KR101189648B1

KR101189648B1 - 금속화합물 미립자 및 이것을 사용한 차광막

Info

Publication number: KR101189648B1
Application number: KR1020040097361A
Authority: KR
Inventors: 히라이히로유키; 하타케야마아키라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2012-10-12
Also published as: US20050112364A1; TWI314655B; CN1621916A; JP4348226B2; JP2005179632A; US7556856B2; KR20050050587A; TW200527001A

Abstract

박층으로 광학농도가 높고, 색상이 양호하며 환경부하가 적은 표시장치용 차광막을 제공하는 것을 과제로 한다.

표시장치 내부에 설치되어 화면의 일부를 차광함으로써 컬러필터를 형성하는 차광막에 있어서, 평균입경 60～3000㎚의 금속화합물 미립자와 고분자 바인더를 함유하고, 또한 차광부분의 광학농도가 2.0이상인 것을 특징으로 하는 차광막.

Description

금속화합물 미립자 및 이것을 사용한 차광막{METAL COMPOUND PARTICULATE AND LIGHT SHIELDING FILM USING THE SAME}

본 발명은, 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL표시장치, CRT표시장치 등의 컬러필터의 표시품위를 높이기 위해서 표시장치 내부에 설치되는 차광막, 그 제조방법 및 이것에 사용되는 금속화합물 미립자 조성물에 관한 것이다.

표시장치용 차광막은, 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL표시장치, CRT표시장치 등의 표시장치의 내부에 형성된 흑색의 가장자리나 화소 주위의 격자상이나 스트라이프상의 흑색의 가장자리부(소위 블랙매트릭스), 또한 TFT차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴 등의 것이다.

표시장치용 차광막의 예는, 광누설에 의한 콘트라스트 저하를 방지하기 위해서 컬러필터의 적색, 청색, 녹색의 화소의 주위에 형성되는 블랙매트릭스이다.

다른 예는, 박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액티브 매트릭스 구동방식의 액정표시소자에 있어서, TFT의 광에 의한 전류 리크에 따르는 화질의 저하를 막기 위해서 TFT상에 형성하는 차광막이다.

이들 차광막에는, 통상, 광학농도 2이상의 차광성이 요구된다. 또한, 차광막 의 색조는, 표시장치의 표시품위의 점에서 흑색이 바람직하다.

종래, 높은 차광성을 갖는 표시장치용 차광막을 형성하기 위해서는, 금속을 사용하는 것이 고려되어, 예를 들면, 금속박막을 증착법이나 스퍼터링법에 의해 제작하고, 상기 금속박막상에 포토레지스트를 도포하고, 이어서 표시장치용 차광막용 패턴을 가지는 포토마스크를 사용해서 포토레지스트층을 노광 현상하고, 그 후 노출된 금속박막을 에칭하고, 마지막으로 금속박막상의 레지스트층을 박리하는 것에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1을 참조).

이 방법은, 금속박막을 사용하기 때문에, 막두께가 작아도 높은 차광효과가 얻어지는 반면, 증착법이나 스퍼터링법이라고 하는 진공성막공정이나 에칭공정이 필요하게 되어 비용이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 금속막이기 때문에 반사율이 높고, 강한 외광하에서는 표시 콘트라스트가 낮다고 하는 문제도 있다. 이것에 대해서는 저반사 크롬막(금속크롬과 산화크롬의 2층으로 이루어지는 것 등)을 사용한다고 하는 수단이 있지만, 또한 코스트업이 되는 것은 부정하지 못한다. 그리고, 이 방법에서 가장 자주 이용되는 크롬은, 환경부하가 크다고 하는 결점을 갖는다.

한편, 반사율이 낮은 차광막을 얻기 위해서 카본블랙을 사용해서 표시장치용 차광막을 형성하는 기술이 있다(특허문헌 1 참조). 이것은, 카본블랙을 함유하는 감광성 수지조성물을 기판에 도포해서 건조한 것을 노광, 현상한 것이다.

그러나, 카본블랙은, 금속미립자에 비해서 단위도포량당의 광학농도가 낮기 때문에, 높은 차광성, 광학농도를 확보하면 필연적으로 막두께가 커진다. 따라서, 표시장치용 차광막 형성 후에, 적색, 청색, 녹색의 화소를 형성할 경우, 기포발생 이나 균일한 화소가 형성되기 어렵다고 하는 결점이 있었다. 또한, 무전해 도금기술을 사용해서 황화니켈 미립자를 함유하는 블랙매트릭스가 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나 이 방법에서는, 평균입경 30㎚이하의 입경이 작은 미립자밖에 얻을 수 없기 때문에 색조가 완전한 흑색이 아닌 것, 막두께를 0.5㎛이하로 하는 것이 어렵다고 하는 결점이 있다. 또한, 제조공정에서 도금액을 사용하기 때문에 환경부하도 크다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 소62-9301호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 평7-218715호 공보

[비특허문헌 1] 코리츠슛판(주) 발행 「컬러 TFT 액정 디스플레이」 제218～220페이지(1996년 7월 20일 발행）

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 박막으로 차광성능이 높고, 환경부하가 적으며, 또한 색상이 양호한 표시장치용 차광막을 제공하는 것에 있다.

이러한 실상을 감안하여, 본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 특정의 금속화합물 미립자 조성물을 사용한 차광막이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 다음의 것을 제공하는 것이다.

<1>유색의 금속화합물 미립자, 분산매 및 바인더를 함유하고, 건조막두께 1 ㎛당의 광학농도가 2.0이상인 미립자 조성물.

<2>금속화합물 미립자의 평균입경이 60～3000㎚인 것을 특징으로 하는 <1>기재의 미립자 조성물.

<3>금속화합물이, 장주기형 주기율표의 제3족～제13족의 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속의 화합물인 <1>또는 <2>기재의 미립자 조성물.

<4>금속화합물을 구성하는 금속이, 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐 및 티타늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속인 <1>～<3> 중 어느 1항 기재의 미립자 조성물.

<5>표시장치 내부에 설치되어 화면의 일부를 차광함으로써 컬러필터를 형성하는 차광막에 있어서, 평균입경 60～3000㎚의 금속화합물 미립자와 고분자 바인더를 함유하고, 또한 차광부분의 광학농도가 2.0이상인 것을 특징으로 하는 차광막.

<6>막두께가 0.5㎛이하인 것을 특징으로 하는 <5>기재의 차광막.

<7> <5> 또는 <6>기재의 차광막을 갖는 표시장치용 기판.

<8> <5>또는 <6>기재의 차광막을 갖는 표시장치용 컬러필터.

<9>가지지체상에 <1>～<4>중 어느 하나에 기재된 미립자 조성물을 함유하는 도포액을 도포건조한 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사기록재료.

<10> <9>의 전사재료를 사용해서 <5> 또는 <6>기재의 차광막을 형성하는 차광막의 형성방법.

<11> <1>～<4> 중 어느 하나에 기재된 미립자 조성물을 함유한, <5> 또는 <6>기재의 차광막을 형성하기 위한 도포액 조성물.

<12> <11>의 도포액을 사용해서 <5> 또는 <6>기재의 차광막을 형성하는 차광막의 형성방법.

본 발명의 표시장치용 차광막은, 박막이며 차광성능이 높고, 환경부하가 적으며, 또한 색상이 양호하다.

본 발명은, 표시장치 내부에 설치되어 화면의 일부를 차광함으로써 컬러필터를 형성하는 차광막에 있어서, 평균입경 60～3000㎚의 금속화합물 미립자와 고분자 바인더를 함유하고, 또한 차광부분의 광학농도가 2.0이상인 것을 특징으로 하는 차광막, 그 제조방법 및 이것에 사용하는 금속화합물 미립자 조성물이다.

이하, 상세하게 설명한다.

[금속화합물 미립자]

우선, 본 발명에 사용되는 금속화합물 미립자에 대해서 설명한다.

본 발명에서 말하는 「금속」은 「이와나미 이화학사전(제5판, 1998년, 이와나미 서점발행)의 「금속」(444페이지)에 기재된 것을 말한다. 이들 중 장주기형 주기율표의 제3족～제13족의 금속이 바람직하고, 특히 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐, 티타늄이 바람직하다. 그 중에서도 은(銀)은 안전성, 가격 등을 감안하면 특히 바람직하다.

본 발명에서 말하는 「금속화합물」은 1종 또는 2종이상의 상기 금속과 금속 이외의 원소와의 화합물이다.

금속과 다른 원소의 화합물로서는 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 탄산염 등이 있다. 이 중 황화물이 색조나 미립자 형성을 하기 쉽기 때문에 특히 바람직하 다. 이들 금속화합물의 예로서는 산화구리(II), 황화철, 황화은, 황화구리(II), 티타늄 블랙 등이 있지만, 황화은은 색조, 미립자 형성의 용이성이나 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명에서 말하는 금속화합물 미립자는 다음과 같은 것도 포함한다.

(1) 상기 금속화합물로 이루어지는 미립자

(2) 2종류이상의 금속화합물 미립자가 복합되어서 1개의 입자로 된 미립자

(3) 금속미립자와 금속화합물 미립자로 이루어지는 미립자

2종류이상의 금속화합물 미립자가 복합된 미립자의 구체예로서는 황화구리와 황화은의 복합미립자 등이 있다.

또 금속미립자와 금속화합물 미립자로 이루어지는 미립자의 구체예로서는 은과 황화은의 복합미립자, 은과 산화구리(II)의 복합미립자 등이 있다.

복합입자의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 것, 2종류의 입자가 합일한 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 미립자의 입경에는 특별히 제한은 없지만, 평균입경 60～3000㎚, 보다 바람직하게는 평균입경이 70～2000㎚, 더욱 바람직하게는 80～200㎚정도의 것이 바람직하다. 단 상기 (1)의 금속화합물 미립자(복합입자가 아닌 것)의 경우, 평균입경이 60㎚미만의 것은 색조가 약간 떨어지는 경우가 있다. 또 입경이 3000㎚를 초과하는 것은 분산성의 점에서 바람직하지 못한 것이 있다.

입경분포에 대해서도 특별히 제약은 없다.

본 발명의 미립자는 필요한 광학농도를 얻기 위해서 유색인 것이 필요하다. 여기에서 말하는 유색은, 400～700㎚의 파장영역에 광학흡수를 가지는 것을 말한다. 유색에 금속화합물의 예로서, 황화은, 황화구리, 황화철, 황화팔라듐, 산화은, 티타늄 블랙 등이 있다.

본 발명의 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없다. 구형, 부정형, 판형상, 입방체, 정팔면체, 기둥형상 등의 것을 사용할 수 있다.

이들 입자는 필요에 따라서 2종류이상 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 미립자의 제조방법에는 특별히 제한은 없다. 증발응축법, 기상환원법 등의 기상법, 액상환원법과 같은 액상법 등의 공지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한 금속미립자의 제조방법에 대해서는, 예를 들면 「초미립자의 기술과 응용에 있어서의 최신동향 II(스미페 테크노리서치(주) 발행. 2002년)에 기재되어 있다.

[금속화합물 미립자 조성물]

본 발명의 금속화합물 미립자 조성물은 금속화합물 미립자와 분산매 및 바인더를 함유한다. 분산매에는 특별히 제한은 없고 물이라도 좋고 유기용제라도 좋다. 바람직한 유기용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 1-프로필알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 디메틸아미노에탄올, 디부틸아미노에탄올 등이 있다.

바인더로서는 폴리머 또는 중합가능한 모노머나 올리고머이다.

다음에 바인더에 대해서 기술한다.

본 발명의 차광막에 함유되는 바인더로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

폴리비닐알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 등이 중합된 아크릴계 또는 스티렌아크릴계 고분자.

그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산을 함유하고 있는 알칼리 가용의 아크릴계, 스티렌아크릴계 고분자는, 알칼리 현상에 의해 패터닝을 할 수 있으므로 바람직하다.

이들 고분자에서는, 아크릴산과 메타크릴산의 고분자중의 함량은, 양자의 합계로 10～60질량%, 보다 바람직하게는 20～50질량%의 범위가 바람직하다.

이들 고분자의 구체예로서는, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=60/40(이 비는 질량비를 나타낸다(이하 동일)), 메틸메타크릴레이트/스티렌/메타크릴산=10/60/30, 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴산/메타크릴산=20/50/15/15, 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산=40/35/35, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=60/20/20 등을 들 수 있다.

또한, 바인더로서는, 모노머 또는 올리고머라도 좋다. 구체예로서는, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 다관능 모노머는, 빛이나 열을 사용해서 가교할 수 있지만, 이들의 방 법 중, 비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-S-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물을 중합개시제로서 사용해서 광중합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 차광막에는, 또한 본 발명의 미립자의 분산 안정성을 개량하기 위한 고분자를 첨가해도 좋다. 이들 고분자(소위 분산제)의 예로서는, 폴리비닐알콜, 아크릴아미드/아크릴산의 공중합물, 스티렌/무수말레인산 공중합물, 폴리아크릴산 나트륨, 아르긴산나트륨 등을 들 수 있다. 분산제에 대해서는, 예를 들면, 안료분산기술(기쥬츠조호쿄카이(주), 발행인:타카스스키 카즈히로, 1999년 발행)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 소수적인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 차광막은, 상술의 미립자가 고분자 바인더중에 분산된 구조를 취하고 있다. 본 발명의 차광막의 두께는, 0.05～0.5㎛, 보다 바람직하게는, 0.1～0.3㎛가 바람직하다. 두께가 0.5㎛를 초과하면 차광막을 형성한 기판의 요철(차광막이 형성된 부분과 형성되어 있지 않은 부분의 단차)이 지나치게 커져, 막형성 후에 BRG의 화소를 이 위에 형성할 때에 문제를 발생한다.

반대로 0.05㎛미만이면 필요한 광학농도가 얻어지지 않고, 표시장치의 콘트라스트 저하 등의 문제가 생긴다.

본 발명의 차광막중의 미립자의 함유율은, 체적분률로 5～70%가 바람직하고, 10～50%가 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 체적분률은 차광막의 전체 체적에 차지하는 상기 미립자의 전체 체적의 비율이다.

이 체적분률이 5%미만에서는, 필요한 광학농도를 얻기 위해서는, 막두께가 1 ㎛를 초과해 버린다. 반대로, 체적분률이 70%를 초과하면 미립자의 분산 안정성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.

본 발명의 차광막의 광학농도는 2.0이상 14.0이하로 하는 것이 바람직하고, 3.5이상 13.0이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 6.0이상 12.0이하로 하는 것이 바람직하다. 광학농도가 2.0미만이면 콘트라스트 저하 등 표시장치의 표시품위가 저하된다. 또한, 여기에서 말하는 광학농도란 300～650㎚에 있어서의 광학농도(투과)의 평균치를 말한다.

[기타의 첨가제]

본 발명의 차광막에는 필요에 따라서 상기 미립자 이외에 다음의 것을 첨가해도 좋다.

(1)안료

안료로서는 카본블랙, 금속미립자 등의 흑색안료를 사용할 수 있다. 금속미립자로서는, 은, 팔라듐, 금 등의 미립자가 바람직하다. 안료의 첨가량은 본 발명의 미립자의 50질량%이하가 바람직하고, 특히 30질량%이하가 바람직하다. 안료의 첨가량이 50질량%를 초과하면 필요한 광학농도를 얻기 위해서 필요한 차광막의 두께가 증대하고, 이 위에 형성하는 적색, 청색, 녹색의 화소의 품위가 저하된다.

본 발명의 차광막에는 또한 색미조정을 위해, 흑색 이외에 청색이나 기타의 안료를 함유해도 좋다. 이들 비흑색 안료의 첨가량은 본 발명에 사용하는 상기 미립자의 40질량%이하, 바람직하게는 20질량%이하가 바람직하다. 비흑색 안료의 첨가량이 40질량%를 초과하면 차광막의 색미가 악화되는 일이 있다.

(3)계면활성제

본 발명의 차광막에는, 도포성의 개량, 미립자의 분산 안정성 개량 등의 목적으로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 비이온, 음이온, 양이온 계면활성제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이 중에서는 액의 안정성의 관점에서 음이온 계면활성제가 특히 바람직하다. 또 불소계 계면활성제는 바람직한 계면활성제이다.

계면활성제의 바람직한 예로서는, C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)₁₄H, C₈F₁₇SO₃Li, C₇F₁₅COONH₄, C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OPO(OH)₂ 등을 들 수 있다. 또한, F110, F113, F120, F150, F176PF, F177, F780(모두 다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품, 올리고머 타입 불소계 계면활성제) 등을 들 수 있다.

[기판]

본 발명에 사용되는 기판으로서는 표시장치에 통상 사용되는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로서는 소다유리, 저알칼리유리, 무알칼리유리 등의 공지의 유리를 사용한 유리기판을 사용할 수 있다. 유리기판에 대해서는, 예를 들면 「액정 디스플레이 공학입문(스즈키 하나에 저, 닛칸고교신문사 발행(1998년))에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 그 밖의 기판으로서, 실리콘웨이퍼나 폴리올레핀계 등의 투명플라스틱도 사용할 수 있다.

기판의 두께는 0.5～3㎜가 바람직하고, 0.6～2㎜의 범위가 보다 바람직하다.

[차광막의 형성]

본 발명의 표시장치용 차광막은, 하기 차광막 형성용 도포액을 기판에 도포하여 건조하는 방법, 또는, 가지지체상에 상기 도포액을 도포, 건조한 감광성층을 갖는 기록재료를 사용하여, 상기 감광성층을 기판에 전사하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 차광막은, 필요에 따라서 패터닝을 행할 수 있다. 패터닝 방법으로서는, 노광현상에 의한 방법, 레이저의 열에 의해 불필요 부분을 제거하는 방법(abrasion법), 기판상에 형성된 본 발명의 차광막 위에 감광성 레지스트막을 도포 하고, 이것을 노광현상으로 패터닝한 후, 감광성 레지스트막을 제거하는 방법 등이 있다. 본 발명에서는, 이들 방법 모두를 사용할 수 있지만, 다음과 같은 방법이 공정의 간편함이나 패터닝의 해상도 등으로부터 바람직하다.

(1)기판상에 비감광성의 차광막 형성용 도포액을 도포건조한 차광층(착색층)의 위에 포토레지스트를 도포한다. 다음에 노광현상에 의해 포토레지스트층을 패터닝한 후 포토레지스트층을 제거하는 방법

(2)기판상에 감광성의 차광막 형성용 도포액을 도포건조하고, 이것을 노광 현상해서 패터닝한 후 비노광 부분을 제거하는 방법

(3)가지지체상에 감광성의 차광막 형성용 도포액을 도포건조해서 차광층을 형성한다. 다음에 차광층을 기판에 전사하고, 노광현상에 의해 패터닝한 후 비노광 부분을 제거하는 방법(감광성 전사재료를 사용하는 방법)

이들 방법은 모두 상술의 증착법이나 스퍼터링법을 이용한 방법에 비해 간단한 공정으로 차광막을 형성할 수 있다. 특히 감광성 전사재료를 사용하는 방법은 차광막 형성용 도포액을 장기간 보존할 경우에 발생하는 미립자의 응집이 없어, 매우 바람직한 방법이다.

(차광막 형성용 도포액)

본 발명의 차광막은 이하의 도포액을 기판에 도포함으로써 형성할 수 있다.

도포액의 용매에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 메틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 톨루엔, 물 등을 사용할 수 있다.

도포액에는 본 발명의 미립자와 고분자 바인더 이외에 상술의 폴리머, 계면활성제, 안료 등을 첨가해도 좋다. 또 감광성을 부여하기 위해서, 상기에 추가로 모노머, 중합개시제, 중합금지제 등을 첨가해도 좋다.

감광성을 부여하기 위해서 첨가하는 모노머, 중합개시제, 중합금지제에 대해서는 일본 특허공개 평 5-34517호 명세서에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

(기판에의 도포방법)

기판에의 도포방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 일본 특허공개 평5-224011호 기재의 스핀코트법, 일본 특허공개 평9-323472호 기재의 다이코트법등을 사용할 수 있다.

(노광과 현상)

본 발명의 차광막의 형성에 있어서의 노광과 현상은 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다.

노광에 사용되는 광원은, 차광성의 감광성 수지층의 감광성에 따라서 선택된다. 예를 들면, 초고압 수은등, 크세논등, 카본아크등, 아르곤 레이저 등의 공지의 광원을 사용할 수 있다. 일본 특허공개 평 6-59119호 공보에 기재된 바와 같이, 400㎚이상의 파장의 광투과율이 2%이하인 광학필터 등을 병용해도 좋다.

노광방법은, 기판 전면을 1회로 노광하는 일괄노광이어도 좋고, 기판을 분할해서 몇회로 나누어서 노광하는 분할노광이어도 좋다. 또한, 레이저를 사용해서 기판 표면을 스캔하면서 행하는 노광방법이라도 좋다.

현상액으로서는, 알카리성 물질의 희박 수용액을 사용하지만, 또한, 물과 혼화성의 유기용제를 소량 첨가한 것을 사용해도 좋다. 적당한 알카리성 물질로서는, 알칼리 금속 수산화물류(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염류(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염류(예, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리 금속 규산염류(예, 규산나트륨, 규산칼륨), 알칼리 금속 메타규산염류(예, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 인산삼나트륨을 들 수 있다. 알카리성 물질의 농도는, 0.01질량%～30질량%이며, pH는 8～14가 바람직하다. 본 발명의 차광성의 감광성 수지층의 산화 등의 성질에 따라서 예를 들면, 현상액의 pH 등을 변화시켜서, 본 발명의 막형상 이탈에 의한 현상을 행할 수 있도록 조정할 수 있다.

상기 물과 혼화성이 있는 적당한 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부틸로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세 트아미드, 헥사메틸 포스포르아미드, 유산에틸, 유산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 물과 혼화성의 유기용제의 농도는, 0.1～30질량%가 일반적이다.

현상액에는, 또한 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01～10질량%가 바람직하다.

현상액은, 용액으로서도, 혹은 분무액으로서도 사용할 수 있다. 차광성의 감광성 수지조성물층의 미경화 부분을 고형상(바람직하게는 막형상)으로 제거하기 위해서는, 현상액중에서 회전 브러시로 문지르거나 습윤 스폰지로 문지르는 등의 방법, 혹은 현상액을 분무했을 때의 분무압을 이용하는 방법이 바람직하다. 현상액의 온도는, 통상 실온 부근에서 40℃의 범위가 바람직하다. 현상처리의 후에 물세정 공정을 넣는 것도 가능하다.

현상공정의 후, 필요에 따라서 가열처리를 행해도 좋다. 이 처리에 의해, 노광에 의해 경화된 감광성 차광층을 가열해서 경화를 진행시키고, 내용제성이나 내 알카리성을 높일 수 있다. 가열방법은, 현상 후의 기판을 전기로, 건조기 등의 속에서 가열하는 방법, 적외선 램프로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열온도나 가열시간은, 감광성 차광층의 조성이나 두께에 따르지만, 120℃～250℃에서 10～300분간, 보다 바람직하게는, 180～240℃에서 30～200분간의 범위가 바람직하다.

또한, 현상공정의 뒤, 가열처리를 하기 전에, 경화촉진을 위해서 노광을 행해도 좋다. 이 노광도 상술의 1회째의 노광과 같은 방법으로 행할 수 있다.

(보호층)

본 발명에 있어서는, 차광층의 형성후, 노광전에 차광층 위에 보호층을 형성하는 공정을 넣어도 좋다. 보호층은, 노광시에 산소를 차단하여 감도를 높이기 위해서 형성한다. 이 때문에, 산소차단성의 수지, 예를 들면 폴리비닐알콜을 주체로 한 층인 것이 바람직하다. 또, 이 층은, 차광막 형성후는 불필요하므로 현상에 의해 제거한다.

(감광성 전사재료)

상기 (3)의 방법에서 사용하는 감광성 전사재료는, 가지지체에 상기 감광성을 갖는 차광막 제작용 도포액을 도포건조해서 얻어지는 차광층을 형성한 것이다.

가지지체는, 화학적 및 열적으로 안정적이며, 또 가요성의 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 테프론(R), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 시트 혹은 이들의 적층물이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 열가소성 수지층을 형성할 경우에는, 이것과의 박리성이 양호한 것이 바람직하다. 지지체의 두께는 5～300㎛가 적당하며, 특히 20～150㎛가 바람직하다.

<열가소성 수지층>

본 발명의 열가소성 수지층을 구성하는 수지로서는 아크릴수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 고무계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지층을 구성하는 수지는, 알칼리 가용인 것이 필수는 아니지만, 알칼리 가용인 것이 바람직하다.

열가소성 수지층을 구성하는 수지로서 구체적으로는, 에틸렌과 아크릴산에스 테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산에스테르 3원 공중합체, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산부틸과 초산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 비누화물, 「플라스틱 성능편람」(일본 플라스틱공업 연맹, 전일본 플라스틱 성형공업 연합회 편저 고교쵸사카이 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 의한 유기고분자 중 알칼리 수용액에 가용인 것, 등을 들 수 있다.

이들의 수지는 이하와 같이 2종류를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 이들 수지 중에서, 중량평균 분자량이 5만～50만이고, 또한 유리 전이온도(Tg)가 0～140℃의 범위〔이하, 수지(A)라고도 함〕이고, 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 6만～20만이고, 또한 유리 전이온도(Tg)가 30～110℃의 범위에서 선택해서 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체예로서는, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 55-38961호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 61-134756호, 일본 특허공고 소 59-44615호, 일본 특허공개 소 54-92723호, 일본 특허공개 소 54-99418호, 일본 특허공개 소 54-137085호, 일본 특허공개 소 57-20732호, 일본 특허공개 소 58-93046호, 일본 특허공개 소 59-97135호, 일본 특허공개 소 60-159743호, OLS3504254호, 일본 특허공개 소 60-247638호, 일본 특허공개 소 60-208748호, 일본 특허공개 소 60-214354호, 일본 특허공개 소 60-230135호, 일본 특허공개 소 60-258539호, 일본 특허공개 소 61-169829호, 일본 특허공개 소 61-213213호, 일본 특허공개 소 63-147159호, 일본 특허공개 소 63-213837호, 일본 특허공개 소 63-266448호, 일본 특허공개 소 64-55551호, 일본 특허공개 소 64-55550호, 일본 특허공개 평 2-191955호, 일본 특허공개 평 2-199403호, 일본 특허공개 평 2-199404호, 일본 특허공개 평 2-208602호, 일본 특허출원 평 4-39653호의 각 명세서에 기재되어 있는 알칼리 수용액에 가용인 수지를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 일본 특허공개 소 63-147159호 명세서에 기재된 메타크릴산/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체이다.

또, 상기한 여러 가지 수지 중에서 중량평균 분자량이 3천～3만이고, 또한 유리 전이온도(Tg)가 30～170℃의 범위〔이하, 수지(B)라고도 함〕이고, 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 4천～2만이며, 또한 유리 전이온도(Tg)가 60～140℃의 범위에서 선택해서 사용할 수 있다. 바람직한 구체예는, 상기의 특허명세서에 기재되어 있는 것 중에서 선택할 수 있지만, 특히 바람직하게는, 일본 특허공고 소 55-38961호, 일본 특허공개 평 5-241340호 명세서에 기재된 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

열가소성 수지층을 구성하는 수지(A)의 중량평균 분자량이 5만 미만, 또는 유리 전이온도(Tg)가 0℃ 미만에서는, 잔주름의 발생이나, 전사중에 열가소성 수지가 주위에 밀려나와서 영구 지지체를 오염한다. 수지(A)의 중량평균 분자량이 50만을 초과하거나, 또는 유리 전이온도(Tg)가 140℃를 초과하면, 전사시에 화소간에 기포가 들어가서, 열가소성 수지의 알칼리 수용액 제거성이 저하된다.

열가소성 수지의 두께는 6㎛이상이 바람직하다. 그 이유로서는 열가소성 수 지의 두께가 5㎛이하이면 1㎛이상의 하지(下地)의 요철을 완전히 흡수하는 것이 불가능하기 때문이다. 또한, 상한에 대해서는, 알칼리 수용액 제거성, 제조적성으로부터 약 100㎛이하, 바람직하게는 약 50㎛이하이다.

본 발명의 열가소성 수지층의 도포용매로서는 이 층을 구성하는 수지를 용해하는 한 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸에틸케톤, n-프로판올, i-프로판올 등을 사용할 수 있다.

또, 알칼리 가용성 열가소성 수지층과 감광성 차광층의 사이에, 도포시의 양층의 층 혼합을 방지하기 위한 알칼리 가용의 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.

(알칼리 가용의 중간층)

중간층을 구성하는 수지로서는 알칼리 가용이면 특별히 제한은 없다. 이러한 수지의 예로서는, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴아미드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 비닐에테르계 수지, 폴리아미드 수지 및 이들 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르와 같이 통상은 알칼리 가용성이 아닌 수지에 카르복실기나 술폰산기를 가지는 모노머를 공중합하여 알칼리 가용성으로 한 수지도 사용할 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은 폴리비닐알콜이다. 폴리비닐알콜로서는 비누화도가 80%이상인 것이 바람직하고, 83～98%인 것이 더욱 바람직하다.

중간층을 구성하는 수지는 2종류 이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 양자의 질량비는 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜=1/99～75/25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10/90～50/50의 범위 내이다. 상기 질량비가 1/99미만이면 중간층의 면형상의 악화나, 중간층 위에 도포형성하는 감광성 수지층과의 밀착 불량이라고 한 문제가 생길 경우가 있다. 또한, 상기 질량비가 75/25를 초과하면 중간층의 산소차단성이 저하해서 감도가 저하될 경우가 있다.

중간층의 두께는 0.1～5㎛가 바람직하고, 0.5～3㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛미만이면 산소차단성이 저하할 경우가 있고, 상기 두께가 5㎛를 초과하면 현상시의 중간층 제거시간이 증대해 버린다.

중간층의 도포용매로서는 상기의 수지를 용해할 수 있으면 특별히 그 밖의 한정은 없지만, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 물에 상술의 물 혼화성 유기용제를 혼합한 혼합용매도 바람직하다. 중간층의 도포용매로서 바람직한 구체예로서는, 다음과 같은 것이 있다. 물, 물/메탄올=90/10, 물/메탄올70/30, 물/메탄올=55/45, 물/에탄올=70/30, 물/1-프로판올=70/30, 물/아세톤=90/10, 물/메틸에틸케톤=95/5이다. 이들 비는 질량비를 나타낸다.

감광성 전사재료는, 상기와 같이 본 발명의 미립자를 함유하는 도포액으로 감광성 수지층을 형성하고 있기 때문에, 이제부터는, 박막이고 또한 광학농도가 높은 차광층을 구비한 차광막을 제작할 수 있다.

본 발명의 전사재료를 기판에 전사하는 방법에 대해서 기술한다. 전사는 감광성 전사층과 기판을 밀착시켜서 라미네이트하는 방법이 바람직하다. 라미네이트의 방법으로서는, 종래 공지의 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 또한, 생산성을 높이기 위해서 오토 컷 라미네이터를 사용할 수도 있다. 라미네이트시의 가열온도 는 60℃～150℃정도, 가압 압력은, 0.2～20㎏/㎠정도가 바람직하다. 본 발명에서는 라미네이트는 기판의 라인속도 0.05～10m/분 정도의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

라미네이트 후, 가지지체를 박리한다.

본 발명의 감광성 전사재료는, 기판에의 라미네이션의 뒤, 노광과 현상을 행한다.

노광과 현상에 대해서는, 상술의 방법을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

[황화은 미립자의 제조]

디에틸아미노에탄올 100㎖에 초산은 25.2g을 용해하였다(용액 1). 별도 에탄올 100㎖에 황화암모늄 25.8g을 용해하였다(용액 2). 25℃로 유지한 용액 1을 세차게 교반하면서, 이것에 용액 2를 첨가했다. 그 후 완만하게 15분간 교반을 계속했다. 혼합액이 흑색으로 변화되어서 황화은이 생성되었다. 그 후 8시간 정지해서 황화은을 침전시켜서 웃물을 버렸다. 다음에 메틸에틸케톤 100㎖를 첨가해서 15분간 교반한 후 8시간 정지해서 황화은을 침전키고 웃물을 버렸다. 이 조작을 다시 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 황화은 슬러리에 메틸에틸케톤을 첨가해 전량을 50㎖로 했다.

이 황화은 분산액을 지름 3㎜의 유리비즈 40g과 함께 용량 100㎖의 유리병에 넣어서 페인트 세이커로 6시간 분산했다. 분산후 유리비즈를 제거하고, 황화은 미립자 분산액 A-1을 얻었다. 얻어진 액량은 47mL, 황화은량은 17.2g이었다. 이 미립자를 투과형 전자현미경 관찰하면 평균입경은 약 80㎚이었다.

[감광성 차광층 도포액의 조제]

조제한 미립자 분산액 A-1에 하기의 첨가제를 첨가해서 감광성 차광층 도포액으로 했다.

미립자 분산액 A-1 40.0㎖

폴리머 P-1 6.0g

F780F(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품 불소계 계면활성제 20%) 0.1g

히드로퀴논모노메틸에테르 0.001g

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 6.0g

비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트 0.1g

(폴리머 P-1 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=60/40(wt/wt), 분자량 35000)

[보호층 도포액의 조제]

하기의 성분을 혼합하여 보호층 도포액을 얻었다.

폴리비닐알콜(쿠라레(주) 제품 PVA205) 3.0g

폴리비닐피롤리돈(GAF코포레이션(주) 제품 PVP-K30) 1.5g

증류수 50.5g

메틸알콜 45.0g

[감광재료의 제조]

유리기판에 스핀코터를 사용해서 감광성 차광층 도포액을 광학농도가 3.8이 되도록 도포하여 100℃에서 5분간 건조했다. 다음에 이 위에 스핀코터를 사용해서 보호층 도포액을 건조막두께가 1.5㎛로 되도록 도포해서 100℃에서 5분간 건조했다.

[막두께 측정]

막두께는 접촉식 표면조도계 P-1(TENKOP사 제품)를 사용해서 측정했다.

[광학농도 측정]

막의 광학농도는 이하의 방법으로 측정했다. 유리기판상에 도포형성된 감광성 차광층의 광학농도를 맥베스 농도계(맥베스사 제품 TD-904)를 사용해서 측정하였다(OD). 별도 유리기판의 광학농도를 같은 방법으로 측정하였다(OD₀). OD로부터 OD₀를 뺀 값을 막의 광학농도로 한다.

[차광막의 형성]

초고압 수은등을 사용해서 도포면측에서 70mJ/㎠의 노광을 행했다. 다음에, 현상 처리액 TCD(후지샤신필름(주) 제품 알칼리 현상액) 현상처리(33℃＊20초)해서 차광막을 얻었다.

이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

황화은 미립자 분산액 A-1의 대신에, 하기 은/황화은 복합미립자 분산액 A-2를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 차광막을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[은/황화은 복합미립자의 제조]

디에틸아미노에탄올 100㎖에 초산은 25.2g을 용해하였다(용액 3). 별도 에탄올 100㎖에 황화암모늄 12.9g과 히드록시아세톤 5.6g을 용해하였다(용액 4). 25℃ 로 유지한 용액 3을 세차게 교반하면서, 이것에 용액 4를 첨가했다. 그 후 완만하게 15분간 교반을 계속했다. 혼합액이 흑색으로 변화되어서 은/황화은이 생성되었다. 그 후 8시간 정지해서 은/황화은을 침전시키고 웃물을 버렸다. 다음에 메틸에틸케톤 100㎖를 첨가하여 15분간 교반한 후 8시간 정지해서 은/황화은을 침전시키고 웃물을 버렸다. 이 조작을 다시 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 은/황화은 슬러리에 메틸에틸케톤을 첨가해서 전량을 50㎖로 했다.

이 은/황화은 분산액을 지름 3㎜의 유리비즈 40g과 함께 용량 100㎖의 유리병에 넣어서 페인트 세이커로 6시간 분산하였다(은/황화은 미립자 분산액 A-2).

실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과, 평균입경은 65㎚이었다.

[실시예 3]

황화은 미립자 분산액 A-1 대신에, 하기 황화구리(II)/황화은 복합미립자 분산액 A-3을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 차광막을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과, 평균입경은 85㎚이었다.

[황화구리(II)/황화은 복합미립자의 제조]

디에틸아미노에탄올 100㎖에 초산은 12.6g과 초산구리(II) 13.6g을 용해하였다(용액 5). 별도 에탄올 200㎖에 황화암모늄 38.7g을 용해하였다(용액 6). 25℃ 로 유지한 용액 5를 세차게 교반하면서, 이것에 용액 6을 첨가했다. 그 후 완만하게 15분간 교반을 계속했다. 혼합액이 흑색으로 변화되어서 황화구리(II)/황화은이 생성되었다. 그 후 8시간 정지해서 황화은을 침전시키고 웃물을 버렸다. 다음에 메틸에틸케톤 100㎖를 첨가해서 15분간 교반한 후 8시간 정지해서 황화구리(II)/황화은을 침전시키고 웃물을 버렸다. 이 조작을 다시 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 황화구리(II)/황화은 슬러리에 메틸에틸케톤을 첨가해 전량을 50㎖로 했다.

이 황화은 분산액을 지름 3㎜의 유리비즈 40g과 함께 용량 100㎖의 유리병에 넣어서 페인트 세이커로 6시간 분산했다(황화구리/황화은 미립자 분산액 A-3).

[실시예 4]

[감광성 차광층 도포액 처방]

실시예 1과 같다.

[중간층 도포액 처방]

실시예 1의 보호층 처방과 같다.

[열가소성 수지층 도포액 처방]

메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산=54/12/5/29의 공중합체(수평균 분자량 80000) 58g

스티렌/아크릴산=70/30의 공중합체(수평균 분자량 7000) 136g

BPE-500(신나카무라 카가쿠(주) 제품 다관능 아크릴레이트) 90g

F176PF(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품 불소계 계면활성제) 1g

메틸에틸케톤 541g

1-메톡시-2-프로판올 63g

메틸알콜 111g

[전사재료의 제조]

2축 연신한 75㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체에 슬릿 코터를 사용해서 건조두께가 5㎛로 되도록 열가소성 수지층 도포액을 도포해서 100℃에서 3분간 건조했다. 다음에 이 위에, 건조두께가 1.5㎛로 되도록 중간층 도포액을 도포하여 100℃에서 3분간 건조했다. 또한 이 위에 미립자함유층 도포액을 광학농도가 3.8이 되도록 도포해서 100℃에서 3분간 건조했다. 이상의 순서로 전사재료를 제조했다.

[감광재료의 측정]

유리기판에 감광성 차광층이 유리기판과 접하도록 전사재료를 포개고, 라미네이터(오사카 라미네이터(주) 제품 VP-II)를 사용해서 압력 0.8Kg/㎠, 온도 130℃에서 접합하였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체를 박리했다. 그 후, 같은 노광을 하여 하기 현상을 행했다.

현상처리액으로서 CDK-1(후지 필름 아치(주) 제품)을 100배 희석한 것을 사용하고, 30℃, 60초간 현상을 행했다.

얻어진 시료에 대해서 실시예 1과 같은 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸 다.

[실시예 5]

미립자함유층 도포액으로서 실시예 2에서 사용한 미립자함유층 도포액을 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 차광막을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

미립자함유층 도포액으로서 실시예 3에서 사용한 미립자함유층 도포액을 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 6의 차광막을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 2의 용액 3과 4 대신에, 하기 용액 3'와 4'를 사용하는 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 7의 차광막을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(용액 3')

디에틸아미노에탄올 100㎖에 초산은 8.4g을 용해한 것.

(용액 4')

에탄올 100㎖에 황화암모늄 4.3g과 히드록시아세톤 5.6g을 용해한 것.

[실시예 8]

미립자함유층 도포액으로서 하기를 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 8을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용액 9: 디에탄올아민 100㎖에 초산은 2.5g을 용해한 것.

용액 10: 에탄올 100㎖에 황화암모늄 2.6g을 용해한 것.

[실시예 9]

미립자함유층 도포액으로서 하기를 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 9를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용액 11: 디에탄올아민 100㎖에 초산은 8.6g을 용해한 것.

용액 12: 에탄올 100㎖에 황화암모늄 4.3g과 히드록시아세톤 1.9g을 용해한 것.

[실시예 10]

미립자함유층 도포액으로서 하기를 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 10을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용액 13: 디에탄올아민 100㎖에 초산은 2.6g을 용해한 것.

용액 14: 에탄올 100㎖에 황화암모늄 1.3g과 히드록시아세톤 0.6g을 용해한 것.

[실시예 11]

미립자함유층 도포액으로서 하기를 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 11을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용액 13: 디에탄올아민 100㎖에 초산은 4.3g과 초산구리(II) 4.5g을 용해한 것.

용액 14: 에탄올 100㎖에 황화암모늄 12.9g을 용해한 것.

[실시예 12]

미립자함유층 도포액으로서 하기를 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 12를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용액 15: 디에탄올아민 100㎖에 초산은 1.3g과 초산구리(II) 1.4g을 용해한 것.

용액 16: 에탄올 100㎖에 황화암모늄 1.3g을 용해한 것.

[실시예 13］

Mn-Fe-Cu 산화물 미립자의 에탄올 분산물(시아이 카세이(주) 제품 나노텍 블랙)을 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 13을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

황화은 미립자 분산액 A-1의 대신에 하기 카본블랙 분산액 B-1을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예를 실시했다.

[카본블랙 분산액 B-1]

카본블랙(리갈(주) 제품 리갈 400) 3.8g과 솔스퍼스 20000(아비시아(주) 제품 분산제) 0.38g과 메틸에틸케톤 50㎖를 혼합했다. 이것에 3㎜ 유리비즈 40g을 혼합해서 페인트 세이커로 6시간 분산하였다. 다음에 유리비즈를 제거해 카본블랙 분산액 B-1을 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 14]

2축 연신한 75㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체에 실시예 4와 같은 방법으로 열가소성 수지층, 중간층, 감광성 차광층을 형성해서 전사재료를 얻었다.

다음에 실시예 4와 같은 방법으로 라미네이트를 행했다. 단 압력과 온도는 각각 1.1㎏/㎠, 125℃로 했다. 라미네이트 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체를 박리했다. 이 시료를 마스크를 개재해서 고압수은등을 사용하고, 전사재료가 라미네이트되어 있는 면으로부터 70mJ/㎠의 노광을 행했다. 노광은 기판 전체면을 1회로 노광하는 일괄노광방식으로 행했다.

이 후, 다음 공정에서 현상을 행했다.

?현상 1: 현상처리액 TPD(후지 사진 필름(주) 제품 알칼리 현상액) 33℃×20초

?현상 2: 현상처리액 TCD(후지 사진 필름(주) 제품 알칼리 현상액) 33℃×20초

?물세정: 25℃×20초

?건조: 40℃×60초

계속해서 기판을 220℃의 건조기 내에서 40분간 가열처리를 행했다.

이상과 같이 해서 차광막이 있는 기판을 제작했다.

얻어진 차광막은 종횡 모두 선폭 15㎛의 격자상으로, 창부는 세로 270㎛, 가로 80㎛의 직사각형이다.

이 기판에 이하의 방법으로 적색, 청색, 녹색의 화소를 붙여서 컬러필터를 형성했다. 일본 특허공개 평 5-34517 명세서의 실시예-1에 기재되어 있는 적청녹층(각각 R층, B층, G층)을 갖는 전사재료를 사용했다. 적색 전사재료의 감광성 수지층과 기판이 밀착하도록 포개 라미네이터(다이세이 라미네이터(주) 제품 VP-II)를 사용해서 가압 압력 0.8㎏/㎠, 온도 130℃, 라인속도 0.3m/분의 조건으로 라미네이트를 행했다. 다음에 가지지체를 박리했다. 계속해서 마스크를 개재해서 고압수은등을 사용하고, 전사재료가 라미네이트되어 있는 면으로부터 200mJ/㎠의 노광을 행했다. 노광후, 차광막 형성시와 같은 현상처리와 가열처리를 행했다. 이상에 의해 기판상에 적색의 화소를 형성했다.

청색, 녹색의 전사재료를 사용해서 같은 공정으로 청색, 녹색의 화소를 형성하고, 컬러필터를 얻었다.

얻어진 컬러필터에 대해서 이하의 평가를 행했다.

[막두께 측정]

차광막이 있는 기판을 사용해서 실시예 1의 방법으로 측정한 결과, 0.42㎛이었다.

[광학농도 측정]

차광막이 있는 기판을 사용해서 실시예 1의 방법으로 측정한 결과, 3.8이었다.

[색조평가]

차광막이 있는 기판의 색조를 눈으로 관찰한 결과 흑색으로 양호한 색조이었다.

[기포의 평가]

광학현미경(배율 200배)을 사용해서 적색화소 100개를 관찰해 화소 내에 기포의 유무를 확인했다. 기포는 0개이었다.

[비교예 2]

감광성 차광층 도포액으로서 하기를 사용하는 이외는 실시예 14와 마찬가지로 해서 비교예 2를 실시했다.

[카본블랙 분산액 B-2]

카본블랙(리갈(주) 제품 리갈 400) 1.8g과 솔스퍼스 20000(아미비어(주) 제품 분산제) 0.18g과 메틸에틸케톤 50㎖와 3㎜ 유리비즈 40g을 혼합해서 페인트 세이커로 6시간 분산하였다. 분산후, 유리비즈를 제거해서 카본블랙 분산액 B-2를 얻었다. 얻어진 액량은 46mL이었다.

[감광성 차광층 도포액의 조제]

카본블랙 분산액에 하기의 첨가제를 첨가해서 감광성 차광층 도포액으로 했다.

카본블랙 분산액 B-2 40㎖

폴리머 P-1 4.2g

F780F 0.1g

히드로퀴논모노메틸에테르 0.001g

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4.2g

비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페 닐]세바케이트 0.07g

이렇게 하여 얻어진 컬러필터에 대해서 실시예 14와 같은 평가를 실시했다.

결과를 이하에 나타낸다.

[막두께, 광학농도, 색조평가]

실시예 14와 같은 방법으로 막두께, 광학농도, 색조를 측정한 결과, 각각 1.82㎛, 3.8, 흑색으로 양호한 색조이었다.

[기포평가]

실시예 9와 같은 방법으로 평가한 결과 18개이었다.

이상에 의해 본 발명의 차광막은 박층으로 광학농도가 높고 색상이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 차광막은, 적청녹색의 화소를 형성할 때 기포의 발생이라는 문제를 일으키지 않는다.

또한 본 발명에 의해 크롬 도금기술과 같은 환경부하가 큰 재료나 기술도 사용하지 않고 이들 이점을 가지는 차광막을 얻을 수 있다.

Claims

유색의 금속화합물 미립자, 분산매 및 바인더를 함유하고, 막형성 후의 건조막두께 1㎛당의 광학농도가 2.0이상이고, 상기 유색의 금속화합물 미립자는 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
제1항에 있어서, 금속화합물 미립자의 평균입경이 60～3000㎚인 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
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표시장치 내부에 설치되어 화면의 일부를 차광함으로써 컬러필터를 형성하는 차광막에 있어서, 평균입경 60～3000㎚의 금속화합물 미립자와 고분자 바인더를 함유하고, 또한 차광부분의 광학농도가 2.0이상이고, 상기 금속화합물 미립자는 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 차광막.
제5항에 있어서, 막두께가 0.05~0.5㎛인 것을 특징으로 하는 차광막.
제5항 또는 제6항에 기재된 차광막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판.
제5항 또는 제6항에 기재된 차광막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시장치용 컬러필터.
가지지체상에 제1항 또는 제2항에 기재된 미립자 조성물을 함유하는 도포액을 도포건조한 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사재료.
제5항 또는 제6항에 기재된 차광막을 형성하기 위한 도포액으로서, 유색의 금속화합물 미립자, 분산매 및 바인더를 함유하고, 막형성 후의 건조막두께 1㎛당의 광학농도가 2.0이상인 미립자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액 조성물.
제10항에 있어서, 금속화합물 미립자의 평균입경이 60～3000㎚인 것을 특징으로 하는 도포액 조성물.
제5항 또는 제6항에 기재된 차광막을 형성하는 방법으로서, 유색의 금속화합 물 미립자, 분산매 및 바인더를 함유하고, 막형성 후의 건조막두께 1㎛당의 광학농도가 2.0이상인 미립자 조성물을 함유하는 도포액을 사용하는 것을 특징으로 하는 차광막의 형성방법.
제12항에 있어서, 상기 도포액을 가지지체상에 도포건조한 착색층을 갖는 전사재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 차광막의 형성방법.
제12항에 있어서, 금속화합물 미립자의 평균입경이 60～3000㎚인 것을 특징으로 하는 차광막의 형성방법.
제13항에 있어서, 금속화합물 미립자의 평균입경이 60～3000㎚인 것을 특징으로 하는 차광막의 형성방법.