JP4348226B2 - 金属化合物微粒子及びこれを用いた遮光膜 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置等のカラーフィルターの表示品位を高めるために表示装置内部に設置される遮光膜、その製造方法及びこれに用いる金属化合物微粒子組成物に関する。
表示装置用遮光膜は、液晶表示装置、プラズマデイスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の内部に設けられた黒色の縁や画素周囲の格子状やストライプ状の黒色の縁部(いわゆるブラッマトリックス)、さらにＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことである。
表示装置用遮光膜の例は、光漏れによるコントラスト低下を防止するためにカラーフィルターの赤、青、緑の画素の周囲に形成されるブラックマトリックスである。
他の例は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子において、ＴＦＴの光による電流リークに伴う画質の低下を防ぐためにＴＦＴ上に設ける遮光膜である。
これらの遮光膜には、通常、光学濃度２以上の遮光性が要求される。また、遮光膜の色調は、表示装置の表示品位の点から黒色が好ましい。
他の例は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子において、ＴＦＴの光による電流リークに伴う画質の低下を防ぐためにＴＦＴ上に設ける遮光膜である。
これらの遮光膜には、通常、光学濃度２以上の遮光性が要求される。また、遮光膜の色調は、表示装置の表示品位の点から黒色が好ましい。
従来、高い遮光性を有する表示装置用遮光膜を作成するには、金属を用いることが考えられ、例えば、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することにより形成する方法が挙げられる（例えば、非特許文献１を参照）。
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対しては低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。そして、この方法で最もよく用いられるクロムは、環境負荷が大きいという欠点を有する。
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対しては低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。そして、この方法で最もよく用いられるクロムは、環境負荷が大きいという欠点を有する。
一方、反射率の低い遮光膜を得るためにカーボンブラックを用いて表示装置用遮光膜を形成する技術がある（特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布して乾燥したものを露光、現像したものである。
しかし、カーボンブラックは、金属微粒子に比べ単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保すると必然的に膜厚が大きくなる。よって、表示装置用遮光膜形成後に、赤、青、緑の画素を形成する場合、気泡発生や均一な画素が形成しにくいという欠点があった。更に、無電解メッキ技術を用いて硫化ニッケル微粒子を含有するブラックマトリックスが知られている（特許文献２参照）。しかしこの方法では、平均粒径３０ｎｍ以下の粒径の小さな微粒子しか得られないため色調が完全な黒色でないこと、膜厚を０．５μｍ以下にすることが難しいという欠点がある。また、製造工程でメッキ液を使用するため環境負荷も大きい。
特開昭６２−９３０１号公報
特開平７−２１８７１５号公報
共立出版（株）発行「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」第２１８〜２２０頁（１９９７年４月１０日）
しかし、カーボンブラックは、金属微粒子に比べ単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保すると必然的に膜厚が大きくなる。よって、表示装置用遮光膜形成後に、赤、青、緑の画素を形成する場合、気泡発生や均一な画素が形成しにくいという欠点があった。更に、無電解メッキ技術を用いて硫化ニッケル微粒子を含有するブラックマトリックスが知られている（特許文献２参照）。しかしこの方法では、平均粒径３０ｎｍ以下の粒径の小さな微粒子しか得られないため色調が完全な黒色でないこと、膜厚を０．５μｍ以下にすることが難しいという欠点がある。また、製造工程でメッキ液を使用するため環境負荷も大きい。
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜で遮光性能が高く、環境負荷が少なく、かつ、色相が良好な表示装置用遮光膜を提供することにある。
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、特定の金属化合物微粒子組成物を用いた遮光膜が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
＜１＞ 有色の金属化合物微粒子、分散媒及びバインダーを含有し、前記金属化合物を構成する金属が、銀、又は、銀及び銅であり、遮光膜としたときに乾燥膜厚１μｍ当りの光学濃度が６．０以上９．３以下である微粒子組成物。
＜２＞ 金属化合物微粒子の平均粒径が６０から３０００ｎｍであることを特徴とする＜１＞記載の微粒子組成物。
＜３＞ 表示装置内部に設置され画面の一部を遮光することによりカラーフィルターを形成する遮光膜において、平均粒径６０から３０００ｎｍの金属化合物微粒子と高分子バインダーを含有し、前記金属化合物を構成する金属が、銀、又は、銀及び銅であり、且つ遮光部分の膜厚１μｍ当りの光学濃度が６．０以上９．３以下であることを特徴とする遮光膜。
＜４＞ 膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする＜３＞記載の遮光膜。
＜５＞ ＜３＞又は＜４＞記載の遮光膜を有する表示装置用基板。
＜６＞ ＜３＞又は＜４＞記載の遮光膜を有する表示装置用カラーフィルター。
＜７＞ 仮支持体上に＜１＞又は＜２＞記載の微粒子組成物を含む塗布液を塗布乾燥した着色層を有することを特徴とする転写材料。
＜８＞ ＜７＞記載の転写材料を用いて＜３＞又は＜４＞記載の遮光膜を形成する遮光膜の形成方法。
＜９＞ ＜１＞又は＜２＞記載の微粒子組成物を含有する、＜３＞又は＜４＞記載の遮光膜を形成するための塗布液組成物。
＜１０＞ ＜９＞の塗布液組成物を用いて＜３＞又は＜４＞記載の遮光膜を形成する遮光膜の形成方法。
本発明の表示装置用遮光膜は、薄膜で遮光性能が高く、環境負荷が少なく、かつ、色相が良好である。
本発明は、表示装置内部に設置され画面の一部を遮光することによりカラーフィルターを形成する遮光膜において、平均粒径６０から３０００ｎｍの金属化合物微粒子と高分子バインダーを含有し、前記金属化合物を構成する金属が、銀、又は、銀及び銅であり、且つ遮光部分の光学濃度が２．０以上であることを特徴とする遮光膜、その製法及びこれに用いる金属化合物微粒子組成物である。
以下、詳細に説明する。
以下、詳細に説明する。
［金属化合物微粒子］
まず、本発明に用いられる金属化合物微粒子について説明する。
本発明で言う「金属」とは「岩波理化学辞典(第５版、1998年、岩波書店発行)の「金属」（４４４ページ）に記載されたものをいう。これらのうち、特に、銀、又は、銀及び銅であることが必要である。なかでも銀は安全性、コストなどを勘案すると特に好ましい。
まず、本発明に用いられる金属化合物微粒子について説明する。
本発明で言う「金属」とは「岩波理化学辞典(第５版、1998年、岩波書店発行)の「金属」（４４４ページ）に記載されたものをいう。これらのうち、特に、銀、又は、銀及び銅であることが必要である。なかでも銀は安全性、コストなどを勘案すると特に好ましい。
本発明で言う「金属化合物」とは上記金属と金属以外の元素との化合物である。
金属と他の元素の化合物としては金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち硫化物が色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。これら金属化合物の例としては酸化銅(II)、硫化銀、硫化銅(II)などがあるが、硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
金属と他の元素の化合物としては金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち硫化物が色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。これら金属化合物の例としては酸化銅(II)、硫化銀、硫化銅(II)などがあるが、硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
本発明で言う金属化合物微粒子とは次のようなものも含む。
（１）上記金属化合物からなる微粒子
（２）２種類以上の金属化合物微粒子が複合して１つの粒子となった微粒子
（３）金属微粒子と金属化合物微粒子からなる微粒子
２種類以上の金属化合物微粒子が複合した微粒子の具体例としては銀と硫化銀の複合微粒子、硫化銅と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などがある。
また金属微粒子と金属化合物微粒子からなる微粒子の具体例としては銀と硫化銀の複合微粒子、硫化銅と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などがある
。
複合粒子の形状には特に制限はない。例えば粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したものなどをあげる事ができる。
本発明の微粒子の粒径には特に制限は無いが平均粒径６０〜３０００ｎｍ、より好ましくは平均粒径が７０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍ程度のものが望ましい。ただし上記（１）の金属化合物微粒子（複合粒子でないもの）の場含、平均粒径が６０ｎｍ未満のものは色調が若干劣る場合がある。また粒径が３０００ｎｍを超えるものは分散性の点から好ましくないことが有る。
粒径分布についても特に制約はない。
（１）上記金属化合物からなる微粒子
（２）２種類以上の金属化合物微粒子が複合して１つの粒子となった微粒子
（３）金属微粒子と金属化合物微粒子からなる微粒子
２種類以上の金属化合物微粒子が複合した微粒子の具体例としては銀と硫化銀の複合微粒子、硫化銅と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などがある。
また金属微粒子と金属化合物微粒子からなる微粒子の具体例としては銀と硫化銀の複合微粒子、硫化銅と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などがある
。
複合粒子の形状には特に制限はない。例えば粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したものなどをあげる事ができる。
本発明の微粒子の粒径には特に制限は無いが平均粒径６０〜３０００ｎｍ、より好ましくは平均粒径が７０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍ程度のものが望ましい。ただし上記（１）の金属化合物微粒子（複合粒子でないもの）の場含、平均粒径が６０ｎｍ未満のものは色調が若干劣る場合がある。また粒径が３０００ｎｍを超えるものは分散性の点から好ましくないことが有る。
粒径分布についても特に制約はない。
本発明の微粒子は必要な光学濃度を得るために有色であることが必要である。ここで言う有色とは、４００〜７００ｎｍの波長領域に光学吸収を持つことをいう。有色に金属化合物の例として、硫化銀、硫化銅、酸化銀などがある。
本発明の微粒子の形状には特に制限は無い。球形、不定形、板状、立方体、正八面体、柱状などのものを使用できる。
これらの粒子は必要に応じて２種類以上混合して使用できる。
本発明の微粒子の製造方法には特に制限は無い。蒸発凝縮法、気相還元法などの気相法、液相還元法のような液相法などの公知の方法で製造したものを用いることができる。なお金属微粒子の製造方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ（住ペテクノリサーチ（株）発行。２００２年）に記載されている。
本発明の微粒子の形状には特に制限は無い。球形、不定形、板状、立方体、正八面体、柱状などのものを使用できる。
これらの粒子は必要に応じて２種類以上混合して使用できる。
本発明の微粒子の製造方法には特に制限は無い。蒸発凝縮法、気相還元法などの気相法、液相還元法のような液相法などの公知の方法で製造したものを用いることができる。なお金属微粒子の製造方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ（住ペテクノリサーチ（株）発行。２００２年）に記載されている。
［金属化合物微粒子組成物］
本発明の金属化合物微粒子組成物は金属化合物微粒子と分散媒及がバインダーを含む。分散媒には特に制限はなく水でもよいし有機溶剤でもよい。好ましい有機溶剤の例はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ジメチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノールなどがある。
バインダーとしてはポリマー又は重合可能なモノマーやオリゴマーである。
本発明の金属化合物微粒子組成物は金属化合物微粒子と分散媒及がバインダーを含む。分散媒には特に制限はなく水でもよいし有機溶剤でもよい。好ましい有機溶剤の例はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ジメチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノールなどがある。
バインダーとしてはポリマー又は重合可能なモノマーやオリゴマーである。
次にバインダーについて述べる。
本発明の遮光膜に含まれるバインダーとしては、次のようなものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース等のセルロース系高分子、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、等が重合したアクリル系又はスチレンアクリル系高分子。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸を含有しているアルカリ可溶なアクリル系、スチレンアクリル系高分子は、アルカリ現像によりパターニングができるので好ましい。
これらの高分子では、アクリル酸とメタクリル酸の高分子中の含量は、両者の合計で１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲が好ましい。
これらの高分子の具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４０（この比は質量比を示す（以下同じ））、メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝１０／６０／３０、メチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝２０／５０／１５／１５、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／３５／３５、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝６０／２０／２０等が挙げられる。
また、バインダーとしては、モノマー又はオリゴマーでもよい。具体例としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリルモノマーを用いることが好ましい。
これらの多官能モノマーは、前述のように光や熱を用いて架橋できるが、これらの方法の内、ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物を重合開始剤として用いて光重合するものが好ましい。
本発明の遮光膜には、更に本発明の微粒子の分散安定性を改良するための高分子を添加してもよい。これらの高分子（所謂分散剤）の例としては、ポリビニルアルコール、アクリルアミド／アクリル酸の共重合物、スチレン／無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。分散剤については、例えば、顔料分散技術（技術情報協会（株）、発行人：高薄 一弘、１９９９年発行）に記載されているものを使用することができる。これらの中で疎水的なものが特に好ましい。
本発明の遮光膜に含まれるバインダーとしては、次のようなものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース等のセルロース系高分子、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、等が重合したアクリル系又はスチレンアクリル系高分子。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸を含有しているアルカリ可溶なアクリル系、スチレンアクリル系高分子は、アルカリ現像によりパターニングができるので好ましい。
これらの高分子では、アクリル酸とメタクリル酸の高分子中の含量は、両者の合計で１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲が好ましい。
これらの高分子の具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４０（この比は質量比を示す（以下同じ））、メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝１０／６０／３０、メチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝２０／５０／１５／１５、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／３５／３５、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝６０／２０／２０等が挙げられる。
また、バインダーとしては、モノマー又はオリゴマーでもよい。具体例としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリルモノマーを用いることが好ましい。
これらの多官能モノマーは、前述のように光や熱を用いて架橋できるが、これらの方法の内、ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物を重合開始剤として用いて光重合するものが好ましい。
本発明の遮光膜には、更に本発明の微粒子の分散安定性を改良するための高分子を添加してもよい。これらの高分子（所謂分散剤）の例としては、ポリビニルアルコール、アクリルアミド／アクリル酸の共重合物、スチレン／無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。分散剤については、例えば、顔料分散技術（技術情報協会（株）、発行人：高薄 一弘、１９９９年発行）に記載されているものを使用することができる。これらの中で疎水的なものが特に好ましい。
本発明の遮光膜は、前述の微粒子が高分子バインダー中に分散した構造をとっている。
本発明の遮光膜の厚みは、０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは、０．１〜０．３μｍが望ましい。厚みが０．５μｍを超えると、遮光膜を設けた基板の凹凸（遮光膜の設けられた部分と設けられていない部分の段差）が大きくなりすぎ、膜形成後にＢＲＧの画素をこの上に形成する際、不都合を生じる。
逆に０．０５μｍ未満であると必要な光学濃度が得られず、表示装置のコントラスト低下等の問題が生じる。
本発明の遮光膜の厚みは、０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは、０．１〜０．３μｍが望ましい。厚みが０．５μｍを超えると、遮光膜を設けた基板の凹凸（遮光膜の設けられた部分と設けられていない部分の段差）が大きくなりすぎ、膜形成後にＢＲＧの画素をこの上に形成する際、不都合を生じる。
逆に０．０５μｍ未満であると必要な光学濃度が得られず、表示装置のコントラスト低下等の問題が生じる。
本発明の遮光膜中の微粒子の含有率は、体積分率で５〜７０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。なお、ここでいう体積分率は遮光膜の全体積に占める前記微粒子の全体積の割合である。
この体積分率が５％未満では、必要な光学濃度を得るためには、膜厚が１μｍを超えてしまう。逆に、体積分率が７０％を超えると微粒子の分散安定性が低下するという問題が生じる。
本発明の遮光膜の光学濃度は２．０以上１４．０以下とすることが好ましく、３．５以上１３．０以下とすることがより好ましい。更に６．０以上１２．０以下にすることが好ましい。光学濃度が２．０未満であると、コントラスト低下等表示装置の表示品位が低下する。なお、ここで言う光学濃度とは３００〜６５０ｎｍにおける光学濃度（透過）の平均値をいう。
この体積分率が５％未満では、必要な光学濃度を得るためには、膜厚が１μｍを超えてしまう。逆に、体積分率が７０％を超えると微粒子の分散安定性が低下するという問題が生じる。
本発明の遮光膜の光学濃度は２．０以上１４．０以下とすることが好ましく、３．５以上１３．０以下とすることがより好ましい。更に６．０以上１２．０以下にすることが好ましい。光学濃度が２．０未満であると、コントラスト低下等表示装置の表示品位が低下する。なお、ここで言う光学濃度とは３００〜６５０ｎｍにおける光学濃度（透過）の平均値をいう。
［その他の添加剤］
本発明の遮光膜には必要に応じて上記の微粒子以外に次のものを添加してもよい。
(１)顔料
顔料としてはカーボンブラック、金属微粒子などの黒色顔料を用いることができる。金属微粒子としては、銀、パラジウム、金などの微粒子が好ましい。顔料の添加量は本発明の微粒子の50質量％以下が好ましく、特に30質量％以下が好ましい。顔料の添加量が50質量％を超えると必要な光学濃度を得るために必要な遮光膜の厚みが増大し、この上に形成する赤、青、緑の画素の品位が低下する。
本発明の遮光膜にはさらに色味調整のため、黒色以外に青色その他の顔料を含んでもよい。これらの非黒色顔料の添加量は本発明に用いる前記微粒子の40質量％以下、好ましくは20質量％以下が好ましい。非黒色顔料の添加量が40質量％を超えると遮光膜の色味が悪化することがある。
本発明の遮光膜には必要に応じて上記の微粒子以外に次のものを添加してもよい。
(１)顔料
顔料としてはカーボンブラック、金属微粒子などの黒色顔料を用いることができる。金属微粒子としては、銀、パラジウム、金などの微粒子が好ましい。顔料の添加量は本発明の微粒子の50質量％以下が好ましく、特に30質量％以下が好ましい。顔料の添加量が50質量％を超えると必要な光学濃度を得るために必要な遮光膜の厚みが増大し、この上に形成する赤、青、緑の画素の品位が低下する。
本発明の遮光膜にはさらに色味調整のため、黒色以外に青色その他の顔料を含んでもよい。これらの非黒色顔料の添加量は本発明に用いる前記微粒子の40質量％以下、好ましくは20質量％以下が好ましい。非黒色顔料の添加量が40質量％を超えると遮光膜の色味が悪化することがある。
(３)界面活性剤
本発明の遮光膜には、塗布性の改良、微粒子の分散安定性改良などの目的で界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤を特に制限なく、使用できる。この中では液の安定性の観点からアニオン界面活性剤が特に好ましい。またフッ素系界面活性剤は好ましい界面活性剤である。
界面活性剤の好ましい例としては、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14Ｈ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＰＯ（ＯＨ）2等が挙げられる。更に、Ｆ１１０、Ｆ１１３、Ｆ１２０、Ｆ１５０、Ｆ１７６ＰＦ、Ｆ１７７、Ｆ７８０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製、オリゴマータイプフッ素系界面活性剤）等を挙げることができる。
本発明の遮光膜には、塗布性の改良、微粒子の分散安定性改良などの目的で界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤を特に制限なく、使用できる。この中では液の安定性の観点からアニオン界面活性剤が特に好ましい。またフッ素系界面活性剤は好ましい界面活性剤である。
界面活性剤の好ましい例としては、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14Ｈ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＰＯ（ＯＨ）2等が挙げられる。更に、Ｆ１１０、Ｆ１１３、Ｆ１２０、Ｆ１５０、Ｆ１７６ＰＦ、Ｆ１７７、Ｆ７８０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製、オリゴマータイプフッ素系界面活性剤）等を挙げることができる。
［基板］
本発明に用いられる基板としては表示装置に通常用いられるガラス基板が好ましい。ガラス基板としてはソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等の公知のガラスを用いたガラス基板を用いることができる。ガラス基板については、例えば「液晶デイスプレイ工学入門(鈴木ハナエ著、日刊工業新聞社発行(１９９８年))に記載されているものが挙げられる。その他の基板として、シリコンウエハやポリオレフィン系などの透明プラスチックも用いることができる。
基板の厚みは０．５〜３mmが好ましく、０．６〜２mmの範囲がより好ましい。
本発明に用いられる基板としては表示装置に通常用いられるガラス基板が好ましい。ガラス基板としてはソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等の公知のガラスを用いたガラス基板を用いることができる。ガラス基板については、例えば「液晶デイスプレイ工学入門(鈴木ハナエ著、日刊工業新聞社発行(１９９８年))に記載されているものが挙げられる。その他の基板として、シリコンウエハやポリオレフィン系などの透明プラスチックも用いることができる。
基板の厚みは０．５〜３mmが好ましく、０．６〜２mmの範囲がより好ましい。
［遮光膜の作成］
本発明の表示装置用遮光膜は、下記遮光膜作成用塗布液を基板に塗布し、乾燥する方法、又は、仮支持体上に該塗布液を塗布、乾燥した感光性層を有する記録材料を用い、該感光性層を基板に転写する方法等により製造することができる。
本発明の遮光膜は、必要に応じて、パターニングを行うことができる。パターニング方法としては、露光現像による方法、レーザーの熱により不要部分を除去する方法（アブレーション法）、基板上に設けられた本発明の遮光膜上に感光性レジスト膜を塗布し、これを露光現像でパターニングした後、感光性レジスト膜を除去する方法等がある。本発明では、これら方法の何れも使用できるが、次のような方法が、工程の簡便さやパターニングの解像度などから好ましい。
本発明の表示装置用遮光膜は、下記遮光膜作成用塗布液を基板に塗布し、乾燥する方法、又は、仮支持体上に該塗布液を塗布、乾燥した感光性層を有する記録材料を用い、該感光性層を基板に転写する方法等により製造することができる。
本発明の遮光膜は、必要に応じて、パターニングを行うことができる。パターニング方法としては、露光現像による方法、レーザーの熱により不要部分を除去する方法（アブレーション法）、基板上に設けられた本発明の遮光膜上に感光性レジスト膜を塗布し、これを露光現像でパターニングした後、感光性レジスト膜を除去する方法等がある。本発明では、これら方法の何れも使用できるが、次のような方法が、工程の簡便さやパターニングの解像度などから好ましい。
（１）基板上に非感光性の遮光膜作成用塗布液を塗布乾燥した上にフオトレジストを塗 布する。次いで露光現像によりフォトレジスト層をパターニングした後フオトレ ジスト層を除去する方法
（２）基板上に感光性の遮光膜作成用塗布液を塗布乾燥し、これを露光現像してパター ニングした後非露光部分を除去する方法
（３）仮支持体の上に感光性の遮光膜作成用塗布液を塗布乾燥して遮光層を形成する。 次いで遮光層を基板に転写し、露光現像によりパターニングした後非露光部分を 除去する方法(感光性転写材料を用いる方法)
（２）基板上に感光性の遮光膜作成用塗布液を塗布乾燥し、これを露光現像してパター ニングした後非露光部分を除去する方法
（３）仮支持体の上に感光性の遮光膜作成用塗布液を塗布乾燥して遮光層を形成する。 次いで遮光層を基板に転写し、露光現像によりパターニングした後非露光部分を 除去する方法(感光性転写材料を用いる方法)
これらの方法はいずれも前述の蒸着法やスパツタリング法を用いた方法に比べ簡単 な工程で遮光膜を形成することができる。特に感光性転写材料を用いる方法は遮光膜 作成用塗布液を長期間保存する場合に発生する微粒子の凝集が無く、きわめて好まし い方法である。
（遮光膜作成用塗布液）
本発明の遮光膜は以下の塗布液を基板に塗布することにより作成することができる。
塗布液の溶媒には特に制限はない。例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、水などを用いることができる。
塗布液には本発明の微粒子と高分子バインダー以外に前述のポリマー、界面活性剤、顔料などを添加してよい。また感光性を付与するために、上記に加えてモノマー、重合開始剤、重合禁止剤などを添加してもよい。
感光性を付与するために添加するモノマー、重合開始剤、重合禁止剤については特開平５−３４５１７号明細書に記載されているものを用いることができる。
本発明の遮光膜は以下の塗布液を基板に塗布することにより作成することができる。
塗布液の溶媒には特に制限はない。例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、水などを用いることができる。
塗布液には本発明の微粒子と高分子バインダー以外に前述のポリマー、界面活性剤、顔料などを添加してよい。また感光性を付与するために、上記に加えてモノマー、重合開始剤、重合禁止剤などを添加してもよい。
感光性を付与するために添加するモノマー、重合開始剤、重合禁止剤については特開平５−３４５１７号明細書に記載されているものを用いることができる。
（基板への塗布方法）
基板への塗布方法としては特に制限はない。例えば特開平5-224011号記載のスピンコート法、特開平9-323472号記載のダイコート法などを用いることができる。
基板への塗布方法としては特に制限はない。例えば特開平5-224011号記載のスピンコート法、特開平9-323472号記載のダイコート法などを用いることができる。
（露光と現像）
本発明の遮光膜の作成における露光と現像は次のように行うことが好ましい。
露光に使用される光源は、遮光性の感光性樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
露光方法は、基板全面を１回で露光する一括露光でもよいし、基板を分割して何回かに分けて露光する分割露光でもよい。更に、レーザーを用いて基板表面をスキャンしながら行う露光方法でもよい。
本発明の遮光膜の作成における露光と現像は次のように行うことが好ましい。
露光に使用される光源は、遮光性の感光性樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
露光方法は、基板全面を１回で露光する一括露光でもよいし、基板を分割して何回かに分けて露光する分割露光でもよい。更に、レーザーを用いて基板表面をスキャンしながら行う露光方法でもよい。
現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。本発明の遮光性の感光性樹脂層の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、本発明の膜状脱離による現像を行な得るように調整することができる。
上記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的である。
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。遮光性の感光性樹脂組成物層の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去するには、現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
現像工程の後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。この処理により、露光により硬化した感光性遮光層を加熱して硬化を進め、耐溶剤性や耐アルカリ性を高めることができる。加熱方法は、現像後の基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する方法、赤外線ランプで加熱する方法などが挙げられる。加熱温度や加熱時間は、感光性遮光層の組成や厚みによるが、１２０℃〜２５０℃で１０〜３００分間、より好ましくは、１８０〜２４０℃で３０〜２００分間の範囲が好ましい。
また、現像工程の後、加熱処理をする前に、硬化促進のため露光を行ってもよい。この露光も前述の１回目の露光と同様の方法で行うことができる。
また、現像工程の後、加熱処理をする前に、硬化促進のため露光を行ってもよい。この露光も前述の１回目の露光と同様の方法で行うことができる。
（保護層）
本発明においては、遮光層の形成後、露光前に遮光層の上に保護層を設ける工程を入れてもよい。保護層は、露光時に酸素を遮断して、感度を高めるために設ける。このため、酸素遮断性の樹脂、例えばポリビニルアルコールを主体とした層であることが好ましい。なお、この層は、遮光膜形成後は不要であるので、現像により除去する。
本発明においては、遮光層の形成後、露光前に遮光層の上に保護層を設ける工程を入れてもよい。保護層は、露光時に酸素を遮断して、感度を高めるために設ける。このため、酸素遮断性の樹脂、例えばポリビニルアルコールを主体とした層であることが好ましい。なお、この層は、遮光膜形成後は不要であるので、現像により除去する。
（感光性転写材料）
前記（３）の方法で用いる感光性転写材料は、仮支持体に前記の感光性を有する遮光膜作製用塗布液を塗布乾燥して得られる遮光層を設けたものである。
仮支持体は、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。また、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設ける場合には、これとの剥離性が良好なことが好ましい。支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、特に２０〜１５０μｍが好ましい。
前記（３）の方法で用いる感光性転写材料は、仮支持体に前記の感光性を有する遮光膜作製用塗布液を塗布乾燥して得られる遮光層を設けたものである。
仮支持体は、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。また、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設ける場合には、これとの剥離性が良好なことが好ましい。支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、特に２０〜１５０μｍが好ましい。
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等をあげる事ができる。本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶である事が必須ではないが、アルカリ可溶である事が望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等をあげる事ができる。本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶である事が必須ではないが、アルカリ可溶である事が望ましい。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂として具体的には、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル３元共重合体、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチックエ業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著 工業調査会発行、１９６８年１０月２５目発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なもの、などから少なくとも１つが挙げられる。
これらの樹脂は以下のように２種類を混合して用いる事がこのましい。
すなわち、これらの樹脂の中で、重量平均分子量が５万〜５０万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が０〜１４０℃の範囲〔以下、樹脂（Ａ）ともいう〕で、更に好ましくは重量平均分子量が６万〜２０万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１１０℃の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、ＯＬＳ３５０４２５４号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特願平４一３９６５３号の各明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
すなわち、これらの樹脂の中で、重量平均分子量が５万〜５０万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が０〜１４０℃の範囲〔以下、樹脂（Ａ）ともいう〕で、更に好ましくは重量平均分子量が６万〜２０万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１１０℃の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、ＯＬＳ３５０４２５４号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特願平４一３９６５３号の各明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
また、上記した種々の樹脂の中から重量平均分子量が３千〜３万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１７０℃の範囲〔以下、樹脂（Ｂ）ともいう〕で、更に好ましくは重量平均分子量が４千〜２万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が６０〜１４０℃の範囲で選択して使用することができる。好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号明細書に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５万未満、又はガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満では、レチキュレーションの発生や、転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して永久支持体を汚染する。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０万を越え、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃を越えると、転写時に画素間に気泡が入ったり、熱可塑性樹脂のアルカリ水溶液除去性が低下する。
熱可塑性樹脂の厚みは６μｍ以上が好ましい。この理由としては熱可塑性樹脂の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが不可能であるためである。また、上限については、アルカリ水溶液除去性、製造適性から約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下である。
本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
また、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と感光性遮光層の間に、塗布時の両層の層混合を防止するためのアルカリ可溶な中間層を設けることが好ましい。
（アルカリ可溶な中間層）
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、ポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３〜９８％のものがさらに好ましい。
（アルカリ可溶な中間層）
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、ポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３〜９８％のものがさらに好ましい。
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用することが好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して使用することが好ましい。両者の質量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９〜７５／２５が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲内である。上記質量比が１／９９未満であると中間層の面状の悪化や、中間層上に塗設する感光性樹脂層との密着不良といった問題が生じる場合がある。また、上記質量比が７５／２５を超えると中間層の酸素遮断性が低下して感度が低下する場合がある。
中間層の厚みは０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍの範囲内がさらに好ましい。上記厚みが０．１μｍ未満であると酸素遮断性が低下する場合があり、上記厚みが５μｍを超えると現像時の中間層除去時間が増大してしまう。
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂を溶解することができれば特にその他の限定はないが、水を用いるのが好ましく、水に上述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。中間層の塗布溶媒として好ましい具体例としては、次のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５である。これらの比は質量比を表わす。
感光性転写材料は、前記のように本発明の微粒子を含有する塗布液から感光性樹脂層を作成しているため、これからは、薄膜でかつ光学濃度が高い遮光層を備えた遮光膜を作製することができる。
本発明の転写材料を基板に転写する方法について述べる。転写は感光性転写層と基板を密着させてラミネートする方法が好ましい。ラミネートの方法としては、従来公知のラミネーター等を用いることができる。また、生産性を高めるためオートカットラミネーターを使用することもできる。らみねーとの際の加熱温度は６０℃〜１５０℃程度、加圧圧力は、０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。本発明ではラミネートは基板のライン速度０．０５〜１０ｍ／分程度の範囲で行うことが好ましい。
ラミネート後、仮支持体を剥離する。
ラミネート後、仮支持体を剥離する。
本発明の感光性転写材料は、基板へのラミネーションの後、露光と現像を行う。
露光と現像については、前述の方法を用いることができる。
露光と現像については、前述の方法を用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
［硫化銀微粒子の作成］
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀２５．２ｇを溶解した(溶液１)。別途エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム２５．８ｇを溶解した(溶液2)。25℃に保った溶液1を激しく攪拌しながら、これに溶液2を添加した。その後緩やかに15分間攪拌を続けた。混合液が黒色に変化して硫化銀が生成した。その後8時間静止して硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。ついでメチルエチルケトン１００ｍｌを加え15分間攪拌した後8時間静止して硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。この操作を再度繰り返した。この様にして得られた硫化銀スラリーにメチルエチルケトンを加え全量を５０ｍｌにした。
この硫化銀分散液を直径３ｍｍのガラスビーズ４０ｇと共に容量１００ｍｌのガラスビンに入れてペイントシェーカーで6時間分散した。分散後ガラスビーズを除去し、硫化銀微粒子分散液Ａ−１を得た。得られた液量は４７ｍＬ、硫化銀量は１７．２ｇであった。この微粒子を透過型電子顕微鏡観察すると平均粒径は約８０ｎｍであった。
［硫化銀微粒子の作成］
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀２５．２ｇを溶解した(溶液１)。別途エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム２５．８ｇを溶解した(溶液2)。25℃に保った溶液1を激しく攪拌しながら、これに溶液2を添加した。その後緩やかに15分間攪拌を続けた。混合液が黒色に変化して硫化銀が生成した。その後8時間静止して硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。ついでメチルエチルケトン１００ｍｌを加え15分間攪拌した後8時間静止して硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。この操作を再度繰り返した。この様にして得られた硫化銀スラリーにメチルエチルケトンを加え全量を５０ｍｌにした。
この硫化銀分散液を直径３ｍｍのガラスビーズ４０ｇと共に容量１００ｍｌのガラスビンに入れてペイントシェーカーで6時間分散した。分散後ガラスビーズを除去し、硫化銀微粒子分散液Ａ−１を得た。得られた液量は４７ｍＬ、硫化銀量は１７．２ｇであった。この微粒子を透過型電子顕微鏡観察すると平均粒径は約８０ｎｍであった。
［感光性遮光層塗布液の作成］
作成した微粒子分散液Ａ−１に下記の添加剤を添加して感光性遮光層塗布液とした。
微粒子分散液Ａ−１ ４０．０ｍｌ
ポリマーＰ−１ ６．０ｇ
F780F(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤20％) ０．１ｇ
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００１ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．０ｇ
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン
−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート ０．１ｇ
（ポリマーＰ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝60/40(wt/wt)、分子量35000）
作成した微粒子分散液Ａ−１に下記の添加剤を添加して感光性遮光層塗布液とした。
微粒子分散液Ａ−１ ４０．０ｍｌ
ポリマーＰ−１ ６．０ｇ
F780F(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤20％) ０．１ｇ
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００１ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．０ｇ
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン
−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート ０．１ｇ
（ポリマーＰ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝60/40(wt/wt)、分子量35000）
［保護層塗布液の作成］
下記の成分を混合し、保護層塗布液を得た。
ポリビニルアルコール(クラレ（株）製 ＰＶＡ２０５) ３．０ｇ
ポリビニルピロリドン(GAFコーポレーション（株）製 PVP-K30) １．５ｇ
蒸留水 ５０．５ｇ
メチルアルコール ４５．０ｇ
下記の成分を混合し、保護層塗布液を得た。
ポリビニルアルコール(クラレ（株）製 ＰＶＡ２０５) ３．０ｇ
ポリビニルピロリドン(GAFコーポレーション（株）製 PVP-K30) １．５ｇ
蒸留水 ５０．５ｇ
メチルアルコール ４５．０ｇ
［感光材料の作成］
ガラス基板にスピンコーターを用いて感光性遮光層塗布液を光学濃度が３．８になるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。次いでこの上にスピンコーターを用いて保護層塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布して１００℃で5分間乾燥した。
ガラス基板にスピンコーターを用いて感光性遮光層塗布液を光学濃度が３．８になるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。次いでこの上にスピンコーターを用いて保護層塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布して１００℃で5分間乾燥した。
［膜厚測定］
膜厚は接触式表面粗さ計Ｐ−１(TENKOP社製)を用いて測定した。
膜厚は接触式表面粗さ計Ｐ−１(TENKOP社製)を用いて測定した。
［光学濃度測定］
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。ガラス基板上に塗設された感光性遮光層の光学濃度をマクベス濃度計(マクベス社製TD-904)を用いて測定した(ＯＤ)。別途ガラス基板の光学濃度を同様の方法で測定した(ＯＤ0)。ＯＤからＯＤ0を差し引いた値を膜の光学濃度とする。
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。ガラス基板上に塗設された感光性遮光層の光学濃度をマクベス濃度計(マクベス社製TD-904)を用いて測定した(ＯＤ)。別途ガラス基板の光学濃度を同様の方法で測定した(ＯＤ0)。ＯＤからＯＤ0を差し引いた値を膜の光学濃度とする。
［遮光膜の作成］
超高圧水銀灯を用いて塗布面側から70ｍＪ/cｍ2の露光を行った。次いで、現像処理液ＴＣＤ(富士写真フイルム（株）製 アルカリ現像液)現像処理(33℃＊20秒)して遮光膜を得た。
以上の結果を表１に示す。
超高圧水銀灯を用いて塗布面側から70ｍＪ/cｍ2の露光を行った。次いで、現像処理液ＴＣＤ(富士写真フイルム（株）製 アルカリ現像液)現像処理(33℃＊20秒)して遮光膜を得た。
以上の結果を表１に示す。
［実施例２］
硫化銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに、下記銀／硫化銀複合微粒子分散液Ａ−２を用いる以外は実施例１と同様にして遮光膜を得た。 結果を表１に示す。
硫化銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに、下記銀／硫化銀複合微粒子分散液Ａ−２を用いる以外は実施例１と同様にして遮光膜を得た。 結果を表１に示す。
［銀／硫化銀複合微粒子の作成］
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀２５．２ｇを溶解した(溶液3)。別途エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１２．９ｇとヒドロキシアセトン５．６ｇを溶解した(溶液4)。25℃に保った溶液3を激しく攪拌しながら、これに溶液4を添加した。その後緩やかに15分間攪拌を続けた。混合液が黒色に変化して銀／硫化銀が生成した。その後8時間静止して銀／硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。ついでメチルエチルケトン１００ｍｌを加え15分間攪拌した後8時間静止して銀／硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。この操作を再度繰り返した。この様にして得られた銀／硫化銀スラリーにメチルエチルケトンを加え全量を５０ｍｌにした。
この銀／硫化銀分散液を直径３ｍｍのガラスビーズ４０ｇと共に容量１００ｍｌのガラスビンに入れてペイントシェーカーで6時間分散した(銀／硫化銀微粒子分散液Ａ−２)。
実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は６５ｎｍであった。
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀２５．２ｇを溶解した(溶液3)。別途エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１２．９ｇとヒドロキシアセトン５．６ｇを溶解した(溶液4)。25℃に保った溶液3を激しく攪拌しながら、これに溶液4を添加した。その後緩やかに15分間攪拌を続けた。混合液が黒色に変化して銀／硫化銀が生成した。その後8時間静止して銀／硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。ついでメチルエチルケトン１００ｍｌを加え15分間攪拌した後8時間静止して銀／硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。この操作を再度繰り返した。この様にして得られた銀／硫化銀スラリーにメチルエチルケトンを加え全量を５０ｍｌにした。
この銀／硫化銀分散液を直径３ｍｍのガラスビーズ４０ｇと共に容量１００ｍｌのガラスビンに入れてペイントシェーカーで6時間分散した(銀／硫化銀微粒子分散液Ａ−２)。
実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は６５ｎｍであった。
［実施例３］
硫化銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに、下記硫化銅(II)／硫化銀複合微粒子分散液Ａ−３を用いる以外は実施例１と同様にして遮光膜を得た。結果を表１に示す。
実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は８５ｎｍであった。
硫化銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに、下記硫化銅(II)／硫化銀複合微粒子分散液Ａ−３を用いる以外は実施例１と同様にして遮光膜を得た。結果を表１に示す。
実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は８５ｎｍであった。
［硫化銅(II)／硫化銀複合微粒子の作成］
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀１２．６ｇと酢酸銅(II)１３．６ｇを溶解した(溶液5)。別途エタノール２００ｍｌに硫化アンモニウム３８．７ｇを溶解した(溶液6)。25℃に保った溶液5を激しく攪拌しながら、これに溶液6を添加した。その後緩やかに15分間攪拌を続けた。混合液が黒色に変化して硫化銅(II)／硫化銀が生成した。その後8時間静止して硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。ついでメチルエチルケトン１００ｍｌを加え15分間攪拌した後8時間静止して硫化銅(II)／硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。この操作を再度繰り返した。この様にして得られた硫化銅(II)／硫化銀スラリーにメチルエチルケトンを加え全量を５０ｍｌにした。
この硫化銀分散液を直径３ｍｍのガラスビーズ４０ｇと共に容量１００ｍｌのガラスビンに入れてペイントシェーカーで6時間分散した(硫化銅／硫化銀微粒子分散液Ａ−３)。
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀１２．６ｇと酢酸銅(II)１３．６ｇを溶解した(溶液5)。別途エタノール２００ｍｌに硫化アンモニウム３８．７ｇを溶解した(溶液6)。25℃に保った溶液5を激しく攪拌しながら、これに溶液6を添加した。その後緩やかに15分間攪拌を続けた。混合液が黒色に変化して硫化銅(II)／硫化銀が生成した。その後8時間静止して硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。ついでメチルエチルケトン１００ｍｌを加え15分間攪拌した後8時間静止して硫化銅(II)／硫化銀を沈殿させて上澄みをすてた。この操作を再度繰り返した。この様にして得られた硫化銅(II)／硫化銀スラリーにメチルエチルケトンを加え全量を５０ｍｌにした。
この硫化銀分散液を直径３ｍｍのガラスビーズ４０ｇと共に容量１００ｍｌのガラスビンに入れてペイントシェーカーで6時間分散した(硫化銅／硫化銀微粒子分散液Ａ−３)。
［実施例４］
［感光性遮光層塗布液処方］
実施例１と同じ。
［感光性遮光層塗布液処方］
実施例１と同じ。
［中間層塗布液処方］
実施例１の保護層処方と同じ。
実施例１の保護層処方と同じ。
［熱可塑性樹脂層塗布液処方］
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５４／１２／５／２９の共重合体(数平均分子量80000)
58ｇ
スチレン／アクリル酸＝70/30の共重合体(数平均分子量7000) 136ｇ
BPE-500(新中村化学株製 多官能アクリレート) 90ｇ
F176PF(大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤) 1ｇ
メチルエチルケトン 541ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール 63ｇ
メチルアルコール 111ｇ
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５４／１２／５／２９の共重合体(数平均分子量80000)
58ｇ
スチレン／アクリル酸＝70/30の共重合体(数平均分子量7000) 136ｇ
BPE-500(新中村化学株製 多官能アクリレート) 90ｇ
F176PF(大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤) 1ｇ
メチルエチルケトン 541ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール 63ｇ
メチルアルコール 111ｇ
［転写材料の作成］
２軸延伸した７５μm厚みのポリエチレンテレフタレート支持体にスリットコーターを用いて乾燥厚みが５μmになるように熱可塑性樹脂層塗布液を塗布して１００℃で３分間乾燥した。次いでこの上に、乾燥厚みが1.5μmになるように中間層塗布液を塗布して１００℃で３分間乾燥した。さらにこの上に微粒子含有層塗布液を光学濃度が３．８になるように塗布して１００℃で３分間乾燥した。以上の手順で転写材料を作成した。
２軸延伸した７５μm厚みのポリエチレンテレフタレート支持体にスリットコーターを用いて乾燥厚みが５μmになるように熱可塑性樹脂層塗布液を塗布して１００℃で３分間乾燥した。次いでこの上に、乾燥厚みが1.5μmになるように中間層塗布液を塗布して１００℃で３分間乾燥した。さらにこの上に微粒子含有層塗布液を光学濃度が３．８になるように塗布して１００℃で３分間乾燥した。以上の手順で転写材料を作成した。
［感光材料の測定］
ガラス基板に感光性遮光層がガラス基板と接するように転写材料を重ね合わせ、ラミネーター(大阪ラミネーター（株）製ＶＰ−ＩＩ)を用いて圧力0.8Kg/cm２、温度１３
０℃で貼り合わせた。次いでポリエチレンテレフタレート支持体を剥離した。その後、同様の露光をし下記現像を行った。
現像処理液としてＣＤＫ−１（富士フィルムアーチ（株）製）を１００倍希釈したものを用い、３０℃、６０秒間現像を行った。
得られた試料について実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
ガラス基板に感光性遮光層がガラス基板と接するように転写材料を重ね合わせ、ラミネーター(大阪ラミネーター（株）製ＶＰ−ＩＩ)を用いて圧力0.8Kg/cm２、温度１３
０℃で貼り合わせた。次いでポリエチレンテレフタレート支持体を剥離した。その後、同様の露光をし下記現像を行った。
現像処理液としてＣＤＫ−１（富士フィルムアーチ（株）製）を１００倍希釈したものを用い、３０℃、６０秒間現像を行った。
得られた試料について実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。
［実施例５］
微粒子含有層塗布液として実施例２で用いた微粒子含有層塗布液を用いる以外は実施例４と同様にして遮光膜を得た。結果を表１に示す。
微粒子含有層塗布液として実施例２で用いた微粒子含有層塗布液を用いる以外は実施例４と同様にして遮光膜を得た。結果を表１に示す。
［実施例６］
微粒子含有層塗布液として実施例３で用いた微粒子含有層塗布液を用いる以外は実施例４と同様にして実施例６の遮光膜を得た。結果を表１に示す。
微粒子含有層塗布液として実施例３で用いた微粒子含有層塗布液を用いる以外は実施例４と同様にして実施例６の遮光膜を得た。結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例２の溶液３と４の代わりに、下記溶液３’と４’を用いる以外は実施例２と同様にして実施例７の遮光膜を得た。結果を表１に示す。
（溶液３’）
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀８．４ｇを溶解したもの。
（溶液４’）
エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム４．３ｇとヒドロキシアセトン５．６ｇを溶解したもの。
実施例２の溶液３と４の代わりに、下記溶液３’と４’を用いる以外は実施例２と同様にして実施例７の遮光膜を得た。結果を表１に示す。
（溶液３’）
ジエチルアミノエタノール１００ｍｌに酢酸銀８．４ｇを溶解したもの。
（溶液４’）
エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム４．３ｇとヒドロキシアセトン５．６ｇを溶解したもの。
［実施例８］
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例８を実施した。結果を表１に示す。
溶液９：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀２．５ｇを溶解したもの。
溶液１０：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム２．６ｇを溶解したもの。
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例８を実施した。結果を表１に示す。
溶液９：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀２．５ｇを溶解したもの。
溶液１０：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム２．６ｇを溶解したもの。
［実施例９］
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例９を実施した。結果を表１に示す。
溶液１１：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀８．６ｇを溶解したもの。
溶液１２：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム４．３ｇとヒドロキシアセトン１．９ｇを溶解したもの。
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例９を実施した。結果を表１に示す。
溶液１１：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀８．６ｇを溶解したもの。
溶液１２：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム４．３ｇとヒドロキシアセトン１．９ｇを溶解したもの。
［実施例１０］
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例１０を実施した。結果を表１に示す。
溶液１３：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸録２．６ｇを溶解したもの。
溶液１４：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１．３ｇとヒドロキシアセトン０．６ｇを溶解したもの。
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例１０を実施した。結果を表１に示す。
溶液１３：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸録２．６ｇを溶解したもの。
溶液１４：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１．３ｇとヒドロキシアセトン０．６ｇを溶解したもの。
［実施例１１］
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例１１を実施した。結果を表１に示す。
溶液１３：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀４．３ｇと酢酸銅（ＩＩ）４．５ｇ
を溶解したもの。
溶液１４：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１２．９ｇを溶解したもの。
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例１１を実施した。結果を表１に示す。
溶液１３：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀４．３ｇと酢酸銅（ＩＩ）４．５ｇ
を溶解したもの。
溶液１４：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１２．９ｇを溶解したもの。
［実施例ｌ２］
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例１２を実施した。結果を表１に示す。
溶液１５：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀１．３ｇと酢酸銅（ＩＩ）１．４ｇ
を溶解したもの。
溶液１６：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１．３ｇを溶解したもの。
微粒子含有層塗布液として下記を用いる以外は実施例４と同様にして実施例１２を実施した。結果を表１に示す。
溶液１５：ジエタノールアミン１００ｍｌに酢酸銀１．３ｇと酢酸銅（ＩＩ）１．４ｇ
を溶解したもの。
溶液１６：エタノール１００ｍｌに硫化アンモニウム１．３ｇを溶解したもの。
［比較例１］
硫化銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに下記カーボンブラック分散液Ｂ−１を用いる以外実施例１と同様にして比較例を実施した。
硫化銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに下記カーボンブラック分散液Ｂ−１を用いる以外実施例１と同様にして比較例を実施した。
［カーボンブラック分散液Ｂ−１］
カーボンブラック(リーガル（株）製 リーガル400)３．８ｇとソルスパース20000(アビシア（株）製 分散剤)０．３８ｇとメチルエチルケトン５０ｍｌｇを混合した。これに３ｍｍガラスビーズ４０ｇを混合してペイントシェーカーで６時間分散した。次いでガラスビーズを除去しカーボンブラック分散液Ｂ−１を得た。
結果を表１に示す。
カーボンブラック(リーガル（株）製 リーガル400)３．８ｇとソルスパース20000(アビシア（株）製 分散剤)０．３８ｇとメチルエチルケトン５０ｍｌｇを混合した。これに３ｍｍガラスビーズ４０ｇを混合してペイントシェーカーで６時間分散した。次いでガラスビーズを除去しカーボンブラック分散液Ｂ−１を得た。
結果を表１に示す。
［実施例１４］
２軸延伸した７５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート支持体に実施例４と同じ方法で熱可塑性樹脂層、中間層、感光性遮光層を設けて転写材料を得た。
次いで実施例４と同様の方法でラミネートを行った。ただし圧力と温度はそれぞれ１．１ｋｇ／ｃｍ2、１２５℃とした。ラミネート後、ポリエチレンテレフタレート支持体を剥離した。この試料をマスクを介して高圧水銀灯を用いて、転写材料がラミネートされている面から７０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。露光は基板全面を１回で露光する一括露光方式で行った。
この後、次の工程で現像を行った。
・現像１：現像処理液ＴＰＤ（富士写真フィルム（株）製アルカリ現像液）３３℃×２０秒
・現像２：現像処理液ＴＣＤ（富士写真フィルム（株）製アルカリ現像液）３３℃×２０秒
・水洗：２５℃×２０秒
・乾燥：４０℃×６０秒
つづいて基板を２２０℃の乾燥機内で４０分開加熱処理を行った。
以上のようにして遮光膜付きの基板を作成した。
得られた遮光膜は縦横とも線幅１５μｍの格子状で、窓部は縦２７０μｍ、横８０μｍの長方形である。
この基板に以下の方法で赤、青、緑色の画素を付けてカラーフィルターを作成した。
特開平５−３４５１７明細書の実施例−１に記載されている赤青緑層（それぞれＲ層、Ｂ層、Ｇ層）を有する転写材料を用いた。赤色転写材料の感光性樹脂層と基板が密着するように重ね合わせラミネーター（大成ラミネーター（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧
圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃、ライン速度０．３ｍ／分の条件でラミネートを行った。ついで仮支持体を剥離した。つづいてマスクを介して高圧水銀灯を用いて、転写材料がラミネートされている面から２００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。露光後、遮光膜作成時と同様の現像処理と加熱処理を行った。以上により、基板上に赤色の画素を形成した。
青色、緑色の転写材料を用いて同様の工程で青色、緑色の画素を形成し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターについて以下の評価を行った。
〔膜厚測定〕
遮光膜つき基板を用いて実施例１の方法で測定したところ、０．４２μｍであった。
〔光学濃度測定〕
遮光膜つきの基板を用いて実施例１の方法で測定したところ、３．８であった。
〔色調評価〕
遮光膜つき基板の色調を目視観察したところ黒色で良好な色調であった。
〔気泡の評価〕
光学顕微鏡（倍率２００倍）を用いて赤色画素１００個を観察し画素内に気泡の有無を確認した。気泡は０個であった。
２軸延伸した７５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート支持体に実施例４と同じ方法で熱可塑性樹脂層、中間層、感光性遮光層を設けて転写材料を得た。
次いで実施例４と同様の方法でラミネートを行った。ただし圧力と温度はそれぞれ１．１ｋｇ／ｃｍ2、１２５℃とした。ラミネート後、ポリエチレンテレフタレート支持体を剥離した。この試料をマスクを介して高圧水銀灯を用いて、転写材料がラミネートされている面から７０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。露光は基板全面を１回で露光する一括露光方式で行った。
この後、次の工程で現像を行った。
・現像１：現像処理液ＴＰＤ（富士写真フィルム（株）製アルカリ現像液）３３℃×２０秒
・現像２：現像処理液ＴＣＤ（富士写真フィルム（株）製アルカリ現像液）３３℃×２０秒
・水洗：２５℃×２０秒
・乾燥：４０℃×６０秒
つづいて基板を２２０℃の乾燥機内で４０分開加熱処理を行った。
以上のようにして遮光膜付きの基板を作成した。
得られた遮光膜は縦横とも線幅１５μｍの格子状で、窓部は縦２７０μｍ、横８０μｍの長方形である。
この基板に以下の方法で赤、青、緑色の画素を付けてカラーフィルターを作成した。
特開平５−３４５１７明細書の実施例−１に記載されている赤青緑層（それぞれＲ層、Ｂ層、Ｇ層）を有する転写材料を用いた。赤色転写材料の感光性樹脂層と基板が密着するように重ね合わせラミネーター（大成ラミネーター（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧
圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃、ライン速度０．３ｍ／分の条件でラミネートを行った。ついで仮支持体を剥離した。つづいてマスクを介して高圧水銀灯を用いて、転写材料がラミネートされている面から２００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。露光後、遮光膜作成時と同様の現像処理と加熱処理を行った。以上により、基板上に赤色の画素を形成した。
青色、緑色の転写材料を用いて同様の工程で青色、緑色の画素を形成し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターについて以下の評価を行った。
〔膜厚測定〕
遮光膜つき基板を用いて実施例１の方法で測定したところ、０．４２μｍであった。
〔光学濃度測定〕
遮光膜つきの基板を用いて実施例１の方法で測定したところ、３．８であった。
〔色調評価〕
遮光膜つき基板の色調を目視観察したところ黒色で良好な色調であった。
〔気泡の評価〕
光学顕微鏡（倍率２００倍）を用いて赤色画素１００個を観察し画素内に気泡の有無を確認した。気泡は０個であった。
［比較例２］
感光性遮光層塗布液として下記を用いる以外実施例１４と同様にして比較例２を実施した。
〔カーボンブラック分散液Ｂ−２〕
カーボンブラック（リーガル（株）製 リーガル４００）１．８ｇとソルスパース２００００（アミビア（株）製分散剤）０．１８ｇとメチルエチルケトン５０ｍｌと３ｍｍガラスビーズ４０ｇを混合してペイントシェーカーで６時間分散した。分散後、ガラスビーズを除去してカーボンブラック分散液Ｂ−２を得た。得られた液量は４６ｍＬであった。
感光性遮光層塗布液として下記を用いる以外実施例１４と同様にして比較例２を実施した。
〔カーボンブラック分散液Ｂ−２〕
カーボンブラック（リーガル（株）製 リーガル４００）１．８ｇとソルスパース２００００（アミビア（株）製分散剤）０．１８ｇとメチルエチルケトン５０ｍｌと３ｍｍガラスビーズ４０ｇを混合してペイントシェーカーで６時間分散した。分散後、ガラスビーズを除去してカーボンブラック分散液Ｂ−２を得た。得られた液量は４６ｍＬであった。
〔感光性遮光層塗布液の作成〕
カーボンブラック分散液に下記の添加剤を添加して感光性遮光層塗布液とした。
カーボンブラック分散液Ｂ−２ ４０ｍｌ
ポリマー Ｐ−１ ４．２ｇ
Ｆ７８０Ｆ ０．１ｇ
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００１ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．２ｇ
ビス〔４−〔Ｎ−〔４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル〕カルバモイル〕フェニルセバケート ０．０７g
このようにして得られたカラーフィルターについて実施例１４と同様の評価を実施した。
結果を以下に示す。
〔膜厚、光学濃度、色調評価〕
実施例１４と同じ方法で膜厚、光学濃度、色調を測定したところそれぞれ１．８２μｍ、３．８、黒色で良好な色調であった。
〔気泡評価〕
実施例９と同じ方法で評価したところ１８個であった。
カーボンブラック分散液に下記の添加剤を添加して感光性遮光層塗布液とした。
カーボンブラック分散液Ｂ−２ ４０ｍｌ
ポリマー Ｐ−１ ４．２ｇ
Ｆ７８０Ｆ ０．１ｇ
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００１ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．２ｇ
ビス〔４−〔Ｎ−〔４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル〕カルバモイル〕フェニルセバケート ０．０７g
このようにして得られたカラーフィルターについて実施例１４と同様の評価を実施した。
結果を以下に示す。
〔膜厚、光学濃度、色調評価〕
実施例１４と同じ方法で膜厚、光学濃度、色調を測定したところそれぞれ１．８２μｍ、３．８、黒色で良好な色調であった。
〔気泡評価〕
実施例９と同じ方法で評価したところ１８個であった。
以上により本発明の遮光膜は薄層で光学濃度が高く色相が良好なことがわかる。又、本発明の遮光膜は、赤青緑色の画素を形成する際気泡の発生といった不都合を生じない。
さらに本発明によりクロムメッキ技術のような環境負荷の大きい材料や技術も用いずにこれらの利点を持つ遮光膜を得ることができる。
さらに本発明によりクロムメッキ技術のような環境負荷の大きい材料や技術も用いずにこれらの利点を持つ遮光膜を得ることができる。
Claims (10)
- 有色の金属化合物微粒子、分散媒及びバインダーを含有し、
前記金属化合物を構成する金属が、銀、又は、銀及び銅であり、
遮光膜としたときに乾燥膜厚１μｍ当りの光学濃度が６．０以上９．３以下である微粒子組成物。 - 金属化合物微粒子の平均粒径が６０から３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の微粒子組成物。
- 表示装置内部に設置され画面の一部を遮光することによりカラーフィルターを形成する遮光膜において、平均粒径６０から３０００ｎｍの金属化合物微粒子と高分子バインダーを含有し、前記金属化合物を構成する金属が、銀、又は、銀及び銅であり、且つ遮光部分の膜厚１μｍ当りの光学濃度が６．０以上９．３以下であることを特徴とする遮光膜。
- 膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の遮光膜。
- 請求項３又は４記載の遮光膜を有する表示装置用基板。
- 請求項３又は４記載の遮光膜を有する表示装置用カラーフィルター。
- 仮支持体上に請求項１又は２記載の微粒子組成物を含む塗布液を塗布乾燥した着色層を有することを特徴とする転写材料。
- 請求項７記載の転写材料を用いて請求項３又は４記載の遮光膜を形成する遮光膜の形成方法。
- 請求項１又は２記載の微粒子組成物を含有する、譜求項３又は４記載の遮光膜を作成するための塗布液組成物。
- 請求項９記載の塗布液組成物を用いて請求項３又は４記載の遮光膜を形成する遮光膜の形成方法。
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