KR20130120990A - 분산물, 분산물의 제조 방법 및 잉크젯 인쇄 잉크 - Google Patents

분산물, 분산물의 제조 방법 및 잉크젯 인쇄 잉크 Download PDF

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KR20130120990A
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Abstract

ⅰ) 고체 입자, 액체 매체 및 화학식 (1)의 반복 단위 또는 그의 염을 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 분산물을 제공하는 단계:
Figure pct00027

화학식 (1)
여기서 각각의 X는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있으며;
Q1 및 Q2는 독립적으로 NR1, O 또는 S이고; 여기서 R1은 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고;
A 는 선택적으로 치환된 이가의 유기 연결기이고;
m 은 독립적으로 1 또는 2; 및
m 이 1 인 경우, Q3 은 독립적으로 NR1, O 또는 S 이고 R1은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 기이고; 또는 m 이 2인 경우, Q3 은 N 이고; 및
ⅱ) 상기 고체 입자 및 액체 매체의 존재 하에서 상기 고체 입자를 캡슐화하도록 상기 중합체를 가교하는 단계를 포함하는 액체 매체 중에서 캡슐화된 고체 입자의 분산물의 제조 방법.

Description

분산물, 분산물의 제조 방법 및 잉크젯 인쇄 잉크{Depersion, process for preparing a dispersion and ink jet printing ink}
본 발명은 캡슐화된 고체 입자의 분산물에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 본 발명은 상기 분산물을 제조하는 방법 및 상기 분산물을 포함하는 잉크(특히 잉크젯 인쇄 잉크)에 관한 것이다.
잉크는 사용되는 착색제의 유형에 따라 종종 두 가지 유형 중의 어느 하나이다. 염료계 잉크는 종종 액체 매체에 용해된 염료를 사용한다. 안료 잉크는 액체 매체 중에 미립자 형태로 분산된 안료를 포함한다. 안료 잉크는 염료계 잉크보다 더 우수한 오존 견뢰도 및 광 견뢰도를 가지는 경향이 있다. 그러나, 안료는 미립자의 형태이기 때문에 잉크가 저장되는 동안 및/또는 잉크가 사용되는 동안 (예를 들어 인쇄 되는 동안) 안료 미립자는 응집되거나 또는 엉기는 경향이 있다. 잉크가 기재 상에 인쇄되기 전에 그러한 응집 (agglomeration) 또는 엉김 (flocculation)은 매우 바람직하지 않으며, 프린터 노즐이 매우 작고 임의의 큰 미립자 물질에 의해 막히기 쉬운 잉크젯 인쇄 잉크에서 특히 그렇다. 따라서, 잉크젯 분야에서 서브마이크론 크기의 안료 분산물을 제공하고 이들 안료 분산물의 콜로이드 안정성을 증가시키기 위한 많은 노력들이 행하여지고 있다.
특히 보통 용지 상에 인쇄되는 경우 높은 광학 밀도 (OD)를 제공하는 안료 잉크를 제공하는 것이 또한 바람직하다.
안료 분산물은 종종 분산제에 의하여 콜로이드적으로 안정화된다.
분산제 안정화된 안료 잉크에 대한 우리 자신의 연구에서 우리는 우수한 콜로이드 안정성 및 보통 용지 상에 높은 광학 밀도를 동시에 보이는 잉크를 제조한다는 것이 특히 어렵다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 우리는 본 기술분야에서 공지된 높은 콜로이드 안정성을 가지는 분산제 안정화된 안료 잉크는 보통 용지에 인쇄될 때 낮은 광학 밀도를 주며 반대도 또한 같다는 것을 발견하였다.
또한 우리는 보통 용지 상에 인쇄되는 경우 높은 광학 밀도를 나타내는 잉크를 제공하는 몇 안 되는 분산제 안정화된 안료 잉크가 용해/분산을 돕기 위하여 예를 들어 안료 분산 또는 분쇄 단계에서 상당하고 바람직하지 않은 많은 양의 유기 용매를 요구하는 분산제를 사용하는 경향이 있다는 것을 발견하였다.
또한 분산제는 분쇄 공정에서 효율적인 것이 바람직하다. 서브마이크론 입자 크기로의 더 빠른 분쇄 (예를 들어 밀링)는 상당한 에너지를 절약하고 이는 또한 상기 목표 크기보다 현저하게 작은 입자 크기를 갖는 안료 입자들을 덜 생성한다. 상기 목표 크기보다 훨씬 작은 입자들은 종종 미세분 (fines)으로 지칭된다.
또한 미립자 고체의 엉김 없이 상당한 양의 유기 액체를 포함하는 액체 비히클에 견딜 수 있는 안료 분산물을 제조할 필요가 있다.
상업적으로, 안료 잉크를 제조하는데 사용될 수 있고 적어도 부분적으로 상술한 문제들의 하나 이상을 해결하는 분산제 및 분산물에 대한 요구가 아직 남아 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
ⅰ) 고체 입자, 액체 매체 및 화학식 (1)의 반복 단위 또는 그의 염을 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 분산물을 제공하는 단계:
Figure pct00001
화학식 (1)
여기서 각각의 X는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있으며;
Q1 및 Q2는 독립적으로 NR1, O 또는 S이고; 여기서 R1은 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고;
A 는 선택적으로 치환된 이가의 유기 연결기이고;
m 은 독립적으로 1 또는 2; 및
m 이 1 인 경우, Q3 은 독립적으로 NR1, O 또는 S 이고 R1은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 기이고; 또는 m 이 2인 경우, Q3 은 N 이고; 및
ⅱ) 상기 고체 입자 및 액체 매체의 존재 하에서 상기 고체 입자를 캡슐화하도록 상기 중합체를 가교하는 단계를 포함하는 액체 매체 중에서 캡슐화된 고체 입자의 분산물의 제조 방법이 제공된다.
정의
본 명세서에서 단어 "하나 또는 1 종" 은 달리 언급하지 않으면 하나 또는 1 종 이상을 의미한다. 따라서 예를 들어, "하나의 또는 1 종의" 중합체는 하나 또는 1 종 이상의 중합체가 존재할 가능성을 포함한다.
중합체
바람직하게는, 상기 중합체는 전체 중합체 조성에 대해 화학식 (1)의 반복 단위 및 이의 염을 50 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70 wt% 이상 및 특히 90 wt% 이상 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 화학식 (1)의 반복 단위 또는 이의 염 및 말단기만을 포함한다. 100%로 구성하는데 필요한 나머지 중합체 사슬은 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 사슬일 수 있다.
상기 중합체 구조는 분지형이 될 수 있으나 바람직하게는 선형이다.
제조 방법과 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머들의 상대적인 양에 따라 말단기는 트리아진 및/또는 Q2기에 부착될 수 있다.
반복 단위
바람직하게는, 상기 중합체는 화학식 (1)의 반복 단위 또는 이의 염을 2 내지 1000, 더욱 바람직하게는 2 내지 500, 특히 2 내지 100 및 가장 특히 2 내지 50을 포함한다.
몇몇 경우에 n이 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상 및 더더욱 바람직하게는 5 이상일 수 있다. 따라서 예를 들면, n은 3 내지 1000, 4 내지 1000 또는 5 내지 1000 일 수 있다.
반복 단위는 화학식이 모두 같을 수 있고 또는 다를 수 있다. 하나 이상의 반복 단위가 상기 중합체에 존재하는 경우 각각의 A, m, X, Q1, Q2 및 Q3 은 본 발명의 제 1 측면에서 정의된 앞의 가능성들로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
따라서, 바람직한 중합체는 화학식 (1A) 또는 이의 염을 가진다:
Figure pct00002
화학식 (1A)
여기서 각각의 X는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있으며;
각각의 Q1 및 Q2 는 독립적으로 NR1, O 또는 S 이고; 여기서 각각의 R1 은 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고;
각각의 A는 독립적으로 선택적으로 치환된 이가의 유기 연결기이고;
n은 2 내지 1,000이고
각각의 m은 독립적으로 1 또는 2; 및
각각의 경우에 m 이 1 인 경우, Q3 은 독립적으로 NR1, O 또는 S 이고 R1 은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 기이고; 및 m 이 2인 경우, Q3 은 N이다.
n
바람직하게는, n은 2 내지 1000, 더욱 바람직하게는 2 내지 500, 특히 2 내지 100 및 가장 특히 2 내지 50이다. n의 값은 임의의 적합한 기술로 측정될 수 있다. 바람직한 기술은 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation), 점도 측정 (viscometry), 증기 압력식 삼투압 측정 (vapour pressure osmometry), 질량 분석법 (mass spectrometry) 및 다각도 레이저 광 산란 (multiple angle laser light scattering)을 포함한다.
바람직한 기술은 겔 투과 크로마토그래피이다. 물, THF 또는 DMF 용매을 이용하여 바람직하게 수행된다. 분자량은 바람직하게 폴리스티렌에 대해 그리고 더욱 특히 폴리(에틸렌 글리콜) 스탠다드에 대해 상대적으로 밝혀진다. n 의 값을 밝히기 위해 수평균 분자량을 화학식 (1)로 표시된 반복 단위의 질량으로 나누는 것이 바람직하고, 화학식 (1)로 표시된 반복 단위의 질량은 사용된 특정한 모노머에 기초한다.
발색단
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 상기 중합체는 발색단 기를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 중합체는 350 내지 750 nm 파장 범위에서 흡수 피크를 갖는 발색단을 포함하지 않는다. 특히 상기 중합체는 상기 중합체에 공유적으로 결합된 임의의 염료 기들을 포함하지 않는 것이 선호된다. 바람직한 부재 기들의 예는 아조 (azo), 잔텐 (xanthene), 안트라퀴논 (anthraquinone), 트리아릴 메탄 (triaryl methane), 아진 (azine), 티아진 (thiazine), 아크리딘 (acridine), 로다민 (rhodamine), 프탈로시아닌 (phthalocyanine) 및 니그로신 (nigrosine) 기를 포함한다. 이에 따라 본 발명의 상기 중합체는 원하는 색조를 잠재적으로 방해하지 않고 어떠한 미립자 고체와도 함께 사용될 수 있다.
말단기
상기 중합체는 여러 방법으로 종결될 수 있다.
말단기는 임의의 일가기 일 수 있다.
전형적인 말단기는 H, OH, 할로겐, C1 -30-알킬-NH-, C1 -30-알킬-S-, C1 -30-알킬-O-, 페닐-NH-, 페닐-S- 및 페닐-O- 를 포함한다.
말단기를 포함한 화학식 (1)의 하나 이상의 반복 단위 또는 이의 염을 포함하는 중합체들의 예는 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 중합체를 포함한다:
Figure pct00003
화학식 (1a)
여기서 T는 OH, 할로겐, C1 -30-알킬-NH-, C1 -30-알킬-S-, C1 -30-알킬-O-, 페닐-NH-, 페닐-S- 및 페닐-O-기들로부터 선택된 말단기이고;
Figure pct00004
화학식 (1b)
여기서 Q4 및 Q5 는 각각 독립적으로 NR1, O, S 이고; 여기서 각각의 R1 은 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클 기이고; 및 A' 는 선택적으로 치환된 이가 유기 연결기이다;
Figure pct00005
화학식 (1c)
여기서 각각의 T 는 독립적으로 상기 기술한 바와 같다.
몇몇 경우에, 상기 중합체 제조에 사용되는 할로-트리아진 기를 후반응 시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 후반응제는 일 관능성 아민, 티올 및 알콜을 포함한다. 이들 중에서 일 관능성 유기 아민이 선호된다.
바람직한 일 경우에서 모노 티올, 모노 알콜 및 특히 모노 아민은 말단 캡핑제 (endcapping agents)로 사용되어 화학식 (1c) 의 상기 중합체를 제공할 수 있다. 여기서 T 는 NR1, S 또는 O 기를 통하여 상기 트리아진 고리에 연결된 알킬/아릴/사이클로알킬이다. 여기서 R1 이전에 정의된 것과 같다. 바람직하게 T 는 C1 -20 알킬/사이클로알킬-NH-이다.
다른 경우에서, 몰 과량의 화합물 HQ1AQ2H 는 상기 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 여기서 상기 중합체는 화학식 (1b)의 중합체이다.
일 경우에, 임의의 잔류 할로-트리아진 기는 물로 가수분해되어 OH 기를 제공할 수 있다. 따라서, 일 경우에 모든 T 는 OH로 존재한다.
수분산성기
바람직하게는, 가교 단계 이전에 상기 중합체 사슬은 그 구조 내에 하나 이상의 수분산성기를 가진다. 바람직하게는, 적어도 하나의 반복 단위는 그 구조 내에 하나 이상의 수분산성기를 갖는다.
여기서 정의된 수분산성기는 물 중에서 중합체의 분산 또는 용해를 돕는 친수성 기를 의미한다. 수분산성기의 바람직한 예는 OH 가 말단인 폴리에틸렌옥시드 또는 C1 -6 알킬, -SO2NH2, -OH, -SO3H, -CO2H 기들 및 인을 함유한 산을 포함한다.
산성 수분산성기인 -SOsH, -CO2H, 및 특히 인을 함유한 신이 바람직하다. 바람직하게는 존재하는 하나 이상의 수분산성기(들)는 인을 함유한 산 기이다. 더욱 바람직하게는 상기 중합체에 존재하는 모든 수분산성기는 인을 함유한 산 기이다.
바람직한 인을 함유한 산은 모노 에스테르를 포함한 인산 및 모노 에스테르를 포함한 폴리인산 및 모노 에스테르를 포함한 포스폰산 및 폴리포스폰산을 포함한다. 이 중에서 -OPO3H2 (인산) 및 가장 특히 -PO3H2 (포스폰산) 및 이의 염이 바람직하다. 우리는 특히 포스폰산 기가 안료 분산제로서 상기 중합체를 더 효과적으로 만들고, 인쇄된 경우 향상된 광학 밀도 (OD)를 가진 잉크를 낳는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 특히, 모노 포스폰산 기 및 비스 포스폰산 기가 적합하다.
바람직하게는, 상기 중합체 구조 내에 존재하는 모든 트리아진 고리 1개당 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 및 특히 0.3 내지 1개의 수분산성기를 가진다.
수분산성기(들)의 바람직한 부착 위치는 A, R1, X, 더욱 바람직하게는 A 및 X, 및 특히 X를 포함한다. 바람직하게는, 존재하는 하나 이상의 수분산성기는 적어도 하나의 X에 부착된다. 몇몇 경우에 상기 반복 단위(들)에 존재하는 모든 수분산성기들은 X 기에 부착된다.
Q 1 , Q 2 , Q 4 및 Q 5
상기 중합체에 있는 하나 이상의, 더욱 바람직하게는 모든 Q1 및 Q2 기들은 화학식 NR1 기이다. Q4 및 Q5 기가 존재하는 경우에도 동일한 선호도가 적용된다. 이 연결기는 특히 효과적인 경향이 있는 아민/할로-트리아진 커플링 반응을 통하여 바람직하게 형성된다.
R1 이 선택적으로 치환된 알킬인 경우, 이는 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1 -20 알킬이다.
R1 이 선택적으로 치환된 아릴 기인 경우, 이는 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 기이다.
R1 이 선택적으로 치환된 헤테로사이클릴인 경우, 이는 방향족 (헤테로아릴) 또는 비방향족 일 수 있다. R1 이 헤테로사이클릴인 경우, 이는 바람직하게는 N, S 및 O 로부터 선택된 1 내지 3개의 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 고리이다.
이의 바람직한 예는 선택적으로 치환된 피롤릴 (pyrrolyl), 티오페닐 (thiophenyl), 퓨라닐 (furanyl), 피리딜 (pyridyl), 피리미딜 (pyrimidyl), 피라지닐 (pyrazinyl), 트리아지닐 (triazinyl), 이미다졸릴 (imidazolyl), 티아졸릴 (thiazolyl), 옥사졸릴 (oxazolyl) 및 피라졸릴 (pyrazolyl)을 포함한다.
선택적 치환체
R1 이 H가 아닌 경우, R1 의 선택적 치환체들은 -NO2, CN, 할로(특히 Cl, F, Br, 및 I), -NHC(O)C1-6 알킬, -SO2NHC1 -6 알킬, -SO2C1 -6 알킬, 선택적으로 OH 기를 지니는 -C1 -6 알킬, 선택적으로 OH 기를 지니는 -OC1 -6 알킬, -NHCONH2, -OC(O)C1-6 알킬, OH 또는 C1 -6 알킬 기가 말단인 폴리프로필렌옥시드, OH 또는 C1 -6 알킬 기가 말단인 폴리에틸렌옥시드, -OH, -SO3H, -PO3H2, -OPO3H2, -SO2NH2 및 -CO2H 를 포함한다.
상기 R1 의 선택적 치환체들은 선택적으로 치환될 가능성이 있다고 언급하는 임의의 다른 기에 대한 선택적 치환체로 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 R1 은 H 이다.
Q 3
바람직하게는, 하나 이상의, 더욱 바람직하게는 상기 모든 Q3는 NH (m=1) 또는 N (m=2) 이다. 이를 다른 방식으로 말하면, 상기 Q3Xm 기는 바람직하게는 -NR1X 또는 -NX2 이다. Q3 에 존재하는 경우, R1 은 상기한 모든 기가 될 수 있으나 H 가 바람직하다.
X
일반적으로 말하면 X 는 R1으로 서술된 모든 기가 될 수 있으며 R1 에 존재할 수 있는 모든 치환체들을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의, 더욱 바람직하게는 상기 중합체에 있는 대부분의 또는 모든 X 기들은 부착된 수분산성기(들)을 가지며, 여기서 수분산성기는 앞에서 언급한 것과 같다. 반대로 언급하지 않는 한 여기서 사용된 부착이란 말은 공유적으로 결합된 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 중합체에 존재하는 X기가 수분산성기를 가지는 경우, 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 수분산성기를 가진다.
바람직하게는 이들은 수분산성기들은 인을 포함한 산 기, 더욱 바람직하게는 -OPO3H2, 또는 -PO3H2, 가장 바람직하게는 -PO3H2 기이다. 우리는 상기 중합체 구조 내에서 이 위치에 있는 포스폰산 기들이 특히 우수한 분산제 성질 및 인쇄되었을 때 높은 광학 밀도 (QD) 를 제공하는 잉크를 낳는 것을 발견하였다.
X의 바람직한 예들은 페닐, 나프틸, -C1 -20 알킬 및 고리 내에 1 내지 3 개의 N, S 또는 O 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 기들을 포함한다; 이들 각각은 바람직하게 1 내지 3개의 -PO3H2 기 및 선택적으로 -PO3H2 기 이외의 하나 이상의 치환체들로 치환된다.
X기가 C1 -20 알킬인 경우, X는 화학식 C1 -6 알킬-PO3H2 인 것이 바람직하다. 이러한 종류의 X기들의 적합한 예는 *CH2PO3H2, *CH2CH2PO3H2, *CH2CH2CH2PO3H2, CH3CH*CH2PO3H2, *CH2CH2CH2CH2PO3H2 를 포함하고, 여기서 상기 별표(*)는 상기 Q3 기에의 부착 지점을 표시한다.
X기가 페닐인 경우, 이는 화학식 (4a, 4b 또는 4c) 인 것이 바람직하다:
Figure pct00006
화학식 (4a) (4b) (4c)
여기서 상기 별표(*)는 상기 Q3 기에의 부착 지점을 표시한다.
상기 X기는 방향족 및 지방족 기들을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어 X기는 화학식(5a) 일 수 있다.
Figure pct00007
화학식 (5a)
여기서 상기 별표(*)는 상기 Q3 기에의 부착 지점을 표시한다.
상기 X 기는 또한 두 개의 포스폰산 기를 가질 수 있다. 이의 적합한 예들은 화학식 (6a, 6b 및 6c) 와 같은 것을 포함한다:
Figure pct00008
화학식 6a 6b 6c
여기서 상기 별표(*)는 상기 Q3 기에의 부착 지점을 표시한다.
상기 X 기는 또한 화학식 (7a 또는 7b) 일 수 있다:
Figure pct00009
화학식 7a 7b
여기서 상기 별표(*)는 상기 Q3 기에의 부착 지점을 표시한다.
가장 바람직하게는 적어도 몇몇 X기들은 화학식 *CH2PO3H2 이고 여기서 상기 별표(*)는 상기 Q3 기에의 부착 지점을 표시한다.
일 경우에, Q3 이 N 이고 m=2 인 경우, X 기들 중 하나는 *CH2CO2H 이고 다른 X 기는 *CH2PO3H2 이고, 여기서 상기 별표(*)는 N 원자(Q3)에의 부착 지점을 표시한다. 이는 글리포세이트 (glyphosate) 잔기이다.
적어도 상기 X 기들의 몇몇은 화학식 *CH2CH2SO3H 또는 *CH2CO2H 일 수 있고 여기서 상기 별표(*)는 상기 Q3 기에의 부착 지점을 표시한다. X 는 말단이 C1 -6 알킬 또는 OH 인 폴리에틸렌옥시 사슬이 될 수 있다.
Q 3 X
바람직하게는, 상기 중합체에 존재하는 적어도 Q3(X)m 기들의 몇몇은 화학식 -NHCH2PO3H2 또는 -N(CH2PO3H2)2 이다.
A 및 A'
A 기는 이가 유기 연결기일 수 있고, 상기 중합체에 A' 기가 존재하는 경우 이가 유기 연결기일 수 있다.
A 및 A' 는 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 방향족 또는 헤테로사이클릭 기일 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 기들은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. A 및 A' 기들은 이들의 조합일 수 있다. A 및 A' 기는 -O-, -NH-, -S-, -CO2-, -NHCO-, -SO2- 및 NHSO2- 와 같은 기들에 의해 중단될 수 있다. A 및 A' 는 중합체일 수 있고, 예를 들어 A/A' 는 아크릴, 스티렌, 스티렌-아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리에테르 중합체일 수 있다. 바람직하게는 A 및 A'는 아릴렌, 알킬렌 또는 이들의 조합이다. A 및 A' 는 R1 에 대하여 언급한 선택적 치환체 중의 하나 이상으로 선택적으로 치환될 수 있다. 상기 A 및 A' 기들은 앞에서 언급했던 것처럼 하나 이상의 수분산성기들을 가질 수 있다. 몇몇 실시 형태에서 A 및/또는 A' 는 치환되지 않는다.
A 또는 A' 가 아릴렌인 경우, 이는 바람직하게는 이가 나프틸렌 또는 페닐렌이다. A 가 페닐렌인 경우 상기 Q1 및 Q2 에의 연결기는 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 배열될 수 있다. 동일한 것이 A'의 경우도 가능하며, 여기서 연결기는 이제 Q4 및 Q5 이다.
A 또는 A' 가 알킬렌 기인 경우, 이는 바람직하게는 C2-30 알킬렌, 특히 C2 -10 알킬렌 및 가장 특히 C2 -6 알킬렌이다. 바람직한 예는 (CH2)4 및 (CH2)6 이다. 이들은 분지형 또는 선형일 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에서 A 는 자일릴렌 *(CH2-페닐렌-CH2)* 이고, 바람직하게는 상기 CH2 기들은 서로에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다. 별표(*) 는 Q1 및 Q2 기에의 부착 지점을 나타낸다.
상기한 것을 고려할 때, 바람직하게는 상기 중합체에 존재하는 각각의 A 는 C2-30 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌 및 자일릴렌기로부터 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있다.
우리는 A가 (CH2)4, (CH2)6 또는 A 가 p-자일릴렌인 경우, 결과 중합체는 우수한 분산제 성질을 나타내고 인쇄된 경우 우수한 광학 밀도를 갖는 잉크를 제공하는 것을 발견하였다. 바람직하게는 상기 중합체에 존재하는 하나 이상의 A기, 더욱 바람직하게는 상기 중합체에 존재하는 대부분의 A기 및 특히 상기 중합체에 존재하는 모든 A기는 (CH2)4, (CH2)6 또는 p-자일릴렌으로부터 선택된다.
염
본 발명의 제 1 측면에서 정의된 상기 중합체는 유리 산 (free acid), 그의 염 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체는 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 적어도 50%가 염의 형태로 존재한다.
바람직한 염은 알칼리 금속(특히 리튬, 소듐 및 포타슘), 암모니아, 유기 아민 및 알칸올아민이 있는 것을 포함한다. 유기 4차 아민이 있는 염 및 피리디늄이 있는 염이 또한 가능하다.
이성질체
본 발명의 제 1 측면에서 정의된 상기 중합체는 하나의 화학식으로 그려지지만 상기 중합체 및 청구항들의 범위는 호변체 (toutomers), 광학 이성질체, 동위원소 이성질체 및 기하 이성질체를 포함하는 상기 중합체의 몇 가지 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
가교성기
일 경우에, 가교 단계 이전에 상기 중합체는 하나 이상의 가교성기를 가지고, 이는 에틸렌성 불포화기이며, 가교는 개시제의 첨가에 의해 실행된다. 바람직하게는 개시제는 자유 라디칼 개시제이다.
다른 경우에, 가교 단계 이전에 상기 중합체는 -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시, 인을 함유한 산(앞에서 언급한 것과 같음) 및 -NCO 및 이들의 염으로부터 선택된 기들을 가진다. 우리는 이러한 기들이 특히 가교에 적합하다는 것을 발견하였다. 이 중에 -CO2H 및/또는 인을 함유한 산 기 또는 이들의 염이 바람직하다. 가장 바람직한 가교기는 인을 함유한 산 기이다. 몇몇 경우에, 가교성기로서 인을 함유한 산 기들만을 사용하는 것이 가능하고 이는 때때로 바람직하다.
모든 경우에, 바람직하게는 상기 중합체는 가교제의 첨가에 의해 가교된다. 따라서 이러한 캡슐화된 미립자 고체는, 예를 들어 인을 함유한 산 및/또는 카르복시산 기를 통하여 가교된다.
가교성기들은 X, R1, T 및/또는 A 기, 더욱 바람직하게는 X 및/또는 A 기 및 특히 X 기에 부착할 수 있다.
수분산성기 및 가교성기
바람직하게는, 상기 중합체에 존재하는 기들은 수분산성 및 가교성을 모두 부여한다. 몇몇 기들은(예를 들어 인을 함유하는 산 및 카르복시산) 수분산성기 및 가교성기를 동시에 제공할 수 있다. 이러한 기들은 이중 관능성을 제공하고 이는 특히 바람직하다. 몇몇 경우에, 다른 종류 기들의 혼합물이 수분산성기 및 가교성기(일 예는 에폭시 가교성기 및 모노알킬이 말단인 폴리에틸렌옥시드 수분산성기일 것이다)를 제공하기 위해 요구된다. 몇몇 경우에, 2 종 이상의 기들을 사용할 수 있고, 이들 각각은 수분산성이고 가교성 모두이다. 일 예로는, 카르복시산 및 인을 함유한 산 기를 모두 포함하는 중합체이다.
인을 함유한 산 및 카르복시산과 같은 기들은 바람직하게는 A 및/또는 X 기, 더욱 바람직하게는 X기들(비록 동일한 X 기일 필요는 없다)에 부착된다.
일 경우에, 상기 중합체는 화학식 (1)의 반복 단위 또는 이의 염의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 수분산성기(특히 인을 함유한 산)를 가지는 것이 가능하고, 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 가교성기 (바람직하게는 카르복시산)를 가지는 것이 가능하다. 수분산성기(들)는 제 1 반복 단위의 X 기에 부착되는 것이 가능하고, 가교성기(들)는 제 2 반복 단위의 X 기에 부착되는 것이 가능하다.
다른 경우에, 수분산성기(들) 및 가교성기(들)를 모두 포함하는 하나의 반복 단위를 가지는 것이 가능하고, 예를 들어 하나의 X기는 여기에 부착된 수분산성기(들) 및 가교성기(들)를 모두 가질 수 있다. 두 번째 예에서도 하나의 반복 단위에 2개의 X 기들을 가지는 것이 가능하고(m=2 및 Q3=N 인 경우), 이 중 하나의 X기는 하나 이상의 수 분산성 기를 가지고 다른 X기는 하나 이상의 가교성기를 가진다.
게다가, 알킬 또는 아릴 기와 같은 소수성 기들을 가지는 몇몇 X 기들을 가지는 것이 선택적으로 가능하고, 이는 이러한 기들은 상기 중합체의 전체적인 소수성을 조정하고 분산제 특성을 향상시키는데 도움을 준다.
중합체
본 발명에서 사용된(가교 단계 이전의) 상기 중합체의 몇몇은 본 발명의 추가적인 측면을 구성한다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면 본 발명의 제 1 측면의 ⅰ) 부분에서 정의된 중합체가 제공되고, 본 발명의 제 1 측면의 ⅰ) 부분에서 정의된 중합체는 다음을 가진다.
ⅰ) 중합체 구조 내에 하나 이상의 포스폰산 기 또는 이의 염; 및
ⅱ) 중합체 구조 내에 -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시 및 -NCO 기 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 기.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 중합체는 가교 단계 이전에 화학식 (1)의 2 종 이상의 반복 단위 및 이의 염을 포함한다:
ⅰ) 중합체 구조 내에 하나 이상의 포스폰산 기들 또는 이의 염을 가진 제 1 반복 단위;및
ⅱ) 중합체 구조 내에 -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시 및 -NCO 기 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가진 제 2 반복 단위.
바람직하게는, ⅰ)에서 상기 포스폰산은 제 1 반복 단위의 X 기에 부착된다.
바람직하게는, ⅱ)에서 기들은 CO2H 기이다. 바람직하게는 ⅱ)에서 기는 제 2 반복 단위의 X 기에 부착된다.
바람직하게는, 반복 단위 ⅰ) 과 ⅱ)의 비율은 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5 및 특히 2:1 내지 1:2 이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 분산제 g당 0.1 내지 8 mmole의 산 기, 더욱 바람직하게는 분산제 g당 0.3 내지 4 mmole의 산기, 특히 분산제 g당 1 내지 2.7 mmole의 산 기 및 가장 특히 분산제 g당 1 내지 2.5 mmole의 산 기를 가진다.
바람직하게는, 상기 중합체는 술폰산 기들을 갖지 않는다.
바람직하게는, 상기 분산제는 상기 중합체에 존재하는 트리아진 고리의 mole 당 0.1 mole 미만의 폴리에틸렌 옥시드 기를 갖는다. 더욱 바람직하게는 상기 분산제는 폴리에틸렌 옥시드 기를 갖지 않는다.
바람직하게는, 상기 중합체는 카르복시산 및 포스폰산을 제외하고 수분산성기 또는 가교성기를 포함하지 않는다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 바람직한 중합체는 화학식 (2)의 사슬 또는 이의 염을 포함한다:
Figure pct00010
화학식 (2)
여기서 각각의 X는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있다;
각각의 Q1 및 Q2 는 독립적으로 NR1, O 또는 S이고; 여기서 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고;
각각의 A 는 독립적으로 선택적으로 치환된 이가의 유기 연결기이고;
n은 2 내지 1,000 이고
각각의 m 은 독립적으로 1 또는 2; 및
각각의 경우에 m 이 1 인 경우, Q3 은 독립적으로 NR1, O 또는 S 이고, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 기이고; 및 m 이 2인 경우, Q3 은 N 이며;
상기 중합체는 하나 이상의 포스폰산 기 또는 이의 염 및 -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시 및 -NCO (특히 -CO2H)기 또는 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가진다.
모든 기들에 대한 선호도는 상기 언급한 것과 같다.
이 중합체 사슬은 앞에서 언급된 것과 같이 종결될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 중합체는 앞에서 언급한 발색단 또는 염료 기를 갖지 않는다.
본 발명의 제 1 측면으로 돌아가서, 바람직한 반복 단위의 특정한 예들은 화학식 (8a)-(8l)을 가진 것을 포함한다:
Figure pct00011
2 내지 100
화학식 (8a)
Figure pct00012
2 내지 100
화학식 (8b)
Figure pct00013
2 내지 100
화학식 (8c)
Figure pct00014
2 내지 100
화학식 (8d)
Figure pct00015
2 내지 100
화학식 (8e)
Figure pct00016
2 내지 100
화학식 (8f)
Figure pct00017
2 내지 100
화학식 (8g)
Figure pct00018
2 내지 100
화학식 (8h) 여기서 y는 약 9 이고 x+z 는 약 3.6이다.
Figure pct00019
2 내지 100
화학식 (8i) 여기서 y는 약 12.5 및 x+z 는 약 6.0 이다.
Figure pct00020
2 내지 100
화학식 (8j)
Figure pct00021
2 내지 100
화학식 (8k)
Figure pct00022
2 내지 100
화학식 (8l)
카르복시산 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 중합체들은 인을 함유한 산 (특히 포스폰산)을 포함하는 반복 단위를 또한 포함할 수 있다.
따라서, 일 예로서 화학식 (8a) 및 (8c)의 반복 단위를 포함하는 중합체는 본 발명에 적합하다. 이러한 종류의 다른 조합은 당해 기술 분야의 평균적 기술자에 의해 극히 명백할 것이다.
합성
본 발명의 제 1 측면에서 정의되고 본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 중합체는 다음을 임의의 순서로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
ⅰ) 화학식 (3)의 화합물;
Figure pct00023
화학식 (3)
여기서 Z 는 할로겐 원자이고;
ⅱ) 화학식 HQ3Xm 의 화합물; 및
ⅲ) 화학식 HQ1AQ2H 의 화합물. 여기서 A, X, Q1, Q2, Q3 및 m 은 앞에서 정의된 바와 같다.
화학식 (3)의 화합물
Z의 할로젠 원자는 I, Br 또는 F 일 수 있으나, 바람직하게는 Cl이며, 따라서 상기 화학식 (3)의 화합물은 바람직하게는 시아누릭 클로라이드 (cyanuric chloride)이다.
화학식 (3)의 화합물 이외에 상대적으로 소량의 디할로피리미딘 화합물 및/또는 1,3-디니트로-4,6-디플루오로벤젠을 추가적으로 반응시켜 상기 중합체 사슬을 제조할 수 있다.
화학식 HQ 3 X m 의 화합물
상기 중합체는 하나의 화학식 HQ3Xm 의 화합물 또는 (더욱 바람직하게는) 1 종 이상의 화학식 HQ3Xm 의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 화학식 HQ3Xm 의 화합물 몇몇은 하나 이상, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 수분산성기들을 가진다.
수분산성기들이 카르복시산 및/또는 술폰산 기들인 경우, 바람직한 화학식 HQ3Xm 의 화합물은 타우린, 술파닐산, 글리신 및 베타 알라닌을 포함한다.
적어도 화학식 HQ3Xm 의 화합물 몇몇은 바람직하게는 하나 이상 (더욱 바람직하게는 1 또는 2개)의 인을 함유한 산 (특히 인산 및 포스폰산)기들을 가진다.
포스폰산을 포함하는 화합물의 바람직한 예는 아미노메틸포스폰산, 이미노디(메틸포스폰산), N-메틸아미노메틸포스폰산, 2-아미노에틸포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 메타, 오르쏘 및 파라-아미노페닐포스폰산, 4-아미노벤질 포스폰산, 알렌드론산, 파미드론산, 네리드론산, 글리포세이트, 2-아미노-3-포스포노 프로피온산, 2-아미노-4-포스포노 부티르산 및 기타를 포함한다. 이 중에 아미노메틸포스폰 산 및 알렌드론산이 바람직하다.
몇몇 경우에, 화학식 HQ3Xm 의 화합물 몇몇은 수분산성기를 갖지 않는다. 예는 C1 -6 알킬 아민 및 선택적으로 치환된 아릴 아민을 포함한다.
화학식 HQ3Xm 의 화합물들의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 일부 화합물은 하나 이상의 가교성기를 포함하고, 일부 화합물은 하나 이상의 수분산성기를 포함한다. 더욱이 선택적으로 화학식 HQ3Xm 의 화합물의 몇몇은 수분산성기 (소수성 기)를 갖지 않을 수 있고, 이러한 방식으로 상기 중합체의 친수성이 조정되어 최상의 분산제 특성을 제공할 수 있다.
적어도 화학식 HQ3Xm 의 화합물들의 몇몇은 그 구조 내에 -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시, 인을 함유한 산 및 -NCO 기 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 가교성기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이들은 X 기에 부착된다. 바람직하게는, 상기 가교성기는 -CO2H 및/또는 인을 함유한 산 또는 이의 염이다. 몇몇 경우에, 상기 가교성기는 인을 함유한 산 기 또는 이의 염 뿐이다.
몇몇 경우에 상기 중합체는 2종 이상의 화학식 HQ3Xm 의 화합물로부터 제조된다:
ⅰ) 하나 이상의 인을 함유한 산(특히 포스폰산 또는 인산) 기 또는 이의 염을 가진 제 1 화합물;
ⅱ) -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시, 및 -NCO (특히 -CO2H)기 또는 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가진 제 2 화합물.
화학식 HQ 1 AQ 2 H 의 화합물
상기 중합체는 단지 하나의 A기 또는 다른 A기들의 혼합물을 포함할 수 있다. 동등하게 상기 중합체는 하나의 화학식 HQ1AQ2H의 화합물 또는 이 화학식의 화합물들의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 HQ1AQ2H의 화합물은 바람직하게는 화학식 H2N-ANH2의 디아민이다.
A기는 수분산성기를 갖지 않을 수 있으며, 이 경우에 HQ1AQ2H 의 적절한 예는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (DYTEK A), 1,3-펜탄디아민 (DYTEK EP), 비스(헥사메틸렌)트리아민 (DYTEK BHMT-HP), 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산을 포함한다. 이의 바람직한 예는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 및 p-자일릴렌 디아민을 포함한다.
디하이드라자이드 (예를 들어, 아디프산 디하이드라자이드) 및 요소(urea)가 또한 사용될 수 있다.
화학식 HQ1AQ2H 의 화합물들은 수분산성기들을 가질 수 있고, 이 경우 HQ1AQ2H 의 적절한 예는 라이신, p-페닐렌디아민설폰산, m-페닐렌디아민설폰산, p- 페닐렌디아민디설폰산, m-페닐렌디아민디설폰산 및 4,4'-디아미노디페닐아민-2-설폰산을 포함한다. 상기 HQ1AQ2H 화합물들은 또한 Huntsman에 의하여 JEFFAMINE®디아민 (D, ED, EDR 시리즈)으로 마케팅되는 것과 같은 폴리에테르디아민일 수 있다.
화학식 HQ1AQ2H 의 화합물은 에틸렌성 불포화기를 가질 수 있다.
화학식 HQ1AQ2H 의 다른 화합물의 조합을 사용함으로써, 상기 중합체의 친수성이 조정되어 우수한 분산제 특성을 제공할 수 있다.
화학식 HQ1AQ2H 의 화합물은 디올 (diol)일 수 있다. 모든 디올은 제한없이 사용될 수 있고, 바람직한 디올은 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 제조하는데 종종 사용되는 디올이다. 저분자량의 디올들이 사용될 수 있고, 그 예는 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,2-헥사데칸디올, 1,2-도데칸디올, 글리세롤 모노에스테르 또는 지방산의 디에스테르 (글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트 등과 같은), 네오펜틸 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 하이드로퀴논; 레조르시놀; 4,4-술포닐디페놀; 비스페놀 A; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 부가물; 및 수소 첨가된 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
올리고머 디올이 사용될 수 있다. 그 바람직한 예는 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 아크릴 디올 및 폴리카보네이트 디올을 포함한다.
화학식 HQ1AQ2H 의 화합물은 디티올일 수 있다. 디티올의 예로서 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,10-데칸디티올, 디펜텐 디머캅탄 (dipentene dimercaptan), 에틸사이클로헥실 디머캅탄, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥산디티올, 4,4'-티오비스벤젠티올 및 1,2-벤젠디티올이 언급될 수 있다.
합성 조건
본 발명의 제 1 측면에서 정의되고 본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 중합체의 제조 공정은 다수의 방법으로 실행될 수 있으나, 아래 세 가지 간단한 도식을 서술한다.
도식 Ⅰ
도식 I 에서 상기 중합체 사슬의 제조 공정은 다음 단계들을 포함한다:
i) 화학식 (3)의 화합물을 화학식 HQ3Xm 의 화합물과 반응시키는 단계;
ii) 단계 i)의 생성물을 화학식 HQ1AQ2H 의 화합물과 반응시키는 단계;
iii) 단계 ii)의 생성물을 가열하여 중합을 일으키는 단계;
iv) 선택적으로 모든 잔류 할로트리아진 기를 말단 캡핑 (end-capping) 또는 가수분해하는 단계.
도식 II
도식 II 에서 상기 중합체 사슬의 제조 공정은 다음 단계들을 포함한다:
i) 화학식 (3)의 화합물을 화학식 HQ1AQ2H 의 화합물과 반응시키는 단계;
ii) 단계 i)의 생성물을 화학식 HQ3Xm 의 화합물과 반응시키는 단계;
iii) 단계 ii)의 생성물을 가열하여 중합을 일으키는 단계;
iv) 선택적으로 모든 잔류 할로트리아진 기를 말단 캡핑 또는 가수분해하는 단계.
도식 III
도식 III에서 상기 중합체 사슬의 제조 공정은 다음 단계들을 포함한다:
i) 화학식 (3)의 화합물을 화학식 HQ1AQ2H 의 화합물과 반응시키는 단계;
ii) 단계 i)의 생성물을 가열하여 중합을 일으키는 단계;
iii) 단계 ii)의 생성물을 화학식 HQ3Xm 과 반응시키는 단계;
iv) 선택적으로 모든 잔류 할로트리아진 기를 말단 캡핑 또는 가수분해하는 단계.
도식 I, II 및 III에서 단계 i), ii) 및 iii)를 위한 바람직한 온도는 각각 0 내지 20oC, 20 내지 40oC 및 40 내지 100oC 이다.
각각의 단계에서 반응은 바람직하게는 액체 비히클 중에서 수행될 수 있고, 그 액체 비히클은 바람직하게는 수성 (aqueous), 더욱 바람직하게는 물만으로 이루어질 수 있다. 유기 액체 비히클이 또한 사용될 수 있고, 그의 적절한 예는 N-메틸 피롤리돈 및 술포란을 포함한다.
각각의 단계에서 반응은 바람직하게는 pH 4 내지 10 에서 유지된다.
도식 I에서, 단계 i) 및 ii)의 pH는 바람직하게는 4 내지 8 이다. 도식 I 에서 단계 iii)의 pH는 바람직하게는 6 내지 10 이다.
상기 말단 캡핑 반응은 전에 기술한 것과 같을 수 있다.
가수분해는 바람직하게는 반응을 위한 수성 액체 비히클 (더욱 바람직하게는 액체 비히클은 물 만이다)을 선택하고 단계 iii)의 생성물을 가열함으로써 달성된다. 이때 선택적으로 상기 액체 비히클은 산성 또는 염기성 pH를 가진다. 실제로 상기 가수분해는 바람직하게는 iii) 단계에서의 액체 비히클로 물을 사용하고, pH를 9 내지 10으로 조절하고, 60 내지 100oC에서 가열함으로써 수행된다.
고체
입자의 형태이기만 하면 모든 적합한 고체는 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 고체는 무기 또는 유기 고체 재료 또는 상기 액체 매체에 불용성인 그들의 혼합물을 포함할 수 있으며 바람직하게는 상기 액체 매체에 불용성인 무기 또는 유기 고체 재료 또는 이들의 혼합물이다. 여기서 불용성은 액체 매체에서 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 용해도를 가진 고체를 의미한다. 용해도는 바람직하게는 25oC의 온도에서 측정된다. 용해도는 바람직하게는 pH 8에서 측정된다. 바람직하게는, 용해도는 물에서, 더욱 바람직하게는 탈이온수에서 측정된다.
적합한 고체의 예는 페인트 및 플라스틱 재료를 위한 증량제 (extenders) 및 충전제; 광 증백제 (optical brightening agent); 미립자 세라믹 재료; 자성 입자 (예를 들어 자기 기록 매체에 사용되는 경우); 금속 입자, 중합체 입자, 살생물제 (biocides); 농약; 약품 및 착색제이다.
바람직하게는 상기 고체는 착색제이다. 바람직하게는 상기 착색제는 안료 또는 염료, 더욱 바람직하게는 안료이다. 우리는 본 발명에서 사용된 상기 중합체가 안료 분산제로서 특히 잘 수행한다는 것을 발견하였다.
상기 안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있다.
바람직한 유기 안료는, 예를 들어, Colour Index, 3판, (1971) 및 이의 후속 개정판, 및 이의 부록에서 "안료" 로 표제가 붙은 장에서 개시된 모든 종류의 안료를 포함한다. 유기 안료들의 예는 아조 (디스아조 및 축합 아조를 포함하는), 티오인디고 (thioindigo), 인단트론 (indanthrone), 이소인단트론 (isoindanthrone), 안탄트론 (anthanthrone), 안트라퀴논 (anthraquinone), 이소디벤즈안트론 (isodibenzanthrone), 트리펜디옥사진 (triphendioxazine), 퀴나크리돈 (quinacridone) 및 프탈로시아닌 (phthalocyanine) 시리즈, 특히 구리 프탈로시아닌 및 그것의 핵이 할로겐화 유도체, 및 또한 산성, 염기성 및 매염 염료들의 레이크들 (lakes)로부터의 안료들을 포함한다. 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 인단트론, 안탄트론 (anthanthrones), 및 퀴나크리돈 (quinacridones) 안료이다.
바람직한 무기 안료는 카본 블랙 (특히 가스 블랙), 이산화 티타늄, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 철 산화물 및 철 황화물을 포함한다.
적합한 안료들은 PCT 특허 출원 WO 2006/064193, 2쪽, 22행 부터 40행까지 기술되어 있다.
바람직하게는, 상기 고체는 분산제의 도움 없이는 수용성 액체 매체에서 분산되지 않는다. 즉 분산제의 존재는 분산을 용이하게 하기 위해 요구된다. 바람직하게는, 상기 고체는 예를 들어 고체 표면에 공유적으로 결합된 이온성 기(특히 -CO2H 또는 -SO3H가 아닌)를 가짐으로써, 화학적으로 표면처리되지 않는다.
잉크젯에서 특히 적합한 안료는 카본 블랙, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Blue 15:3 및 C.I. Pigment Yellow 74 이다. 물론 대안적인 안료들도 많이 있다.
바람직하게는, 분산물 내에서 상기 고체 입자들은 1 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 500nm, 특히 30 내지 300nm 및 가장 바람직하게는 50 내지 200nm 의 평균 입자 크기를 가진다. 평균 입자 크기는 Z 또는 부피 평균 크기 일 수 있다. 입자 크기는 레이저 광 산란 (laser light scattering) 을 포함하는 적합한 기술에 의해 측정될 수 있다.
액체 매체
본 발명의 제 1 측면에서 사용된 액체 매체는 전적으로 유기 액체 매체일 수 있으나 바람직하게는 물이거나 물을 포함한다(즉 수성이다).
일 경우에, 상기 액체 매체는 물 및 1종 이상의 수혼화성 유기 액체를 포함한다.
상기 액체 매체에 포함되기 위한 바람직한 수혼화성 유기 액체는 PCT 특허 출원 WO 2006/064193, 3쪽 36행부터 4쪽 8행까지 기술되어 있다.
상기 액체 매체는 물 및 1 종 이상, 특히 1 내지 3 종의 수혼화성 유기 액체를 포함할 수 있다.
액체 매체에 물과 수혼화성 유기 액체가 모두 존재하는 경우, 물 대 수혼화성 유기 액체의 중량비는 99:1 내지 5:95, 95:5 내지 50:50, 또는 95:5 내지 70:30 일 수 있다.
일 경우에, 가교 단계 동안에 존재하는 상기 액체 매체는 물을 포함하고, 상기 액체 매체의 모든 성분에 대해 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만 및 특히 5 중량% 미만의 수혼화성 유기 액체를 포함한다. 가장 바람직하게는 가교 단계 동안에 존재하는 액체 매체는 물 만으로 이루어진다.
분산물
본 발명의 제 1 측면의 단계ⅰ)에서 제공된 분산물은 청구된 제조 방법의 부분으로서 합성적으로 제조될 수 있다. 대안적으로 이는, 예를 들어, 상업적인 공급처로부터 입수할 수 있다.
바람직하게는, 분산물은 다음을 포함한다:
ⅰ) 본 발명의 제 1 측면에서 정의된 중합체 0.1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부;
ⅱ) 고체 입자 0.1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부;
ⅲ) 액체 매체 50 내지 99.8 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부.
바람직하게는, i) + ii) + iii) 의 중량부의 합은 100 중량부이다.
바람직하게는, 분산물 내에 있는 고체 양의 백분율로 표현된 중합체의 양은 1 내지 150%, 더욱 바람직하게는 5 내지 100%, 특히 5 내지 40% 및 가장 특히 10 내지 30% 이다.
상기 분산물은 본 발명의 제 1 측면에서 정의된 상기 중합체, 상기 고체 입자 및 상기 액체 매체를 포함하는 혼합물을 분쇄함으로써 바람직하게 제조된다.
여기서 사용된 분쇄는 고체 입자들의 입자 크기를 효과적으로 줄이는 분산 공정을 의미한다. 적합한 분산 공정의 예는 미세유동화 (microfluidizing), 초음파 처리 (ultrasonication), 균질화 (homogenisation) 및 특히 밀링을 포함한다. 비드 밀링이 특히 바람직하다. 분쇄는 고체 입자 크기를 눈에 띄게 감소시키지 않는, 예를 들어 교반 (stirring), 블렌딩 (blending) 및 롤링 (rolling) 은 포함하지 않는다.
바람직하게는, 분쇄 전 안료의 평균 입자 크기는 1 마이크론 보다 크다.
바람직하게는, 분쇄 후 고체 입자들의 평균 입자 크기는 10 내지 500nm, 특히 30 내지 300nm 및 가장 바람직하게는 50 내지 200nm 이다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 Z 또는 부피(Mv) 평균 입자 크기이다. 평균 입자 크기는 임의의 적절한 기술로 측정될 수 있으나 레이저 광 산란이 특히 바람직하다. 평균 입자 크기를 측정하는 바람직한 장치는 Malvern 의 ZetasizerTM 3000 및 Honeywell-Microtrac 의 Nanotrac 150 을 포함한다.
바람직하게는, 분쇄 단계 동안에 존재하는 유일한 분산제는 본 발명의 제 1 측면에서 정의된 중합체이다. 바람직하게는, 이 중합체는 적어도 부분적으로 안료 표면상에 흡착한다.
분쇄 후에, 본 발명의 제 1 측면에서 정의된 상기 중합체 이외에 다른 분산제들을 후첨가 할 수 있으나, 바람직하게는 이것은 분쇄 단계 이후에는 수행되지 않는다. 대신에, 그러한 분산제들은 예를 들어, 혼합, 블렌딩, 교반 등과 같은 방법으로 첨가될 수 있다.
분쇄 단계 동안 액체 매체는 앞에서 설명한 바와 같은 것일 수 있다. 그렇긴 하지만, 본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 중합체의 특정한 이점은 많은 양의 유기 액체를 포함하는 액체 매체의 필요 없이도 분쇄를 용이하게 하는 능력이다.
따라서 바람직하게는, 분쇄에서 사용되는 액체 매체는 다음을 포함한다:
i) 물 80 내지 100, 더욱 바람직하게는 90 내지 100, 특히 95 내지 100 및 더욱 특히 99 내지 100 중량부; 및
ii) 1종 이상의 수혼화성 유기 액체 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 특히 0 내지 5 및 더욱 특히 0 내지 1 중량부;
i) 및 ii) 중량부의 합은 100 중량부이다.
가장 바람직하게는 분쇄 동안 존재하는 상기 액체 매체는 물 만을 포함한다.
가교
바람직하게는, 가교 단계는 중합체 분자들 사이의 공유 결합 형성을 낳는다.
상기 중합체가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, 상기 가교 단계는 바람직하게는 개시제, 바람직하게는 자유 라디칼 개시제의 첨가에 의해 실행된다. 개시제를 활성화 시키기 위해 열 또는 빛이 필요할 수 있다.
상기 중합체가 NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시, 인을 함유한 산 및 -NCO 및 이의 염으로부터 선택된 기들을 포함하는 경우, 가교는 바람직하게는 가교제의 첨가에 의해 실행된다.
상기 가교제는 당해 기술 분야에서의 알려진 임의의 적합한 가교제일 수 있다.
상기 중합체 내의 가교성기 및 가교제 내의 가교기들의 적합한 조합의 예는 WO 2005/061084, 6쪽, 표 1에 열거되어 있다. 이 중에 상기 중합체 내의 가교성기는 -CO2H 기 및/또는 인을 함유한 산 또는 이의 염인 것이 바람직하다. 이러한 가교성기에 대해 가교제는 바람직하게는 멜라민, 카르보디이미드, 옥세탄, 이소시아네이트, 아지리딘 및 특히 에폭시드로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 제 1 측면의 단계 ⅱ)에서 가교 반응은 바람직하게는 다음 사이의 가교 반응에 의해 실행된다:
a) 상기 중합체 내의 -CO2H 기 및/또는 인을 함유한 산 기들; 및
b) 가교제.
더욱 바람직하게는 상기 가교는 상기 중합체 내의 인을 함유한 산 기와 가교제(특히 에폭시드) 사이의 반응에 의해 실행된다. 상기 인을 함유한 산은 바람직하게는 앞에서 언급한 것과 같이 포스폰산이다.
또한, 에폭시 가교제를 사용하는 경우, 붕산 및/또는 붕산염을 첨가하는 것이 가교 반응을 더 잘 제어하는데에 이롭다.
가교제가 사용되어 가교를 실행하는 경우, 가교 반응은 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 120℃ 및 특히 50 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
촉매는 필요에 따라 가교 속도를 높이도록 첨가될 수 있다.
건조 또는 농축
본 발명의 제 1 측면에 따른 공정은 추가적으로 생성물로부터 일부의 액체 매체 또는 모든 액체 매체를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 액체 매체는 증발 및 여과와 같은 방법에 의해 제거될 수 있다. 이러한 방식으로, 캡슐화된 안료 입자들은 농축되거나 건조 고체의 형태로 바뀔 수 있다. 따라서 캡슐화된 고체 입자들은 본 발명의 제 1 측면에 따른 공정 및 추가적으로 모든 액체 매체를 제거하는 단계에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있다.
그 다음 상기 건조 고체는 나중에 액체 매체에서 재분산될 수 있다. 액체 매체가 물 및 수분산성 유기 액체의 혼합물을 포함하는 경우, 선택적으로 수분산성 유기 액체를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어, 증류 또는 막 처리 (membrane treatment)에 의해 수행될 수 있다.
분산물의 정제
바람직하게는, 본 발명의 제 1 측면에 따른 공정은 캡슐화된 고체 입자들의 분산물을 정제하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 상기 정제 공정은 본 발명의 제 1 측면의 단계 ⅱ) 이후에 수행된다. 상기 정제는 미세 여과 (microfiltration), 탈이온화 수지 (deionizer resins), 원심분리 (centrifugation) 후 디캔테이션 (decantation) 및 세척 (washing)을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의할 수 있다. 바람직한 방법은 막 여과 (membrane filtration) 특히 한외여과 (ultrafiltration)이다.
공정에서 얻을 수 있는 분산물
본 발명의 제 3 측면에 따르면, 본 발명의 제 1 측면에 따른 공정에 의해 얻어지는 또는 얻을 수 있는 캡슐화된 고체 입자들의 분산물이 제공된다.
바람직하게는, 이러한 분산물은 잉크, 특히 잉크젯 인쇄 잉크를 제조하는데 사용된다. 따라서, 상기 잉크는 본 발명의 제 3 측면에 따른 분산물을 포함한다.
잉크
바람직하게는, 상기 잉크는 본 발명의 제 3 측면에 따른 분산물을 포함한다. 상기 잉크는 다음을 포함한다:
ⅰ) 가교된 중합체 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부;
ⅱ) 안료 입자 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부;
ⅲ) 액체 매체 60 내지 98.8 중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 98.8 중량부.
여기서 가교된 중합체는 상기 안료 입자를 캡슐화한다.
바람직하게는, 상기 잉크는 잉크젯 인쇄 잉크이다.
본 발명의 제 4 측면에 따르면 본 발명의 제 3 측면에 따른 분산물을 포함하는 잉크젯 프린터 잉크가 제공된다. 상기 잉크는 다음을 포함하는 조성을 가진다:
ⅰ) 가교된 중합체 0.1 내지 15 중량부; 여기서 상기 중합체는 본 발명의 제 1 측면에서 정의된 또는 본 발명의 제 2 측면에 따른 중합체이다.
ⅱ) 안료 입자 1 내지 15 중량부;
ⅲ) 액체 매체 70 내지 98.8 중량부
여기서 가교된 중합체는 상기 안료 입자를 캡슐화한다.
바람직하게는, i) + ii) + iii) 의 중량부의 합은 100 중량부이다.
바람직하게는, 상기 잉크는 50 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 30 mPa.s 미만 및 특히 15 mPa.s 미만의 점도를 가진다. 점도는 바람직하게는 2 mPa.s 이상이다. 바람직하게는, 상기 점도는 뉴턴식이다. 바람직하게는, 상기 점도는 25oC 에서 측정된다. 바람직하게는, 상기 점도는 100s- 1 의 전단 속도 (shear rate) 를 사용하여 측정된다. 상기 점도는 바람직하게는 콘 (cone) 및 판 (plate) 기하를 사용하여 측정된다. 점도를 측정하는 바람직한 장치는 TA Instruments rheometer 이다.
바람직하게는, 상기 잉크는 25oC의 온도에서 측정한 경우, 20 내지 65 dynes/cm, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 dynes/cm 의 표면 장력을 가진다. 상기 표면 장력은 바람직하게는 Kibron AquaPi 을 사용하여 측정된다.
상기 잉크의 pH 는 바람직하게는 4 내지 11, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 이다.
이 잉크가 잉크젯 인쇄 잉크로 사용되는 경우, 이 잉크는 바람직하게는 백만부 당 500 부(ppm) 미만, 더욱 바람직하게는 백만 부 당 100 부 미만의 할라이드 이온 농도를 가진다. 잉크가 백만 부 당 100 부 미만, 더욱 바람직하게는 백만 부당 50 부 미만의 이가 및 삼가 금속을 가지는 것이 특히 바람직하다. 상기 사용된 백만 부 당 부(ppm)는 잉크의 전체 중량에 대한 중량부를 나타낸다. 생성된 잉크에서 이러한 낮은 농도의 이온은 상술한 정제 단계로부터 달성될 수 있다.
바람직하게는 이 잉크 제조 공정은 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의하여 직경 1 마이크론 초과의 입자 크기를 갖는 입자들을 제거하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 상기 잉크는 직경 1 마이크론을 초과하는 크기를 가진 입자를 10 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량 % 미만 및 특히 1 중량 % 미만으로 가진다.
액체 매체는 앞에서 설명한 것과 같은 것일 수 있다. 다시 상기 액체 매체는 바람직하게는 수성이다.
첨가제
바람직하게는, 상기 잉크는 점도 개질제, pH 완충제, 금속 킬레이트제, 계면활성제, 부식 방지제, 살생물제, 염료, 수혼화성 유기 용매(들) 및/또는 코게이션 (kogation) 감소 첨가제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제들을 추가로 포함한다.바람직하게는, 본 발명의 제 1 측면에 따른 공정은 추가적으로 단계 ⅱ) (가교 단계) 이후에 이러한 첨가제의 1종 이상을 첨가하는 단계를 포함한다.
카트리지
본 발명의 제 5 측면에 따르면 챔버 및 본 발명의 제 4 측면에 따른 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 카트리지가 제공된다. 여기서 상기 잉크는 상기 챔버 안에 존재한다.
잉크젯 프린터
본 발명의 제 6 측면에 따르면 본 발명의 제 5 측면에 따른 잉크젯 프린터 카트리지를 포함하는 잉크젯 프린터가 제공된다.
잉크젯 프린터는 모든 적합한 종류의 것일 수 있다. 바람직한 잉크젯 프린터는 열식 (thermal), 압전식 (piezo) 또는 어코스틱 헤드 (acoustic head)를 사용하여 잉크 액적을 분사한다.
잉크젯 프린터 잉크로 인쇄된 기재
본 발명의 제 7 측면에 있어서, 본 발명의 제 4 측면에 따른 잉크젯 인쇄 잉크로 인쇄된 기재가 제공된다.
상기 기재는 제한 없이 모든 종류의 기재일 수 있다. 바람직한 기재들은 종이, 플라스틱 및 텍스타일 소재들을 포함한다.
바람직한 기재는 종이, 예를 들어 보통 용지 또는 가공 용지 (treated paper)이며, 이들은 산, 알칼리 또는 중성 특성을 가질 수 있다. 상기 종이는 잉크젯 수용체 층을 가질 수 있다. 상기 수용체 층은 팽윤성 또는 다공성일 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 종이의 예는 국제 특허 출원 WO 2007/148035, 13쪽, 24행 내지 37행의 끝까지 기술되어 있는 것들이며, 이들은 이러한 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 바람직하게는, 상기 기재는 보통 용지이다. 바람직하게는, 상기 기재는 잉크 정착제 (ink fixatives)를 포함하지 않는다. 바람직하게는 부재하는 잉크 정착제의 예는 양이온성 유기 아민 및 양이온성 중합체를 포함한다.
용도
본 발명의 제 8 측면에 따르면 잉크젯 인쇄 잉크를 제조하기 위한 본 발명의 제 1 측면에 따른 공정의 용도가 제공된다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시되며 여기서 모든 부는 달리 언급하지 않으면 중량부이다.
1.1 중합체 수용액 (1)의 제조
단계 i)
물(300 부) 중의 시아누릭 클로라이드 (20 부) 현탁액 및 calsolene 오일 (3 방울)을 0 내지 5℃의 온도에서 30 분 동안 반응기에서 교반하였다. 이 현탁액의 pH 를 포화 K2CO3 수용액의 사용으로 6.5까지 증가시켰다.
단계 ii )
물(80 부) 중의 아미노메틸포스폰산 용액(11.4 부)을 10 분 동안 상기 반응기에 분량으로 (portionwise) 첨가하였다. 이 반응기의 내용물의 pH를 6.5 내지 7의 범위에서 유지하면서 0 내지 5℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 이로부터 제조된 혼합물을 여과(Whatman GF/A)하여 원치 않는 현탁 고체를 제거하였다.
단계 iii )
물(40 부) 중의 헥사메틸렌디아민(11.6 부) 수용액을 위의 단계 ii) 에서 제조된 여과물에 0 내지 5℃의 온도에서 첨가하였다. 이로부터 제조된 혼합물을 16시간 동안 교반하였고 그 동안 이는 20℃까지 워밍업되었다. 이 혼합물의 pH 는 고체 K2CO3 을 이용하여 9.5 까지 증가시켰고 이 혼합물을 70℃에서 4 시간 동안 교반 및 가열한 다음 20 ℃까지 냉각시켰다.
단계 iv )
단계 ⅲ)에서 제조된 현탁액을 100 마이크로Scm-1 미만의 전도성을 가지도록 투석하여 그 부피를 감소시켜 약 7.5 중량%의 고체 함량을 가진 중합체 수용액(1)을 얻었다.
1.2 중합체 수용액 (2)의 제조
단계 i)
물(350 부) 중의 시아누릭 클로라이드 (25 부) 현탁액 및 calsolene 오일 (6 방울)을 0 내지 5℃의 온도에서 30 분 동안 반응기에서 교반하였다. 이 현탁액의 pH 는 포화 K2CO3 수용액의 사용으로 6.5까지 증가시켰다.
단계 ⅳ)
pH가 7인 물(60 부) 중의 글리신 수용액(9.4 부)을 5℃로 냉각시켜 반응기에 첨가하였다. 이 반응기의 내용물의 pH를 6.5 내지 7의 범위에서 유지하면서 0 내지 5℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 이로부터 제조된 혼합물을 여과(Whatman GF/A)하여 원치 않는 현탁 고체를 제거하였다.
단계 iii )
물(30 부) 중의 헥사메틸렌디아민(14.5 부) 수용액을 위의 단계 ii) 에서 제조된 여과물에 0 내지 5℃의 온도에서 첨가하였다. 이로부터 제조된 혼합물을 16시간 동안 교반하였고, 그 동안 이는 20℃까지 워밍업되었다. DABCO [1,4-diazabicyclo[2,2,2]옥탄이라고도 알려짐] (0.2 부)를 첨가하였고, 이 혼합물의 pH는 고체 K2CO3를 사용하여 9.5까지 증가시켰다. 이 혼합물을 70℃에서 4 시간 동안 교반 및 가열한 다음 20 ℃까지 냉각시켰다.
단계 ⅳ)
단계 ⅲ)에서 제조된 현탁액을 100 마이크로Scm-1 미만의 전도성을 가지도록 투석하여 그 부피를 감소시켜 약 20 중량%의 고체 함량을 가진 중합체 수용액 (2)를 얻었다.
1.3 비교 중합체 수용액 (1)의 제조
1.3.1 비교 중합체 (1)의 제조
모노머 공급 조성물은 벤질 메타크릴레이트(785 부), 메타크릴산(215 부), 부틸 3-머캅토프로피오네이트(5.97 부) 및 디프로필렌 글리콜(375 부)를 혼합하여 제조하였다.
개시제 공급 조성물은 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(17.60 부) 및 디프로필렌 글리콜(187.5 부)를 혼합하여 제조하였다.
디프로필렌 글리콜(187.5 부)을 반응기 용기에서 80℃로 가열하였고, 연속적으로 질소 기체 공기로 교반 및 정화하였다. 이 내용물을 교반하며 동안 80℃의 온도와 질소 기체 공기를 유지하면서 모노머 및 개시제 공급 조성물을 느리게 반응기 용기에 공급하였다. 상기 모노머 및 개시제 공급물 모두를 4 시간 동안 반응기에 공급하였다. 반응기 용기 내용물을 80℃의 온도에서 6 시간 동안 더 유지시킨 후 25℃로 냉각시켰다. 최종 고체 함량은 40 중량%이었다. 이를 비교 중합체 (1)로 지정하였다.
비교 중합체 (1)은 GPC에 의해 측정된 것으로 33,513의 수평균 분자량, 76,764의 중량 평균 분자량 및 2.3의 다분산도를 가진 아크릴계 공중합체이다. 비교 중합체 (1)은 중합체 g당 2.5 mmoles의 산기에 해당하는 산가를 가졌다. 비교 중합체 (1)은 벤질 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로부터의 반복 단위를 각각 78.5 중량:21.5 중량의 비율로 포함하였다.
1.3.2 비교 중합체 수용액 (1)
1.3.1 에서 제조된 비교 중합체 (1) (100 부)을 수산화칼륨 수용액으로 중화하여, 약 pH 9를 가진 수용액을 얻었다. 이로써 대략 31 중량%의 비교 중합체 (1)을 포함하는 비교 중합체 수용액 (1)을 생성하였다.
밀베이스 제조
2.1 블랙 밀베이스 (1)
단계ⅰ) 예비 혼합물의 제조
안료 분말(Evonik Degussa 의 NIPexRTM 170IQ 카본 블랙 안료 60 부), 중합체 수용액 (1) (80 부) 및 물 (260 부) 을 함께 혼합하여 예비혼합물을 형성하였다.
단계ⅱ) 분쇄
2.1의 단계 i) 에서 제조된 예비혼합물을 0.8mm 의 세라믹 비드를 포함하는 수직 비드 밀로 이동시키고 이 혼합물을 1 시간 동안 밀링하였다. 밀링 비드를 밀링 혼합물로부터 분리하였다. 이로써 블랙 밀베이스 (1)을 생성하였다.
단계ⅲ) 특성 평가
블랙 밀베이스 (1)에서 안료 입자들은 122nm의 Mv 입자 크기를 가졌다. Honeywell Microtrac으로부터 입수한 NanotracTM 150을 사용하여 모든 분산물에 대해 Mv 입자 크기를 확인하였다. 블랙 밀베이스 (1)에서 안료에 대한 중합체의 비율은 약 10 중량 %였다.
2.2 블랙 밀베이스 (2)
단계ⅰ) 예비 혼합물의 제조
안료 분말(Evonik Degussa 의 NIPexRTM 170IQ 카본 블랙 안료 45 부), 중합체 수용액 (1) (123 부) 및 물 (132 부)을 함께 혼합하여 예비혼합물을 형성하였다.
단계ⅱ) 분쇄
2.2의 단계 i) 에서 제조된 예비혼합물을 0.8mm 의 세라믹 비드를 포함하는 수직 비드 밀로 이동시키고 이 혼합물을 2.75 시간 동안 밀링하였다. 밀링 비드를 밀링 혼합물로부터 분리하였다. 이로써 블랙 밀베이스 (2)을 생성하였다.
단계ⅲ) 특성 평가
블랙 밀베이스 (2)에서 안료 입자들은 122nm의 Mv 입자 크기를 가졌다. 블랙 밀베이스 (1)에서 안료에 대한 중합체의 비율은 약 20 중량 %였다.
2.3 블랙 밀베이스 (3)
단계ⅰ) 예비 혼합물의 제조
안료 분말(Evonik Degussa 의 NIPexRTM 170IQ 카본 블랙 안료 27 부), 중합체 수용액 (1) (36 부) 및 물 (117 부)을 함께 혼합하여 예비혼합물을 형성하였다.
단계ⅱ) 분쇄
상기 2.3의 단계 i) 에서 제조된 예비혼합물을 5℃ 에서 10 분 동안 6개의 분리된 부분으로 초음파(60% 진폭에서 작동하는 Branson Digital Sonifier) 처리하였다. 이 6개의 부분을 합하여 블랙 밀베이스 (3)을 형성하였다.
단계ⅲ) 특성 평가
블랙 밀베이스 (3)에서 안료 입자들은 101nm의 Mv 입자 크기를 가졌다. 블랙 밀베이스 (3)에서의 안료에 대한 중합체의 비율은 10 중량 %였다.
2.3 블랙 밀베이스 (4)
블랙 밀베이스 (4)는 상기 2.3에서 기술된 블랙 밀베이스 (3)과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 중합체 수용액 (1) (36 부)는 중합체 수용액 (2) (25.2 부)로 대체하였고, 물의 양은 127.8 부로 증가시켰다.
블랙 밀베이스 (4)에서 안료 입자들은 104nm의 Mv 입자 크기를 가졌다. 블랙 밀베이스 (4)에서 안료에 대한 중합체의 비율은 20 중량%였다.
2.5 비교 블랙 밀베이스 (1)
단계ⅰ) 예비 혼합물의 제조
안료 분말(Evonik Degussa 의 NIPexRTM 170IQ 카본 블랙 안료 225 부), 비교 중합체 수용액 (1) (218 부) 및 물 (1057 부) 을 함께 혼합하여 예비혼합물을 형성하였다. 이 예비혼합물은 SilversonRTM 혼합기를 사용하여 2 시간 동안 완전히 혼합하였다.
단계ⅱ) 분쇄
2.5 의 단계 i) 에서 제조된 예비혼합물을 0.38mm 비드를 포함하는 수평 비드 밀로 이동시키고 이 혼합물을 9 시간 동안 밀링하였다.
그 다음, 밀링 비드를 밀링 혼합물로부터 분리하였다. 이로써 비교 블랙 밀베이스 (1)을 생성하였다.
단계ⅲ) 특성 평가
이 결과로 얻은 밀베이스에서 안료 입자들은 117nm의 Z-평균 입자 크기를 가졌다. 상기 Z-평균 입자 크기는 Malvern으로부터 입수한 ZetasizerRTM 3000을 사용하여 확인하였다. 비교 블랙 밀베이스 (1)에서 상기 안료에 대한 중합체의 비율은 약 30 중량% 였다.
3. 캡슐화된 안료 분산물을 제조하기 위한 중합체의 가교
3.1 중합체( 분산제 )의 가교
상기 2.1-2.5에서 제조된 밀베이스는 물의 첨가로 약 5 중량% 내지 10 중량%의 고체 함량으로 조절하였다.
각각의 밀베이스에 존재하는 중합체들을 가교제인, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (Nagase ChemteX로부터 입수한 DenacolRTM EX-521, 간단하게 EX-521, 에폭시 당 중량=181) 또는 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르(Nagase ChemteX로부터 입수한 Denacol EX-321RTM, 간단하게 EX-321, 에폭시 당 중량=140)를 사용하여 가교하였다. 이는 상기 중합체에 있는 포스폰 및/또는 카르복시산 기를 가교하였고 따라서 상기 안료를 캡슐화하였다. 가교 반응은 붕산의 존재 하에서 수행되었다(Aldrich에서 입수). 각각의 경우에, 표 1에서 명시된 성분들의 양을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 가교 반응은 상기 기술한 혼합물을 약 65℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 실행하였다. 이는 표 1의 컬럼 1에서 표시된 다양한 범위의 캡슐화된 안료 분산물을 제조하였다.
캡슐화된 안료 분산물 참조
 사용된 밀베이스 밀베이스 안료
함량(%)		 밀베이스
(부)		 가교제(부) 붕산
(부)
캡슐화된 블랙
분산물 (1)		 블랙 밀베이스 (1) 5 866 EX-521 (2.79) 0.80
캡슐화된 블랙 분산물 (2) 블랙 밀베이스 (2) 5 366 EX-521
(2.36)		 0.68
캡슐화된 블랙 분산물 (3) 블랙 밀베이스 (2) 5 366 EX-321
(1.54)		 0.68
캡슐화된 블랙 분산물 (4) 블랙 밀베이스 (3) 10 50 EX-521
(0.107)		 0.031
캡슐화된 블랙 분산물 (5) 블랙 밀베이스 (3) 10 50 EX-521
(0.215)		 0.062
캡슐화된 블랙 분산물 (6) 블랙 밀베이스 (3) 10 50 EX-521
(0.322)		 0.093
캡슐화된 블랙 분산물 (7) 블랙 밀베이스 (3) 10 50 EX-521
(0.429)		 0.124
캡슐화된 블랙 분산물 (8) 블랙 밀베이스 (4) 10 50 EX-521
(0.107)		 0.031
캡슐화된 블랙 분산물 (9) 블랙 밀베이스 (4) 10 50 EX-521
(0.215)		 0.062
캡슐화된 블랙 분산물 (10) 블랙 밀베이스 (4) 10 50 EX-521
(0.429)		 0.124
캡슐화된 블랙 분산물 (11) 블랙 밀베이스 (4) 10 50 EX-521
(0.644)		 0.185
비교 캡슐화된 블랙 분산물 (1) 비교 블랙 밀베이스 (1) 10.4 1500 EX-321 (6.54) 2.89
4, 한외여과
50kD 기공 크기를 가지는 막을 이용하는 한외여과로 상기 3.1에서 제조된 캡슐화된 블랙 분산물을 각각 정제하였다. 캡슐화된 블랙 분산물 1 부피당 순수한 탈이온수 약 5 내지 10 세척 부피로 캡슐화된 안료 분산물을 투석여과 (diafilter)하였다. 다음으로 한외여과 막을 사용하여 캡슐화된 블랙 분산물을 다시 약 10 내지 15 중량%의 고체 함량을 가지도록 농축하였다.
5. 잉크 및 비교 잉크의 제조
단계 4에서 제조된 블랙 분산물과 블랙 밀베이스 (1)을 사용하여 다음의 조성을 갖는 잉크 또는 비교 블랙 잉크를 제조하였다.
잉크 비히클
블랙 분산물(고체) X 부
2-피롤리돈 3.00 부
글리세롤 15.00 부
1,2 헥산 디올 4.00 부
에틸렌 글리콜 5.00 부
SurfynolTM 465 0.50 부
순수 100부로 하기에 충분한 양
SurfynolRTM 465 는 Air Products로부터 입수 가능한 계면활성제이다.
블랙 분산물의 X 부
액티브 또는 고체 기준으로 모든 경우에 블랙 안료 6 부를 사용하였다(예를 들어, 고체 함량이 10 중량%인 경우, 캡슐화된 블랙 분산액 약 60부).
상기 잉크 조성을 사용하여, 예를 들어, 캡슐화된 블랙 분산물 (1)은 블랙 잉크 (1)을 제조하는데 사용하였다. 정확한 참조 사항을 표 2에 완전히 개설하였다.
잉크 안료 분산물
블랙 잉크 (1) 캡슐화된 블랙 분산물 (1)
블랙 잉크 (2) 캡슐화된 블랙 분산물 (2)
블랙 잉크 (3) 캡슐화된 블랙 분산물 (3)
블랙 잉크 (4) 캡슐화된 블랙 분산물 (4)
블랙 잉크 (5) 캡슐화된 블랙 분산물 (5)
블랙 잉크 (6) 캡슐화된 블랙 분산물 (6)
블랙 잉크 (7) 캡슐화된 블랙 분산물 (7)
블랙 잉크 (8) 캡슐화된 블랙 분산물 (8)
블랙 잉크 (9) 캡슐화된 블랙 분산물 (9)
블랙 잉크 (10) 캡슐화된 블랙 분산물 (10)
블랙 잉크 (11) 캡슐화된 블랙 분산물 (11)
비교 블랙 잉크 (1) 블랙 밀베이스 (1)
비교 블랙 잉크 (2) 비교 캡슐화된 블랙 분산물 (1)
6. 인쇄물의 제조
상기 5에서 설명한 각각의 잉크는 보통 (비처리한) 용지, 즉 Xerox 4200 및 Canon GF500 용지 상에 인쇄하였다. 100% 검은색 블록을 인쇄하는 Epson SX100 시리즈 잉크젯 프린터 인쇄로 인쇄를 수행하였다.
7. 반사율 광학 밀도의 측정
2o의 관찰자 각도에서 D65 광원을 사용하여 조명되고 필터가 장착되지 않은 Gretag Macbeth key wizard V2.5 Spectrolino 광농도계 기구를 사용하여 각각의 인쇄물에 대하여 반사율 광학 밀도 (ROD)를 측정하였다. 인쇄물을 따라 2 지점 이상에서 측정을 하여 평균하였다.
8. 광학 밀도 측정의 결과
ROD 측정 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
잉크로부터 얻은 인쇄물의 ROD
잉크 중합체 수용액 가교제 Xerox 4200
상의 ROD		 Canon GF500
상의 ROD
블랙 잉크 (1)
 (1) EX-521 1.39 1.37
블랙 잉크 (2)
 (1) EX-521 1.37 1.35
블랙 잉크 (3)
 (1) EX-321 1.32 1.30
블랙 잉크 (4)
 (1) EX-521 1.34 1.34
블랙 잉크 (5)
 (1) EX-521 1.34 1.32
블랙 잉크 (6)
 (1) EX-521 1.31 1.31
블랙 잉크 (7)
 (1) EX-521 1.27 1.29
블랙 잉크 (8)
 (2) EX-521 1.26 1.28
블랙 잉크 (9)
 (2) EX-521 1.26 1.29
블랙 잉크 (10)
 (2) EX-521 1.26 1.26
블랙 잉크 (11)
 (2) EX-521 1.25 1.26
비교 블랙 잉크 (1) (1) 없음 1.38 1.40
비교 블랙 잉크 (2) 비교 중합체
수용액 (1)		 EX-321 1.17 1.20
9. 캡슐화된 안료 분산물 및 밀베이스의 안정성 평가
상기 설명된 블랙 잉크 (1) 및 비교 블랙 잉크 (1)을 60℃의 온도에서 가열한 후의 입자 크기의 변화를 1주 동안 모니터링함으로써 안정성을 테스트하였다. 입자 크기의 변화가 작을수록 잉크는 더욱 안정하다. 안정성 테스트의 결과를 표 4에 나타내었다.
잉크 안정성 평가 결과
잉크 중합체 수용액 가교제 초기 입자 크기 (Mv) 60oC에서 1주 후의 입자 크기 (Mv)
블랙 잉크 (1) (1) EX-521 129nm 127nm
비교 블랙 잉크 (1) (1) 없음 134nm 374nm
상기 표는 캡슐화된 블랙 분산제 (1)을 포함하는 블랙 잉크 (1)은 가교되지 않은 블랙 밀베이스 (1)을 포함하는 비교 블랙 잉크 (1)보다 인쇄물에서 높은 광학 밀도를 유지하면서, 훨씬 더 높은 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 한편, 본 발명의 공정에 의해 제조된 블랙 잉크는 비교 중합체 (1)을 포함하는 비교 블랙 잉크 (1)보다 보통(비처리된) 용지 상에서 훨씬 더 높은 광학 밀도를 나타낸다. 비교 중합체 (1)은 당해 기술분야에서 이미 알려져 있고, PCT 특허 공보 WO2010/038071에 개시되어 있다. 따라서, 본 발명은 기존에 알려진 분산물과 비교할 때 우수한 특성 세트를 가진 잉크 및 분산물을 제조하는 방법을 제공한다.
10. 잉크
표 Ⅰ및 Ⅱ에 기술된 잉크가 제조될 수 있으며 여기서 EBD [캡슐화된 블랙 분산물] (1)은 상기 언급한 것과 같고 잉크 첨가제들은 하기에 정의된 것과 같다. 제 2 컬럼 이후에 인용된 숫자들은 해당 성분의 부 (part)의 수를 의미하고 모든 부는 중량부이다. 잉크는 열식, 압전식 (piezo) 또는 Memjet식 잉크젯 인쇄로 도포될 수 있다.
PG = 프로필렌 글리콜
DEG = 디에틸렌 글리콜
NMP = N-메틸 피롤리돈
DMK = 디메틸케톤
IPA = 이소프로판올
MEOH = 메탄올
2P = 2-피롤리돈
MIBK = 메틸이소부틸 케톤
P12 = 프로판-1,2-디올
BDL = 부탄-2,3-디올
Surf = Airproducts로부터의 SurfynolTM 465
PHO = Na2HPO4 및
TBT = 3차 부탄올
TDG = 티오디글리콜
GLY = 글리세롤
nBDPG = 디프로필렌 글리콜의 모노-n-부틸 에테르
nBDEG = 디에틸렌 글리콜의 모노-n-부틸 에테르
nBTEG = 트리에틸렌 글리콜의 모노-n-부틸 에테르
표 Ⅰ
Figure pct00024

표 Ⅱ
Figure pct00025

Claims (22)

  1. ⅰ) 고체 입자, 액체 매체 및 화학식 (1)의 반복 단위 또는 그의 염을 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 분산물을 제공하는 단계:
    Figure pct00026

    화학식 (1)
    여기서 각각의 X는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있으며;
    Q1 및 Q2는 독립적으로 NR1, O 또는 S이고; 여기서 R1은 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로사이클릴 기이고;
    A 는 선택적으로 치환된 이가의 유기 연결기이고;
    m 은 독립적으로 1 또는 2; 및
    m 이 1 인 경우, Q3 은 독립적으로 NR1, O 또는 S 이고, R1은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴 기이고; 또는 m 이 2인 경우, Q3 은 N 이고; 및
    ⅱ) 상기 고체 입자 및 액체 매체의 존재 하에서 상기 고체 입자를 캡슐화하도록 상기 중합체를 가교하는 단계를 포함하는 액체 매체 중에서 캡슐화된 고체 입자의 분산물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가교 단계 이전에 상기 중합체는 -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시, 인을 함유한 산 및 -NCO 기 및 이의 염으로부터 선택된 기들을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    가교 단계 이전에 상기 중합체는 -CO2H 기 및/또는 인을 함유한 산 기 또는 이의 염을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시, 인을 함유한 산 및 -NCO 및 이의 염으로부터 선택된 기는 각각 독립적으로 상기 중합체의 X기에 부착된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 단계 이전에 상기 중합체는 화학식 (1)의 반복 단위 또는 그의 염을 2 종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    ⅰ) 하나 이상의 인을 함유한 산 기를 가지는 제 1 반복 단위; 및
    ⅱ) 하나 이상의 카르복시산 기를 가지는 제 2 반복 단위.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 단계 이전에 상기 중합체는 인을 함유한 산 기를 가지고, 상기 인을 함유한 산기는 단계 ⅱ)에서 가교제와 가교되어 상기 고체 입자를 캡슐화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체에 존재하는 각각의 A기는 C2 -30 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌 및 자일릴렌 기로부터 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체에 존재하는 각각의 A기는 (CH2)4, (CH2)6 또는 p-자일릴렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체에 존재하는 Q1 및 Q2 으로 표시된 모든 기는 NR1 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 화학식 (1)의 반복 단위 또는 그의 염 및 말단기만을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 화학식 (1)의 2 내지 1000 의 반복 단위를 포함하는 사슬 또는 이의 염을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 상기 제조 방법 및 추가적으로 모든 액체 매체를 제거하는 단계를 포함하는 캡슐화된 고체 입자의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체는 안료인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 캡슐화된 고체 입자의 분산물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체는 안료인 캡슐화된 고체 입자의 분산물.
  16. 제 15 항에 따른 분산물을 포함하는 잉크젯 프린터 잉크로서, 상기 잉크는 다음을 포함하는 조성물을 가지는 잉크젯 프린터 잉크:
    ⅰ) 가교된 중합체 0.1 내지 15 중량부;
    ⅱ) 안료 입자 1 내지 15 중량부;
    ⅲ) 액체 매체 70 내지 98.8 중량부;
    상기 가교된 중합체는 상기 안료 입자를 캡슐화한다.
  17. 챔버 및 제 16 항에 따른 잉크를 포함하고, 상기 잉크는 상기 챔버 안에 존재하는 잉크젯 프린터 카트리지.
  18. 제 17 항에 따른 잉크젯 프린터 카트리지를 포함하는 잉크젯 프린터.
  19. 제 16 항에 따른 잉크젯 인쇄 잉크로 인쇄된 기재.
  20. 제 13 항에 따른 제조 방법의 잉크젯 인쇄 잉크를 제조하기 위한 용도.
  21. 제 1 항의 ⅰ)에서 정의된 중합체로서,
    ⅰ) 중합체 구조 내에 하나 이상의 포스폰산 기 또는 이의 염; 및
    ⅱ) 중합체 구조 내에 -NH2, -SH, -OH, -CO2H, 에폭시 및 -NCO 기 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는 중합체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    ⅰ) 중합체 구조 내에 하나 이상의 포스폰산 기 또는 이의 염; 및
    ⅱ) 중합체 구조 내에 하나 이상의 -CO2H 기 또는 이의 염을 가지는 중합체.




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