JP3856402B2 - 遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックス、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックス、及びその製造方法、さらに詳しくは電気絶縁性に優れ、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等のブラックマトリックスを形成するのに好適な遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックス、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式の液晶パネルは、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリックスがガラス基板上に設けられ、その上に透明保護膜、透明電極、配向膜、液晶、透明電極、透明保護膜、バックライトなどが順次積層されているとともに、前記部材の端部の気密性を保持するためシール部が設けられた構造となっている。特にカラー液晶パネルにあってはさらにカラーフィルタも設置されている。こうした液晶パネルが高コントラストの画像を維持するためには、ブラックマトリックスの遮光率がＯＤ値で１．５以上である必要がある。しかもカラーフィルタや透明保護膜の平坦化の問題から、前記ブラックマトリックスはできるだけ薄いものが求められている。ブラックマトリックスは、遮光性顔料と感光性樹脂とを含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物を溶剤等に溶解し、それを液晶パネル基板上に塗布、乾燥したのち、ホトリソグラフィー法で形成されるが、薄く、しかも高ＯＤ値を有するブラックマトリックスとするためには、優れた遮光性を有する顔料を用いることが必須であり、遮光率の大きなカーボンブラックが通常使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のブラックマトリックスを備えたＳＴＮなどの単純マトリックス液晶パネル、又はＴＦＴオンアレイディスプレイにあっては、表示画像の不均一さをなくすため液晶を挟んだ透明電極間の電圧を平均化することが必要である。ところが、カーボンブラックが導電性を有するところから電流が透明電極からブラックマトリックスにリークすることが起こり、電圧の平均化が難しく、バッテリーなどによる作動時間を長くすることができなかった。その上、液晶パネルのシール部からは構造的に電流がリークし易くなっており前記電圧の均一化を一層困難なものにしていた。こうした問題を解決するため、チタンブラック等の無機顔料やペリレンブラック等の有機顔料を配合した遮光膜形成用感光性樹脂組成物が提案されたが、高ＯＤ値を得ることが難しく、高コントラストを得るにはブラックマトリックス層を厚くする必要があった。その結果カラーフィルタや透明保護膜の平坦化が困難となり、表示画像に不均一さが発生するといった欠点が生じた。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、樹脂被覆されたカーボンブラックを遮光膜形成用感光性樹脂組成物に含有させることで上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】
本発明は、高ＯＤ値を有し、しかも電流のリークのないブラックマトリックスを形成する遮光膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、上記遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックスを提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記ブラックマトリックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）高分子バインダー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）樹脂被覆カーボンブラック遮光性顔料を含有することを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックス、及びその製造方法に係る。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
上記遮光膜形成用感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましく、具体的にアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０重量％の範囲がよい。
【００１０】
上記（ａ）成分は、高分子バインダー、光重合性モノマーおよび光重合開始剤の合計１００重量部中１０〜６０重量部の範囲で配合されるのがよく、前記配合量が１０重量部未満では塗布、乾燥時に膜を形成し難く、硬化後の被膜強度を十分高めることができない。また、配合量が６０重量部を超えると現像性が低下する。
【００１１】
また、（ｂ）光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記（ｂ）成分は、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤の合計１００重量部当り１５〜５０重量部の範囲で配合されることが好ましく、配合量が１５重量部未満では光硬化不良を起こし十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができず、また５０重量部を超えると塗膜形成能が劣ることになる。
【００１２】
さらに、（ｃ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００１３】
上記（ｃ）成分の配合量は高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤の合計１００重量部中０．１〜３０重量部の範囲で配合することができる。
【００１４】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物に配合する（ｄ）遮光性顔料としては表面が樹脂被覆されたカーボンブラックを使用するが、前記樹脂被覆カーボンブラックは、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂を混合し、それを５０〜３８０℃の温度で加熱する被覆方法、カーボンブラックと前記残基と反応性を有するラジカル重合又はラジカル共重合し得るエチレン性モノマーとを水−有機溶剤混合系または水−界面活性剤混合系に分散し、重合開始剤の存在下で前記モノマーを重合する被覆方法、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などをＣＶＤ、ＰＶＤ法などの気相合成法により被覆する方法などで製造される。前記カーボンブラックとしては、公知の各種製造方法で製造されたカーボンブラックが使用できるが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックが好ましく、中でもチャンネルブラックやファーネスブラックがよい。特に高カラーチャンネルブラックは遮光性能に優れるとともに、樹脂被覆性にも優れ好適である。このカーボンブラックを被覆する樹脂としては、カーボンブラックの表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基に対し反応性を有する、例えばエポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、ヒドロキシアルキルアミド基などを有するモノマーの一種または二種以上を重合成分とする樹脂が挙げられる。中でも、反応性基がエポキシ基またはチオエポキシ基を有するモノマーから得られた樹脂はカーボンブラック表面との反応性が高く好ましい。前記反応性基を有するモノマーとしては次の化１〜１９の化合物
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
および２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミドなどが挙げられる。前記モノマーを重合成分とするとは、前記モノマーの単独又は前記モノマーと共重合性のモノマーとの混合物をいう。
【００３４】
上記樹脂被覆カーボンブラックを製造するにあたって、該カーボンブラックの分散性を良好にするためポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などのエラストマーを添加してもよい。また、使用する溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類およびアミン類などが、重合開始剤としては、二酸化硫黄、過硫酸カリウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなど従来公知の重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
一般に、遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布して形成したブラックマトリックスが高コントラストの画像を維持するためには、遮光率がＯＤ値で１．５以上、好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上であることを必要とするといわれている。また電流等のリークを防ぐためにはブラックマトリックスの抵抗値が少なくとも１０Ω8／□でなければならない。
【００３６】
（ａ）〜（ｃ）成分からなる遮光膜形成用感光性樹脂組成物の総量１００重量部中に添加するカーボンブラック量とＯＤ値との間には図１の比例関係が成立するので、ブラックマトリックスの遮光率をＯＤ値で１．５以上とするためには、カーボンブラックの量は（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００重量部に対し少なくとも２０重量部配合することが必要である。
【００３７】
また、カーボンブラック１００重量部に対する被覆樹脂量とそのときの抵抗値（Ω／□）には図２の関係が成立するが、電流等のリークを防ぐためにはブラックマトリックスの抵抗値が少なくとも１０Ω8／□でなければならないところから、カーボンブラック１００重量部に対する被覆樹脂量が１００重量部を超えると、カーボンブラックの均一な分散ができなくなるので、被覆樹脂顔料を前記範囲以下にする必要がある。
【００３８】
すなわち、カーボンブラックと被覆樹脂との割合は重量比で５０：１〜１：１とする必要がある。特にカーボンブラックの分散性を考慮すると前記割合は３０：１〜２：１、好ましくは２０：１〜３：１の範囲がよい。
【００３９】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物において、樹脂被覆カーボンブラックに加えて、色調を整えたり、更なる高抵抗値化のために遮光性能を低下させない範囲で他の顔料を添加することができる。このような顔料としてはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、
として表される顔料が好適に使用できる。
【００４０】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物に添加される顔料の量は、樹脂被覆カーボンブラック量をも含めて、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の範囲がよい。前記範囲が２０重量部未満では、ブラックマトリックスが十分な遮光性を有することができず、また、１５０重量部を超えると感光性樹脂成分の量が減少し硬化不良を起こし良好なブラックマトリックスを形成することができない。
【００４１】
上記に加えて、本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機添加剤を配合できる。前記有機添加剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートは遮光膜形成用感光性樹脂組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すのみならず、顔料などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。前記有機添加剤は高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤および遮光性顔料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲で用いることができる。
【００４２】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物の使用方法を以下に示す。すなわち
（１）遮光膜形成用感光性樹脂組成物の調製
高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、顔料、必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよく分散、混練し、遮光膜形成用感光性樹脂組成物を調製する。
【００４３】
（２）遮光膜形成用感光性樹脂組成物の塗布
上記調製した遮光膜形成用感光性樹脂組成物をあらかじめ洗浄した清浄な表面を有するガラス基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。
【００４４】
上記調製および塗布において、ガラス基板と遮光膜形成用感光性樹脂組成物との密着性を向上させるためシランカップリング剤を配合するまたは前記基板に塗布しておくことができる。
【００４５】
（３）ブラックマトリックスの製造
上記塗布後、室温にて数時間〜数日放置するか、または温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去したのち、塗布膜厚を０．５〜５μｍの範囲に調整し、次いでネガマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射エネルギー線量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光する。前記照射エネルギー線量は用いる感光性樹脂組成物の種類に応じて若干変えることがある。露光して得た遮光膜を、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等で現像しブラックマトリックスパターンを形成する。現像に使用する現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００４６】
上記の製造方法で得られたブラックマトリックスは、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等、様々な表示装置用として有用である。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
実施例１
下記に示される遮光膜形成用感光性樹脂組成物、
を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練した。
【００４９】
得られた遮光膜形成用感光性樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光したのち２５０℃、３０分間ポストベークした。この基板の遮光率を測定したところＯＤ値で２．５であり、抵抗値は５．２×１０13Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや色ムラ等のない優れたものであった。
【００５０】
次に上記調製した遮光膜形成用感光性樹脂組成物を乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し、乾燥して得た０．７ｍｍのガラス基板上に２０μｍライン／８０μｍスペースを再現するようなマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し露光したのち２５０℃、３０分間ポストベークした。露光基板を炭酸ナトリウム０．５％水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像した。露光部にはカケ、ハガレ等みられず未露光部にも残渣のない良好なブラックマトリックスパターンが得られた。これを用いて液晶パネルを作製したが、電流のリークがなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５１】
実施例２
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−７０、カーボンブラック：被覆樹脂重量比７０：３０）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で２．であり、抵抗値は１．３×１０13Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５２】
実施例３
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９６、カーボンブラック：被覆樹脂重量比９６：４）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は７．４×１０9Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５３】
実施例４
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９７、カーボンブラック：被覆樹脂重量比９７：３）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は１．３×１０9Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５４】
実施例５
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−６０、カーボンブラック：被覆樹脂重量比６０：４０）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で１．９であり、抵抗値は３．３×１０15Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、ややコントラストが低下したものの均一な表示画像が再現できた。
【００５５】
比較例１
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに樹脂被覆のないカーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−７１９）３６重量部を使用して遮光膜を得た。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は４．８×１０6Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等はみられなかった。前記遮光膜を用いて作成したブラックマトリックスで液晶パネルを製造したところ、電流のリーク等がみられ、表示画像の明るさも不均一であった。
【００５６】
比較例２
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９９、カーボンブラック：被覆樹脂重量比１００：１）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を得た。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は２．７×１０7Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等はみられなかったものの、この遮光膜を用いて作成したブラックマトリックスで液晶パネルを製造したところ、電流のリーク等がみられ、表示画像の明るさも不均一であった。
【００５７】
比較例３
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−４０、カーボンブラック：被覆樹脂重量比４０：６０）４０重量部を使用した以外はは実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で１．１であり、抵抗値は８．２×１０15Ω／□であった。基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等はみられなかったものの、この遮光膜を用いて作成したブラックマトリックスで液晶パネルを製造したところ、画面のコントラストの低い液晶パネルであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物は、遮光顔料として導電性を抑えた樹脂被覆カーボンブラックを含有し、該組成物を用いて形成したブラックマトリックスは高い画像コントラストを維持するとともに、電気絶縁性にも優れた特性を示し、良好な液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等を製造できる。前記ブラックマトリックスは遮光膜形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、それに活性光線を選択的に照射したのち、アルカリ性水溶液で現像しパターンを形成することで容易に製造でき、工業的にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラック量とＯＤ値の関係を示す図である。
【図２】カーボンブラック被覆樹脂量と抵抗値の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックス、及びその製造方法、さらに詳しくは電気絶縁性に優れ、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等のブラックマトリックスを形成するのに好適な遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックス、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式の液晶パネルは、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリックスがガラス基板上に設けられ、その上に透明保護膜、透明電極、配向膜、液晶、透明電極、透明保護膜、バックライトなどが順次積層されているとともに、前記部材の端部の気密性を保持するためシール部が設けられた構造となっている。特にカラー液晶パネルにあってはさらにカラーフィルタも設置されている。こうした液晶パネルが高コントラストの画像を維持するためには、ブラックマトリックスの遮光率がＯＤ値で１．５以上である必要がある。しかもカラーフィルタや透明保護膜の平坦化の問題から、前記ブラックマトリックスはできるだけ薄いものが求められている。ブラックマトリックスは、遮光性顔料と感光性樹脂とを含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物を溶剤等に溶解し、それを液晶パネル基板上に塗布、乾燥したのち、ホトリソグラフィー法で形成されるが、薄く、しかも高ＯＤ値を有するブラックマトリックスとするためには、優れた遮光性を有する顔料を用いることが必須であり、遮光率の大きなカーボンブラックが通常使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のブラックマトリックスを備えたＳＴＮなどの単純マトリックス液晶パネル、又はＴＦＴオンアレイディスプレイにあっては、表示画像の不均一さをなくすため液晶を挟んだ透明電極間の電圧を平均化することが必要である。ところが、カーボンブラックが導電性を有するところから電流が透明電極からブラックマトリックスにリークすることが起こり、電圧の平均化が難しく、バッテリーなどによる作動時間を長くすることができなかった。その上、液晶パネルのシール部からは構造的に電流がリークし易くなっており前記電圧の均一化を一層困難なものにしていた。こうした問題を解決するため、チタンブラック等の無機顔料やペリレンブラック等の有機顔料を配合した遮光膜形成用感光性樹脂組成物が提案されたが、高ＯＤ値を得ることが難しく、高コントラストを得るにはブラックマトリックス層を厚くする必要があった。その結果カラーフィルタや透明保護膜の平坦化が困難となり、表示画像に不均一さが発生するといった欠点が生じた。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、樹脂被覆されたカーボンブラックを遮光膜形成用感光性樹脂組成物に含有させることで上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】
本発明は、高ＯＤ値を有し、しかも電流のリークのないブラックマトリックスを形成する遮光膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、上記遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックスを提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記ブラックマトリックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）高分子バインダー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）樹脂被覆カーボンブラック遮光性顔料を含有することを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成されたブラックマトリックス、及びその製造方法に係る。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
上記遮光膜形成用感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましく、具体的にアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０重量％の範囲がよい。
【００１０】
上記（ａ）成分は、高分子バインダー、光重合性モノマーおよび光重合開始剤の合計１００重量部中１０〜６０重量部の範囲で配合されるのがよく、前記配合量が１０重量部未満では塗布、乾燥時に膜を形成し難く、硬化後の被膜強度を十分高めることができない。また、配合量が６０重量部を超えると現像性が低下する。
【００１１】
また、（ｂ）光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記（ｂ）成分は、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤の合計１００重量部当り１５〜５０重量部の範囲で配合されることが好ましく、配合量が１５重量部未満では光硬化不良を起こし十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができず、また５０重量部を超えると塗膜形成能が劣ることになる。
【００１２】
さらに、（ｃ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００１３】
上記（ｃ）成分の配合量は高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤の合計１００重量部中０．１〜３０重量部の範囲で配合することができる。
【００１４】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物に配合する（ｄ）遮光性顔料としては表面が樹脂被覆されたカーボンブラックを使用するが、前記樹脂被覆カーボンブラックは、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂を混合し、それを５０〜３８０℃の温度で加熱する被覆方法、カーボンブラックと前記残基と反応性を有するラジカル重合又はラジカル共重合し得るエチレン性モノマーとを水−有機溶剤混合系または水−界面活性剤混合系に分散し、重合開始剤の存在下で前記モノマーを重合する被覆方法、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などをＣＶＤ、ＰＶＤ法などの気相合成法により被覆する方法などで製造される。前記カーボンブラックとしては、公知の各種製造方法で製造されたカーボンブラックが使用できるが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックが好ましく、中でもチャンネルブラックやファーネスブラックがよい。特に高カラーチャンネルブラックは遮光性能に優れるとともに、樹脂被覆性にも優れ好適である。このカーボンブラックを被覆する樹脂としては、カーボンブラックの表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基に対し反応性を有する、例えばエポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、ヒドロキシアルキルアミド基などを有するモノマーの一種または二種以上を重合成分とする樹脂が挙げられる。中でも、反応性基がエポキシ基またはチオエポキシ基を有するモノマーから得られた樹脂はカーボンブラック表面との反応性が高く好ましい。前記反応性基を有するモノマーとしては次の化１〜１９の化合物
【００１５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００３４】
上記樹脂被覆カーボンブラックを製造するにあたって、該カーボンブラックの分散性を良好にするためポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などのエラストマーを添加してもよい。また、使用する溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類およびアミン類などが、重合開始剤としては、二酸化硫黄、過硫酸カリウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなど従来公知の重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
一般に、遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布して形成したブラックマトリックスが高コントラストの画像を維持するためには、遮光率がＯＤ値で１．５以上、好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上であることを必要とするといわれている。また電流等のリークを防ぐためにはブラックマトリックスの抵抗値が少なくとも１０Ω8／□でなければならない。
【００３６】
（ａ）〜（ｃ）成分からなる遮光膜形成用感光性樹脂組成物の総量１００重量部中に添加するカーボンブラック量とＯＤ値との間には図１の比例関係が成立するので、ブラックマトリックスの遮光率をＯＤ値で１．５以上とするためには、カーボンブラックの量は（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００重量部に対し少なくとも２０重量部配合することが必要である。
【００３７】
また、カーボンブラック１００重量部に対する被覆樹脂量とそのときの抵抗値（Ω／□）には図２の関係が成立するが、電流等のリークを防ぐためにはブラックマトリックスの抵抗値が少なくとも１０Ω8／□でなければならないところから、カーボンブラック１００重量部に対する被覆樹脂量が１００重量部を超えると、カーボンブラックの均一な分散ができなくなるので、被覆樹脂顔料を前記範囲以下にする必要がある。
【００３８】
すなわち、カーボンブラックと被覆樹脂との割合は重量比で５０：１〜１：１とする必要がある。特にカーボンブラックの分散性を考慮すると前記割合は３０：１〜２：１、好ましくは２０：１〜３：１の範囲がよい。
【００３９】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物において、樹脂被覆カーボンブラックに加えて、色調を整えたり、更なる高抵抗値化のために遮光性能を低下させない範囲で他の顔料を添加することができる。このような顔料としてはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、
【００４０】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物に添加される顔料の量は、樹脂被覆カーボンブラック量をも含めて、高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の範囲がよい。前記範囲が２０重量部未満では、ブラックマトリックスが十分な遮光性を有することができず、また、１５０重量部を超えると感光性樹脂成分の量が減少し硬化不良を起こし良好なブラックマトリックスを形成することができない。
【００４１】
上記に加えて、本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機添加剤を配合できる。前記有機添加剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートは遮光膜形成用感光性樹脂組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すのみならず、顔料などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。前記有機添加剤は高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤および遮光性顔料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲で用いることができる。
【００４２】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物の使用方法を以下に示す。すなわち
（１）遮光膜形成用感光性樹脂組成物の調製
高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、顔料、必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよく分散、混練し、遮光膜形成用感光性樹脂組成物を調製する。
【００４３】
（２）遮光膜形成用感光性樹脂組成物の塗布
上記調製した遮光膜形成用感光性樹脂組成物をあらかじめ洗浄した清浄な表面を有するガラス基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。
【００４４】
上記調製および塗布において、ガラス基板と遮光膜形成用感光性樹脂組成物との密着性を向上させるためシランカップリング剤を配合するまたは前記基板に塗布しておくことができる。
【００４５】
（３）ブラックマトリックスの製造
上記塗布後、室温にて数時間〜数日放置するか、または温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去したのち、塗布膜厚を０．５〜５μｍの範囲に調整し、次いでネガマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射エネルギー線量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光する。前記照射エネルギー線量は用いる感光性樹脂組成物の種類に応じて若干変えることがある。露光して得た遮光膜を、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等で現像しブラックマトリックスパターンを形成する。現像に使用する現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００４６】
上記の製造方法で得られたブラックマトリックスは、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等、様々な表示装置用として有用である。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
実施例１
下記に示される遮光膜形成用感光性樹脂組成物、
【００４９】
得られた遮光膜形成用感光性樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射して露光したのち２５０℃、３０分間ポストベークした。この基板の遮光率を測定したところＯＤ値で２．５であり、抵抗値は５．２×１０13Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや色ムラ等のない優れたものであった。
【００５０】
次に上記調製した遮光膜形成用感光性樹脂組成物を乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し、乾燥して得た０．７ｍｍのガラス基板上に２０μｍライン／８０μｍスペースを再現するようなマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し露光したのち２５０℃、３０分間ポストベークした。露光基板を炭酸ナトリウム０．５％水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像した。露光部にはカケ、ハガレ等みられず未露光部にも残渣のない良好なブラックマトリックスパターンが得られた。これを用いて液晶パネルを作製したが、電流のリークがなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５１】
実施例２
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−７０、カーボンブラック：被覆樹脂重量比７０：３０）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で２．であり、抵抗値は１．３×１０13Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５２】
実施例３
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９６、カーボンブラック：被覆樹脂重量比９６：４）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は７．４×１０9Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５３】
実施例４
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９７、カーボンブラック：被覆樹脂重量比９７：３）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は１．３×１０9Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、均一な表示画像が再現できた。
【００５４】
実施例５
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−６０、カーボンブラック：被覆樹脂重量比６０：４０）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で１．９であり、抵抗値は３．３×１０15Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等のない優れたブラックマトリックスであった。このブラックマトリックスを用いて液晶パネルを作製したところ、電流のリークががなく、ややコントラストが低下したものの均一な表示画像が再現できた。
【００５５】
比較例１
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに樹脂被覆のないカーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−７１９）３６重量部を使用して遮光膜を得た。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は４．８×１０6Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等はみられなかった。前記遮光膜を用いて作成したブラックマトリックスで液晶パネルを製造したところ、電流のリーク等がみられ、表示画像の明るさも不均一であった。
【００５６】
比較例２
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９９、カーボンブラック：被覆樹脂重量比１００：１）４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして遮光膜を得た。遮光率はＯＤ値で２．５であり、抵抗値は２．７×１０7Ω／□であった。また、基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等はみられなかったものの、この遮光膜を用いて作成したブラックマトリックスで液晶パネルを製造したところ、電流のリーク等がみられ、表示画像の明るさも不均一であった。
【００５７】
比較例３
実施例１において樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−９０）４０重量部のかわりに、樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製ＥＸ−１４５５−４０、カーボンブラック：被覆樹脂重量比４０：６０）４０重量部を使用した以外はは実施例１と同様にして遮光膜を製造した。遮光率はＯＤ値で１．１であり、抵抗値は８．２×１０15Ω／□であった。基板に設けられた遮光膜にはピンホールや、色ムラ等はみられなかったものの、この遮光膜を用いて作成したブラックマトリックスで液晶パネルを製造したところ、画面のコントラストの低い液晶パネルであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物は、遮光顔料として導電性を抑えた樹脂被覆カーボンブラックを含有し、該組成物を用いて形成したブラックマトリックスは高い画像コントラストを維持するとともに、電気絶縁性にも優れた特性を示し、良好な液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等を製造できる。前記ブラックマトリックスは遮光膜形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、それに活性光線を選択的に照射したのち、アルカリ性水溶液で現像しパターンを形成することで容易に製造でき、工業的にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラック量とＯＤ値の関係を示す図である。
【図２】カーボンブラック被覆樹脂量と抵抗値の関係を示す図である。
Claims (5)
- （ａ）高分子バインダー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）遮光性顔料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物において、前記（ｄ）遮光性顔料が樹脂被覆されたカーボンブラックであって、カーボンブラックと被覆樹脂とが重量比で３０：１〜２：１であることを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
- カーボンブラックとその被覆樹脂とが重量比で２０：１〜３：１であることを特徴とする請求項１記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
- カーボンブラックを被覆する樹脂が、エポシキ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基及びヒドロキシアルキルアミド基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するモノマーを重合成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか１項記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物で形成され、遮光率がＯＤ値で少なくとも１．５、電気絶縁抵抗値が少なくとも１０ ８ Ω／□であることを特徴とするブラックマトリックス。
- 請求項１ないし３のいずれか１項記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、それに活性光線を選択的に照射したのち、アルカリ性水溶液で現像しパターンを形成することを特徴とするブラックマトリックスの製造方法。
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