JP3594392B2

JP3594392B2 - 遮光膜形成用感光性樹脂組成物、これを用いたブラックマトリックス及びその製造方法

Info

Publication number: JP3594392B2
Application number: JP34561395A
Authority: JP
Inventors: 喜代司内河; 勝信太; 博司駒野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-12-09
Filing date: 1995-12-09
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2015-12-09
Also published as: JPH09160243A; US5714286A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該組成物で形成したブラックマトリックス、及びその製造方法、さらに詳しくはプラズマディスプレイ等のブラックマトリックスの形成に好適な、耐熱性及び電気絶縁性が高く、しかも遮光性に優れたブラックマトリックスを形成できる遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該遮光膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックス、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ＣＲＴディスプレイや液晶パネル等の表示体の製造において、画像のコントラストを強調するためブラックマトリックスが形成されているが、その形成にカーボンブラックを含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物が用いられてきた。
ところが、近年、ディスプレイとしてプラズマディスプレイ（以下「ＰＤＰ」という）がＣＲＴディスプレイと同程度の発光輝度を有する表示体が得られる上に、構造が比較的簡単で大型化が可能であるとともに装置もコンパクトにできることから注目を集め、そのＰＤＰのブラックマトリックスの形成に上記ＣＲＴディスプレイや液晶パネル等のブラックマトリックスの形成に使用されている遮光膜形成用感光性樹脂組成物の使用が期待された。しかしＰＤＰの製造においては３５０〜７５０℃の焼成工程があり、この工程で前記遮光膜形成用感光性樹脂組成物中に含有するカーボンブラックが分解し、満足できるブラックマトリックスの形成が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記欠点を解決するするため、カーボンブラックの代わりにチタンブラックなどの耐熱性を有する無機顔料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物が提案されたが、チタンブラックを含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物はカーボンブラックを主体とした遮光膜形成用感光性樹脂組成物に比べ形成されるブラックマトリックスの遮光性が低く、無彩色の満足するブラックマトリックスの形成ができなかった。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究した結果、特定の金属酸化物からなる遮光性材料を感光性樹脂組成物に含有させることで、高い耐熱性を有するとともに、遮光性に優れ、しかも電流のリークのないブラックマトリックスが形成できることを見い出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】
本発明は、耐熱性が高く、遮光性に優れたブラックマトリックスを形成する遮光膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、耐熱性が高く、遮光性が優れるとともに、電流リークのないブラックマトリックスを提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記ブラックマトリックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物であって、前記有機溶剤が３−メトキシブチルアセテートで、その配合量が光重合性化合物、光重合開始剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲にあり、前記遮光性材料中の銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種のの酸化物との配合重量比が１：２０〜１０：１であることを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成したブラックマトリックス、及びその製造方法に係る。
【０００９】
上記本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物の成分である光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。
【００１０】
上記光重合性化合物は、該化合物と光重合開始剤の合計１００重量部に対し６０〜９９．９重量部の範囲で含有される。含有量が６０重量部未満では十分な耐熱性、耐薬品性が期待できず、また９９．９重量部を超えると塗膜形成能が劣り、光硬化不良を起こすことがある。
【００１１】
また、光重合開始剤としては、具体的に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げられる。
【００１２】
上記光重合開始剤は、光重合性化合物及び光重合開始剤の合計１００重量部中０．１〜４０重量部の範囲で含有することができる。
【００１３】
上記各成分に加えて本発明の遮光膜形成感光性樹脂組成物は、銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料を含有する。前記遮光性材料としては、具体的にＦｅ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４・ＣｕＯ、ＭｎＯ_２・ＣｕＯ、ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ・ＣｏＯ、ＣｕＯ・ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ、ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・ＣｏＯ、ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・ＣｏＯ・ＮｉＯなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、Ｆｅ_２Ｏ_３・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_４・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・ＣｏＯ・ＮｉＯなど、銅酸化物と鉄及びマンガンの酸化物の組み合わせを含む遮光性材料が好ましい。
【００１４】
上記遮光性材料はその平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、前記範囲を逸脱するとブラックマトリックスの可視光線に対する遮光性能が低下する。前記遮光性材料は有機溶剤を除く光重合性化合物と光重合開始剤との総和１００重量部に対し、１０〜６００重量部の範囲で含有することができる。
【００１５】
また、銅の酸化物と鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルの群から選択してなる少なくとも１種の金属の酸化物との配合重量比は１：２０〜１０：１、好ましくは１：９〜６：１程度がよい。この配合重量比が１：２０〜１０：１の範囲から外れた場合、無彩色のブラックマトリックスパターンが得られないことがある。
【００１６】
さらに、本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物は、基板への塗布、乾燥時に、タック性の少ない乾燥した被膜を形成でき、かつ遮光膜の強度を上げるため塗膜形成能を有する高分子化合物を含有することができる。前記高分子化合物としては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等の共重合物が挙げられる。特に遮光膜形成用感光性樹脂組成物がアルカリ現像可能となるようにアクリル酸、メタクリル酸を共重合成分中に５〜４０重量％程度含有させた共重合体が好ましい。またカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、及びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシル基に多塩基酸無水物が反応したセルロース樹脂も好適に使用できる。
【００１７】
上記塗膜形成能を有する高分子化合物は、光重合性化合物及び光重合開始剤の合計１００重量部中２０〜２００重量部の範囲で含有されるのがよい。
【００１８】
本発明の遮光形成感光性樹脂組成物は、さらに遮光膜の色調や遮蔽性能を向上させるために、鉛白、亜鉛華、酸化チタン、塩基性硫酸塩、リトポン、硫酸亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、白亜、沈降性炭酸カルシウム、石膏、炭酸マグネシウム、アルミナ、クレー、滑石紛、ケイ草土、鉛丹、朱、カドミウム赤、黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄、ストロンチウム黄、バリウム黄、エメラルド緑、カドミウム緑、シリカ、タルク、バナジウム錫黄、バナジウムジルコニウム黄、プラセオジム黄、アンチモン錫青、ライラックなどの他の無機顔料を添加することができる。また、ホウ酸鉛ガラス、ホウ酸亜鉛ガラスなどＳｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｎの酸化物からなる低融点ガラスも添加できる。前記低融点ガラスは焼成処理時に金属酸化物の結着剤として作用し、強固なブラックマトリックスを形成することができる。
【００１９】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物は、さらに遮光膜の色調や遮蔽性能を向上させるために、鉛白、亜鉛華、酸化チタン、塩基性硫酸塩、リトポン、硫酸亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、バライト、沈殿性硫酸バリウム、炭酸バリウム、白亜、沈殿性炭酸カルシウム、石膏、炭酸マグネシウム、アルミナ、クレー、滑石粉、珪藻土、鉛丹、朱、カドミウム赤、黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄、ストロンチウム黄、バリウム黄、エメラルド緑、カドミウム緑、シリカ、タルク、バナジウム錫黄、バナジウムジルコニウム黄、プラセオジム黄、アンチモン錫青、ライラックなどの他の無機顔料を添加することができる。また、ホウ酸鉛ガラス、ホウ酸亜鉛ガラスなどＳｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｎの酸化物からなる低融点ガラスも添加できる。前記低融点ガラスは焼成処理時に金属酸化物の結着剤として作用し、強固なブラックマトリックスを形成することができる。
【００２０】
本発明のブラックマトリックスは、上記各成分を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフ法でパターンを形成し、それを焼成することで形成されるが、その遮光率は光学濃度でＯＤ値１．５以上、好ましくは２．０以上、電気絶縁抵抗値は１×１０^８Ω／□以上であることを必要とする。前記遮光率以上を有することで本発明のブラックマトリックスは表示体として高コントラストの画像が維持でき、またその電気絶縁抵抗値が前記数値以上であることにより電流リークのない表示体が作成できる。
【００２１】
上記ブラックマトリックスの製造方法は以下のとおりである。すなわち
（ｉ）遮光膜形成用感光性樹脂組成物の調製
光重合性化合物、光重合開始剤、銅の酸化物と鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルの群から選択してなる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料、並びに必要により塗膜形成能を有する高分子化合物、有機溶剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよく分散、混練して遮光膜形成用感光性樹脂組成物を調製する。
【００２２】
（ｉｉ）遮光膜形成用感光性樹脂組成物の塗布
ソーダライムガラス、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板などの表面を清浄し、その上に（ｉ）で調製した遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布する。塗布に当たっては基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるためシランカップリング剤を感光性樹脂組成物に配合するか、或は予め基板に塗布しておいてもよい。前記塗布はロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行う。特に厚膜の形成の場合には複数回塗布するか、或は前記塗布装置の数種を併用するのがよい。塗布後、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１〜１０μｍ程度に調整する。
【００２３】
（ｉｉｉ）露光処理
上記塗布膜にネガマスクを介して、露光を行う。露光に用いる活性エネルギー線としては紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射エネルギー線量は用いる感光性樹脂組成物の組成に応じて若干変わるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で選択される。
【００２４】
（ｉｖ）現像処理
露光後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像する。現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン等の水溶液が使用される。
【００２５】
（ｖ）焼成処理
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物を液晶パネル等のブラックマトリックス形成に用いる場合には、（ｉｖ）の現像処理により完成することができるが、プラズマディスプレイパネルのブラックマトリックスの形成においては焼成作業が必要となる。前記プラズマディスプレイパネルのブラックマトリックスは上記現像処理した基板を３５０〜７５０℃の温度で焼成し、遮光膜形成用感光性樹脂組成物中の金属の酸化物等の無機物以外を熱分解し、揮散し、無機物の遮光層に形成して製造される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
下記に示される化合物をよくかきまぜ遮光膜形成用感光性樹脂組成物を調製した。

を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練した。
【００２８】
得られた遮光膜形成用感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面照射して露光したのち、電気炉中で５４０℃、３０分間焼成作業を行った。この基板に背面から３波長蛍光管の光を照射したが、色ムラ等のない優れた黒色フイルタが得られた。遮光性を示すＯＤ値は、測定器「ＰＤＡ−６５」（コニカ社製）を用いて測定したところ、２．５であった。また、測定器として「ハイレスタ」（三菱化学社製）を使用し、電気絶縁抵抗値を測定したところ８．５１×１０^９Ω／□であった。同様にして遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥したガラス基板上にネガマスクを介して露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２５℃、９０秒間現像し、焼成を行ったが、露光部にカケ、ハガレ、変色等がみられず、未露光部にも残渣のない良好なブラックマトリックスが得られた。
【００２９】
比較例１
実施例１のＦｅ_２Ｏ_３・ＭｎＯ_２・ＣｕＯ４０重量部の代わりに、カーボンブラック４０重量部使用した以外はすべて同様にして、得られた遮光膜形成用感光性樹脂組成物をガラス基板上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、乾燥後、８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面照射して露光し、電気炉中で５４０℃、３０分間焼成作業を行った。カーボンブラックが分解、酸化してしまい、基板上に残ってはいなかった。
【００３０】
実施例２
下記に示される化合物をよくかきまぜ遮光膜形成用感光性樹脂組成物を調製した。

を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練した。
【００３１】
得られた遮光膜形成用感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（前出）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面照射して露光したのち、電気炉中で５４０℃、３０分間焼成作業を行った。この基板に背面から３波長蛍光管の光を照射したが、色ムラ等のない優れた黒色フイルタが得られた。遮光性を示すＯＤ値は、測定器「ＰＤＡ−６５」（前出）を用いて測定したところ、１．８であった。また、測定器として「ハイレスタ」（前出）を使用し、電気絶縁抵抗値を測定したところ５．３８×１０^１１Ω／□であった。同様にして遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥したガラス基板上にネガマスクを介して露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２５℃、９０秒間現像し、焼成を行ったが、露光部にカケ、ハガレ、変色等がみられず、未露光部にも残渣のない良好なブラックマトリックスが得られた。
【００３２】
実施例３
下記に示される化合物をよくかきまぜ遮光膜形成用感光性樹脂組成物を調製した。

を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練した。
【００３３】
得られた遮光膜形成用感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（前出）を用いて乾燥膜厚３μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面照射して露光したのち、電気炉中で５４０℃、３０分間焼成作業を行った。この基板に背面から３波長蛍光管の光を照射したが、色ムラ等のない優れた黒色フイルタが得られた。遮光性を示すＯＤ値は、測定器「ＰＤＡ−６５」（前出）を用いて測定したところ、２．８であった。また、測定器として「ハイレスタ」（前出）を使用し、電気絶縁抵抗値を測定したところ２．８４×１０^９Ω／□であった。同様にして遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥したガラス基板上にネガマスクを介して露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２５℃、９０秒間現像し、焼成を行ったが、露光部にカケ、ハガレ、変色等がみられず、未露光部にも残渣のない良好なブラックマトリックスが得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の遮光膜形成用感光性樹脂組成物は、銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料を含有する遮光膜形成感光性樹脂組成物であって、焼成により容易に前記材料を主とした無機質の遮光層が形成できる。この遮光膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスは、耐熱性が高く、遮光性に優れ、しかも高い画像コントラストを維持できるとともに電気絶縁性も良好で、電流のリークがない。

Claims

光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物であって、前記有機溶剤が３−メトキシブチルアセテートで、その配合量が光重合性化合物、光重合開始剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲にあり、前記遮光性材料中の銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種のの酸化物との配合重量比が１：２０〜１０：１であることを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
遮光性材料が銅の酸化物と鉄及びマンガンの酸化物とからなることを特徴とする請求項１記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
遮光性材料の平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
請求項１記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物にさらに低融点ガラスを含有することを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
請求項１又は４記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物にさらに塗膜形成能を有する高分子化合物を含有することを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
遮光膜形成用感光性樹脂組成物がプラズマディスプレイパネル用遮光膜形成感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１ないし５記載の遮光膜形成用感光性樹脂組成物。
光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物であって、前記有機溶剤が３−メトキシブチルアセテートで、その配合量が光重合性化合物、光重合開始剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部であり、前記遮光性材料中の銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種のの酸化物との配合重量比が１：２０〜１０：１である遮光膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とするブラックマトリックス。
ブラックマトリックスの光学濃度値がＯＤ値で１．５以上、電気絶縁抵抗値が１×１０^８Ω／ｃｍ^２以上であること特徴とする請求項６記載のブラックマトリックス。
ブラックマトリックスがプラズマディスプレイパネル用ブラックマトリックスであることを特徴とする請求項７又は８記載のブラックマトリックス。
基板上に光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物であって、前記有機溶剤が３−メトキシブチルアセテートで、その配合量が光重合性化合物、光重合開始剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部であり、前記遮光性材料中の銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種のの酸化物との配合重量比が１：２０〜１０：１である遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、それに活性光線を選択的に照射したのち、現像してパターンを形成することを特徴とする請求項７記載のブラックマトリックスの製造方法。
基板上に光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物であって、前記有機溶剤が３−メトキシブチルアセテートで、その配合量が光重合性化合物、光重合開始剤及び銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とからなる遮光性材料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部であり、前記遮光性材料中の銅の酸化物と、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種のの酸化物との配合重量比が１：２０〜１０：１であることを特徴とする遮光膜形成用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、それに活性光線を選択的に照射したのち、現像してパターンを形成し、それを３５０〜７５０℃の温度で焼成することを特徴とする請求項８又は９記載のブラックマトリックスの製造方法。