KR20080104320A - 감광성 조성물, 및 이것을 사용한 표시장치용 차광막 형성용 재료와 감광성 전사재료 - Google Patents

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카즈히토 미야케
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Abstract

본 발명은 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위 B를 30~90질량% 함유하고, 산가가 50mgKOH/g 이상이고,, I/O값이 0.45~0.65인 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 감광성 조성물을 제공한다. 일반식(1) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~8개의 알킬기를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이것을 사용한 표시장치용 차광막 형성용 재료 및 감광성 전사재료를 제공한다.
일반식(1)
Figure 112008065830453-PCT00007
감광성 조성물, 표시장치용 차광막 형성용 재료, 감광성 전사재료

Description

감광성 조성물, 및 이것을 사용한 표시장치용 차광막 형성용 재료와 감광성 전사재료{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, AND MATERIAL FOR FORMATION OF LIGHT-SHIELD FILM FOR DISPLAY DEVICE OR PHOTOSENSITIVE TRANSFER MATERIAL USING THE COMPOSITION}
본 발명은 감광성 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터의 블랙 매트릭스 등의 형성에 적합한 표시장치용 차광막 형성용 재료 및 감광성 전사재료에 관한 것이다.
최근, 표시화상의 콘트라스트를 향상시키기 위해서 블랙 매트릭스에는 4.0 이상의 높은 광학농도가 요구되도록 되어 왔다. 한편, 블랙 매트릭스의 두께가 두꺼우면 이것을 사용하는 컬러필터의 표면 평활성이 손상되기 때문에 블랙 매트릭스는 박막상으로 구성되는 것이 필요하다.
종래부터 높은 차광성을 갖는 표시장치용의 블랙 매트릭스의 제작방법에는 금속의 박막이 사용되어 왔다. 상기 방법에는 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성된 크롬 등의 금속박막 상에 포토레지스트를 도포하고, 이어서 표시장치용 차광막용 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 포토레지스트를 노광·현상한 후, 노출된 금속박막을 에칭하여 최후에 금속박막 상에 잔존하는 포토레지스트를 박리제거함으로써 형성하는 공정이 포함된다(예를 들면,, 비특허문헌 1 참조).
이 방법은 금속박막을 사용하기 때문에 막두께가 얇아도 높은 차광효과가 얻어진 반면, 증착법이나 스퍼터링법이라는 진공 성막공정이나 에칭공정이 필요하게 되어 비용이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 블랙 매트릭스는 금속막이기 때문에 반사율이 매우 높아 강한 외광 하에서는 표시 콘트라스트가 낮아지는 문제도 있다. 이들에 대응하여 저반사 크롬막(금속 크롬과 산화 크롬의 2층으로 이루어진 것 등)을 사용하는 블랙 매트릭스의 제작방법도 제안되어 있지만, 이들의 방법은 추가 비용상승이 불가피하다. 그리고 또한 금속박막을 사용하는 종래의 방법에 있어서는 에칭공정에서는 금속이온을 함유한 폐액이 배출되기 때문에 환경부하가 크다는 큰 결점도 갖고 있다. 특히 이들의 방법에서 가장 잘 사용되는 크롬은 유해하여 환경부하가 대단히 크다.
한편, 환경부하가 작은 블랙 매트릭스를 얻는 기술의 하나로 카본블랙을 사용하는 방법이 있다(예를 들면,, 특허문헌 1 참조). 상기 방법은 카본블랙을 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 건조한 것을 노광, 현상해서 블랙 매트릭스로 하는 공정을 포함한다.
그러나, 카본블랙은 단위 도포량 당의 광학농도가 낮기 때문에 높은 차광성, 광학농도를 확보하려면 카본블랙을 함유하는 감광성 수지 조성물의 막두께는 필연적으로 커지게 된다. 예를 들면, 상기 금속막과 동등한 광학농도 4.0을 확보하려면 카본블랙을 함유하는 감광성 수지 조성물의 막두께는 1.2~1.5㎛가 된다. 그 때문에 카본블랙을 함유하는 감광성 수지 조성물에는 블랙 매트릭스의 형성 후, 적, 청, 녹의 화소를 형성하면 화소 엣지부의 단차 등에 의해 컬러필터의 표면이 평활하지 않게 되어 표시품위가 저하한다는 결점이 있다.
상기 이외에 환경부하가 작은 박막이고 광학농도가 높은 블랙 매트릭스를 얻는 방법으로서 카본블랙 대신에 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자를 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2~3 참조).
이 방법에 의하면, 환경부하가 작은 박막이고 광학농도가 높은 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다고 한다.
그러나, 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자를 사용한 블랙 매트릭스는 도막 중에서 입자가 응집하기 쉽다. 그 때문에 그 응집상태에 따라서는 충분한 광학농도가 얻어지지 않거나, 블랙 매트릭스 표면이 거칠어지는 등의 문제가 생긴다.
특허문헌 1: 일본특허공개 소62-9301호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 2004-240039호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 2005-17322호 공보
비특허문헌 1 : "컬러 TFT 액정 디스플레이" p.218~p.220, 코리츠슈판(주) 발행(1997년 4월 10일)
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자의 도포액 중에서의 분산안정성, 블랙 매트릭스 등의 패턴형성성(알칼리 현상성, 패턴형상), 얻어진 패턴의 면상 및 얻어진 패턴의 내용제성이 뛰어나고, 박막 형성이 가능하며 흑색 감재(感材)로서 고농도인 감광성 조성물, 이것을 사용한 표시장치용 차광막 형성용 재료 및 감광성 전사재료를 제공한다.
즉, 본 발명은
[1] 금속 입자 및 금속을 갖는 입자 중 적어도 하나;
알칼리 가용성 수지;
에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 모노머; 및
광중합 개시제를 함유하고, 여기서 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(1)으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위 B를 30~90질량% 함유하고, 산가가 50mgKOH/g 이상이고, I/O값이 0.45~0.65인 공중합체인 상기 감광성 조성물을 제공한다.
일반식(1)
Figure 112008065830453-PCT00001
[일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~8개의 알킬기를 나타낸다.]
또한, 본 발명은
[2] [1]에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 산기를 갖는 적어도 1종의 반복단위 A를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 반복단위 A의 함유량이 5~30질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 반복단위 B는 상기 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~4개의 알킬기인 반복단위 B-1과, 상기 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 4~8개의 상기 반복단위 B-1의 R2보다도 탄소수가 많은 알킬기인 반복단위 B-2의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향환을 갖는 적어도 1종의 반복단위 C를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 반복단위 C의 함유량이 20~60질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 50mgKOH/g~200mgKOH/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막 형성용 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은
[7] 가지지체 상에 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광성 차광층을 적어도 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자의 도포액 중에서의 분산안정성, 블랙 매트릭스 등의 패턴형성성(알칼리 현상성, 패턴형상), 얻어진 패턴의 면상 및 얻어진 패턴의 내용제성이 뛰어나고, 박막 형성이 가능하며 흑색 감재로서 고농도인 감광성 조성물, 및 이것을 사용한 표시장치용 차광막 형성용 재료와 감광성 전사재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물, 및 이것을 사용한 표시장치용 차광막 형성용 재료와 감광성 전사재료에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은 금속 입자 및 금속을 갖는 입자 중 적어도 하나와, 하기 일반식(1)으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위 B를 30~90질량% 함유하고 산가가 50mgKOH/g 이상이고, I/O값이 0.45~0.65인 공중합체인 알칼리 가용성 수지와, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식(1)
Figure 112008065830453-PCT00002
일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~8개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 물과 혼화가능한 유기용제에 용해가능하다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 조성물의 제조 시에 있어서는 수분산액으로서 제공되는 경우가 있는 금속 입자 및 금속을 갖는 입자 중 적어도 하나를 물을 제거하는 공정을 거치지 않고 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물의 구성요건에 관하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(1)으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위 B를 30~90질량% 함유하고 산가가 50mgKOH/g 이상이고, I/O값이 0.45~0.65인 공중합체이다.
일반식(1)
Figure 112008065830453-PCT00003
일반식(1)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~8개의 알킬기를 나타낸다.
R2의 예에는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 포함된다.
일반식(1)으로 표시되는 반복단위 B는 (메타)아크릴산의 탄소수 2~8개의 알킬에스테르로부터 유도할 수 있다.
탄소수 2~8개의 알킬(메타)아크릴레이트의 예에는 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
일반식(1)으로 표시되는 반복단위 B는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 반복단위 B는 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~4개의 알킬기인 반복단위 B-1과, 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 4~8개의 반복단위 B-1의 R2보다도 탄소수가 많은 알킬기인 반복단위 B-2의 혼합물이어도 좋다.
상기 반복단위 B의 2종 이상의 조합의 구체예에는 R2가 탄소수 2~4개의 알킬기를 갖는 구조(에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 반복단위)와 탄소수 4~8개의 알킬기를 갖는 구조(n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트)의 조합이 포함된다.
반복단위 B-1과 반복단위 B-2를 적당하게 조합시킴으로써 알칼리 현상시간의 미세 조정이 가능할 수 있다. 예를 들면, 반복단위 B-1의 비율을 증가시키면 현상시간이 짧아질 수 있다. 한편, 반복단위 B-2의 비율을 증가시키면 현상시간이 길어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위 B(2종류 이상의 반복단위 B가 사용되는 경우에는 그 합계)의 중량비율은 30~90질량%의 범위에 있는 것이 알칼리 현상시간의 조정, 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자의 용액 중 또는 건조막 중에서의 분산성 관점에서 바람직하다. 상기 비율은 30~60질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 35~55질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 산기를 갖는 적어도 1종의 반복단위 A를 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대하여 5~30질량% 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 반복단위 A란 분자 내에 중합성 이중결합과 산기를 갖는 화합물로부터 유도되는 반복단위이다.
산기의 예에는 카르복실산, 술폰산, 인산, 기타 활성수소를 갖는 기 등이 포함된다. 그 중에서도 용해성이나 알칼리 현상성의 조정이 쉬운 카르복실산이 바람직하다.
분자 내에 중합성 이중결합과 산기를 갖는 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이량체, 아크릴산 올리고머, 분자 내에 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸)과 환상 산무수물의 반응물, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-비닐 벤조산 등이 포함된다. 그 중에서도 다른 성분과의 공중합성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 4-비닐 벤조산이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 알칼리 가용 성 수지에 포함되는 반복단위 A(2종 이상의 반복단위 A가 사용되는 경우에는 그 합계)의 중량비율은 알칼리 현상시간을 적절하게 조정가능할 수 있는 점에서 5~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 7~25질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 9~20질량%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 방향환을 갖는 적어도 1종의 반복단위 C를 20~60질량% 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 방향환을 갖는 반복단위 C란 분자 내에 중합성 이중결합과 방향환을 갖는 화합물로부터 유도되는 반복단위이다.
여기서 방향환이란 탄소원자, 수소원자만으로 이루어지는 방향족환을 표시하고, 그 예에는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등이 포함된다.
분자 내에 중합성 이중결합과 방향환을 갖는 화합물의 예에는 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, p-메틸스티렌 등이 포함되고, 그 중에서도 입수성 및 비용의 관점에서 스티렌, 벤질메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 반복단위 C(2종류 이상의 반복단위 C가 사용되는 경우에는 그 합계)의 중량비율은 알칼리 현상시간의 조정 및 알칼리 현상에 의해 얻어진 패턴에 내용제성을 부여하는 관점에서 20~60질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 25~50질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 3O~45질량%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 상술한 반복단위 A, B 및 C 이외에 기타의 반복단위 D를 함유하고 있어도 좋다.
기타 반복단위 D를 유도하는 단량체는 반복단위 A, B 및 C를 유도하기 위한 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 임의로 선택할 수 있다. 상기 단량체의 예에는 시안화 비닐(예, (메타)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 등), 카르복실산 비닐에스테르(예, 아세트산 비닐, 포름산 비닐 등), 지방족 공역 디엔(예, 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등), (메타)아크릴산 알킬에스테르(예, 메틸(메타)아크릴레이트 등), (메타)아크릴산 치환 알킬에스테르(예, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등), 알킬(메타)아크릴아미드(예, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, n-부틸(메타)아크릴아미드, tert-부틸(메타)아크릴아미드 및 tert-옥틸(메타)아크릴아미드 등), 치환 알킬(메타)아크릴아미드(예, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등), 중합성 올리고머(예, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머, 편말단 메타크릴로일화 폴리에틸렌 글리콜 등) 등이 포함된다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 반복단위 D(2종류 이상의 반복단위 D가 사용되는 경우에는 그 합계)의 중량비율은 0~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0~20질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 5000~200000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자의 도포액 중에서의 분산안정성, 알칼리 현상성, 건조막 중에서의 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자의 분산성 및 상기 입자를 이용하여 얻어지는 패턴의 내용제성이 양호하다. 상기 중량 평균 분자량은 7000~100000의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 10000~70000의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 고형분당 산가는 50mgKOH/g 이상인 것이 필요하다. 상기 범위 중에서도 상기 산가는 50~200mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 70~200mgKOH/g의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 산가가 50mgKOH/g 미만이면, 도포액 중에서의 또는 건조막 중에서의 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자의 분산성, 분산안정성 등이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 I/O값은 0.45~0.65의 범위에 있는 것이 필요하다. 상기 I/O값이 0.45 미만에서는 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 조성물의 알칼리 현상 후에 잔사가 남기 쉽고 현상시간이 길어지는 경우가 있다. 상기 I/O값이 0.65보다도 크면 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 조성물의 현상 진행이 지나치게 빨라져 얻어지는 패턴에 누락이 생기거나, 기판과의 밀착이 악화되거나 하는 경우가 있다.
건조 후, 알칼리 현상 시의 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 조성물의 막두께가 1μ 미만인 경우에는 상기 I/O값이 0.45~0.62의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45~0.60의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 건조 후, 알칼리 현상 시의 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 조성물의 막두께가 1μ 이상인 경우에는 상기 I/0값이 0.50~0.65의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 I/O값이란 화합물 또는 치환기의 친유성/친수성의 척도를 표시하는 파라미터이다("유기개념도", 코우다 요시오 저, 코리츠슈판, 1984년). 상기 "I"는 "무기성"이라고도 부르며, 주로 전기적 친화력에 의한 물성의 정도를 나타낸다. 상기 "O"는 "유기성"이라고도 부르며, 주로 반데르발스력에 의한 물성의 정도를 나타낸다. 상기 I/0값이 클수록 무기성이 높은 것을 의미한다. 예를 들면, -NHCO-기의 I/O값은 200, -NHSO2-기의 I/O값은 240, -COO-기의 I/O값은 60이다. -NHCOC5H11의 I/O값은 탄소수는 6개이며, O값은 20×6=120이며, I값은 200이기 때문에 I/O값은 200/120=1.67이 된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 산기를 갖는 적어도 1종의 반복단위 A를 5~30질량%, 일반식(1)으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위 B를 30~60질량%, 방향환을 갖는 적어도 1종의 반복단위 C를 20~60질량%, 기타 반복단위 D를 0~30질량% 함유하는 공중합체이다.
(2) 부가중합성 모노머
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 모노머(이하, 간단히 "부가중합성 모노머"라고 칭하는 경우도 있음)의 예에는 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 포함된다.
그 구체예에는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 또는 글리세린 등의 다관능 알콜에 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가반응시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능(메타)아크릴레이트가 포함된다.
상기 구체예에는 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공고 소50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트가 더 포함된다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜 타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
부가중합성 모노머는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 부가중합성 모노머의 본 발명의 감광성 조성물 중에 포함되는 전체 고형분에 대한 함유량은 5~50질량%의 범위에 있는 것이 일반적이며, 10~40질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 광감도나 화상의 강도도 저하하지 않고, 본 발명의 감광성 조성물에 의해 형성되는 감광성 차광층의 점착성이 과잉으로 되는 경우도 없다.
(3) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 예에는 미국특허 제2367660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케탈도닐 화합물, 미국특허 제2448828호 명세서에 기재된 아실로인 에테르 화합물, 미국특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 및 미국특허 제2951758호의 각 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 이량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재된 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재된 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등이 포함된다. 그 중에서도 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸, 트리아릴이미다졸 이량체가 특히 바람직하다.
또한, 상기에 덧붙여 일본특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 "중합개시제 C"도 적합한 예에 포함된다.
상기의 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 특히 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 광중합 개시제의 함유량은 0.5~20질량%의 범위에 있는 것이 일반적이며, 1~15질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
황변 등의 착색이 없고, 또한 노광감도를 높게 하여 양호한 표시특성을 갖는 감광성 조성물이 얻어지는 광중합 개시제의 예에는 디아졸계 광중합 개시제와 트리아진계 광중합 개시제의 조합이 포함되며, 그 중에서도 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸과 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3'-브로모페닐]-s-트리아진의 조합이 가장 바람직하다. 이들 광중합 개시제의 비율은 디아졸계/트리아진계의 질량비율로 바람직하게는 95/5~20/80의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 90/10~30/70의 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 80/20~60/40의 범위에 있다. 이들 광중합 개시제는 일본특허공개 평1-152449호 공보, 일본특허공개 평1-254918호 공보, 일본특허공개 평2-153353호 공보에 기재되어 있다. 바람직하게는 벤조페논계도 더 포함된다.
감광성 조성물의 고형분 전체에 차지하는 후술하는 안료의 비율이 약 15~25질량%의 범위에 있을 때에는 광중합 개시제에 쿠마린계 화합물을 혼합한 구성으로 함으로써 감광성 조성물을 황변 등의 착색이 없고 또한 고감도화할 수 있다. 쿠마린계 화합물의 가장 바람직한 예에는 7-[2-[4-(3-히드록시메틸비페리디노)-6-디에 틸아미노]트리아지닐아미노]-3-페닐쿠마린이 포함된다. 이 경우, 광중합 개시제와 쿠마린계 화합물의 비율은 광중합 개시제/쿠마린계 화합물의 질량비율로 바람직하게는 20/80~80/20의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30의 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 40/60~60/40의 범위에 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 이들에 한정되는 것은 아니며, 공지의 것 중에서 적당하게 선택하는 것이 가능하다.
(4) 금속 입자 및 금속을 갖는 입자
본 발명에 사용되는 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자에 있어서의 금속은 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 것을 사용해도 좋다. 금속 입자는 2종 이상의 금속을 조합하여 사용하여도 좋고, 2종 이상의 금속을 합금으로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 금속과 금속화합물의 복합입자로도 좋다.
금속 입자는 금속으로 형성되는 입자, 또는 금속과 금속화합물로 형성되는 입자가 바람직하고, 금속으로 형성되는 입자가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자는 특히, 장주기율표(IUPAC 1991)의 제 4 주기, 제 5 주기 및 제 6 주기로 이루어진 군에서 선택된 금속을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자는 제 2~14 족으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 제 2 족, 제 8 족, 제 9 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 12 족, 제 13 족 및 제 14 족으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 금속 중 본 발명에 사용되는 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자의 더욱 바람직한 예에는 제 4 주기, 제 5 주기 또는 제 6 주기의 금속으로서, 제 2 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 12 족 또는 제 14 족의 금속을 포함하는 입자가 포함된다.
상기 금속 입자로서 바람직한 예에는 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 칼슘, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄텔, 티탄, 비스무트, 안티몬, 납 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1종이 포함된다. 보다 바람직한 금속의 예에는 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 칼슘, 이리듐 및 이들의 합금이 포함되고, 더욱 바람직한 금속의 예에는 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 칼슘 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1종이 포함되고, 특히 바람직한 금속의 예에는 동, 은, 금, 백금, 주석 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1종이 포함된다. 특히 은이 바람직하고, 은은 콜로이드 은인 것이 바람직하다. 상기 금속 입자의 가장 바람직한 예에는 은 주석 합금부를 갖는 입자가 포함된다. 은 주석 합금부를 갖는 입자에 관해서는 후술한다.
금속화합물입자
"금속화합물"이란 상기 금속과 금속 이외의 다른 원소의 화합물이다. 금속과 다른 원소의 화합물의 예에는 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 탄산염 등이 포함되고, 금속화합물 입자로서는 이들의 화합물로 이루어진 입자가 바람직하다. 그 중에서도 색조나 입자형성이 쉽기 때문에 황화물의 입자가 바람직하다.
금속화합물의 예에는 산화동(II), 황화철, 황화은, 황화동(II), 티탄블랙 등이 포함된다. 색조, 입자형성의 용이함이나 안정성의 관점에서 황화은이 특히 바람 직하다.
복합입자
복합입자는 금속과 금속화합물이 결합해서 1개의 입자로 된 것을 말한다. 그 예에는 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 것, 2종의 입자가 합일한 것 등이 포함된다. 또한 금속화합물과 금속이란 각각 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
금속화합물과 금속의 복합입자의 적합한 구체예에는 은과 황화은의 복합입자, 은과 산화구리(II)의 복합입자 등이 포함된다.
코어·쉘 입자
본 발명에 따른 입자는 코어·쉘형의 복합입자(코어 쉘 입자)라도 좋다. 코어·쉘형의 복합입자(코어 쉘 입자)란 코어재료의 표면을 쉘 재료로 코팅한 것이다.
코어·쉘형의 복합입자를 구성하는 쉘 재료의 예에는 Si, Ge, AlSb, InP, Ga, As, GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Se, Te, CuCl, CuBr, CuI, TlCl, TlBr, TlI나 이들의 고용체 및 이들을 90몰% 이상 함유하는 고용체에서 선택되는 적어도 1종의 반도체, 및 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄텔, 티탄, 비스무트, 안티몬, 납, 칼슘 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함된다.
상기 쉘 재료는 반사율을 저하시킬 목적으로 굴절률의 조정제로서도 적합하게 사용된다.
또한, 바람직한 코어재료의 예에는 동, 은, 금, 팔라듐, 니켈, 주석, 비스무트, 안티몬, 납 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1종이 포함된다.
코어·쉘 구조를 갖는 복합입자의 제작방법에는 특별히 제한은 없다. 대표적인 방법의 예에는 이하의 것이 포함된다.
(1) 공지의 방법으로 제작한 금속 입자의 표면에 산화, 황화 등에 의해 금속화합물의 쉘을 형성하는 방법. 그 예에는 금속 입자를 물 등의 분산매에 분사시켜서 황화나트륨이나 황화암모늄 등의 황화물을 첨가하는 방법이 포함되고, 이 방법에 의해 입자의 표면이 황화되어서 코어·쉘 입자를 형성할 수 있다.
이 경우, 사용되는 금속 입자는 기상법, 액상법 등의 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 금속 입자의 제작방법의 예에는 "초미립자의 기술과 응용에 있어서의 최신동향 II"(수베테쿠리사치(주), 2002년 발행)에 기재되어 있는 방법이 포함된다.
(2) 금속 입자를 제작하는 과정에서 연속적으로 표면에 금속화합물의 쉘을 형성하는 방법. 그 예에는 금속염 용액에 환원제를 첨가하여 금속이온의 일부를 환원해서 금속 입자를 제작하고, 이어서 황화물을 첨가하여 제작한 금속 입자의 주위에 금속황화물을 형성하는 방법이 포함된다.
금속 입자는 시판하는 것을 사용할 수 있는 외에 금속이온의 화학적 환원법, 무전해 도금법, 금속의 증발법 등에 의해 조제하는 것이 가능하다.
또한, 구형 은입자를 종입자로 한 후에 은염을 더 첨가하여 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드) 등의 계면활성제의 존재 하에서 아스코르브산 등 비교적 환 원력이 약한 환원제를 사용함으로써 은 막대상의 입자나 와이어 상의 입자가 얻어진다. 이것은 Advanced Materials 2002, 14, 80-82에 기재되어 있다. 또한, 동일한 기재가 Materials Chemistry and Physics 2004, 84, 197-204, Advanced Functional Materials 2004, 14, 183-189에 포함되어 있다.
또한, 전기분해를 사용한 방법의 예에는 Materials Letters 2001, 49, 91-95에 기재된 방법이 포함된다. 마이크로파를 조사함으로써 은 막대상의 입자를 생성하는 방법의 예에는 Journal of Materials Research 2004, 19, 469-473에 기재된 방법이 포함된다. 역미셀과 초음파를 병용한 방법의 예에는 Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 3679-3683에 기재된 방법이 포함된다.
금속으로서 금을 사용한 방법의 예에도 마찬가지로 Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, 3073-3077 또는 Langmuir 1999, 15, 701-709, Journal of American Chemical Society 2002, 124, 14316-14317에 기재된 방법이 포함된다.
막대상의 입자의 형성방법은 상기 기재의 방법을 개량(예를 들면, 첨가량 조정, pH제어 등에 의해)해도 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속 입자는 무채색에 가깝기 때문에 여러 가지 종류의 입자를 조합함으로써 얻을 수 있다. 입자를 구형이나 입방체로부터 평판상(육각형, 삼각형), 막대상으로 변화킴으로써 더욱 높은 투과농도를 얻을 수 있고, 이에 의하면 차광층을 형성했을 때에 박막화를 꾀할 수 있다.
은 주석 합금부를 갖는 입자의 예에는 은 주석 합금으로 이루어진 것, 은 주석 합금부분과 기타의 금속부분으로 이루어진 것, 및 은 주석 합금부분과 다른 합 금부분으로 이루어진 것이 포함된다.
은 주석 합금부를 갖는 입자에 있어서, 적어도 일부가 은 주석 합금으로 구성되어 있는 것은 예를 들면 (주)히타치사이소쿠소의 제품인 HD-2300과 Noran사의 제품인 EDS(에너지 분산형 X선 분석장치)를 이용하여 가속전압 200kV에 의한 각각의 입자의 중심 15nm□에리어의 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다.
은 주석 합금부를 갖는 입자는 흑색농도가 높아 소량으로 또는 박막에서 뛰어난 차광성능을 발현될 수 있음과 아울러 높은 열안정성을 가지므로 흑색농도를 손상시키지 않고 고온(예를 들면, 200℃ 이상)에서의 열처리가 가능하여 안정적으로 고도의 차광성을 확보할 수 있다. 은 주석 합금부를 갖는 입자의 적합한 용도의 예에는 고도의 차광성이 요구되어, 일반적으로 베이킹처리가 실시되는 컬러필터용의 차광막(소위 블랙 매트릭스) 등이 포함된다.
은 주석 합금부를 갖는 입자는 은(Ag)의 비율을 30~80몰%의 범위 내로 하여 Ag와 주석(Sn)을 복합화(예를 들면, 합금화)하여 얻어지는 것이 바람직하다. Ag의 비율을 특히 상기 범위 내로 함으로써 고온영역에서 열안정성이 높고, 광반사율이 억제된 높은 흑색농도를 얻을 수 있다. 특히, Ag의 비율이 75몰%인 입자, 즉 AgSn합금입자는 제작이 용이하고 얻어진 입자도 안정적이므로 바람직하다.
은 주석 합금부를 갖는 입자는 도가니 등에서 가열, 용융혼합해서 형성하는 등의 일반적인 방법에 의해 Ag와 Sn를 합금화하는 등에 의해 형성하는 것이 가능하다. 다만, 가열, 용융혼합해서 형성하는 등의 방법에 대해서는 Ag의 융점은 900℃부근이고 Sn의 융점은 200℃부근이므로, Ag의 융점과 Sn의 융점 사이에 큰 차이가 있다는 문제 및 복합화(예를 들면, 합금화) 후의 입자화 공정이 여분으로 필요하게 된다는 문제가 있기 때문에 은 주석 합금부를 갖는 입자는 입자환원법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 입자환원법은 Ag화합물과 Sn화합물을 혼합해서 얻어진 혼합물을 환원하는 것을 포함하고, 금속 Ag와 금속 Sn을 동시에 접근시킨 위치에서 석출시켜 복합화(예를 들면, 합금화)와 입자화를 동시에 달성하는 방법이다. Ag는 환원되기 쉬워 Sn보다도 먼저 석출되는 경향이 있다. 그 때문에 Ag 및/또는 Sn을 착염으로 함으로써 석출 타이밍을 컨트롤하는 것이 적합하다.
상기 Ag화합물의 바람직한 예에는 질산은(AgNO3), 아세트산은(Ag(CH3COO)), 과염소산은(AgClO4·H2O) 등이 포함된다. 그 중에서도 특히, 아세트산은이 바람직하다. 상기 Sn화합물의 바람직한 예에는 염화제일주석(SnCl2), 염화제이주석(SnCl4), 아세트산제일주석(Sn(CH3COO)2) 등이 포함된다. 그 중에서도 특히, 아세트산제일주석이 바람직하다.
바람직한 환원방법의 예에는 환원제를 사용하는 방법, 전해에 의해 환원하는 방법 등이 포함된다. 그 중에서도 환원제를 사용한 전자에 의한 방법이 미세한 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 환원제의 예에는 하이드로퀴논, 카테콜, 파라아미노페놀, 파라페닐렌디아민, 히드록시아세톤 등이 포함된다. 그 중에서도 휘발하기 쉽고 표시장치에 악영향을 미치기 어려운 점에서 히드록시아세톤이 특히 바람직하다.
상기 금속 입자의 입도분포는 상기 입자의 분포를 정규분포로 근사했을 경우 에 그 수 평균 입자지름의 입도분포폭 D90/D10이 1.2 이상 20 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 입자지름은 장축길이 L을 입자지름으로 한 것이다. D90은 각 입자의 입경을 측정하여 입경이 작은 순서로 늘어 놓았을 경우에 상기 전체 입자수의 90%에 상당하는 수의 순위에 상당하는 입자(군)가 갖는 최대 입자지름이다. D10은 각 입자의 입경을 측정하여 입경이 작은 순서로 늘어 놓았을 경우에 상기 전체 입자수의 10%에 상당하는 수의 순위에 해당하는 입자(군)가 갖는 최대 입자지름이다. 입도분포폭은 색조의 관점에서 바람직하게는 2 이상 15 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 이상 10 이하이다. 분포폭이 1.2 미만이면 색조가 단색에 가깝게 되는 경우가 있고, 20 이상이면 조대(粗大)입자에 의한 산란으로 혼탁함이 생기는 경우가 있다.
또한, 상기 입도분포폭 D90/D10의 측정은 구체적으로는 막 중의 금속 입자를 상기 3축 지름을 측정하는 방법으로 랜덤하게 100개 측정하고, 상기 장축길이 L을 입자지름으로 해서 입경분포를 정규분포로 근사해서 측정한다. 각 입자의 입경을 측정하여 입경이 작은 순서로 늘어 놓고, 상기 전체 입자수의 90%에 상당하는 수의 순위에 해당하는 입자(군)가 갖는 최대 입자지름을 D90으로 하고, 또한 각 입자를 입경이 작은 순서로 늘어 놓고, 상기 전체 입자수의 10%에 상당하는 수의 순위에 해당하는 입자(군)가 갖는 최대 입자지름을 D10으로 함으로써 D90/D10을 산출할 수 있 다.
3축 지름
본 발명에 따른 금속계 입자는 하기의 방법에 의해 직육면체로서 파악되어 각 치수가 측정된다. 즉, 1개의 금속계 입자가 정확히 수용되는 3축 지름의 직육면체의 상자를 고안하여 이 상자의 길이 중 제일 긴 것을 장축 길이 L로 하여 두께 t, 폭 b를 갖는 이 금속계 입자의 치수로 정의한다. 상기 치수에는 L>b≥t의 관계를 갖게 하고, 동일한 경우 이외는 b와 t 중 큰 쪽을 폭 b로 정의한다. 구체적으로는 우선 평면 상에 금속 입자를 가장 중심이 낮아서 안정적으로 정지하도록 둔다. 다음으로 평면에 대하여 직각으로 세운 2장의 평행한 평판에 의해 금속 입자를 끼어 넣고 그 평판간격이 가장 짧아지는 위치의 평판간격을 유지한다. 다음으로 상기 평판간격을 결정하는 2장의 평판에 대하여 직각이고 상기 평면에 대하여도 직각인 2장의 평행한 평판에 의해 금속계 입자를 끼워 넣고 이 2장의 평판간격을 유지한다. 최후로 금속 입자가 가장 높은 위치에 접촉하도록 천판을 상기 평면에 평행하게 얹는다. 이 방법에 의해 평면, 2쌍의 평판 및 천판에 의해 구획되는 직육면체가 형성된다.
또한, 코일상이나 루프상의 입자는 그 형상을 펴 놓은 상태에서 상기 측정을 했을 경우의 값으로 정의한다.
장축 길이 L
막대상 금속 입자의 경우 등, 상기 장축 길이 L은 10nm 내지 1000nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10nm 내지 800nm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 20nm 내지 400nm의 범위에 있는(가시광선의 파장보다 짧음) 것이 가장 바람직하다. L이 10nm 이상임으로써 제조상 조제가 간편하며, 또한 내열성이나 색미도 양호해지는 이점이 있고, 1000nm 이하임으로써 면상 결함이 적다는 이점이 있다.
폭 b와 두께 t의 비
막대상 금속 입자의 경우 등, 폭 b와 두께 t의 비는 100개의 막대상 금속 입자에 대해서 측정한 값의 평균값으로 정의한다. 막대상 금속 입자의 폭 b와 두께 t의 비(b/t)는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 이하인 것이 특히 바람직하다. b/t 비가 2.0을 초과하면 평판상에 가깝게 되어 내열성이 저하하는 경우가 있다.
장축 길이 L과 폭 b 및 두께 t의 관계
장축 길이 L은 폭 b의 1.2배 이상 100배 이하인 것이 바람직하고, 1.3배 이상 50배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4배 이상 20배 이하인 것이 특히 바람직하다. 장축 길이 L이 폭 b의 1.2배 미만이 되면 평판의 특징이 드러나서 내열성이 악화하는 경우가 있다. 또한, 장축 길이 L이 폭 b의 100배를 초과하면 흑색농도가 낮아져서 박층 고농도화에 적합하지 않은 경우가 있다.
길이 L과, 폭 b 및 두께 t의 측정
길이 L, 폭 b 및 두께 t의 측정은 전자현미경에 의한 표면관찰도(×500000)와 원자간력현미경(AFM)에 의해 할 수 있다. 100개의 막대상 금속 입자 각각의 길이, 폭 및 두께를 측정하고, 각 값의 평균값을 길이 L, 폭 b 및 두께 t로 한다. 원자간력현미경(AFM)에는 몇 개의 동작모드가 있어 용도에 따라 구별하여 사용하고 있다.
상기 동작모드를 대별하면 이하의 3가지가 된다.
(1) 접촉방식: 프로브를 시료표면에 접촉시켜 캔틸레버의 변위로부터 표면형상을 측정하는 방식
(2) 태핑방식: 프로브를 시료표면에 주기적으로 접촉시켜 캔틸레버의 진동 진폭의 변화로부터 표면형상을 측정하는 방식
(3) 비접촉방식: 프로브를 시료표면에 접촉시키지 않고, 캔틸레버의 진동 주파수의 변화로부터 표면형상을 측정하는 방식
상기 비접촉방식은 지극히 약한 인력을 고감도로 검출할 필요가 있다. 이 때문에 캔틸레버의 변위를 직접 측정하는 정적인 힘에 의한 검출은 어려우므로, 상기 비접촉방식은 캔틸레버의 기계적 공진을 응용하고 있다.
상기 동작모드의 예에는 상기 3가지 방법이 포함되고, 시료에 맞추어 어느 방법을 선택하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 전자현미경으로서는 니혼덴시사의 제품인 전자현미경 JEM2010(상품명)을 이용하여 가속전압 200kV에서 측정할 수 있다. 또한, 원자간력현미경(AFM)은 세이코인스트루먼츠 주식회사의 제품인 SPA-400(상품명)을 들 수 있다. 원자간력현미경(AFM)으로의 측정에서는 비교로 폴리스티렌 비드를 넣어 둠으로써 측정이 용이해진다.
금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자의 본 발명의 감광성 조성물 중에 함유되는 전체 고형분에 대한 함유량은 10~90질량%의 범위에 있는 것이 일반적이며, 10~80질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자의 예에는 금속 입자 또는 금속을 갖는 금속화합물 입자가 포함되며, 그 중에서 더욱 바람직한 예에는 은입자 또는 은을 함유하는 은화합물 입자가 포함되며, 그 중에서 가장 바람직한 예에는 은 주석 합금부를 포함하는 입자가 포함된다.
본 발명의 감광성 조성물은 상술한 금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자 이외의 안료를 함유하고 있어도 좋다. 상기 안료는 무색안료이어도 착색안료이어도 좋고, 또한 유기안료이어도 무기안료이어도 좋다.
무기 무색안료의 구체예에는 실리카, 탤크, 산화아연, 백운모, 합성운모, 금운모, 흑운모, 견운모, 카올린, 운모, 알루미나, 판상 황산바륨, 산화티탄, 옥시 염화비스무트, 벤토나이트, 금속비누, 규조토, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등이 포함된다.
무기 착색안료의 구체예에는 카본블랙 등이 포함된다.
유기 무색안료의 구체예에는 유기결정이나 폴리머 입자가 포함된다.
유기 착색안료의 구체예에는 아조안료, 프탈로시아닌안료, 트렌안료, 퀴나크리돈안료 등이 포함된다.
금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자와 상술한 안료를 병용하는 경우, 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자와 안료의 합계량에 대한 안료의 비율은 5~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 더욱 바람직하다.
안료의 분산
금속 입자 및/또는 금속을 갖는 입자는 안정한 분산상태로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 콜로이드상태로 존재하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 콜로이드상태의 경우, 바람직한 예에는 금속 입자가 실질적으로 입자상태로 분산되어 있는 상태가 포함된다.
안료를 분산시킬 때에 사용되는 분산제의 예에는 티올기 함유 화합물, 아미노산 또는 그 유도체, 펩티드 화합물, 다당류 및 다당류 유래의 천연고분자, 합성 고분자 및 이들에서 유래하는 겔 등의 고분자류가 포함된다.
상기 티올기함유 화합물은 종류는 특별히 한정되지 않고, 1개 또는 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물이면 어떠한 것이라도 좋다. 티올기 함유 화합물의 예에는 알킬티올류(예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄 등), 아릴티올류(예를 들면, 티오페놀, 티오나프톨, 벤질메르캅탄 등) 등이 포함된다.
또한, 상기 아미노산 또는 그 유도체의 예에는 시스테인, 글루타티온 등이 포함된다. 상기 펩티드 화합물의 예에는 시스테인 잔기를 포함하는 디펩티드 화합물, 트리펩티드 화합물, 테트라펩티드화합물, 5개 이상의 아미노산 잔기를 포함하는 올리고펩티드 화합물 등)이 포함된다. 또한 분산제의 예에는 단백질(예를 들면, 메탈로티오네인이나 시스테인 잔기가 표면에 배치된 구상 단백질 등) 등이 포함된다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자류의 예에는 보호 콜로이드성이 있는 폴리머로 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌아민, 폴리아크릴산의 부분 알킬에스테르, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐피롤리돈 공중합체 등이 포함된다.
분산제로서 사용가능한 폴리머에 대해서는 "안료의 사전"(이토세이지로 편저, (주)아사쿠라쇼인 발행, 2000년)의 기재 등을 참조할 수 있다.
또한, 입자가 분산된 분산액에는 친수성 고분자, 계면활성제, 방부제 또는 안정화제 등을 적당하게 배합해도 좋다. 친수성 고분자는 물에 용해할 수 있고, 희박상태에 있어서 실질적으로 용액상태를 유지할 수 있는 것이면 어느 것을 사용해도 좋다. 그 구체예에는 젤라틴, 콜라겐, 카제인, 피브로넥틴, 라미닌, 엘라스틴 등의 단백질 및 단백질 유래의 물질; 셀룰로오스, 전분, 아가로스, 카라기난, 덱스트란, 덱스트린, 키틴, 키토산, 펙틴, 만난 등의 다당류 및 다당류 유래의 물질 등의 천연고분자; 포발(폴리비닐알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴아민 등의 합성 고분자; 또는 이들에 유래하는 겔 등이 포함된다. 젤라틴을 사용하는 경우에는 젤라틴의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예에는 우골 알칼리 처리 젤라틴, 돼지 피층 알칼리 처리 젤라틴, 우골 산처리 젤라틴, 우골 프탈화 처리 젤라틴, 돼지 피층 산처리 젤라틴 등이 포함된다.
상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 베타인계 계면활성제를 모두 사용할 수 있고, 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 계면활성제의 HLB값은 도포액의 용매가 수계인가 유기용제계인가에 의존하므로 일률적으로 말할 수 없지만, 용매가 수계인 경우 상기 HLB값이 8~18 정도인 계면활성제가 바람직하고, 용매가 유기용제계인 경우는 상기 HLB값이 3~6 정도인 계면활성제가 바람직하다.
또한, 상기 HLB값에 대해서는 "계면활성제 핸드북"(요시다 토키유키, 신도 신이치, 야마나카 키요시 편저, 코우가쿠도쇼(주) 발행, 1987년) 등에 기재되어 있다.
계면활성제의 구체예에는 프로필렌글리콜 모노스테아르산 에스테르, 프로필렌글리콜 모노라우르산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아르산 에스테르, 소르비탄 모노라우릴산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우릴산 에스테르 등이 포함된다. 계면활성제의 예에 관해서도 상술의 "계면활성제 핸드북"에 기재되어 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 용액의 상태로 할 수도 있다. 이 경우에 사용되는 용매는 물과 혼화가능한 유기용제인 것이 바람직하다. 물과 혼화가능한 유기용제를 용매로서 사용함으로써 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자가 수분산액으로서 제공되었을 경우에 용매와 물의 상분리를 막을 수 있다.
여기서, 본 발명에 사용되는 물과 혼화가능한 유기용제는 물과 혼합했을 때에 5질량% 이상의 물을 용해할 수 있는 유기용제이며, 물과 임의의 혼합비로 혼화할 수 있는 용제도 바람직하게 사용할 수 있다.
물과 혼화가능한 유기용제의 구체예에는 알콜계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제, 케톤계 용제 등이 포함되며, 도포적성의 관점에서 알콜계 용제가 바람 직하다. 그 중에서도 탄소수 1~5개의 알콜이 적당한 비점을 갖는 점에서 바람직하다.
탄소수 1~5개의 알콜의 구체예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜, 아밀알콜, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 락트산에틸 등이 포함되며, 그 중에서도 바람직한 예에는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 포함된다.
본 발명의 감광성 조성물을 용액으로 한 경우, 상기 용액 중에 물을 함유하고 있어도 좋다. 이 경우의 물과 혼화가능한 유기용제와 물의 질량혼합비는 98:2~50:50의 범위에 있는 것이 바람직하고, 94:6~70:30의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 95:5~75:25의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에는 물과 혼화가능한 유기용제, 물 이외에 기타의 용제를 함유하고 있어도 좋다. 기타 용제의 예에는 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르 등의 에테르류 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 조성물은 액정표시장치 등의 표시장치용 차광막(블랙 매트릭스) 형성용 재료로서 적합하게 사용가능하다.
이하에 본 발명의 감광성 조성물(표시장치용 차광막 형성용 재료)을 사용한 블랙 매트릭스의 형성방법의 일례에 관하여 설명한다. 또한, 이하 블랙 매트릭스를 농색 분리벽이라고 부르는 경우가 있다.
농색 분리벽을 형성하는 제 1 방법에 있어서는 우선 용액으로 한 본 발명의 감광성 조성물(표시장치용 차광막 형성용 재료)을 기판에 도포하여 감광성 차광층을 형성한다. 그 후, 패턴노광, 현상에 의해 패턴 이외의 부분의 차광층을 제거 함으로써 패턴형성을 하여 블랙 매트릭스(농색 분리벽)를 얻는다. 후술의 중간층과 동일한 조성의 층을 상기 감광성 차광층 상에 형성하여 보호층으로 할 수도 있다. 이 경우 도포액의 도포는 스피너, 휠러, 롤러 코터, 커튼 코터, 나이프 코터, 와이어 바코터, 압출기, 스핀 코터 등의 도포기를 이용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도 스핀 코터에 의해 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 방법은 감광성 전사재료를 사용한 농색 분리벽의 제작방법으로서, 광투과성 기판 상에 감광성 전사재료를 감광성 차광층이 접촉하도록 배치해서 적층한 후, 감광성 전사재료와 광투과성 기판의 적층체로부터 가지지체를 박리하여 감광성 차광층을 노광하고 현상하여 블랙 매트릭스(농색 분리벽)를 얻는 방법이다. 이 방법은 번거로운 공정을 실시할 필요가 없고 저비용으로 실시할 수 있다.
감광성 전사재료에 관해서는 후술한다.
다음으로 노광 및 현상에 대해서 설명한다.
기판 상에 형성된 감광성 차광층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 상기 마스크 상방으로부터 마스크를 통해서 감광성 차광층을 노광하고, 이어서 현상액에 의해 현상하여 패턴 상을 형성하고, 계속해서 필요에 따라 수세처리를 하는 공정을 실시함으로써 농색 분리벽을 제작할 수 있다. 노광은 상술한 바와 같이 마스크를 배치해서 실시하는 방법 이외에 마스크를 통하지 않고 직접, 화상 데이터에 의거하여 광을 상대 주사함으로써 패턴 형상을 얻도록 할 수도 있다.
노광에 사용하는 광원은 감광성 차광층을 경화할 수 있는 파장영역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사할 수 있는 것이면 적당히 선정해서 사용할 수 있다. 그 구체예에는 초고압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드 램프, LD, 초고압수은등, YAG-SHG 고체레이저, KrF 레이저, 고체레이저 등이 포함된다.
노광량은 통상 5~300mJ/㎠ 정도이며, 바람직하게는 10~100mJ/㎠ 정도이다.
이때에 사용하는 노광기는 특별히 한정되지 않는다. 사용가능한 노광기의 예에는 마스크를 통해서 노광하는 프록시미티 노광기의 이외에, 산란광선 노광기, 평행광선 노광기, 스텝퍼 및 레이저 노광 등이 포함된다.
현상에 사용하는 현상액에는 특별히 제약은 없고, 일본특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 것 등 공지의 현상액을 사용할 수 있고, 그 중에서도 알칼리성 물질의 희박수용액이 바람직하게 사용된다. 상세하게는 현상액은 감광성 차광층이 용해형 현상거동을 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액에는 수용성 유기용제를 소량더 첨가해도 좋다.
또한, 현상 전에는 감광성 차광층의 표면에 순수를 샤워노즐 등으로 분무하여 상기 표면을 균일하게 적셔 두는 것이 바람직하다.
농색 분리벽의 도포에 의한 형성방법 및 감광성 전사재료를 사용하는 형성방 법에 있어서, 현상에 사용하는 상기 알칼리성 물질의 예에는 알칼리 금속 수산화물류(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염류(예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염류(예를 들면, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리 금속 규산염류(예를 들면, 규산나트륨, 규산칼륨), 알칼리 금속 메타규산염류(예를 들면, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬 암모늄히드록시드류(예를 들면, 테트라메틸 암모늄히드록시드), 인산 삼나트륨 등이 포함된다. 현상액 중의 알칼리성 물질의 농도는 0.01~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 현상액의 pH는 8~14의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 "수용성 유기용제"의 적합한 예에는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등이 포함된다. 수용성 유기용제의 농도는 0.1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 현상액에는 공지의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 현상액 중에 있어서의 농도는 0.01~10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 현상액은 용액으로서 사용해도 좋고, 또는 분무액으로서도 사용할 수 있다. 감광성 차광층의 미경화 부분을 제거할 경우, 현상액 중에 회전 브러시나 습 윤 스폰지로 문지르는 등의 방법을 조합시킬 수 있다. 현상액의 액온도는 통상 실온 부근~40℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 현상시간은 차광층의 조성, 현상액의 알칼리성이나 온도, 유기용제를 첨가할 경우에는 그 종류와 농도 등에 따르지만, 통상 10초~2분 정도의 범위에 있다. 현상시간이 지나치게 짧으면 비노광부의 현상이 불충분하게 됨과 동시에 자외선의 흡광도도 불충분하게 되는 경우가 있다. 현상시간이 지나치게 길면 노광부도 에칭되는 경우가 있다. 어느 경우에도 농색 분리벽 형상을 적합한 것으로 하는 것이 곤란하게 된다.
이 현상공정에서 농색 분리벽이 현재화(顯在化)된다.
감광성 전사재료
본 발명의 감광성 전사재료는 가지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물(표시장치용 차광막 형성용 재료)에 의해 형성한 감광성 차광층을 적어도 구비한 것이며, 필요에 따라서 열가소성 수지층, 중간층 및 보호층 등을 형성할 수 있다.
상기 감광성 차광층의 막두께는 0.2~2.0㎛ 정도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2~0.9㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
가지지체
가지지체에는 폴리에스테르, 폴리스티렌 등의 공지의 기재를 사용할 수 있다. 그 중에서도 2축 연신한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비용, 내열성, 치수안정성의 관점에서 바람직하다. 가지지체의 두께는 15~200㎛ 정도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30~150㎛ 정도의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 가지지체의 두께가 상기 범위 내에 있으면 라미네이션 공정 시에 열에 의해 함석판 형상의 주름이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고 비용상으로도 유리하다.
또한, 가지지체에는 필요에 따라서 일본특허공개 평11-149008호 공보에 기재되어 있는 도전성층을 형성해도 좋다.
열가소성 수지층
가지지체와 감광성 차광층 사이 또는 가지지체와 중간층 사이에는 알칼리 가용성의 열가소성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층은 하지표면의 요철(이미 형성되어 있는 화상 등에 의한 요철 등도 포함함)을 흡수가능한 쿠션재로서의 역할을 하기 때문에 요철에 따라 변형할 수 있는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 열가소성 수지층을 구성하는 수지의 바람직한 예에는 에틸렌과 아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐 톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산부틸과 아세트산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 비누화물 등에서 선택되는 적어도 1종이 포함된다. 상기 수지의 바람직한 예에는 또한 "플라스틱 성능편람"(니혼프라스틱코우교우렌메이, 전일본플라스틱성형공업연합회 편저, 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 의한 유기고분자 중 알칼리 수용액에 가용한 것도 포함된다. 이들 열가소성 수지 중 연화점이 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴산"이란 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭하며 그 유도체의 경우도 마찬가지이다.
알칼리 가용성 열가소성 수지층을 구성하는 수지는 그 중량 평균 분자량이 3천~50만(Tg=0~170℃)의 범위에 있는 것을 선택해서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중량 평균 분자량이 4천~20만(Tg=30~140℃)의 범위에 있는 상기 수지가 더욱 바람직하다.
이들 수지의 구체예에는 일본특허공고 소54-34327호, 일본특허공고 소55-38961호, 일본특허공고 소58-12577호, 일본특허공고 소54-25957호, 일본특허공개 소61-134756호, 일본특허공고 소59-44615호, 일본특허공개 소54-92723호, 일본특허공개 소54-99418호, 일본특허공개 소54-137085호, 일본특허공개 소57-20732호, 일본특허공개 소58-93046호, 일본특허공개 소59-97135호, 일본특허공개 소60-159743호, 일본특허공개 소60-247638호, 일본특허공개 소60-208748호, 일본특허공개 소60-214354호, 일본특허공개 소60-230135호, 일본특허공개 소60-258539호, 일본특허공개 소61-169829호, 일본특허공개 소61-213213호, 일본특허공개 소63-147159호, 일본특허공개 소63-213837호, 일본특허공개 소63-266448호, 일본특허공개 소64-55551호, 일본특허공개 소64-55550호, 일본특허공개 평2-191955호, 일본특허공개 평2-199403호, 일본특허공개 평2-199404호, 일본특허공개 평2-208602호, 일본특허공개 평5-241340호의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 수용액에 가용인 수지가 포함된다.
그 중에서도 특히 바람직한 예에는 일본특허공개 소63-147159호 공보에 기재된 메타크릴산/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체, 일본특허공고 소55-38961호, 일본특허공개 평5-241340호의 각 공보에 기재 된 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체가 포함된다.
열가소성 수지층에는 열가소성 수지층과 가지지체의 접착력을 조절하기 위해서 각종 가소제, 각종 폴리머, 과냉각물질, 밀착개량제, 계면활성제 또는 이형제 등을 첨가하는 것이 가능하다. 바람직한 가소제의 구체예에는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트,에폭시 수지와 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트의 부가반응생성물, 유기 디이소시아네이트와 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트의 부가반응 생성물, 유기 디이소시아네이트와 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트의 부가반응 생성물, 비스페놀 A와 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트의 축합반응 생성물 등이 포함된다. 열가소성 수지층 중의 가소제의 양은 열가소성 수지의 양에 대하여 200질량% 이하가 일반적이며, 바람직하게는 20~100질량%의 범위에 있다.
열가소성 수지층의 두께는 6㎛ 이상이 바람직하다. 열가소성 수지층의 두께가 6㎛ 이상이면 하지표면의 요철을 완전하게 흡수할 수 있다. 또한, 상기 두께의 상한은 현상성, 제조적성으로부터 약 100㎛ 이하가 일반적이며, 바람직하게는 약 50㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지층을 형성할 때에 사용하는 도포액의 용매는 이 층을 구성하는 수지를 용해하는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상 기 용매의 예에는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, n-프로판올, i-프로판올 등이 포함된다.
중간층
감광성 전사재료는 가지지체와 감광성 차광층 사이에 중간층을 형성해도 좋다.
중간층을 구성하는 수지로서는 알칼리 가용이면 특별히 제한은 없다. 상기 수지의 예에는 폴리비닐알콜계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴아미드계 수지, 폴리에틸렌 옥사이드계 수지, 젤라틴, 비닐에테르계 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 공중합체가 포함된다. 또한, 폴리에스테르와 같이 통상은 알칼리 가용성이 아닌 수지에 카르복실기나 술폰산기를 갖는 모노머를 공중합한 수지도 사용할 수 있다.
그 중에서도 중간층을 구성하는 수지로서 바람직한 것은 폴리비닐알콜이다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 80% 이상인 것이 바람직하고, 83~98%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
중간층을 구성하는 수지는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 혼합해서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양자의 혼합량의 비(폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜, 질량비)는 1/99~75/25의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10/90~50/50의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 혼합량비가 상기 범위 내에 있으면 중간층의 면상이 양호하며, 그 위에 도포한 감광성 차광층과의 밀착성이 좋고, 또한 산소차단성이 저하해서 감도가 저하하는 것을 방지 할 수 있다.
또한, 상기 중간층에는 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
중간층의 두께는 0.1~5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5~3㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 중간층의 두께가 상기 범위 내에 있으면 산소차단성을 구비할 수 있고, 또한 현상시의 중간층 제거시간이 증대하는 것을 방지할 수 있다.
중간층의 도포용매에는 상기 수지를 용해한 것이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 도포용매의 예에는 물 및 물에 상술한 수용성 유기용제를 혼합한 혼합용매가 포함된다. 바람직한 도포용매의 구체예에는 물, 물/메탄올=90/10, 물/메탄올=70/30, 물/메탄올=55/45, 물/에탄올=70/30, 물/1-프로판올=70/30, 물/아세톤=90/10, 물/메틸에틸케톤=95/5(단, 비는 질량비를 의미함) 등이 포함된다.
감광성 전사재료의 제작
감광성 전사재료의 제작은 가지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물(표시장치용 차광막 형성용 재료)의 용액을 예를 들면 스피너, 휠러, 롤러 코터, 커튼 코터, 나이프 코터, 와이어 바코터, 압출기 등의 도포기를 이용하여 도포·건조시킴으로써 할 수 있다. 열가소성 수지층, 중간층의 제작도 마찬가지로 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서 특별히 한정하지 않는 한 "부"는 "질량부"를, "분자량"은 "중량 평균 분자량"을 나타낸다.
실시예 1
주석과 은 주석 합금 입자 분산액(분산액 A1)의 조제
순수 1000㎖에 아세트산은(I) 40.8g, 아세트산주석(II) 40.3g, 글루콘산 54g, 피로인산나트륨 45g, 폴리에틸렌글리콜(분자량 3,000) 3.2g 및 폴리비닐피롤리돈(상품명: PVP-K15, ISP·Japna사의 제품) 5.2g을 용해하여 용액 1을 얻었다.
별도로 순수 500㎖에 히드록시아세톤 46.1g을 용해하여 용액 2를 얻었다.
상기에서 얻은 용액 1을 28℃로 유지하며 격렬하게 교반하면서, 이것에 상기의 용액 2를 2분간에 걸쳐서 첨가하여 얻어진 혼합액을 천천히 6시간 계속해서 교반했다. 그랬더니 혼합액이 흑색으로 변화되어 주석과 은 주석 합금을 포함하는 입자가 얻어졌다. 이어서, 이 액을 원심분리해서 입자를 침전시켰다. 원심분리는 이 액을 150㎖의 액량으로 소분하여 탁상원심분리기(상품명: H-103n, (주)Kokusan의 제품)에 의해 회전수 2,000r.p.m.으로 30분간 실시했다. 그리고 분리한 상청액을 버려서 전액량을 150㎖로 하고, 이것에 순수 1350㎖을 첨가하여 15분간 교반하여 입자를 다시 분산시켰다. 이 조작을 2회 반복해서 수상의 가용성 물질을 제거했다.
그 후, 이 액에 대하여 원심분리를 더 하여 입자를 다시 침전시켰다. 원심분리는 상기와 동일한 조건으로 실시했다. 원심분리한 후, 상기와 마찬가지로 상청액을 버려서 전액량을 150㎖로 하고, 이것에 순수 850㎖ 및 아세톤 500㎖을 첨가하여 5분간 더 교반하여 입자를 다시 분산시켰다.
다시 상기와 동일하게 원심분리를 하여 입자를 침전시킨 후, 상기와 마찬가지로 상청액을 버려서 액량을 150㎖로 하고, 이것에 순수 150㎖ 및 아세톤 1200㎖ 을 첨가하여 15분간 더 교반하여 입자를 다시 분산시켰다. 그리고 다시 원심분리를 했다. 이때의 원심분리 조건은 시간을 90분으로 연장시킨 이외는 상기와 동일하였다. 그 후, 상청액을 버려서 전액량을 70㎖로 하고, 이것에 아세톤 30㎖을 첨가했다. 이것을 아이거밀(상품명: Eiger mill M-50형(매질: 지름 0.65mm 지르코니아 비드 130g), 일본아이거(주)의 제품)을 이용하여 15시간 분산시켜 주석과 은 주석 합금을 포함하는 입자의 분산액(분산액 A1)을 얻었다.
이 입자의 수 평균 입자 크기의 측정은 투과형 전자현미경(상품명: JEM-2010, 니혼덴시(주)의 제품)에 의해 얻은 사진을 이용하여 이하와 같이 하였다.
입자 100개를 선택하여 각각의 입자형상과 같은 면적의 원의 지름을 입자지름으로 하여 100개의 입자의 입자지름의 평균을 수 평균 입자 크기로 했다. 이때, 사진은 배율 10만배, 가속전압 200kV에서 촬영한 것을 사용했다. 이렇게 하여 얻어진 입자분말의 평균 입경은 수 평균 입자 크기로 약 25nm이었다.
또한, 이 입자의 조성을 (주)히타치사이소쿠소 제품 HD-2300(상품명) 및 Noran 제품 EDS(상품명)를 이용하여, 가속전압 200kV에서 각각의 입자 중심 15nm의 에리어의 스펙트럼을 측정해서 구했다. 그 결과, 상기 입자는 은/주석비가 거의 3/1의 합금부분 77%와 주석 단독부분이 23%로 이루어진 복합입자인 것이 판명되었다. 이외에 약간의 은 단독입자, 주석 단독입자, 은/주석비가 거의 3/1인 합금입자가 보였다. 또한, 이상의 비는 몰비이다.
표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제
하기 조성을 혼합하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 1을 조제했다.
조성
·상기 주석과 은 주석 합금입자 분산액(분산액 A1) ···50.00부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···28.8부
·메틸에틸케톤 ···37.6부
·불소계 계면활성제
(상품명: F-780-F, 다이니폰잉크 카가쿠코우교우(주)의 제품) ···0.2부
·히드로퀴논 모노메틸에테르 ···0.001부
·메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=22/35/10/33, 질량비=14/30/13/43, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 92mgKOH/g, I/O=0.56) ···9.6부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(상품명: KAYARAD DPHA , 니혼카야쿠사의 제품) ···9.6부
·비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카바모일]페닐]세바케이트 ···0.5부
보호층용 도포액의 조제
하기 조성을 혼합하여 보호층용 도포액을 조제했다.
·폴리비닐알콜
(상품명: PVA-205, (주)Kuraray 제품) ···3.0부
·폴리비닐피롤리돈
(상품명: PVP-K30, ISP·Japan사의 제품) ···1.3부
·증류수 ···50.7부
·메틸알콜 ···45.0부
도포에 의한 차광막(블랙 매트릭스) 부착 기판의 제작
(1) 유리기판 상에 슬릿상 노즐을 구비한 유리기판용 코터(상품명: MH-1600, FAS·Japan사의 제품)를 이용하여 막두께가 0.65㎛가 되도록 상기에서 얻은 표시장치용 차광막 형성용 재료 1을 도포하고 100℃에서 5분간 건조시켜서 감광성 차광층을 형성하였다(도포공정). 이어서, 이 감광성 차광층 상에 스핀코터를 이용하여 상기에서 얻은 보호층용 도포액을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 5분간 건조시켜서 보호층을 형성하여 차광막 부착 기판을 제작했다.
(2) 계속해서, 초고압수은등을 구비한 프록시미터형 노광기(히타치하이테크 덴시엔지니어링사의 제품)를 사용하여 마스크(화상패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와 상기 차광막 부착 기판을 수직으로 세운 상태에서 마스크면과 차광막 부착 기판의 감광성 차광층의 보호층에 접하는 측의 표면 사이의 거리를 2O0㎛로 하여 노광량 70mJ/㎠로 전면노광하였다(노광공정). 이어서, 노광 후의 차광막 부착 기판을 현상 처리액(상품명: TCD, 후지샤신필름(주)의 제품; 알칼리 현상액)을 이용하여 현상 처리(33℃, 20초; 현상공정)하여 유리기판 상에 블랙 매트릭스 패턴을 형성했다.
다음으로, 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 유리기판을 기판 예비가열장치에 의해 220℃에서 60분간 가열한 후, 240℃에서 50분간 더 가열하여 베이킹처리하여(베이킹공정), 차광막(블랙 매트릭스) 1을 제작했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제"에 있어서 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=22/35/10/33, 질량비=14/30/13/43, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 92mgKOH/g, I/O=0.56)를 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 이소부틸/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=15/30/20/35, 질량비=9/25/21/45, 중량 평균 분자량 40,000, 산가61mgKOH/g, I/O=0.49)로 변경한 것 이외에 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 2를 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 2를 사용한 것 이외에 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 2를 제작했다.
실시예 3
실시예 1에 있어서의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제"에 있어서 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=22/35/10/33, 질량비=14/30/13/43, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 92mgKOH/g, I/O=0.56)를 메타크릴산/메타크릴산 에틸/스티렌 공중합체(몰비=22/45/33, 질량비=18/49/33, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 118mgKOH/g, I/O=0.52)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 3을 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 3을 사용한 것 이외에 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 3을 제작했다.
실시예 4
실시예 1에 있어서의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제"에 있어서 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=22/35/10/33, 질량비=14/30/13/43, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 92mgKOH/g, I/O=0.56)를 메타크릴산/메타크릴산 에틸/스티렌 공중합체(몰비=30/40/30, 질량비=25/44/30, 중량 평균 분자량 35,000, 산가 164mgKOH/g, I/O=0.61)로 변경한 것 이외에 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 4를 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 4를 사용한 것 이외에 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 4를 제작했다.
실시예 5
감광성 전사재료의 제작
(1) 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 가지지체(PET 가지지체)의 표면에 슬릿노즐을 이용하여 건조 막두께가 5㎛가 되도록 하기 처방 H1으로 이루어진 열가소성 수지층용 도포액을 도포하고 100℃에서 3분간 건조시켜 열가소성 수지층을 형성했다.
(2) 이 열가소성 수지층 상에 하기 처방 P1으로 이루어진 중간층용 도포액을 슬릿코터를 이용하여 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 3분간 건조시켜서 중간층을 적층했다.
(3) 다음으로 상기 표시장치용 차광막 형성용 재료 1을 슬릿상 노즐을 이용하여 건조 막두께가 0.65㎛가 되도록 상기의 중간층 상에 더 도포하여 100℃에서 5분간 건조시켜서 감광성 차광층을 형성했다.
또한, 감광성 차광층 상에 두께 12㎛의 폴리프로필렌 필름을 압착하여 보호필름을 형성했다. 이상과 같이 하여 PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 차광층/보호필름의 적층구조로 구성된 감광성 전사재료를 제작했다.
열가소성 수지층용 도포액의 조제
하기 처방 H1의 제성분을 혼합하여 열가소성 수지층용 도포액을 조제했다.
열가소성 수지층용 도포액의 처방 H1
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=54/12/5/29[몰비])의 공중합체
(중량 평균 분자량 80,000) ···58부
·스티렌/아크릴산(=70/30[몰비])의 공중합체 ···136부
(중량 평균 분자량 7,000)
·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판)
(신나카무라카가쿠코우교우(주)의 제품, 다관능 아크릴레이트) ···90부
·불소계 계면활성제의 2-부탄 30% 용액
(상품명: F-780-F, 다이니폰잉크카가쿠코우교우(주)의 제품) ···1부
·메틸에틸케톤 ···541부
·1-메톡시-2-프로판올 ···63부
·메틸알콜 ···111부
중간층용 도포액의 조제
하기 처방 P1의 제성분을 혼합하여 중간층용 도포액을 조제했다.
중간층용 도포액의 처방 P1
·폴리비닐알콜
(상품명: PVA-205, (주)Kuraray의 제품) ···3.0부
·폴리비닐피롤리돈
(상품명:PVP-K30, ISP·Japan(주)의 제품) ···1.5부
·증류수 ···50.5부
·메틸알콜 ···45.0부
전사에 의한 차광막 부착 기판의 제작
(1) 우선, 상기에서 얻은 감광성 전사재료의 보호필름을 박리제거한 후, 노출된 감광성 차광층이 피전사체인 유리기판(두께 1.1mm)의 표면과 접하도록 중첩시켜 라미네이터(상품명: LamicII형, (주)히타치인더스트리얼즈의 제품)를 이용하여 고무롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송속도 2.2m/분의 조건에서 접합시켰다. 이어서, PET 가지지체를 박리하여 유리기판 상에 감광성 차광층/중간층/열가소성 수지층의 순서로 적층되도록 전사하였다(전사공정).
(2) 이어서, 초고압수은등을 구비한 프록시미터형 노광기(히타치하이테크 덴시엔지니어링사의 제품)를 사용하여 마스크(화상패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 마주 향하도록 배치한 유리기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서 마스크면과 감광성 차광층의 중간층에 접하는 측의 표면 사이의 거리를 2000㎛로 하여 마스크를 통해서 열가소성 수지층 측으로부터 노광량 300mJ/㎠으로 노광하였다(노광공정).
(3) 노광 후, KOH계 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름 일렉트로닉스 머티리알스(주)의 제품)을 플랫노즐로부터 25℃, 노즐압력 6.15MPa로 열가소성 수지층 상으로부터 58초간 분사해서 샤워현상을 하여 열가소성 수지층, 중간층 및 감광성 차광층의 미노광부를 현상제거해서 패턴을 얻었다(현상공정). 그 후 유리기판의 패턴이 형성된 측에 초순수를 초고압세정 노즐에 의해 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사를 더 제거하여 유리기판 상에 블랙 매트릭스 패턴을 형성했다.
(4) 다음으로 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 유리기판을 기판 예비가열장치에 의해 220℃에서 60분간 가열한 후, 240℃에서 50분간 더 가열해서 베이킹처리를 하여(베이킹공정), 차광막(블랙 매트릭스) 5을 제작했다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 3을 사용한 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 6을 제작했다.
실시예 7
은입자 분산액(분산액 A2)의 조제
A액의 조제
탈회 젤라틴 50g에 증류수 1950g을 첨가하여 얻어진 혼합물을 약 40℃까지 가열해서 젤라틴을 용해했다. 이것을 5% NaOH 수용액으로 pH9.2로 조정하고 40℃로 보온했다.
B액의 조제
탈회 젤라틴 150g에 증류수 1350g을 첨가하여 얻어진 혼합물을 약 40℃까지 가열해서 젤라틴을 용해했다. 이것을 5% NaOH 수용액으로 pH9.2로 조정했다. 아세트산칼슘 16.0g과 증류수 320㎖에 용해한 질산은 160g을 교반하여 용해하고, 증류수를 첨가하여 최종 용적을 2000㎖로 조정하고 40℃로 보온했다.
C액의 조제
아황산나트륨(무수) 110g을 증류수 700㎖로 용해하고, 이것에 하이드로퀴논 80g을 메탄올 70㎖와 물 80㎖에 용해한 것을 혼합하고, 증류수를 더 첨가하여 최종용적을 2000㎖로 조정하고 40℃로 보온했다.
상기 A액을 급속하게 교반하면서 B액과 C액을 동시에 10초에 걸쳐서 첨가했다. 10분 후, 무수 황산나트륨 1600g을 농염산 70㎖과 증류수 8000㎖에 용해한 용액을 첨가하여 80분 교반한 후 침강시켜 냉각했다. 상청액을 제거한 후, Br염 용액을 첨가해도 침전이 생기지 않게 될 때까지 즉시 증류수로 린스했다. 액 제거를 한 후 40℃에서 재용해한 후, 이어서 생성물을 겔화 온도 근방까지 냉각하고, 그리고 작은 구멍을 통과시켜서 냉각한 물속에 넣고 이것에 의해 대단히 미세한 누들을 형성했다.
이것을 아황산나트륨(무수) 20g, NaOH 0.6g을 증류수 2000㎖에 용해한 것으로 세정하고, 빙초산 20g을 증류수 2000㎖에 용해한 것으로 더 세정했다. 얻어진 흑색 슬러리 입자를 나일론 메시 백 중으로 슬러리를 통하여 수도물을 통과시켜 약 30분간 세정수가 백을 통과하도록 하여 세정하여 모든 염을 씻어 없앴다. 겔 슬러리에 분산시켜 세정한 흑색 은을 용융했을 경우에 1.5질량%의 농도의 은을 갖는 흑 색 은 분산체를 얻도록 생성물의 물기를 제거했다.
상기와 같이 하여 얻어진 흑색 은 분산체의 슬러리 500Og에 분산제(Rapizol B-90, Nippon Oils & Fats의 제품) 25g과 파파인 5% 수용액 1000g을 첨가하여 37℃에서 24시간 보존했다. 이 액을 2000rpm으로 5분간 원심분리하여 은입자를 침강시켰다. 상청액을 버린 후 증류수로 세정하여 효소로 분해된 젤라틴 분해물을 제거했다. 이어서, 은입자 침강물을 메틸알콜로 세정한 후 건조시켰다. 약 85g의 은입자의 응집물이 얻어졌다. 이 응집물 50.0g에 분산제(상품명: Solsperse 20000, Avecia(주)의 제품) 1.0g과 메틸에틸케톤 49.0g을 혼합했다. 이것을 비드 분산기(지르코니아 비드 0.3mm)를 이용하여 평균 입경 30nm의 은입자 분산액(분산액 A2)을 얻었다.
실시예 1의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제"에 있어서, 주석과 은 주석 합금입자 분산액(분산액 A1)을 은입자 분산액(분산액 A2)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 7을 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 7을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 7을 제작했다.
실시예 8
실시예 3의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 3의 조제"에 있어서, 주석과 은 주석 합금입자 분산액(분산액 A1)을 은입자 분산액(분산액 A2)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 8을 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 8을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 8을 제작했다.
실시예 9
실시예 1의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제"에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=22/35/10/33, 질량비=14/30/13/43, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 92mgKOH/g, I/O=0.56)를 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실(몰비=20/54/26, 질량비=14/50/36, 중량 평균 분자량 10,000, 산가 90mgKOH/g, I/O=0.60)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 9를 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 9를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 9를 제작했다.
비교예 1
실시예 1의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제"에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=22/35/10/33, 질량비=14/30/13/43, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 92mgKOH/g, I/O=0.56)를 메타크릴산/메타크릴산 에틸/스티렌 공중합체(몰비=9/60/31, 질량비=7/63/30, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 47mgKOH/g, I/O=0.42)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 10을 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 10을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 10을 제작했다.
비교예 2
실시예 1의 "표시장치용 차광막 형성용 재료 1의 조제"에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 시클로헥실/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=22/35/10/33, 질량비=14/30/13/43, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 92mgKOH/g, I/O=0.56)를 메타크릴산/메타크릴산 에틸/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=30/45/25, 질량비=21/43/36, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 139mgKOH/g, I/O=0.68)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 11을 조제했다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 11을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 11을 제작했다.
비교예 3
카본블랙 분산액(분산액 A3)의 조제
카본블랙 분산액(분산액 A3)은 하기에 기재된 양의 K 안료분산물 1, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서 메틸에틸케톤, 바인더 1, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)아미노-3-브로모페닐]-s-트리아진, 페노티아진, 계면활성제 1을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하여 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반함으로써 얻어진다.
·K 안료분산액 1 ···25부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···8부
·메틸에틸케톤 ···53부
·바인더 1 ···9.1부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(상품명: KAYARAD DPHA, 니혼카야쿠사의 제품) ···4.2부
·2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)아미노-3-브로모페닐]-s-트리아진 ···0.16부
·페노티아진 ···0.002부
·계면활성제 1 ···0.044부
바인더 1의 조성은 아래와 같다.
·메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비=28/72, 질량비=16/84, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 104mgKOH/g,I/O=0.53) ···27부
·프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 ···73부
K 안료분산물 1의 조성은
·카본블랙(상품명: Nipex 35, Degusa Japan(주)의 제품) ···13.1부
·N,N'-비스(3-디에틸아미노프로필)-5-{4-[2-옥소-1-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤조이미다졸-5-일카바모일)-프로필아조]-벤조일아미노}-이소프탈아미드
···0.65부
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비의 랜덤 공중합물, 중량 평균 분자량 3.7만) ··6.72부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···79.53부
이며, 상기 조성물을 모터밀(상품명: M-50, Eiger·Japan(주)의 제품)로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용하여 주속 9m/s으로 27시간 분산시켜 K 안료분산물 1을 조제했다.
실시예 1에 있어서의 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 카본블랙 분산액(분산액 A3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 표시장치용 차광막 형성용 재료 12를 얻었다. 다음으로 표시장치용 차광막 형성용 재료 1 대신에 표시장치용 차광막 형성용 재료 12를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 차광막(블랙 매트릭스) 12를 제작했다.
평가
얻어진 실시예 1~9, 비교예 1~3의 차광막에 대해서 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 입자분산성
표시장치용 차광막 형성용 재료를 25℃에서 3일간 방치한 후, 육안으로 입자가 침강하지 않고 균일하게 분산되어 있는 것을 "A", 입자가 일부 침강하여 있는 것을 "B", 입자가 완전히 침강되어 있는 것을 "C"로 했다.
2. 현상 래티튜드
차광막을 제작할 때의 현상공정에 있어서, 패턴을 형성할 수 있는 현상시간의 범위가 20초 이상인 것을 "A"로 하고, 10초 이상 20초 미만의 것을 "B"로 하고, 10초 미만의 것을 "X"로 했다.
3. 면상
작성한 차광막의 표면에 대해서 광학현미경 관찰을 했다. 100μ×100μ의 범위 내에 0.1μ 이상의 응집입자가 10개 미만인 것을 "A", 0.1μ 이상 5.0μ 미만인 응집입자가 10개 이상인 것을 "B", 5.0μ 이상의 응집입자가 10개 이상인 것을 "C"라고 했다.
4. 내용제성
작성한 차광막을 60℃의 2-프로판올에 30분간 침지한 후의 차광막의 표면에 대해서 광학현미경 관찰을 했다. 침지 후 차광막의 표면요철이 전체 막두께의 5% 미만인 것을 "A", 5% 이상 20% 미만인 것을 "B", 20% 이상인 것을 "X"로 했다.
5. 막두께 측정
차광막의 막두께를 접촉식 표면 조도계(상품명: P-10, TENCOR사의 제품)를 이용하여 측정했다.
6. 차광막의 농도
하기 방법에 의해 차광막의 농도를 측정했다.
분광광도계(상품명: UV-2100, Shimadzu Corporation의 제품)를 이용하여, 차광막의 투과 광학농도(OD)를 파장 555nm에서 측정함과 아울러 각 차광막에 사용한 유리기판의 투과 광학농도(ODO)를 같은 방법으로 측정했다. 그리고, OD로부터 ODO를 뺀 값(투과 OD;=OD-ODO)을 투과 광학농도로 했다.
방식 입자 알칼리 가용성 수지 막두께/ ㎛ 농도 분산성 현상 래티튜드 면상 내용제성
실시예1 도포 AgSn MAA/EMA/CyHMA/BzMA 산가 92, I/O 0.56 0.60 3.8 A A A A
실시예2 도포 AgSn MAA/EMA/iBMA/BzMA 산가 61, I/O 0.49 0.62 3.6 A A A A
실시예3 도포 AgSn MAA/EMA/St 산가 118, I/O 0.52 0.61 3.5 A A A A
실시예4 도포 AgSn MAA/EMA/St 산가 164, I/O 0.61 0.60 3.9 A B A A
실시예5 전사 AgSn MAA/EMA/CyHMA/BzMA 산가 92, I/O 0.56 0.61 3.8 A A A A
실시예6 전사 AgSn MAA/EMA/St 산가 118, I/O 0.52 0.61 3.6 A A A A
실시예7 도포 Ag MAA/EMA/CyHMA/BzMA 산가 92, I/O 0.56 0.56 3.7 A A A A
실시예8 도포 Ag MAA/EMA/St 산가 118, I/O 0.52 0.57 3.6 A A A A
실시예9 도포 AgSn MAA/EMA/CyHMA 산가 90, I/O 0.60 0.62 3.9 A A A B
비교예1 도포 AgSn MAA/EMA/St 산가 47, I/O 0.42 0.61 2.2 C × C ×
비교예2 도포 AgSn MAA/EMA/BzMA 산가 139, I/O 0.68 0.60 3.9 A × A ×
비교예3 도포 카본블랙 MAA/BzMA 산가 104, I/O 0.53 0.63 1.6 A A A A
또한, 표 1에 있어서 MAA: 메타크릴산, EMA: 메타크릴산 에틸, CyHMA: 메타크릴산 시클로헥실, BzMA: 메타크릴산 벤질, iBMA: 메타크릴산 이소부틸, St: 스티렌을 나타낸다.
표 1로부터 이하의 것을 알았다.
실시예에서는 안료분산성이 양호하고, 막두께에 대하여 광학농도가 높고, 면상이 양호한 차광막이 얻어지며, 현상 래티튜드도 양호했다. 또한, 방향환을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용한 실시예에서는 내용제성도 양호했다. 한편 비교예에서는 광학농도가 낮아 면상이 나쁜 차광막이나, 현상 래티튜드가 부족한 차광막이 얻어졌다.

Claims (11)

  1. 금속 입자 및 금속을 갖는 입자 중 하나 이상;
    하기 일반식(1)으로 표시되는 1종 이상의 반복단위 B를 30~90질량% 함유하고 산가가 50㎎KOH/g 이상이고, I/O값이 0.45~0.65인 공중합체인 알칼리 가용성 수지;
    에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 모노머; 및
    광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    일반식(1)
    Figure 112008065830453-PCT00004
    [식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~8개의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 산기를 갖는 1종 이상의 반복단위 A를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 반복단위 A의 함유량이 5~30질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위 B는 상기 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~4개의 알킬기인 반복단위 B-1과,
    상기 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 4~8개의 상기 반복단위 B-1의 R2보다도 탄소수가 많은 알킬기인 반복단위 B-2의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위 B는 상기 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~4개의 알킬기인 반복단위 B-1과,
    상기 일반식(1)의 R2가 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 4~8개의 상기 반복단위 B-1의 R2보다도 탄소수가 많은 알킬기인 반복단위 B-2의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 방향환을 갖는 1종 이상의 반복단위 C를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 반복단위 C의 함유량이 20~60 질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 방향환을 갖는 1종 이상의 반복단위 C를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 반복단위 C의 함유량이 20~60질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 방향환을 갖는 1종 이상의 반복단위 C를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 반복단위 C의 함유량이 20~60질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 방향환을 갖는 1종 이상의 반복단위 C를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 상기 반복단위 C의 함유량이 20~60질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50mgKOH/g~200mgKOH/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 감광성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막 형성용 재료로서:
    상기 감광성 조성물은,
    금속 입자 및 금속을 갖는 입자 중 하나 이상;
    하기 일반식(1)으로 표시되는 1종 이상의 반복단위 B를 30~90질량% 함유하고 산가가 50㎎KOH/g 이상이고, I/O값이 0.45~0.65인 공중합체인 알칼리 가용성 수지;
    에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 모노머; 및
    광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 차광막 형성용 재료.
    일반식(1)
    Figure 112008065830453-PCT00005
    [식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~8개의 알킬기를 나타낸다.]
  11. 가지지체 상에 감광성 조성물에 의해 형성된 감광성 차광층이 적어도 형성된 감광성 전사재료로서:
    상기 감광성 조성물은,
    금속 입자 및 금속을 갖는 입자 중 하나 이상;
    하기 일반식(1)으로 표시되는 1종 이상의 반복단위 B를 30~90질량% 함유하고 산가가 50mgKOH/g 이상이고, I/O값이 0.45~0.65인 공중합체인 알칼리 가용성 수지;
    에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 모노머; 및
    광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
    일반식(1)
    Figure 112008065830453-PCT00006
    [식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 환구조나 분기구조를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~8개의 알킬기를 나타낸다.]
KR1020087022831A 2006-03-23 2007-03-01 감광성 조성물, 및 이것을 사용한 표시장치용 차광막 형성용 재료와 감광성 전사재료 KR20080104320A (ko)

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