DE112016005281T5

DE112016005281T5 - Tintenstrahltintenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE112016005281T5
Application number: DE112016005281.2T
Authority: DE
Inventors: Tianqi Liu; Robert J. Anderson; Jinqi Xu; Jodi A. Bates; Paul S. Palumbo
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2018-08-09
Also published as: GB2559938A; US20170137650A1; JP2018538390A; CN108431142A; JP6869241B2; GB2559938B; FR3043684A1; US10106696B2; GB201809921D0; JP2020172645A; IT201600116293A1; WO2017087635A1

Abstract

Offenbart sind Tintenstrahltintenzusammensetzungen umfassend: a) einen Ruß mit den folgenden Eigenschaften: OAN ≥ 170 ml/100g; und STSA im Bereich von 160 bis 220 m/g; (b) mindestens ein polymeres Dispergiermittel, ausgewählt aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeren, Styrol-Acrylharzen, Styrol-Methacrylharzen, Styrol-Maleinsäure-Copolymeren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; (c) mindestens ein Tensid, ausgewählt aus ethoxylierten Siloxanen, Bernsteinsäureestern und Bernsteinsäuresalzen; und (d) mindestens ein Polyurethan.

Description

Gebiet der Erfindung
Offenbart hier sind Tintenstrahltintenzusammensetzung, die hochstrukturierte Ruße enthalten.
Hintergrund
Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf an neuen Rußmaterialien, um die Tintenstrahldruckleistung in einer Reihe von Anwendungen zu verbessern. Zum Beispiel suchen Hersteller nach einer verbesserten optischen Dichte des Druckerzeugnisses, z.B. wenn neue Papiersorten und Drucker entwickelt werden.
Detaillierte Beschreibung
Eine Ausführungsform stellt eine Tintenstrahltintenzusammensetzung bereit, umfassend:

a) einen Ruß mit den folgenden Eigenschaften:
- OAN ≥ 170 ml/100 g; und
- STSA von 160 bis 220 m²/g;
(b) mindestens ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeren, Styrol-Acrylharzen, Styrol-Methacrylharzen, Styrol-Maleinsäure-Copolymeren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren;
(c) mindestens ein Tensid, ausgewählt aus ethoxylierten Siloxanen, Bernsteinsäureestern und Bernsteinsäuresalzen; und
d) mindestens ein Polyurethan.

In einer Ausführungsform sind die Ruße Kanalruße, Ofenruße (Furnace Ruße) und Lampenruße. In einer Ausführungsform sind die hier offenbarten Ruße Ofenruße. In einer Ausführungsform ist der Reaktor zur Herstellung von Ofenruß ein mehrstufiger Reaktor, wie in dem U.S. Patent Nr. 7,829,057 oder der U.S. Veröffentlichung Nr. 2007/0104636 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Wie hier verwendet ist ein „Mehrstufenreaktor“ mit zwei oder mehr Ausgangsmaterialinjektionsstellen ausgestattet, wobei die nachfolgenden Injektionsstellen nach einer ersten Injektionsstelle angeordnet sind. In einer Ausführungsform können die hier veröffentlichten Ruße wie in dem U.S. Patent Nr. 9,056,994 hergestellt werden, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
In einer Ausführungsform sind die Ruße als Pigmente in z.B. Tintenstrahltintenzusammensetzungen verwendbar. In Druckanwendungen besteht ein kontinuierlicher Bedarf Pigmente und Tintenrezepturen zu entwickeln, die, wenn sie auf ein Substrat wie Papier aufgebracht werden, ein Druckprodukt mit hoher optischer Dichte (O.D.) erzeugen. Häufig wird eine hohe O.D. mit größeren Partikeln assoziiert, da diese eine geringere Tendenz besitzen, in die Poren des Papiers einzudringen. Größere Partikel neigen jedoch in der Regel zu einer schlechteren Sedimentationsleistung, einer nachteiligen Eigenschaft für die Langzeitlagerung von Inkjet-Tintenzusammensetzungen, z.B. in Kartuschen bzw. Patronen. Es wurde festgestellt, dass eine Kombination von größeren Werten der Ölabsorptionszahl (OAN) und der statistischen Dicke-Oberfläche (STSA) (z.B. innerhalb eines Bereichs von BET-Oberflächenwerten) den Kompromiss zwischen O.D. und Sedimentation erzielen kann.
In einer Ausführungsform liegt die OAN im Bereich von 170 bis 220 ml/100 g, z.B. von 170 bis 210 ml/100 g, von 180 bis 220 ml/100 g, von 180 bis 210 ml/100 g, von 190 bis 220 ml/100 g oder von 190 bis 210 ml/100 g. OAN kann gemäß ASTM-D2414 bestimmt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die offenbarten O-AN-Werte ein wesentlicher Faktor für das Erreichen hoher optischer Dichtewerte sein können.
In einer Ausführungsform liegt die STSA im Bereich von 160 bis 220 m²/g, z.B. von 160 bis 210 m²/g, und in bestimmten Anwendungen liegt die STSA im Bereich von 170 bis 220 m²/g, von 170 bis 210 m²/g, von 180 bis 220 m²/g oder von 180 bis 220 m²/g. In einer Ausführungsform liegt die STSA im Bereich von 130 m²/g bis 220 m²/g, z.B. von 130 m²/g bis 200 m²/g. Die STSA-Werte können gemäß ASTM-D6556 ermittelt werden.
Eine andere Ausführungsform stellt einen Ruß mit den folgenden Eigenschaften zur Verfügung:

OAN ≥ 170 ml/100 g; und
STSA im Bereich von 160 bis 220 m2/g und
ein Verhältnis von STSA/BET im Bereich von 0,7 bis 1.

Eine andere Ausführungsform stellt einen Ruß mit den folgenden Eigenschaften zur Verfügung:

OAN ≥ 170 ml/100 g; und
STSA im Bereich von 160 bis 220 m²/g und
BET-Oberfläche von 190 bis 275 m²/g.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass hohe STSA-Werte und ein bestimmter Bereich von BET-Oberflächen eine gute Sedimentationsleistung erzielen, wie durch niedrigere Sedimentationsraten (%, bestimmt durch das Verfahren von Beispiel 6) angezeigt wird. In einer Ausführungsform liegt die BET-Oberfläche in dem Bereich von 200 bis 270 m²/g, z.B. von 200 bis 260 m²/g. Die BET-Oberfläche kann nach ASTM-D6556 bestimmt werden. In einer Ausführungsform liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 150 m²/g bis 260 m²/g, von 150 m²/g bis 220 m²/g, von 160 m²/g bis 260 m²/g, von 160 m²/g bis 220 m²/g, von 170 m²/g bis 260 m²/g, von 170 m²/g bis 220 m²/g, von 180 m²/g bis 260 m²/g oder von 180 m²/g bis 220 m²/g.
Eine weitere Ausführungsform beinhaltet die Entdeckung, dass gute Druck- und Sedimentationseigenschaften mit Rußen erreicht werden können, die ein niedriges Innenvolumen aufweisen, bestimmt durch ein Verhältnis von STSA/BET im Bereich von 0,7 bis 1. Ein Verhältnis von STSA/BET von 1 stellt die Grenze dar, wenn der Ruß im wesentlichen keine innere Porosität aufweist. In einer anderen Ausführungsform kann dieser Bereich von STSA/BET-Verhältnissen für Anwendungen nützlich sein, die mit leitfähige Ruße einsetzen.
In einer Ausführungsform liegt das Verhältnis von STSA/BET im Bereich von 0,7 bis 0,9 oder ein Verhältnis von STSA/BET im Bereich von 0,7 bis 0,8. In einer anderen Ausführungsform liegt das Verhältnis von STSA/BET im Bereich von 0,8 bis 1 oder von 0,9 bis 1. In einer Ausführungsform wird ein Verhältnis von STSA/BET im Bereich von 0,7 bis 1 erreicht, indem das Ätzen während der Rußbildung minimiert wird. In einer Ausführungsform kann der Ruß die hier angegebenen STSA- und/oder BET-Werte aufweisen.
In einer Ausführungsform hat der Ruß eine komprimierte OAN (COAN) von mindestens 120 ml/100 g, z.B. mindestens 125 ml/100 g, mindestens 130 ml/100 g, mindestens 135 ml/100 g, oder eine COAN im Bereich von 120-145 ml/100 g. COAN-Werte können nach ASTM D2414 bestimmt werden.
In einer Ausführungsform hat der Ruß ein Verhältnis von OAN/COAN im Bereich von 1,30-1,50, zum Beispiel von 1,30-1,45.
Eine andere Ausführungsform betrifft Dispersionen umfassend die hier offenbarten Ruße. Die Dispersion kann wässrig oder nicht-wässrig sein.
In einer Ausführungsform wird der Ruß in der Form bereitgestellt, die beispielsweise die Konsistenz einer Paste oder eines Kittes in einer festen oder halbfesten Form (enthaltend wässrige und/oder nicht-wässrige Materialien/Lösungsmittel), einer Aufschlämmung, in der der Ruß als wässrige oder nicht-wässrige Dispersion oder als Massenpulver, das ein freifließendes oder klebriges Pulver sein kann, vorliegt. In einer Ausführungsform kann der Ruß, ob als Rohmaterial, oxidierter Ruß oder modifizierter Ruß (z.B. mit einer gebundenen organischen Gruppe), in trockener Form bereitgestellt werden, wie ein Pulver, Pellet, Granulat oder Kuchen. In einer Ausführungsform bezieht sich „trocken“ auf ein Material, das im Wesentlichen frei von Wasser und optional frei von flüchtigen Materialien ist. In einer Ausführungsform enthalten trockene Formen flüchtiges Material, wie etwa 50% oder mehr eines flüchtigen Lösungsmittels.
In einer Ausführungsform umfasst die Dispersion Pigmente wie die hier offenbarten Ruße (z.B. selbstdispergierte Ruße, einschließlich oxidierter Ruße oder Ruße mit mindestens einer gebundenen organischen Gruppe) und ein flüssiges Vehikel, z.B. ein wässriges oder nicht-wässriges Vehikel. In einer Ausführungsform enthält das Vehikel Wasser, z.B. umfasst das Vehikel eine wässrige Lösung. In einer Ausführungsform enthält die wässrige Lösung mehr als 50 Gew.-% Wasser und kann z.B. Wasser oder Mischungen von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln wie Alkoholen sein. In einer Ausführungsform kann die Menge des in der Dispersion vorhandenen Pigments variiert werden, liegt aber typischerweise im Bereich von 0,1% bis 30%, z.B. von 1% bis 25%, von 1% bis 20%, von 3% bis 20%, von 3% bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die selbstdispergierten Ruße (z.B. die hier offenbarten oxidierten oder modifizierten Ruße) können nützliche Eigenschaften bereitstellen, wenn sie in einer Dispersion vorhanden sind. In einer Ausführungsform weist der Ruß in der Dispersion ein mittleres Volumen (mV) im Bereich von 0,07 bis 0,18 µm, z.B. von 0,1 bis 0,18 µm auf. In einer anderen Ausführungsform hat der Ruß ein D10 im Bereich von 0,03 bis 0,1 µm, z.B. von 0,05 bis 0,1 µm, wie ein D10 im Bereich von 0,06 bis 0,1 µm, oder von 0,07 bis 0,1 µm. In einer Ausführungsform hat der Ruß ein D50 im Bereich von 0,07 bis 0,16 µm, z.B. von 0,1 bis 0,16 µm. In einer anderen Ausführungsform hat der Ruß ein D90 im Bereich von 0,15 bis 0,25 µm, z.B. von 0,18 bis 0,25 µm, wie ein D90 im Bereich von 0,15 bis 0,24 µm, oder ein D90 im Bereich von 0,18 bis 0,24 µm.
Die Dispersion kann unter Verwendung irgendeines in der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel kann das modifizierte Pigment in trockener Form mit dem flüssigen Vehikel unter Rühren zu einer stabilen Dispersion kombiniert werden. Alle im Stand der Technik bekannten Geräte, wie z.B. eine Medien- oder Kugelmühle, oder andere Hochschermischvorrichtungen können verwendet werden, und verschiedene herkömmliche Mahlmedien können ebenfalls verwendet werden. Andere Verfahren zur Herstellung der Dispersion werden einem Fachmann bekannt sein.
Eine weitere Ausführungsform stellt Tintenstrahltintenzusammensetzungen zur Verfügung, die die hier offenbarten Dispersionen enthalten. Die Menge des modifizierten Pigments, das in der Tintenstrahltintenzusammensetzung verwendet wird, kann variiert werden, liegt aber in der Regel in einer Menge vor, die wirksam ist, um die gewünschte Bildqualität (z.B. optische Dichte) bereitzustellen, ohne die Leistung der Tintenstrahltinte nachteilig zu beeinflussen. In einer Ausführungsform ist das Pigment wie die hier offenbarten Ruße (z.B. oxidierte Ruße oder Ruße mit mindestens einer gebundenen organischen Gruppe) in der Tintenstrahltintenzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,1 % bis 20 %, z.B. 1 % bis 20 %, 1 % bis 10 % oder 3 % bis 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenstrahltintenzusammensetzung, vorhanden.
Dispergiermittel (Tenside und/oder Dispergiermittel) können zugesetzt werden, um die kolloidale Stabilität der Zusammensetzung weiter zu erhöhen oder die Wechselwirkung der Tinte mit dem Drucksubstrat, wie z.B. Druckpapier, oder mit dem Tintendruckkopf zu verändern. Verschiedene anionische, kationische und nichtionische Dispergiermittel können in Verbindung mit der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und diese können pur oder als eine Wasserlösung verwendet werden.
In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Dispergiermittel, z.B. mindestens ein polymeres Dispergiermittel. In einer Ausführungsform kann das mindestens eine polymere Dispergiermittel als wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln bereitgestellt werden, die beispielsweise durch Dispergieren von Polymerpartikeln in einem wässrigen Medium unter Verwendung von Dispergiermitteln oder durch Polymerisation in einem wässrigen Medium gebildet werden können. In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens ein polymeres Dispergiermittel wie anionische oder nichtionische Dispergiermittel. Nichtionische Dispergiermittel können aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeren ausgewählt werden. Anionische Dispergiermittel können ausgewählt werden aus Styrol-Acrylharzen und Methacrylharzen wie Styrol(meth)acrylsäure-Copolymeren, Styrol(meth)acrylsäure-(meth)acrylatester-Copolymeren, Styrol-a-Methylstyrol(meth)acrylsäure-Copolymeren, Styrol-α-Methylstyrol(meth)acrylsäure-(meth)acrylatester-Copolymeren; Styrol-Maleinsäure-Copolymeren; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. „Anionische Dispergiermittel“ umfassen auch deren Salze und Ester. In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Dispergiermittel aus Styrol-Maleinsäure-Copolymeren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren ausgewählt.
In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Tensid, ausgewählt aus ethoxylierten Siloxanen, Bernsteinsäureestern und Bernsteinsäuresalzen. Geeignete Bernsteinsäureester sind Alkylsulfobernsteinsäureester (z.B. Dialkylsulfobernsteinsäureester), Sulfosuccinate, Alkylsulfosuccinate und deren Salze, z.B. Aerosol® IB-45/Aerosol® TR-70 Tenside (Sulfosuccinate, erhältlich von Cytec Industries).
In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Polyurethan. In einer Ausführungsform kann das mindestens eine Polyurethan als eine wässrige Dispersion eines Polymers mit Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen bereitgestellt werden. Das mindestens eine Polyurethan kann eine hydrophile Funktionalität aufweisen, um z.B. eine stabile Dispersion des Polymers in Wasser aufrechtzuerhalten. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Polyurethan ionisch selbststabilisiert, wobei das Polymer in der Dispersion überwiegend durch eingebaute ionische Funktionalität und z.B. anionische Funktionalität, wie neutralisierte Säuregruppen, stabilisiert ist, um anionisch selbststabilisierte Polyurethandispersionen zu bilden. Eine Ausführungsform stellt eine selbststabilisierte Polyurethandispersion dar, umfassend das mindestens eine Polyurethan mit ionischer Funktionalität, z.B. eine anionische Funktionalität, die durch die Verwendung von Kettenverlängerern mit Säuregruppen eingebaut wird.
Das mindestens eine Polyurethan kann in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst ein Isocyanat (N=C=O, NCO)-Vorpolymer gebildet und anschließend in der wässrigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines polyfunktionellen Gruppen-Kettenverlängerers, kettenverlängert wird. Das Isocyanat-Vorpolymer kann auch in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren hergestellt werden. Die Reaktionsbestandteile können Diisocyanate, Polyole und isocyanatreaktive Verbindungen mit ionischen Gruppen umfassen. In einer Ausführungsform werden die jeweiligen molaren Mengen dieser Bestandteile basierend auf dem Verhältnis A:B ausgewählt, wobei A die molare Menge der Isocyanatgruppen und B die Summe der molaren Menge der Hydroxylgruppen und der molaren Menge der funktionellen Gruppen ist, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können. In einer Ausführungsform erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 180°C, z.B. von 50 bis 150°C unter Atmosphärendruck. Die erforderlichen Reaktionszeiten können im Bereich von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen, z.B. von 1 Minute bis 24 Stunden. Der Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie weiß, wie die Reaktionszeit durch viele Parameter, wie Temperatur, Konzentration der Monomere und Reaktivität der Monomere, beeinflusst wird. Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Diazabicyc-lo[2.2.2]octan verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird ein anionisches Polyurethan aus den Reaktionsbestandteilen in einem wassermischbaren Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 100°C bei Atmosphärendruck hergestellt. In einer Ausführungsform werden die Reaktionsbestandteile so gewählt, dass das Verhältnis A:B im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 liegt, z.B. von 0,8:1 bis 1,5:1 oder von 0,9:1 bis 1,2:1. In einer Ausführungsform liegt das A:B-Verhältnis im Bereich von 0,9:1 bis 1:0,9, z.B. etwa 1:1. In einer Ausführungsform wird zunächst ein Isocyanatgruppen tragendes Vorpolymer zwischen Diisocyanaten und Polyolen in einem wassermischbaren Lösungsmittel hergestellt. Diese Vorpolymere können anschließend in Gegenwart von Wasser durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Aminen mit ionischen Gruppen und mehr als 2 Aminogruppen, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind, oder Aminen mit ionischen Gruppen und 2 Aminogruppen, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind, kettenverlängert werden. Es kann ausreichend Wasser zugegeben werden, um eine Dispersion zu bilden, in der das Wasser die kohärente Phase ist. Das Lösungsmittel kann anschließend entfernt werden, z.B. abdestilliert werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird zunächst ein Isocyanatgruppen tragendes Vorpolymer aus Diisocyanaten, Polyolen und isocyanatreaktiven Verbindungen mit ionischen Gruppen hergestellt. In einer Ausführungsform sind die Reaktionsbestandteile so gewählt, dass das Verhältnis A:B im Bereich von mehr als 1,0:3 liegt, z.B. von 1,05:1,5. Das Vorpolymer wird zunächst in Wasser dispergiert und anschließend durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Aminen mit mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen vernetzt oder mit Aminen mit 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert. In beiden Verfahren werden Isocyanatgruppen hydrolysiert, um Aminogruppen zu bilden, die mit den restlichen Isocyanatgruppen der Vorpolymere reagieren, um die Ketten zu verlängern.
Geeignete Beispiele von Diisocyanaten zur Reaktion mit der Isocyanat-reaktiven Verbindung, die ionische Gruppen enthält (oder Gruppen, die durch Neutralisation ionisiert werden können), können entweder aromatische, cycloaliphatische oder aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten. In einer Ausführungsform ist das Isocyanat ein cycloaliphatisches oder aliphatisches Isocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate sind Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI); Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan; 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan; 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan; Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan; 2,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethan; Bis-(4-isocyanato-3-methyl-cyclohexyl)-methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat; 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan; und 2,4- und/oder 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat. Geeignete Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind solche mit linearen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 4 bis 8 Kohlenstoffatome, oder 6 Kohlenstoffatome, die 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und 1,12-Dodecamethylendiisocyanat enthalten.
Isocyanat-reaktive Verbindungen, die Säuregruppen enthalten, wie Carbonsäuregruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonatgruppen, Phosphorsäuregruppen und Phosphonatgruppen, können chemisch in das Polyurethan eingebaut werden, um Hydrophilie bereitzustellen und ein stabiles Dispergieren des Polyurethans in einem wässrigen Medium zu ermöglichen. Geeignete Verbindungen zum Einbau von Carboxylgruppen sind in den US Patenten Nr. 3,479,310, 4,108,814 und 4,408,008 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Die Säuresalze werden durch Neutralisation der entsprechenden Säuregruppen entweder vor, während oder nach der Bildung des Isocyanat-Vorpolymers, z. B. nach der Bildung des Isocyanat-Vorpolymers, gebildet. Geeignete Neutralisationsmittel zum Umwandeln von Carbonsäuregruppen in Carboxylatsalzgruppen sind ebenfalls in den vorhergehenden US-Patenten beschrieben. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Neutralisationsmittel“ alle Arten von Mitteln umfassen, die zur Umwandlung von Carbonsäuregruppen in hydrophile Carboxylatsalzgruppen geeignet sind.
In einer Ausführungsform sind Carbonsäuregruppen-enthaltende Isocyanat-reaktive Verbindungen Hydroxycarbonsäureverbindungen der Formel (HO)_xZ(COOH)_y, wobei Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, x 1 oder 2 ist (z.B. x 2 ist) und y 1 bis 3 ist, z.B. y 1 oder 2 ist oder y 1 ist. Beispiele für Hydroxycarbonsäuren sind Zitronensäure, Weinsäure und Hydroxypivalinsäure. In einer Ausführungsform sind die Hydroxycarbonsäuren diejenigen der oben genannten Formel, wobei x 2 ist und y 1 ist. Dihydroxyalkansäuren sind in dem US Patent Nr. 3.412.054 beschrieben, welches hier durch Verweis aufgenommen wird. In einer Ausführungsform sind die Dihydroxyalkansäuren α,α-Dimethylolalkansäuren mit der Formel Z'-C(CH₂OH)₂COOH, worin Z' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. In einer Ausführungsform ist die Säure α,α-Dimethylolpropionsäure (DMPA), wobei Z' in der obigen Formel Methyl ist.
In einer Ausführungsform sind die Säuregruppen in der Isocyanat-reaktiven Verbindung in einer Menge enthalten, die ausreicht, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von mindestens etwa 6, z.B. mindestens etwa 7 Milligramm KOH/g Polyurethanharz-Feststoffe, zu erhalten. In einer Ausführungsform liegt die Obergrenze für den Gehalt an Säuregruppen bei etwa 100, z.B. etwa 80, etwa 70, etwa 40 oder etwa 35 Milligramm pro 1 g Polyurethanharz-Feststoffe. In einer Ausführungsform hat das mindestens eine Polyurethan eine Säurezahl im Bereich von etwa 6 bis etwa 100 mg KOH/g Polyurethan, z.B. von etwa 6 bis etwa 80, von etwa 6 bis etwa 70, von etwa 6 bis etwa 40, oder von etwa 6 bis etwa 35 mg KOH/g Polyurethan, oder von etwa 24 bis etwa 60 mg KOH/g Polyurethan. Dieser Gehalt an ionischen Gruppen ist einer Säurezahl für die Polyurethanharz-Feststoffe äquivalent.
In einer Ausführungsform sind höhermolekulare Polyole solche mit mindestens zwei Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 6000, z.B. von etwa 800 bis etwa 3000, oder von etwa 1000 bis etwa 2500. Die Molekulargewichte sind zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn) und werden durch Endgruppenanalyse (OH-Zahl, Hydroxylanalyse) bestimmt. Beispiele für diese hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide, Polyhydroxypolyolefine, Polyhydroxypolyalkylsiloxane und Polyhydroxypolythioether. Eine Kombination der Polyole kann auch im Polyurethan verwendet werden. In einer Ausführungsform werden Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole verwendet.
Geeignete Beispiele für Polyesterpolyole umfassen die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie zweiwertigen Alkoholen, denen dreiwertige Alkohole zugesetzt werden können, und mehrwertigen Carbonsäuren, wie zweibasige Carbonsäuren. Auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester niederer Alkohole oder deren Mischungen können verwendet werden. Die Polycarbonsäurebestandteile kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und kann z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Spezifische Beispiele sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, die mit monomeren Fettsäuren, Dimethylterephthalaten und Bisglycolterephthalat gemischt werden können. Geeignete Beispiele für die mehrwertige Alkoholbestandteile umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan. Die Polyester können auch einen Teil der Carboxylendgruppen enthalten. Auch Polyester von Lactonen wie ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren wie ω-Hydroxycapronsäure können verwendet werden.
Geeignete Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate sind die Produkte aus der Reaktion von Diolen (wie Propandiol, Butandiol oder Hexandiol), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Phosgen, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder mit cyclischen Carbonaten wie Ethylen oder Propylencarbonat. Auch Polyestercarbonate, die aus den oben genannten Polyestern oder Polylactonen mit Phosgen, Diarylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten erhalten werden, können verwendet werden.
Geeignete Beispiele für Polyetherpolyole sind solche, die durch Reaktion von Ausgangsverbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Alkylenoxide erhalten werden. In einer Ausführungsform enthalten die Polyether nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Ethylenoxideinheiten; zum Beispiel können die Polyether ohne Zusatz von Ethylenoxid gewonnen werden. Geeignete Ausgangsverbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen umfassen die zur Herstellung der Polyesterpolyole angegebenen mehrwertigen Alkohole und zusätzlich Wasser, Methanol, Ethanol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Saccharose, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,1,1- oder 1,1,2-Tris-(hydroxylphenyl)ethan.
In einer Ausführungsform können auch Polyether verwendet werden, die durch Reaktion von aminhaltigen Ausgangsverbindungen gewonnen werden. Beispiele für diese Polyether sowie geeignete Polyhydroxy-Polyacetale, Polyhydroxy-Polyacrylate, Polyhydroxy-Polyester-Amide, Polyhydroxy-Polyamide und Polyhydroxy-Polythioether sind diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 4,701,480 veröffentlicht sind, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Geeignete Beispiele für Poly(meth)acrylate enthaltend Hydroxylgruppen umfassen solche, die durch Additionspolymerisation wie z.B. kationische, anionische und radikalische, Polymerisation und dergleichen, z.B. α-ω Diole, hergestellt werden. Ein Beispiel für solche Diole sind solche, die durch eine „lebende“ oder „kontrollierte“ oder Kettentransfer-Polymerisation hergestellt werden, die die Platzierung einer Hydroxylgruppe an oder nahe den Enden des Polymers ermöglichen. U.S. Patente Nr. 6.248.839 und 5.990.245 , deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreiben Beispiele von Protokollen zur Herstellung solcher terminaler Diole.
In einer Ausführungsform sind die hochmolekularen Polyole, die zu dem Vorpolymer umgesetzt werden, in den Polyurethanen in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.-%, z.B. mindestens etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, enthalten. In einer Ausführungsform beträgt die maximale Menge dieser Polyole etwa 90 %, z.B. im Bereich von etwa 50 bis 90 %, oder etwa 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans.
Andere optionale Verbindungen können zur Herstellung des Isocyanat-Vorpolymers verwendet werden. Dazu gehören niedermolekulare, mindestens difunktionelle Isocyanatreaktive Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu etwa 400. Beispiele sind zweiwertige und höherwertige Alkohole, die bereits für die Herstellung der Polyesterpolyole und Polyetherpolyole beschrieben wurden. Zusätzlich zu den oben genannten difunktionellen Bestandteilen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion verwendet werden, können auch monofunktionelle und sogar kleine Anteile trifunktioneller und höherfunktioneller Bestandteilen verwendet werden. Zum Beispiel kann Trimethylolpropan oder 4-Isocyanantomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat verwendet werden, um eine leichte Verzweigung des Isocyanat-Vorpolymers oder Polyurethans zu erreichen. In einer Ausführungsform sind die Isocyanat-Vorpolymere im Wesentlichen linear, und dies kann erreicht werden, indem die durchschnittliche Funktionalität der Vorpolymer-Ausgangsbestandteilen bei oder unter 2:1 gehalten wird.
Weitere optionale Verbindungen sind auch Isocyanat-reaktive Verbindungen, die laterale oder endständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten. Diese können einen Gehalt an hydrophilen Ethylenoxideinheiten von bis zu etwa 10 %, z.B. bis zu etwa 8 %, von etwa 1 bis etwa 6 % oder von etwa 2 bis etwa 6 %, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, aufweisen. In einer Ausführungsform können bis zu etwa 75 % der zulässigen, chemisch eingebauten, hydrophilen Ethylenoxideinheiten durch bekannte nichtionische, externe Emulgatoren ersetzt werden, wie beispielsweise Alkaryltypen (wie Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylenoctylphenylether), Alkylethertypen (wie Polyoxyethylenlaurylether oder Polyoxyethylenoleylether), Alkylestertypen (wie Polyoxyethylenlaurat, Polyoxyethylenoleat oder Polyoxyethylenstearat) und Polyoxyethylenbenzylierte Phenylethertypen umfassen. Die Isocyanat-reaktiven Verbindungen zur Aufnahme von lateralen oder endständigen hydrophilen Ethylenoxideinheiten können entweder eine oder zwei Isocyanat-reaktive Gruppen, z.B. Hydroxygruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind die in den US-Patenten Nr. 3,905,929, 3,920,598 und 4,190,566 beschriebenen, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Beispiele für hydrophile Bestandteile sind Monohydroxypolyether mit endständigen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten. Diese hydrophilen Bestandteile können wie in den vorhergehenden Patenten beschrieben durch Alkoxylierung eines monofunktionellen Starters, wie Methanol oder n-Butanol, mit Ethylenoxid und gegebenenfalls einem anderen Alkylenoxid, wie Propylenoxid, hergestellt werden.
Weitere optionale Verbindungen sind auch Isocyanat-reaktive Verbindungen, die selbstkondensierende Anteile enthalten. Der Gehalt dieser Verbindungen ist abhängig von dem gewünschten Grad an Selbskondensation, die für die gewünschten Harzeigenschaften erforderlich ist. Beispielsweise wird 3-Amino-1-triethoxysilylpropan mit Isocyanaten über die Aminogruppe reagieren und dennoch durch die Silylgruppe selbstkondensieren, wenn es in Wasser invertiert wird. Nicht kondensierbare Silane mit Isocyanat-reaktiven Gruppen können auch anstelle oder in Verbindung mit den Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit selbstkondensierenden Einheiten eingesetzt werden. Die US-Patente Nr. 5,760,123 und 6,046,295 , die hier beide in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen werden, beschreiben Methoden zur Verwendung dieser optionalen silanhaltigen Verbindungen.
Es können beliebige Verfahrensbedingungen zur Herstellung der Isocyanat-Vorpolymere verwendet werden, einschließlich derjenigen, die in den zuvor durch Bezugnahme aufgenommenen Patenten beschrieben sind. In einer Ausführungsform hat das fertige Isocyanat-Vorpolymer einen Gehalt an freiem Isocyanat im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 %, z.B. von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymer-Feststoffe.
Wie bereits erwähnt, werden die wässrigen Polyurethan-Dispersionen typischerweise durch kettenverlängernde Isocyanat-Vorpolymere hergestellt. Beispielhafte Kettenverlängerer umfassen Polyamin-Kettenverlängerer, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig blockiert sein können, und umfassen solche, die in den U.S. Patenten Nr. 4,269,748 und 4,829,122 beschrieben sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, und welche auch die Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen durch Mischen von Isocyanat-Vorpolymeren mit mindestens teilweise blockierten, Diamin- oder Hydrazin-Kettenverlängerer in Abwesenheit von Wasser und anschließende Zugabe der Mischung zu Wasser beschreiben. Bei Kontakt mit Wasser wird das Blockiermittel freigesetzt und das entstehende unblockierte Polyamin reagiert mit dem Isocyanat-Vorpolymer zu dem Polyurethan. Geeignete Beispiele für blockierte Amine und Hydrazine umfassen die Reaktionsprodukte von Polyaminen mit Ketonen und Aldehyden zu Ketiminen und Aldiminen und die Reaktion von Hydrazin mit Ketonen und Aldehyden zu Ketazinen, Aldazinen, Ketonhydrazönen und Aldehyd-Hydrazonen. Die mindestens teilweise blockierten Polyamine enthalten höchstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine blockierte primäre oder sekundäre Aminogruppe, die in Gegenwart von Wasser eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe freisetzt. Geeignete Beispiele für Polyamine zur Herstellung der zumindest teilweise blockierten Polyamine weisen eine mittlere Funktionalität (d.h. die Anzahl der A-minstickstoffe pro Molekül) von 2 bis 6 auf, z.B. von 2 bis 4 und/oder von 2 bis 3. Die Polyamine können aromatische, aliphatische oder alicyclische Amine sein und können 1 bis 30, z.B. 2 bis 15 oder 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Polyamine können zusätzliche Substituenten enthalten, vorausgesetzt sie sind nicht so reaktiv mit Isocyanatgruppen, wie die primären oder sekundären Amine. Dieselben Polyamine können teilweise oder vollständig blockierte Polyamine sein. Spezifische Beispiele für Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-Amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1,6-Diaminohexan, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Auch Hydrazin kann verwendet werden. Der Kettenverlängerer kann auch eine ionische Gruppe, z.B. eine anionische Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe, enthalten. Der Kettenverlängerer kann ein Diamin mit mindestens einer Carbonsäuregruppe sein, z.B. H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-COOH.
In einer Ausführungsform angehängt die Menge des zu verwendenden Kettenverlängerers von der Anzahl der endständigen Isocyanatgruppen im Vorpolymer ab. In einer Ausführung liegt das Verhältnis der endständigen Isocyanatgruppen des Vorpolymers zu den Isocyanat reaktiven Gruppen des Kettenverlängerers im Bereich von etwa 1,0:0,6 bis etwa 1,0:1,1, z.B. von etwa 1,0:0,8 bis etwa 1,0:0,98, bezogen auf eine Äquivalentbasis. Alle Isocyanatgruppen, die nicht mit einem Amin kettenverlängert sind, reagieren mit Wasser, das als Diamin-Kettenverlängerer wirkt. Die Kettenverlängerung kann vor der Zugabe von Wasser im Verfahren erfolgen oder kann durch Kombination von Isocyanat-Vorpolymer, Kettenverlängerer, Wasser und anderen optionalen Bestandteilen unter Rühren stattfinden.
Andere Monomere und/oder Oligomere, die nicht chemisch an der PolyurethanSynthese beteiligt sind, können zugesetzt werden. Die Zugabe kann überall im Synthesekreislauf erfolgen, solange die Polyurethansynthese nicht gestört wird. Ein Beispiel für ein kompatibles Oligomer/Monomer ist ein Styrol-Allylalkohol, abgekürzt SM.
Die Polyurethan-Dispersionen können durch eine Vielzahl von auf dem Gebiet bekannten Techniken charakterisiert werden. Zum Beispiel können thermogravimetrische Analysen (TGA) zur Charakterisierung der thermischen Übergänge der Polyurethane eingesetzt werden. Die anfängliche Tg ist ein charakteristisches Merkmal eines Polyurethans. In einer Ausführungsform hat das mindestens eine Polyurethan eine Tg von weniger als etwa 30°C. Zur Bestimmung dieser Glasübergangstemperaturen werden Standard-Thermogravimetrieverfahren eingesetzt. Darüber hinaus ist das Molekulargewicht auch ein Merkmal des Polyurethans und wird routinemäßig als Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw angegeben. In einer Ausführungsform beträgt das Molekulargewicht Mw für das mindestens eine Polyurethan mindestens 10.000 g/mol oder mindestens 20.000 g/mol, z.B. mindestens 30.000 g/mol, wie ein Molekulargewicht Mw, im Bereich von 10.000 bis 150.000 g/mol oder von 20.000 bis 150.000 g/mol. Die Polyurethan-Bindemittel sind nicht auf die Gaußsche Molekulargewichtsverteilung beschränkt, sondern können auch andere Verteilungen wie bimodale Verteilungen aufweisen.
In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Polyurethan als Dispersion in Wasser oder in der wässrigen Lösung, aus der das Polyurethan hergestellt wurde, bereitgestellt. In einer Ausführungsform liegt die Partikelgröße des Polyurethans in der Dispersion im Bereich von etwa 30 bis etwa 100.000 nm, z.B. von etwa 30 bis etwa 350 nm, von etwa 40 bis etwa 250 nm oder von etwa 50 bis etwa 200 nm.
In einer Ausführungsform wird eine ausreichende Menge der Säuregruppen des Polyurethans neutralisiert, so dass das resultierende Polyurethan, wenn es mit den optionalen hydrophilen Ethylenoxideinheiten und optionalen externen Emulgatoren kombiniert wird, in dem wässrigen Medium stabil dispergiert bleibt. Im Allgemeinen werden mindestens etwa 75%, z.B. mindestens etwa 90% der Säuregruppen zu den entsprechenden Carboxylatsalzgruppen neutralisiert. Geeignete Neutralisationsmittel zum Umwandeln der Säuregruppen in Salzgruppen entweder vor, während oder nach ihrem Einbau in die Isocyanat-Vorpolymere umfassen tertiäre Amine, Alkalimetallkationen und Ammoniak. Beispiele für diese Neutralisationsmittel schließen solche ein, die in den US-Patenten Nr. 4,501,852 und Nr. 4,701,480 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Beispielhafte Neutralisierungsmittel umfassen Trialkyl-substituierte tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin, Dimethylcyclohexylamin und Dimethylethylamin.
Die Neutralisation kann an jedem Punkt des Verfahrens stattfinden. Ein typisches Verfahren umfasst zumindest eine gewisse Neutralisation des Vorpolymers, das dann in Gegenwart von zusätzlichem Neutralisationsmittel in Wasser kettenverlängert wird. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Polyurethandispersionen können den zuvor genannten Referenzen entnommen werden. Wie oben erwähnt, umfasst das mindestens eine Polyurethan ein Polyurethan mit ionischer Funktionalität, z. B. anionischer Funktionalität, das unter Verwendung eines Kettenverlängerers mit einer Carbonsäuregruppe hergestellt wird. Es wird angenommen, dass die dispergierten Teilchen dieser Polyurethandispersionen nach der Neutralisation die ionischen Gruppen auf der äußeren Oberfläche der Teilchen aufweisen und daher selbststabilisierend sind (d.h. erfordern keine zugesetzten Tenside und/oder Dispergiermittel).
In einer Ausführungsform ist das Endprodukt eine stabile wässrige Dispersion von Polyurethan-Partikeln mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 60 Gew.-%, z.B. von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% oder von etwa 30 bis etwa 45 Gew.-%. Es ist jederzeit möglich, die Dispersionen auf jeden gewünschten Mindestfeststoffgehalt zu verdünnen. Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Markennamen Luphen® D 200A, Luphen® D 259 U und Luphen® D 207 E Polyurethan-Dispersionen, die von BASF erhältlich sind.
Die Menge an Polyurethan, die in den hier veröffentlichten Tintenstrahltintenzusammensetzungen verwendet wird, kann variiert werden, ist aber in der Regel in eine Menge, die die gewünschte Bildqualität (z.B. Haltbarkeit) liefert, ohne die Leistung der Tintenstrahltintenzusammensetzung, z.B. die Bedruckbarkeit, zu beeinträchtigen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Polyurethan in einer Menge im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 10,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenstrahltintenzusammensetzung, z.B. von etwa 0,1% bis etwa 3,0%, von etwa 0,5% bis etwa 3,0% oder von etwa 0,5% bis etwa 2,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Auch die relativen Mengen des mindestens einen Polyurethans und des modifizierten Pigments können variiert werden. In einer Ausführungsform liegen das modifizierte Pigment und das mindestens eine Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 bis etwa 1/2 vor, z.B. von etwa 10/1 bis etwa 1, von etwa 5/1 bis etwa 2/1, von etwa 4/1 bis etwa 2/1 oder von etwa 3/1 bis etwa 2/1.
In einer Ausführungsform umfasst die Tintenstrahltintenzusammensetzung ein modifiziertes Pigment, das ein Pigment mit mindestens einer organischen Gruppe und eine Polyurethandispersion umfasst. Im Folgenden werden verschiedene organische Gruppen näher beschrieben. In einer Ausführungsform umfasst die organische Gruppe mindestens eine geminale Bisphosphonsäuregruppe, deren Teilester oder deren Salze. In einer anderen Ausführungsform umfasst die organische Gruppe mindestens eine Carbonsäuregruppe, z.B. eine Benzolcarbonsäuregruppe (-C₆H₄-COOH-Gruppe), eine Benzoldicarbonsäuregruppe, eine Benzoltricarbonsäuregruppe. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Polyurethan entweder: i) das Reaktionsprodukt eines Polyesterpolyols, wie z.B. eines Polybutylenadipats, und einer Mischung, insbesondere einer 1:1-Mischung, aus Toluylendiisocyanat (TDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI), die anschließend mit einem Kettenverlängerer, umfassend mindestens zwei Amingruppen und eine Carbonsäuregruppe, reagiert, z.B. eine mit der Formel H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-COOH, oder ii) das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols, wie eines Polybutylenglykols, Toluoldiisocyanats (TDI) und eines Kettenverlängerers, umfassend mindestens zwei Alkoholgruppen und eine Carbonsäuregruppe, z.B. eine mit der Formel HO-CH₂-CH(CH₃)(COOH)-CH₂-OH. Geeignete Polyurethandispersionen vom Typ I können nach dem in U.S. Patent Nr. 5,756,170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und geeignete Polyurethandispersionen vom Typ II können beispielsweise nach den in U.S. Patent Nr. 5,891,580 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, deren Offenbarungen hier durch Verweis aufgenommen werden. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Polyurethan eines vom Typ I.
Modifizierte Ruße (Carbon Blacks)
In einer Ausführungsform werden die Ruße modifiziert/behandelt, um sie selbstdispergierbar zu machen. Beispielsweise kann der Ruß ein oxidierter Ruß sein, z.B. mit einem Sauerstoffgehalt größer oder gleich 3%, der durch die auf dem Gebiet bekannten Verfahren (z.B. Elementaranalyse) bestimmt werden kann.
Im Allgemeinen weisen oxidierte Ruße eine Oberfläche mit ionischen oder ionisierbaren, sauerstoffhaltigen Gruppen auf, wie ein oder mehrere aus Phenolen, Lactonen, Carbonylen, Carboxylen (z.B. Carbonsäuren), Anhydriden, Ether und Chinonen. Das Ausmaß der Oxidation von Ruß kann die Oberflächenkonzentration solcher ionischen oder ionisierbaren Gruppen bestimmen. Die hier offenbarten Ruße können durch eine Vielzahl von Oxidationsmitteln, welche auf dem Gebiet bekannt sind, oxidiert werden. Beispielhafte Oxidationsmittel für Ruße umfassen Sauerstoffgas, Ozon, NO₂ (einschließlich Mischungen aus NO₂ und Luft), Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Persulfate wie Natrium, Kalium und Ammoniumpersulfat, Hypohalite wie Natriumhypochlorit, Halite, Halate, oder Perhalate (wie Natriumchlorit, Natriumchlorat oder Natriumperchlorat), oxidierende Säuren wie Salpetersäure und Übergangsmetall enthaltende Oxidationsmittel wie Permanganatsalze, Osmiumtetroxid, Chromoxide, Ammoniumcernitrate und deren Mischungen, z.B. Mischungen von gasförmigen Oxidationsmitteln wie Sauerstoff und Ozon. In einer Ausführungsform werden die hier offenbarten Ruße durch Ozonoxidation oxidiert.
In einer Ausführungsform ist der Ruß ein modifizierter Ruß mit mindestens einer gebundenen organischen Gruppe. In einer Ausführungsform kann eine „gebundene“ organische Gruppe von einer adsorbierten Gruppe dadurch unterschieden werden, dass eine Soxhlet-Extraktion über mehrere Stunden (z.B. mindestens 4, 6, 8, 12 oder 24 Stunden) die gebundene Gruppe nicht von dem Pigment (z.B. Ruß) entfernt. In einer anderen Ausführungsform ist die organische Gruppe an das Pigment (z.B. Ruß) gebunden, wenn die organische Gruppe nach wiederholtem Waschen (z.B. 2, 3, 4, 5 oder mehr Waschungen) mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischung nicht entfernt werden kann, die das organische Ausgangsmaterial auflösen kann, das behandelte Pigment jedoch nicht dispergieren kann. In noch einer weiteren Ausführungsform bezeichnet „gebunden“ eine Bindung, wie eine kovalente Bindung, z.B. ein Pigment (z.B. Ruß), das an die organische Gruppe gebunden oder kovalent gebunden ist.
Die organische Gruppe kann eine aliphatische Gruppe, eine cyclische organische Gruppe oder eine organische Verbindung mit einem aliphatischen Anteil und einem cyclischen Anteil sein. In einer Ausführungsform ist die organische Gruppe über ein Diazoniumsalz gebunden, das von einem primären Amin abgeleitet wird, das auch vorübergehend ein Diazoniumsalz bilden kann. Andere Verfahren der Bindung werden im Folgenden beschrieben. Die organische Gruppe kann substituiert oder nicht-substituiert, verzweigt oder nicht-verzweigt sein. Aliphatische Gruppen umfassen z.B. Gruppen, die von Alkanen, Alkenen, Alkoholen, Ethern, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Kohlenhydraten abgeleitet sind. Cyclische organische Gruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Cycloalkyle, Cycloalkenyle), heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, und dergleichen), Arylgruppen (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl) und Heteroarylgruppen (Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Thienyl, Thiazolyl, Furyl, Indolyl und Triazolyl, wie 1,2,4-Triazolyl und 1,2,3-Triazolyl).
In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine gebundene organische Gruppe mindestens eine ionische Gruppe, ionisierbare Gruppe oder Mischungen einer ionischen Gruppe und einer ionisierbaren Gruppe. Eine ionische Gruppe kann entweder anionisch oder kationisch sein und kann mit einem Gegenion mit entgegengesetzter Ladung assoziiert sein, einschließlich anorganischer oder organischer Gegenionen wie Na⁺, K⁺, Li⁺, NH4⁺, NR'4⁺, Acetat, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, R'SO₃ ^-, R'OSO₃ ^-, OH^- oder Cl^-, wobei R' Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt, wie eine substituierte oder nicht-substituierte Aryl- oder Alkylgruppe. Eine ionisierbare Gruppe ist eine, die eine ionische Gruppe in dem Verwendungsmedium bilden kann. Anionische Gruppen sind negativ geladene ionische Gruppen, die aus Gruppen mit ionisierbaren Substituenten erzeugt werden können, die Anionen (anionisierbare Gruppen) bilden können, wie saure Substituenten. Kationische Gruppen sind positiv geladene organische ionische Gruppen, die aus ionisierbaren Substituenten erzeugt werden können, die Kationen (kationisierbare Gruppen) bilden können, wie protonierte Amine. Spezifische Beispiele für anionische Gruppen sind unter anderem -COO^-, -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, - HPO₃ ^-; -OPP₃ ^2- oder -PO₃ ^2-, und spezifische Beispiele einer anionisierbaren Gruppe können - COOH, -SO₃H, -PO₃H^2-, -R'SH oder -R'OH umfassen, wobei R' Wasserstoff oder eine organische Gruppe, wie eine substituierte oder nicht-substituierte Aryl- oder Alkylgruppe, darstellt. Spezifische Beispiele für kationische oder kationisierbare Gruppen umfassen Alkyl- oder Arylamine, die in sauren Medien protoniert werden können, um Ammoniumgruppen - NR'₂H⁺ zu bilden, wobei R' eine organische Gruppe, wie eine substituierte oder nicht-substituierte Aryl- oder Alkylgruppe, darstellt. Organische ionische Gruppen umfassen die im U.S. Patent Nr. 5,698,016 beschriebenen Gruppen, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die gebundene Gruppe kann beispielsweise eine organische Gruppe sein, wie eine Benzolcarbonsäuregruppe (-C₆H₄-COOH-Gruppe), eine Benzoldicarbonsäuregruppe, eine Benzoltricarbonsäuregruppe, eine Benzolsulfonsäuregruppe (eine -C₆H₄-SO₃H-Gruppe) oder deren Salze. In einer Ausführungsform kann auch eine Oberflächenmodifikation zur Einführung ionischer oder ionisierbarer Gruppen auf einer Pigmentoberfläche, wie Chlorierung und Sulfonylierung, verwendet werden.
In einer Ausführung kann die organische Gruppe entweder direkt (Bindung an ein natives Atom des Rußes) oder indirekt über eine intermediäre- oder Abstandsgruppe gebunden werden. In einer Ausführungsform ist die intermediäre- oder Abstandsgruppe ausgewählt aus substituiertem und nicht-substituiertem C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₄-Alkyaryl und Aralkyl, wobei „Alkyl“ gegebenenfalls durch eine Gruppe unterbrochen sein kann, die ein Heteroatom enthält, das aus N, O und S ausgewählt ist, und „Aryl“ Ringkohlenstoffatome enthält, die gegebenenfalls durch eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, das aus N, O und S ausgewählt ist, ersetzt sind. Typischerweise befindet sich die gebundene Gruppe an der Pigmentoberfläche.
Die organische Gruppe kann substituiert oder nicht-substituiert sein. In einer Ausführungsform ist die organische Gruppe mit mindestens einer funktionellen Gruppe substituiert, die aus Estern, Amiden, Ethern, Carboxylen, Arylen, Alkylen, Halogeniden, Sulfonaten, Sulfaten, Phosphonaten, Phosphaten, Carboxylaten, OR", COR", CO₂R", OCOR", CN, NR"₂, SO₂, CO, SO₃, SO₃H, OSO₂, OSO₃ ausgewählt ist, SO₃NR", R"NSO₂, NR"(COR"), NR"CO, CONR"₂, NO₂, NO₃, CONR", NR „CO₂, O₂CNR“, NR"CONR", S, NR", SO₂C₂H₄, Arylen wie oben definiert, Alkylen wie oben definiert, wobei R", das gleich oder verschieden sein kann, eine organische Gruppe wie Wasserstoff, Aryl und Alkyl wie hier definiert darstellt.
Weitere Beispiele für repräsentative organische Gruppen sind in den US-Patenten Nr. 5,571,311; 5,630,868; 5,707,432, 5,955,232; 5,922,118; 5,900,029; 5,895,522; 5,885,335; 5,851,280; 5,837,045; 5,713,988; und 5,803,959 ; PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/18688 ; und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/18690 , deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
In einer Ausführungsform enthält die organische Gruppe eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe, die mindestens zwei Ringheteroatome umfasst, wie sie in PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2011/143533 offenbart ist, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. In einer Ausführungsform kann die organische Gruppe beispielsweise die Formel (Ib) oder (IIb) aufweisen:
Für Ib kann X O, N(R_a) oder S sein; und R₁ kann H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkenyl, C₁-C₂₀-Heterocycloalkyl, C₁-C₂₀-Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen, Cyano, OR_b, COOR_b, OC(O)R_b sein, C(O)R_b, C(O)NR_bR_c, SO₃R_c, NR_bR_c oder N⁺(R_bR_cR_d)Y sein, wobei R_a, R_b, R_c und R_d jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₁-C₂₀-Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl und Y ein Anion sein können. Im Allgemeinen kann Y jedes geeignete Anion sein, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Citrat, Methansulfonat, Trifluoracetat, Acetat, Malat, Tosylat, Tartrat, Fumurate, Glutamat, Glucuronat, Lactat, Glutarat oder Maleat. Für IIb ist X O, N(R_a) oder S; und jedes von R₁ und R₂ ist unabhängig voneinander H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkenyl, C₁-C₂₀-Heterocycloalkyl, C₁-C₂₀-Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen, Cyano, OR_b, COOR_b, OC(O)R_b, C(O)R_b, C(O)NR_bR_c, SO₃R_c, NR_bR_c oder N⁺(R_bR_eR_d)Y, wobei R_a, R_b, R_c und R_d jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₁-C₂₀-Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl sind und Y ein Anion ist; vorausgesetzt, dass mindestens eines von R₁ und R₂ nicht H ist.
In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine organische Gruppe mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren (z.B. Bisphosphonsäuren), Hydroxylgruppen, Aminen und Estern, Amiden und deren Salzen.
In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine organische Gruppe die Formel -[R(A)]-, wobei:

R an den Ruß gebunden ist und aus Arylen, Heteroarylen und Alkylen gewählt ist, und
A gewählt ist aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Hydroxylgruppen, Aminen und Estern, Amiden und deren Salzen.

In einer anderen Ausführungsform umfasst die mindestens eine organische Gruppe die Formel -[R(A)]-, wobei:

R an den Ruß gebunden ist und aus Arylen, Heteroarylen und Alkylen gewählt ist, und
A gewählt ist aus Wasserstoff, Alkylen, Aryl, Heteroaryl, Alkylenoxid (z.B. Ethylen oder Propylenoxid), Carbonsäureestern und Glykolen.

In einer anderen Ausführungsform umfasst die mindestens eine organische Gruppe die Formel -[R(A)]-, worin:

R an den Ruß gebunden ist und aus Arylen, Heteroarylen und Alkylen gewählt ist, und
A gewählt ist aus Polymeren.

Das Arylen, Heteroarylen und Alkylen kann nicht-substituiert oder substituiert sein, z.B. mit einer oder mehreren der oben genannten funktionellen Gruppen. Beispielhafte Arylene umfassen Phenylen, Naphthylen und Biphenylen, und beispielhafte Heteroarylene sind Phenylen, Naphthylen und Biphenylen mit einem Ringkohlenstoff substituiert mit einem oder mehreren Sauerstoff- oder Stickstoffatomen. In einer Ausführung ist das Arylen ein C₅-C₂₀-Arylen. Heteroarylene können ein Arylen sein, wie hier definiert, bei dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sind, z.B. N, O und S. Das Heteroatom kann an andere Gruppen gebunden sein, zusätzlich dazu, dass es sich um ein Ringatom handelt. Beispielhafte Arylene sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Biphenyl und beispielhafte Heteroarylene sind Pyridinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thienyl, Thiazolyl, Furyl, Triazinyl, Indolyl, Benzothiadiazolyl und Benzothiazolyl. Die Alkylene können verzweigt oder nicht-verzweigt sein. Das Alkylen kann ein C₁-C₁₂-Alkylen wie Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen sein, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Heteroatom.
In einer Ausführungsform ist R ein substituiertes R und umfasst ein Arylen, Heteroarylen und Alkylen, das mit mindestens einer Abstandsgruppe substituiert ist, die an A gebunden ist. In einer Ausführungsform umfasst ein substituiertes R R'-Sp, wobei R' gewählt ist aus Arylen, Heteroarylen und Alkylen, wie oben definiert, und Sp ein Abstandsgruppe ist, gewählt ist aus den oben aufgeführten funktionellen Gruppen, die sowohl an R' als auch an A binden können. In einer anderen Ausführung ist Sp ausgewählt aus -CO₂-, -O₂C-, -CO-, - OSO₂-, -SO₃-, -SO₂-, -SO₂C₂H₄-O-, -SO₂C₂H₄S-, -SO₂C₂H₄NR"-, -O-, -S-, -NR"-, -NR"CO-, - CONR"-, -NR „CO₂-, -O₂CNR“-, -NR"CONR"-, -N(COR")CO-, -CON(COR")-, - NR"COCH(CH₂CO₂R")- und cyclische Imide davon, -NR"COCH₂CH(CO₂R''')- und cyclische Imide davon, -CH(CH₂CO₂R")CONR"- und cyclische Imide dieser, -CH(CO₂R")CH₂CONR" und cyclische Imide dieser, (einschließlich Phthalimid und Maleimide davon), Sulfonamidgruppen (einschließlich -SO₂NR"-und -NR"SO₂-Gruppen), Arylengruppen, Alkylengruppen. „R“, das gleich oder verschieden sein kann, ist wie oben definiert oder stellt Wasserstoff oder eine organische Gruppe dar, wie eine substituierte oder nicht-substituierte Aryl- oder Alkylgruppe, z.B. C₅-C₂₀-Arylgruppen, und substituierte und nicht-substituierte C₁-C₆-Alkylgruppen. In einer Ausführungsform ist Sp gewählt aus -CO₂-, -O₂C-, -O-, -NR"-, - NR"CO-, -CONR"-, -SO₂NR"-, -SO₂CH₂CH₂CH₂NR"-, -SO₂CH₂CH₂CH₂O- oder - SO₂CH₂CH₂S-, wobei R" wie oben definiert ist, z.B. gewählt aus H und C1-C6-Alkylgruppen.
In einer anderen Ausführungsform ist Sp abgeleitet von einer Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäure oder einem Ester, einem Säurechlorid, einem Sulfonylchlorid, einem Acylazid, einem Isocyanat, einem Keton, einem Aldehyd, einem Anhydrid, einem Amid, einem Imid, einem Imin, einem α,β-ungesättigten Keton, Aldehyd oder Sulfon, einem Alkylhalogenid, einem Epoxid, einem Alkylsulfonat oder -sulfat wie einer (2-Sulfatoethyl)-sulfongruppe, einem Amin, einem Hydrazin, einem Alkohol, einem Thiol, einem Hydrazid, einem Oxim, einem Triazen, einem Carbanion, einer aromatische Verbindung, Salze oder Derivate dieser oder eine Kombination dieser. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Amino-funktionalisierte aromatische Verbindungen, wie 4-Aminobenzylamin (4-ABA), 3-Aminobenzylamin (3-ABA), 2-Aminobenzylamin (2-ABA), 2-Aminophenylethylamin, 4-Aminophenyl-(2-sulfatoethyl)-sulfon, (APSES), p-Aminobenzoesäure (PABA), 4-Aminophthalsäure (4-APA) und 5-Aminobenzol-1,2,3-tricarbonsäure.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine organische Gruppe geeignet Calcium (z.B. mit definierten Calciumindexwerten) zu binden, einschließlich der in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2007/053564 beschriebenen organischen Gruppen, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Zum Beispiel umfasst die organische Gruppe mindestens eine geminale Bisphosphonsäuregruppe, partielle Ester dieser oder Salze dieser, z.B. eine Gruppe mit der Formel -CQ(PO₃H₂)₂, partielle Ester dieser oder Salze dieser, worin Q an die geminale Position gebunden ist und H, R, OR, SR oder NR₂ sein kann, worin R", das gleich oder verschieden sein kann, wie oben definiert ist oder H, eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder nicht-verzweigte C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder nicht-verzweigte C₁-C₁₈-Acylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann. Zusätzlich offenbaren die US-Patente Nr. 5,672,198, 5,922,118, 6,042,643 und 6,641,656 modifizierte Pigmente mit verschiedenen gebundenen Gruppen, einschließlich Phosphonsäuregruppen, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Andere organische Gruppen, die Calcium binden können, sind: mindestens eine Hydroxaminsäuregruppe oder ein Salz davon (z.B. mindestens eine Gruppe mit der Formel -N(OH)-CO- oder ein Salz davon); mindestens eine Heteroarylgruppe mit mindestens einer OH-Gruppe oder ein Salz davon (z.B. eine stickstoffhaltige Heteroarylgruppe, wie eine Pyridinylgruppe oder eine Chinolinylgruppe, und die organische Gruppe eine Hydroxypyridinylgruppe oder eine Hydroxychinolinylgruppe ist, wobei sich die Hydroxygruppe an einer Position an der Heteroarylgruppe befindet, so dass sie sich geometrisch nahe an dem Heteroatom befindet, wie ortho zum Heteroatom; oder ein Heteroaryl mit zwei OH-Gruppen in ortho-positionen zueinander); mindestens eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz davon und mindestens eine zweite ionische, ionisierbare oder basische Gruppe (eine basische Gruppe ist eine Lewis-Base, wie eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe, die für die Phosphonsäuregruppe geminal sein kann); mindestens eine Heteroarylgruppe mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon (z.B. mindestens zwei oder drei Carbonsäuregruppen, wie mindestens zwei Carbonsäuregruppen, die ortho oder meta zueinander angeordnet sind); eine Arylgruppe mit mindestens einer Nitrosogruppe und mindestens einer OH-Gruppe (z.B. ortho zueinander) oder ein Salz davon; eine Azoarengruppe mit mindestens zwei OH-Gruppen, mindestens zwei NH₂-Gruppen oder mindestens einer OH-Gruppe und mindestens einer NH₂-Gruppe (z.B, mindestens zwei OH-Gruppen, mindestens zwei NH2-Gruppen oder mindestens eine OH-Gruppe und mindestens eine NH₂-Gruppe) und weist die Formel Ar¹-N=N-Ar² auf, wobei Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, eine Arylengruppe oder eine Arylgruppe sind und mindestens eine von Ar¹ oder Ar² eine Arylengruppe ist (z.B. sind die OH- und/oder NH₂-Gruppen an ortho-Positionen zur Azogruppe angeordnet). Weitere Gruppen sind in der WO 2007/053564 offenbart.
In einer Ausführungsform umfasst die gebundene organische Gruppe ein Polymer. In einer Ausführungsform umfasst das Polymer mindestens eine nicht-ionische Gruppe. Beispiele umfassen Alkylenoxid-Gruppen mit von ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole, wie eine -CH₂-CH₂-O-Gruppe, eine -CH(CH₃)-CH₂-O-Gruppe, eine -CH₂-CH(CH₃)-O-Gruppe, eine -CH₂CH₂CH₂-O-Gruppe oder deren Kombinationen. Diese nicht-ionischen Gruppen können des Weiteren mindestens eine ionische oder ionisierbare Gruppe umfassen, wie hier offenbart.
Die gebundenen Polymere, welche Homopolymere oder Copolymere sein können, können auch von Monomeren abgeleitet werden, gewählt aus Acryl- und Methacrylsäure, Acrylatestern, Methacrylatestern, Acrylamiden und Methacrylamiden, Acrylonitrilen, Cyanoacrylatestern, Maleat und Fumaratdiestern, Vinylpyridinen, Vinyl-N-alkylpyrrolen, Vinylacetat, Vinyloxazolen, Vinylthiazolen, Vinylpyrimidinen, Vinylimidazolen, Vinylketonen, Vinylethern und Styrolen. Vinylether umfassen solche, die durch kationische Polymerisation hergestellt werden können, wie solche mit der allgemeinen Struktur CH₂=CH(OR), wobei R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe ist oder eine Gruppe ist, umfassend eine oder mehr Alkylenoxidgruppen. Vinylketone umfassen solche, bei denen das β-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe kein Wasserstoffatom trägt, wie Vinylketone, bei denen beide β-Kohlenstoffe eine C₁-C₄-Alkylgruppe, Halogen etc. tragen oder ein Vinylphenylketon, bei welchem die Phenylgruppe mit von 1 bis 5 C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein kann. Styrole umfassen solche, bei denen die Vinylgruppe mit einer C₁-C₆-Alkylgruppe substituiert ist , wie an dem α-Kohlenstoffatom und/oder solche, bei denen die Phenylgruppe mit von 1 bis 5 Substituenten substituiert ist, einschließlich einem C₁-C₆-Alkyl, Alkenyl (einschließlich Vinyl) oder Alkinyl- (einschließlich Acetylenyl) Gruppe, eine Phenylgruppe, eine Haloalkylgruppe und funktionelle Gruppen, wie C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, Sulfonat, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Hydroxy (einschließlich solche, die mit einer C₁-C₆-Acylgruppe geschützt sind) und Cyanogruppen. Spezifische Beispiele umfassen Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA), Ethylacrylat (EA), Ethylmethacrylat (EMA), Butylacrylat (BA), 2-Ethylhexylacrylat (EHA), Acrylonitril (AN), Methacrylonitril, Styrol und deren Derivate.
Das Polymer kann durch kationische oder anionische Polymerisation ein oder mehrerer polymerisierbarer Monomere hergestellt werden. Zum Beispiel können Polyvinylether durch kationische Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, wie solche mit der allgemeinen Struktur CH₂=CH(OR), wobei R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe ist oder eine Gruppe ist, umfassend eine oder mehrere Alkylenoxidgruppen. Andere kationisch oder anionisch polymerisierbare Monomere können auch enthalten sein.
Das Polymer kann auch durch Polykondensationsverfahren hergestellt sein. Zum Beispiel kann das Polymer ein Polyester oder ein Polyurethan sein, mit einer funktionellen Gruppe, wie oben beschrieben. Für Polyurethane umfassen Beispiele geeigneter Verfahren ein Lösungsverfahren, das die Herstellung eines Isocyanat-terminierten Vorpolymers in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel (wie Aceton), das nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, die Einführung einer hydrophilen Gruppe wie Diamin oder Polyol, die Durchführung einer Phasenänderung durch Verdünnen mit Wasser und das Abdestillieren eines Lösungsmittels unter Erhalt einer Polyurethandispersion. Ein weiteres geeignetes Verfahren umfasst die Herstellung eines Isocyanatgruppen-terminierten Vorpolymers mit einer eingeführten hydrophilen Gruppe, das Dispergieren in Wasser und die Verlängerung einer Kette mit einem Amin.
Polyurethane können durch das Vorpolymer-Verfahren hergestellt werden, und eine Polyhydroxyverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht kann zu diesem Zeitpunkt verwendet werden. Beispiele für die Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Polyesterdiole, wie Glykol und Alkylenoxid, einen dreiwertigen Alkohol wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
In einer Ausführungsform weist das Polymer eine niedrige Säurezahl auf. In einer Ausführungsform kann das Polymer ein säuregruppenhaltiges Polymer sein, mit einer Säurezahl von ungefähr 200 oder weniger, wie ungefähr 150 oder weniger, ungefähr 110 oder weniger, ungefähr 100 oder weniger. In einer anderen Ausführungsform ist die Säurezahl des Polymers ungefähr 30 oder größer. Daher kann das Polymer ein säuregruppenhaltiges Polymer sein mit einer Säurezahl von ungefähr 30 bis ungefähr 200, wie von ungefähr 30 bis ungefähr 110, von ungefähr 110 bis ungefähr 150 oder von ungefähr 150 bis ungefähr 200.
In einer Ausführungsform wird der Ruß mit mindestens einer organischen Gruppe über eine Diazoniumbehandlung modifiziert, wie z.B. in den folgenden Patenten detailliert beschrieben. US-Patente Nr. 5,554,739; 5,630,868; 5,672,198; 5,707,432; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118; 6,042,643; 6,534,569; 6,398,858 and 6,494,943 (starke Scherbedingungen) 6,372,820; 6,368,239; 6,350,519; 6,337,358; 6,103,380; 7,173,078; 7,056,962; 6,942,724; 6,929,889; 6,911,073; 6,478,863; 6,472,471 ; und WO 2011/143533 , deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. In einer Ausführungsform erfolgt die Bindung über eine Diazoniumreaktion, wobei die mindestens eine organische Gruppe einen Diazoniumsalz-Substituenten aufweist. In einer anderen Ausführungsform kann die direkte Bindung unter Verwendung von Diazonium und stabilen freien Radikalverfahren hergestellt werden, welche z.B. in den US-Patenten 6,068,688; 6,337,358; 6,368,239; 6,551,393; 6,852,158 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, welche die Reaktion mindestens eines Radikals mit mindestens einem Partikel verwendet, wobei ein Radikal durch die Interaktion mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung mit mindestens einer Organohalogenidverbindung in Anwesenheit eines oder mehrerer Partikel, die Radikalfänger sind, erzeugt wird und dergleichen. In noch einer anderen Ausführungsform kann der mindestens eine Ruß modifiziert werden (z.B. um funktionelle Gruppen zu binden), unter Verwendung der Verfahren des US-Patents Nr. 5,837,045, 6,660,075 und der WO 2009/048564 (Reaktion mit organischen Verbindungen enthaltend eine C--C-Doppelbindung oder Triplebindung, aktiviert durch mindestens einen Substituenten) oder der US-Veröffentlichungen Nr. 2004/0171725, 6,664,312, 6,831,194 (Reaktion mit einem Anhydridbestandteil), 6,936,097, der US-Veröffentlichungen Nr. 2001/0036994, 2003/0101901 (Reaktion mit organischen Gruppen mit -N=N-N- Gruppe), kanadisches Patent Nr. 2,351,162 , europäisches Patent Nr. 1 394 221 und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 01/51566 (Reaktion zwischen mindestens einem Elektrophilen und einem Nukleophilen), WO 04/63289 , WO 2010/141071 (Reaktion mit H2N-A-Y, wobei A ein Heteroatom ist), und WO 99/23174 , deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
In einer Ausführungsform ist der Ruß über eine -O-C- Bindung an die organische Gruppe gebundenen, wobei die -O-C- Bindung ein oder mehrere aus Phenolat, Naphtholat, Ester- und Ether-Verbindungen bildet, wobei das Kohlenstoffatom der -O-C- Bindung und deren Substituenten, vor der Modifikation nicht nativ zu dem Ruß gehörend. In einer Ausführungsform wird der Ruß an die organische Gruppe über Phenolat- oder Naphtholat-Verbindungen gebunden, wobei die aromatischen Gruppen des Phenolat oder Naptholat dem Ruß eigen sind. In einer Ausführungsform können diese Verbindungen über eine Mitsunobu-Reaktion erzielt werden, wie in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2013/39381 offenbart, wobei erster Reaktant umfassend ein protoniertes Nukleophil mit einem pKa < 15 mit einem zweiten Reaktanten, welche eine hydroxylhaltige organische Gruppe enthält, umgesetzt wird. Der Ruß kann entweder an den ersten oder zweiten Reaktanten gebunden werden.
Andere Verfahren zur Herstellung modifizierte Pigmente, einschließlich solcher mit gebundenen Polymergruppen, wurden auch z.B. in PCT-Veröffentlichung WO 01/51566 beschrieben, welche Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Pigments durch Umsetzen einer ersten chemischen Gruppe und einer zweiten chemischen Gruppe offenbart, um ein Pigment zu bilden, welches eine gebundene dritte chemische Gruppe aufweist. PCT-Veröffentlichung WO 2007/053563 offenbart modifizierte Färbemittel mit mindestens einer gebundenen Polymergruppe, umfassend ein Polymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe mit einem definierten Calciumindexwert. Spezifische Ausführungsformen der organischen Gruppe sind beschrieben, einschließlich organischer Gruppen, umfassend mindestens eine geminale Bisphosphonsäuregruppe, partielle Ester dieser oder Salze dieser.
Andere Verfahren zur Herstellung der polymermodifizierten Pigmenterzeugnisse wurden auch entwickelt. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente Nr. 7,056,962, 6,478,863, 6,432,194, 6,336,965 , die US-Veröffentlichung Nr. 2006/0189717 und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2008/091653 , deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, Verfahren, um Polymere an Pigmente über die Verwendung eines Diazoniumsalzes zu binden. Die US-Patente Nr. 7,173,078, 6,916,367, 6,911,073, 6,723,783, 6,699,319, 6,472,471 und 6,110,994 , deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbaren Verfahren zur Herstellung eines polymermodifizierten Pigments durch Umsetzen eines Polymers und eines Pigments mit einer gebundenen reaktiven Gruppe. Modifizierte Pigmente mit gebundenen Polymergruppen wurden in der US-Veröffentlichung Nr. 2008/0177003 , deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbart, und setzt ein Polymer in Form einer Schmelze ein.
Die polymermodifizierten Pigmente können auch durch Polymerisation von Monomeren eines Pigmentes hergestellt werden. Zum Beispiel können polymermodifizierte Pigmente durch radikale Polymerisation, kontrollierte Polymerisationsverfahren, wie Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Stable Free Radical (SFR) Polymerization, and Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT), ionische Polymerizationen (anionische oder kationische), wie Gruppentransfer-Polymerisation (GTP) und Kondensationspolymerisation hergestellt werden. Des Weiteren können die polymermodifizierten Pigmente unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, welche z.B. in den US-Patenten Nr. 6,372,820; 6,350,519; 6,551,393; oder 6,368,239 oder in der PCT-Veröffentlichung Nr. 2006/086599 und 2006/086660 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Bezüglich modifizierter Pigmente, umfassend das von dem Polymer beschichtete Pigment, können diese modifizierten Pigmente unter Verwendung jedes bekannten Verfahrens hergestellt werden, wie den Verfahren, die in den US-Patenten Nr. 5,085,698, 5,998,501, 6,074,467, 6,852,777 und 7,074,843 und den internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 2004/111,140 , WO 2005/061087 und WO 2006/064193 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Oberflächenmodifizierung von Rußen mit Polymeren und Vorpolymeren ist in N. Tsubokawa in Prog. Polym. Sci., 17, 417, 1992, und in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. Band 20, 1943-1946 (1982) beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Polymere mit terminalen Hydroxyl- oder Aminogruppen können auf die Oberflächen-Carboxylgruppen des Rußes gepfropft werden, wie es in N. Tsubokawa in Reactive & Functional Polymers 27 (1995) 75-81 beschrieben.
Die modifizierten Pigmente mit mindestens einer gebundenen Polymergruppe können des Weiteren eine zweite organische Gruppe umfassen, welche sich von den oben beschriebenen Polymergruppen unterscheidet. Diese umfassen z.B. die Gruppen, die in dem US-Patent Nr. 5,630,868 beschrieben sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Zum Beispiel kann das modifizierte Pigment des Weiteren eine zweite gebundene organische Gruppe umfassen, welche mindestens eine ionische Gruppe umfasst, mindestens eine ionisierbare Gruppe oder eine Mischung dieser. Vorzugsweise ist die ionische oder ionisierbare Gruppe eine anionische oder anionisierbare Gruppe. Jede der ionischen oder ionisierbaren Gruppen, insbesondere die anionischen oder anionisierbaren Gruppen, welche oben in Bezug auf das Pigment des modifizierten Pigments der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, kann die zweite organische Gruppe sein. Des Weiteren kann die zweite organische Gruppe eine polymere Gruppe sein, umfassend ein Polymer. Jede der polymeren Gruppen, welche oben beschrieben wurden, kann auch als die zweite gebundene organische Gruppe verwendet werden.
Die Menge der gebundenen organischen Gruppen kann variieren, abhängig von der gewünschten Verwendung des modifizierten Rußes und der Art der gebundenen Gruppe. Zum Beispiel kann die Gesamtmenge der organischen Gruppe von 0,01 bis ungefähr 10,0 Mikromol der Gruppen/m² Oberfläche des Pigments betragen, gemessen durch das durch Stickstoffadsorptions- (BET) Verfahren, einschließlich von ungefähr 0,5 bis etwa 5,0 Mikromol/m², von ungefähr 1 bis etwa 3 Mikromol/m² oder von ungefähr 2 bis etwa 2,5 Mikromol/m². Zusätzliche gebundene organische Gruppen, welche sich von solchen beschrieben für die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unterscheiden, können auch vorhanden sein.
Dispersionen und Tintenstrahltintenadditive
Die Tintenstrahltintenzusammensetzung kann mit einem Minimum an zusätzlichen Bestandteilen (Additiven und/oder Co-Lösungsmitteln) und Verarbeitungsschritten hergestellt werden. Es können jedoch auch geeignete Additive in diese Tintenstrahltintenzusammensetzung eingearbeitet werden, um eine Reihe von gewünschten Eigenschaften zu erzielen und gleichzeitig die Stabilität der Zusammensetzungen zu erhalten. Beispielsweise können Tenside zugesetzt werden, um die kolloidale Stabilität der Zusammensetzung weiter zu erhöhen. Andere Additive sind auf dem Gebiet bekannt und umfassen Feuchthaltemittel, Biozide und Fungizide, pH-Kontrollmittel, Trocknungsbeschleuniger, Penetriermittel und dergleichen. Die Menge des Additivs hängt von verschiedenen Faktoren ab, liegt aber in der Regel ik Bereich zwischen 0% und 40%, z.B. zwischen 0,1% und 40%, bezogen auf das Gewicht der Tintenstrahltintenzusammensetzung. Zusätzlich können die Tintenstrahltintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch Farbstoffe enthalten, um die Farbbalance zu verändern und die optische Dichte einzustellen. Zu diesen Farbstoffen gehören Lebensmittelfarbstoffe, FD&C-Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Derivate von Phthalocyaninsulfonsäuren, einschließlich Kupferphthalocyaninderivate, Natriumsalze, Ammoniumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze. Weitere Details zu den Dispersionen und den Tintenstrahltintenzusammensetzungen sind nachfolgend bereitgestellt.
In einer Ausführung umfasst die Tintenstrahltintenzusammensetzung weiterhin ein flüssiges Vehikel, z.B. ein wässriges oder nichtwässriges Vehikel. In einer Ausführung ist das flüssige Vehikel ein wässriges flüssiges Vehikel, z.B. enthält das Vehikel Wasser wie eine wässrige Lösung. In einer Ausführung enthält die wässrige Lösung nur Wasser oder Mischungen von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln wie Alkoholen oder jedem hier beschriebenen wassermischbaren Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel. In einer Ausführung enthält die Tintenstrahltintenzusammensetzung mehr als 40 Gew.-% oder mehr als 50 Gew.-% Wasser.
Feuchthaltemittel und wasserlösliche organische Verbindungen können ebenfalls der Tintenstrahltintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, insbesondere zum Zweck der Verhinderung einer Verstopfung der Düse als auch zum Ermöglichen von Papierpenetration (Eindringemittel), verbesserter Trocknung (Trocknungsbeschleuniger) und Antikräuseleigenschaften. Spezifische Beispiele für Feuchthaltemittel und andere wasserlösliche Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Glykole mit niedrigem Molekulargewicht wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Dipropylenglykol; Diole, mit von ungefähr 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2,6-Hexandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Poly(ethylen-co-propylen)glykol und dergleichen, sowie deren Reaktionsprodukte mit Ethylenoxiden, einschließlich Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen davon, Triolderivate, mit von ungefähr 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, einschließlich Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen sowie deren Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden, einschließlich Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen davon; Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) und dergleichen sowie deren Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden, einschließlich Ethylenoxid und Propylenoxid in jedem gewünschten Molverhältnis, um Materialien mit einem breiten Bereich von Molekulargewichten zu bilden; Thiodiglykol; Pentaerythrit und niedere Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol, 2-Propin-1-ol (Propargylalkohol), 2-buten-1-ol, 3-Buten-2-ol, 3-Butin-2-ol und Cyclopropanol; Amide wie Dimethyl- Formaldehyd und Dimethylacetamid; Ketone oder Ketoalkohole wie Aceton und Diacetonalkohol; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Cellosolve, wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether, Triethylenglycolmonomethyl (oder monoethyl)ether; Carbitole, wie Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether; Lactame wie 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und ε-Caprolactam; Harnstoff und Harnstoffderivate ; innere Salze, wie Betain und dergleichen; Thio(Schwefel)-Derivate der vorgenannten Materialien, einschließlich 1-Butanthiol; t-Butanthiol 1-Methyl-1-propanthiol, 2-Methyl-1-propanthiol; 2-Methyl-2-propanthiol; Thiocyclopropanol, Thioethylenglycol, Thiodiethylenglycol, Trithio- oder Dithio-Diethylenglykol und dergleichen; Hydroxyamidderivate einschließlich Acetylethanolamin, Acetylpropanolamin, Propylcarboxyethanolamin, Propylcarboxypropanolamin und dergleichen; Reaktionsprodukte der vorstehend genannten Materialien mit Alkylenoxiden und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele umfassen Saccharide, wie Maltit, Sorbit, Gluconolacton und Maltose; mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan und Trimethylolethan; N-Methyl-2-pyrrolidon; 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon; Sulfoxidderivate, mit von ungefähr 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, einschließlich Dialkylsulfide (symmetrische und asymmetrische Sulfoxide), wie Dimethylsulfoxid, Methylethylsulfoxid, Alkylphenyl Sulfoxid und dergleichen; und Sulfonderivate (symmetrische und asymmetrische Sulfone), mit von ungefähr 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylsulfon, Methylethylsulfon, Sulfolan (Tetramethylensulfon, ein zyklisches Sulfon), Dialkylsulfone, Alkylphenylsulfone, Dimethylsulfon, Methylethylsulfon, Diethylsulfon, Ethylpropylsulfon, Methylphenylsulfon, Methylsulfolan, Dimethylsulfolan und dergleichen. Diese Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden.
Biozide und/oder Fungizide können auch zu der Tintenstrahltintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Biozide sind wichtig, um bakterielles Wachstum zu verhindern, da Bakterien häufig größer als die Tintendüsen sind und zu Verstopfungen führen können wie auch anderen Druckprobleme. Beispiele geeigneter Biozide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Benzoate oder Sorbatsalze und Isothiazolinone.
In einer Ausführungsform umfasst die Tintenstrahltintenzusammensetzung ein Co-Lösungsmittel. In einer Ausführungsform ist das Co-Lösungsmittel löslich oder in Wasser mischbar mit Konzentrationen von mindestens 10 Gew.-% und ist auch chemisch stabil in wässrigen Hydrolysebedingungen (z.B. Reaktion mit Wasser unter Wärmealterungsbedingungen, einschließlich z.B. der Hydrolyse von Estern und Lactonen). In einer Ausführungsform weist das Co-Lösungsmittel eine dielektrische Konstante unter der von Wasser auf, wie eine dielektrische Konstante in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 78 bei 20° C. Beispiele geeigneter Co-Lösungsmittel umfassen niedermolekulare Glykole (wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonomethyl- oder - monoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Tetraethylenglykolmonobutylether); Alkohole (wie Ethanol, Propanol, iso-Propylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol, 2-Propin-1-ol (Propargylalkohol), 2-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol, 3-Butin-2-ol und Cyclopropanol); Diole, mit von ungefähr 2 bis 40 Kohlenstoffatomen (wie 1,3-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2,6-Hexandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, und Poly(ethylen-co-propylen)glycol, sowie deren Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden, einschließlich Ethylenoxid, einschließlich Ethylenoxid und Propylenoxid); Triole, mit von ungefähr 3 bis 40 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Glycerin (Glycerol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen, sowie deren Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden einschließlich Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen davon); Polyole (wie Pentaerythrit); Amide (wie Dimethylsulfoxidformaldehyd und Dimethylacetamid); Ketone oder Ketoalkohole (beispielsweise Aceton und Diacetonalkohol); Ether (wie Tetrahydrofuran und Dioxan); Lactame (wie 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und ε-Caprolactam); Harnstoffe oder Harnstoffderivate (wie beispielsweise Di-(2-hydroxyethyl)-5,5-dimethyl-Hydantoin (dantacol) und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon); innere Salze (wie Betain); und Hydroxyamidderivate (wie Acetylethanolamin, Acetylpropanolamin, Propylcarboxyethanolamin und Propylcarboxypropanolamin sowie deren Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden). Zusätzliche Beispiele schließen ein Saccharide (wie Maltit, Sorbit, Gluconolacton und Maltose); Sulfoxid-Derivate (symmetrisch und asymmetrisch), die von etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, methylethylsulfoxide und Alkylphenyl Sulfoxiden); und Sulfonderivate (symmetrische und asymmetrische), mit von ungefähr 2 bis 40 Kohlenstoffatomen (wie Dimethylsulfon, methylethylsulfone, Sulfolan (Tetramethylensulfon, ein cyklisches Sulfon), Dialkylsulfone, Alkylphenylsulfone, Dimethylsulfon, Methylethylsulfon, Diethylsulfon, Ethylpropylsulfon, Methylphenylsulfon, Methylsulfolan und Dimethylsulfolan). Diese Co-Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Co-Lösungsmittels kann abhängig von einer Vielzahl von Faktoren verändert werden, einschließlich der Eigenschaften des Co-Lösungsmittels (Löslichkeit und/oder dielektrische Konstante), der Art des modifizierten Pigments und der gewünschten Leistung der resultierenden Tintenstrahltintenzusammensetzung. Das optionale Co-Lösungsmittel kann in Mengen verwendet werden von ungefähr 40 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tintenstrahltintenzusammensetzung, einschließlich ungefähr 30 % oder weniger und ungefähr 20 % oder weniger. Des Weiteren ist die Menge des optionalen Co-Lösungsmittels, wenn verwendet, größer als ungefähr 2 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenstrahltintenzusammensetzung, einschließlich ungefähr 5% oder mehr und ungefähr 10 Gew.-% oder mehr.
Additive zur Kontrolle oder Regulierung des pH-Wertes der Tintenstrahltintenzusammensetzung (pH-Kontrollmittel) können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete pH-Regulatoren umfassen verschiedene Amine wie Diethanolamin und Triethanolamin sowie verschiedene Hydroxid-Reagenzien. Ein Hydroxid-Reagenz ist jedes Reagenz, das ein OH-Ion enthält, wie ein Salz mit einem Hydroxidgegenion. Beispiele umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid. Andere Hydroxidsalze sowie Mischungen von Hydroxid-Reagenzien können ebenfalls verwendet werden. Ferner können auch andere alkalische Reagenzien verwendet werden, die OH- Ionen in einem wässrigen Medium erzeugen. Beispiele umfassen Carbonate wie Natriumcarbonat, Bicarbonate wie Natriumbicarbonat und Alkoxide wie Natriummethoxid und Natriumethoxid. Es können auch Puffer zugegeben werden.
In einer Ausführung umfasst die Tintenstrahltintenzusammensetzung das mindestens eine Polyurethan in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, den offenbarten Ruß in einer Menge im Bereich von 2-3 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 10 aufweist. Der Ruß kann mit einer Benzolcarbonsäuregruppe (-C₆H₄-COOH-Gruppe), einer Benzoldicarbonsäuregruppe, einer Benzoltricarbonsäuregruppe, einer Benzolsulfonsäuregruppe (eine -C₆H₄-SO₃H-Gruppe) oder deren Salzen modifiziert sein. Tenside können aus Silwet® L-7602 Tensid, einem Ethelenatoxidsiloxan (Momentive Performance Materials) und Aerosol® IB-45/Aerosol® TR-70 Tensiden (Sulfosuccinate von Cytec Industries) ausgewählt werden. Dispergiermittel können aus Joncryl® 683 styrolisiertes Acryl (BASF), SMA® 1440 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Cray Valley) und Pluronic® F38 Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer (BASF) ausgewählt werden. Die Zusammensetzung kann mindestens ein Co-Lösungsmittel, ausgewählt aus Trimethylolpropan und/oder anderen hier angegebenen Co-Lösungsmitteln, umfassen. Das Polyurethan kann aus einem anionisch selbststabilisierenden Polyurethan auf Poly(propylenglykol)-Basis mit einer Säurezahl im Bereich von 24-60 mg KOH/g Polyurethan und einem Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 20.000 bis 150.000 g/mol, z.B. Luphen® Polyurethane (BASF), ausgewählt werden.
Beispiele
Polymeradditiv-Veraleiche: Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-3
Die Wirkung verschiedener Polymeradditivtypen auf die optische Dichte (OD) wurden in den Beispielen 1-4 untersucht. Verschiedene Tinten wurden gemäß der Formel der Tabelle 1 hergestellt, welche die Bestandteile in Gewichtsprozent angibt. Tabelle 1

Lösungsmittel (2-2-Pyrrolidon) 18

Tensid (S7602) 0,05

Haltbarkeitsadditiv 0,30

Ruß 1 (selbstdispergiert) 2,50

Polymeradditiv 0,50

Wasser Rest
Das Tensid S7602 ist Silwet® L-7602 Tensid, ein Ethelenatoxidsiloxan, das von (Momentive Performance Materials) im Handel erhältlich ist. Das Haltbarkeitsadditiv L259 ist eine wässrige Polyurethan-Dispersion Luphen® D 259 U, erhältlich von BASF. Das Ruß 1 wurde aus einem Basisruß erhalten, das gemäß dem US Patent Nr. 9,388,300 (Beispiel G) hergestellt wurde, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, mit einer OAN von 179 ml/100 g und einer STSA von 194 m²/g. Der Basisruß wurde anschließend mit 5-Aminobenzol-1,2,3-tricarbonsäure funktionalisiert, um den selbstdispergierten Ruß 1 herzustellen, wie in dem US Patent Nr. 7,972,428 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Polymeradditive für die Beispiele 1-4 waren jeweils: J819 = Joncryl® 819 Styrol-Acrylharz (BASF); JE684 = Joncryl® ECO 684 Styrol-Acrylharz (BASF); SMA-EF40 = SMA® EF-40 Flake, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Cray Valley) und PF38 = Pluronic® F38 Blockcopolymer (Polyoxyethylen/Polyoxypropylen) (BASF). Die Tinten der Beispiele 1-4 wurden mit einer Kontrollprobe, die kein Polymeradditiv enthielt, und drei Vergleichsbeispielen verglichen: Polyacrylsäure neutralisiert durch NaOH (Aldrich); Polyvinylpyrrolidon, 10.000 Molekulargewicht (Scientific Polymer Products); und Z3700 = Zetasperse® Pigmentdispergiermittel (Air Products).

Tintenabsenkungen bzw. -drawdowns (75 µl) wurden mit einem #16 drahtumwickelten Laborstab auf Staples Kopierpapier und Xerox 4200 Papier erstellt. Die optische Dichte (OD) wurde unter Verwendung eines X-rite 530 Spektrophotometers mit folgenden Einstellungen analysiert: Beleuchtung bei D65, 2-Grad Standardbeobachter, DIN-Dichtestandard, weiße Basis eingestellt auf Abs, und kein Filter. Für jedes Papier wurde der OD-Wert aus Tabelle 2 als Durchschnitt von mindestens 5 Messungen an verschiedenen Stellen der Absenkbilder angegeben. Tabelle 2

	Polymeradditiv	OD (Staples)	OD (Xerox 4200)
Kontrolle	Kein Polymeradditiv	1,37	1,15
Beispiel 1	J819	1,48	1,18
Beispiel 2	JECO684	1,45	1,23
Beispiel 3	SMA-EF40	1,48	1,12
Beispiel 4	PF38	1,38	1,12
Vergleichsbeispiel 1	Polyacrylsäure neutralisiert mit NaOH	1,05	0,94
Vergleichsbeispiel 2	Polyvinylpyrrolidon	1,19	0,97
Vergleichsbeispiel 3	Z3700	1,15	0,98

Eine OD-Leistung, die um 0,05 Einheiten niedriger als die der Kontrolle ist, wurde als unerwünscht angesehen. Eine bessere oder gleiche Leistung kann für die Tinten der Beispiele 1-4 im Vergleich zu denjenigen der Vergleichsbeispiele 1-3 erkannt werden. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Tinten, die die beanspruchten Polymeradditivtypen enthalten, zur Verbesserung der OD wirksamer waren als andere. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, können bestimmte Polymeradditive (wie die der Vergleichsbeispiele 1-3) dem Pigment zu viel Stabilität verleihen, was zu einer verringerten OD-Leistung führen kann.
Ruß-Vergleiche: Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 4-6
In den folgenden Beispielen werden Tinten, die Ruße mit unterschiedlichen OAN- und STSA-Werten enthalten, verglichen. Es wurden Drawdowns durchgeführt und OD-Werte erhalten, wie für die Beispiele 1-4 beschrieben. Tabelle 3 führt die Tintenrezepturen und die relativen Mengen der Tintenbestandteile (Gew.-%), sowie die resultierenden OD-Werte auf. Für alle Tinten war das Lösungsmittel 2-Pyrrolidon, das Tensid war Silwet® L-7602 (Momentive Performance Materials), das Dispergiermittel war SMA® EF-40 Flake (Cray Valley) und das Haltbarkeitsadditiv war Lu-phen® D 259 U wässrige Polyurethan-Dispersion (BASF).

Ruß 1 ist wie in den Beispielen 1-4 beschrieben. Ruß 2 ist ein selbstdispergierter Ruß, der wie Ruß 1 mit 5-Aminobenzol-1,2,3-tricarbonsäure funktionalisiert ist. Ruß 3 ist ein selbstdispergierendes Pigment, das mit 4-Aminobenzoesäure funktionalisiert ist. Ruß 4 ist ein selbstdispergierter Ruß, der mit Bisphosphonatgruppen funktionalisiert ist und wie in dem US Patent Nr. 8,858,695 beschrieben hergestellt werden kann, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben hergestellt werden kann. Tabelle 3

	OAN (ml/100g)	STSA (m²/g)	Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6
Lösungsmittel			18	18	18	18
Tensid			0,05	0,05	0,05	0,05
Dispergiermittel			0,05	0,05	0,05	0,05
Haltbarkeitsadditiv			0,3	0,3	0,3	0,3
Ruß 1	179	194	2,50
Ruß 2	118	165		2,50
Ruß 3	118	165			2,50
Ruß 4	64	251				2,50
Wasser			Rest	Rest	Rest	Rest
OD (Staples)			1,50	1,37	1,29	1,31
OD (Xerox)			1,19	1,10	0,98	1,11

Tabelle 3 zeigt, dass die Ruß enthaltende Tinte, die die Parameter OAN≥170 ml/100g und STSA im Bereich von 160 bis 220 m²/g erfüllt (d.h. Ruß 1), die besten OD-Leistungswerte im Vergleich mit Tinten, die außerhalb dieser Parameter liegen, liefert.
Tensid-Vergleiche: Beispiele 5-6 und Vergleichsbeispiele 7-12

Diese Beispiele zeigen die Wirkung von Tensiden auf die OD-Werte. Tabelle 4 listet Tintenrezepturen mit verschiedenen Tensidtypen auf, bei welchen die relativen Mengen der Tintenbestandteile in Gew.-% angegeben sind. Bei allen Tinten war das Lösungsmittel 2-Pyrrolidon, das Dispergiermittel war SMA® EF-40 Flake (Cray Valley), das Haltbarkeitsadditiv war Luphen® D 259 U wässrige Polyurethan-Dispersion (BASF) und das Pigment war Ruß 1 wie in Beispiel 1-5 beschrieben. Tabelle 4

	Bsp.5	Bsp. 6	Vgls. Bsp. 7	Vgls. Bsp. 8	Vgls. Bsp. 9	Vgls. Bsp. 0	Vgls. Bsp. 1	Vgls. Bsp. 2
S7602	0,05
A IB45/TR70		0,18/ 0,006
S465			0,2
S440				0,2
n-Octyl-2-pyrr.					0,5
T15-S-5						0,4
T15-S-7							0,4
D607								0,2
Lösungsmittel	18	18	18	18	18	18	18	18
Polymeradditiv	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Haltbarkeitsadditiv	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Ruß 1	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50
Wasser	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest
OD (Staples)	1,50	1,55	1,18	1,00	0,98	0,95	0,99	1,00
OD (Xerox)	1,19	1,20	1,03	0,96	0,95	0,95	0,95	0,97

Die Tinte von Beispiel 5 ist oben in den Rußvergleichen beschrieben. Für den Rest der Tinten sind die verschiedenen Tenside wie folgt: A IB45/TR70 = Aerosol® IB-45 und TR70 Tenside, die beide Sulfosuccinat-basierte Tenside (Cytec) sind; S465 und S440 = Surfynol® 465 und 440 Tenside, bei denen es sich um ethoxylierte Acetylendiole (Air Products) handelt; -Octyl-2-pyrr. = n-Octyl-2-pyrrolidon; T 15-S-5 und T 15-S-7 = Tergitol™ 15-S-5 und 15-S-7 Tenside, die sekundäre Alkoholethoxyate (Dow) sind; und D607 = Dynol® 607 Tensid, das ein ethoxyliertes Acetylendiol ist (Air Products). Die Tenside wurden in Mengen zugegeben, um einen Oberflächenspannungsbereich von 32-39 dyn/cm zu erzielen, gemessen mit einem Kruss Digital-Tensiometer K-11 mit einem Du Nouy Platinring. Die tatsächlichen Zugabemengen spiegeln die unterschiedlichen Wirkungsgrade der Tenside bei der Verringerung der Oberflächenspannung der wässrigen Tinten wider.
Ein OD von mehr als 1,3 und 1,10 wurden auf den Staples- bzw. Xerox-Papieren als akzeptabel angesehen. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass Tinten, die das ethoxylierte Siloxan (Beispiel 5) und das Tensid auf Sulfosuccinatbasis (Beispiel 6) enthalten, die besten OD-Werte im Vergleich zu den anderen Arten von Tensiden, wie in den Vergleichsbeispielen 7-12 gezeigt, aufweisen.
Die Verwendung der Ausdrücke „ein“ und „eine“ und „der/die/das“ sollen sowohl Einzahl als auch Mehrzahl umfassen, es sei denn, es ist hier anders angegeben oder wird durch den Zusammenhang deutlich. Die Ausdrücke „umfassen“, „haben“, „einschließlich“ und „enthaltend“ sollen als offene Ausdrücke verstanden werden (d.h. mit der Bedeutung „einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf”), es sei denn, es ist anders angegeben. Die Angabe der Wertebereiche soll nur als ein verkürztes Verfahren dienen, um auf jeden einzelnen der Werte innerhalb dieses Bereichs Bezug zu nehmen, es sei denn, es ist anders angegeben, und jeder einzelne Wert wird in die Beschreibung aufgenommen, als ob dieser einzeln genannt wäre. Alle Verfahren, die hier beschrieben sind, können in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, es sei denn, es hier anders angegeben oder wird durch den Zusammenhang deutlich. Die Verwendung eines oder aller Beispiele oder einer beispielhaften Sprache (z.B. „wie“), die hier bereitgestellt wird, soll die Erfindung lediglich besser erläutern und keine Beschränkung des Umfangs der Erfindung darstellen, es sei denn, dies ist anders beansprucht. Die Sprache der Beschreibung sollte so verstanden werden, dass sie jedes beanspruchte Element als entscheidend für die Ausübung der Erfindung angibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Tintenstrahltintenzusammensetzung, umfassend: a) einen Ruß mit den folgenden Eigenschaften: OAN ≥ 170 ml/100 g; und STSA von 160 bis 220 m²/g; (b) mindestens ein polymeres Dispergiermittel, ausgewählt aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeren, Styrol-Acrylharzen, Styrol-Methacrylharzen, Styrol-Maleinsäure-Copolymeren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; (c) mindestens ein Tensid, ausgewählt aus ethoxylierten Siloxanen, Bernsteinsäureestern und Bernsteinsäuresalzen; und d) mindestens ein Polyurethan.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis von STSA/BET-Oberfläche des Rußes im Bereich von 0,7 bis 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die OAN des Rußes im Bereich von 170 bis 220 ml/100 g liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die OAN des Rußes im Bereich von 170 bis 210 ml/100 g liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ruß eine BET-Oberfläche im Bereich von 190 bis 275 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 270 m²/g liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 260 m²/g liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Ruß eine COAN von mindestens 120 ml/100 g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Ruß ein COAN von mindestens 130 ml/100 g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Ruß ein Verhältnis von OAN/COAN im Bereich von 1,30 bis 1,50 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Ruß ein Ofenruß bzw. Furnace-Ruß ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das mindestens eine polymere Dispergiermittel aus Styrol-Methacrylharzen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Styrol-Methacrylharze gewählt sind aus Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymeren, Styrol-(Meth)acrylsäure-(Meth)acrylatester-Copolymeren, Styrol-α-Methylstyrol-(Meth)acrylsäure-Copolymeren und Styrol-α-Methylstyrol-(Meth)acrylsäure-(Meth)acrylatester-Copolymeren und deren Salzen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das mindestens eine polymere Dispergiermittel aus Styrol-Maleinsäure-Copolymeren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das mindestens eine polymere Dispergiermittel aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeren gewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das mindestens eine polymere Dispergiermittel aus Styrol-Acryl-Harzen gewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das mindestens eine Tensid aus Bernsteinsäureestern und deren Salzen gewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Bernsteinsäureester gewählt sind aus Alkylsulfobernsteinsäureestern, Alkylsulfobernsteinsäureestern und deren Salzen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Ruß mit mindestens einer gebundenen organischen Gruppe modifiziert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die mindestens eine gebundene organische Gruppe gewählt ist aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Hydroxylen, Aminen und Estern, Amiden und deren Salzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die mindestens eine gebundene organische Gruppe aus Carbonsäuren gewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die mindestens eine gebundene organische Gruppe gewählt ist aus Benzolcarbonsäure, Benzoldicarbonsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzolsulfonsäure und deren Salzen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei der Ruß ein oxidierter Ruß ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei der oxidierte Ruß eine Oberfläche aufweist, umfassend mindestens eine Gruppe gewählt aus Phenolen, Lactonen, Carbonylen, Carboxylen, Anhydriden, Ethern und Chinonen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei der Ruß ein mittleres Volumen im Bereich von 0,1 bis 0,18 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei der Ruß ein D10 im Bereich von 0,05 bis 0,1 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei der Ruß ein D10 im Bereich von 0,06 bis 0,1 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei der Ruß ein D10 im Bereich von 0,07 bis 0,1 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei der Ruß ein D50 im Bereich von 0,1 bis 0,16 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei der Ruß ein D90 im Bereich von 0,18 bis 0,25 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei der Ruß ein D90 im Bereich von 0,15 bis 0,24 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei der Ruß ein D90 im Bereich von 0,18 bis 0,24 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das mindestens eine Polyurethan aus einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol, einem Polyhydroxypolycarbonat, einem Polyhydroxypolyacetal, einem Polyhydroxypolyacrylat, einem Polyhydroxypolyesteramid, einem Polyhydroxypolyolefin, einem Polyhydroxypolydialkylsiloxan oder einem Polyhydroxypolythioether hergestellt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das mindestens eine Polyurethan aus einem Polyesterpolyol oder einem Polyetherpolyol hergestellt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das mindestens eine Polyurethan in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das mindestens eine Polyurethan in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das mindestens eine Polyurethan in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei das mindestens eine Polyurethan in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei der Ruß und das mindestens eine Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 bis etwa 1/2 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei der Ruß und das mindestens eine Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 bis etwa 1/1 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei der Ruß und das mindestens eine Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5/1 bis etwa 2/1 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei der Ruß und das mindestens eine Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4/1 bis etwa 2/1 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei der Ruß und das mindestens eine Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3/1 bis etwa 2/1 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 43, wobei das mindestens eine Polyurethan anionisch selbststabilisierend ist, mit: i) einer Säurezahl im Bereich von etwa 6 bis etwa 70 mg KOH/g Polyurethan; und ii) einem Gewichtsprozentsatz an Polyol im Bereich von etwa 50 % bis etwa 90 %.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 44, wobei das mindestens eine Polyurethan ein Molekulargewicht Mw im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 150.000 g/mol aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 44, wobei das mindestens eine Polyurethan ein Molekulargewicht Mw im Bereich von etwa 20.000 bis etwa 150.000 g/mol aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 46, wobei das mindestens eine Polyurethan ein Polyurethan auf Poly(propylenglykol)-Basis ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 47, wobei die Tintenstrahltintenzusammensetzung weiterhin einen flüssigen Träger bzw. Vehikel umfasst.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 47, wobei die Tintenstrahltintenzusammensetzung weiterhin einen wässrigen flüssigen Träger bzw. Vehikel umfasst.