CN114072442A - 包封的胺封闭异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

一种胶囊的水性分散体，所述胶囊由包围核的聚合物壳组成，所述核含有胺封闭异氰酸酯，所述胺封闭异氰酸酯包含至少两个被封闭基团封闭的异氰酸酯基团，所述封闭基团彼此独立地由仲胺代表。该水性分散体适合作为涂料和油墨中的反应性粘结剂化学物质。

Description

包封的胺封闭异氰酸酯
技术领域
本发明涉及包封的胺封闭异氰酸酯，作为用于涂料和油墨应用的反应性粘结化学物质，具有优异的保存期限稳定性。
背景技术
在纺织品印刷中，从传统的纺织品印刷技术如丝网印刷向数字印刷有着清晰的演变。另外，存在从基于染料的油墨转向基于颜料的油墨的趋势。基于颜料的油墨有望与不同的纤维(天然纤维如纤维素基纤维(例如，棉中的纤维)和合成纤维如聚酯和聚酰胺二者)。基于颜料的油墨还允许在混合纤维织物上印刷。
为了使颜料与不同类型的纤维粘结，必须向油墨中引入反应性粘结剂技术。专利文献中已公开了若干方法。
WO2003/029362公开了一种油墨组合物，其包含至少一种颜料、至少一种选自丙烯酸丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸-丁二烯树脂、丁二烯丙烯腈树脂和聚氨酯树脂的分散树脂、至少一种交联剂和液体介质。三聚氰胺树脂被公开为特别优选的树脂。
WO2005/083017公开了一种用于纺织品印刷的油墨，其包含用于铺展控制的特定润湿剂。该油墨包含作为颜料分散剂的聚氨酯与作为固定剂的三聚氰胺的组合。
WO2009/137753公开了一种油墨组合物，其包含着色剂、设计用于水解稳定性的特定交联聚氨酯及选自酰胺和胺甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和封闭异氰酸酯的后固化剂，以三聚氰胺甲醛树脂作为优选的实施方案。
US5853861公开了一种油墨纺织品组合，其中所述油墨包含至少一种颜料和具有选自酸、碱、环氧和羟基基团的官能团的聚合物，并且其中所述纺织品包含至少一个选自羟基、胺、酰胺和羰基部分的特定官能团及选自特定有机金属化合物和异氰酸酯的交联剂。
US2009/0226678公开了一种油墨组，其包含固定液和包含颜料分散体的油墨。固定剂包含Tg低于-10℃的特定聚合物颗粒和反应物，优选封闭异氰酸酯分散体。
US2012/0306976公开了一种油墨，其包含：颜料；用于所述颜料的分散剂，通常为基于丙烯酸酯的树脂；水溶性固定剂，通常为水溶性聚合物如聚(乙烯醇)衍生物或基于聚氨酯的树脂；和交联剂，优选封闭异氰酸酯，其中在至少100℃的温度下热处理时，所述交联剂能够交联所述分散剂和所述聚合物固定剂。
EP 29333374公开了在含有颜料的水性喷墨油墨中使用包封的反应性化学物质来制造印刷纺织品。封闭异氰酸酯被公开为优选的反应性化学物质。丙二酸酯已被公开为优选的封闭基团，因为它是封闭基团的反应性和毒理学之间的最佳平衡。该封闭基团在颜料的热固定后释放在印刷品中，并且当具有接近或高于热固定温度的沸点时，可作为残留物保留在织物中。这些残留物可缓慢释放到环境中，从而对最终用户产生健康风险。从毒理学的角度来看，甲基乙基酮肟(MEKO)和二甲基吡唑(dimethylpryrrazole, DMP)作为纺织品应用的封闭基团都不太理想。它们各自为152.5℃和218℃的沸点可导致热固定时封闭基团从织物的不完全去除。己内酰胺作为封闭基团需要的活化温度太高，以致于无法与广泛的纺织品相容。丙二酸酯组合了足够的反应性而不会导致毒理学危害。
然而，已发现包封的丙二酸酯在水性油墨和液体中长期储存时会缓慢水解，从而释放二氧化碳，导致商业包装中的压力增加和油墨的胶体稳定性降低。长期稳定性对于工业应用至关重要，不仅在印刷过程中，在运输过程中同样如此，以避免复杂的物流链。
因此，仍然需要包封的封闭异氰酸酯，其与足够的反应性组合地保证长期性能，同时避免对最终使用者的毒理学问题。
发明内容
本发明的目的在于提供对上述问题的解决方案。该目的已通过提供如权利要求1中所限定的包封的胺封闭异氰酸酯的分散体作为水基液体的粘结化学物质而实现。
本发明的又一个目的在于提供一种喷墨油墨，其包含如权利要求7中所限定的包封的胺封闭异氰酸酯的分散体。
本发明的又一个目的在于提供一种水性涂料组合物，其包含如权利要求8中所限定的包封的胺封闭异氰酸酯的分散体。
本发明的另一个实施方案在于提供一种使用喷墨油墨的印刷方法，所述喷墨油墨包含如权利要求11中所限定的包封的胺封闭异氰酸酯。
根据本发明的优选实施方案的以下详细描述，本发明的其他特征、要素、步骤、特性和优点将变得更显而易见。本发明的特定实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
A. 自分散性胶囊
A.1. 胺封闭异氰酸酯
传统的封闭异氰酸酯定义为能够在热处理时由前体形成异氰酸酯的化学组分。通常，反应可如以下方案1中所给出地概括。
方案1：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
LV代表封闭基团。
本发明的目的通过胺封闭异氰酸酯的包封实现，其特征在于将所述胺封闭异氰酸酯包封在核壳颗粒中，其中优选包含至少一个与所述壳聚合物共价偶联的分散基团的所述壳优选通过界面聚合形成并且所述核包含至少一种胺封闭异氰酸酯，其特征在于所述胺封闭异氰酸酯包含至少两个封闭异氰酸酯基团，其中所述封闭基团独立地由根据通用结构I的仲胺代表
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通用结构I
其中
R1和R2独立地选自取代或未取代的伯、仲或叔烷基基团，条件是R1和R2中的至少一个代表仲或叔烷基基团并且R1和R2不都为叔烷基基团。
在一个优选的实施方案中，R1和R2独立地代表未取代的伯、仲或叔烷基基团。在一个甚至更优选的实施方案中，R1和R2都代表仲烷基基团。在另一个优选的实施方案中，R1代表伯烷基基团，R2代表叔或仲烷基基团，更优选叔烷基基团。在一个甚至更优选的实施方案中，R1和R2代表包含一至六个碳原子、更优选一至四个碳原子的烷基基团。
在一个进一步优选的实施方案中，所述仲胺封闭基团的沸点不超过150℃，更优选不超过130℃，且最优选不超过110℃。
在另一个优选的实施方案中，所述胺封闭异氰酸酯具有二至六个、更优选二至四个且最优选二或三个官能度。
根据本发明的封闭异氰酸酯更优选为根据通用结构II的封闭异氰酸酯
Figure DEST_PATH_IMAGE006
通用结构II
其中
L代表n+1价的连接基团，选自包含不超过40个碳原子的基团和选自低聚醚、低聚酯、低聚碳酸酯、丁二烯低聚物、氢化丁二烯低聚物、异戊二烯低聚物、有机硅低聚物及其混合物的低聚基团
n代表1至5的整数
R1和R2独立地选自取代或未取代的伯、仲或叔烷基基团，条件是R1和R2中的至少一个代表仲或叔烷基基团并且R1和R2不都为叔烷基基团。
在一个优选的实施方案中，所述聚醚低聚物优选含有3至50个重复单元、更优选5至40个重复单元、且最优选6至30个重复单元。所述基于聚酯的低聚物优选含有2至20个重复单元、更优选3至15个重复单元、且最优选4至10个重复单元。所述有机硅低聚物优选含有3至40个重复单元、更优选5至30个重复单元、且最优选6至20个重复单元。所述基于聚碳酸酯的低聚物优选含有3至30个重复单元、更优选4至20个重复单元、且最优选5至15个重复单元。所述基于聚丁二烯、氢化聚丁二烯和聚异戊二烯的低聚物优选含有3至50个重复单元、5至40个重复单元、且最优选6至30个重复单元。含有不同低聚重复单元的低聚物优选含有60个或更少的重复单元，更优选50个或更少的重复单元，且最优选30个或更少的重复单元。
表1中给出了根据本发明的封闭异氰酸酯的典型实例，但不限于此。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
封闭异氰酸酯的合成是技术人员公知的并且Wicks D.A.和Wicks Z.W. Jr.(Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))以及Delebecq等人 (Chem;Rev., 113, 80-118 (2013))已做过综述。
根据本发明的封闭异氰酸酯可通过使二官能或多官能异氰酸酯与根据通用结构I的仲胺优选以化学计量比反应来制备，如下面对二官能异氰酸酯所示意。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
A.2. 包封技术
根据本发明的胶囊通过包封胺封闭异氰酸酯的包封过程制成。
包封是其中用壳包围微小颗粒或液滴以得到小胶囊的过程。胶囊内的材料被称为核或内相，而壳有时被称为壁。此技术已应用于不同的技术领域，如自愈合组合物(Blaiszik等人, Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010))、纺织品处理(Marinkovic等人, CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006)；Nelson G., International Journalof Pharmaceutics, 242, 55-62 (2002)；Teixeira等人, AIChE Journal, 58(6), 1939-1950 (2012))、建筑物的热能储存和释放(Tyagi等人, Renewable and SustainableEnergy Reviews, 15, 1373-1391 (2011))、印刷和记录技术(Microspheres,Microcapsules and Liposomes : Volume 1 : Preparation and ChemicalApplications, 编者R. Arshady, 391-417及同上, 420-438, Citus Books, London,1999)、个人护理、药物、营养、农业化学品(Lidert Z., Delivery System Handbook forPersonal Care and Cosmetic Products, , 181-190, Meyer R. Rosen (编辑),William Andrew, Inc. 2005; Schrooyen等人, Proceedings of the NutritionSociety, 60, 475-479 (2001))和电子应用(Yoshizawa H., KONA, 22, 23-31 (2004))。
可使用化学和物理方法二者制备微胶囊。包封方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和沉淀及聚合方法。对于技术应用，界面聚合是一种特别优选的技术，最近已由Zhang Y.和Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)及Salaün F. (在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑), chapter5, 137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013)中)做过综述。
在本发明中优选使用聚合方法，因为其允许设计胶囊时的最高控制。更优选使用界面聚合来制备本发明中使用的胶囊。此技术是公知的，并且最近已由Zhang Y.和Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)及Salitin(在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑), chapter 5, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013)中)做过综述。
界面聚合是用于制备根据本发明的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合如界面缩聚中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并迅速反应。
通常，界面聚合需要将亲油相分散在水性连续相中或反过来。每个相含有至少一种能够与溶解在另一相中的另一单体(第二壳组分)反应的溶解单体(第一壳组分)。聚合时，形成既不溶于水相也不溶于亲油相中的聚合物。结果，形成的聚合物倾向于在亲油相和水相的界面处沉淀，从而在分散相周围形成壳，该壳在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由在水性连续相中的亲油分散体制备。
A.3. 聚合物壳
根据本发明并通过界面聚合形成的胶囊的典型聚合物壳选自：通常由二-或低聚胺作为第一壳组分及二-或多酰氯作为第二壳组分制备的聚酰胺、通常由二-或低聚胺作为第一壳组分及二-或低聚异氰酸酯作为第二壳组分制备的聚脲、通常由二-或低聚醇作为第一壳组分及二-或低聚异氰酸酯作为第二壳组分制备的聚氨酯、通常由二-或低聚胺作为第一壳组分及二-或低聚磺酰氯作为第二壳组分制备的聚磺酰胺、通常由二-或低聚醇作为第一壳组分及二-或低聚酰氯作为第二壳组分制备的聚酯和通常由二-或低聚醇作为第一壳组分及二-或低聚氯甲酸酯作为第二壳组分制备的聚碳酸酯。壳可由这些聚合物的组合组成。
在一个进一步的实施方案中，聚合物如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺可作为第一壳组分与二-或低聚异氰酸酯、二-或低聚酰氯、二-或低聚氯甲酸酯和环氧树脂作为第二壳组分组合使用。
在一个特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或其组合组成。在一个进一步优选的实施方案中，在分散步骤中使用水不混溶性溶剂，其在壳形成之前或之后通过溶剂汽提除去。在一个特别优选的实施方案中，水不混溶性溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。特别优选酯作为水不混溶性溶剂。
在最优选的实施方案中，胶囊为自分散胶囊。为了使胶囊自分散，阴离子分散基团如羧酸或其盐或者阳离子分散基团如铵基团必须共价偶联到胶囊的聚合物壳以保证分散稳定性。
向纳米胶囊的聚合物壳中并入阴离子稳定基团的优选策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化反应性表面活性剂。这导致至少部分地含有仲胺或伯胺的两性类型表面活性剂。可使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或者膦酸或其盐官能化的其他反应性表面活性剂。
可商购获得若干两性表面活性剂，其为部分地具有仲胺但也包含叔胺的表面活性剂的混合物。基于通过使用市售两性表面活性剂制成的纳米胶囊的喷墨油墨中过多的泡沫形成在喷墨印刷机中遭遇到。起泡会在油墨供给中和在试图从油墨除去空气的脱气中导致问题，从而导致不可靠的喷射。因此，在胺封闭异氰酸酯的包封过程中优选使用根据WO2016/165970的式(I)的表面活性剂。
向纳米胶囊的聚合物壳中并入阳离子稳定基团的另一优选策略，利用通过包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少选自质子化胺、含有质子化氮的杂芳族化合物、季铵化叔胺、N-季铵化杂芳族化合物、锍和鏻的基团的表面活性剂与壳的异氰酸酯单体的反应，将具有阳离子分散基团的表面活性剂偶联到根据本发明的纳米胶囊的壳。在一个甚至更优选的实施方案中，所述表面活性剂为根据通式III的表面活性剂
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中
R1选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团和取代或未取代的炔基基团，条件是R1包含至少八个碳原子；
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团
L1代表包含不超过八个碳原子的二价连接基团；
X代表抵消铵基团的正电荷的抗衡离子。
如通过动态激光衍射所测定，胶囊具有优选不超过4µm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20至35µm。如果胶囊的平均粒度为喷嘴直径的1/5小，则可以进行可靠的喷墨印刷。不超过4µm的平均粒度允许并入了本发明的分散体的油墨通过具有20µm的最小喷嘴直径的印刷头喷射。在一个更优选的实施方案中，胶囊的平均粒度为喷嘴直径的1/10小。因此优选地，平均粒度为0.05至2µm，更优选0.10至1µm。当胶囊的平均粒度小于2µm时，将获得优异的分辨率和随时间推移的分散稳定性。
在又一个实施方案中，本发明的分散体的水性介质还可包含催化剂以活化所述热反应性化学物质。催化剂优选选自布朗斯特酸、路易斯酸和热产酸剂。所述催化剂可存在于水性连续相中、胶囊的核中或单独的分散相中。
A.4. 溶剂
根据本发明的胶囊被分散到水性介质中。水性介质由水组成，但可优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。
可出于多种原因添加所述一种或多种有机溶剂。例如，加入少量有机溶剂以改善化合物在待制备的预处理液体、喷墨油墨或涂料溶液中的溶解可能是有利的。优选的水溶性有机溶剂为多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如，乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'-硫代二乙醇、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(例如，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
B. 包含包封的胺封闭异氰酸酯的分散体的水性制剂。
B.1. 用于纺织品印刷的预处理液体
用于在将含有水性着色剂的油墨印刷到织物上之前处理纺织品织物的水性预处理液体可包含本发明的包封的胺封闭异氰酸酯的分散体。水性介质含有水，但可包括一种或多种水溶性有机溶剂。合适的有机溶剂见述于§ A.4中。如果存在于预处理液体中，则基于预处理液体的总重量计，纳米胶囊的量优选不超过30重量%，优选在5至25重量%之间。在包封的胺封闭异氰酸酯中，特别优选具有包含阳离子分散基团的聚合物壳的那些。
预处理液体也可含有湿润剂。如果预处理液体必须通过喷射技术如喷墨或阀喷射来施加，则优选在此液体中并入湿润剂。湿润剂防止喷嘴堵塞。该防止是由于它能够减慢预处理液体、尤其是液体中的水的蒸发速率。湿润剂优选为沸点高于水的有机溶剂。合适的湿润剂包括三乙酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类，包括乙二醇类、丙二醇类、丙三醇类、丁二醇类、戊二醇类和己二醇类；二醇类，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及它们的混合物和衍生物。一种优选的湿润剂为甘油。
湿润剂优选以基于液体的总重量计0.1至20重量%的量加入到液体制剂。
预处理液体中可包含多价金属离子作为随后施加到基材上的油墨中存在的阴离子着色剂的絮凝剂。合适的实例有由二价或更高价金属阳离子如镁、钙、锶、钡、锆和铝及阴离子如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和醋酸根离子(CH3COO-)形成的水溶性金属盐。
这些多价金属离子通过作用于喷墨油墨中颜料的表面上或油墨中所含纳米胶囊的分散聚合物上的羧基基团而具有聚集油墨的功能。结果，油墨保留在纺织品织物的表面上以改善显色性。因此，优选油墨中颜料的表面和/或油墨中所含纳米胶囊的分散聚合物具有羧基基团。
预处理液体也可含有有机酸作为絮凝剂。有机酸的优选实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
预处理液体还可含有树脂乳液作为絮凝剂。树脂的实例包括但不限于源自例如玉米和小麦的淀粉；纤维素材料如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；多糖如海藻酸钠、阿拉伯树胶、刺槐豆胶、trant胶、瓜尔胶和罗望子种子；蛋白质如明胶和酪蛋白；水溶性天然存在的聚合物如单宁和木质素；和合成的水溶性聚合物如包含聚乙烯醇的聚合物、包含聚环氧乙烷的聚合物、由丙烯酸单体形成的聚合物和由马来酸酐单体形成的聚合物。非常合适的树脂为如EP2362014 [0027-0030]中所述的丙烯酸类聚合物。相对于预处理液体的总质量(100质量%)，树脂含量优选不超过20重量%。
预处理液体可含有表面活性剂。可使用任何已知的表面活性剂，但优选二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂的使用进一步减少渗色以改善印刷质量，并还改善印刷中的干燥性以允许高速印刷。
乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇、和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加合物中的一种或多种。这些可例如以Olfine(注册商标) 104系列和E系列如Olfine E1 010自Air Products (GB)、或以Surfynol (注册商标) 465和Surfynol 61自Nissin Chemical Industry获得。
预处理液体也可含有颜料。特别适用于在深色纺织品上印刷的是含有白色颜料的预处理液体。水性预处理液体油墨的优选颜料为二氧化钛。可用于本发明中的二氧化钛(TiO2)颜料可为金红石或锐钛矿结晶形式。制备TiO2的方法在“The Pigment Handbook”,Vol. I, 2nd Ed., John Wiley & Sons, NY (1988)中有更详细的描述，其相关公开内容出于所有目的通过引用并入本文，如同完全阐述一样。
取决于预处理液体的所需最终用途应用，二氧化钛颗粒可具有约1微米或更小的多种平均粒度。对于需要高遮盖力或装饰性印刷应用的应用，二氧化钛颗粒优选具有小于约1µm的平均尺寸。优选地，颗粒具有约50至约950nm、更优选约75至约750nm、还更优选约100至约500nm的平均尺寸。
对于需要具有一定透明程度的白色的应用，颜料优选为“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛颗粒通常具有约10至约200nm、优选约20至约150nm、更优选约35至约75nm的范围内的平均尺寸。包含纳米二氧化钛的油墨可提供改善的色度和透明度，同时仍保持良好的抗光褪色性和适宜的色调角。未包覆纳米级氧化钛的一种市售实例为可自Degussa (新泽西州帕西帕尼)获得的P-25。
另外，可用多种粒度实现独特的优势，如不透明性和UV防护。这些多种尺寸可通过添加颜料级和纳米级TiO2二者来获得。
优选经由浆料浓缩物组合物将二氧化钛并入到预处理制剂中。基于总浆料重量计，浆料组合物中存在的二氧化钛的量优选为约15重量%至约80重量%。
二氧化钛颜料也可带有一种或多种金属氧化物表面包覆层。可使用本领域技术人员已知的技术来施加这些包覆层。金属氧化物包覆层的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆等。这些包覆层可提供改善的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物包覆层产生TiO2颜料带正电荷的表面，并因此与本发明的阳离子稳定胶囊组合特别有用，因为不需要对颜料进行额外的表面处理。
此类经包覆二氧化钛的商业实例包括R700 (氧化铝包覆的，可自E.I. DuPontdeNemours (特拉华州威尔明顿)获得)、RDI-S (氧化铝包覆的，可自Kemira IndustrialChemicals (芬兰赫尔辛基)获得)、R706 (可自DuPont (特拉华州威尔明顿)获得)和W-6042 (来自Tayco Corporation (日本大阪)的经氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛)。
可向预处理液体中添加杀生物剂以防止液体中可能发生的不希望的微生物生长。杀生物剂可单独地使用或组合地使用。适合于本发明的预处理液体的杀生物剂包括脱氢醋酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮1-氧化物钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂有可自ARCH UK BIOCIDES获得的ProxelTMGXL和ProxelTMUltra 5及可自COGNIS获得的BronidoxTM。
杀生物剂优选以0.001至3重量%、更优选0.01至1.0重量%的量加到水性介质中，各基于油墨液体计。
预处理液体可还包含至少一种增稠剂用于液体中的粘度调节。合适的增稠剂包括尿素或尿素衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生甲壳素、衍生淀粉、角叉菜胶、普鲁兰多糖、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
增稠剂优选以基于液体计0.01至20重量%、更优选0.1至10重量%的量添加。
预处理液体可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，预处理液体具有小于7的pH。7或更低的pH有利地影响胶囊的静电稳定化，尤其是当纳米胶囊的分散基团为胺时。
预处理液体也可含有光热转换剂，其可为在红外光源的发射波长范围内吸收的任何合适的化合物。光热转换剂优选为红外染料，因为这允许容易地处理成预处理液体。红外染料可包含到水性介质中，但优选包含在胶囊的核中。在后者中，热传递通常有效得多。
红外染料的合适实例在WO2015158649的[0179]中有公开。基于预处理液体的总重量计，所述一种或多种光热转换剂优选以0.1至10重量%的范围存在。
B.2. 喷墨油墨。
包含本发明的纳米胶囊的分散体也适合并入在含有颜料的水性喷墨油墨中。基于油墨的总重量计，纳米胶囊优选以不超过30重量%、优选在5至25重量%之间的量存在于喷墨油墨中。
B.2.1. 溶剂
油墨的水性介质含有水，但可优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。合适的溶剂见述于§ A.4中。
B.2.2. 颜料
油墨的颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合物等。有色颜料可选自HERBST, Willy,等人 Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications. 第三版. Wiley - VCH, 2004.ISBN 3527305769所公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548第[0128]至[0138]段中。
使用聚合物型分散剂、阴离子表面活性剂将颜料颗粒分散在水性介质中，但优选使用自分散性颜料。后者会防止聚合物型分散剂与喷墨油墨中包含的胶囊的分散基团的相互作用，因为颜料的分散稳定性可通过与对胶囊所采用的相同的静电稳定化技术来实现。
自分散性颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团的颜料，如成盐基团或用作胶囊的分散基团的相同基团，其允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下分散在水性介质中。
用于制备自分散性颜料的技术是公知的。例如，EP1220879 A公开了具有连接的a)至少一个空间基团及b)至少一个有机离子基团和至少一个两亲抗衡离子的颜料，其中所述两亲抗衡离子具有与适合于喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。EP906371A还公开了合适的表面改性有色颜料，其具有连接的亲水有机基团，所述亲水有机基团含有一个或多个离子基团或可离子化基团。合适的市售自分散性有色颜料有例如来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。还合宜的是使用小颗粒以获得最大颜色强度和减慢沉降。
平均颜料粒度优选在0.050至1μm之间，更优选在0.070至0.300μm之间并特别优选在0.080至0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。颜料颗粒的平均粒度基于动态光散射原理用Brookhaven Instruments粒度仪BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释至0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：23℃下运行5次，角度为90°，波长为635nm，图形 = 校正功能。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径与§ B.1中描述的相同。
WO 2008/074548的[0116]中的表2给出了合适的白色颜料。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独地采用或组合地采用。优选地，使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
也可使用特殊的着色剂，如用于在服装中的特殊效果的荧光颜料，以及用于在纺织品上印刷银色和金色的奢华外观的金属颜料。
对于颜料而言，合适的聚合物型分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物型分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物型分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(渐变)聚合单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物型分散剂的分散能力很重要；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物骨架和连接到骨架的聚合物侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂有可得自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂、可得自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYLTM分散剂和可得自ZENECA的SOLSPERSETM分散剂。MC CUTCHEON.Functional Materials, North American Edition. Glen Rock,N.J.: ManufacturingConfectioner Publishing Co., 1990. p.110-129公开了非聚合物型以及一些聚合物型分散剂的详细列表。
聚合物型分散剂的数均分子量Mn优选在500至30000之间，更优选在1500至10000之间。
聚合物型分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
颜料优选以0.01至20重量%的范围、更优选0.05至10重量%的范围、最优选0.1至5重量%的范围存在，各基于喷墨油墨的总重量计。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的3重量%至40重量%、更优选5重量%至35重量%的量存在。少于3重量%的量不能获得足够的覆盖力。
B.2.3. 树脂
根据本发明的喷墨油墨组合物还可包含树脂。通常向喷墨油墨制剂中添加树脂以实现颜料与纺织品织物纤维的良好粘附。树脂为聚合物并且合适的树脂可为基于丙烯酸的树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂或聚乙烯蜡。
聚氨酯树脂将作为分散体并入油墨制剂中并可选自例如脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性聚氨酯分散体或上述两种或更多种的组合。
要在本发明的油墨中用作分散体的优选氨基甲酸酯树脂为包括含有氨基甲酸酯键的结构单元的聚酯树脂。在这样的树脂中，优选水溶性或水分散性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。优选氨基甲酸酯改性聚酯树脂包括至少一种源自含羟基基团的聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一种源自有机多异氰酸酯的结构单元。
此外，含羟基基团的聚酯树脂为由至少一种多元酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。
要包含在本发明的油墨中的优选聚氨酯树脂为可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂。特别优选的聚氨酯树脂为通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应而可获得的聚氨酯树脂，并且其中所述聚酯多元醇通过使芳族聚羧酸与多元醇反应获得。未公布的专利申请EP16196224.6中公开了合适的聚氨酯树脂及其制备的实例。
合适的聚氨酯分散体的一些实例有例如NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZR-4000 (DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP2648和BAYHYDROL UA XP 2631 (Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW6462/36WA (Cytec Engineered Materials Inc.(加利福尼亚州安纳海姆))；和SANCURE2715、SANCURE 20041、SANCURE 2725 (Lubrizol Corporation)或上述两种或更多种的组合。
基于丙烯酸的树脂包括丙烯酸类单体的聚合物、甲基丙烯酸类单体的聚合物以及上述单体与其他单体的共聚物。这些树脂以平均直径为约30nm至约300nm的颗粒的悬浮液存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体残基形成。作为示意，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括：丙烯酸类单体如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸，以及甲基丙烯酸类单体如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。丙烯酸胶乳聚合物可为丙烯酸类单体和另一单体的均聚物或共聚物，所述另一单体为例如乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
合适的丙烯酸胶乳聚合物悬浮液的一些实例有例如JONCRYL 537和JONCRYL 538(BASF Corporation (德克萨斯州亚瑟港))；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSET CR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSET GA-4028 (Lubrizol Corporation)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYL A-2091、NEOCRYL A-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14 (DSM)；和BAYHYDROLAH XP 2754、BAYHYDROL AH XP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651 (Bayer)或上述两种或更多种的组合。
根据本发明的喷墨油墨中树脂的浓度为至少1重量%并优选低于30重量%，更优选低于20重量%。
B.2.4. 添加剂
水性喷墨油墨还可包含表面活性剂、湿润剂、杀生物剂和增稠剂作为添加剂。这些合适的添加剂见述于§ B.1中。
B.3. 后处理液体
包含根据本发明的胶囊的分散体的水性液体也适合施加在印刷图像上，因此例如在喷墨印刷步骤之后。后处理液体通常被施加以获得更好的图像质量(光泽度等)或提高图像抗性。
除了根据本发明的分散体外，后处理液体还可包含如§B.1中所述的有机溶剂和添加剂。
C. 喷墨印刷方法
使用液体如用于纺织品印刷的预处理液体、用于在基材上进行彩色印刷的水性喷墨油墨或后处理液体的印刷方法至少包括以下步骤：a)向基材上施加包含根据本发明的胶囊的分散体的液体或油墨；和b)施加热以活化胶囊中的胺封闭异氰酸酯。
在本发明的数字纺织品印刷方法中，所使用的纺织品织物由一种类型的纤维或两种或更多种选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维的共混纤维制成。织物可呈任何形式，例如上述纤维的织造、针织或非织造形式。
在数字纺织品印刷方法的第一步中，优选通过喷洒、涂布或移印将含有絮凝剂的预处理液体施加到织物。或者，也可使用喷墨头或阀喷射头将预处理液体施加到织物。最后的这些施加预处理液体的措施具有所需预处理液体的量显著低于其他施加方法的优点。通过喷墨头，可以将预处理液体施加到其中应印刷图像的织物区域上。
优选地，预处理液体包含根据本发明的纳米胶囊的分散体。更优选地，在预处理液体中使用其中聚合物壳含有阳离子分散基团的纳米胶囊。当用喷墨头将预处理剂施加到织物时，在通过光散射测定时纳米胶囊的粒径优选在50nm至1μm的范围内。大于1μm的粒径往往会引起从喷墨头喷射的稳定性的劣化。粒径更优选为500nm或更小。用于施加预处理液体的合适喷墨头类型为压电类型、连续类型、热印刷头类型或阀喷射类型。优选的胶囊为具有包含热反应性交联剂的核并用阳离子分散基团稳定的那些。
在随后用含着色剂的油墨进行喷墨步骤之前，可将已经施加了预处理液体的织物干燥并任选地进行热处理。热处理优选在110至200℃、更优选130至160℃下。在110℃或更高温度下加热可使纳米颗粒的核中的热反应性交联剂固定到织物的纤维。加热过程的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和THERMOFIX。加热过程可使用任何热源；例如，采用红外线灯。
在施加纺织品织物的预处理液体之后，可通过含有颜料的水性喷墨油墨喷射有色图像。优选地，喷墨油墨还可包含根据本发明的纳米胶囊的分散体。
在喷墨步骤之后，将印刷织物干燥并加热。如果没有进行预处理后的加热步骤(参见上文)，则需要印刷织物的加热步骤。干燥步骤可在空气下进行，但加热步骤必须通过使用热源进行；实例包括用于强制空气加热、辐射加热如IR辐射(包括NIR-和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。织物的干燥步骤在优选低于150℃、更优选低于100℃、最优选低于80℃的温度下进行。加热步骤优选在110至200℃、更优选130至160℃下。
根据本发明的喷墨印刷方法的另一个实施方案包括至少以下步骤：a)将包含着色剂和本发明的纳米胶囊的分散体的喷墨油墨喷射到基材上；和b)施加热以活化胶囊中的胺封闭异氰酸酯。合适的基材为纺织品织物、皮革、玻璃、陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。基材也可上底漆，例如用白色油墨。
基材可以是多孔的，例如为纺织品、纸和纸板基材，或基本上非吸收性的基材，如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙交酯(PLA)及聚酰亚胺的表面。
基材也可以是纸基材，如普通纸或树脂涂布纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。对纸的类型没有实际限制并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及更高克重的纸，通常称为纸板，如白浆衬里的粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，比如来自Agfa-Gevaert的SynapsTM级别，其为具有1.10g/cm3或更高的密度的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
用于喷墨印刷系统的一种优选的喷墨头为压电喷墨头。压电喷墨喷射基于的是在向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，该空隙然后被油墨填充。当再移除电压时，陶瓷会膨胀到其原始形状，从而从喷墨头喷射出墨滴。然而，根据本发明的油墨的喷射不限于压电喷墨印刷。可使用其他的喷墨印刷头并包括各种类型，如连续类型、热印刷头类型和阀喷射类型。
如果在本发明的纳米胶囊中存在光热转换剂，则加热源可为合适的光源。如果光热转换剂由一种或多种红外染料组成，则使用红外光源。可使用任何红外光源，只要发射光的至少一部分适合于活化热反应性交联剂即可。红外固化措施可包括红外激光器、红外激光二极管、红外LED或其组合。
实施例
1.材料
•Lakeland ACP70为由Lakeland Laboratories LTD供给的两性离子表面活性剂；
•Desmodur N75 BA为由Bayer AG供给的三官能异氰酸酯；
•Trixene BI7963为由Baxenden Chemicals LTD.供给的丙二酸酯封闭异氰酸酯；
•Polurene XP为由Sapici供给的丙二酸二异丙酯封闭HDI三聚体缩二脲；
•PROXEL K为CASRN127553-58-6在水中的5重量%溶液；
•QUIN-1为喹吖啶酮衍生物，具有以下结构：
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QUIN-1已如WO200706254A中所公开的那样制备；
•Cab-o-Jet 465M为由Cabot供给的品红色颜料分散体
•NMDA为由Acros供给的甲基二乙醇胺；
•GLY为甘油；
•PG为由Caldic Chemie供给的1,2-丙二醇
•SURF为由Air Products & Chemicals制造的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇在乙二醇中的72-76%溶液
•COL-1为Cab-O-Jet EPD M，是由Cabot Corporation供给的PR122颜料分散体(14.7%颜料)
•COL-2为HSD K2，是由Diamond Dispersions供给的14-15%炭黑颜料分散体。
2. 测量方法
2.1. 平均粒度
使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量本发明的分散体中胶囊的平均粒度。
2.2.摩擦牢度
在织物上固体区域的印刷和干燥之后，根据ISO105-X12使用Crockmeter SDLATLAS M238AA进行干湿摩擦牢度测试。白色摩擦布的着色根据Cielab颜色空间以ΔE给出。ΔE值越低，摩擦牢度越好。
2.3. 稳定性
如下评价包含本发明的分散体的液体的稳定性，更特别是储存时的压力增加：将液体如油墨填充到1020ml黑色PE瓶中。密封瓶并封闭。将瓶于45℃下储存四周并目视检查压力增加。
另一种监测油墨稳定性的方式是跟踪液体的粘度。油墨的粘度经由两种方式测量：
Visco-1：使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer TypeVISCObot”在32℃下测量；
Visco-2：使用Haake Rotovisco在1000s-1下使用60 mm 1°锥体于32℃下测量。
根据油墨在60℃下加速老化2周后粘度和粒径的相对变化来评价油墨稳定性。如果相对变化小于20%，则认为稳定性好 (稳定)。如果相对变化高于20%，则认为稳定性不好(不稳定)。
3. 本发明的胶囊分散体的合成
纳米胶囊CAPINV-1
将53g Desmodur N75 BA溶解在124g乙酸乙酯中。将混合物冷却至0℃并在保持温度于0℃的同时滴加25g二异丙胺在41g乙酸乙酯中的溶液。让混合物加热至室温并让反应在室温下继续15分钟。添加另外的96g Desmodur N75 BA。
将得到的乙酸乙酯溶液加到29g Lakeland ACP 70、7.5g赖氨酸和10.3g三乙醇胺在350g水中的水溶液中，同时使用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌8分钟。温度保持在20至30℃之间。
加入另外350ml水，减压除去乙酸乙酯，同时将压力从500毫巴逐渐降低到120毫巴。除去额外的量的水。将分散体的总重量调节至600g。将分散体在60℃下搅拌24小时。让混合物冷却至室温。向分散体中加入2g PROXEL K。用1.6μm过滤本发明的纳米胶囊CAPINV-1分散体。平均粒度为250µm。
纳米胶囊CAPINV-2
将50g Desmodur N75 BA溶解在124g乙酸乙酯中。将混合物冷却至0℃并在保持温度于0℃的同时滴加30g二异丁胺在41g乙酸乙酯中的溶液。让混合物加热至室温并让反应在室温下继续15分钟。添加另外的96g Desmodur N75 BA。
将得到的乙酸乙酯溶液加到29g Lakeland ACP 70、7.5g赖氨酸和10.3g三乙醇胺在350g水中的水溶液中，同时使用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌8分钟。温度保持在20至30℃之间。
加入另外350ml水，减压除去乙酸乙酯，同时将压力从500毫巴逐渐降低到120毫巴。除去额外的量的水。将分散体的总重量调节至600g。将分散体在60℃下搅拌24小时。让混合物冷却至室温。向分散体中加入2g PROXEL K。用1.6μm过滤本发明的纳米胶囊CAPINV-2分散体。平均粒度为260µm。
4. 对比胶囊分散体的合成
纳米胶囊CAPCOMP-1
制备22g Desmodur N75 BA和23g Trixene BI7963在36.5g乙酸乙酯中的溶液。将该溶液加到8g Lakeland ACP70、2g L-赖氨酸和1g 33重量%的氢氧化钠在75g水中的溶液中，同时使用Ultra-Turrax在18000rpm的转速下搅拌5分钟。在65℃下于减压下蒸发乙酸乙酯，同时将真空从500毫巴逐渐增至120毫巴。在乙酸乙酯完全蒸发后，再蒸发另外60ml水。向分散体中加入水使其至145g的总重量。在65℃下将分散体搅拌16小时。让分散体冷却至室温。用1μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为180nm。
纳米胶囊CAPCOMP-2
制备95g Polurene XP B25和91g Desmodur N75 BA在151g乙酸乙酯中的溶液。将该溶液加到29g Lakeland ACP70、7.5g L-赖氨酸和10.3g三乙醇胺在331g水中的溶液中，同时使用Ultra-Turrax在18000rpm的转速下搅拌8分钟。加入另外331g水。减压除去乙酸乙酯，同时将压力从500毫巴逐渐降低到120毫巴。除去额外的量的水。将分散体的总重量调节至600g。将分散体在60℃下搅拌24小时。让混合物冷却至室温。向分散体中加入2g PROXELK。用1.6μm过滤对比纳米胶囊CAPCOMP-2分散体。平均粒度为220µm。
实施例1
本实施例示意根据本发明的包封的封闭异氰酸酯与丙二酸酯封闭异氰酸酯相比的储存稳定性。
根据表2配制本发明油墨INV-1和INV-2及对比油墨COMP-1和COMP-2。所有重量百分数均基于喷墨油墨的总重量。
表2
重量% INV-1 INV-2 COMP-1 COMP-2
CAPINV-1 39.5 - - -
CAPINV-2 - 39.5 - -
CAPCOMP-1 - - 39.5 -
CAPCOMP-2 - - - 39.5
甘油 17.5 17.5 17.5 17.5
1,2-丙二醇 17.5 17.5 17.5 17.5
Cab-O-Jet 465M 24.5 24.5 24.5 24.5
NMDA 1 1 1 1
对比油墨COMP-1的瓶在16天后爆裂。对比油墨COMP-2明显增加了压力，而本发明油墨INV-1和INV-2的两瓶完全保持完好而无压力增加。
从该实验显而易见，根据本发明的包封的封闭异氰酸酯保证了良好的储存稳定性，允许液体和油墨在无特殊预防措施的情况下的全球运输。
实施例2
本实施例示意包含根据本发明的包封的封闭异氰酸酯的纺织品喷墨油墨的性能稳定性。
将本发明油墨INV-1分成三个样品。第一个样品在60℃下储存两周，第二个样品在60℃下储存一周，第三个样品不经人工老化(室温)。
使用配备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统将所有三个样品印刷在未经处理的棉花上。在22℃下喷射油墨，使用5kHz的点火频率、25V的点火电压和标准波形。所有三个样品在标准情况下均是可喷射的。
将织物在160℃下加热5分钟并对样品评价湿摩擦和干摩擦。结果汇总于表3中。
表3
室温下储存 60℃下1周 60℃下2周
干摩擦 5.4 5.8 4.8
湿摩擦 14.7 15.5 15.8
从表3显而易见，即使在60℃下加速老化之后，本发明油墨INV-1的性能仍保持恒定。
实施例3
本实施例示意与包封的丙二酸酯封闭异氰酸酯相比，包含根据本发明的包封的封闭异氰酸酯的油墨在储存后油墨粘度稳定性的增加。
品红色分散体DISP-M2的制备
溶液由1g NMDA、400mg 40重量%的四丁基氢氧化铵溶液和150mg QUIN-1制成。将该溶液加到25g Cab-O-Jet 465M、17.5g甘油和17.5g 1,2-丙二醇的混合物中。将组合物搅拌2小时。向混合物中加入如表4中给出的40g不同的包封的封闭异氰酸酯并将本发明油墨INV-3和INV-4以及对比油墨COMP-3于室温下搅拌三天。
表4
油墨 纳米胶囊分散体
INV-3 CAPINV-1
INV-4 CAPINV-2
COMP-3 CAPCOMP-1
将本发明油墨INV-3和INV-4以及对比油墨COMP-3在45℃下储存6周。使用方法visco-1 (参见§ 2.3)测量起始粘度并在45℃下储存6周后再次测量。结果汇总于表5中。
表5
新鲜(mPas) 45℃下6周(mPas)
INV-3 8.25 9.5
INV-4 8.5 9.5
COMP-3 8.75 13
从表5显而易见，与包含丙二酸酯封闭异氰酸酯的油墨相比，包含根据本发明的包封的封闭异氰酸酯的油墨显著更稳定。
实施例4
本实施例示意与包封的丙二酸酯封闭异氰酸酯相比，包含根据本发明的包封的封闭异氰酸酯的油墨在储存后油墨粘度和粒度的稳定性的增加。
根据表6配制本发明油墨INV-5和INV-6及对比油墨COMP-4和COMP-5。在本实施例中，通过光子相关光谱法在633nm的波长下用4mW HeNe激光对经稀释的油墨样品测量平均粒度。这使用可得自Particle size solutions的Nicomp 380进行。
表7基于粒度的相对增加以及基于粘度的相对增加显示了所得油墨的(储存)稳定性。根据方法visco-2 (参见§2.3.)测量粘度
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE018
表7示意，与本发明油墨INV-5和INV-6相比，对比油墨COMP-4和COMP-5稳定性较差。这些结果表明基于本发明的油墨的稳定性回旋余地增加。
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE020

Claims (13)

1.一种胶囊的水性分散体，所述胶囊由包围核的聚合物壳组成，所述核含有胺封闭异氰酸酯，所述胺封闭异氰酸酯包含至少两个被封闭基团封闭的异氰酸酯基团，所述封闭基团彼此独立地由根据通用结构I的仲胺代表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通用结构I
其中
R1和R2独立地选自取代或未取代的伯、仲或叔烷基基团，条件是R1和R2中的至少一个代表仲或叔烷基基团并且R1和R2不都为叔烷基基团。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中R1和R2独立地代表未取代的伯、仲或叔烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中R1和R2均代表仲烷基基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中分散基团共价键合到所述聚合物壳。
5.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐和膦酸或其盐。
6.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述分散基团选自质子化胺、含有质子化氮的杂芳族化合物、季铵化叔胺、N-季铵化杂芳族化合物、锍和鏻。
7.一种水性喷墨油墨，所述水性喷墨油墨包含颜料、水溶性有机溶剂和如前述权利要求中任一项所限定的分散体。
8.一种用于纺织品印刷的水性预处理液体，所述水性预处理液体包含如权利要求6中所限定的分散体并还包含絮凝剂。
9.一种用于纺织品印刷的流体组，所述流体组包含含有絮凝剂的水性预处理液体并还包含如权利要求7中所限定的水性喷墨油墨。
10.一种用于纺织品印刷的流体组，所述流体组包含如权利要求8中所限定的水性预处理液体并还包含如权利要求7中所限定的水性喷墨油墨。
11.一种喷墨印刷方法，所述方法包括步骤：
a) 在基材上喷射如权利要求7中所限定的喷墨油墨；和
b) 施加热以活化所述胶囊中的所述胺封闭异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的喷墨印刷方法，其中在步骤a)之前向所述基材施加如权利要求8中所限定的水性预处理液体，所述基材为纺织品织物。
13.根据权利要求12所述的喷墨印刷方法，其中经由喷射过程施加所述预处理液体。
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