JP2008524399A - 多層顔料を含むインクジェットインキ - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーの２以上の層が結合されているコア顔料を含む多層顔料、並びにこの多層顔料を製造する方法に関する。これらの多層顔料を含むインクジェットインキ組成物もまた開示される。

Description

本発明は、多層顔料、並びに多層顔料を含むインクジェットインキ組成物に関する。

インクジェットインキ組成物は、一般に、担体として機能するビヒクル及び染料又は顔料のような着色剤から成る。インクジェットインキを調整して所望の総合性能特性を得るために、添加剤及び／又は共溶媒もまた組み込まれ得る。

一般に、顔料は単独では、液体ビヒクル中に容易には分散可能でない。インクジェット印刷において用いられ得る安定な顔料分散液を提供し得る様々な技法が開発されてきた。たとえば、特定の媒質中における顔料の分散性を改善するために、分散剤が顔料に添加され得る。分散剤の例は、水溶性ポリマー及び界面活性剤を包含する。典型的には、これらのポリマー分散剤は、溶解性及びそれ故顔料安定性を維持するために、２０，０００より小さい分子量を有する。

顔料の表面は様々な種々の官能基を含有し、そして存在する基のタイプは顔料の特定のクラスに依存する。物質そして特にポリマーをこれらの顔料の表面にグラフトするために、いくつかの方法が開発されてきた。たとえば、ポリマーはフェノール及びカルボキシル基のような表面基を含有するカーボンブラックに結合され得ることが示されてきた。しかしながら、顔料の表面の固有の官能基に頼る方法は一般的には適用され得ず、何故ならすべての顔料が同じ特定の官能基を有するとは限らないからである。

粒子特性を変性するために、多層の荷電物質も用いられてきた。たとえば、米国特許第６，４７９，１４６号及び米国特許出願公開第２００２／０１８７１９７号は、反対に荷電された高分子電解質の逐次交互層で粒子を被覆する方法を記載する。これらは次いで更に処理されて、内部コアが除去される。多層化方法はまた、ＥＰ１ １９０ １２３、米国特許出願公開第２００４／００１３７２１号及び米国特許第６，２０３，９０９号に記載されている。しかしながら、これらの方法のいずれも、インクジェットインキ用途向けの顔料の製造のために用いられなかった。

様々な種々の結合官能基を備えた顔料を提供し得るところの変性顔料生成物の製造方法もまた開発されてきた。たとえば、米国特許第５，８５１，２８０号は、顔料上への有機基の結合（たとえば、有機基がジアゾニウム塩の一部であるジアゾニウム反応によっての結合を含めて）のための方法を開示する。

変性顔料を製造するべき他の方法もまた記載されてきた。たとえば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ０１／５１５６６は、第１化学基と第２化学基を反応させて第３化学基が結合されている顔料を形成させることにより変性顔料を製造する方法を開示する。これらの顔料を含有するインキ組成物（インクジェットインキを含めて）もまた記載されている。また、米国特許第５，６９８，０１６号は、両性イオンと、少なくとも１個の有機基が結合されているカーボンを含む変性カーボン生成物とを含む組成物を開示する。有機基は両性イオンとは反対の電荷を有する。この組成物が組み込まれている水性及び非水性のインキ組成物及び塗料組成物（インクジェットインキ組成物を含めて）もまた開示されている。

これらの方法は結合基を有する変性顔料を提供するけれども、基そして特にポリマー基を顔料に結合するための改善方法に対するニーズが存続している。これらの追加方法は、変性顔料を形成させる有利な代替法を提供し得る。

本発明は、ポリマーの２以上の結合された層を有するコア顔料を含む多層顔料に関する。コア顔料は正又は負のどちらかの電荷を有し、そしてｉ）分散剤で安定化された顔料（「分散剤安定化顔料」）又は（ｉｉ）変性顔料（少なくとも１個のイオン基、イオン化性基若しくはそれらの混合物が結合されている顔料又は少なくとも１個のイオン基、イオン化性基若しくはそれらの混合物を含む少なくとも１個の有機基が結合されている顔料のような）のどちらかであり得る。コア顔料に隣接したポリマーの層はコア顔料の電荷とは反対の電荷を有し、そしてポリマーの各逐次層はその前の隣接層の電荷とは反対の電荷を有する。ビヒクルと本明細書に記載された多層顔料とを含むインクジェットインキ組成物もまた開示される。

本発明は、更に、交互電荷の結合高分子電解質の２つ又はそれ以上の層を有する上記に記載されたコア顔料を含む多層顔料を製造する方法に関する。この方法は、ａ）正又は負電荷を有するコア顔料とこのコア顔料の電荷とは反対の電荷を有する高分子電解質とを化合させることにより結合した高分子電解質の１つの層を有する顔料を形成させ、そしてｂ）工程ａ）において形成された顔料と１種又はそれ以上の追加高分子電解質とを逐次に化合させることにより交互電荷の結合した高分子電解質の２つ以上の層を有する顔料を形成させる工程を含む。第１追加高分子電解質は、工程ａ）において用いられた高分子電解質の電荷とは反対の電荷を有する。各逐次追加高分子電解質は、その前の高分子電解質の電荷とは反対の電荷を有する。任意に、工程ａ）、ｂ）又は両方の各々は、高剪断混合条件下で行われ得る。

以上の一般的記載及び以下の詳細な記載は両方共例示的及び説明的に過ぎず、そして請求される本発明の更なる説明を与えるよう意図されている、ということが理解されるべきである。

本発明は、多層のポリマーを有する顔料、それらを製造する方法及びそれらを含むインクジェットインキ組成物に関する。

本発明の多層顔料は、ポリマーの２つ又はそれ以上の層が結合されているコア顔料を含む。一つの具体的態様において、コア顔料は、顔料とこの顔料上に吸着された分散剤とを含む分散剤安定化顔料である。上記に記載されたように、分散剤は、特定の液体媒質中における顔料の分散性を改善する物質である。一般に、分散剤は、液体媒質中における溶解性を有するが、しかしまた分散されるべき物質の表面に対する親和力を有する物質である。本発明において用いられるコア顔料について、ポリマー分散剤又は界面活性剤を含めて当該技術において知られた任意の分散剤が用いられ得る。

別の具体的態様において、コア顔料は変性顔料である。たとえば、コア顔料は、少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物が結合されている顔料を含み得る。その例は、表面上にイオン基及び／又はイオン化性基を導入するために酸化剤を用いて酸化された顔料を包含する。このようにして製造された変性顔料は、表面上により高度の酸素含有基を有することが分かった。酸化剤は、酸素ガス、オゾン、過酸化物（過酸化水素のような）、過硫酸塩（ナトリウム及びカリウムの過硫酸塩を含めて）、次亜ハロゲン酸塩（次亜塩素酸ナトリウムのような）、酸化性酸（硝酸のような）、及び遷移金属含有酸化体（過マンガン酸塩、三酸化オスミウム、酸化クロム又は硝酸アンモニウム第二セリウムのような）を包含するが、しかしそれらに限定されない。酸化体の混合物もまた用いられ得、特に酸素とオゾンのような気体状酸化体の混合物である。イオン基又はイオン化性基を導入するために、塩素化及びスルホニル化のような他の表面変性方法もまた用いられ得る。

加えて、コア顔料は、少なくとも１個の有機基が結合されている顔料であって、この有機基が少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含む顔料を含み得る。これらの変性顔料は、有機化学基が顔料に結合されるように当業者に知られた任意の方法を用いて製造され得る。たとえば、変性顔料は、米国特許第５，５５４，７３９号、第５，７０７，４３２号、第５，８３７，０４５号、第５，８５１，２８０号、第５，８８５，３３５号、第５，８９５，５２２号、第５，９００，０２９号、第５，９２２，１１８号及び第６，０４２，６４３号並びにＰＣＴ公開ＷＯ９９／２３１７４（それらの記載は、参照することにより完全に本明細書に組み込まれる）に記載された方法を用いて製造され得る。かかる方法は、分散剤型方法（たとえばポリマー及び／又は界面活性剤を用いる）と比べて、顔料上への基のより安定な結合を備えさせる。

両方の具体的態様について、顔料は、青色、黒色、茶色、シアン色、緑色、白色、バイオレット色、マゼンタ色、赤色、オレンジ色又は黄色顔料を含めて黒色顔料及び他の有色顔料のような、当業者により慣用的に用いられる任意のタイプの顔料であり得る。異なる顔料の混合物もまた用いられ得る。黒色顔料の代表的例は、チャンネルブラック、ファーネスブラック及びランプブラックのような様々なカーボンブラック（ピグメントブラック７）を包含し、そしてたとえばCabot Corporationから入手できるところのRegal（商標）、Black Pearls（商標）、Elftex（商標）、Monarch（商標）、Mogul（商標）及びVulcan（商標）の商標下で販売されているカーボンブラック（Black Pearls（商標）２０００、Black Pearls（商標）１４００、Black Pearls（商標）１３００、Black Pearls（商標）１１００、Black Pearls（商標）１０００、Black Pearls（商標）９００、Black Pearls（商標）８８０、Black Pearls（商標）８００、Black Pearls（商標）７００、Black Pearls（商標）Ｌ、Elftex（商標）８、Monarch（商標）１４００、Monarch（商標）１３００、Monarch（商標）１１００、Monarch（商標）１０００、Monarch（商標）９００、Monarch（商標）８８０、Monarch（商標）８００、Monarch（商標）７００、Mogul（商標）Ｌ、Regal（商標）３３０、Regal（商標）４００、Vulcan（商標）Ｐのような）を包含する。有色顔料の適当なクラスは、たとえば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴイドを包含する。かかる顔料は、BASF Corporation、Engelhard Corporation及びSun Chemical Corporationを含めて多数の供給業者から、粉末又はプレスケーキのどちらかの形態にて商業的に入手できる。他の適当な有色顔料の例は、Colour Index，第３版（The Society of Dyers and Colourists，１９８２）に記載されている。好ましくは、顔料は、シアン色、マゼンタ色、黄色又は黒色顔料（カーボンブラックのような）である。

顔料は、広範囲のＢＥＴ表面積（窒素吸着により測定される）を有し得る（顔料の所望特性に依存する）。当業者に知られているように、より高い表面積は、より小さい粒子サイズに対応する。所望用途についてより高い表面積が容易には入手できない場合、所望されるならば、顔料をより小さい粒子サイズに低減するために、顔料は慣用の粉砕又は微粉砕技法（ボールミリング又はジェットミリングのような）に付され得る、ということも当業者によく認識されている。

上記に記載されたように、一つの具体的態様において、コア顔料は、少なくとも１個のイオン基、イオン化性基、又はイオン基とイオン化性基の混合物が結合されている顔料を含む変性顔料である。別の具体的態様において、コア顔料は、少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料であって、該有機基が少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物を含む変性顔料である。イオン基はアニオン又はカチオンのどちらかであり、そしてＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、ＮＨ₄ ⁺、ＮＲ′₄ ⁺、アセテート、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^-2、Ｒ′ＳＯ₃ ^-、Ｒ′ＯＳＯ₃ ^-、ＯＨ^-及びＣｌ^-（ここで、Ｒ′は水素又は有機基（置換された又は置換されていないアリール及び／又はアルキル基のような）を表す）のような無機又は有機対イオンを含めて反対の電荷の対イオンと連合される。イオン化性基は、使用の媒質中でイオン基を形成することが可能であるものである。アニオン化性基はアニオンを形成し、そしてカチオン化性基はカチオンを形成する。好ましくは、結合基は有機基である。有機イオン基は、米国特許第５，６９８，０１８号（その記載は、参照することにより完全に本明細書に組み込まれる）に記載されたものを包含する。

アニオン基は、酸性置換基のようなアニオンを形成し得るイオン化性置換基（アニオン化性基）を有する基から発生され得る負荷電イオン基である。それらはまた、イオン化性置換基の塩中のアニオンであり得る。アニオン基の代表的例は、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＨＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-2及び−ＰＯ₃ ^-2を包含する。アニオン化性基の代表的例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−Ｒ′ＳＨ、−Ｒ′ＯＨ及び−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素又は有機基（置換された又は置換されていないアリール及び／又はアルキル基のような）を表す）を包含する。好ましくは、結合基は、カルボン酸基、スルホン酸基、サルフェート基又はそれらの塩を含む。たとえば、結合基は、ベンゼンカルボン酸基、ベンゼンジカルボン酸基、ベンゼントリカルボン酸基、ベンゼンスルホン酸基又はそれらの塩のような有機基であり得る。結合有機基はまた、これらのいずれかの置換誘導体であり得る。

カチオン基は、プロトン化アミンのようなカチオンを形成し得るイオン化性置換基（カチオン化性基）から発生され得る正荷電有機イオン基である。たとえば、アルキル又はアリールアミンは、酸性媒質中でプロトン化されてアンモニウム基−ＮＲ′₂Ｈ⁺（ここで、Ｒ′は置換された又は置換されていないアリール及び／又はアルキル基のような有機基を表す）を形成し得る。カチオン基はまた、正荷電有機イオン基であり得る。それらの例は、第４級アンモニウム基（−ＮＲ′₃ ⁺）及び第４級ホスホニウム基（−ＰＲ′₃ ⁺）を包含する。ここで、Ｒ′は水素又は有機基（置換された又は置換されていないアリール及び／又はアルキル基のような）を表す。好ましくは、結合基は、アルキルアミン基若しくはその塩又はアルキルアンモニウム基を含む。

コア顔料が有機基が結合されている顔料を含む場合、有機基はポリマーであり得る。好ましくは、ポリマー基は、上記に記載されたイオン基又はイオン化性基を含む。かくして、有機基は、１個又はそれ以上のアニオン基又はアニオン化性基を含むポリマー基であり得る。その例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のようなポリ酸、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー（スチレン−アクリル酸ポリマーを含めて）、及びマレイン酸無水物含有ポリマーの加水分解誘導体を包含するが、しかしそれらに限定されない。有機基はまた、１個又はそれ以上のカチオン基又はカチオン化性基を含むポリマー基であり得る。その例は、線状又は分枝状ポリアミン（ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のような）、エチレンイミンのオリゴマー（ペンタエチレンアミン，ＰＥＡのような）、及びポリエチレンイミンの誘導体を包含するが、しかしそれらに限定されない。有機基はまた、１種又はそれ以上の天然に存在するポリマー（タンパク質又は炭水化物のような）を含むポリマー基であり得る。

本発明の多層顔料は、ポリマーの２つ又はそれ以上の層が結合されているコア顔料を含む。たとえば、多層顔料はポリマーの２つ、３つ、４つ又はそれ以上の層を有し得るが、しかし好ましくはポリマーの１０より少ない層を有する。かくして、多層顔料は、４〜８つの層を含めて２と１０の間の層が結合され得る。好ましくは、結合はイオン相互作用によるそしてそれ故ポリマーは好ましくは高分子電解質（イオン基、イオン化性基又はそれらの混合物を有するポリマーである）である。変性顔料に関して上記に記載されたように、イオン基はアニオン又はカチオンのどちらかであり、そして反対の電荷の対イオンと連合される。イオン化性基は、使用の媒質中でイオン基を形成することが可能であるものである。アニオン化性基はアニオンを形成し、そしてカチオン化性基はカチオンを形成する。かくして、変性顔料上に層を形成させるために用いられるポリマーは、好ましくは、ポリアニオン又はポリカチオンである。高分子電解質の例は、変性顔料の結合ポリマー基に関して上記に記載されたものを包含する。かくして、高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のようなポリ酸、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー（スチレン−アクリル酸ポリマーを含めて）、マレイン酸無水物含有ポリマーの加水分解誘導体、スルホネートのような荷電基を備えたポリエステル、並びにカルボキシレート、ポリフェノール及びポリフェノラートのような荷電基を備えたポリウレタンを包含し得る。高分子電解質はまた、線状又は分枝状ポリアミン（ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のような）、エチレンイミンのオリゴマー（ペンタエチレンアミン，ＰＥＡのような）、ポリエチレンイミンの誘導体、及びアミノアクリレートポリマー（ジメチルアミノエチルメタクリレート又はアクリレートのホモ又はコポリマーのような）、ＰＡＭＡＭ又は他の第４級アミンポリマー、並びにポリアリルアミンを包含し得る。高分子電解質はまた、タンパク質又は炭水化物のような天然に存在するポリマーであり得る。

コア顔料に結合されたポリマー層の各々は、それに先行する層の電荷とは反対の電荷を有する。かくして、たとえば、第１層のポリマーがポリカチオンである場合は、第２層のポリマーはポリアニオンである。その代わりに、第１層が総合負電荷を有するポリマーである場合は、第２層は総合正電荷を有するポリマーである。各逐次層は、好ましくは、電荷について交互する。第１層のポリマーは、コア顔料の電荷とは反対の電荷を有する。コア顔料が負電荷を有する（たとえば、アニオン基又はアニオン化性基が結合されている）場合は、第１層のポリマーは、好ましくは、正電荷を有する（すなわち、カチオン基又はカチオン化性基を有する）高分子電解質である。次いで、その次の層のポリマーは反対の電荷を有する。かくして、本発明の多層顔料は、好ましくは、交互電荷を有するポリマーの多層が結合されているコア顔料である。

外層のポリマーは、多層顔料を液体ビヒクル中に分散可能であるようにし得る基を含むポリマーである。上記に記載された高分子電解質を含めて任意のポリマーが用いられ得るが、しかしこのポリマーはまたその下のポリマー層とは反対の電荷を有する基を含まねばならない。たとえば、本発明の多層顔料の外層におけるポリマーは、アルキレンオキシド基（たとえば、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はそれらの組合わせを含めて）も含む高分子電解質であり得る。外層は、多層顔料の様々な性質（たとえば、それが印刷されるところの基材に対する顔料の親和力を含めて）を調整するように適応され得る。

ポリマーの層のいずれかは更に架橋性基を含み得、そしてこのようにしてポリマーの諸層のいずれかは変性顔料に結合した後にそれ自身に又は少なくとも１つの隣接層に架橋され得る。架橋性基の例は、エポキシド基、イソシアネート基、アミン基、カルボン酸基、無水物基、チオール基及びアリル基を包含するが、しかしそれらに限定されない。これらは、当該技術において知られた任意の方法を用いて架橋され得る。たとえば、アニオン性高分子電解質及びカチオン性高分子電解質の両方中に組み込まれたアリル基は、フリーラジカルの導入により架橋され得る。また、官能基の混合物を架橋するために、酸化が用いられ得る。更に、架橋性基は、カルボン酸とアミンがカルボジイミドのようなペプチド連結基で処理される場合にアミドを形成し得るように、反応して連結基を形成し得るところの基の組合わせであり得る。好ましくは、外層は架橋性基を含む。

各層について用いられるポリマーの量は、変性顔料の粒子サイズ、結合される層の数、ポリマー層の電荷、並びに用いられるポリマーのタイプ及びクラス（その分子量を含めて）を含めて様々な因子に依存して変動する。一般に、ポリマーの量は、ポリマーの総量が１００部の顔料当たり約２０〜２０００部の間、好ましくは約５０〜１０００部の間、一層好ましくは約２００〜８００部の間、そして最も好ましくは約１００〜４００部の間にあるように存在する。個々の層の相対厚さ、すなわち層中に存在するポリマーの量は、たとえばその前の層のタイプ及び電荷に依存して、調整又は変えられ得る。

本発明の多層顔料は、ポリマーの多層が顔料に結合され得るように当該技術において知られた任意の方法を用いて製造され得る。好ましくは、これらの顔料は、コア顔料とポリマー（好ましくは、コア顔料の電荷とは反対の電荷を有する高分子電解質）を化合させる工程を含む方法を用いて製造される。コア顔料及びポリマーは、上記に記載されたもののいずれかであり得る。塩化ナトリウム又は硝酸ナトリウムのような塩もまた、随意に含められ得る。

これらの成分は当該技術において知られた任意の方法を用いて化合され得るが、しかし好ましくは高剪断条件下で化合される。本発明の目的のために、「高剪断」は、混合工程の間中ある顔料粒子サイズ分布を生じる及び／又は維持するのに十分なエネルギーを意味し、しかして顔料の新たな表面を添加ポリマーに連続的に曝し、それによりポリマーの結合の分布及びレベル並びに総合生成物収率を改善する。混合は任意の適当な容器において高剪断条件下で行われ得、そして継続的な粒子サイズの低減を与えることの可能な装置を利用し得る。その例は、横型メディアミル、竪型メディアミル（アトリッターのような）、ボールミル、ハンマーミル、ピンディスクミル、流体エネルギーミル、ジェットミル、流体ジェットミル、衝突ジェットミル、ロトステーター、ペレタイザー、ホモジナイザー、音波処理装置、キャビテーター、等のような、摩砕、衝撃又は同様の衝突作用を与えることの可能な装置を包含するが、しかしそれらに限定されない。加えて、容器は、好ましくは、加熱マントル、熱電対、等のような熱を加えるための適当な手段を備え得る。結合ポリマー層を有する顔料を形成させるために、混合は広く様々な温度下で及び任意の適当な時間行われ得る。また、混合は、好ましくは、高固形分条件下で行われ得る、すなわち、コア顔料は好ましくは１０ｗｔ％より多いレベルにて混合物中に存在する。

上記に記載された諸成分を随意に高剪断条件下で化合することにより、結合ポリマー（高分子電解質のような）の１つの層を有する顔料が形成される。第２工程において、この顔料は次いで１種又はそれ以上の追加ポリマー（高分子電解質のような）と逐次に化合される。高分子電解質が用いられる場合、各追加高分子電解質は順次に添加され、そして随意に高剪断条件下で混合される。塩もまた、随意に用いられ得る。第１追加高分子電解質はその前の工程において用いられた高分子電解質の電荷とは反対の電荷を有し、そして上記に記載されたもののいずれかであり得る。各逐次追加高分子電解質はその前の高分子電解質の電荷とは反対の電荷を有し、そしてやはり上記に記載されたもののいずれかであり得る。このようにして、結合高分子電解質の多層を有する顔料が形成され、しかも高分子電解質の諸層は電荷について交互している。

本発明の方法はまた、各混合工程又はいずれかの混合工程後、結合されていない高分子電解質又は可溶性塩のような遊離物質を実質的に除去する工程を含み得る。たとえば、結合されていない高分子電解質がポリマーの後続層の結合を妨害するならば、結合されていないすなわち遊離のポリマーを除去することが望ましくあり得る。かくして、本発明の方法は、更に、結合されていない高分子電解質又は可溶性塩のような遊離イオン性化学種が除去される精製工程を含み得る。たとえば膜を用いての限外濾過／ダイアフィルトレーション、逆浸透及びイオン交換を含めて、遊離イオン性化学種を実質的に除去するための当該技術において知られた任意の方法が用いられ得る。たとえば濾過、遠心分離又はこれらの二つの方法の組合わせによるような洗浄を含めて、他の精製工程もまた用いられ得る。生成物はまたたとえば蒸発により単離され得、あるいはそれは当業者に知られた技法を用いて濾過及び乾燥により回収され得る。

上記に記載されたように、本発明の方法は、コア顔料と該コア顔料の電荷とは反対の電荷を有するポリマー好ましくは高分子電解質とを化合させる工程を含む。更なる工程において、追加高分子電解質が添加され、しかも第１追加高分子電解質は第１高分子電解質の電荷とは反対の電荷を有し、そして高分子電解質の後続添加は交互電荷を備えた層を生成させる。それ故、所望層を形成させるのに十分なポリマーが添加された時点を決定するために、本発明の方法の実施中に、粒子電荷を測定する分析技法を用いることが可能である。かかる測定の例は、米国特許第６，６４１，６５６号（それは参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に含まれている。かくして、たとえば、コア顔料のゼータ電位、及びポリマー層が結合されている中間顔料生成物の各々の又はいずれかのゼータ電位が測定され得る。既知の又は先に決定されたゼータ電位を有する顔料に高分子電解質が添加されるにつれて、この添加高分子電解質が反対の電荷を有するならば表面電荷の変化が期待される。電荷が交替すると、十分なポリマーが添加されている。ポリマー又は高分子電解質をどのくらいの量添加すべきかを決定する他の方法もまた用いられ得る。

上記に論考されたように、複合顔料を生成させるために粒子に対してだけでなく、製薬用途における使用のためのカプセル化ポリマー物質を提供するためにポリマーコロイド粒子の表面に対しても、高分子電解質の多層が結合され得ることが知られているけれども、かかる物質は一般にサイズが非常に大きく、そしてそれ故インクジェットインキ用途において有用でない。インクジェットインキ組成物として用いられ得る安定な顔料分散液の形成をもたらすことになるように、ポリマーの多層特に交互電荷を有する高分子電解質の複数層が分散剤安定化顔料又は変性顔料のようなコア顔料に結合され得る、ということが驚くべきことに見出された。

かくして、本発明は、更に、ビヒクル及び多層顔料を含むインクジェットインキ組成物に関する。ビヒクルは水性又は非水性のどちらかの液体ビヒクルであり得るが、しかし好ましくは水を含有するビヒクルである。かくして、ビヒクルは、好ましくは、５０％より多い水を含有し、そしてたとえば水又は水と水混和性溶媒（アルコールのような）との混合物であり得るビヒクルである水性ビヒクルである。好ましくは、水性ビヒクルは水であり、そしてインクジェットインキ組成物は水性インクジェットインキ組成物である。

本発明のインクジェットインキ組成物は、最小限の追加成分（添加剤及び／又は共溶媒）及び加工工程でもって形成され得る。多層顔料は上記に記載されたのと同じであり、そしてインクジェットインキの性能に悪影響を及ぼすことなく所望画像品質（たとえば光学密度）を与えるのに有効な量にてインクジェットインキ組成物中に存在する。たとえば、典型的には、多層顔料は、インキの質量を基準として約０．１％〜約３０％の範囲の量にて存在するであろう。これは、一般に、慣用の顔料についてより多い。かくして、該インクジェットインキ組成物は、多層顔料を用いて、ポリマー層の存在の故に慣用の顔料を用いるよりも高いレベルの顔料（質量による）を含み得る。より多い又はより少ない顔料が、結合ポリマーの量に依存して用いられ得る。本明細書に記載された多層顔料と未変性顔料、他の変性顔料又はそれらの両方との混合物を含有する処方物を用いることも、本発明の範囲内にある。

組成物の安定性を維持しながら多数の所望性質を付与するために、適当な添加剤もまた、本発明のインクジェットインキ組成物中に組み込まれ得る。たとえば、組成物のコロイド安定性を更に高めるために又はインキと印刷基材（印刷用紙のような）若しくはインクプリントヘッドのどちらかとの相互作用を変化させるために、界面活性剤が添加され得る。他の添加剤は当該技術においてよく知られており、そして保湿剤、殺生物剤、バインダー、乾燥促進剤、浸透剤、等を包含する。特定の添加剤の量は様々な因子に依存して変動するであろうが、しかし一般に０％〜４０％の間の範囲にある。加えて、本発明のインクジェットインキ組成物は、カラーバランスを修正する及び光学密度を調整するために、更に染料が組み込まれ得る。かかる染料は、食品用染料、ＦＤ＆Ｃ染料、酸性染料、直接染料、反応性染料、フタロシアニンスルホン酸の誘導体（銅フタロシアニン誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩を含めて）、等を包含する。

インクジェットインキ組成物は、多層顔料について上記に記載されたもののような方法を用いて精製及び／又は分級され得る。任意の対イオン交換工程もまた用いられ得る。このようにして、不所望不純物又は望ましくない大きい粒子は除去されて、良好な総合性質を備えたインキを生じ得る。

本発明は、事実上例示的にすぎないよう意図されている次の例により更に明瞭にされるであろう。

実施例１ − ＰＡＨの層及びＰＡＡの層を備えたマゼンタ色顔料
ＰＡＨの結合：
１００ｇのCab-O-Jet（登録商標）２６０Ｍマゼンタ色着色剤（Cabot Corporationから商業的に入手できるスルホン化マゼンタ色顔料の１０％固形分水性分散液）を水で２００ｇに希釈した。別の容器において、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ，１０ｇ，ＭＷ６０，０００，Aldrich Chemical Companyから入手できる）を１Ｌの０．１Ｍ−ＮａＮＯ₃中に溶解した。上記の顔料分散液をこのポリマー溶液に、カウレス（cowles）ブレードを用いて、激しいかき混ぜ下で滴加した。凝集した又は沈殿した物質が、目視的に観察可能であった。流通型槽及び蠕動ポンプを備えたミックストロニックス（Mixtronix）音波処理装置を用いて、生じた物質を３０分間音波処理した。ミクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて体積重みつき平均粒子サイズ（ｍｖ）を測定して、２３０ｎｍであると分かった。この分散液をスペクトラム・メンブランズ（Spectrum Membranes）ミニ−クロス（Mini-Kross）膜を通じてのダイアフィルトレーションにより２００ｍＬに濃縮し、そして次いで１Ｌの蒸留水でもってダイアフィルトレーションにより精製して、ＰＡＨの結合層を有するマゼンタ色顔料の分散液が形成された。

ＰＡＡの結合：
ポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＡ，１０ｇ，ＭＷ２０００，Scientific Polymer Productsから入手できる）を１Ｌの０．１Ｍ−ＮａＮＯ₃中に溶解した。１０％ｗｔ／ｗｔ水酸化ナトリウムでもって、ｐＨをおおよそ中性に調整した。流通型槽及び蠕動ポンプを備えたミックストロニックス（Mixtronix）音波処理装置に、ポンプと音波槽の入口との間のホース中においてセプタムでキャップされた「Ｔ」継手を更に取り付けた。音波プローブを有効にして、針付き注射器を用いて、２０ｍＬの上記の高分子電解質の１つの層を有するマゼンタ色顔料分散液を流動流中に注入した。顔料のフロックが目に見えるようになった。１０％水酸化ナトリウムでもってｐＨを１０に調整し、そして生じた混合物を１０分間音波処理した。ミクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて体積重みつき平均粒子サイズ（ｍｖ）を測定して、１２０ｎｍであると分かった。ｐＨが依然としておおよそ１０であることを保証するためにｐＨを検査した後、第１工程からの分散液のすべてが消費されるまで（おおよそ３０分）、高分子電解質の１つの層を有するマゼンタ色顔料分散液の添加を続行し、そして生じた混合物を更に２０分間音波処理した。測定粒子サイズ（ｍｖ）は、９０ｎｍであると分かった。生じた分散液をスペクトラム・メンブランズ（Spectrum Membranes）ミニ−クロス（Mini-Kross）膜を通じてのダイアフィルトレーションにより２００ｍＬに濃縮し、そして次いで１Ｌの蒸留水でもってダイアフィルトレーションにより精製した。これにより、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層が結合されているマゼンタ色顔料（本発明の多層マゼンタ色顔料である）の分散液の形成がもたらされた。

ブルックヘブン・ゼータ・プラス（Brookhaven Zeta Plus）を用いて、各顔料分散液のゼータ電位及び移動度を測定した。結果は、下記の表１に示されている。

これらの結果は、明らかに、最外層に因る顔料粒子の電荷の変化を示している。ＰＡＨの外層を有する粒子はｐＨ２にて測定され、そしてＰＡＡの外層を有するものはｐＨ１１にて測定された。このデータはまた、図１にグラフにて示されている。かくして、ゼータ電位及び移動度は、前のポリマー層を覆うのに十分な高分子電解質が添加されたかどうかを決定するために用いられ得る。

実施例２ − ＰＡＨの層、ＰＡＡの層及びＰＡＨの層を備えたマゼンタ色顔料
ＰＡＨの結合：
ポリアリルアミン塩酸塩（１０ｇ，ＭＷ６０，０００，Scientific Polymer Productsから入手できる）を１Ｌの０．１Ｍ−ＮａＮＯ₃中に溶解した。流通型槽及び蠕動ポンプを備え且つポンプと音波槽の入口との間のホース中においてセプタムでキャップされた「Ｔ」継手が更に取り付けられたたミックストロニックス（Mixtronix）音波処理装置に、この溶液をポンプで通した。音波プローブを有効にして、針付き注射器を用いて、１００ｍＬのCab-O-Jet（登録商標）２６０Ｍマゼンタ色着色剤（Cabot Corporationから商業的に入手できる）をこの流動流中に注入した。音波処理を更に１５分間続行した。ミクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて体積重みつき平均粒子サイズを測定して、２９７ｎｍであると分かった。生じた分散液をスペクトラム・メンブランズ（Spectrum Membranes）ミニ−クロス（Mini-Kross）膜を通じてのダイアフィルトレーションにより３００ｍＬに濃縮し、そして次いで更に１．５Ｌの蒸留水でもっての交換により精製して、ＰＡＨの１つの層が結合されているマゼンタ色顔料の分散液２００ｍＬが形成された。

ＰＡＡの結合：
実施例１に記載された手順を用いて、このＰＡＨの１つの層が結合されているマゼンタ色顔料にＰＡＡの層を結合させて、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層が結合されている本発明の多層マゼンタ色顔料の分散液を形成させた。

ＰＡＨの結合：
上記に記載された手順を用いてこの多層顔料にＰＡＨの第２層を結合させて、ＰＡＨの層、ＰＡＡの層及びＰＡＨの層を有する顔料（本発明の多層マゼンタ色顔料である）の分散液を生じさせた。この分散液の粒子サイズは上記に記載されたように測定して、１２５ｎｍであると分かった。

実施例３ − ＰＡＨの層、ＰＡＡの層、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層を備えたマゼンタ色顔料
ＰＡＨの層、ＰＡＡの層及びＰＡＨの層が結合されている多層マゼンタ色顔料の分散液を、実施例２に記載されたようにして製造した。次いで、ＰＡＡを結合させるために実施例２に記載された手順を用いてこの多層顔料にＰＡＡの第２層を結合させて、ＰＡＨの層、ＰＡＡの層、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層を有する顔料（本発明の多層マゼンタ色顔料である）の分散液を生じさせた。この分散液の粒子サイズは上記に記載されたように測定して、１１８ｎｍであると分かった。

実施例１に記載された手順を用いて、各顔料分散液のゼータ電位及び移動度を測定した。結果は、下記の表２に示されている。

これらの結果は、明らかに、最外層に因る顔料粒子の電荷の変化を示している。このデータはまた、図２にグラフにて示されている。かくして、ゼータ電位及び移動度は、前のポリマー層を覆うのに十分な高分子電解質が添加されたかどうかを決定するために用いられ得る。

実施例４ − ＰＡＨの層及びＰＡＡの層を備えたシアン色顔料
Cab-O-Jet（商標）２５０Ｃシアン色着色剤（Cabot Corporationから商業的に入手できるスルホン化シアン色顔料の１０％固形分水性分散液）を用いること以外は実施例１に記載された手順を用いて、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層が結合されている本発明の多層シアン色顔料の分散液を製造した。

顔料が吸収する波長を用いて、既知濃度（％固形分）の分散液中の多層顔料の紫外／可視吸光度を同じ濃度（％固形分）における出発顔料の分散液のそれと比較することにより、多層顔料分散液中のポリマーの量を測定した。多層顔料の顔料及び出発顔料の両方について、吸光係数は同じである。両方の分散液は同じ濃度にあるので、吸光度の減少は、多層顔料分散液中の顔料の実際量の差に因るに違いない。この差が、存在するポリマーの量である。各添加段階において結合されていないポリマーを実質的に除去するようにダイアフィルトレーションにより顔料分散液が精製されたならば、存在するポリマーの量は、多層顔料の諸層中の全ポリマーの量を表す。

この例において用いられたシアン色顔料について、紫外／可視分光光度計での吸光度測定のために６１４ｎｍの波長が選ばれた。各層を結合させた後に存在するポリマーの量についての結果が下記の表３に示されており、そして１００部の顔料当たりの部数として表されている。

実施例５ − ＰＡＨの層、ＰＡＡの層、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層を備えたシアン色顔料
Cab-O-Jet（商標）２５０Ｃシアン色着色剤（Cabot Corporationから商業的に入手できるスルホン化シアン色顔料の１０％固形分水性分散液）を用いること以外は実施例２に記載された手順を用いて、ＰＡＨの層、ＰＡＡの層、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層が結合されている本発明の多層シアン色顔料の分散液を製造した。

各層を結合させた後に存在するポリマーの量が実施例４に記載されたようにして決定され、そして下記の表４に示されている（１００部の顔料当たりの部数として表されている）。

実施例６
次の組成を有するインクジェットインキを製造した。すなわち、５ｗｔ％トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１０ｗｔ％グリセリン、１％スルフィノール（Surfynol）４６５（Air Productsから入手できる）、４ｗｔ％顔料及び残余の水。この例について、顔料は実施例３の多層マゼンタ色顔料であった。このインクジェットインキ組成物を空のエプソン・ブラック（Epson Black）Ｃ８２プリンターカートリッジ中に装填し、そしてエプソン・スタイラス（Epson Stylus）Ｃ８２プリンターを用いてキャノン（Canon）ＰＰ１０１及びＰＲ１０１（両方共、写真品質のインクジェット用媒体）上に印刷した。印刷画像を２４時間乾燥させ、そして物理的摩擦に対する耐性（乾燥綿棒でこすることにより）、耐水性（画像を横断して水をしたたらすことにより）及び光沢（視覚外観）について試験した。出発顔料すなわちCab-O-Jet（登録商標）２６０Ｍマゼンタ色着色剤を用いて作製された印刷物と比較して、画像は物理的摩擦及び水（良好な耐水性）の両方に対して耐久性であることが分かり、また良好な光沢外観を有していた。

実施例７
顔料が実施例４の多層シアン色顔料であること以外は実施例６に示された組成を有するインクジェットインキを製造した。印刷画像が実施例６に示されたようにして生成され、そして出発顔料すなわちCab-O-Jet（登録商標）２６０Ｃシアン色着色剤を用いて作製された画像と比較して、生じた印刷物は耐水性及び物理的摩擦に対する耐久性について高いことが分かった。加えて、この多層顔料を用いて作製された画像は、視覚的に改善彩度を有し且つブロンジング（印刷画像が斜めの角度にて観察される場合の赤みの外観）をほとんど又は全く有さないことが分かった。

実施例８ − ＰＡＨの層及びＰＡＡの層を備えた黒色顔料
ＰＡＨの結合：
２０ｇのポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ，ＭＷ７０，０００，Aldrich Chemical Companyから入手できる）を１８０ｇの１００ｍＭ−ＮａＮＯ₃中に溶解した。回転子−固定子型混合機を用いて、この溶液をおおよそ４０００ｒｐｍにてかき混ぜ、そしてこの混合中の溶液に２６７ｇのCab-O-Jet（登録商標）３００（Cabot Corporationから商業的に入手できるカルボキシル化黒色顔料の１５％固形分水性分散液）を３０分かけて添加した。かき混ぜを更に３０分間続行し、しかしてこの時点においてｐＨは３．７８であった。生じた分散液を２容量の１００ｍＭ−ＮａＮＯ₃でもってそして次いで９容量の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製して、ＰＡＨの結合層を有する黒色顔料の分散液が形成された。ミクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて体積重みつき平均粒子サイズ（ｍｖ）を測定して、４２０ｎｍであると分かった。また、顔料の揮発物含有率を燃焼分析により測定して、２６ｐｐｈ揮発物であると分かった。

ＰＡＡの結合：
回転子−固定子型混合機を用いて、この高分子電解質の１つの層を有する黒色顔料分散液（２０５ｇ分散液，２０ｇ固形分）をかき混ぜた。これに、１００ｍＭ−ＮａＮＯ₃中のポリアクリル酸ナトリウム塩（ＰＡＡ，分子量１００，０００，Aldrichから入手できる）の１０％溶液２０ｇを３０分かけて添加した。かき混ぜを更に８５分間続行した。ミクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて粒子サイズを測定して、５８５ｎｍであると分かった（１００ｍＭ−ＮａＮＯ₃中で測定）。生じた分散液を１容量の１００ｍＭ−ＮａＮＯ₃でもってそして次いで９容量の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製して、ＰＡＨの層及びＰＡＡの層が結合されている黒色顔料の分散液が形成された。ミクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて体積重みつき平均粒子サイズ（ｍｖ）を測定して、５８２ｎｍであると分かった（１００ｍＭ−ＮａＮＯ₃中で測定）。また、顔料の揮発物含有率を燃焼分析により測定して、２６ｐｐｈ揮発物であると分かった。

実施例９
実施例８のＰＡＨの層及びＰＡＡの層が結合されている多層黒色顔料の分散液を加熱老化に付した。５ｗｔ％の顔料、２０ｗｔ％の溶媒及び残部の水にて、サンプルを作製した。用いられた溶媒は、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、１，２−ヘキサンジオール、グリセロール及び０．５Ｍ−ＮａＣｌであった。これらのサンプルを７０℃に加熱し、そして粒子サイズの変化について６週間の期間にわたって評価した。水中の対照サンプルもまた老化させた。それらの結果は、図３に示されている。これらの結果が示しているように、本発明の多層顔料の分散液は、様々な溶媒中での加熱老化後安定であった。

実施例１０ − ＰＡＨの層を備えた黒色顔料の効率的構築
ＰＡＨの結合第１層を有する黒色顔料の分散液から、実施例２の多層黒色顔料の分散液を製造した。２６７ｇのCab-O-Jet（登録商標）３００（Cabot Corporationから商業的に入手できるカルボキシル化黒色顔料の１５％固形分水性分散液）及び１０ｇのポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ，分子量１５，０００，Aldrich Chemical Companyから入手できる）を用いること以外は実施例２に記載されたのと同様の手順を用いて、黒色顔料の同様の分散液を製造した。生じた分散液を５容量の水を用いてのダイアフィルトレーションにより精製し、そして実施例２の第１層が結合されている黒色顔料の分散液と同じくらい純粋であると分かった（透過物の表面張力により測定）。これは、より少ないポリマーが用いられる場合に本方法のより容易な精製を実証している。

本発明の好ましい具体的態様の以上の記載は、例示及び記述の目的のために呈されてきた。それは網羅的であるようには、又は開示された精密な形態に本発明を限定するようには意図されていない。改変及び変型が上記の教示に照らして可能であり、あるいは本発明の実施から習得され得る。当業者が本発明を様々な具体的態様にて及び想定される特定の使用に適合されるような様々な改変でもって利用するのを可能にするように、本発明の原理及び本発明の実用的適用を説明するために、諸具体的態様が選ばれそして記載された。本発明の範囲は添付の請求項及びそれらの等価物により定められる、ということが意図されている。

本発明の方法を用いてポリマーの層が変性顔料に添加される場合のゼータ電位及び移動度の変化を示すグラフである。 本発明の方法を用いてポリマーの層が変性顔料に添加される場合のゼータ電位及び移動度の変化を示すグラフである。 本発明の多層顔料の分散液についての熱安定性調査の結果を示すグラフである。

Claims (39)

1. ａ）ビヒクル及びｂ）ポリマーの２以上の結合された層を有するコア顔料を含む多層顔料を含むインクジェットインキ組成物であって、
   前記コア顔料は、正又は負電荷を有し且つ変性顔料又は分散剤安定化顔料であり、
   前記コア顔料に隣接したポリマーの層は、前記コア顔料の電荷とは反対の電荷を有し、そして
   ポリマーの各逐次層は、その前の隣接層の電荷とは反対の電荷を有する
   インクジェットインキ組成物。
2. 前記変性顔料が、少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物が結合されている顔料を含む、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
3. 前記変性顔料が、少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含み、この有機基が少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
4. 前記有機基がポリマーである、請求項３に記載のインクジェットインキ組成物。
5. 前記分散剤安定化顔料が、顔料とこの顔料上に吸着された分散剤とを含む、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
6. 前記分散剤が、ポリマー分散剤である、請求項５に記載のインクジェットインキ組成物。
7. ポリマーの少なくとも１つの層が、高分子電解質の層である、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
8. 前記多層顔料が、ポリマーの２〜１０の層を含む、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
9. 前記多層顔料が、ポリマーの３〜６の層を含む、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
10. 前記多層顔料が、ポリマーの２つの層を含む、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
11. ポリマーの少なくとも１つの層が、架橋高分子電解質の層である、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
12. 前記架橋高分子電解質の層が、ポリマーの最終層である、請求項１１に記載のインクジェットインキ組成物。
13. ポリマーの少なくとも１つの層が、ポリマーの少なくとも１つの隣接層に架橋されている、請求項１１に記載のインクジェットインキ組成物。
14. 前記ビヒクルが、水性ビヒクルである、請求項１に記載のインクジェットインキ組成物。
15. ポリマーの２以上の層が結合されているコア顔料を含む多層顔料であって、
    前記コア顔料は、正又は負電荷を有し且つ変性顔料又は分散剤安定化顔料であり、
    前記コア顔料に隣接したポリマーの層は、このコア顔料の電荷とは反対の電荷を有し、そして
    ポリマーの各逐次層は、その前の隣接層の電荷とは反対の電荷を有する
    多層顔料。
16. 前記変性顔料が、少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物が結合されている顔料を含む、請求項１５に記載の多層顔料。
17. 前記変性顔料が、少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含み、しかもこの有機基が少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の多層顔料。
18. 前記有機基がポリマーである、請求項１７に記載の多層顔料。
19. 前記分散剤安定化顔料が、顔料とこの顔料上に吸着された分散剤とを含む、請求項１５に記載の多層顔料。
20. 前記分散剤が、ポリマー分散剤である、請求項１９に記載の多層顔料。
21. ポリマーの少なくとも１つの層が、高分子電解質の層である、請求項１５に記載の多層顔料。
22. 前記多層顔料が、ポリマーの２〜１０の層を含む、請求項１５に記載の多層顔料。
23. 前記多層顔料が、ポリマーの３〜６の層を含む、請求項１５に記載の多層顔料。
24. 前記多層顔料が、ポリマーの２つの層を含む、請求項１５に記載の多層顔料。
25. ポリマーの少なくとも１つの層が、架橋した高分子電解質の層である、請求項１５に記載の多層顔料。
26. 前記架橋した高分子電解質の層が、ポリマーの最終層である、請求項２５に記載の多層顔料。
27. 交互の電荷の高分子電解質の結合した２以上の層を有するコア顔料を含む多層顔料を製造する方法であって、次の工程すなわち
    ａ）任意に高剪断混合条件下で、正又は負電荷を有するコア顔料とこのコア顔料の電荷とは反対の電荷を有する高分子電解質とを化合させて結合した高分子電解質の１つの層を有する顔料を形成させ、そして
    ｂ）任意に高剪断条件下で、工程ａ）において形成された顔料と１種以上の追加高分子電解質とを逐次に化合させて交互電荷の結合した高分子電解質の２つ又はそれ以上の層を有する顔料を形成させ、その際第１追加高分子電解質は工程ａ）において用いられた高分子電解質の電荷とは反対の電荷を有し且つ各逐次追加高分子電解質はその前の高分子電解質の電荷とは反対の電荷を有する
    工程を含み、しかも前記コア顔料は変性顔料又は分散剤安定化顔料である方法。
28. １〜９種の追加高分子電解質を工程ｂ）において用いる、請求項２７に記載の方法。
29. １〜５種の追加高分子電解質を工程ｂ）において用いる、請求項２７に記載の方法。
30. 工程ａ）後に遊離高分子電解質を実質的に除去する、工程ｂ）における追加高分子電解質の各逐次化合の間において遊離高分子電解質を実質的に除去する、又はそれらの組合わせの工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
31. 工程ａ）における結合した高分子電解質の層を架橋させる、工程ｂ）の結合した高分子電解質の少なくとも１つの追加層を架橋させる、又はそれらの組合わせの工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
32. 結合した高分子電解質の最後の追加層を架橋させる工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
33. 工程ａ）における結合した高分子電解質の層、工程ｂ）の結合した高分子電解質の少なくとも１つの追加層又はそれらの組合わせを結合した高分子電解質の少なくとも１つの隣接層に架橋させる工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
34. 塩を工程ａ）において、工程ｂ）において又はそれらの組合わせにて添加する、請求項２７に記載の方法。
35. 前記変性顔料が、少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物が結合されている顔料を含む、請求項２７に記載の方法。
36. 前記変性顔料が、少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含み、しかもこの有機基が少なくとも１個のイオン基、イオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項２７に記載の方法。
37. 前記有機基がポリマーである、請求項３６に記載の方法。
38. 前記分散剤安定化顔料が、顔料とこの顔料上に吸着された分散剤とを含む、請求項２７に記載の方法。
39. 前記分散剤が、ポリマー分散剤である、請求項３８に記載の方法。

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