KR100831782B1 - 개질된 안료 생성물을 포함하는 인쇄판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판, 및 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다. 개질된 안료 생성물은 부착된 하나 이상의 유기기 및 하나 이상의 친양쪽성 반대이온을 갖는 안료를 포함한다. 인쇄판의 화상화 방법도 기재되어 있다.
인쇄판, 개질된 안료 생성물, 방사선흡수층, 친양쪽성 반대이온

Description

개질된 안료 생성물을 포함하는 인쇄판 {Printing Plates Comprising Modified Pigment Products}
본 발명은 기판 및 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
인쇄판은 리소그래픽 인쇄(옵셋인쇄 또는 평판인쇄라고도 부름), 플렉소그래픽 인쇄 및 그라비어 인쇄(요판인쇄 또는 윤전그라비어인쇄라고도 부름)를 포함하여 여러 화상재현분야에서 사용된다. 일반적으로, 인쇄방법은 인쇄판에 화상을 현상한 후 잉크에 노출시키는 것을 포함한다.
리소그래픽 인쇄판은 인쇄된 복제물을 만드는 데 있어서 가장 널리 사용되는 것들 중의 하나이다. 일반적으로, 적외선 또는 근적외선 레이저에 의해 화상화가능한 리소그래픽 인쇄판은 적어도 다음 층들을 포함한다: 종이, 결이 있는 금속, 또는 폴리에스테르 판 또는 시트형 기판 및 그 위에 코팅된 방사선흡수층. 기판 보호층 또는 코팅된 판의 표면 보호층도 사용될 수 있다. 이러한 보호층이 기판에 코팅될 때는 부착증진프라이머로도 기능할 수 있다. 다른 층들, 예를들면 층간 부착성 및 인쇄판의 내구성을 개선하기 위한 것들이 사용될 수 있다.
일반적으로, 방사선흡수층은 화상화 방사선과 상호작용할 수 있는 광열 전환 물질 및 폴리머 수지 또는 결합제를 포함한다. 화상화 방법에서는, 판의 영역들이 레이저 출력 또는 방사선흡수층을 제거하거나 또는 화학적으로 개질시킬 수 있는 다른 열원에 선택적으로 노출된다. 대표적으로, 감열성 리소그래픽 인쇄판은 800 내지 1200 nm 파장을 갖는 방사선에 노출된다. 레이저 출력은 인쇄판에 패턴을 한정하고, 그 패턴을 한정하는 방사선흡수층의 영역들만 제거하거나 또는 화학적 또는 물리적으로 개질시킬 것이다. 그 후, 인쇄판은 패턴을 한정하는 노출 영역(들)이 남아있다면 노출 영역(들)을 제거할 수 있는 용매로 처리함으로써 추가 현상될 수 있거나, 또는 원한다면, 인쇄판은 비노출 영역(들)이 제거되도록 현상될 수 있다. 이러한 인쇄판을 위한 다양한 통상의 성분 및 기술에 대한 상세한 사항은 미국 특허 제5,493,971호, 미국 특허 제5,705,308호, EP 0 803 771 A1, EP 0 770 494 A2, EP 0 770 495 A1, PCT 공개 WO 96/20429 및 WO 98/31550 및 거기에 인용된 특허에 기재되어 있다(이들 문헌은 본 명세서에 참고로 포함시킴).
여러 종류의 폴리머가 방사선흡수층에 사용되어 왔다. 대표적인 폴리머는 폴리우레탄, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴레이트 폴리머, 금속 옥시드 폴리머, 에폭시 수지 및 페놀 폴리머를 포함한다. 또한, 페놀 폴리머는 포토레지스트 응용분야에서 유용한 것으로 오래동안 알려져 왔다.
광열 전환 물질은 안료 또는 염료일 수 있다. 예를들면, 페놀 인쇄판 응용분야에 사용하기 위한 것으로는 UV- 및 IR-활성 염료가 기재되어 있다(DBP 879205 및 WO 97/39894 참조). 또, 리소그래픽 인쇄판에는 카본블랙과 같은 IR-흡수성 안료도 유용한 것으로 밝혀져있다(예를 들면, WO 99/08157, WO 96/20429, WO 99/11458 및 US 6060218, 여기에서는 카본블랙이 페놀 폴리머 중에 존재함).
또, 카르복실레이트 또는 술포네이트 관능기를 갖도록 개질된 카본블랙도 리소그래픽 인쇄판에 사용하기 위한 것으로 기재되어 있다. 예를 들면, WO 99/04974, WO 99/19143, WO 99/19144, WO 99/37482 및 WO 99/37481을 참조한다. 그러나, 이들 문헌 중 어느 곳에서도 페놀 폴리머에 이렇게 개질된 카본블랙을 사용하는 것이 기재되어 있지 않고 또한 다른 개질된 안료 생성물을 사용하는 것도 기재되어 있지 않다.
또, 다른 물질도 페놀 폴리머 중의 광열 전환 물질로 연구되었다. 예를 들면, 포토레지스트 분야에서는 S=O 또는 C=O 결합을 함유하는 가용성 화합물이 페놀 수지의 용해억제제로 작용한다는 것이 밝혀져있다(Yan 및 Reiser, Macromolecules 1998, 31, 7723). 이러한 기를 갖는 광열 전환 물질을 함유하는 페놀 폴리머 조성물에 UV광을 조사하면, 페놀기의 수소결합 망상구조가 파괴된다. 이리하여, 조사된 영역은 알칼리 현상액에 용해될 수 있게 된다.
PCT 공개 WO 00/16987에는 하나 이상의 감열성 수지, 및 염료 또는 안료와 같은 광열 전환 물질을 포함하는 화상화 부재가 기재되어 있다. 이 폴리머는 친수성 상태에서 소수성 상태로 또는 그 역으로 변화될 수 있다. 개질된 안료 생성물, 특히 화학적으로 변화될 수 있는 것들은 기재되어 있지 않다.
카본블랙과 같은 안료는 광대역 방사선 흡수제이고, 그 자체로 염료에 비해 개선된 성능을 제공한다. 그러나, 카본블랙과 같은 안료의 인쇄판에서의 광열 전환 물질로서의 효과는 중합체에서의 안료의 분산성에 좌우된다. 따라서, 인쇄판 제조 에 사용된 폴리머에서 개선된 분산성을 가지는 카본블랙과 같은 안료를 포함하는 인쇄판이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 기판, 및 부착된 하나 이상의 유기이온기 및 하나 이상의 친양쪽성 반대이온을 갖는 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판, 및 하나 이상의 개질된 안료 생성물 및 하나의 페놀 폴리머를 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다. 개질된 안료 생성물은 부착된 하나 이상의 유기기를 갖는 안료를 포함한다.
또한, 본 발명은 기판, 및 화학식 -X-Sp-[A]pR (여기서, X는 안료에 직접 부착되고, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌기를 나타내고, Sp는 스페이서기를 나타내고, A는 탄소 약 1개 내지 약 12개의 알킬렌 옥시드기를 나타내고, p는 1 내지 500의 정수이고, R은 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, p가 1보다 클 때 A는 같거나 또는 다를 수 있음)로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물 및 폴리머를 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
또, 본 발명은 기판, 및 화학식 -X-Sp-[Vinyl]R(여기서, X는 안료에 직접 부착되고, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌기를 나타내고, Sp는 스페이서기를 나타내고, Vinyl은 치환 또는 비치환 아크릴 또는 스티렌 모노머 반복단위를 포함하는 아크릴 또는 스티렌 호모- 또는 코폴리머를 나타내고, R은 수소, 결합, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄)으로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
또, 본 발명은 기판, 및 화학식 -X-Sp-[EI]R(여기서, X는 안료에 직접 부착되고, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌기를 나타내고, Sp는 스페이서기를 나타내고, EI는 알킬렌이민 기재 폴리머 또는 코폴리머를 나타내고, R은 수소, 결합, 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄)으로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판, 및 화학식 -X-Sp-[SMA]R(여기서, X는 안료에 직접 부착되고, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌기를 나타내고, Sp는 스페이서기를 나타내고, SMA는 스티렌-무수말레산 폴리머 또는 스티렌-무수말레산 폴리머의 유도체를 나타내고, R은 수소, 결합, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄)으로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판, 및 하나 이상의 폴리머 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료를 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 인쇄판의 화상화 방법에 관한 것이다.
상기한 일반적인 설명 및 아래의 상세한 설명은 예시적이고 설명적인 것에 지나지 않으며, 본 발명의 추가의 설명은 특허청구범위에 청구된 바와 같이 제공하고자 의도된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 기판, 및 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
인쇄판은 일반적으로 기판 및 방사선흡수층을 포함한다. 다른 층들도 포함될 수 있다. 화상화 방법에서는, 인쇄판의 선택된 영역들이 미노출 영역과는 다르게 현상제와 상호작용할 수 있도록 방사선흡수층의 일부를 제거하거나 또는 이 층을 물리적 또는 화학적으로 개질시킬 수 있는 방사선에 노출된다. 별법으로, 조사시 원래 코팅의 습윤 특성이 역전될 수 있다. 이렇게 해서, 친수성(또는 잉크 반발) 영역 또는 소수성(또는 잉크 수용) 영역이 생기고, 따라서 화상을 한정한다.
여러 종류의 기판이 본 발명에 유용하고, 당업계 숙련자들에게 알려져 있다. 바람직한 기판은 종이; 알루미늄, 특히 양극산화된 또는 결이 있는 양극산화된 앙루미늄과 같은 친수성 금속; 및 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리머를 포함한다. 그러나, 다른 종류의 기판도 사용될 수 있다.
일반적으로, 방사선흡수층은 광열 전환 물질 및 폴리머 또는 수지를 포함한다. 본 발명의 방사선흡수층은 개질된 안료 생성물 및 임의의 폴리머, 예를들면 페놀 또는 아크릴 폴리머를 포함한다.
여러 종류의 안료가 본 발명에 유용하다. 개질될 안료는 잉크 조성물(잉크제트 잉크 조성물 포함), 코팅 조성물(페인트 제제 포함), 액체 및 고체 토너, 필름, 플라스틱, 고무 등에 전통적으로 사용되는 안료일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 그 예로는 블랙안료(예: 카본블랙과 같은 탄소 생성물) 및 다른 착색안료(예: 폴리머 및 유기 안료)가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
적당한 탄소 생성물의 예에는 그래파이트, 카본블랙, 유리질 상태의 탄소, 탄소 섬유, 활성탄 및 활성 탄소가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 탄소는 결정질 또는 비정질 형태일 수 있다. 이들의 미분 형태가 바람직하다. 또, 다른 탄소들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 어떠한 표면적이라도 사용될 수 있다. 탄소 생성물 중, 카본블랙이 가장 바람직하다.
개질될 안료는 광범위한 통상의 착색안료로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 안료는 백색안료, 흑색안료, 청색안료, 갈색안료, 시안안료, 녹색안료, 보라색안료, 마젠타안료, 적색안료, 또는 황색안료, 또는 그들의 쉐이드(shade) 또는 조합이다. 적당한 부류의 착색안료는 예를들면 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모노아조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로시클릭 옐로우, 퀴나크리돈 및 (티오)인디고이드를 포함한다. 프탈로시아닌 블루의 대표적인 예는 구리 프탈로시아닌 블루 및 그의 유도체(안료 청색 15호)를 포함한다. 퀴나크리돈의 대표적인 예는 안료 오렌지색 48호, 안료 오렌지색 49호, 안료 적색 122호, 안료 적색 192호, 안료 적색 202호, 안료 적색 206호, 안료 적색 207호, 안료 적색 209호, 안료 보라색 19호 및 안료 보라색 42호를 포함한다. 안트라퀴논의 대표적 인 예는 안료 적색 43호, 안료 적색 194호(페리논 레드), 안료 적색 216호(브롬화된 피안트론 레드), 및 안료 적색 226호(피란트론 레드)를 포함한다. 페릴렌의 대표적인 예는 안료 적색 123호(버밀리온), 안료 적색 149호(스칼렛), 안료 적색 179호(마룬), 안료 적색 190호(레드), 안료 보라색, 안료 적색 189호(옐로우 쉐이드 레드) 및 안료 적색 224호를 포함한다. 티오인디고이드의 대표적인 예는 안료 적색 86호, 안료 적색 87호, 안료 적색 88호, 안료 적색 181호, 안료 적색 198호, 안료 보라색 36호 및 안료 보라색 38호를 포함한다. 헤테로시클릭 옐로우의 대표적인 예는 안료 황색 1호, 안료 황색 3호, 안료 황색 12호, 안료 황색 13호, 안료 황색 14호, 안료 황색17호, 안료 황색 65호, 안료 황색 73호, 안료 황색 74호, 안료 황색, 안료 황색 117호, 안료 황색 128호 및 안료 황색 138호를 포함한다. 이러한 안료들은 바스프 코포레이션(BASF Corporation), 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation) 및 썬 케미칼 코포레이션(Sun Chemical Corporation)을 포함하여 많은 공급원으로부터 분말 또는 프레스 케이크 형태로 상업적으로 입수가능하다. 다른 적당한 착색안료의 예는 문헌{Color Index, 3rd Edition}(The Society of Dyers and Colourists,1982)에 기재되어 있다. 흑색안료의 대표적인 예는 채널블랙, 퍼네이스블랙 및 램프블랙과 같은 다양한 카본블랙(안료 흑색 7호)을 포함하고, 예를들면 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 리갈(등록상표)(Regal), 블랙 펄즈(등록상표)(Black Pearls), 엘프텍스(등록상표)(Elftex), 모나크(등록상표) (Monarch), 모굴(등록상표)(Mogul) 및 불칸(등록상표)(Vulcan)이라는 상표명으로 판매되고 있는 카본블랙을 포함한다(예: 블랙 펄즈(등록상표) 2000, 블랙 펄즈(등 록상표) 1400, 블랙 펄즈(등록상표) 1300, 블랙 펄즈(등록상표) 1100, 블랙 펄즈(등록상표) 1000, 블랙 펄즈(등록상표) 900, 블랙 펄즈(등록상표) 880, 블랙 펄즈(등록상표) 800, 블랙 펄즈(등록상표) 700, 블랙 펄즈(등록상표) L, 엘프텍스(등록상표) 8, 모나크(등록상표) 1400, 모나크(등록상표) 1300, 모나크(등록상표) 1100, 모나크(등록상표) 1000, 모나크(등록상표) 900, 모나크(등록상표) 880, 모나크(등록상표) 800, 모나크(등록상표) 700, 모굴(등록상표) L, 리갈(등록상표) 330, 리갈(등록상표) 400, 불칸(등록상표) P). 다른 적당한 카본블랙은 프린텍스(등록상표)(Printex) 40, 프린텍스(등록상표) 80, 프린텍스 300, 프린텍스 L, 프린텍스 U, 프린텍스 V, 스페셜 블랙 4, 스페셜 블랙 5, FW200(이상, 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 입수가능함), 래븐(Raven) 780, 래븐 890, 래븐 1020, 래븐 1040, 래븐 1255, 래븐 1500, 래븐 5000, 래븐 5250(이상, 콜럼비안 케미칼 코포레이션(Columbian Chemical Corporation)으로부터 입수가능함) 및 MA100 및 MA440(미쯔비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)으로부터 입수가능함)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 착색안료는 대표적으로 광범위한 BET 표면적(질소 흡착에 의해 측정됨)을 가질 것이다. 바람직하게는, 착색안료는 10 m2/g 이상, 더 바람직하게는 100 m2/g 이상의 표면적을 가지고, 따라서 더 작은 일차/응집 입자 크기에 대응한다. 이러한 표면적은 안료 표면에 처리제의 더 균일한 분포 및 더 효과적인 수준을 제공하고, 후가공기술 후 표면개질된 착색안료의 더 높은 수율을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 착색안료의 바람직한 더 높은 표면적(따라서 더 작은 입자크기에 대응함)을 얻기가 쉽지 않다 면, 착색안료를 원하는 입자크기로 감소시키기 위해 볼 또는 제트 밀링과 같은 통상의 크기 파분쇄 또는 감소 기술로 처리할 수 있다는 것을 당업자들은 잘 인식할 것이다.
사용된 안료의 양은 방사선흡수층의 원하는 성능에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 안료는 약 1 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 10 - 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 인쇄판에 사용된 개질된 안료 생성물은 바람직하게는 부착된 하나 이상의 유기기를 갖는 안료를 포함한다. 안료는 화학적 기(예: 폴리머 및 유기)를 안료에 부착시키는 당업계 숙련자들에게 알려진 방법을 이용하여 개질되고, 이는 흡착된 기, 예를들면 폴리머, 계면활성제 등에 비해 더 안정하게 안료에 기가 부착되게 한다. 예를 들면, 본 발명의 개질된 안료 생성물은 미국 특허 제5,554,739호, 제5,851,280호, 제6,042,643호, 제5,707,432호 및 제5,837,045호, 및 PCT 공개 WO 99/23174에 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있고, 이들 문헌에 기재된 전내용을 참고로 본 명세서에 포함시킨다.
부착되는 유기기는 방사선흡수층에 사용되는 폴리머 종류 및 화상화방법에 따라 선택된다. 이것은 안료를 특정 응용에 맞게 함으로써 더 큰 융통성을 허용한다.
한 실시태양에서, 유기기는 이온기, 이온화가능기 또는 이온기와 이온화가능기의 혼합을 포함한다. 이온기는 음이온 또는 양이온이고, Na+, K+, Li+, NH4 +, NR'4 +, 아세테이트, NO3 -, SO4 -2, OH - 및 Cl-(여기서, R'는 수소, 또는 치환 또는 비치환 아릴 및(또는) 알킬기와 같은 유기기임)과 같은 무기 또는 유기 반대이온을 포함하는 반대 전하의 반대이온과 결합된다. 이온화가능기는 사용 매질에서 이온기를 형성할 수 있는 것이다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 유기기는 유기 이온기이다. 유기 이온기는 미국 특허 제5,698,016호(이 문헌에 기재된 전내용을 본 명세서에 참고로 포함시킴)에 기재된 것을 포함한다.
음전하를 갖는 유기 이온기는 음이온을 형성할 수 있는 이온화가능 치환체, 예를 들면 산성 치환체를 갖는 기로부터 생성될 수 있거나, 또는 이온화가능 치환체의 염 중의 음이온일 수 있다. 바람직하게는, 이온화가능 치환체가 음이온을 형성할 때, 이온화가능 치환체는 pKa가 11 미만이다. 추가로, 유기 이온기는 pKa가 11 미만인 이온화가능기를 갖는 종, 및 pKa가 11 미만인 이온화가능 치환체의 염으로부터 생성될 수 있다. 이온화가능 치환체의 pKa는 산성 치환체의 pKa를 의미하는 것이 아니라 이온화가능 치환체 전체의 pKa를 의미한다. 더 바람직하게는, pKa는 10 미만, 가장 바람직하게는 9 미만이다.
이온기의 대표적인 예는 -COO-, -SO3 -,-HPO3 -, 및 -PO3 -2를 포함한다. 이온화가능기의 대표적인 예는 -COOH, -SO3H, -PO3H2, -SO2NH2 및 -SO2NHCOR'(여기서, R'는 수소, 또는 치환 또는 비치환 아릴 및(또는) 알킬기와 같은 유기기를 나타냄)를 포함한다. 특히 바람직한 종은 -COO- 및 -SO3 -이다. 바람직하게는, 유기 이온기는 치환 또는 비치환 카르복시페닐기 또는 치환 또는 비치환 술포페닐기로부터 생성된다. 특정한 유기기는 -C6H4CO2 - 및 -C6H4 SO3 -이다.
양전하를 갖는 유기 이온기는 안료에 부착된 양성자화된 아민으로부터 생성될 수 있다. 바람직하게는, 아민 치환체를 갖는 유기기는 pKb가 5 미만이다. 양전하를 갖는 유기 이온기는 4차 암모늄기(-NR'3 +) 및 4차 포스포늄기( -PR'3 +)(여기서, R'는 수소, 또는 치환 또는 비치환 아릴 및(또는) 알킬기와 같은 유기기를 나타냄)일 수 있다. 예를들면, 아민은 산성 매질에서 양성자화되어 암모늄기를 형성할 수 있다. 4차화 시클릭 암모늄 이온 및 4차화 방향족 암모늄 이온도 유기 이온기로 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 점에서 N-메틸-피리딜과 같은 N-치환 피리디늄종이 사용될 수 있다. 양이온 유기기의 예는 -3-C5H4N(C2H5) +, -3-C5H4N(CH3)+, --3-C5H4N(CH2C6H5 +), -C6H 4(NC5H5 +), -C6H4COCH2N(CH 3)3 +, -C6H4COCH2(NC5H 5)+, -C6H4SO2NH(C4H3N2H+), -C 6H4CH2N(CH3)3 +, -C6H4 NH3 +, -C6H4NH2(CH3)+, -C6H4NH(CH3)2 +, -C5H4N(CH3)3 +, -C5H4CH2 NH3 +, -C5H4CH2NH2(CH3) 3 +, -C5H4CH2NH(CH3)2 +, -C5H4CH2N(CH3)3 +, -C6H4CH2CH2NH3 +, -C6H4 CH2CH2NH2(CH3)+, -C6H4 CH2CH2NH(CH3)2 + 및 -C6H4 CH2CH2N(CH3)3 +를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 구조에 있는 C6H4기 대신에 다른 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 양이온 유기기는 -NR'3 +(여기서, R'는 알킬기 또는 아릴기임)이다. 다른 바람직한 기는 -C5H4N-R'(여기서, R'는 메틸기와 같은 알킬기 또는 벤질기임)이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 인쇄판은 기판, 및 부착된 하나 이상의 유기 이온기 및 하나 이상의 친양쪽성 반대이온을 갖는 안료를 포함하는 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함한다. 친양쪽성 반대이온은 친수성 극성 "머리" 및 소수성 유기 "꼬리"를 갖는 분자이다. 양이온 및 음이온 친양쪽성 반대이온의 대표적인 예는 아담스(Adams) 등의 미국 특허 제5,698,016호(이 문헌에 기재된 전내용을 참고로 본 명세서에 포함시킴)에 개시되고 설명된 것들을 포함한다.
본 발명의 친양쪽성 반대이온은 유기 이온기의 전하와 반대인 전하를 갖는다. 따라서, 개질된 안료 생성물이 음이온이면, 친양쪽성 반대이온은 양이온이거나 또는 양전하를 가질 것이다. 마찬가지로, 개질된 안료 생성물이 양이온이면, 친양쪽성 반대이온은 음이온이거나 또는 음전하를 가질 것이다.
양이온 친양쪽성 반대이온의 예는 다음에 기재한 것들에 산을 첨가함으로써 형성될 수 있는 암모늄 이온을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 지방 아민, 아미노알콜의 에스테르, 알킬아민, 아민 관능기 함유 폴리머, 폴리에톡실화 아민, 폴리프로폭실화 아민, 폴리에톡실화 폴리프로폭실화 아민, 아닐린 및 그의 유도체, 아미노산의 지방알콜 에스테르, 디알킬 숙시네이트 에스테르를 갖는 N-알킬화된 폴 리아민, 헤테로시클릭 아민, 지방 아민으로부터 유래된 구아니딘, 알킬아민으로부터 유래된 구아니딘, 아릴아민으로부터 유래된 구아니딘, 지방 아민으로부터 유래된 아미딘, 지방산으로부터 유래된 아미딘, 알킬아민으로부터 유래된 아미딘, 또는 아릴아민으로부터 유래된 아미딘. 암모늄 이온의 pKa는 바람직하게는 안료의 유기 이온기의 양성자화된 형태의 pKa보다 큰 것이 바람직하다.
일반적으로, 상기 암모늄 이온을 형성하기 위해서는, 지방 아민, 아미노 알콜의 에스테르 등과 같은 상기 다양한 화합물을 카르복실산, 광산, 알킬 술폰산, 또는 아릴 술폰산과 같은 산과 반응시킨다. 바람직한 친양쪽성 기는 암모늄 에톡실레이트, 암모늄 프로폭실레이트, 암모늄 에톡실레이트프로폭실레이트를 포함한다. 그들은 헌츠만 케미칼(Huntsman Chemical)에 의해 공급되는 제프아민 (Jeffamine) 물질 및 트리퀘스트(Triquest)에 의해 공급되는 아미노알킬아릴프로폭실레이트를 포함하여 대응하는 아미노에톡실레이트 등으로부터 제조될 수 있다.
또, 4차 암모늄염도 양이온 친양쪽성 반대이온의 원천으로 사용될 수 있다. 그 예는 지방 알킬 트리메틸 암모늄, 디(지방 알킬)디메틸암모늄, 알킬 트리메틸 암모늄, 또는 1-알킬 피리디늄염을 포함하고(그러나, 이에 제한되지 않음), 이 경우, 반대이온은 할라이드, 메토술페이트, 술포네이트, 술페이트 등이다. 또, 테트라페닐포스포늄 클로라이드와 같은 포스포늄염이 친양쪽성 반대이온의 원천으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 양이온 친양쪽성 반대이온은 화학식 R"4N+(여기서, R"은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 알크아릴기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환 알킬렌기임)으로 나타내어지는 것들을 포함한다. 그 예는 C1-C30 알킬, C1-C 30 알케닐, C7-C30 아랄킬 및 C7-C30 알크아릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 양이온 친양쪽성 반대이온은 벤질트리알킬암모늄이다.
적당한 친양쪽성 반대이온의 다른 예는 아민 함유 폴리머로부터 유래된 암모늄 이온 함유 폴리머이다. 아민 함유 폴리머는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 -아크릴레이트, 또는 비닐피리딘 또는 비닐이미다졸과 같은 아민 함유 모노머, 및 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 다른 모노머의 코폴리머일 수 있다. 또, 폴리머는 아민 함유 모노머 및 2 또는 3개의 다른 아민 함유 모노머의 혼합물을 함유하는 터- 또는 테트라폴리머일 수 있다. 또, 폴리머는 폴리에틸렌이민(PEI), 에톡실화 PEI, 히드록시프로필화 PEI, 에피클로로히드린 개질 PEI 및 아실화 PEI와 같은 알킬렌이민 폴리머 또는 유도체일 수도 있다. 이 폴리머는 라디칼(유화, 현탁 또는 용액), 음이온 또는 양이온 중합과 같은 당업계에 알려진 수단에 의해 제조될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 별법으로, 친양쪽성 반대이온은 음이온 친양쪽성 이온일 수 있다. 이러한 음이온 친양쪽성 반대이온의 예는 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 술포네이트, 알킬 술페이트, 술포숙시네이트, 사르코신, 알콜 에톡실레이트 술페이트, 알콜 에톡실레이트 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬에톡실화 포스페이 트, 에톡실화 알킬페놀 술페이트, 지방 카르복실레이트, 타우레이트, 이세티오네이트, 지방족 카르복실레이트, 또는 산기 함유 폴리머로부터 유래된 이온을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 음이온 친양쪽성 이온의 특정한 바람직한 예의 원천은 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 소듐 도데실술페이트, 에어로졸 OT, 올레산염, 리시놀레산염, 미리스트산염, 카프로산염, 소듐 2-옥틸도데카노에이트, 또는 소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
게다가, 음이온 친양쪽성 반대이온은 음이온기 함유 폴리머일 수 있다. 그 예는 술폰화 또는 카르복실화 스티렌 폴리머, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염의 호모- 또는 코폴리머, 또는 말레산 또는 그의 염의 호모- 또는 코폴리머를 포함한다. 이들 폴리머는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트), 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트와 같은 코모노머를 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 친양쪽성 이온 및 관련 화합물은 염 형태로 상업적으로 입수가능하거나, 또는 당업계 숙련자들에 의해 일상적으로 제조될 수 있다.
하나 이상의 유기 이온기 및 하나 이상의 친양쪽성 반대이온을 포함하는 개질된 안료 생성물은 유기 이온기를 갖는 개질된 안료 입자와 친양쪽성체의 염과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 음이온으로 개질된 카본블랙의 수성 분산액을 아민 함유 화합물 및 1 당량 이상의 산과 혼합할 수 있거나, 또는 4차 암모늄염과 혼합할 수 있거나, 또는 아민 함유 폴리머 및 1 당량 이상의 산과 혼합할 수 있다. 별법으로, 양이온으로 개질된 카본블랙은 음이온 친양쪽성체와 혼합할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 생성물은 음이온이건 양이온이건 간에 세척에 의해, 예를 들어 여과에 의해, 정제해서 미반응 원료, 부산물 염 및 다른 반응 불순물을 제거할 수 있다. 또, 생성물은 예를들면 증발에 의해 단리할 수 있거나, 또는 당업계 숙련자에게 공지된 기술을 이용해서 여과 및 건조에 의해 회수할 수 있다.
별법으로, 유리산으로서의 개질된 카본블랙 또는 안료 입자의 수성 분산액은 아민 함유 친양쪽성체와 혼합할 수 있다. 이렇게 해서, 개질된 탄소 생성물은 아민을 양성자화하고, 따라서 두 성분 각각으로부터 이온이 형성된다. 상보적인 경우가 산성 친양쪽성 화합물과 유리 염기를 갖는 개질된 카본블랙에 대해 유용할 수 있다.
게다가, 이온기가 부착된 개질된 카본블랙 또는 안료 입자는 또한 개질된 카본블랙 또는 안료 입자를 수용액 중의 반대전하를 갖는 친양쪽성 이온을 갖는 연속작업 핀 믹서(pin mixer)에 첨가하는 것과 같이 당업계 숙련자들에게 공지된 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 별법으로, 카본블랙 또는 안료 입자, 유기 이온기를 카본블랙 또는 안료 입자에 부착하기 위한 시약, 및 친양쪽성 이온 원천을 동시에 적당한 배치 또는 연속 혼합기에 첨가할 수도 있다. 이렇게 하여 얻은 물질은 토너 및 현상제 응용과 같은 응용에 사용하기 위해 임의로 정제한 후 건조한다.
이러한 방법을 통해서, 존재하는 친양쪽성 반대이온의 양은 개질된 안료의 전하를 띠는 기의 양과 당량일 필요는 없다는 것을 알 것이다. 그러나, 친양쪽성 반대이온의 양이 많을 때는, 본질적으로, 친양쪽성체는 개질된 안료 상의 코팅이 될 수 있다. 따라서, 친양쪽성 반대이온의 양 및 종류를 적절히 선택함으로써, 개 질된 안료 생성물을 부분적으로 또는 완전히 둘러싸는 것이 가능하다.
하나 초과의 전하를 띤 기를 함유하는 친양쪽성 반대이온도 본 발명의 인쇄판에 사용된 개질된 안료 생성물에 사용될 수 있다. 이러한 친양쪽성체는 대표적으로 폴리머이다. 다관능성 친양쪽성체가 사용될 때, 전하를 띤 기가 모두 개질된 안료에 이온 결합되지는 않는 것이 가능하다. 이들 전하를 띤 기는 과량으로 존재할 수 있다. 따라서, 다관능성 친양쪽성 반대이온의 사용은 처음의 개질된 안료 생성물의 전하와 반대되는 전하를 갖는 안료가 생성되게 할 수 있다. 역시, 부분적으로 또는 완전히 둘러싸인 생성물도 생성될 수 있다.
본 발명의 인쇄판에 사용되는 개질된 안료 생성물에 부착된 유기기는 또한 폴리머일 수도 있다. 부착된 폴리머기는 아래에서 설명하는 바와 같이 개개의 부착된 사슬로서 또는 안료 상의 코팅으로서 존재할 수 있다.
한 실시태양에서, 개질된 안료 생성물은 화학식 -X-Sp-[A]pR으로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함한다. A는 탄소수 약 1 내지 약 12의 알킬렌 옥시드기를 나타내고, p는 1 내지 500의 정수이고, R은 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. p가 1보다 클 때, A는 같거나 다를 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드기의 예는 -CH2-CH2-O-, -CH(CH3 )-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH2-CH2-O- 또는 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
Sp는 상기한 바와 같은 스페이서기를 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 스 페이서기는 두 개의 기 사이의 연결기이고, 결합 또는 화학기일 수 있다. 화학기의 예는 -CO2-, -O2C-, -CO-, -OSO2-, -SO3-, -SO2-, -SO2C2H4O-, -SO2C2H4S-, -SO2C2H4NR-, -O-, -S-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRCO2-, -O 2CNR-, -NRCONR-, -NRCOCH(CH2CO2R)-, -NRCOCH2CH(CO2R)-, -N(COR)(CO)-, 이미드기, 아릴렌기, 알킬렌기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. R은 같거나 다를 수 있고, 수소, 또는 치환 또는 비치환 아릴 또는 알킬기와 같은 유기기를 나타내고, p는 1 내지 10의 정수이다.
X기는 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌기를 나타낸다. X는 안료에 직접 부착된다. 방향족기는 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기와 같은 기에 의해 더 치환될 수 있다. 바람직하게는, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기는 페닐렌, 나프틸렌 또는 바이페닐렌이다. X가 알킬렌기를 나타낼 때, 그 예는 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는 치환 또는 비치환 알킬렌기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알킬렌기는 방향족기와 같은 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌기와 같은 C1-C12기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, X는 아릴렌기이다.
X기는 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 관능기의 예는 R"', OR"', COR"', COOR"', OCOR"', 카르복실레이트, 할로겐, CN, NR"'2, SO3H, 술포네이트, -OSO3, NR"'(COR"'), CONR"'2, NO2, PO3H2 , 포스포네이트, 포스페이트, N=NR"', SOR"', NSO2R"' (여기서, R"'은 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C20 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 알크아릴, 또는 치환 또는 비치환 아랄킬이)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또다른 실시태양에서, 본 발명의 인쇄판에 사용되는 개질된 안료 생성물은 화학식 -X-Sp-[Vinyl]R으로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함한다. X 및 Sp는 상기한 바와 같고, R은 수소, 결합, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. Vinyl은 치환 또는 비치환 아크릴 또는 스티렌 모노머 반복단위를 포함하는 아크릴 또는 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 나타낸다. 바람직하게는, 이들 모노머 단위들 중 적어도 일부는 이온기, 이온화가능기, 또는 이온기 또는 이온화가능기의 혼합을 포함한다. 바람직한 Vinyl기의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 호모폴리머 및 코폴리머, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 호모폴리머 및 코폴리머, 스티렌-아크릴레이트 폴리머, 술폰화 또는 카르복실화 스티렌-아크릴 폴리머, 및 에틸렌-아크릴산 폴리머를 포함한다. 또, 아크릴산 또는 메타크릴산 호모폴리머 및 코폴리머 또는 그의 Na+, K+, Li+, NH4 +, NR'4 +(여기서, R'는 수소, 또는 치환 또는 비치환 아릴 및(또는) 알킬기와 같은 유기기를 나타냄)와 같은 반대이온과의 염도 바람직하다. Vinyl기를 구성하는 모노머 반복단위의 총수는 바람직하게는 약 500개 이하이다.
또다른 실시태양에서, 본 발명의 인쇄판에 사용되는 개질된 안료 생성물은 화학식 -X-Sp-[EI]R에 의해 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함한다. X 및 Sp는 상기한 바와 같고, R은 수소, 결합, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이다. EI기는 알킬렌이민 기재 폴리머 또는 코폴리머를 나타낸다. 그 예는 폴리에틸렌이민(PEI); 에톡실화 PEI, 히드록시프로필화 PEI, 에피클로로히드린 개질 PEI 및 아실화 PEI와 같은 PEI 유도체; 및 아세테이트, NO3 -, SO4 -2, OH- 및 Cl-와 같은 반대이온과 양성자화 또는 알킬화에 의해 제조된 PEI염을 포함한다. 바람직하게는, EI는 폴리에틸렌이민이다. EI기를 구성하는 모노머 반복단위의 총수는 바람직하게는 약 500개 이하이다.
또다른 실시태양에서, 본 발명의 인쇄판에 사용되는 개질된 안료 생성물은 화학식 -X-Sp-[SMA]R로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함한다. X 및 Sp는 상기한 바와 같고, R은 수소, 결합, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. SMA는 스티렌-무수말레산 폴리머, 또는 에스테르, 아미드, 이미드 및 잔류 카르복실산기를 갖는 부분 에스테르화 또는 아미드화 물질 또는 그의 Na+, K+, Li+, NH4 +, NR' 4 +(여기서, R'는 수소, 또는 치환 또는 비치환 아릴 및(또는) 알킬기와 같은 유기기를 나타냄)와 같은 반대이온과의 염과 같은 스티렌-무수말레산 폴리머의 유도체도 바람직하다. 바람직하게는, 이들 모노머 단위 중 적어도 일부는 이온기, 이온화가능기, 또는 이온기 또는 이온화가능기의 혼합을 포함한다. 그 예는 술폰화 또는 카르복실화 스티렌 단위 및 가수분 해된 무수말레산 단위(말레산 단위)를 포함한다. SMA기를 구성하는 모노머 반복단위의 총수는 바람직하게는 약 500개 이하이다.
상기 화학식에 의해 나타낸 바와 같이, Vinyl, EI 및 SMA는 스페이서기 Sp를 통해서 안료에 부착된다. 그러나, R이 결합을 나타낼 때는 그 이용가능한 결합이 안료에 부착될 수 있다는 것을 또한 인식할 것이다. 게다가, Vinyl, EI 및 SMA는 또한 모노머 반복단위의 치환체를 적절히 선택함으로써 폴리머 사슬을 따라 여러 지점에서 안료에 부착될 수도 있다. 이들 치환체는 또한 상기한 바와 같은 스페이서기 또는 -X-Sp-기를 포함할 수도 있다. 따라서, 이들 기는 안료의 어느 한 말단에 또는 골격을 따라 여러 지점에서 부착될 수 있다. 게다가, 이들 기는 랜덤폴리머, 교대폴리머, 그래프트폴리머, 블록폴리머, 별모양 폴리머 및(또는) 빗모양 폴리머와 같은 어떠한 유형의 폴리머기라도 될 수 있다.
본 발명의 폴리머기는 많은 방법으로 제조될 수 있고, 이러한 방법은 당업계 숙련자에게 알려져 있다. 위에서 인용된 KIRK-OTHMER 섹션, Modern Plastics Encyclopedia, 및 C.A. Daniel의 문헌은 이들 폴리머기를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
개질된 안료에 존재하는 폴리머의 양은 안료의 실질적인 양을 덮을 수 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 따라서, 다른 실시태양에서, 본 발명의 인쇄판에 사용된 개질된 안료 생성물은 하나 이상의 폴리머 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅되고, 하나 이상의 폴리머에 의해 실질적으로 또는 완전히 코팅될 수 있는 안료를 포함한다. "코팅된"이라는 용어의 사용은 부분적으로 및 완전히 코팅된 안료 및 개질된 안료를 모두 의미하고-폴리머가 개질된 안료를 부분적으로 또는 완전히 둘러싸고, 여기서 개질된 안료는 코어이고, 폴리머는 쉘(shell)이다. 개질된 안료에 코팅되거나 또는 개질된 안료를 둘러싸는 데 사용되는 폴리머(들)은 바람직하게는 폴리머(들)이 유기용매에 의해 실질적으로 추출되지 않도록 개질 안료에 존재한다. 더 바람직하게는, 개질된 안료 상의 폴리머(들)은 물리적 수단(예: 흡착) 및(또는) 화학적 수단(예: 결합 또는 그래프팅)에 의해 부착된다.
개질된 안료는 하나 초과의 코팅 또는 쉘을 가질 수 있다. 다시 말해서, 개질된 안료는 개질된 안료 또는 이전의 코팅 또는 쉘을 부분적으로 또는 완전히 둘러싸는 다수의 층 또는 쉘 또는 코팅을 가질 수 있다. 여러 층을 구성하는 폴리머는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 예를들면, 하나의 층은 가교될 수 있는 반면, 다른 층은 가교될 수 없다. 개질된 안료에 하나 초과의 코팅이 존재하는 경우, 원한다면, 여러 코팅의 두께는 각각 실질적으로 같거나 또는 다를 수 있다.
개질된 안료에 코팅된 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 및(또는) 다양한 갯수의 상이한 반복단위를 함유하는 폴리머일 수 있다. 폴리머는 랜덤폴리머, 교대폴리머, 그래프트폴리머, 블록폴리머, 별모양폴리머 및(또는) 빗모양 폴리머와 같은 어떠한 종류의 폴리머일 수도 있다. 또, 폴리머는 하나 이상의 폴리블렌드일 수도 있다. 폴리머는 IPN(interpenetrating polymer), SIN(simultaneous interpenetrating network), 또는 IEN(interpenetrating elastomeric network)일 수 있다. 폴리머는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
폴리머의 특정한 예는 폴리에틸텐, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카프로락탐(나일론), 폴리이소프렌 등과 같은 선형 및 비선형 폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리머의 다른 일반적인 부류는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 고분자전해질, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리술피드, 폴리올레핀, 아크릴 및 메타크릴 폴리머, 할로겐화 폴리머(예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 플루오로폴리머) 등을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머는 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머 또는 스티렌 폴리머이지만, 의도된 판의 구조에 크게 좌우될 것이다.
폴리머 코팅된 개질된 안료는 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 개질된 안료는 유화중합 또는 현탁중합 방법과 같은 물 매개 중합 환경, 뿐만 아니라 용제에 기초한 중합에 의해 제조되지만, 이에 제한되지 않는다. 관련된 중합은 일반적으로 사슬 성장 중합 및(또는) 단계 성장 중합이다.
폴리머 코팅 안료 및 그의 제조방법에 관한 추가의 상세한 사항은 국제출원공개 WO 00/22051(이 문헌에 기재된 전내용을 본 명세서에 참고로 포함시킴)에 나타나 있다.
본 발명의 인쇄판에 유용한 부착된 유기기의 양은 폴리머 수지 또는 결합제에서의 분산성과 같은 원하는 성능 속성을 얻기 위해 변화시킬 수 있다. 게다가, 다수의 부착된 유기기를 포함하는 개질된 안료 생성물은 개선된 성질을 가질 수 있다. 일반적으로, 부착된 유기기의 양은 질소 흡착(BET 방법)에 의해 측정된 안료 표면적 1 ㎡ 당 약 0.001 내지 약 10.0 마이크로몰의 유기기이다. 바람직하게는, 부착된 유기기의 양은 약 0.005 마이크로몰/㎡ 내지 약 4.0 마이크로몰/㎡이다.
안료 생성물은 미반응 원료, 부산물 염 및 다른 반응 불순물을 제거하기 위해 여과와 같은 세척, 원심분리, 또는 두 방법의 조합에 의해 정제될 수 있다. 또, 생성물은 단리, 예를 들면 증발에 의해 단리될 수 있거나, 또는 그것은 당업계 숙련자에게 알려진 기술을 이용하여 여과 및 건조에 의해 회수될 수 있다. 본 발명의 안료의 분산액은 제조공정의 결과로 분산액에 공존할 수 있는 불순물 및 다른 바람직하지 않은 유리 종을 제거하기 위해 더 정제하거나 또는 분류할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 안료 분산액은 원심분리와 같은 분류단계를 거침으로써 크기가 약 1.0 마이크론보다 큰, 바람직하게는 약 0.5 마이크론보다 큰 입자가 실질적으로 제거된다. 게다가, 분산액은 바람직하게는 미반응 처리제와 같은 바람직하지 않은 유리 종을 제거하기 위해 정제한다. 분산액을 정제하고 실질적인 양의 유리 이온 및 원하지 않는 종을 제거하기 위해 멤브레인 또는 이온교환을 이용하는 한외여과/정용여과에 관한 공지기술을 이용할 수도 있다. 또, 표면 개질된 안료의 일부를 형성하는 반대이온을 한외여과, 역삼투압, 이온교환칼럼 등과 같은 공지의 이온교환기술을 이용하여 다른 반대이온(예를 들면 친양쪽성 이온을 포함함)으로 교환 또는 치환하는 반대이온의 임의 교환도 바람직하다. 교환될 수 있는 반대이온의 특별한 예는 Na+, K+, Li+, NH4 +, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO3 -, NO2 -, 아세테이트 및 Br- 을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 추가의 분류 및 정제 방법은 1999년 1월 29일자로 출원된 미국 특허출원 제09/240,291호(이 문헌에 기재된 전내용을 본 명세서에 참고로 포함시킴)에 더 충분히 기재되어 있다. 안료 생성물로부터의 불순물 제거는 아래에서 설명하는 바와 같이 그것이 인쇄판, 블랙 매트릭스 물질, 강화재(Proofing material), 또는 열전사 기록 물질에 사용될 때 그의 성질을 개선할 수 있다.
본 발명의 인쇄판은 폴리머 수지 또는 결합제를 추가로 포함할 수 있는 방사선흡수층을 포함한다. 폴리머는 인쇄판에 바람직한 가요성, 경도 및 잉크와의 상용성과 같은 물리적 및 화학적 성질을 제공하도록 선택된다. 몇가지 다른 폴리머 시스템이 본 발명의 인쇄판에 사용될 수 있다. 그 예는 폴리우레탄, 비닐 알콜 함유 폴리머, 예를 들면 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴레이트(특히, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 에스테르 또는 염을 포함하는 폴리머), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴레이트 폴리머, 금속 옥시드 폴리머, 에폭시 수지, 및 페놀 폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 수지의 최종 성질을 추가로 조정하기 위해 이들 폴리머에 다양한 코모노머가 포함될 수 있다.
폴리머 수지 또는 결합제의 바람직한 부류는 페놀 폴리머이다. 페놀 폴리머는 치환 또는 비치환 페놀기를 포함하는 폴리머이고, 예를들면 4-히드록시스티렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 3-메틸-4-히드록시스티렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 4-메톡시스티렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 치환 또는 비치환 페놀의 코폴리머를 포함한다. 이들 페놀 폴리머의 블렌드도 유용하다. 다른 페놀 폴리머는 당업계 숙련자에게 알려져 있다. 가장 바람직한 것은 페놀, 크레졸 및 4-t-부틸-페놀과 같은 치환 또는 비치환 페놀과 포름알데히드와 같은 알데히드와의 축합생성물인 페놀 수지이다. 특히 유용한 것은 노볼락 수지 및 레졸 수지 뿐만 아니라 이들 수지의 블렌드이다.
상기 폴리머들은 자유라디칼중합, 음이온중합, 양이온중합 및 축합중합을 포함하여 당업계 숙련자에게 알려진 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 분자량과 같은 폴리머 성질은 최종 인쇄판의 원하는 물리적 및 화학적 성질에 따라 선택된다. 예를들면, 분자량이 너무 높으면, 이것은 최종 조사된 인쇄판의 현상능력, 예를들면 조사된 영역이 용해되기를 원하는 알칼리성 매질에서의 현상능력에 영향을 줄 수 있다. 또, 분자량이 너무 낮으면, 인쇄판이 점착성이 되어 취급이 어려워질 수 있다.
어떠한 특정 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 상기 개질된 안료 생성물과 폴리머 수지 또는 결합제, 특히 페놀 폴리머는 폴리머의 수소결합 망상구조를 강화하는 방식으로 상호작용하는 것으로 믿어진다. 이 망상구조 때문에 페놀 폴리머는 불용성, 예를들면 수성 알칼리성 현상액에서 불용성이 된다. 그러나, 조사시, 수소결합 망상구조가 파괴되고, 이것은 조사영역의 적어도 일부를 수성 알칼리성 용액에서 용해될 수 있게 할 수 있다. 따라서, 개질된 안료 생성물은 광열제(photothermal agent)로서 뿐만 아니라 용해억제제로도 작용한다.
본 발명의 인쇄판은 당업계 숙련자에게 알려진 방법을 이용해서 제조될 수 있다. 상기 개질된 안료 생성물은 예를들면 용매 주형법을 포함하여 표준 블렌딩 기술을 사용해서 임의의 폴리머 수지 또는 결합제에 혼입될 수 있다. 개질된 안료 생성물은 용매(수성 또는 비수성) 중의 예비분산액으로서 뿐만 아니라 건조 또는 부분건조된 분말 상태로 혼입될 수 있다.
본 발명의 인쇄판의 특별한 이점은 개질된 안료 생성물이 조사시 또한 화학변화될 수 있도록 의도될 수 있다는 점이다. 따라서, 예를 들면, 처음에는 폴리머 수지 또는 결합제, 특히 페놀 폴리머의 수소결합 망상구조와 상호작용하고, 그 후 조사시에는 이 수소결합 망상구조와 상호작용할 수 있는 능력을 감소시키는 화학변화를 겪는 유기기 및(또는) 친양쪽성 반대이온을 선택하는 것이 가능하다. 추가의 예로서, 조사시 유기기가 이온에서 중성으로 화학변화될 수 있고, 따라서 인쇄판의 조사된 영역의 습윤 특성을 변화시키는 개질된 안료 생성물이 제조될 수 있다. 추가의 예로서, 조사시 유기기가 방사선흡수층의 다른 성분들, 예를들면 폴리머와 화학반응을 해서 조사된 영역이 알칼리 용액에서 현상될 수 없도록 층의 현상성을 변화시키는 개질된 안료 생성물이 제조될 수 있다.
또, 본 발명은 인쇄판을 화상을 표현하는 패턴으로 레이저 출력에 선택적으로 노출시키는 것을 포함하는 임의의 폴리머 및 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판의 화상화 방법에 관한 것이다. 조사는 패턴을 한정하는 방사선흡수층의 적어도 일부를 선택적으로 제거하거나 또는 화학적으로 개질시키도록 수행된다. 이 방법은 조사된 인쇄판을 패턴을 한정하는 화상화된 층(들)의 부분들을 제거할 수 있는 용매를 사용하여 현상하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 현상액은 수성 알칼리성 용액이다. 다른 종류의 폴리머 수지의 경우, 현상액이 필요하지 않을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 인쇄판의 조사는 또한 화학변화, 예를들면 소수성에서 친수성으로의 변화를 일으킬 수 있고, 따라서 잉크와 다르게 상호작용하는 영역들을 갖는 인쇄판을 생성한다.
본 발명은 적외선 또는 근적외선 레이저에 의해 화상화가능한 인쇄판과 같은 리소그래픽 인쇄판에 관한 것이다. 상기한 바와 같이, 적외선 또는 근적외선 레이저에 의해 화상화가능한 리소그래픽 인쇄판은 적어도 다음 층을 포함한다: 결이 있는 금속, 폴리에스테르 또는 종이 판 또는 시트형 기판 및 그 위에 코팅된 방사선흡수층. 본 발명에서, 방사선흡수층은 하나 이상의 개질된 안료 생성물 및 임의의 폴리머 수지 또는 결합제를 포함한다. 기판의 보호층 또는 코팅된 인쇄판 표면의 보호층도 본 발명에서 사용될 수 있다. 보호층이 기판에 코팅될 때, 보호층은 접착증진프라이머로서 기능할 수 있다. 예를 들어 층간접착성 및 인쇄판의 내구성을 개선하기 위해 다른 층들을 사용할 수 있다. 화상화 방법은 상기한 바와 같다.
또, 본 발명은 적외선 또는 근적외선 레이저에 의해 화상화가능한 인쇄판과 같은 플렉소그래픽 인쇄판에 관한 것이다. 일반적으로, 적외선 또는 근적외선 레이저에 의해 화상화가능한 플렉소그래픽 인쇄판은 적어도 다음 층을 포함한다: 폴리에스테르 판 또는 시트형 기판, UV경화층 및 그 위에 코팅된 방사선흡수층. 본 발명에서, 방사선흡수층은 하나 이상의 개질된 안료 생성물 및 임의의 폴리머 수지 또는 결합제를 포함한다. 기판의 보호층 또는 코팅된 인쇄판 표면의 보호층도 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어 층간 접착성 및 인쇄판의 내구성을 개선하기 위해 다른 층들을 사용할 수 있다. 화상화 방법에서는, 그라비아 또는 플렉소그래픽 인쇄판을 레이저 출력 또는 방사선흡수층 또는 거기에 인접한 층들을 제거하거나 또는 화학적으로 개질할 수 있는 다른 원천에 선택적으로 노출시킨다. 레이저 출력은 인쇄판에 패턴을 한정하고, 그 패턴을 한정하는 방사선흡수층의 부분들만을 제거 또는 개질할 것이다. 이어서, 인쇄판을 UV 에너지에 노출시킬 수 있다. 그 후, 인쇄판을 동일 패턴을 한정하는 미노출 층(들)(잔존한다면)을 제거할 수 있는 용매로 처리해서 인쇄판을 추가 현상할 수 있다. 이러한 인쇄판의 다양한 통상의 성분 및 기술에 대한 상세한 사항은 유럽특허출원 EP0928685 A2(이 문헌에 기재된 전내용을 참고로 본 명세서에 포함시킴)에 기재되어 있다.
추가로, 본 발명은 열전사 기록 물질에 관한 것이다. 일반적으로, 열전사 기록 물질은 잉크층, 광열층 및 지지체를 포함한다. 본 발명에서, 광열층은 하나 이상의 개질된 안료 생성물 및 임의의 폴리머 수지 또는 결합제를 포함한다. 기판의 보호층 또는 코팅된 인쇄판 표면의 보호층도 본 발명에 사용될 수 있다. 예를들어기록 물질의 층간접착성을 개선하고 층들 사이에 쿠션을 제공하기 위해 다른 층들이 사용될 수 있다. 화상화방법에서는, 열전사 기록 물질이 수용물질과 접촉해 있는 동안 기록 물질을 지지층을 통해 레이저에 노출시킬 수 있다. 레이저 출력은 기록 물질에 패턴을 한정할 것이고, 화상이 수용물질에 전사되게 할 것이다. 이러한 광열 기록 물질의 다양한 통상의 성분 및 기술에 대한 상세한 사항은 일본 특허 JP10016395A(이 문헌에 기재된 전내용을 본 명세서에 참고로 포함시킴)에 기재되어 있다. 또, 이들 열전사 기록물질은 인쇄시스템에서 색교정에 사용할 수 있거나, 또는 의료진단시스템에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 다양한 종류의 강화재에 관한 것이다. 일반적으로, 강화재는 적어도 다음 층들을 포함한다: 방사선 투과 지지체, 방사선경화층, 및 수용층. 본 발명에서, 방사선경화층은 하나 이상의 개질된 안료 생성물 및 임의의 폴 리머 수지 또는 결합제를 포함한다. 기판 보호층 또는 코팅된 판의 표면 보호층도 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어 강화재의 내구성 및 층간접착성을 개선하기 위해 다른 층들이 사용될 수 있다. 화상화 방법에서는, 강화재를 지지체를 통해서 레이저 출력 또는 방사선경화층의 경화를 일으킬 수 있는 다른 원천에 선택적으로 노출시킨다. 레이저 출력은 강화재에 패턴을 한정하고, 패턴을 한정하는 방사선경화층의 부분들만을 경화시킨다. 이어서, 지지체를 제거한다. 경화된 화상을 수용층에 부착할 수 있고, 방사선경화층의 미경화 부분들은 지지체와 함께 제거한다. 이러한 강화재의 다양한 통상의 성분 및 기술에 대한 상세한 사항은 유럽 특허 출원 EP924568(이 문헌에 기재된 전내용을 본 명세서에 참고로 포함시킴)에 기재되어 있다.
추가로, 본 발명은 칼라 필터의 블랙 매트릭스에 관한 것이다. 블랙 매트릭스는 화상 디스플레이, 특히 액정디스플레이(LCD)의 필수 성분이다. 액정디스플레이의 예는 예를들어 STN(super twisted nematic) 디스플레이 및 TFT(박막트랜지스터) 디스플레이를 포함한다. 이 액정디스플레이 종류들은 각각 블랙 매트릭스 성분을 함유한다. 블랙 매트릭스는 일반적으로 투명한 기판에 감광성 코팅을 도포하고, 코팅을 화상형태로(imagewise) 노출시키고, 코팅을 현상 및 건조시킴으로써 형성된다. 본 발명에서, 감광성 코트(coat)는 하나 이상의 개질된 안료 생성물 및 용매를 포함한다. 이것은 또한 감광성 수지와 같은 수지를 함유할 수 있다. 칼라 필터는 추가로 착색층을 포함한다. 착색층은 예를 들어 적색, 녹색 및 황색, 또는 시안, 마젠타 및 황색일 수 있다. 이러한 블랙 매트릭스에 대한 다양한 통상의 성분 및 기술에 대한 상세한 사항은 일본 특허 JP11062119, JP10300921, JP11006914, JP11014822, JP11142639(이들 문헌에 기재된 전내용을 본 명세서에 참고로 포함시킴)에 기재되어 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더 분명해질 것이다. 다음 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것만을 의도한다.
실시예 1
개질된 카본블랙 생성물의 수성 분산액을 제조하였다. 핀 펠렛화기에 표면적 110 ㎡/g 및 DBPA 114 ㎖/100g을 갖는 카본블랙 1 중량부를 채웠다. 펠렛화기를 600 rpm으로 작동시키면서 물 0.18 중량부 중의 N-(4-아미노페닐)피리디늄 니트라이트 0.06 중량부의 용액을 첨가하였다. 질산 수용액(22% HNO3) 0.8 중량부를 첨가하고, 수 분동안 계속 혼합해서 0.21 mmol/g의 p-C6H4(N+C5H5)NO3 -기가 부착된 생성물을 얻었다. 수 일동안 정치시킨 후, 생성물을 물에 분산시켰다. 원심분리 및 물을 이용한 정용여과에 의해 불순물을 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액은 12 중량% 고형물을 가졌다.
카보세트(등록상표)(Carboset) 527 아크릴 수지(B.F. Goodrich(오하이오주 클레블랜드)로부터 입수가능함) 20g을 물 100 g 및 28% 수성 암모니아 1.75g과 함께 교반시켜서 폴리머 용액을 제조하였다. 카보세트(등록상표) 527 아크릴 수지는 MW가 40,000이고, 산가가 80이다.
개질된 카본블랙 생성물의 분산액 83g을 고전단 혼합 하에 폴리머 용액 50g 에 첨가하였다. 원심분리해서 일부 고형물을 제거함으로써 생성물을 정제하였다. 이렇게 하여 얻은 생성물은 부착된 이온기 및 폴리머 반대이온을 갖는 카본블랙 생성물의 수성 분산액이었다.
실시예 2
플라우 믹서(plow mixer)에 표면적 200 ㎡/g 및 DBPA 117 ㎖/100g을 갖는 카본블랙 1 중량부, N-(4-아미노페닐)피리디늄 니트라이트 0.095 중량부 및 물 1.5 중량부를 채우고, 온도가 45℃에 도달할 때까지 작동시켰다. 물 0.35 중량부 중의 진한 질산 0.039 중량부의 용액을 첨가하고, 추가로 2시간동안 계속 혼합해서 0.31 mmol/g의 부착된 p-C6H4(N+C5H5)NO3 -기를 갖는 개질된 카본블랙 생성물을 얻었다. 수 일동안 정치시킨 후, 생성물을 물에 분산시켰다. 원심분리 및 물을 이용한 정용여과에 의해 불순물을 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 15 중량% 고형물을 갖도록 물로 희석시켰다.
카보세트(등록상표) 527 아크릴 수지(B.F. Goodrich(오하이오주 클레블랜드)로부터 입수가능함) 20g을 물 100 g 및 28% 수성 암모니아 1.75g과 함께 교반시켜서 폴리머 용액을 제조하였다. 카보세트 527 아크릴 수지는 MW가 40,000이고, 산가가 80이다.
개질된 카본블랙 생성물의 분산액 123g을 고전단 혼합 하에 폴리머 용액 61g에 첨가하였다. 침전에 의해 일부 고형물을 제거한 후, 얻어진 생성물은 부착된 이온기 및 폴리머 반대이온을 갖는 카본블랙 생성물의 수성 분산액이었다. 생성물 의 제타 전위는 - 6 mV이었다.
실시예 3
플라우 믹서에 표면적 200 ㎡/g 및 DBPA 117 ㎖/100g을 갖는 카본블랙 1 중량부, N-(4-아미노페닐)피리디늄 니트라이트 0.095 중량부 및 물 1.5 중량부를 채우고, 온도가 45℃에 도달할 때까지 작동시켰다. 물 0.35 중량부 중의 진한 질산 0.039 중량부의 용액을 첨가하고, 추가로 2시간동안 계속 혼합해서 0.31 mmol/g의 부착된 p-C6H4(N+C5H5)NO3 -기를 갖는 개질된 카본블랙 생성물을 얻었다. 수 일동안 정치시킨 후, 생성물을 물에 분산시켰다. 원심분리 및 물을 이용한 정용여과에 의해 불순물을 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 15 중량% 고형물을 갖도록 물로 희석시켰다.
개질된 카본블랙 생성물의 분산액 243g을 고전단 혼합 하에 존크릴(등록상표)(Joncryl) 637 아크릴 폴리머 에멀젼 184g에 첨가하였다. 존크릴(등록상표) 637 아크릴 폴리머 에멀젼은 에스. 씨. 존슨(S.C. Johnson;위스콘신주 스터트번트)로부터 입수가능하고, MW가 65000이고, 산가가 130이며, 20 중량% 고형물을 갖는다. 생성물을 원심분리해서 일부 고형물을 제거해서 정제하였다. 이렇게 하여 얻은 생성물은 부착된 이온기 및 폴리머 반대이온을 갖는 카본블랙 생성물의 수성 분산액이었다. 생성물의 제타 전위는 - 20 mV이었다.
실시예 4
카브-오-제트(등록상표)(Cab-O-Jet) 카본블랙 분산액(Cabot Corp.(매사츄세츠주 빌레리카)로부터 입수가능함) 99g, 아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디 히드로클로라이드 1.64g, 진한 NH4OH 1.77g 및 물 106g의 혼합물을 질소분위기 하에서 70 ℃에서 교반하였다. 메틸메타크릴레이트 6.1g, 에틸 아크릴레이트 10.2g 및 아크릴산 2.7g의 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 추가로 3.5 시간 동안 70 ℃에서 계속 혼합하였다. 이렇게 하여 얻은 생성물은 폴리머 코팅을 갖는 개질된 카본블랙의 수성 분산액이었다.
실시예 5
카브-오-제트 300 블랙 분산액 34.2g의 수성 분산액을 아쿼드(Arquad) DMHTB 0.8g과 반응시켰다. 카본이 솜처럼 뭉쳐졌고, 카본블랙 생성물을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하고, 70 ℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 카본블랙 생성물 1.5g을 1-메톡시-2-프로판올 중의 24 중량% 페놀 수지의 용액 25g 및 1-메톡시-2-프로판올 25g과 혼합하였다. 혼합물을 스테인레스스틸 쇼트 200g을 함유하는 미제트 밀(Midget mill) 안에 넣었다. 밀을 밀폐하고, 2시간 동안 페인트 쉐이커(paint shaker) 안에 놓았다. 분산액의 질을 헤쥐만(Hegeman) 입도계로 검사하고, 그 입도계 스케일로 7 이상임을 알아냈다. 얻어진 분산액을 결이 있는 양극산화된 알루미늄판 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅된 판을 공기 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 6
카브-오-제트(등록상표) 300 블랙 분산액(Cabot Corporation(매사츄세츠주 빌레리카)로부터 상업적으로 입수가능함) 110g을 산성화시킴으로써 카르복실산기가 부착된 카본블랙 15g을 제조하였다. 솜처럼 뭉쳐진 블랙을 물로 세척해서 과량의 산을 제거하고 건조시켰다. 카본블랙 생성물을 1-메톡시-2-프로판올 135g에 혼합한 후, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드의 40 중량% 메탄올 용액 1.65g과 반응시켰다. 이렇게 하여 얻은 카본블랙 분산액 34.5g을 페놀 수지 12g 및 1-메톡시-2-프로판올 3.6g과 혼합하였다. 혼합물을 스테인레스 스틸 쇼트 200g을 함유하는 미제트 밀 안에 넣었다. 밀을 밀폐하고, 2시간 동안 페인트 쉐이커 안에 놓았다. 분산액의 질을 헤쥐만 입도계로 검사하고, 그 입도계 스케일로 7 이상임을 알아냈다. 얻어진 분산액을 결이 있는 양극산화된 알루미늄판 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅된 판을 공기 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 7
교반하면서, 실시예 3에 기재된 15 중량% 수성 카본블랙 분산액 33.6g을 글리콜산 노나에톡실레이트 올레일 에테르 0.53g과 반응시켰다. 카본블랙 생성물을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하고 70℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 카본블랙 생성물 1.5g을 1-메톡시-2-프로판올 중의 24 중량% 페놀수지의 용액 25g 및 1-메톡시-2-프로판올 25g과 혼합하였다. 혼합물을 스테인레스 스틸 쇼트 200g을 함유하는 미제트 밀 안에 넣었다. 밀을 밀폐하고, 2시간 동안 페인트 쉐이커 안에 놓았다. 분산액의 질을 헤쥐만 입도계로 검사하고, 그 입도계 스케일로 7 이상임을 알아냈다. 얻어진 분산액을 결이 있는 양극산화된 알루미늄판 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅된 판을 공기 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 8
10g의 프탈로시아닌 블루 15:4의 격렬하게 교반된 70 ℃ 슬러리에 4-아미노벤조산 3.6g 및 70 중량% 질산 1.2g 및 질산나트륨 1.8g을 첨가하였다. 생성물을 물을 이용해서 투석하여 정제해서 9.8 중량% 고형물을 갖는 분산액을 얻었다. 건조 기준으로, 안료는 0.12 meq/g의 부착된 소듐 카르복실레이트기를 가졌다. 안료 분산액 51g을 아쿼드 DMHTB 0.25g과 반응시켰다. 안료 생성물을 여과에 의해 단리시키고, 물로 세척하고, 70℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 프탈로시아닌 블루 안료 생성물 1.5g을 1-메톡시-2-프로판올 중의 24 중량% 페놀수지의 용액 25g 및 1-메톡시-2-프로판올 25g과 혼합하였다. 혼합물을 스테인레스 스틸 쇼트 200g을 함유하는 미제트 밀 안에 넣었다. 밀을 밀폐하고, 2시간 동안 페인트 쉐이커 안에 놓았다. 분산액의 질을 헤쥐만 입도계로 검사하고, 그 입도계 스케일로 7 이상임을 알아냈다. 얻어진 분산액을 결이 있는 양극산화된 알루미늄판 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅을 공기 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 9
톨루엔 300 ㎖ 중의 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(Mn ~ 1000) 100g 및 NEt3 10.1g의 용액을 톨루엔 100 ㎖ 중의 4-니트로벤질 클로라이드 18.6g의 용액에 적가하였다. 발열반응을 50 ℃가 넘지 않도록 조절하였다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 10 -15 분동안 교반하고, 얻어진 슬러리를 여과해서 NEt3HCl을 제거하였다.
톨루엔 용액을 수소첨가반응 병에 넣고, 그 시스템을 N2로 정화시켰다. 건조 5% Pd/C 2.65g을 첨가하였다. 수소첨가반응 병을 배기시키고, 질소를 3회 재충전시켰다. 그 다음, 시스템을 배기시키고, 수소로 충전하였다. 수소 흡수가 멈출 때까지 수소를 주기적으로 첨가하면서 환원을 계속해서 수행하였다. 슬러리를 여과해서 Pd/C를 제거하고, 여액을 황산나트륨을 이용해서 건조시켰다. 그 다음, 건조된 용액을 다시 여과해서 황산나트륨을 제거하였다. 마지막으로, 회전증발기로 감압하에서 톨루엔으로 제거해서 폴리(프로필렌글리콜 모노부틸 에테르)-4-아미노벤조에이트를 얻었다.
폴리(프로필렌글리콜 모노부틸 에테르)-4-아미노벤조에이트 26.9g, 메틸에틸 케톤(MEK) 90 ㎖, 물 10 ㎖, 톨루엔술폰산 1.9 g 및 카본블랙 10g의 교반 혼합물에 디시클로헥실암모늄 니트라이트 2.8g을 첨가하였다. 카본블랙은 표면적이 200 ㎡/g이고, DPBA가 117 ㎖/100g이었다. 생성물을 정용여과 장치에서 1-메톡시-2-프로판올로 정제해서, 0.17 meq/g의 부착된 -C6H4CO2[CH(CH3)CH 2O]nCH2CH2CH2CH3기(여기서, n은 평균 16임)를 갖는다는 것을 알아냈다. 1-메톡시-2-프로판올 중의 상기 카본블랙 생성물의 10.7 중량% 분산액 28g, 페놀 수지 12g, 및 1-메톡시-2-프로판올 10g을 함께 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 결이 있는 양극산화된 알루미늄판 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅을 공기 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 10
질소로 정화시킨 플라스크에 폴리아크릴산(Mw ~ 2000) 100g, 디메톡시에틸 에테르 50 g, 및 4-니트로펜에틸 알콜 17g을 채웠다. 플라스크에 수냉각 응축기를 설비하고, 4시간 동안 170 -180 ℃로 가열하였다. 반응 진행 중에, 질소 입구에서 응축된 물을 제거하였다. 이어서, 이렇게 하여 얻은 생성물을 THF 100㎖로 희석하고, 파르 수소첨가반응기에 습윤 5% Pd/C(50% 물) 5.2g과 함께 넣었다. 니트로기가 아민으로 전환될 때까지 수소첨가반응을 수행하였다. 이렇게 하여 얻은 생성물은 4-아미노펜에틸 에스테르기를 갖는 폴리아크릴산이었다.
물 250 ㎖, 에탄올 250 ㎖ 및 상기 치환 폴리아크릴산 50 g의 용액에 표면적 200 ㎡/g 및 DPBA 117 ㎖/100g을 갖는 카본블랙 50g을 첨가하였다. 이어서, 교반된 슬러리에 질산나트륨 3.6g 및 물 20 ㎖로 이루어지는 용액을 첨가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 얻어진 분산액을 물을 이용한 정용여과에 의해 정제하였다. 최종 생성물은 10 중량%의 고형물 함량을 갖는 분산액이었다. 건조 기준으로, 카본블랙 생성물 1 g 당 0.10 meq/g의 부착된 폴리아크릴산(Mw 약 2000)을 함유하였다.
실시예 11
디메틸포름아미드 60g 중의 GA2299 60g의 용액을 그 혼합물을 환류 하에서 가열시킴으로써 제조하였다. GA2299 스티렌화 아크릴 수지는 비. 에프. 굿리치(B.F. Goodrich)(오하이오주 클리블랜드)로부터 입수가능하고, MW가 11000이고, 산가가 200이다. 디메틸포름아미드 20 g 중의 p-페닐렌 디아민 1.18g의 용액을 첨가하고, 그 용액을 추가로 30 분 동안 환류 하에서 가열하였다. 반응 생성물은 폴리머의 아미노페닐 유도체의 용액이었다.
아미노페닐 폴리머 용액 120g, 카본블랙 60g 및 아세톤 350 ㎖의 교반 혼합물을 제조하였다. 카본블랙은 표면적이 200 ㎡/g이고, DPBA가 117 ㎖/100g이었다. 물 50g 중의 메탄술폰산 1.05g의 용액을 첨가하였다. 물 50 g 중의 NaNO2 0.75g의 용액을 적가하고, 추가로 90분 동안 혼합을 계속하였다. 수성 수산화암모늄(28% 용액) 39g을 첨가하고, 생성물을 정용여과 장치에서 물을 이용해서 정제하여 부착된 폴리머를 갖는 카본블랙 생성물의 분산액을 얻었다.
실시예 12
실시예 11의 절차를 반복하되, 표면적 110 ㎡/g 및 DPBA 114 ㎖/100g의 표면적을 갖는 카본블랙을 사용하였다.
실시예 13
디메틸포름아미드 275g 중의 네오크릴(NeoCryl) BT520 수지 분산액 150g의 용액을 그 혼합물을 환류 하에서 가열시킴으로써 제조하였다. 네오크릴 BT520 아크릴 수지 분산액은 네오레진스(NeoResins)(매사츄세츠주 윌밍톤)로부터 입수가능하고, MW는 10000 - 15000이고, 산가는 65이고, 고형물 함량은 40 중량%이다. DMF 20g 중의 p-페닐렌 디아민 1.04g의 용액을 첨가하고, 용액을 추가로 8 시간 동안 환류하에서 가열하였다. 반응 생성물은 폴리머의 아미노페닐 유도체였다.
아미노페닐 폴리머 용액 425g, 카본블랙 60g 및 아세톤 200 ㎖의 교반 혼합물을 40℃로 가열하였다. 카본블랙은 표면적이 200 ㎡/g이고, DPBA가 117 ㎖/100g이었다. 물 20g 중의 메탄술폰산 0.92g의 용액을 첨가하였다. 물 20g 중의 NaNO2 0.66g의 용액을 적가하고, 추가로 90분 동안 고전단혼합을 계속하였다. 수성 수산화암모늄(물 200g으로 추가로 희석한 28% 용액) 13g을 첨가하고, 생성물을 정용여과 장치에서 물을 이용해서 정제하여 부착된 폴리머를 갖는 카본블랙 생성물의 분산액을 얻었다.
실시예 14
실시예 10에서 제조한 카본블랙 분산액 10g에 수산화나트륨 0.06g을 첨가한 후 아쿼드 DMHTB 0.635g을 첨가하였다. 솜처럼 뭉쳐진 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 70℃에서 건조시켰다. 1-메톡시-2-프로판올 중의 24 중량% 페놀수지 16.7g 및 1-메톡시-2-프로판올 15.6g 중에서 카본블랙 생성물 1g을 함께 혼합해서 코팅 조성물을 제조하였다. 혼합물을 스테인레스 스틸 쇼트 200g을 함유하는 미제트 밀 안에 넣었다. 밀을 밀폐하고, 2시간 동안 페인트 쉐이커 안에 놓았다. 분 산액의 질을 헤쥐만 입도계로 검사하고, 그 입도계 스케일로 7 이상임을 알아냈다. 얻어진 분산액을 결이 있는 양극산화된 알루미늄판 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅을 공기 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 15
카브-오-제트(등록상표) 300 블랙 분산액(Cabot Corporation(매사츄세츠주 빌레리카)으로부터 상업적으로 입수가능함) 34.2g의 수성 분산액을 아쿼드 DMHTB 0.8g과 반응시켰다. 카본블랙 생성물을 여과에 의해 정제하고, 물로 세척하고, 70℃에서 건조시켰다. 얻어진 카본블랙 생성물 1.5g을 1-메톡시-2-프로판올 중의 24 중량% HRJ-2606 페놀수지 용액 25g 및 1-메톡시-2-프로판올 25g과 혼합하였다. 혼합물을 스테인레스 스틸 쇼트 200g을 함유하는 미제트 밀 안에 넣었다. 밀을 밀폐하고, 2시간 동안 페인트 쉐이커 안에 놓았다. 분산액의 질을 헤쥐만 입도계로 검사하고, 그 입도계 스케일로 7 이상임을 알아냈다. 얻어진 분산액을 결이 있는 양극산화된 알루미늄판 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅된 판을 공기 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 16
실시예 1에서 제조한 수성 카본블랙 생성물을 표 1의 물질과 명시된 비율로 혼합해서 적외선흡수 코팅 조성물을 제조하였다. 조성물을 결이 있는 양극산화된 알루미늄 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다. 코팅을 공기 건조시켰다.
공급원 중량부
폴리비닐 알콜(Mw = 77,000 - 79,000) (물 중의 5 중량%) 제이.티. 베이커(J.T. Baker) 15.0
폴리우레탄 분산액 네오레즈(Neorez) XR-9624 (물 중의 12.8 중량%) 제네카(Zeneca) 11.7
사이멜(Cymel) 303 사이텍(Cytec) 0.63
바이크(Byk) 451 촉매 (물 중의 26 중량%) 바이크 케미(Byk Chemie) 0.38
트리톤(Triton) X-100 롬 앤드 하스(Rohm and Haas) 0.12
2-부톡시에탄올 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical) 1.25
카본블랙 분산액 (물 중의 10 중량%) 16.5
물 3.1
실시예 2-4 및 10에서 제조한 개질된 카본블랙 생성물의 분산액과 유사하게 코팅 조성물을 제조하였다. 각각을 결이 있는 양극산화된 알루미늄 위에 코팅해서 두께 25 마이크론의 균일한 습윤 코팅을 제공하였다.
실시예 17
이 실시예는 실시예 16의 적외선흡수 코팅 조성물을 리소그래픽 인쇄판 제조에 적용하는 것을 설명한다. 적외선 감응성 리소그래픽 인쇄판은 실리케이트 오버레이층을 갖는 결이 있는 양극산화된 알루미늄 시트를 이용해서 제조하였다. 알루미늄 시트를 먼저 표2의 코팅 조성물로 25 마이크론 두께로 코팅하였다. 코팅 조성물은 나이프 코터 또는 와이어 와인딩된 로드(wire wounded rod) 또는 다른 적당 한 수단을 이용해서 알루미늄 기판에 도포될 수 있다.
공급원 중량부
폴리비닐 알콜(Mw= 77,000 -79,000) 제이.티. 베이커 6.25
암모늄 지르코닐 카보네이트 (베이코트(Bacote 20)) 마그네슘 엘렉트론(Magnesium Elektron) 2.50
글리세롤 알드리치 케미칼 0.25
트리톤 X-100 롬 앤드 하스 0.10
물 135
코팅을 145℃에서 2분 동안 경화한 후, 실시예 16의 적외선흡수 코팅 조성물을 알루미늄 판에 도포해서 습윤 코팅 두께 25 마이크론을 얻을 수 있다. 건조시켜서 휘발성 용매를 제거하고 코팅을 경화한 후 얻어진 복합재는 적외선 방사선(예: 800 내지 1200 nm의 파장을 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있다.
실시예 18
카보세트 아크릴 수지 15g, 28% 수산화암모늄 10 ㎖ 및 물 227 g으로부터 제조된 용액에 아스코르브산 0.9g 및 과황산칼륨 1.47g을 첨가하였다. 스티렌 71.3g, 글리시딜 메타크릴레이트 3.8g 및 브로모트리클로로메탄 3g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 하에서 수 시간 동안 35℃로 가열해서 폴리머 라텍스를 얻었다. 폴리머 라텍스를 물로 12 중량% 고형물 함량이 되도록 희석시켰다.
실시예 1-4 및 10-13의 카본블랙 생성물을 물로 희석해서 9.9 중량% 고형물을 갖는 분산액을 제조하였다. 폴리머 라텍스 1 중량부, 카본블랙 생성물 분산액 0.84 중량부, 및 이소프로판올 0.79 중량부로부터 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물을 결이 있는 양극산화된 알루미늄 판에 나이프 코터를 이용해서 도포해서 습윤 필름 두께 20 마이크론을 제공하고, 이어서 건조시켰다. 얻어진 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 19
물 135g 중의 소듐 도데실 술페이트 0.77g 및 과황산암모늄 0.48g의 용액을 질소 하에서 70 ℃에서 교반하였다. 스티렌 36.8g, 글리시딜 메타크릴레이트 2.53g 및 디비닐벤젠 1.92g의 혼합물을 105분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 3시간 동안 반응을 계속 수행해서, 마이크로겔을 얻었다. 마이크로겔을 물로 12 중량% 고형물 함량이 되도록 희석시켰다.
실시예 1-4 및 10-13의 카본블랙 생성물을 물로 희석해서 9.9 중량% 고형물을 갖는 분산액을 형성하였다. 상기 마이크로겔 1 중량부, 카본블랙 생성물 분산액 0.75 중량부 및 이소프로판올 1.7 중량부로부터 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물을 폴리크롬 벡터 (Polychrome Vector) P95 포지티브형 UV 감응성 리소그래픽 인쇄판에 도포할 수 있다. 건조 후, 판을 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 물 중에 10 중량%로 희석시킨 폴리크롬 PC955 현상제로 현상시킬 수 있다. 판을 통상의 접촉노출프레임에서 UV 방사선에 노출시키고, 이어서 폴리크롬 PC4000 포지티브 현상제로 현상할 수 있다.
실시예 20
물 135g 중의 소듐 도데실 술페이트 0.77g 및 과황산암모늄 0.48g의 용액을 질소 하에서 70 ℃에서 교반하였다. 스티렌 36.8g, 글리시딜 메타크릴레이트 2.53g 및 디비닐벤젠 1.92g의 혼합물을 105분에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 추가 3시간 동안 계속해서 마이크로겔을 얻었다. 마이크로겔을 12 중량% 고형물 함량이 되도록 희석시켰다.
실시예 1-4 및 10-13의 카본블랙 생성물을 물로 희석해서 9.9 중량% 고형물을 갖는 분산액을 제조하였다. 마이크로겔 1 중량부, 카본블랙 생성물 분산액 0.75 중량부, 및 이소프로판올 1.7 중량부로부터 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물을 결이 있는 양극산화된 알루미늄 판에 나이프 코터를 이용해서 도포해서 습윤 필름 두께 20 마이크론을 제공하고, 이어서 건조시켰다. 얻어진 복합재는 적외선 방사선(예: 830 또는 1064 nm에서 방출하는 다이오드 레이저)에 선택적 노출시켜서 화상화시킬 수 있고, 소듐 실리케이트 현상제로 현상시킬 수 있다.
실시예 21
테트라히드로푸란(THF) 중의 존크릴(등록상표) 611 아크릴 수지의 용액(31 중량% 고형물을 가짐)을 3A 분자체를 이용해서 건조시켰다. 존크릴(등록상표) 611 아크릴 수지는 에스.씨. 존슨(S.C. Johnson)(위스콘신주 스터트번트)로부터 입수가능하고, MW가 8100이고, 산가가 53이다. 존크릴(등록상표) 611 아크릴 수지 용액 1126g에 파라페닐렌 디아민 4.7g을 첨가한 후, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 8.9g을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 환류 하에서 가열하였다. 혼합물을 여과해서 고형물 함량 36 중량%를 갖는 폴리머의 아미노페닐 유도체의 용액을 얻었다.
회전자-고정자를 사용해서 아미노페닐 폴리머 용액 853g, 카본블랙 300g 및 THF 400 ㎖를 혼합하였다. 카본블랙은 표면적이 50 ㎡/g이고, DBPA가 46 ㎖/100g이었다. 메탄술폰산 3.54g을 첨가하였다. 물 150g 중의 NaNO2 2.55g의 용액을 적가하고, 추가로 2 시간 동안 혼합을 계속하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 정용여과장치를 이용해서 20%/80% 물/THF용액, THF 및 마지막으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 정화시켰다. 분산액을 THF로 희석시키고, 20 마이크론, 10 마이크론, 5 마이크론, 3 마이크론, 1 마이크론 및 이어서 0.5 마이크론 필터를 통해서 여과시키고, 고형물 함량이 14.5 중량%가 되도록 진공 하에서 농축시켰다. 이렇게 하여 얻은 물질은 부착된 폴리머를 갖는 카본블랙 생성물의 분산액이었다. 열중량분석으로 고형물은 93 중량% 카본블랙 및 7 중량% 폴리머를 함유한다는 것을 알아냈다.
카본블랙 생성물을 블랙 매트릭스 응용을 위한 코팅 제제에 사용될 수 있다. 이러한 코팅의 체적비저항은 카본블랙 생성물 분산액 1 중량부, 존크릴 611 0.191 중량부 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1.6 중량부로부터 제조된 코팅의 비저항을 측정함으로써 측정하였다. 이렇게 하여 얻은 고형물은 40 중량% 카본블랙 및 60 중량% 폴리머였다. 필름의 비저항은 10E12 ohm-㎝이었다.
상기한 바와 같이, 상기한 기를 포함하는 개질된 안료 생성물은 폭넓고 다양한 화상화 응용에 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적에서 제시하였다. 본 발명을 기술된 바로 그 형태로 제한한다거나 또는 배타적이기를 의도하지 않는다. 변경 및 변화가 상기 개시내용으로부터 가능하거나, 또는 본 발명의 실시로부터 얻을 수 있다. 실시태양은 당업계 숙련자가 특정한 용도에 적합한 다양한 변경을 가하여 다양한 태양으로 본 발명을 이용할 수 있게 본 발명의 원 리 및 그의 실제 응용을 설명하기 위해 선택되고 기재되었다. 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 특허청구범위 및 그의 균등물에 의해 한정되는 것을 의도한다.

Claims (125)

  1. a) 기판, 및 b) 하나 이상의 유기 이온기 및 이 유기 이온기의 전하와 반대되는 전하를 갖는 하나 이상의 친양쪽성 반대이온이 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 방사선흡수층을 포함하는 인쇄판.
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  85. 제1항에 있어서, 상기 안료가 카본블랙인 인쇄판.
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  91. 제1항의 인쇄판을 화상을 표현하는 패턴으로 레이저 출력에 선택적 노출시켜서 적어도 방사선흡수층을 선택적으로 제거하거나 또는 화학적으로 개질시키는 것을 포함하는 제1항의 인쇄판의 화상화 방법.
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  98. a) 하나 이상의 유기 이온기 및 유기 이온기의 전하와 반대되는 전하를 갖는 하나 이상의 친양쪽성 반대이온이 부착된 안료;
    b) 화학식 -X-Sp-[A]pR, -X-Sp-[Vinyl]R, -X-Sp-[EI]R 또는 -X-Sp-[SMA]R(여기서, X는 안료에 직접 부착되고, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌기를 나타내고, Sp는 스페이서기를 나타내고, p는 1 내지 500의 정수이고, A는 탄소 1개 내지 12개의 알킬렌 옥시드기를 나타내고, p가 1보다 클 때 A는 같거나 또는 다를 수 있고, Vinyl은 치환 또는 비치환 아크릴 또는 스티렌 모노머 반복단위를 포함하는 아크릴 또는 스티렌 호모- 또는 코폴리머를 나타내고, EI는 알킬렌이민 기재 폴리머 또는 코폴리머를 나타내고, SMA는 스티렌-무수말레산 폴리머 또는 그의 유도체를 나타내고, R은 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄)로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료; 또는
    c) 하나 이상의 폴리머 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 안료
    를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 감광성 코팅을 투명 기판에 도포하고, 코팅을 화상형태로(imagewise) 노출시키고, 코팅을 현상 및 건조시킴으로써 형성된 블랙 매트릭스.
  99. 제98항에 있어서, 감광성 코팅이, 하나 이상의 유기 이온기 및 유기 이온기의 전하와 반대되는 전하를 갖는 하나 이상의 친양쪽성 반대이온이 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물, 및 용매를 포함하는 것인 블랙 매트릭스.
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  101. 제98항에 있어서, 감광성 코팅이, 화학식 -X-Sp-[A]pR로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 것인 블랙 매트릭스.
  102. 삭제
  103. 제98항에 있어서, 감광성 코팅이, 화학식 -X-Sp-[Vinyl]R로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 것인 블랙 매트릭스.
  104. 삭제
  105. 제98항에 있어서, 감광성 코팅이, 화학식 -X-Sp-[EI]R로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 것인 블랙 매트릭스.
  106. 삭제
  107. 제98항에 있어서, 감광성 코팅이, 화학식 -X-Sp-[SMA]R로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 것인 블랙 매트릭스.
  108. 삭제
  109. 제98항에 있어서, 감광성 코팅이, 하나 이상의 폴리머 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 것인 블랙 매트릭스.
  110. 삭제
  111. 제91항에 있어서, 상기 제1항의 인쇄판에 포함된 안료가 카본블랙인 방법.
  112. 삭제
  113. 삭제
  114. 삭제
  115. 제98항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙인 블랙 매트릭스.
  116. 감광성 코팅을 투명 기판에 도포하고, 코팅을 화상형태로 노출시키고, 코팅을 현상 및 건조시킴으로써 형성되고, 상기 감광성 코팅이 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하고, 상기 개질된 안료 생성물이 상기 안료 및 하나 이상의 디아조늄 시약의 반응으로 제조되는 것인 블랙 매트릭스.
  117. 제116항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙인 블랙 매트릭스.
  118. 감광성 코팅을 투명 기판에 도포하고, 코팅을 화상형태로 노출시키고, 코팅을 현상 및 건조시킴으로써 형성되고, 상기 감광성 코팅이 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하고, 상기 개질된 안료 생성물이 상기 안료, 하나 이상의 아민 화합물, 및 니트릴의 반응으로 제조되는 것인 블랙 매트릭스.
  119. 제118항에 있어서, 상기 아민 화합물이 방향족 아민 화합물인 블랙 매트릭스.
  120. 제118항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙인 블랙 매트릭스.
  121. 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 감광성 코팅을 포함하고, 상기 개질된 안료 생성물이 상기 안료 및 하나 이상의 디아조늄 시약의 반응으로 제조되는 것인 블랙 매트릭스.
  122. 하나 이상의 유기기가 부착된 안료를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 감광성 코팅을 포함하고, 상기 개질된 안료 생성물이 상기 안료, 하나 이상의 아민 화합물, 및 니트릴의 반응으로 제조되는 것인 블랙 매트릭스.
  123. a) 하나 이상의 유기 이온기 및 유기 이온기의 전하와 반대되는 전하를 갖는 하나 이상의 친양쪽성 반대이온이 부착된 안료;
    b) 화학식 -X-Sp-[A]pR, -X-Sp-[Vinyl]R, -X-Sp-[EI]R 또는 -X-Sp-[SMA]R(여기서, X는 안료에 직접 부착되고, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌기를 나타내고, Sp는 스페이서기를 나타내고, p는 1 내지 500의 정수이고, A는 탄소 1개 내지 12개의 알킬렌 옥시드기를 나타내고, p가 1보다 클 때 A는 같거나 또는 다를 수 있고, Vinyl은 치환 또는 비치환 아크릴 또는 스티렌 모노머 반복단위를 포함하는 아크릴 또는 스티렌 호모- 또는 코폴리머를 나타내고, EI는 알킬렌이민 기재 폴리머 또는 코폴리머를 나타내고, SMA는 스티렌-무수말레산 폴리머 또는 그의 유도체를 나타내고, R은 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄)로 나타내어지는 하나 이상의 유기기가 부착된 안료; 또는
    c) 하나 이상의 폴리머 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 안료
    를 포함하는 하나 이상의 개질된 안료 생성물을 포함하는 감광성 코트(coat).
  124. 제121항의 블랙 매트릭스를 포함하는 화상 디스플레이
  125. 제122항의 블랙 매트릭스를 포함하는 화상 디스플레이.
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