KR101803586B1 - 스미어 방지 잉크젯 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잉크젯 잉크, 구체적으로는 스미어 방지 잉크젯 잉크, 더욱 구체적으로는 폴리우레탄 분산물 및 자가 분산 안료를 포함하는 스미어 방지 안료계 수성 잉크젯 잉크에 관한 것이다. 폴리우레탄 분산물은 유리 전이 온도 Tg가 -30℃ 초과 내지 약 35℃ 미만이고 하기 열적 특성 중 적어도 하나를 갖는다: 1.7 내지 5 × 108 파스칼의 손실 탄성률 E", 및/또는 0.23 내지 0.65의 피크 탄젠트 델타 - 여기서, 유리 전이 온도, 피크 탄젠트 델타 및 손실 탄성률은 폴리우레탄 분산물로부터 제조된 필름에 대한 동적 기계적 분석에 의해 측정됨 -.

Description

스미어 방지 잉크젯 잉크 {Smear resistant INKJET inks}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 11월 10일자로 출원된, 미국 가특허 출원 제61/259810호로부터 35 U.S.C. §119 하에 우선권을 주장한다.
잉크젯 잉크, 구체적으로는 스미어 방지(smear resistant) 잉크젯 잉크, 더욱 구체적으로는 유리 전이 온도 Tg가 -30℃ 초과 내지 35℃ 미만이고 하기 열적 특성 중 적어도 하나를 갖는 폴리우레탄 분산물을 포함하는 스미어 방지 안료계 잉크젯 잉크가 제공된다: 1) 1.7 내지 5 × 108 파스칼의 손실 탄성률(loss modulus) E", 및 2) 0.23 내지 0.65의 피크 탄젠트 델타. 사용되는 안료는 자가 분산(self dispersed) 안료이다.
염료 및 안료 둘 모두가 잉크젯 잉크용 착색제로서 사용되어 왔다. 염료는 전형적으로 안료에 비해 우수한 색 특성을 제공하지만, 빠르게 바래는 경향이 있으며 문질러 없어지기 더 쉽다. 수성 매질 중에 분산된 안료를 포함하는 잉크는 유리하게는 인쇄된 이미지의 수-견뢰도(water-fastness) 및 광-견뢰도 면에서 수용성 염료를 사용하는 잉크보다 우수하다.
수성 잉크젯 잉크에 적합한 안료는 일반적으로 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 전통적으로, 비히클 중 안료의 안정한 분산물을 제공하기 위해, 안료는 중합체성 분산제 또는 계면활성제와 같은 분산 제제에 의해서 안정화되었다. 그러나, 더욱 최근에는, 소위 "자가 분산성(self-dispersible)" 또는 "자가 분산" 안료 (이하 "SDP")가 개발되었다. 명칭이 의미하는 바와 같이, SDP는 분산제가 없이 물 중에 분산가능하다.
SDP는 종종, 동일한 안료에서 안정성이 더 크고 점도가 더 낮다는 점에서, 전통적인 분산제 안정화된 안료보다 유리하다.
몇몇 관점에서 유리하지만, 침투형 안료계 잉크 조성물은, 잉크가 일반 용지(plain paper)에 인쇄되는 경우, 발색을 다소 불량하게 만들 수 있다. 안료의 함량을 증가시켜 발색을 개선할 수 있으나, 이는 일반적으로 잉크의 점도를 또한 증가시키므로 잉크의 분출 안정성을 위해 흔히 바람직하지 않다. 그러나, SDP의 이로운 특성은 점도에는 영향을 덜 주면서 그러한 안료를 더 높은 수준으로 로딩하는 것을 가능하게 한다. 그러므로, SDP를 사용함으로써 탁월한 발색을 갖는 침투형 잉크가 여전히 가능하다.
SDP의 사용에 대한 이러한 잠재적인 이점에도 불구하고, SDP로 제형된 잉크는 기록 매체, 특히, 일반 용지에 대한 고착(fixation)에 있어서 다소 불량한 경향이 있다. 불량한 고착의 예는 잉크젯 인쇄된 이미지를 가로질러 하이라이터 펜을 그었을 때 잉크가 번지는 경우이다.
일반 용지 상에 양호한 색으로 인쇄될 수 있으며 스미어 방지성인, SDP를 포함하는 분산 안정하고, 분출 안정한 잉크젯 잉크가 여전히 요구된다.
일 실시 형태는 양호한 스미어-견뢰도, 수-견뢰도 및 고도의 광학 밀도(OD)를 가지면서, 또한 양호한 안정성 및 분사(jetting) 특성을 제공하는 수성 잉크젯 잉크를 제공한다.
다른 실시 형태는 SDP, 폴리우레탄 분산물, 및 물을 포함하는 수성 잉크젯 잉크를 제공하며, 여기서, 폴리우레탄은 동적 기계적 분석에 의해 측정 시 소정 열적 특성을 갖는다.
따라서, 수성 잉크젯 잉크 조성물은, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 자가 분산 안료, 및 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 폴리우레탄 분산물을 포함하고, 여기서, 폴리우레탄 분산물은 유리 전이 온도 Tg가 -30℃ 초과 내지 35℃ 미만이고 하기 열적 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
a. 1.7 내지 5 × 108 파스칼의 손실 탄성률 E",
b. 0.23 내지 0.65의 피크 탄젠트 델타
- 여기서, 유리 전이 온도, 피크 탄젠트 델타 및 손실 탄성률은 폴리우레탄 분산물로부터 제조된 필름에 대한 동적 기계적 분석에 의해 측정됨 -.
또 다른 실시 형태는 수성 매질 중에 분산된 자가 분산 안료를 포함하는 수성 잉크젯 잉크를 제공하며, 여기서, 상기 수성 잉크젯 잉크는 폴리우레탄 분산물을 추가로 포함하며, 폴리우레탄은 상기에 기재된 열적 특성을 갖는다.
자가 분산 안료는 선택적으로 음이온성 친수성 화학 기를 포함하며, 선택적으로, 화학 기는 카르복실 기를 포함한다. 이러한 음이온성 친수성 기는 하이포아염소산, 설폰산, 또는 오존을 사용해 산화적으로 표면 처리하여 카르보닐, 카르복실, 하이드록실 및 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 안료의 표면 상에 결합시킴으로써 얻을 수 있다. 산화제는 오존일 수 있다. 오존은 카본 블랙으로부터 자가 분산 탄소 안료를 제조하는 데 특히 유용하다. 산화된 안료는 3 μmol/M2 미만의 산가를 가질 수 있다.
다른 실시 형태는 전술한 수성 잉크젯 잉크를 이용하는 잉크젯 인쇄 방법을 제공한다.
다른 실시 형태는 SDP를 포함하는 수성 잉크젯 잉크 및 상기에 나타낸 열적 특성을 갖는 폴리우레탄에 더하여, 적어도 하나의 다른 유색 잉크젯 잉크를 포함하는 잉크 세트를 제공한다.
일 실시 형태는 일반 용지 상에 인쇄하기 위해 특히 유리한 잉크를 제공한다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 읽음으로써 본 기술 분야의 숙련자에 의해 더욱 쉽게 이해될 것이다. 숙련자는, 명료함을 위해, 별개의 실시 형태와 관련하여 상기 및 하기에 설명된 본 발명의 소정 특징들이 또한 단일 실시 형태에서 조합하여 제공될 수 있음을 인지할 수 있다. 역으로, 간략함을 위해, 단일 실시예와 관련하여 설명된 여러 특징들이 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 문맥에서 특별히 달리 기술되지 않는다면 단수의 언급은 복수를 또한 포함할 수 있다 (예를 들어, 부정관사("a" 및 "an")는 하나, 또는 하나 이상을 지칭할 수 있음). 아울러, 범위로 기재된 값의 언급은 그러한 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.
달리 기술되거나 정의되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 값과 바람직한 하한 값의 열거로서 제공되는 경우에, 범위가 별도로 개시되는 지와 관계없이, 이는 임의의 범위 상한 또는 바람직한 상한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 하한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 인용되는 경우에, 달리 기술되지 않는다면, 범위는 그 종점들과, 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 의도된다.
용어 "약"이 범위의 값 또는 종점을 설명하는 데 사용될 때, 그 개시 내용은 언급되는 특정한 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분산물"은 하나의 상이 벌크 물질 전반에 분포된 (흔히 콜로이드 크기 범위의) 미분된 입자들로 이루어지며, 입자는 분산 상 또는 내부 상이고 벌크 물질은 연속 상 또는 외부 상인 2상 시스템을 의미한다. 벌크 시스템은 흔히 수성 시스템이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안료"는 다른 물질 또는 혼합물에 색을 부여하는, 보통 분말 형태인 임의의 물질을 의미한다. 추가로, 분산 염료, 백색 및 흑색 안료가 이러한 정의에 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "HSD"는 고속 분산(High Speed Dispersing)을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 향상되거나 개선된 "인쇄 품질"에 대한 언급은 광학 밀도, 광택(gloss), 및 인쇄된 이미지의 선영성 (Distinctness of Image; DOI), 및 예를 들어, 문지름 견뢰도(rub fastness) (손가락 문지름), 수 견뢰도 (물방울) 및 스미어 견뢰도 (하이라이터 펜 긋기)를 포함하는 견뢰도 (인쇄된 이미지로부터 잉크를 제거하는 데 대한 저항성)의 어떤 면이 증가함을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "OD"는 광학 밀도를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "SDP"는 "자가 분산성" 또는 "자가 분산" 안료를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "수성 비히클"은 물, 또는 물과 적어도 하나의 수용성 유기 용매 (공용매)의 혼합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 상당한 정도, 거의 전부임을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "Mn"은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 수평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "Mw"는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "Pd"는 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 다분산도를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "d50"은 입자의 50%가 그보다 더 작을 때의 입자 크기를 의미하며; "d95"는 입자의 95 %가 그보다 더 작을 때의 입자 크기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "cP"는 밀도의 단위인 센티푸아즈를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "예비중합체"(pre-polymer)는 중합 공정에서 중간체인 중합체를 의미하며, 중합체로서 역시 간주될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "AN"은 KOH(㎎) / 고형 중합체(g)인, 산가를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중화제"는 이온화가능한 기를 더욱 친수성인 이온성 (염) 기로 전환시키는 데 유용한 모든 유형의 제제를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "PUD"는 본 명세서에 기재된 폴리우레탄 분산물을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "DMIPA"는 다이메틸아이소프로필아민을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "DMPA"는 다이메틸올 프로피온산을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "TEA"는 트라이에틸아민을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "IPDI"는 아이소포론 다이아이소시아네이트를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "NCO 예비중합체"는 폴리우레탄의 특징을 갖지만, 아이소시아네이트 또는 아이소시아네이트 반응성 기와 추가로 반응하여 더 고분자량의 중합체를 제조하는 그러한 중합체를 의미한다.
유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 초과 내지 35℃ 미만인 폴리우레탄 분산물은 양호한 스미어 방지성을 제공한다. 추가로, 상기에 나타낸 유리 전이 온도를 가지고, 하기 열적 특성 중 적어도 하나를 갖는 폴리우레탄은 개선된 스미어 방지성을 갖는다:
a. 1.7 내지 5 × 108 파스칼의 손실 탄성률 E",
b. 0.23 내지 0.65의 피크 탄젠트 델타
- 여기서, 유리 전이 온도, 피크 탄젠트 델타 및 손실 탄성률은 폴리우레탄 분산물로부터 제조된 필름에 대한 동적 기계적 분석에 의해 측정됨 -.
스미어 방지성은, 일반 용지 상에 인쇄하고, 이어서, 인쇄 후 다양한 시점에, 황색 하이라이터 펜을 인쇄된 이미지를 가로질러 그어서 측정한다. 시험된 상이한 폴리우레탄들에서 스미어의 양을 비교한다. 상기에 나타낸 바와 같은 Tg 및 손실 탄성률 및/또는 피크 탄젠트 델타를 갖는 것들은 스미어 방지성이 우수하였다. 다른 실시 형태는 상기에 나타낸 범위의 손실 탄성률 E" 및 피크 탄젠트 델타 둘 모두를 갖는 폴리우레탄 분산물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 유리 전이 온도 Tg가 -30℃ 초과 내지 35℃ 미만이고 손실 탄성률 E"가 2.4 내지 4.5 × 108 파스칼인 폴리우레탄 분산물이 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 유리 전이 온도 Tg가 -30℃ 초과 내지 35℃ 미만이고 피크 탄젠트 델타가 0.24 내지0.45인 폴리우레탄 분산물이 사용될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 손실 탄성률 E"가 2.4 내지 4.5 × 108 파스칼이면서 피크 탄젠트 델타가 0.24 내지 0.45인 폴리우레탄 분산물이 사용될 수 있다.
일부 폴리우레탄 분산물 첨가제가, 특히 자가 분산 안료에 대해, 잉크젯 잉크의 스미어 방지성을 개선하는 것으로 알려져 있다. 폴리우레탄 분산물은 인쇄될 때 필름을 형성하여, 기재의 상부에 있을 가능성이 가장 큰 자가 분산 안료를 보호하는 것 같다. 따라서, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 기재에 대해 더 우수한 접착성을 갖지만 취성(brittle)이 없는 필름이 추구된다. 이러한 특성들에 의해, 상기에 기재된 동적 기계적 열적 시험을 수행하여, 이전에 미국 특허 제7,176,248호에서 설명된 것보다 더 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 폴리우레탄을 찾는다. 너무 높은 Tg를 갖는 필름은 취성이 있어서 기재 상의 SDP 및/또는 기재로부터 '떨어져' 나오며(break away), 개선된 스미어 방지성을 전혀 야기하지 않는 것으로 판명되었다. 그러나, Tg가 -30 내지 35℃인 폴리우레탄이 폴리우레탄의 충분한 설명은 아니며; 손실 탄성률 및/또는 피크 탄젠트 델타에 의해 특징지워지는 다른 특성을 또한 가져야만 한다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 열적 특성은 폴리우레탄 필름이 기재의 표면 상의 SDP 입자와의 '연합'(association)을 유지하면서 스미어 시험의 응력 하에서 변형될 수 있도록 충분히 유연한지를 예상할 수 있게 해준다.
중합체의 점탄성 특성의 연구를 통해 중합체를 특성화하기 위한 동적 기계적 분석의 사용은 잘 알려져 있다. 이러한 시험으로부터의 2가지 파라미터는 인가되는 스트레인(strain)에 대한 동위상(in-phase) 응력의 비인 E'와 스트레인에 대한 역위상(out-of-phase) 응력의 비인 E"이다. E'는 사이클당 저장되는 기계적 에너지와 관련되며 E"는 점성 소실(viscous dissipation)을 통해 열로 전환되는 에너지와 관련된다. E'는 저장 탄성률을 지칭하고 E"는 손실 탄성률을 지칭한다. 물질 손실 인자 또는 손실 탄젠트는 tan δ = E"/E'이며, 이는 변형 사이클당 저장되는 에너지에 대한 소실되는 에너지의 비를 나타낸다. 물리적 의미에서, 저장 탄성률은 물질의 단단함(stiffness)과 관련되고 손실 탄성률은 물질의 감쇠능(damping capacity)에 반영된다. 피크 tan δ 값에서, 점성력과 탄성력은 균형을 이룬다. 탄성력은 시험 동안 하이라이터 펜에 의해 유도되는 인쇄된 이미지의 변형을 상쇄하는 경향이 있다. 탄젠트 델타는 탄성력에 대한 점성력의 비이다. 피크 탄젠트 델타 값에서, 점성력과 탄성력은 균형을 이룬다. 탄성력은 시험 동안 하이라이터 펜에 의해 유도되는 이미지의 변형을 상쇄하는 경향이 있다. 탄젠트 델타가 피크 값보다 상당히 더 높거나 더 낮은 경우, 이미지가 너무 취성으로 되거나 너무 무르게 되어 스미어가 발생한다.
동적 기계적 분석의 일반적인 논의는 문헌[the Encyclopedia of Polymer Science and Technology]의 중합체의 열적 분석(the Thermal Analysis of Polymers) 섹션에서 찾아볼 수 있다.
폴리우레탄 분산물 (PUD)
본 발명에 따르면, 용어 "폴리우레탄 분산물"은, 그러한 용어가 본 기술 분야의 숙련자에게 이해되는 바와 같이, 우레탄 기 및 선택적으로 우레아 기를 포함하는 중합체의 수성 분산물을 지칭한다. 이러한 중합체는 또한 물 중 중합체의 안정한 분산물을 유지하는 데 필요한 정도로 친수성 작용기를 포함한다.
폴리우레탄은 상기에 기재된 그의 열적 특성의 평가에 기초하여 선택된다. 유사한 합성 도식을 갖는 임의의 소정 세트의 폴리우레탄에 있어서, 외견상 유사하게 제조되는 폴리우레탄에 대해 오직 하나만이 상기에 기재된 열적 특성을 가질 수도 있다. 폴리우레탄의 제조를 하기에 설명한다.
폴리우레탄 분산물은, 혼입된 이온성 작용기, 및 특히 중화된 산 기와 같은 음이온성 작용기에 의해서 중합체가 분산물 중에 주로 안정화된 것이다. 이러한 폴리우레탄을 음이온적으로 안정화된 폴리우레탄 분산물이라고 부른다. 추가의 상세 사항이 하기에 제공된다.
그러한 수성 폴리우레탄 분산물은 아이소시아네이트 풍부 (N=C=O, NCO) 예비중합체가 처음에 형성되고, 후속하여, 선택적으로 다작용성 기 사슬 연장제의 존재 하에, 수성상에서 사슬연장되는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 여분의 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리우레탄이 또한 사용될 수 있다.
전형적으로, 폴리우레탄 형성에 있어서는, 다이아이소시아네이트를, 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 화합물, 및 아이소시아네이트 기 또는 하나의 산 또는 산 염(acid salt) 기를 포함하는 아이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 중간체 생성물을 형성한다. 아이소시아네이트 기 대 아이소시아네이트-반응성 기의 몰 비는 1.0:1.5 내지 1.0:0.67로 다양할 수 있다.
이온성 기 (또는 예를 들어, 중화를 통해 이온성으로 될 수 있는 기)를 포함하는 아이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시키기에 적합한 다이아이소시아네이트는 방향족, 지환족 또는 지방족-결합된 아이소시아네이트 기 중 어느 하나를 포함하는 것이다. 더욱 적합한 다이아이소시아네이트는 폴리에테르 글리콜, 다이아이소시아네이트 및 다이올로부터 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아를 제조하는 데 유용한 임의의 다이아이소시아네이트를 포함하거나, 또는 아민이 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 아이소시아네이트 기에 결합된 방향족, 지환족 또는 지방족 기 중 어느 하나를 포함하는 것이다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 아이소시아네이트가 지환족 또는 지방족 부분(moiety)에 결합되어 있는 것이다. 방향족 아이소시아네이트가 사용되는 경우, 지환족 또는 지방족 아이소시아네이트가 또한 적합하게 존재한다. R1은 지방족 기로 치환될 수 있다.
적합한 다이아이소시아네이트의 예에는, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI); 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트; 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (TMDI); 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 (MDI); 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 (H12MDI); 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이아이소시아네이트 (TODI); 도데칸 다이아이소시아네이트 (C12DI); m-테트라메틸렌 자일릴렌 다이아이소시아네이트 (TMXDI); 1,4-벤젠 다이아이소시아네이트; 트랜스-사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트 (NDI); 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HDI); 4,6-자일릴렌 다이아이소시아네이트; 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI); 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. IPDI 및 TMXDI가 가장 적합하다.
다이아이소시아네이트의 중량을 기준으로, 소량, 약 3 중량% 미만의 모노아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트가 다이아이소시아네이트와의 혼합물로 사용될 수 있다. 유용한 모노아이소시아네이트의 예에는 알킬 아이소시아네이트, 예를 들어, 옥타데실 아이소시아네이트 및 아릴 아이소시아네이트, 예를 들어, 페닐 아이소시아네이트가 포함된다. 폴리아이소시아네이트의 예는 트라이아이소시아나토톨루엔 HDI 삼량체 (데스모두르(Desmodur) 3300), 및 중합체성 MDI (몬두르(Mondur) MR 및 MRS)이다.
산 기, 즉, 카르복실산 기, 카르복실레이트 기, 설폰산 기, 설포네이트 기, 인산 기, 및 포스포네이트 기를 포함하는 아이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리우레탄에 화학적으로 혼입되어 친수성을 제공하며 폴리우레탄이 수성 매질 중에 안정하게 분산될 수 있게 한다. 산 염은 NCO 예비중합체의 형성 전, 중, 또는 후에, 적합하게는 NCO 예비중합체의 형성 후에, 상응하는 산 기를 중화시킴으로써 형성된다. 설폰산 기를 포함하는 아이소시아네이트-반응성 화합물이 사용될 수 있다.
설폰산의 예에는 설폰산 치환체를 갖는 다이올이 포함된다. 그 예는 N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄-설폰산이다.
카르복실 기를 포함하기에 적합한 화합물은 미국 특허 제3479310호, 미국 특허 제4108814호, 및 미국 특허 제4408008호에 기재되어 있다. 카르복실산 기를 카르복실레이트 염 기로 전환하기 위한 중화제는 하기에 기재되어 있다.
카르복실 기-함유 화합물은 화학식 (HO)xQ(COOH)y (여기서, Q는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 직선형 또는 분지형, 탄화수소 라디칼을 나타내고, x는 1 또는 2, 적합하게는 2이고; y는 1 내지 3, 더욱 적합하게는 1 또는 2, 가장 적합하게는 1임)에 상응하는 하이드록실-카르복실산을 포함한다.
이들 하이드록시-카르복실산의 예에는 시트르산, 타르타르산 및 하이드록시피발산이 포함된다.
특히 적합한 산은 x=2이고 y=1인 경우의 전술된 화학식의 것들이다. 이러한 다이하이드록시 알칸산은 미국 특허 제3412054호에 기재되어 있다. 특히 적합한 다이하이드록시 알칸산은 하기 구조의 화학식 I로 나타내어지는 알파, 알파-다이메틸올 알칸산이다:
[화학식 I]
Figure 112012045573821-pct00001
(여기서, Q'는 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임). 가장 적합한 화합물은 알파, 알파-다이메틸올 프로피온산 (DMPA), 즉, 상기 화학식 I에서 Q'가 메틸인 경우이다.
산 기는 폴리우레탄 수지 고형물 1그램당 약 10 ㎎ 이상, 더욱 적합하게는 약 18 ㎎ 이상의 KOH의 이온성 기 함량을 제공하기에 충분한 양으로 포함된다. 산 기의 함량에 대한 상한은 폴리우레탄 수지 고형물 1 g 당 약 100 ㎎, 더욱 적합하게는 약 70 ㎎, 가장 적합하게는 약 60 ㎎이다.
적합한 더 고분자량의 아이소시아네이트 반응성 기는 적어도 2개의 하이드록시 기를 포함하는 폴리올일 수 있다. 폴리올을 예비부가생성물(pre-adduct)과 반응시켜 NCO 예비중합체를 제조할 수 있으며, 폴리올은 분자량이 약 400 내지 약 6000, 적합하게는 약 800 내지 약 3000, 더욱 적합하게는 약 1000 내지 약 2500인 것들이다. 분자량은 수평균 분자량 (Mn)이며 말단기 분석 (OH 개수, 하이드록실 분석)에 의해 결정된다. 이들 고분자량 화합물의 예에는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리하이드록시 폴리카르보네이트, 폴리하이드록시 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트, 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리하이드록시 폴리티오에테르가 포함된다. 폴리올의 조합이 또한 폴리우레탄에 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리하이드록시 폴리카르보네이트가 가장 적합하다.
하이드록실 기를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트에는 양이온성, 음이온성, 및 라디칼 중합 등과 같은 첨가 중합의 분야에서 통상적인 것들이 포함된다. 알파-오메가 다이올이 가장 적합하다. 이러한 유형의 다이올의 예는 하나의 하이드록실 기가 중합체의 말단에 또는 그 근처에 위치될 수 있게 하는 "리빙"(living) 또는 "제어"(control) 또는 사슬 전달 중합 공정에 의해 제조되는 것들이다.
아이소시아네이트 중첨가 반응에서 적합하게는 2작용성인 전술한 성분들에 더하여, 폴리우레탄 화학 분야에서 일반적으로 알려진, 1작용성 성분 및 심지어 소량의 3작용성 성분 및 더 고차의 작용성 성분, 예를 들어, 트라이메틸올프로판 또는 4-아이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 다이아이소시아네이트가, NCO 예비중합체 또는 폴리우레탄의 약간의 분지화가 필요한 특별한 경우에 사용될 수 있다. 그러나, NCO 예비중합체는 실질적으로 선형이어야 하며, 이는 예비중합체 출발 성분들의 평균 작용성을 2:1 이하로 유지함으로써 달성될 수 있다.
기타 선택적인 화합물에는 측 또는 말단의, 친수성 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 아이소시아네이트-반응성 화합물이 포함된다. 측 또는 말단의, 친수성 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 아이소시아네이트-반응성 화합물은 하나 또는 2개의 아이소시아네이트-반응성 기, 적합하게는 하이드록시 기를 포함할 수 있다. 기타 선택적인 화합물에는 자가 축합 부분(self-condensing moiety)을 포함하는 아이소시아네이트-반응성 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 함량은 바람직한 수지 특성을 제공하는 데 필요한, 요구되는 자가 축합 수준에 따라 좌우된다. 3-아미노-1-트라이에톡시실릴-프로판은 아미노기를 통하여 아이소시아네이트와 반응하지만 물 내로 반전될 때 실릴 기를 통하여 자가-축합하는 화합물의 일례이다.
NCO가 풍부한 폴리우레탄은 전형적으로 NCO 예비중합체를 사슬 연장시켜 제조된다. 적합한 사슬 연장제는, 선택적으로 부분 또는 전체 블로킹될 수 있는, 폴리아민 사슬 연장제이다. NCO 예비중합체를 물의 부재 하에, 적어도 부분적으로 블로킹된, 다이아민 또는 하이드라진 사슬 연장제와 혼합하고 이어서 혼합물을 물에 첨가하여 수성 폴리우레탄 분산물을 제조한다. 물과의 접촉 시에, 블로킹제가 이탈되어 생성된 블로킹되지 않은 폴리아민이 NCO 예비중합체와 반응하여 폴리우레탄을 형성한다.
선택적으로 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄은 사슬 연장된 아이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체에 기초하는데, 아이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체는 다이아이소시아네이트를, 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 기 및 산 또는 산 염 기를 갖는 적어도 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 제조된 예비중합체를 포함하며, 여기서, 아이소시아네이트 작용기의 당량은 아이소시아네이트-반응성 작용기의 당량보다 더 크다.
적합한 블로킹된 아민 및 하이드라진에는 케티민 및 알디민을 형성하는, 폴리아민과 케톤 및 알데하이드의 반응 생성물, 및 케타진, 알다진, 케톤 하이드라존 및 알데하이드 하이드라존을 형성하는, 하이드라진과 케톤 및 알데하이드의 반응 생성물이 포함된다. 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아민은 최대 1개의 1차 또는 2차 아미노 기 및 물의 존재 시 유리된 1차 또는 2차 아미노 기를 방출하는 적어도 하나의 블로킹된 1차 또는 2차 아미노 기를 포함한다.
적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아민을 제조하는 데 적합한 폴리아민은 평균 작용성, 즉, 분자당 아민 질소의 개수가 2 내지 6개, 적합하게는 2 내지 4개, 더욱 적합하게는 2 내지 3개이다. 요구되는 작용성은 1차 또는 2차 아미노 기를 포함하는 폴리아민의 혼합물을 사용하여 얻어질 수 있다. 폴리아민은 일반적으로 방향족, 지방족 또는 지환족 아민이며 1 내지 30개, 적합하게는 2 내지 15개, 더욱 적합하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 이들 폴리아민은 추가의 치환체를 포함할 수 있는데, 단, 치환체는 1차 또는 2차 아민만큼 아이소시아네이트 기와 반응성이지 않다. 이들 동일한 폴리아민은 부분 또는 전체 블로킹된 폴리아민일 수 있다.
적합한 폴리아민에는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산 (아이소포론 다이아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노-사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 1,6-다이아미노헥산, 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민이 포함된다. 하이드라진이 또한 적합하다.
폴리우레탄에 NCO가 풍부한 경우에, 사슬 연장제의 양은 예비중합체 내의 말단 아이소시아네이트 기의 개수에 따라 좌우된다. 예비 중합체의 말단 아이소시아네이트 기 대 사슬 연장제의 아이소시아네이트-반응성 기의 비는 당량 기준으로 약 1.0:0.6 내지 약 1.0:1.1, 더욱 적합하게는 약 1.0:0.8 내지 약 1.0:0.98이다. 아민에 의해 사슬 연장되지 않은 임의의 아이소시아네이트 기는 물과 반응할 것이며, 이는 다이아민 사슬 연장제로서 작용한다.
사슬 연장은 당해 공정에서 물의 첨가 이전에 일어날 수 있지만, 전형적으로 NCO 예비중합체, 사슬 연장제, 물 및 기타 선택적인 성분들을 교반 하에 조합함으로써 일어난다.
폴리우레탄 합성 단계에서 화학적으로 관여하지 않는 기타 단량체 및/또는 올리고머가 첨가될 수 있다. 첨가는 폴리우레탄 합성을 방해하지 않기만 한다면 합성 사이클 중 어디에서든지 행해질 수 있다. 상용성이 있는 올리고머/단량체의 특정 예는 스티렌 알릴 알코올, 약어로 SAA이다.
분자량이 또한 폴리우레탄을 정의하는 데 사용될 수 있는 폴리우레탄의 특징이다. 분자량은 중량평균 분자량, Mw로서 일상적으로 보고된다. 적합한 분자량은 Mw로서 14,000 초과이다. 폴리우레탄 결합제는 분자량의 가우스 분포에 제한되지 않고, 쌍봉 분포와 같은 다른 분포를 가질 수 있다.
폴리우레탄 분산물의 입자 크기는 전형적으로 약 30 내지 약 100,000 ㎚의 범위이다. 잉크젯 잉크용 폴리우레탄 결합제를 위한 적합한 범위는 약 30 내지 약 350 ㎚이다.
안정한 분산물을 갖기 위해서는, 선택적인 친수성 에틸렌 옥사이드 단위와의 조합 시에, 생성된 폴리우레탄이 수성 매질 중에 안정하게 분산된 채로 유지되도록, 충분한 양의 산 기가 중화되어야만 한다. 일반적으로, 약 75% 이상, 더욱 적합하게는 약 90% 이상의 산 기가 상응하는 카르복실레이트 염 기로 중화된다.
NCO 예비중합체에 혼입하기 전, 중, 또는 후에 산 기를 염 기로 전환하는 데 적합한 중화제에는 3차 아민, 알칼리 금속 양이온, 및 암모니아가 포함된다. 적합한 트라이알킬 치환된 3차 아민, 예를 들어, 트라이메틸 아민, 트라이프로필 아민, 다이메틸사이클로헥실 아민, 및 다이메틸에틸 아민이 사용될 수 있다.
중화는 당해 공정 중 임의의 시점에서 일어날 수 있다. 전형적인 절차는 예비중합체의 적어도 약간의 중화를 포함하며, 이어서 이것은 추가의 중화제의 존재 하에 물에서 사슬 연장된다.
최종 생성물은 고형물 함량이 최대 약 60 중량%, 적합하게는 약 15 내지 약 60 중량%, 더욱 적합하게는 약 30 내지 약 45 중량%인 폴리우레탄 입자의 안정한 수성 분산물이다. 그러나, 분산물을 요구되는 임의의 최소 고형물 함량으로 희석하는 것이 항상 가능하다. 임의의 편리한 첨가 순서로, 폴리우레탄 입자의 안정한 수성 분산물, 잉크 비히클, 자가 분산 안료 및 기타 잉크 성분들이 조합된다.
자가 분산성 안료 (SDP)
앞서 나타낸 바와 같이, SDP는 일반적으로 본 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
전형적으로, SDP는 물 중에 자가 분산가능하도록 표면 처리되어 별도의 분산제가 필요하지 않은 안료이다. 안료는 카본 블랙과 같은 흑색일 수 있거나, 또는 PB 15:3 및 15:4 시안, PR 122 및 123 마젠타, 및 PY 128 및 74 옐로우와 같은 유색 안료일 수 있다.
안료는, 카르보닐, 카르복실, 하이드록실 및 설폰 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기, 또는 그의 염을 안료의 표면 상에 결합시키도록, 표면 처리될 수 있다. 이러한 표면 처리된 안료는 작용기 또는 작용기를 포함하는 분자를 안료의 표면 상에 그래프팅함으로써, 또는 물리적 처리 (예를 들어, 진공 플라즈마) 또는 화학적 처리 (예를 들어, 하이포아염소산, 설폰산 등을 사용한 산화)에 의해 제조될 수 있다. 단일 유형 또는 복수의 유형의 작용기가 안료 입자 상에 그래프팅될 수 있다. 작용기(들)의 유형 및 그래프팅 정도는, 예를 들어, 잉크 중에서의 분산 안정성, 색 밀도, 및 잉크젯 헤드의 전방 단부에서의 건조 특성을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
본 발명에 유용한 흑색 안료는, 예를 들어, 미국 특허 제6,852,156호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 특허에 기재된 방법으로 처리된 카본 블랙은 염기로 중화된 표면-활성 수소 성분을 가져서 물에서 매우 안정한 분산물을 제공한다. 유색 안료에 이러한 방법을 적용하는 것이 또한 가능하다. 특히 카본 블랙의 경우에, 적합한 산화제는 오존이다. 적합한 산화된 안료는 산가가 3 μmol/M2 미만이다.
구매가능한 SDP 제품이 또한 사용될 수 있다. 예로는 오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Orient Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조되는 마이크로젯(Microjet) CW 1, 및 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 제조되는 캡-오-젯(Cab-O-Jet) 200 및 300이 포함된다.
단독의 또는 조합된, 매우 다양한 유기 및 무기 안료가 잉크젯에 적합한 것으로 본 기술 분야에 알려져 있다. 임의의 안료계 잉크젯 잉크와 마찬가지로, 잉크를 발사하는 데 사용되는 노즐의 오리피스를 막거나 틀어막지 않도록 안료 입자가 충분히 작은 것을 보장하도록 주의를 기울여야만 한다. 작은 안료 입자는 또한 잉크의 수명 내내 중요한, 안료 분산물의 안정성에 영향을 준다.
유용한 입자 크기는 전형적으로 약 0.005 마이크로미터 내지 약 15 마이크로미터의 범위이다. 안료 입자 크기는 약 0.005 내지 약 5 마이크로미터, 더욱 적합하게는 약 0.005 내지 약 1 마이크로미터, 가장 적합하게는 약 0.005 내지 약 0.3 마이크로미터의 범위이어야 한다.
주요 성분들의 비율
본 잉크에 사용되는 안료 수준은 인쇄된 이미지에 원하는 색 밀도를 부여하기 위해 전형적으로 필요한 그러한 수준이다. 전형적으로, 안료 수준은 잉크의 약 0.01 내지 약 20 중량%의 범위이다.
폴리우레탄 분산물은 상기에 기재된 열적 파라미터에 기초하여 선택되며, 잉크에 사용되는 양은 추구되는 고착 정도 및 허용될 수 있는 잉크 특성의 범위에 의해 결정된다. 전형적으로, 폴리우레탄 분산물 수준은 잉크의 최대 약 10 중량%, 적합하게는 약 0.1 내지 약 10%, 더욱 적합하게는 약 0.2 내지 약 4 중량%의 범위일 것이다. 종종, 매우 낮은 수준의 폴리우레탄 분산물에서조차 어느 정도의 개선된 잉크 고착이 얻어질 수 있다. 더 높은 수준에서 더 우수한 고착이 얻어지나, 일반적으로, 어떤 지점에, 점도가 과도하게 증가되며 분사 성능이 허용불가능하게 된다. 특성들의 올바른 균형은 각 상황에 따라 결정되어야만 하며, 결정은 일반적으로 본 기술 분야의 숙련자의 기술로 충분히 할 수 있는 일상적인 실험에 의해 이루어질 수 있다.
둘 이상의 폴리우레탄 분산물의 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄 분산물은 다른 결합제, 예를 들어, 폴리아크릴레이트/폴리메타크릴레이트와 조합하여 사용될 수 있다.
기타 성분
잉크젯 잉크는 본 기술 분야에 잘 알려져 있는 기타 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다. 수성 잉크에 있어서, 계면활성제는 잉크의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 5%, 적합하게는 약 0.2 내지 약 2%의 양으로 존재한다.
잉크 조성물의 막힘 방지(pluggage inhibition) 특성을 개선하기 위해 공용매가 포함될 수 있다. 이러한 "막힘"은 막힌 노즐을 관찰함으로써 특징지워지며, 불량한 인쇄 품질을 야기한다.
살균제가 미생물의 성장을 억제하기 위해 사용될 수 있다.
EDTA와 같은 봉쇄제(sequestering agent)가 또한 중금속 불순물의 유해한 영향을 없애기 위해 포함될 수 있다.
기타 공지의 첨가제가 또한 요구되는 대로 잉크 조성물의 다양한 특성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 글리콜 에테르 및 1,2-알칸다이올과 같은 침투제(penetrating agent)가 제형에 첨가될 수 있다.
글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-아이소-프로필 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-아이소-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-아이소-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 모노-아이소-프로필 에테르를 포함한다.
적합한 1,2-알칸다이올은 1,2-C1-6 알칸다이올, 더욱 적합하게는 1,2-헥산다이올이다.
첨가되는 글리콜 에테르(들) 및 1,2-알칸다이올(들)의 양은 적절히 결정되어야 하나, 잉크의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 약 1 내지 약 15 중량%, 더욱 전형적으로는 약 2 내지 약 10 중량%의 범위이다.
폴리우레탄 분산물의 열적 특성
폴리우레탄의 필름을 제조하여 폴리우레탄의 열적 특성을 시험하였다. 진한 중합체 용액 (약 40%)을 물을 사용해 18% 총 고형물로 희석하였다. 추가로, 부틸 셀로솔브 최대 1%를 샘플에 첨가하였다. 샘플을 바이알에 넣고 이어서 진공 챔버에서 3시간 동안 탈기시켰다. 기포가 없는 중합체 용액을 50 ㎜ PTFE 접시에 가만히 붓고 70℃ 오븐에서 하룻밤 건조하였다. 그 후에 샘플을 접시에서 떼어내어, 뒤집어서, PE 필름 상에 놓고 바닥면을 추가로 건조시켰다. 기포가 없는 필름을 제조하는 것이 중요하였다.
필름을 약 3 ㎝ × 1 ㎝ 직사각형으로 절단하고, 세이콥(SEIKOP) DMS 210 인장 모드 분석기(Tensile Mode Analyzer)의 샘플 홀더에 클램핑하였다. 챔버 내의 온도를 -150℃로부터 100℃로 변화시키면서, 샘플을 선형 점탄성 영역 내에서 변형시켰다. 변형 진폭(deformation amplitude)은 10 마이크로미터 이하였고 주파수는 1 ㎐였다. 인장력 데이터로부터, 저장 (탄성) 및 손실 (점성) 탄성률을 결정하고 자동으로 플롯하였다. 손실 탄성률 곡선의 피크로부터 유리 전이 온도를 결정하였다.
사용되는 시험 장치: SDM 5600 컨트롤러를 갖는 세이코 인스트루먼츠(Seiko Instruments) DMS 210 (인장 설정(Tensile configuration)용) 분석기; 온도 범위:-150 내지 500℃; 미국 캘리포니아 우드랜드 소재의 알티 인스트루먼츠(RT Instruments)로부터 입수가능.
잉크 특성
분사 속도, 소적(droplet)들의 이격 길이, 방울 크기 및 스트림 안정성은 잉크의 표면 장력 및 점도에 의해 크게 영향을 받는다. 잉크젯 인쇄 시스템과 함께 사용하기에 적합한 안료계 잉크젯 잉크는 표면 장력이 25℃에서 약 20 mN/m (다인/㎝) 내지 약 70 mN/m (다인/㎝), 더욱 적합하게는 약 25 내지 약 40 mN/m (다인/㎝)의 범위이어야 한다. 점도는 25℃에서 약 1 mPaㆍs (cP) 내지 약 30 mPaㆍs (cP), 더욱 적합하게는 약 2 내지 약 20 mPaㆍs (cP)의 범위이다. 잉크는 광범위한 분출 조건과 상용성인 물리적 특성, 즉, 펜의 구동 빈도 및 노즐의 형상 및 크기를 갖는다. 잉크는 장기간 동안 탁월한 저장 안정성을 가져야만 한다. 추가로, 잉크는 그와 접촉하게 되는 잉크젯 인쇄 장치의 부품을 부식시키지 않아야만 하며, 필수적으로 무취 및 무독성이어야만 한다. 적합한 잉크젯 인쇄 헤드에는 피에조 및 열 소적 발생기(droplet generator)를 갖는 것이 포함된다(그러나 이에 한정되지 않는다).
폴리우레탄 분산물을 갖는 잉크젯 잉크의 평가
폴리우레탄 분산물, 자가 분산 안료, 물, 및 상기에 열거된 기타 잉크 성분들을 임의의 통상적인 순서로 첨가하여 폴리우레탄 분산물을 갖는 수성 잉크젯 잉크를 제조하였다.
시험된 잉크는 예를 들어, 미국 특허 제6,852,156호의 발명 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나에 의해 제조된 흑색 SDP를 사용하였다.
잉크는 인쇄 드라이버가 720 dpi; 색 조정 없음; 가장 미세한 디테일; 고속으로 설정된 엡손 스타일러스 칼라(Epson Stylus Color) 980과 같은 잉크젯 프린터를 사용하여 햄머밀 카피 플러스(Hammermill Copy Plus) 및 제록스(Xerox) 4024와 같은 일반 용지 상에 인쇄함으로써 평가할 수 있다.
광학 밀도 및 색 (LabCh) 측정은 광학 밀도 측정을 위한 "상태 I"(좁은 밴드) 및 "앱솔루트(absolute)"로 설정된 그레이태그(Greytag) 분광-색측정기(spectro-densiometer)를 사용하여 행한다.
인쇄 품질은 시험 패턴을 인쇄하고 그렇게 인쇄된 시험 패턴을 관찰함으로써 결정된다. 정사각형들 (10 ㎜ × 10 ㎜)로 이루어진 패턴을, 720 dpi를 사용하여 햄머밀 카피 플러스 또는 제록스 4200 종이 상에 인쇄한다. 인쇄된 정사각형들을 돋보기를 사용하여 "백색 라인"에 대해 검사한다. 전형적으로, 백색 라인의 존재는 노즐 막힘 및/또는 오정렬(misalignment)을 시사한다. 샘플은 다음과 같이 등급을 매긴다. "P" (불량) 또는 0-1 - 많은 수의 "백색 라인"이 존재함 - "F" (보통) 또는 2-3 - "백색 라인"이 거의 존재하지 않음 - "G" 또는 4-5 - "백색 라인"이 전혀 존재하지 않음. 불합격 등급은 불량과 거의 같으며 OK 등급은 양호(Good)에 해당한다. 사용된 프린터가 720 dpi 설정을 갖지 않는 경우, "고품질" 설정을 사용한다.
결합제를 갖지 않는 잉크의 경우, 수-견뢰도는 다양한 브랜드의 일반 용지 사이에서 다소 가변적인 경향이 있다. 본 발명의 폴리우레탄 결합제는 수-견뢰도의 임의의 결여를 보완하므로 본 발명의 잉크는 사용되는 종이에 관계없이 일상적으로 양호한 수-견뢰도를 제공한다.
본 발명의 잉크는, 점도에 대한 특정한 제한이 암시되어 있지 않더라도, 상대적으로 낮은 점도, 예를 들어 약 5 mPaㆍs 미만(20℃에서 LVT 어댑터를 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계)의 제형에서, 높은 OD, 내수성 및 스미어 방지성의 유리한 이미지 특성을 달성할 수 있다.
스미어를 결정하기 위하여, 인쇄물을 시험하고 1, 2, 3, 또는 4의 스미어 등급을 할당하였다. 약 7 ㎜ 떨어져 있는 5개의 4 ㎜ 폭의 평행한 스트라이프로 이루어진 패턴을 프린터에서 720 dpi 설정을 사용하여 인쇄하였다. 5개의 인쇄된 라인을 가로질러 하이라이터를 1회 및 2회 (하나를 다른 하나 위에) 그었다. 적합한 하이라이터 펜은, 예를 들어, 에이버리 데니슨 코포레이션(Avery Dennison Corp.)으로부터의 상표명 하이-라이터(Hi-Liter)(등록상표), 지브라 펜 코포레이션(Zebra Pen Corp)로부터의 지브라(Zebra)(등록상표) 펜, 더 파일롯트 펜 컴퍼니(the Pilot Pen Company)로부터 파일롯트(Pilot), 샌포드 컴퍼니(Sanford Company)로부터의 하이라이터, 및 미츠비시 펜슬 컴퍼니(Mitsubishi Pencil Company)로부터의 에코라이터(Ecowriter)로 입수가능하다. 시험에 사용된 하이라이터는 에이버리 데니슨 및 샌포드로부터의 것이다. 이러한 펜은 알칼리성 및 산성 둘 모두이며, 마손(abrasiveness) 정도가 다양하다. 본 방법은 다양한 시간 간격으로, 예를 들어, 시험 패턴을 인쇄한 지 1분, 10분, 및 1시간 후에 시험 패턴의 상이한 부분들에서 수행되었다. 스트라이프들을 검사하고 스미어-견뢰도에 대해 등급을 매겼다. 각각의 스트라이프로부터의 등급을 더하여 평균을 계산하였다. 본 방법을 3개의 상이한 인쇄된 면에서 반복하였다. P" (불량) 또는 1 - 인쇄된 이미지의 왜곡을 포함하는 유의미한 스미어가 강하게 나타남; "F" (보통) 또는 2 - 스미어가 상당하게 나타나지만 인쇄된 이미지의 왜곡은 거의 없고 상당한 잉크가 하이라이터로 옮겨짐; G (양호) 또는 3의 경우에는 잉크의 일부 스미어가 관찰되며 하이라이터로 옮겨지는 잉크가 거의 없고, E (탁월) 또는 4의 경우에는 잉크의 스미어가 전혀 관찰되지 않고 잉크가 하이라이터로 전혀 옮겨가지 않는다.
폴리우레탄 분산물의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된다. 테트라하이드로푸란 (THF) 중 중합체의 용액을 소정 기공 크기의 다공성 물질의 패킹을 포함하는 일련의 컬럼 내로 주입한다. 용질 및 용매 분자가 기공을 통해 확산하여, 중합체가 분자 크기에 기초하여 분류된다. 이어서, 얻어진 데이터를 공지의 분자량의 폴리스티렌 표준물과 비교하고 용리 부피 정보를 사용하여 계산한다.
안료 및 폴리우레탄 분산물 둘 모두에 대한 입자 크기를 동적 광 산란에 의해서 결정한다. 예를 들어, 하니웰(Honeywell)로부터의 마이크로트랙(Microtrac) UPA 150 분석기를 사용하였다. 이 기술은 입자의 속도 분포와 입자 크기 사이의 상관관계에 기초한다. 레이저 발생 광은 각각의 입자로부터 산란되며 입자의 브라운 운동에 의해 도플러 이동된다. 이동된 광과 이동되지 않은 광 사이의 주파수 차이를 증폭하고, 디지털화하고, 분석하여 입자 크기 분포를 얻는다.
본 발명의 잉크는 일반적으로 저장에 안정하다. 따라서, 본 발명의 잉크는 점도 또는 입자 크기의 실질적인 증가 없이 장기간 동안 밀폐된 용기에서 승온을 견뎌낼 수 있다 (예를 들어, 70℃에서 7일 동안).
본 발명의 이점은 인쇄 후에 임의의 특별한 사후-처리 없이 실현된다. 열 또는 UV 경화 또는 반응 용액으로의 처리와 같은 "고착" 단계가 필요하지 않지만, 그러한 작업이 다른 이유로 유용할 수 있으며 특별한 제한은 없다.
실시예
Figure 112012045573821-pct00002
다른 통상의 화학물질은 알드리치(Aldrich) 또는 동등한 화학물질 공급처로부터 입수하였다.
폴리우레탄은 일반적으로 공지된 합성 방법으로 제조한다. 일반적으로, 폴리우레탄 성분들은 임의의 편리한 순서로 함께 첨가한다. 화학 성분은 아이소시아네이트 반응성 기 화합물, 아이소시아네이트 화합물, 및 폴리우레탄 분산물을 안정화시키는 이온성 치환체를 갖는 아이소시아네이트 반응성 또는 아이소시아네이트 화합물이다. 유기 용매는 흔히 초기 반응을 위해 사용하며, 이어서 물을 첨가하여 분산물을 얻는다. 물을 첨가하기 전에 또는 물을 첨가할 때 이온성 치환체를 중화시킨다.
폴리우레탄 분산물의 합성
표 1은 시험된 폴리우레탄을 위한 다양한 합성 파라미터를 열거한다. 표 1에 열거한 합성 파라미터는 다음과 같다:
1. 다이올은 아이소시아네이트 반응성 기이고,
a. PCD 폴리카르보네이트 다이올
b. PCD/폴리에스테르 다이올, (폴리카르보네이트 다이올과 폴리에스테르 다이올의 혼합물)
c. 폴리에스테르 다이올
d. 폴리에테르 다이올이다.
2. 다이올 MW
3. 활성 폴리우레탄 성분의 다이올 중량%
4. 활성 폴리우레탄 성분의 아이소시아네이트 중량%. 언급된 경우를 제외하고는 아이소포론 다이아이소시아네이트를 사용하였다.
5. 이온성 치환체를 갖는 화합물의 산 유형: "C"는 카르복실산 유형, 특히 다이메틸올 프로피온산에 해당하고 "S"는 설폰산, 특히, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄-설폰산에 해당한다.
6. 중화제
7. 중화에 의해 중화된 이온성 기의 %
8. 공정의 변경은 이온성 기 화합물을 다른 다이올 전에 첨가하는지 또는 후에 첨가하는지를 나타낸다. PMP는 용매, 다이올, 아이소시아네이트, 산 함유 성분을 모두 함께 첨가하는 예비중합체 혼합 공정에 해당한다. 산 첫 번째(acid 1st)는 산 함유 성분을 용매에 첨가하고, 이어서 아이소시아네이트를 첨가하고 이어서 다이올을 첨가함을 의미한다. 산 두 번째(acid 2nd)는 다이올 및 아이소시아네이트 반응물을 용매에 첨가하고, 반응시켜 다이올의 전부가 반응되게 하고, 이어서 산 성분을 첨가하는 것을 의미한다.
9. 반응 용매: 아세톤 (본 명세서에서는 Ace로 지칭함), N-메틸피롤리디논 (본 명세서에서는 NMP로 지칭함)
10. 크기 배제 크로마토그래피로 측정한 최종 폴리우레탄의 PUD Mn 및 Mw
폴리우레탄 분산물 17; 제조예
첨가깔때기, 응축기, 기계적 교반기 및 질소 기체 라인이 구비된, 건조한, 알칼리 및 산이 없는 플라스크에, 177.5 g NMP, 56.2 g N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄-설폰산을 첨가하였다. 내용물을 60℃로 가열하고 잘 혼합하였다. 플라스크에, 0.62 g DBTL을 한꺼번에(as a shot) 첨가하고 171.1 g IPDI를 첨가깔때기를 통해 15분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 20.4 g NMP를 사용하여 임의의 잔류 IPDI를 첨가깔때기로부터 플라스크로 헹궈냈다.
플라스크 온도를 65℃로 증가시키고, 이어서, 모든 고형 물질이 반응하고 용해될 때까지 415분 동안 유지하였다. 366.2 g 폴리에스테르 다이올 (아디프산/1, 6 헥산다이올/아이소프탈산)을 70 내지 80 g 증분으로 반응 플라스크에 첨가하여 발열을 제어하였다. NCO 함량이 1.64 % (중량 기준) 미만으로 될 때까지 반응 혼합물을 65℃에서 75분 동안 반응되게 두었다. 혼합물을 35℃로 냉각하고 59.5 g NMP를 첨가하여 점도를 낮추었다.
별개의 첨가깔때기를 통해, 528 g NaOH 2% 용액을 35℃의 온도에서 3분에 걸쳐 첨가하고, 그 다음, 560.1 g 탈이온수를 10 분에 걸쳐 첨가하고, 그 다음, 116.5 g 에틸렌 다이아민(본 명세서에서는 EDA라 칭함; 물 중 6.25%)을 5분에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 200.0 g의 물로 헹구었다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서, 45℃에서 2시간 동안 유지하였다.
최종 폴리우레탄 분산물은 고형물 함량이 26.4% (중량 기준)이고, 평균 입자 크기 (d50)가 18 ㎚이고 브룩필드 점도가 60 cP (5 rpm)이다.
비교 폴리우레탄 분산물 2; 제조예
첨가깔때기, 응축기, 기계적 교반기 및 질소 기체 라인이 구비된, 건조한, 알칼리 및 산이 없는 플라스크에, 385 g 데스모펜(Desmophene) C 1200 (바이엘(Bayer)로부터 구매가능한 폴리에스테르 카르보네이트 다이올), 3.0 g 조닐(Zonyl)(등록상표) TL(듀폰(DuPont)으로부터 구매가능한 플루오로 계면활성제), 및 120 g 아세톤 및 0.04g DBTL을 첨가하였다. 내용물을 40℃로 가열하고 잘 혼합하였다. 이어서, 122.7 g IPDI를 40℃에서 60분에 걸쳐 첨가깔때기를 통해 플라스크에 첨가하고, 15.5 g 아세톤을 사용하여 임의의 잔류 IPDI를 첨가깔때기로부터 플라스크로 헹궈냈다.
플라스크 온도를 50℃로 증가시키고, 이어서, 30분 동안 유지하였다. 32.3 g DMPA, 이어서, 21.9 g TEA를 첨가깔때기를 통해 플라스크에 첨가하고, 이어서, 15.5 g 아세톤으로 헹구었다. 이어서, 플라스크 온도를 다시 50℃로 증가시키고, NCO의 %가 1.45%미만이 될 때까지 50℃에서 유지하였다.
50℃의 온도로, 첨가깔때기를 통해, 705 g 탈이온수 (DI water)를 10분에 걸쳐 첨가하고, 그 다음, 71 g EDA (물 중 6.25% 용액으로서)를 5분에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 이것을 20.0 g 물로 헹구었다. 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
아세톤 (-150.0 g)을 진공 하에서 제거하여, 약 35.0 중량% 고형물 및 37 ㎚ 평균 입자 크기를 갖는 폴리우레탄의 최종 분산물을 남겼다.
발명 실시예 1 내지 발명 실시예 21; 폴리우레탄 분산물
[표 1]
Figure 112012045573821-pct00003
사용한 다이올 :
PUD 1: 유비이 케미칼(UBE Chemical)로부터의 에터나콜(Eternacol) UH-50, 1,6-헥산다이올계 폴리카르보네이트 다이올
PUD 2, 11, 13 및 14: 바이엘로부터 입수가능한 데스모펜, 헥산 다이올계 카르보네이트 코-카프로락톤 다이올
PUD 3: 스테판(Stepan)으로부터 입수가능한 스테판폴(Stepanpol) PD 56, 오르소 프탈레이트-다이에틸렌 글리콜계 방향족 폴리에스테르
PUD 4, 16, 17, 18 및 19: 아디프산/1,6 헥산다이올/아이소프탈산
PUD 5, 7, 9 및 10: 폴리테트라아메틸렌 글리콜, 테트라탄(TERATHANE) 650
PUD 6 및 8: 스테판으로부터 입수가능한 스테판 PD 200LV, 오르소 프탈레이트-다이에틸렌 글리콜계 방향족 폴리에스테르
PUD 12: 폴리테트라메틸렌 글리콜, 테트라탄 1000
PUD 19 및 20: 1,6-헥산다이올계 폴리카르보네이트 다이올, 유비이 케미칼로부터 구매가능한 에터나콜 UH-200
선택된 폴리우레탄에 대해 측정된 산가
PUD 5: 90
PUD 6: 30.6
PUD 17: 25
PUD 19: 30.6
PUD 9 및 PUD 10은 합성 복제품이다.
PUD 20 및 PUD 21은 합성 복제품이다.
비교예 1 내지 비교예 9; 폴리우레탄 분산물
[표 2]
Figure 112012045573821-pct00004
조성물 비고: 비교 PUD 1은 미국 매사추세츠주 더들리 소재의 메이스 어드헤시브 앤드 코팅즈(Mace Adhesives and Coatings)로부터 구매가능한 메이스(Mace) 85-302, 폴리우레탄 분산물이다.
사용된 다이올: 비교 PUD 2, 3, 5, 7 및 8: 바이엘로부터 구매가능한 데스모펜, 헥산 다이올계 카르보네이트 코-카프로락톤 다이올
비교 PUD 4: 폴리테트라메틸렌 글리콜, 테트라탄 1400
비교 PUD 5: 유니케마(Unichema)로부터 구매가능한 프리플라스트(Priplast) 3192, 이량체 산 (C36)계 폴리에스테르 다이올
잉크 제조 및 시험
모든 잉크는 흑색 SDP를 사용하여 제조하였다. 탈이온수 중 흑색 SDP의 슬러리에, 순서대로, 폴리우레탄 분산물 결합제, 글리세롤 , 에틸렌 글리콜, 및 서피놀 465 계면활성제를 첨가하였다. 10 내지 20분 동안 혼합한 후에, 트라이에탄올아민을 사용하여 pH를 8의 최종 값으로 조정하였다. 이어서, 잉크를 5 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 탈기시켰다.
[표 3]
Figure 112012045573821-pct00005
인쇄 드라이버가 720 dpi; 색 조정 없음; 가장 미세한 디테일; 고속으로 설정된 엡손 스타일러스 칼라 980을 사용하여 일반 용지 상에 인쇄함으로써 잉크를 평가하였다. 이들 샘플에서 스미어 시험을 행하였다. 광학 밀도를 비교 PUD 1로부터의 인쇄물의 결과와 비교하였고, "+" 표시는 인쇄물의 OD가 비교예보다 우수하였음을 의미하고, "="는 OD가 비교예와 거의 동일하였음을 의미하고, "-"는 OD가 비교예보다 작았음을 의미한다.
표 4는 발명 실시예 1 내지 발명 실시예 21의 결과를 나타낸다. 표는 폴리우레탄 분산물에 대한 스미어 등급, 광학 밀도, 및 3가지 열적 파라미터 시험 결과를 나타낸다. 열적 시험은 상기한 폴리우레탄 필름에 대해 행하였다. 빈 칸은 취해진 데이터가 없음에 해당한다.
[표 4]
Figure 112012045573821-pct00006
열적 파라미터에 대해 시험 시, 폴리우레탄을 선택하기 위한 손실 탄성률 및 피크 탄젠트 델타 기준을 둘 모두 충족시키는 폴리우레탄 분산물은 4, 6, 8, 11, 17, 20, 및 21이다.
비교 폴리우레탄을 본 발명의 잉크와 유사한 방식으로 잉크로 제형화하고 시험하였다. 결과를 표 5에 보고한다.
[표 5]
Figure 112012045573821-pct00007
비교 폴리우레탄 분산물은 본 발명의 폴리우레탄 분산물보다 더 불량한 스미어 성능을 야기하였다.

Claims (19)

1 중량% 내지 20 중량%의 자가 분산(self dispersed) 안료 및 1 중량% 내지 10 중량%의 적어도 하나의 폴리우레탄 분산물을 포함하고, 폴리우레탄 분산물은 유리 전이 온도 Tg가 -30℃ 초과 내지 35℃ 미만이고 하기 열적 특성 중 적어도 하나를 갖는 수성 잉크젯 잉크 조성물:
a. 1.7 내지 5 × 108 파스칼의 손실 탄성률 E",
b. 0.23 내지 0.65의 피크 탄젠트 델타
(여기서, 유리 전이 온도 Tg, 피크 탄젠트 델타 및 손실 탄성률은 폴리우레탄 분산물로부터 제조된 필름에 대한 동적 기계적 분석에 의해 측정됨).
제1항에 있어서, 폴리우레탄 분산물은 손실 탄성률 E"가 1.7 내지 5 × 108 파스칼이고 피크 탄젠트 델타가 0.23 내지 0.65이며, 피크 탄젠트 델타 및 손실 탄성률은 폴리우레탄 분산물로부터 제조된 필름에 대한 동적 기계적 분석에 의해 측정되는 수성 잉크젯 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 자가 분산 안료는 음이온성 친수성 화학 기를 포함하는 자가 분산 카본 블랙 안료인 수성 잉크젯 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 자가 분산 안료는 하이포아염소산, 설폰산, 또는 오존을 사용해 산화적으로 표면 처리하여 카르보닐, 카르복실, 하이드록실 및 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 안료의 표면 상에 결합시킨 안료를 포함하는 수성 잉크젯 잉크 조성물.
제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 자가 분산 안료는 오존을 사용해 산화적으로 표면 처리한 안료를 포함하는 수성 잉크젯 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄은 폴리우레탄 분산물 중 폴리우레탄에 대해 측정된 산가가 10 내지 100 ㎎ KOH/g이고 중량 평균 분자량이 14,000 초과인 수성 잉크젯 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 분산물의 폴리우레탄은 설포네이트 이온성 기로 치환된 수성 잉크젯 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 잉크는 표면 장력이 25℃에서 20 mN/m 내지 70 mN/m의 범위이고, 점도가 25℃에서 1 mPaㆍs 내지 30 mPaㆍs의 범위인 수성 잉크젯 잉크 조성물.
잉크를 기재 상에 분사하는 단계를 포함하고, 상기 잉크는 1 중량% 내지 20 중량%의 자가 분산 안료 및 1 중량% 내지 10 중량%의 폴리우레탄 분산물을 포함하는 수성 잉크젯 잉크이고, 상기 폴리우레탄 분산물은 유리 전이 온도 Tg가 -30℃ 초과 내지 35℃ 미만이고 하기 열적 특성 중 적어도 하나를 갖는 잉크젯 인쇄 방법:
a. 1.7 내지 5 × 108 파스칼의 손실 탄성률 E",
b. 0.23 내지 0.65의 피크 탄젠트 델타
(여기서, 유리 전이 온도 Tg, 피크 탄젠트 델타 및 손실 탄성률은 폴리우레탄 분산물로부터 제조된 필름에 대한 동적 기계적 분석에 의해 측정됨).
제9항에 있어서, 자가 분산 안료는 자가 분산 카본 블랙이고 폴리우레탄 분산물은 음이온적으로 안정화된 폴리우레탄 분산물인 방법.
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