KR100484961B1 - 잉크젯 기록용 잉크셋, 잉크젯 기록 방법 - Google Patents

잉크젯 기록용 잉크셋, 잉크젯 기록 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료 잉크를 사용함으로써 높은 내후성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 농도가 높은 화상을 얻을 수 있고, 색재현 범위가 넓은 잉크젯 기록용 잉크셋 및 잉크젯 기록 방법을 제공하고, 또 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자를 행할 수 있는 잉크젯 기록 방법을 제공하며, 또, 높은 인쇄 농도와 넓은 색재현 범위에서 화상이 형성된 기록물 및 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자물(기록물)을 제공하기 위해, 「분산제없이 수성 매체에 분산 가능한 카본블랙」과 물을 적어도 함유하는 흑색 잉크와, 「컬러 안료를 중합체로 싼 착색제」와 물을 적어도 함유하는 1종 이상의 컬러 잉크를 구비해서 이루어지는 잉크젯 기록용 잉크셋, 이것을 사용한 잉케젯 기록방법 및 이 기록방법에 의해서 인쇄된 기록물이다.

Description

잉크젯 기록용 잉크셋, 잉크젯 기록 방법{INK SET FOR INK JET RECORDING, METHOD FOR INK-JET RECORDING}
본 발명은 잉크젯 기록용 잉크셋, 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록은, 미세한 노즐로부터 잉크를 작은 방울로서 토출시켜, 문자나 도형을 피기록체 표면에 기록하는 방법이다. 잉크젯 기록 방법으로서는 전기왜곡 소자를 사용하여 전기신호를 기계신호로 변환하고, 노즐 헤드 부분에 축적한 잉크를 단속적으로 토출해서 피기록체 표면에 문자나 기호를 기록하는 방법, 노즐 헤드 부분에 축적한 잉크를 토출 부분에 매우 가까운 일부를 급속하게 가열해서 거품을 발생시키고, 그 거품에 의한 체적팽창으로 단속적으로 토출시켜, 피기록체 표면에 문자나 기호를 기록하는 방법 등이 실용화되어 있다.
잉크젯 기록에서의 잉크의 공급 형태로서는, 복수의 다른 색을 갖는 잉크를 조합시켜서 이루어지는 잉크셋을 사용하는 방법이 알려져 있다. 이러한 잉크셋에 의하면, 잉크셋으로부터 토출되는 각 잉크의 종류와 토출량이 화상정보에 근거한 신호에 따라 수시로 선택함에 의해, 고화질의 컬러 화상을 용이하게 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다.
이러한 잉크셋이 구비하는 잉크로서는, 일반적으로는 각종 수용성 염료를 수성매체에 용해시킨 것이 범용되고 있지만, 최근에는 안료를 분산제에 의해 수성매체에 분산시킨 잉크도 제공되어 있다. 이것은, 안료를 사용한 잉크(이하, 안료 잉크라고도 한다)가 수용성 염료를 사용한 잉크에 비해서 내후성(耐候性)(내수성이나 내광성 등)이 뛰어나다는 특징을 갖는다.
그러나, 종래부터 알려져 있는 안료 잉크를 구비하는 잉크셋에서는, 안료 잉크를 사용함으로써 높은 내후성은 얻어지지만, 색 재현 범위가 충분하지 않아 화상이 정확하게 재현되기 어렵다고 하는 문제가 있다. 최근, 잉크젯 기록 방법은 사진을 대신할 수 있는 기록 방법으로서 주목받고 있기 때문에, 안료 잉크를 구비하는 잉크셋으로서 한층 더 고화질로 달성할 수 있는 것이 요구되고 있는 것이 실상이다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 것으로, 안료 잉크를 사용함으로써 높은 내후성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 농도가 높은 화상을 얻을 수 있고, 색재현 범위가 넓은 잉크젯 기록용 잉크셋 및 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자를 행할 수 있는 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것이다.
삭제
발명의 개시
본 발명자는, 금번, 잉크셋이 구비하는 흑색 잉크와 컬러 잉크의 각각에 대하여 특정한 안료를 사용함으로써, 색재현 범위가 넓은 잉크젯 기록을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 「분산제없이 수성 매체에 분산 가능한 카본블랙」과 물을 적어도 함유하는 흑색 잉크와, 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」와 물을 적어도 함유하는 컬러 잉크를 구비해서 이루어지며, 상기 「분산제없이 수성 매체에 분산 가능한 카본블랙」은 상기 흑색 잉크 중에 0.1~25중량%의 함량으로, 또한 상기 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」는 상기 컬러 잉크 중에 0.3~30중량%의 함량으로 함유되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 기록용 잉크셋.
2. 상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가 아세틸렌글리콜계 계면활성제와, 아세틸렌알콜계 계면활성제와, 글리콜에테르류와, 1,2-알킬렌글리콜과, 다음 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
식 (1) RO-(EP)n-M
R:알킬기, 시클로알킬기, 페닐알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 4∼10의 기
O:산소원자
EP:에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기
n:1∼30
M:수소원자, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 보레이트기
3. 상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 수용성 유기용매로서, 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제와, 글리콜에테르류와 1,2-알킬렌글리콜과 다음 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
식 (1) RO-(EP)n-M
R:알킬기, 시클로알킬기, 페닐알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 4∼10의 기
O:산소원자
EP:에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기
n:1∼30
M:수소원자, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 보레이트기
4. 상기 수용성 유기용매가, 잉크의 전량에 대하여 0.5중량%∼30중량%인 것을 특징으로 하는 상기 2. 또는 상기 3.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
5. 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제가, 잉크의 전량에 대하여 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 4. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
6. 상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이하 함유함과 동시에, 상기 글리콜에테르류와, 상기 1,2-알킬렌글리콜과, 상기 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1중량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 5. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
7. 상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량%이상 함유함과 동시에, 상기 계면활성제와 상기 글리콜에테르류의 중량비가 1:0∼1:10인 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 6. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
8. 상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유함과 동시에, 상기 계면활성제와 상기 1,2-알킬렌글리콜의 중량비가 1:0∼1:10인 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 7. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
9. 상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유함과 동시에, 상기 계면활성제와 상기 식(1)으로 나타내는 화합물의 비가 1:0∼1:10인 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 8.의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
10. 상기 글리콜에테르류가, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜모노부틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 9. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
11. 상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 상기 디프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 10.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
12. 상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 상기 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 20중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 10. 또는 상기 11.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
13. 상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 1,2-알킬렌글리콜로서, 탄소수 4∼10의 1,2-알킬렌글리콜을 잉크의 전량에 대하여 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 12. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
14. 상기 1,2-알킬렌글리콜이, 1,2-펜탄디올 또는 1,2-헥산디올인 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 13. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
15. 상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 식(1)으로 나타내는 화합물을 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 2.∼상기 14. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
16. 상기 컬러 안료를 피복하는 중합체가, 폴리아크릴산 에스테르, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘함유 중합체, 황함유 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1.∼상기 15. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
17. 상기 컬러 안료를 피복하는 중합체가, 적어도 중합성기를 갖는 분산제와, 상기 분산제에 대하여 공중합 가능한 공중합성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 1.∼상기 16. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
18. 상기 공중합체가, 중합성기를 갖는 분산제에 의해 상기 컬러 안료를 물에 분산시킨 후, 상기 분산제와 상기 분산제에 대하여 공중합 가능한 단량체를, 중합 개시제를 사용하여 물 중에서 유화 중합시킴에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 17.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
19. 상기 컬러 안료를 피복하는 중합체가, 가교 구조를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 1.∼상기 15. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
20. 상기 가교 구조를 갖는 중합체가, 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체 및 가교제를 적어도 함유하는 유기상을 수상(水相)과 접촉시켜 전상(轉相) 유화시킴으로써 컬러 안료를 상기 중합체로 피복하고, 다음에, 상기 중합체와 가교제의 가교 반응을 행함에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 19.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
21. 상기 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체가, 비닐계 중합체, 폴리 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아미노계 중합체, 실리콘함유 중합체, 황함유 중합체, 불소함유 중합체 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 20.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
22. 상기 가교 구조를 갖는 중합체가, 중합성기를 갖는 분산제와 가교성 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 19.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
23. 상기 가교 구조를 갖는 중합체가, 중합성기를 갖는 분산제에 의해 컬러 안료를 물에 분산시킨 후에, 적어도 가교성 단량체와 중합개시제를 첨가해서 중합시킴에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 19. 또는 상기 22.에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
24. 상기 흑색 잉크가, 중합체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1.∼상기 23. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋.
25. 상기 1.∼상기 24. 중의 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
26. 상기 잉크젯 기록용 잉크셋이, 컬러 잉크로서, 마젠타 잉크, 시안 잉크 및 옐로 잉크를 구비함과 동시에, 상기 마젠타 잉크와 상기 시안 잉크와 상기 옐로 잉크가 조합되어 형성된 복합 블랙(composite black)과, 상기 잉크젯 기록용 잉크셋이 구비하는 흑색 잉크를 병용함으로써, 텍스트 인자를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 25.에 기재된 잉크젯 기록 방법.
27. 상기 흑색 잉크에 중합체 미립자를 함유시키는 동시에, 잉크젯용 기록 매체에 대하여 텍스트 인자를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 26.에 기재된 잉크젯 기록 방법.
28. 상기 복합 블랙과 상기 흑색 잉크를, 중량비 20:80∼65:35로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 26. 또는 상기 27.에 기재된 잉크젯 기록 방법.
삭제
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋 (단지, “잉크셋”이라고도 한다)은, 「분산제없이 수성매체(물 또는 물을 주성분으로 하는 용매)에 분산 가능한 카본블랙」과 물을 적어도 함유하는 흑색 잉크와, 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」와 물을 적어도 함유하는 1종 이상의 컬러 잉크를 구비해서 이루어진다.
흑색 잉크에 함유되는 「분산제없이 수성매체에 분산 가능한 카본블랙」으로서는, 친수성기를 표면에 갖는 카본블랙 입자를 들 수 있고, 카본블랙 입자의 표면을 친수성기 부여제로 처리함으로써, 적합하게 제조할 수 있다. 따라서, 「친수성기를 표면에 갖는 카본블랙 입자」를 구성하는 카본블랙으로서는, 친수성기 부여제에 용해되지 않는 카본블랙이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 관점에서, 흑색 잉크에 함유되는 카본블랙으로서는, 퍼네스(furnace) 블랙, 램프블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 브랙 등의 카본블랙(C.1.피그멘트 블랙7)류를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Mitsubishi Chemical Corporation제의 No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B 등, Columbia Ribbon & Carbon Mfg. Co., Inc제의 Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700 등, Cabot Corporation제의 Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 등, Degussa Corporation제의 Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V; Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V; Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 등을 사용할 수 있다.
카본블랙 입자의 표면을 처리하기 위한 친수성기 부여제로서는, 우선, 황을 함유하는 처리제를 적합하게 들 수 있다.
황을 함유하는 처리제로서는, 황산, 발연황산, 3산화황, 클로로황산, 플루오로황산, 아미드황산, 설폰화 피리딘염, 설파민산을 들 수 있고, 그 중에서도 3산화황, 설폰화 피리딘염 또는 설파민산 등의 설폰화제가 적합하다. 이들을 단독 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
(또한, “설폰화제”라 함은 설폰산(-SO2OH) 및/또는 설핀산(-RSO2H:R은 C1∼C12의 알킬기 또는 페닐기 및 그 변성체)을 부여하기 위한 처리제이다.)
또한, 상기 3산화황을, 3산화황과 착체를 형성할 수 있는 용제(N,N-디메틸포름아미드 디옥산, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민과 같은 염기성 용제, 니트로 메탄, 아세토니트릴 등)와 후술하는 용제 1종 이상의 혼합 용매에 의해 착체화시킨 것도 유용하다.
특히, 3산화황 자체는 반응성이 너무 커서, 카본블랙 자체를 분해 또는 변질시키거나, 또는 강산에 의한 반응 제어가 곤란할 경우에는, 상기한 바와 같이 3산화황과 제 3급 아민의 착체를 사용하여 카본블랙 입자의 표면처리(이 경우는 설폰화)를 행함이 바람직하다.
또한, 황산이나 발연황산, 클로로황산, 플루오로황산 등을 단체(單體)로 사용하면 용이하게 카본블랙 입자가 용해되어, 1분자마다 반응하는 강산에 대해서는 반응을 억제할 필요가 있어, 후술하는 용제의 종류나 사용하는 양에 관해서 유의할 필요가 있다.
반응에 사용되는 용제는, 황을 함유하는 처리제와는 반응하지 않고, 또한, 상기한 안료가 불용성 또는 난용성으로 되는 것에서 선택하며, 설포란, N-메틸-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 퀴놀린, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로 메탄, 니트로벤젠, 액체 이산화황, 이황화 탄소, 트리클로로플루오로메탄 등을 들 수 있다.
황을 함유하는 처리제에 의한 처리는, 카본블랙 입자를 용제에 분산시키고, 이 분산 액에 황을 함유하는 처리제를 첨가하고, 60∼200℃로 가열, 3∼10시간 교반함으로써 행한다. 구체적으로는, 카본블랙 입자를 미리 고속 믹서 등으로 고속 전단 분산시키거나, 또는 비드 밀(beads mill)이나 제트밀(jet mill) 등으로 충격분산시켜, 슬러리형태(분산액)로 하는 방법이 바람직하다. 그 후, 온화한 교반으로 이행한 후, 황을 함유하는 처리제를 첨가하여, 친수성기를 카본블랙 입자의 표면에 도입시킨다. 이 때, 친수성기의 도입량의 결정에는 반응 조건과 황을 함유하는 처리제의 종류가 크게 좌우한다. 이 후에 가열 처리한 후, 카본블랙 입자의 슬러리로부터 용제 및 잔류하는 황을 함유하는 처리제를 제거한다. 제거는 수세, 한외여과, 역삼투 등의 방법, 원심분리, 여과 등을 반복해서 행한다.
또, 상술한 설폰산(-SO2OH) 및/또는 설핀산(-RSO2H:R은 C1∼C12의 알킬기, 또는 페닐기 및 그 변성체)을 알칼리 화합물로 처리함으로써, 친수성기로서 설폰산 음이온기(-SO3 -) 및/또는 설핀산 음이온기(-RSO2 -: R은 C1∼C12의 알킬기 또는 페닐기 및 그 변성체)를 표면에 갖는 카본블랙 입자로 해도 좋다.
알칼리 화합물로서는, 양이온이 알칼리 금속 이온 또는 화학식(R1R2R3R 4N)+ (R1, R2, R3 및 R4는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 각각 수소원자, 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다)으로 나타내는 1가의 이온으로 되는 알칼리 화합물이 선택된다. 바람직하게는, 양이온이 리튬 이온(Li+), 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 암모늄 이온(NH4 +) 및 트리에탄올아민 양이온 등의 알카놀아민 양이온으로 되는 알칼리 화합물이다.
알칼리 화합물의 음이온으로서는 수산화 음이온이 적합하게 사용되고, 그 구체예로서는, 암모니아, 알카놀아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-부틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 아미노메틸 프로판올, 2-아미노이소프로판올 등), 1가의 알칼리 금속의 수산화물(LiOH, NaOH, KOH)을 예시할 수 있다.
상기한 알칼리 화합물의 첨가량으로서는, 카본블랙 입자의 설폰산기 및/또는 설핀산기의 중화 당량 이상이 바람직하다. 또, 암모니아, 알카놀아민 등의 휘발성이 있는 첨가제에 대해서는, 대략 중화 당량의 1.5배 이상의 첨가가 바람직하다.
또, 조작은 알칼리 화합물 중에 상기 설폰산기 및/또는 설핀산기가 표면에 화학 결합된 카본블랙 입자를 넣고, 혼합물을 페인트 쉐이커 등으로 진동시킴에 의해 행할 수 있다.
또한, 카본블랙 입자의 표면을 처리하기 위한 친수성기 부여제로서는, 카복실화제도 적합하게 들 수 있다. 여기서,“카복실화제”라 함은 카복실산기(-CO2H)를 부여하기 위한 처리제이다.
카복실화제로서는, 차아염소산 나트륨이나 차아염소산 칼륨 등의 차아할로겐산염과 같은 산화제를 사용하여, 안료 입자 표면의 일부 결합(C=C, C-C)을 절단하고, 산화 처리함에 의한다. 또한, 상기 화학 처리 이외에 플라즈마 처리 등과 같은 물리적 산화에 의해 카복실산기를 부여하는 경우도 있지만, 본 발명에서는, 수성 매체 중에서의 분산 안정을 확보할 수 있는 처리 방법이면, 각종 방법의 선택이 가능하다. 또, 예시한 카복실산 도입 처리에서는 양적으로는 적지만 퀴논기 등이 도입되는 경우도 있다.
카복실화제에 의한 처리의 일례를 들면, 카본블랙 입자를 수성 매체 중에 미리 고속 믹서 등으로 고속 전단 분산시키거나, 또는 비드 밀이나 제트 밀 등으로 충격분산시켜, 슬러리형태(분산액)로 한다. 다음에, 유효 할로겐 농도로 10∼30%의 차아염소산 나트륨과 같은 차아할로겐산염을 적량의 물 중에 혼합시켜, 60∼80℃로 가열하고, 5∼10시간 정도, 바람직하게는 10시간 이상 교반함으로써 행한다. 이 작업은, 상당한 발열을 수반하기 때문에 안전상의 주의가 필요하다. 이 후에 표면 처리된 카본블랙 입자의 슬러리로부터 용제 및 잔류하는 카복실화제를 가열 처리함으로써 제거한다.
또한, 필요에 따라서는 수세, 한외여과, 역삼투 등의 방법, 원심분리, 여과 등을 반복해서 행함으로써 원하는 수성분산체를 얻을 수 있다.
여기에서도, 카복실산기(-CO2H)를 갖는 카본블랙 입자를 알칼리 화합물로 처리함으로써, 친수성기로서 카복실산 음이온기(-CO2 -)를 표면에 갖는 안료 입자로 해도 좋다.
알칼리 화합물의 종류 및 알칼리 화합물에 의한 처리 방법은 상술한 것과 마찬가지이다.
다음에, 친수성기의 카본블랙 입자표면에 대한 바람직한 도입량과 그 도입 상태를 조사하기 위한 방법에 대해서 기술한다.
우선, 친수화기 도입을 설폰화제에 의해 행할 경우, 카본블랙 입자 표면에 도입된 친수성기의 도입량은, 카본블랙 입자 1g당 10×10-6당량 이상인 것이 바람직하다. 친수성기의 도입량이 10×10-6당량 미만이 되면, 카본블랙 입자의 응집물이 발생하기 쉬워져, 마이크로캡슐화 안료의 평균 입경이 증대하는 경향이 있다.
카본블랙 입자에 대한 친수성기의 도입량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 150×10-6당량보다 커지면, 친수성기 도입량의 증가에 따른 카본블랙 입자의 평균 입경의 변화를 인지할 수 없게 되므로, 가격의 관점에서 150×10-6당량 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 카복실화제에 의한 카본블랙 입자 표면에 대한 친수성기의 도입량에 대해서 기술한다. 본 발명에서 사용하는 표면 처리 방법에서는, 카복실산기(-CO2H) 및/또는 카복실산 음이온기(-CO2 -)가 카본블랙 입자 표면에 도입되는 것으로 생각되지만, 직접적으로 이 도입량을 구할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 그 도입량을 표면 활성 수소 함유량으로 측정한다. 상세한 측정 방법은 후술한다.
이러한 방법에 의해 얻어지는 카본블랙 입자에 대한 활성 수소 함유량은, 1.0mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.5mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.0mmol/g 이하에서는 물 분산성이 나빠져, 마이크로캡슐화 공정 중에서 합침(입자가 저절로 모여 대입경화하는 것)이 발생하기 쉬워진다.
이상, 친수성기를 표면에 갖는 카본블랙 입자에 대해서 상세하게 기술했지만, 상기 방법에 의해 친수성기를 표면에 갖는 카본블랙 입자의 평균 입경을 용이하게 150㎚이하로 할 수 있다. 특히, 안료나 친수성기 부여제의 종류, 친수성기의 도입량 등을 선택함으로써 평균 입경을 20㎚∼80㎚로 함이 보다 바람직하고, 이것에 의해 분산 안정성 및 토출 안정성(기록 헤드로부터 일정 방향으로 안정하게 토출 되는 특성)이 뛰어남과 동시에, 화상의 인쇄 농도를 높게 할 수 있는 흑색 잉크를 보다 확실하게 제조할 수 있다(본 명세서에서 평균 입경에 대해서는 레이저 광 산란법의 계측값에 근거하여 기술한다.).
또한, 「분산제없이 수성 매체에 분산 가능한 카본블랙」의 흑색 잉크에 대한 함유량은, 0.1∼25중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%의 범위이다.
다음에, 컬러 잉크에 대해서 설명한다. 본 발명의 잉크셋은 1종 이상의 컬러 잉크를 구비하고 있고, 컬러 잉크의 종류로서는 옐로 잉크, 마젠타 잉크, 시안 잉크, 그린 잉크 등을 들 수 있다. 여기에서, 컬러 잉크는 모두 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」와 물을 함유하고 있다.
옐로 잉크에 사용되는 컬러 안료로서는, C.I.피그멘트 옐로1(퍼스트 옐로G), 2,3,12(디스아조 옐로AAA), 13,14,16,17,24,34,35,37,42(황색산화철), 53,55,73, 74,75,81,83(디스아조 옐로HR), 93,95,97,98,100,101,104,108,109,110,114,117,120 ,128,129,138,151,153,154를 들 수 있다.
마젠타 잉크에 사용되는 컬러 안료로서는, C.I.피그멘트 레드 1,2,3,5,7, 12,17,22(브릴리안트 퍼스트 스카렛), 23,31,38,48(Ca), 48(Mn), 48:2(퍼머넌트 레드 2B(Ba)), 48:2(퍼머넌트 레드 2B(Ca)), 48:3(퍼머넌트 레드 2B(Sr)), 48:4(퍼머넌트 레드 2B(Mn)), 49:1,52:2,53:1,57(Ca), 57:1(브릴리안트 카민 6B), 60:1,63:1,63:2,64:1,81(로다민 6G 레이크), 83,88,101(벤골라), 104,105,106,108(카드뮴 레드), 112,114,122(퀴나크리돈 마젠타), 123,146,149,166,168,170,172, 177,178,179,184,185,190,193,202,209,219,를 들 수 있다.
시안 잉크에 사용되는 컬러 안료로서는, C.I.피그멘트 블루 1,2,3,15(프탈로시아닌 블루R), 15:1,15:2,15:3(프탈로시아닌 블루G), 15:4,15:6(프탈로시아닌 블루E), 15:34,16,17:1,22,56,60,63, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60을 들 수 있다.
그린 잉크에 사용되는 컬러 안료로서는, C.I.피그멘트 그린 1,4,7,8,10,17, 18,36을 들 수 있다.
이들 컬러 안료의 입경은, 토출 안정성의 관점에서 바람직하게는 1㎛이하, 보다 바람직하게는 0.01∼0.15㎛이다.
이하, 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」에 대해서 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명에서의 “피복한”이라 함은 컬러 안료를 중합체(폴리머)로 완전히 감싼 상태를 말한다.
상술한 컬러 안료를 피복하는 중합체는, 폴리아크릴산 에스테르, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리스티렌 등의 비닐 중합체(비닐계 중합체), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘함유 중합체 및 황함유 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 중합체가 안정하게 컬러 안료를 피복할 수 있기 때문에, 컬러 안료를 상술한 중합체로 피복한 착색제를 컬러 잉크 착색제로서 이용함으로써, 안정한 토출이 얻어져 양호한 화상을 얻을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 형태에서는, 상기한 중합체는, 이중 결합으로서 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 갖는 단량체나 올리고머류를 중합개시제를 사용하는 공지의 중합법에 따라 중합된 것을 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, (α,2,3 또는 4)-알킬스티렌, (α,2,3 또는 4)-알콕시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, α-페닐스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 그 밖의 알킬 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기의 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 불소함유, 염소함유 또는 실리콘함유 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 말레인산 아미드 등의 단관능성 단량체; 및 (메타)아크릴산 등의 1관능 이외에 가교 구조를 도입할 경우에는 (모노, 디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6=헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올 등의 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(디, 트리)(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 에틸렌 옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 아크릴기나 메타크릴기를 갖은 화합물을 사용할 수 있다.
중합개시제는, 과황산 칼륨이나 과황산 암모늄 이외에, 과황산 수소나 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 벤조일, 과산화 디부틸, 과초산, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드록시퍼옥사이드, 파라메탄 하이드록시퍼옥사이드 등 래디컬 중합에 사용하는 일반적인 개시제를 사용할 수 있지만, 수용성의 중합개시제가 바람직하게 사용된다.
이러한 중합체에 의해 컬러 안료를 피복하는 방법으로서는, 우선, 전상 유화법, 산석법(acid deposition method), 강제 유화법을 들 수 있다.
전상 유화법의 구체예로서는, 일부의 산기가 염기로 중화된 자기 물 분산성 수지(자기 물 분산성 중합체)를 유기용매에 용해하고, 이 용액에 컬러 안료를 분산 또는 용해해서 얻은 착색 수지 용액과, 물을 필수 성분으로 하는 수성매체를 혼합 함으로써 전상 유화를 행하는 방법이 알려져 있다. 전상 유화시에 상기 수지로 컬러 안료를 피복한 착색제의 입자가 발생하므로, 계속해서 유기용매를 수성매체로부터 제거함으로써, 컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제를 적합하게 얻을 수 있다. 여기에서, 자기 물 분산성 수지로서는, 산가가 20∼200KOHg/g의 스티렌, 치환 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체와 (메타)아크릴산의 공중합체를 적합하게 예시할 수 있다.
또한, 전상 유화법의 다른 구체예로서는, 폴리에스테르를 컬러 안료와 함께 케톤계 용제에 첨가하고, 이 케톤계 용액에 중화제를 첨가함으로써 폴리에스테르 중의 카복실기를 이온화한 후에, 물을 첨가해서 전상 유화하는 방법이 알려져 있고, 이 혼합 용액으로부터 케톤계 용제를 증류해서 제거함으로써, 폴리에스테르로 컬러 안료를 피복한 착색제를 적합하게 얻을 수 있다.
산석법으로서는, “염기성 화합물을 사용해서 중화된 카복실기를 갖는 수지(중합체)”에 의해 미분산된 컬러 안료의 수성 분산체에, 산성화합물을 첨가함으로써, 수성분산체의 pH를 중성 또는 산성으로 하고, 이것에 의해 수지를 소수성화시켜, 수지를 컬러 안료에 강하게 고착시키는 방법을 들 수 있다. 다음에, 수성 분산체에 염기성 화합물을 첨가하여, 수지의 카복실기를 재차 중화시킴으로써, 수지(중합체)로 컬러 안료를 피복한 착색제의 수성 분산체를 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 강제 유화법으로서는, 유기용매 중에, 공중합성분으로서 실리콘 매크로머를 갖는 비닐계 중합체와, 컬러 안료를 첨가하고, 얻어진 용액 또는 분산액에, 중화제를 첨가해서 비닐계 중합체 중의 염(鹽) 형성기를 이온화한 후에, 물을 첨가해서 유화시키는 방법이 알려져 있고, 다음에, 유기용매를 증류해서 제거함으로써 중합체로 컬러 안료를 피복한 착색제를 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 컬러 안료를 피복하는 중합체로서는, 특히, 후에 상술하는 중합성기를 갖는 분산제와 공중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 컬러 안료를 중합성기를 갖는 분산제와 공중합성 단량체의 공중합체로 피복한 착색제는, 중합성기를 갖는 분산제에 의해 컬러 안료를 물에 분산시킨 후에, 공중합성 단량체와 중합개시제를 첨가해서 중합시킴으로써 적합하게 얻을 수 있다.
잉크젯 기록용 잉크로서는 입경이 비교적 균일한 편이 막힘이나 토출 안정성의 관점에서 바람직하므로, 컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제는 중합성기를 갖는 분산제로 컬러 안료를 분산시킨 한 후, 그 분산제와 공중합 가능한 단량체(공중합성 단량체)와 중합개시제를 사용해서 물 중에서 유화 중합을 행함으로써 얻는 것이 바람직하다.
유화 중합은 통상의 방법을 이용할 수 있고, 중합은 유화제의 존재 하에서 수용성의 중합개시제의 열분해에 의해 발생하는 프리 래디컬로 진행된다.
상기 공중합성 단량체는, 구조 중에 불포화기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 불포화기는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 아크릴아미드기, 비닐아미드기, 비닐리덴기 및 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택된 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 공중합성 단량체로서는, 중합성기를 갖는 분산제와 공중합성이 높은 것이면 어느것이라도 사용할 수 있고, 일반적으로 사용되는 래디컬 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 래디컬 중합성 단량체로서는, 래디컬 중합성기인, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, 프로페닐기, 아크릴아미드기, 비닐아미드기, 비닐리덴기, 비닐렌기 등의 불포화 탄화수소기를 분자 중에 1개 이상 함유하는 단량체를 들 수 있다. 래디컬 중합성 단량체의 구체예로서는, 스티렌 및 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, P-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 유도체; 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 부톡시에틸아크릴레이트, 아크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 페녹시에틸아크릴레이트, 아크릴산 시클로헥실, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 이소보닐아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 카프로락톤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 단관능 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산시클로헥실, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 이소볼닐메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시틸메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 카프로락톤메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능 메타크릴산 에스테르류; 아크릴산아미노 에틸, 아크릴산아미노프로필, 아크릴산메틸아미노에틸, 아크릴산메틸아미노프로필, 아크릴산에틸아미노에틸, 아크릴산에틸아미노프로필, 아크릴산아미노에틸아미드, 아크릴산아미노프로필아미드, 아크릴산메틸아미노에틸아미드, 아크릴산메틸아미노프로필아미드, 아크릴산에틸아미노에틸아미드, 아크릴산에틸아미노프로필아미드, 메타크릴산아미드, 메타크릴산아미노에틸, 메타크릴산아미노프로필, 메타크릴산메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸아미노프로필, 메타크릴산에틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산아미노에틸아미드, 메타크릴산아미노프로필아미드, 메타크릴산메틸아미노에틸아미드, 메타크릴산메틸아미노프로필아미드, 메타크릴산에틸아미노에틸아미드, 메타크릴산에틸아미노프로필아미드, 아크릴산하이드록시메틸, 메타크릴산하이드록시메틸, N-메틸올아크릴아미드; 알릴알콜, 알릴벤젠, 알릴-3-시클로헥산프로피오네이트, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 알릴페녹시아세테이트, 알릴페닐아세테이트, 알릴시클로헥산, 다가카복실산 알릴 등의 알릴 화합물; 푸말산, 말레인산, 이타콘산 및 그들의 에스테르류;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수마레인산, N-치환 말레이미드, 환상 올레핀 등의 래디컬 중합성기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
특히, 공중합성 단량체로서는, 친수성기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용되고, 카복실기를 갖는 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 이타콘산, 푸말산, 말레인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 설폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 4-스티렌설폰산 및 그 염, 비닐설폰산 및 그 염, 설포에틸아크릴레이트 및 그 염, 설포에틸메타크릴레이트 및 그 염, 설포알킬아크릴레이트 및 그 염, 설포알킬메타크릴레이트 및 그 염, 설포프로필아크릴레이트 및 그 염, 설포프로필메타크릴레이트 및 그 염, 설포아릴아크릴레이트 및 그 염, 설포아릴메타크릴레이트 및 그 염, 부틸아크릴아미드설폰산 및 그 염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록시기를 갖는 단량체로서, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜400아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜400메타크릴레이트, N-하이드록시에틸아크릴레이트, N-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미드기를 갖는 단량체로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산아미노프로필아미드, 메타크릴산아미노프로필아미드, 아크릴산아미노에틸아미드, 메타크릴산아미노에틸아미드, 비닐피로리돈 등을 들 수 있다. 포스폰기를 갖는 단량체로서는, 포스포에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성기를 갖은 분산제로서 바람직한 식(I)으로 표시되는 중합성 계면활성제 (후에 상세하게 기술한다)는 전자공여성이 높은 단량체이기 때문에, 사용하는 공중합성 단량체로서는 전자수용성이 높은 단량체가 바람직하다. 전자수용성이 높은 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 푸말산디부틸에스테르와 같은 푸말산디에스테르류; 말레인산디부틸에스테르와 같은 말레인산디에스테르류; N-페닐말레이미드와 같은 말레이미드류; 및 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
공중합성 단량체의 첨가량은, 중합성기를 갖는 분산제에 대하여 몰비로 2∼15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼12가 바람직하다. 몰비로 2 이상의 첨가량으로 함으로써 형성되는 캡슐 안료 입자는 수성매체 중에서 분산 안정성이 뛰어난 것으로 된다. 또한, 몰비로 15 이하의 첨가량으로 함으로써, 단량체는 중합성기를 갖는 분산제의 흡착층에 충분히 용해될 수 있어, 물에 불용성인 중합체의 발생이나, 상대적으로 이온성 반발기의 양이 감소함을 억제할 수 있으므로, 잉크의 분산 안정성을 높일 수 있다.
중합성기를 갖는 분산제와 공중합성 단량체의 공중합체를 얻기 위한 중합개시제로서는, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염, 또는 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 유화 중합에서는 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, 크산토겐류인 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소부틸크산토겐디설파이드 또는 디펜텐, 인덴, 1,4-시클로헥사디엔, 디하이드로푸란, 크산텐 등을 들 수 있다.
컬러 안료의 물에 대한 분산 방법은 초음파 분산, 비드 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등에 의한 방법 등의 분산 방법을 사용할 수 있다. 특히, 안료를 사용할 경우에는, 비드 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등의 분산수단을 사용하는 것은 착색제의 미립자화가 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 컬러 안료를 피복하는 중합체로서는, 가교 구조를 갖는 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교 구조를 갖는 중합체로 컬러 안료를 피복한 착색제는, 컬러 안료를 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체를 사용하여 전상 유화함으로써 피복하고, 가교제와 가교 반응을 더 행함으로써 얻을 수 있다.
상세하게는, 유기용매 중에, 컬러 안료, 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체 및 가교제를 첨가해서 얻은 용액 또는 분산액에 중화제와 필요에 따라서는 계면활성제(계면활성제는 후에 상세하게 기술하는 중합성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.)를 첨가해서 얻은 혼합액을 유기용매상으로 하고, 유기용매상 또는 물 중의 어느 한쪽을 교반하면서, 상기 유기용매상에 물을 투입하거나, 또는, 물 중에 상기 유기용매상을 투입함으로써 전상 유화시켜, 컬러 안료를 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체와 가교제로 이루어지는 유기상으로 피복한다. 이 때, 가교 반응을 일으키는 촉매는, 유기용매상과 수상 중의 어느것에 첨가해도 좋지만, 이러한 촉매가 유용성인 것이면 유기용매상에, 수용성이면 수상에 첨가하는 것이 바람직하다. 다음에, 가교 반응이 일어나는 소정의 온도에서 소정 시간, 가교 반응을 행한 후에, 증류법이나 감압증류법 등의 일반적인 방법으로 유기용매를 증류해서 제거하여, 가교 구조를 갖는 중합체로 컬러 안료를 피복한 착색제가 수상 중에 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체로서는, 가교 반응성기와 친수성기를 적어도 갖는 것이면 좋고, 예를 들면, 비닐계 중합체, 폴리아크릴산 에스테르, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아미노계 중합체, 실리콘함유 중합체, 황함유 중합체, 불소함유 중합체, 에폭시계 수지, 또는 이들의 혼합물로서, 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체의 친수성기로서는, 설폰기, 설폰산기, 카복실기, 하이드록실기 및 이들의 염 및 제 4급 암모늄염을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체의 가교 반응성기로서는, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 카복실기, 불포화탄화수소기를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체의 불포화탄화수소기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체로서는, 비닐계 중합체, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체가 사용된다. 이러한 중합체는, 설폰기, 설폰산기, 카복실기, 하이드록시기 및 이들의 염 및 제 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 친수성기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와, 글리시딜기, 이소시아네이트기 등의 가교 반응성기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와, 이들의 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 쿠멘퍼하이드록시드, 아세틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 과산화물이나 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카보니트릴 등의 아조 화합물 등의 중합개시제의 존재 하에서 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알콜계 용제, 비프로톤계 용제 등의 용매 중에서 용액중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 용액 중합시에는 중합 연쇄 이동제를 더 첨가해도 좋고, 예를 들면, 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐디설파이드, 디에틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐디설파이드류;테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드 등의 티우람디설파이드류;4염화탄소, 브롬화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류;펜타페닐에탄 등의 탄화수소류; 및 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알콜, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 터비노렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, α-메틸스티렌다이머(2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 50중량부 이상인 것이 바람직하다), 또 9,10-디하이드로안트라센, 1,4-디하이드로나프탈렌, 인덴, 1,4-시클로헥사디엔 등의 불포화 환상 탄화수소화합물;크산텐, 2,5-디하이드로푸란 등의 불포화 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
중합은 통상 30∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 1∼10시간 행하고, 사용하는 래디컬 중합개시제, 단량체, 용제의 종류 등에 따라 적당히 선정한다. 또한, 중합은 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합후, 반응용액으로부터 재침전, 용제 증류 제거 등, 공지의 방법에 의해 공중합체를 단리할 수 있다. 또한, 얻어진 공중합체는, 재침전을 반복하거나, 막분리, 크로마토그래프법, 추출법 등에 의해 미반응의 단량체 등을 제거해서 정제할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량은, 색재를 피복하기가 용이함과 가교의 용이함의 관점에서 1000∼50,000이 바람직하고, 1000∼30,000이 더욱 바람직하다.
친수성기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서는, 카복실기를 갖는 아크릴 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 푸말산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 설폰산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면, 설포에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴아미드설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등을 들 수 있다. 포스폰기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 포스포에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교 반응성기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서는, 블록이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체, 1,3-디옥소란-2-온-4-일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 블록이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체는, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체에 공지의 블록제를 부가 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 하이드록시기 및 카복실기를 갖는 비닐계 공중합체에, 이소시아네이트기와 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴에 의해서도 제조할 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다. 1,3-디옥소란-2-온-4-일기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 1,3-디옥소란-2-온-4-일메틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥소란-2-온-4-일메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들의 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 에스테르;스테아린산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가 반응물 등의 유지방산과 옥실란 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 부가 반응물;탄소원자수 3이상의 알킬기를 포함하는 옥실란 화합물과 (메타)아크릴산의 부가 반응물;스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;이타콘산 벤질이나 이타콘산 에틸 등의 이타콘산 에스테르;말레인산 디메틸이나 말레인산 디에틸 등의 말레인산 에스테르;푸말산 디메틸이나 푸말산 디에틸 등의 푸말산 에스테르;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산 비닐, 아크릴산 이소보닐, 메타크릴산 이소보닐, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 아미노프로필, 아크릴산 메틸아미노에틸, 아크릴산 메틸아미노프로필, 아크릴산 에틸아미노에틸, 아크릴산 에틸아미노프로필, 아크릴산 아미노에틸아미드, 아크릴산 아미노프로필아미드, 아크릴산 메틸아미노에틸아미드, 아크릴산 메틸아미노프로필아미드, 아크릴산 에틸아미노에틸아미드, 아크릴산 에틸아미노프로필아미드, 메타크릴산 아미드, 메타크릴산 아미노에틸, 메타크릴산 아미노프로필, 메타크릴산 메틸아미노에틸, 메타크릴산 메틸아미노프로필, 메타크릴산 에틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 아미노에틸아미드, 메타크릴산 아미노프로필아미드, 메타크릴산 메틸아미노에틸아미드, 메타크릴산 메틸아미노프로필아미드, 메타크릴산 에틸아미노에틸아미드, 메타크릴산 에틸아미노프로필아미드, 아크릴산 하이드록시메틸, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산 하이드록시메틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, N-메틸올아크릴아미드, 알릴알콜 등을 들 수 있다.
가교제는, 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체의 가교 반응성기와 반응해서 가교하는 것으로서, 상기 중합체의 가교 반응성기와 반응하는 관능기를 분자 구조중에 적어도 2개 이상 갖는 것이 사용된다. 상기 중합체의 가교 반응성기가 글리시딜기인 경우는, 아미노기, 카복실기, 하이드록시기, N-메틸올기, N-메틸올에테르기에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌아민류, N-아미노에틸피페라진, 메타크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 폴리아미드 등의 지방족 아민류;파라멘탄디아민, 메소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 환상 지방족 아민류;메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드 등의 방향족 아민류;무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 나딕산 무수물 등의 산무수물류 등을 들 수 있다. 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체의 가교 반응성기가 이소시아네이트기인 경우는, 카복실기, 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 알킬렌옥사이드 공중합 폴리올, 에폭시 수지변성 폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올, 축합계 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 인함유 폴리올, 할로겐함유 폴리올 등의 폴리올류;폴리에테르폴리아민, 폴리테트라메틸렌에테르디아민, 알킬렌옥사이드 공중합 폴리아민, 에폭시 변성 폴리아민, 축합계 폴리에스테르폴리아민, 폴리카보네이트폴리아민, 아크릴폴리아민 등의 폴리아민류;폴리에테르폴리티올, 폴리테트라메틸렌에테르디티올, 알킬렌옥사이드 공중합 폴리티올, 에폭시 수지변성 폴리티올, 락톤계 폴리에스테르폴리티올, 축합계 폴리에스테르폴리티올, 폴리카보네이트디티올, 아크릴폴리티올, 폴리부타디엔폴리티올, 인함유 폴리티올, 할로겐함유 폴리티올 등의 폴리티올류 등을 들 수 있다. 상기 중합체의 가교 반응성기가 하이드록시기인 경우는, 글리시딜기, 이소시아네이트기에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 가교 반응성기가 불포화 탄화수소기인 경우는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기에서 선택되는 1종 이상의 불포화 탄화수소기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비스(아크릴록시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 비스(아크릴록시네오펜틸글리콜)아디페이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디아크릴록시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 하이드록시비바린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디메타크릴록시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-메타크릴록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시폴리에톡시)페닐]프로판, 테트라브로모비스페놀A디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 하이드록시비바린산 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시 펜타-메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 트리글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트, 아릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체에 대하여 중량비로 0.01∼0.1의 범위로 유기용매상에 첨가하는 것이 바람직하다. 0.01미만인 경우는 장기간에 걸친 점도의 상승, 노즐의 막힘, 토출안정성 불량 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.1을 초과하면 내마모성의 저하, 입자 직경의 증대 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
가교 반응에 사용하는 촉매로는, 반응을 일으키거나 또는 촉진하는 효과가 있는 화합물이면 된다. 상기 중합체의 가교 반응성기가 불포화 탄화수소기로서, 가교제로 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기에서 선택되는 1종 이상의 불포화 탄화수소기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 쿠멘퍼하이드록시드, 아세틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 과산화물이나 아조비스이소부틸니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카보니트릴 등의 아조 화합물 등의 유용성의 래디컬 중합 개시제와 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 또는 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 수용성의 래디컬 중합 개시제의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또, 촉매의 첨가량은 적당히 결정한다.
유기용매상에 사용하는 유기용매는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 적어도 상기 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체를 용해하는 것이면 좋다. 유기용매의 증류 제거의 용이성을 고려하면 저비점의 유기용제가 바람직하다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기용제, 초산 에틸 등의 에스테르계 유기용제, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 유기용제, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 유기용제 등을 들 수 있다.
가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체는, 컬러 안료에 대하여 중량비로 0.3∼1.5의 범위로 적당히 결정되지만, 착색제의 평균 입자 직경이 400㎚이하, 바람직하게는 200㎚이하이고, 제조후의 수상중의 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체에서 유래하는 수용성물질이 1000ppm이하가 되도록 조정하여 결정하는 것이 바람직하다.
유기용매중에 “가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체”와 “가교제”와 “컬러 안료”를 적어도 함유하는 혼합액은, 컬러 안료를 비드 밀, 롤 밀, 샌드 밀 등의 여러 종류의 분산수단을 사용하여, 상기 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체를 용해한 유기용매상 중에 분산시키고, 다음에 가교제, 경우에 따라서는 유용성의 촉매를 용해하는 방법, 또는, 물에 컬러 안료를 분산시킨 상태의 것(예를 들면, 안료의 웨트 케이크)을 각종 분산수단에 의해 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체 중에 프러싱(flashing)해서 분산시키고, 다음에 가교제와 경우에 따라서는 유용성의 촉매를 용해 또는 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 컬러 안료의 분산성을 높일 목적으로 일반적으로 분산제나 계면활성제가 사용되지만, 본 발명에서는 반응성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 한편, 여기서 말하는 반응성 계면활성제라 함은 후기하는 중합성 계면활성제와 동일한 것이다. 상기 반응성 계면활성제는 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체 또는 가교제와 반응하는 것이 사용된다. 이것에 의해, 일반적으로 사용되는 분산제나 계면활성제를 사용해서 제조한 착색제를 사용한 잉크 조성물에서 발생하기 쉬운 보통지 상에서의 번짐의 발생 등의 인쇄 화상의 저하나 프린터 헤드의 노즐 주위의 웨트에 의한 토출불량 등이 개선된다.
또, 얻어지는 착색제를 미세화하기 위해서는, 전상 유화시에 초음파를 조사하면서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 가교 구조를 갖는 중합체의 다른 바람직한 태양은, 적어도 중합성기를 갖는 분산제와 가교성 단량체의 공중합체에 의해 구성된 가교 구조를 갖는 중합체이다.
상기 가교 구조를 갖는 중합체는, 중합성기를 갖은 분산제와, 가교성 단량체와, 이들의 가교성 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 공중합해서 얻어지는 중합체도 당연히 포함하는 것이다.
적어도 중합성기를 갖는 분산제와 가교성 단량체의 공중합체에 의해 구성된 가교 구조를 갖는 중합체로 컬러 안료를 피복한 착색제는, 컬러 안료가 미소하고 안정하며 완전한 상태의 캡슐화 입자를 의미한다.
중합성기를 갖는 분산제와 가교성 단량체의 공중합체에 의해 구성된 가교 구조를 갖는 중합체로 컬러 안료를 피복한 착색제는, 각종의 수용성 유기용매와 물로 이루어지는 수성매체 중에서 분산 안정성이 뛰어나, 양호한 분산 안정성을 갖는다. 그 이유는 명확하지 않지만, 캡슐화함으로써, 분산제가 색재 입자 표면에 단지 반델왈스력에 의해 흡착하고 있는 경우에 비해서 색재에 의해 강고하게 피복하고 있는 중합체가 고착되어 있고, 또 그 피복한 중합체가 가교 구조를 갖고 있기 때문에, 내용제성이 향상함에 기인한다고 생각된다. 한편, 상기한 이론은 어디까지나 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것으로서, 해당 이론에 의해서만 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 가교성 단량체로서는, 중합성기를 갖는 분산제와 공중합성이 높은 것이면 무엇이든 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교성 단량체는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기에서 선택되는 1종 이상의 불포화 탄화수소기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비스(아크릴록시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 비스(아크릴록시네오펜틸글리콜)아디페이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디아크릴록시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 하이드록시비바린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디아크릴레이트, 트리글리셀롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디메타크릴록시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스 [4-(메타크릴록시에톡시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시폴리에톡시)페닐]프로판, 테트라브로모비스페놀A디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 하이드록시비바린산 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시 펜타메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 트리글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체의 첨가량은, 얻어지는 중합체의 중량에 대하여 0.1∼20중량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량%의 범위이다. 0.1중량%미만인 경우에는 장기간에 걸친 점도의 상승, 노즐의 막힘, 토출안정성 불량 등이 발생하는 등 바람직하지 못하다. 또한, 20중량%를 초과하면 원하는 착색제를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서, 중합성기를 갖는 분산제 및 가교성 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 일반적으로 사용되는 래디컬 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 래디컬 중합성 단량체로서는, 래디컬 중합성기인, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기 등의 불포화 탄화수소기를 분자 중에 1개 이상 함유하는 단량체를 들 수 있다. 래디컬 중합성 단량체의 구체예로서는, 스티렌 및 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 프롬스티렌, P-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 유도체;아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 부톡시에틸아크릴레이트, 아크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 페녹시에틸아크릴레이트, 아크릴산 시클로헥실, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 이소보닐아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 카프로락톤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 단관능 아크릴산 에스테르류;메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 페닐, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 시클로헥실, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 이소볼닐메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 카프로락톤메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능 메타크릴산 에스테르류;알릴벤젠, 알릴-3-시클로헥산프로피오네이트, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 알릴페녹시아세테이트, 알릴페닐아세테이트, 알릴시클로헥산, 다가 카복실산알릴 등의 알릴 화합물;푸말산, 말레인산, 이타콘산 및 그들의 에스테르류;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레인산, N-치환말레이미드, 환상 올레핀 등의 래디컬 중합성기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
중합성기를 갖는 분산제로서 바람직한 식 (Ⅰ)로 표시되는 중합성 계면활성제 (후에 상술한다)는 전자공여성이 높은 단량체이므로, 사용하는 단량체로서는 전자수용성이 높은 단량체가 바람직하다. 전자수용성이 높은 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 푸말산 디부틸에스테르와 같은 푸말산 디에스테르;말레인산 디부틸에스테르와 같은 말레인산 디지에스테르;N-페닐말레이미드와 같은 말레미드류; 및 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
단량체의 첨가량은, 중합성기를 갖은 분산제에 대하여, 몰비로 2∼15mol 정도의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼12 정도의 범위이다. 몰비로 2 이상의 첨가량으로 함으로써 형성되는 착색제(캡슐 색재 입자)는 수성매체 중에서 분산 안정성이 뛰어난 것으로 된다. 또한, 몰비로 15 이하의 첨가량으로 함으로써, 단량체는 중합성기를 갖는 분산제의 흡착층에 충분히 용해할 수 있어, 물에 불용성인 중합체의 발생이나 상대적으로 이온성 반발기의 양이 감소함을 억제할 수 있으므로, 잉크 조성물의 분산 안정성을 높일 수 있다.
중합성기를 갖는 분산제와, 가교성 단량체와, 이들의 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로 구성되는 가교 구조를 갖는 중합체로 컬러 안료를 피복한 착색제는 다음과 같이 제조할 수 있다.
즉, 컬러 안료와 중합성기를 갖는 분산제를 수성 유기용매 및/또는 물에 첨가하여, 초음파, 볼 밀 또는 샌드 그라인더 등의 분산수단에 의해 습식 분쇄한 후에, 초음파 발생기, 교반기, 적하 장치, 환류 냉각기, 온도계, 온도조정기를 구비한 반응 용기 중으로 옮기고, 가교성 단량체와 그 밖의 공중합성 단량체와 중합 개시제를 필요에 따라서 물 및/또는 수성 유기용매를 첨가하여, 40∼100℃에서 10∼60시간 중합 반응시킴으로써 가교 구조를 갖는 중합체로 컬러 안료를 피복한 착색제를 얻을 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합성기를 갖는 분산제 및 가교성 단량체와 공중합할 수 있는 단량체의 총량에 대하여, 0.1∼5중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%이다. 보다 바람직하게는, 일본국 특개평 10-316909호 공보에 기재되어 있는 제조법에 따라서 제조할 수 있다.
가교 구조를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합 개시제로서는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염, 또는 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 수용성의 중합 개시제가 적합하게 사용된다.
상기한 “중합성기를 갖는 분산제”는, 그 분자 구조 중에 중합성기와 소수성기와 친수성기를 적어도 포함하는 것이면 좋고, 특히, 분자 구조 중에 중합성기와 소수성기와 친수성기를 적어도 포함한 중합성 계면활성제(계면활성제에 중합성기를 도입한 것), 및 분자 구조 중에 중합성기와 소수성기와 친수성기를 적어도 포함한 고분자 분산제(고분자 분산제에 중합성기를 도입한 것)를 적합하게 들 수 있다.
중합성기로서는, 래디컬 중합, 중부가, 중축합 등의 중합 반응을 일으키는 관능기를 사용할 수 있다. 래디컬 중합성기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐리덴기, 비닐렌기 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 중부가 반응성기로서는, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기와 이들의 기와 반응하는 것으로서 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기, 카복실기 등을 들 수 있다. 중축합 반응성기로서는 축합반응이 가능한 관능기로서, 카복실기, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있다.
중합성기는 래디컬 중합성기인 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 이러한 불포화 탄화수소기는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 친수성기는 카복실기, 카본닐기, 하이드록시기, 설폰기, 설폰산기 및 이들의 염 및 제 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다.
중합성기를 도입한 고분자 분산제는, 이하의 합성 고분자에 중합성기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 합성 고분자의 구체예로서는, 폴리비닐알콜류:폴리비닐피로리돈류:폴리아크릴산, 아크릴산-아크릴니트릴 공중합체, 아크릴산 칼륨-아크릴니트릴 공중합체, 초산 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지 및 그들의 염:스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌아크릴산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴수지 및 그들의 염:스티렌-말레인산 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체, 비닐나프탈렌-말레인산 공중합체 및 그들의 염: 및 초산비닐-에틸렌 공중합체, 초산비닐-지방산 비닐에틸렌 공중합체, 초산비닐-말레인산 에스테르 공중합체, 초산비닐-크로톤산 공중합체, 초산비닐-아크릴산 공중합체 등의 초산 비닐계 공중합체 및 그들의 염을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 소수성기를 갖는 단량체와 친수성기를 갖는 단량체의 공중합체, 및 소수성기와 친수성기를 분자 구조 중에 함께 갖는 단량체로 이루어지는 중합체가 바람직하다.
본 발명에서, 바람직한 태양으로서는, 중합성기를 갖는 분산제로서 중합성 계면활성제가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 중합성 계면활성제는, 친수성기가 설폰기, 설폰산기, 카복실기, 카보닐기, 하이드록시기, 및 이들의 염 및 제 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 또한, 중합성기가 불포화 탄화수소기이고, 더욱 자세하게는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 중합성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 일본국 특공소 1974-46291호 공보, 특공평 1989-24142호 공보, 특개소 1987-104802호 공보에 기재되어 있는 음이온성의 알릴 유도체, 특개소 1987-221431호 공보에 기재되어 있는 음이온성의 프로페닐 유도체, 특개소 1987-34947호 공보, 특개소 1980-11525호 공보에 기재되어 있는 음이온성의 아크릴산 유도체, 특개소 1971-34898호 공보, 특개소 1976-30284호 공보에 기재되어 있는 음이온성의 이타콘산 유도체, 특개소 1976-4157호 공보, 특개소 1976-30284호 공보에 기재되어 있는 음이온성의 말레인산 유도체;특개소 1987-104802호 공보에 기재되어 있는 비이온성의 알릴 유도체, 특개소 1987-100502호 공보에 기재되어 있는 비이온성의 프로페닐 유도체, 특개소 1981-28208호 공보에 기재되어 있는 비이온성의 아크릴산 유도체, 특공소 1984-12681호 공보에 기재되어 있는 비이온성의 이타콘산유도체, 특개소 1984-74102호 공보에 기재되어 있는 비이온성의 말레인산 유도체;특공평 1992-65824호 공보에 기재되어 있는 양이온성의 알릴 유도체 등을 들 수 있다.
중합성 계면활성제는 컬러 안료입자의 표면에 흡착하고, 그 후의 중합 조건하에서도 분산 안정성(즉, 입자끼리의 응집을 방지할 수 있다)이 뛰어나기 때문에, 캡슐화 입자를 형성함이 용이하다는 점에서 유리하다.
본 발명에서, 중합성 계면활성제로서는, 하기의 식(Ⅰ) 또는 식(II)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식(Ⅰ) 또는 식(II)으로 표시되는 중합성 계면활성제를 사용함으로써, 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」를, 미소하고 안정한 캡슐화 입자로서 수성매체에 안정하게 분산시킬 수 있다. 식(Ⅰ) 또는 식(II)으로 표시되는 중합성 계면활성제는, 컬러 안료의 표면에 대한 흡착성 및 그 후의 중합 조건하에서의 분산 안정성(즉, 입자끼리의 응집을 방지할 수 있다)이 특히 뛰어나기 때문에, 캡슐화 입자를 형성함이 용이하다는 점에서 유리하다. 또한, 식(Ⅰ)으로 표시되는 중합성 계면활성제는 특개평 5-320276호 공보, 특개평 10-316909호 공보에서 개시된 것이다.
[상기 식 중, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼20의 수이고, M은 알칼리 금속, 암모늄염, 또는 알카놀아민을 나타낸다.]
식(Ⅰ)에서의 R과 n의 값을 적절히 조정함으로써, 색재 표면의 친수성 또는 소수성(疎水性)의 비율에 대응시킬 수 있다. 식(Ⅰ)으로 표시되는 바람직한 중합성 계면 활성제는 구체적으로는 하기의 식(III)∼(VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
식(Ⅰ)의 중합성 계면 활성제는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아사히덴카(주)제의 아데카리아 소프(Adekarea Soap) SE시리즈의 SE-10N은 R이 C9H19이고 n이 10이고, M이 NH4로서, 식 (III)에 해당한다. SE-20N은 SE-10N의 n이 20인 것이다.
또한, 식(II)으로 표시되는 중합성 계면활성제는 다음과 같다.
[상기 식 중, R'는 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼20의 수이고, M은 알칼리 금속, 암모늄염 또는 알카놀아민을 나타낸다.]
R'는 C9H19- 또는 C8H17-인 것이 바람직하다.
중합성 계면활성제는, 상기한 시판품 이외에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이이치고교야쿠힌가부시키가이샤의 아쿠아론HS시리즈(유효성분: 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄 설페이트, 아쿠아론HS-05, HS-10, HS-20, HS-1025), 아쿠아론RN시리즈(유효성분: 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 페닐 에테르, RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025), 뉴프론티어시리즈(뉴프론티어N-177E, S-510), 아사히덴카(주)제의 아데카리아소프 NE시리즈(유효성분: 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐 페닐 에테르, NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, NE-50) 등을 들 수 있다.
중합성 계면활성제의 첨가량은, 컬러 안료에 대하여 10∼150중량% 정도의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100중량% 정도의 범위이다. 10중량%이상의 첨가량으로 함으로써 잉크 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 150중량% 이하의 첨가량으로 함으로써, 컬러 안료와의 미흡착 중합성 계면활성제의 발생을 억제하고, 캡슐 입자 이외에 중합체가 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 그 결과, 잉크 조성물의 토출안정성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 안료를 중합체로 피복한 착색제로서는, 특공평 7-94634호 공보 또는 특개평 8-59715호 공보에 게재되어 있는 안료 미립자를 캡슐화한 것, WO9951690에 기재되어 있는 표면에 중합체기가 결합된 안료, 미국 특허 제6,103,380호에 기재되어 있는 할로겐기를 갖는 중합체기가 결합한 변성입자 등을 들 수도 있다.
이상에서 상술한 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」의 컬러 잉크 중의 함유량은, 0.5중량%∼30중량%가 바람직하고, 1.0중량%∼12중량%가 특히 바람직하다. 0.5중량% 이하의 첨가량으로는 인쇄 농도를 확보하기 어려워지고, 또한 30중량% 이상의 첨가량으로는 잉크의 점도 증가나 점도 특성에 구조 점성이 생겨, 토출안정성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 잉크셋에서, 흑색 잉크와 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크(이하, 단지 “잉크”라고도 한다)는, 아세틸렌글리콜계 계면활성제와, 아세틸렌알콜계 계면활성제와, 글리콜에테르류와, 1,2-알킬렌글리콜, 식(1)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기용매를 함유하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 보통지나 잉크젯 기록 용지를 사용했을 때의 번짐이나 인자 얼룩이 저감해서 인자 품질이 양호해진다.
식(1) RO-(EP)n-M
여기서, R은 알킬기, 시클로알킬기, 페닐알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 4∼10의 기, 예를 들면, 탄소수 4∼10의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기이다. 탄소수가 3이하에서는 침투성을 얻기 어렵고, 탄소수가 10을 초과하면 분자량이 커져, 계의 점도가 증대하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 특히 전기왜곡 소자를 사용해서 잉크를 토출시키는 헤드를 사용하여, 노즐 앞면을 발수처리한 경우, 탄소수 10을 초과하면 토출이 불안정해지기 쉽다. 따라서, R은 탄소수 4∼10이지만, 바람직하게는 4∼8이다. 0은 산소원자, EP는 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기이다. n은 1∼30이다. n이 30을 초과하면 특히 에틸렌옥시기의 경우 거품의 발생이 많아져, 잉크젯 기록용 잉크로서 사용하기 어려워지고, 또한, 30을 초과하면 분자량이 커지므로 첨가량에 비해 인자 품질 향상 효과가 낮고, 반대로 점도가 상승하는 등의 폐해가 생기므로, 30 이하가 바람직하다. M은 수소원자, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 보레이트기이다. 수소원자 이외는 M으로 표시하는 염은 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염; 암모늄염; 트리에탄올아민이나 트리프로판올아민 등의 알카놀아민염 등으로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 잉크셋에서, 잉크는 수용성 유기용매로서, 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제와, 글리콜에테르류와 1,2-알킬렌글리콜과 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 특히 인자 품질을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 유기용매는, 잉크의 전량에 대하여 0.5중량%∼30중량%으로 되도록 구성되는 것이 바람직하다. 0.5중량% 미만에서는 침투성 향상의 효과가 불충분해지기 쉬워, 인자 품질이 향상하기 어려워진다. 한편, 30중량%를 초과하면 점도 상승에 의해 사용하기 어려워져, 그 이상 첨가해도 인자 품질 향상의 효과가 인정받지 못하는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 1중량%∼15중량%이다.
또한, 잉크는 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제를 5중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 5중량%가 인자 품질 향상 효과의 한계점이며, 더 첨가하더라도 점도가 상승해서 사용하기 어려워지고, 헤드의 선단에 잉크가 부착되기 쉬워져, 인자가 흐트러지기 쉬워진다. 보다 바람직한 첨가량은 0.1중량%∼2중량%이다.
또한, 잉크가 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이하 함유하는 동시에, 글리콜에테르류와, 1,2-알킬렌글리콜과, 상기 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 1중량% 이상 함유하는 형태가 바람직하다.
아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌알콜계 계면활성제는, 소량으로 침투성을 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 이 이유에 의해, 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제가 잉크 중에 0.5중량% 이하 함유되는 경우에는 글리콜에테르류와, 1,2-알킬렌글리콜과, 상기 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 잉크 중에 1중량% 이상 함유되는 것이 인자 품질 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 잉크가 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유할 때에는 인자 품질의 관점에서 상기 계면활성제와 글리콜에테르류의 중량비가 1:0∼1:10이 되도록 하는 것이 바람직하다. 글리콜에테르류의 첨가량이, 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알콜계 계면활성제의 10배를 초과하면, 인자 품질의 향상 효과가 한계점(peak)으로 되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 반대로 잉크의 점도 상승의 폐해가 발생하기 쉬워진다.
또한, 잉크가 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유할 때에는 인자 품질의 관점에서 상기 계면활성제와 1,2-알킬렌글리콜의 중량비가 1:0∼1:10이 되도록 하는 것이 바람직하다. 1,2-알킬렌글리콜의 첨가량이 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알콜계 계면활성제의 10배를 초과하면 인자 품질의 향상 효과가 한계점으로 되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 반대로 잉크의 점도 상승의 폐해가 발생하기 쉬워진다.
또한, 잉크가 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유할 때에는 인자 품질의 관점에서 상기 계면활성제와 식(1)으로 나타내는 화합물의 중량비가 1:0∼1:10이 되도록 하는 것이 바람직하다. 식(1)으로 나타내는 화합물의 첨가량이 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알콜계 계면활성제의 10배를 초과하면, 인자 품질의 향상 효과가 한계점으로 되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 반대로 잉크의 점도 상승의 폐해가 발생하기 쉬워진다.
특히, 본 발명의 잉크셋에서, 흑색 잉크 및 1종 이상의 컬러 잉크 모두가, 각각 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 함유하는 동시에, 흑색 잉크의 전량에 대한 상기 계면활성제의 함유율, 및 컬러 잉크의 전량에 대한 상기 계면활성제의 각함유율 중, 최소값에 대한 최대값의 비가 1.00∼1.80인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 얻어지는 화상에 번짐이 거의 발생하지 않는다.
아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제로서는, 인자 품질 향상의 관점에서 2,4-디메틸-5-헥신-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 및 상기 2,4-디메틸-5-헥신-3-올, 상기 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 상기 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올의 각각에 대하여 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기가 30개 이하 부가된 것으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
여기서, 2,4-디메틸-5-헥신-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올의 각각에 대하여 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기가 부가된 것에 관해서, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기의 부가량이 30개를 초과하면, 잉크의 버블링이 심해져, 인자 품질의 향상의 효과가 낮아지는 경향이 있으므로, 30개 이하가 바람직하다.
글리콜에테르류로서는, 디에틸렌글리콜모노(탄소수 1∼8의 알킬)에테르, 트리에틸렌글리콜모노(탄소수 1∼8의 알킬)에테르, 프로필렌글리콜모노(탄소수 1∼6의 알킬)에테르, 디프로필렌글리콜모노(탄소수 1∼6의 알킬)에테르를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에티렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(DEGmME), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(DEGmEE), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(DEGmPE), 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DEGmBE), 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르 (DEGmPeE), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(DEGmHE), 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르 (DEGmHpE), 디에틸렌글리콜모노옥틸에테르(DEGmOE), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TEGmME), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(TEGmEE), 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르(TEGmPE), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TEGmBE), 트리에틸렌글리콜모노펜틸에테르(TEGmPeE), 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르(TEGmHE), 트리에틸렌글리콜모노헵틸에테르(TEGmHpE), 트리에틸렌글리콜모노옥틸에테르(TRGmOE), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGmME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGmEE), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGmPE), 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGmBE), 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노펜틸에테르(PGmPeE), 프로필렌글리콜모노헥실에테르(PGmHE), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPGmME), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(DPGmEE), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(DPGmPE), 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(DPGmBE), 디프로필렌글리콜모노펜틸에테르(DPGmPeE), 디프로필렌글리콜모노헥실에테르(DPGmHE) 등을 들 수 있지만, 알킬기가 커지면 소수성이 높아지므로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이 보통지에서의 인자 품질을 양호하게 하기 위해서는 적합하다.
특히, 글리콜에테르류는 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르 및/또는 (디)프로필렌글리콜모노부틸에테르인 것이 바람직하다.
여기서, (디)프로필렌글리콜모노부틸에테르라 함은 프로필렌 글리콜모노부틸에테르(PGmBE) 및/또는 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(DPGmBE)를 말한다. 또한, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르라 함은 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DEGmBE ) 및/또는 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TEGmBE)를 말한다.
잉크젯 기록용 잉크로서 적당한 침투성으로 하기 위해, (디)프로필렌글리콜모노부틸에테르는 잉크중에 10중량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 10중량%를 초과하면 인자 품질 향상의 효과가 한계점으로 될 뿐만 아니라, 반대로 점도 상승의 폐해가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, (디)프로필렌글리콜모노부틸에테르는 수용성이 그다지 높지 않기 때문에, 잉크 중의 첨가량이 10중량%를 초과하면 용해 조제의 첨가가 필요하게 되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5중량%∼5중량%이다.
또한, 잉크젯 기록용 잉크로서 적당한 침투성으로 하기 위해, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르는 잉크 중에 20중량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 20중량%를 초과하면 인자 품질 향상의 효과가 한계점으로 될 뿐만 아니라, 반대로 점도상승의 폐해가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5중량%∼ 10중량%이다.
특히, 본 발명의 잉크셋에서, 흑색 잉크 및 1종 이상의 컬러 잉크 모두가, 각각 글리콜에테르류를 함유하는 동시에, 흑색 잉크의 전량에 대한 글리콜에테르류의 함유율 및 컬러 잉크의 전량에 대한 글리콜에테르류의 각 함유율 중, 최소값에 대한 최대값의 비가 1.00∼1.80인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 얻어지는 화상에 번짐이 거의 발생하지 않는다.
잉크젯 기록용 잉크로서 적당한 침투성으로 하기 위해, 탄소수 4∼10의 1,2-알킬렌글리콜이 잉크의 전량에 대하여 10중량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 1,2-알킬렌글리콜 중에서 탄소수가 3이하인 것은 침투성 향상의 효과가 낮다. 한편, 탄소수가 10을 초과하면 수용성이 낮으므로, 본 발명과 같은 수용성 잉크에는 사용하기 어렵고, 옥시 에틸렌쇄를 부가한 구조나 설폰산기, 인산기 등의 수용성기를 도입할 필요가 생긴다. 한편, 탄소수가 4이상이면, 상기한 수용성기가 도입된 구조의 1,2-알킬렌글리콜 유도체로서 탄소수가 30이하인 것을 적합하게 사용할 수도 있다.
1,2-알킬렌글리콜로서는, 1,2-부탄디올(1,2-BD), 1,2-펜탄디올(1,2-PeD), 1,2-헥산디올(1,2-HD), 1,2-옥탄디올 등을 들 수 있다. 1,2-알킬렌글리콜로서 그대로 사용하여 효과가 높은 것은, 1,2-펜탄디올 및/또는 1,2-헥산디올이다.
특히, 본 발명의 잉크셋에서, 흑색 잉크 및 1종 이상의 컬러 잉크 모두가, 각각 1,2-알킬렌글리콜을 함유하는 동시에, 흑색 잉크의 전량에 대한 1,2-알킬렌글리콜의 함유율 및 컬러 잉크의 전량에 대한 1,2-알킬렌글리콜의 각 함유율 중, 최소값에 대한 최대값의 비가 1.00∼1.80인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 얻어지는 화상에 번짐이 거의 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 잉크셋에서, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물은, 잉크에 10중량%이하 함유되는 것이 바람직하다. 10중량%를 초과하면 인자 품질 향상의 효과가 한계점으로 될 뿐만 아니라, 반대로 점도 상승의 폐해가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5중량%∼7중량%이다.
또한, 잉크가, 당 및/또는 글리세린을 더 함유하는 형태를 적합하게 들 수 있고, 특히, 수용성이고 보수(保水) 효과가 있는 글리세린과 당을 병용함으로써, 수분 증발의 억제 효과가 높아지기 때문에, 헤드의 노즐 선단부에서의 건조에 의한 잉크의 점도 상승이나 잉크의 고착화를 방지할 수 있으므로, 잉크의 막힘을 더 확실하게 방지할 수 있어(막힘 신뢰성을 향상시킬 수 있어), 장기간에 걸쳐 양호한 토출 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 당으로서는, 단당류, 올리고당류, 다당류, 또는 배당류 등을 들 수 있다.
이 경우, 당으로서는, 단당류, 올리고당류, 다당류 또는 배당체 등을 들 수 있고, 알데히드형, 케톤형 또는 당알콜형이 있다. 구체적으로는 에리트로오스, 토레오스, 에리트룰로오스, 에리트리톨, 아라비노오스, 크실로오스, 리블로오스, 크실루로오스, 크실리톨, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 타로오스, 프락토오스, 프시코오스, 타가토오스, 소르보스, 소르비톨, 만니톨, 트레할로오스, 코지비오스, 니그로오스, 말토오스, 이소말토오스, 이소트레할로오스, 소포로오스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티비오스, 멀티덱스트린, 직쇄 올리고당, 이소말토올리고당, 이성화당, 겐티올리고당, 폴리덱스트로오스, 멀티톨, 프락토올리고당, 파라티노오스, 파라티노오스올리고당, 유화올리고당, 락티톨, 락툴로오스, 라쿠토슈쿠로오스, 갈락토올리고당, 대두올리고 당, 크실로올리고당, 키틴·키토산 오리고당, 펙틴 올리고당, 아가로올리고당, 이눌로올리고당, 파라니치트, 환원 물엿, 카라기난, 아르긴산, 풀루란, 크산탄 검, 젤란 검, 카드란 등을 들 수 있다. 이들의 당류 중에서 분자량이 큰 것은 점도가 높아져 첨가량이 제한되기 때문에, 분자량이 비교적 작은 단당류나 이당류가 바람직하다. 다당류의 첨가량이 많아지면, 점도가 높아지므로 바람직하지 않다.
따라서, 당 중 80중량% 이상은 탄소수 12이하의 알도오스, 케토오스 및/또는 당 알콜인 것이 바람직하다.
본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 당류로는, 글루코오스, 만노오스, 멀티톨, 프락토오스, 리보오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 갈락토오스, 아르돈산, 글루시토오스, 말토오스, 셀로비오스, 스크로오스, 트레할로오스, 에리트리톨, 말토트리오스, 이소말토올리고당, 만니톨, 소르비톨, 프락토오스, 크실리톨을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 당류의 첨가량은 0.05% 중량 이상이고 30% 중량 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는, 3중량%∼20중량%이다. 0.05중량% 미만에서는 헤드의 노즐 선단부에서 잉크가 건조해서 막히는 현상, 소위 막힘 현상을 회복시키는 효과가 작고, 또한 30중량%를 초과하면 잉크의 점도가 높아지기 때문에, 토출 불량 등의 토출안정성에 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 잉크셋이 구비하는 흑색 잉크는, 중합체 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 얻어지는 화상의 내마모성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서, 「중합체 미립자」라 함은 중합체 성분의 미립자를 말하며, 바람직하게는 피막형성능을 갖는 중합체로 이루어지는 것을 말한다.
또한, 후술하는 「수성 에멀젼」이라 함은 연속상이 물이며, 분산 입자가 중합체 미립자인 수성분산액을 말한다. 이 「수성 에멀젼」은 중합체 에멀젼 또는 수지 에멀젼이라고 불리는 것이다. 중합체 미립자를 구성하는 중합체 성분의 구체예로서는, 아크릴계 수지, 초산 비닐계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 염화 비닐계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 부타디엔 수지, 스티렌계 수지, 가교 아크릴수지, 가교 스티렌 수지, 벤조구아나민수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 메타크릴산 수지, 우레탄 수지, 아크릴 아미드 수지, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 중합체는, 공중합의 태양에 의해서는 제한되지 않고, 예를 들면 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등의 형태로 존재하는 것이라도 좋다.
중합체 미립자는, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중합체를 함유해서 이루어지는 것이 바람직하다.
중합체 미립자는, 상기한 중합체 중에서도, 성막성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「성막성」이라 함은 중합체 미립자를 물에 분산시켜 수성 에멀젼의 형태로 했을 때, 이 수성 에멀젼의 물성분을 증발시키면, 중합체 피막이 형성되는 것을 의미한다. 이 중합체 미립자가 첨가된 잉크는, 그 용매 성분을 증발시키면, 중합체 피막이 마찬가지로 형성되는 성질을 갖게 된다. 이 중합체 피막은, 잉크 중의 착색제 성분을 강고하게 기록 매체 표면에 고착하는 역할을 한다. 이것에 의해, 내마모성 및 내수성이 뛰어난 화상을 실현할 수 있다고 생각된다.
중합체 미립자는, 실온 이하의 최저 성막 온도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 가장 바람직하게는 10℃ 이하의 최저 성막 온도를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 미립자는 성막성을 갖지만, 막형성이 실온 이하에서 행해지는 것이 바람직하기 때문이다. 여기서, 최저 성막 온도라 함은 중합체 미립자를 물에 분산시켜 얻어진 중합체 에멀젼을 알루미늄 등의 금속판 상에 얇게 펼치고, 온도를 올렸을 때에 투명한 연속 필름이 형성되는 최저 온도를 말한다. 최저 성막 온도 이하의 온도 영역에서는 백색 분말상태로 된다. 중합체 미립자의 유리 전이점은 30℃이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 미립자는, 카복실기를 갖는 불포화 비닐 단량체에서 유래하는 구조와, 중합 가능한 이중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체에 의해 가교되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체 미립자는, 중합시에 중합 가능한 이중 결합을 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상 갖는 가교성 단량체류를 공중합 시켜 삼차원 가교 구조를 구성한다.
중합체 미립자로서는 단입자 구조의 입자를 사용할 수 있다. 한편, 코어부와 그것을 피복하는 셸부로 이루어지는 코어 셸구조를 갖는 중합체 미립자를 이용하는 것도 가능하다. 본 명세서에서 「코어 셸구조」라 함은 「조성이 다른 2종이상의 중합체가 입자 중에 상(相)분리해서 존재하는 상태」를 의미한다. 따라서, 셀부가 코어부를 완전히 피복하고 있는 형태 뿐만 아니라, 코어부의 일부를 피복하고 있는 것이라도 좋다. 또한, 셀부 중합체의 일부가 코어 입자내에 도메인 등을 형성하고 있는 것이라도 좋다. 또, 코어부와 셀부의 중간에, 적어도 한 층 이상 조성이 다른 층을 포함하는 3층 이상의 다층 구조를 갖는 것이라도 좋다. 코어 셸구조를 갖는 중합체 미립자는, 물 및 수용성 유기용매의 감소에 의해 중합체 미립자끼리가 합쳐 성막에 따른 압력에 의해 변형한다. 이러한 성질에 의해, 코어부와 셀부 내에 존재하는 반응성의 관능기가 결합하여, 망(network) 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 이것에 의해, 보다 강도가 큰 피막을 형성할 수 있다는 이점이 얻어진다. 이러한 중합체 미립자내에 반응성의 관능기를 공존시켜 망 구조를 형성하는 성질을 본 명세서에서는 「자기 가교성」이라 한다.
중합체 미립자는, 공지의 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 즉, 불포화 비닐 단량체를 중합 촉매 및 유화제를 존재시킨 물 중에서 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
불포화 비닐 단량체로서는, 일반적으로 유화 중합에서 사용되는 아크릴산 에스테르 단량체류, 메타크릴산 에스테르 단량체류, 방향족 비닐 단량체류, 비닐 에스테르 단량체류, 비닐 시안 화합물 단량체류, 할로겐화 단량체류, 올레핀 단량체류, 디엔 단량체류를 들 수 있다. 또, 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류;메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르류; 및 초산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 시안 화합물류; 염화 비닐리덴, 염화 비닐 등의 할로겐화 단량체; 스티렌, 2-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐아니솔, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 클로로프렌 등의 디엔류; 비닐 에틸, 비닐케톤, 비닐피로리돈 등의 비닐 단량체류를 들 수 있다. 카복실기를 갖지 않는 단량체에는, 카복실기를 갖는 불포화 비닐 단량체의 이용이 필수이지만, 바람직한 그 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레인산을 들 수 있고, 메타크릴산의 이용이 바람직하다. 또한, 사용 가능한 유화제로서는, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 불포화 비닐 단량체로서는, 스티렌, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트 이외에, (α, 2, 3 또는 4)-알킬 스티렌, (α, 2, 3 또는 4)-알콕시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, α-페닐스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, N,N-디메틸아크릴아미드, n-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 그밖에 알킬(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기의 디에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 그밖에 불소함유, 염소함유, 실리콘함유(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 말레인산아미드, (메타)아크릴산 등의 1관능 이외에 가교 구조를 도입하는 경우에는 (모노, 디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올 등의 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(디, 트리)(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등 아크릴기나 메타크릴기를 갖는 화합물도 들 수 있다.
또, 상기 단량체에 부가해서, 아크릴 아미드류 또는 하이드록시기함유 단량체를 첨가함으로써, 인자 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 아크릴 아미드류의 구체예로서는, 아크릴 아미드 및 N,N'-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, 하이드록시기함유 단량체의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 2-하이드록시프로필메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
유화제로서는, 라우릴황산 나트륨이나 라우릴황산 칼륨 이외에 스테아릴기, 노닐기, 옥틸기 등을 갖는 알킬기나 분기 알킬기, 또는 알킬페닐기 등의 황산염인 활성제 이외에 인산염, 붕산염의 활성제나 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
또한, 코어 셸구조의 중합체 미립자는, 공지의 방법으로, 일반적으로는 다단계의 유화 중합 등에 의해 제조한다. 예를 들면, 특개평 4-76004호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합에 사용되는 불포화 비닐 단량체의 구체예로서는, 상기한 것을 들 수 있다.
중합체 미립자는, 그 중합체 구조 중에 설폰산기 및/또는 그 염에서 유래하는 구조를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 중합체 미립자는, 설폰산기 및/또는 그 염에서 유래하는 구조와, 중합 가능한 이중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체(모노머)에 의해 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 설폰산기 및/또는 그 염에서 유래하는 구조는, 설폰산기를 갖는 단량체를 공중합성분으로 사용함으로써 도입할 수 있다. 설폰산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 비닐설폰산 및 그 염, 스티렌설폰산 및 그 염, 2-(메타)아크릴로일아미노-2-메틸프로판설폰산 및 그 염 등을 들 수 있다.
또한, 유화 중합시에 사용되는 중합 개시제, 계면활성제, 분자량 조정제(연쇄 이동제), 및 중화제 등도 통상의 방법에 따라서 본 발명에서 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 과황산칼륨이나 과황산 암모늄 이외에, 과황산수소나 아조비스이소부틸로니트릴, 과산화벤조일, 과산화디부틸, 과초산, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시드, 파라멘탄하이드록시퍼옥시드 등 래디컬 중합에 사용되는 일반적인 개시제를 사용할 수 있지만, 중합 반응은 물 중에서 행하기 때문에 수용성인 것이 바람직하다.
중합을 위한 연쇄 이동제로서는, t-도데실머캅탄 이외에 n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, 크산토겐류(디메틸크산토겐설파이드, 디이소부틸크산토겐설파이드), 디펜텐, 인덴, 1,4-시클로헥사디엔, 디하이드로푸란, 크산텐 등 일반적인 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 코어와 셸이 구조가 다른 코어 셸형의 고분자 미립자를 사용한 복상(double phase)의 예를 나타냈지만, 원 숏(one shot)으로 제조한 단상(single phase)의 경우라도 상관없다. 그러나, 이들 고분자 미립자의 막형성 온도(MFT)는 실온 이하로 설정하거나 MFT저하제를 사용하여 실온 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 조건 등에 따라서는 상술한 첨가제를 사용하지 않아도 좋다. 예를 들면, 미셀 형성 단량체를 사용하는 경우에는 미셀 형성제는 필요없고, 반응 조건에 따라서는 연쇄 이동제도 사용하지 않아도 좋은 경우도 있으므로, 적절히 선택할 수 있다.
중합체 미립자는, 미립자 분말로서 흑색 잉크의 다른 성분과 혼합하여도 좋지만, 바람직하게는 중합체 미립자를 수성 매체에 분산시켜, 중합체 에멀젼의 형태로 한 후, 흑색 잉크의 다른 성분과 혼합되는 것이 바람직하다. 흑색 잉크에서의 중합체 미립자의 함유량은, 0.1∼10중량% 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량% 정도이다. 중합체 미립자의 분자량은 바람직하게는 10,000이상이며, 보다 바람직하게는 100,000이상이다.
중합체 미립자의 입경은 바람직하게는 10∼400㎚정도이며, 보다 바람직하게는 50∼200㎚정도이다.
상기 중합체 미립자는, 그 표면에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 친수성기로서는 바람직하게는 설폰산기 및 그 염이다.
특히, 상기 중합체 미립자로서, 성막성을 갖고, 그 표면에 친수성기(특히 설폰산기 및 그 염)를 갖는 입자 직경이 50∼200㎚인 미립자가 바람직하다.
또한, 잉크는 보존 안정성의 확보, 막힘 방지, 토출안정성의 확보, 방치 안정성의 확보를 목적으로, 습윤제, 보습제, 용해 조제, 침투 제어제, 점도조정제, pH조정제, 산화 방지제, 방미제(防黴劑), 방부제, 그 밖의 금속 이온 포획제 등 여러 가지의 첨가제를 함유할 수 있다.
헤드의 노즐 선단부에서의 잉크의 건조를 억제하기 위해, 습윤제(또는 보습제)로서, 수용성이고 보수(water-holding) 효과가 있는 이하의 수용성 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 예로서는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 2000이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로피렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메소에리트리톨, 펜타에리트리톨 등이 있다. 본 발명에서는 특히, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 분자량 2000이하의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
방부제로서는, 알킬이소티아조론, 클로로알킬이소티아조론, 벤즈이소티아조론, 브로모니트로알콜, 옥사조리딘계 화합물 및 클로로크시레놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
방부제의 구체예로서는, 예를 들면, 알킬이소티아조론으로서는 옥틸이소티아조론을 유효성분으로 하는 것이(예를 들면, NS-800H, NS800G, NS-800P:이상, 나가세카세이고교(주)제) 시판되고 있다. 클로로알킬이소티아조론으로서는 클로로이소메틸티아조론을 유효성분으로 하는 것이(예를 들면, NS-500W, NS-80D, NS-CG, NS-TM, NS-RS:이상, 나가세카세이고교(주)제) 시판되고 있다. 벤즈이소티아조론을 유효성분으로 하는 것이(예를 들면, 프록셀 XL-2, 프록셀 BDN, 프록셀 BD20, 프록셀 GXL, 프록셀 LV, 프록셀 TN:이상, 제네카(주)제(영국), 데니사이드 BIT, 데니사이드 NIPA:이상, 나가세카세이고교(주)제) 시판되고 있다. 브로모니토로알콜을 유효성분으로 하는 것이(예를 들면, 브로노폴, 미아사이드 BT, 미아사이드 AS:이상, 나가세카세이고교(주)제) 시판되고 있다. 클로로크시레놀을 유효성분으로 하는 것이(예를 들면, PCMX:나가세카세이고교(주)제) 시판되고 있다. 또한, 옥사조리딘계 화합물을 유효성분으로 하는 것이 (예를 들면, NS-BP, 데니사이드 BIT-20N, 데니사이드 SPB, 사니세트 HP, 마이크로스타트 S520, 사니세트 SK2, 데니사이드 NS-100, 데니사이드C3H, 사니세트 161, 데니사이드 CSA, 데니사이드 CST, 데니사이드 C3, 데니사이드 OMP, 데니사이드 XR-6, 데니사이드 NM, 몰데나이즈 N769, 데니삿 P4, 데니삿 P8, 데니삿 CHR:이상, 나가세카세이고교(주)제) 시판되고 있다. 이 중에서도 옥사조리딘계 화합물을 유효성분으로 하는 것, 클로로이소메틸티아조론을 유효성분으로 하는 것 및 벤즈이소티아조론을 유효성분으로 하는 것이 효과가 크다.
또한, 이들 방부제는 단독성분보다, 구조가 그다지 비슷하지 않은 2종 이상 사용한 복합 성분 쪽이 내성균을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
금속 이온 포획제로서는, 에틸렌디아민 4초산염이 바람직하고, 방청제로는 디시클로헥실암모늄니트레이트 및/또는 벤조트리아졸이 바람직하게 사용된다. 에틸렌디아민4초산염으로서는, 에틸렌디아민4초산디나트륨염, 에틸렌디아민4초산트리나트륨 염, 에틸렌디아미4초산테트라나트륨염, 에틸렌디아민4초산디칼륨염, 에틸렌디아민4초산트리칼륨염, 에틸렌디아민4초산테트라칼륨염, 에틸렌디아민4초산디암모늄염, 에틸렌디아민4초산트리암모늄염, 에틸렌디아민4초산테트라암모늄염 등을 들 수 있지만, 특히, 에틸렌디아민4초산디나트륨염, 에틸렌디아민4초산디칼륨염이 바람직하게 사용된다.
이 에틸렌디아민4초산염은 잉크의 카트리지나 헤드 중의 잉크 경로에 존재하는 미량의 금속 이온의 영향에 의한, 착색제의 분산 안정성의 저하를 억제하는 효과가 있다.
방청제로서는 디시클로헥실암모늄니트레이트 및/또는 벤조트리아졸이 유효하다. 이들 방청제는, 금속 헤드가 녹슬지 않도록 하기 위한 것으로서, 녹슬기 쉬운 도금면 등에 대하여 유효하다(특히, 노즐의 선단부는 녹슬기 쉽고, 이것에 의해, 잉크의 토출이 나빠지기 쉽다).
그밖에, 잉크 성분의 용해성을 향상시켜, 기록 매체 예를 들면 종이에 대한 침투성을 더 향상시키거나 또는 노즐의 막힘을 방지하는 성분으로서, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1∼4의 알킬 알콜류, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸설폭시드, 솔비톨, 솔비탄, 아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 설포란 등을 들 수 있고, 이들을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
또한, 잉크에는 침투성을 제어하기 위해, 다른 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 첨가하는 계면활성제는, 본 발명의 잉크와 상용성이 좋은 계면활성제가 바람직하고, 계면활성제 중에서도 침투성이 높고 안정한 것이 바람직하다. 그 예로서는, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노초산베타인, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다조리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노초산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 그밖에 이미다졸린 유도체 등이 있다. 비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알키렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레인산, 폴리옥시에틸렌올레인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산 에스테르, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 그밖에 불소 알킬 에스테르, 퍼플루오로알킬 카복실산산염 등의 불소함유 계면활성제 등이 있다.
또한, pH조정제, 용해 조제 또는 산화 방지제로서 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 몰포린 등의 아민류 및 그들의 변성물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 무기염류, 수산화암모늄, 4급 암모늄 수산화물(테트라메틸암모늄 등), 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 탄산염류, 그밖에 인산염 등 또는 N-메틸-2-피로리돈, 요소, 티오요소, 테트라메틸요소 등의 요소류, 알로하네이트, 메틸알로하네이트 등의 알로하네이트류, 비우렛, 디메틸비우렛, 테트라메틸비우렛 등의 비우렛류 등, L-아스코빈산 및 그 염 등이 있다. 또한, 시판되는 산화 방지제, 자외선 흡수제 등도 사용할 수 있다. 그 예로서는, 시바가이기(주)제의 Tinuvin328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor252, 153, Irganox1010, 1076, 1035, MD1024 등, 또는 란타니드의 산화물, 벤조산 나트륨 등이 있다.
또, 점도 조정제로서는, 로진류, 아르긴산류, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피로리돈, 아라비안 고무 스타치 등이 있다.
또한, 잉크는, 표면 장력이 45mN/m이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼45mN/m의 범위이다. 표면 장력이 45mN/m을 초과하면, 인자의 건조성이 나빠지고, 번짐이 발생하기 쉬워지며, 컬러 번짐이 발생하는 등으로 양호한 인쇄 화상을 얻기 어렵다. 또한, 표면 장력이 25mN/m미만에서는 프린터 헤드의 노즐 주위가 젖기 쉬워지기 때문에 잉크 방울의 배출의 만곡(curving)이 발생하는 등, 토출안정성에 문제가 생기기 쉽다. 상기 표면 장력은 통상 사용되는 표면 장력계에 의해 측정할 수 있다.
잉크의 표면 장력은, 잉크를 구성하는 각 성분의 종류나 조성비 등을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
이상, 본 발명의 잉크셋의 잉크의 구성에 대해서 설명했지만, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋은 흑색 잉크와 1종 이상의 컬러 잉크를 구비해서 이루어지고, 컬러 잉크에 대해서는, 통상은 3색 이상의 각각의 다른 잉크를 조합시켜 구성한다. 예를 들면, 흑색 잉크, 마젠타 잉크, 옐로 잉크 및 시안 잉크의 4종의 잉크를 구비하는 잉크셋이나, 또 마젠타 잉크, 옐로 잉크, 시안 잉크를 색의 농담으로 2종씩 구비함에 의해 7종의 잉크를 구비하는 잉크셋을 적합하게 들 수 있다. 또한, 이들 구성에 오렌지 잉크나 그린 잉크를 조합시킬 수도 있다.
그리고, 이러한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋에 의하면, 인쇄 농도가 높은 화상을 얻을 수 있고, 색재현 범위가 넓은 잉크셋으로 할 수 있다.
또한, 잉크 중의 착색제로서 안료를 사용하므로, 내후성(내광성이나 내가스성)이 좋고, 특히, 컬러 잉크에 대해서는 컬러 안료가 중합체로 피복되어 있으므로, 내후성이 매우 높다. 그리고, 컬러 잉크에 대해서는, 안료를 피복하는 중합체의 특성을 중합 단량체나 그 밖의 반응제를 선택함으로써 높은 자유도로 설계할 수 있으므로, 잉크에 대해 다채로운 기능(내광성, 내가스, 착색성, 광택성, 정착성 등)을 갖게 할 수도 있다.
안료를 일반적인 분산제(계면활성제나 고분자 분산제 등)로 분산시킨 잉크는, 기본적으로 단지 분산제가 안료에 흡착되어 있는 상태이므로, 어떠한 환경 인자에 의해 분산제가 안료로부터 이탈하기 쉽고, 이러한 분산제에 의해 잉크의 점도는 불필요하게 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, 통상, 착색제의 첨가량은 제한되고 있고, 이것에 의해, 화상의 발색을 충분히 얻음이 곤란하게 되어 있다. 그러나, 본 발명의 잉크셋에 사용되는 「분산제없이 수성매체에 분산 가능한 카본 블랙」 및 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」는, 상기 분산제를 사용할 필요가 없고, 또 컬러 안료를 피복한 중합체의 이탈이 발생하기 어렵기 때문에, 착색제를 고첨가량으로 첨가해도 잉크의 점도가 상승하지 않아 잉크 저점도화가 용이하며, 안료를 일반적인 분산제로 분산시킨 잉크에 비해 착색제의 첨가량을 늘릴 수 있으므로, 충분한 발색을 갖는 화상을 얻는 것이 용이하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋을 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 잉크젯 기록 방법은 잉크셋을 잉크 카트리지의 형태로 하고, 이 잉크 카트리지를 공지의 잉크젯 기록 장치에 탑재시켜, 기록 매체에 대하여 인쇄함으로써, 적합하게 행할 수 있다.
여기서, 잉크젯 기록용 잉크를 수용하는 잉크 카트리지(수용 케이스)로서는, 공지의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 기록 방법의 하나의 형태로서, 잉크젯 기록용 잉크셋이, 컬러 잉크로서, 마젠타 잉크, 시안 잉크 및 옐로 잉크를 구비하는 동시에, 마젠타 잉크와 시안 잉크와 옐로 잉크가 조합되어 이루어지는 복합 블랙과, 잉크젯 기록용 잉크셋이 구비하는 흑색 잉크를 병용함으로써, 텍스트 인자를 행하는 형태를 들 수 있다. 이것에 의해, 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자를 얻을 수 있다.
여기서, 잉크젯용 기록 매체(잉크젯 기록용 잉크를 수용하기 위한 잉크 수용층이 표면에 형성된 기록 매체)에 대하여 텍스트 인자를 행하는 경우는, 특히, 흑색 잉크에 중합체 미립자를 함유시키면, 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자를 확실하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
이 기록 방법의 형태에서는, 복합 블랙과 흑색 잉크를, 중량비 20:80∼65:35로 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 흑색 잉크에 대한 복합 블랙의 비율이 20/80 미만이면 텍스트 인자의 정착성이 충분하지 않고, 역으로 65/35를 초과하면 텍스트 인자의 발색성(OD치)이 충분하지 않다.
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다음에 구체적인 실시 형태에 대해서 설명한다.
<분산제없이 수성매체에 분산 가능한 안료입자(착색제1-1∼착색제1-4)의 제조>
이하에 나타내는 “안료입자의 표면에서의 친수성기의 도입량”은, 이하의 방법으로 구하였다.
「친수성기의 도입량의 정량」
(설폰화제에 의해 친수성기를 도입한 경우)
설폰화제에 의해 표면이 처리된 안료입자를 산소 플라스크 연소법으로 처리하고, 0.3% 과산화수소 수용액에 흡수시킨 후, 이온 크로마토그래프법(다이오넥스사;2000i)으로 황산 이온(2가)을 정량하고, 이 값을 설폰산기로 환산하여, 안료 1g당의 당량으로서 나타냈다.
(카복실화제에 의해 친수성기를 도입한 경우)
방법으로서는, 차이젤(Zeisel)법을 사용한다. 디아조 메탄을 적당한 용제에 용해시키고, 이것을 적하함으로써 안료 입자 표면의 활성수소를 모두 메틸기로 교환한다. 이렇게 해서 처리한 안료에, 비중 1.7의 요오드화 수소산을 첨가하고 가열해서, 메틸기를 요오드화 메틸로서 기화시킨다. 이 요오드화 메틸의 기체를 질산은 용액으로 포획하여 요오드화 메틸은으로서 침전시킨다. 이 요오드화 은의 중량으로부터 원래의 메틸기의 양, 즉 활성수소의 양을 측정한다.
(착색제1-1:흑색)
카본블랙(미쓰비시가가쿠(주)제 「MA-7」) 15부를 설포란 200부와 혼합하고, 아이거 모터밀 M250형(아이거재팬(주)제)으로 비드 충전율 70% 및 회전수 5000rpm의 조건하에서 1시간 분산시키고, 분산된 안료 페이스트와 용제의 혼합액을 증발기로 옮겨, 30mmHg이하로 압력을 내리면서 120℃로 가열하여, 계내에 함유된 수분을 가능한 한 증류해서 제거한 후, 150℃로 온도를 제어하였다. 다음에, 3산화황 25부를 첨가하여 6시간 반응시키고, 반응 종료후, 과잉의 설포란으로 수회 세정한 후, 물 중에 부어 여과함으로써, 착색제 1-1(친수성기를 표면에 갖는 카본블랙 입자)을 얻었다.
얻어진 착색제 1-1의 친수성기의 도입량은, 안료 1g당 120×10-6당량이었다.
(착색제1-2:시안)
프탈로시아닌 안료(C.1.피그멘트 블루 15:3) 20부를 퀴노린 500부와 혼합하고, 아이거 모터밀 M250형(아이거재팬(주)제)으로 비드 충전율 70% 및 회전수 5000rpm의 조건하에서 2시간 분산시키고, 분산된 안료 페이스트와 용제의 혼합 액을 증발기로 옮겨, 30mmHg 이하로 압력을 내리면서 120℃로 가열하여, 계내에 함유된 수분을 가능한 한 증류해서 제거한 후, 160℃로 온도를 제어하였다. 다음에, 설폰화 피리딘착체 20부를 첨가하여 8시간 반응시키고, 반응 종료후에 과잉의 퀴노린으로 수회 세정한 후에, 물 중에 부어 여과함으로써, 착색제 1-2(친수성기를 표면에 갖는 시안 안료입자)를 얻었다.
착색제 1-2의 친수성기의 도입량은, 안료 1g당 40×10-6당량이었다.
(착색제 1-3:옐로)
상기 착색제 1-2의 제조에서, 「프탈로시아닌 안료(C.1.피그멘트 블루 15:3) 20부」를 「이소인돌리논 안료(C.1.피그멘트 옐로 110) 20부」로 대신한 것 이외에는, 동일한 처리 방법에 의해 착색제 1-3(친수성기를 표면에 갖는 옐로 안료입자)을 얻었다.
착색제 1-3의 친수성기의 도입량은, 안료 1g당 45×10-6당량이었다.
(착색제 1-4:마젠타)
상기 착색제 1-2의 제조에서, 「프탈로시아닌 안료(C.1.피그멘트 블루 15:3) 20부」를 「이소인돌리논 안료(C.1.피그멘트 레드 122) 20부」로 바꾼 것 이외에는, 동일한 처리 방법에 의해 착색제 1-4(친수성기를 표면에 갖는 마젠타 안료입자)를 얻었다.
착색제 1-4의 친수성기의 도입량은, 안료 1g당 60×10-6당량이었다.
<중합성기를 갖는 분산제와 단량체(공중합성 단량체)의 중합체(공중합체)로 안료를 피복한 착색제(착색제 2-1∼착색제 2-4)의 제조>
본 착색제는, 안료를 중합성기를 갖는 분산제를 사용해서 수성 유기용매 및/또는 물 중에서 잘 분산시킨 후, 교반기, 온도계, 온도조정기, 환류 냉각기, 적하장치등 을 구비한 반응 용기내에서 중합성기를 갖는 분산제 단독 또는 다른 공중합성 단량체와 함께 중합 개시제의 존재하에서 소정의 반응 온도에서 소정의 반응 시간동안 중합 반응을 행함에 의해 얻었다. 착색제의 평균 입자 직경은 리즈 & 노스럽(Leads & Northrup)사제의 레이저 도플러방식의 입도 분포 측정기인 마이크로트랙 UPA150에 의해 측정하였다. 또한, 착색제의 중합체의 유리 전이 온도는, 세이코덴시(주)제의 열주사형 열량계(시차주사열량계:DSC)로 측정하고, 상술한 방법에 의해 구하였다.
(착색제 2-1:흑색)
특개평 10-316909호 공보에 기재된 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색제 2-1을 제조하였다. 카본블랙(라벤C(Raven C):콜롬비아 리본 카본(주)제) 100중량부와 식 (IV)로 표시되는 중합성 계면활성제 아데카리아소프 SE-10N(아사히덴카고교(주)제) 60중량부를 물 250중량부 중에 첨가하고 초음파를 조사하고, 샌드 밀(야쓰카와세이사쿠쇼제)로 약 2시간 더 분산 처리를 행하였다. 이 카본블랙을 중합성 계면활성제로 분산시킨 분산액을, 초음파 발생기, 교반기, 온도조정기, 환류냉각기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 투입하였다. 다음에, 미리, 아크릴로니트릴 30중량부, 스티렌9중량부, n-부틸아크릴레이트 51중량부, 메타크릴산 10중량부와 상기 중합성 계면활성제 10중량부와 과황산칼륨 1중량부와 물 100중량부를 혼합한 유화물을 제조하고, 이것을 적하 깔때기를 이용해서 상기한 반응 용기 중에 서서히 적하하였다. 적하 종료 후에 60℃에서 48시간 중합 반응을 행하였다. 얻어진 착색제의 분산액을 수산화 칼륨으로 중화해서 pH8 전후로 조정하고, 0.4㎛의 필터로 여과해서 조대(coarse)입자를 제거하였다. 이것에 의해, 목적으로 하는 착색제의 분산액을 얻었다. 리즈 & 노스럽사제의 레이저 도플러방식의 입도 분포 측정기인 마이크로트랙UPA150(리드 & 노스럽사제 UPA 150)으로 평균 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 105㎚이었다. 또한, 세이코덴시(주)제 열주사형 열량계(시차주사 열량계:DSC)DSC200으로 착색제 2-1의 유리 전이 온도를 측정한 바, 착색제의 중합체의 유리 전이 온도는 10℃이었다.
(착색제 2-2:시안)
카본블랙 안료를 C.1.피그멘트 블루15:3(구리 프탈로시아닌 안료:클라리언트사제)로 대신한 것 이외에는, 상기 (착색제2-1)와 마찬가지의 방법으로 목적으로 하는 착색제의 분산액을 얻었다. 리즈 & 노스럽사제의 레이저 도플러방식의 입도 분포 측정기인 마이크로트랙 UPA150으로 평균 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 85㎚이었다. 또한, 세이코 덴시(주)제 열주사형 열량계(시차주사열량계: DSC)DSC200으로 착색제 2-2의 유리 전이 온도를 측정한 바, 착색제의 중합체의 유리 전이 온도는 10℃이었다.
(착색제2·3:마젠타)
카본블랙 안료를 C.1.피그멘트 레드122(디메틸퀴나크리돈 안료:클라리언트사제)로 대신한 것 이외에는, 상기 (착색제2-1)과 마찬가지의 방법으로 목적으로 하는 착색제의 분산액을 얻었다. 리즈 & 노스럽사제의 레이저 도플러방식의 입도 분포 측정기인 마이크로트랙UPA150으로 평균 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 90㎚이었다. 또한, 세이코 덴시(주)제 열주사형 열량계(시차주사열량계:DSC)DSC200으로 착색제 2-3의 유리 전이 온도를 측정한 바, 착색제의 중합체의 유리 전이 온도는 10℃이었다.
(착색제2-4:옐로)
카본블랙 안료를 C.1.피그멘트 옐로 180(디케토피롤로피롤:클라리언트사제)로 대신한 것 이외에는, 상기 (착색제2-1)과 마찬가지의 방법으로 목적으로 하는 착색제의 분산액을 얻었다. 리즈 & 노스럽사제의 레이저 도플러방식의 입도 분포 측정기인 마이크로트랙UPA150으로 평균 입자 직경을 측정한 바, 평균 입자 직경은 80㎚이었다. 또한, 세이코 덴시(주)제 열주사형 열량계(시차주사열량계: DSC)DSC200으로 착색제 2-4의 유리 전이 온도를 측정한 바, 착색제의 중합체의 유리 전이 온도는 10℃이었다.
<중합체 미립자의 제조>
적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 구비하한 반응용기에, 이온 교환수 100부를 넣고 교반하면서, 질소분위기하에 있어서 70℃에서 중합 개시제로 과황산 칼륨을 0.2부 첨가해 둔다. 이온 교환수 7부에 라우릴 황산나트륨을 0.05부, 글리시돌아크릴레이트 4부, 스티렌 5부, 테트라하이드로푸르푸릴알콜 6부, 부틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 단량체 용액을, 70℃에서 적하해서 반응시켜 1차 물질을 제조했다. 그 1차 물질에 과황산 암모늄 10%용액 2부를 첨가해서 교반하고, 또 이온 교환수 30부, 라우릴 황산칼륨 0.2부, 스티렌 30부, 부틸메타크릴레이트 25부, 부틸아크릴레이트 6부, 아크릴산 2부, 1,6-헥산디올메타크릴레이트 1부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합 반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화해서 pH8∼8.5로 하고, 이것을 0.3㎛의 필터로 여과함으로써, 중합체 미립자의 수성 분산액을 제조했다.
<잉크의 제조>
이하의 조성을 갖는 잉크(표 1∼2 참조)를 다음의 조작에 의해 제조하였다. 미리 제조해 둔 각종 수용성 유기용매와 물로 이루어지는 수성매체를, 교반하고 있는 상태에 있는 상기에서 얻은 착색제의 분산액에 서서히 적하하고, 적하 종료후, 충분히 교반하였다. 이것을, 5㎛의 멤브란 필터로 여과해서 잉크를 얻었다.
다음의 표 1∼2 중의 잉크 조성에 관한 수치는, 각 구성물의 잉크 전량에 대한 함유량을 중량%로 나타낸 것이다. 착색제는 그 분산액의 형태로 첨가한다. 따라서, 첨가하는 그 분산액의 양은 착색제 잉크 중에서의 함유량과 그 착색제의 분산 액의 고형분 농도로부터 계산된다.
또한, 올핀E1010(Olfin E1010, 유효성분: 아세틸렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물, 닛신가가쿠고교(주)제), 올핀STG(Olfin STG, 유효성분: 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 닛신가가쿠고교(주)제), 사피놀465(Surfynol 465, 유효성분: 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트, 에어프로덕트사제)는 아세틸렌글리콜계 계면활성제이다. 사피놀61(Surfynol 61, 유효성분: 3,5-디메틸-헥신-3-올, 에어프로덕트사제)은 아세틸렌알콜계 계면활성제이다.
또한, 다음의 표1∼2 중의 표면 장력은, 교와카이멘가가쿠(주)제의 자동 표면 장력계CBVP-2형으로 측정한 것이다.
착색제, 식(1)으로 나타내는 화합물에 관해서, 상단의 수치는 상기 함유량을 나타내고, 하단의 표기는 착색제, 식(1)으로 나타내는 화합물의 종류를 나타낸다.
즉, 표 중의 상기 표기에 나타낸 화합물은, 다음과 같다.
[1-1]:식(1)으로 나타내는 화합물로서, 메틸이소부틸카비놀에 우선 프로필렌옥시기를 평균 1.5mol 부가한 후, 에틸렌 옥시기를 평균 5mol 부가해서, 제조된 말단이 OH기로 되어 있는 것이다.
[1-2]:식(1)으로 나타내는 화합물로서, 이소옥탄올에 프로필렌옥시기를 평균 2mol 부가한 후, 말단 OH기에 설폰산기를 도입하고, 나트륨 이온을 반대 이온으로서 사용하여 제조된 것이다.또한, 표 중의 프록셀 XL-2(Proxel XL-2)는 제네카(주)제의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 유효성분으로 함유하는 방부제이다.<표 1>
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<표 2>
또한, 잉크 N1∼N5의 잉크를 이하의 조성에 의하여 제조하였다.
(잉크N1:흑색)
중량(%)
카본블랙 안료(평균 입자 직경 105㎚) 5.0
글리세린 10.0
분산제 3.0
비이온계 계면활성제 1.0
이온 교환수 잔량
카본블랙 안료:
라벤C(콜럼비아 리본 & 카본(주)제)
비이온계 계면활성제:노이겐EA160(Noigen EA 160, 유효성분: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 다이이치고교세이야쿠(주)제)
분산제:존크릴62(Johncryl 62, 유효성분: 스티렌-아크릴산 공중합체 수지, 존슨폴리머(주)제)
(잉크N2:시안)
중량(%)
애시드 불루-9 5.5
디에틸렌글리콜모노메틸에테르 7.0
디에틸렌글리콜 10.0
2-피로리돈 5.0
이온 교환수 잔량
(잉크N3:마젠타)
중량(%)
애시드 레드-9 5.5
디에틸렌글리콜모노메틸에테르 7.0
디에틸렌글리콜 10.0
2-피로리돈 5.0
이온 교환수 잔량
(잉크N4:옐로)
중량(%)
다이렉트 옐로 138 5.5
디에틸렌글리콜모노메틸에테르 7.0
디에틸렌글리콜 10.0
2-피로리돈 5.0
이온 교환수 잔량
(잉크N5:흑색)
중량(%)
다이렉트 블랙 154 2.5
디에틸렌글리콜 10.0
비이온계 계면활성제 1.0
이온 교환수 잔량
비이온계 계면활성제:에반450(Evan 450, 유효성분: 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜, 다이이치고교세이야쿠(주)제)
<잉크셋의 제조>
표 3에 나타내는 조합에 따라, 각 잉크를 잉크젯 프린터EM900C(세이코엡슨 (주)제)용의 잉크 카트리지에 충전함으로써, 블랙 잉크, 시안 잉크, 마젠타 잉크, 옐로 잉크로 구성되는 실시예 및 비교예의 잉크셋을 제조하였다.
<표 3>
상기 실시예 및 비교예의 잉크셋에 대해서 하기의 평가 시험을 행하였다.
<평가1:인쇄 농도>
각 잉크셋과, 세이코엡슨(주)제의 잉크젯 프린터EM900C를 사용하여, 이하의 각종 종이(보통지 12종)에 대하여, 720dpi로 솔리드-블랙(베타) 인자를 행하고, 이 부분의 농도를 GRETAG-MACBETH AG제의 컬러 콘트롤 시스템 SPM50을 사용하여, OD값을 측정하였다. 보통지 12종의 OD값의 평균값에 근거하여 인쇄 농도를 평가하였다.
평가에 사용한 종이는, Conqueror지, Favorit지, Modo지, Rapid Copy지, Epson EPP지, Xerox P지, Xerox 4024지, Xerox 10지, Neenha Bond지, Ricopy 6200지, Yamayari(재생지), Xerox R지(재생지)의 12지이다.
<평가2:색재현 범위>
각 잉크셋과, 세이코엡슨(주)제의 잉크젯 프린터EM900C를 사용하여, 평가 1에서 사용한 각종 종이(보통지12종)에 대하여, Gamut 평가용의 패치 패턴을 인자하였다. Gamut 평가용의 패치 패턴이라 함은, 인자 듀티를 변경하여, 각 색의 혼합 비율을 변경해서 인자하는 패턴이다. 인자된 Gamut 평가용의 패치 패턴으로부터, GRETAG-MACBETH AG제의 스펙트로스캔을 사용하여, Gamut값을 측정하였다. Gamut값은, L*a*b*표면 색계에서의 L*a*b*공간의 체적을 나타내고, 값이 큰 쪽이 색재현 범위가 넓은 것을 나타낸다. 보통지 12종의 Gamut값의 평균값에 의하여, 각 잉크셋을 평가하였다.
표 4에, 평가 1과 평가 2의 결과를 나타낸다.
<표 4>
이상과 같이, 실시예의 잉크셋에 의하면, 인쇄 농도가 높은 화상을 얻을 수 있고, 넓은 색재현 범위를 달성할 수 있음이 확인되었다.
한편, 비교예의 잉크셋에서는, 모두 넓은 색재현 범위를 달성할 수 없음이 확인되었다.
<평가 3:인쇄 농도(텍스트 인쇄)>
각 잉크셋과, 세이코엡슨(주)제의 잉크젯 프린터EM900C를 사용하여, 보통지 및 잉크젯용 기록 매체에 대하여, 10mm×10mm의 영역에 100% 듀티로 솔리드-블랙 인쇄(흑색 잉크만에 의한 텍스트 인쇄, 흑색 잉크 50%와 복합 블랙 50%에 의한 텍스트 인쇄, 복합 블랙만에 의한 텍스트 인쇄의 3종류)를 행한 것 이외는, 평가 1과 마찬가지로 OD값을 측정하고, 인쇄 농도를 평가하였다. 여기에서, 표 중, NP란의 수치는 평가 1에서 사용한 보통지 12종의 OD값의 평균값이며, IJM란의 수치는 PM사진용지(세이코엡슨(주)제)의 OD값과 MC사진용지(세이코엡슨(주)제)의 OD값의 평균값이다.
<평가 4:내마모성(텍스트 인쇄)>
각 잉크셋과, 세이코엡슨(주)제의 잉크젯 프린터EM900C를 사용하여, 보통지 (제록스사제 Xerox 4024지) 및 잉크젯용 기록 매체(세이코엡슨(주)제 슈퍼파인 전용지)에 대하여, 10mm×10mm의 영역에 100% 튜티로 솔리드-블랙 인쇄(흑색 잉크만에 의한 텍스트 인쇄, 흑색 잉크 50%와 복합 블랙50%에 의한 텍스트 인쇄, 복합 블랙만에 의한 텍스트 인쇄의 3종류)를 행하고, 25℃의 온도에서 1시간 방치한 후에, 상기한 인쇄 영역을 제브라(주)제의 옐로 수성 형광펜 ZEBRA PEN2(상표)를 사용하여, 300g 하중으로 속도 100mm/초로 문지르고, 오염 발생의 유무를 관찰하였다. 그 결과를 이하의 기준으로 평가하였다. 여기에서, 복합 블랙이라 함은 마젠타 잉크와 시안 잉크와 옐로 잉크가 35:28:37의 비로 조합된다.
A: 2회 문질러도 전혀 오염이 발생하지 않는다.
B: 1회의 문지름으로는 오염이 발생하지 않지만, 2회째의 문지름으로 오염이 발생한다.
C: 1회의 문지름으로 오염이 발생한다.
평가3과 평가4의 결과를 표 5에 나타낸다.
<표 5>
실시예 1∼4의 잉크셋을 사용함과 동시에, 흑색 잉크 50%와 복합 블랙 50%에 의한 텍스트 인쇄를 행한 경우에는 인쇄 농도 및 내마모성에 관하여 양호한 결과를 나타내었다.
특히, 흑색 잉크에 중합체 미립자가 함유된 실시예 3∼4의 잉크셋을 사용함과 동시에, 흑색 잉크 50%와 복합 블랙 50%에 의한 텍스트 인쇄를 행한 경우에는 내마모성에 관하여 매우 양호한 결과를 나타내었다.
다음에, 실시예 1의 잉크셋을 사용하는 동시에, 흑색 잉크와 복합 블랙의 비율을 변경하여, 텍스트 인쇄를 행하였다. 프린터는 세이코엡슨(주)제의 잉크젯 프린터EM900C를 사용하고, 화상은 10mmx10mm의 영역에 대한 100% 듀티에 의한 솔리드-블랙 인쇄로 하였다. 보통지로서는 Conqueror지, Rapid Copy지, Xerox 4024지, Xerox 10지를, 전용 광택지로서 세이코엡슨(주)제 잉크젯용 전용 광택지MJA4SP3, 매트지로서 세이코엡슨(주)제 슈퍼 화인 전용지 MJA4SP1을 사용하였다.
얻어진 화상의 인쇄 농도와 내마모성을 평가하였다. 인쇄 농도는, 평가 1과 마찬가지의 방법으로 평가하였다.
또한, 내마모성은, 미쓰비시엔피츠(주)제의 플라스틱 지우개를 60°의 기울기로 가중 1kg으로 화상을 문지름으로써 행하였다. 3회 이상 문질러도 벗겨지지 않는 것을 A, 1회 문질러도 벗겨지지 않는 것을 B, 1회로 약간 벗겨지는 것을 C, 1회로 상당히 벗겨지는 것을 D로 한다.
표 6에 결과를 나타낸다.
<표 6>
또한, 표 6에 나타내는 바와 같이, 특히 보통지에 테스트 인자하는 경우, 복합 블랙과 흑색 잉크를 중량비 20:80∼65:35로 사용하면, 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자물을 확실하게 얻을 수 있음이 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 안료 잉크를 사용함으로써 높은 내후성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 농도가 높은 화상을 얻을 수 있고, 색재현 범위가 넓은 잉크젯 기록용 잉크셋 및 잉크젯 기록 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 인쇄 농도가 높고 내마모성이 뛰어난 텍스트 인자를 행할 수 있는 잉크젯 기록 방법을 제공할 수 있다.
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Claims (29)

  1. 「분산제없이 수성 매체에 분산 가능한 카본블랙」과 물을 적어도 함유하는 흑색 잉크와, 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」와 물을 적어도 함유하는 컬러 잉크를 구비해서 이루어지며,
    상기 「분산제없이 수성 매체에 분산 가능한 카본블랙」은 상기 흑색 잉크 중에 0.1~25중량%의 함량으로, 또한 상기 「컬러 안료를 중합체로 피복한 착색제」는 상기 컬러 잉크 중에 0.3~30중량%의 함량으로 함유되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 기록용 잉크셋.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가 아세틸렌글리콜계 계면활성제와, 아세틸렌알콜계 계면활성제와, 글리콜에테르류와, 1,2-알킬렌글리콜과, 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
    식 (1) RO-(EP)n-M
    R:알킬기, 시클로알킬기, 페닐알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 4∼10의 기,
    O:산소원자,
    EP:에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기,
    n:1∼30,
    M:수소원자, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 보레이트기임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 수용성 유기용매로서, 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제와, 글리콜에테르류와 1,2-알킬렌글리콜과 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
    식 (1) RO-(EP)n-M
    R:알킬기, 시클로알킬기, 페닐알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 4∼10의 기,
    O:산소원자,
    EP:에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기,
    n:1∼30,
    M:수소원자, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 보레이트기임
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매가 잉크의 전량에 대하여 0.5중량%∼30중량%인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제가, 잉크의 전량에 대하여 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이하 함유함과 동시에, 상기 글리콜에테르류와, 상기 1,2-알킬렌글리콜과, 상기 식(1)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유함과 동시에, 상기 글리콜에테르류 양이 상기 계면활성제 양의 10배를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유함과 동시에, 상기 1,2-알킬렌글리콜 양이 상기 계면활성제 양의 10배를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크와 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 아세틸렌글리콜계 계면활성제와 상기 아세틸렌알콜계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 0.5중량% 이상 함유함과 동시에, 상기 식(1)으로 나타내는 화합물의 양이 상기 계면활성제 양의 10배를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 글리콜에테르류가 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜모노부틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 상기 디프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 상기 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 20중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  13. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 1,2-알킬렌글리콜로서, 탄소수 4∼10의 1,2-알킬렌글리콜을 잉크의 전량에 대하여 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  14. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 1,2-알킬렌글리콜이 1,2-펜탄디올 또는 1,2-헥산디올인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  15. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크 및 상기 컬러 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잉크가, 상기 식(1)으로 나타내는 화합물을 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 컬러 안료를 피복하는 중합체가 폴리아크릴산 에스테르, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘함유 중합체, 황함유 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 컬러 안료를 피복하는 중합체가, 적어도 중합성기를 갖는 분산제와, 상기 분산제에 대하여 공중합 가능한 공중합성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 중합성기를 갖는 분산제에 의해 상기 컬러 안료를 물에 분산시킨 후, 상기 분산제와 상기 분산제에 대하여 공중합 가능한 단량체를, 중합 개시제를 사용하여 물 중에서 유화 중합시킴에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 컬러 안료를 피복하는 중합체가 가교 구조를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 가교 구조를 갖는 중합체가, 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체 및 가교제를 적어도 함유하는 유기상을 수상(水相)과 접촉시켜 전상(轉相) 유화시킴으로써 컬러 안료를 상기 중합체로 피복하고, 다음에, 상기 중합체와 가교제의 가교 반응을 행함에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 가교 반응성기와 친수성기를 갖는 중합체가 비닐계 중합체, 폴리 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아미노계 중합체, 실리콘함유 중합체, 황함유 중합체, 불소함유 중합체 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 가교 구조를 갖는 중합체가, 중합성기를 갖는 분산제와 가교성 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 가교 구조를 갖는 중합체가, 중합성기를 갖는 분산제에 의해 컬러 안료를 물에 분산시킨 후에, 적어도 가교성 단량체와 중합개시제를 첨가해서 중합시킴에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크가 중합체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
  25. 제 1 항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 잉크젯 기록용 잉크셋이, 컬러 잉크로서, 마젠타 잉크, 시안 잉크 및 옐로 잉크를 구비함과 동시에, 상기 마젠타 잉크와 상기 시안 잉크와 상기 옐로 잉크가 조합되어 형성된 복합 블랙과, 상기 잉크젯 기록용 잉크셋이 구비하는 흑색 잉크를 병용함으로써, 텍스트 인자를 행하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 흑색 잉크에 중합체 미립자를 함유시키는 동시에, 잉크젯용 기록 매체에 대하여 텍스트 인자를 행하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 복합 블랙과 상기 흑색 잉크를, 중량비 20:80∼65:35로 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  29. 삭제
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