CN107849244B - 两性聚合物以及在喷墨油墨组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开了喷墨油墨组合物，其包含含有重复单元(A)、(B)和(C)的聚合物，其中：(A)选自‑N+(R1)(R2)‑和‑N(R1)‑；(B)选自C1‑C10亚烷基，C3‑C20环亚烷基，C3‑C20杂环亚烷基，亚芳基，杂亚芳基，C2‑C20醚，C2‑C20硫醚，C2‑C20酯，C2‑C20缩醛，C2‑C20酰胺，双酚，以及选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分；而且，(C)包含至少一个选自以下的基团：(i)‑C(R3)(R4)‑C(R5)(OH)‑(C(R6)(R7))m‑、(ii)‑C(R3)(R4)‑C(R5)(H)‑C(O)‑和(iii)‑C(R3)(R4)‑C(R5)(H)‑S(O)(O)‑；而且，(A)键合至(C)的‑C(R3)(R4)‑基团，以及，(B)键合至(C)。

Description

两性聚合物以及在喷墨油墨组合物中的用途
技术领域
本文公开了能够结合钙的两性聚合物、以及包含这样的聚合物的分散体和喷墨油墨组合物。
背景技术
在改善来自于喷墨印刷的图像品质方面存在着不断的发展，所述图像品质通过诸如光学密度和斑纹(斑点，mottle)的性质进行测定。对于基于水性颜料分散体的油墨，可通过在基材上的颜料聚集速率来影响光学密度。缓慢的颜料聚集可导致差的或一般的图像品质。先前已经发现，通过使用能够结合钙的颜料，聚集可被提高。由于很多纸张在表面上含有诸如Ca2+、Mg2+和Na+盐的溶质，因此，钙结合颜料可经由所述盐而固定至纸张并提高聚集速率。然而，对于含有低浓度的这样的盐的普通纸张和经涂布的纸张，所述由钙结合颜料赋予的优点减少。
因此，仍然需要开发在各种基材上具有经改善的印刷性能的喷墨油墨组合物。
发明内容
一个实施方案提供了包含重复单元(A)、(B)和(C)的聚合物，其中：
(A)选自-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-；
(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分，
(C)包含至少一个选自以下的基团：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-；而且
(A)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团，
(B)键合至(C)，
R1选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自H、C1-C10烷基、C4-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C4-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，
m是0-10的整数，和
R3-R7各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。
其它实施方案提供了包含本文所公开的聚合物的分散体和喷墨油墨组合物。所述喷墨油墨组合物可包含至少一种颜料(未经改性或自分散的)以及液体载剂，例如，水性液体载剂。所述组合物可包含所述聚合物作为交联聚合物。所述聚合物可为分散剂。在一个实施方案中，所述聚合物是第一聚合物且所述组合物包含作为聚合物型分散剂的第二聚合物。
另一实施方案提供了改性颜料，其包含具有连接的包含重复单元(A)、(B)和(C)的聚合物的颜料，其中：
(A)选自-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-；
(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分，
(C)包含至少一个选自以下的基团：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-；而且
(A)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团，
(B)键合至(C)，
R1选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自H、C1-C10烷基、C4-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C4-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，
m是0-10的整数，和
R3-R7各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。
另一实施方案提供了包含重复单元(A)和(B)的聚合物的制备方法，所述方法包括：
使至少一种具有结构H-A-H的单体与至少一种第二单体反应，所述第二单体包含与选自缩水甘油醚、α,β-不饱和羰基和α,β-不饱和磺酰基的至少一个基团键合的(B)，
其中，(A)选自-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-，R1选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C4-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，和
其中，(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分。
具体实施方式
本文公开了能够结合钙的两性聚合物。由于所述聚合物的两性性质(即，包含阳离子型基团和阴离子型基团这两者)，因此，钙结合基团的类型、pH、游离离子的浓度等的控制能够允许整个聚合物由负电荷变成正电荷、或者变成中性电荷。当包含这样的聚合物的基于颜料的油墨沉积在基材上时，最初的阳离子/阴离子电荷平衡可由于基材上所存在的离子型组分而进一步改变。聚合物的总电荷的改变能够影响颜料分散体的稳定性，导致颜料在基材上的团聚，这可进而提高光学密度、斑纹和/或耐久性。
一个实施方案提供了包含重复单元(A)、(B)和(C)的聚合物，其中：
(A)选自-N+(R1)(R2)-和-N(R1)-；
(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分；
(C)包含至少一个选自以下的基团：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-；而且
(A)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团，
(B)键合至(C)，
R1选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自H、C1-C10烷基、C4-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C4-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，
m是0-10的整数，和
R3-R7各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。
在另一实施方案中，所述聚合物基本上由以下构成、或者由以下构成：重复单元(A)、(B)和(C)。还可以产生包含两个或更多个(A)、(B)和(C)的其它较大的重复单元。
在一个实施方案中，对于本文所公开的任何重复单元，所述聚合物为无规共聚物。
在一个实施方案中，“烷基”是指直链或支化的烃链，例如，C1-C10烷基是指1-10个碳原子的直链或支化的烃链。在一个实施方案中，烷基选自C1-C6烷基、或C1-C4烷基。在一个实施方案中，“芳基”是指单-、双-、或者其它多-碳环的、芳族环，例如，C4-C18芳基、C4-C12芳基、C4-C8芳基、或C4-C6芳基。在一个实施方案中，“环烷基”是指3-8个碳原子的饱和或不饱和的单价环烃基团，例如，C3-C8或C3-C6环烷基。在一个实施方案中，“杂环烷基”是指具有一个或多个杂原子(例如，O、N、和/或S)作为环原子的环烷基。在一个实施方案中，“杂芳基”是指具有一个或多个杂原子(例如，O、N、和/或S)作为环原子的芳基。
在一个实施方案中，所述聚合物包含选自-N(R1)-的重复单元(A)。任选地，所述重复单元(A)的一部分或全部可随后例如通过质子化、烷基化或芳基化转变成-N+(R1)(R2)-，例如，R2选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。在一个实施方案中，所述聚合物包含-N+(R1)(R2)-和-N(R1)-这两者作为重复单元(A)。
在一个实施方案中，所述聚合物的总电荷受pH的影响。例如，对于可以是-N+(R1)(R2)-和/或-N(R1)-的重复单元(A)，若R2为H，则低的pH将有利于更大数量的带正电荷的-N+(R1)(R2)-重复单元。而且，如果所述官能团是酸，则高的pH将有利于阴离子盐形式。
一个实施方案提供了分散体(如水性分散体)，例如，喷墨油墨组合物，具有3-12(例如，3-11、3-10、3-9.5、3-9、4-12、4-11、4-10、4-9.5、4-9、5-12、5-11、5-10、5-9.5、5-9、6-12、6-11、6-10、6-9.5、6-9、7-12、7-11、7-10、7-9.5、或7-9)的pH。在一个实施方案中，-N+(R1)(R2)-和-N(R1)-基团这两者均作为重复单元(A)而存在，其中，R2为H且-N+(R1)(R2)-基团与-N(R1)-基团的比率根据pH而变化。在一个实施方案中，pH为7-10，例如，7-9.5。
还可使用用于控制或调节本发明的喷墨油墨组合物的pH的添加剂。合适的pH调节剂的实例包括各种胺(例如二乙醇胺和三乙醇胺)以及各种氢氧根试剂。氢氧根试剂为任何包含OH-离子的反应物，例如，具有氢氧根反离子的盐。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵和氢氧化四甲基铵。还可使用其它氢氧根盐、以及氢氧根试剂的混合物。此外，还可使用在水性介质中产生OH-离子的其它碱性反应物。实例包括碳酸盐(例如碳酸钠)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)、以及醇盐(例如甲醇钠和乙醇钠)。还可加入缓冲剂。
在一个实施方案中，(B)选自：
C1-C10亚烷基，例如，桥接烷基诸如C1-C6亚烷基或C1-C4亚烷基，例如，亚乙基或亚丙基；
C3-C20环亚烷基，例如，桥接环烷基，其可为环状、二环、或其它多环的亚烷基，例如，C3-C12环亚烷基、C3-C8环亚烷基(例如1,4-环己烷二甲基)、或者C3-C6环亚烷基；
C3-C20杂环亚烷基，例如，具有一个或多个杂原子(例如，O、N、和/或S)作为环原子的亚烷基，例如，C3-C12杂环亚烷基、C3-C8杂环亚烷基、或者C3-C6杂环亚烷基；
亚芳基，例如，经由1,2-、1,3-、或1,4-碳原子的桥接芳基(例如，C4-C18亚芳基)；
杂亚芳基，例如，具有一个或多个杂原子(例如，O、N、和/或S)作为环原子的亚芳基；
C2-C20醚，例如，-(C2-20烷基)-O-、-O-(C2-C20烷基)-O-、-(C2-20烷基)-O-(C2-20烷基)-、-(C4-18芳基)-O-、-O-(C4-18芳基)-O-、-(C4-18芳基)-O-(C4-18芳基)-、-(C2-20烷基)-O-(C4-18芳基)；
C2-C20硫醚，例如，-(C2-20烷基)-S-、-S-(C2-C20烷基)-S-、-(C2-20烷基)-S-(C2-20烷基)-，
-(C4-18芳基)-S-、-S-(C4-18芳基)-S-、-(C4-18芳基)-S-(C4-18芳基)-、-(C2-20烷基)-S-(C4-18芳基)；
C2-C20酯，例如，-(C2-20烷基或环烷基)-C(O)O-、-OC(O)-(C2-C20烷基或环烷基)-C(O)O-、-(C2-20烷基或环烷基)-C(O)O-(C2-20烷基或环烷基)-、-(C4-18芳基)-C(O)O-、-OC(O)-(C4-18芳基)-C(O)O-、-(C4-18芳基)-C(O)O-(C2-20烷基或环烷基)-；
C2-C20缩醛，例如，-(C2-C20烷基或环烷基)-C(ORa)(ORb)-、-(C4-C18芳基)-C(ORa)(ORb)-，其中，Ra和Rb独立地选自H和C1-C10烷基；
C2-C20酰胺，例如，-(C2-C20烷基)-C(O)NRa-、-(C4-C18芳基)-C(O)NRa-，其中，Ra选自H和C1-C10烷基；以及
双酚，例如，含有两个羟苯基的双酚，诸如双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、以及双乙内酰脲。
还可使用重复单元(B)的混合以形成重复单元(B)。例如，重复单元(B)可包括键合到通过亚芳基或C1-C10亚烷基连接的聚醚上的醚、键合到通过亚芳基或C1-C10亚烷基连接的聚硫醚上的聚醚、或者键合到经由醚连接的双酚(例如双酚A)的C1-C10亚烷基。
在一个实施方案中，(B)选自：选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分。在一个实施方案中，低聚物或聚合物部分包含至少2个重复单元(即，源自于2摩尔的单体)，例如，2-100个重复单元、2-75个重复单元、2-50个重复单元、3-100个重复单元、3-75个重复单元、3-50个重复单元、5-100个重复单元、5-75个重复单元、或者5-50个重复单元。在一个实施方案中，所述低聚物或聚合物部分的分子量(Mn)为200-5000，例如，200-3000、200-2000、200-1000、300-5000、300-3000、300-2000、300-1000、500-5000、500-3000、500-2000、或者500-1000。
在一个实施方案中，(B)选自：C1-C10亚烷基；亚芳基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚硫醚、聚氨酯、聚烷基硅氧烷和聚烯烃的低聚物及聚合物部分。在一个实施方案中，(B)选自：C1-C10亚烷基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；双酚；以及，选自聚醚、聚胺、聚硫醚、聚氨酯、聚烷基硅氧烷和聚烯烃的低聚物及聚合物部分。在一个实施方案中，(B)选自聚醚、聚硫醚、和双酚，例如，选自聚醚和双酚。
在一个实施方案中，(B)为聚醚。聚醚可为脂族的、芳族的、或者它们的混合。在一个实施方案中，所述聚醚选自聚亚烷基氧化物，其中，亚烷基可为直链或支化的烃链，例如，C1-C6或C1-C3环氧烷烃，诸如环氧乙烷或环氧丙烷。
在一个实施方案中，(B)为聚酯。聚酯可为脂族的、芳族的、或者它们的混合。在一个实施方案中，所述聚酯源自于二羧酸(或者诸如酯或酸酐的衍生物)与二醇(或多元醇)之间的缩聚反应，其中，二羧酸可为己二酸、戊二酸、丁二酸、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸，且二醇可为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。
在一个实施方案中，(B)为聚氨酯。聚氨酯可为脂族的、芳族的、或者它们的混合。在一个实施方案中，该聚氨酯源自于二异氰酸酯与多元醇的反应，其中，二异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，且多元醇可为C1-C10亚烷基、C3-C20环亚烷基、C3-C20杂环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、聚丙二醇部分和聚四氢呋喃部分。
在一个实施方案中，(B)为聚硫醚。聚硫醚可为脂族的、芳族的、或者它们的混合。
在一个实施方案中，(B)为聚烷基硅氧烷。聚烷基硅氧烷可为线型或支化的。在一个实施方案中，所述聚烷基硅氧烷源自于二烷基二氯硅烷与水的反应，其中，烷基如本文所定义，例如，甲基。
在一个实施方案中，重复单元(A)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团。在一个实施方案中，重复单元(B)也可键合至(C)，但不是通过-C(R3)(R4)-基团。在一个实施方案中，所述聚合物包含重复单元A-C-B-C。
在一个实施方案中，(C)包含至少一个选自以下的基团：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-。
(C)还可包含其它基团，只要存在至少一个基团(i)、(ii)和(iii)。
在一个实施方案中，R3-R7各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。在另一实施方案中，R3-R7各自独立地选自H和C1-C10烷基。
在一个实施方案中，重复单元(C)选自其中m为0至10的整数的(i)。在一个实施方案中，上述重复单元(C)(i)可源自于重复单元(B)的二缩水甘油醚。在一个实施方案中，(C)(i)源自于具有以下结构的环氧基团：
Figure BDA0001547718300000081
作为重复单元(A)的来源，环氧化物与伯胺的反应可产生作为中间体的键合至(A)的(C)(i)：
Figure BDA0001547718300000082
重复单元(A)可源自于具有足够的亲核性以与缩水甘油醚或不饱和的物质例如α,β-不饱和羰基衍生物和α,β-不饱和磺酰基衍生物反应的伯胺(例如AH2)。
在一个实施方案中，重复单元(C)选自其中m为0至10的整数的(ii)。在一个实施方案中，(C)(ii)源自于重复单元(B)的α,β-不饱和羰基衍生物。在一个实施方案中，(C)(ii)源自于具有以下结构的烯烃：
Figure BDA0001547718300000083
作为重复单元(A)的来源，烯烃与伯胺的反应可产生作为中间体的键合至(A)的(ii)：
Figure BDA0001547718300000091
在一个实施方案中，重复单元(C)选自其中m为0至10的整数的(iii)。在一个实施方案中，(C)(iii)源自于重复单元(B)的α,β-不饱和磺酰基衍生物。在一个实施方案中，(C)(iii)源自于具有以下结构的烯烃基团：
Figure BDA0001547718300000092
作为重复单元(A)的来源，烯烃与伯胺的反应可产生作为中间体的键合至(A)的(iii)：
Figure BDA0001547718300000093
前述中间体中的任何仲胺均可与另外的环氧化物或烯烃反应以形成具有叔胺例如结构-N(R1)-的重复单元(A)。该胺可进一步与含R2的基团反应以形成具有结构-N+(R1)(R2)-的重复单元(A)。该进一步的反应可采取质子化、烷基化、芳基化等形式，其中，R2选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。
在一个实施方案中，在结构(i)的情况中，(B)经由(C)的-C(R5)(OH)-或-C(R6)(R7)m-(其中m＝1-10)基团而键合至(C)，或者，在结构(ii)的情况中，(B)经由(C)的-C(O)-基团而键合至(C)，或者，在结构(iii)的情况中，(B)经由(C)的-S(O)(O)-基团而键合至(C)。
在一个实施方案中，(B)经由连接体基团X而键合至一个或两个(C)基团，其中，X选自O、N(R8)、C(R9)(R10)、以及O-C(R9)(R10)，其中，R8-R10各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基，例如，选自H和C1-C10烷基。因此，可存在一个或两个连接体基团X。在其中连接体基团被用于将(B)键合至(C)的一个实施方案中，所述聚合物可包含任何以下重复单元：
C-B-X-C、C-X-B-C、和C-X-B-X-C。
考虑到重复单元(A)，在一个实施方案中，所述聚合物包含任何以下重复单元：
A-C-B-X-C、A-C-X-B-C、和A-C-X-B-X-C。
在一个实施方案中，用于键合重复单元(C)的X基团可为相同或不同的且示为X1和X2，由此，所述聚合物包含选自以下的重复单元：
C-X1-B-X2-C
其中，X1和X2独立地选自O、N(R8)、C(R9)(R10)、和O-C(R9)(R10)，即，X1和X2可为相同或不同的。例如，可使用不同的X基团来键合不对称的重复单元(B)，例如，其中重复单元在两端不同的低聚物或聚合物部分。例如，如果(B)为具有重复单元-[亚烷基-O]-的聚醚，X1可为键合至聚醚重复单元的亚烷基的氧原子且X2可为键合至聚醚重复单元的氧原子的烷基或芳基。考虑到重复单元(A)，在一个实施方案中，所述聚合物包含以下重复单元：
A-C-X1-B-X2-C。
在一个实施方案中，重复单元(C)包含重复单元C1和C2(两种不同的重复单元)。不同的重复单元可导致，例如，C1-B-C2及其变体，例如，C1-X-B-C2、C1-B-X-C2、C1-X1-B-X2-C2。理解，重复单元(A)和(B)也可以在每个变体中变化。这样的重复单元的实例包括：
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-(C(R11)(R12))m-C(R13)(OH)-C(R14)(R15)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X1-B-X2-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，和
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-
其中，R11-R15各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基，例如，独立地选自H和C1-C10烷基。
在一个实施方案中，所述聚合物包含至少一个选自以下的重复单元：
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-(C(R11)(R12))m-C(R13)(OH)-C(R14)(R15)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-(C(R11)(R12))m-C(R13)(OH)-C(R14)(R15)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-(C(R11)(R12))m-C(R13)(OH)-C(R14)(R15)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-B-X-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X-B-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X1-B-X2-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-B-X-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X-B-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，和
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
其中，R11-R15各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。
C-B-C重复单元(及其变体)的其它实例包括：
[-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1]2-B，
[-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X1]2-B，
[-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X1]2-B，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，和
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
其中，R11-R15各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基。
在一个实施方案中，所述聚合物包含至少一个选自以下的重复单元：
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-(C(R6)(R7))m-C(R5)(OH)-C(R3)(R4)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-(C(R6)(R7))m-C(R5)(OH)-C(R3)(R4)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-(C(R6)(R7))m-C(R5)(OH)-C(R3)(R4)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-B-X-C(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X-B-C(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X1-B-X2-C(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-B-X-S(O)(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X-B-S(O)(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，和
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)。
在一个实施方案中，重复单元C-B-C(及其变体，例如，C-B-X-C、C-X-B-C、C-X1-B-X2-C、C1-B-C2、C1-X-B-C2、C1-B-X-C2、C1-X1-B-X2-C2)源自于单一反应物。例如，前述重复单元(C)(i)可源自于重复单元(B)的二缩水甘油醚，例如，双酚A二缩水甘油醚(BPA-DGE)或聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DGE)，其中，(B)分别为双酚A和聚丙二醇。其它实例包括二醇二缩水甘油醚例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(B为C4醚)、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(B为C8环亚烷基)、1,2,7,8-二环氧辛烷(B为C4烷基)、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(B为C6环烷基酯)、新戊二醇二缩水甘油醚(B为C5醚)、间苯二酚二缩水甘油醚(B为C6芳基)、双酚F二缩水甘油醚(B为双酚F)、双酚A丙氧基二缩水甘油醚(B为经丙氧基化的双酚A)、1,2,5,6-二环氧环辛烷(B为环亚烷基)、以及3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(B为C2-C20酯)。
在一个实施方案中，可通过表氯醇(1-氯-2,3-环氧丙烷)与多种反应物(例如二醇(如双酚A、PEG、PPG))的反应来制备二缩水甘油醚。也可以使用本领域已知的其它形成环氧化物的反应，例如，烯烃的氧化。
所得的聚合物可具有重复单元A-C-B-C，其变体包括：
A-C-B-X-C，
A-C-X-B-C，
A-C-X1-B-X2-C，
A-C1-B-C2，
A-C1-X-B-C2，
A-C1-B-X-C2，和
A-C1-X1-B-X2-C2。
在一个实施方案中，重复单元A-C-B-C(及其变体)可源自于重复单元(B)的α,β-不饱和羰基衍生物或者源自于重复单元(B)的α,β-不饱和磺酰基衍生物，例如，双酚A或聚醚的α,β-不饱和羰基衍生物。这样的重复单元的实例包括：
Figure BDA0001547718300000121
其中，x为2-100、或者如本文所公开的重复单元(B)的其它范围。
重复单元A-C-B-C(以及如本文所公开的其变体)的实例包括得自于(B)(例如聚醚)的衍生物的那些，其包含缩水甘油醚和α,β-不饱和羰基。这样的重复单元的实例包括：
Figure BDA0001547718300000131
重复单元A-C-B-C(以及如本文所公开的其变体)的实例包括得自于(B)(例如聚醚)的衍生物的那些，其包含缩水甘油醚和α,β-不饱和磺酰基。这样的重复单元的实例包括：
Figure BDA0001547718300000132
在一个实施方案中，重复单元(A)源自于伯胺，如本文所述的。在一个实施方案中，重复单元(A)包含重复单元A1和A2(两种不同的重复单元)，其可通过两个不同的伯胺与包含重复单元(C)的反应物的反应实现。在一个实施方案中，所述聚合物包含以下重复单元
A1-C-B-C-A2-C-B-C。
该重复单元的变体包括
A1-C-X-B-C-A2-C-X-B-C
A1-C-B-X-C-A2-C-B-X-C
A1-C-X1-B-X2-C-A2-C-X1-B-X2-C。
理解，(B)和(C)也可以在每个变体中变化。
在一个实施方案中，重复单元(B)包含重复单元B1和B2(两种不同的重复单元)以形成包含以下重复单元的聚合物：
A-C-B1-C-A-C-B2-C。
变体包括：
A-C-X-B1-C-A-C-X-B2-C
A-C-B1-X-C-A-C-B2-X-C
A-C-X1-B1-X2-C-A-C-X1-B2-X2-C。
理解，(A)和(C)也可以在每个变体中变化。
例如，B1可为聚醚且B2可为双酚。具有两种不同重复单元(B)的聚合物的一个实例具有以下结构：
Figure BDA0001547718300000141
这些重复单元(B)可得自于聚醚(例如聚亚烷基二醇)和双酚(例如双酚A)的二缩水甘油醚衍生物。
在一个实施方案中，所述聚合物中的A-C-B-C重复单元(或本文所公开的其它变体)的数量为2-300，例如，2-250、2-200、2-150、2-100、2-60、或者2-50。在一个实施方案中，所述聚合物具有1,000-150,000(例如，1,000-100,000、1,000-75,000、1,000-50,000、1,000-30,000、2,000-150,000、2,000-100,000、2,000-75,000、2,000-50,000、或2,000-30,000)的分子量(Mn)。
在一个实施方案中，包含重复单元(A)、(B)和(C)的聚合物可任选地包含不具有结构(A)、(B)和(C)的其它重复单元。在一个实施方案中，除了具有重复单元(A)、(B)和(C)以外，如本文所公开的，所述聚合物进一步包含具有下式的重复单元：
D-C-B-C
其中，重复单元(B)和(C)如前所述，且(D)选自胺、聚胺、硫醚、和聚硫醚。如本文中还公开的，(C)可经由连接体基团X、或者连接体基团X1和X2键合至(B)和(D)，导致以下重复单元：
D-C-X-B-C，
D-C-B-X-C，和
D-C-X1-B-X2-C。
可选择重复单元(D)以影响聚合物的两性和/或疏水性。在一个实施方案中，(D)选自胺，例如，C1-C10烷基胺、C4-C18芳基胺、C3-C20杂环烷基胺、和C4-C18芳基胺。(D)可源自于具有-NH2基团的胺或者具有两个-NH基团的胺。例如，C1-C10烷基胺或C4-C18芳基胺可源自于伯胺(具有-NH2基团)、或者源自于其中各胺为仲胺且包含-NH基团的二元胺。在一个实施方案中，C3-C20杂环烷基胺和C4-C18杂芳基胺包含至少两个氮环原子。这些杂环可源自于具有两个环-NH基团的杂芳基胺和杂环烷基胺。这样的杂环烷基胺和杂芳基胺的实例包括哌嗪、4,4′-联哌啶、4,4′-亚乙基二哌啶、以及4,4′-三亚甲基二哌啶。
在一个实施方案中，(D)不含钙指数值大于或等于苯膦酸的钙指数值的官能团或基团。
在一个实施方案中，如果存在的话，所述聚合物中的D-C-B-C重复单元(或本文所公开的其它变体)的数量为1-300，例如，2-300、2-250、2-200、2-150、2-100、2-60、2-50、或者1-50。
在一个实例中，具有两个环-NH基团的杂环烷基胺(例如哌嗪)可与二缩水甘油醚例如亚烷基二醇(如聚丙二醇)二缩水甘油醚反应。引入哌嗪作为重复单元(D)的第二重复单元的一个实例具有以下结构：
Figure BDA0001547718300000151
其中，x为2-100、或如本文所公开的重复单元(B)的其它范围。哌嗪氮环原子是碱性的并且可以被质子化，从而能够影响总电荷并因此影响聚合物的两性性质。
第一和第二重复单元A-C-B-C和D-C-B-C(以及本文所述的变体)可以存在于单一聚合物中。可以存在于同一聚合物中的示例性单体包括：
Figure BDA0001547718300000152
其中，R＝3-羟丙基、N-丁基、N-己基、或N-苯甲基，且x如前所定义。在该实例中，第一重复单元包括具有钙指数值大于苯膦酸的钙指数值的官能团(例如-CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2)的单体(A)。在第二重复单元中，单体(D)(例如NR)不包括官能团但包括可被质子化的碱性氮基团。因此，单体(D)能够影响总电荷并因此影响聚合物的两性性质。或者，如本文所公开的，第二重复单元可以并入具有两个NH基团的环结构(例如哌嗪)。
可加入其它重复单元以改变聚合物的疏水性。在一个实施方案中，(D)选自C2-C20硫醚和聚硫醚，例如，含有-S-(C2-C20烷基)-S-或-S-(C4-18芳基)-S-。在一个实施方案中，硫醚和聚硫醚源自于具有两个-SH基团的硫醇。在一个实施方案中，硫醚或聚硫醚源自于亚烷基二硫醇(例如乙二硫醇、丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、2,2′-(亚乙基二氧)二乙硫醇、2,2′-硫代二乙硫醇、2-巯基乙基醚等)和二缩水甘油醚例如亚烷基二醇(如丙二醇)二缩水甘油醚的反应。其中(D)为硫醚的第二重复单元D-C-B-C(以及本文所公开的变体)的一个实例具有以下结构：
Figure BDA0001547718300000161
其中，x为2-100、或如本文所公开的重复单元(B)的其它范围。提高这样的第二重复单元的数量可以提高聚合物的整体疏水性。
可存在于单一聚合物中的其它第一和第二重复单元A-C-B-C和D-C-B-C(以及本文所公开的各自的变体)由以下结构表示：
Figure BDA0001547718300000162
其中，x如前所定义。在该实例中，第一重复单元包括具有钙指数值大于苯膦酸的钙指数值的官能团(例如-CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2)的单体(A)。在第二重复单元中，单体(D)不包括官能团或碱性氮基团，但其能够调节疏水单元的长度，从而影响聚合物的疏水性。
一个实施方案提供了包含重复单元(A)和(B)的聚合物的制备方法，所述方法包括：
使至少一种具有结构H-A-H的单体与至少一种第二单体反应，所述第二单体包含与选自缩水甘油醚、α,β-不饱和羰基和α,β-不饱和磺酰基的至少一个基团键合的(B)，
其中，(A)选自-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-，R1选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C4-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，和
其中，(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分。
在一个实施方案中，H-A-H单体与缩水甘油醚、α,β-不饱和羰基、和/或α,β-不饱和磺酰基反应以产生第三重复单元(C)，其选自：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-；
其它重复单元(C)在本文中公开。
在一个实施方案中，所述聚合物可包含如本文所公开的额外的重复单元(D)。因此，所述方法进一步包括使至少一种第三单体与所述至少一种单体和至少一种第二单体反应，所述至少一种第三单体选自：具有一个-NH2基团的胺；具有两个-NH基团的二元胺和多胺(聚胺，polyamine)；和具有两个-SH基团的硫醇。
在一个实施方案中，R1和/或R2包含含有酸的官能团。酸基团的数量可以量化潜在的带电物质的数量。例如，若酸离子化为阴离子，阴离子型基团的数目可被测定，由此指示聚合物的总电荷。
在一个实施方案中，酸(例如阴离子)基团的数目可以通过酸值(AN)确定。酸值可以通过使用含酸的单体的量基于以下等式来计算：
AN＝含酸的单体的摩尔数×56.1mg KOH/mol×n×1000/(聚合物样品的总质量(g))，
其中，n＝每摩尔含酸的单体的能离子化的质子的摩尔数。
用于官能团的示例性的酸包括-COOH、-SO3H、-OSO3H、-HPO3H、-OPO3H和-PO3H。在一个实施方案中，酸值为至少30，例如，至少40。
重复单元(A)包括胺或铵基团，其可以指示带正电或潜在地带正电的物质的数量。任选地，不含官能团的其它基于胺的重复单元可以如前所述地被并入，其中，这些额外的胺或铵基团可以是带正电或潜在地带正电的。在一个实施方案中，胺基的数目可以由胺值(AmineNum)表示。胺值可以通过使用含氨基的单体的量基于以下等式来计算：
AmineNum＝含氨基的单体的摩尔数×56.1mg KOH/mol×n×1000/(聚合物样品的总质量(g))，
其中，n＝每摩尔含氨基的单体的碱性氮的摩尔数。
在一个实施方案中，酸值大于胺值。
在一个实施方案中，控制聚合物的总电荷(例如，通过pH，选择重复单元(A)、(B)或(C)，任选的胺等)、疏水性、官能团等能够影响聚合物的一种或多种性质(例如疏水性和Tg)，这能够进而影响一种或多种印刷性能(例如OD、斑纹和耐久性)。
在一个实施方案中，本文公开的两性聚合物具有至少一个选自胺(例如仲胺)和羟基的封端基团。例如，用于结合单体(A)和(C)的反应可涉及伯胺与环氧基之间的反应。取决于反应物的比率，所得的端基可以是仲胺或环氧，其可随后水解以形成羟基。
钙指数值
如本文所用的，术语“钙指数值”是指单独的R1、或者R1和R2的组合在配位或结合溶液中的钙离子方面的能力的量度。钙指数值越高，则基团可以越强或有效地配位钙离子。这样的值可以使用本领域已知的任何方法来确定。例如，钙指数值可以使用这样的方法来测定，在该方法中，利用UV-Vis光谱法测定由含有可溶性钙离子和颜色指示剂的标准溶液中的化合物所配位的钙的量。另外，对于具有浓的色彩(strong color)的化合物，钙指数值可以使用NMR法测量。
在一个实施方案中，“钙指数值”是根据美国专利No.8,858,695(例如，第29栏第45行至第31栏第37行，其公开内容通过引用并入本文)中所描述的方法(方法A或方法B)计算的。对于使用的任一种方法，选择对应于待测试的所需官能团的化合物。在测试化合物中，官能团可以与任何残基结合，只要负责结合钙离子的原子通过至少两个键与残基分开。残基可以包含以下或者由以下构成：氢、C1-C10烷基(取代或未经取代的)、或C4-C18芳基(取代或未经取代的)，例如，该化合物可以包含与氢、C1-C10烷基(取代或未经取代的)、或C4-C18芳基(取代或未经取代的)键合的官能团。例如，对于3,4,5-三羧基苯基官能团及其盐，可以选择1,2,3-苯三羧酸。在该实例中，残基是氢且羧酸的氧原子距离氢残基至少两个键。
在一个实施方案中，提及钙指数值意味着该值大于或等于参比材料的值。在一个实施方案中，参比是苯膦酸。因此，单独的R1、或R1和R2的组合具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。在一个实施方案中，如使用UV-Vis光谱学(或方法A)测定的，钙指数值大于或等于2.8，例如，大于或等于3.0、或大于或等于3.2，如下面更详细描述的。
方法A.对于该方法，制备一系列含有0.087mM刚果红指示剂、5mM氯化铯、1重量％MW350聚乙二醇甲基醚和浓度范围为0至7mM(0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6和7mM)的氯化钙的pH 9的溶液。使用UV-2501PC，在这些溶液制备1小时内记录它们的UV-Vis光谱。使用这些光谱来建立将在520nm处的吸光度与钙浓度相关联的校准曲线。
然后，制备含有0.087mM刚果红指示剂、1重量％MW350聚乙二醇甲基醚、5mM氯化钙和所关注化合物的铯盐的在pH 9下的测试溶液，使得在pH 9下的离子浓度为5mM。通过与校准曲线比较确定未络合(uncomplexed)的钙的浓度。然后，以log10((0.005-未络合的钙)/((未络合的钙)2))计算钙指数值。测量一式两份地进行并取平均值。
方法B.对于显示出高的颜色水平且因此难以用于方法A的化合物，开发了第二种方法。对于该方法，由43CaCO3、HCl/D2O、NaOH/D2O、D2O和水制备0.01M(在43CaCl2中)、0.01M(在NaCl中)、10％D2O且在pH 8或9下的水性溶液。选择pH以使所研究的化合物离子化并使该化合物溶解。将重约0.65g的一部分所述溶液加入到5mm NMR管中并称重至最近的0.001g。使用质子共振频率为400.13MHz的Bruker Avance II光谱计测量未结合的43Ca的化学位移。将所研究的化合物(配体)的0.2-1.0M溶液以连续增量加入。在每次添加后，测量43Ca的化学位移，并计算样品的化学位移与未结合的钙的化学位移之间的差值δ。规划所述连续增量，使得Lo/Cao之比为0.25、0.5、1、2、3、4、6和8，其中，Lo是来自配体的络合、质子化及游离的阴离子的总浓度，而且，Cao是所存在的所有物质中的总的钙浓度。钙指数值(NMR)以log10(X)计算，其中，X通过将参数X和δm拟合到以下等式中来确定：
Figure BDA0001547718300000191
使得数据与来自该等式的预测化学位移之间的RMS差值最小化，其中：
δ是样品的43Ca化学位移与游离的水性43Ca2+化学位移的差值；
δm是在无限(infinite)L/Ca下的43Ca化学位移与游离的43Ca2+化学位移的经计算的差值；
Lo是来自配体的络合、质子化及游离的阴离子的总浓度；
Cao是所存在的所有物质中的总的钙浓度；
X是拟合参数；和
Ka是针对配体LH的质子解离常数。
官能团
如本文所公开的，重复单元(A)可为-N+(R1)(R2)-和/或-N(R1)-。在一个实施方案中，对于任一类型的重复单元(A)，R1选自C1-C10烷基、C4-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代。或者规定，R1选自经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、经至少一个官能团取代的C4-C18芳基、经至少一个官能团取代的C4-C18杂芳基、和经至少一个官能团取代的C3-C20杂环烷基。
在一个实施方案中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。在一个实施方案中，R1官能团本身具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。在该实施方案中，R2可不含钙指数值大于或等于苯膦酸的钙指数值的官能团，或者，R2可不含任何官能团。例如，R2可选自氢、C1-C10烷基、以及C4-C18芳基。
在另一实施方案中，(A)的氮原子可结合R1和R2这两者(形成铵物质)，其中，R1和R2各自包含官能团。R1和R2的组合官能团可导致R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。
在一个实施方案中，R1选自经至少一个官能团取代的C1-C10烷基和经至少一个官能团取代的C4-C18芳基；R2选自H、C1-C10烷基、和C4-C18芳基；且其中R1具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。
在一个实施方案中，R1选自经至少一个官能团取代的C1-C10烷基和经至少一个官能团取代的C4-C18芳基；R2选自H和C1-C10烷基；且其中R1具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包括至少一个离子型基团、至少一个能离子化的基团、或者它们的混合。离子型基团可以是阴离子型的或阳离子型的，并且可以与相反电荷的反离子联合，所述相反电荷的反离子包括无机或有机的反离子，例如，Na+、K+、Li+、NH4 +、NR'4 +、乙酸根、NO3 -、SO4 -2、R'SO3 -、R'OSO3 -、OH-、或Cl-，其中，R'代表氢或有机基团，例如，取代或未经取代的芳基或烷基。在一个实施方案中，两性聚合物的正电荷和负电荷可以被内部补偿。离子型基团可以是盐的形式，例如，具有反离子的部分或完全离子化的形式。能离子化的基团是能够在使用介质中形成离子型基团的那些。能离子化的基团可以是酸基或酯基的形式，例如，全部或部分酸基被转化为酯(如烷基酯或芳基酯)。阴离子型基团是带负电荷的离子型基团，其可以由具有能够形成阴离子(能阴离子化的基团)的可离子化的取代基(例如酸性取代基)的基团产生。阳离子型基团是带正电的有机离子型基团，其可以由能够形成阳离子(能阳离子化的基团)的可离子化的取代基(例如经质子化的胺)产生。阴离子型基团的具体实例包括-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-HPO3 -、-OPO3 -2、或-PO3 -2；而且，能阴离子化的基团的具体实例可包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R'SH、或-R'OH，其中，R'表示氢或有机基团，例如，取代或未经取代的芳基或烷基。并且，阳离子型基团或能阳离子化的基团的具体实例包括烷基胺或芳基胺，其可以在酸性介质中被质子化以形成铵基团-NR'2H+，其中，R'表示有机基团，例如，取代或未经取代的芳基或烷基。有机的离子型基团包括在美国专利No.5,698,016(其公开内容通过引用并入本文)中所描述的那些。
在一个实施方案中，R1、或者R1和R2的组合包含至少一个这样的官能团，所述官能团是离子和/或可离子化的且能够将钙离子螯合到使得R1、或者R1和R2的组合具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值的程度。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含至少一个具有至少一个P-O或P＝O键的含磷基团，例如，至少一个膦酸基团、至少一个次膦酸基团、至少一个次亚膦酸基团、至少一个亚磷酸盐基团、至少一个磷酸盐、二磷酸盐、三磷酸盐或焦磷酸盐基团、其偏酯、及其盐。例如，所述官能团包含至少一个膦酸基团、其偏酯、或其盐。在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含这些基团中的至少两个，例如，至少两个膦酸基团、其偏酯、及其盐。“其偏酯”意指：膦酸基团可以是具有式-PO3RH的偏膦酸酯基团、或其盐，其中，R是芳基、烷芳基、芳烷基、或烷基。当所述至少一个官能团包含至少两个膦酸基团及其盐时，膦酸基团中的一个或两个可以是偏膦酸酯基团。并且，膦酸基团中的一个可以是具有式-PO3R2的膦酸酯，而另一个膦酸基团可以是偏膦酸酯基团、膦酸基团、或其盐。在一个实施方案中，至少一个膦酸基团是膦酸、其偏酯、及其盐中的任一种。“其盐”意指：膦酸基团可以是具有阳离子型反离子的部分或完全离子化的形式。当所述至少一个官能团包含至少两个膦酸基团时，膦酸基团中的任一个或两个可以是部分或完全离子化的形式。在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含至少两个膦酸基团，其中任一个或两个可以具有式-PO3H2、-PO3H-M+(一元盐)、或-PO3 -2M+ 2(二元盐)，其中，M+为阳离子如Na+、K+、Li+、或NR4 +，其中R可为相同或不同的且表示氢或有机基团如取代或未经取代的芳基和/或烷基。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团可包含至少一个偕二膦酸基团、其偏酯、及其盐，即，所述至少一个官能团可包含直接与同一碳原子键合的至少两个膦酸基团、其偏酯、及其盐。这样的基团也可以被称为1,1-二膦酸基团、其偏酯、或其盐。因此，例如，所述至少一个官能团可包含具有式-CQ(PO3H2)2的基团、其偏酯、及其盐。Q与偕位键合，并且，可以是H、R、OR、SR、或NR2，其中，R可为相同或不同的且为H、C1-C18饱和或不饱和的支化或未支化的烷基、C1-C18饱和或不饱和的支化或未支化的酰基、芳烷基、烷芳基、或芳基。例如，Q可以是H、R、OR、SR、或NR2，其中，R可为相同或不同的且为H、C1-C6烷基、或芳基。在一个实施方案中，Q是H、OH、或NH2。此外，所述至少一个官能团可包含具有式-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团、其偏酯、及其盐，其中，Q如前所述且n为0-9，例如，1-9、0-3、或1-3。在一个实施方案中，n为0或1。此外，所述至少一个官能团可包含具有式-Y-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团、其偏酯、及其盐，其中，Q和n如前所述且Y是亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚乙烯基、亚烷芳基、亚芳烷基、环状基团、或杂环基团。在一个实施方案中，Y为亚芳基，例如，亚苯基、萘、或亚联苯基，其可以进一步被任何基团例如一个或多个烷基或芳基取代。当Y是亚烷基时，实例包括，但不限于，取代或未经取代的亚烷基，其可以是支化或未支化的且可以被一个或多个基团例如芳族基团取代。实例包括，但不限于，C1-C12基团如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基。
Y可以进一步被一个或多个基团取代，所述基团选自，但不限于，R'、OR'、COR'、COOR'、OCOR'、羧酸根、卤素、CN、NR'2、SO3H、磺酸根、硫酸根、NR'(COR')、CONR'2、酰亚胺、NO2、磷酸根、膦酸根、N＝NR'、SOR'、NR'SO2R'、和SO2NR2'，其中，R'可为相同或不同的且独立地为氢、支化或未支化的C1-C20取代或未经取代的饱和或不饱和的烃，例如，烷基、烯基、炔基、取代或未经取代的芳基、取代或未经取代的杂芳基、取代或未经取代的烷芳基、或者取代或未经取代的芳烷基。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团可包含具有式-Y-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团、其偏酯、或其盐，其中，Y、Q和n如前所述。Sp是间隔基团，如本文中所用的，其为两个基团之间的连接。Sp可为键或化学基团。化学基团的实例包括，但不限于，-CO2-、-O2C-、-CO-、-OSO2-、-SO3-、-SO2-、-SO2C2H4O-、-SO2C2H4S-、-SO2C2H4NR″-、-O-、-S-、-NR″-、-NR″CO-、-CONR″-、-NR″CO2-、-O2CNR″-、-NR″CONR″-、-N(COR″)CO-、-CON(COR″)-、-NR″COCH(CH2CO2R″)-以及来自其环状酰亚胺、-NR″COCH2CH(CO2R″)-以及来自其环状酰亚胺、-CH(CH2CO2R″)CONR″-以及来自其环状酰亚胺、-CH(CO2R″)CH2CONR″以及来自其环状酰亚胺(包括这些的邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺)、磺酰胺基团(包括-SO2NR″-和-NR″SO2-基团)、亚芳基、亚烷基等。R″可为相同或不同的且表示氢或有机基团，例如，取代或未经取代的芳基或烷基。如由前述结构所示的，包含至少两个膦酸基团及其盐的基团通过间隔基团Sp键合至Y。在一个实施方案中，Sp为-CO2-、-O2C-、-O-、-NR″CO-、或-CONR″-、-SO2NR″-、-SO2CH2CH2NR″-、-SO2CH2CH2O-、或-SO2CH2CH2S-，其中，R″为H或C1-C6烷基。
此外，所述至少一个官能团可包含至少一个具有式-CR＝C(PO3H2)2的基团、其偏酯、及其盐。R可为H、C1-C18饱和或不饱和的支化或未支化的烷基、C1-C18饱和或不饱和的支化或未支化的酰基、芳烷基、烷芳基、或芳基。在一个实施方案中，R为H、C1-C6烷基、或芳基。
对于该实施方案，所述至少一个官能团可包含超过两个的膦酸基团、其偏酯、及其盐，而且，可例如包含超过一种(例如两种或更多种)类型的如下基团，在所述基团中，每种类型的基团包含至少两个膦酸基团、其偏酯、及其盐。例如，所述至少一个官能团可包含具有式-Y-[CQ(PO3H2)2]p的基团、其偏酯、或其盐。Y和Q如前所述。在一个实施方案中，Y为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基、或亚芳烷基。在该式中，p为1-4，例如，p为2。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团可包含至少一个邻二膦酸基团、其偏酯、及其盐，意味着，这些基团彼此邻近。因此，所述至少一个官能团可包含键合至邻近或相邻碳原子的两个膦酸基团、其偏酯、及其盐。这样的基团有时也称为1,2-二膦酸基团、其偏酯、及其盐。所述包含两个膦酸基团、其偏酯、及其盐的基团可为芳族基团或烷基，且因此所述邻二膦酸基团可为邻烷基或邻芳基二膦酸基团、其偏酯、及其盐。例如，所述至少一个官能团可为具有式-C6H3-(PO3H2)2的基团、其偏酯、及其盐，其中，所述酸、酯、或盐基团彼此处于邻位。
在一个实施方案中，R1和R2中的每一个的官能团可包含至少一个膦酸基团、其偏酯、及其盐，且因此组合起来，R1和R2提供本文所公开的钙指数值。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含至少一个膦酸基团或其盐以及至少一个与所述膦酸基团成邻位或偕位的离子型的、能离子化的、或碱性的第二基团及其盐。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团选自-C(OH)(PO3H2)2、-CH2C(OH)(PO3H2)2、-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2、-CH2CH2CH2C(OH)(PO3H2)2、-CH(PO3H2)2、-CH2CH(PO3H2)2、其偏酯、及其盐。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含至少一个具有至少一个OH基团(例如至少两个OH基团)的杂环基团(例如杂芳基)及其盐。所述杂环基团可为含氮的杂芳基(例如吡啶基或喹啉基)，而且，所述至少一个官能团为羟基吡啶基或羟基喹啉基。羟基可以位于杂芳基上，使得其在几何上接近杂原子，例如，与杂原子成邻位。这样的基团可具有盐的形式。例如，所述至少一个官能团可包含2-羟基吡啶基或2-羟基-喹啉基、以及8-羟基-喹啉基及其盐。其它异构体或互变异构体也是本领域技术人员已知的。在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含8-羟基-喹啉基。此外，所述至少一个官能团可进一步包含额外的官能团，包括前面针对Y所述的那些。例如，可以包括吸电子基团(例如氯或硝基)，以便降低OH基团的pKa。在一个实施方案中，R1和R2中的每一个的官能团可包含至少一个具有至少一个OH基团的杂环基团(例如杂芳基)及其盐。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团还可包含至少一个具有至少两个OH基团的杂芳基。当存在两个OH基团时，所述OH基团可以在杂芳基上彼此处于邻位。当存在超过两个OH基团时，所述OH基团中的至少两个在杂芳基上彼此处于邻位。例如，所述至少一个官能团可为二羟基-吡啶基，例如2,3-二羟基-吡啶基(其也可以被称为3-羟基-2-吡啶酮基(pyridonyl))、3,4-二羟基-吡啶基(其也可以被称为3-羟基-4-吡啶酮基)、2,3-二羟基-喹啉基(其也可以被称为3-羟基-2-喹诺酮基(quinolonyl))、或3,4-二羟基-喹啉基(其也可以被称为3-羟基-4-喹诺酮基)。其它异构体和互变异构体也是本领域技术人员已知的。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含：至少一个膦酸基团、其偏酯和其盐；以及，至少一个第二离子型的、能离子化的基团、或碱性基团。所述第二基团不是膦酸基团或其盐。在一个实施方案中，所述第二离子型或能离子化的基团为羧酸基团、磺酸基团、或其盐。在一个实施方案中，所述碱性基团为路易斯碱，例如OH基团(羟基)或氨基。在一个实施方案中，这两个基团彼此成偕位，此意味着，直接键合至同一碳原子上。因此，例如，当所述第二离子型或能离子化的基团为羧酸基团或其盐时，所述至少一个官能团可包含具有式-CQ(PO3H2)(CO2H)的基团及其盐。键合至偕位的Q可以是任何前面所述的那些。在一个实施方案中，Q为H。此外，所述至少一个官能团可包含具有式-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)的基团及其盐，其中n为0至9，例如，0至3。此外，所述至少一个官能团可包含具有式-Y-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)的基团或其盐，其中Y如前所述。在一个实施方案中，Y为亚芳基。此外，所述至少一个官能团可包含具有式-Y-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)的基团或其盐，其中，作为间隔基团的Y和Sp如前所述。在一个实施方案中，Y为亚芳基。在一个实施方案中，R1的官能团包含至少一个膦酸基团、其偏酯、及其盐，而且，R2的官能团包含至少一个第二离子型的、能离子化的基团、或碱性基团。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团可包含：至少一个膦酸基团、其偏酯和其盐；以及，至少一个羟基或其盐，例如，具有式-Y-(PO3H2)(OH)的基团及其盐，其中，Y如前所述。在一个实施方案中，Y为亚芳基，而且，膦酸基团和羟基彼此成邻位。当这些基团处于偕位时，所述至少一个官能团可包含至少一个具有式-CR(PO3H2)(OH)的基团及其盐，其中，R为H或C1-C6烷基。在一个实施方案中，R为H。另外，所述至少一个官能团可包含至少一个具有式-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)的基团及其盐，其中n为0至9，例如，0至3。此外，所述至少一个官能团可包含这样的基团，其具有式-Y-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)及其盐或-Y-Sp-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)及其盐，其中，Y和Sp如前所述。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含具有至少三个羧酸的芳基或烷基多元酸基团。在一个实施方案中，所述羧酸基团中的至少两个成邻位，意味着，它们键合至邻近的原子(例如，邻近的碳原子)。例如，所述至少一个官能团是具有至少三个羧酸的芳基多元酸基团，例如，1,2,3-或1,2,4-三羧酸、1,2,3,4-或1,2,4,5-四羧酸基团。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含具有至少一个羧酸基团的杂芳基或其盐。杂芳基可以是任何本领域已知的那些。在一个实施方案中，杂芳基是含氮的杂芳基，例如，吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、或吡嗪基。在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含两个羧酸基团及其盐。这些酸基可位于杂芳基环上的任何位置。在一个实施方案中，所述酸基可以彼此成邻位或间位。此外，当杂芳基含有至少一个氮原子时，这两个酸基可均与氮原子相邻(即，成邻位)。因此，例如，杂芳基可为2,6-吡啶基-二羧酸基团。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含具有至少一个亚硝基基团和至少一个OH基团的芳基、或其盐。这两个基团可位于芳基上的任何位置。在一个实施方案中，芳基为苯基，而且，亚硝基和OH基团彼此成邻位。芳基可进一步包含能够降低所述至少一个官能团的pKa的其它取代基(例如，烷基、卤素基团、醚基等，包括吸电子基团如氯和硝基)，而不管其具有何种互变异构形式。例如，所述至少一个官能团可为亚硝基苯酚基团，例如，具有式-C6H3(OH)(NO)的基团或具有式-C6H2Z(OH)(NO)的基团，其中，Z为吸电子基团如氯或硝基。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团包含偶氮芳烃基团。例如，所述至少一个官能团可包含具有式Ar1-N＝N-Ar2的基团，其中，Ar1和Ar2可为相同或不同的且为亚芳基(例如亚苯基或亚萘基)或芳基(例如苯基或萘基)，而且，Ar1或Ar2中的至少一个为亚芳基。对于该实施方案，所述偶氮芳烃基团具有至少一个或至少两个OH基团、至少一个或至少两个NH2基团、或者至少一个OH基团和至少一个NH2基团。因此，例如，所述偶氮芳烃基团可具有式-(HO)Ar1-N＝N-Ar2(OH)(双羟基偶氮芳烃基团)、-(H2N)Ar1-N＝N-Ar2(NH2)(双氨基偶氮芳烃基团)、或者-(HO)Ar1-N＝N-Ar2(NH2)或-(H2N)Ar1-N＝N-Ar2(OH)(氨基-羟基偶氮芳烃基团)。其它组合也是可能的。在一个实施方案中，OH和/或NH2基团的位置与偶氮基团(N＝N基团)成邻位。例如，所述至少一个官能团可为具有结构-(HO)C6H3-N＝N-C6H3(OH)的基团。而且，吸电子基团如氯或硝基可被包括在芳基和/或亚芳基上。例如，所述至少一个官能团为具有结构-(HO)C6H3-N＝N-C6H3Z(OH)的基团，其中，Z为吸电子基团如氯或硝基。
在一个实施方案中，所述至少一个官能团选自以下的一种或多种：
至少一个膦酸基团(例如至少两个膦酸基团)、其偏酯、及其盐，例如，偕二膦酸基团、其偏酯、及其盐；
至少一个具有至少一个OH基团(例如至少两个OH基团)的杂环基团及其盐；
至少一个膦酸基团或其盐以及至少一个与所述膦酸基团成邻位或偕位的离子型的、能离子化的、或碱性的第二基团及其盐；
具有至少三个羧酸的芳基或烷基多元酸基团。
具有至少一个羧酸基团的杂芳基、及其盐；
具有至少一个亚硝基基团和至少一个OH基团的芳基、及其盐；和
具有至少一个OH基团、至少一个NH2基团、或者至少一个OH基团和至少一个NH2基团且具有式Ar1-N＝N-Ar2的偶氮芳烃基团，其中，Ar1和Ar2能够是相同或不同的且为亚芳基或芳基，而且，Ar1或Ar2中的至少一个为亚芳基。
颜料
在一个实施方案中，喷墨油墨组合物包含至少一种颜料(其可为未经改性或经改性的)。所述颜料是固体材料，通常具有颗粒形式或具有易于形成颗粒的形式(例如滤饼)。在一个实施方案中，改性颜料连接有至少一个部分，例如，酸基团(及其偏盐、偏酯、盐和酯)，以及有机基团。在另一个实施方案中，改性颜料是氧化颜料，其可以进一步包含连接的部分。在一个实施方案中，改性颜料是自分散性的，使得无需外部分散剂来用于使颜料(自分散颜料)分散。
在其中颜料未经改性的一个实施方案中，包含重复单元(A)、(B)和(C)的聚合物可进一步用作分散剂。在其中颜料经改性的一个实施方案中，所述聚合物可进一步用作添加剂。在任一个实施方案中，所述聚合物均可改善一种或多种印刷性能，例如，O.D.、斑纹、和耐久性。
所述未经改性的颜料可为本领域技术人员常规使用的任何类型的颜料，例如，黑色颜料和其它有色颜料，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或黄色的颜料。也可以使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)，例如，槽法炭黑、炉黑、气黑和灯黑，而且包括，例如，可从Cabot Corporation得到的作为
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Black
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和
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炭黑销售的炭黑(例如，Black
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2000、Black
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L、
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8、
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1300、
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900、
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700、
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660、
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L、
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330、
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400、
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P)。可使用从其它供应商得到的炭黑。有色颜料的适宜的类别包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮和(硫代)靛类。这样的颜料可以粉末或滤饼的形式从许多来源(包括BASF Corporation、Engelhard Corporation、SunChemical Corporation、Clariant、和Dianippon Ink and Chemicals(DIC))商购获得。其它适宜的有色颜料的实例描述在Colour Index(第3版(The Society of Dyers andColourists，1982))中。在一个实施方案中，所述颜料为青色颜料(例如颜料蓝15、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、或颜料蓝60)、品红色颜料(例如颜料红122、颜料红177、颜料红185、颜料红202、或颜料紫19)、黄色颜料(例如颜料黄74、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄218、颜料黄220、或颜料黄221)、橙色颜料(例如颜料橙168)、绿色颜料(例如颜料绿7或颜料绿36)、或者黑色颜料(例如炭黑)。
在一个实施方案中，所述自分散颜料为氧化炭黑。在一个实施方案中，“氧化炭黑”是其特征在于表面结合有离子型或能离子化的基团(例如醇(酚、萘酚)、内酯、羰基、羧基(例如，羧酸)、酐、醚和醌中的一种或多种)的通常pH<7.0的炭黑颜料。炭黑的氧化程度可决定这些基团的表面浓度。在一个实施方案中，所述氧化炭黑通过对未改性炭黑(例如，选自槽法炭黑、炉黑、气黑和灯黑的颜料)进行氧化而获得。示例性的未改性炭黑包括从CabotCorporation作为
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Black
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和
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商购获得的那些，例如，Black
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8、
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700、
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660、和
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330。用于炭黑的示例性氧化试剂包括：氧气；臭氧；过氧化物例如过氧化氢；过硫酸盐例如过硫酸钠和过硫酸钾；次卤酸盐例如次氯酸钠；硝酸；以及含过渡金属的氧化剂例如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物、硝酸铈铵；以及它们的混合物(例如，气态氧化剂(如氧气和臭氧)的混合物)。
在另一实施方案中，所述氧化炭黑得自商业来源，例如Black
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1400、Black
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L、
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1000、
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L、和
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400，从Cabot Corporation商购获得。
在一个实施方案中，所述颜料连接有至少一个有机基团，其中，“连接的”有机基团与吸附的基团的区别可在于索氏萃取数小时(例如，至少4、6、8、12或24小时)不会从颜料上除去所连接的基团。在另一实施方案中，如果在使用能够溶解起始有机处理材料但不能分散经处理的颜料的溶剂或溶剂混合物进行重复洗涤后，有机基团无法被除去，则有机基团是连接至颜料的。在又一实施方案中，“连接的”是指键例如共价键，例如，键合或共价键合至亲核体或有机基团的颜料。
亚芳基、杂亚芳基、和亚烷基可以是未经取代或经取代的。示例性的亚芳基包括亚苯基、亚萘基和亚联苯基，而且，示例性的杂亚芳基包括具有被一个或多个氧或氮原子取代的环碳的亚联苯基、亚苯基和亚萘基。在一个实施方案中，亚芳基是C5-C20亚芳基。杂亚芳基可以是如本文所定义的亚芳基，其中一个或多个环碳原子被杂原子(例如N、O和S)取代。除了作为环原子之外，杂原子还可以与其它基团键合。亚烷基可以是支化或未支化的。亚烷基可以是C1-C12亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
在一个实施方案中，使用至少一个有机基团经由例如在以下专利中所详述的重氮处理对颜料(炭黑或有色颜料)进行改性：美国专利No.5,554,739；5,630,868；5,672,198；5,707,432；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,042,643；6,506,245，6,534,569；6,641,653，7,223,302，6,398,858和6,494,943(高剪切条件)；6,372,820；6,368,239；6,350,519；6,337,358；6,103,380；7,173,078；7,056,962；6,942,724；6,929,889；6,911,073；6,478,863；6,472,471；WO 2011/143533；和8,858,695，其公开内容通过引用并入本文。在一个实施方案中，经由其中所述至少一个有机基团具有重氮盐取代基的重氮反应提供所述连接。在另一实施方案中，可通过使用在例如美国专利No.6,068,688、6,337,358、6,368,239、6,551,393、6,852,158(其公开内容在此引入作为参考)中所描述的重氮稳定自由基法来形成直接连接，其利用了至少一个自由基与至少一个颗粒的反应，其中，自由基由在一种或多种能够捕获自由基的颗粒及类似物的存在下的至少一种过渡金属化合物与至少一种有机卤化物化合物的相互作用而产生。在又一实施方案中，可通过使用美国专利No.5,837,045、6,660,075和WO 2009/048564(与包含C--C双键或三键的由至少一个取代基活化的有机化合物反应)或美国公开No.2004/0171725、6,664,312、6,831,194(与酸酐组分反应)、6,936,097、美国公开No.2001/0036994、2003/0101901(与具有-N＝N-N-基团的有机基团反应)、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221、和PCT公开号WO 01/51566(至少一种亲电体和至少一种亲核体之间的反应)、WO 04/63289、WO 2010/141071(与H2N-A-Y(其中A为杂原子)反应)、和WO 99/23174的方法对颜料(炭黑或有色颜料)进行改性(例如，连接官能团)，其公开内容通过引用并入本文。
在一个实施方案中，可配制分散体以提供这样的颜料量，所述颜料量使得在喷墨油墨组合物中的最终量有效地提供所需的图像品质(例如光学密度)且没有不利地影响喷墨油墨的性能。在一个实施方案中，相对于所述组合物的总重量，着色剂(例如颜料)以1重量％～10重量％的量存在，例如，相对于所述组合物的总重量，2重量％～10重量％、3重量％～10重量％、2重量％～7重量％、或者3重量％～7重量％的量。
另一实施方案提供了包含具有连接的任何本文所公开的两性聚合物的颜料的改性颜料。可以根据本文所公开的方法进行连接，并且，例如，经由如美国专利No.6,723,783和8,858,695(其公开内容通过引用并入本文)中所公开的与亲电性颜料的次级反应。在一个实施方案中，改性颜料包含连接至颜料的至少一个有机基团(例如芳族基团)与本文所公开的两性聚合物的反应产物，所述两性聚合物包含至少一个包含至少一个亲核性有机基团的封端基团。在一个实施方案中，所述亲核性有机基团选自胺和羟基，例如，包含至少一个选自胺和羟基的封端基团的两性聚合物，如本文所公开的。在另一实施方案中，改性颜料是氨基苯基-(2-硫代乙基)-砜(APSES)与包含至少一个亲核性有机基团的两性聚合物的反应产物，其中，苯基-(2-硫代乙基)-砜与颜料相连。
分散体和喷墨油墨组合物
在一个实施方案中，分散体为水性分散体如喷墨油墨组合物，例如，包含液体载剂。在一个实施方案中，分散体或喷墨油墨组合物包含至少50％的水。
在一个实施方案中，所述分散体或喷墨油墨组合物包含至少一种以1％-50％、或如本文所公开的其它量的量存在的有机溶剂。在一个实施方案中，所述有机溶剂是可溶于水的或与水溶混的。在另一实施方案中，所述有机溶剂对于含水水解条件(例如，在热老化条件下与水的反应，包括，例如，酯和内酯的水解)是化学稳定的。在一个实施方案中，所述有机溶剂具有比水低的介电常数，例如在20℃下的约10～约78的介电常数。合适的有机溶剂的实例包括：低分子量二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基或单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、和四甘醇单丁基醚)；醇类(例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇和环丙醇)；含有约2～约40个碳原子的二醇(例如1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、和聚(乙烯-共-丙烯)二醇、以及它们与环氧烷烃(包括环氧乙烷类，包括环氧乙烷和环氧丙烷)的反应产物)；含有约3～约40个碳原子的三元醇(例如丙三醇(甘油)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等、以及它们与环氧烷烃(包括环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)的反应产物)；多元醇(例如季戊四醇)；酰胺类(例如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺)；酮类或酮醇类(例如丙酮和双丙酮醇)；醚类(例如四氢呋喃和二
Figure BDA0001547718300000311
烷)；内酰胺类(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺)；脲或脲衍生物(例如二-(2-羟乙基)-5,5,-二甲基乙内酰脲(dantacol)和1,3-二甲基-2-亚乙基脲)；内盐(例如甜菜碱)；和羟基酰胺衍生物(例如乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺和丙基羧基丙醇胺、以及它们与环氧烷烃的反应产物)。其它实例包括糖类(例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖)；含有约2～约40个碳原子的亚砜衍生物(对称和非对称的)(例如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜和烷基苯基亚砜)；和含有约2～约40个碳原子的砜衍生物(对称和非对称的)(例如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环状砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜和二甲基环丁砜)。所述有机溶剂可包含有机溶剂的混合物。
溶剂的量可以根据多种因素而变化，所述因素包括溶剂的性质(溶解度和/或介电常数)、着色剂的类型以及所得到的喷墨油墨组合物的所需性能。基于喷墨油墨组合物的总重量，溶剂的用量可以为1重量％～40重量％，包括1重量％～30重量％的量、或1重量％～20重量％的量。在另一实施方案中，基于水性分散体或喷墨油墨组合物的总重量，溶剂的量大于或等于约2重量％，包括大于或等于约5重量％以及大于或等于约10重量％。
在一个实施方案中，油墨组合物(例如喷墨油墨组合物)包含本文所公开的两性聚合物，其量相对于所述组合物的总重量为0.1重量％至20重量％，例如，相对于所述组合物的总重量为0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、0.2重量％至20重量％、0.2重量％至10重量％、0.2重量％至5重量％、0.5重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％的量。
在一个实施方案中，油墨组合物(例如喷墨油墨组合物)包含至少一种表面活性剂，例如，在颜料不能自分散的时候。所述至少一种表面活性剂可增强组合物的胶体稳定性或者改变油墨与印刷基材(例如印刷纸)或与油墨印刷头的相互作用。各种阴离子型、阳离子型及非离子型的分散试剂可以与本发明的油墨组合物共同使用，并且，这些可以纯的形式使用或作为水溶液使用。在一个实施方案中，相对于喷墨油墨组合物的总重量，表面活性剂以0.05重量％至5重量％(例如，0.1重量％至5重量％、或0.5重量％至2重量％)的量存在。
阴离子型分散剂或表面活性剂的代表性实例包括，但不限于，高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca等)、福尔马林缩聚物、高级脂肪酸和氨基酸之间的缩合物、二烷基磺基丁二酸酯盐、烷基磺基丁二酸酯(盐)、环烷酸酯(盐)、烷基醚羧酸酯(盐)、酰化肽、α-烯烃磺酸酯(盐)、N-丙烯酰基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸酯(盐)、高级仲醇乙氧基硫酸酯(盐)、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯(盐)、单甘氨酰硫酸酯(盐)、烷基醚磷酸酯(盐)和烷基磷酸酯(盐)、烷基膦酸酯(盐)和双膦酸酯(盐)，包括经羟基化或胺化的衍生物。例如，苯乙烯磺酸盐的聚合物和共聚物、未经取代和经取代的萘磺酸盐(例如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未经取代的烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、丙醛等)、马来酸盐、以及它们的混合物可被用作阴离子型分散助剂。盐包括，例如，Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+以及经取代和未经取代的铵阳离子。阳离子型表面活性剂的代表性实例包括脂族胺、季铵盐、锍盐、鏻盐等。
可用于本发明喷墨油墨的非离子型分散剂或表面活性剂的代表性实例包括氟衍生物、硅酮衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、经乙氧基化的炔二醇、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚福尔马林缩合物的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚环氧乙烷缩合型的乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单酸甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基胺氧化物。例如，可以使用经乙氧基化的单烷基或二烷基酚。这些非离子型表面活性剂或分散剂可以单独使用或者与前述阴离子型及阳离子型分散剂组合使用。
在一个实施方案中，所述喷墨油墨组合物包含本文所公开的两性聚合物作为第一聚合物且进一步包含作为聚合物型分散剂的第二聚合物，例如，天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体实例包括：蛋白质，例如，胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶，例如，阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷，例如，皂角苷；藻酸和藻酸衍生物，例如，丙二醇藻酸盐(酯)、三乙醇胺藻酸盐(酯)、和藻酸铵；以及纤维素衍生物，例如，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟基纤维素。聚合物型分散剂(包括合成的聚合物型分散剂)的具体实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂(经常写作“(甲基)丙烯酸类”)如聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；以及乙酸乙烯酯共聚物如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯(vinylacetate-fatty acid vinyl ethylene)共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；及其盐。
在一个实施方案中，聚合物型分散剂被吸附到颜料上。在另一实施方案中，聚合物型分散剂包封颜料(例如经聚合物包封的颜料)。经聚合物分散的颜料可包含如本文所述的天然聚合物或合成聚合物分散剂。颜料可以是本文所述的任何颜料，例如，未经改性或未经处理的颜料或者经改性(自分散)的颜料。在一个实施方案中，相对于喷墨油墨组合物的总重量，聚合物型分散剂的存在量为0.1重量％至20重量％，例如，0.2重量％至20重量％、或0.5重量％至20重量％。
在一个实施方案中，经聚合物包封的颜料包含使用各种交联剂交联的聚合物。在一个实施方案中，包封有聚合物的颜料包含如本文所公开的聚合物型分散剂。在另一实施方案中，包封有聚合物的颜料包含本文所公开的两性聚合物。在一个实施方案中，交联剂选自基于三环氧的化合物，例如，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
聚合物型粘合剂也可以与本发明的喷墨油墨组合物共同使用，以调节组合物的粘度以及提供其它所需性能。合适的聚合物型粘合剂包括，但不限于，水溶性的聚合物和共聚物，例如，阿拉伯树胶、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇(来自DuPont的
Figure BDA0001547718300000341
聚乙烯醇、来自Sekisui Specialty Chemicals的SelvolTM)、羟基亚丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(例如来自BASF的
Figure BDA0001547718300000343
聚乙烯基吡咯烷酮和
Figure BDA0001547718300000342
聚乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯醚、淀粉、多糖、聚乙烯亚胺(具有或不具有使用环氧乙烷和环氧丙烷进行衍生)；
Figure BDA0001547718300000344
聚醚胺(Huntsman)等。水溶性聚合物化合物的其它实例包括前述各种分散剂或表面活性剂，包括，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物(例如来自BASF的
Figure BDA0001547718300000345
树脂)、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(例如来自BASF的
Figure BDA0001547718300000346
树脂)、苯乙烯-马来酸共聚物(例如来自Cray Valley的
Figure BDA0001547718300000347
树脂)、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、藻酸、聚丙烯酸或者它们的盐及它们的衍生物。另外，粘合剂可以以分散体或胶乳的形式加入或存在。例如，聚合物型粘合剂可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的胶乳(例如来自Koninklijke DSM N.V.的
Figure BDA0001547718300000348
树脂、来自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物)，或者，可以是水分散性聚氨酯(例如来自Alberdingk-Boley的ABU聚合物)或聚酯(例如来自Eastman Chemical的EastmanAQTM聚合物)。可用作喷墨油墨中的粘合剂的聚合物(例如前面所列的那些)、变体以及相关的材料被包括在来自Lyondell Chemical Company的
Figure BDA0001547718300000351
分散剂、来自BASF的
Figure BDA0001547718300000352
树脂、来自Koninklijke DSM N.V.的
Figure BDA0001547718300000353
树脂、以及来自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物中。
在一个实施方案中，除了表面活性剂以外，所述喷墨油墨组合物可进一步包含一种或多种合适的添加剂以赋予许多所需的性质并同时保持组合物的稳定性。其它添加剂是本领域公知的且包括湿润剂、杀生物剂和杀菌剂、粘合剂例如聚合物型粘合剂、pH控制剂、干燥促进剂、渗透剂等。具体添加剂的量将取决于多种因素而改变，但通常地，基于喷墨油墨组合物的重量，以0.01％～40％的量存在。在一个实施方案中，相对于喷墨油墨组合物的总重量，所述至少一种添加剂以0.05重量％～5重量％的量(例如，0.1重量％～5重量％的量、或者0.5重量％～2重量％的量)存在。
还可向本发明的喷墨油墨组合物中加入不同于所述至少一种有机溶剂的湿润剂和水溶性有机化合物，例如，出于防止喷嘴堵塞的目的以及用于提供纸张渗透(渗透剂)、改善的干燥(干燥促进剂)、和抗折皱性。在一个实施方案中，所述湿润剂和/或水溶性化合物以0.1％～10％的量(例如，1％～10％的量、或者0.1％～5％、或1％～5％的量)存在。
可使用的湿润剂以及其它水溶性化合物的具体实例包括：低分子量二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和二丙二醇；含有约2～约40个碳原子的二醇，例如1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、聚(乙烯-共-丙烯)二醇等、以及它们与环氧烷烃(包括环氧乙烷类，包括环氧乙烷和环氧丙烷)的反应产物；含有约3～约40个碳原子的三元醇衍生物，包括丙三醇、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等、以及它们与环氧烷烃(包括环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)的反应产物；新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)等、以及它们与环氧烷烃(包括环氧乙烷和环氧丙烷)的反应产物(以任意期望的摩尔比形成具有宽分子量范围的物质)；硫二甘醇；季戊四醇和低级醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇和环丙醇；酰胺类，例如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺；酮类或酮醇类，例如丙酮和双丙酮醇；醚类，例如四氢呋喃和二
Figure BDA0001547718300000354
烷；溶纤剂，例如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基(或单乙基)醚；卡必醇类，例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和二甘醇单丁基醚；内酰胺类，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；脲和脲衍生物；内盐，例如甜菜碱等；前述物质的硫代(硫)衍生物，包括1-丁硫醇；叔丁硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇；2-甲基-2-丙硫醇；硫代环丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代-二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；前述物质与环氧烷烃的反应产物；及其混合物。其它实例包括糖类，例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇，例如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮；1,3-二甲基-2-亚乙基脲；含有约2～约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基硫醚(对称和非对称的亚砜)(例如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等)；和含有约2～约40个碳原子的砜衍生物(对称和非对称的砜)，例如二甲砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环状砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲砜、甲基乙基砜、二乙砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这样的物质可单独或组合使用。
还可向本文所公开的水性分散体或喷墨油墨组合物中加入杀生物剂和/或杀菌剂。由于细菌往往比油墨喷嘴大并可导致堵塞以及其它印刷问题，因而，在防止细菌生长方面，杀生物剂是重要的。可用的杀生物剂的实例包括，但不限于，苯甲酸盐或山梨酸盐、以及异噻唑啉酮。在一个实施方案中，相对于所述组合物的总重量，杀生物剂和/或杀菌剂以0.05重量％～5重量％、0.05重量％～2重量％、0.1重量％～5重量％、或0.1重量％～2重量％的量存在。
在一个实施方案中，所述聚合物基本上由以下构成、或者由以下构成：重复单元(A)、(B)、(C)、(D)、X1和X2。
实施例
定义和缩写：
NaAL＝阿仑膦酸钠。
NaOH＝氢氧化钠。
PPG-DGE＝具有从约380g/mol至约900g/mol的各种平均分子量的聚丙二醇二缩水甘油醚。
BPA-DGE＝双酚A二缩水甘油醚。
AP＝3-氨基丙醇。
BA＝正丁胺。
HA＝正己胺。
BzA＝苯甲基胺。
PiP＝哌嗪。
AA＝二甲基氨基乙基胺。
IPA＝2-丙醇。
Figure BDA0001547718300000374
C107E离子交换树脂。
TEA/乙酸盐＝来自三乙醇胺与乙酸(80/20摩尔比)的混合的盐。
SURFYNOL
Figure BDA0001547718300000375
465表面活性剂(来自Air Products的非离子型表面活性剂)。
TEGMBE＝三甘醇单丁醚。
酸值(AN)通过使用含酸的单体的量基于以下等式计算：AN＝含酸的单体的摩尔数×56.1mg KOH/mol×n×1000/(聚合物样品的总质量(g))，其中，n＝每摩尔含酸的单体的能离子化的质子的摩尔数。当所述含酸的单体为NaAL时，n＝4，并且，当所述含酸的单体包含一个羧酸基团或一个磺酸基团时，n＝1。
胺值(AmineNum)通过使用含氨基的单体的量基于以下等式计算：AmineNum＝含氨基的单体的摩尔数×56.1mg KOH/mol×n×1000/(聚合物样品的总质量(g))，其中，n＝每摩尔含氨基的单体的碱性氮的摩尔数。当所述含氨基的单体为阿仑膦酸钠(“NaAL”)、3-氨基丙醇(“AP”)、正丁胺(“BA”)、正己胺(“HA”)、或苯甲基胺(“BzA”)时，n＝1，并且，当所述含氨基的单体为哌嗪(“PiP”)或二甲基氨基乙基胺(“AA”)时，n＝2。
聚合物实施例
聚合物-A至聚合物-K的实施例描述了具有阳离子型和阴离子型基团这两者的聚合物的合成，其中，所述阴离子型官能团的钙指数值大于苯膦酸的钙结合指数值。总体反应方案如下所示，其中，对于聚合物-A至聚合物-K中的每一种，基团(A)和(B)被改变：
Figure BDA0001547718300000371
表1列出了针对聚合物-A至聚合物-K的反应条件和所用的反应物、以及最终聚合物的物理性质。
聚合物-A
通过将阿仑膦酸钠三水合物(7.68份)溶解在142ml的0.5M NaOH中制备NaAL溶液。向该搅拌的混合物中加入PPG-DGE(19.05份，Mn 600g/mol)，然后加入70ml 2-丙醇(“IPA”)。所得的混合物在80℃下加热24小时。在此期间，最初的混浊(hazy)混合物变得清澈且均质。在冷却至室温后，将溶液转移至蒸发烧瓶中，而且，反应烧瓶进一步用去离子水漂洗并且也加入到所述蒸发烧瓶中。在40℃/40托下真空除去挥发物直至IPA被有效地除去。通过在酸性树脂的存在下在40～50℃下搅拌该溶液，将pH从11-12的初始值调节直至pH为9.5-9.7。通过玻璃料(glass frit)抽吸过滤以除去离子交换珠，得到清澈的无色液体。使用1H NMR来确定其数均分子量。最终的物理性质列于表1中。
聚合物-B
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-B”)的合成，不同之处在于：经由BPA-DGE引入第二类型的基团(B)。将PPG-DGE(5.36份，Mn 380g/mol)和BPA-DGE(1.2份，Mn 340g/mol)的溶液在55ml 2-丙醇(“IPA”)中于60℃加热。将该温热的溶液迅速加入到阿仑膦酸钠三水合物(5.17份)在95ml 0.5M NaOH中的搅拌的溶液中，其同样处于50-60℃下。最初的混浊溶液在80℃下加热24小时，在此期间，混合物变得清澈。在冷却至室温后，将溶液转移至蒸发烧瓶中，而且，反应烧瓶进一步用去离子水漂洗并且也加入到所述蒸发烧瓶中。在40℃/40托下真空除去挥发物直至2-丙醇被有效地除去。通过在酸性树脂的存在下在40～50℃下搅拌该溶液，将pH从11-12的初始值调节直至pH为9.5-9.7。通过玻璃料抽吸过滤以除去离子交换珠，得到清澈的无色液体。最终的物理性质列于表1中。
聚合物-C
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-C”)的合成，不同之处在于：经由3-氨基丙醇(“AP”)引入第二胺基团。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-C，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
聚合物-D
该实施例描述了类似于聚合物-C的聚合物(“聚合物-D”)的合成，不同之处在于：提高了第二胺(即3-氨基丙醇)的百分率。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-D，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
聚合物-E
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-E”)的合成，不同之处在于：PPG的Mn不同。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-E，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
聚合物-F
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-F”)的合成，不同之处在于：PPG的Mn不同。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-F，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
聚合物-G
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-G”)的合成，不同之处在于：经由二甲基氨基乙基胺(“AA”)引入第二胺基团。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-G，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
聚合物-H
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-H”)的合成，不同之处在于：经由哌嗪(“PiP”)引入第二胺基团。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-H，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。聚合物-H的重复单元包括以下结构：
Figure BDA0001547718300000391
聚合物-I
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-I”)的合成，不同之处在于：经由正丁胺(“BA”)引入第二胺基团。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-I，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
聚合物-J
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-J”)的合成，不同之处在于：经由HA引入第二胺基团。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-J，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
聚合物-K
该实施例描述了类似于聚合物-A的聚合物(“聚合物-K”)的合成，不同之处在于：经由BzA引入第二胺基团。根据聚合物-A中所述的程序制备聚合物-K，而且，特定的反应条件和最终的物理性质列于表1中。
表1
Figure BDA0001547718300000411
*额外的胺，不同于重复单元(A)，不含钙指数值大于或等于苯膦酸的钙指数值的官能团。
聚合物-L
聚合物-L是溶解在碱性NaOH溶液中的可商购获得的苯乙烯-丙烯酸类树脂(
Figure BDA0001547718300000421
683树脂，BASF)。该聚合物是非两性的且含有羧酸基团。
聚合物-M
聚合物-M是按原样使用的可商购获得的脂族聚醚水性聚氨酯(NeoRezTM R551树脂，DSM Coating Resins Inc.)。该聚合物是非两性的且含有羧酸基团。
聚合物-N
聚合物-N是溶解在碱性KOH溶液中的可商购获得的苯乙烯马来酸酐共聚物(
Figure BDA0001547718300000422
3000，Total Cray Valley)。该聚合物是非两性的且含有羧酸基团。
聚合物-O
该实施例描述了重复单元中仅含羧酸基团的水性脂族聚醚聚氨酯(“聚合物-O”)的制备。该聚合物是非两性的。聚合物-O由经NCO封端的预聚物在水中的扩链制备，其中，所述预聚物根据美国公布No.2013/0210999的实施例1中所述的程序制备，不同之处在于：使用异佛尔酮二异氰酸酯代替TDI。聚氨酯根据美国公布No.2013/0210999的比较例1B制备。获得含有基于聚丙二醇的聚氨酯的最终溶液(20.4％固体，Mw＝14,600g/mol，AN＝48)。
聚合物-P
该实施例描述了重复单元包含羧酸基团和双膦酸根(酯)基团的水性脂族聚醚聚氨酯(“聚合物-P”)的制备。该聚合物是非两性的。聚合物-P由经NCO封端的预聚物在水中的扩链制备，其中，所述预聚物根据美国公布No.2013/0210999的实施例1中所述的程序制备，不同之处在于：使用异佛尔酮二异氰酸酯代替TDI。聚氨酯根据美国公布No.2013/0210999的实施例1A制备。获得含有具有双膦酸根(酯)基团的基于聚丙二醇的聚氨酯的最终溶液(14.3％固体，Mw＝21,600g/mol，AN＝56，P重量％＝0.21)。
聚合物-Q
将羧甲基壳聚糖(“CC”)(一种碳水化合物多糖壳聚糖衍生物(BOC Sciences))溶于水中。聚合物样品含有羧酸和氨基这两者。该聚合物是两性的，但不具有钙指数值大于或等于苯膦酸的钙结合指数值的官能团。
聚合物-R
该实施例描述了在其重复单元中具有氨基和磺酸基的两性聚合物(“聚合物-R”)的制备。该聚合物不包括钙指数值大于或等于苯膦酸的钙结合指数值的官能团。
通过将牛磺酸(4.0份)溶解在96mL的0.5M NaOH中来制备牛磺酸溶液。向该搅拌的混合物中加入PPG-DGE(22.7份，Mn 544g/mol)，随后加入50mL的2-丙醇(“IPA”)。所得的混合物在75℃下加热16小时。在此期间，最初的混浊混合物变得清澈且均质。在冷却至室温后，将溶液转移至蒸发烧瓶中，而且，反应烧瓶进一步用去离子水漂洗并且也加入到所述蒸发烧瓶中。在40℃/40托下真空除去挥发物直至IPA被有效地除去。通过在酸性树脂的存在下在40～50℃下搅拌该溶液，将pH从12.6的初始值调节直至pH为7.8。通过玻璃料抽吸过滤以除去离子交换珠，得到清澈的无色液体(33.6％固体；AN＝77；AmineNum＝77)。
实施例1-21
实施例1-21描述了含有聚合物(聚合物A至聚合物R)的分散体的制备以及它们对Ca2+离子的相对敏感性。
这些实施例中所用的颜料为炭黑或连接有至少一个酸基或其盐的有机颜料(自分散颜料)，所有这些均可从Cabot Corporation作为颜料分散体商购获得，并且，作为
Figure BDA0001547718300000431
分散体(“COJ”)销售，例如，
Figure BDA0001547718300000432
200(炭黑分散体)、
Figure BDA0001547718300000434
250C(青色颜料分散体)、
Figure BDA0001547718300000435
265M(品红色颜料分散体)、
Figure BDA0001547718300000433
270Y(黄色颜料分散体)、和
Figure BDA0001547718300000436
300(炭黑分散体)分散体。
表2列出了颜料分散体实施例1-21，其各自包含
Figure BDA0001547718300000437
250C。实施例1-19包含作为添加剂的聚合物(聚合物A至聚合物R)，以最终分散体组合物各自的重量百分数计，且余量为水。实施例20仅包含阿仑膦酸钠(无聚合物)，且实施例21仅含颜料。添加剂是以固体为基础引述的(quote)，而且，颜料分散体是以颜料为基础引述的。
表2
实施例 添加剂 添加剂(wt％) 颜料(wt％)
1 聚合物-A 0.5 4.5
2 聚合物-A 1 4
3 聚合物-B 1 4
4 聚合物-C 1 4
5 聚合物-D 1 4
6 聚合物-E 1 4
7 聚合物-F 1 4
8 聚合物-G 1 4
9 聚合物-H 1 4
10 聚合物-I 1 4
11 聚合物-J 1 4
12 聚合物-K 1 4
13 聚合物-L 1 4
14 聚合物-M 1 4
15 聚合物-N 1 4
16 聚合物-O 1 4
17 聚合物-P 1 4
18 聚合物-Q 1 4
19 聚合物-R 1 4
20 NaAL 1 4
21 -- -- 5
苯膦酸的钙指数为2.53，采用美国专利No.8,858,695第29栏第45行至第30栏第44行(包括表5A中的各种化合物的钙指数值列表)中所述的方法A测得，其公开内容通过引用并入本文。实施例1-12包含聚合物-A至聚合物K，其各自为具有官能团-CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2的两性聚合物。基于CH2(PO3 2-)2的先前测量结果(美国专利No.8,858,695的表5A)，该官能团的钙指数值确定为约3.45。实施例17包含聚合物-P，其为阴离子型的且具有-CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2作为官能团。实施例13-16和18包含具有羧酸的聚合物；基于苯甲酸和丁二酸的先前测量结果，这些官能团的钙指数值确定为在约1.27-2.37的范围内。实施例19包含具有磺酸官能团的聚合物，基于甲苯磺酸的先前测量结果，所述磺酸官能团的钙指数值确定为约0.78。
因此，实施例1-12包含具有钙指数值大于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的两性聚合物。实施例13-16、18和19包含具有钙指数值小于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的非两性聚合物。最后，实施例17包含具有钙指数值大于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的阴离子型聚合物。
考虑到聚合物在结合钙方面的能力，考虑官能团、两性和疏水性等因素，开发了钙敏感性测试。通过将一滴(约0.05g)的实施例1-21分散体添加到具有以下不同摩尔浓度水平的一系列25mL CaCl2溶液中来进行所述Ca敏感性测试：0.50mM、1.0mM、2.5mM、5mM、10mM、和50mM。当加入分散体时，在观察到颜料分散体的即时沉淀(immediate precipitation)时记录CaCl2的最低摩尔浓度。在测试所有这些实施例之后，将它们在颜料开始沉淀时的CaCl2摩尔浓度总结在表3中。沉淀所需的CaCl2浓度越低，则对钙的敏感性越高，这可表明钙结合的能力。
表3
实施例 聚合物添加剂 [CaCl<sub>2</sub>]，mM
1 聚合物-A 2.5
2 聚合物-A 2.5
3 聚合物-B 2.5
4 聚合物-C 2.5
5 聚合物-D 2.5
6 聚合物-E 1.0
7 聚合物-F 2.5
8 聚合物-G 1.0
9 聚合物-H 1.0
10 聚合物-I 2.5
11 聚合物-J 2.5
12 聚合物-K 1.0
13 聚合物-L 50
14 聚合物-M 10
15 聚合物-N 5
16 聚合物-O 10
17 聚合物-P 10
18 聚合物-Q 50
19 聚合物-R 50
20 NaAL 50
21 -- 50
从表3可以看出，使用包含聚合物(聚合物-A至聚合物-K)的实施例1-12的分散体实现了最高的钙敏感性(用于沉淀的最低所需CaCl2浓度)，每一种聚合物都是具有钙指数值大于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的两性聚合物。这是优于实施例13-16的分散体的改进，所述实施例13-16的分散体包含不具有钙指数值大于或等于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的非两性聚合物。此外，实施例1-12的钙敏感性比含有具有钙指数值大于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的非两性聚合物的实施例17有所改进。包含不具有钙指数值大于或等于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的两性聚合物的实施例18和19的分散体的表现与不包含聚合物添加剂的分散体(实施例21，仅颜料；实施例20，仅颜料和NaAL)一样差，其中，双膦酸根官能团不是聚合物的一部分。实施例18-21对于Ca2+离子的存在不是非常敏感，因为需要50mM的CaCl2来实现沉淀。
实施例22-41
制备含有聚合物的喷墨油墨组合物以评估喷墨印刷图像的品质特征，例如，光学密度(OD)、斑纹和透印。这样的性质可与颜料分散体对多价金属离子如Ca2+的敏感性有关，因为大多数纸张含有某些量的这些多价金属离子。在各种纸张上测试喷墨油墨组合物的印刷性能。
油墨组合物
表4列出了用于实施例22-41的颜料和添加剂组分，且表5列出了每种组合物所共有的油墨组分。
表4
实施例 添加剂 添加剂(wt％) 颜料 颜料(wt％)
22 聚合物-A 0.21 COJ250C 2.1
23 聚合物-A 0.42 COJ250C 2.1
24 聚合物-A 1.05 COJ250C 2.1
25 聚合物-L 0.42 COJ250C 2.1
26 聚合物-M 0.42 COJ250C 2.1
27 聚合物-N 0.42 COJ250C 2.1
28 聚合物-O 0.42 COJ250C 2.1
29 聚合物-P 0.42 COJ250C 2.1
30 聚合物-Q 0.42 COJ250C 2.1
31 聚合物-R 0.42 COJ250C 2.1
32 NaAL 0.21 COJ250C 2.1
33 -- 0 COJ250C 2.1
34 -- 0 COJ265M 4.2
35 聚合物-A 0.84 COJ265M 4.2
36 -- 0 COJ200 3
37 聚合物-A 0.6 COJ200 3
38 -- 0 COJ300 3
39 聚合物-A 0.6 COJ300 3
40 聚合物-L 0.6 COJ300 3
41 聚合物-R 0.6 COJ300 3
表5
组分 wt％
甘油 20％
Surfynol 465 1％
TEA/乙酸盐 1％
Proxel GXL 0.1％
水 余量
油墨评价
实施例22-41的油墨通过使用#18绕线实验棒(wire-wound lab rod)在各种纸上实施油墨(70μL)的刮涂来进行评价。在来自Appleton Coated的
Figure BDA0001547718300000491
Book InkjetMatte#45PE纸(PE)和Hewlett-Packard多用途印刷纸(HPMP)上，对油墨进行评价。测量所得图像的性质，包括光学密度(OD)、斑纹和透印。
通过使用来自Quality Engineering Associates(QEA),Inc的PIAS-II图像分析系统分析这些图像的光学密度。在PIAS-II上使用低分辨率光学模块来记录每种相应颜色的OD。对于每种纸张，将OD值报告为在刮涂图像的不同位点处获得的至少三次测量结果的平均值。
使用来自QEA的PIAS-II图像分析系统分析在PE纸上的这些图像的斑纹。在PIAS-II上使用低分辨率光学模块来记录L*值，其中，斑纹块(tile)的尺寸设定为423.0μm。在刮涂图像的不同位点处进行至少三次测量。仅含颜料(无添加剂)的实施例33、34、36和38分别具有1.6、2.2、2.4和2.2的L*值。对于所有的图像，它们的斑纹性能基于以下标准进行分级：
良好＝L*≤1.2；
一般＝1.2<L*<1.6；
差＝L*≥1.6。
此外，通过使用来自QEA的PIAS-II图像分析系统分析了这些图像的透印。在PIAS-II上使用低分辨率光学模块来记录每个图像的背侧上的每种相应颜色的OD。对于每种纸张，将OD值报告为在这些刮涂图像的背面上的不同位点处获得的至少三次测量结果的平均值。对于原始(pristine)的PE和HPMP纸张，PE和HPMP这两者的OD(青色)值为0.09，然而，对于PE，OD(品红色或黑色)为0.08，且对于HPMP，OD(品红色或黑色)为0.07。对于所有的图像，它们的透印性能基于ΔOD的值进行分级，ΔOD定义为ΔOD＝来自图像的背面的平均OD读数-来自原始纸张的OD读数：
良好＝未看到或很少看到透印(即，ΔOD≤0.04)；
一般＝看到微小量的透印(即，0.04<ΔOD<0.1)；
差＝看到清楚的透印(即，0.1≤ΔOD<0.2)；
最差＝看到非常糟糕的透印(即，ΔOD≥0.2)。
表6中列出了针对实施例22-41的这些测试的结果。
表6
Figure BDA0001547718300000511
对于COJ 250C系列(实施例22-33)，表6表明：包含具有双膦酸根(酯)官能团的两性聚合物且具有提高的聚合物-A量的实施例22-24相对于实施例25-33在PE和HPMP纸这两者上显示出在OD、斑纹和透印方面的引人注目的改进：30-60％的OD提高，同时，斑纹显著更好且透印大大减少。实施例33(其是仅颜料的组合物)在PE纸上表现出低的OD和差的斑纹，而且，在HPMP纸上表现出低的OD和非常糟糕的透印。同时，实施例30和31(其含有这样的两性聚合物，所述两性聚合物不具有任何钙指数值大于或等于苯膦酸的钙结合指数值的官能团)以及实施例32(其仅含NaAL)相对于仅颜料的实施例33显示出很少或不重要的改进。经羧酸稳定的聚合物在实施例25-28中的加入最多显示出相对于实施例33的很小或小的改进。最后，实施例29(其包含具有钙指数值大于苯膦酸的钙结合指数值的官能团的非两性聚合物)相对于实施例33显示出仅小的改进。
对于含有COJ 265M的油墨，观察到类似的趋势。具有含有双膦酸根(酯)官能团的两性聚合物的实施例35相对于仅颜料的组合物实施例34在PE和HPMP纸这两者上显示出：35-52％的OD提高，同时，斑纹显著更好且透印大大减少。
对于黑色油墨(COJ 200和300)，具有含有双膦酸根(酯)官能团的两性聚合物的组合物(实施例37和39)相对于实施例36、38和40-41在PE和HPMP纸这两者上显示出在OD、斑纹和透印方面的最好的结果。实施例41(其含有这样的两性聚合物，所述两性聚合物不具有任何钙指数值大于或等于苯膦酸的钙结合指数值的官能团)相对于仅颜料的实施例38在PE纸上显示出很小的改进，但在HPMP纸上显示出更差的性能。含有非两性聚合物的组合物(实施例40)相对于仅颜料的实施例38在PE和HPMP纸这两者上最多显示出小的改进。
实施例42-45
实施例42-45是包含未经改性的颜料的油墨组合物。如下制备颜料分散体(“PigDisp”)。
PigDisp-A
使聚合物-A(39.4g溶液，19.3％固体，在水中)与76g去离子水和17.8g颜料蓝15:4(作为滤饼，其量由其固体含量确定)组合。然后，将该混合物用
Figure BDA0001547718300000521
探针超声波仪在大约10℃下超声处理30分钟，从而得到平均粒度为约131nm(通过使用
Figure BDA0001547718300000522
粒度分析仪测定)的低粘度青色分散体。使分散体在2,500G下离心20分钟，并然后倾析以分离出产物。得到经聚合物-A分散的青色颜料的最终溶液，具有14.9％固体和131nm平均粒度。
PigDisp-B
使聚合物-L(59g溶液，22.6％固体)与201g去离子水和40g颜料蓝15:4(作为滤饼，其量由其固体含量确定)组合。然后，将该混合物用
Figure BDA0001547718300000531
探针超声波仪在大约10℃下超声处理1小时，从而得到平均粒度为约138nm(通过使用
Figure BDA0001547718300000532
粒度分析仪测定)的低粘度青色分散体。使分散体在2,500G下离心20分钟，并然后倾析以分离出产物。得到经聚合物-L分散的青色颜料的最终溶液，具有14.1％固体和129nm平均粒度。
PigDisp-C
使聚合物-O(73.5g溶液，20.4％固体)与219g去离子水和45g颜料蓝15:4(作为滤饼，其量由其固体含量确定)组合。然后，将该混合物用
Figure BDA0001547718300000533
探针超声波仪在大约10℃下超声处理1.5小时，从而得到平均粒度为约182nm(通过使用
Figure BDA0001547718300000534
粒度分析仪测定)的低粘度青色分散体。使分散体在2,500G下离心20分钟，并然后倾析以分离出产物。得到经聚合物-O分散的青色颜料的最终溶液，具有12.3％固体和167nm平均粒度。
PigDisp-D
使聚合物-P(104.6g溶液，14.3％固体)与188g去离子水和45g颜料蓝15:4(作为滤饼，其量由其固体含量确定)组合。然后，将该混合物用
Figure BDA0001547718300000535
探针超声波仪在大约10℃下超声处理2小时，从而得到平均粒度为约147nm(通过使用
Figure BDA0001547718300000536
粒度分析仪测定)的低粘度青色分散体。使分散体在2,500G下离心20分钟，并然后倾析以分离出产物。得到经聚合物-P分散的青色颜料的最终溶液，具有13.2％固体和150nm平均粒度。
PigDisp-E
使聚合物-B(69.3g溶液，11.4％固体)与32g去离子水和17.8g颜料红122(作为滤饼，其量由其固体含量确定)组合。然后，将该混合物用
Figure BDA0001547718300000537
探针超声波仪在大约10℃下超声处理0.5小时，从而得到低粘度的品红色分散体。使分散体在2,500G下离心20分钟，并然后倾析以分离出产物。得到经聚合物-B分散的品红色颜料的最终溶液，具有16.9％固体和89nm平均粒度。
PigDisp-F
使聚合物-A(28g溶液，19.3％固体)与49g去离子水和12.7g颜料黄74(作为滤饼，其量由其固体含量确定)组合。然后，将该混合物用
Figure BDA0001547718300000541
探针超声波仪在大约10℃下超声处理1小时，从而得到低粘度的黄色分散体。使分散体在2,500G下离心20分钟，并然后倾析以分离出产物。获得经聚合物-A分散的黄色颜料的最终溶液，具有18.7％固体和172nm平均粒度。
PigDisp-G
使聚合物-A(22.8g溶液，19.3％固体)与67g去离子水和10g Black Pearls700(来自Cabot Corporation)组合。然后，将该混合物用
Figure BDA0001547718300000542
探针超声波仪在大约10℃下超声处理0.5小时，从而得到低粘度的黑色分散体。使分散体在2,500G下离心20分钟，并然后倾析以分离出产物。得到经聚合物-A分散的黑色颜料的最终溶液，具有14.3％固体和151nm平均粒度。
油墨组合物和油墨评价
油墨组合物(实施例42-45)由颜料分散体PigDisp A至D制备。表7列出了油墨的组分，其中，所列出的量是以最终油墨组合物的重量百分数计。颜料分散体是以颜料固体为基础引述的。
表7
组分 实施例42 实施例43 实施例44 实施例45
PigDisp-A 2.1％
PigDisp-B 2.1％
PigDisp-C 2.1％
PigDisp-D 2.1％
甘油 20％ 20％ 20％ 20％
Surfynol 465 1％ 1％ 1％ 1％
TEA/乙酸盐 1％ 1％ 1％ 1％
Proxel GXL 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
水 余量 余量 余量 余量
如前所述，通过在各种纸张上的刮涂实验来评价油墨。通过用于油墨实施例22-41的方法获得这些油墨在PE和HPMP纸这两者上的关于OD、斑纹和透印的测试结果，并总结在表8中。
表8
Figure BDA0001547718300000551
如表8中所示，油墨实施例42在PE纸上提供高OD、良好斑纹和良好透印，并且，在HPMP纸上提供高OD和一般的透印性能，其中，聚合物-A(即，包含双膦酸根(酯)官能团的两性聚合物)用作分散剂。相比之下，实施例43至实施例45在PE上显示出低得多的OD和较差的斑纹，并且，在HPMP纸上显示出较低的OD和较差的透印，其中，聚合物-L、聚合物-O、和聚合物-P用作聚合物型分散剂。
实施例46-57
实施例46-51和53-56是包含聚合物实施例(即，聚合物-E、聚合物-G至聚合物-K，其为两性的且包含双膦酸根(酯)基团)的油墨组合物。
油墨组合物和油墨评价
表9列出了颜料和添加剂组分以及实施例46-57的所得印刷数据，且表5列出了每种组合物所共有的油墨组分。如前所述，通过在各种纸张上的刮涂实验来评价这些油墨。这些油墨在PE纸上的关于斑纹的测试结果通过用于油墨实施例22-41的方法获得。通过使用X-rite 530分光光度计分析这些油墨在PE和HPMP纸这两者上的关于OD的测试结果。使用以下设置：在D65下进行照明，2度的标准观测者，DIN密度标准，白底(white base)设置为Abs，并且无滤色片。对于每种纸张，将OD值报告为在刮涂图像的不同位点处进行的至少三次测量的平均值。
表9
Figure BDA0001547718300000561
如表9中所示，油墨实施例46-51和油墨实施例53-56在PE纸上提供高OD和良好斑纹，而且，在HPMP纸上提供高的OD，其中，聚合物-E、聚合物-G至聚合物-K(含有双膦酸根(酯)官能团的两性聚合物，如同油墨实施例22-24和实施例35中的聚合物-A)被用作添加剂。相比之下，实施例52和实施例57(其为仅颜料的组合物)显示出非常低的OD和差的斑纹性能。
实施例58-69
实施例58-61是仅包含改性颜料的油墨组合物，而实施例62-65是包含改性颜料和聚合物-A(其为两性的且含双膦酸根(酯)基团)的油墨组合物。实施例66-69是分别包含PigDisp-A、PigDisp-E、PigDisp-F、和PigDisp-G的油墨组合物，其中，这些是经由聚合物-A或聚合物-B进行分散的未经改性的颜料。
油墨组合物和油墨评价
表10列出了油墨的组分，其中，所列出的量是以最终油墨组合物的重量百分数计且余量为水。颜料分散体是以颜料固体为基础引述的。
表10
Figure BDA0001547718300000571
所有的油墨都是经由EPSON C88打印机在HPMP和PE纸这两者上以正常模式进行打印。通过使用X-rite 530分光光度计分析这些图像的光学密度。使用以下设置：在D65下进行照明，2度的标准观测者，DIN密度标准，白底(white base)设置为Abs，并且无滤色片。OD的数据列于表11中。
表11
Figure BDA0001547718300000581
如表11中所示，分别地与对比油墨实施例58、59、60和61的相应的颜色相比，其中使用聚合物-A(含双膦酸根(酯)官能团的两性聚合物)作为添加剂的油墨实施例62、63、64和65在PE和HPMP纸这两者上都提供了较高的OD。同时，其中使用聚合物-A或聚合物-B来对未经改性的颜料进行分散的油墨实施例66-69在PE和HPMP纸这两者上显示出高的OD。
实施例70-78
实施例70-78描述了制备包含两性聚合物的经聚合物稳定的分散体、以及它们对于Ca2+离子的相对敏感性。
实施例70-77中所用的颜料是Pro-JetTM水性颜料分散体，其中，炭黑和有机颜料通过使用常规聚合物型分散剂来稳定化，并且，全部可作为来自FUJIFILM ImagingColorants,Inc.且作为Pro-JetTM APD1000分散体(APD1000黑色、APD1000青色、APD1000品红色、和APD1000黄色)销售的颜料分散体商购获得。
实施例78中所用的颜料是PigDisp H(即，包含连接有两性聚合物的颜料的水性分散体)。PigDisp H如下制备。
PigDisp-H
通过将阿仑膦酸钠三水合物(15.6份)溶解在288ml的0.5M NaOH中来制备NaAL溶液。向该搅拌的混合物中加入PPG-DGE(27.8份，Mn 638g/mol)，随后加入144ml的IPA。所得的混合物在75℃下加热16小时。在此期间，最初的混浊混合物变得清澈且均质。在冷却至室温后，将溶液转移至蒸发烧瓶中，而且，反应烧瓶进一步用去离子水漂洗并且也加入到所述蒸发烧瓶中。在40℃/40托下真空除去挥发物直至IPA被有效地除去。通过在酸性树脂的存在下在40-50℃下搅拌该溶液，将pH从11.7的初始值调节直至pH为9.7。通过玻璃料抽吸过滤以除去离子交换珠，得到清澈的无色液体：16.2％固体。使用1H NMR来确定其数均分子量：6800g/摩尔。使用仲氨基对这些聚合物进行封端。
通过颜料蓝15:4滤饼与2-(4-氨基苯基)磺酰基乙基硫酸氢盐(即，APSES；0.3毫摩尔APSES/g干颜料；经APSES改性的颜料分散体根据美国专利No.6,723,783和8,858,695(其公开内容通过引用并入本文)中所公开的方法制备)的重氮反应制备25.2％固体的经APSES改性的青色分散体。向该搅拌的溶液中加入46.6g前述两性聚合物溶液，并将所得的混合物在室温下在不锈钢烧杯中搅拌。最后，逐滴地加入3g的40％氢氧化钠，以得到12.8的最终pH。在室温下搅拌4小时后，用去离子水稀释混合物，并使用500,000MW截止(cut-off)聚砜膜通过渗滤进行纯化。这得到127g分散体：pH10.5；16.9％固体。
通过将一滴(约0.05g)的实施例70-78分散体添加到具有以下不同摩尔浓度水平的一系列25mL CaCl2溶液中来进行Ca敏感性测试：0.50mM、1.0mM、2.5mM、5mM、10mM、和50mM。当加入分散体时，在观察到颜料分散体的即时沉淀(immediate precipitation)时记录CaCl2的最低摩尔浓度。在测试所有这些实施例之后，将它们在颜料开始沉淀时的CaCl2摩尔浓度总结在表12中。沉淀所需的CaCl2浓度越低，则对钙的敏感性越高，这可表明钙结合的能力。
表12
实施例 添加剂 添加剂(wt％) 颜料分散体 颜料(wt％) [CaCl<sub>2</sub>]，mM
70 -- -- ADP1000黑色 5.0 10
71 聚合物-F 1 ADP1000黑色 4.0 2.5
72 -- -- ADP1000青色 5.0 10
73 聚合物-F 1 ADP1000青色 4.0 2.5
74 -- -- ADP1000品红色 5.0 10
75 聚合物-F 1 ADP1000品红色 4.0 2.5
76 -- -- ADP1000黄色 5.0 10
77 聚合物-F 1 ADP1000黄色 4.0 2.5
78 -- -- PigDisp H青色分散体 4.0 1.0
从表12可以看出，当加入聚合物-F时，经聚合物稳定的颜料分散体的钙敏感性引人注目地改进。同时，连接有两性聚合物的颜料分散体PigDisp H展现出非常高的Ca敏感性。
术语“一个”和“一种”和“该(所述)”的使用理解为涵盖单数和复数这两者，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用来用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在本文被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适宜的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有声明。说明书中没有语言应被理解为是将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。

Claims (69)

1.两性聚合物，其包含重复单元(A)、(B)和(C)，其中：
(A)选自-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-；
(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分，
(C)包含至少一个选自以下的基团：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-；而且
(A)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团，
(B)键合至(C)，
R1选自C1-C10烷基、C6-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自H、C1-C10烷基、C6-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C6-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，
m是0-10的整数，和
R3-R7各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C6-C18芳基，而且
其中，所述至少一个官能团选自：
至少一个膦酸基团、其偏酯、及其盐；
至少一个具有至少一个OH基团的杂环基团或其盐；
具有至少三个羧酸的芳基多元酸基团；
具有至少一个羧酸基团的杂芳基或其盐；
具有至少一个亚硝基基团和至少一个OH基团的芳基或其盐；和
偶氮芳烃基团，所述偶氮芳烃基团具有至少一个OH基团、至少一个NH2基团、或者至少一个OH基团和至少一个NH2基团，而且，具有式Ar1-N＝N-Ar2，其中，Ar1和Ar2能够是相同或不同的且为亚芳基或芳基，而且，Ar1或Ar2中的至少一个为亚芳基。
2.权利要求1的聚合物，其中，(B)经由连接体基团X键合至(C)，其中X选自O、N(R8)、C(R9)(R10)、和O-C(R9)(R10)，且R8-R10各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C6-C18芳基。
3.权利要求2的聚合物，其中，(B)经由相应的X基团即X1和X2键合至两个重复单元(C)，使得所述聚合物包含以下重复单元：
C-X1-B-X2-C
其中X1和X2独立地选自O、N(R8)、C(R9)(R10)、和O-C(R9)(R10)。
4.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(B)键合至两个不同的重复单元(C)，使得所述聚合物包含重复单元C1-B-C2。
5.权利要求2-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物包含至少一个选自以下的重复单元：
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-(C(R11)(R12))m-C(R13)(OH)-C(R14)(R15)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-(C(R11)(R12))m-C(R13)(OH)-C(R14)(R15)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-(C(R11)(R12))m-C(R13)(OH)-C(R14)(R15)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-B-X-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X-B-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X1-B-X2-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-B-X-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X-B-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-C(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，和
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R11)(H)-C(R12)(R13)-，
其中R11-R15各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C6-C18芳基。
6.权利要求2-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物包含至少一个来自以下的重复单元：
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-B-X-(C(R6)(R7))m-C(R5)(OH)-C(R3)(R4)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X-B-(C(R6)(R7))m-C(R5)(OH)-C(R3)(R4)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-X1-B-X2-(C(R6)(R7))m-C(R5)(OH)-C(R3)(R4)-，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-B-X-C(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X-B-C(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-X1-B-X2-C(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-B-X-S(O)(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X-B-S(O)(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)，和
-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-X1-B-X2-S(O)(O)-C(R5)(H)-C(R3)(R4)。
7.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物包含-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-这两者作为重复单元(A)。
8.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，R3-R7独立地选自H和C1-C10烷基。
9.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，R1选自经至少一个官能团取代的C1-C10烷基和经至少一个官能团取代的C6-C18芳基。
10.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(B)选自具有200-5000的分子量Mn的低聚物及聚合物部分，所述低聚物及聚合物部分选自：聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷。
11.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(B)选自具有2-100个重复单元的低聚物及聚合物部分，所述低聚物及聚合物部分选自：聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷。
12.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(B)选自聚醚、聚硫醚、和双酚。
13.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(B)选自聚醚和双酚。
14.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(C)(i)源自于重复单元(B)的二缩水甘油醚。
15.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(C)(ii)源自于重复单元(B)的α,β-不饱和羰基衍生物。
16.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，(C)(iii)源自于重复单元(B)的α,β-不饱和磺酰基衍生物。
17.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述至少一个官能团包括至少一个离子型基团、至少一个能离子化的基团、或者它们的混合。
18.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，R1选自经至少一个官能团取代的C1-C10烷基和经至少一个官能团取代的C6-C18芳基；R2选自H、C1-C10烷基、和C6-C18芳基；且其中R1具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。
19.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，R1选自经至少一个官能团取代的C1-C10烷基和经至少一个官能团取代的C6-C18芳基；R2选自H和C1-C10烷基；且其中R1具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值。
20.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述至少一个官能团选自至少两个膦酸基团、其偏酯、及其盐。
21.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述至少一个官能团选自至少一个偕二膦酸基团、其偏酯、及其盐。
22.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述至少一个官能团选自-C(OH)(PO3H2)2、-CH2C(OH)(PO3H2)2、-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2、-CH2CH2CH2C(OH)(PO3H2)2、-CH(PO3H2)2、-CH2CH(PO3H2)2、其偏酯、及其盐。
23.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述至少一个官能团包含至少一个具有至少一个OH基团的杂环基团或其盐。
24.权利要求23的聚合物，其中，所述杂环基团具有至少两个OH基团。
25.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述至少一个官能团包含：至少一个膦酸基团或其盐；以及，至少一个与所述膦酸基团成邻位或偕位的离子型的、能离子化的、或碱性的第二基团或其盐。
26.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述重复单元(A)包含重复单元A1和A2。
27.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述重复单元(B)包含重复单元B1和B2。
28.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述重复单元(C)包含重复单元C1和C2。
29.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述至少一个官能团包含酸。
30.权利要求29的聚合物，其中，所述酸包含至少一个选自以下的基团：-COOH、SO3H、-OSO3H、-HPO3H、-OPO3H、和-PO3H。
31.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物具有至少30的酸值，其中酸值定义为：
AN＝(含酸的单体的摩尔数)×56.1mg KOH/mol×n×1000/(聚合物样品的总质量g)，其中，n＝每摩尔含酸的单体的能离子化的质子的摩尔数。
32.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物中的重复单元(A)的数量由胺值表示，所述胺值定义为：
AmineNum＝含氨基的单体的摩尔数×56.1mg KOH/mol×n×1000/(聚合物样品的总质量g)，其中，n＝每摩尔单体的碱性氮的摩尔数，
且其中所述胺值为至少25。
33.权利要求32的聚合物，其中，酸值大于胺值。
34.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物为无规共聚物。
35.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物进一步包含具有下式的重复单元：
D-C-B-C
其中，重复单元(D)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团，且其中(D)选自胺、聚胺、硫醚、和聚硫醚。
36.权利要求35的聚合物，其中，所述聚合物中的D-C-B-C重复单元的数量为1-50。
37.权利要求35的聚合物，其中，重复单元(D)不含钙指数值大于或等于苯膦酸的钙指数值的官能团。
38.权利要求35的聚合物，其中，(B)经由相应的X基团即X1和X2键合至两个重复单元(C)，使得所述重复单元具有下式：
D-C-X1-B-X2-C。
39.权利要求35的聚合物，其中，(D)的胺选自C1-C10烷基胺、C6-C18芳基胺、C3-C20杂环烷基胺、和C4-C18杂芳基胺。
40.权利要求39的聚合物，其中，(D)的胺源自于：具有-NH2基团的胺；以及，其中各胺为仲胺且包含-NH基团的二元胺。
41.权利要求39的聚合物，其中，(D)的C3-C20杂环烷基胺和C4-C18杂芳基胺源自于具有两个环-NH基团的杂芳基胺和杂环烷基胺。
42.权利要求35的聚合物，其中，(D)的硫醚选自C2-C20硫醚。
43.权利要求35的聚合物，其中，(D)的硫醚和聚硫醚源自于具有两个-SH基团的硫醇。
44.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物具有至少一个选自胺和羟基的封端基团。
45.权利要求44的聚合物，其中，所述胺选自仲胺。
46.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中，所述聚合物是经交联的。
47.分散体，包含权利要求1-46中任一项的聚合物。
48.权利要求47的分散体，进一步包含颜料。
49.权利要求47或48的分散体，进一步包含液体载剂。
50.喷墨油墨组合物，包含权利要求1-46中任一项的聚合物。
51.权利要求50的组合物，进一步包含颜料。
52.权利要求50或51的组合物，进一步包含液体载剂。
53.喷墨油墨组合物，包含：
颜料；
液体载剂；和
包含重复单元(A)、(B)和(C)的两性聚合物，其中：
(A)选自-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-；
(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20硫醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分，
(C)包含至少一个选自以下的基团：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-；而且
(A)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团，
(B)键合至(C)，
R1选自C1-C10烷基、C6-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自H、C1-C10烷基、C6-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C6-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，
m是0-10的整数，和
R3-R7各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C6-C18芳基。
54.权利要求50、51和53中任一项的组合物，其中，所述聚合物为分散剂。
55.权利要求50、51和53中任一项的组合物，其中，所述聚合物是经交联的。
56.权利要求51和53中任一项的组合物，其中，所述颜料是自分散颜料。
57.权利要求51和53中任一项的组合物，其中，所述颜料是未经改性的颜料。
58.权利要求50、51和53中任一项的组合物，其中，所述聚合物是第一聚合物，且进一步包含作为聚合物型分散剂的第二聚合物。
59.权利要求58的组合物，其中，所述聚合物型分散剂吸附至所述颜料。
60.权利要求58的组合物，其中，所述聚合物型分散剂包封所述颜料。
61.权利要求60的组合物，其中，所述聚合物型分散剂是经交联的。
62.权利要求50、51和53中任一项的组合物，其中，所述聚合物以0.1％-20％的量存在于所述组合物中。
63.权利要求52的组合物，其中，所述液体载剂是水性的。
64.权利要求53的组合物，其中，所述液体载剂是水性的。
65.包含重复单元(A)和(B)的两性聚合物的制造方法，所述方法包括：
使至少一种具有结构H-A-H的单体与至少一种第二单体反应，所述第二单体包含与选自缩水甘油醚、α,β-不饱和羰基和α,β-不饱和磺酰基的至少一个基团键合的(B)，
其中，(A)选自-N(R1)-和-N+(R1)(R2)-，R1选自C1-C10烷基、C6-C18芳基、C4-C18杂芳基、和C3-C20杂环烷基，各自经至少一个官能团取代；R2选自C1-C10烷基、C6-C18芳基、经至少一个官能团取代的C1-C10烷基、和经至少一个官能团取代的C6-C18芳基，其中，R1、或者R1和R2一起具有大于或等于苯膦酸的钙指数值的钙指数值，和
其中，(B)选自：C1-C10亚烷基；C3-C20环亚烷基；C3-C20杂环亚烷基；亚芳基；杂亚芳基；C2-C20醚；C2-C20酯；C2-C20缩醛；C2-C20酰胺；双酚；以及，选自聚醚、聚酯、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯、聚烯烃和聚烷基硅氧烷的低聚物及聚合物部分。
66.权利要求65的方法，其中，所述聚合物进一步包含重复单元(C)，其中(C)源自于至少一个选自缩水甘油醚、α,β-不饱和羰基、和α,β-不饱和磺酰基的基团，且其中(C)包含至少一个选自以下的基团：
(i)-C(R3)(R4)-C(R5)(OH)-(C(R6)(R7))m-，
(ii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-C(O)-，和
(iii)-C(R3)(R4)-C(R5)(H)-S(O)(O)-；而且
(A)键合至(C)的-C(R3)(R4)-基团，
(B)键合至(C)，
m是0-10的整数，和
R3-R7各自独立地选自H、C1-C10烷基、和C6-C18芳基。
67.权利要求65或66的方法，其中，所述反应进一步包括使至少一种第三单体与所述至少一种单体和所述至少一种第二单体反应，所述至少一种第三单体选自：具有一个-NH2基团的胺；其中各胺为仲胺且包含-NH基团的二元胺；以及，具有两个-SH基团的硫醇。
68.改性颜料，包含具有连接的权利要求1-46中任一项的聚合物的颜料。
69.喷墨油墨组合物，包含权利要求68的改性颜料。
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