WO2012057205A1 - 水性インク - Google Patents

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WO2012057205A1
WO2012057205A1 PCT/JP2011/074670 JP2011074670W WO2012057205A1 WO 2012057205 A1 WO2012057205 A1 WO 2012057205A1 JP 2011074670 W JP2011074670 W JP 2011074670W WO 2012057205 A1 WO2012057205 A1 WO 2012057205A1
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water
metal
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based ink
compound
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PCT/JP2011/074670
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Inventor
田林　勲
Original Assignee
株式会社ミマキエンジニアリング
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Publication date
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    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink.
  • Patent Document 1 discloses that microencapsulated metal particles coated with a polymer having an ionic group are used for an ink jet ink.
  • Patent Document 2 discloses “an ink suitable for producing a conductive printed material based on nanoscale silver particles and at least one dispersant in an aqueous composition”.
  • water-based inks used for the purpose of decorating printed materials generally contain coloring pigments and coloring dyes.
  • One of the differences of the water-based ink from the above-mentioned dispersion liquid is that it contains a coloring pigment or a coloring dye.
  • metal nanoparticles and metal ions have antibacterial properties depending on the metal species. Accordingly, the present inventors have considered that characteristics such as antibacterial properties can be imparted by incorporating metal particles or metal ions into the water-based ink.
  • metal particles or metal ions are contained in an aqueous ink containing a pigment or dye, there arises a problem that the metal particles or metal ions aggregate due to the action of the pigment or dye. Aggregation of metal particles and metal ions may cause uneven printing and deteriorate the printed image, or clog the narrow tube structure in the inkjet printer nozzles and print head when printing using an inkjet printer. There is a problem that it is frustrating.
  • the metal particles described in Patent Document 1 are used in order to prevent aggregation, the metal particles are coated with a polymer, so that the characteristics derived from the metal particles are not sufficiently imparted to the aqueous ink.
  • an object of the present invention is to provide a water-based ink that is sufficiently imparted with properties derived from metal nanoparticles and metal ions and that has sufficiently suppressed aggregation.
  • the present invention provides an aqueous ink containing a metal compound in which an organic ligand is coordinated to metal nanoparticles and / or metal ions, and a coloring pigment and / or a coloring dye.
  • the water-based ink according to the present invention contains the above metal compound, the characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions are imparted. Moreover, in the said metal compound, since an organic ligand is coordinated to a metal nanoparticle and a metal ion, aggregation with the pigment for coloring or coloring dye is fully suppressed.
  • characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions can be obtained, and generation of printing unevenness due to aggregation and clogging of nozzles and print heads of ink jet printers can be sufficiently prevented. .
  • the metal compound may be a silver compound and / or a cobalt compound.
  • a silver compound is used as the metal compound, antibacterial properties are imparted to the water-based ink. Further, when a cobalt compound is used as the metal compound, antifungal property is imparted.
  • a silver compound is an organic ligand coordinated to silver nanoparticles and / or silver ions
  • a cobalt compound is an organic ligand coordinated to cobalt nanoparticles and / or cobalt ions. It is something that comes from.
  • the organic ligand is preferably a compound having a sulfur atom. According to such an organic ligand, the aggregation of the metal compound can be further suppressed.
  • the said organic ligand is a compound represented by following formula (1). According to such an organic ligand, the aggregation of the metal compound can be further suppressed. In addition, characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions can be obtained more effectively.
  • R 1 and R 2 each independently represent a group represented by the following formula (2), a carbonyl group, or an imino group, and X represents a coordinating functional group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group or an aryloxy group.
  • the organic ligand is preferably 2-mercaptoacetic acid or 2-mercaptoethylamine. According to such an organic ligand, the aggregation of the metal compound can be further suppressed. In addition, characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions can be obtained more effectively.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles may be 6 to 100 nm.
  • Such metal nanoparticles are conventionally easily aggregated and have been difficult to be contained in a water-based ink together with a coloring pigment or coloring dye.
  • metal nanoparticles having such an average particle diameter are used. Even when it is contained, the aggregation is sufficiently suppressed.
  • the pH of the aqueous ink according to the present invention is preferably in the range of 5 to 10. In such a water-based ink, aggregation of the metal compound is further suppressed.
  • the content of the metal compound can be 1 to 2000 mass ppm based on the total amount of the water-based ink.
  • a water-based ink to which characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions are imparted and aggregation is sufficiently suppressed.
  • the aqueous ink according to this embodiment contains a metal compound in which an organic ligand is coordinated to metal nanoparticles and / or metal ions, and a coloring pigment or coloring dye.
  • a metal compound in which an organic ligand is coordinated to metal nanoparticles and / or metal ions and a coloring pigment or coloring dye.
  • particles having a particle size of 100 nm or less are referred to as “nanoparticles”.
  • the water-based ink according to the present embodiment contains the above metal compound, characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions are imparted. Moreover, in the said metal compound, since an organic ligand is coordinated to a metal nanoparticle and a metal ion, aggregation with the pigment for coloring or coloring dye is fully suppressed. Therefore, according to the water-based ink according to the present embodiment, characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions are obtained, and generation of printing unevenness due to aggregation and clogging of nozzles and print heads of inkjet printers are sufficiently prevented. be able to.
  • Metal nanoparticles are nanoparticles composed of metal.
  • the metal constituting the metal nanoparticles include gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, iridium, rhodium, and cobalt.
  • a metal nanoparticle may be comprised from 1 type among these metals, and may be comprised from 2 or more types.
  • a metal nanoparticle may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the water-based ink according to the present embodiment has various characteristics depending on the metal constituting the metal nanoparticles. For example, when the metal nanoparticles contain silver, antibacterial properties are imparted to the aqueous ink. In addition, when the metal nanoparticles contain cobalt, the water-based ink is imparted with antifungal properties.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 6 to 100 nm.
  • Such metal nanoparticles have been conventionally easily aggregated and have been difficult to be contained in water-based ink together with a coloring pigment or coloring dye.
  • metal nanoparticles having such an average particle diameter are used. Even when the particles are contained, the aggregation is sufficiently suppressed.
  • metal ions examples include gold ions (Au + ), silver ions (Ag + ), copper ions (Cu + , Cu 2+ ), platinum ions (Pt 2+ ), palladium ions (Pd 2+ ), and nickel ions (Ni 2+ ). ), Iridium ion (Ir 2+ ), rhodium ion (Rh 2+ ), cobalt ion (Co 2+ ) and the like. These metal ions may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-based ink according to the present embodiment has various characteristics depending on the metal ions. For example, when silver ions are included as metal ions, the water-based ink is imparted with antibacterial properties. Further, when cobalt ions are included as metal ions, the water-based ink is imparted with antifungal properties.
  • Organic ligands coordinate to metal nanoparticles and metal ions and suppress aggregation of metal nanoparticles and metal ions due to the action of coloring pigments and coloring dyes.
  • the organic ligand is preferably a compound having a sulfur atom. Such a compound strongly coordinates to the metal nanoparticles and metal ions via the sulfur atom, so that aggregation can be further suppressed.
  • organic ligand a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a group represented by the following formula (2), a carbonyl group, or an imino group, and X represents a coordinating functional group.
  • the carbonyl group is a group represented by —C ( ⁇ O) —
  • examples of the imino group include a group represented by the following formula (3).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group or an aryloxy group.
  • Such an organic ligand has a specific structure, so that the metal nanoparticles and the metal ions are aggregated by the coloring pigment and the coloring dye without impairing the properties of the metal nanoparticles and the metal ions. Further suppression can be achieved.
  • an organic ligand when water-based ink is printed on a printing material, durability of effects derived from metal nanoparticles and metal ions (for example, antibacterial effect and antifungal effect on the printing material) In addition, the washing resistance is further improved.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, A tetradecyl group, a pentadecyl group, etc. are mentioned, These may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyloxy group is preferably an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include methyloxy, ethyloxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyl Examples thereof include an oxy group, a dodecyloxy group, a tridecyloxy group, a tetradecyloxy group, a pentadecyl group oxy, etc.
  • the alkyl group present in these alkyloxy groups may be linear, branched or cyclic.
  • the aryloxy group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyloxy group, a tolyloxy group, and a naphthyloxy group.
  • the coordinating functional group may be any functional group capable of coordinating with metal nanoparticles or metal ions.
  • a hydroxy group, a thiol group, and an amino group are preferable.
  • Such a coordinating functional group is strongly coordinated to metal nanoparticles and metal ions, and without impairing the properties of the metal nanoparticles or metal ions, the metal nanoparticles or metal can be colored with coloring pigments or coloring dyes. It is possible to further suppress the aggregation of ions.
  • Examples of the imino group include a group represented by the following formula (3).
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group include the same groups as described above.
  • R 1 is preferably a group represented by the formula (2)
  • R 2 is a group represented by the formula (2) or a carbonyl group.
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Examples of the compound corresponding to the organic ligand in the present embodiment include 2-mercaptoethanol, 1,2-ethanedithiol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoacetic acid, and 2-mercaptoacetamide. Of these, 2-mercaptoacetic acid and 2-mercaptoethylamine are particularly preferred.
  • An organic ligand may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the metal compound is formed by coordination of an organic ligand to metal nanoparticles and / or metal ions.
  • the method for coordinating the organic ligand to the metal nanoparticles and / or metal ions is not particularly limited.
  • the metal ligands and / or metal ions and organic ligands are dispersed in a solvent to form a metal.
  • a compound can be obtained.
  • the metal salt which consists of the metal ion mentioned above and a counter anion can be used as a supply source of a metal ion.
  • the counter anion include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion; nitrate ion; bicarbonate ion; carbonate ion; sulfate ion.
  • the content of the metal compound in the water-based ink is preferably 1 to 2000 ppm by mass, and more preferably 10 to 1000 ppm by mass based on the total amount of the water-based ink.
  • the content of the metal compound is in the above range, characteristics derived from metal nanoparticles and metal ions are more favorably imparted to the aqueous ink, and aggregation of the metal nanoparticles and metal ions is further suppressed.
  • coloring pigments examples include carbon blacks such as MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and color black FW200 (manufactured by Degussa) as black pigments.
  • carbon black a self-dispersing pigment that can be dispersed or dissolved in water without a dispersant may be used.
  • the self-dispersing pigment can be obtained by performing a surface treatment so that at least one hydrophilic group such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a sulfone group or a salt thereof is bonded to the pigment surface.
  • Examples thereof include self-dispersed pigments surface-treated by the methods described in JP-A-8-3498, JP-T 2000-513396, and the like.
  • a self-dispersing pigment for example, commercially available products such as CAB-O-JET (registered trademark) 200, 300 (manufactured by Cabot), Bonjet (registered trademark) CW1 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Is also possible.
  • C.I. I. Pigment Yellow 3, 13, 74, 83, 154 and the like are C.I. I. Pigment Red 5, 48, 112, 122, 177, 202 and 207 are C.I. I.
  • the content of the coloring pigment in the water-based ink is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the water-based ink.
  • coloring dyes include water-soluble dyes.
  • water-soluble dye it is particularly suitable as an ink for ink jet recording system, and satisfies the required properties such as sharpness, water-solubility, stability, light resistance, and other direct dyes, acid dyes, basic dyes, reaction May be used.
  • the dye azo dye, metal complex dye, naphthol dye, anthraquinone dye, indigo dye, carbonium dye, quinoneimine dye, xanthene dye, aniline dye, quinoline dye, nitro dye, nitroso dye, benzoquinone dye, Naphthoquinone dyes, phthalocyanine dyes and metal phthalocyanine dyes are preferred.
  • water-soluble dyes include C.I. I. Direct Black 17, 19, 32, 51, 71, 108, 146, 154 and 168, C.I. I. Direct yellow 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 58, 86, 98, 100, 132 and 142, C.I. I. Direct Red 4, 17, 28, 37, 63, 75, 79, 80, 83, 99, 220, 224 and 227, C.I. I. Direct violet 47, 48, 51, 90 and 94, C.I. I. Direct dyes such as direct blue 1,6,8,15,22,25,71,76,80,86,90,106,108,123,163,165,199 and 226; I.
  • Acid Black 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112 and 118 C.I. I. Acid Yellow 3, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 59, 61, 71 and 72, C.I. I. Acid Red 1,6,8,17,18,32,35,37,42,51,52,57,80,85,87,92,94,115,119,131,133,134,154,181, 186, 249, 254, 256, 289, 315, 317 and 407, C.I. I. Acid Violet 10, 34, 49 and 75, C.I. I.
  • Acid dyes such as Acid Blue 9, 22, 29, 40, 59, 62, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 175, 183, 229 and 234; I. Basic Black 2, C.I. I. Basic Yellow 40, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, and 37, C.I. I. Basic Violet 7, 14, and 27, C.I. I. C. basic dyes such as basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28 and 29; I. Reactive yellow 2, 3, 13 and 15, C.I. I. Reactive Red 4, 23, 24, 31, 56 and 180, C.I. I. Examples include reactive dyes such as Reactive Blue 7, 13, and 21.
  • the content of the coloring dye in the water-based ink is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the water-based ink.
  • the coloring dye contained in the water-based ink is not particularly limited.
  • the coloring dye is an anionic dye
  • the effect of the present invention is more remarkably exhibited. That is, since an anionic dye has a particularly strong action of aggregating metal nanoparticles and metal ions, it has been extremely difficult to use an anionic dye in combination with metal nanoparticles or metal ions.
  • the water-based ink according to this embodiment by using the metal compound as described above, the aggregation of metal nanoparticles and metal ions is sufficiently suppressed even when used in combination with an anionic dye. can do.
  • the water-based ink may contain components other than those described above.
  • the water-based ink contains a coloring pigment, it is preferable to contain a dispersant.
  • the coloring pigment is dispersed using a dispersing agent
  • a dispersing agent for example, a conventionally known dispersing agent used in ink jet can be used.
  • the dispersant include a polymer dispersant and a water-soluble surfactant.
  • a hydrophilic polymer a natural polymer such as gum arabic, tragan gum, guar gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, etc .; alginate, carrageenan, agar, etc.
  • Seaweed-based polymers animal-based polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen; microbial polymers such as xanthene gum and dextran;
  • fibrous polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose; starch-based polymers such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate; sodium alginate and propylene glycol alginate And seaweed polymers such as esters;
  • the polymer dispersant may be appropriately added singly or in combination as long as the pigment is stably dispersed and the other effects of the present invention are not lost.
  • the content ratio (mass ratio) between the pigment and the dispersant is preferably in the range of 1: 0.03 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 3.
  • anionic dispersant for example, alkylallyl or alkylnaphthalene sulfonate, alkyl phosphate, alkyl sulfate, Alkyl sulfonate, alkyl ether sulfate, alkyl sulfosuccinate, alkyl ester sulfate, alkyl benzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl aryl ether phosphate, alkyl aryl ether sulfate, alkyl aryl ether ester sulfate , Olefin sulfonate, alkane olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxoethylene dialkyl ether sulfate ester, ether carboxylate
  • Cationic surfactants include alkylamine salts, dialkylamine salts, aliphatic amine salts, benzalkonium salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, imidazolinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts. There is salt.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol ester, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene fatty acid Ester, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, sucrose ester, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, aliphatic alkanolamide, amine Oxide, polyoxyethylene alkylamine, glycerin aliphatic ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxy Chirensorubitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, alkyl (poly) Gurikokishido the like.
  • amphoteric surfactants examples include imidazoline derivatives such as imidazolinium betaine, dimethylalkyl lauryl betaine, alkyl glycine, and alkyldi (aminoethyl) glycine.
  • imidazoline derivatives such as imidazolinium betaine, dimethylalkyl lauryl betaine, alkyl glycine, and alkyldi (aminoethyl) glycine.
  • the water-soluble surfactant as a dispersant may be added singly or in combination of two or more as long as the pigment is stably dispersed and the other effects of the present invention are not lost.
  • the dispersant contained in the water-based ink is not particularly limited.
  • the dispersant is an anionic dispersant
  • the effect of the present invention is more remarkably exhibited. That is, the anionic dispersant has a strong action of aggregating metal nanoparticles and metal ions, like the anionic dye. Therefore, conventionally, it has been extremely difficult to use an anionic dispersant in combination with metal nanoparticles or metal ions.
  • the water-based ink according to the present embodiment by using the metal compound as described above, sufficient aggregation of metal nanoparticles and metal ions can be achieved even when used in combination with an anionic dispersant. Can be suppressed.
  • the water-based ink may contain a water-based resin, a water-soluble organic solvent, and the like as components other than those described above.
  • the water-based resin it is preferable to blend an acrylic, water-based urethane, styrene-butadiene, polyester or the like emulsion in order to improve the fixing property of the ink.
  • an acrylic-urethane copolymer emulsion it is particularly preferable to use an acrylic-urethane block copolymer (copolymer in which urethane is grafted to the side chain of the main chain composed of an acrylic chain) emulsion.
  • the weight average molecular weight of the copolymer in the emulsion is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 20,000 to 250,000.
  • the emulsion is preferably blended in a water-based ink in an amount of 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass, as a solid content concentration.
  • Water-soluble organic solvents used for water-based inks are roughly classified into wetting agents and penetrants.
  • a water-soluble organic solvent used as a wetting agent is added to the ink in order to prevent clogging of the nozzles of the inkjet head.
  • Specific examples of the wetting agent include water-soluble glycols such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • the content of the water-soluble organic solvent as the wetting agent is generally in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass with respect to the total amount of the water-based ink. . If it is less than 5% by mass, it is not sufficient to prevent clogging of the nozzles of the ink jet head, and if it exceeds 50% by mass, the viscosity of the ink increases and it becomes difficult to eject the ink.
  • the water-soluble organic solvent used as the penetrant is added to allow the water-based ink to penetrate into the recording material and to adjust the surface tension of the water-based ink when the water-based ink is printed.
  • the penetrant include glycol ethers typified by ethylene glycol and propylene glycol alkyl ethers.
  • the ethylene glycol alkyl ether include ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol.
  • glycol glycol alkyl ether examples include propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene Examples include glycol-n-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol-n-propyl ether, and tripropylene glycol-n-butyl ether.
  • the content of the water-soluble organic solvent as the penetrant is generally in the range of 1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass, based on the total amount of the water-based ink. If it is less than 1% by mass, the permeability is insufficient, and if it exceeds 10% by mass, bleeding such as feathering is likely to occur due to excessive permeability, which is not preferable in practice.
  • water-based inks have different water-soluble properties for the purpose of preventing drying of the ink at the tip of the inkjet head, increasing the print density, and vivid color development.
  • An organic solvent may be included.
  • water-soluble organic solvents examples include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; glycerol; pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like Can be mentioned.
  • lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • surfactants may be added to the water-based ink in order to adjust the surface tension of the ink.
  • Surfactants include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, liquid fatty acid sulfates, alkyl allyl sulfonates; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene sorbitan alkyl esters are listed.
  • the pH of the water-based ink is preferably in the range of 5 to 10, more preferably in the range of 7 to 9. In such a water-based ink, aggregation of the metal compound is further suppressed.
  • the pH of the water-based ink can be appropriately adjusted by a method such as adding an alkali agent such as alkali metal hydroxide (NaOH, KOH, LiOH) or organic amine (arylamine, etc.) as necessary.
  • Example 1 Silver nanoparticles (average particle size: 10 nm) for each color ink of black, cyan, yellow and magenta of an aqueous ink (product name “acid dye ink”, manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.) containing an acid dye, a water-soluble organic solvent and water. A metal compound coordinated with 2-mercaptoacetic acid was added to a concentration of 1000 mass ppm to obtain a metal compound-containing aqueous ink. The pH of the obtained metal compound-containing water-based ink was 9.0.
  • the obtained metal compound-containing water-based ink was stored for 6 months, and the presence or absence of precipitates was observed. As a result, no precipitates were generated and the aggregation of metal compounds was sufficiently suppressed. confirmed.
  • Example 2 Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm) in each color ink of black, cyan, yellow and magenta of an aqueous ink (product name “acid dye ink”, manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.) containing an acid dye, a water-soluble organic solvent and water. Then, a metal compound in which mercaptoethylamine is coordinated to cobalt nanoparticles (average particle size: 20 nm) was added so as to have a concentration of 100 ppm by mass to obtain a metal compound-containing aqueous ink. The pH of the obtained metal compound-containing water-based ink was 8.0.
  • the obtained metal compound-containing water-based ink was stored for 6 months, and the presence or absence of precipitates was observed. As a result, no precipitates were generated and the aggregation of metal compounds was sufficiently suppressed. confirmed.

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Abstract

　金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が付与されており、且つ、凝集が十分に抑制された水性インクを提供することを課題とする。　解決手段として、本発明に係る水性インクは、金属ナノ粒子及び／又は金属イオンに有機配位子が配位してなる金属化合物と、着色用顔料及び／又は着色用染料と、を含有する。

Description

水性インク
　本発明は、水性インクに関する。
　従来から、導電膜や導電性印刷物を得るために、金属粒子を水等の溶媒中に分散させた分散液（「インク」と称される。）を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、イオン性基を有するポリマーで被覆されたマイクロカプセル化金属粒子を、インクジェット用インクに用いることが開示されている。また、特許文献２には、「水性組成物中のナノスケール銀粒子および少なくとも１種の分散剤に基づいた、導電性印刷物の製造に適したインク」が開示されている。
特開２００６－２９９３４８号公報 特開２００９－２７５２２７号公報
　ところで、被印刷物の装飾等を目的として用いられる水性インクは、一般的に着色用顔料や着色用染料を含有している。このような水性インクにおける、上述の分散液との違いの一つは、着色用顔料又は着色用染料を含有していることにある。
　一方、金属ナノ粒子や金属イオンには、その金属種に応じて、抗菌性等の特性があることが知られている。そこで本発明者らは、上記水性インクに金属粒子又は金属イオンを含有させることにより、抗菌性等の特性が付与することができると考えた。
　しかしながら、顔料又は染料を含有する水性インクに、金属粒子や金属イオンを含有させたところ、顔料又は染料の作用によって金属粒子や金属イオンが凝集してしまうという問題が生じた。金属粒子や金属イオンの凝集が生じると、印刷ムラが生じて印刷画像が悪化したり、インクジェットプリンターを用いて印刷する場合に、インクジェットプリンターのノズルやプリントヘッド中の狭い管組織を詰まらせてしまったりするという問題がある。
　また、凝集を防止しようとして特許文献１に記載のマイクロカプセル化金属粒子を用いると、金属粒子がポリマーで被覆されているため金属粒子に由来する特性が水性インクに十分に付与されない。
　そこで本発明は、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が十分に付与されており、且つ、凝集が十分に抑制された水性インクを提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、金属ナノ粒子及び／又は金属イオンに有機配位子が配位してなる金属化合物と、着色用顔料及び／又は着色用染料と、を含有する水性インクを提供する。
　本発明に係る水性インクは、上記金属化合物を含有するため、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が付与される。また、上記金属化合物において、金属ナノ粒子及び金属イオンには有機配位子が配位しているため、着色用顔料や着色用染料との凝集が十分に抑制される。
　そのため、本発明によれば、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が得られ、且つ、凝集による印刷ムラの発生やインクジェットプリンターのノズル、プリントヘッド等の詰まりを、十分に防止することができる。
　本発明に係る水性インクにおいて、上記金属化合物は、銀化合物及び／又はコバルト化合物であってよい。
　金属化合物として銀化合物を用いると、水性インクに抗菌性が付与される。また、金属化合物としてコバルト化合物を用いると、抗カビ性が付与される。なお、銀化合物とは、銀ナノ粒子及び／又は銀イオンに有機配位子が配位してなるものであり、コバルト化合物とは、コバルトナノ粒子及び／又はコバルトイオンに有機配位子が配位してなるものである。
　本発明に係る水性インクにおいて、上記有機配位子は、硫黄原子を有する化合物であることが好ましい。このような有機配位子によれば、金属化合物の凝集を一層抑制することができる。
　また、上記有機配位子は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。このような有機配位子によれば、金属化合物の凝集を一層抑制することができる。また、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性を一層有効に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基、カルボニル基、又はイミノ基を示し、Ｘは配位性官能基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。］
　さらに、上記有機配位子は、２－メルカプト酢酸又は２－メルカプトエチルアミンであることが好ましい。このような有機配位子によれば、金属化合物の凝集を一層抑制することができる。また、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性を一層有効に得ることができる。
　また、本発明に係る水性インクにおいて、上記金属ナノ粒子の平均粒子径は、６～１００ｎｍとすることができる。このような金属ナノ粒子は、従来、特に凝集しやすく着色用顔料又は着色用染料と共に水性インクに含有させることが困難であったが、本発明においてはこのような平均粒子径を有する金属ナノ粒子を含有させた場合でもその凝集が十分に抑制される。
　また、本発明に係る水性インクのｐＨは、５～１０の範囲であることが好ましい。このような水性インクにおいては、金属化合物の凝集が一層抑制される。
　さらに、本発明において、上記金属化合物の含有量は、上記水性インクの全量基準で１～２０００質量ｐｐｍとすることができる。金属化合物の含有量を上記範囲とすることで、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が一層良好に付与された水性インクを得ることができる。
　本発明によれば、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が付与されており、且つ、凝集が十分に抑制された水性インクが提供される。
　本発明の水性インクの好適な実施形態について以下に説明する。
　本実施形態に係る水性インクは、金属ナノ粒子及び／又は金属イオンに有機配位子が配位してなる金属化合物と、着色用顔料又は着色用染料と、を含有する。なお、本明細書において、粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を「ナノ粒子」と称する。
　本実施形態に係る水性インクは、上記金属化合物を含有するため、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が付与される。また、上記金属化合物において、金属ナノ粒子及び金属イオンには有機配位子が配位しているため、着色用顔料や着色用染料との凝集が十分に抑制される。そのため本実施形態に係る水性インクによれば、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性が得られ、且つ、凝集による印刷ムラの発生やインクジェットプリンターのノズル、プリントヘッド等の詰まりを十分に防止することができる。
　金属ナノ粒子は、金属により構成されるナノ粒子である。金属ナノ粒子を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、イリジウム、ロジウム、コバルト等が挙げられる。金属ナノ粒子は、これらの金属のうち１種から構成されていてもよく、２種以上から構成されていてもよい。また、金属ナノ粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る水性インクは、金属ナノ粒子を構成する金属に応じて様々な特性が付与される。例えば、金属ナノ粒子が銀を含有する場合、水性インクには抗菌性が付与される。また、金属ナノ粒子がコバルトを含有する場合、水性インクには抗カビ性が付与される。
　金属ナノ粒子の平均粒子径は、６～１００ｎｍであることが好ましい。このような金属ナノ粒子は、従来、特に凝集しやすく着色用顔料又は着色用染料と共に水性インクに含有させることが困難であったが、本実施形態においてはこのような平均粒子径を有する金属ナノ粒子を含有させた場合でもその凝集が十分に抑制される。
　金属イオンとしては、例えば、金イオン（Ａｕ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋）、白金イオン（Ｐｔ２＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、イリジウムイオン（Ｉｒ２＋）、ロジウムイオン（Ｒｈ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）等が挙げられる。これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る水性インクは、金属イオンに応じて様々な特性が付与される。例えば、金属イオンとして銀イオンを含む場合、水性インクには抗菌性が付与される。また、金属イオンとしてコバルトイオンを含む場合、水性インクには抗カビ性が付与される。
　有機配位子は、金属ナノ粒子や金属イオンに配位して、金属ナノ粒子や金属イオンが着色用顔料や着色用染料の作用によって凝集することを抑制する。
　有機配位子としては、硫黄原子を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、硫黄原子を介して金属ナノ粒子や金属イオンに強く配位するため、凝集を一層抑制することができる。
　また、有機配位子としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基、カルボニル基、又はイミノ基を示し、Ｘは配位性官能基を示す。なお、カルボニル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、イミノ基としては後述する下記式（３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。
　このような有機配位子は、特定の構造を有することにより、金属ナノ粒子や金属イオンが有する特性を損なうことなく、着色用顔料や着色用染料によって金属ナノ粒子や金属イオンが凝集することを一層抑制することができる。
　さらに、このような有機配位子によれば、水性インクを被印刷物に印刷した場合における、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する効果（例えば、被印刷物に対する抗菌効果や抗カビ効果）の持続性及び耐洗濯性が、一層良好になる。
　アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状又は環状であってよい。
　アリール基は、好ましくは炭素数６～２０のアリール基である。炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　アルキルオキシ基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキルオキシ基である。炭素数１～２０のアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシル基オキシ等が挙げられ、これらのアルキルオキシ基中に存在するアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であってよい。
　アリールオキシ基は、好ましくは炭素数６～２０のアリール基である。炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　上記配位性官能基は、金属ナノ粒子又は金属イオンに配位し得る官能基であればよい。配位性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基が好ましい。このような配位性官能基であると、金属ナノ粒子や金属イオンに強く配位し、金属ナノ粒子や金属イオンの特性を損なうことなく、着色用顔料や着色用染料によって金属ナノ粒子や金属イオンが凝集することをより一層抑制することができる。
　上記イミノ基としては、例えば下記式（３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。アルキル基、アリール基としては、上記と同様の基が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　有機配位子としては、上記式（１）中、Ｒ１が式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ２が式（２）で表される基又はカルボニル基であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　本実施形態における有機配位子に該当する化合物としては、例えば、２－メルカプトエタノール、１，２－エタンジチオール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプト酢酸、２－メルカプトアセトアミドが挙げられる。これらのうち、２－メルカプト酢酸、２－メルカプトエチルアミンが特に好ましい。有機配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態において、金属化合物は、金属ナノ粒子及び／又は金属イオンに有機配位子が配位してなるものである。有機配位子を金属ナノ粒子及び／又は金属イオンに配位させる方法は、特に制限されず、例えば、金属ナノ粒子及び／又は金属イオンと有機配位子とを溶媒中に分散させることで金属化合物を得ることができる。
　なお、金属イオンの供給源としては、上述した金属イオンと対アニオンとからなる金属塩を用いることができる。対アニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硝酸イオン；炭酸水素イオン；炭酸イオン；硫酸イオン；が挙げられる。
　水性インクにおける金属化合物の含有量は、水性インクの全量基準で１～２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。金属化合物の含有量が上記範囲であると、金属ナノ粒子や金属イオンに由来する特性がより良好に水性インクに付与されるとともに、金属ナノ粒子及び金属イオンの凝集が一層抑制される。
　着色用顔料としては、例えば、ブラック系顔料として、ＭＡ８、ＭＡ１００（三菱化成（株）製）、カラーブラックＦＷ２００（デグサ製）等のカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、分散剤なしで水に分散又は溶解が可能な自己分散顔料を用いても良い。自己分散顔料は、顔料表面にカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくはスルホン基のような少なくとも一種の親水基又はその塩を結合させるように表面処理を行うことによって得ることができる。例えば、特開平８－３４９８号公報、特表２０００－５１３３９６号公報等に記載の方法によって表面処理された自己分散顔料等が挙げられる。また、自己分散顔料として、例えば、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ（登録商標）２００，３００（キャボット製）、ボンジェット（登録商標）ＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等の市販品を利用することも可能である。また、例えば、イエロー系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３，１３，７４，８３及び１５４等が、マゼンダ系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５，４８，１１２，１２２，１７７，２０２及び２０７等が、シアン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：３，１５：４，１６及び６０等が、それぞれ挙げられるが、これらに限られたものではない。
　水性インクにおける着色用顔料の含有量は、水性インクの全量基準で０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　着色用染料としては、例えば、水溶性染料が挙げられる。水溶性染料としては、特にインクジェット記録方式のインクとして好適で、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性及びその他の要求される性能を満たすものとして、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等が用いられる。さらに、染料の構造で分類すれば、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、アニリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料及び金属フタロシアニン染料等が好ましい。
　水溶性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７，１９，３２，５１，７１，１０８，１４６，１５４及び１６８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，２４，２６，２７，２８，３３，３９，５８，８６，９８，１００，１３２及び１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，１７，２８，３７，６３，７５，７９，８０，８３，９９，２２０，２２４及び２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７，４８，５１，９０及び９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，６，８，１５，２２，２５，７１，７６，８０，８６，９０，１０６，１０８，１２３，１６３，１６５，１９９及び２２６等の直接染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２，７，２４，２６，３１，５２，６３，１１２及び１１８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，１１，１７，１９，２３，２５，２９，３８，４２，４９，５９，６１，７１及び７２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，６，８，１７，１８，３２，３５，３７，４２，５１，５２，５７，８０，８５，８７，９２，９４，１１５，１１９，１３１，１３３，１３４，１５４，１８１，１８６，２４９，２５４，２５６，２８９，３１５，３１７及び４０７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１０，３４，４９及び７５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２２，２９，４０，５９，６２，９３，１０２，１０４，１１３，１１７，１２０，１６７，１７５，１８３，２２９及び２３４等の酸性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４及び３７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７，１４及び２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２４，２５，２６，２８及び２９等の塩基性染料；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３及び１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド４，２３，２４，３１，５６及び１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７，１３及び２１等の反応性染料が挙げられる。
　水性インクにおける着色用染料の含有量は、水性インクの全量基準で０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　本実施形態において、水性インクに含有される着色用染料に特に制限はないが、着色用染料がアニオン性染料である場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。すなわち、アニオン性染料は、金属ナノ粒子や金属イオンを凝集させる作用が特に強いため、従来、アニオン性染料と金属ナノ粒子又は金属イオンとを併用することは極めて困難であった。これに対して、本実施形態に係る水性インクにおいては、上述のような金属化合物を用いることにより、アニオン性染料と併用した場合であっても、金属ナノ粒子や金属イオンの凝集を十分に抑制することができる。
　水性インクは、上記以外の成分を含有していてもよく、例えば、水性インクが着色用顔料を含有する場合には、分散剤を含有することが好ましい。
　分散剤を用いて着色用顔料を分散する場合には、例えば、従来公知のインクジェットに用いられる分散剤を使用することができる。分散剤としては、例えば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。
　高分子分散剤としては、親水性高分子として、天然系ではアラビアガム、トラガンガム、グーアガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子；アラギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子；ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子；キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子；等が挙げられる。また、半合成系ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子；デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子；等が挙げられる。また、純合成系ではポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニルーアクリル酸共重合体等とこれらの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が３０００～５００００であることが好ましく、より好ましくは５０００～３００００、もっとも好ましくは７０００～１５０００である。
　高分子分散剤は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で単独または二種以上を適宜添加されてよい。水性インク中、顔料と分散剤との含有比（質量比）は、１：０．０３～１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５～１：３の範囲である。
　また、分散剤として使用する水溶性界面活性剤の具体例として、アニオン界面活性剤（アニオン性分散剤）としては、例えば、アルキルアリル又はアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキソエチレンジアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等がある。カチオン界面活性剤（カチオン性分散剤）としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等がある。ノニオン系界面活性剤（ノニオン性分散剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪族アルカノールアミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪族エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコキシド等が挙げられる。両性界面活性剤（両性分散剤）としては、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン等がある。分散剤としての水溶性界面活性剤は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で単独または二種以上を適宜添加されてよい。
　水性インクに含有される分散剤に特に制限はないが、分散剤がアニオン性分散剤である場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。すなわち、アニオン性分散剤は、アニオン性染料と同様に、金属ナノ粒子や金属イオンを凝集させる作用を強く有する。そのため、従来、アニオン性分散剤と金属ナノ粒子又は金属イオンとを併用することは極めて困難であった。これに対して、本実施形態に係る水性インクにおいては、上述のような金属化合物を用いることにより、アニオン性分散剤と併用した場合であっても、金属ナノ粒子や金属イオンの凝集を十分に抑制することができる。
　また、水性インクは、上記以外の成分として、水性樹脂、水溶性有機溶剤等を含有していてもよい。
　水性樹脂としては、インクの定着性を向上させるために、アクリル系、水性ウレタン系、スチレンーブタジエン系、ポリエステル系等のエマルションを配合することが好ましい。とりわけ、アクリルーウレタン共重合体エマルションを配合することが好ましい。該エマルションとしては、アクリルーウレタンブロック共重合体（アクリル鎖からなる主鎖の側鎖にウレタンがグラフトした共重合体）エマルションを用いることが特に好ましい。該エマルションにおける共重合体の重量平均分子量は１００００～３０００００であることが好ましく、２００００～２５００００であることが更に好ましい。該エマルションは、固形分濃度として、水性インク中に０．０１～１０質量％配合されることが好ましく、０．０５～５質量％配合されることがさらに好ましい。
　水性インクに使用する水溶性有機溶剤は、湿潤剤と浸透剤に大別される。湿潤剤として使用する水溶性有機溶剤は、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにインクに添加される。湿潤剤の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の水溶性グリコールが挙げられる。湿潤剤としての水溶性有機溶剤の含有量は、一般的には水性インクの全量に対して５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３５質量％の範囲である。５質量％未満であるとインクジェットヘッドのノズルの目詰まりを防止するために不充分であり、５０質量％を超えるとインクの粘度が上昇し、吐出が困難となるため好ましくない。
　浸透剤として使用する水溶性有機溶剤は、水性インクをプリントした際、水性インクを被記録材内部に浸透させるため及び水性インクの表面張力を調整するために、添加される。浸透剤の具体例としては、エチレングリコール系及びプロピレングリコール系のアルキルエーテルに代表されるグリコールエーテル等が挙げられる。エチレングリコール系アルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールーｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル等が挙げられ、プロピレングリコール系アルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　浸透剤としての水溶性有機溶剤の含有量は、一般的に、水性インクの全量に対して１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の範囲である。１質量％未満であると浸透性が不十分であり、１０質量％を超えると過剰な浸透性によってフェザリングなどのにじみを生じやすくなるため実用上好ましくない。
　水性インクは、上述の湿潤剤及び浸透剤に加え、インクジェットヘッドの先端部におけるインクの乾燥を防止したり、プリント濃度を高くしたり、鮮やかな発色をさせたりする等の目的で、さらに異なる水溶性有機溶剤を含むことができる。これら水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；グリセリン；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　さらに、水性インクには、インクの表面張力の調整のため、各種の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪脂硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　水性インクのｐＨは、５～１０の範囲であることが好ましく、７～９の範囲であることがより好ましい。このような水性インクにおいては、金属化合物の凝集が一層抑制される。水性インクのｐＨは、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）や、有機アミン（アリールアミン等）等のアルカリ剤を必要に応じて添加する等の方法により、適宜調整することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　酸性染料、水溶性有機溶剤及び水を含む水性インク（製品名「酸性染料インク」、ミマキエンジニアリング社製）のクロ、シアン、イエロー及びマゼンダの各色インクに、銀ナノ粒子（平均粒子径：１０ｎｍ）に２－メルカプト酢酸を配位させた金属化合物を、濃度が１０００質量ｐｐｍとなるように加えて、金属化合物含有水性インクを得た。得られた金属化合物含有水性インクのｐＨは９．０であった。
　得られた金属化合物含有水性インクを、６ヶ月間にわたって静置保管して、沈殿物発生の有無を観察したところ、沈殿物の発生は無く、金属化合物の凝集が十分に抑制されていることが確認された。
　また、６ヶ月間の静置保管後の金属化合物含有水性インクを用いて、ミマキエンジニアリング社製捺染プリンターでシルクの布に印刷を行った結果、ノズルの詰まり等がなく、安定した吐出が得られた。印刷後１０４℃１６０分間のスチーミング、水洗、乾燥を経て、カラー印刷布を得た。
　得られたカラー印刷布を縫製した服を３日間着用した後に臭気判定を行った結果、臭気はほとんど感じられなかった。比較として、上記酸性染料インクに金属化合物を添加せずに、カラー印刷布を作製し、同様に３日間着用して臭気判定を行った結果、強い臭気が感じられた。これらのことから、金属化合物含有水性インクが抗菌性を有することが確認された。
　さらに、金属化合物含有水性インクを用いて作製したカラー印刷布を、ぬるま湯により１０回洗濯した後、上記と同様の試験を行ったところ、臭気の発生はなく、金属化合物含有水性インクによる抗菌効果が優れた持続性及び耐洗濯性を有することが確認された。
（実施例２）
　酸性染料、水溶性有機溶剤及び水を含む水性インク（製品名「酸性染料インク」、ミマキエンジニアリング社製）のクロ、シアン、イエロー及びマゼンダの各色インクに、銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）及びコバルトナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）にメルカプトエチルアミンを配位させた金属化合物を、濃度が１００質量ｐｐｍとなるように加えて、金属化合物含有水性インクを得た。得られた金属化合物含有水性インクのｐＨは８．０であった。
　得られた金属化合物含有水性インクを、６ヶ月間にわたって静置保管して、沈殿物発生の有無を観察したところ、沈殿物の発生は無く、金属化合物の凝集が十分に抑制されていることが確認された。
　また、６ヶ月間の静置保管後の金属化合物含有水性インクを用いて、ミマキエンジニアリング社製捺染プリンターを用いて木綿製のカーテン生地にカラー印刷を行った結果、ノズルの詰まり等がなく、安定した吐出が得られた。印刷後１０４℃１６０分間のスチーミング、水洗、乾燥を経て、カラー印刷カーテンを得た。
　得られたカラー印刷カーテンを、３０℃８０％ＲＨの環境に１ヶ月間放置したところ、臭気の発生はなく、カーテン表面にも異常は生じなかった。比較として、上記捺染インクに金属化合物を添加せずに、カラー印刷カーテンを作製し、同様に３０℃８０％ＲＨの環境に１ヶ月間放置したところ、強い腐敗臭とともにカーテン表面にカビの発生が認められた。これらのことから、金属化合物含有水性インクが抗菌性及び抗カビ性を有することが確認された。
　さらに、金属化合物含有水性インクを用いて作製したカラー印刷カーテンを、ぬるま湯により５回洗濯した後、上記と同様の試験を行ったところ、臭気の発生もカーテン表面の異常も認められず、金属化合物含有水性インクによる抗菌効果及び抗カビ効果が優れた持続性及び耐洗濯性を有することが確認された。

Claims (8)

  1. 　金属ナノ粒子及び／又は金属イオンに有機配位子が配位してなる金属化合物と、
    　着色用顔料及び／又は着色用染料と、
    を含有する水性インク。
  2. 　前記金属化合物は、銀化合物及び／又はコバルト化合物である、請求項１に記載の水性インク。
  3. 　前記有機配位子は、硫黄原子を有する化合物である、請求項１又は２に記載の水性インク。
  4. 　前記有機配位子は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の水性インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基、カルボニル基又はイミノ基を示し、Ｘは配位性官能基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。］
  5. 　前記有機配位子は、２－メルカプト酢酸又は２－メルカプトエチルアミンである、請求項１に記載の水性インク。
  6. 　前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、６～１００ｎｍである、請求項１に記載の水性インク。
  7. 　ｐＨが５～１０の範囲である、請求項１に記載の水性インク。
  8. 　前記金属化合物の含有量は、水性インクの全量基準で１～２０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の水性インク。
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