KR101338798B1 - 변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 착색제를 포함하는 변성 착색제에 관한 것이다. 유기 기의 다양한 실시양태가 개시되어 있다. 이들 각 실시양태에 있어서, 바람직하게는 유기 기는 한정된 칼슘 지수값을 갖는다. 잉크젯 잉크 조성물을 포함하여 변성 착색제의 다양한 용도도 또한 개시되어 있다.
변성 착색제, 안료, 염료, 잉크젯 잉크, 칼슘 지수값, 유기 기

Description

변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물{MODIFIED COLORANTS AND INKJET INK COMPOSITIONS COMPRISING MODIFIED COLORANTS}
본 발명은 특정한 변성 착색제 및 이 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.
안료의 표면에는 여러 가지 상이한 관능기가 있고, 존재하는 기의 유형은 안료의 특정 부류에 따라 좌우된다. 이들 안료의 표면에 물질, 특히 중합체를 그라프트(graft)화하기 위한 몇몇 방법이 개발되었다. 예를 들어, 중합체는 페놀 및 카르복실 기와 같은 표면 기를 함유하는 카본 블랙에 결합될 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 안료 표면의 고유의 관능기에 의존하는 방법은 모든 안료가 동일한 특정 관능기를 갖는 것은 아니기 때문에 일반적으로 적용될 수 있없다.
안료에 여러 가지 상이한 결합 관능기를 제공할 수 있는, 변성 안료 제품의 제조 방법이 또한 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,851,280호에는, 예를 들어 디아조늄 반응에 의한 결합을 포함한, 안료에 유기 기를 결합시키는 방법이 개시되어 있는데, 이때 유기 기는 디아조늄 염의 일부이다.
중합체성 기가 결합된 안료를 포함한, 변성 안료를 제조하기 위한 다른 방법도 또한 기술된 바 있다. 예를 들어, 국제 특허출원 공개공보 WO 01/51566호에는 제1 화학 기와 제2 화학 기를 반응시켜 제3 화학 기가 결합된 안료를 형성함으로써 변성 안료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 안료를 함유하는, 잉크젯 잉크를 포함한 잉크 조성물도 또한 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,672,198호, 제5,922,118호, 제6,042,643호 및 제6,641,656호에는 포스폰산 기를 포함한 다양한 결합 기를 갖는 변성 안료가 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,328,894호, 제6,398,858호, 제6,436,178호, 제6,494,943호 및 제6,506,245호에는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산 기를 포함한 아릴 폴리카르복실산을 포함하여 다양한 결합 기를 갖는 변성 안료가 개시되어 있다. 잉크젯 잉크 조성물을 포함하여 이러한 변성 안료를 포함하는 조성물이 또한 제시되어 있다. 또한, 중합체 코팅된 탄소 생성물 및 그의 제조 방법이 미국 특허 제6,458,458호에 기술되어 있다.
상기 방법들은 결합 기를 갖는 변성 안료를 제공하지만, 잉크젯 잉크와 같은 조성물에서 개선된 성능 특성을 나타내고, 이로써 종래의 변성 안료에 대한 유리한 대안을 제공하는 변성 안료가 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 착색제를 포함하는 변성 착색제에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 유기 기는 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. 제2 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 히드록삼산 기 또는 그의 염을 포함한다. 제3 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로환상 기 또는 그의 염을 포함한다. 제4 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, 및 하나 이상의 제2 이온성 기, 이온화가능한 기, 또는 염기성 기를 포함한다. 제5 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기 또는 그의 염을 포함한다. 제6 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 니트로소 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 아릴 기, 또는 그의 염을 포함한다. 제7 실시양태에서, 유기 기는 둘 이상의 OH 기, 둘 이상의 NH2 기, 또는 하나 이상의 OH 기와 하나 이상의 NH2 기를 갖는 아조아렌 기를 포함하고, 화학식 Ar1-N=N-Ar2를 가지는데, 식중 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴렌 기 또는 아릴 기이고, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 아릴렌 기이다. 바람직하게는, 유기 기는 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값, 더 바람직하게는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 유기 기와 상이한 또 하나의 유기 기를 추가로 포함하는, 본원에 기술된 변성 착색제에 관한 것이다. 제2 유기 기는 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함할 수 있다. 또한, 제2 유기 기는 중합체성 기일 수 있다.
본 발명은 또한 a) 액체 전색제 및 b) 본원에 기술된 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다. 이 잉크젯 잉크 조성물은 추가로 상기 유기 기와는 상이한 또 하나의 유기 기, 예를 들어 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기가 결합된 안료를 포함하는 또 하나의 변성 안료를 포함할 수 있다. 제2 유기 기는 또한 중합체성 기일 수 있다.
본 발명은 변성 착색제, 및 이 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 변성 착색제는 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 착색제를 포함한다. 착색제는 당업자에게 알려져 있는 임의의 착색제, 예를 들어 염료(가용성 착색제) 또는 안료(불용성 착색제)일 수 있다. 바람직하게는, 착색제는 유기 착색제 또는 탄소질 안료이고, 안료 또는 분산 염료(용매에는 가용성이지만, 물에는 불용성임)이다. 가장 바람직한 것은 안료이다.
염료는 당업계에 알려져 있는 것, 특히 하나 이상의 유기 기가 결합될 수 있는 것 중 임의의 것일 수 있다. 따라서, 염료는 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 또는 반응성 염료 중에서 선택될 수 있다. 상이한 색조를 형성하기 위하여 염료의 조합물도 또한 사용될 수 있다. 산 염료의 비제한적인 예로는 애시드 레드(Acid Red) 18, 애시드 레드 27, 애시드 레드 52, 애시드 레드 249, 애시드 레드 289, 애시드 블루(Acid Blue) 9, 애시드 옐로우(Acid Yellow) 23, 애시드 옐로우 17, 애시드 옐로우 23, 및 애시드 블랙(Acid Black) 52가 있다. 염기성 염료의 비제한적인 예로는 베이직 레드(Basic Red) 1, 베이직 블루(Basic Blue) 3, 및 베이직 옐로우(Basic Yellow) 13이 있다. 직접 염료의 비제한적인 예로는, 디렉트 레드(Direct Red) 227, 디렉트 블루(Direct Blue) 86, 디렉트 블루 199, 디렉트 옐로우(Direct Yellow) 86, 디렉트 옐로우 132, 디렉트 옐로우 4, 디렉트 옐로우 50, 디렉트 옐로우 132, 디렉트 옐로우 104, 디렉트 블랙(Direct Black) 170, 디렉트 블랙 22, 디렉트 블랙 199, 디렉트 블랙 19, 및 디렉트 블랙 168이 있다. 반응성 염료의 비제한적인 예로는 리액티브 레드(Reactive Red) 180, 리액티브 레드 31, 리액티브 레드 29, 리액티브 레드 23, 리액티브 레드 120, 리액티브 블루(Reactive Blue) 49, 리액티브 블루 25, 리액티브 옐로우(Reactive Yellow) 37, 리액티브 블랙(Reactive Black) 31, 리액티브 블랙 8, 리액티브 그린(Reactive Green) 19, 및 리액티브 오렌지((Reactive Orange) 84를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 옐로우 104 및 마젠타(Magenta) 377을 포함한 다른 유형의 염료도 또한 사용될 수 있다.
변성 착색제의 안료는 당업자에 의해 편리하게 사용되는 임의의 유형의 안료, 예를 들어 흑색 안료 및 다른 색 안료(청색, 흑색, 갈색, 청록색, 녹색, 백색, 보라색, 자주색, 적색, 주황색 또는 황색 안료 포함)일 수 있다. 상이한 안료들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 흑색 안료의 대표적인 예로는 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 개스 블랙(gas black), 및 램프 블랙(lamp black)과 같은 다양한 카본 블랙(피그먼트 블랙(Pigment Black) 7)이 있고, 예를 들어 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 상표명인 리갈(Regal, 등록상표), 블랙 펄스(Black Pearls, 등록상표), 엘프텍스(Elftex, 등록상표), 모나크(Monarch, 등록상표), 모굴(Mogul, 등록상표), 및 불칸(Vulcan, 등록상표)으로 판매되는 카본 블랙이 있다(예: 블랙 펄스 2000, 블랙 펄스 1400, 블랙 펄스 1300, 블랙 펄스 1100, 블랙 펄스 1000, 블랙 펄스 900, 블랙 펄스 880, 블랙 펄스 800, 블랙 펄스 700, 블랙 펄스 570, 블랙 펄스 L, 엘프텍스 8, 모나크 1400, 모나크 1300, 모나크 1100, 모나크 1000, 모나크 900, 모나크 880, 모나크 800, 모나크 700, 모굴 L, 리갈 660, 리갈 330, 리겔 400, 불칸 P). 다른 공급사로부터 입수가능한 카본 블랙이 사용될 수 있다. 적합한 부류의 착색 안료의 예로는 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모노아조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로싸이클릭(heterocyclic) 옐로우, 퀴나크리돈, 퀴놀로노퀴놀론, 및 (티오)인디고이드가 있다. 이러한 안료들은 BASF 코포레이션, 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation), 썬 케미컬 코포레이션(Sun Chemical Corporation), 클라리안트(Clariant), 및 디아니폰 잉크 앤드 케미컬스(Dianippon Ink and Chemicals, DIC)를 포함한 다수의 공급사로부터 분말 또는 프레스 케이크(press cake)의 형태로 상업적으로 입수가능하다. 다른 적합한 착색 안료의 예는 문헌[Colour Index, 3rd edition(The Society of Dyers and Colourists, 1982)]에 기술되어 있다. 바람직하게는, 안료는 청록색 안료(예: 피그먼트 블루 15 또는 피그먼트 블루 60), 자주색 안료(예: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 202, 또는 피그먼트 바이올렛 19), 황색 안료(예: 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 128, 피그멘트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 옐로우 218, 피그먼트 옐로우 220, 또는 피그먼트 옐로우 221), 주황색 안료(예: 피그먼트 오렌지 168), 녹색 안료(예: 피그먼트 그린 7 또는 피그먼트 그린 36), 또는 흑색 안료(예: 카본 블랙)이다.
안료는 안료의 바람직한 특성에 따라, 질소 흡착에 의해 측정되는, 광범위한 BET 표면적을 가질 수 있다. 바람직하게는, 안료는 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g, 더 바람직하게는 약 20 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g, 가장 바람직하게는 약 50 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g이다. 원하는 용도에 맞게 원하는 표면적을 쉽게 얻을 수 없는 경우에, 당업자라면 안료를 통상의 크기 감소 또는 분쇄 기법(예: 볼(ball) 또는 제트(jet) 분쇄, 또는 초음파 처리)에 적용하여, 경우에 따라 안료를 더 작은 입도로 만들 수 있음을 잘 인지하고 있다. 또한, 안료는 당업계에 공지되어 있는 광범위한 1차 입도를 가질 수 있다. 예를 들어, 안료는 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 1차 입도(약 10 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 및 약 15 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 포함)를 가질 수 있다. 또한, 안료는 광범위한 디부틸프탈레이트 흡수도(DBP값)를 가질 수 있는데, 이는 안료의 구조 또는 분지도의 정도이다. 예를 들어, 안료는 DBP값이 약 25 내지 400 ㎖/100 g(약 30 내지 200 ㎖/100 g, 및 약 50 내지 150 ㎖/100 g 포함)인 카본 블랙일 수 있다. 또한, 안료는 오일 흡착도(ISO 787 T5에 기술되어 있음)가 약 5 내지 150 ㎖/100 g(약 10 내지 100 ㎖/100 g, 및 약 20 내지 80 ㎖/100 g 포함)인 유기 착색 안료일 수 있다.
안료는 또한 표면에 이온성 기 및/또는 이온화가능한 기를 도입하기 위하여 산화제를 사용하여 산화된 안료일 수 있다. 이렇게 제조된 안료는 표면에 더 고도의 산소-함유 기를 갖는 것으로 밝혀졌다. 산화제의 비제한적인 예로는 산소 기체, 오존, NO2(NO2와 공기의 혼합물 포함), 과산화물(예: 과산화 수소) 퍼술페이트(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼술페이트 포함), 히포할라이트(예: 나트륨 히포클로라이트), 할라이트, 할레이트, 또는 퍼할레이트(예: 나트륨 클로라이트, 나트륨 클로레이트, 또는 나트륨 퍼클로레이트), 산화 산(예: 질산), 및 전이금속 함유 산화제(예: 퍼망가네이트 염, 사산화 오스뮴, 산화 크롬 또는 질산 세륨 암모늄)가 있다. 산화제의 혼합물, 특히 기체 산화제(예: 산소 및 오존)의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 안료 표면에 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 도입하기 위하여 다른 표면 변성 방법(예: 염소화 및 술포닐화)을 사용하여 제조된 안료도 또한 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 착색제는 안료인 것이 바람직하고, 따라서 변성 착색제는 바람직하게는 변성 안료이다. 변성 안료는 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함한다. 바람직하게는 유기 기는 직접 결합된다. 변성 안료는, 유기 화학 기가 안료에 결합되도록, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 변성 안료는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,554,739호, 제5,707,432호, 제5,837,045호, 제5,851,280호, 제5,885,335호, 제5,895,522호, 제5,900,029호, 제5,922,118호 및 제6,042,643호, 및 국제 특허출원 공개공보 WO 99/23174호에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 방법은, 예를 들어 중합체 및/또는 계면활성제를 사용하는 분산제형 방법에 비하여, 안료에 기들을 더 안정하게 결합시킨다. 변성 안료를 제조하기 위한 다른 방법은, 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제6,723,783호에 기술된 것과 같이, 이용가능한 관능 기를 갖는 안료를 유기 기를 포함하는 시약과 반응시킴을 포함한다. 이러한 관능성 안료는 상기 인용된 참조문헌에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 결합 관능기를 함유하는 변성 카본 블랙은 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제6,831,194호 및 제6,660,075호, 미국 특허 공고공보 제2003-0101901호 및 제2001-0036994호, 캐나다 특허 제2,351,162호, 유럽 특허 제1 394 221호, 및 국제 특허출원 공개공보 WO 04/63289호, 및 문헌[N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992]에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태서, 유기 기는 하나 이상의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 하나 이상의 인-함유 기(예: 하나 이상의 포스폰산 기, 하나 이상의 포스핀산 기, 하나 이상의 포스파이트 기, 하나 이상의 포스페이트, 디포스페이트, 트리포스페이트, 또는 피로포스페이트 기, 이들의 부분 에스테르, 또는 이들의 염)를 포함한다. 예를 들어, 관능기는 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. 바람직하게는, 관능기는 이들 기 중 둘 이상, 예를 들어 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. "그의 부분 에스테르"란, 포스폰산 기가 화학식 -PO3RH(식중, R은 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 알킬 기임)를 갖는 부분 포스폰산 에스테르 기, 또는 그의 염일 수 있음을 뜻한다. 관능기가 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 경우, 포스폰산 기들 중 하나 또는 둘다는 부분 포스폰산 에스테르 기일 수 있다. 또한, 포스폰산 기 중 하나는 화학식 -PO3R2를 갖는 포스폰산 에스테르일 수 있고, 다른 포스폰산 기는 부분 포스폰산 에스테르 기, 포스폰산 기, 또는 그의 염일 수 있다. 그러나, 이 실시양태에 있어서, 하나 이상의 포스폰산 기는 포스폰산, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염인 것이 바람직하다. "그의 염"이란, 포스폰산 기가 양이온성 대이온을 갖는 부분 또는 완전 이온화된 형태일 수 있음을 뜻한다. 관능기가 둘 이상의 포스폰산 기를 포함하는 경우, 포스폰산 기들 중 하나 또는 둘다는 부분 또는 완전 이온화된 형태일 수 있다. 따라서, 바람직하게는 관능기는 둘 이상의 포스폰산 기를 포함하고, 이때 하나 또는 둘다는 화학식 -PO3H2, -PO3H-M+(일염기 염), 또는 -PO3 -2M+ 2(이염기 염)를 가질 수 있고, 식중 M+은 Na+, K+, Li+ 또는 NR4 +과 같은 양이온이고, R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기)를 나타낸다.
이 실시양태에 있어서, 관능기는 하나 이상의 동일 탄소상 비스포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 즉, 유기 기는 동일한 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 이러한 기를 또한 1,1-디포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염이라고 부를 수 있다. 따라서, 예를 들어 관능기는 화학식 -CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. Q는 동일 탄소상 위치에 결합되고, H, R, OR, SR 또는 NR2일 수 있고, 이때 R은 동일하거나 상이할 수 있고 H, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 알킬 기, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기, 또는 아릴 기이다. 예를 들어, Q는 H, R, OR, SR 또는 NR2일 수 있고, 이때 R은 동일하거나 상이할 수 있고 H, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이다. 바람직하게는 Q는 H, OH, 또는 NH2이다. 또한, 관능기는 화학식 -(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 Q는 전술한 바와 같고, n은 0 내지 9(예: 1 내지 9)이다. 바람직하게는 n은 0 내지 3(예: 1 내지 3), 더 바람직하게는 n은 0 또는 1이다. 또한, 관능기는 화학식 -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 Q 및 n은 전술한 바와 같고, X는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌, 비닐리덴, 알크아릴렌, 아르알킬렌, 환상 또는 헤테로환상 기이다. 바람직하게는, X는 아릴렌 기(예: 페닐렌, 나프탈렌 또는 비페닐렌 기)일 수 있고, 하나 이상의 알킬 기 또는 아릴 기와 같은 임의의 기로 더 치환될 수 있다. X가 알킬렌 기인 경우, 그의 비제한적인 예로는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 기가 있고, 이들은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 하나 이상의 기(예: 방향족 기)로 치환될 수 있다. 그의 비제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 기와 같은 C1-C12 기가 있다. 바람직하게는, X는 안료에 직접 결합되는데, 이는 안료와 X 사이에 결합 유기 기로부터의 부가적인 원자 또는 기가 존재하지 않음을 뜻한다.
X는 하나 이상의 관능기로 더 치환될 수 있다. 관능기의 비제한적인 예로는 R', OR', COR', COOR', OCOR', 카르복실레이트, 할로겐, CN, NR'2, SO3H, 술포네이트, 술페이트, NR'(COR'), CONR'2, 이미드, NO2, 포스페이트, 포스포네이트, N=NR', SOR', NR'SO2R', 및 SO2NR2'이 있고, 이때 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C20의 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예컨대 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 알크아릴, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬이다.
또한, 유기 기는 화학식 -X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 X, Q 및 n은 전술한 바와 같다. Sp는 스페이서(spacer) 기이고, 이는 본원에 사용된 바와 같이 두 기 사이의 연결기이다. Sp는 결합 또는 화학 기일 수 있다. 화학 기의 비제한적인 예로는 -CO2-, -O2C-, -CO-, -OSO2-, -SO3-, -SO2-, -SO2C2H4O-, -SO2C2H4S-, -SO2C2H4NR"-, -O-, -S-, -NR"-, -NR"CO-, -CONR"-, -NR"CO2-, -O2CNR"-, -NR"CONR"-, -N(COR")CO-, -CON(COR"), -NR"COCH(CH2CO2R")- 및 그의 환상 이미드, -NR"COCH2CH(CO2R")- 및 그의 환상 이미드, CH(CH2CO2R")CONR"- 및 그의 환상 이미드, -CH(CO2R")CH2CONR"- 및 그의 환상 이미드(그의 프탈이미드 및 말레이미드를 포함하여), 술폰아미드 기(-SO2NR"- 및 -NR"SO2- 기를 포함하여), 아릴렌 기, 알킬렌 기 등이 있다. R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 기)를 나타낸다. 상기 구조식에 의해 나타난 바와 같이, 둘 이상의 포스폰산 기를 포함하는 기 또는 그의 염은 스페이서 기(Sp)를 통해 X에 결합되어 있다. 바람직하게는, Sp는 -CO2-, -O2C-, -O-, -NR"-, -NR"CO-, 또는 -CONR"-, -SO2NR"-, -SO2CH2CH2NR"-, -SO2CH2CH2O-, 또는 -SO2CH2CH2S-이고, 이때 R"은 H 또는 C1-C6 알킬 기이다.
또한, 유기 기는 화학식 -N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 m은 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 9이다. 바람직하게는, m은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 예를 들어, 관능기는 화학식 -(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 n은 0 내지 9(예: 1 내지 9), 바람직하게는 0 내지 3(예: 1 내지 3)이고, m은 상기 정의한 바와 같다. 또한, 관능기는 화학식 -X-(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 X, m 및 n은 전술한 바와 같다. 또한, 유기 기는 화학식 -X-Sp-(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 X, m, n 및 Sp는 전술한 바와 같다.
또한, 유기 기는 화학식 -CR=C(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. R은 H, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 알킬 기, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기, 또는 아릴 기일 수 있다. 바람직하게는, R은 H, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이다.
이 실시양태에 있어서, 유기 기는 둘보다 많은 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 예를 들어 1종보다 많은(예: 2종 이상) 유형의 기를 포함할 수 있는데, 각 유형의 기는 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. 예를 들어, 유기 기는 화학식 -X-[CQ(PO3H2)2]p, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. X 및 Q는 전술한 바와 같고, 바람직하게는 X는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이다. 상기 식에서, p는 1 내지 4, 바람직하게는 2이다.
또한, 유기 기는 하나 이상의 인접 탄소상 비스포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있는데, 이는 이들 기가 서로 인접해 있음을 뜻한다. 따라서, 관능기는 인접한 또는 옆자리 탄소 원자에 결합된 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 이러한 기를 또한 때때로 1,2-디포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염으로 부를 수 있다. 두 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함하는 기는 방향족 기 또는 알킬 기일 수 있으며, 따라서 인접 탄소상 비스포스폰산 기는 인접 탄소상 알킬 또는 인접 탄소상 아릴 디포스폰산 기, 이들의 부분 에스테르, 또는 이들의 염일 수 있다. 예를 들어, 유기 기는 화학식 -C6H3-(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염일 수 있고, 이때 산, 에스테르 또는 염 기는 서로 오르토 위치에 있다.
본 발명의 제2 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 히드록삼산 기 또는 그의 염을 포함한다. 따라서, 관능기는 화학식 -N(OH)-CO-를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 이러한 기의 예로는 아미드 또는 이미드 기, 및 이들의 호변이성질체가 있고, 이때 아미드 또는 이미드 질소는 OH 기로 치환된다. 히드록삼산 기는 비환상(이때, N-C 결합은 비환상 기의 일부임) 또는 환상(이때, N-C 결합은 환상 기의 일부임)일 수 있다. 바람직하게는, 환상 히드록삼산 기는 헤테로환상 기이고, 더 바람직하게는 헤테로아릴 기, 예를 들어 히드록시 피리도닐 기( 히드록시 피리디닐 N-옥사이드 기로도 부를 수 있음) 또는 히드록시 퀴놀로닐 기(히드록시 퀴놀리닐 N-옥사이드 기로도 부를 수 있음)이다. 특정한 예로는 1-히드록시-2-피리도닐 기, 1-히드록시-2-퀴놀리닐 기, 또는 이들의 염이 있다. 당업자라면, 이들의 이성질체 및 호변이성질체도 또한 사용할 수 있음을 알 것이다. 또한, 관능기는 전술한 것을 포함한 부가적 관능기(예: X에 대한 것)를 추가로 포함할 수 있다. 놀랍게도, 변성 착색제, 특히 하나 이상의 히드록삼산 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료는, 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료(이때, 유기 기는 다른 유형의 이온성 기 또는 이온화가능한 기, 또는 다른 유형의 헤테로환상 기를 포함함)에 비하여, 개선된 특성, 특히 잉크젯 잉크 조성물에서 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제3 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기, 또는 그의 염을 포함한다. 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 질소-함유 헤테로아릴 기(예: 피리디닐 기 또는 퀴놀리닐 기)이고, 유기 기는 히드록시 피리디닐 기 또는 히드록시 퀴놀리닐 기이다. 히드록시 기는 바람직하게는 기하학적으로 헤테로원자에 가깝도록 헤테로아릴 기상의 위치(예: 헤테로원자에 대하여 오르토 위치)에 있다. 이러한 기는 염 형태일 수 있다. 예를 들어, 유기 기는 2-히드록시 피리디닐 기 또는 2-히드록시-퀴놀리닐 기, 및 8-히드록시-퀴놀리닐 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 당업자라면 기타 이성질체 또는 호변이성질체도 또한 알 것이다. 바람직하게는 유기 기는 8-히드록시-퀴놀리닐 기를 포함한다. 또한, 관능기는 X에 대하여 전술한 것을 포함하여 부가적 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, OH 기의 pKa를 낮추기 위하여 전자흡인 기(예: 클로로 또는 니트로 기)를 포함시킬 수 있다.
이 실시양태에 있어서, 유기 기는 또한 둘 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 2개의 OH 기가 있는 경우, 바람직하게는 OH 기는 헤테로아릴 기상에서 서로 오르토 위치에 있다. 2개보다 많은 OH 기가 있는 경우, 2개 이상의 OH 기는 헤테로아릴 기상에서 서로 오르토 위치에 있다. 예를 들어, 유기 기는 디히드록시-피리디닐 기, 예를 들어 2,3-디히드록시-피리디닐 기(3-히드록시-2-피리도닐 기로도 부를 수 있음), 3,4-디히드록시-피리디닐 기(3-히드록시-4-피리도닐 기로도 부를 수 있음), 2,3-디히드록시-퀴놀리닐 기(3-히드록시-2-퀴놀로닐 기로도 부를 수 있음), 또는 3,4-디히드록시-퀴놀리닐 기(3-히드록시-4-퀴놀로닐 기로도 부를 수 있음)일 수 있다. 당업자라면 기타 이성질체 및 호변이성질체도 알 것이다.
본 발명의 제4 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염, 및 하나 이상의 제2 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 포함한다. 제2 기는 포스폰산 기 또는 그의 염이 아니다. 바람직하게는, 제2 이온성 기 또는 이온화가능한 기는 카르복실산 기, 술폰산 기, 또는 이들의 염이다. 바람직하게는 염기성 기는 루이스 염기, 예를 들어 OH 기(히드록시 기) 또는 아미노 기이다. 바람직하게는 이들 두 기는 서로 동일 탄소상에 있고, 이는 동일한 탄소 원자에 직접 결합되어 있음을 뜻한다. 따라서, 예를 들어 제2 이온성 기 또는 이온화가능한 기가 카르복실산 기 또는 그의 염인 경우, 유기 기는 화학식 -CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 동일 탄소상 위치에 결합되어 있는 Q는 전술한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, Q는 H이다. 또한, 유기 기는 화학식 -(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)(식중, X는 전술한 바와 같음)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 n은 0 내지 9이고, 바람직하게는 0 내지 3이다. 또한, 유기 기는 화학식 -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 X는 전술한 바와 같다. 바람직하게는, X는 아릴렌 기일 수 있다. 또한, 유기 기는 화학식 -X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 기(식중, X 및 Sp(스페이서 기)는 전술한 바와 같음) 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, X는 아릴렌 기이다.
이 실시양태의 추가의 예로서, 유기 기는 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염, 및 하나 이상의 히드록시 기 또는 그의 염, 예를 들어 화학식 -X-(PO3H2)(OH)를 갖는 기(식중, X는 전술한 바와 같음) 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, X는 아릴렌 기이고, 이 바람직한 화학식의 경우, 포스폰산 기 및 히드록시 기는 서로 오르토 위치에 있다. 이들 기가 동일 탄소상에 있는 경우, 유기 기는 화학식 -CR(PO3H2)(OH)(식중, R은 H 또는 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R은 H이다. 또한, 유기 기는 화학식 -(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염(식중, n은 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3임)을 포함할 수 있다. 또한, 유기 기는 화학식 -X-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)를 갖는 기 또는 그의 염, 또는 화학식 -X-Sp-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)(식중, X 및 Sp는 전술한 바와 같음)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, X는 아릴렌 기이다.
본 발명의 제5 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 헤테로아릴 기 또는 그의 염을 포함한다. 헤테로아릴 기는 당업계에 공지되어 있는 임의의 것일 수 있지만, 바람직하게는 헤테로아릴 기는 질소 함유 헤테로아릴 기, 예를 들어 피리디닐 기, 피리미디닐 기, 피롤릴 기, 퀴놀리닐 기 또는 피라지닐 기이다. 바람직하게는, 유기 기는 두 카르복실산 기 또는 그의 염을 포함한다. 이들 산 기는 헤테로아릴 고리상의 임의의 곳에 있을 수 있으나, 바람직하게는 서로 오르토 또는 메타 위치에 있다. 또한, 헤테로아릴 기가 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 경우, 두 산 기는 모두 질소 원자에 인접해 있다(즉, 질소 원자에 대하여 오르토 위치임). 따라서, 예를 들어 헤테로아릴 기는 2,6-피리디닐-디카르복실산 기일 수 있다.
본 발명의 제6 실시양태에서, 유기 기는 하나 이상의 니트로소 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 아릴 기, 또는 그의 염을 포함한다. 두 기는 아릴 기상의 임의의 곳에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 아릴 기는 페닐 기이고, 니트로소 및 OH 기는 서로 오르토 위치에 있다. 아릴 기는, 어떤 호변이성질체 형태로 있는지에 상관없이, 유기 기의 pKa를 낮출 수 있는 전자흡인 기(예: 클로로 및 니트로 기)를 포함한, 알킬 기, 할로겐 기, 에테르 기 등과 같은 다른 치환체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 기는 화학식 -C6H3(OH)(NO)를 갖는 기 또는 바람직하게는 화학식 -C6H2Z(OH)(NO)(식중, Z는 클로로 또는 니트로와 같은 전자흡인 기임)를 갖는 기와 같은 니트로소페놀 기일 수 있다.
본 발명의 제7 실시양태에서, 유기 기는 아조아렌 기를 포함한다. 예를 들어, 관능기는 화학식 Ar1-N=N-Ar2를 갖는 기를 포함할 수 있고, 이때 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고 아릴렌 기(예: 페닐렌 또는 나프틸렌 기) 또는 아릴 기(예: 페닐 기 또는 나프틸 기)이고, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 아릴렌 기이다. 이 실시양태에 있어서, 아조아렌 기는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 OH 기, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 NH2 기, 또는 하나 이상의 OH 기 및 하나 이상의 NH2 기를 갖는다. 따라서, 예를 들어 아조아렌 기는 화학식 -(HO)Ar1=N=N-Ar2(OH)(비스-히드록시 아조아렌 기), -(H2N)Ar1-N=N-Ar2(NH2)(비스-아미노 아조아렌 기), 또는 -(HO)Ar1-N=N-Ar2(NH2) 또는 -(H2N)Ar1-N=N-Ar2(OH)(아미노-히드록시아조아렌 기)를 가질 수 있다. 다른 조합도 또한 가능할 수 있다. 바람직하게는, OH 및/또는 NH2 기는 아조 기(N=N 기)에 대하여 오르토 위치에 위치한다. 예를 들어, 유기 기는 -(HO)C6H3-N=N-C6H4(OH) 구조를 갖는 기일 수 있다. 또한, 아릴 및/또는 아릴렌 기에 클로로 또는 니트로 기와 같은 전자흡인 기가 포함될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 유기 기는 -(HO)C6H3-N=N-C6H3Z(OH) 구조를 갖는 기이고, 식중 Z는 클로로 또는 니트로와 같은 전자흡인 기이다.
상기 각 실시양태에 있어서, 결합된 유기 기의 양은 변성 착색제의 바람직한 용도 및 결합 기의 유형에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 유기 기의 총량은, 질소 흡착법(BET법)에 의해 측정된 바와 같이, 안료 표면적 1 ㎡당 약 0.01 내지 약 10.0 μ㏖의 기일 수 있고, 약 0.5 내지 약 5.0 μ㏖/㎡, 약 1 내지 약 3 μ㏖/㎡, 또는 약 2 내지 약 2.5 μ㏖/㎡를 포함한다. 본 발명의 다양한 실시양태에 대하여 기술한 것과는 상이한 부가적 결합 유기 기도 또한 존재할 수 있으며, 이를 이하에 더 상세하게 기술하겠다.
변성 착색제, 및 특히 변성 안료는 고체 형태(예: 분말 또는 페이스트) 또는 분산액 형태일 수 있다. 예를 들어, 변성 착색제는 분산액 형태로 생성되고, 분산액으로부터, 예를 들어 분무 건조에 의해, 고체 형태로 단리될 수 있다. 또 다르게는, 변성 안료의 고체 형태는 직접 생성될 수 있다. 바람직하게는 변성 안료는 분산액 형태이다. 변성 안료 분산액은 세척에 의해, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 이들 두 방법의 조합에 의해 정제하여, 미반응 원료 물질, 부산물 염 및 기타 반응 불순물을 제거할 수 있다. 생성물은 또한, 예를 들어 증발에 의해 단리할 수 있거나, 또는 당업자에게 공지되어 있는 기법을 사용하여 여과 및 건조에 의해 회수할 수 있다.
변성 안료는 또한 액체 매질에 분산될 수 있고, 생성된 분산액을 정제하거나 분류하여, 제조 공정의 결과로서 분산액에 공존할 수 있는 불순물 및 기타 바람직하지 않은 자유 종을 제거할 수 있다. 예를 들어, 분산액을 공지의 기법(예: 한외여과/정용여과, 역삼투압 또는 이온교환)을 사용하여 정제하여 임의의 바람직하지 않은 자유 종(예: 미반응 처리제)을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 분산액의 큰 입자 농도도 또한 총 분산 안정성을 개선하기 위하여 감소시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 500 ㎚보다 큰 크기를 갖는 입자는 원심분리와 같은 기법을 사용하여 제거할 수 있다.
착색제에 결합된 유기 기는 높은 칼슘 지수값을 갖는 기인 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, "칼슘 지수값"이란 용어는 용액 내의 칼슘 이온에 배위결합하거나 결합하는 관능기의 능력 정도를 가리킨다. 칼슘 지수값이 클수록, 기는 칼슘 이온에 더 강하게 또는 더 효과적으로 배위결합할 수 있다. 이러한 값은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 칼슘 지수값은 가용성 칼슘 이온 및 발색 지시약을 함유하는 표준 용액 내의 화합물에 의해 배위 결합된 칼슘의 양을 자외선-가시광선(UV-Vis) 분광법을 사용하여 측정하는 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 강한 색을 나타내는 화합물의 경우, 칼슘 지수값은 NMR 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 일부 화합물의 경우에는, 공지의 문헌의 기법을 사용하여 측정된 값을 사용할 수 있다. 특정한 방법에 관한 상세한 내용을 이후 기술하겠다.
본원에 사용된 바와 같이, 칼슘 지수값과 관련하여 "높은"이란 용어는 그 값이 기준 물질의 값보다 크다는 것을 뜻한다. 본 발명에 있어서, 기준 물질은 페닐포스폰산, 더 바람직하게는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산이다. 따라서, 유기 기는 페닐 포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 가지고, 더 바람직하게는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다. 바람직하게는, 유기 기는 이후 더 상세하게 기술되는 바와 같이 UV-Vis 분광법을 사용하여 결정된 칼슘 지수값이 2.8 이상이고, 더 바람직하게는 3.0보다 크고, 가장 바람직하게는 3.2보다 크다. 놀랍게도, 변성 착색제, 특히 본원에 기술된 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료, 특히 칼슘 지수값이 페닐포스폰산보다 크고, 더 바람직하게는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 큰 유기 기를 포함하는 변성 안료는, 특히 잉크젯 잉크 조성물에 사용되는 경우, 다른 결합 기, 특히 상기 기준 화합물보다 작은 칼슘 지수값을 갖는 기에 비하여, 개선된 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
상기 논의한 각 실시양태에 있어서, 변성 착색제(예: 변성 안료)는 전술한 유기 기와는 상이한 또 하나의 유기 기를 추가로 포함할 수 있다. 이들의 예로는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,630,868호에 기술된 기가 있다. 예를 들어, 변성 안료는 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함할 수 있는 제2 결합 유기 기를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 이온성 기 또는 이온화가능한 기는 음이온성 또는 음이온화가능한 기이다. 음이온성 기는 무기 또는 유기 대이온(예: Na+, K+, Li+, NH4 +, NR'4 +)을 포함한 반대 전하의 대이온과 회합되고, 이때 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기)를 나타낸다. 음이온화가능한 기는 사용 매질내에 이온성 기를 형성할 수 있는 것이다. 바람직하게는, 결합된 기는 유기 기이다. 유기 이온성 기는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,698,016호에 기술된 것을 포함한다.
음이온성 기는 음이온을 형성할 수 있는 이온화가능한 치환체(음이온화가능한 기), 예를 들어 산성 치환체를 갖는 기로부터 생성될 수 있는 음전하의 이온성 기이다. 이들은 또한 이온화가능한 치환체의 염의 음이온일 수 있다. 음이온성 기의 대표적인 예로는 -COO-, -SO3 -, -OSO3 -, -HPO3 - , -OPO3 -2, 및 -PO3 -2가 있다. 음이온화가능한 기의 대표적인 예로는 -COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -R'OH, 및 -SO2NHCOR'이 있고, 이때 R'은 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기)를 나타낸다. 바람직하게는, 결합 기는 -C6H4COOH, -C6H4SO3H, 또는 이들의 염을 비롯한 카르복실산 기, 술폰 기, 포스폰산 기, 또는 이들의 염을 포함한다. 바람직하게는, 제2 유기 기는 페닐포스폰산보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다.
또한, 제2 유기 기는 중합체성 기일 수 있다. 따라서, 변성 착색제는 전술한 하나 이상의 기가 결합되어 있고 하나 이상의 중합체가 결합 또는 흡착되어 있는 착색제(예: 안료)일 수 있다. 바람직하게는, 제2 유기 기는 중합체를 포함하는 결합 중합체성 기이다. 중합체는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 및/또는 임의의 수의 상이한 반복단위를 함유하는 중합체일 수 있다. 또한, 중합체는 랜덤 중합체, 분지형 중합체, 교호 중합체, 그라프트 중합체, 블록 중합체, 별형 중합체, 및/또는 빗형 중합체일 수 있다. 중합체의 유형은 소기의 용도에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 중합체성 기는, 산 기를 포함하고 200 미만의 산가(예: 150 미만, 100 미만, 또는 50 미만)를 갖는 중합체를 포함한다. 산가는, 강염기(예: KOH)를 사용하는 적정을 포함한, 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 특정한 예로는 산가 100 내지 200, 50 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50이 있다. 또한, 중합체성 기는 Tg가 100 ℃ 미만, 예를 들어 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 미만인 중합체를 포함한다. 또한, 중합체성 기는 분자량(Mw)이 약 500 내지 100,000, 예를 들어 약 1000 내지 50,000 및 약 2,000 내지 25,000인 중합체를 포함할 수 있다. 중합체성 기의 중합체의 다분산도는 일반적으로 3 미만, 예를 들어 2.5 미만, 2 미만이다. 또 다르게는, 분자량 분포는 다중모드형(polymodal), 예를 들어 2모드형(bimodal)일 수 있다. 중합체성 기는 착색제의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 착색제의 0.2 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 중합체성 기의 중합체는 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해 제조할 수 있다. 이러한 단량체는 중합체에 부가적인 바람직한 특성, 특히 잉크젯 잉크 조성물에서 유용한 특성을 제공할 수 있다. 그 비제한적인 예로는 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트 에스테르, 말리에이트 및 푸마레이트 디에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 N-알킬피롤, 비닐 아세테이트, 비닐 옥사졸, 비닐 티아졸, 비닐 피리미딘, 비닐 이미다졸, 비닐 케톤, 비닐 에테르 및 스티렌이 있다. 비닐 케톤은, 알킬 기의 β-탄소 원자가 수소 원자를 갖지 않는 것, 예를 들어 두 β-탄소가 C1-C4 알킬 기, 할로겐 등을 갖는 비닐 케톤, 또는 페닐 기가 1 내지 5개의 C1-C6 알킬 기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 비닐 페닐 케톤을 포함한다. 스티렌은, 비닐 기가 C1-C6 알킬 기로 치환되는 것(예를 들어, α-탄소 원자에서), 및/또는 페닐 기가 C1-C6 알킬, 알케닐(비닐 포함), 또는 알키닐(아세틸레닐 포함) 기, 페닐 기, 할로알킬 기, 및 관능기(예: C1-C6 알콕시, 할로겐, 니트로, 카르복시, 술포네이트, C1-C6 알콕시카르보닐, 히드록시(C1-C6 아실 기로 보호된 것 포함), 및 시아노 기)를 포함한 1 내지 5개의 치환체로 치환되는 것을 포함한다. 특정한 예로는 메틸 아크릴레이트(MA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴, 스티렌 및 이들의 유도체가 있다.
중합체는 하나 이상의 중합성 단량체의 양이온성 또는 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 에테르는 구조식 CH2=CH(OR)을 갖는 것(식중, R은 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 기이거나, 또는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 기를 포함하는 기임)과 같은 단량체의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 다른 양이온성 또는 음이온성 중합가능한 단량체도 또한 포함될 수 있다.
중합체는 또한 중축합 기법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 전술한 관능기를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄일 수 있다. 폴리우레탄의 경우, 적합한 방법의 예로는 이소시아네이트 기와 비반응성인 저비점 용매(예: 아세톤) 내에서 이소시아네이트-말단의 초기중합체를 제조하고, 여기에 친수성 기(예: 디아민 또는 폴리올)를 도입하고, 물로 희석하여 상 변화를 수행하고, 용매를 유거하여 폴리우레탄 분산액을 얻음을 포함하는 용액 방법이 있다. 다른 적합한 방법은 친수성 기가 도입된 이소시아네이트 기-말단의 초기중합체를 제조하고, 물에 분산시키고, 쇄를 아민으로 연장시킴을 포함한다.
특히, 폴리우레탄은 초기중합체 방법에 의해 제조될 수 있고, 이때 저분자량의 폴리히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 저분자량의 폴리히드록시 화합물의 예로는 상기 설명한 폴리에스테르 디올의 출발물질, 예를 들어 글리콜 및 알킬렌 옥사이드-저분자량 부가물, 3가 알콜(예: 글리세린, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판), 그의 알킬렌 옥사이드-저분자량 부가물 등이 있다.
수분산성 폴리우레탄의 경우, 일반적으로 유기 용매 상에서 제조된 우레탄 중합체의 상 변화를 수행하고 유화시켜 수성 상에서 쇄를 더 연장시킴을 포함하는 방법을 사용하는 것이 알려져 있다. 이때 쇄연장제로서 디아민과 같은 폴리아민을 사용하는 것이 보통이다. 예를 들어, 우레탄 초기중합체를, 디메틸올알칸산으로부터 유도된 산 기의 중화, 및 중화 후 또는 중화하는 동안의 물 또는 디- 또는 트리-아민에 의한 연쇄반응에 적용시킨다. 아민 연쇄반응에서 쇄연장제로서 사용되는 폴리아민의 예로는 일반적으로 디아민 또는 트리아민이 있다. 이들의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 히드라진, 피페라진 등이 있다.
중합체는 착색제에 결합되어 있거나 또는 착색제의 코팅물일 수 있다. 따라서, 제2 변성 착색제는 안료, 및 전술한 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있는 하나 이상의 흡착된 중합체를 포함하는 중합체 코팅된 안료일 수 있다. 이러한 코팅된 안료는, 예를 들어 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,085,698호, 제5,998,501호, 제6,074,467호 및 제6,852,777호, 및 국제 특허출원 공개공보 WO 2004/111140호에 기술된 것과 같은, 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용하여, 변성 안료와 중합체를 조합하거나 또는 변성 안료의 존재하에 중합체를 제조함으로써 제조할 수 있다.
또한, 중합체는 착색제에 결합될 수 있다. 따라서, 예를 들어 착색제는 전술한 하나 이상의 유기 기, 및 중합체성 기를 포함하는 하나 이상의 제2 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료일 수 있는데, 이때 중합체성 기는 전술한 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체 변성 착색제, 특히 중합체 변성 안료는, 말단 관능성 중합체와 안료의 반응, 또는 중합체(말단 관능성 중합체 포함)의 아민-함유 관능기와 디아조화제(안료와 추가 반응함)의 반응(예를 들어, 미국 특허 제6,478,863호에 나타낸 바와 같이)을 포함하여, 중합체의 관능기와 안료의 관능기의 반응(예를 들어, 미국 특허 제6,723,783호 또는 유럽 특허 제0 272 127호에서 나타낸 바와 같이)을 포함한, 당업계에 알려져 있는 임의의 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 중합체 변성 안료는 또한 안료의 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 변성 안료는 라디칼 중합, 제어 중합 방법(예: 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)), 안정한 자유 라디칼(SFR) 중합, 및 가역적 부가-분절화 연쇄이동(RAFT) 중합, 이온성 중합(음이온성 또는 양이온성)(예: 기 이동 중합(GTP)), 및 중축합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 중합체 변성 안료는, 예를 들어 미국 특허 제6,372,820호, 제6,350,519호, 제6,551,393호, 또는 제6,368,239호 또는 국제 특허출원 공개공보 제2006/086599호 및 제2006/086660호에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다 상기 참조문헌은 각각 본원에 참조로 인용되어 있다.
제2 유기 기가 중합체성 기를 포함하는 경우, 유기 기는 둘 이상의 카르복실산 기, 바람직하게는 3개 이상의 카르복실산 기를 포함하는 아릴 또는 알킬 다중산(polyacid) 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 기는 둘 이상의 산 기, 셋 이상, 넷 또는 그 이상의 산 기, 예를 들어 둘 이상의 카르복실산 기, 셋 이상 또는 그 이상의 카르복실산 기, 및 부가의 또는 대체되는 다른 유형의 산 기를 갖는 알킬 다중산 기일 수 있다. 유기 기는 또한 아릴 다중산 기를 포함할 수 있다. 이 기는 둘 이상의 카르복실산 기를 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산 기는 인접 탄소상에 있는데, 이는 이들이 서로 인접해 있음을 뜻한다. 따라서, 아릴 다중산 기는, 때때로 인접 탄소상 디카르복실산 또는 1,2-디카르복실산으로도 불리는, 두 인접한 카르복실산 기(즉, 인접한 또는 옆자리 탄소 원자에 결합되어 있는 카르복실산 기)를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 따라서, 아릴 다중산 기는 셋 또는 그 이상의 카르복실산 기를 갖는 기를 포함할 수 있고, 이때 카르복실산 기들 중 둘 이상은 서로 인접해 있어서 인접 탄소상 디카르복실산 기를 형성한다. 예를 들어, 방향족 아민은 1,2,3- 또는 1,2,4-트리카르복실산 기를 포함할 수 있거나(예: -C6H2-(COOH)3 기), 또는 1,2,3,4- 또는 1,2,4,5-테트라 카르복실산 기를 포함할 수 있다(예: -C6H-(COOH)4 기). 다른 치환 패턴도 또한 가능하며, 당업자라면 이를 알 것이다.
본 발명의 변성 착색제는, 예를 들어 플라스틱 조성물, 수성 또는 비수성 잉크, 수성 또는 비수성 코팅제, 고무 조성물, 종이 조성물 및 텍스타일(textile) 조성물을 포함한 다양한 용도에 사용될 수 있다. 특히, 이들 안료는, 예를 들어 자동차 및 산업용 코팅제, 도료, 토너, 접착제, 라텍스 및 잉크를 포함한 수성 조성물에 사용될 수 있다. 안료는 잉크 조성물, 특히 잉크젯 잉크에서 가장 유용한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 또한 전색제 및 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 착색제는 안료이다. 전색제는 수성 또는 비수성 액체 전색제일 수 있으나, 바람직하게는 물을 함유하는 전색제이다. 따라서, 전색제는 바람직하게는 수성 전색제이고, 잉크젯 잉크 조성물은 수성 잉크젯 잉크 조성물이다. 더 바람직하게는 전색제는 물을 50 %보다 많이 함유하고, 예를 들어 물, 또는 물과 수혼화성 용매(예: 알콜)의 혼합물을 포함한다.
착색제는 전술한 임의의 변성 착색제일 수 있고, 바람직하게는 변성 안료이다. 착색제는 잉크젯 잉크의 성능에 불리한 영향을 주지 않고 바람직한 영상 품질(예를 들어, 광학 밀도)을 제공하기에 유효한 양으로 잉크젯 잉크 조성물에 존재한다. 전형적으로, 착색제는 잉크의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 30 %의 양으로 존재한다. 다양한 인자에 따라 다소의 착색제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 경우, 안료의 양은, 특히 유기 기가 고분자량일 경우에, 결합된 유기 기의 양에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술한 다양한 변성 안료, 또는 이들 변성 안료와 비변성 안료(예: 퍼옥사이드, 오존, 퍼술페이트 및 히포할라이트(일부는 롬 앤 하스(Rohm and Haas) 또는 오리엔트(Orienet)로부터 상업적으로 입수가능함)를 사용하여 제조된 자가분산가능한 산화 안료를 포함한 산화 안료)의 혼합물, 기타 변성 안료, 또는 이들 둘다를 포함한, 착색제 혼합물을 사용하는 것도 또한 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 결합된 중합체성 기에 관하여 전술한 임의의 중합체를 포함한 중합체에 의해 캡슐화된, 본 발명의 변성 안료를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 하나의 착색제가 염료를 포함하고 하나의 착색제가 안료를 포함하는 변성 착색제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 액체 전색제, 제1 변성 안료(전술한 본 발명의 변성 안료), 및 제1 변성 안료의 유기 기와는 상이한 하나 이상의 제2 유기 기가 결합되어 있는 제2 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 포함할 수 있다. 안료 및 제2 안료는, 예를 들어 안료의 배합물이 특정 표적 색상을 생성할 것이든지 또는 안료의 배합물이 상이한 유형의 변성 안료를 사용하여 동일한 색상을 제공할 것이든지에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 유기 기는 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기일 수 있다. 변성 안료의 제2 결합 유기 기에 관하여 전술한 임의의 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 여기서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 액체 전색제, 제1 변성 안료(전술한 본 발명의 변성 안료), 및 하나 이상의 결합 또는 흡착된 중합체를 갖는 제2 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 포함할 수 있다. 본 발명의 변성 안료에 관하여 전술한 임의의 중합체를 여기서 사용할 수 있다. 예를 들어, 제2 변성 안료는 안료 및 하나 이상의 흡착된 중합체를 포함하는 중합체 코팅된 안료(예: 중합체 캡슐화된 안료)일 수 있다. 또한, 제2 변성 안료는 하나 이상의 결합된 중합체성 기를 갖는 안료를 포함할 수 있고, 이때 중합체성 기는 중합체를 포함한다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 최소의 부가적 성분(첨가제 및/또는 공용매) 및 가공 단계를 가지고 형성할 수 있다. 그러나, 적합한 첨가제는 조성물의 안정성을 유지하면서 다수의 바람직한 특성을 부여하도록 도입될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및/또는 분산제, 흡습제, 건조촉진제, 침투제, 살생제, 결합제 및 pH 조절제, 및 당업계에 공지되어 있는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다. 특정 첨가제의 양은 다양한 인자에 따라 달라지겠지만, 일반적으로 0 내지 40 %이다.
조성물의 콜로이드 안정성을 더 증진시키거나 또는 잉크와 인쇄 기재(예: 인쇄 용지) 또는 잉크 프린트헤드(printhead)의 상호작용을 변화시키기 위하여 분산제(계면활성제 및/또는 분산제)를 첨가할 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물과 함께 다양한 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제가 사용될 수 있고, 이들은 고체 형태이거나 또는 수용액일 수 있다.
음이온성 분산제 또는 계면활성제의 대표적인 예로는 비제한적으로 고급 지방산 염, 고급 알킬디카르복실레이트, 고급 알콜의 황산 에스테르 염, 고급 알킬-술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트(Na, K, Li, Ca 등), 포르말린 중축합물, 고급 지방산과 아미노산의 축합물, 디알킬술포숙신산 에스테르 염, 알킬술포숙시네이트, 나프테네이트, 알킬에테르 카르복실레이트, 아실화 펩티드, α-올레핀 술포네이트, N-아크릴메틸 타우린, 알킬에테르 술포네이트, 2급 고급 알콜 에톡시술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 술페이트, 모노글리실술페이트, 알킬에테르 포스페이트 및 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트 및 비스포스포네이트, 포함된 히드록실화 또는 아민화 유도체가 있다. 예를 들어, 스티렌 술포네이트 염의 중합체 및 공중합체, 비치환 및 치환된 나프탈렌 술포네이트 염(예컨대, 알킬 또는 알콕시 치환된 나프탈렌 유도체), 알데히드 유도체(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드 등을 포함한 치환되지 않은 알킬 알데히드 유도체), 말레산 염, 및 이들의 혼합물을 음이온성 분산제로서 사용할 수 있다. 염의 예로는 Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+, 및 치환 및 비치환된 암모늄 양이온이 있다. 특정한 예로는 비제한적으로 베르사(Versa, 등록상표) 4, 베르사 7 및 베르사 77(내셔널 스타치 앤 케미컬 캄파니(National Starch and Chemical Co.)); 로마르(Lomar, 등록상표) D(다이아몬드 샴락 케미컬스 캄파니(Diamond Shamrock Chemicals Co.)); 닥사드(Daxad, 등록상표) 19 및 닥사드 K(더블유 알 그레이스 캄파니(W. R. Grace Co.)); 및 타몰(Tamol, 등록상표) SN(롬 앤 하스))과 같은 시판 제품이 있다. 양이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 지방족 아민, 4급 암모늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염 등이 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크에 사용될 수 있는 비이온성 분산제 또는 계면활성제의 대표적인 예로는 플루오르 유도체, 실리콘 유도체, 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 2급 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티롤 에테르, 에톡실화 아세틸렌 디올(예: 수르피놀(Surfynol, 등록상표) 420, 수르피놀 440 및 수르피놀 465, 에어 프러덕츠(Air Products)로부터 입수가능함)), 폴리옥시에틸렌 라놀린 유도체, 알킬페놀 포르말린 축합물의 에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 폴리옥시에틸렌 화합물의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드 축합형의 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 폴리글리세롤의 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 지방산 에스테르, 사탕수수 설탕 지방산 에스테르, 지방산 알칸올 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민 옥사이드가 있다. 예를 들어, 이게팔(Igepal, 등록상표) CA 및 CO 시리즈 물질(론-풀렁 캄파니(Rhone-Poulenc Co.)), 브리지(Brij, 등록상표) 시리즈 물질(ICI 어메리카스 인코포레이티드(ICI Americas, Inc.)), 및 트리톤(Triton, 등록상표) 시리즈 물질(유니온 카바이드 캄파니(Union Carbide Company))과 같은 에톡실화 모노알킬 또는 디알킬 페놀이 사용될 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제 또는 분산제는 단독으로 사용되거나 또는 상기 언급한 음이온성 및 양이온성 분산제와 함께 병용될 수 있다.
분산제는 또한 천연 중합체 또는 합성 중합체 분산제일 수도 있다. 천연 중합체 분산제의 특정한 예로는 단백질(예: 아교, 젤라틴, 카세인 및 알부민); 천연 고무(예: 아라비아 고무 및 트라가칸트 고무); 글루코사이드(예: 사포닌); 알긴산, 및 알긴산 유도체(예: 프로필렌글리콜 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 및 암모늄 알기네이트); 및 셀룰로즈 유도체(예: 메틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈 및 에틸히드록시 셀룰로즈)가 있다. 합성 중합체성 분산제를 포함한 중합체성 분산제의 특정한 예로는, 듀퐁(DuPont)의 엘바놀스(Elvanols), 셀라니즈(Celanese)의 셀볼린(Celvoline), 폴리비닐피롤리돈(예: BASF의 루바텍(Luvatec), ISP의 콜리돈(Kollidon) 및 플라스돈(Plasdone), 및 PVP-K), 글라이드(Glide), 아크릴 또는 메타크릴 수지(종종 "(메트)아크릴"로 씀)(예: 폴리(메트)아크릴산), 라이온델(Lyondell)의 에타크릴(Ethacryl) 제품, 알코(Alco)의 알코스퍼스(Alcosperse), 아크릴산-(메트)아크릴로니트릴 공중합체, 칼륨 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체 및 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체; 스티렌-아크릴 또는 -메타크릴 수지, 예를 들어 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체(예: BASF의 존크릴(Joncryl) 제품, 노베온(Noveon)의 카르보머스(Carbomers)), 스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체(예: BASF의 존크릴 중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체; 스티렌-말레산 무수물 공중합체(예: 사르토머(Sartomer)의 SMA 중합체, 비닐 나프탈렌-아크릴산 또는 -메타크릴산 공중합체); 비닐 나프탈렌-말레산 공중합체; 및 비닐 아세테이트 공중합체(예: 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트-지방산 비닐 에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트-말리에이트 에스테르 공중합체, 비닐 아세테이트-크로톤산 공중합체 및 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체); 및 이들의 염이 있다. 잉크젯 잉크의 분산제 및 첨가제로서 사용될 수 있는, 상기 기재된 것들과 같은 중합체, 변형물 및 관련물은 데구사(Degussa)의 테고(Tego) 제품, 라이온델의 에타크릴 제품, BASF의 존크릴 중합체, 시바(Ciba)의 EFKA 분산제, 및 BYK 케미(BYK Chemie)의 디스퍼빅(Disperbyk) 및 빅(Byk) 분산제에 포함된다.
흡습제 및 수용성 유기 화합물이 또한 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에, 특히 종이 침투(침투제), 개선된 건조(건조 촉진제), 및 구김방지 특성을 제공할 뿐만 아니라 노즐의 막힘을 방지하기 위하여 첨가될 수도 있다. 사용될 수 있는 흡습제 및 기타 수용성 화합물의 특정한 예로는 저분자량 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜); 탄소수 약 2 내지 약 40의 디올(예: 1,3-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로팔디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 글리콜 등, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함한 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물; 탄소수 약 3 내지 약 40의 트리올 유도체(글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등, 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드를 포함한 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물); 네오펜틸글리콜, (2,2-디메틸-1,3-프로판디올) 등, 및 광범위한 분자량의 물질을 형성하기 위한, 임의의 바람직한 몰 비의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함한 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물; 티올디글리콜; 펜타에리트리톨 및 저급 알콜(예: 에탄올, 프로판올, 이소-프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2급-부틸 알콜, 및 3급-부틸 알콜), 2-프로핀-1-올(프로파르길 알콜), 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-부틴-2-올, 및 시클로프로판올); 아미드(예: 디메틸 포름알데히드 및 디메틸 아세트아미드); 케톤 또는 케토알콜(예: 아세톤 및 디아세톤 알콜); 에테르(예: 테트라히드로푸란 및 디옥산); 셀로솔브(예: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르); 카르비톨(예: 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르); 락탐(예: 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐); 우레아 및 우레아 유도체; 내부 염(예: 베타인) 등; 1-부탄티올을 포함한 상기 언급한 물질들의 티오(황) 유도체; t-부탄티올 1-메틸-1-프로판티올, 2-메틸-1-프로판티올; 2-메틸-2-프로판티올; 티오시클로프로판올, 티오에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 트리티오- 또는 디티오-디에틸렌글리콜 등; 아세틸에탄올아민, 아세틸프로판올아민, 프로필카르복시에탄올아민, 프로필카르복시 프로판올아민 등을 포함한 히드록시아미드 유도체; 상기 언급한 물질들과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물; 및 이들의 혼합물이 있다. 추가의 예로는 사카라이드(예: 말티톨, 소르비톨, 글루코노락톤 및 말토즈); 다가 알콜(예: 트리메틸올 프로판 및 트리메틸올 에탄); N-메틸-2-피롤리돈; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 디알킬술파이드(대칭 및 비대칭 술폭사이드)를 포함한, 탄소수 약 2 내지 약 40의 술폭사이드 유도체(예: 디메틸술폭사이드, 메틸에틸술폭사이드, 알킬페닐 술폭사이드 등); 및 탄소수 약 2 내지 약 40의 술폰 유도체(대칭 및 비대칭 술폰)(예: 디메틸술폰, 메틸에틸술폰, 술폰(테트라메틸렌술폰, 환상 술폰), 디알킬 술폰, 알킬 페닐 술폰, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰, 디에틸술폰, 에틸프로필술폰, 메틸페닐술폰, 메틸술폴란, 디메틸술폰란) 등이 있다. 이러한 물질들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
살생제 및/또는 살진균제도 또한 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 살생제는 세균 증식을 방지하는데 중요한데, 세균은 종종 잉크 노즐보다 커서, 막힘은 물론 다른 인쇄 문제를 일으킬 수 있기 때문이다. 유용한 살생제의 비제한적인 예로는 벤조에이트 또는 소르베이트 염, 및 이소티아졸리논이 있다.
다양한 중합체성 결합제도 또한 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물과 함께 사용되어 조성물의 점도를 조절할 뿐만 아니라 다른 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 적합한 중합체성 결합제의 비제한적인 예로는 수용성 중합체 및 공중합체, 예를 들어 아라비아 고무, 폴리아크릴레이트 염, 폴리메타크릴레이트 염, 폴리비닐 알콜(듀퐁의 엘바놀, 셀라니즈의 셀볼린), 히드록시프로필렌셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리비닐피롤리디논(예: BASF의 루바텍, ISP의 콜리돈 및 플라스돈, 및 글라이드의 PVP-K), 폴리비닐에테르, 전분, 폴리사카라이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 유도체화되거나 유도체화되지 않은 폴리에틸렌이민(디스콜(Discole, 등록상표) 시리즈(DKS 인터내셔널(DKS International)); 제파민(Jeffamin, 등록상표) 시리즈(헌츠맨(Huntsman)) 포함) 등이 있다. 수용성 중합체 화합물의 부가적 예로는, 스티렌-아크릴산 공중합체(예: BASF의 존크릴 제품, 노베온의 카르보머), 스티렌-아크릴산-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체(예: BASF의 존크릴 제품), 스티렌-말레산 공중합체(예: 사르토머의 SMA 중합체), 스티렌-말레산-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체, 스티렌-메타크릴산-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체, 스티렌-말레산 반에스테르 공중합체, 비닐 나프탈렌-아크릴산 공중합체, 알긴산, 폴리아크릴산 또는 이들의 염 및 이들의 유도체를 포함한, 전술한 다양한 분산제 또는 계면활성제가 있다. 또한, 결합제는 첨가되거나, 분산액 또는 라텍스 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체 결합제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체의 라텍스(예: NSM 네오레진스(NSM Neoresins)의 네오크릴(NeoCryl) 물질, 알베르딩크-볼레이(Alberdingk-Boley)의 AS 중합체)이거나, 또는 수분산성 폴리우레탄(예: 알베르딩크-볼레이의 ABU) 또는 폴리에스테르(예: 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)의 AQ 중합체)일 수 있다. 잉크젯 잉크의 결합제로서 사용될 수 있는, 상기 기재된 것과 같은 중합체, 변형물 및 관련물은 라이온델의 에타크릴 제품, BASF의 존크릴 중합체, NSM 네오레진스의 네오크릴 물질, 및 알베르딩크-볼레이의 AC 및 AS 중합체에 포함된다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물의 pH를 제어하거나 조절하기 위한 다양한 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절제의 예로는 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 다양한 아민, 및 다양한 수산화물 시약이 있다. 수산화물 시약은 수산화물 대이온을 갖는 염과 같은, OH- 이온을 포함하는 임의의 시약이다. 그 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 암모늄, 및 수산화 테트라메틸 암모늄이 있다. 다른 수산화물 염, 및 수산화물 시약의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 수성 매질에 OH- 이온을 생성하는 그밖의 알칼리 시약도 사용될 수 있다. 그 예로는 탄산염(예: 탄산 나트륨), 중탄산염(예: 중탄산 나트륨), 및 알콕사이드(예: 나트륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드)가 있다. 완충제도 또한 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 색 균형을 변경하고 광학 밀도를 조절하기 위하여 통상의 염료를 추가로 도입할 수 있다. 이러한 염료로는 식품 염료, FD&C 염료, 산 염료, 직접 염료, 반응성 염료, 프탈로시아닌 술폰산의 유도체(구리 프탈로시아닌 유도체 포함), 나트륨 염, 암모늄 염, 칼륨 염, 리튬 염 등이 있다.
잉크젯 잉크 조성물은 본 발명의 변성 안료에 대하여 전술한 것들과 같은 방법을 사용하여 정제 및/또는 분류될 수 있다. 임의로는 대이온 교환 단계도 또한 사용될 수 있다. 따라서, 우수한 전체적인 특성을 갖는 잉크를 생성하기 위하여 원치않는 불순물 또는 바람직하지 않은 큰 입자를 제거할 수 있다.
놀랍게도, 변성 착색제, 특히 본 발명의 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물이, 종래에 기술된 잉크젯 잉크 조성물에 비하여, 전체적인 특성이 개선되었음이 밝혀졌다. 이론에 결부시키려는 것이 아니라, 전술한 결합 기, 특히 전술한 바와 같은 칼슘 지수값을 갖는 기들을 갖는 안료를 포함하는 변성 안료는, 기재(예: 종이)와 접촉될 때 급속히 불안정화되는 안정한 분산액을 생성하는 것으로 생각된다. 불안정화는, 기재 내에 존재하든지 또는 후속적으로 첨가되든지(예: 금속 염을 함유하는 정착액을 사용한 인쇄에 의해), 기재 내 또는 기재 위에 존재하는 칼슘 염 또는 다른 2가 금속 염과의 상호작용 또는 결합의 결과일 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 불안정화는 기재와 접촉할 때 pH 변화로 인하여 일어날 수 있고, 이는 전술한 결합 관능기를 갖는 안료에 있어서 유리할 수 있다. pH 변화 또는 칼슘과의 상호작용, 또는 이들 둘다에 의해 초래되는 인쇄 후의 급속한 불안정화는 우수한 전체적 특성(예: 광학 밀도, 가장자리 명료성 및/또는 색간 번짐)을 갖는 인쇄 영상을 생성한다.
본 발명은 또한 다양한 잉크젯 잉크 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크 세트에 관한 것으로서, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 포함한다. 이러한 세트의 잉크젯 잉크 조성물은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방식으로 상이할 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 잉크 세트는, 예를 들어 청록색 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물, 자주색 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물, 및/또는 흑색 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물을 포함한, 상이한 유형 및/또는 색상의 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물을 포함할 수 있다. 다른 유형의 잉크젯 잉크 조성물도 또한 사용될 수 있는데, 그 예로는 기재상에 잉크젯 잉크 조성물을 고정시키도록 계획된 제제를 포함하는 조성물이다. 그밖의 조합물도 당업계에 알려질 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 분명해지는데, 실시예는 예시적일 뿐이다.
실시예 1-6
하기 실시예는, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료를 생성하는데 사용되는 물질(처리제)의 제조법을 기술한다.
실시예 1:
문헌(Kieczykowski et al., J. Org. Chem., 1995, 60, 8310-8312) 및 미국 특허 제4,992,007호(이들은 본원에 참조로 인용되어 있음)에 나타낸 것과 유사한 과정을 사용하여, [2-(4-(아미노페닐)-1-히드록시에탄-1,1-디일] 비스포스폰산 일나트륨 염을 제조하였다. 따라서, 500 ㎖ 들이 3구 플라스크에 응축기(응축기의 상부에 기체 출구가 있음), 온도계 및 무수 질소 유입구, 및 100 ㎖ 압력 평형 부 가 깔때기를 장착하였다. 이 플라스크에 먼저 인산 32 g(380 m㏖) 및 메탄술폰산(용매) 160 ㎖를 첨가하였다. 교반되는 혼합물에 아미노페닐 아세트산 57.4 g(380 m㏖)을 소량씩 첨가하였다. 교반되는 혼합물을 1 내지 2 시간동안 65 ℃로 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 전체 시스템을 무수 질소로 플러싱(flushing)하고, 고체가 전부 용해된 후 온도를 40 ℃로 낮추었다. 이 가열된 용액에 부가 깔때기를 통해 PCl3 70 ㎖(800 m㏖)를 천천히 첨가하였다. 반응물로부터 HCl 기체가 생성되었는데, 이는 기체 출구를 통해 무수 시험관으로 흘러 들어간 다음, 깔때기를 통해 비이커 내의 진한 NaOH 용액으로 흘러 들어갔다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 교반하고, 40 ℃에서 2 시간동안 가열하였다. 그 후, 온도를 65 내지 70 ℃로 높이고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 생성된 투명한 갈색의 용액을 실온으로 냉각시키고, 얼음/물 혼합물 600 g에 첨가하여 급냉시켰다. 수성 혼합물을 1 L 들이 비이커에 넣고, 90 내지 95 ℃로 4 시간동안 가열하였다(비이커의 상부는 유리판으로 덮을 수 있음). 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 혼합물의 pH를 50 % NaOH 용액을 사용하여 4 내지 5로 조절하는데, 급냉의 결과로서 온도가 상승할 수 있기 때문에 천천히 첨가한다. 혼합물을 얼음욕으로 2 시간동안 5 ℃로 냉각시킨 다음, 생성된 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 1 L의 차가운 탈이온수(DI수)로 세척하고, 60 ℃에서 밤새 건조시켜, 백색 또는 회백색의 고체 생성물을 얻었다(48 g, 수율 39 %). 이 화합물의 1H NMR 데이터(D2O/NaOH)는 다음과 같다: 7.3(2H,d), 6.76(2H,d), 3.2(2H,t). 이 화합물의 13C NMR 데이터(D2O/NaOH)는 다음과 같았다: 141, 130, 128, 112, 73.
실시예 2
[2-(4-(아미노페닐)-1-히드록시프로판-1,1-디일] 비스포스폰산 일나트륨 염을 실시예 1에 기술된 과정을 사용하여 제조하였는데(수율 66 %), 단 4-아미노페닐 아세트산 대신에, 4-니트로시남산의 수소화에 의해 제조한 4-아미노페닐 프로피온산을 사용하였다.
실시예 3
[2-(4-(아미노페닐)-1-히드록시부탄-1,1-디일] 비스포스폰산 일나트륨 염을 실시예 1에 기술된 과정을 사용하여 제조하였는데(수율 58 %), 단 4-아미노페닐 아세트산 대신에 4-아미노페닐 부티르산을 사용하였다.
실시예 4
문헌(Lecouvey et al., Tetrahedron Lett., 42, 2001, 8475-8478)(본원에 참조로 인용되어 있음)에 기술된 일반적인 과정에 따라 [4-(아미노페닐)(히드록실)메틸렌] 비스포스폰산 일나트륨 염을 제조하였다. 따라서, 300 ㎖ 들이 환저 플라스크 내 무수 THF 100 ㎖에 4-니트로벤조일 클로라이드(14.1 g, 75 m㏖)를 용해시켰다. 이 혼합물을 교반하고, 무수 얼음/아세톤 욕을 사용하여 -78 ℃로 냉각시켰다. 여기에 고무 격막을 통해 주사기로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(50 ㎖, 150 m㏖)를 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 추가로 30 분동안 낮은 온도를 유 지시켰다. 30 분 후, 냉욕을 제거하여 온도를 실온으로 상승시켰다. 일단 실온이 되면, 휘발성 성분들을 진공에서 제거하였다. 생성된 잔사에 메탄올 150 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 용매를 다시 진공에서 제거하였다.
생성된 조생성물을 DI수 150 ㎖에 용해시키고, NaOH를 사용하여를 pH 8.5로 조절하였다. 여기에 5 % Pd/C 5 g을 첨가하고, 혼합물을 40 psi에서 4 시간동안 수소화하였다. 그 후, 촉매를 여거하고, 여액의 pH를 진한 HCl을 사용하여 4.5로 조절하였다. 밤새 4 ℃로 냉각시킨 후, 침전된 연황색의 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 건조시켜, 생성물 20.8 g(벤조일 클로라이드로부터 88 %)을 얻었다. 이 화합물의 1H NMR 데이터(D2O/NaOH)는 다음과 같았다: 7.6(2H,d), 6.8(2H,d).
실시예 5
이하에 기술한 방법 1 또는 방법 2를 사용하여 [아미노-(4-(아미노페닐)메틸렌] 비스포스폰산 일나트륨 염을 제조하였다.
방법 1:
이 과정은 문헌(M. Eisenhut, et al., Appl. Radiat. Isot., 38(7), 1987, 535-540)에 기술된 것과 유사하다. 따라서, 1000 ㎖ 들이 환저 플라스크에 1,4-디옥산 400 ㎖내 4-니트로벤조니트릴(50 g, 0.333 m㏖) 및 인산(55 g, 0.666 m㏖)을 투입하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 혼합물을 실온에서 교반하였다. 여기에 부가 깔때기를 통하여 삼브롬화 인(180 g, 0.666 m㏖)을 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 부가 깔때기를 환류 응축기로 대체하고, 혼합물을 먼저 실온에서 2 시간동안 교반한 다음, 60 ℃에서 4 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키면, 2 개의 상으로 나뉘어졌다. 상부 상(본질적으로 1,4-디옥산 및 미반응 출발 물질임)은 따라 버렸다. 나머지 끈적끈적한 오일상 잔사층을 DI수 200 ㎖를 첨가하여 가수분해하여 혼합물을 형성하고, 이를 70 ℃로 약 30 분동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 혼합물에 메탄올 400 ㎖를 첨가하고, 이를 4 ℃에서 밤새 놔뒀다. 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
침전물을 전부 DI수 600 내지 700 ㎖와 혼합하고, 이 혼합물의 pH를 진한 NaOH를 사용하여 9 내지 10으로 조절하였다. 수소화는 세 부분으로 수행하였는데, 각 ㅜ분에 대하여 Pd/C 10 g을 사용하였다(H2 40 psi에서 각각 2 시간). 그 다음, 촉매를 여거하고, 여액을 진한 HCl로 pH 4로 조절하였다. 생성된 침전물을 수집하여 DI수 600 ㎖에 재용해시켰다(NaOH를 사용하여 pH 9로 조절함). HCl로 산성화하여, 백색 고체로서 바람직한 생성물 32.7 g을 얻었다(32.5 %). 이 화합물의 1H NMR 데이터(D2O/NaOH)는 다음과 같았다: 7.5(2H,d), 6.7(2H,d).
방법 2:
이 과정은 실시예 1에 기술된 것과 유사하다. 따라서, 500 ㎖ 들이 3구 플라스크에 응축기(응축기의 상부에 기체 출구가 있음), 온도계 및 무수 질소 유입구, 및 100 ㎖ 압력 평형 부가 깔때기를 장착하였다. 이 플라스크에 먼저 인산 34 g(400 m㏖) 및 메탄술폰산(용매) 200 ㎖를 첨가하였다. 교반되는 혼합물에 4-아미노벤조니트릴 23.6 g(200 m㏖)을 일부분씩 첨가하였다. 교반되는 혼합물을 1 내지 2 시간동안 65 ℃로 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 전체 시스템을 무수 질소로 플러싱하고, 고체가 전부 용해된 후 온도를 30 ℃로 낮추었다. 이 가열된 용액에 부가 깔때기를 통해 PCl3 35 ㎖(400 m㏖)를 천천히 첨가하였다. 반응물로부터 HCl 기체가 생성되었는데, 이는 기체 출구를 통해 무수 시험관으로 흘러 들어간 다음, 깔때기를 통해 비이커 내의 진한 NaOH 용액으로 흘러 들어갔다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 교반하고, 40 ℃에서 2 시간동안 가열하였다. 그 후, 온도를 60 ℃로 높이고, 혼합물을 6 내지 8 시간동안(또는 기포가 관찰되지 않을 때까지) 교반하였다. 생성된 투명한, 끈적끈적한 갈색의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음/물 혼합물 600 g에 첨가하여 급냉시켰다. 수성 혼합물을 1 L 들이 비이커에 넣고, 90 내지 95 ℃로 1 시간동안 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 고체를 여과에 의해 수집하고, DI수 600 ㎖에 재용해시켰다(NaOH로 pH 9로 조절함). HCl로 산성화하면, 백색 고체로서 바람직한 생성물이 얻어졌다(32 g, 수율 51 %).
실시예 6
하기 방법들 중 하나를 사용하여 [2-(4-(아미노페닐)에탄-1,1-디일]비스포스폰산 일나트륨 염을 제조하였다.
방법 A
얼음욕-냉각시킨 500 ㎖ 들이 환저 플라스크에서, 수분 차단하에 무수 THF 100 ㎖에 NaH(4.3g, 무기 오일내 60 %, 0.107 ㏖)를 현탁시켰다. 이 현탁액에, 부가 깔때기를 통해 테트라이소프로필 메틸렌디포스포네이트(37.0 g, 0.107 ㏖)를 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 10 내지 15 ℃에서 1 시간동안 교반하거나 또는 혼합물이 연황색의 투명 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 용액을 드라이아이스/아세톤욕으로 -78 ℃로 냉각시켰다. 여기에 무수 THF 100 ㎖에 용해시킨 4-니트로벤질 브로마이드(23.4 g, 0.107 ㏖)를 첨가하였다. 드라이아이스/아세톤욕은 첨가가 끝난 후 제거하였다. 혼합물은 진한 갈색으로 변하였고, 실온에서 밤새 교반하였다. 아침에, 혼합물은 다시 노르스름하게 되었다. NaBr 고체를 여거하고, 용매는 증발에 의해 제거하였다. 그 다음, 생성된 잔사를 에틸 아세테이트 400 ㎖에 용해시키고, 먼저 DI수 300 ㎖로 세척한 다음, 1 M HCl 용액 300 ㎖, 마지막으로 포화 NaHCO3 용액 300 ㎖로 세척하였다. Na2SO4상에서 건조시킨 후, 에틸 아세테이트를 진공에서 제거하였다. 오일 잔사를 진한 HCl 250 ㎖와 혼합하고, 이 혼합물을 4 시간동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여거하고, 여액의 용매를 진공에서 제거하였다. 생성된 오일상 잔사를 DI수 200 ㎖에 재용해시키고, NaOH로 pH 8.5로 조절하고, 마지막으로 에틸 아세테이트 3×150 ㎖로 추출하였다.
수성층에 5 % Pd/C 10 g을 첨가하고, 이를 40 psi에서 4 시간동안 수소화하였다. 촉매를 여거하고, 여액의 pH를 5 M HCl로 약 4로 조절하였다. 백색 침전물로서 바람직한 생성물이 형성되었고, 이를 여과에 의해 단리하고 건조시켰다(13.7 g, 수율 45 %). 이 화합물의 1H NMR 데이터(D2O/NaOH)는 다음과 같았다: 7.2(2H,d), 6.7(2H,d), 3.0(2H,t).
방법 B
TiCl4 및 N-메틸모르폴린의 존재하에 테트라에틸메틸렌디포스포네이트와 4-니트로벤즈알데히드를 축합한 후, Pd/C의 존재하에 수소화하고, 중간생성물을 진한 HCl의 존재하에 가수분해함으로써, 문헌(Lehnert, W. Tetrahedron, 30, 1974, 201-355)에 기술된 방법을 수행하였다. 이 방법을 사용함으로써, 테트라에틸메틸렌디포스포네이트를 기준으로 수율을 50 내지 60 %로 개선시킬 수 있었다.
실시예 7 내지 13
하기 실시예들은, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료의 제조법을 기술한다. 각 실시예에 있어서, 분산액내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)는 마이크로트랙(Microtrac, 등록상표) 입도 분석기를 사용하여 측정하였다.
실시예 7a 내지 7c
이들 실시예에 있어서, 하기의 일반적인 과정을 따랐다. 실시예 7a의 경우, 블랙 펄스 700 카본 블랙(카보트 코포레이션으로부터 입수가능함)을 사용하였고, 실시예 7b의 경우, 피그먼트 레드 122(썬 케미컬로부터 입수가능함)를 사용하였고, 실시예 7c의 경우, 피그먼트 블루 15:4(썬 케미컬로부터 입수가능함)를 사용하였다.
안료 20 g, 실시예 1에서 제조한 물질 20 m㏖, 질산 20 m㏖, 및 DI수 200 ㎖를 실버슨(Silverson) 혼합기를 사용하여(6000 rpm) 실온에서 혼합하였다. 30 분 후, 소량의 물 내 나트륨 니트라이트(20 m㏖)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합하는 동안 온도는 60 ℃에 도달하였고, 이를 1 시간동안 진행시켰다. 본 발명의 변성 안료가 생성되었다. pH는 NaOH 용액을 사용하여 10으로 조절하였다. 30 분 후, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료의 생성된 분산액을, 20배 체적의 DI수를 사용하여 스펙트럼(Spectrum) 막으로 정용여과하고, 고체 약 12 %로 농축하였다. 초음파 프로브(probe)로 30 분간 초음파 처리한 후, 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 7a에 기술된 과정을 따랐으며, 단 실시예 1에서 제조한 물질 대신에 실시예 2에서 제조한 물질을 사용하였다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 7a에 기술된 과정을 따랐으며, 단 실시예 1에서 제조한 물질 대신에 실시예 3에서 제조한 물질을 사용하였다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 7a에 기술된 과정을 따랐으며, 단 실시예 1에서 제조한 물질 대신에 실시예 4에서 제조한 물질을 사용하였다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 5에서 제조한 물질 20 m㏖을 pH 9의 DI수 200 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 실버슨 혼합기를 사용하여(6000 rpm) 블랙 펄스 700 카본 블랙 20 g과 혼합하였다. 묽은 NaOH 용액을 사용하여 혼합물의 pH를 9로 조절하여 물질을 용해시켰다. 30 분 후, 질산 40 m㏖을 첨가하고, 혼합물의 pH는 약 4인 것으로 나타났다. 소량의 물 내 나트륨 니트라이트(40 m㏖)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합하는 동안 온도는 60 ℃에 도달하였고, 이를 1 시간동안 진행시켰다. 본 발명의 변성 안료가 생성되었다. 약 6인 것으로 나타난 pH는 NaOH 용액을 사용하여 10으로 조절하였다. 30 분 후, 생성된 변성 안료 분산액을, 20배 체적의 DI수를 사용하여 스펙트럼 막으로 정용여과하고, 고체 약 12 %로 농축하였다. 초음파 프로브로 30 분간 초음파 처리한 후, 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 결정하였고, 약 120 내지 130 ㎚인 것으로 나타났다.
실시예 12
실시예 7a에 기술된 과정을 따랐으며, 단 실시예 1에서 제조한 물질 대신에 실시예 6에서 제조한 물질을 사용하였다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 13
실시예 5에서 제조한 물질 30 m㏖을 pH 9의 DI수 200 ㎖에 용해시켰다. 나 트륨 니트라이트(40 m㏖)를 첨가하고, 이 용액을 실온에서 실버슨 혼합기를 사용하여(6000 rpm) 블랙 펄스 700 카본 블랙 20 g과 혼합하였다. 30 분 후, 70 % 질산 60 m㏖을 사용하여 혼합물의 pH를 약 5로 조절하였다. 혼합하는 동안 온도는 60 ℃에 도달하였고, 이를 1 시간동안 진행시켰다. 본 발명의 변성 안료가 생성되었다. pH는 NaOH 용액을 사용하여 10으로 조절하였다. 30 분 후, 생성된 변성 안료 분산액을, 20배 체적의 DI수를 사용하여 스펙트럼 막으로 정용여과하고, 고체 약 12 %로 농축하였다. 초음파 프로브로 30 분간 초음파 처리한 후, 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 7a와 유사한 과정을 사용하여, 페닐 아세트산 염 기가 결합되어 있는(즉, 하나의 알킬 카르복실산 염 기가 결합되어 있는) 카본 블랙 안료를 포함하는 변성 안료를 제조하였는데, 단 실시예 1의 물질 대신에 4-아미노페닐 아세트산을 사용하였다.
비교예 2
실시예 7a와 유사한 과정을 사용하여, 벤질 포스폰산 염 기가 결합되어 있는(즉, 하나의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는) 카본 블랙 안료를 포함하는 변성 안료를 제조하였는데, 단 실시예 1의 물질 대신에 4-아미노벤질 포스폰산(시그마 알드리히(Sigma Aldrich)로부터 입수가능함)을 사용하였다.
비교예 3
실시예 73과 유사한 과정을 사용하여, 1,2,3-페닐렌 트리카르복실산 기가 결 합되어 있는 카본 블랙 안료를 포함하는 변성 안료를 제조하였다.
실시예 14 내지 19
하기 실시예들은 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 잉크 조성물의 제조법 및 인쇄 성능을 기술한다. 실시예 7a, 8, 9, 10, 12 및 13의 변성 안료 분산액을 원심분리하고 흡입 여과하여 임의의 가능한 소량의 큰 입자를 제거하였다. Na+ 농도는 이온 선택적 전극을 사용하여 측정하고(써모 오리온 슈어-플로우 로스 소디움 프로브(Thermo Orion Sure-flow Ross sodium probe), 나트륨 이온 20 ppm을 함유하는 용액의 경우 나트륨 이온 6000 ppm으로 보정됨), 고체를 기준으로 계산하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 # 처리 수준(m㏖/g) pH mV(㎚) Na+(ppm) 결합 수준(μ㏖/㎡)
7a 1 8.8 130 11776 1.4
8 1 8.6 125 15125 1.9
9 1 8.3 113 15777 2.0
10 1 7.8 110 12581 1.5
12 1 8.0 122 12650 1.5
13 1.5 8.7 135 12508 1.5
나트륨 및 인의 양도 또한 원소 분석에 의해 결정하였다. 인 수준을 사용하여 표 1에 나타낸 결합 수준을 계산하였다. 일반적으로, 상기 실시예에 기술한 바와 같이, 1 m㏖의 처리 수준(즉, 카본 블랙 1 g당 처리제의 양)에 대하여, 결합 수준(즉, 결합 유기 기의 양)은 약 10 내지 15 중량%인 것으로 나타났다. pH 8.5 내지 9에서, Na+ 대 P의 비는 약 1:1인 것으로 나타났다.
하기 표 2에 나타낸 배합물을 사용하여 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
성분 양
2-피롤리디논 7 %
1,5-펜탄디올 7 %
1,2,3-트리메틸올프로판 5 %
수르피놀 465 2 %
안료 4 %
물 75 %
각 실시예에 사용된 안료를 하기 표 3에 나타내었다. 각 잉크젯 잉크 조성물에 있어서, 안료 수준은 중량%에서 표면의 처리제 양을 빼어 보정하였다. 잉크의 표면 장력은 약 35 dyne/㎝인 것으로 나타났다.
잉크젯 잉크 조성물을 캐논(Canon) i550 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 기본 설정값을 사용하였는데, 단 "인쇄 품질"을 "최상"으로 설정하고 "선명도(grayscale)"를 확인하였다. 다음과 같은 5가지 유형의 무광택 용지에 영상을 인쇄하였다: 그레이트 와이트 잉크 젯(Great, White Ink Jet, GWIJ), 해머밀 카피 플러스(Hammermill Copy Plus, HCP), 휴렛 팩커드 어드밴스 페이퍼(Hewlett Packard Advance paper, HPAP), 휴렛 팩커드 인쇄 용지(HPPP) 및 제록스 4024(Xerox 4024, X4024). 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기(solid area fill)의 광학 밀도(OD 또는 시각 밀도)는 이미지엑스퍼트(ImageXpert™)를 사용하여 측정하였다. 각 유형의 용지의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하였다. 이들 측정값을 평균내고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예# 안료 GWIJ HCP HPAP HPPP X4024 평균
14 실시예 7a 1.24 1.29 1.60 1.31 1.44 1.37
15 실시예 8 1.24 1.23 1.57 1.22 1.40 1.33
16 실시예 9 1.13 1.19 1.57 1.08 1.25 1.25
17 실시예 10 1.34 1.39 1.59 1.44 1.51 1.45
18 실시예 13 1.41 1.38 1.63 1.40 1.43 1.45
19 실시예 12 1.25 1.31 1.58 1.28 1.44 1.37
비교예 4 COJ300* 1.07 1.14 1.48 1.03 1.18 1.18
비교예 5 비교예 1 1.05 1.13 1.51 1.04 1.19 1.18
비교예 6 비교예 2 1.17 1.21 1.52 1.13 1.28 1.26
비교예 7 비교예 3 1.26 1.26 1.53 1.25 1.38 1.34
* COJ300은 카보젯(Cab-O-Jet, 등록상표) 300 착색 안료 분산액으로서, 카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, CO2Na 기가 결합되어 있는 변성 카본 블랙 안료의 수분산액임.
표 3의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 생성한 영상들의 OD는 평균적으로 비교용 잉크젯 잉크 조성물을 사용한 경우보다 높다. 특히, 하나의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료를 잉크젯 잉크 조성물에 사용하는 경우(비교예 6), 둘 이상의 포스폰산 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 실시예 14, 15 및 17-19의 OD보다 낮은 OD를 갖는 영상을 생성하였다. 실시예 16의 잉크젯 잉크 조성물의 OD는 비교예 6과 유사하지만, 이 변성 안료는 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 결합 수준을 나타내었다. 결합 수준을 다른 실시예와 유사한 수준으로 낮추면 더 높은 광학 밀도를 갖는 영상을 제공할 것으로 예상된다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 생성한 영상의 OD는 일반적으로 비교예 4, 5 및 7의 잉크젯 잉크를 사용하여 생성한 영상보다 높다. 비교용 잉크젯 잉크 조성물은, 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하지 않는 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료를 포함한다. 이들 유기 기는 상이한 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 포함한다. 또한, 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 변성 안료의 유기 기는 비교예의 변성 안료의 유기 기, 특히 1,2,3-벤젠 트리카르복실산(비교예 7)보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다. 실시예 15 및 실시예 16의 잉크젯 잉크 조성물의 OD는 상기 나타낸 바와 같이 비교예 7보다 낮지만, 이들 변성 안료는 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 결합 수준을 나타내며, 결합 수준을 다른 실시예와 유사한 수준으로 낮추면 더 높은 광학 밀도를 갖는 영상을 제공할 것으로 예상된다. 따라서, 놀랍게도 높은 칼슘 지수값을 갖는 유기 기의 경우, 이들 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물은 비교예로부터 생성한 영상에 비하여 개선된 광학 밀도 특성을 나타내는 영상을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 20 및 21
하기 실시예들은 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 잉크 조성물의 제조법 및 인쇄 성능을 기술한다. 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 상기 실시예 14 내지 19에 기술된 바와 같이 제조하였는데, 단 실시예 7b의 변성 착색 안료(실시예 20의 경우) 및 실시예 7c의 변성 착색 안료(실시예 21의 경우)를 표 2에 나타낸 배합물에 사용하였다. 이들 변성 착색 안료의 결합 수준은 약 3 내지 5 중량%인 것으로 나타났다.
실시예 14 내지 19에 기술된 바와 같이 상응하는 착색 잉크 카트리지를 사용하여 영상들을 인쇄하였다. 설정은 유사하였고, 단 "선명도"는 확인하지 않았다. 상이한 밀도에서의 색 성능을 시험하기 위하여, 인쇄 대상으로서 상이한 밀도 구배의 12개의 블록을 설계하였다. 블록에 "색 채우기" 기능을 사용하는 마이크로소프트(Microsoft) 파워포인트(Powerpoint)를 적용하여 색 밀도를 구별시켰다. 자주색의 경우, 색은 다음과 같이 정해졌다. 최고 밀도 블록(블록 번호 1): 적색 255, 청색 255, 녹색 0; 다음으로 낮은 밀도 블록(블록 번호 2): 적색 255, 청색 255, 녹색 20; 및 최저 밀도 블록까지(블록 번호 12): 적색 255, 청색 255, 녹색 220. 청록색의 경우, 구배는 번호 1부터 12까지의 블록에 있어서 청색과 녹색을 일정하게 유지시키고(255) 적색을 0으로부터 220으로 증가시킨 것을 제외하고는 유사하였다.
다음의 2가지 유형의 무광택 용지에 영상을 인쇄하였다: 휴렛 팩커드 인쇄 용지(HPPP) 및 제록스 4024(X4024). 이미지엑스퍼트를 사용하여 각 블록의 a* 및 b* 값, 및 컬러 블록의 명도 변수(L*)를 측정하였다. 색의 색도는 변수 C*(
Figure 112008039118385-pct00001
)로서 정의된다. 색 포화도는 색의 색도 및 색의 명도와 밀접하게 관련된다. 더 높은 색 포화도를 갖기 위하여는, 색도 변수는 더 크게, 명도 변수는 더 작게 갖는 것이 바람직하다. 색도 및 명도 결과는 하기 표 4a, 표 4b, 표 4c 및 표 4d에 나타내었다.
HPPP에 대한 성능

색 구배		 C* L*
COJ260 Ex 20 변화율 % COJ260 Ex 20 변화율 %
1 45.0 54.2 20 % 58.6 52.8 -10 %
2 45.4 53.7 18 % 59.5 54.8 -8 %
3 45.2 52.3 16 % 60.3 56.7 -6 %
4 44.3 50.1 13 % 62.7 60.1 -4 %
X4024에 대한 성능

색 구배		 C* L*
COJ260 Ex 20 변화율 % COJ260 Ex 20 변화율 %
1 46.3 54.6 18 % 55.6 50.3 -9 %
2 46.1 53.6 16 % 56.8 52.2 -8 %
3 46.0 52.4 14 % 58.0 54.5 -6 %
4 45.3 49.7 10 % 60.1 57.6 -4 %
HPPP에 대한 성능

색 구배		 C* L*
COJ250 Ex 21 변화율 % COJ250 Ex 21 변화율 %
1 37.3 45.2 21 % 56.7 54.2 -4 %
2 37.9 45.0 19 % 58.0 56.3 -3 %
3 38.1 44.4 16 % 59.3 58.8 -1 %
4 37.6 42.7 14 % 63.1 63.3 0 %
X4024에 대한 성능

색 구배		 C* L*
COJ250 Ex 21 변화율 % COJ250 Ex 21 변화율 %
1 38.0 45.7 20 % 54.1 50.8 -10 %
2 38.1 46.3 22 % 55.6 53.4 -4 %
3 38.6 45.1 17 % 56.6 55.5 -2 %
4 37.9 43.8 16 % 59.9 60.3 -1 %
표 4a 내지 표 4d의 데이터가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 생성한 영상의 경우, 안료로서 카보젯 260 착색 안료 분산액(카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, 술폰산 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 자주색 안료의 수분산액) 및 카보젯 250 착색 안료 분산액(카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, 술폰산 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 청록색 안료의 수분산액)을 사용하여 동일한 방식으로 제조한 비교용 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 생성한 영상에 비하여, 색도 및 명도에 있어서 상당한 변화가 관찰되었다. 특히, 두 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 유기 기가 결합되어 있는 변성 자주색 안료를 포함하는, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물로부터 제조한 잉크로부터의 인쇄물의 색도는, 처음 4개의 블록의 경우, 카보젯 260을 포함하는 비교용 잉크젯 잉크 조성물로 생성한 동일한 블록에 비하여, 2가지의 무광택 용지에 대하여 평균적으로 10 내지 20 % 더 높았다. 색의 명도도 또한 약 4 내지 10 % 떨어졌다. 변성 청록색 안료의 경우 표에 유사한 결과가 나타나 있다.
실시예 22 및 23
하기 실시예들은, 하나 이상의 히드록삼산 기, 특히 하나 이상의 히드록시 피리도닐 기(히드록시피리디닐 N-옥사이드 기) 또는 하나 이상의 히드록시 퀴놀로닐 기(히드록시 퀴놀리닐 N-옥사이드 기)가 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료를 생성하는데 사용된 물질의 제조법을 기술한다.
실시예 22
5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드를 다음과 같이 제조하였다. 2-히드록시피리딘-N-옥사이드 100 g을 가온하면서 아세트산 500 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 약 10 ℃로 냉각시키고, 70 % 질산 65 ㎖를 천천히 첨가하여 온도를 35 ℃ 미만으로 유지시켰다. 이 혼합물을 추가로 30 분동안 교반하고, 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 아세트산에 이어서 물로 세척한 후, 생성물을 진공하에 70 ℃에서 건조시켜, 5-니트로-2-히드록시피리딘-N-옥사이드를 얻었다(95.9 g, 수율 68 %). 이 화합물에 대한 1H NMR(dmso) 데이터는 다음과 같았다: δ 9.2(d,1H), 8.1(dd,1H), 6.6(d,1H).
5-니트로-2-히드록시피리딘-N-옥사이드(8.52 g)를 0.34 M NaOH 용액 151 g에 용해시키고, 약 45 psi에서 75 분동안 5 % Pd/탄소(5.2 g)의 존재하에 수소화하였다. 촉매를 여과에 의해 제거하여 5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염의 수용액을 얻었다. 이 화합물에 대한 1H NMR(dmso) 데이터는 다음과 같았다: δ 7.3(s,1H), 6.4(d,1H), 6.0(d,1H). 이 물질을 추가의 정제 없이 사용하였다.
실시예 23
6-아미노-2-히드록시퀴놀린-N-옥사이드를 다음과 같이 제조하였다. 6-니트로퀴놀린 25 g, 트리플루오로아세트산 560 g 및 30 % 과산화수소 60 g을 6 시간동안 환류하면서 가열하였다. 과산화물의 부재를 확인한 후, 혼합물을 냉각시키고, 물 3750 ㎖에 부었다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공하에 60 ℃에서 건조시켜, 6-니트로-2-히드록시퀴놀린-N-옥사이드를 얻었다(5.48 g, 수율 19 %). 이 화합물에 대한 1H NMR(dmso) 데이터는 다음과 같았다: δ 8.8(s,1H), 8.4(d,1H), 8.1(d,1H), 7.8(d,1H), 6.9(d,1H).
6-니트로-2-히드록시퀴놀린-N-옥사이드(6 g)를 0.088 M NaOH 용액 658 g에 용해시키고, 약 45 psi에서 30 분동안 5 % Pd/탄소(2.2 g)의 존재하에 수소화하였다. 촉매를 여과에 의해 제거하여 6-아미노-2-히드록시퀴놀린-N-옥사이드의 나트륨 염의 수용액을 얻었다. 이 화합물에 대한 1H NMR(dmso) 데이터는 다음과 같았다: δ 7.9(d,1H), 7.2(d,1H), 6.9(dd,1H), 6.7(d,1H), 6.5(d,1H). 이 물질을 추가의 정제 없이 사용하였다.
실시예 24 내지 26
하기 실시예들은, 하나 이상의 히드록삼산 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료의 제조법을 기술한다.
실시예 24
실시예 22에 나타낸 바와 같이 제조한, 물 내 5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염의 1.1 M 용액 61 g에, pH가 5로 떨어질 때까지, 메탄술폰산을 첨가하였다. 생성된 용액을 물 약 125 g, 메탄술폰산 3.6 g, 및 블랙 펄스 700(카보트 코포레이션으로부터 입수가능한, 표면적이 200 ㎡/g이고 DBPA가 117 ㎖/100 g인 카본 블랙) 50 g과 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 물 내 NaNO2의 40 % 용액 12.9 g을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 70 ℃에서 2 시간동안 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 NaOH의 수용액을 사용하여 pH 10으로 만들고, 여과한 후 pH가 10인 10 배 체적의 물로 정용여과하여 정제하여, 1-히드록시-2-피리도닐 기가 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 카본 블랙 분산액을 얻었다.
실시예 25
1-히드록시-2-피리도닐 기가 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 카본 블랙 분산액을 실시예 24에 기술된 과정에 따라 제조하였고, 단 블랙 펄스 700 대신에 블랙 펄스 1100(표면적이 240 ㎡/g이고 DBPA가 50 ㎖/100 g인 카본 블랙) 50 g을 사용하였다.
실시예 26
실시예 23에 나타낸 바와 같이 제조한, 물 내 6-아미노-2-히드록시퀴놀린-N-옥사이드의 나트륨 염의 0.044 M 용액 330 g에, pH가 5로 떨어질 때까지, 염산을 첨가하였다. 생성된 용액을 메탄술폰산 0.70 g 및 블랙 펄스 700(카보트 코포레이션으로부터 입수가능한, 표면적이 200 ㎡/g이고 DBPA가 117 ㎖/100 g인 카본 블랙) 14.5 g과 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 물 내 NaNO2의 40 % 용액 2.5 g을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 70 ℃에서 2 시간동안 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성물의 pH를 NaOH의 수용액을 사용하여 pH 10으로 만들고, 여과한 후 pH가 10인 10 배 체적의 물로 정용여과하여 정제하여, 1-히드록시-2-퀴놀로닐 기가 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 카본 블랙 분산액을 얻었다.
실시예 27
이 실시예는 칼슘 지수값을 결정하는 방법을 기술한다.
방법 A
이 방법에 있어서, 0.087 mM 콩코 레드(Congo Red) 지시약, 5 mM 염화 세슘, MW350 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 1 중량%, 및 0 내지 7 mM(0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 4.5, 5, 6 및 7 mM) 농도의 염화 칼슘을 함유한 일련의 용액을 pH 9에서 제조하였다. 이들 용액을 제조한 지 1시간 이내에 UV-2501PC를 사용하여 용액의 UV-Vis 스펙트럼을 기록하였다. 이러한 스펙트럼을 사용하여 칼슘 농도에 대한 520 ㎚에서의 흡광도에 관한 보정 곡선을 만들었다.
그 다음, 중합체에 결합된 특정 유기 기에 대응하는 화합물을 선택하였다. 예를 들어, 3,4,5-트리카르복시페닐 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 카본 블랙 안료를 포함하는 변성 카본 블랙의 경우에는, 1,2,3-벤젠 트리카르복실산이 선택될 것이다. 그 다음, 0.087 mM 콩코 레드 지시약, MW350 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 1 중량%, 5 mM 염화 칼슘, 및 중요한 화합물의 세슘 염을 함유한 시험 용액을 pH 9에서 제조하였는데, pH 9에서의 이온 농도가 5 mM이었다. 비착화된 칼슘 농도는 보정 곡선과 비교하여 결정하였다. 그 다음, 칼슘 지수값은 수학식
Figure 112008039118385-pct00002
로서 계산하였다. 측정은 2번씩 하여 평균내었다.
이 방법을 사용하여, 상기 유기 기들이 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료의 유기 기에 관련된, 다양한 화합물의 칼슘 지수값을 결정하였고, 이를 하기 표 5A에 나타내었다.
화합물 칼슘 지수값
톨루엔 술폰산 0.78
벤조산 1.27
이소프탈산 1.76
프탈산 2.05
숙신산 2.37
벤조히드록삼산 2.43
1,2,4-벤젠 트리카르복실산 2.53
벤젠포스폰산 2.53
1,2,3-벤젠 트리카르복실산 2.79
2,3-디히드록시피리딘 3.06
8-히드록시퀴놀린 3.08
2-히드록시피리딘 옥사이드 3.27
메틸렌 디포스폰산 3.45
따라서, 상기 표 5A의 데이터가 나타낸 바와 같이, 2-히드록시피리딘 N-옥사이드(1-히드록시 피리돈), 8-히드록시퀴놀린, 및 메틸렌 디포스폰산과 같은 화합물은 칼슘 지수값이 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 크다. 이들은 또한 벤젠 포스폰산(페닐포스폰산)보다 크거나 그와 같은 칼슘 지수값을 갖는다. 상기 또는 유사 기들(예: 다른 비스포스포네이트, 또는 둘 이상의 포스폰산 기를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염)을 포함하는 화합물도 또한 유사하게 높은 칼슘 지수값을 가질 것으로 예상된다.
방법 B
높은 수준의 색상을 나타내어 방법 A에서 사용하기에 어려운 화합물의 경우에는, 또 다른 방법이 개발되었다. 이 방법의 경우, 0.01M 43CaCl2, 0.01M NaCl, 10 % D2O인 pH 8 또는 9의 수용액을 43CaCO3, HCl/D2O, NaOH/D2O, D2O 및 물로부터 제조하였다. 조사중인 화합물을 이온화하고 용해시키기 위한 pH가 선택되었다. 약 0.65 g이 나가는 분량의 용액을 5 ㎜ NMR 시험관에 첨가하고, 0.001 g까지 칭량하였다. 400.13 ㎒의 양성자 공명 주파수에서 브루커(Bruker) 어밴스 II(Avance II) 분광계를 사용하여 결합되지 않은 43Ca의 화학 이동을 측정하였다. 조사중인 화합물(리간드)의 0.2 내지 1.0 M 용액을 계속 증가시키면서 첨가하였다. 각각의 첨가 후에, 43Ca 화학 이동을 측정하였고, 샘플의 화학 이동과 결합하지 않은 칼슘의 화학 이동의 차이인 δ를 계산하였다. 계속적인 증가는 Lo/Cao 비가 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 4, 6 및 8이 되도록 계획하였고, 이때 LO는 리간드로부터의 착화 음이온, 양성자화 음이온 및 자유 음이온의 총 농도이고, Cao는 존재하는 모든 종내 칼슘의 총 농도이다. 칼슘 결합 지수(NMR)는 log10(X)로서 계산하였고, 이때 X는 식중 변수 X와 m을 정합시킴으로써 결정하여, 데이터와 식으로부터 예상된 화학 이동 사이의 RMS 차이가 최소화되었다:
Figure 112008039118385-pct00003
상기 식에서,
δ는 샘플의 43Ca 화학 이동 대 자유 수성 43Ca2 +의 화학 이동의 차이이고,
δm은 무한 L/Ca에서의 43Ca 화학 이동 대 자유 43Ca2 +의 화학 이동의 계산된 차이이고,
L0은 리간드로부터의 착화 음이온, 양성자화 음이온 및 자유 음이온의 총 농도이고,
Ca0은 존재하는 모든 종 내 칼슘의 총 농도이고,
X는 정합 변수이고,
Ka는 리간드 LH에 대한 양성자 해리 상수이다.
이 방법을 사용하여, 상기 유기 기들이 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료의 유기 기에 관련된, 다양한 화합물의 칼슘 지수값을 결정하였고, 하기 표 5B에 나타내었다.
화합물 칼슘 지수값
벤조산 0.58
1,2,3-벤젠 트리카르복실산 1.99
2-클로로-4-메틸-6-니트로소페놀 2.22
방법 B에 의한 칼슘 지수값은 방법 A에 의한 칼슘 지수값과 다르며 이들과 직접 비교할 수 없다.
실시예 28 및 29
하기 실시예들은 본 발명의 실샹태에 따른 잉크젯 잉크 조성물의 제조법 및 인쇄 성능을 기술한다. 잉크젯 잉크 조성물은 하기 표 6에 나타낸 배합물을 사용하여 제조하였다.
성분 양
2-피롤리디논 7 %
1,5-펜탄디올 7 %
1,2,3-트리메틸올프로판 5 %
수르피놀 465 1 %
안료 3.1 %
물 76.9 %
각 실시예에 사용된 안료는 하기 표 7에 나타나 있다. 비교용 잉크젯 잉크 조성물도 또한 나타나 있다. 비교예 8의 경우, 1,2,3-벤젠 트리카르복실산 기가 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 비교예 3의 변성 카본 블랙이 사용되었다. 비교예 9 및 10의 경우, 카보젯 200 및 카보젯 300 착색 안료 분산액이 사용되었다.
잉크젯 잉크 조성물을 HP45 잉크젯 카트리지 및 HP 포토스마트(Photosmart) 1000 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 해머밀 카피 플러스 용지(용지 1), 해머밀 프리미엄(Hammermill Premium) 잉크젯 용지(용지 2), 및 휴렛 팩커드 브라이트 와이트 용지(용지 3)에 영상을 인쇄하였다. 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD 또는 시각 밀도)를 맥베쓰 RD915(MacBeth RD 915)를 사용하여 측정하였다. 각 유형의 용지의 각 인쇄물에 대하여 OD를 5회 측정하였다. 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 # 안료 유기 기의 칼슘 지수값 용지 1 용지 2 용지 3 평균 OD
28 실시예 24 3.27 1.50 1.29 1.54 1.44
29 실시예 26 3.27 1.55 1.47 1.57 1.53
비교예 8 비교예 3 2.79 1.30 1.21 1.51 1.34
비교예 9 COJ200* 0.78 1.02 0.98 1.32 1.11
비교예 10 COJ300* 1.27 1.02 1.02 1.32 1.12
* COJ200은 카보젯 200 착색 안료 분산액으로서, 카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, SO3Na 기가 결합되어 있는 변성 카본 블랙 안료의 수분산액이다. COJ300은 카보젯 300 착색 안료 분산액으로서, 카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, CO2Na 기가 결합되어 있는 변성 카본 블랙 안료의 수분산액이다.
칼슘 지수값은 상기 표 5A에서 취하였다.
표 3은 물론 표 7의 결과가 나타낸 것과 같이, 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크는 비교용 잉크젯 잉크 조성물에 비하여 개선된 인쇄 성능을 나타냈는데, 이때 유기 기의 칼슘 지수값은 2.8보다 크고, 이는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 크다. 특히, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 생성한 영상은 다른 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 의해 생성한 것보다 큰 평균 광학 밀도를 나타내고, 이때 변성 안료는 상이한 유기 기, 특히 더 낮은 칼슘 지수값을 갖는 기가 결합되어 있는 안료를 포함한다.
실시예 30 및 31
하기 실시예들은, 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염 및 하나 이상의 카르복실산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료를 생성하는데 사용된 물질(처리제)의 제조법을 기술한다.
실시예 30
3-(4-아미노페닐)-2-포스포노프로판산 일나트륨 염을 다음과 같이 제조하였다. 얼음욕-냉각된 300 ㎖ 들이 환저 플라스크에서, 수분 차단하에 NaH(4.3 g, 무기 오일내 60 %, 0.107 ㏖)를 먼저 무수 THF 100 ㎖에 현탁시켰다. 현탁액에 부가 깔때기를 통해 트리에틸포스포노아세테이트(22.5 g, 100 m㏖)를 천천히 첨가하였다. 1 시간 후, 얼음욕으로 냉각시킨, 4-니트로벤질 브로마이드(21.5 g, 무수 THF 100 ㎖에 용해시킨 100 m㏖)의 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 색은 진한 갈색으로 변하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 60 ℃로 4 시간동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물은 다시 노르스름하게 되었고, 관찰된 고체는 여거하였다. 여액을 진공하에 증발시켜 건조시켰다. 생성된 잔사를 진한 HCl 150 ㎖와 혼합하고, 이 혼합물을 100 ℃에서 4 시간동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 혼합물을 여과시키고, 여액을 진공하에 증발시켜 건조시켰다. 잔사를 DI수 100 ㎖와 혼합하고, pH를 진한 NaOH 용액으로 약 8.5로 조절하였다. 관찰된 모든 고체를 용해시켰다. 그 다음, 용액을 5 % Pd/C 1 g과 혼합하고, 40 psi에서 약 4 시간동안 수소화하였다. 촉매를 여거한 후, 여액의 pH를 진한 HCl로 약 4.5로 조절하였다. 밤새 4 ℃에서 백색 침전물이 형성되었고, 이를 여과에 의해 수집하고 건조시켰다(약 12 g, 수율 50 %). 이 화합물의 1H NMR(D2O/NaOH) 데이터는 다음과 같았다: 7.3(2H,d), 6.7(2H,d), 3.8(2H,dd), 3.7(1H,m).
실시예 31
하기 기술되는 방법 1 또는 방법 2를 사용하여 (4-아미노페닐)(포스포노)아세트산 일나트륨 염을 제조하였다.
방법 1:
질소하에, 실시예 30에 기술한 바와 같이 NaH(4 g, 무기 오일내 60 %, 100 m㏖)를 THF 200 ㎖내 트리에틸포스포노아세테이트 24.6 g(100 m㏖)과 반응시켰다. 1 시간 후, 4-니트로-1-요오도벤젠 25 g 및 CuI 21 g(100 m㏖)을 첨가하였고, 이 혼합물을 24 시간동안 가열하여 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과시키고, 생성된 여액을 진공하에 증발시켜 건조시켰다. 그 다음, 오일상 잔사를 에틸 아세테이트 600 ㎖와 물 2×300 ㎖ 사이에 분배시켰다. 유기상을 Na2SO4로 건조시켰다. 박층 크로마토그래프(TLC)에 의한 분석 결과, 약 40 내지 50 % 변환이 일어난 것으로 나타났다. 그 다음, 에틸 아세테이트를 진공하에 증발시켰다.
방법 2:
관류(에틸브로마이드 부산물을 수집하기 위한)에 의해 얼음/물 혼합물에 연결된 출구가 설치된 250 ㎖ 들이 환저 플라스크에 에틸-브로모페닐-아세테이트 24.3 g(100 m㏖) 및 트리에틸포스파이트 18 g(110 m㏖)을 투입하였다. 혼합물을 130 ℃로 24 시간동안 가열하였다. TLC에 의한 분석 결과, 거의 정량적으로 변환된 것으로 나타났다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성된 오일을 70 % 질산 150 ㎖와 98 % 황산 100 ㎖의 얼음-냉각된 혼합물에 적가하였다. 이 혼합물을 1 시간동안 차가운 상태로 교반한 후, 얼음/물 욕을 제거함으로써 온도를 실온으로 상승시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 얼음 300 g에 붓고, 에틸 아세테이트 2×300 ㎖로 세척하였다. 아세테이트 상을 합하여 물 300 ㎖로 세척한 다음, 포화 중탄산 나트륨 300 ㎖로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시켰다. 그 다음, 에틸 아세테이트를 진공하에 제거하였다.
방법 1 또는 방법 2로부터 생성된 생성물을 진한 HCl 200 ㎖와 혼합하고, 이 혼합물을 100 ℃에서 4 시간동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 이를 여과시키고, 여액을 진공하에 증발시켜 건조시켰다. 생성된 잔사를 DI수 100 ㎖와 혼합하고, pH를 진한 NaOH 용액으로 약 8.5로 조절한 후, 관찰된 모든 고체가 용해되었다. 그 다음, 이 용액을 5 % Pd/C 1 g과 혼합하고, 40 psi에서 약 4 시간동안 수소화하였다. 촉매를 여거한 후, 여액의 pH를 진한 HCl로 약 4.5로 조절하고, 밤새 4 ℃에서 연황색의 침전물이 형성되었고, 여과에 의해 수집하여 건조시켰다(방법 1의 경우 약 7 g, 수율 30 %, 및 방법 2의 경우 12 g, 수율 50 %). 이 화합물의 1H NMR(D2O/NaOH) 데이터는 다음과 같았다: 7.25(2H,d), 6.63(2H,d), 3.82(1H,d).
실시예 32 및 32
하기 실시예들은, 화학식 -N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료를 생성하는데 사용되는 물질(처리제)의 제조를 기술한다.
실시예 32
문헌(Moedritzer, K., and Irani, R. R., J. Org. Chem. 31, 1603, 1966)(본원에 참조로 인용되어 있음)에 기술된 것과 유사한 과정을 사용하여 [{[2-(4-아미노페닐)에틸]이미노}비스(메틸렌)]비스포스폰산 모노나트륨 염을 제조하였다. 따라서, 1000 ㎖ 들이 3구 환저 플라스크에서, 4-니트로페네틸암모늄 니트레이트/술페이트 혼합 염(켐퍼시픽(ChemPacific)으로부터 입수가능함, 100 g) 및 인산(82 g, 1 ㏖)을 진한 HCl 100 ㎖ 및 DI수 130 ㎖와 혼합하였다. 혼합물을 100 ℃로 가열하여 염을 용해시켜, 연녹색의 용액을 형성하였다. 가열된 혼합물에 부가 깔때기를 통해 37 % 포름알데히드 용액(2 ㏖) 160 ㎖를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가하는 동안 용액의 색은 갈색으로 변하였다. 그 다음, 용액을 110 ℃로 가열하였고, 이 온도에서 혼합물이 끓기 시작했다. 추가의 시간동안 가열을 계속하였다. 이 과정중에 다량의 백색 고체가 용액에서 침전되었다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 흡입 여과에 의해 수집하였다(약 122 g).
생성된 고체(건조시킨) 25 g을 DI수 200 ㎖로 용해시키고, pH는 진한 NaOH 용액을 사용하여 약 7로 조절하였다. 이 용액을 5 % Pd/C 1 g과 혼합하고, 수소 45 psi에서 수소화하였다. 5 시간 후, 촉매를 여거하고, 생성된 여액을 증발시켜 건조시켰다. 이를 추가의 정제 없이 처리제로서 사용하였다(약간의 NaCl 오염이 예상됨). 이 화합물의 1H NMR(D2O/NaOH) 데이터는 다음과 같았다: 7.2(2H,d), 6.8(2H,d), 3.0(2H,t), 2.7(6H,m).
실시예 33
{[(4-아미노벤질)이미노]비스(메틸렌)}비스포스폰산 일나트륨 염을 다음과 같이 제조하였다. 500 ㎖ 들이 3구 환저 플라스크에서, 니트로벤질암모늄 염(HCl 염, 36 g, 200 m㏖) 및 인산(44 g, 530 ㏖)을 진한 HCl 60 ㎖ 및 DI수 50 ㎖와 혼합하였다. 이 혼합물을 100 ℃로 가열하여 염을 용해시켜, 연황색의 용액을 형성하였다. 가열된 혼합물에 부가 깔때기를 통해 37 % 포름알데히드 용액 84 ㎖(1 ㏖)를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 부가하는 동안 용액의 색은 갈색으로 변하였다. 그 다음, 용액을 110 ℃로 가열하였고, 이 온도에서 혼합물은 끓기 시작했다. 추가의 시간동안 가열을 계속하였다. 이 과정중에 용액으로부터 다량의 백색 고체가 침전되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 흡입 여과에 의해 고체를 수직하였다(약 58 g, 수율 77 %).
생성된 고체(건조시킨) 38 g(100 m㏖)을 DI수 200 ㎖와 혼합하고, pH는 진한 NaOH 용액을 사용하여 약 8.5로 조절하였다. 여기에 50 % (NH4)2S 용액 20 g(300 m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 간단히 50 ℃로 가열한 다음, 실온에서 밤새 교반하였고, 그 동안 혼합물의 색은 갈색에서 황색을 변하고 약간의 황색 황 침전물이 관찰되었다. 술파이드 20 g을 추가로 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃로 5 시간동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 모든 고체를 여거하였다. 여액을 HCl로 pH 2로 조절하고, 모든 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일을 얻었다. 이 오일을 추가의 정제 없이 처리제로서 사용하였다. 이 화합물의 1H NMR(D2O/NaOH) 데이터는 다음과 같았다: 7.3(2H,d), 6.9(2H,d), 3.8(2H,s), 2.7(4H,d).
실시예 34
이 실시예는, 화학식 -CR(PO3H2)(OH)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료를 생성하는데 사용된 물질(처리제)의 제조법을 기술한다.
[(4-아미노페닐)(히드록시)메틸]포스포산 일나트륨 염을 다음과 같이 제조하였다. 부가 깔때기 및 건조관이 설치된 300 ㎖ 들이 환저 플라스크에 무수 THF 100 ㎖ 내 p-니트로벤즈알데히드 15.1 g(100 m㏖)을 첨가하였다. 이 용액을 드라이아이스/아세톤으로 -78 ℃로 냉각시키고, 여기에 부가 깔대기를 통해 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(31 g, 105 m㏖)를 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 드라이아이스 욕을 제거함으로써 온도를 실온으로 상승시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 그 다음, THF를 진공하에 제거하였다. 플라스크에 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 이를 밤새 실온에서 교반하였다. 메탄올을 진공하에 증발시킨 후, 생성된 진한 적색의 잔사를 DI수 200 ㎖에 용해시키고, pH는 8.5로 조절하였다. 여기에 5 % Pd/C 1 g을 첨가하고, 이 혼합물을 수소 45 psi에서 4 시간동안 수소화하였다. 고체를 여거한 후, 여액의 pH를 3.8로 조절하고, 생성된 침전 고체를 흡입 여과에 의해 수집하였다(14 g, 수율 69 %). 이 화합물의 1H NMR(D2O/NaOH) 데이터는 다음과 같았다: 7.3(2H,d), 6.98(2H,d), 4.5(1H,d).
실시예 35 내지 39
하기 실시예들은, 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염 및 하나 이상의 카르복실산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하고(실시예 35 및 36), 화학식 -N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하고(실시예 37 및 38), 화학식 -CR(PO3H2)(OH)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는(실시예 39), 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료의 제조법을 기술한다.
이들 실시예에 있어서, 하기 일반적인 과정을 사용하였다. 블랙 펄스 700 카본 블랙(20 g, 카보트 코포레이션으로부터 입수가능함), 처리제(하기 표 8에 나타낸 유형 및 양), 및 DI수 200 ㎖를 실버슨 혼합기(6000 rpm)로 실온에서 혼합하였다. 30 분 후, 소량의 물 내 나트륨 니트라이트(처리제 20 m㏖ 수준에 대하여 20 m㏖)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 온도는 혼합하는 동안 60 ℃에 도달하였고, 이를 1 시간동안 진행시켰다. 본 발명의 변성 안료가 생성되었다. pH는 NaOH 용액을 사용하여 9로 조절하였다. 30 분 후, 전술한 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 생성된 변성 안료의 분산액을 10배 체적의 DI수를 사용하여 스펙트럼 막으로 정용여과하고, 약 12 % 고체로 농축하였다. 초음파 프로브로 30 분동안 초음파 처리한 후, 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 평균 체적 입도(mV)를 측정하였고, 약 120 내지 130 ㎚인 것으로 나타났다.
그 다음, 생성된 분산액을 원심분리하고 흡입 여과시켜 임의의 큰 입자를 제거하였다. 이온 선택적 전극(써모 오리온 슈어-플로우 로스 소디움 프로브, 나트륨 이온 20 ppm을 함유하는 용액의 경우 나트륨 이온 6000 ppm으로 보정됨)을 사용하여 Na+ 농도를 측정하고, 고체를 기준으로 계산하였다. 결과는 하기 표 8에 나타나 있다.
실시예 # 처리제 처리 수준(m㏖/g) Na+(ppm)
35 실시예 30 1 16900
36 실시예 31 0.9 13360
37a 실시예 32 0.7 15386
37b 실시예 32 1 17095
38 실시예 33 0.5 7268
39 실시예 34 1 13422
실시예 40 내지 51
하기 실시예들은 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 잉크 조성물의 제조 및 인쇄 성능을 기술한다.
하기 표 9 및 표 10에 나타낸 배합물을 사용하여 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
배합물 A
성분 양
2-피롤리디논 7 %
1,5-펜탄디올 7 %
1,2,3-트리메틸올프로판 5 %
수르피놀 465 2 %
안료 4 %
물 75 %
배합물 B
성분 양
글리세롤 7 %
디에틸렌 글리콜 5 %
1,2,3-트리메틸올프로판 7 %
수르피놀 465 1 %
안료 4 %
물 76 %
각 배합물에서, 안료의 수준은 분광광도계로 550 ㎚에서 2000 배 희석된 잉크의 샘플의 흡광도를 측정함으로써 확인하였다. 카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, CO2Na 기가 결합되어 있는 변성 카본 블랙 안료의 수성 분산액인, 카보젯 300 착색된 안료 분산액의 표준 분산액을 사용하여 결정된 흡광계수를 사용하여, 각 잉크젯 잉크 조성물 내 안료 수준을 평가하였다. 4 % 안료 부하량을 각 실시예에 사용하였고, 허용 오차는 2 %이었다.
실시예 14 내지 19에 기술된 것과 유사한 과정을 사용하여, 배합물 A를 사용한 잉크젯 잉크 조성물은 캐논 i550 프린터를 사용하여 인쇄하고, 배합물 B를 사용한 잉크젯 잉크 조성물은 엡슨(Epson) C86을 사용하여 인쇄하였다. 다음과 같은 5 가지 유형의 무광택 용지에 영상을 인쇄하였다: 그레이트 와이트 잉크 젯(GWIJ), 해머밀 카피 플러스(HCP), 휴렛 팩커드 어드밴스 페이퍼(HPAP), 휴렛 팩커드 인쇄 용지(HPPP) 및 제록스 4024(X4024). 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD 또는 시각 밀도)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 각 유형의 종이의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하고 평균내었다. 결과는 하기 표 11에 나타내었다.
하기 표 11의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 생성한 영상들의 OD는 평균적으로 높았고, 실시예 7a(배합물 A를 사용하든지 또는 배합물 B를 사용하든지)와 유사한 변성 안료를 사용하여 제조한 잉크젯 잉크 조성물의 OD에 필적하였다. 그러나, 배합물 B를 사용하여 제조한 것에 비하여 배합물 A를 사용하여 제조한 잉크젯 잉크 조성물의 경우에 더 높은 OD가 관찰되었다. 상기에 더 상세하게 논의한 바와 같이, 실시예 7a의 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물은 비교용 잉크젯 잉크 조성물의 OD보다 높기 때문에, 실시예 40 내지 49의 잉크젯 잉크 조성물도 또한 비교용 잉크젯 잉크 조성물보다 높은 OD를 나타낼 것으로 예상된다.
실시예# 안료# 배합물 GWIJ HCP HPAP HPPP X4024 평균
40 35 A 1.28 1.30 1.63 1.31 1.40 1.38
41 35 B 1.18 1.33 1.63 1.11 1.27 1.30
42 36 A 1.29 1.33 1.59 1.34 1.35 1.38
43 36 B 1.21 1.25 1.59 1.18 1.29 1.30
44 37a A 1.27 1.29 1.68 1.23 1.38 1.37
45 37a B 1.15 1.25 1.65 1.08 1.25 1.28
46 37b A 1.28 1.25 1.67 1.24 1.37 1.36
47 37b B 1.12 1.14 1.64 1.08 1.22 1.24
48 38 A 1.24 1.39 1.59 1.23 1.38 1.36
49 39 A 1.31 1.35 1.57 1.36 1.43 1.40
50 * A 1.24 1.29 1.60 1.31 1.44 1.37
51 * B 1.22 1.23 1.58 1.18 1.33 1.31
* 이 잉크젯 잉크 조성물에 사용된 변성 안료는 실시예 7a와 유사한 과정을 사용하여 제조하였다. Na+ 농도는 17250 ppm인 것으로 결정되었다.
실시예 52
하기 실시예는 둘 이상의 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료를 생성하는데 사용된 물질(처리제)의 제조법을 기술한다.
문헌(Michael M. Robison, J. Am. Chem. Soc.(1958) 80 (20) 5481-5483)(본원에 참조로 인용되어 있음)에 기술된 것과 유사한 과정에 따라, 4-클로로-2,6-피리딘디카르복실산을 다음과 같이 제조하였다. 질소 기체 유입구, 환류 응축기 및 염화 칼슘 건조관이 장착된 500 ㎖ 들이 3구 환저 플라스크 내 페닐포스폰산 디클로라이드(122 ㎖/0.87 ㏖)에 첼리담산 일수화물(43.76 g/0.218 ㏖)을 첨가하였다. 그 다음, 교반되는 현탁액을 무수 질소의 분위기하에 오일욕에서 가열하였다. 75 ℃에서 격렬한 발열반응이 뒤따라 일어나, 혼합물을 발포시켰다. 열을 주기적으로 제거하고, 질소 기체를 발포체상으로 직접 통과시킴으로써 거품을 제거하였다. 발포가 제어가능하게 되면, 온도를 130 ℃로 상승시키고 3 시간동안 교반하였다. 생성된 적색 혼합물을 약 50 ℃로 냉각시킨 다음, DI수 500 ㎖에 교반하면서 천천히 부었다. 생성물 및 나머지 페닐포스포닐 클로라이드가 가수분해됨에 따라 물이 따뜻해졌다. 물을 추가로 첨가하여 환저 플라스크로부터의 이동을 완료하였다(사용된 물의 마지막 양은 800 ㎖이었음). 이로써 크림색의 고체가 생성되었고, 그 후 이를 40 내지 50 ℃에서 1 시간동안 가온하고 교반하였다. 이를 실온으로 천천히 냉각시키고 밤새 교반하였다. 생성된 미세한 침전물을 흡입 여과하고, 과량의 DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 이 화합물에 대한 1H NMR 데이터(d6-DMSO)는 페닐 포스폰산으로 오염된 바람직한 생성물을 나타내었다. 그 다음, 고체를 DI수 500 ㎖에 흡수시키고, 55 ℃에서 추가의 30 분동안 흡수시킨 후, 흡입 여과하고, 물로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다(43.9 g). 이 화합물에 대한 1H NMR 데이터(d6-DMSO)는 순수한 생성물을 나타내었다: 8.24(s). C7H4ClNO4-(H2O)0.8: C 38.93 %, H 2.71 %, N 6.49 %, Cl 16.42 %. 실측치: C 38.8 %, H 2.88 %, N 6.23 % 및 Cl 16.72 %.
4-아미노-2,6-피리딘디카르복실산(4-아미노디피콜린산)을 다음과 같이 제조하였다. 상기 얻어진 클로로 화합물을 진한 수산화 암모늄 400 ㎖에 현탁시켜, 1 L 들이 스테인레스강 파르 하이 프레셔(Parr High Pressure) 반응기에 넣었다. 이 혼합물을 150 ℃에서 8.5 시간동안 가열한 다음, 실온으로 밤새 냉각시켰다. 생성된 고체를 흡입 여과하고, 최소량의 DI수로 세척하였다. 그 다음, 고체를 알칼리수(NaOH에 의해 pH 13)에 용해시킨 다음, HCl로 재침전시켰다(pH 3). 그 다음, 고체를 흡입 여과하고, 공기 건조에 의해 황갈색 분말 13 g을 얻었다.
반응물로부터의 최초 여액을 실온에서 큰 결정화 접시에서 원래 체적의 약 3분의 1로 농축시켰다. 생성된 고체를 흡입 여과시키고, 세척하고 건조시켰다. 이 고체를 NaOH/HCl로 유사하게 재침전시켜 추가로 황갈색 분말 16.5 g을 얻었다. 이 화합물에 대한 1H NMR 데이터(NaOD/D2O)는 다음과 같았다: 7.1(s). 여액으로부터 얻어진 고체도 또한 7.2(s)에서 작은(< 10 %) 불순물 피크를 나타내었다. M+=183.04(M+1). 그 다음, 이들 두 배치의 물질을 합하여(총 29.5 g, 첼리담산으로부터 수율 74 %), 본 발명의 변성 안료를 제조하는데 사용하였다.
실시예 53 및 54
하기 실시예는 하나 이상, 바람직하게는 두 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료의 제조를 기술한다.
이들 실시예에 있어서, 실시예 52의 처리제의 불량한 수용해도 때문에 실시예 35 내지 39에 기술된 일반적인 과정을 변형시켰다. 따라서, 반응을 20 내지 25 % 황산에서 실행하였다. 실시예 53의 변성 안료는 1.0 m㏖/g의 처리제 수준에서 블랙 펄스 700 카본 블랙(카보트 코포레이션으로부터 입수가능함)을 사용하여 제조하였고, 실시예 54의 변성 안료는 1.1 m㏖/g의 처리제 수준에서 220 ㎡/g의 질소 표면적 및 112 ㎖/100 g의 DBP를 갖는 카본 블랙(카보트 코포레이션으로부터 입수가능함)을 사용하여 제조하였다. 시약의 양은 하기 표 12에 나타나 있다. 생성된 변성 안료는 원심분리에 의해 여과시켜 단리한 후, 물로 세척하여 과량의 산을 제거하였다. 그 다음, 변성 안료를 수산화 나트륨 수용액에 재분산시킨 다음 정용여과시켰다. 생성된 변성 안료 분산액의 특성은 하기 표 12에 나타내었다.
실시예 53 실시예 54
처리 수준 1 m㏖/g 1.1 m㏖/g
NaNO2의 양 1.25 m㏖/g 1.2 m㏖/g
최종 분산액의 고체 % 14.5 12.5
수득량 200 g 316 g
pH 8.92 n.a.
입도(mV) 0.1388 ㎛ 0.1107 ㎛
Na+ 9464 ppm 14076 ppm
TGA 4.85 % 6.17 %
평균 체적 입도 및 Na+ 농도는 전술한 바와 같이 결정하였다. 열 중량계 분석법(TGA)을 사용하여 결합 수준을 평가하였다.
실시예 55 및 56
하기 실시예들은 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 잉크 조성물의 제조법 및 인쇄 성능을 기술한다.
하기 표 13에 나타낸 배합물을 사용하여 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
성분 양
글리세린 10 %
트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 5 %
수르피놀 465 1 %
안료 5 %
물 79 %
엡슨 C-86 프린터를 사용하여 다음과 같은 6가지의 상이한 용지에 잉크젯 잉크 조성물을 인쇄하였다: 제록스 4200(X422), 휴렛 팩커드 브라이트 와이트(HPBW), 해머밀 카피 플러스(HCP), 해머밀 잉크젯(HammIJ), 휴렛 팩커드 어드밴스 페이퍼(HPAP), 및 휴렛 팩커드 인쇄용지(HPPP). 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD 또는 시각 밀도)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 각 유형의 종이의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하고 평균내었다. 결과는 하기 표 14에 나타내었다.
실시예# 안료 실시예# X4200 HPBW HCP HammIJ HPAP HPPP
55 53 1.43 1.52 1.41 1.39 1.51 1.36
56 * 1.40 1.55 1.40 1.38 1.55 n/d
OEM ** 1.39 1.47 1.39 1.36 1.54 1.35
* 이 잉크젯 잉크 조성물에 사용된 변성 안료는 실시예 7a와 유사한 과정을 사용하여 제조하였다.
** OEM은 엡슨 C-86 프린터에 사용된 엡슨 흑색 잉크젯 잉크이다.
n/d=결정되지 않음.
상기 인쇄 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물은 실험한 대부분의 무광택 용지에서 높은 OD의 영상을 생성하였다. 실시예 55의 잉크젯 잉크 조성물은 실시예 56에 비하여 OD 성능에서 비교할만하다. 안료 부하량이 5 %이기 때문에, 상이한 안료 부하량에서 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물과 OEM 사이에 더욱 더 큰 차이가 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 57 내지 66
하기 실시예들은 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 잉크 조성물의 제조법 및 인쇄 성능을 기술한다.
실시예 57 내지 61에 있어서, 하기 표 15에 나타낸 배합물 사용하여 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다. 실시예 62 내지 66에 있어서, 하기 표 16에 나타낸 배합물을 사용하여 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다. 이들 두 배합물은 존슨 폴리머 인코포레이티드(Johnson Plymer, Inc.)로부터 입수가능한 수분산성 우레탄인 존크릴 2635 수준의 면에서 상이하다.
성분
 양
Ex 57 Ex 58 Ex 59 Ex 60 Ex 61
중합체 분산액 34.83 % 30.18 % 26.83 % 23.47 % 20.12 %
존크릴 2635 12 % 12 % 12 % 12 % 12 %
글리세린 10 % 10 % 10 % 10 % 10 %
트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 5 % 5 % 5 % 5 % 5 %
수르피놀 465 0.7 % 0.7 % 0.7 % 0.7 % 0.7 %
물 32.27 % 41.92 % 45.27 % 48.63 % 51.98 %
성분
 양
Ex 62 Ex 63 Ex 64 Ex 65 Ex 66
중합체 분산액 34.83 % 30.18 % 26.83 % 23.47 % 20.12 %
존크릴 2635 6 % 6 % 6 % 6 % 6 %
글리세린 10 % 10 % 10 % 10 % 10 %
트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 5 % 5 % 5 % 5 % 5 %
수르피놀 465 0.7 % 0.7 % 0.7 % 0.7 % 0.7 %
물 43.27 % 47.92 % 51.27 % 54.63 % 57.98 %
표 15 및 표 16으로부터 알 수 있듯이, 상기 각 실시예에 있어서, 다양한 수준의 안료 분산액이 사용되었는데, 이들은 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료의 분산액이고, 이때 유기 기는 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함한다. 분산액은 다음과 같이 제조하였다. 블랙 펄스 700 카본 블랙(카보트 코포레이션으로부터 입수가능함) 20 g, 2-(4-아미노페닐)-1-히드록시에틸리덴) 비스포스폰산 일나트륨 염(실시예 1에 기술한 바와 같이 제조함) 20 m㏖, 질산 20 m㏖, 및 DI수 200 ㎖를 실온에서 실버슨 혼합기(6000 rpm)로 혼합하였다. 30 분 후, 소량의 물 내 나트륨 니트라이트(20 m㏖)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합하는 동안 온도는 60 ℃에 도달하였고, 이를 1 시간동안 진행시켰다. 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 흑색 안료가 생성되었다. pH는 NaOH 용액을 사용하여 9로 조절하였다. 30 분 후,변성 안료의 생성된 분산액을, 10배 체적의 DI수를 사용하여 스펙트럼 막으로 정용여과하고, 고체 약 15.75 %로 농축하였다. 초음파 프로브로 30 분간 초음파 처리한 후, 분산액내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)는 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 약 120 내지 130 ㎚인 것으로 결정되었다.
엡슨 C-86 프린터를 사용하여 다음과 같은 4가지의 상이한 용지에 잉크젯 잉크 조성물을 인쇄하였다: 제록스 4200(X422), 휴렛 팩커드 브라이트 와이트(HPBW), 해머밀 카피 플러스(HCP) 및 휴렛 팩커드 다용도 인쇄용지(HPMP). 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD 또는 시각 밀도)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 각 유형의 종이의 2장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 5회 측정하고 평균내었다. 결과는 하기 표 17 및 표 18에 나타내었다.
실시예 # 안료 % X4200 HPBW HCP HPMP 평균
57 5.5 1.30 1.38 1.31 1.40 1.35
58 4.8 1.28 1.36 1.28 1.39 1.33
59 4.2 1.25 1.33 1.24 1.35 1.29
20 3.7 1.20 1.29 1.20 1.30 1.25
61 3.2 1.16 1.26 1.16 1.23 1.20
실시예 # 안료 % X4200 HPBW HCP HPMP 평균
62 5.5 1.33 1.43 1.32 1.42 1.37
63 4.8 1.29 1.40 1.29 1.40 1.35
64 4.2 1.27 1.37 1.25 1.34 1.30
65 3.7 1.23 1.33 1.20 1.32 1.28
66 3.2 1.18 1.28 1.18 1.28 1.23
상기 인쇄 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 변성 안료를 포함하는, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 몇 가지의 무광택 용지에 대하여 두 유형의 배합물에서 평균 OD가 높은 영상을 생성하였다. 또한, 비교적 낮은 안료 수준에서도(실시예 61 및 66에서와 같이), OD 성능이 유지되었다.
또한, 내오성은 황색 애버리 형광 하이-라이터™ 치젤 포인트 #111646(Avery Fluorescent Hi-Lighter™ Chisel Point #111646) 및 주황색 액센트 하이라이터 형광 치젤 팁 #25006(ACCENT™ Highlighter Fluorescent Chisel Tip #25006)을 사용하여 높은 광학 밀도 줄무늬에서 측정하였다. 각각의 형광펜에 있어서, 두 스와이프(swipe)는 종이의 비인쇄 부분에 만들어지고, 두 스와이프는 명시된 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 2 ㎜ 떨어져 인쇄된 폭 2 ㎜의 3 개의 줄무늬를 가로질러 만들어졌다. 형광펜을 메모용지(scrap paper) 조각 위 스와이프 사이에서 닦았다. 내오성을 시각적으로 평가하여 하이라이터 스와이프 내의 인쇄된 줄무늬로부터의 얼룩의 가시적 증거를 평가하였다. 상기 모든 잉크젯 잉크 조성물에 있어서, 얼룩이 발견되지 않았다. 따라서, 상기 잉크젯 잉크 조성물은 높은 OD 및 높은 내오성을 겸비하였다.
실시예 67 내지 71
하기 실시예들은 본 발명의 변성 안료 및 또 하나의 변성 안료를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물의 실시양태의 제조법 및 인쇄 성능 특성을 기술한다. 엡슨 C88 프린터를 사용하여 인쇄한 각 실시예에 있어서, 잉크젯 잉크 조성물을 엡슨 호환가능한 카트리지(잉크젯 웨어하우스(Inkjet Warehouse)로부터 입수가능함, 흑색 카트리지 부품 번호 E-0601-K, 청록색 카트리지 부품 번호 E-0602-K)에 부하하고, "무광택 용지/최상 품질의 사진/ICM 해제(plain paper/best photo/ICM off)"의 인쇄 설정값으로 인쇄하였다. 캐논 i550 프린터를 사용하여 인쇄한 각 실시예에 있어서, 각 잉크를 캐논 호환가능한 카트리지(잉크젯 웨어하우스로부터 입수가능함)에 부하하고, 다음의 인쇄 설정값으로 인쇄하였다: 인쇄 품질-고, 무광택 용지, 선명도, 및 사진 옵션 선택하지 않음.
생성된 인쇄 영상에 대하여 인쇄 성능 특성을 결정하였다. 광학 밀도는 스펙트로아이 그레태그 맥베쓰(SpectroEye Gretag Macbeth) 또는 엑스-라이트 983(X-rite 938) 분광농도계를 사용하여 측정하였다. 두 기기에 있어서, 다음의 설정값을 사용하였다: 조명 D65, 기준 관찰자 2도, DIN 밀도 기준, Abs로 설정된 백색 베이스(base), 및 필터 비사용. 결과는 15 ㎜×6.5 ㎜의 인쇄 구역의 각 모서리 및 가운데에서 취한 5가지의 광학 밀도 측정값의 평균으로서 보고되었다.
내오성은 황색 애버리 형광 하이-라이터 치젤 포인트 #111646 및 주황색 액센트 하이라이터 형광 치젤 팁 #25006을 사용하여 높은 광학 밀도 줄무늬에서 측정하였다. 각각의 형광펜에 있어서, 두 스와이프는 종이의 비인쇄 부분에 만들어지고, 두 스와이프는 명시된 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 2 ㎜ 떨어져 인쇄된 폭 2 ㎜의 3 개의 줄무늬를 가로질러 만들어졌다. 형광펜을 메모용지 조각 위 스와이프 사이에서 닦았다. 내오성을 시각적으로 평가하여 하이라이터 스와이프 내의 인쇄된 줄무늬로부터의 얼룩의 가시적 증거를 평가하였다: "예"=눈에 뛸 만한 얼룩이 발견됨, "미량"=약간량의 얼룩이 보임, 및 "아니오"=얼룩이 발견되지 않음.
실시예 67
제1 착색제
하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하고, 유기 기가 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 변성 안료를 다음과 같이 제조하였다: 블랙 펄스 700 카본 블랙(카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함) 20 g, 2-(4-(아미노페닐)-1-히드록시에틸리덴) 비스포스폰산 모노나트륨 염 20 m㏖, 질산 20 m㏖, 및 DI수 200 ㎖를 실버슨 혼합기(6000 rpm)로 실온에서 혼합하였다. 30 분 후, 소량의 물 내 나트륨 니트라이트(20 m㏖)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 온도는 혼합하는 동안 60 ℃에 도달하였고, 이를 1 시간동안 진행시켰다. 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 흑색 안료가 생성되었다. pH는 NaOH 용액을 사용하여 9로 조절하였다. 30 분 후, 생성된 변성 안료의 분산액을 10배 체적의 DI수를 사용하는 스펙트럼 막으로 정용여과시고, 약 14.4 % 착색제로 농축하였다. 초음파 프로브로 30 분간 초음파 처리한 후, 분산액내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)는 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 약 120 내지 130 ㎚인 것으로 결정되었다. 이 제1 착색제 분산액을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
제2 착색제
하나 이상의 중합체를 포함하는 안료를 다음과 같이 제조하였다. N-메틸 피롤리디논 내 60 % 고체에서 반연속 공급 기법을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(분자량 550) 33.4 중량%, 스티렌 20 %, 라우릴 메타크릴레이트 33.4 % 및 메타크릴산 13.2 %를 함유하는 단량체 혼합물을 제조하고, 여기에 도데칸티올(단량체 공급물을 기준으로 1 %)을 첨가하였다. 이 혼합물을 335 분에 걸쳐 용매 내로 공급하고, 이때 온도는 95 내지 100 ℃로 유지시켰다. 벤조일 퍼옥사이드(단량체 공급물을 기준으로 3 %)를 NMP(22.5 중량%)에 용해시키고, 동일한 시간에 걸쳐 동시 공급물로서 첨가하였다. 공급이 끝난 후 이 반응 온도를 1 시간동안 유지시켰다. 그 다음, 처음과 동일한 추가 분량의 벤조일 퍼옥사이드를 첨가하고, 추가의 시간동안 교반시켜, 중합체 용액을 형성하였다.
헥산에 4회 침전시켜 중합체 용액으로부터 소량의 중합체를 단리하고, 생성된 물질을 테트라히드로푸란에 0.5 g/L의 농도로 용해시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.16 dL/g이고, 산가는 87.5 ㎎ KOH/g 중합체였다. 나머지 중합체 용액은 추가의 정제 없이 사용하였다.
하나 이상의 중합체를 포함하는 안료는 아이거(Eiger) 1 H 실험실용 용기(직경 5.5 인치의 스테인레스 강 비이커)에 블랙 펄스 700 카본 블랙(카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함) 20 g, 상기 전술한 중합체 110 g(NMP 내 중합체 39.97 % 고체), 및 노르스톤(Norstone) 분쇄 매체(BSLZ-1 0.07-0.125 ㎜, 미국 펜실바니아주 와인코트 소재의 노르스톤으로부터 상업적으로 입수가능함) 2000 g을 첨가함으로써 제조하였다. 이 혼합물을 유동성으로 유지시키는데 필요한 NMP를 첨가하면서, 혼합물을 5000 rpm에서 30 분동안 분쇄하였다. 여기에 탈이온수 250 ㎖와 함께 10 % 수산화 나트륨 수용액 27.49 g을 첨가하고, 추가의 10 분동안 분쇄를 계속하였다. 중합체를 포함하는 안료를 함유한 혼합물을 여과시켜 분쇄 매체를 제거하였다. 생성된 분산액의 총 체적은, 분쇄 매체를 헹구는데 사용된 물을 포함하여, 3 L이었다.
이 분산액을, 스펙트럼 막(1050 ㎠) 및 연동 펌프를 사용하는 정용여과에 의해 400 ㎖로 농축하였다. 분산액은 2배 체적의 물 내 0.5 % 염화 나트륨에 이어서 10배 체적의 물을 사용한 정용여과에 의해 추가로 정제하였다. 하나 이상의 중합체(16.8 % 고체)를 포함하는 안료의 생성된 분산액은 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 결정된 평균 체적 입도(mV)가 143 ㎚인 것으로 나타났다.
안료에 코팅된 중합체의 양은, 안료가 흡수하는 파장을 사용하여, 농도를 알고 있는 분산액 내 중합체-코팅된 안료의 UV/Vis 흡광도와 동일한 농도의 출발 안료의 분산액의 UV/Vis 흡광도를 비교함으로써 결정하였다. 이 실시예에 사용된 변성 착색제에 있어서, UV/Vis 분광광도계에서의 흡광도 측정을 위하여 550 ㎚의 파장이 선택되었다. 중합체-코팅된 안료 및 출발 안료의 흡광계수는 동일할 것이다. 두 분산액은 동일한 농도이기 때문에, 흡광도에서 관찰된 임의의 감소는 중합체-코팅된 안료 분산액 내 안료의 실제 양에서의 차이 때문일 것이다. 이 차이는 중합체의 존재량이고 중합체 %로서 보고할 수 있다. 이 실시예의 제2 착색제에 있어서, 안료에 코팅된 중합체의 양은 이 UV 방법에 의해 중합체 43.6 %인 것으로 밝혀졌다. 이 제2 착색제 분산액을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 1-67) 및 제2 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 2-67)을 다양한 비로 조합하여 제조하였다. 두 가지의 베이스 조성물을 하기 표 19에 나타냈고, 조합된 잉크젯 잉크 조성물은 하기 표 20에 나타냈다. 이 표에, 잉크젯 잉크 조성물에 존재하는, 결합 기 또는 중합체의 양을 포함시키지 않는 안료의 부하물인 본 발명의 착색제를 제시하였다. 제2 착색제의 경우, 이는 상기 나타낸 바와 같이 측정된 중합체 % 값을 사용하여 결정될 수 있다. 제1 착색제의 경우, 결합 기는 낮은 분자량을 가지기 때문에, 이는 분산액의 % 고체 수준에 의해 어림될 수 있거나 또는 당업계에 공지되어 있는 다양한 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
베이스 1-67 베이스 2-67
제1 착색제 분산액 31.3 g 0
제2 착색제 분산액 0 47.43 g
글리세롤 10 g 10 g
1,2-헥산디올 5 g 5 g
수르피놀 465 1 g 1 g
물 52.7 g 36.57 g

Wt 분율 % 착색제 얼룩 OD
베이스 1-67 베이스 2-67 제1 착색제 제2 착색제 황색 주황색
베이스 2-67 0 1 0 4.5 없음 없음 1.11
Ex 67A 0.25 0.75 1.1 3.4 없음 없음 1.15
Ex 67B 0.5 0.5 2.25 2.25 없음 없음 1.24
Ex 67C 0.75 0.25 3.4 1.1 미량 없음 1.31
베이스 1-67 1 0 4.5 0 있음 있음 1.36
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물(실시예 67A, 67B 및 67C), 및 제조된 베이스 조성물(베이스 1-67 및 2-67)을 제록스 4200 용지에 엡슨 C88 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 품질 또한 상기 표 20에 나타내었다.
데이터가 나타내는 바와 같이, 제1 착색제 및 제2 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제조한 베이스 조성물의 성능을 기본으로 예상하지 못했던 성능 특성을 갖는다. 예를 들어, 베이스 2-67은 OD 값이 1.11이고, 실시예 67A, 67B 및 67C은 각각 베이스 조성물에 비하여 OD가 개선되었다. 따라서, 본 발명의 변성 착색제 및 또 하나의 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 OD와 내오성을 겸비하였고, 이는 제1 착색제 및 제2 착색제를 개별적으로 포함하는 베이스 조성물의 성능을 기준으로 예상되지 않았다(중량 평균을 기준으로).
실시예 68
제1 착색제
실시예 1에 기술된 과정을 사용하여, 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하고, 유기 기가 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 변성 안료를 다음과 같이 제조하였는데, 단 피그먼트 블루 15:4(썬 케미컬로부터 상업적으로 입수가능함)를 사용하였다. 생성된 제1 착색제 분산액(10 % 고체)을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
제2 착색제
하나 이상의 중합체를 포함하는 안료를 다음과 같이 제조하였다. 아이거 1 H 실험실용 용기에 피그먼트 블루 15:4(썬 케미컬로부터 상업적으로 입수가능함) 20 g, 실시예 1에 기술한 중합체 용액 85.06 g(NMP 내 중합체 39.97 % 고체), 및 노르스톤 분쇄 매체(BSLZ-1 0.07-0.125 ㎜, 미국 펜실바니아주 와인코트 소재의 노르스톤으로부터 상업적으로 입수가능함) 3000 g을 첨가함으로써 제조하였다. 이 혼합물을 유동성으로 유지시키는데 필요한 NMP를 첨가하면서, 혼합물을 5000 rpm에서 45 분동안 분쇄하였다. 여기에 탈이온수 500 ㎖와 함께 10 % 수산화 나트륨 수용액 21.24 g을 첨가하고, 추가의 20 분동안 분쇄를 계속하였다. 중합체를 포함하는 안료를 함유한 혼합물을 여과시켜 분쇄 매체를 제거하였다. 생성된 분산액의 총 체적은, 분쇄 매체를 헹구는데 사용된 물을 포함하여, 3 L이었다.
이 분산액을, 스펙트럼 막(1050 ㎠) 및 연동 펌프를 사용하는 정용여과에 의해 300 ㎖로 농축하였다. 분산액은 10배 체적의 물을 사용한 정용여과에 의해 추가로 정제하였다. 하나 이상의 중합체(12.9 % 고체)를 포함하는 안료의 생성된 분산액은 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 결정된 평균 체적 입도(mV)가 197 ㎚인 것으로 나타났다. 실시예 1에 기술된 과정을 사용하역 결정된, 안료에 코팅된 중합체의 양은, 중합체 50.89 %인 것으로 나타났는데, 단 분광광도계에서의 흡광도 측정을 위하여 614 ㎚의 파장이 선택되었다.
잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 1-68) 및 제2 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 2-68)을 다양한 비로 조합하여 제조하였다. 두 가지의 베이스 조성물을 하기 표 21에 나타냈고, 조합된 잉크젯 잉크 조성물은 하기 표 22에 나타냈다.
베이스 1-68 베이스 2-68
제1 착색제 분산액 67.78 g 0
제2 착색제 분산액 0 106.54 g
글리세롤 15 g 15 g
1,2-헥산디올 7.5 g 7.5 g
수르피놀 465 1.5 g 1.5 g
물 58.22 g 19.46 g

Wt 분율 % 착색제 % 고체 OD
베이스 1-68 베이스 2-68 제1 착색제 제2 착색제
베이스 2-68 0 1 0 4.5 9.2 1.13
Ex 68A 0.25 0.75 1.1 3.4 8.0 1.20
Ex 68B 0.5 0.5 2.25 2.25 6.8 1.21
Ex 68C 0.75 0.25 3.4 1.1 5.7 1.25
베이스 1-68 1 0 4.5 0 4.5 1.26
색의 OD는 미국 표준 협회(ANSI)에 따르는 RGB 필터(상태 A, M, E, I, T)와 함께, 회절 격자(3,3 ㎚ 내부 분해능)를 갖는 스펙트로아이(그레태그-맥베쓰)를 사용하여 측정하였다. 밀도 및 비색 데이터는 수학적으로 재계산하였다. 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물(실시예 68A, 68B 및 68C) 및 제조한 베이스 조성물(베이스 1-68 및 2-68)을 제록스 4200 용지에 엡슨 C88 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 품질 또한 상기 표 22에 나타내었다.
데이터가 나타내는 바와 같이, 제1 착색제 및 제2 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제조한 베이스 조성물의 성능을 기본으로 예상하지 못했던 성능 특성을 갖는다. 예를 들어, 베이스 2-68은 OD 값이 1.13이고, 실시예 68A, 68B 및 68C은 각각 베이스 조성물에 비하여 OD가 개선되었다. 관찰된 OD가 두 착색제의 예상된 중량 평균보다 높기 때문에, 이 또한 놀랍다. 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 베이스 2-68에 비하여 더 낮은 전체적인 % 고체 수준에서 상기 바람직한 인쇄 성능을 달성하였다.
따라서, 본 발명의 변성 착색제 및 또 하나의 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 및 제2 착색제를 개별적으로 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 성능을 기준으로 예상되는 것보다 높은 OD를 갖는 인쇄 영상을 생성하였다(중량 평균을 기준으로). 유사하게는, 전술한 바와 같이 시각적으로 평가된, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물로부터 인쇄된 영상의 내오성이 개선된 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 OD와 내구성이 잘 균형을 이룬 것으로 나타났다.
실시예 69
제1 착색제
5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염을 다음과 같이 제조하였다. 2-히드록시피리딘-N-옥사이드(100 g)를 아세트산 500 ㎖에 가온하면서 용해시켰다. 이 용액을 약 10 ℃로 냉각시키고, 70 % 질산 65 ㎖를 천천히 첨가하여 온도를 35 ℃ 미만으로 유지시켰다. 혼합물을 추가로 30 분동안 교반하고, 생성물(5-니트로-2-히드록시피리딘-N-옥사이드)을 여과에 의해 수집하였다. 아세트산에 이어서 물로 세척한 후, 생성물을 진공하에 70 ℃에서 건조시켰다.
5-니트로-2-히드록시피리딘-N-옥사이드(10 g)를 0.16 M NaOH 388 g에 용해시키고, 약 45 psi에서 5 % Pd/탄소 2.1 g으로 수소화하였다. 여과에 의해 촉매를 제거하여 5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염의 용액을 얻었다.
하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하고, 유기 기가 하나 이상의 히드록삼산 기, 특히 1-히드록시-2-피리돈-5-일 기, 또는 그의 염을 포함하는 변성 안료를 다음과 같이 제조하였다. 표면적이 200 ㎡/g이고 DBPA가 117 ㎖/100 g인 카본 블랙 20 g을 물 내 5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염의 0.11 M 용액 181 g에 첨가하였다. 이 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 프로믹서(Promixer) 회전자-고정자로 교반시켰다. 메탄술폰산(0.96 g)을 첨가한 후, 물 내 NaNO2 1.38 g의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 70 ℃에서 2 시간동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 NaOH 수용액으로 pH 10으로 만든 다음, 생성된 변성 안료의 분산액을 여과, 및 pH 10인 10배 체적의 물을 사용한 정용여과에 의해 정제하였다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)는, 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 결정한 바와 같이, 132 ㎚로 감소되었다. 이 제1 착색제 분산액(11.48 % 고체)을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
제2 착색제
하나 이상의 중합체를 포함하는 안료를 실시예 67에서와 같이 제조하였다. 이 제2 착색제 분산액을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 1-69) 및 제2 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 2-69)을 다양한 비로 조합하여 제조하였다. 두 가지의 베이스 조성물을 하기 표 23에 나타냈고, 조합된 잉크젯 잉크 조성물은 하기 표 24에 나타냈다.
베이스 1-69 베이스 2-69
제1 착색제 분산액 21.55 g 0
제2 착색제 분산액 0 21.08 g
디에틸렌 글리콜 9.0 g 7.5 g
수르피놀 465 0.3 g 0.25 g
물 29.15 g 21.17 g

Wt 분율 % 착색제 % 고체 얼룩
베이스 1-69 베이스 2-69 제1 착색제 제2 착색제
베이스 2-69 0 1 0 4 7.1 없음
Ex 69A 0.25 0.75 1 3 6.3 없음
Ex 69B 0.5 0.5 2 2 5.7 없음
Ex 69C 0.75 0.25 3 1 4.9 없음
베이스 1-69 1 0 4 0 4.1 있음
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물(실시예 69A, 69B 및 69C) 및 제조한 베이스 조성물(베이스 1-69 및 2-69)을 제록스 4200 용지에 엡슨 C88 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 품질 또한 상기 표 24에 나타내었다.
데이터가 나타내는 바와 같이, 제1 착색제 및 제2 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제조한 베이스 조성물의 성능을 기본으로 예상하지 못했던 성능 특성을 갖는다. 예를 들어, 실시예 69A, 69B 및 69C의 잉크젯 잉크 조성물은 베이스 1-69에 비하여 개선된 내오성을 갖는 인쇄 영상을 생성하였다. 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 베이스 2-69에 비하여 더 낮은 전체적인 % 고체 수준에서 상기 바람직한 인쇄 성능을 달성하였는데, 이는 낮은 점도의 잉크에서 일어나는 것으로 예상되었다. 따라서, 본 발명의 변성 착색제 및 또 하나의 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 및 제2 착색제를 개별적으로 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 성능을 기준으로 예상되지 않는 특성들의 조합을 갖는다(중량 평균을 기준으로).
실시예 70
제1 착색제
5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염을 다음과 같이 제조하였다. 2-히드록시피리딘-N-옥사이드(100 g)를 아세트산 500 ㎖에 가온하면서 용해시켰다. 이 용액을 약 10 ℃로 냉각시키고, 70 % 질산 65 ㎖를 천천히 첨가하여 온도를 35 ℃ 미만으로 유지시켰다. 혼합물을 추가로 30 분동안 교반하고, 생성물(5-니트로-2-히드록시피리딘-N-옥사이드)을 여과에 의해 수집하였다. 아세트산에 이어서 물로 세척한 후, 생성물을 진공하에 70 ℃에서 건조시켰다. 이 화합물의 1H NMR 데이터(dmso)는 다음과 같았다: 9.2(d,1H), 8.1(dd,1H), 6.6(d,1H).
5-니트로-2-히드록시피리딘-N-옥사이드(15 g)를 0.32 M NaOH 296 g에 용해시키고, 45 psi에서 5 % Pd/탄소로 수소화하였다. 여과에 의해 촉매를 제거하여 5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염의 용액을 얻었다. 이 화합물의 1H NMR 데이터(dmso)는 다음과 같았다: 7.3(s,1H), 6.4(d,1H), 6.0(d,1H).
하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하고, 유기 기가 하나 이상의 히드록삼산 기, 특히 1-히드록시-2-피리돈-5-일 기, 또는 그의 염을 포함하는 변성 안료를 다음과 같이 제조하였다. 물 내 5-아미노-2-히드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨 염의 1.1 M 용액 61 g에, pH가 5로 떨어질 때까지, 메탄술폰산을 첨가하였다. 생성된 용액을 물 약 125 g, 메탄술폰산 3.6 g, 및 표면적이 240 ㎡/g이고 DBPA가 50 ㎖/100 g인 카본 블랙 50 g과 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 물 내 40 % NaNO2 용액 12.9 g을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 70 ℃에서 2 시간동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 NaOH 수용액으로 pH 10으로 만든 다음, 생성된 변성 안료의 분산액을 여과, 및 pH 10인 10배 체적의 물을 사용한 정용여과에 의해 정제하였다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)는, 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 결정한 바와 같이, 89 ㎚로 감소되었다. 이 제1 착색제 분산액(8.8 % 고체)을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
제2 착색제
카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, CO2Na 기가 결합되어 있는 변성 카본 블랙 안료의 15 % 고체 수분산액인 카보젯 300 흑색 착색제를 제2 착색제로서 사용하였다.
잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 1-70) 및 제2 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 2-70)을 다양한 비로 조합하여 제조하였다. 두 가지의 베이스 조성물을 하기 표 25에 나타냈고, 조합된 잉크젯 잉크 조성물은 하기 표 26a 및 표 26b에 나타냈다.
베이스 1-70 베이스 2-70
제1 착색제 분산액 35.24 g 0 g
제2 착색제 분산액 0 g 21.31 g
2-피롤리디논 7.00 g 7.00 g
1,5-펜탄디올 7.00 g 7.00 g
트리메틸올 프로판 5.00 g 5.00 g
수르피놀 465 0.20 g 0.20 g
물 45.56 g 59.49 g

Wt 분율 % 고체 OD
베이스 1-70 베이스 2-70 제1 착색제 제2 착색제
베이스 2-70 0 1 0 3.20 1.22
Ex 70A 0.2 0.8 0.62 2.56 1.29
Ex 70B 0.5 0.5 1.55 1.60 1.32
베이스 1-70 1 0 3.19 0 1.18

Wt 분율 % 고체 광택도
베이스 1-70 베이스 2-70 제1 착색제 제2 착색제
베이스 2-70 0 1 0 3.20 14.6
Ex 70A 0.2 0.8 0.62 2.56 25.4
Ex 70B 0.5 0.5 1.55 1.60 26.8
베이스 1-70 1 0 3.19 0 27.4
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물(실시예 70A 및 70B) 및 제조한 베이스 조성물(베이스 1-70 및 2-70)을 해머밀 프리미엄 잉크젯, 해머밀 카피 플러스 및 HP 브라이트 와이트 용지에 캐논 i550 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 품질은 세 용지의 평균으로서 보고하였다. 또한, 이들 잉크젯 잉크 조성물을 캐논 PP101, 캐논 PR101 및 스테이플스 프로페셔널 하이 글로스(Staples Professional High Gloss) 사진 용지에 캐논 i550 프린터를 사용하여 인쇄하였고, 단 베이스 2-70은 두 용지(PP-101 및 스테이플스)에 인쇄하였다. 광택도(20°)는 데이터의 평균으로서 보고되었다. 결과는 상기 표 26a(OD의 경우) 및 표 26b(광택도의 경우)에 나타내었다. 광택도는 BYK-가드너(BYK-Gardner) 마이크로 헤이즈(micro haze) 및 광택도 측정기로 측정하였다.
데이터가 나타내는 바와 같이, 제1 착색제 및 제2 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제조한 베이스 조성물의 성능을 기본으로 예상하지 못했던 성능 특성을 갖는다. 예를 들어, 베이스 2-70은 OD 값이 1.22이었고, 실시에 70A 및 70B는 각각 베이스 2-70에 비하여 개선된 OD를 나타내었다. 관찰된 OD가 두 착색제의 예상된 중량 평균보다 높기 때문에 이 또한 놀랍다. 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물의 OD 값은 상응하는 베이스 조성물보다 높은 OD를 갖는 인쇄 영상을 생성하였다. 또한, 표 26b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물(베이스 1-70)은 또한 베이스 조성물 2-70과 유사한 OD에서 개선된 광택도를 나타내었고, 본 발명의 혼합물은 베이스 조성물 2-70에 비하여 개선된 OD 및 광택도를 나타내었다.
따라서, 본 발명의 변성 착색제 및 또 하나의 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 또는 제2 착색제를 개별적으로 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 성능을 기준으로 예상되는 것보다 큰 OD를 갖는 인쇄 영상을 생성하였다(중량 평균을 기준으로).
실시예 71
제1 착색제
실시예 67에 기술된 과정을 사용하여, 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하고 유기 기가 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 변성 안료를 제조하였다. 생성된 제1 착색제 분산액(착색제 13.7 %)을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
제2 착색제
-C6H4-SO3Na 기가 결합되어 있는 블랙 펄스 700 카본 블랙을 포함하는 변성 카본 블랙의 1.3 % 착색제 분산액은 실시예 67의 제1 착색제의 제조에 대하여 전술한 것과 유사한 과정을 사용하여 제조하였다. 생성된 제2 착색제 분산액을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 1-71) 및 제2 착색제 분산액을 포함하는 베이스 조성물(베이스 2-71)을 다양한 비로 조합하여 제조하였다. 두 가지의 베이스 조성물을 하기 표 27에 나타냈고, 조합된 잉크젯 잉크 조성물은 하기 표 28에 나타냈다.
베이스 1-71 베이스 2-71
제1 착색제 분산액 18.25 g 0 g
제2 착색제 분산액 0 g 18.85 g
글리세린 5 g 5 g
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 2.5 g 2.5 g
수르피놀 465 0.5 g 0.5 g
물 23.75 g 23.15 g

Wt 분율 % 착색제 OD
베이스 1-71 베이스 2-71 제1 착색제 제2 착색제
베이스 2-71 0 1 0 5 1.24
Ex 71A 0.1 0.9 0.5 4.5 1.29
Ex 71B 0.3 0.7 1.5 3.5 1.36
Ex 71C 0.5 0.5 2.5 2.5 1.39
Ex 71D 0.7 0.3 3.5 1.5 1.38
Ex 71E 0.9 0.1 4.5 0.5 1.38
베이스 1-71 1 0 5 0 1.43
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물(실시예 71A-71E) 및 제조한 베이스 조성물(베이스 1-71 및 2-72)을 제록스 4200 용지에 엡슨 C88 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 품질 또한 상기 표 28에 나타내었다.
데이터가 나타내는 바와 같이, 제1 착색제 및 제2 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제조한 베이스 조성물의 성능을 기본으로 예상하지 못했던 성능 특성을 갖는다. 예를 들어, 베이스 2-71은 OD 값이 1.24이고, 실시예 71A-71E는 각각 베이스 조성물에 비하여 OD가 개선되었다. 더 낮은 OD의 잉크 조성물(베이스 1-71)의 실제량은, 관찰된 OD의 손실이 거의 없이 더 높은 OD의 잉크 조성물(베이스 2-71)과 함께 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 변성 착색제 및 또 하나의 착색제를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 제1 착색제 및 제2 착색제를 개별적으로 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 성능을 기준으로 예상되는 것보다 높은 OD를 갖는 인쇄 영상을 생성하였다(중량 평균을 기준으로).
실시예 72
하기 실시예는, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료의 제조법을 기술한다.
하기 일반적인 과정에 따라 페닐-2-(술페이토에틸술폰) 기가 결합되어 있는 카본 블랙의 수분산액을 제조하였다. 프로세스올(ProcessAll) 4HV 혼합기(4 L)에 무수 카본 블랙(대략의 질소 표면적=220 ㎡/g 및 DBP=105 cc/g) 500 g, DI수 1 L, 및 4-아미노페닐-2-술페이토에틸술폰(APSES)을 투입하였다. 각 분산액(처리 수준, 몰 APSES/g 카본 블랙)에 대하여 사용된 PASES의 양은 하기 표 29에 나타나 있다. 그 다음, 생성된 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 그 동안 300 rpm에서 10 분동안 격렬하게 혼합하였다. 여기에 20 % 나트륨 니트라이트 수용액(APSES의 양을 기준으로 1 당량)을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 총 3 시간동나 가열과 혼합을 계속하였다.
혼합기의 내용물을 추가로 DI수 750 ㎖로 희석하여 제거한 다음, 생성된 분산액을 DI수를 사용하여 정용여과함으로써 정제하였다. 정용여과가 끝나면(투과물 전도도 < 200 마이크로 지멘스), 안료의 농도를 15 %로 조절한 다음, 카르(Carr) 연속 원심분리기(파일럿퓨지(PilotFuge))에서 원심분리하였다. 그 다음, 분산액의 나트륨 함량을 오리온 이온 선택적 전극으로 측정하고, 그 결과(고체 기준으로 표현됨)는 하기 표 29에 나타나 있다. 이들 결과값으로부터, 페닐-2-(술페이토에틸술폰) 기의 결합 수준이 결정되었다.
분산액 처리 수준(㏖/㎏) Na+(ppm) 결합 수준(㏖/㎏)
A 0.5 6646 0.29
B 1 9769 0.42
C 1.5 11746 0.51
상기 분산액으로부터 하기 방법들 하나를 사용하여 본 발명의 변성 안료를 제조하였다. 방법 A는 실시예 72-1의 변성 안료의 제조법을 기술하고, 방법 B는 실시예 72-3의 변성 안료의 제조법을 기술한다. 각 실시예의 특정 양 및 조건은, 사용된 혼합기의 유형과 함께(P=오버헤드(overhead) 패들(paddle) 혼합기, R/S=고속 회전자-고정자 혼합기), 하기 표 30에 나타나 있다. 몰비는 알레드로네이트 나트륨 몰 대 상기 표 29에 나타낸 결합 수준 계산치와 관련있다.
실시예 No. 분산액 분산액 고체(%) 몰비 온도(℃) 방법 혼합기 유형
72-1 A 20 1 70 A P
72-2 B 15 2 47.5 A R/S
72-3 C 20 1 25 B P
72-4 A 10 3 70 B P
72-5 C 10 1 70 A R/S
82-6 A 10 1 25 B R/S
72-7 B 15 2 47.5 A P
72-8 C 10 3 25 A P
72-9 A 20 3 25 A R/S
72-10 C 20 3 70 B R/S
72-11 C 20 0.5 25 B P
72-12 C 20 0.3 25 B P
방법 A
2.5 L 들이 비이커에 알렌드로네이트 나트륨(체코 공화국 프라하 젠티바(Zentiva)로부터 상업적으로 입수가능한 4-아미노-1-히드록시부탄-1,1-디일)비스포스폰산의 일나트륨 염) 9.39 g을 넣었다. 여기에 DI수 37.56 g에 이어서 10 % 수산화 나트륨 수용액 64.73 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 격렬하게 혼합하면서, 분산액 A(20 % 고체) 500 g을 약 25 ㎖/분으로 펌핑하여 도입하였다. 모든 분산액을 첨가한 후, pH를 측정하여 pH가 12.5보다 큰 것을 확인하였다. 70 ℃에서 4 시간동안 계속 혼합하고, 본 발명의 변성 안료를 포함하는 생성된 분산액을 방법 B에서 기술한 것과 같이 정제하였다.
방법 B
DI수 66.39 g을 함유하는 2.5 L 스테인레스강 비이커에 알렌드로네이트 나트륨(체코 공화국 프라하 젠티바로부터 상업적으로 입수가능한 4-아미노-1-히드록시부탄-1,1-디일)비스포스폰산의 일나트륨 염)(16.6 g)을 넣었다. 여기에 분산액 C(20 % 고체) 500 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 고체가 용해될 때까지 격렬하게 교반하였다. 이 격렬하게 혼합한 용액에 10 % NaOH 114.4 g을 약 25 ㎖/분으로 펌핑하여 첨가하였다. 염기를 전부 첨가한 후, pH를 측정하여 pH가 12.5보다 큰 것을 확인하였다. 25 ℃에서 4 시간동안 계속 혼합하였다.
본 발명의 변성 안료를 포함하는 생성된 분산액을 5 % 고체로 희석하고, 투과물 pH가 8보다 작을 때까지 DI수로 정용여과시켰다(제1 정용여과 체적 후, 보유물은 10 % 고체로 농축되었음). 그 다음, 분산액(약 13 %의 고체 농도로 조절된)을 미소닉스(Misonix) 프로브 초음파 처리기를 사용하여 20 분동안 초음파 처리하고, 벡맨(Beckman) 초원심분리기를 5000G에서 10 분동안 사용하여 원심분리하여 임의의 큰 임자를 제거하였다.
하기 표 31에 나타낸 배합물에 따라 변성 안료를 포함하는 잉크 조성물을 제조하였다.
성분 농도
안료 4 %
트리메틸올 프로판 7 %
디에틸렌 글리콜(DEG) 5 %
수르피놀 465 1 %
글리세린 7 %
DI수 76 %
얻어진 물성 및 인쇄 특성을 하기 표 32에 나타내었다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)는 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 측정하였다. 캐논 iP4000 프린터를 사용하여 영상을 인쇄하고, 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 다음과 같은 6 가지 유형의 용지의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하였다: HP 브라이트 와이트, HP 어드밴스 페이퍼, HP 무광택 용지, 해머밀 카피 플러스, 해머밀 잉크젯, 및 제록스 4200. 상기 용지 세트에 대한 평균 OD를 하기 표 32에 나타내었다. 또한 이 표에 캐논 iP4000 프린터에서 얻은 잉크의 인쇄 특성을 포함시켰다(OEM).
실시예 No. mV(㎛) 나트륨(ppm) 평균 OD
72-1 0.1031 10869 1.45
72-2 0.0919 14705 1.46
72-3 0.1057 15448 1.46
72-4 0.0987 11178 1.43
72-5 0.0959 13602 1.46
72-6 0.0988 9459 1.44
72-7 0.0991 14120 1.46
72-8 0.0979 15386 1.45
72-9 0.104 10861 1.44
72-10 0.0894 14078 1.46
72-11 0.109 13282 1.47
72-12 0.1031 12077 1.47
OEM NA NA 1.31
표 32의 결과가 나타낸 바와 같이, 비스포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 OEM 잉크에 비하여 우수한 광학 밀도를 나타내었다.
또한, 전술한 카본 블랙 대신에 상이한 착색 안료를 사용한 것을 제외하고는 이 실시예에 기술한 바와 같이 제조한, 상이한 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물도 또한 제조할 수 있는 것으로 나타났다. 이들 잉크젯 잉크는 전체적인 개선된 인쇄 특성을 나타내는 인쇄 영상을 생성하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 피그먼트 바이올렛 19를 사용하여, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 엡슨 88 OEM 잉크젯 잉크 조성물에 비하여, 개선된 내구성, 인쇄매체에서의 개선된 광택성, 및 무광택 용지에서의 개선된 색 포화성을 나타내는 인쇄 영상을 생성하였다.
실시예 73-75
하기 실시예들은, 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 유기 기 및 중합체성인 또 하나의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 변성 안료의 제조법을 기술한다.
실시예 73
50 ℃로 유지시킨 프로세스올 4HV 혼합기(4 L)에 블랙 펄스 700 카본 블랙(500 g), 1-아미노-3,4,5-벤젠트리카르복실산 81 g, 및 물 650 g을 투입하였다. 혼합기를 밀폐하고, 교반을 시작하였다(300 rpm). 별개의 용기에서, 물 200 g에 수산화 나트륨 17.28 g을 용해시켰다. 이 수산화 나트륨 용액을 교반하면서 혼합기에 첨가하였다. 세번째 용기에서, 물 75.16 g에 나트륨 니트라이트 24.84 g을 용해시켰다. 혼합기의 내용물이 50 ℃일 때, 나트륨 니트라이트 용액을 15 분에 걸쳐 혼합기로 펌핑하였다. 온도 및 교반을 2 시간동안 유지시켰다. 2 시간이 끝나면, 혼합기를 열고, 4-아미노벤질 아민 61 g을 첨가하였다. 혼합기를 밀폐하고, 5 시간동안 교반한 후, 용기를 다시 열고, 추가로 4-아미노벤질 아민 61 g을 첨가하였다. 밀폐된 혼합기를 추가로 10 분동안 교반하였다. 별개의 용기에서, 70 % 수성 질산 180 g을 물 180 g과 혼합하고, 이 용액을 5 분에 걸쳐 교반되는 용기에 펌핑하였다. 펌프 라인을 물 50 ㎖로 헹구고, 15 분동안 교반을 유지하였고, 그 동안 온도는 60 ℃로 상승되었다. 다른 용기에서, 나트륨 니트라이트 69 g을 물 276 g에 용해시키고, 이 나트륨 니트라이트 용액을 15 분에 걸쳐 혼합기에 펌핑하였다. 온도 및 교반을 2 시간동안 유지시킨 다음, 물 200 g을 첨가하고, 15 분동안 혼합하였다. 생성된 슬러리를 혼합기로부터 제거하고, 혼합기를 물 1 L로 2회 헹구고, 각각의 헹굼물을 슬러리에 첨가하여, 슬러리 4,645 g을 생성하였다. 이 중 절반, 약 2,323 g을 물로 희석하여 3.5 L의 체적으로 만들고, 패들 블레이드로 20 분동안 교반하였다. 이 슬러리를 부흐너(Buchner) 깔때기 및 와트맨(Whatman) 1 여과지로 여과시키고, 담수로 슬러리화하고, 세척되지 않은 슬러리와 다시 합하여, 벤젠 트리카르복실산 기가 결합되어 있는 변성 안료를 포함하는 11.88 % 고체인 분산액을 생성하였다.
이 분산액(1262 g) 및 물 378 ㎖를, 회전자-고정자, 열전쌍, pH 측정기 및 부가 깔때기가 장착된 스테인레스강 비이커에 넣었다. 수산화 나트륨(20 % 수성, 26 g)을 첨가하여 pH를 11.35로 조절하였다. 부가 깔때기에 2-브로모이소부티릴브로마이드 225 g을 첨가하였다. 산 브로마이드의 첨가 속도는 50 ℃ 미만의 온도를 유지하도록 조절하고, 총 첨가 시간은 4.25 시간이었다. 첨가하는 동안, pH를 감시하고, pH 9 내지 10을 유지시키기 위하여 필요에 따라 20 % 수산화 나트륨을 첨가하였다. 따라서, 첨가하는 동안, 20 % 수산화 나트륨 539 g이 첨가되었다. 첨가가 끝난 후, pH를 5 M 질산 용액으로 4.1로 조절하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 3.5 L로 희석하고, 부흐너 깔대기 및 와트맨 1 여과지를 사용하여 여과하였다. 물질을 담수로 세척하고, 3회 여과시켰다. pH를 3으로 조절하고, 생성된 변성 카본 블랙을 여과에 의해 수집하고, 60 ℃, 20 토르의 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성된 생성물은 연소 분석에 의해 브롬 4.72 %인 것으로 나타났다.
그 다음, 변성 카본 블랙(10 g)을 초음파 처리하면서 환저 플라스크 내 이소프로판올 36 g, 에틸렌 글리콜 5.2 g, 메타크릴산 2 g 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 8 g과 합하고, 30 분동안 질소 퍼징하였다. 별개의 용기에서, 에틸렌디티올 디아세트산, 나트륨 염 0.75 g 및 물 4.5 g을 교반하면서 합하고, 질소 퍼징하였다. 세번째 용기에 Cu(I)Br 0.212 g을 첨가하고, 분위기를 질소로 퍼징하였다. 에틸렌디티올 디아세트산, 나트륨 염이 용해되면, 이를 Cu(I)Br에 첨가하였다. 이를 교반하면서 약 50 ℃로 가온하고, 그 동안 Cu(I)Br이 용해되었다. 일단 용해되면, 생성된 용액을 퍼징된 단량체 혼합물에 주사기에 의해 정류 첨가하였다. 그 다음, 혼합물의 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 반응을 40 시간 동안 GC로 감시하고, 그 후 반응을 실온으로 냉각시켰다.
그 다음, 이 반응 혼합물을 2-프로판올로 1:1로 희석하고, 10 분동안 초음파 처리하였다. 이를 2-프로판올로 1 % 고체로 추가 희석하고, 2배 체적의 2-프로판올로 정용여과하였다. 생성된 혼합물을 물 내 50 mM NaOH 75 g으로 처리하고 2 시간동안 교반시켰다. pH는 8.9인 것으로 나타났다. 그 다음, 혼합물을 4배 체적의 물로 정용여과한 다음, 1.5 시간동안 초음파 처리하고, 그 동안 pH를 50 mM NaOH 용액으로 8.5로 조절하였다. 혼합물을 14 시간동안 정치시킨 후, pH를 다시 조절하고, 분산액을 2배 체적의 물로 정용여과하고, 1.25 시간동안 초음파 처리하고, 그 동안 pH는 8.5로 유지시켰다. 변성 카본 블랙의 생성된 분산액(본 발명의 변성 안료)을 500 ㎖로 농축하였고(13 % 고체), 이는 입도가 245 ㎚이고(마이크로트랙 UPA 150을 사용하여 측정함) 63.6 dyne/㎠의 표면 장력을 갖는 것으로 나타났다. TGA에 의해 결정된, 결합된 중합체의 양은 중합체 30 중량%이었다.
실시예 74
본 발명의 변성 카본 블랙의 분산액을 실시예 73에 기술한 과정을 사용하여 제조하고, 단 메타크릴산 2.5 g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 7.5 g을 사용하고, 최종 초음파 처리는 30 분동안 하였다. 변성 카본 블랙의 생성된 분산액을 11.8 % 고체로 농축하였고, 이는 입도가 232 ㎚이고(마이크로트랙 UPA 150을 사용하여 측정함) 70.6 dyne/㎠의 표면 장력을 갖는 것으로 나타났다. TGA에 의해 결정된, 결합된 중합체의 양은 중합체 23 중량%이었다.
실시예 75
본 발명의 변성 카본 블랙의 분산액을 실시예 73에 기술한 과정을 사용하여 제조하고, 단 중합하는 동안 경과 시간은 65 시간이었다. 또한, 중합이 끝나면, 반응 용기의 내용물을 250 ㎖ 들이 날진(nalgene) 용기로 가만히 따르고, 반응 용기를 메탄올로 헹구었다. 그 다음, 이 혼합물을 4400 rpm에서 20 분동안 원심분리하였다. 상청액을 가만히 따르고, 고체를 회전자-고정자 혼합기로 50 mM NaOH 용액 235 g에 30 분동안 분산시킨 다음, 9 시간동안 초음파 처리하였다. 이 분산액을 50 mM NaOH 용액으로 pH 8.5로 조절하고, 45 ㎛의 체를 통해 체질한 다음, 2배 체적의 50 mM NaOH 용액에 이어서 11배 체적의 물로 정용여과하였다. 변성 카본 블랙의 생성된 분산액을 185 g(4.64 % 고체)으로 농축하였다. 추가로 2 시간동안 초음파 처리한 후, 분산액을 14 시간동안 정치시킨 후, 분산된 물질에서 임의의 침전된 물질로부터 따라 내었다. 분산액의 입도는 343 ㎚이고(마이크로트랙 UPA 150을 사용하여 측정함) 60.1 dyne/㎠의 표면 장력을 갖는 것으로 나타났다. TGA에 의해 결정된, 결합된 중합체의 양은 중합체 36 중량%이었다.
실시예 76 내지 78
실시예 73 내지 75의 변성 안료의 분산액을 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다. 이들 각 실시예에 있어서, 4.5 중량%의 안료를 제공하는데 필요한 각 분산액의 양을 칭량하였다. 여기에, 상응하는 중량%를 갖는 잉크젯 잉크 조성물을 수득하기 위한 양으로 다음 성분들을 첨가하였다: 물(나머지), 디에틸렌 글리콜(15 중량%), 수르피놀 465(에어 프러덕츠(Air Products)로부터 입수가능함)(1 중량%).
각 잉크젯 잉크 조성물을 엡슨 호화가능한 잉크 카트리지(Inkjetwarehouse.com, 부품 번호 E-0431-K)에 개별적으로 투입하고, 하기 표 33 및 표 34에 나타낸 바와 같은 용지에 엡슨 C88 프린터로 인쇄하였다. 표 33 데이터의 인쇄 설정값은 "최상 품질의 사진/심한 무광택/흑색만(best photo/heavy matt/Black only)"이고, 표 34 데이터의 인쇄 설정값은 "최상 품질의 사진/ICM 해제(best photo/ICM off)"였다. 생성된 이미지를 광학 밀도(이미지엑스퍼트를 사용하여 측정함) 및 형광펜 얼룩에 대한 저항성에 대하여 평가하였다("합격"이란 얼룩이 거의 없거나 전혀 없음을 뜻하고, "불합격"이란 가시적인 얼룩이 있음을 뜻함).
안료
실시예 No.		 OD 형광펜 내오성
해머밀 카피 플러스 HP 다용도 용지 HP 브라이트 와이트 주황색 황색
비교예 10 1.40 - - 불합격 불합격
73 1.5 - 1.51 합격 합격
74 1.45 - - 합격 합격
75 1.30 1.37 1.27 합격 합격
안료
실시예 No.		 OD 형광펜 내오성
해머밀 카피 플러스 HP 다용도 용지 HP 브라이트 와이트 주황색 황색
비교예 10 1.27 - - 불합격 불합격
73 1.29 1.21 1.29 합격 합격
74 1.21 1.26 1.24 합격 합격
75 0.99 0.98 1.07 합격 합격
결과가 나타내는 바와 같이, 두 결합 기를 갖는(하나의 기는 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 가짐) 안료를 포함하는 변성 안료를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 0.4 m㏖/g의 5-아미노벤젠 트리카르복실산 및 나트륨 니트라이트, 및 0.57 m㏖의 NaOH를 사용하여 실시예 73에 기술한 것과 유사한 과정을 사용하여 제조한 변성 카본 블랙인 비교예 10에 비하여 우수한 형광펜 내오성을 갖는 인쇄 영상을 생성하였다.
실시예 79
하기 실시예는, 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 유기 기 및 중합체성인 또 하나의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 변성 안료의 제조법을 기술한다.
4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(25 g, 89 m㏖)을 티오닐 클로라이드(50 ㎖)에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80 ℃에서 40 분동안 또는 고체가 완전히 용해될 때까지 환류시켰다. 고온의 용액을 얼음욕에 담그고 실온으로 냉각시켰다. 이 용액을 차가운 헥산(500 ㎖)에 붓고, 5 ℃에서 4 시간동안 교반하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 차가운 헥산(500 ㎖)으로 세척하여, 백색 고체로서 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드)를 생성하였다(26.2 g, 93 %).
4-니트로아닐린(34.2 g, 248 m㏖) 및 피리딘(13.03 g, 164 m㏖)을 디클로로메탄(100 ㎖)에 첨가하고, 얼음욕에서 5 ℃로 냉각시켰다. 디클로로메탄(150 ㎖) 내 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드)(26.2 g, 82 m㏖)의 용액을 상기 현탁액에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 서서히 가온하고, 이 온도에서 14 시간동안 교반하였다. 형성된 피리딘 염산염을 여거하고, 디클로로메탄(150 ㎖)으로 세척하였다. 여액을 물(400 ㎖)에 첨가하고, 30 분동안 교반하여 생성물을 침전시켰다. 생성된 황색의 침전물을 여과하여, 4,4'-아조비스(N-p-니트로페닐-4-시아노발레르아미드) 13.8 g을 얻었다(수율 32 %). 질량 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다(MI+ 520.93).
i-부틸 아세테이트(IBA) 내 50 % 고체에서 반연속 공급 기법을 사용하여 메타크릴산/n-부틸 메타크릴레이트 공중합체(25 % 메타크릴산, 75 % n-부틸 메타크릴레이트)를 제조하였다. 혼합 단량체에 4-아미노티오페놀(단량체 공급물을 기준으로 1 %)을 첨가하고, 이 혼합물을 150 분에 걸쳐 용매에 공급하고, 온도는 90 내지 95 ℃로 유지시켰다. 4,4'-아조비스(N-p-니트로페닐-4-시아노발레르아미드)(단량체 공급물을 기준으로 1 %)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15 ㎖에 용해시키고, 동일한 시간에 걸쳐 동시 공급물로서 첨가하였다. 반응 온도는 공급이 끝난 후 1 시간 동안 유지시키고, 이 시간이 끝날 때 분취량의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(단량체 공급물을 기준으로 1 %)을 첨가하였다. 중합체를 헥산내로의 3회 침전에 의해 수집한 다음, 테트라히드로푸란에 용해시켰다(약 20-30 % 고체). 생성된 중합체의 고유 점도는 THF 내 0.17 dL/g이었고, 산가는 150 ㎎ KOH/g이었다.
그 다음, THF(200 ㎖, 10 % 고체) 내 상기 중합체의 용액을 질소로 10 분동안 퍼징하였다. 이 용액에 탄소상 10 % 팔라듐 촉매(2.5 g)를 첨가하고, 이 혼합물을 45 psi의 파르 기기에서 3 내지 4 시간동안 수소화하였다. 그 다음, 촉매를 여거하여, 아미노페닐 말단 기를 갖는 중합체의 THF 내 용액(10 % 고체) 200 ㎖를 생성하였다.
그 다음, 상기 수소화된 중합체를 사용하여 본 발명의 변성 안료를 제조하였다. 따라서, 비교예 10에 기술한 바와 같이 제조한 카본 블랙 생성물 25 g의 물 133 g 내 교반 분산액에 염산(10 m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 원심분리하고, 상청액을 가만히 따라내었다. 잔여 고체를 더 많은 물에 현탁하고, 이 혼합물을 원심분리하고, 상청액을 가만이 따라내었다. 잔사는 물 75 g을 함유하였다.
고체 5 g을 함유하는 THF 내 전술한 수소화 중합체의 용액 및 추가의 THF를, THF의 총량이 180 g이 되도록 첨가하였다. 이 혼합물을 55 ℃로 가열하고, 기계적 교반기 및 회전자-고정자로 교반하였다. 메탄술폰산 0.43 g, 및 NaNO2 0.31 g을 함유하는 수용액을 첨가한 후, 이 혼합물을 2 시간동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, pH를 수산화 나트륨 용액으로 10으로 상승시켰다. 메탄올(1 L)을 첨가하고, 혼합물을 2일동안 정치시켰다. 상부층을 가만히 따라내고, 잔사를 물에 분산시켰다. 생성물을 10배 체적의 물로 정용여과하여 정제하고, 45 ㎛ 및 20 ㎛ 체, 및 2 ㎛ 및 1 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 생성된 생성물은 이온성 기 및 중합체성 기가 둘다 결합되어 있는 본 발명의 변성 카본 블랙의 분산액이었다(TGA에 의해 결정된 휘발성 물질 16 %).
비교예 11
질소 표면적이 200 ㎡/g이고 DBPA가 117 ㎖/100 g인 카본 블랙 20 g, 물 80 g, 및 고체 20 g을 함유하는 THF 내 실시예 79에서 기술한 수소화 중합체의 용액 및 추가의 THF의 혼합물을 THF의 총량이 320 g이 되도록 첨가하였다. 이 혼합물을 55 ℃로 가열하고, 기계적 교반기 및 회전자-고정자로 교반하였다. 메탄술폰산 3.84 g, 및 NaNO2 2.76 g을 함유하는 수용액을 첨가한 후, 이 혼합물을 2 시간동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 물을 첨가하여 체적을 2 L로 만들고, pH를 수산화 나트륨 용액으로 10으로 상승시켰다. 분산액을 초음파 처리하고 3일동안 정치시켰다. 생성물을 10배 체적의 물로 정용여과하여 정제하고, 2 ㎛ 및 1 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 생성물을 10배 체적의 메탄올에 이어서 10배 체적의 물로 정용여과하여 추가로 정제하였다. 생성물은, 휘발성 물질 16 %를 갖는(TGA에 의해 결정됨) 결합 중합체성 기는 갖지만 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 결합 유기 기는 갖지 않는 변성 카본 블랙의 분산액이었다.
실시예 80
실시예 79 및 비교예 11에서 제조한 분산액을 사용하여, 카본 블랙 4 %(4.2-4.6 % 고체), 글리세린 7 %, 트리메틸올프로판 7 %, 디에틸렌 글리콜 5 %, 수르피놀 465 계면활성제 1 %, 및 잔여량의 물을 함유하는 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 79의 변성 카본 블랙이 제조된 카본 블랙과 동일한 카본 블랙(비교예 10)을 사용하여 유사한 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다. 이들 잉크를 카트리지에 부하하고, 캐논 I550 프린터를 사용하여 다음 3가지의 상이한 용지에 인쇄하였다: 해머밀 카피 플러스(HCP), 해머밀 프리미엄 잉크젯(HPI), 및 HP 브라이트 와이트(HPBW). 생성된 영상을 광학 밀도(이미지엑스퍼트를 사용하여 측정함) 및 형광펜 얼룩에 대한 저항성("우수"는 얼룩이 거의 없거나 전혀 없음을 뜻하고, "적정함"은 약간량의 가시적 얼룩이 있음을 뜻함)에 대하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 35에 나타내었다.
안료
실시예 No.		 광학 밀도 형광펜 내오성
HCP HPI HPBW 평균 주황색 황색
79 1.23 1.19 1.50 1.31 우수 우수
비교예 10 1.30 1.24 1.52 1.36 적정함 적정함
비교예 11 1.09 1.00 1.22 1.11 우수 우수
상기 인쇄 결과는, 한정된 칼슘 지수값을 갖는 유기 기 및 중합체성 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물의 생성물이, 오직 중합체성 기만 결합되어 있는 변성 안료를 포함하는 비교용 잉크젯 잉크 조성물(비교예 11)보다 우수한 광학 밀도를 가지고 동일한 내구성 성능을 가짐을 나타낸다. 인쇄 결과는 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물이 오직 유기 기만 결합된 비교용 잉크젯 잉크 조성물(비교예 10)보다 우수한 내구성 성능을 가지고, 거의 동일한 광학 밀도를 가짐을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 전체적인 특성이 우수하게 조화되어 있다.
실시예 81
하기 실시예는, 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 유기 기 및 중합체성인 또 하나의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 변성 안료의 제조법을 기술한다.
둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 유기 기가 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 안료를, 실시예 7a에 기술한 과정을 사용하여 제조하였는데, 단 카본 블랙 g 당 실시예 1에서 제조한 물질 0.165 m㏖을 사용하였다.
부틸 메타크릴레이트 92.8 중량% 및 메타크릴산 7.2 중량%의 공중합체를, 실시예 79에 기술한 과정에 따른 반연속 공급 기법을 사용하여 제조하였는데, 단 4-아미노티오페놀 0.4 중량% 및 4,4'-아조비스(N-p-니트로페닐-4-시아노발레르아미드) 0.9 %를 사용하였다. 이 중합체의 고유 점도는 THF 내 0.16 dL/g이고, 산가는 42.3 ㎎ KOH/g 중합체이었다. 이를 헥산에서의 침전에 의해 정제한 후 THF 내 14 % 고체로 사용하였고, 실시예 79에 기술한 과정에 따라 수소화하였다.
500 ㎖ 들이 스테인레스강 비이커에, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 변성 카본 블랙 20 g, 수소화된 중합체 용액 46 g, THF 104 g, 및 물 20 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 프로펠러 블레이드 및 회전자-고정자로 교반하고, 50 ℃의 온도로 가열하였다. 별개의 용기에서 나트륨 니트라이트 0.25 g을 물 16 g에 용해시켰다. 교반되는 혼합물에 메탄술폰산(0.66 g)을 첨가하고, 나트륨 니트라이트 용액을 5 분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 2 시간동안 교반하면서 50 ℃에서 유지시켰다.
2 시간 후, THF(800 ㎖)를 폴리에틸렌 용기에 투입하고, 여기에 생성된 반응 혼합물을 수동 교반하에 첨가하였다. 고체를 원심분리에 의해 수집하고 2회 세척하였다. 고체를 초음파 프로브에 의해 pH 9의 물 500 ㎖에 30 분동안 분산시켰다. 생성된 분산액을 45 ㎛의 체를 통해 여과하고 10배 체적의 물(약 5 L)로 정용여과하였다. 생성된 생성물은 유기 기 및 중합체성 기가 둘다 결합되어 있는 본 발명의 변성 카본 블랙의 분산액이었다. 분산액의 입도는 144 ㎚인 것으로 나타났고(마이크로트랙 UPA 150을 사용하여 측정함), TGA에 의해 결정된 결합 물질의 양은 휘발성 물질 5.3 %이었다.
변성 카본 블랙의 생성된 분산액 및 비교예 12를 사용하여, 카본 블랙 4 %(4.2-4.6 % 고체), 글리세린 7 %, 트리메틸올프로판 7 %, 디에틸렌 글리콜 5 %, 수르피놀 465 계면활성제 1 % 및 잔여량의 물을 함유하는 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다. 비교예 12의 비교용 안료는 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 유기 기가 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 안료이고, 실시예 7a에 기술한 과정을 사용하여 제조하였는데, 단 카본 블랙 g 당 실시예 1에서 제조한 물질 0.165 m㏖을 사용하였다. 이들 잉크를 카트리지에 부하하고, 캐논 I550 프린터를 사용하여 다음 4가지의 상이한 용지에 인쇄하였다: 해머밀 카피 플러스(HCP), 해머밀 프리미엄 잉크젯(HPI), 제록스 4200 및 HP 브라이트 와이트(HPBW). 생성된 영상을 광학 밀도(이미지엑스퍼트를 사용하여 측정함) 및 형광펜 얼룩에 대한 저항성("적정함"은 약간량의 얼룩만 있음을 뜻하고, "불량"은 상당량의 가시적 얼룩이 있음을 뜻함)에 대하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 36에 나타내었다.
안료 실시예 No. 평균 OD
 형광펜 내오성
주황색 황색
81 1.40 적정함 적정함
비교예 12 1.38 불량 불량
상기 결과는, 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 유기 기 및 중합체성인 또 하나의 유기 기가 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는, 변성 카본 블랙이 유기 기만 결합되어 있는 변성 카본 블랙에 비하여 개선된 OD 및 형광펜 내오성을 가짐을 나타낸다.
실시예 82 내지 86
하기 실시예들은, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료를 생성하는데 사용된 물질(처리제)의 제조법을 기술한다.
실시예 82
알렌드로네이트의 4-아미노벤즈아미드를 다음과 같이 제조하였다. 500 ㎖ 비이커에서, 나트륨 알렌드로네이트 54 g(166 m㏖)을 DI수 150 ㎖에 용해시키고, pH를 진한 NaOH를 사용하여 11로 조절하였다. THF 100 ㎖에 용해된 니트로벤조일 클로라이드 28 g(150 m㏖)을 수성 알렌드로네이트 용액에 적가하였다. 첨가하는 동안 추가의 NaOH 용액으로 pH를 11로 유지시켰다. 첨가가 끝난 후, 용액을 실온에서 추가로 2 시간동안 교반하였다. THF를 진공에서 증발시키고, 용액의 pH를 4로 조절하였다. 실온에서 여과에 의해 수집한 생성된 침전물은 주로 니트로벤조산이었고, 따라 내었다. 이 용액을 4 ℃에서 밤새 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, DI수로 세척하고, 건조시켰다. 생성된 고체는 약 56 g(86 %)이었다.
건조된 고체를 물 200 ㎖에 재용해시키고, 40 psi H2 하에 5 % Pd/C 2 g으로 수소화하였다. 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 진공하에 물을 전부 증발시켜, 백색 고체 생성물을 얻었다. 1H NMR(NaOD/D2O): 7.60(d,2H), 6.80(d,2H), 3.25(t,2H), 1.95(m,4H). NMR 결과, 고체의 약 10 %는 알렌드로네이트 출발 물질이었다. 이를 추가의 정제 없이 본 발명의 변성 안료의 제조에 바로 사용하였다.
실시예 83
알렌드로네이트의 4-아미노벤벤 술폰아미드를 다음과 같이 제조하였다. 500 ㎖ 비이커에서, 알렌드로네이트 34 g(104 m㏖)을 DI수 150 ㎖에 용해시키고, pH를 진한 NaOH를 사용하여 11로 조절하였다. THF 100 ㎖에 용해된 니트로페닐술포닐 클로라이드 25 g(110 m㏖)을 알렌드로네이트 용액에 적가하였다. 첨가하는 동안 추가의 NaOH 용액으로 pH를 10 내지 11로 유지시켰다. 첨가가 끝난 후, 용액을 실온에서 추가로 2 시간동안 교반하였다. THF를 진공에서 증발시키고, 용액의 pH를 4로 조절하였다. 4 ℃에서 밤새 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집하고, DI수로 세척하고, 건조시켰다.
건조된 고체를 DI수 200 ㎖에 재용해시키고, 40 psi H2 하에 5 % Pd/C 5 g으로 수소화하였다. 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 진공하에 물을 전부 증발시켰다. 백색 고체가 수집되었다(42.5 g, 95 %). 1H NMR(NaOD/D2O): 7.52(d,2H), 6.96(d,2H), 2.60(t,2H), 1.65(m,4H).
실시예 84
실시예 1과 유사한 과정을 사용하여 [1-아미노-2-(4-아미노페닐)에탄-1,1-디일]비스포스폰산 일나트륨 염을 제조하였다. 따라서, 500 ㎖ 들이 3구 플라스크에 응축기(응축기의 상부에 기체 출구가 있음), 온도계 및 무수 질소 유입구, 및 100 ㎖ 압력 평형 부가 깔때기를 장착하였다. 이 플라스크에 먼저 인산 20 g(230 m㏖) 및 메탄술폰산(용매) 120 ㎖를 첨가하였다. 교반되는 혼합물에 아미노페닐 아세트산 30 g(227 m㏖)을 일부분씩 첨가하였다. 교반되는 혼합물을 1 내지 2 시간동안 65 ℃로 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 전체 시스템을 무수 질소로 플러싱하고, 고체가 전부 용해된 후 온도를 40 ℃로 낮추었다. 이 가열된 용액에 부가 깔때기를 통해 PCl3 60 ㎖(3 당량)를 천천히 첨가하였다. 반응물로부터 HCl 기체가 생성되었는데, 이는 기체 출구를 통해 무수 시험관으로 흘러 들어간 다음, 깔때기를 통해 비이커 내의 진한 NaOH 용액으로 흘러 들어갔다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 교반하고, 40 ℃에서 2 시간동안 가열하였다. 그 후, 온도를 65 내지 70 ℃로 높이고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 생성된 투명한 갈색의 용액을 실온으로 냉각시키고, 얼음/물 혼합물 600 g에 첨가하여 급냉시켰다. 수성 혼합물을 1 L 비이커에 넣고, 90 내지 95 ℃로 4 시간동안 가열하였다(비이커의 상부는 유리판으로 덮을 수 있음). 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 혼합물의 pH를 50 % NaOH 용액을 사용하여 4 내지 5로 조절하는데, 급냉의 결과로서 온도가 상승할 수 있기 때문에 천천히 첨가한다. 혼합물을 얼음욕으로 2 시간동안 5 ℃로 냉각시킨 다음, 생성된 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 1 L의 차가운 탈이온수(DI수)로 세척하고, 60 ℃에서 밤새 건조시켜, 백색 또는 회백색의 고체 생성물을 얻었다(12 g, 수율 30 %). 이 화합물의 1H NMR 데이터(D2O/NaOH)는 다음과 같다: 7.2(2H,d), 6.8(2H,d), 3.15(2H,t).
실시예 85
[2-(4-아미노페닐)에틸렌-1,1-디일]비스포스폰산 일나트륨 염을 다음과 같이 제조하였다. 부가 깔때기, 고무 격막, 기계적 교반기, 질소 유입구, 및 온도계가 장착된 5 L 들이 환저 플라스크를 배기시키고, 질소 퍼징하였다. 여기에 톨루엔 250 ㎖에 이이서 THF 500 ㎖를 첨가하였다. 그 다음, 이를 0 ℃로 냉각시키고, TiCl4(110.4 g, 0.581 ㏖)을 30 분에 걸쳐 적가하였다. THF 250 ㎖ 내 4-니트로벤즈알데히드(44 g, 0.291 ㏖)를 0 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적가한 후, THF 100 ㎖ 내 테트라이소프로필 메틸렌디포스포네이트(100 g, 0.291 ㏖)를 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 그 다음, THF 100 ㎖(118 g, 1.168 ㏖)를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 데우고, 12 시간동안 정치시켰다. 그 다음, 1 N HCl 용액(1000 ㎖)을 첨가하여 혼합물을 천천히 급냉시켰다. 에틸 아세테이트(500 ㎖)를 첨가하고, 30 분동안 교반하였다. 생성된 유기 층을 분리하고, 수성 층을 에틸 아세테이트 250 ㎖로 추출하였다. 그 다음, 유기 층을 합하여 염수(500 ㎖)(2회), 포화 NaHCO3 수용액, 및 EDTA 디나트륨 염의 2 % 용액(2×250 ㎖)으로 세척한 다음, 나트륨 술페이트상에서 건조시키고 증발시켜, 갈색 오일(114 g, 수율 81 %)을 얻었다.
이 갈색 오일(140 g, 0.294 ㏖)을 환저 플라스크에 첨가하고, 이어서 진한 HCl 700 ㎖ 및 이소프로판올 200 ㎖를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 4 시간동안 효율저긍로 교반하면서 가열 환류시켰다. 그 다음, 이를 60 ℃로 냉각시키고 감압하에 증발시켜, 갈색을 띤 황색 고체를 형성하였다(90 g).
이 갈색을 띤 황색 고체(110 g)를 탈이온수 2110 ㎖에 분산시키고, pH를 10 N 수산화 나트륨 용액(90 ㎖)을 사용하여 8.5로 조절하여, 투명한 용액을 형성하였다. 그 다음, 이 혼합물을 실온, 75 psi 수소 압력에서 12 시간동안 5 % Pd/C(50 % 습윤 물질, 2 중량%) 4.4 g으로 수소화하였다. 생성물 혼합물을 셀라이트(celite) 분말을 통해 여과하고, 5 N NaOH 용액(20 ㎖)으로 세척하였다. 여액을 5 내지 10 ℃로 냉각시키고, 5 N HCl 용액(100 ㎖)을 사용하여 pH 3.5로 산성화하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 습윤 케이크를 물(2×200 ㎖)로 세척하였다. 그 다음, 습윤 생성물을 60 ℃의 진공 오븐에서 6 시간동안 건조시켜, 황색 고체를 얻었다(65 g, 60.6 %). 이 화합물의 1H NMR 데이터(400 ㎒, D2O/NaOH)는 다음과 같았다: 6.79(d,2H,J=8.4㎐), 7.49(dd,1H,J=28.8㎐,42㎐), 7.8(d,2H,J=8㎐). 이 화합물의 13C NMR 데이터(D2O/NaOH)는 다음과 같았다: 115.2, 116.1, 129.6, 132.3, 143.7, 146.0. 또한, 이 화합물의 LC-질량 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다: 278(M-23).
실시예 86
[(4-아미노페닐)메틸렌]비스포스폰산 일나트륨 염을 다음과 같이 제조하였다. 오븐-건조된 500 ㎖ 들이 3구 환저 플라스크에 무수 THF 150 ㎖ 내 벤질디에틸포스페이트 22.8 g(100 m㏖)을 투입하였다. 이 용액을 질소로 플래싱(flashing)하고 드라이아이스/아세톤으로 냉각시켰다(-78 ℃). 이 용액에 2 M 리튬 디이소프로필 아민(LDA) 용액(알드리히)을 격막을 통해 첨가하였다. 이 혼합물은 진한 갈색을 나타내었다. 이 혼합물에 클로로디에틸포스페이트 18 g(100 m㏖)을 적가하였다. 30 분 후, 2 M LDA 50 ㎖를 추가로 첨가하였다. 그 다음, 드라이 아이스/아세톤 욕을 제거하여 이 혼합물을 실온으로 가온시키고, 실온에서 추가로 2 시간동안 교반하였다. 그 다음, 소량의 메탄올을 첨가하여 염기를 파괴하였다. 모든 용매를 진공하에 증발시키고, 오일 잔사를 에틸 아세테이트 300 ㎖와 DI수 200 ㎖ 사이에 분배시켰다. 에틸 아세테이트 상을 건조시키고 증발시켜, 조생성물 35 g을 얻었다. 이를 다음 단계에 바로 사용하였다. 이 화합물의 1H NMR 데이터(CDCl3)는 다음과 같았다: 7.60(m,5H), 4.00(m,8H), 3.76(t,1H), 1.20(m,12H).
250 ㎖ 들이 비이커에서 70 % 질산 10 ㎖ 및 98 % 진한 황산 50 ㎖를 혼합하였다. 이 혼합된 산을 얼음욕으로 5 내지 10 ℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 이전 단계의 생성물을 적가하였다(온도는 25 ℃ 너머로 상승되지 않게 하였음). 첨가가 끝난 후, 이 혼합물을 실온에서 추가로 1 시간동안 교반하고, 얼음/물 300 g에 부었다. 수성 혼합물을 에틸 아세테이트 2×300 ㎖로 추출하고, 아세테이트 상을 포화 NaHCO3(400 ㎖)으로 세척하였다. Na2SO4로 건조시킨 후, 유기 용액을 증발시켜 건조시키고, 갈색의 점성 오일 22 g을 얻었다. 이 점성 오일을 300 g의 실리카겔-충전된 칼럼에 부하하고, 75 % 에틸 아세테이트/25 % 헥산으로 플래쉬 크로마토그래피하였다. 처음 500 ㎖ 이후, 100 % 에틸 아세테이트를 사용하여 바람직한 생성물을 용출시켰다. 용매의 증발 후 수득량은 21 g이었다. 이 화합물의 1H NMR 데이터 (CDCl3)는 다음과 같았다: 8.2(d,2H), 7.6(d,2H), 4.00(m,9H), 1.20(m,12H).
이전 단계에서 얻은 오일을 6 M HCl 용액 200 ㎖와 혼합하고, 15 시간동안 환류하면서 가열하였다. 모든 용매를 진공하에 증발시키고, 잔사를 이소프로필 알콜(IPA) 2×50 ㎖와 혼합하고 다시 증발시켜, 갈색 오일을 얻었다(16 g).
오일 16 g을 DI수 150 ㎖에 용해시키고, pH를 50 % NaOH 용액을 사용하여 8.5로 조절하였다. 생성된 용액에 암모늄 술파이드 15 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 다음 날, 추가로 암모늄 술파이드 10 g을 첨가하고, 이 혼합물을 60 ℃로 5 시간동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 여과하고 버렸다. 여액의 pH를 진한 HCl로 4.0으로 조절하였다. 4 ℃에서 밤새 정치한 후, 약 7 g의 황색 고체가 침전되었다(강한 황 남새). 이 고체를 묽은 NaOH(pH 10)에 재용해시키고, 용해되지 않은 고체는 여과하여 버렸다. pH를 다시 4.0으로 조절한 후, 최종의 정제된 생성물 약 5 g이 얻어졌다(첫째 단계로부터 총 수율 17 %). 이 화합물의 1H NMR 데이터(D2O/NaOD)는 다음과 같았다: 7.20(d,2H), 6.70(d,2H), 3.10(t,1H).
실시예 87 내지 91
하기 실시예들은, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료의 제조법을 기술한다. 각 실시예에 있어서, 실시예 7a에 기술된 과정을 행하였고, 단 실시예 1의 물질 대신에 실시예 82 내지 86의 물질을 사용하였다. 사용된 물질의 양은 하기 표 37에 나타내었다.
실시예 92 내지 96
하기 실시예들은 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 잉크 조성물의 제조법 및 인쇄 성능을 기술한다. 잉크젯 잉크 조성물은 실시예 14에 기술된 과정을 사용하여 제조하였고, 단 실시예 87 내지 91의 변성 안료 분산액을 사용하였다. 인쇄 시험 조건도 또한 실시예 14에 기술된 것과 유사하였고, 캐논 i550 프린터를 사용하여 다음 5가지 유형의 무광택 용지에 영상을 인쇄하였다: 해머밀 잉크젯(HMI), 해머밀 카피 플러스(HCP), 휴렛 팩커드 어드밴스 페이퍼(HPAP), 휴렛 팩커드 인쇄 용지(HPPP) 및 제록스 4200(X4200). 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD 또는 시각 밀도)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 각 유형의 종이의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하였다. 이들 측정값의 평균을 포함하는 결과를 하기 표 37에 나타내었다.
Ex # 안료 처리 수준 HMI HCP HPAP HPPP X4200 평균
92 Ex 87 1.0 m㏖/g 1.23 1.30 1.56 1.54 1.32 1.39
93a Ex 88 0.5 m㏖/g 1.36 1.41 1.58 1.58 1.47 1.48
93b Ex 88 1.0 m㏖/g 1.34 1.40 1.64 1.64 1.43 1.49
94 Ex 89 1.0 m㏖/g 1.27 1.34 1.63 1.66 1.39 1.46
95a Ex 90 0.5 m㏖/g 1.28 1.25 1.62 1.22 1.36 1.35
95b Ex 90 1.0 m㏖/g 1.28 1.28 1.66 1.16 1.39 1.35
96 Ex 91 0.4 m㏖/g 1.40 1.41 1.53 1.37 1.45 1.43
Ex 7a 1.2 1.32 1.48 1.28 1.37 1.35
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 5가지의 용지 세트에 걸쳐서 높은 평균 OD를 갖는 인쇄 영상을 생성하였다.
실시예 97
하기 실시예는 본 발명의 변성 안료를 제조하는 방법 및 그를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 특성을 기술한다.
따라서, 카보젯 300 착색 안료 분산액(카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함) 399.84 g을, NH4 + 이온교환 수지 32 ㎖(DI수의 치환에 의해 측정됨)를 함유하는 프릿화(fritted) 칼럼에 첨가하였다. 샘플을 1 초당 약 2 방울의 속도로 수지를 통해 여과시켰다. -CO2NH4 기를 갖는 변성 카본 블랙을 포함하는 생성된 이온교환된 변성 카본 블랙 분산액을 수집하여 다음 단계에 사용하였다.
이온교환된 변성 카본 블랙 분산액 100.58 g을 자기 교반되는 비이커에 넣었다. 별개의 용기에서, 알렌드로네이트 나트륨 5.504 g을 DI수 30 g으로 희석하고 진한 NH4OH 1 g을 첨가하여 용해시켰다. 그 다음, 알렌드로네이트 나트륨 용액을 이온교환된 변성 카본 블랙 분산액에 적가하고, 45 분동안 혼합하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 유리 접시에 붓고, 오븐에서 약 16 시간동안 150 ℃에서 가열하였다. 오븐으로부터 꺼낸 후, 건조된 변성 안료를 스테이레스강 비이커에 넣고, 여기에 DI수 200 g을 첨가하고, 실버슨 혼합기를 사용하여 6000 rpm에서 1 시간동안 혼합하였다. 10 % NaOH 용액을 사용하여 pH를 3.5에서 8로 조절한 다음, 샘플을 추가로 20 분동안 혼합하였다. 두 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는 본 발명의 변성 안료를 포함한 생성된 분산액을 6배 체적의 DI수로 250 ㎖/체적으로 정용여과하여 정제한 다음, 10000 rpm에서 20 분동안 원심분리한 후, 0.5 ㎛ 필터를 사용하여 흡입 여과하였다.
실시예 92 내지 96에 기술된 과정을 사용하여, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하는데 상기 생성된 변성 안료의 분산액을 사용하였다. 인쇄 시험 조건은 또한 상기 실시예에 기술된 것과 유사하였고, 캐논 i550 프린터를 사용하여 다음 3가지 유형의 무광택 용지에 영상을 인쇄하였다: 해머밀 잉크젯(HMI), 해머밀 카피 플러스(HCP) 및 제록스 4200(X4200). 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD 또는 시각 밀도)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 각 유형의 종이의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하였다. 이들 측정값의 평균을 포함하는 결과를 하기 표 38에 나타내었다.
안료 HMI HCP X4200 평균
실시예 97 1.13 1.22 1.20 1.18
카보젯 300 1.08 1.16 1.12 1.12
카보젯 300, 이온교환됨 1.09 1.17 1.12 1.13
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 두 포스폰산 기를 갖는 유기 기가 결합되어 잇는 카본 블랙을 포함하는 변성 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 상이한 결합 기를 갖는 변성 카본 블랙을 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 비하여, 3가지 용지 세트에 걸쳐 더 높은 평균 OD를 갖는 인쇄 영상을 생성하였다. 또한, 카보젯 300 대신에, 하나 이상의 페닐프탈레이트기 기(-C6H3(CO2H)2 기, 이때 카르복실산 기는 서로에 대하여 오르토 위치임) 또는 그의 염이 결합되어 있는 카본 블랙을 포함하는 변성 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는 유사한 방법으로 제조한 본 발명의 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 있어서 성능 개선도 또한 관찰되었다.
실시예 98
본 발명의 변성 카본 블랙을 실시예 72에 기술한 과정을 사용하여 방법 B를 사용하여 제조하였고, 단 전술한 카본 블랙 대신에 카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 블랙 펄스 1100 카본 블랙을 사용하였다. 이 변성 카본 블랙을 포함하는 잉크젯 잉크 조성물은 상기 표 31(실시예 98a)에 나타낸 배합물 및 하기 표 39(실시예 98b)에 나타낸 배합물을 둘다 사용하여 제조하였다. 동일한 두 배합물을 사용하여 카보젯 300 착색 안료 분산액(카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함)을 사용하여 유사한 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
성분 농도
안료 5 %
트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 5 %
수르피놀 465 1 %
글리세린 10 %
DI수 79 %
표 31의 배합물을 사용하여 제조한 잉크젯 잉크 조성물의 경우 캐논 iP4000 프린터를 사용하여 영상을 인쇄하였지만, 표 39의 배합물을 사용하여 제조한 잉크젯 잉크 조성물의 경우에는 엡슨 C88 프린터를 사용하였다. 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 다음 6가지 유형의 각 용지의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하였다: HP 브라이트 와이트, HP 어드밴스드 페이퍼, HP 무광택 용지, 해머밀 카피 플러스, 해머밀 잉크젯 및 제록스 4200. 이 용지 세트에 걸친 평균 OD를 하기 표 40에 나타내었다. 이 표에는 또한 캐논 PP-101 광택 용지에 인쇄한 영상(캐논 iP4000 프린터로 인쇄한 것) 또는 엡슨 프리미엄 광택 용지에 인쇄한 영상(엡슨 C88 프린터로 인쇄한 것)으로부터 결정한 광택도가 포함되어 있다. 광택도는 BYK-가드너 마이크로 헤이즈 및 광택도 측정기로 측정하였다.
안료 평균 OD 20°광택도 60°광택도 85°광택도
실시예 98a 1.36 97.2 133 98.6
COJ300 1.28 19.4 52 82.2
실시예 98b 1.28 90,8 138 101
COJ300 1.09 16.5 53.4 92.2
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 둘 이상의 포스폰산 기를 포함하는 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 상이한 유형의 결합 기를 갖는 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 비하여, 무광택 용지에서 더 높은 OD를 나타내고 사진 용지에서 더 높은 광택도를 나타낸다.
실시예 99
본 발명의 변성 안료를 실시예 7a에 기술한 과정에 따라 제조하였고, 단 블랙 펄스 1100 카본 블랙을 사용하였다. 두 상이한 처리 수준이 제조되었는데, 이들을 하기 표 42에 나타내었다. 이들 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물을 하기 표 41에 나타낸 배합물을 사용하여 제조하였다. 하기 표 42에 나타낸 처리 수준으로 블랙 펄스 1100 카본 블랙 및 4-아미노벤조산을 사용하여 제조한 변성 카본 블랙을 사용하여 유사한 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다. 이들 잉크는 전부 pH 8.4 내지 8.6이도록 제조하였다.
성분 농도
안료 4 %
트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 5 %
수르피놀 465 1 %
글리세린 10 %
DI수 80 %
엡슨 C88 프린터를 사용하여 각 잉크젯 잉크 조성물을 인쇄하였다. 다음의 3가지 유형의 무광택 용지에 영상을 인쇄하였다: 그레이트 와이트 잉크젯(GWIJ), 해머밀 카피 플러스(HCP) 및 휴렛 팩커드 인쇄 용지(HPPP). 최대 인쇄 밀도로 속 찬 면적 채우기의 광학 밀도(OD)는 이미지엑스퍼트를 사용하여 측정하였다. 3가지 유형의 각 용지의 3장의 인쇄 사본에 대하여 OD를 4회 측정하였다. 이 용지 세트에 걸친 평균 OD를 하기 표 42에 나타내었다. 이 표에는 또한 엡슨 프리미엄 광택 용지에 인쇄한 영상(엡슨 C88 프린터로 인쇄한 것)으로부터 결정한 광택도가 포함되어 있다.
안료 처리 수준 Na+ (ppm) 평균 OD 20°광택도
Ex 99a 0.9 m㏖/g 23573 1.23 67.6
Ex 99b 1.8 m㏖/g 28146 1.21 64.0
비교예 32 1.6 m㏖/g 13549 1.00 89.1
C88 OEM - - 1.25 20.2
비교예 13은, 벤조산 기가 결합된, 실시예 99a 및 실시예 99b의 변성 안료와 동일한 카본 블랙을 포함하는 변성 카본 블랙이다. 표 42에는 또한 인쇄 실험에 사용된 C88 프린터(C88 OEM)의 검정 잉크의 성능이 포함되어 있다.
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 광택도가 개선된 OEM 잉크에 필적하는 OD를 나타내었다. 또한, 상이한 기(-C6H4CO2H 기 또는 그의 염)가 결합되어 있는 동일한 안료(블랙 펄스 1100 카본 블랙)를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 비하여, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 개선된 광학 밀도 및 유사한 광택도를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 높은 OD와 높은 광택도를 겸비하였는데, 이는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 높은 OD를 얻는다는 것은 보통 낮은 광택도의 상충관계(반대도 또한 같음)에 부수되기 때문에 놀랍다.
실시예 100
하기 실시예들은, 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 변성 안료의 제조법을 기술한다.
프로세스올 4HV 혼합기(4 L)에 무수 블랙 펄스 700 카본 블랙 400 g, DI수 680 ㎖, 및 실시예 1에서 제조한 물질 32 g(0.1 m㏖)을 투입하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 60 ℃로 가열하면서, 300 rpm에서 10 분동안 격렬하게 혼합하였다. 여기에 20 % 나트륨 니트라이트 수용액(36.2 g, 1.05 당량)을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 총 3 시간동안 가열과 혼합을 계속하였다. 혼합기의 내용물을 추가로 DI수 750 ㎖로 희석하여 제거한 다음, 생성된 분산액을 DI수를 사용하여 정용여과에 의해 정제하였다. 정용여과가 끝나면(투과물 전도도 < 200 마이크로지멘스), 안료의 농도를 15 %로 조절한 다음, 카르 연속 원심분리기(파일럿퓨지)에서 원심분리하였다. 그 다음, 분산액의 나트륨 함량을 오리온 이온 선택적 전극으로 측정하였는데, 약 9,000 내지 11,000 ppm인 것으로 결정되었다. 분산액 내 변성 안료의 평균 체적 입도(mV)를 마이크로트랙 입도 분석기를 사용하여 측정하였는데 120 내지 130 ㎚인 것으로 나타났다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 본 발명을 철저히 규명하거나 또는 개시된 자세한 형태로 제한하지 않을 것이다. 변경물 및 변화물은 상기 교시내용에 비추어 가능하거나 또는 본 발명의 실시로부터 얻을 수 있다. 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용을 설명하여 당업자가 다양한 실시양태의 본 발명 및 예상되는 특정 용도에 적합한 다양하게 변경된 본 발명을 이용할 수 있도록 선택되고 기술되었다. 본 발명의 범주는 하기 첨부된 청구의 범위 및 이들의 등가물에 의해 한정될 것이다.

Claims (113)

  1. 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하고,
    이때 유기 기가 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖고,
    (i) 하나 이상의 동일 탄소상(geminal) 비스포스폰산 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염, 또는
    (ii) 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, 및 상기 포스폰산 기 또는 그의 염의 인접 탄소상(vicinal) 또는 동일 탄소상에 있는 제2 이온성 기, 이온화가능한 기 또는 염기성 기를 포함하는
    변성 착색제.
  2. 제1항에 있어서, 유기 기가 (i)로부터 선택되고, 화학식 -CQ(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 Q가 H, R, OR, SR 또는 NR2이고; R이 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C18 알킬 기, C1-C18 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기 또는 아릴 기인 변성 착색제.
  3. 제2항에 있어서, 유기 기가 화학식 -(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 n이 1 내지 9인 변성 착색제.
  4. 제2항에 있어서, 유기 기가 화학식 -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 안료에 결합되어 있는 X가 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, n이 0 내지 9인 변성 착색제.
  5. 제2항에 있어서, 유기 기가 화학식 -X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 안료에 결합되어 있는 X가 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, Sp가 스페이서(spacer) 기이고, n이 0 내지 9인 변성 착색제.
  6. 제5항에 있어서, Sp가 -CO2-, -O2C-, -O-, -NR"-, -NR"CO-, -CONR"-, -SO2NR"-, -SO2CH2CH2NR"-, -SO2CH2CH2O- 또는 -SO2CH2CH2S-이고, 이때 R"이 H 또는 C1-C6 알킬 기인 변성 착색제.
  7. 제1항에 있어서, 유기 기가 (i)로부터 선택되고, 화학식 -N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 m이 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 3인 변성 착색제.
  8. 제1항에 있어서, 유기 기가 (i)로부터 선택되고, 화학식 -CR=C(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 R이 H, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기인 변성 착색제.
  9. 제1항에 있어서, 안료에 상기 유기 기와 상이한 하나 이상의 제2 유기 기가 추가로 결합되어 있고, 이때 하나 이상의 제2 유기 기가 -COO-, -SO3 -, -OSO3 -, -HPO3 - , -OPO3 -2, -PO3 -2, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -R'OH 및 -SO2NHCOR'로부터 선택되는 음이온성 기 및 음이온화가능한 기로부터 선택되고, R'이 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기를 나타내는 변성 착색제.
  10. 제1항에 있어서, 안료에 중합체성 기인 하나 이상의 제2 유기 기가 추가로 결합되어 있고, 이때 중합체성 기가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트 에스테르, 말리에이트 및 푸마레이트 디에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 N-알킬피롤, 비닐 아세테이트, 비닐 옥사졸, 비닐 티아졸, 비닐 피리미딘, 비닐 이미다졸, 비닐 케톤, 비닐 에테르 및 스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 제조된 중합체, 또는 폴리비닐에테르, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 변성 착색제.
  11. 제1항에 있어서, 유기 기가 (ii)로부터 선택되고, 제2 이온성 기, 이온화가능한 기 또는 염기성 기가 카르복실산 기, 술폰산 기, 히드록실 기 또는 이들의 염인 변성 착색제.
  12. 제1항에 있어서, 유기 기가 (ii)로부터 선택되고, 화학식 -CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 Q가 H, R, OR, SR 또는 NR2이고, R이 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C18 알킬 기, C1-C18 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기 또는 아릴 기인 변성 착색제.
  13. 제1항에 있어서, 유기 기가 (ii)로부터 선택되고, 화학식 -CR(PO3H2)(OH)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 R이 H 또는 C1-C6 알킬 기인 변성 착색제.
  14. 제1항에 있어서, 유기 기가 (ii)로부터 선택되고, 화학식 -X-(PO3H2)(OH)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 X가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고, PO3H2 및 OH 기, 또는 이들의 염이 서로에 대하여 오르토 위치인 변성 착색제.
  15. a) 액체 전색제 및 b) 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 착색제를 포함하고,
    이때 유기 기가 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖고,
    (i) 하나 이상의 동일 탄소상 비스포스폰산 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염, 또는
    (ii) 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, 및 상기 포스폰산 기 또는 그의 염의 인접 탄소상 또는 동일 탄소상에 있는 제2 이온성 기, 이온화가능한 기 또는 염기성 기를 포함하는
    잉크젯 잉크 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 기와 상이한 하나 이상의 제2 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 추가로 포함하고, 이때 하나 이상의 제2 유기 기가 -COO-, -SO3 -, -OSO3 -, -HPO3 - , -OPO3 -2, -PO3 -2, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -R'OH 및 -SO2NHCOR'로부터 선택되는 음이온성 기 및 음이온화가능한 기로부터 선택되고, R'이 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기를 나타내는 잉크젯 잉크 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트 에스테르, 말리에이트 및 푸마레이트 디에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 N-알킬피롤, 비닐 아세테이트, 비닐 옥사졸, 비닐 티아졸, 비닐 피리미딘, 비닐 이미다졸, 비닐 케톤, 비닐 에테르 및 스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 제조된 하나 이상의 중합체, 또는 폴리비닐에테르, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 중합체가 결합되어 있거나 흡착되어 있는 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 추가로 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 제2 변성 안료가 중합체 코팅된 안료인 잉크젯 잉크 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 제2 변성 안료가, 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 안료이고, 이때 중합체성 기가 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
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