida. 0 primeiro grupo reativo do agente de ligação também pode ser capaz de reagir com o pigmento através de uma reação de cicloadição e Diels-Alder através 30 da química de dissulfeto, através da química de cloreto de tionila, através de uma reação e esterificação, através de uma reação de Friedel-Craft, através de uma reação de amidação, através de uma reação de imidização o uma variante dessas, dependendo da natureza do pigmento.

0 segundo grupo reativo do agente de ligação pode ser

capaz de reagir com o polímero através, por exemplo, de uma reação de condensação. Deste modo, por exemplo, o segundo grupo reativo pode compreender um grupo amino nucleofílico capaz de reagir com um polímero o qual compreende pelo 10 menos um grupo reativo funcional, tal como um grupo carboxila, um grupo anidrido, um grupo de éster metílico, um epóxi, um macromonômero de acrilato, um carbamato nãosubstituído, um clorometilestireno, um clorossilano, um isocianato, uma resina de melaminoformaldeído ou qualquer 15 combinação desses. Além disso, o segundo grupo reativo do agente de ligação pode compreender um grupo do álcool nucleofílico capaz de reagir com um polímero compreendendo pelo menos um grupo funcional reativo, tal como um grupo carboxila, um grupo anidrido, um éster metílico, um

2 0 isocianato, um clorossilano, uma resina de

melaminoformaldeído ou qualquer combinação desses. Além disso, o segundo grupo reativo do agente de ligação pode compreender um grupo carboxílico o qual pode reagir com um polímero compreendendo um grupo funcional reativo, tal como 25 um epóxi, uma resina de melaminoformaldeído, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo tiol ou qualquer combinação desses. Também o segundo grupo reativo do agente de ligação pode compreender um grupo sulfato eletrofílico que é capaz de reagir com um polímero compreendendo um

3 0 grupo funcional reativo, tal como um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo tiol ou qualquer combinação desses.

A quantidade de agente de ligação pode variar dependendo de vários fatores, incluindo, por exemplo, a quantidade e tipo do polímero e a quantidade e tipo de 5 pigmento. Preferivelmente, o agente de ligação é combinado em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,2 mmols de agente de ligação por grama de pigmento. Por exemplo, o agente de ligação pode ser adicionado em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,35 mmols do agente de ligação por 10 grama de pigmento, tal como de pelo menos cerca de 0,4 mmols de agente de ligação por grama de pigmento.

Para esta modalidade do método da presente invenção, um agente ativador opcional também pode ser usado. O agente ativador é usado para facilitar a reação entre o agente de 15 ligação e pelo menos um pigmento do polímero. Por exemplo, ácido pode ser adicionado como um agente ativado para facilitar a reação do agente de ligação com o pigmento. Ácidos adequados incluem ácidos orgânicos, tais como ácido metilsulfônico; ácidos minerais tais como ácido nítrico, 20 ácido sulfúrico, ácidos de halogênio tais como ácido clorídrico ou ácido fluorídrico; ou qualquer combinação desses. Alternativamente, o polímero pode incluir grupos ácidos suficientes para ativar a reação.

Outro exemplo de um agente ativador adequado é um 25 reagente contendo nitrito. Por exemplo, quando o agente de ligação compreende um grupo funcional amina capaz de sofrer uma reação de diazônio, um agente ativador de nitrito, tal como um nitrito inorgânico (por exemplo, nitrito de sódio) , um nitrito orgânico (por exemplo, nitrito isoamílico) ou

3 0 qualquer combinação desses pode ser adicionado. Um ácido também pode ser usado com o regente de nitrito.

Como resultado da ativação, o agente de ligação reage com pelo menos um dentre o pigmento ou o polímero. Por exemplo, quando o agente de ligação compreende um grupo 5 funcional capaz de sofrer uma reação de diazônio e quando o pigmento é capaz de reagir em uma reação de diazônio, o agente de ligação pode reagir com o pigmento. Alternativamente, quando o polímero compreende um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de diazônio, a qual é 10 o resultado da reação do agente de ligação e do polímero, o pigmento pode reagir diretamente com o polímero. Particularmente, o método pode ser efetuado sobre condições de misturas de alta intensidade, descritas mais detalhadamente abaixo.

Para esta modalidade, o polímero, o pigmento, o agente

de ligação e o agente de ativação opcional podem ser combinado em qualquer ordem. Por exemplo, para formar o pigmento modificado tendo ligado pelo menos um grupo polimérico, o pigmento e pelo menos um polímero podem ser 20 combinados para formar uma mistura, seguido pela adição do agente de ligação e do agente de ativação opcional a esta mistura. Alternativamente, o polímero e o agente de ligação, juntamente com o agente de ativação opcional, podem ser combinados, e estes podem ser então combinados 25 com o pigmento. Também se o polímero estiver na forma de um fundido polimérico, o pigmento, o agente de ligação e opcionalmente o agente de ativação podem ser combinados com este fundido ou adicionados ao polímero antes da formação do fundido. Outras combinações também são possíveis.

Em uma modalidade preferida desta modalidade do método da presente invenção, o pigmento modificado é formado em uma pasta. Para este método, aqui referido como o "método de pasta", o polímero, o pigmento e um solvente são combinados,em qualquer ordem, para formar uma mistura. Por 5 exemplo, o polímero, preferivelmente na forma de um pó polimérico, pode ser colocado em um misturador, preferivelmente em um misturador de alta intensidade tal como um misturador Brabender, um extrusor ou qualquer um destes descritos abaixo, e o pigmento é então adicionado. O 10 solvente também é adicionado, seja com pigmento, com o polímero ou com a combinação de pigmento/polímero. A isto é então adicionado o agente de ligação e, opcionalmente, um agente de ativação, em qualquer ordem.

Para este método de pasta, uma variedade de diferentes solventes pode ser usada, e o tipo de solvente pode ser selecionado baseando-se na natureza do pigmento e do polímero. Por exemplo, o solvente pode ser um solvente polar, tal como um solvente aquoso. Também o solvente pode ser um solvente orgânico polar. Exemplos específicos incluem alcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol terciário, isobutanol, álcool diacetona ou qualquer combinação desses; glicóis ou ésteres glicólicos ou éteres tais como etilenoglicol, 2- etoxietanol, 3-metoxipropilpropanol, 3-etoxipropilpropanol; cetonas,tais como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, metilisobutilcetona ou qualquer combinação desses; éteres tais como éter dibutílico, dioxano ou qualquer combinação desses; solventes contendo nitrogênio, incluindo amidas cíclicas tais como N-metilpirrolidona (NMP) e 2- pirrolidona, trietanolamina ou qualquer combinação desses; e água; ou qualquer combinação desses. Para as químicas reacionais que são influenciadas pelo pH, o solvente pode ser um solvente prótico. Alternativamente, o solvente pode ser um solvente não-polar ou um solvente aprótico, tal como 5 um hidrocarboneto alifático, tais como hidrocarbonetos lineares ou ramificados com seis ou mais átomos de carbono ou qualquer combinação desses; hidrocarbonetos alifáticos halogenados, tais como diclorometano, tetracloreto de carbono, clorofórmio, tricloroetano ou qualquer combinação 10 desses; um hidrocarboneto aromático, tal como tolueno, xileno ou qualquer combinação esses; um hidrocarboneto aromático halogenado, tal como clorobenzeno,

diclorobenzeno, clorotolueno ou qualquer combinação desses; ou óleos naturais, tais como óleo vegetal, óleo de girassol, óleo de linhaça, terpenos, glicerídeos graxo ou qualquer combinação desses. O solvente também pode ser uma mistura de solventes polares e não-polares.

O solvente pode ser adicionado para proporcionar a mistura com uma consistência tipo past. Por exemplo, a consistência tipo pasta pode ser caracterizada por uma viscosidade de cisalhamento elevada de pelo menos cerca de 10.000 cps (por exemplo, determinada de acordo com DIN 53

019 com uma taxa de cisalhamento de IOs'1) . Particularmente, a viscosidade pode ser de pelo menos cerca de 100.000 cps, tal como de pelo menos cerca de 500.000 cps.

Além disso, para este método de pasta, aquecimento pode ser empregado para ativar a reação. Por exemplo, a mistura de polímero e pigmento pode ser combinada com o

3 0 agente de ligação e ativada pelo aquecimento da combinação resultante até uma temperatura não maior do que o ponto de ebulição de um solvente, caso usado. Quando o solvente é um solvente aquoso, a combinação resultante pode ser aquecida até entre cerca de 25 0C e cerca de 100 °C, tal com entre 5 cerca de 50 0C e cerca de 8 0 °C. Em um exemplo particular, a reação pode ser ativada pela adição de ácido, adição de nitrito e aquecimento, ou qualquer combinação destes.

Para o método de pasta, depois do agente de ligação reagir com o pigmento, o produto resultante pode ser então 10 neutralizado, o solvente remoído e o polímero reagido para formar o pigmento modificado. Por exemplo, uma base pode ser adicionada para neutralizar um ácido usado como um agente de ativação. Exemplos de bases adequadas incluem hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de 15 potássio e hidróxidos de tetralquilamônio. Outras bases serão conhecidas por uma pessoa versada na técnica, incluindo aminas de baixo ponto e ebulição assim como aminas de alto ponto e ebulição, as quais são preferidas. Além disso, a mistura pode ser aquecida até uma temperatura

acima do ponto de ebulição do solvente para remover o solvente. Tal operação pode ser efetuada em pressão atmosférica ou sob vácuo. Particularmente, quando o solvente é um solvente aquoso, a mistura pode ser aquecida até uma temperatura maior do que 100 °C. Além disso, o 25 solvente pode ser removido sob condições de mistura de alta intensidade.

Em um segundo exemplo preferido desta modalidade do método da presente invenção, o pigmento modificado é formado em um fundido polimérico. Para este método, o qual

3 0 é aqui referido como o "método do fundido" o polímero é adicionado a um misturador de alta intensidade, tal como um misturador Brabender, um extrusor, ou qualquer um dos descritos abaixo, e aquecido até uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero, formando um fundido. A isto é 5 então adicionado o pigmento, o agente de ligação e, opcionalmente, um agente ativador, em qualquer ordem.

Para este método de fundição, o polímero pode ter um ponto de fusão de pelo menos cerca de 2 5 °C, tal como de pelo menos cerca de 50 °C, incluindo 100 °C, 120 0C e mesmo tão alto quanto 180 °C. Além disso, para polímeros com alto ponto de fusão, o ponto de fusão do polímero pode ser modificado pela adição de um plastificante. Por exemplo, um plastificante pode ser adicionado ao polímero em uma faixa entre cerca de 0,1% e 2 0,0% baseando-se no peso do polímero, tal como entre cerca de 2,0% e cerca de 15,0% baseando-se no peso do polímero. Com o plastificante, o polímero pode ter um ponto de fusão não maior do que cerca de 12 0 °C, tal como aproximadamente não maior do que cerca de 10 0 °C, ou mesmo tão baixo quanto 70 °C. Exemplos de plastificantes adequados incluem óleo de parafina, Nmetilpirrolidona (NMP), 2-pirrolidona (2P) ,

dimetilformamida (DMF), cicloexanona, acetato do éter propilenoglicolmonometílico (PMA), metilisobutilcetona (MIBK), etilenoglicol, uréia, propilenoglicol,

dimetilsulfóxido (DMSO), água ou qualquer combinação desses. Em geral, o plastificante pode ser adicionado ao polímero para formar o fundido polimérico antes da adição do pigmento. Alternativamente, o plastificante pode ser adicionado combinado com a adição do pigmento ou depois da 3 0 adição do pigmento. Para este método de fundição, o pigmento pode ser adicionado ao misturador de alta intensidade e misturado com o polímero fundido para formar uma mistura. Alternativamente, o pigmento pode ser misturado com o polímero, tal como um pó polimérico, para formar a mistura e, subsequentemente, o polímero pode ser fundido. Em um exemplo, o polímero e o pigmento podem ser misturados em uma proporção de pelo menos cerca de 1,0 parte de polímero para 1,0 parte de pigmento, tal como uma proporção de pelo menos cerca de 2,0 partes de polímero para 1,0 parte de pigmento, ou mesmo uma proporção de pelo menos cerca de 3,5 partes de polímero para 1,0 parte de pigmento. Em outro exemplo, o polímero e o pigmento podem ser misturados em uma proporção não maior do que 6,5 partes de polímero para 1,0 parte de pigmento.

Também para este método de fundição, o agente de ligação pode ser adicionado ao polímero, seja antes ou depois da formação do fundido polimérico. Também o agente de ligação pode ser adicionado antes de ou depois da adição

2 0 do pigmento. Uma vez que, conforme descrito acima, o agente

de ligação compreende um grupo funcional capaz de reagir com o polímero e um grupo funcional capaz de reagir com o pigmento, se o agente de ligação for adicionado antes da adição do pigmento, a combinação de polímero e de agente de 25 ligação pode formar um polímero compreendendo o grupo funcional capaz de reagir com o pigmento. Em um exemplo particular, o agente de ligação compreende um grupo amino funcional, tal como um grupo anilina ou um grupo hidrazida, capaz de reagir com o pigmento através de uma reação de

3 0 diazônio. Deste modo, em uma segunda modalidade do método da presente invenção o qual, conforme descrito acima, compreende as etapas de: i) combinar um pigmento e um polímero e ii) reagir o pigmento e o polímero para formar o 5 pigmento modificado, na etapa i) , um fundido polimérico é formado compreendendo um polímero e um plastificante opcional, e o fundido polimérico, um pigmento e um agente ativador opcional são combinados, em qualquer ordem, sob condições de mistura de alta intensidade e, na etapa ii), o 10 polímero e o pigmento reagem para formar o pigmento modificado. Deste modo, para esta segunda modalidade, o método da presente invenção compreende as etapas de: i) formação de um fundido polimérico compreendendo um polímero e um plastificante opcional; ii) combinação, em qualquer 15 ordem, de um pigmento, um agente de ativação opcional e o fundido polimérico sob condições de mistura de alta intensidade; e iii) reação do polímero e do pigmento para formar o pigmento modificado.

Para esta modalidade, o pigmento e o agente de ativação opcional e o plastificante podem ser qualquer um dentre aqueles descritos acima. 0 polímero pode ser qualquer um daqueles descritos acima que compreende pelo menos um grupo funcional reativo capaz de reagir com o pigmento. Particularmente, o polímero preferivelmente compreende pelo menos um grupo aminofuncional incluindo, por exemplo, polímeros aminofuncionalizados com uma quantidade de amina de cerca de 5 até cerca de 3 0 mg de KOH/g. Este polímero pode ser preparado por qualquer método conhecido na técnica e, preferivelmente, é preparado pela 3 0 reação do polímero e de um agente de ligação descrito acima. Alternativamente, o polímero pode ser preparado pela polimerização de um monômero compreendendo um grupo funcional capaz de reagir com o pigmento.

Para ambas as modalidades do método da presente invenção, condições de mistura de alta intensidade podem ser usadas. Tais condições são particularmente preferidas, por exemplo, quando o polímero está na forma de um fundido polimérico ou quando uma mistura de elevada viscosidade de polímero e pigmento é formada. Condições de mistura de alta intensidade podem ser conseguidas usando uma variedade de misturadores de alta intensidade ou equipamentos similares que são projetados para misturar, combinar, agitar, homogeneizar, dispersar materiais do composto ou qualquer combinação desses. Qualquer misturador usado para processar materiais de elevada viscosidade podem ser usados no processo da presente invenção, e não somente aqueles tradicionalmente descritos como misturadores de alta intensidade. Tal equipamento é descrito em Perry's Chemical Engineer1S Handbook (7a Edição sup) , Capítulo 18, páginas 18-25 to 18-32, o qual é integralmente aqui incorporado por referência. O misturador de alta intensidade pode ser um misturador em lote, semi-contínuo ou contínuo. Tipicamente, um misturador contínuo oferece vantagens tanto práticas quanto econômicas para o equipamento de processamento em lote. Um exemplo de um misturador de alta intensidade pode incluir um misturador planetário individual ou duplo, um misturador planetário de haste dupla (particularmente um no qual uma haste tenha uma lâmina de dentes de serra) , um misturador helicoidal tal como um misturador de hélice 3 0 dupla ou um misturador cônico de lâminas gêmeas, um misturador de amassamento de braço duplo tal como um misturador Brabender ou Farrel, um misturador de alta intensidade tal como um misturador Henschel ou papenmeir, dois ou três misturadores de cilindros, um extrusor de 5 hélice individual ou dupla (gêmeas) ou qualquer combinação desses. As condições de mistura de alta intensidade podem também incluir condições de baixa pressão resultantes do uso de um vácuo.

Também, para ambas as modalidades, o tempo reacional e/ou a temperatura reacional pode variar dependendo de vários fatores incluindo, por exemplo, o tipo de grupo reativo no pigmento, o tipo de agente de ligação e as quantidades de cada reagente. Também o tipo e peso molecular do polímero podem afetar o tempo reacional e a temperatura. Em geral,a reação pode ocorrer por um tempo entre cerca de 0,1 minutos e cerca de 300 minutos, preferivelmente entre cerca de 1 minuto e cerca de 12 0 minutos, e mais preferivelmente entre cerca de 5 minutos e cerca de 6 0 minutos No método da presente invenção, um pigmento modificado

compreendendo o pigmento tendo ligado a ele pelo menos um grupo polimérico é produzido, preferivelmente como partículas discretas. Esses pigmentos modificados foram considerados como tendo propriedades vantajosamente 25 desejáveis. Por exemplo, o polímero, uma vez ligado ao pigmento como um grupo polimérico, pode estabilizar o pigmento como uma dispersão e, como resultado, o pigmento modificado produzido pelo método da presente invenção pode ter um pequeno tamanho de partícula médio com baixa 30 aglomeração. Alternativamente, ou em combinação, o pigmento modificado pode ter elevada ligação polimérica. Além disso,o pigmento modificado resultante pode utilizar menos energia e tempo para formar uma dispersão.

Deste modo, a presente invenção ainda se refere a um pigmento modificado compreendendo um pigmento tendo ligado a ele pelo menos um grupo polimérico, assim como uma dispersão compreendendo o pigmento modificado. Em uma modalidade, o pigmento modificado tem um nível de ligação polimérica de pelo menos cerca de 20% e um tamanho de partícula médio não maior do que cerca de 300 nm. Em uma segunda modalidade, o pigmento modificado, quando em uma dispersão, particularmente em uma dispersão aquosa, tem um tamanho e partícula médio não maior do que cerca de 3 00 nm e uma contagem de partículas grandes não maior do que 1 x IO9.

Por exemplo, o tamanho de partícula médio do pigmento modificado em uma dispersão aquosa não é maior do que cerca de 300 nm. Preferivelmente, o tamanho de partícula médio não é maior do que cerca de 200 nm, mais preferivelmente 20 não maior do que cerca de 15 0 nm, ou mesmo não maior do que cerca de 12 0 nm.

Também a aglomeração, conforme ilustrado por uma grande contagem de partículas (definido aqui como as partículas com um tamanho de partícula maior do que 500 nm) 25 é baixa. Por exemplo, a contagem de partículas maiores do que 500 nm por mililitro de dispersão com teor de sólidos de 15% não é maior do que 1,0 x IO9. Preferivelmente, a contagem de partículas grandes não é maior do que cerca de

5,0 x IO8, tal como não maior do que cerca de 2,5 x IO8, ou mesmo não maior do que cerca de 1,5 x IO8' Grandes contagens de partículas podem ser medidas usando qualquer técnica conhecida na arte incluindo, por exemplo, o uso de um dimensionador de partículas ótico, tal como Accusizer 780 (disponível de PSS NICOP).

Além disso, a quantidade dos grupos poliméricos

ligados ao pigmento tem sido considerada como sendo elevada, conforme é indicado pela porcentagem dos polímeros ligados. Por exemplo, a ligação polimérica pode ser de pelo menos cerca de 10% tal como de pelo menos cerca de 20%. Em 10 um exemplo particular, a ligação polimérica pode ser de pelo menos 25%, ou mesmo de pelo menos cerca de 30%. A porcentagem de ligação polimérica pode ser determinada usando qualquer técnica conhecida na arte. Por exemplo, os níveis de ligação podem ser medidos pela extração do 15 pigmento modificado e pela determinação da porcentagem de polímero ligado remanescente através de análise gravimétrica térmica (TGA). Alternativamente, a porcentagem de ligação polimérica pode ser determinada através de análise espectral de UV-Vis.

Em um exemplo específico de um método de extração/TGA,

a amostra do pigmento modificado é colocada entre os filtros em uma célula da amostra, e a célula da amostra é carregada em uma bandeja. A amostra é exposta a um solvente por um período entre 0 e 99 minutos em uma temperatura 25 entre 40 0C e 200 °C. A célula da amostra é esguichada com solvente, e aproximadamente 0% até aproximadamente 150% do solvente é trocado. Este ciclo é repetido entre 1 e 5 vezes Uma vez completada a extração, a célula da amostra é esguichada com nitrogênio. Solvente específico, 3 0 temperatura, período e troca de solvente podem cariar dependendo do tipo de polímero ligado ao pigmento. Por exemplo, para polímeros acrílicos, o solvente tipicamente é uma mistura de THF-água, a temperatura é de 80 °C, o período é de 45 minutos e o solvente trocado é 150%. Depois 5 da extração, a ligação polimérica porcentual é determinada por TGA. Por exemplo, a amostra é aquecida até uma temperatura de 6 00 0C e alterações no peso da amostra são registradas. A porcentagem do polímero ligado é representada pela perda porcentual em peso da amostra 10 ac ima de 110 °C.

Quando o pigmento modificado não pode ser prontamente analisado usando o método TGA acima, uma análise espectral de UV-VIS pode ser usada para determinar a porcentagem de ligação polimérica. Tal método é particularmente útil para 15 pigmentos coloridos modificados, tais como pigmentos magenta, ciano ou amarelo modificados. Como um exemplo específico, uma amostra de 0,02 g de um pigmento magenta seco modificado é colocado em um frasco de cintilação e misturado com 10 mL de ácido sulfúrico concentrado para 20 formar uma primeira solução. Também 15 mL de ácido sulfúrico concentrado e 7 00 microlitros da primeira solução são misturados em um segundo frasco de cintilação para formar uma segunda solução. A absorvância no UV-VIS da segunda solução a 605,6 é determinada. A ligação polimérica 25 porcentual é determinada pela equação a seguir, em que Wt. é o peso do pigmento modificado e Abs. é a absorvância medida a 605,6 nm usando uma célula UV com um caminho ótico de 0,5 cm.

„ , . ~ , . ^ . 0 , 012 x Abs

% de ligaçao polimérica = 1 -

Wt.

3 0 O pigmento modificado da presente invenção, compreendendo um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico, pode ser usado em uma variedade de aplicações. Por exemplo, o pigmento modificado pode ser disperso em um veiculo e usado em uma aplicação de tinta ou revestimento.

O veículo pode ser um veículo aquoso ou não-aquoso, dependendo da natureza do polímero ligado. Particularmente, o pigmento modificado pode ser usado em composições de tinta para impressora a jato de tinta, particularmente tintas de jato de tinta aquosas.

Deste modo, a presente invenção ainda se refere a uma

composição de tinta para impressora a jato de tinta compreendendo a) um veículo líquido e b) um pigmento modificado da presente invenção, compreendendo um pigmento tendo ligado a si um grupo polimérico. 0 veículo líquido 15 pode ser ou um veículo líquido aquoso ou não-aquoso, porém é preferivelmente um veículo que contém água. Deste modo, o veículo líquido é preferivelmente um veículo aquoso, o qual é um veículo que contém mais do que 50% de água e pode ser, por exemplo, água ou misturas de água com solventes 20 miscíveis em água, tais como alcoois. Preferivelmente, o veículo aquoso é água, e a composição de tinta para impressora a jato de tinta é uma composição de tinta para impressora a jato de tinta aquosa.

0 pigmento modificado pode ser qualquer um daqueles 25 descritos acima e está presente na composição de tinta para impressora a jato de tinta em uma quantidade eficaz para fornecer a qualidade de imagem desejada (por exemplo, densidade ótica) sem afetar prejudicialmente o desempenho da tinta para impressora a jato de tinta. Tipicamente, o 3 0 pigmento modificado pode estar presente em uma quantidade variando de cerca de 0,1% até cerca de 30% com base no peso da tinta. Mais ou menos pigmento modificado pode ser usado dependendo de uma variedade de fatores. Por exemplo, a quantidade de pigmento modificado pode variar dependendo da 5 quantidade de grupos poliméricos ligados. Está também dentro dos limites da presente invenção usar uma mistura de pigmentos incluindo, por exemplo, o pigmento modificado descrito aqui e os pigmentos não-modifiçados, outros pigmentos modificados ou ambos.

A composição de tinta para impressora a jato de tinta

da presente invenção pode ser formada com um mínimo de componentes adicionais (aditivos e/ou co-solventes) e etapas de processamento. Entretanto, aditivos adequados podem ser incorporados para conferir uma variedade de 15 propriedades desejadas durante a manutenção da estabilidade das composições. Por exemplo, tensoativos e/ou dispersantes, umectantes, aceleradores de secagem, penetrantes, biocidas, ligantes e agentes controladores de pH, assim como outros aditivos conhecidos na técnica podem 20 ser adicionados. A quantidade de aditivo particular irá variar dependendo de vários fatores, porém geralmente varia entre 0% e 40%.

Agentes dispersantes (tensoativos e/ou dispersantes) podem ser adicionados para aumentar ainda mais a 25 estabilidade coloidal da composição ou para alterar a interação da tinta ou com o substrato de impressão, tal como papel de impressão, ou com a cabeça da impressora a jato e tinta. Vários agentes dispersantes aniônicos, catiônicos e não-iônicos podem ser usados juntamente com a 3 0 composição a jato de tinta da presente invenção, e esses podem estar na forma sólida ou como solução aquosa.

Exemplos representativos de dispersantes ou tensoativos aniônicos incluem, porém não estão limitados, a sais de ácidos graxos superiores, dicarboxilatos de alquila superiores, sais de ésteres do ácido sulfúrico de alcoois superiores, alquilsulfonatos superiores,

alquilbenzenossulfonatos, alquilnaftalenossulfonato,

naftalenossulfonatos (Na, K, Li, Ca, etc.), policondensados de formalina, condensados entre ácidos graxos superiores e aminoácidos, sais do éster do ácido

dialquilsulfossuccínico, alquilsulfossuccinatos,

naftenatos, alquiletrcarboxilatos, peptídeos acilados, aolefinossulfonatos, N-acriImetiltaurina,

alquiletersulfonato, etoxissulfatos de alcoois superiores, sulfatos de polioxietilenoalquilfeniléter,

monoglicilsulfatos, fosfatos de alquil éter e alquilfosfatos. Por exemplo, polímeros e copolímeros de sais de estirenossulfonatos, sais de naftalenosulfonatos não-substituídos e substituídos (por exemplo, derivados de 20 alquil ou alcoxinaftaleno substituídos), derivados de aldeído (tais como derivados de alquilaldeído nãosubstituídos incluindo formaldeído, acetaldeído,

propilaldeído e semelhantes), sais do ácido maleico e suas misturas podem ser usadas como os adjuvantes de dispersão aniônicos. Sais incluem, por exemplo, Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+ e cátions de amônio substituídos e não-substituídos. Exemplos específicos incluem, porém não estão limitados, a

® ® Φ

produtos comerciais tais como Versa 4, Versa 7 e Versa 77 (National Starch and Chemical Co.); Lomar° D (Diamond Shamrock Chemicals Co.); Daxad^ig e Daxad* K (W. R. Grace Co.); e Tamol® SN (Rohm & Haas). Exemplos representativos de tensoativos catiônicos incluem aminas alifãticas, sais de amônio quaternários, sais de sulfônio, sais de fosfônio e semelhantes.

Exemplos representativos de dispersantes ou

tensoativos não-iônicos que podem ser usados em tintas a jato de tinta da presente invenção incluem derivados de flúor, derivados de silicone, copolímeros do ácido acrílico, éter polioxietilenoalquíIico, éter

polioxietilenoalquilfenílico, éter de álcool secundário de polioxietileno, éter de polioxietilenostirol, derivados de polioxietilenolanolina, derivado do óxido de etileno de condensados de alquilfenol formalina, polímeros em bloco de polioxietileno-polioxipropileno, ésteres de ácidos graxos 15 de compostos de polioxietileno-polioxipropileno-alquileterpolioxietileno, ésteres dos ácidos graxos de etilenoglicol do tipo condensação de óxido de polietileno, monoglicerídeos do ácido graxo, ésteres dos ácidos graxos de poliglicerol, ésteres dos ácidos graxos de 20 propilenoglicol, ésteres do ácido graxo da cana-de-açúcar, alcanolamidas de ácido graxo, amidas do ácido graxo de polioxietileno e óxidos de polioxietilenoalquilamina. Por exemplo, monoalquil ou dialquilfenóis etoxilados podem ser usados, tais como os materiais da serie Igepal CA e CO

Φ

(Rhone-Poulenc Co.), os materiais da série Briji (ICI Américas, Inc.), e os materiais da série Triton° (Union Carbide Company). Esses tensoativos não-iônicos ou dispersantes podem ser usados sozinhos ou em combinação com o dispersantes aniônicos e catiônicos anteriormente 3 0 mencionados. Os agentes dispersantes também podem ser um polímero natural ou um dispersante polimérico sintético. Exemplos específicos de dispersantes poliméricos naturais incluem proteínas tais como cola, gelatina, caseína e albumina;

borrachas naturais tais como goma arábica e goma tragacanto; glicosídeos tais como saponina; ácido algínico, e derivados do ácido algínico tais como alginato de propilenoglicol, alginato de trietanolamina e alginato de amônio; e derivados de celulose, tais como metilcelulose, 10 carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose e

etilidroxicelulose.

Exemplos específicos de dispersantes poliméricos, incluindo dispersantes poliméricos sintéticos, incluem alcoois polivinílicos; polivinilpirrolidonas; resinas do 15 ácido acrílico ou metacrílico (geralmente escrito como (met)acrílico), tal como ácido poli(met)acrílico, copolímeros do ácido acrílico-(met)acrilonitrila, copolímeros de (met)acrilato de potássio

(met)acrilonitrila, copolímeros de acetato de vinila- éster 20 do (met)acrilato e copolímeros do ácido (met)acrílico-éster do (met)Acrilato; resinas estireno-acrílicas ou metacrílicas, tais como copolímeros de estireno-ácido (met)acrílico, copolímeros do ácido estireno-(met)acrílicoéster do (met)acrilato, copolímeros de estireno-a25 metilestireno-ácido (met)acrílico, copolímeros do ácido estireno-a-metilestireno-(met)acrílico-éster do

(met)acrilato; copolímeros do ácido estirenomaleico; copolímeros do anidrido estirenomaleico, copolímeros de vinil naftaleno-ácido acrílico ou metacrílico; copolímeros de vinilnaftaleno-ácido maleico; e copolímeros de acetato de vinila, tais como copolímeros de acetato de vinilaetileno, copolímeros de acetato de vinila-ácido graxo etilenoviníIico, copolímeros de acetato de vinila-éster de maleato, copolímero de acetato de vinila-ácido crotônico e 5 copolímero de acetato de vinila-ácido acrílico; e seus sais.

Umectantes e compostos orgânicos solúveis em água podem também ser adicionados na composição de tinta para impressora a jato de tinta da presente invenção, 10 particularmente com o propósito de evitar o entupimento do bico, assim como para fornecer penetração no papel (penetrantes) , secagem melhorada (aceleradores de secagem) e propriedades anti-enrugamento. Exemplos específicos de umectantes e de outro compostos solúveis em água que podem 15 ser usados incluem glicóis de baixo peso molecular, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol e dipropilenoglicol; dióis contendo de cerca de 2 até cerca de 4 0 átomos de carbono, tais como

1.3-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1,4- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2,6-

hexanodiol, neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol,

1.3-popanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, poli(etileno-copropileno)glicol e semelhantes, assim como seus produtos

reacionais com óxido de alquileno, incluindo óxidos de etileno, incluindo óxido de etileno e óxido de popileno; derivados do triol contendo de cerca de 3 até cerca de 4 0 átomos de carbono, incluindo glicerina, trimetilolpropano, 1,3,5-pentanotriol, 1,2,6-hexanotriol e semelhantes, assim 3 0 como seus produtos reacionais com óxidos de alquileno, incluindo óxido e etileno, óxido de propileno e suas misturas; neopentilglicol, (2,2-dimetil,1,3-propanodiol) e semelhantes, assim como seus produtos reacionais com os óxidos de alquileno, incluindo óxido de etileno e óxido de 5 propileno em qualquer proporção molar desejável para formar materiais com uma ampla faixa de pesos moleculares; tiodiglicol; pentaeritritol e alcoois inferiores tais como etanol, propanol, álcool ispropllico, álcool n-butílico, álcool sec-butilico e álcool terc-butíIico, 2-propin-l-ol 10 (álcool propargílico), 2-buten-l-ol, 3-buten-2-ol, 3-butin2-ol e ciclopropanol; amidas tais como dimetilformaldeído e dimetilacetamida; cetonas ou cetoalcoois tais como acetona e álcool dicetônico; éteres tais como tetraidrofurano e dioxano; cellosolves tais como éter

etilenoglicolmonometílico e éter etilenoglicolmonoetílico, éter trietilenoglicolmonometílico (ou monoetílico); carbitóis, tais como éter dietilenoglicolmonometílico, éter dietilenoglicolmonoetílico e éter

dietilenoglicolmonobutílico; lactamas tais como 2- 20 pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona e ε-caprolactama/ uréia e derivados de uréia; sais internos tais como betalna e semelhantes; tio (enxofre) derivados dos materiais anteriormente mencionados incluindo 1-butanotiol; tbutanotiol 1-metil-l-propanotiol, 2-metil-1-propanotiol; 2- 25 metil-2-propanotiol; tiociclopropanol, tioetilenoglicol, tiodietilenoglicol, tritio ou ditioetilenoglicol e semelhantes; derivados de hidroxiamida, incluindo acetiletanolamina, acetilpropanolamina,

propilcarboxietanolamina, propilcarboxipropanolamina e semelhantes; produtos reacionais dos materiais anteriormente mencionados com óxidos de alquileno; e suas misturas. Exemplos adicionais incluem sacarídeos tais como maltitol, sorbitol, gluconolactona e maltose; alcoois poliídricos, tais como trimetilolpropano e trimetiloletano;

N-metil-2-pirrolideno; 1,3-dimetil-2-imidazolidinona;

derivados de sulfóxido contendo de cerca de 2 até cerca de 40 átomos de carbono, incluindo dialquilsulfetos (sulfóxidos simétricos e assimétricos) , tais como dimetilsulfóxido, metiletilsulfóxido, alquilfenilsulfóxidos 10 e semelhantes; e derivados de sulfona (sulfonas simétricas e assimétricas) contendo de cerca de 2 até cerca de 40 átomos de carbono tais como dimetilsulfona, metiletilsulfona, sulfolano (tetrametiletilsulfona, uma sulfona cíclica), dialquilsulfonas, alquilfenilsulfonas, 15 dimetilsulfona, metiletilsulfona, dietilsulfona,

etilpropilsulfona, metilfenilsulfona, metilsulfolano, dimetilsulfolano e semelhantes. Tais materiais podem ser usados sozinho ou em combinação.

Biocidas e/ou fungicidas também podem ser adicionados 20 à composição de tinta para impressora a jato de tinta da presente invenção. Os biocidas são importantes na prevenção do crescimento bacteriano, uma vez que as bactérias são geralmente maiores do que os bicos das tintas e podem causar entupimento, assim como outros problemas de 25 impressão. Exemplos de biocidas úteis incluem, porém não estão limitados, a sais de benzoato ou sorbato, e isotiazolinoas.

Vários ligantes poliméricos podem também ser usados juntamente com a composição de tinta para impressora a jato 3 0 de tinta da presente invenção para ajustar a viscosidade da composição, assim como proporcionar outras propriedades desejáveis. Ligantes poliméricos adequados incluem, porém não estão limitados, aos polímeros solúveis em água e aos copolímeros tais como goma arábica, sais de poliacrilato,

sais de polimetacrilato, alcoois polivinílicos, hidroxipropilenocelulose, hidroxietilcelulose,

polivinilpirrolidona, éter polivinílico, amido,

polissacarídeos, polietileneiminas com ou sem estarem derivatizadas com óxido de etileno e óxido e propileno

©

incluindo a série Discole (DKS International) ,- a série Jeffamine^ (Huntsman); e semelhantes. Exemplos adicionais de compostos poliméricos solúveis em água incluem vários dispersantes ou tensoativos descritos acima incluindo, por exemplo, copolímeros de estireno-ácido acrílico, 15 terpolímeros de estireno-ácido acrílico-acrilato de alquila, copolímeros de estireno-ácido metacrílico, copolímeros de estireno-ácido maleico, terpolímeros de estireno-ácido maleico-acrilato de alquila, terpolímeros de estireno-ácido metacrílico-acrilato de alquila, copolímeros 20 de estireno- éster da metade do ácido maleico, copolímeros de vinilnaftaleno-ácido acrílico, ácido algínico, ácidos poliacrílicos ou seus sais e seus derivados. Além disso, o ligante pode ser adicionado ou presente na dispersão ou na forma de látex. Por exemplo, o ligante polimérico pode ser 25 um látex dos copolímeros de acrilato ou metacrilato ou pode ser um poliuretano que se pode dispersar em água.

Vários aditivos para controlar ou regular o pH da composição de tinta para impressora a jato de tinta da presente invenção podem ser usados. Exemplos de reguladores 3 0 de pH adequados incluem várias aminas tais como dietanolamina e trietanolamina, assim como vários reagentes de hidróxido. Um reagente de hidróxido é qualquer reagente que compreende um íon OH", tal como um sal com um contraIon de hidróxido. Exemplos incluem hidróxido de sódio, 5 hidróxido de potássio, hidróxido de litio, hidróxido de amônio e hidróxido e tetrametilamônio. Outros sais de hidróxido, assim como misturas dos reagentes de hidróxido também podem ser usados. Além disso, outros reagentes alcalinos podem também ser usados os quais geram íons OH' 10 em meio aquoso. Exemplos incluem carbonatos tais como carbonato de sódio, bicarbonatos tais como bicarbonato de sódio e alcóxidos, tais como metóxido de sódio e etóxido de sódio. Tampões também podem ser adicionados.

Adicionalmente, a composição de tinta para impressora 15 a jato de tinta da presente invenção pode ainda incorporar corantes para modificar o equilíbrio de cor e ajustar a densidade ótica. Tais corantes incluem corantes alimentícios, corantes FD&C, corantes ácidos, corantes diretos, corantes reativos, derivados dos ácidos 20 ftalocianinossulfônicos, incluindo derivados de

ftalocianina de cobre, sais de sódio, sais de amônio, sais de potássio, sais de lítio e semelhantes.

A composição de tinta para impressora a jato de tinta pode ser purificada e/ou classificada usando métodos tais 25 como aqueles descritos acima para os pigmentos modificados da presente invenção. Uma etapa de troca do contra-íon opcional pode também ser usada. Deste modo, impurezas indesejáveis ou partículas grandes indesejáveis podem ser removidas para produzir uma tinta com boas propriedades 3 0 globais. Apresente invenção será adicionalmente esclarecida pelos seguintes exemplos, os quais são tencionados a possuírem somente natureza exemplar.

EXEMPLOS

Exemplos 1 a 9

Para cada um desses exemplos, um pigmento de negro de fumo modificado foi preparado usando negro de fumo Black Pearls® 7 00 (disponível de Cabot Corporation) e ou Joncryl® 67 ou Joncryl® 683 (ambos polímero acrílicos disponíveis da 10 BASF). Os pigmentos modificados foram preparados usando um dos seguintes métodos gerais:

Método A

Para este método, uma mistura do pigmento em um fundido do polímero com N-metilpirrolidona (NMP) como um plastificante foi preparada em um misturador Brabender (proporção de 5 gramas de polímero para 1 grama de pigmento, NMP em uma quantidade de 0,0 para 0,2 gramas por grama de polímero). A isto foi adicionado 4- aminobenzilamina (4-ABA) como o agente de ligação em uma quantidade de 0,4 mmols por grama de pigmento. Além disso, nitrito de sódio foi adicionado como um agente ativador, como uma solução 20% em água em uma quantidade de 1,0 a 2,0 mols/mol de ABA. Opcionalmente, ácido metilsulfônico como uma solução 50% aquosa foi também adicionado em uma quantidade de 1,0 a 2,0 mols/mol de ABA. A combinação resultante foi a seguir aquecida até uma temperatura de 60 0C a 100 0C por um período de 30 minutos durante a mistura em uma taxa de 5 a 60 rpm. Quando um ácido foi usado, hidróxido de sódio foi a seguir adicionado em uma quantidade de 0,5 a 1,0 mol/mol de ácido metilsulfônico. A combinação foi ainda aquecida até uma temperatura de 14 0 0C a 17 5 0C por um período de 3 0 a 10 5 minutos durante a mistura a uma taxa entre 30 e 6 0 rpm.

Embora não desejamos nos prender à teoria, acredita-se 5 que, sob as primeiras condições de aquecimento, o primeiro grupo reativo do agente de ligação reage com o pigmento através de uma reação de diazônio e, sob as segundas condições de aquecimento, o segundo grupo reativo do agente de ligação reage com o polímero, formando deste modo um 10 pigmento modificado compreendendo um pigmento com um grupo polimérico ligado.

Método B

Para este método, o pigmento e uma pasta aquosa do polímero foram misturados em um misturador Brabender (proporção e 5 gramas de polímero por grama de pigmento, água em uma quantidade de 1,7 a 3,2 gramas/grama de pigmento). A isto foi adicionada 4-aminobenzilamina (4-ABA) como o agente de ligação em uma quantidade de 0,4 mmols por grama de pigmento. Além disso, nitrito de sódio foi adicionado como um agente ativador, como uma solução 20% em água em uma quantidade de 1,0 a 2,0 mols/mol de ABA. Opcionalmente, ácido metilsulfônico como uma solução 50% aquosa foi também adicionado em uma quantidade de 1,0 a 2,0 mols/mol de ABA. A combinação resultante foi a seguir aquecida até uma temperatura de 60 °C a 100 0C por um período de 30 minutos durante a mistura em uma taxa de 5 a 60 rpm. Quando um ácido foi usado, hidróxido de sódio foi a seguir adicionado em uma quantidade de 0,5 a 1,0 mol/mol de ácido metilsulfônico. A combinação foi ainda aquecida até 3 0 uma temperatura entre 14 0 °C e 17 5 °C por um período de 3 0 a 105 minutos durante a mistura a uma taxa entre 30 e 60 rpm.

Embora não desejamos nos prender à teoria, acredita-se que, sob as primeiras condições de aquecimento, o primeiro 5 grupo reativo do agente de ligação reage com o pigmento através de uma reação de diazônio e, sob as segundas condições de aquecimento, o segundo grupo reativo do agente de ligação reage com o polímero, formando deste modo um pigmento modificado compreendendo um pigmento com um grupo 10 polimérico ligado.

Método C

Para este método, o polímero foi modificado com pfenilenodiamina (PDA) pela dissolução de 225 g do polímero em THF (400 mL) em i, frasco de fundo redondo com 3 gargalos de 1 litro sob atmosfera de nitrogênio. PDA (7,2 g) foi então adicionado, e a solução foi aquecida até 60 °C. Uma solução de dicicloexilcarbodiimida (DCC) (preparada pela dissolução de DCC (13,8 g) em THF (100 mL) ) foi a seguir adicionada em pequenas porções. A solução gradualmente se tornou turva. A mistura reacional foi agitada por 2 horas a 60 °C. A seguir, o aquecimento foi interrompido e o frasco foi esfriado em banho de gelo até abaixo de 5 °C. A uréia precipitada foi removida por filtração, e o filtrado orgânico foi diluído até um volume total de 900 mL com THF. A solução de THF foi colocada em um funil de separação e gotejada em 4500 mL de água sendo agitada vigorosamente com um agitador suspenso mecânico. O polímero precipitado resultante foi coletado por filtração e lavado três vezes com água. 0 precipitado lavado foi seco 3 0 sob vácuo em temperatura ambiente por 4 8 horas. A quantidade de amina calculada para o polímero resultante (assumindo 100% de reação) foi de 15 mg de KOH/g.

O pigmento foi combinado com esse polímero aminofuncionalizado como um fundido com N-metilpirrolidona 5 (NMP) como um plastificante em um misturador Brabender (proporção de 5 gramas de polímero por grama de pigmento, NMP em uma quantidade de 0,04 a 0,22 gramas por grama de polímero). Depois da mistura, o fundido foi esfriado, e nitrito de sódio foi adicionado ao fundido esfriado, seja 10 como uma solução 20% em água ou como uma pasta 20% em NMP, em uma quantidade de 1,0 a 2,0 mols/mol de grupos amino do polímero modificado. Opcionalmente, ácido metilsulfônico como solução 50% aquosa foi adicionado em uma quantidade de

1,0 a 2,0 mols/mol de grupos amino do polímero modificado. A combinação resultante foi a seguir misturada em uma temperatura de 60 °C a 10 0 0C por um período de 3 0 minutos em uma taxa de 5 a 60 rpm (a qual controla o aumenta da temperatura durante a mistura).

Embora não desejamos nos prender à teoria, acredita-se 20 que, sob essas condições de aquecimento, o grupo aminofuncional do polímero reage com o pigmento através de uma reação de diazônio, formando deste modo um pigmento modificado compreendendo um pigmento com um grupo polimérico ligado.

Os produtos resultantes puderam ser usados conforme

preparados. Entretanto para os exemplos a seguir, os pigmentos modificado foram adicionalmente purificados por moagem do produto bruto em um pó usando um misturador e a seguir dispersando o pó em NaOH 0,1 M com 15% de sólidos pela agitação em um misturador Silverson por 90 minutos. 0 pH da dispersão foi medido e, caso necessário, NaOH 0,1 M adicional foi acrescido para elevar o pH até mais do que 12. A dispersão foi então trocada de meio usando uma membrana Spectrum (0,05 μιη) com 10 volumes de NaOH 0,1 M e 5 foi a seguir adicionalmente mudada de meio com água deionizada até a condutividade do permeado ficar abaixo de 250 μ3/οτη. A dispersão resultante do pigmento modificado foi a seguir concentrada até 10% de sólidos para produzir a dispersão final. AS propriedades dos pigmentos modificados 10 estão mostradas na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 1

0 pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método A. O polímero foi Joncryl 683, a quantidade de NMP foi de 0,1 grama por grama de polímero e a 15 quantidade de nitrito de sódio foi de 2,0 mols por mol de ABA. Ácido metilsulfônico não foi adicionado. A combinação resultante foi aquecida até 7 8 0C por 3 0 minutos a 10 rpm e adicionalmente aquecida a 14 0 0C por 30 minutos a 30 rpm. 0 produto foi adicionalmente purificado conforme descrito 20 acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 10,6% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo 2

0 pigmento modificado desse exemplo foi preparado 25 usando o Método A. 0 polímero foi Joncryl 683, a quantidade de NMP foi de 0,05 grama por grama de polímero e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 mol por mol de ABA. Ácido metilsulfônico foi adicionado em uma quantidade de 2,0 mols por mol de ABA. A combinação resultante foi 30 aquecida até 91 0C por 30 minutos a 15 rpm, neutralizada com hidróxido de sódio em uma quantidade de 1,0 mol por mol de ácido metilsulfônico e adicionalmente aquecida a 175 0C por 105 minutos a 60 rpm. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma 5 dispersão de um pigmento modificado com 10,4% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo 3

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método B. O polímero foi Joncryl 683, a quantidade de água foi de 3,1 gramas por grama de pigmento para formar uma pasta, e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 mol por mol de ABA. Além disso, 2,0 mols de ácido metilsulfônico foram adicionados por mol de ABA. A combinação resultante foi aquecida até 65 °C por 3 0 minutos a 60 rpm e a seguir adicionalmente aquecida, sem adição de hidróxido de sódio para neutralizar o ácido, até 170 °C por 50 minutos a 60 rpm. 0 produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 11,0% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo 4

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método B. 0 polímero foi Joncryl 683, a quantidade de água foi de 2,5 gramas por grama de pigmento para formar 25 uma pasta, e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 mol por mol de ABA. Além disso, 2,0 mols de ácido metilsulfônico foram adicionados por mol de ABA. A combinação resultante foi aquecida até 65 0C por 30 minutos a 50 rpm, neutralizada com 1,0 mol de hidróxido de sódio 30 por mol de ácido metilsulfônico e, a seguir, adicionalmente aquecida até 17 5 0C por 8 0 minutos a 30-50 rpm. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 25,7% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo 5

0 pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método B. 0 polímero foi Joncryl 683, a quantidade de água foi de 2,6 gramas por grama de pigmento para formar 10 uma pasta, e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 mol por mol de ABA. Além disso, 2,0 mols de ácido metilsulfônico foram adicionados por mol de ABA. A combinação resultante foi aquecida até 65 0C por 3 0 minutos a 6 0 rpm e a seguir adicionalmente aquecida, sem a adição 15 de hidróxido de sódio para neutralizar o ácido, até 163 cC por 8 0 minutos a 30-60 rpm. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 20,8% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

2 0 Exemplo 6

0 pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método B. O polímero foi Joncryl 683, a quantidade de água foi de 2,4 gramas por grama de pigmento para formar uma pasta, e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 25 mol por mol de ABA. Além disso, 2,0 mols de ácido metilsulfônico foram adicionados por mol de ABA. A combinação resultante foi aquecida até 67 0C por 30 minutos, neutralizada com 1,0 mol de hidróxido de sódio por mol de ácido metilsulfônico e, a seguir, adicionalmente

3 0 aquecida até 168 0C por 85 minutos a 25 - 60 rpm. 0 produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, exceto que depois da troca do meio com a membrana Spectrum, a dispersão foi trocada de meio novamente com uma membrana AGTech (0,1 μπ\) com 6 volumes de uma solução de NaOH 0,1 M, 5 e adicionalmente trocada de meio com água deionizada até a condutividade do permeado ficar abaixo de 250 με/οτη. Isto resultou em uma dispersão de um pigmento modificado com 28,2% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo 7

0 pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método C. 0 polímero modificado com PDA foi Joncryl 683, e a quantidade de NMP usada para preparar o fundido do polímero foi de 0,22 gramas por grama de 15 polímero modificado. Depois da mistura, o fundido foi esfriado até menos de 100 °C, e nitrito de sódio foi adicionado como uma pasta em NMP em uma quantidade de 1,0 mol por mol de grupos amina do polímero modificado. A combinação resultante foi então aquecida a 97 0C por 3 0

2 0 minutos a 15 - 4 0 rpm. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 11,8% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA. Exemplo 8

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado

usando o Método C. 0 polímero modificado com PDA foi Joncryl 68 3, e a quantidade de NMP usada para preparar o fundido do polímero foi de 0,09 gramas por grama de polímero modificado. Depois da mistura, o fundido foi esfriado até menos de 100 °C, e nitrito de sódio foi adicionado como uma solução em água em uma quantidade de

1,0 mol por mol de grupos amino do polímero modificado. A combinação resultante foi então aquecida a 95 0C por 3 0 minutos a 7 rpm. O produto foi adicionalmente purificado 5 conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 24,9% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo 9

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado 10 usando o Método C. O polímero modificado com PDA foi Joncryl 683, e a quantidade de NMP usada para preparar o fundido do polímero foi de 0,11 gramas por grama de polímero modificado. Depois da mistura, o fundido foi esfriado até menos de 100 °C, e nitrito de sódio como uma 15 solução em água, e ácido metilsulfônico foram adicionados em quantidades de 1,0 mol por mol de grupos amino do polímero modificado. A combinação resultante foi então aquecida a 95 0C por 3 0 minutos a 10 rpm. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima,

2 0 resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com

30,7% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo Comparativo 1

Um pigmento comparativo foi preparado pelo aquecimento 25 de Joncryl 683 até formar uma massa fundida em um misturador Brabender. A isto foi adicionado negro e carbono Black Pearls® 7 00 e a combinação resultante foi então aquecida até uma temperatura de 14 0 °C por um período de 3 0 minutos durante a mistura em uma taxa de 3 0 a 6 0 RPM. O

3 0 produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento comparativo com 4,6% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Exemplo Comparativo 2 Um pigmento comparativo foi preparado usando o

procedimento descrito no Exemplo Comparativo 2, com exceção de que um polímero modificado com p-fenilenodiamina, preparado conforme descrito no Método C, foi usado. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito 10 acima, resultando em uma dispersão de um pigmento comparativo com 8,3% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de extração/TGA.

Tabela 1

N0 do Método Polímero % de Polímero Ligado Exemplo 1 A J683 10, 6 2 A J683 10,4 3 B J683 11, 4 B J683 25, 7 5 B J67 20, 8 6 B J67 28, 1 7 C PDA-J6 83 11, 8 8 C PDA-J6 83 24, 9 9 C PDA-J683 30,7 Ex. Comp. 1 - J683 4,6 Ex. Comp. 2 - PDA-J683 8,3 Conforme os dados na Tabela 1 mostram, os pigmentos modificados compreendendo um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico podem ser preparados usando modalidades do método da presente invenção, e esses pigmentos modificados têm níveis mais altos de ligação de polímero do que os pigmentos preparados usando os métodos comparativos (o pigmento do Exemplo Comparativo 1 foi preparado usando um método semelhante ao Método A ou ao 5 Método B, porém sem agente de ligação, e o modificado do Exemplo Comparativo 2 foi preparado usando um método semelhante ao Método C, porém sem agente ativador). Particularmente, os pigmentos modificados dos Exemplos 3 a

6, os quais foram preparados usando o Método B e um 10 solvente aquoso com a adição de um ácido (metil)sulfônico e, opcionalmente, a adição e uma base (NaOH) foram verificados como apresentando uma ligação polimérica muito elevada, alguns excedendo 20%. Quando um polímero modificado foi usado, como nos Exemplos 7 a 9, os níveis de 15 ligação de polímero excedendo 30% puderam ser atingidos com a adição de ácido em um solvente que inclui pelo menos parcialmente água.

Exemplos 10 a 15

Para cada um desses exemplos, um pigmento magenta 20 modificado foi preparado usando Magenta 122 SUNFAST® (um pigmento magenta de quinacridona disponível de Sun Chemical Corporation), na forma de uma massa prensada (aproximadamente 3 5% de sólidos) e Joncryl® 683 (um polímero acrílico disponível da BASF). Os pigmentos 25 modificados foram preparados usando um dos vários métodos descritos acima. Os resultados estão apresentados na Tabela

2 abaixo.

Exemplo 10

0 pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método A. A quantidade de NMP foi de 0,06 grama Por g^ama de polímero e a quantidade de nitrito de sódio foi de 2,0 mols por mol de ABA. Ácido metilsulfônico não foi adicionado. A combinação resultante foi aquecida até 86 0C por 3 0 minutos a 2 0 rpm e adicionalmente aquecida a 165 5 °C por 85 minutos a 60 rpm. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 3,7% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de análise espectral UV/Vis.

Exemplo 11

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método A. A quantidade de NMP foi de 0,06 grama por grama de polímero e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 mols por mol de ABA. Ácido metilsulf ônico foi 15 adicionado em uma quantidade de 2,0 mols por mol de ABA. A combinação resultante foi aquecida até 92 0C por 3 0 minutos a 20 rpm, neutralizada com 1,0 mol de hidróxido de sódio por mol de ácido metilsulfônico e adicionalmente aquecida a 165 °C por 105 minutos a 5 0 rpm. O produto foi 20 adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 2,4% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de análise espectral UV/Vis.

Exemplo 12

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado

usando o Método B. A quantidade de água foi de 3,1 gramas por grama de pigmento para formar uma pasta, e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 mol por mol de ABA. Além disso, 2,0 mols de ácido metilsulfônico foram adicionados por mol de ABA. A combinação resultante foi aquecida até 65 0C por 3 0 minutos a 5 0 rpm e a seguir adicionalmente aquecida, sem adição de hidróxido de sódio para neutralizar o ácido, até 160 0C por 40 minutos a 40 - 50 rpm. 0 produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, 5 resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 9,1% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de análise espectral UV/Vis.

Exemplo 13

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado usando o Método B. A quantidade de água foi de 2,0 gramas por grama de pigmento para formar uma pasta, e a quantidade de nitrito de sódio foi de 1,0 mol por mol de ABA. Além disso, 2,0 mols de ácido metilsulfônico foram adicionados por mol de ABA. A combinação resultante foi aquecida até 66 0C por 30 minutos a 60 rpm, neutralizada com 1,0 mol de hidróxido de sódio por mol de ácido metilsulfônico e a seguir adicionalmente aquecida até 175 0C por 150 minutos a - 60 rpm. O produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado que foi considerado como tendo 25,0% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de análise espectral UV/Vis.

Exemplo 14

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado 25 usando o Método C. O polímero modificado com PDA foi Joncryl 683, e a quantidade de NMP usada para preparar o fundido do polímero foi de 0,07 gramas por grama de polímero modificado. Depois da mistura, o fundido foi esfriado até 98 °C, e nitrito de sódio foi adicionado como 30 uma solução 20% em água em uma quantidade de 1,0 mol por mol de grupos amino do polímero modificado. A combinação resultante foi então misturada a 98 0C por 3 0 minutos a 10 - 25 rpm, durante o que a temperatura foi elevada para 121 °C. O produto foi adicionalmente purificado conforme 5 descrito acima, resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 17,2% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de análise espectral UV/Vis.

Exemplo 15

O pigmento modificado desse exemplo foi preparado 10 usando o Método C. O polímero modificado com PDA foi Joncryl 683, e a quantidade de NMP usada para preparar o fundido do polímero foi de 0,1 gramas por grama de polímero modificado. Depois da mistura, o fundido foi esfriado até 94 °C, e nitrito de sódio, como uma solução 20% em água, e 15 ácido metilsulfônico foram adicionados ao fundido em quantidades de 1,0 mol por mol de grupos amino do polímero modificado. A combinação resultante foi então misturada a 94 0C por 3 0 minutos a 15 - 2 0 rpm, durante o que a temperatura foi elevada para 113 °C. 0 produto foi

2 0 adicionalmente purificado conforme descrito acima,

resultando em uma dispersão de um pigmento modificado com 17,7% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de análise espectral UV/Vis.

Exemplo Comparativo 3 Um pigmento comparativo foi preparado pelo aquecimento

de Joncryl 683 até formar uma massa fundida em um misturador Brabender. A isto foi adicionada uma massa prensada de Magenta 122 SUNFAST® (proporção em peso de 5:1 de polímero em relação ao pigmento), e a combinação

3 0 resultante foi então aquecida até uma temperatura de 14 0 0C por um período de 3 0 minutos durante a mistura em uma taxa de 3 0 a 6 0 RPM, durante o que se verificou que a temperatura aumentou para 17 0 °C. 0 produto foi adicionalmente purificado conforme descrito acima, 5 resultando em uma dispersão de um pigmento comparativo com 0% de polímero ligado, conforme determinado pelo método de análise espectral UV/Vis.

Tabela 2

N0 do Exemplo Método Polímero % de Polímero ligado 10 A J683 3,7 11 A J683 2,4 12 B J683 9,1 13 B J683 25,0 14 C PDA-J68 3 17 , 2 15 C PDA-J68 3 17, 7 Ex. Comp. 3 - J683 0 Conforme os dados na Tabela 2 mostram, os pigmentos

modificados compreendendo um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico podem ser preparados usando modalidades do método da presente invenção, e esses pigmentos modificados têm níveis mais altos de ligação de polímero do que os pigmentos preparados usando um método 15 comparativo (o pigmento do Exemplo Comparativo 3 foi preparado usando um método semelhante ao Método A ou ao Método B, porém sem agente de ligação). Particularmente, o pigmento modificado do Exemplo 13, o qual foi preparado usando o Método B e um solvente aquoso com a adição de um 20 ácido (metil)sulfônico e neutralização com uma base (NaOH) foi considerado como tendo uma ligação de polímero muito elevada (25,0%). Quando um polímero modificado é usado, como nos Exemplos 14 - 15, a ligação polimérica excedendo 17% pode ser alcançada.

Exemplo Comparativo 4

Um pigmento de negro de fumo modificado comparativo compreendendo negro de fumo tendo ligado a si um grupo polimérico foi preparado da forma que se segue. Negro de fumo Black Pearls® 700 (disponível de Cabot Corporation),

4 -aminofenil-2 -sulfatoetilsulfona (APSES, 0,5 mmols/g de pigmento) e água DI (1,5 g/g de pigmento) foram misturados em um misturador Littleford-Day 1200. A isto, nitrito de sódio (1 mol/mol de APSES) foi adicionado como uma solução

2 0% durante 3 0 minutos durante a mistura a 4 0 °C. Uma quantidade adicional de água DI (1 g/g de pigmento) foi então adicionada, e esta foi a seguir misturada por 3 0 minutos a 4 0 °C, resultando na formação de um pigmento de negro e carbono tendo ligado um grupo fenil-2- (sulfatoetilsulfona) . Uma quantidade extra de água DI foi adicionada (3,3 g/g de pigmento) e a dispersão resultante foi então purificada por centrifugação, seguido pela troca do meio usando água DI (5 volumes).

Essa dispersão (17% de sólidos) foi então combinada em um reator de tanque de agitação com pentaetilenexamina (PEHA, (1,25 mmol/g de pigmento), água DI (suficiente para compor uma dispersão de sólidos de 18%) e uma solução de NaOH aquosa 10% (para aumentar o pH > 12) e misturada por 180 minuto em temperatura ambiente, formando um negro de fumo modificado com grupos amino ligados. A isto foi então adicionado HCl concentrado para reduzir o pH até 3, e a dispersão resultante de negro de fumo com grupos amino ligados foi trocada de filtro até uma condutividade < do que 250 μ3/οπι e uma concentração de sólidos final de 15%.

Essa dispersão foi então misturada com Joncryl 6 83 (1 g/g de pigmento) como uma solução 15% em peso de água contendo uma quantidade equimolar de hidróxido de amônio com base na quantidade de ácido polimérico por pelo menos 2 horas em temperatura ambiente. A mistura resultante foi atomizada e o produto foi curado em forno a 16 0 0C por 18 horas, formando um negro de fumo modificado comparativo compreendendo negro de fumo ligado a grupos poliméricos. Este foi a seguir combinado com água DI e solução de NaOH aquosa para compor uma dispersão de 21% de sólidos em pH > 12 e foi misturada por 180 minutos a 50 °C. Finalmente, água DI suficiente foi adicionada para compor uma dispersão de sólidos de 16% em peso do negro de fumo modificado comparativo. Este foi purificado conforme descrito acima por troca de meio.

Exemplo 16

0 tamanho de partícula e a contagem de partículas grandes (LPC) das dispersões dos pigmentos modificado do

2 0 Exemplo 3, do Exemplo 4 e do Exemplo 6 foram determinados. O tamanho de partícula médio foi medido usando um Microtrac UPA 15 0, e a contagem de partículas grandes (quantidade de partículas com um tamanho maior do que 50 0 nm em uma amostra de 1 mL com 15% de sólidos) foi medida usando um 25 dimensionador de partículas ótico Accusizer 7 80 (disponível de PSS NICOMP). Os resultado estão mostrados na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3

N0 do Tamanho de Partícula Médio Contagem de Exemplo (nm) Partículas Grandes 3 118 1,0 x IO9 4 144 4,9 x IO8 6 116 9,3 x IO8 Conforme os resultados na Tabela 3 mostram, os

pigmentos modificados preparados usando uma modalidade do método da presente invenção têm um tamanho de partícula médio menor do que 150 nm. Além disso, essas dispersões 5 foram consideradas como tendo uma contagem de partículas grandes muito baixa (IO9 ou menos). Por comparação, o tamanho de partícula médio da dispersão do Exemplo Comparativo 4 foi considerada como sendo 316 nm e o valor LPC foi maior do que IO10. Deste modo, o pigmento 10 modificado da presente invenção forma dispersões com um tamanho de partícula médio menor e com LPC menor do que um pigmento modificado com o mesmo grupo polimérico ligado, porém preparado usando um método comparativo. Pode-se esperar com base no tamanho de partícula pequeno e no baixo 15 valor LPC, fornecer mais estabilidade e confiabilidade de dispersão quando estes são usados em uma aplicação de impressão de tinta para impressora a jato de tinta. Deste modo, pode-se esperar que os pigmentos modificados preparados usando os métodos da presente invenção possam 20 ser usados em composições de tinta para impressora a jato de tinta e que isso possa resultar em uma melhoria no desempenho da impressão.

A descrição precedente das modalidades preferidas da presente invenção foi apresentada para fins de ilustração e descrição. Não é tencionado que ela seja exaustiva ou limitadora da invenção na forma precisa revelada. Modificações e variações são possíveis à luz dos ensinamentos acima, ou podem ser obtidas a partir da prática da invenção. As modalidades foram escolhidas e descritas para explicar os princípios da invenção e sua aplicação prática para permitir que uma pessoa versada na 5 técnica utilize a invenção em várias modalidades e com várias modificações conforme seja adequado para o uso particular contemplado. É tencionado que o escopo da invenção seja definido pelas reivindicações a ela anexadas, e suas equivalentes.

Claims (42)

1. Método de formação de um pigmento modificado, compreendendo um pigmento tendo ligado a ele pelo menos um grupo polimérico, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: i) combinar, em qualquer ordem, um polímero, um pigmento, um agente de ligação e um agente ativador opcional, em que o agente de ligação compreende um primeiro grupo reativo e um segundo grupo reativo, o primeiro grupo reativo sendo capaz de reagir com o pigmento e o segundo grupo reativo sendo capaz de reagir como polímero, e ii) reagir o agente de ligação com o polímero e o pigmento para formar o pigmento modificado.

2. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um peso molecular médio ponderai não maior do que 50.000.

3. Método, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio ponderai é de pelo menos 1.000.

4. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende um grupo funcional ácido.

5. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um número de ácido de pelo menos cerca de 50.

6. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é formado a partir de um monômero acrílico.

7. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é um polianidrido.

8. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pigmento compreende um pigmento azul, um pigmento preto, um pigmento marrom, um pigmento ciano, um pigmento verde, um pigmento branco, um pigmento violeta, um pigmento magenta, um pigmento vermelho, um pigmento laranja, um pigmento amarelo ou misturas dos mesmos.

9. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pigmento é negro de fumo.

10. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro grupo reativo compreende um grupo anilina.

11. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo grupo reativo compreende um grupo funcional nucleofIIico.

12. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo grupo reativo compreende um grupo funcional eletrofíIico.

13. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa i), o polímero e o pigmento são combinados para formar uma mistura e o agente de ligação é adicionado à mistura.

14. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa i) , o polímero, o pigmento e um solvente são combinados, em qualquer ordem, para formar uma mistura e o agente de ligação é adicionado à mistura.

15. Método, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de evaporação do solvente.

16. Método, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente prótico.

17. Método, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o solvente é água.

18. Método, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o método ainda compreende a etapa de ativação da mistura antes da etapa íi).

19. Método, de acordo com a Reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a mistura é ativada pela adição de um agente ativador.

20. Método, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o agente ativador compreende um nitrito.

21. Método, de acordo com a Reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a mistura é ativada pela adição de um ácido à mistura.

22. Método, de acordo com a Reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a mistura é ativada por aquecimento da mistura.

23. Método, de acordo com a Reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a mistura é ativada sob condições de mistura de alta intensidade.

24. Método, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o método ainda compreende a etapa de ativar a mistura antes da etapa ii) pelo aquecimento da mistura até uma temperatura abaixo do ponto de ebulição do solvente.

25. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa i) , o polímero é fundido para formar um fundido polimérico e o pigmento e o agente de ligação, em qualquer ordem, são adicionados ao fundido polimérico.

26. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero e o pigmento são combinados em uma proporção de pelo menos cerca de 1,0 parte de polímero para cerca de 1,0 parte de pigmento.

27. Método, de acordo com a Reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o polímero e o pigmento são combinados em uma proporção não maior do que cerca de 6,5 partes de polímero para 1,0 parte de pigmento.

28. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de ligação é combinado em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,2 mmols de agente de ligação por grama de pigmento.

29. Método, de acordo com a Reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o agente de ligação é combinado em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,35 mmols de agente de ligação por grama de pigmento.

30. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa ii) , o agente de ligação reage com o polímero e o pigmento sob condições de mistura de alta intensidade.

31. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa ii) , o agente de ligação é reagido com o polímero e o pigmento com aquecimento.

32. Método de formação de um pigmento modificado compreendendo um pigmento tendo ligado a ele pelo menos um grupo polimérico, o método caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: i) formação de um fundido polimérico compreendendo um polímero e um plastificante opcional; ii) combinação, em qualquer ordem, de um pigmento, um agente de ativação opcional e o fundido polimérico sob condições de mistura de alta intensidade; e iii) reação do polímero e do pigmento para formar o pigmento modificado, em que o polímero compreende pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com o pigmento.

33. Método, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de ativar o fundido polimérico antes da etapa iii).

34. Método, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o polímero é um polímero aminofuncionalizado.

35. Método, de acordo com a Reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que o polímero aminofuncionalizado tem uma quantidade de amina de 5 até cerca de 30 mg de KOH/g.

36. Método, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o fundido polimérico compreende um plastificante, o plastificante está presente em uma faixa entre cerca de 0,1% e cerca de 20,0% com base no peso do polímero.

37. Pigmento modificado compreendendo um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico, em caracterizado pelo fato de que o pigmento modificado tem um nível de ligação polimérica de pelo menos cerca de 20% e um tamanho de partícula médio não maior do que cerca de 150 nm.

38. Pigmento modificado, de acordo com a Reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o pigmento modificado tem uma contagem de partículas grandes não maior do que cerca de 5,0 x IO8.

39. Pigmento modificado caracterizado pelo fato de compreender um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico, em que o pigmento modificado tem um tamanho de partícula médio não maior do que cerca de 150 nm e uma contagem de partículas grandes não maior do que cerca de 5,0 x IO8.

40. Composição de tinta para impressora a jato de tinta, caracterizada pelo fato de compreender: a) um veículo líquido e b) um pigmento modificado compreendendo um pigmento tendo ligado pelo menos um grupo polimérico, em que o pigmento modificado tem um nível de ligação polimérica de pelo menos cerca de 20% e um tamanho de partícula médio não maior do que cerca de 150 nm.

41. Composição de tinta para impressora a jato de tinta, de acordo com a Reivindicação 40, caracterizada pelo fato de que o pigmento modificado tem uma contagem de tamanho de partícula não maior do que cerca de 5,0 x IO8.

42. Composição de tinta para impressora a jato de tinta, caracterizada pelo fato de compreender a) um veículo líquido e b) um pigmento modificado compreendendo um pigmento tendo ligado a ele pelo menos um grupo polimérico, em que o pigmento modificado tem um tamanho de partícula médio não maior do que cerca de 150 nm e uma contagem de partículas grandes não maior do que cerca de 5,0 x IO8.