JP4138882B2 - 着色顔料およびそれを含む水性組成物 - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は着色顔料およびそれを含む水性組成物に関し、より詳細には、インクジェットインクのような画像形成用途に有用な着色インク組成物に関する。
２．関連技術の議論
製造者は従来の溶剤ベースの系を代替すべきであるという圧力に直面しているので、自動車および産業コーティング、塗料、紙、インク、トナー、接着剤、ラテックス等のような多くの用途において水性系はますます用いられてきている。このような水性系は知られており、そして、一般に、水、または、水と水に可溶性もしくは混和性の有機溶剤との混合物のような水性ビヒクル中に可溶性である染料、または、ポリマー／界面活性剤により安定化された顔料のような着色剤を含む。
染料ベースの組成物は容易に用いることができるが、染料は、例えば、水性インク系において用いるときに幾つかの欠点を有する。例えば、水／有機混合物中において水溶性である染料は湿分または水に暴露されたときに溶解しそして流れることがある。染料による画像は、さらに、フエルトペンマーカーとの接触時、または、指で擦りまたは触ったときに、不鮮明になり、または擦り取られることがある。染料は、また、可視光または紫外線光に暴露されるときに低い光安定性を示す。
顔料も水性組成物中の着色剤として知られているが、インクジェットインクのような水性系中において広く許容されていない。というのは、組成物の性能および信頼性、即ち、プリント特性、安定性、ラテンシー（latency）等に関する問題があるからである。このような顔料の例はカーボンブラック、二酸化チタンホワイト、コバルトブルー（ＣｏＯ−Ａｌ₂Ｏ₃）、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびクロムイエロー（ＰｂＣｒＯ₄）を含む。
結果として、既知の水性組成物はその意図した目的のために適切ではあるが、通常に現在の染料ベースの系および顔料ベースの系に関する問題を解決する、改良された水性組成物、特にインクジェットプリンターにおける使用のための水性組成物が要求されている。さらに、改良されたコロイド安定性および耐光堅牢性を有する水性組成物が要求されている。また、良好なプリント特性を提供しながら、それぞれの印刷装置において良好なラテンシーおよびリカバラビリティー（recoverability）を示す、改良された水性インク組成物を製造することも望まれている。改良された耐水堅牢性を有する印刷画像を形成する、改良された水性インク組成物もさらに要求されている。
発明の要旨
本発明は、少なくとも１種の親水性有機基が結合している、表面改質された着色顔料に関する。この着色顔料は第一級アミンを有しない。少なくとも１種の親水性有機基が結合している、表面改質された着色顔料の製造方法も開示される。この方法は着色顔料と少なくとも１種のジアゾニウム塩とを、好ましくはプロトン性反応媒体中において反応させる工程を含む。
本発明は、さらに、少なくとも１種の親水性有機基が結合している、表面改質された着色顔料を含む、水性組成物に関する。本発明において、少なくとも１種の親水性有機基が結合している、表面改質された着色顔料を含む、インク組成物も開示される。
本発明の表面改質された着色顔料は従来の顔料を含む水性組成物中において用いることができる。このような水性組成物は、例えば、自動車および産業コーティング、塗料、紙、トナー、インク、接着剤、ラテックス、テキスタイルおよび繊維等を含む。表面改質された着色顔料は、特定の水性系との相溶性を付与し、そして、より容易で、より完全な分散、改良されたコロイド安定性、並びに、より高いカラーインテンシティーおよびシェードを提供するように誂えられることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の表面改質されたフタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５）、および、未処理のフタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５）の波長（ｎｍ）（ｘ−軸）対吸光度（ｙ−軸）のグラフである。
図２は本発明の表面改質されたパリオゲンレッドバイオレットＬ５０８０（ピグメントレッド８８）、および、未処理のパリオゲンレッドバイオレットＬ５０８０（ピグメントレッド８８）の波長（ｎｍ）（ｘ−軸）対吸光度（ｙ−軸）のグラフである。
図３は本発明の表面改質されたホスタパームオレンジＧＲ（ピグメントオレンジ４３）、および、未処理のホスタパームオレンジＧＲ（ピグメントオレンジ４３）の波長（ｎｍ）（ｘ−軸）対吸光度（ｙ−軸）のグラフである。
図４は本発明の表面改質されたホスタパームピンクＥ（ピグメントレッド１２２）、および、未処理のホスタパームピンクＥ（ピグメントレッド１２２）の波長（ｎｍ）（ｘ−軸）対吸光度（ｙ−軸）のグラフである。
図５は本発明の表面改質されたフタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５）、および、未処理のフタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５）の波長（ｎｍ）（ｘ−軸）対吸光度（ｙ−軸）のグラフである。
発明の詳細な説明
本発明は少なくとも１種の親水性有機基が結合している、表面改質された着色顔料に関する。この着色顔料は第一級アミンを有せず、そして、好ましくは、繰り返し構造中に少なくとも１個の芳香環を有し、それにより、顔料の表面への有機基による改質を促進する。
広い範囲の従来の着色顔料は本発明において用いてよいが、但し、このような顔料は第一級アミンを有しない。着色顔料はブルー、ブラウン、シアン、グリーン、バイオレット、マゼンタ、レッド、イエロー、並びに、それらの混合物であってよい。着色顔料の適切なクラスは、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴイドを含む。フタロシアニンブルーの代表的な例は銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）を含む。キナクリドンの代表的な例はピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２を含む。アントラキノンの代表的な例はピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）を含む。ピレリンの代表的な例はピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４を含む。チオインジゴイドの代表的な例はピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８を含む。複素環式イエローの代表的な例はピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８を含む。他の適切な着色顔料の例は、The Colour Index、第三版（The Society of Dyers and Colourists, 1982）に記載されている。
表面改質された着色顔料の親水性有機基は少なくとも１個の芳香族基を有し、そして少なくとも１個のイオン性基またはイオン化可能な基を有する。結合してよい有機基の好ましいものは官能基としてイオン性基またはイオン化可能な基により置換された有機基である。イオン化可能な基は使用する媒体中においてイオン性基を形成することができる基である。イオン性基はアニオン性基であっても、またはカチオン性基であってもよく、そしてイオン化可能な基はアニオンまたはカチオンを形成することができる。
アニオンを形成するイオン化可能な官能基は、例えば、酸性基または酸性基の塩を含む。有機基は、それ故、有機酸から誘導された基を含む。好ましくは、有機基がアニオンを形成するイオン化可能な基を含むならば、このような有機基はａ）芳香族基およびｂ）１１未満のｐＫａを有する少なくとも１個の酸性基、または、１１未満のｐＫａを有する少なくとも１個の酸性基の塩、または、１１未満のｐＫａを有する少なくとも１個の酸性基と、１１未満のｐＫａを有する少なくとも１個の酸性基の塩との混合物を有する。酸性基のｐＫａは、酸性基だけでなく、全体としての有機基のｐＫａを指す。より好ましくは、ｐＫａは１０未満であり、そして最も好ましくは９未満である。好ましくは、有機基の芳香族基は着色顔料に直接的に結合している。芳香族基は、さらに、例えば、アルキル基により置換されていても、または未置換であってもよい。より好ましくは、有機基はフェニルもしくはナフチル基であり、そして酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基またはカルボン酸基である。最も好ましくは、有機基は置換されたまたは未置換のスルホフェニル基またはその塩、置換されたまたは未置換のカルボキシフェニル、置換されたまたは未置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩、置換されたまたは未置換のスルホナフチル基またはその塩、または、置換されたまたは未置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である。このような基は、例えば、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺（式中、Ｍ⁺はＮａ⁺、Ｋ⁺またはＬｉ⁺である）を含む。
アミンはカチオン基を形成するイオン化可能な基の例である。例えば、アミンは酸性媒体中においてプロトン化されて、アンモニウム基を形成することができる。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は５未満のｐＫｂを有する。第四級アンモニウム基および第四級ホスホニウム基もカチオン性基の例である。好ましくは、有機基はフェニル基またはナフチル基のような芳香族基および第四級アンモニウムもしくは第四級ホスホニウム基を含む。この芳香族基は好ましくは芳香族アミンに直接結合している。第四級化環式アミン、および、さらには第四級芳香族アミンも有機基として用いられてよい。このように、Ｎ−メチルピリジルのようなＮ−置換ピリジニウム化合物はこの点で用いてよい。
有機基の例は、制限するわけではないが、Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-、Ｃ₆Ｈ₄（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺Ｘ^-、（Ｃ₅Ｈ₄Ｎ）Ｃ₂Ｈ₅ ⁺Ｘ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺Ｘ^-、（Ｃ₅Ｈ₄Ｎ）ＣＨ₃ ⁺Ｘ^-およびＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-（式中、Ｘ^-は一価のイオンである）を含む。
本発明の着色顔料は着色顔料の芳香族部分に親水性有機基を結合させる表面処理を受ける。一般に、結合反応は親水性有機基の第一級アミン基の使用を含む。結果として、着色顔料に第一級アミン基が存在しないことは、十分な表面改質を提供し、そして着色顔料自体の分解を防止するのに必須である。
本発明の表面改質された着色顔料を調製するために、反応は顔料の存在下に、ジアゾニウム塩を分解させるために十分な環境下に行うことが望ましい。分解したジアゾニウム塩が存在する程度に表面改質された顔料は、１９９４年１２月１５日に出願された“Reaction of Carbon Materials with Diazonium Salts and Resultant Carbon Products”という発明の名称のBelmontの米国特許出願第０８／３５６，６５３号、１９９４年１２月１５日に出願された“Reaction of Carbon Black with Diazonium Salts, Resultant Carbon Black Products and Their Uses”という発明の名称のBelmontの米国特許出願第０８／３５６，６６０号、および、１９９５年１２月１４日に出願された“Reaction of Carbon Black with Diazonium Salts, Resultant Carbon Black Products and Their Uses”という発明の名称のBelmontの米国特許出願第０８／５２７，５２５号に記載された方法により調製でき、それらの開示を参照により本明細書中に完全に取り入れる。このような方法は、カーボン材料およびカーボンブラックに主として向けられたものであるが、このような記載された方法は、ブラック顔料であっても、または、着色顔料であっても、本発明の着色顔料を調製するために有用である。必要なイオンによる安定化を生じる他の調製法も適切であることを当業者は認識する。
好ましくは、方法は、水のようなプロトン性媒体中において、７未満のｐＨで、より好ましくは約２のｐＨで行われる。さらに、反応温度は約−１０℃〜約１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０℃〜約７０℃であり、そして特に好ましくは７０℃である。
本発明の表面改質された着色顔料は、従来の顔料を含む水性組成物において用いてよい。インク組成物に関する次の記載は、例えば、コーティング、紙、塗料、インク、トナー、接着剤、ラテックス、テキスタイルおよび繊維を含む水性系にも同様に適用可能である。
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の親水性有機基が結合している、表面改質された着色顔料を含む。インク組成物はインクジェットインクのような画像形成用途における使用に適切である。好ましくは、本発明のインク組成物は、さらに、改良されたラテンシーを示し、そしてそれから形成された画像は改良された耐水堅牢性を示す。
本発明の表面改質された着色顔料は、インクの性能に悪影響を及ぼすことなく、望ましい画像品質、例えば、光学濃度を提供するために有効な量でインク組成物中に含まれる。通常、表面改質された着色顔料はインク組成物の重量を基準として約１％〜約２０％、好ましくは約２％〜約１０％の量で含まれる。さらに、表面改質される着色顔料はインク組成物中の顔料のコロイド安定性を維持しながら、最終の製品用途において望ましい有用性を提供するために十分な量の望ましい改質剤により処理されるべきである。
所望の印刷用途に用いるときに、表面改質された着色顔料は、液体ビヒクル中において顔料の安定なコロイド懸濁液が可能となりそしてインクチャンネルおよびノズルの閉塞を防止するように、通常、できる限り小さくする。例えば、サーマルインクジェットプリンターにおける使用のための表面改質された着色顔料の好ましい平均アグロメート直径は、一般に、１．０ミクロン未満であり、好ましくは約０．００５〜約０．３ミクロンの範囲である。
本発明のインク組成物は、適切な媒体中において所望の成分を組み合わせまたは混合することによるような、当業者に知られている従来の技術を用いて調製されうる。通常、インク組成物は水性系であり、そして、そのようなものは、有意な量の水、好ましくは脱イオン水または蒸留水を含む。例えば、水または同様の媒体の量は、一般に、インク組成物の重量を基準として、約５０％〜約９５％、好ましくは約６０％〜８０％の量で含まれる。
本発明のインク組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の適切な塩基、または、鉱酸、塩化水素酸、硫酸等のような適切な酸の添加により望ましいｐＨに緩衝されてよい。さらに、インク組成物中に可溶性であるポリマーはインク組成物から形成される画像の耐水堅牢性を改良するために添加されてよい。「可溶性」とはポリマーがインクビヒクル中に溶解し、１相の系を形成することを意味する。これらのポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルメラミン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマーおよびそれらの塩を含む。さらなるポリマーはポリビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール誘導体、ビニルイミダゾールのコポリマー、ビニルイミダゾール誘導体のコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジン誘導体、ビニルピリジンのコポリマー、ビニルピリジン誘導体のコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体およびそれらの混合物を含み、“Ink Compositions and Methods of Generating Images Produced Therefrom”の発明の名称でBatesらの米国特許第０８／６２８，２０２号に記載されている通りであり、その開示を参照により本明細書中に完全に取り入れる。
組成物の安定性を維持しながら、幾つかの望ましい特性を付与すために、適切な添加剤も、一般に、インク組成物中に取り込まれる。例えば、界面活性剤または適切なポリマーはインク組成物中の着色顔料のコロイド安定性を改良するために用いられてよい。他の添加剤は当業界においてよく知られており、そして、保湿剤、殺生物剤、バインダー、乾燥促進剤、浸透剤等を含む。保湿剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール、アミド、エーテル、カルボン酸、エステル、アルコール、有機スルフィド、有機スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、２−ピロリドン、エーテル誘導体、アミノアルコールおよびケトンを含む。特定の添加剤の量は種々の要因により変化するであろうが、一般には、０％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％の範囲の量で含まれ、その量はこの範囲外であってもよい。
本発明のインク組成物を適切な印刷装置に取り込み、そして基材上に画像を形成させることにより、このようなインク組成物から印刷された画像を形成することができる。適切なインクジェットプリンターは、例えば、サーマルプリンター、ピエゾエレクトリックプリンター、連続プリンター、バルブプリンター等を含む。同様に、いずれかの適切な基材は用いられてよく、プレインペーパー、結合紙、コーテッドペーパー、透明材料、テキスタイル材料、プラスティック、ポリマーフィルム、無機基材等を含む。
上記の通り、表面改質された着色顔料は、制限することなく、コーティング、塗料、紙、接着剤、ラテックス、トナー、テキスタイルおよび繊維を含む他の水性系において用いられてよい。例えば、水性系は、アルキッド、アクリル、ポリエステル、シリケート、ウレタン、エポキシ等のような適切な水性樹脂と、表面改質された着色顔料とを組み合わせ、または混合することにより調製されうる。
本発明の制限しない実施例を次に記載する。
例１
表面改質された着色顔料の調製
２０グラム（ｇ）のフタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５、カラーインデックス（ＣＩ）＃７４，１６０、Phthalchem/Cychem Inc., Cincinnati, OHから入手可能）を４．０ｇのスルファニル酸（Aceto Corporation, Lake Success, New Yorkから入手可能）と混合した。この混合物を７０℃のウォーターバス中のビーカーに入れた。７４．３２ｇの蒸留水中に溶解した１．６８ｇの亜硝酸ナトリウム（Aldrich Chemical, Milwaukee, WIから入手可能）からなる溶液を、急速に混合しながらビーカーに加え、顔料入りのスラリーを形成させた。塩化水素酸をこの溶液に加え、スラリーのｐＨを２に調節した。マグネティックスターラーを用いて１時間、スラリーを７０℃において急速に混合し、その後、７０℃で炉内で乾燥させた。得られた材料は、乾燥した、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-ＮＡ⁺基を有する、改質された着色顔料であった。表面改質された着色顔料である試料６グラム（ｇ）をソックレー抽出器中においてメタノールを用いて１０時間抽出し、あらゆる反応副生成物を除去し、そして再乾燥した。
表面改質された着色顔料の試料を分光分析および／または滴定反応を用いて化学分析し、スルネート付加反応から生じた硫黄含有率を決定した。炭素、水素および窒素もFissions EA-1108ガスクロマトグラフ装置を用いた燃焼技術によって決定した。さらに、Brookhaven Zeta-Plus Instrument, Holtsville, New Yorkを用いて、０．００１０ＭのＮａＣｌ水性媒体中の５ｍｇ／ｍｌの濃度の表面改質された着色顔料のｐＨ６におけるゼータポテンシャルを決定した。ゼータポテンシャル（ζ）は、着色顔料の表面において、剪断面と、電気二重層の限界点を越える液体の内部との間の液体中で測定される電位差である。さらに、ゼータポテンシャルは、水性媒体中のイオンの量およびタイプに加えて、改質された着色顔料の表面の基のタイプによるであろう。さらに、Perkin-Elmer Visible Model Lambda 6 UV/Vis分光分析器を用いて、蒸留水中において０．０１０重量％の濃度の改質された着色顔料の吸収スペクトルをとった。
比較の目的で、硫黄含有分、炭素含有分、水素含有分、窒素含有分およびゼータポテンシャルを、未処理のピグメントブルー１５についても決定した。
表面改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分、窒素含有分およびゼータポテンシャルを表１に示した。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の吸収スペクトルを図１に示す。

表１に示す通り、酸性条件下にスルファニル酸を亜硝酸塩とともに添加すると、硫黄含有分の増加において示されるように、親水性の硫黄含有基が顔料に結合した。炭素、水素および窒素の減少は、顔料の化学改質が起こったことをさらに示す。ゼータポテンシャルの差は、同様の水性媒体中において、顔料の表面基が電荷および大きさの点で異なることを示す。さらに、ゼータポテンシャルの差は着色顔料の表面において表面反応／結合が起こっていることを示す。最後に、ゼータポテンシャルの絶対値が大きいほど、よりコロイド安定な系であることを示し、負の電荷は、顔料の表面上の表面基がアニオン性であること、即ち、スルホネートであることを示す。
図１の吸収プロットは、顔料の水に対する分散性または親和性の程度に変化があることを示す。波長範囲全体にわたる吸光度の増加は、例えば、手によるシェーキングのような緩やかな攪拌を行って表面改質された着色顔料がより容易に分散されたことを示す。一方、未処理の顔料は水中に分散させることが非常に困難であり、そして短時間放置したときに、凝集し、即ち、塊となった。
他のフタロシアニン顔料も、少なくとも１個の供給可能な芳香族サイトを有するかぎり、表面改質に適切であろうということが予期される。
例２
表面改質された着色顔料の調製
表面改質されたフタロシアニンブルー顔料を例１の手順を繰り返すことにより調製したが、スルファニル酸の量は０．６０ｇおよび２．０ｇに変え、そして亜硝酸塩の量は０．２５ｇおよび０．８４ｇに変えた。
改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分およびゼータポテンシャルを表２に示す。

表２は反応に添加したスルファニル酸の量を増加させるとともに、検知した硫黄の量が増加していることから証明されるように、結合した硫黄基の増加が起こることを示す。結合した硫黄の増加は、また、ゼータポテンシャルの減少によっても示されている。その結果、改質された着色顔料は水性媒体中に容易に分散可能であり、そしてコロイド安定である。さらに、結合した硫黄基の量はスルファニル酸の量を変えることにより変えることができることが理解される。
例３
表面改質された着色顔料の調製
表面改質されたフタロシアニンブルー顔料を例１の手順により調製したが、処理は７０℃でなく４０℃で行った。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分およびゼータポテンシャルを表３に示す。

例２と同様に、表３は反応に添加されたスルファニル酸の量を増加するとともに、結合した硫黄基が増加する結果となり、ゼータポテンシャルが予期されるように減少した。その結果、表面改質された顔料は水性媒体中により容易に分散可能であり、そしてコロイド安定である。
例４
表面改質された着色顔料の調製
表面改質されたフタロシアニンブルー顔料を例１の手順により調製したが、塩化水素酸を省略した。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分およびゼータポテンシャルを表４に示す。

表４は、酸によるｐＨ調節を行うことなしに、酸性媒体中において、スルホネート付加反応が起こりうることを示す。その結果、表面改質された顔料は水性媒体中により容易に分散可能であり、そしてコロイド安定である。
例５
表面改質された着色顔料の調製
表面改質されたインジゴイド顔料を例１の手順を繰り返すことにより調製したが、フタロシアニンブルーの代わりにパリオゲンレッドバイオレットＬ5080（ピグメントレッド８８、ＣＩ＃７３３１２，BASF Corporation, Rensselaer, NYから入手可能）を用いた。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分およびゼータポテンシャルを表５に示した。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の吸光スペクトルを図２に示す。

表３は改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分の間に区別される差異はなかったが、ゼータポテンシャルおよび吸光スペクトルの差異は顔料の表面が処理時に改質されていることを示す。改質された着色顔料は渦攪拌時に蒸留水中に容易に分散される結果となった。
例６
表面改質された着色顔料の調製
例１の手順を繰り返すことにより、表面改質されたアントラキノン顔料を調製したが、フタロシアニンブルーの代わりに、ホスタパームオレンジＧＲ（ピグメントオレンジ４３、ＣＩ＃７１１０５、Hoechst Celanese, Charlotte, NCから入手可能）を用いた。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分およびゼータポテンシャルを表６に示す。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の吸光スペクトルを図３に示す。

上記の例と同様に、表面改質された着色顔料は渦攪拌時に容易に分散される結果となった。
例７
表面改質された着色顔料の調製
例１の手順を繰り返すことにより、表面改質されたキノノイド（キナクリドンとしても知られる）顔料を調製したが、フタロシアニンブルーの代わりに、ホスタパームピンクＥ顔料（ピグメントレッド１２２、ＣＩ＃７３９１５、Hoechst Celanese, Charlotte, NCから入手可能）を用いた。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の硫黄含有分およびゼータポテンシャルを表７に示す。両方とも０．００２０重量％濃度である表面改質された着色顔料および未処理の顔料の吸光スペクトルを図４に示す。

上記の例と同様に、得られた表面改質された着色顔料は渦攪拌時に容易に分散された。
例８
表面改質された着色顔料の調製
例１の手順を繰り返すことにより、表面改質されたフタロシアニンブルー顔料を調製したが、スルファニル酸の代わりに、Ｎ−（４−アミノフェニル）ピリジウムクロリドを用いた。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の窒素含有分およびゼータポテンシャルを表８に示す。表面改質された着色顔料および未処理の顔料の吸光スペクトルを図５に示す。

表８に示すように、顔料の表面に付加された有機基は炭素、水素および窒素をほぼ顔料自体と等量で含み、その為、化学組成の変化はほとんどない。しかし、ゼータポテンシャルの劇的な差異は顔料の表面へのカチオン基の付加を反映するものである。得られた表面改質された着色顔料は振盪時に容易に分散された。
例９
インクの調製
例１の表面改質された顔料を蒸留水に添加し、２０重量％の顔料添加レベルでの水性分散体を形成した。この分散体を５ミクロン未満にろ過し、そして次の成分を有するインクジェットインクに配合した。重量基準として、７％の表面改質されたピグメントブルー１５、６３％の蒸留水および３０％のグリセロール。得られたインクは次の特性を有した：ｐＨ＝４．４、表面張力＝７３ダイン／ｃｍおよび粘度＝３．３７ｃＰ。
三刺激値であるＬ^*、ａ^*およびｂ^*をHunter Lab Scan II Instrumentを用いて決定し、表９に示した。これらの値は顔料の洗浄前および約１分間の蒸留水による洗浄および再乾燥の後に得られた。

得られたインクはHewlett Packard DeskJet（商標）540インクジェットプリンターを用いて、Nashua Dual Purpose 20#アンコーテッドペーパー上に美観を抱かせるブルーのプリントを形成した。このプリントは、洗浄前および洗浄後に同様の三刺激値を示し、非常に耐水堅牢性であった。プリントは大きな負のｂ^*値により証明される青色を有した。
上記の通り、本発明の表面改質された有機顔料は広い範囲の水性の用途、特に、インク組成物において有用であり、所望の色および濃度を付与することができる。従来の顔料とは異なり、表面改質された着色顔料は所望の液体ビヒクル中に容易に分散され、低い剪断混合または攪拌のみを必要とする。さらに、表面改質された着色顔料は未処理の顔料と比較して、より高い絶対ゼータポテンシャル値を有し、そして高い安定性を有する。
本発明の好ましい態様の上記の記載は例示および説明のために示された。開示された厳密な形態に本発明を限定することは意図されず、変更は上記の教示に照らして可能であり、または、本発明に実施により行える。態様は本発明の原理を説明するために選択され、そして記載された。種々の態様および種々の変更において当業者が本発明を用いることができる実用上の応用は考えられる特定の使用に適切である。本発明の範囲は添付の請求の範囲およびその等価物により規定されることが意図される。

Claims (38)

1. 第一級アミンを有せず、そして少なくとも１種の親水性有機基が結合している着色顔料を含む、表面改質された着色顔料であって、前記有機基はａ）少なくとも１個の芳香族基およびｂ）少なくとも１個のイオン性基もしくはイオン化可能な基、または、イオン性基もしくはイオン化可能な基の混合物を含み、前記芳香族基は着色顔料の表面に直接結合されたものである表面改質された着色顔料。
2. 前記着色顔料はブルー、ブラウン、シアン、グリーン、バイオレット、マゼンタ、レッド、オレンジ、イエローおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項１記載の表面改質された着色顔料。
3. 前記イオン性基またはイオン化可能な基はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、スルホフェニル基またはその塩、ｐ−スルホフェニルまたはその塩、カルボキシフェニル基またはその塩、第四級アンモニウム塩、スルホンアミドまたはその塩、並びに、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項１記載の表面改質された着色顔料。
4. 前記スルホン酸はＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈの式を有する、請求項３記載の表面改質された着色顔料。
5. 前記有機基はＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-およびＣ₆Ｈ₄（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺Ｘ^-（式中、Ｍ⁺はＮａ⁺、Ｋ⁺またはＬｉ⁺であり、Ｘ^-は一価のアニオンである）からなる群より選ばれたものである、請求項３記載の表面改質された着色顔料。
6. 前記有機基は水性媒体中における前記表面改質された顔料の分散性を改良するために十分な量で、前記顔料の表面に結合されている、請求項１記載の表面改質された着色顔料。
7. 水性液体ビヒクル、および、第一級アミンを有せずそして少なくとも１種の親水性有機基が結合しており、前記有機基がａ）少なくとも１個の芳香族基およびｂ）少なくとも１個のイオン性基もしくはイオン化可能な基、または、イオン性基もしくはイオン化可能な基の混合物を含む、表面改質された着色顔料であって、前記芳香族基は前記着色顔料の表面に直接結合している着色顔料、を含む、水性組成物。
8. 前記液体ビヒクルはアルキッド、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、シリケート、ウレタン、エポキシ、ホルムアルデヒド、ビニルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた樹脂を含む、請求項７記載の水性組成物。
9. 前記着色顔料はブルー、ブラウン、シアン、グリーン、バイオレット、マゼンタ、レッド、オレンジ、イエローおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項７記載の水性組成物。
10. 前記イオン性基もしくはイオン化可能な基はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、スルホフェニル基またはその塩、ｐ−スルホフェニルまたはその塩、カルボキシフェニル基またはその塩、第四級アンモニウム塩、スルホンアミドまたはその塩、および、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項７記載の水性組成物。
11. 前記スルホン酸はＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈの式を有する、請求項１０記載の水性組成物。
12. 前記有機基はＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-およびＣ₆Ｈ₄（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺Ｘ^-（式中、Ｍ⁺はＮａ⁺、Ｋ⁺またはＬｉ⁺であり、そしてＸ^-は一価のアニオンである）からなる群より選ばれたものである、請求項７記載の水性組成物。
13. 前記有機基は、前記液体ビヒクル中における前記表面改質された着色顔料の分散性を改良するために十分な量で前記表面改質された着色顔料の表面に結合されている、請求項７記載の水性組成物。
14. 前記組成物は、界面活性剤、凝集溶剤、脱泡剤、スキニング防止剤、乾燥剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジー調節剤、殺生物剤およびコロージョン防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項７記載の水性組成物。
15. 前記組成物は塗料、液体インク、液体トナー、ラテックス分散体、紙、テキスタイルまたは繊維のための着色性分散体である、請求項７記載の水性組成物。
16. 前記組成物はコーティングである、請求項７記載の水性組成物。
17. 第一級アミンを有せずそして少なくとも１種の親水性有機基が結合しており、前記有機基はａ）少なくとも１個の芳香族基およびｂ）少なくとも１個のイオン性基もしくはイオン化可能な基、または、イオン性基もしくはイオン化可能な基の混合物を含む、表面改質された着色顔料であって、前記芳香族基は着色顔料の表面に直接結合している着色顔料、および、水性液体ビヒクル、を含む、インク組成物。
18. 前記水性液体ビヒクルは水である、請求項１７記載のインク組成物。
19. 前記着色顔料は、ブルー、ブラウン、シアン、グリーン、バイオレット、マゼンタ、レッド、オレンジ、イエローおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項１７記載のインク組成物。
20. 前記イオン性基もしくはイオン化可能な基は、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、スルホフェニル基またはその塩、ｐ−スルホフェニル基またはその塩、カルボキシフェニル基またはその塩、第四級アンモニウム塩、スルホンアミドまたはその塩、および、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項１７記載のインク組成物。
21. 前記スルホン酸はＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈの式を有する、請求項２０記載のインク組成物。
22. 前記有機基はＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｘ^-およびＣ₆Ｈ₄（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺Ｘ^-（式中、Ｍ⁺はＮａ⁺、Ｋ⁺またはＬｉ⁺であり、そしてＸ^-は一価のアニオンである）からなる群より選ばれたものである、請求項１７記載のインク組成物。
23. 前記有機基は、前記水性液体ビヒクル中における前記表面改質された着色顔料の分散性を改良するために十分な量で前記顔料の表面に結合されている、請求項１７記載のインク組成物。
24. 前記組成物は、バインダー、殺生物剤、緩衝剤、乾燥促進剤、保湿剤、浸透剤、ポリマーおよび界面活性剤からなる群より選ばれた添加剤をさらに含む、請求項１７記載のインク組成物。
25. 前記保湿剤はグリコール、グリセロール、ポリオール、並びに、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項２４記載のインク組成物。
26. 前記組成物はポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルメラミン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー、並びに、それらの塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれたポリマーをさらに含む、請求項１７記載のインク組成物。
27. 前記組成物は、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール誘導体、ビニルイミダゾールのコポリマー、ビニルイミダゾール誘導体のコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジン誘導体、ビニルピリジンのコポリマー、ビニルピリジン誘導体のコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれたポリマーをさらに含む、請求項１７記載のインク組成物。
28. 前記インク組成物はインクジェットインクである、請求項１７記載のインク組成物。
29. 第一級アミンを有せずそして少なくとも１個の炭素二重結合を有する顔料に少なくとも１種の親水性有機基が結合している、表面改質された着色顔料であって、前記親水性基が少なくとも１個の芳香族基を含み、前記芳香族基が着色顔料に直接結合している着色顔料を調製するための方法であって、
    前記着色顔料と少なくとも１種のジアゾニウム塩とを、ジアゾニウム塩を分解するために十分な環境下において混合し、前記芳香族基を着色顔料の表面に直接結合させる工程、を含む方法。
30. 前記ジアゾニウム塩は第一級アミンと亜硝酸とを反応させることにより生成される、請求項２９記載の方法。
31. 前記ジアゾニウム塩は、第一級アミン、亜硝酸塩および酸を反応させることにより生成される、請求項２９記載の方法。
32. 反応の工程はプロトン性媒体中において行われる、請求項２９記載の方法。
33. 前記プロトン性媒体は水である、請求項３２記載の方法。
34. 前記水は７未満のｐＨを有する、請求項３３記載の方法。
35. 前記水は約２のｐＨを有する、請求項３４記載の方法。
36. 反応は約−１０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項２９記載の方法。
37. 反応は約４０℃〜約７０℃の温度で行われる、請求項３６記載の方法。
38. 反応は約７０℃の温度で行われる、請求項３７記載の方法。

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