KR101030718B1 - 표시장치용 차광막 - Google Patents

Abstract

박막으로 차광성능이 높고, 또는 저비용으로 제조할 수 있으며, 제조시의 열처리에 의해 색상 등이 변화하지 않는 표시장치용 차광막을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 금속미립자를 함유하는 표시장치용 차광막으로서, 표시장치용 차광막중의 상기 금속미립자의 체적분율이 0.05∼0.70인 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막이다.

Description

표시장치용 차광막{LIGHT SHIELDING FILM FOR DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정표시장치 등에 사용하는 컬러필터에 이용하는 표시장치용 차광막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

표시장치용 차광막은, 광누설을 방지하기 위하여 컬러필터의 적색, 청색, 녹색의 화소의 주위 및 컬러필터의 주위에 형성되는 흑색의 가장자리부 및 TFT차광을 위한 도트형상 또는 선형상의 흑색패턴이다.

컬러액정 디스플레이 등에 이용되는 컬러필터는, 투명기판상에 착색화소층(R, G, B)이 형성되고, 그리고, R, G, B(적색, 녹색, 청색)의 각 착색화소의 간극에는 표시 콘트라스트 향상 등의 목적으로, 표시장치용 차광막이 형성되어 있다. 특히 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동방식의 액정표시소자에 있어서는, 박막 트랜지스터의 광에 의한 전류 리크에 따르는 화질의 저하를 방지하기 위해서도, 표시장치용 차광막에는 높은 차광성(광학농도)이 요구된다.

높은 차광성을 갖는 표시장치용 차광막을 형성하기 위해서는, 금속을 이용하는 것이 고려되며, 금속미립자를 이용하여 표시장치용 차광막을 형성하는 기술로서는, 도금기술을 이용하여 층 속에 니켈미립자를 생성시키는 기술이 이미 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 이 방법은 금속이온을 함유하는 도금액으로부터 미립자를 석출시킨다는 번잡한 조작이 필요하며, 도금의 폐액처리도 번잡하고 환경부하도 크다는 결점이 있었다.

한편, 도금기술을 이용하지 않고 표시장치용 차광막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 금속미립자 대신에 카본블랙을 사용하여 표시장치용 차광막을 형성하는 기술이 그것이다(특허문헌 2 참조).

그러나, 카본블랙은 금속미립자에 비하여 단위도포량당의 광학농도가 낮기 때문에, 높은 차광성, 광학농도를 확보하면 필연적으로 막두께가 두꺼워지고, 표시장치용 차광막 형성 후에 적색, 청색, 녹색의 화소를 형성하는 경우, 균일한 화소가 형성되기 어렵다는 결점이 있었다.

또한, 도금기술을 이용하지 않고 표시장치용 차광막을 형성하는 기술로서는, 크롬 등의 금속막을 차광층으로 하는 경우에는 금속박막을 증착법이나 스퍼터링법에 의해 제작하고, 그 금속박막의 위에 포토레지스트를 도포하며, 이어서 표시장치용 차광막용 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 포토레지스트층을 노광현상하고, 그 후 노광한 금속박막을 에칭하고, 마지막으로 금속박막상의 레지스트층을 박리함으로써 형성하는 방법이 있다(예를 들면, 비특허문헌 1을 참조).

이 방법은, 금속박막을 이용하기 때문에, 막두께가 얇아도 높은 차광효과가 얻어지는 반면, 증착법이나 스퍼터링법이라는 진공성막공정이나 에칭공정이 필요하게 되어, 비용이 상승함과 아울러 환경에 대한 부하도 무시할 수 없다는 문제가 있 다. 또, 금속막이기 때문에 반사율이 높고, 강한 외광 하에서는 표시 콘트라스트가 낮다는 문제도 있다. 이것에 대해서는 저반사 크롬막(금속크롬과 산화크롬의 2층으로 이루어지는 것 등)을 사용한다는 수단이 있지만, 더욱 비용상승으로 된다는 것은 부정할 수 없다.

또, 금속미립자를 함유하는 표시장치용 차광막은, 제조시 고온에 노출됨으로써 색상이나 반사율이 변화되거나, 기포가 생성되는 일이 있으며, 이 문제의 해결이 요망되고 있다.

또한 도금을 이용하여 금속황화물 미립자를 함유하는 차광막을 형성하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 방법도 도금기술을 이용하기 때문에 폐액의 환경부하의 문제나, 복잡한 공정이 필요하다는 문제가 있어 만족할 수 있는 것은 아니었다.

[비특허문헌 1] 쿄리츠슛판(주) 발행 「컬러 TFT 액정 디스플레이」 제218∼220페이지(1997년 4월 10일)

[특허문헌 1] 일본 특허공개 평5-303090호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 소62-9301호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허공개 평7-218715호 공보

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 박막으로 차광성능이 높고, 또한 저비용으로 제조할 수 있으며, 제조시의 열처리에 의해 색상 등이 변화하지 않는 표시장치용 차광막을 제공하는 것에 있다.

이러한 실상을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 표시장치용 차광막중의 상기 금속미립자의 체적분율을 특정의 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 또한, 이 특정의 범위의 표시장치용 차광막은 본 발명자가 조사한 한에서 종래 존재하지 않는 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 것을 제공하는 것이다.

<1> 금속미립자를 함유하는 표시장치용 차광막으로서, 표시장치용 차광막중의 상기 금속미립자의 체적분율이 0.05∼0.70인 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.

<2> <1>에 있어서, 금속미립자의 체적분율이 0.1∼0.55인 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.

<3> <1>에 있어서, 금속미립자의 체적분율이 0.2∼0.50인 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.

<4> <1> 내지 <3>중 어느 한 항에 있어서, 표시장치용 차광막의 25℃에 있어서의 물의 팽윤도(S)가 0.5이하인 표시장치용 차광막.

<5> 임시지지체상에 금속미립자를 함유하는 감광성 도포액을 도포, 건조한 감광층을 갖는, <1>∼<4>중 어느 하나에 기재된 표시장치용 차광막을 제조하기 위한 전사재료.

<6> <5>에 기재된 전사재료를 사용하여 제조된 표시장치용 차광막.

<7> 금속미립자를 함유하고, <1>∼<4>중 어느 한 항에 기재된 표시장치용 차 광막을 제조하기 위한 금속미립자함유 조성물.

<8> <7>에 기재된 금속미립자함유 조성물을 사용하여 제조된 표시장치용 차광막.

<9> <1>∼<4>중 어느 한 항에 기재된 표시장치용 차광막을 갖는 기판.

<10> <9>에 기재된 기판을 갖는 컬러필터.

본 발명은, 금속미립자를 함유하는 표시장치용 차광막으로서, 표시장치용 차광막중의 상기 금속미립자의 체적분율이 0.05∼0.70인 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막 및 그 제조방법이다.

이하 상세하게 설명한다.

[금속미립자]

본 발명에서 사용하는 금속미립자의 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만 니켈, 은, 금, 백금, 구리 또는 이들의 합금이 바람직한 것으로서 열거된다. 이 중에서 화학적 안정성, 비용의 면에서 은이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 금속미립자는, 균일한 조성이어도, 불균일한 조성이어도 좋다. 불균일한 조성의 예로서는, 표면에 내부와 다른 조성의 코팅층을 형성한 것을 들 수 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 금속미립자의 형상은 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 판형상, 입방체, 정팔면체, 기둥형상 등의 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 금속미립자의 평균입경은 1∼3000㎚가 바람직하고, 특히 5∼800㎚가 바람직하며, 또한 10∼250㎚가 바람직하다. 평균입경이 1㎚미만이면 흡수파장이 짧아지고, 3000㎚를 초과하는 것은 컬러가 두드러지거나, 광학농도가 낮아지는 일이 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 금속미립자의 제조법은 특별히 제한은 없고, 공지의 제조법, 예를 들면 증발응집법, 기상환원법 등의 기상법, 액상환원법과 같은 액상법 등을 채용할 수 있다. 상세하게는, 「초미립자의 기술과 응용에 있어서의 최신동향 II, 스미베 테크노 리서치(주) 발행, 2002년」에 기재되어 있다.

또, 예를 들면, 은미립자(콜로이드은)의 경우는, 종래부터 알려져 있는 방법, 예를 들면 미국특허 제2,688,601호 명세서에 개시되어 있는 젤라틴 수용액중에서 가용성 은염을 하이드로퀴논에 의해서 환원하는 방법, 독일특허 제1,096,193호 명세서에 기재되어 있는 난용성 은염을 히드라진에 의해서 환원하는 방법, 미국특허 제2,921,914호 명세서에 기재되어 있는 탄닌산에 의해 은으로 환원하는 방법과 같이 은이온을 용액중에서 화학적으로 환원하는 방법이나, 일본 특허공개 평5-134358호 공보에 기재되어 있는 무전해 도금에 의해서 은입자를 형성하는 방법, 벌크금속을 헬륨 등의 불활성가스 중에서 증발시켜 용매로 콜드트랩하는 가스중 증발법 등의 방법을 이용하는 것도 가능하다.

[분산제]

본 발명에 있어서, 금속미립자는 도포액 내에서의 응집을 방지하기 위해서, 분산제를 이용하여 분산되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 분산제로서는, 계면활성제와 폴리머가 있다.

계면활성제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 계면활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 음이온성, 비이온성의 계면활성제가 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 계면활성제의 HLB값은, 도포액의 용매가 수계인지 오일계인지에 따라 일률적으로 말할 수 없지만, 용매가 수계인 경우는 8∼18정도의 것이, 오일계인 경우는, 3∼6정도의 것이 바람직하다. 또한, HLB값에 대해서는, 예를 들면 「계면활성제 핸드북(요시다 토키유키 등 엮음, 고가쿠도쇼(주) 발행, 소화 62년)」에 기재되어 있다.

계면활성제의 구체예로서는, 프로필렌글리콜모노스테아린산에스테르, 프로필렌글리콜모노라우린산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아린산에스테르, 소르비탄모노라우릴산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우릴산에스테르 등이 예시되는 외에, 상기 「계면활성제 핸드북」에 기재되어 있는 것도 예시된다.

계면활성제의 사용량은, 금속미립자에 대하여 0.01∼30중량%가 바람직하고, 특히 0.1∼20중량%가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 분산폴리머로서는, 보호콜로이드성이 있는 것이 바람직하고, 예컨대 젤라틴, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬아민, 폴리아크릴산의 부분알킬에스테르 등이 예시되는 외에, 「안료의 사전(이토 세이시로 엮음, (주)아사쿠라쇼잉 발행 2000년)」에 기재되어 있는 것이 예시된다.

폴리머의 사용량은, 금속미립자에 대하여 0.01∼30중량%가 바람직하고, 특히 0.1∼20중량%가 바람직하다.

[체적분율]

본 발명의 표시장치용 차광막에는, 금속미립자 이외에 바인더인 폴리머나 모노머, 중합개시제, 기타 임의성분이 함유되어 있다. 표시장치용 차광막의 제조중에, 이들 성분의 일부는 도포, 현상, 가열건조 등의 공정으로 소실되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 표시장치용 차광막이 형성된 시점에서의 막중의 금속미립자의 체적분율을 「금속미립자의 체적분율」로 하였다.

예를 들면, 은미립자의 경우는, 체적분율은 하기의 식으로 계산한다.

은미립자의 체적분율=(은의 도포량/10.5)/막두께

단, 은의 도포량은 g/㎡로 나타낸다. 10.5는 g/㎤로 나타낸 은의 밀도이다. 따라서, (은의 도포량/10.5)의 값은 은을 균일한 막으로서 도포한 경우의 두께를 ㎛단위로 나타낸 값과 일치한다. 또 막두께는 ㎛로 나타낸다.

본 발명은, 표시장치용 차광막중의 상기 금속미립자의 체적분율이 0.05∼0.70인 것을 특징으로 하지만, 이 체적분율은 0.1∼0.55가 바람직하고, 특히 0.2∼0.50이 바람직하다. 이 체적분율이 0.05미만이면 표시장치용 차광막의 두께가 지나치게 두꺼워져서, 나중에 형성하는 적색, 청색, 녹색의 화소가 불균일하게 된다는 결점이 있고, 0.70를 초과하면 고온으로 보존하였을 때에 색상변화가 생겨서 바람직하지 않다.

본 발명의 차광막의 두께는 0.9㎛이하가 바람직하고, 0.6㎛이하가 보다 바람직하며, 0.4㎛이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 차광막의 OD는 3.3이상이 바람직하고, 3.5이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 표시장치용 차광막의 25℃에 있어서의 물의 팽윤도(S)는 0.5이하 인 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 팽윤도(S)란, 건조막두께와, 25℃의 증류수에 60초간 침지한 막두께를 각각 d와 Δd로 하였을 때, S=(Δd-d)/d로 정의되는 것이다.

본 발명의 표시장치용 차광막은, 금속미립자함유 도포액을 기판에 도포하고, 건조하는 방법, 또는 임시지지체상에 금속미립자함유 도포액을 도포, 건조한 감광성층을 갖는 기록재료를 사용하여 상기 감광성층을 기판에 전사하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

(금속미립자함유 도포액)

본 발명에 사용하는 금속미립자함유 도포액은, 금속미립자를 함유하고, 또한 바인더로 되는 폴리머, 용매 등을 함유하고 있어도 좋다.

[바인더]

다음에 바인더에 대하여 서술한다.

본 발명의 차광막에 함유되는 바인더로서는 다음과 같은 것이 예시된다.

폴리비닐알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 등이 중합된 아크릴계 또는 스티렌아크릴계 고분자.

그중에서도, 아크릴산, 메타크릴산을 함유하고 있는 알카리 가용의 아크릴계, 스티렌아크릴계 고분자는, 알카리 현상에 의해 패터닝이 가능하므로 바람직하다.

이들 고분자에서는, 아크릴산과 메타크릴산의 고분자중의 함량은, 양자의 합 계로 10∼60질량%, 보다 바람직하게는 20∼50질량%의 범위가 바람직하다.

이들 고분자의 구체예로서는, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=60/40(이 비는 질량비를 나타낸다(이하 동일)), 메틸메타크릴레이트/스티렌/메타크릴산=10/60/30, 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴산/메타크릴산=20/50/15/15, 벤질메타크릴레이트 /메틸메타크릴레이트/메타크릴산=40/35/35, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=60/20/20 등이 있다.

또, 바인더로서는, 모노머 또는 올리고머라도 좋다. 구체예로서는, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 다관능 모노머는, 상술한 바와 같이 광이나 열을 이용하여 가교할 수 있지만, 이들 방법 중, 비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-S-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물을 중합개시제로서 사용하여 광중합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 차광막에는, 또한 본 발명의 미립자의 분산안정성을 개량하기 위한 고분자를 첨가하여도 좋다. 이들 고분자(소위 분산제)의 예로서는, 폴리비닐알콜, 아크릴아미드/아크릴산의 공중합물, 스티렌/무수말레인산 공중합물, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨 등이 있다. 분산제에 대해서는 예를 들면, 안료 분산기 술(기쥬츠조호쿄카이(주), 발행인 타카스스키 카즈히로, 1999년 발행)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 소수적인 것이 특히 바람직하다.

[용매]

용매로서는, 공지의 유기용매를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 유기용매로서는, 메틸알콜, 이소프로필알콜, MEK, 초산에틸, 톨루엔 등이 있다. 또, 물도 용매로서 바람직하다. 이들 용매는 필요에 따라서 혼합하여 사용하여도 좋다.

[기판]

기판은 액정표시장치 등에 사용되는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로서는, 소다유리, 저알카리유리, 무알카리유리 등의 공지의 유리를 사용한 유리기판을 사용할 수 있다. 기판의 두께는 0.5∼3㎜가 바람직하고, 0.6∼2㎜정도가 보다 바람직하다. 유리기판에 대해서는, 예를 들면 「액정디스플레이 공학입문(스즈키 하나니 저, 닛칸고교신붕사 발행(1998년))」에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

(감광성을 갖는 금속미립자함유 도포액)

본 발명에 있어서의 금속미립자를 함유하는 도포액은 감광성을 가지게 할 수도 있다. 감광성을 부여하기 위해서는, 감광성 수지 조성물이 첨가된다. 감광성 수지 조성물로서는 일본 특허공개 평10-160926호 공보의 단락 0016 내지 단락 0022 및 0029에 기재된 것을 사용할 수 있다.

또, 상기 은콜로이드와 같이 금속미립자를 수분산물로서 사용하는 경우에는, 상기 감광성 수지 조성물로서는 수계의 것이 필요하다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로서는 일본 특허공개 평8-271727호 공보의 단락 0015 내지 0023에 기재된 것 외에, 시판되는 것으로서는 예컨대, 도요고세이고교(주) 제의 「SPP-M20」등이 예시된다.

표시장치용 차광막 제조방법

본 발명 방법은 금속미립자를 함유하는 도포액을 기판에 도포하고, 건조하는 공정을 포함한다.

표시장치용 차광막의 패턴 형성방법은, 특별히 한정되지 않는다. 이하에 패턴 형성방법의 예를 든다.

(1) 금속미립자를 함유하는 감광성 도포액을 기판에 도포하여 차광층(금속미립자 함유층)을 형성한 후, 노광현상에 의해 패턴 이외의 차광층을 제거함으로써 패턴형성을 행하는 방법.

(2) 금속미립자를 함유하는 비감광성 도포액을 기판에 도포하여 차광층을 형성한 후, 이 위에 감광성 레지스트액을 도포하여 레지스트층을 형성한다. 이어서, 노광, 현상에 의해 레지스트층에 패턴을 형성한 후, 이 패턴에 따라서 하부의 차광층의 비패턴부를 용해하고, 그 차광층에 패턴을 형성한다. 마지막으로 레지스트층을 제거하여 표시장치용 차광막을 형성하는 방법.

(3) 미리, 기판상의 패턴 이외의 부분에 도포층을 형성하여 둔다. 이 위에 금속미립자를 함유하는 비감광성 도포액을 도포하여 차광층을 형성한다. 이어서 처음에 형성한 도포층을 상부의 차광층과 함께 제거하는 방법.

본 발명에 있어서, 기판에의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 특허공개 평5-224011호 공보에 기재된 스핀코팅법, 커텐코팅법, 압출법, 일본 특허공개 평9-323472호 공보 기재된 다이코팅법 등을 이용할 수 있다.

스핀코팅법은, 회전하는 기판 위에 도포액을 낙하시켜서 원심력으로 액을 퍼지게 하여 도포하는 방법이다.

커텐코팅법은, 다른 이름으로 플로우코팅법이라고도 불리는, 슬롯 오리피스 도포방식의 일종이다. 이 방식은 슬릿으로부터 도포액을 커텐형상으로 낙하시켜서, 이것을 기판에 도포하는 방법이다. 슬릿 또는 기판이 수평방향으로 이동하고 있고, 도포액이 균일한 박층으로 되어 기판의 위에 퍼지는 구조로 되어 있다.

압출법은, 압출코팅법이라고도 불리는 방식으로 슬릿으로부터 압출된 도포액이 직접, 이동하는 기판 위에 퍼지는 도포방식이다.

이상의 도포방식의 상세에 대해서는, 예를 들면 「코팅기술(하라사키 유지 감수, (주)소고기쥬츠센터 발행, 소화 58년)」에 기재되어 있다.

노광에 사용되는 광원은, 차광성의 감광성 수지층의 감광성에 따라서 선택된다. 예를 들면, 초고압 수은등, 크세논등, 카본아크등, 아르곤레이저 등의 공지의 광원을 사용할 수 있다. 일본 특허공개 평6-59119호 공보에 기재된 바와 같이, 400㎚이상의 파장의 광투과율이 2%이하인 광학필터 등을 병용하여도 좋다.

현상액으로서는, 알카리성 물질의 희박 수용액을 사용하지만, 또한, 물과 혼화성의 유기용제를 소량 첨가한 것을 사용하여도 좋다. 적당한 알카리성 물질로서는, 알카리금속 수산화물류(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알카리금속 탄산염류(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알카리금속 중탄산염류(예, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알카리금속 규산염류(예, 규산나트륨, 규산칼륨), 알카리금속 메타규산염류(예, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 인산삼나트륨을 열거할 수 있다. 알카리성 물질의 농도는, 0.01중량%∼30중량%이고, pH는 8∼14가 바람직하다. 본 발명의 차광성 감광성 수지층의 산화 등의 성질에 따라서 예를 들면, 현상액의 pH 등을 변화시켜서 본 발명의 막형상 탈리에 의한 현상을 행할 수 있도록 조정할 수 있다.

상기 물과 혼화성이 있는 적당한 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스폴아미드, 유산에틸, 유산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈을 열거할 수 있다. 물과 혼화성의 유기용제의 농도는 0.1∼30중량%가 일반적이다.

현상액에는, 또한 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01∼10중량%가 바람직하다.

현상액은, 용액으로서도, 또는 분무액으로서도 사용할 수 있다. 차광성의 감광성 수지 조성물층의 미경화부분을 고형상(바람직하게는 막형상)으로 제거하기 위해서는, 현상액 속에서 회전브러시로 문지르거나 습윤스폰지로 문지르는 등의 방법, 혹은 현상액을 분무할 때의 분무압을 이용하는 방법이 바람직하다. 현상액의 온도는 통상 실온 부근에서 40℃의 범위가 바람직하다. 현상처리의 후에 물세정공 정을 넣는 것도 가능하다.

건조공정

현상공정 후, 가열건조처리가 행해진다. 즉, 노광에 의해 광경화된 수지층(이하, 광경화층이라 함)을 갖는 지지체를, 전기로, 건조기 등의 속에서 가열하거나, 또는 광경화층에 적외선 램프를 조사하여 가열한다. 가열의 온도 및 시간은, 사용한 중합성 조성물의 조성이나 형성된 층의 두께에 의존하지만, 일반적으로 충분한 내용제성, 내알카리성을 획득하기 위해, 약 120℃에서 250℃의 범위에서 약 10분에서 300분간 가열하는 것이 바람직하다.

(전사를 이용하는 방법)

본 발명의 표시장치용 차광막은, 임시지지체상에 금속미립자함유 도포액을 도포, 건조한 감광성층을 갖는 기록재료(이하, 「감광성 전사재료」라 하는 일이 있다)를 사용하여, 상기 감광성층을 기판에 전사하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

감광성 전사재료는, 임시지지체에 감광성을 갖는 금속미립자함유 도포액으로부터의 감광성 차광층을 형성한 것이다. 감광성 차광층의 막두께는 0.3∼2.0㎛정도가 바람직하다.

임시지지체는, 화학적 및 열적으로 안정적이고, 또 가요성의 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 테플론(R), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 시트 혹은 이들의 적층물이 바람직하다. 또, 알카리 가용성 열가소성 수지 층을 형성하는 경우에는, 이것과의 박리성이 양호한 것이 바람직하다. 임시지지체의 두께는 5∼300㎛가 적당하고, 특히 20∼150㎛가 바람직하다.

또, 임시지지체와 감광성 차광층의 사이에, 알카리 가용인 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.

(알카리 가용인 중간층)

중간층을 구성하는 수지로서는 상술한 알카리 가용이면 특별히 한정은 없다. 이와 같은 수지의 예로서는, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 세룰로오스계 수지, 아크릴아미드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 비닐에테르계 수지, 폴리아미드수지 및 이들의 공중합체를 열거할 수 있다. 또, 폴리에스테르와 같이 통상은 알카리 가용이 아닌 수지에 카르복실기나 술폰산기를 가진 모노머를 공중합하여 알카리 가용성으로 한 수지도 사용할 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은 폴리비닐알콜이다. 폴리비닐알콜로서는 비누화도가 80%이상인 것이 바람직하고, 83∼98%인 것이 더욱 바람직하다.

중간층을 구성하는 수지는 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 양자의 질량비는 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜=1/99∼75/25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10/90∼50/50의 범위 내이다. 상기 질량비가 1/99미만이면 중간층의 면형상의 악화나, 중간층상에 도포되는 감광성 수지층과의 밀착불량이라는 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 상기 질량비가 75/25를 초과하면 중간층의 산소차단성이 저하되어 감도가 저하되는 경우가 있다.

중간층에는 필요에 따라서 계면활성제 등의 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.

중간층의 두께는 0.1∼5㎛가 바람직하고, 0.5∼3㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛미만이면 산소차단성이 저하되는 경우가 있고, 상기 두께가 5㎛를 초과하면 현상시의 중간층 제거시간이 증대하여 버린다.

중간층의 도포용매로서는 상기의 수지를 용해하는 것이 가능하면 특별히 다른 한정은 없지만, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 물에 상술의 수혼화성 유기용제를 혼합한 혼합용매도 바람직하다. 중간층의 도포용매로서 바람직한 구체예로서는, 다음과 같은 것이 있다. 물, 물/메탄올=90/10, 물/메탄올=70/30, 물/메탄올=55/45, 물/에탄올=70/30, 물/1-프로판올=70/30, 물/아세톤=90/10, 물/메틸에틸케톤=95/5이다. 이들의 비는 질량비를 나타낸다.

감광성 전사재료는, 상기와 같이 금속미립자함유 도포액으로부터의 감광성 차광층을 형성하고 있기 때문에, 이것으로부터는, 박막이고 또한 광학농도가 높은 차광층을 구비한 표시장치용 차광막을 제조할 수 있다.

본 발명의 표시장치용 차광막은, 차광층의 막두께 1㎛당의 광학농도를 1이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 표시장치용 차광막은, 금속미립자를 함유하는 도포액을 사용하여 제작되는 차광층을 갖는다. 상기 차광층의 막두께는 0.3∼2.0㎛정도가 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어지는 표시장치용 차광막에 있어서의 차광층은 금속미립자를 분산시킨 것이기 때문에, 상기와 같이 박막이어도 충분한 광학농도를 갖는다.

본 발명에 있어서는, 차광층의 형성후, 노광전에 차광층의 위에 보호층을 형 성하는 공정을 넣어도 좋다. 보호층은, 노광시에 산소를 차단하여 감도를 높이기 위해서 형성한다. 이를 위해, 산소차단성의 수지, 예를 들면 폴리비닐알콜을 주체로 한 층인 것이 바람직하다. 또, 이 층은 표시장치용 차광막 형성후는 불필요하므로, 현상에 의해 제거한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[은미립자의 제조]

(은분산 슬러리의 제조)

젤라틴 112g에 증류수 3,488g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 약 47℃까지 가열하여 젤라틴을 용해하였다. 이것에, 초산칼슘 4.0g 및 붕화수소칼륨 2.0g을 첨가하였다. 그 직후에, 증류수 1.0L에 용해한 질산은 6.0g을 급속하게 교반하면서 첨가하였다. 증류수를 첨가하여 최종중량을 5.0㎏으로 조정하였다. 이어서 생성물을 겔화온도 가까이까지 냉각하고, 작은 구멍을 통과시켜서 냉각한 물 속에 넣고, 그것에 의해 매우 미세한 누들을 형성하였다. 이들 누들을 현장에서 청색은을 생성시키기 위한 증폭촉매로서 공급하였다. 편의상 그리고 누들이 용융덩어리를 형성하는 것을 방지하기 위해서, 물을 사용하여 누들을 희석하여 물 1 대 누들 3으로 하였다.

붕화수소 환원 은핵 650g에, 증류수 81g에 용해한 모노술폰산 히드로퀴논칼 륨 6.5g 및 KCI 0.29g을 첨가하였다. 누들 슬러리를 약 6℃까지 냉각하였다. 각각의 용기에 이하의 2종류의 용액 A 및 B를 제조하였다.

A : 19.5g 아황산나트륨(무수)

0.98g 중아황산나트륨(무수)

122.0g 증류수

B : 9.75g 질산은

122.0g 증류수용액

A 및 B를 혼합하여, 교반을 계속하면 소실되는 백색 침전을 형성시켰다. 이어서 즉시, 이 혼합물을 단시간에(5분간 이내) 급속하게 교반하면서 누들 슬러리에 첨가하였다. 온도를 10℃로 유지하고, 그리고 모든 가용성 은염이 핵의 위에 환원될 때까지, 약 80분간 증폭을 진행시켰다. 얻어진 청색 슬러리입자를 나일론 메시백 속에서 슬러리를 개재하여 수도수를 통과시키고, 약 30분간 세정수가 백을 통과하도록 하여 세정하였으므로, 모든 염을 씻어내릴 수 있었다. 겔슬러리에 분산시킨 세정한 청색 은을 용융한 경우에 1.5중량%의 농도의 은을 갖는 청색 은 분산체를 얻도록, 생성물의 중량이 412g으로 될 때까지 물기를 제거하였다.

(은미립자의 제조)

상기와 같이 하여 얻어진 은분산 슬러리 5000g에, 분산제(라피졸B-90, 니혼유시(주) 제품) 25g과 파파인 5중량% 수용액 1000g을 첨가하고, 37℃에서 24시간 보존하였다. 이 액을 2000rpm으로 5분간 원심분리하고, 은미립자를 침강시켰다. 웃물을 버린 후, 증류수로 세정하여 산소에 의해 분해된 젤라틴 분해물을 제거하였 다. 이어서 은미립자 침강물을 메틸알콜로 세정한 후에 건조시켰다. 약 85g의 은미립자의 응집물이 얻어졌다. 이 응집물 73.5g과 분산제(솔스퍼스 20000, 아비시아(주) 제품) 1.05g, 메틸에틸케톤 16.4g을 혼합하였다. 이것에 2㎜ 유리비즈 100g을 혼합하여 페인트셰이커로 3시간 분산하여 은미립자 분산액 A-1을 얻었다.

(차광층 도포액의 제조)

은미립자 분산액 A-1에 하기의 것을 첨가, 혼합하여 차광층 도포액으로 하였다.

은미립자 분산액 A-1 40.0g

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.0g

메틸에틸케톤 37.6g

계면활성제(F176PF, 20%) 0.2g

히드로퀴논모노메틸에테르 0.001g

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 표 1, 2의 체적분율로 되는 양

비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트 0.1g

(보호층 도포액의 제조)

폴리비닐알콜(쿠라레(주) 제품, PVA205) 3.0g

폴리비닐피롤리돈(GAF코포레이션(주) 제품 PVP-K30)

1.3g

증류수 50.7g

메틸알콜 45.0g

상기 성분을 혼합하여 보호층 도포액을 얻었다.

(도포액의 도포)

유리기판상에 스핀코터를 사용하여 광학농도가 3.6으로 되도록 상기 차광층 도포액을 도포하고, 100℃에서 5분간 건조하였다. 이어서 이 위에 스핀코터를 사용하여 상기 보호층 도포액을 건조막두께가 1.5㎛로 되도록 도포하여 100℃에서 5분간 건조하였다.

(노광, 현상)

초고압 수은등을 사용하여, 도포면측에서 70mJ/㎠의 노광을 행하였다. 이어서, 현상처리액 TCD(후지 샤신 필름(주) 제품, 알카리 현상액)로 현상처리(33℃, 20초)하여 표시장치용 차광막을 얻었다.

얻어진 표시장치용 차광막을 이하와 같이 측정평가하였다.

(막두께 측정)

막두께는 다음의 방법으로 측정하였다. 차광층을 도포한 시료에 초고압 수은등을 사용하여 도포면측에서 70mJ/㎠의 노광을 행하고, 이 시료의 막두께를 촉침식 표면조도계 P-1(TENKOP사 제품)을 사용하여 측정하였다.

(팽윤도 측정)

막두께 측정에 사용한 시료를 25℃의 증류수에 60초간 침지한 후, 표면의 수분을 닦아낸 후 상기의 방법으로 막두께(Δd)를 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 Δd와 건조막두께(d)를 사용하여 팽윤도 S=(Δd-d)/d를 구하였다. 결과는 0.05이었 다.

(체적분율의 측정)

우선, 하기의 방법으로 은미립자의 도포량을 측정하였다.

감광층을 도포한 시료에 초고압 수은등을 사용하여 도포면측에서 70mJ/㎠의 노광을 행하고, 이 시료의 은도포량을 형광X선장치 3370E(주)리가쿠 제품)를 사용하여 측정하였다.

이 측정값과 상기 (막두께 측정)에서 측정한 막두께를 사용하여, 상술의 방법으로 체적분율을 계산하였다.

(광학농도의 측정)

막의 광학농도는 이하의 방법으로 측정하였다. 유리기판상에 도포된 차광층에 초고압 수은등을 사용하여 도포면측에서 500mJ/㎠의 노광을 행한다. 이어서 이 광학농도를 마크베스 농도계(마크베스사 제품 TD-904)를 사용하여 측정한다(OD). 별도 유리기판의 광학농도를 동일한 방법으로 측정한다(OD_O). OD에서 OD_O를 뺀 값을 막의 광학농도로 하였다.

또한, 모든 시료의 광학농도는 3.6으로 되도록 조제하였다.

(청색, 적색, 녹색 화소의 형성과 화소의 기포의 평가)

표시장치용 차광막을 형성한 유리기판의 위에 일본 공개특허공보 2002-4341127호 명세서의 실시예-1의 시료 R1, G1, B1을 사용하여 각 색의 화소를 형성하였다. 화소형성의 방법에 대해서도 이 공보에 기재된 방법을 이용하였다.

표시장치용 차광막의 요철상에 각 색의 화소를 형성하므로, 유리기판과 각 색 화소의 사이에 기포가 들어가는 경우가 있다. 이 기포발생정도를 하기의 방법으로 측정하였다.

이 유리기판의 3색의 화소 각 100개씩, 합계 300개의 화소에 대하여 광학현미경을 사용하여 눈으로 관찰하여 기포의 수를 카운트하였다.

(가열에 의한 표시장치용 차광막의 색상 변화)

표시장치용 차광막을 형성한 유리기판을 220℃에서 2시간 열처리하기 전후의 표시장치용 차광막의 색상의 변화를 눈으로 관찰하여 평가하였다.

전혀 변화가 보이지 않는 것 A

극히 조금 금속광택이 있는 것 B

약간 금속광택이 있지만, 실용상 허용되는 것 C

실용사용에서 상해가 될 정도의 금속광택이 있는 것 D

완전한 금속광택이 있는 것 E

이 중에서 실용상 허용되는 것은 A∼C의 것이다.

이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

시료No	감광층 막두께(㎛)	체적분율	광학농도	기포(개)	색상 변화
비교예 1-1	2.9	0.02	3.6	50이상	A
실시예 1-1	0.80	0.08	3.6	12	A
실시예 1-2	0.35	0.21	3.6	2	A
실시예 1-3	0.18	0.39	3.6	0	A
실시예 1-4	0.13	0.52	3.6	0	B
실시예 1-5	0.11	0.63	3.6	0	C
비교예 1-2	0.10	0.73	3.6	0	E

실시예 2

(차광층 도포액의 제조)

실시예 1과 동일하다.

(중간층 도포액의 제조)

실시예 1의 (보호층 도포액의 제조)와 동일하다.

(열가소성 수지층의 조제)

메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산=54/12/5/29의 공중합체(조성비는 몰비를 나타내고, 수평균분자량=8만)

58부

스티렌/아크릴산=70/30의 공중합체(수평균분자량=7000)

136부

비스페놀A에 옥타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 2등량 탈수축합한 화합물(가소제: 신나카무라카가쿠(주) 제, BPE-500) 90부

불소계 계면활성제(다이닛폰잉크 카가쿠고교(주) 제, 메가팩 F176PF)

1부

메틸에틸케톤 541부

1-메톡시-2-프로판올 63부

메틸알콜 111부

이상을 혼합하여 열가소성 수지층 도포액으로 하였다.

(전사재료의 제조)

2축연신한 75㎛ 막두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체에 슬라이드코터 를 사용하여 두께가 15㎛로 되도록 열가소성 수지층 도포액을 도포하여 100℃에서 5분간 건조하였다. 이어서, 이 위에 중간층 도포액을 건조막두께가 1.5㎛로 되도록 도포하여 100℃에서 5분간 건조하였다. 또한, 이 위에 차광층 도포액을 광학농도가 3.6으로 되도록 도포하여 100℃에서 5분간 건조하였다.

(감광재료의 제조)

유리기판과 차광층이 접촉하도록 유리기판과 전사재료를 겹치고, 라미네이터(오사카 라미네이터(주) 제, VP-II)를 사용하여 양자를 접합시켰다. 라미네이션 조건은 압력 0.8㎏/㎠, 온도 130℃이었다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체를 박리하였다.

(표시장치용 차광막의 제조)

초고압 수은등을 사용하여 도포면측에서 70mJ/㎠의 노광을 행하였다. 이어서, 이하의 현상처리를 행하여, 표시장치용 차광막을 얻었다.

(1) 현상처리액 TPD(후지 샤신 필름(주) 제의 알카리 현상액) 현상처리(30℃, 40초)

(2) 현상처리액 TCD(후지 샤신 필름(주) 제의 알카리 현상액) 현상처리(33℃, 20초)

(3) 현상처리액 TCD(후지 샤신 필름(주) 제의 알카리 현상액) 현상처리(33℃, 20초)

이 시료에 대해서도 실시예 1과 같은 평가를 행하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

시료No	감광층 막두께(㎛)	체적분율	광학농도	기포(개)	색상 변화
비교예 2-1	3.1	0.02	3.6	50이상	A
실시예 2-1	0.88	0.07	3.6	8	A
실시예 2-2	0.28	0.23	3.6	3	A
실시예 2-3	0.19	0.39	3.6	0	A
실시예 2-4	0.13	0.53	3.6	0	B
실시예 2-5	0.12	0.61	3.6	0	C
비교예 2-2	0.11	0.73	3.6	0	E

비교예 1

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 첨가량을 변경하여 은미립자의 체적분율을 표 1과 같이 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 표시장치용 차광막을 얻었다. 이것의 평가를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

디펜다에리스리톨헥사아크릴레이트의 첨가량을 변경하여 은미립자의 체적분율을 표 2와 같이 바꾼 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 2의 표시장치용 차광막을 얻었다. 이 것의 평가를 표 2에 나타낸다.

본 발명에 의해, 박막으로 차광성능이 높고, 또한 저비용으로 제조할 수 있으며, 제조시의 열처리에 의해 색상 등이 변화하지 않는 표시장치용 차광막을 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 금속미립자를 함유하는 표시장치용 차광막으로서, 표시장치용 차광막중의 상기 금속미립자의 체적분율이 0.2∼0.50인 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 표시장치용 차광막의 25℃에 있어서의 물의 팽윤도(S)가 0.5이하인 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
5. 임시지지체상에 금속미립자를 함유하는 감광성 도포액을 도포, 건조한 감광층을 갖는, 제1항에 기재된 표시장치용 차광막을 제조하기 위한 것을 특징으로 하는 전사재료.
6. 제5항에 기재된 전사재료를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
7. 금속미립자를 함유하고, 제1항에 기재된 표시장치용 차광막을 제조하기 위한 것을 특징으로 하는 금속미립자함유 조성물.
8. 제7항에 기재된 금속미립자함유 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막.
9. 제1항에 기재된 표시장치용 차광막을 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
10. 제9항에 기재된 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.