KR101119052B1 - 표시장치용 차광막, 그 제작방법, 금속미립자함유 조성물,감광성 전사재료, 표시장치용 기판 및 컬러필터 - Google Patents

표시장치용 차광막, 그 제작방법, 금속미립자함유 조성물,감광성 전사재료, 표시장치용 기판 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속미립자의 분산이 양호한 표시장치용의 차광막, 상기 차광막을 제작하기 위한 금속미립자함유 조성물 및 감광성 전사재료, 차광막의 제작방법, 및 표시장치용의 기판 및 컬러필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
고분자 바인더, 상기 고분자 바인더중에 분산된 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하고, 기판상에 형성된 표시장치용 차광막, 고분자 바인더, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하는 금속미립자함유 조성물, 가지지체상에 고분자 바인더, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하고, 또한 감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물로부터의 감광성 차광성층을 형성한 감광성 전사재료, 상기 금속미립자함유 조성물 또는 감광성 전사재료를 사용하는 차광막의 제작방법, 상기 차광막을 구비한 표시장치용 기판 및 표시장치용 컬러필터.

Description

표시장치용 차광막, 그 제작방법, 금속미립자함유 조성물, 감광성 전사재료, 표시장치용 기판 및 컬러필터{LIGHT SHIELDING FILM FOR DISPLAY DEVICE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, COMPOSITION CONTAINING METAL PARTICULATE, PHOTOSENSITIVE TRANSFER MATERIAL, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE AND COLOR FILTER}
도 1은 은미립자의 분산상태를 나타내는 사진으로, (A) 내지 (E)는 각각 랭크 A 내지 E의 분산상태를 나타낸다.
본 발명은 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등 표시장치의 내부에 형성된 차광용도의 막(이것을 이하, 「차광막」이라고 한다)에 관한 것이다.
표시장치용 차광막은, 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치 내부에 형성된 흑색의 가장자리나 화소 주위의 격자상이나 스트라이프상의 흑색의 가장자리부(소위 블랙매트릭스), 또한 TFT차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴의 것이다.
표시장치용 차광막의 예는, 광누설에 의한 콘트라스트 저하를 방지하기 위해서 컬러필터의 적, 청, 록의 화소의 주위에 형성되는 블랙매트릭스이다.
다른 예는 박막트랜지스터(TFT)를 사용한 액티브 매트릭스 구동방식의 액정표시소자에 있어서, TFT의 광에 의한 전류 리크에 따르는 화질의 저하를 막기 위해서 TFT상에 형성하는 차광막이다. 이들 차광막에는 통상 광학농도 2이상의 차광성이 요구된다. 차광막의 색조는 표시장치의 표시품위의 점에서 흑색이 바람직하다.
종래, 높은 차광성을 갖는 표시장치용 차광막을 제작하기 위해서는, 금속을 사용하는 것이 고려되고, 예를 들면 금속박막을 증착법이나 스퍼터링법에 의해 제작하고, 상기 금속박막 위에 포토레지스트를 도포하고, 이어서 표시장치용 차광막용 패턴을 가지는 포토마스크를 이용하여 포토레지스트층을 노광 현상하고, 그 후 노출된 금속박막을 에칭하고, 최후에 금속박막상의 레지스트층을 박리함으로써 형성하는 방법을 들 수 있다(예를 들면 비특허문헌 1을 참조).
이 방법은, 금속박막을 사용하기 때문에, 막두께가 작아도 높은 차광효과가 얻어지는 반면, 증착법이나 스퍼터링법이라는 진공성막공정이나 에칭공정이 필요하게 되어, 비용이 비싸게 된다고 하는 문제가 있다. 또한 금속막이기 때문에 반사율이 높고, 강한 외광하에서는 표시 콘트라스트가 낮다고 하는 문제도 있다. 이에 대해서는 저반사 크롬막(금속크롬과 산화크롬의 2층으로 이루어지는 것 등)을 사용한다고 하는 수단이 있지만, 또한 비용상승으로 되는 것은 부정하지 않을 수 없다. 그리고, 이 방법에서 가장 잘 사용되는 크롬은, 환경부하가 크다고 하는 결점을 갖는다.
한편, 반사율이 낮은 차광막을 얻기 위해서 카본블랙을 이용하여 표시장치용 차광막을 형성하는 기술이 있다(특허문헌 1 참조). 이것은, 카본블랙을 함유하는 감광성 수지조성물을 기판에 도포해서 건조한 것을 노광, 현상한 것이다.
그러나, 카본블랙은, 금속미립자에 비해 단위 도포량당의 광학농도가 낮기 때문에, 높은 차광성, 광학농도를 확보하면 필연적으로 막두께가 커진다. 표시장치용 차광막 형성 후에, 적, 청, 록의 화소를 형성할 경우, 기포발생이나 균일한 화소가 형성되기 어렵다고 하는 결점이 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 소62-9301호 공보
[비특허문헌 1] 코리츠슛판(주) 발행 「컬러 TFT 액정 디스플레이」 제218～220쪽 (1997년 4월 10일）
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 금속미립자의 분산이 양호한 표시장치용의 차광막, 상기 차광막을 제작하기 위한 금속미립자함유 조성물 및 감광성 전사재료, 차광막의 제작방법, 및 표시장치용의 기판 및 컬러필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 표시장치용 차광막, 상기 차광막을 제작하기 위한 금속미립자함유 조성물 및 감광성 전사재료, 차광막의 제작방법, 및 표시장치용의 기판 및 컬러필터를 제공함으로써 해결된다.
(1)기판상에 형성된 표시장치용의 차광막으로서, 고분자 바인더, 상기 고분 자 바인더중에 분산된 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하는 표시장치용 차광막.
(2)상기 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물이, 금속미립자의 1질량%이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 표시장치용 차광막.
(3)상기 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물이, 티올기, 티오에테르기, 티옥소기, 아미노기, 또는 이미노기 중 적어도 1종을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표시장치용 차광막.
(4)상기 금속미립자가, SP치가 9.0이상의 분산매중에서 분산된 것임을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 표시장치용 차광막.
(5)상기 금속미립자를 형성하는 금속이, 은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 표시장치용 차광막.
(6)상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 표시장치용 차광막을 제작하기 위한 금속미립자함유 조성물로서, 고분자 바인더, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하는 금속미립자함유 조성물.
(7)상기 금속미립자함유 조성물이 감광성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 금속미립자함유 조성물.
(8)상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 표시장치용 차광막을 제작하기 위한 감광성 전사재료로서, 가지지체상에 고분자 바인더, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하고, 또한 감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물로부터의 감광성 차광성층을 형성한 감광성 전사재료.
(9)상기 (6)에 기재된 금속미립자함유 조성물을 기판상에 도설하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 차광막의 제작방법.
(10)상기 금속미립자함유 조성물이 감광성을 갖고, 기판상에 도설된 금속미립자함유 조성물을 패터닝하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 차광막의 제작방법.
(11)상기 (8)에 기재된 감광성 전사재료의 감광성 차광성층을 기판에 전사하고, 기판상의 감광성 차광성층을 패터닝하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 차광막의 제작방법.
(12)상기 (9) 내지 (11)중 어느 하나에 기재된 제작방법에 의해 제작된 차광막.
(13)상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나, 상기 (5), 또는 상기 (12) 중 어느 하나에 기재된 차광막을 구비한 표시장치용 기판.
(14) 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나, 상기 (5), 또는 상기 (12) 중 어느 하나에 기재된 차광막을 구비하는 표시장치용 컬러필터.
[차광막]
본 발명에서 말하는 표시장치용 차광막이란, 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치의 내부에 형성된 차광용 도의 막을 말하고, 예를 들면 표시장치의 주변부에 형성되는 흑색의 가장자리나, 화소의 주위에 형성하는 격자상, 스트라이프상 등의 흑색의 가장자리부(소위 블랙매트릭스), TFT차광을 위한 도트상, 선상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시장치용 차광막은, 패턴화한 것 및 패턴화하지 않는 것의 양쪽을 포함한다.
상기 차광막은, 고분자 바인더, 상기 고분자 바인더중에 분산된 금속미립자,및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유한다.
(금속미립자)
본 발명에 있어서는, 「금속 」이라는 것은, 「이와나미 이화학사전(제5판)」(1998년 이와나미 서점 발행)에 기재된 「금속」(444쪽)에 의한다.
본 발명에서 사용하는 금속미립자의 금속으로서는, 안전성, 환경부하의 관점에서, 은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 티타늄, 구리 또는 이들 합금이 바람직하다. 그 중에서도 화학적 안정성, 비용의 면에서 은이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 금속미립자는, 균일한 조성이어도, 불균일한 조성이어도 좋다. 불균일한 조성의 예로서는, 표면에 내부와 다른 조성의 코팅층을 형성한 것을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 금속미립자의 형상은 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 판형상, 입방체, 정팔면체, 기둥형상 등의 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속미립자의 평균입경은, 3～3000㎚가 바람직하고, 특히 60～250㎚가 바람직하다. 평균입경이 1㎚미만이면 흡수파장이 짧아지고, 3000 ㎚를 초과하는 것은, 색미가 나오거나, 광학농도가 낮아지는 일이 있어 바람직하지 못하다.
금속미립자의 입경 분포에 대해서는 특별히 제약은 없다.
본 발명에서 사용하는 금속미립자의 제조법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 제조법, 예를 들면 증발응집법, 기상환원법 등의 기상법, 액상환원법과 같은 액상법 등을 채용할 수 있다. 상세하게는, 「초미립자의 기술과 응용에 있어서의 최신동향II」(스미베 테크노 리서치(주) 발행, 2002년)에 기재되어 있다.
또한 예를 들면 은미립자(콜로이드 은)의 경우에는, 종래부터 알려져 있는 방법, 예를 들면 미국특허 제2,688,601호 명세서에 개시되어 있는 젤라틴 수용액중에서 가용성 은염을 하이드로퀴논에 의해 환원하는 방법, 독일 특허 제1,096,193호 명세서에 기재되어 있는 난용성 은염을 히드라진에 의해 환원하는 방법, 미국특허 제2,921,914호 명세서에 기재되어 있는 탄닌산에 의해 은으로 환원하는 방법과 같이 은이온을 용액중에서 화학적으로 환원하는 방법이나, 일본 특허공개 평5-134358호 공보에 기재되어 있는 무전해 도금에 의해 은입자를 형성하는 방법, 벌크 금속을 헬륨 등의 불활성 가스중에서 증발시켜, 용매로 콜드트랩(cold trap)하는 가스중 증발법 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다.
(고분자 바인더)
본 발명의 차광막에 함유되는 고분자 바인더로서는 다음과 같은 것을 이용할 수 있다.
후술의 비감광성의 금속미립자함유 조성물을 이용하여 차광막을 제작할 경우 에는, 수용성 고분자 바인더나 알칼리 가용성의 고분자 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리비닐알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자 바인더, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유하고, 또한 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 스티렌 등이 공중합된 (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트계 공중합체나 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유하고 있는 알칼리 가용의 (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트계 공중합체나 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체를 성분으로 하는 고분자 바인더는 알칼리 현상에 의해 패터닝할 수 있는 것이 바람직하다.
이들 공중합체중에 있어서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 함량은 양자의 합계로 10～60질량%, 보다 바람직하게는 20～50질량%의 범위가 바람직하다.
이들 공중합체의 구체예는, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=(60/40), 메틸메타크릴레이트/스티렌/메타크릴산=(10/60/30), 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴산/메타크릴산=(20/50/15/15), 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산=(40/35/35), 스티렌/아크릴산/메타크릴산=(60/20/20) 등이 있다. 단 ( )내의 숫자는 질량비를 나타낸다. 고분자 바인더는 금속미립자에 대하여 체적비로 0.3:1～100:1, 바람직하게는 1.5:1～30:1의 범위가 바람직하다. 이 비가 지나치게 크면 차광막이 두껍게 되어 불리하며, 지나치게 작으면 필요한 광학농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한 후술의 감광성의 금속미립자함유 조성물을 이용하여 차광막을 제작할 경우에는, 상기 조성물중에 광중합 가능한 모노머 및/또는 또는 올리고머를 함유시키고, 이들 광중합 생성물을 고분자 바인더로 하는 것이 바람직하다. 또한 이들 광중합 가능한 모노머 및/또는 올리고머는 열중합성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 광중합 후 더욱 열처리를 함으로써 경화를 한층 진행시키는 것이 가능해 진다. 또한 상기와 같은 알칼리 가용성의 폴리머를 상기 조성물중에 첨가해 두어도 된다.
상기 모노머로서 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-헥산디올(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 다관능 모노머는 상기한 바와 같이 광이나 열을 이용하여 중합(가교)할 수 있지만, 이들 중에서도, 비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물을 중합개시제로서 사용해서 광중합하는 것이 바람직하다.
(유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물)
상기 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 첨가함으로써, 금속미립자의 분산 안정성을 개량할 수 있다. 상기 화합물이 함유되는 유황원자 또는 질소원자는 어떤 형태로 분자중에 들어가도 좋지만, 티올기, 티오에테르기, 티옥소기, 아미노기, 이미노기의 형태가 바람직하다. 이들 기는 미치환이어도 좋고, 치환 된 형태이어도 좋다.
이들 화합물의 바람직한 예로서, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
모노머는 금속미립자에 대하여 체적비로 0.3:1～100:1, 바람직하게는 1.5:1～30:1의 범위가 바람직하다. 이 비가 지나치게 크면 차광막이 두껍게 되어 불리하며, 지나치게 작으면 차광막의 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
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또한, 말단 SH기함유 폴리비닐알콜(예를 들면 (주)쿠라레 제품의 M205, M115 등)도 바람직하다.
상기 화합물의 첨가량은 금속미립자의 0.1질량%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3～100질량%, 더욱 바람직하게는 3～30질량%, 특히 바람직하게는 10～20질량%이다. 또한 상기 화합물에 더해, 공지의 분산제, 분산 안정제, 계면활성제 등을 사용해도 좋다.
(기타의 첨가제)
본 발명의 차광막에는 필요에 따라서 상기의 미립자 이외에 다음의 것을 첨가해도 좋다.
(1)안료
안료로서는 카본블랙 등의 흑색안료를 사용할 수 있다. 안료의 첨가량은 본 발명의 미립자의 50질량%이하가 바람직하고, 특히 30질량%이하가 바람직하다. 안료의 첨가량이 50질량%를 초과하면 필요한 광학농도를 얻기 위해서 필요한 차광막의 두께가 증대하여, 이 위에 형성하는 적, 청, 록의 화소품위가 저하된다.
본 발명의 차광막에는 또한 색미조정을 위하여, 흑색 이외에 청색 등의 안료를 함유해도 좋다. 이들의 비흑색 안료의 첨가량은 본 발명의 미립자의 40질량%이하, 바람직하게는 20질량%이하가 바람직하다. 비흑색 안료의 첨가량이 40질량%를 초과하면 차광막의 색미가 악화되는 일이 있다.
(2)계면활성제
본 발명의 차광막에는, 도포성의 개량, 미립자의 분산 안정성 개량 등의 목적으로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온, 음이온, 양이온 계면활성제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이 중에서는 액의 안정성의 관점 에서 음이온 계면활성제가 특히 바람직하다. 또 불소계 계면활성제는 바람직한 계면활성제이다.
계면활성제의 바람직한 예로서 C8F17SO2N(C2H5)(C 2H4O)14H, C8F17SO3Li, C7F15COONH4, C8F17SO2N(C2 H5)C2H4OPO(OH)2 등이 있다. 또한 F110, F113, F120, F150, F176PF, F177, F780(모두 다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품, 올리고머 타입 불소계 계면활성제) 등을 들 수 있다.
(3)고분자 분산안정제
본 발명의 차광막에는 본 발명의 미립자의 분산 안정성을 개량하기 위한 고분자 분산안정제를 더 첨가해도 좋다. 이들 고분자 분산안정제의 예로서는 폴리비닐알콜, 아크릴아미드/아크릴산의 공중합물, 스티렌무수말레인산 공중합물, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨 등이 있다.
고분자 분산안정제에 대해서는, 예를 들면 「안료분산기술(기쥬츠조호쿄카이(주) 1999년 발행)」에 기재되어 있다.
(기판)
본 발명에 사용되는 기판으로서는 표시장치에 통상 사용되는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로서는 소다유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등의 공지의 유리를 사용한 유리기판을 사용할 수 있다. 유리기판에 대해서는, 예를 들면 「액정 디스플레이 공학입문(스즈키 하나에 저, 닛칸고교 신문사 발행(1998년))」에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 그 밖의 기판으로서, 실리콘 웨이퍼나 폴리올레핀계 등의 투명플라스틱도 사용할 수 있다. 또한 TFT기판을 사용할 수도 있다.
기판의 두께는 0.5～3㎜가 바람직하고, 0.6～2㎜의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 차광막은 상술의 미립자가 고분자 바인더중에 분산된 구조를 취하고 있다. 차광막의 두께는, 0.05～0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1～0.3㎛가 바람직하다. 두께가 0.5㎛를 초과하면 차광막을 형성한 기판의 요철(차광막이 형성된 부분과 형성되어 있지 않은 부분의 격차)이 지나치게 커져, 후공정에서 BRG의 화소를 이 위에 형성할 때 문제가 생긴다. 반대로 0.1㎛미만이면 필요한 광학농도가 얻어지지 않고 표시장치의 콘트라스트 저하 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 차광막중의 미립자의 함유율은 체적분률로 5～70%, 보다 바람직하게는 10～50%가 바람직하다. 또 여기에서 말하는 체적분률은 차광막의 전체 체적에 차지하는 본 발명의 미립자의 전체 체적의 비율이다.
체적분률이 5%미만에서는 필요한 광학을 얻기 위해서 막두께가 1㎛를 초과해버린다. 반대로 체적분률이 70%를 초과하면 미립자의 분산 안정성이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.
본 발명의 차광막의 광학농도는 2.0이상, 보다 바람직하게는 3.5이상이 바람직하다. 광학농도가 2.0미만이면 콘트라스트 저하 등 표시장치의 표시품질이 저하된다.
[금속미립자함유 조성물]
본 발명의 금속미립자함유 조성물(차광막 제작용 도포액)은, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유한다. 바람직하게는 고분 자 바인더를 함유한다. 상기 조성물에는 적당하게 용매 등이 첨가된다. 금속미립자함유 조성물은 비감광성이라도 감광성이라도 좋다.
<비감광성의 금속미립자함유 조성물>
본 발명에 있어서 사용하는 비감광성의 금속미립자함유 조성물은, 상기와 같이 고분자 바인더, 금속미립자 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하고, 필요에 따라 용매 등을 더 함유한다.
용매로서는, 공지의 유기용매를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 유기용매로서는, 메틸알콜, 이소프로필알콜, MEK, 초산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또한 물도 용매로서 바람직하다. 이들 용매는 필요에 따라서 혼합해서 사용해도 된다.
또한 후술의 SP치가 9.0이상의 것을 사용할 수도 있다.
<감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물>
또한 본 발명에 있어서 사용되는 감광성의 금속미립자함유 조성물에는, 광중합 후 고분자 바인더를 구성하는 감광성 수지조성물(상기와 같은 광중합성 모노머 및/또는 올리고머 외에, 광중합 개시제 등을 포함한다), 금속미립자 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물이 함유된다. 감광성 수지조성물로서는 상기와 같은 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 감광성 수지조성물 외에, 일본 특허공개 평10-160926호 공보의 단락 0016 내지 단락 0022 및 0029에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또 다른 광중합성의 모노머를 병용해도 좋다.
또한 상기 은 콜로이드와 같이 금속미립자를 수분산물로서 사용할 경우에는, 상기 감광성 수지조성물로서는 수계의 것이 필요하다. 이러한 감광성 수지조성물로 서는 일본 특허공개 평8-271727호 공보의 단락 0015 내지 0023에 기재된 것 외에, 시판되는 것으로서는 예를 들면 도요고세이고교(주) 제품의 「SPP-M20」, 「SPP-H-13」등을 들 수 있다.
<금속미립자함유 조성물의 조제>
상기 금속미립자함유 조성물(감광성, 비감광성)을 조제하기 위해서는, 금속미립자, 상기 화합물, 고분자 바인더(감광성 수지조성물도 포함한다) 등의 성분을 함께 용매중에서 혼합 분산해서 조제해도 좋지만, 미리, 상기 화합물을 이용하여 금속미립자의 분산액을 조제하고, 이것에 고분자 바인더 등을 첨가 혼합하는 방법이 바람직하다.
금속미립자 분산액 조제시에 사용하는 용매는 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 SP치가 9.0이상인 것이 바람직하다.「SP치」는 용해성 파라미터라고도 말하여지는 것으로, 응집에너지 밀도의 평방근으로 나타내어진다. 본 발명에 있어서는, SP치는 「접착 핸드북」(일본접착학회편, 닛칸고교 신문사 발행, 1971년 초판발행)의 838쪽 기재의 것을 의미한다.
예를 들면 n-헥산/7.3, 톨루엔/8.9, 초산에틸/9.1, 메틸에틸케톤/9.3, 아세톤/10.0, 에틸알콜/12.7, 메틸알콜/14.5, 물/23.4 등이다. 여기에서 상기 SP치의 단위는 「(cal/㎤)1/2」이다.
금속미립자 분산액 조제시에 SP치가 9.0이상인 것을 사용하면, 분산성이 특히 양호하게 되고, 또한 박막으로도 충분한 광학농도를 달성할 수 있다.
금속미립자 분산액은, 금속미립자, 상기 화합물 및 용매를 함유하는 혼합액을, 페인트 셰이커, 볼밀, 아이거밀 등의 공지의 분산기를 사용함으로써 분산처리함으로써 조제할 수 있다.
금속미립자함유 조성물은, 상기와 같이 해서 조제한 금속미립자 분산액에, 바인더 또는 감광성 조성물 등을 첨가 혼합함으로써 조제할 수 있다.
[차광막의 제작]
본 발명의 표시장치용 차광막은, 상기 감광성을 가지지 않거나 혹은 감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물을 기판에 도포?건조해서 차광막을 제작하는 방법, 또는, 가지지체상에 상기 감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물을 도포?건조해서 형성하는 감광성 차광성층을 갖는 감광성 전사재료를 사용하고, 상기 감광성 차광성층을 기판에 전사하는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 차광막이 패턴화된 것일 경우에는, 상기와 같은 방법으로 제작한 차광막 또는 감광성 차광성막을 더욱 패터닝한다. 패터닝 방법으로서는 노광현상에 의한 방법, 레이저의 열에 의해 불필요 부분을 제거하는 방법(어브레이션법), 기판상에 형성된 본 발명의 차광막상에 감광성 레지스트막을 도포하고, 이것을 노광현상으로 패터닝한 후, 감광성 레지스트막을 제거하는 방법 등이 있다. 본 발명에서는 이들 방법 중 어느 것이나 사용할 수 있지만 다음과 같은 방법은 공정의 간편함이나 패터닝의 해상도 등으로부터 바람직하다.
(1)기판상에 비감광성의 금속미립자함유 조성물을 도포건조해서 형성하는 층(이하, 차광성층이라고 하는 일이 있다)을 형성하고, 이 위에 포토레지스트를 도포 하고, 이어서, 노광현상에 의해 포토레지스트층을 패터닝한 후, 포토레지스트층과 함께 그 아래에 있는 차광성층을 용해 제거하는 방법
(2)기판상에 감광성의 금속미립자함유 조성물을 도포건조해서 형성하는 층(이하, 감광성 차광성층이라고 하는 일이 있다)을 형성하고, 감광성 차광성층을 노광?현상(비노광 부분을 제거)해서 패터닝하는 방법
(3)가지지체 위에 감광성의 금속미립자함유 조성물을 도포건조해서 감광성 차광성층을 형성하고, 이어서 감광성 차광성층을 기판에 전사하고, 기판상의 감광성 차광성층을 노광?현상(비노광 부분을 제거)해서 패터닝하는 방법(감광성 전사재료를 사용하는 방법)
이들 방법은 어느 것이나 증착법이나 스퍼터링법을 사용한 종래의 방법에 비해 간단한 공정으로 차광막을 형성할 수 있다. 특히 감광성 전사재료를 사용하는 방법은 금속미립자함유 조성물을 장기간 보존할 경우에 발생하는 미립자의 응집이 없어 매우 바람직한 방법이다.
(기판에의 도포방법)
상기 금속미립자함유 조성물의 기판 또는 가지지체에의 도포방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 일본 특허공개 평5-224011 기재의 스핀코트법, 일본 특허공개 평9-323472 기재의 다이코트법 등을 사용할 수 있다.
(노광과 현상)
상기 노광과 현상은 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 광원은, 상기 포토레지스트층 또는 감광성 차광성층의 감광 성에 따라 선택된다. 예를 들면 초고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 아르곤 레이저 등의 공지의 광원을 사용할 수 있다. 일본 특허공개 평6-59119호 공보에 기재된 바와 같이, 400㎚이상의 파장의 광투과율이 2%이하인 광학필터 등을 병용해도 좋다.
노광방법은 기판 전면을 1회로 노광하는 일괄노광이어도 좋고, 기판을 분할해서 몇번인가로 나누어서 노광하는 분할노광이어도 좋다. 또한 레이저를 이용하여 기판표면을 스캔하면서 행하는 노광방법이라도 좋다.
현상액으로서는, 알칼리성 물질의 희박 수용액을 사용하지만, 또한, 물과 혼화성의 유기용제를 소량 첨가한 것을 사용해도 된다. 적당한 알칼리성 물질로서는, 알칼리금속 수산화물류(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리금속 탄산염류(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리금속 중탄산염류(예, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리금속 규산염류(예, 규산나트륨, 규산칼륨), 알칼리금속 메타규산염류(예, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 인산3나트륨을 들 수 있다. 알칼리성 물질의 농도는, 0.01질량%～30질량%이며, pH는 8～14가 바람직하다. 본 발명의 감광성 차광성층의 산화 등의 성질에 따라 예를 들면 현상액의 pH 등을 변화시켜서, 본 발명의 막상 탈리에 의한 현상을 행할 수 있도록 조정할 수 있다.
상기 물과 혼화성이 있는 적당한 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리 콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스폴아미드, 유산에틸, 유산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 물과 혼화성의 유기용제의 농도는, 0.1～30질량%가 일반적이다.
현상액에는, 또한 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01～10질량%가 바람직하다.
현상액은 용액으로서도, 혹은 분사액으로서도 사용할 수 있다. 감광성 차광성층 등의 미경화 부분을 고형상(바람직하게는 막형상)으로 제거하기 위해서는, 현상액중에서 회전브러시로 문지르거나 습윤스폰지로 문지르는 등의 방법, 혹은 현상액을 분사했을 때의 분사압을 이용하는 방법이 바람직하다. 현상액의 온도는, 통상 실온부근에서 40℃의 범위가 바람직하다.
현상처리의 후에 수세공정을 넣는 것도 가능하다.
현상공정의 후, 필요에 따라 가열처리를 행해도 된다. 이 처리에 의해 노광에 의해 경화된 감광성 차광성층을 가열해서 경화를 진행시켜 내용제성이나 내알칼리성을 높일 수 있다. 가열방법은 현상질의 기판을 전기로, 건조기 등의 속에서 가열하는 방법, 적외선 램프로 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다.
가열온도나 가열시간은 감광성 차광성층의 조성이나 두께에 의하지만, 120～250℃에서 10～300분간, 보다 바람직하게는 180～240℃에서 30～200분간의 범위가 바람직하다.
또한, 현상공정의 후, 가열처리를 하기 전에 경화촉진을 위해서 노광을 행해도 된다. 이 노광도 상술의 1회째의 노광과 같은 방법으로 행할 수 있다.
(보호층)
본 발명에 있어서는, 감광성 차광성층의 형성후, 노광전에 감광성 차광성층 위에 보호층을 형성하는 공정을 넣어도 좋다. 보호층은, 노광시에 산소를 차단하여, 감광성 차광성층의 감도를 향상시키기 위해서 형성한다. 이 때문에, 산소차단성의 수지, 예를 들면 폴리비닐알콜을 주체로 한 층인 것이 바람직하다. 또, 이 층은, 차광막 형성후는 불필요하므로 현상에 의해 제거한다.
[감광성 전사재료]
상기 (3)의 방법에서 사용하는 감광성 전사재료는, 가지지체에 상기 감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물을 도포건조해서 얻어지는 감광성 차광성층을 형성한 것이다. 또한 상기 감광성 전사재료는, 가지지체와 감광성 차광성층 사이에 열가소성 수지층을 형성하는 것이 바람직하고, 또한 열가소성 수지층과 감광성 차광성층 사이에 알칼리 가용성의 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
가지지체는, 화학적 및 열적으로 안정적이며, 또 가요성의 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 테플론(R), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 시트 혹은 이들의 적층물이 바람직하다. 또한 열가소성 수지층을 형성할 경우에는, 이것과의 박리성이 양호한 것이 바람직하다. 지지체의 두께는 5～300㎛가 적당하고, 특히 20～500㎛가 바람직하다.
<열가소성 수지층>
본 발명의 열가소성 수지층을 구성하는 수지로서는 아크릴수지, 폴리스티렌수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 고무계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지층을 구성하는 수지는, 알칼리 가용인 것이 필수적이지는 않지만, 알칼리 가용인 것이 바람직하다.
열가소성 수지층을 구성하는 수지로서 구체적으로는, 에틸렌과 아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산에스테르 3원공중합체, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산부틸과 초산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 비누화물, 「플라스틱 성능편람」 (일본 플라스틱 공업연맹, 전일본 플라스틱 성형공업 연합회 편저 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 의한 유기고분자 중 알칼리 수용액에 가용인 것, 등으로부터 적어도 1개를 들 수 있다.
이들 수지는 이하와 같이 2종류를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 이들 수지 중에서, 중량평균 분자량이 5만～50만이고, 또한 유리전이온도(Tg)가 0～140℃의 범위[이하, 수지(A)라고도 함]이고, 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 6만～20만이고, 또한 유리전이온도(Tg)가 30～110℃의 범위에서 선택해서 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체예로서는, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소55-38961호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54- 25957호, 일본 특허공개 소61-134756호, 일본 특허공고 소59-44615호, 일본 특허공개 소54-92723호, 일본 특허공개 소54-99418호, 일본 특허공개 소54-137085호, 일본 특허공개 소57-20732호, 일본 특허공개 소58-93046호, 일본 특허공개 소59-97135호, 일본 특허공개 소60-159743호, OLS3504254호, 일본 특허공개 소60-247638호, 일본 특허공개 소60-208748호, 일본 특허공개 소60-214354호, 일본 특허공개 소60-230135호, 일본 특허공개 소60-258539호, 일본 특허공개 소61-169829호, 일본 특허공개 소61-213213호, 일본 특허공개 소63-147159호, 일본 특허공개 소63-213837호, 일본 특허공개 소63-266448호, 일본 특허공개 소64-55551호, 일본 특허공개 소64-55550호, 일본 특허공개 평2-191955호, 일본 특허공개 평2-199403호, 일본 특허공개 평2-199404호, 일본 특허공개 평2-208602호, 일본 특허공개 평5-241340호의 각 명세서에 기재되어 있는 알칼리 수용액에 가용인 수지를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 일본 특허공개 소63-147159호 명세서에 기재된 메타크릴산/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체이다.
또한 상기한 여러 가지 수지 중에서 중량평균 분자량이 3천～3만이고, 또한 유리전이온도(Tg)가 30～170℃의 범위[이하, 수지(B)라고도 함]이며, 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 4천～2만이고, 또한 유리전이온도(Tg)가 60～140℃의 범위에서 선택해서 사용할 수 있다. 바람직한 구체예는, 상기 특허명세서에 기재되어 있는 것 중에서 선택할 수 있지만, 특히 바람직하게는, 일본 특허공고 소55-38961호, 일본 특허공개 평5-241340호 명세서에 기재된 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체를 들 수 있다.
열가소성 수지층을 구성하는 수지(A)의 중량평균 분자량이 5만미만, 또는 유리전이온도(Tg)가 0℃미만에서는, 레티큐레이션(Reticulation)의 발생이나, 전사중에 열가소성 수지가 주위에 밀려나와서 영구지지체를 오염시킨다. 수지(A)의 중량평균 분자량이 50만을 초과하고, 또는 유리전이온도(Tg)가 140℃를 초과하면, 전사시에 화소간에 기포가 들어가거나, 열가소성 수지의 알칼리 수용액 제거성이 저하된다.
열가소성 수지의 두께는 6㎛이상이 바람직하다. 그 이유로서는 열가소성 수지의 두께가 5㎛이하이면 1㎛이상의 하지의 요철을 완전하게 흡수하는 것이 불가능하기 때문이다. 또한 상한에 대해서는, 알칼리 수용액 제거성, 제조적성으로부터 약 100㎛이하, 바람직하게는 약 50㎛이하이다.
본 발명의 열가소성 수지층의 도포액으로서는 이 층을 구성하는 수지를 용해하는 한 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸에틸케톤, n-프로판올, i-프로판올 등을 사용할 수 있다.
또한 열가소성 수지와 감광성 차광성층의 사이에, 도포시의 양층의 층혼합을 방지하기 위한 알칼리 가용인 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
(알칼리 가용인 중간층)
중간층을 구성하는 수지로서는 알칼리 가용이면 특별히 제한은 없다. 이러한 수지의 예로서는, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴아미드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 비닐에테르계 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한 폴리에스테르와 같이 통상은 알칼리 가용성이 아닌 수지에 카르복실기나 술폰산기를 가지는 모노머를 공중합하여 알칼리 가용성으로 한 수지도 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 폴리비닐알콜이다. 폴리비닐알콜로서는 비누화도가 80%이상인 것이 바람직하고, 83～98%의 것이 더욱 바람직하다.
중간층을 구성하는 수지는, 2종류이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 양자의 질량비는 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜=1/99～75/25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10/90～50/50의 범위 내이다. 상기 질량비가 1/99미만이면 중간층의 면형상의 악화나, 중간층상에 도설하는 감광성 수지층과의 밀착불량이라고 하는 문제가 생길 경우가 있다. 또한 상기 질량비가 75/25를 초과하면, 중간층의 산소 차단성이 저하해서 감도가 저하할 경우가 있다.
중간층의 두께는 0.1～5㎛가 바람직하고, 0.5～3㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛미만이면 산소 차단성이 저하할 경우가 있고, 상기 두께가 5㎛를 초과하면 현상시의 중간층 제거시간이 증대해 버린다.
중간층의 도포용매로서는 상기의 수지를 용해할 수 있으면 특별히 그 밖의 한정은 없지만, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 물에 상술의 물혼화성 유기용제를 혼합한 혼합용매도 바람직하다. 중간층의 도포용매로서 바람직한 구체예로서는, 다음과 같은 것이 있다. 물, 물/메탄올=90/10, 물/메탄올=70/30, 물/메탄올=55/45, 물/에탄올=70/30, 물/1-프로판올=70/30, 물/아세톤=90/10, 물/메틸에틸케톤=95/5이다. 이들 비는 질량비를 나타낸다.
감광성 전사재료는, 상기와 같이 본 발명의 미립자를 함유하는 도포액으로부터 감광성 차광성층을 제작하고 있기 때문에, 이제부터는, 박막이고 또한 광학농도가 높은 차광막을 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 차광성층을 기판에 전사하는 방법에 대해서 서술한다. 전사는 감광성 차광성층과 기판을 밀착시켜서 라미네이트하는 방법이 바람직하다. 라미네이트의 방법으로서는 종래 공지의 라미네이터, 진공 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 또한 마찰성을 높이기 위해서 오토컷 라미네이터를 사용할 수도 있다. 라미네이트시의 가열온도는 60～150℃정도, 가압 압력은 0.2～20㎏/㎠정도가 바람직하다. 본 발명에서는 라미네이트는 기판의 라인속도, 0.05～10m/분 정도의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
라미네이트 후, 가지지체를 박리한다.
본 발명의 감광성 전사재료는 기판에의 라미네이션의 후, 노광과 현상을 행한다. 노광과 현상에 대해서는 상술의 방법을 사용할 수 있다.
[표시장치용 기판]
본 발명의 표시장치용 기판은, 상기와 같이 차광막을 기판에 형성한 것이다. 기판은, 상기의 것을 마찬가지로 들 수 있다.
[표시장치용 컬러필터]
본 발명의 표시장치용 컬러필터의 하나의 형태는, 컬러필터 기판의 위에, 상기 차광막(블랙매트릭스)과, 서로 다른 색을 보이는 2이상의 화소군(이하, 단지 「화소군」이라고 하는 일이 있다.)을 갖는 것이다. 컬러필터 기판으로서는 상기 기 판을 사용할 수 있다. 상기와 같이 차광막을 구비하는 컬러필터는, 광의 이용효율, 콘트라스트, 및 배선의 차폐성이 우수하다.
또한 본 발명의 표시장치용 컬러필터의 다른 형태는, 컬러필터 기판으로서 TFT소자 기판을 사용하고, 이 위에 차광막과 복수의 화소군을 형성하는 것이다. 또한 컬러필터 기판으로서 TFT소자 기판을 사용할 경우의 다른 형태는, TFT소자 기판 위에 블랙매트릭스만을 형성하고, 별도의 광투과성 기판 위에 화소군를 형성하는 것으로, TFT어레이의 개구율이 양호하다.
상기 화소군은, 화소형성용 착색 감광수지 조성물 또는 화소형성용 감광성 전사재료의 복수종을 사용하고, 통상적인 방법에 의해 제작할 수 있다. 화소군을 형성한 후, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1～5
(금속미립자 분산액의 조제)
평균입경 30㎚의 은미립자 7.5g, 표 1에 기재된 분산매(물) 50㎖, 및 표 1에 기재된 종류 및 양의 상기 화합물을, 지름 3㎜의 유리구슬 35g과 함께 용량 100㎖의 유리병에 넣고, 페인트 셰이커로 2시간 분산처리했다.
(블랙매트릭스 제작용 도포액)
상기 각 금속미립자 분산액 10g에, SPP-H-13(도요고세이(주) 제품 감광성 수 지) 2g을 첨가하고, 감광성을 갖는 블랙매트릭스 제작용 도포액을 조제했다.
(블랙매트릭스의 제작)
상기와 같이 해서 조제한 각 블랙매트릭스 제작용 도포액을, 각각 두께 1.1㎜의 유리기판에 도포하고, 그 후 100℃에서 5분간 건조했다. 도포막두께는, 건조후의 막의 광학농도가 3.6이 되도록 했다.
기판의 도포면측에서, 블랙매트릭스 제작용 포토마스크를 개재해서, 초고압수은등을 사용해 500mJ/㎠의 패턴노광을 행했다. 다음에 알칼리 현상처리액 TCD(후지 샤신 필름(주) 제품)를 이용하여 현상처리(33℃, 20초간)해서 블랙매트릭스를 얻었다.
실시예 6～9
상기 화합물과 분산매를 표 1과 같이 변경하는 것 외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 6～9에서 사용하는 은미립자 분산액을 조제했다. 이 은미립자 분산액 40g에 하기의 감광성 조성물을 첨가해서 블랙매트릭스 제작용 도포액을 조제했다.
(감광성 조성물)
계면활성제(다이니폰잉크카가쿠고교(주) 제품 F176PF, 20%용액) 0.2g
히드로퀴논모노메틸에테르 0.001g
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 0.28g
비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트 0.05g
또한 하기 조성의 보호층 도포액을 조제했다.
(보호층 도포액의 조제)
폴리비닐알콜((주)쿠라레 제품, PVA205) 3.0g
폴리비닐피롤리돈(GAF코퍼레이션(주) 제품, PVP-K30) 1.3g
증류수 50.7g
메틸알콜 45.0g
(블랙매트릭스의 제작)
상기와 같이 해서 조제한 블랙매트릭스 제작용 도포액을, 두께 1.1㎜의 유리기판에 도포하고, 그 후 100℃에서 5분간 건조했다. 도포막 두께는, 건조후의 막의 광학농도가 3.6이 되도록 했다. 이어서, 이 위에 보호층 도포액을 스핀코터에 의해 건조 막두께가 1.5㎛로 되도록 도포하고, 그 후 100℃에서 5분간 건조했다.
기판의 도포면측에서, 초고압수은등을 사용해 100mJ/㎠의 패턴노광을 행했다. 다음에 알칼리 현상처리액 TCD(후지 샤신 필름(주) 제품)를 이용하여 현상처리 (33℃, 20초간)해서 블랙매트릭스를 얻었다.
비교예 1～3
상기 화합물과 분산매를 표 1과 같이 변경하는 것 외는, 실시예 1과 같은 방법으로 블랙매트릭스를 제작했다.
[블랙매트릭스의 은미립자의 분산성 및 광학농도의 평가]
표 1에, 실시예 1～9 및 비교예 1～3에 있어서의 은미립자의 분산성, 블랙매트릭스의 막두께 및 색조를 나타낸다.
상기 은미립자의 분산성의 평가는, 은미립자 분산액을 조제한 후 즉시 스핀코터를 이용하여 유리기판에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조한 것을 광학현미경에 의해 관찰함으로써 행했다. 이 은미립자의 분산성의 평가에 의해, 은미립자 분산액중 및 블랙매트릭스중에 있어서의 은미립자의 분산성을 평가할 수 있다.
분산성의 평가는, A～E까지의 5랭크로 분류 평가했다. 도 1의 (A) 내지 (E)로 나타내는 사진은, 각각 랭크 A～E에 상당하는 분산상태를 나타낸다. 실용상 허용되는 것은 A랭크 및 B랭크이다.
막두께는 광학농도 3.6을 달성하기 위해 필요한 막두께를 나타낸다. 막두께의 측정은, 블랙매트릭스 제작용 도포액을 유리판에 도포한 시료에, 초고압수은등을 이용하여 도포면측에서 100mJ/㎠의 노광을 행하고, 이 시료의 노광후의 막두께를 촉침식 표면조도계 P-1(TENKOP사 제품)를 이용하여 측정했다.
색조는, 블랙매트릭스를 눈으로 평가했다.
화합물 화합물의 양(g) 분산매 분산결과 막두께
(㎛)		 색조
실시예 1 화합물 1 0.25 물 A 0.27 양호(흑색)
실시예 2 화합물 1 0.5 물 A 0.28 양호(흑색)
실시예 3 화합물 1 1.0 물 A 0.30 양호(흑색)
실시예 4 화합물 2 0.5 물 A 0.33 양호(흑색)
실시예 5 화합물 3 0.5 물 A 0.32 양호(흑색)
실시예 6 화합물 3 0.5 메틸에틸케톤 A 0.33 양호(흑색)
실시예 7 화합물 4 0.5 톨루엔 B 0.35 양호(흑색)
실시예 8 화합물 4 1.0 톨루엔 B 0.38 양호(흑색)
실시예 9 화합물 4 2.0 톨루엔 B 0.41 양호(흑색)
비교예 1 없음 - 물 E 0.86 불량(갈색빛을 띤 흑색)
비교예 2 화합물 5 0.5 물 D 0.88 불량(갈색빛을 띤 흑색)
비교예 3 화합물 6 0.5 물 D 0.85 불량(갈색빛을 띤 흑색)
화합물 1 : M205(쿠라레(주) 제품의 SH말단 폴리비닐알콜)
화합물 2 : M115(쿠라레(주) 제품의 SH말단 폴리비닐알콜)
화합물 3 : 도데실벤젠술폰산Na
화합물 4 : 도데실아민
화합물 5 : 폴리비닐알콜
화합물 6 : 메틸셀룰로오스
표 1 및 도 1이 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도포액은 특정의 화합물을 함유하기 때문에, 은미립자의 분산성이 양호하고, 얻어진 블랙매트릭스중의 금속미립자의 분산성이 양호하다. 이 결과 블랙매트릭스는 얇은 막두께로 필요한 광학농도를 얻을 수 있다. 또한 블랙매트릭스의 색조도 흑색이며 양호하다.
이것에 대하여 본 발명의 화합물을 사용하지 않고 블랙매트릭스를 제작한 비교예 1～3에서는, 블랙매트릭스중의 은미립자의 분산성이 나쁠뿐만 아니라, 블랙매트릭스의 막두께도 두껍고, 또한 색조도 흑색이 얻어지지 않고 불량하다.
또한 SP치가 9.0이상의 분산매를 이용하여 은미립자 분산액(실시예 1～6)을 조제한 경우에는, 블랙매트릭스중의 은미립자의 분산성이 특히 양호하며, 또한 보다 얇은 막두께로 필요한 광학농도를 달성할 수 있다.
본 발명의 금속미립자함유 조성물은 특정한 화합물을 함유하고 있기 때문에, 금속미립자의 분산 안정성이 양호하며, 도포액의 보존성이 높다. 또한 이러한 도포액을 이용하여 차광막을 제작함으로써, 차광막중에서의 금속미립자의 분산성이 양호하며, 또한 필요한 광학농도를 얻기 위한 막두께가 얇고, 또한 색조가 뛰어난 차 광막이 얻어진다. 또 본 발명의 차광막은, 제조시의 환경에 대한 부하도 작다.

Claims (20)

  1. 기판상에 형성된 표시장치용의 차광막으로서, 고분자 바인더, SP치가 9.0 이상인 분산매, 상기 분산매 중에 분산된 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물이, 금속미립자의 1질량%이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물이, 티올기, 티오에테르기, 티옥소기, 아미노기, 또는 이미노기 중 1종이상을 갖는 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속미립자를 형성하는 금속이, 은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 표시장치용 차광막을 제작하기 위한 금속미립자함유 조성물로서, 고분자 바인더, SP치가 9.0 이상인 분산매, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속미립자함유 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속미립자함유 조성물이 감광성을 갖는 것을 특징으로 하는 금속미립자함유 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 표시장치용 차광막을 제작하기 위한 감광성 전사재료로서, 가지지체상에 고분자 바인더, SP치가 9.0 이상인 분산매, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하고, 또한 감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물로부터의 감광성 차광성층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
  9. 고분자 바인더, SP치가 9.0 이상인 분산매, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하는 금속미립자함유 조성물을 기판상에 도설하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 차광막의 제작방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속미립자함유 조성물이 감광성을 갖고, 기판상에 도설된 금속미립자함유 조성물을 패터닝하는 것을 특징으로 하는 차광막의 제작방법.
  11. 가지지체상에 고분자 바인더, SP치가 9.0 이상인 분산매, 금속미립자, 및 유황원자 및/또는 질소원자를 1개이상 갖는 화합물을 함유하고, 또한 감광성을 갖는 금속미립자함유 조성물로부터의 감광성 차광성층을 형성한 감광성 전사재료의 감광성 차광성층을 기판에 전사하고, 기판상의 감광성 차광성층을 패터닝하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 차광막의 제작방법.
  12. 제9항에 기재된 제작방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 차광막.
  13. 제11항에 기재된 제작방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 차광막.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판.
  15. 제12항에 기재된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판.
  16. 제13항에 기재된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 컬러필터.
  18. 제12항에 기재된 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 컬러필 터.
  19. 제13항에 기재된 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 컬러필터.
  20. 제9항에 기재된 제작방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스.
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