JP2004097955A - 高分子分散剤、それを用いた光硬化性材料及び熱硬化性材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溶媒に固体微粒子を分散させるために用いる高分子分散剤が、分子中に活性種の存在下で重合架橋反応性を有する反応性基を有する化合物であることを特徴とする高分子分散剤、光硬化性材料及び熱硬化性材料。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体微粒子を溶媒または高分子を含む溶液に分散する為の分散剤として使用することができる高分子分散剤に関する。また、本発明の高分子分散剤を用いた光硬化性材料、熱硬化性材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体微粒子を溶媒中或いは高分子組成物溶液中に均一に分散するために、固体微粒子に吸着する高分子分散剤が用いられることは知られている。高分子分散剤は、固体微粒子の表面に吸着層を形成し、かかる吸着層が固体微粒子間に斥力を生じせしめることにより固体微粒子の凝集を妨げ、微粒子を分散させる(例えば、非特許文献1、特許文献1、2、3参照)。高分子分散剤として用いられる高分子には、単独のモノマーからなるホモポリマー、複数のモノマーからなるランダムコポリマーなどが挙げられるが、良好な分散性能を得るために、従来より、固体微粒子と相互作用して吸着する部分と、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分の双方を1分子内に複数含み、かかる2つの作用を1分子内で機能分担させた複雑な構造を有する高分子分散剤が考案されて(例えば非特許文献2)いる。具体的にはかかる2つの作用が機能分担されている櫛型高分子等が良好な高分子分散剤として知られている。しかし、本発明の重合架橋反応性を有する反応性基を有する高分子分散剤については従来知られていない。
【0003】
しかしながら、特に近年、光や熱で硬化を行う材料において、例えば0.1μm以下の平均粒径を有する固体微粒子の分散においては、従来知られている分散剤では良好な固体微粒分散液が得られない等の問題がある。さらに、従来の分散剤では硬化膜中に残存した状態では十分な硬化膜強度がえられない問題もあった。
【0004】
【特許文献1】
特表8−507960号公報
【0005】
【特許文献2】
特開2002−35567号公報
【0006】
【特許文献3】
特開2002−116300号公報
【0007】
【非特許文献1】
松尾克彦、他著「機能性顔料応用技術」シーエムシー出版、1991年、p292
【0008】
【非特許文献2】
小林敏勝、表面,vol.32,No.11,37頁,(1994)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体微粒子を安定に分散させる高分子分散剤を提供することにある。また、高分子分散剤を光硬化性材料や熱硬化性材料に適用した場合、その硬化膜の強度に優れる高分子分散剤を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0011】
1.溶媒に固体微粒子を分散させるために用いる高分子分散剤が、分子中に活性種の存在下で重合架橋反応性を有する反応性基を有する化合物であることを特徴とする高分子分散剤。
【0012】
2.活性種が光重合開始剤であることを特徴とする前記1記載の高分子分散剤。
【0013】
3.反応性基がラジカル重合性基、カチオン重合性基のいずれかであることを特徴とする前記1記載の高分子分散剤。
【0014】
4.固体微粒子が顔料であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の高分子分散剤。
【0015】
5.前記1〜4のいずれか1項記載の記載の高分子分散剤を含むことを特徴とする光硬化性材料。
【0016】
6.前記5記載の光硬化性材料がインク用材料であることを特徴とするインク用材料。
【0017】
7.前記6記載のインク用材料がインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インク。
【0018】
8.前記5記載の光硬化性材料が平版印刷版用材料であることを特徴とする平版印刷版用材料。
【0019】
9.前記5記載の光硬化性材料がカラープルーフィング材料であることを特徴とするカラープルーフィング材料。
【0020】
10.ラジカル重合性、カチオン重合性のいずれか一方の化合物を含有することを特徴とする前記5記載の光硬化性材料。
【0021】
11.前記5又は10記載の光硬化性材料がコーティング材料であることを特徴とするコーティング材料。
【0022】
12.前記1〜4のいずれか1項記載の高分子分散剤を含有することを特徴とする熱硬化性材料。
【0023】
13.前記12記載の熱硬化性材料が平版印刷版用材料であることを特徴とする平版印刷版用材料。
【0024】
14.前記12記載の熱硬化性材料がコーティング材料であることを特徴とするコーティング材料。
【0025】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いられる溶媒としては、例えば、水およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高沸点低揮発性の多価アルコールが挙げられる。また、これらのモノエーテル化物、ジエーテル化物およびエステル化物、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。さらに、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、モルホリン、N−エチルモルホリンなどのモルホリン類、N−メチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。さらにまた、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの高揮発性の一価アルコール類を挙げることができる。
【0026】
本発明の固体微粒子としては、上記溶媒に溶解しない無機、有機化合物で、顔料、染料、マイクロカプセル、ポリマー微粒子、金属酸化物、コロイダルシリカ等があげられる。
【0027】
本発明で用いることのできる顔料としては、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料を挙げることができる。
【0028】
赤或いはマゼンタ顔料としては、
Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、
Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、
Pigment Orange 13、16、20、36、
青又はシアン顔料としては、
Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60、
緑顔料としては、
Pigment Green 7、26、36、50、
黄顔料としては、
Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、
黒顔料としては、
Pigment Black 7、28、26などが目的に応じて使用できる。
【0029】
具体的に商品名を示すと、例えば、クロモファインイエロー2080、5900、5930、AF−1300、2700L、クロモファインオレンジ3700L、6730、クロモファインスカーレット6750、クロモファインマゼンタ6880、6886、6891N、6790、6887、クロモファインバイオレット RE、クロモファインレッド6820、6830、クロモファインブルーHS−3、5187、5108、5197、5085N、SR−5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN−EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、クロモファイングリーン2GN、2GO、2G−550D、5310、5370、6830、クロモファインブラックA−1103、セイカファストエロー10GH、A−3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY−260、2700(B)、2770、セイカファストレッド8040、C405(F)、CA120、LR−116、1531B、8060R、1547、ZAW−262、1537B、GY、4R−4016、3820、3891、ZA−215、セイカファストカーミン6B1476T−7、1483LT、3840、3870、セイカファストボルドー10B−430、セイカライトローズR40、セイカライトバイオレットB800、7805、セイカファストマルーン460N、セイカファストオレンジ900、2900、セイカライトブルーC718、A612、シアニンブルー4933M、4933GN−EP、4940、4973(大日精化工業製)、KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(大日本インキ化学製)、Colortex Yellow 301、314、315、316、P−624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA−414、U263、Finecol Yellow T−13、T−05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P−625、102、H−1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P−908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(山陽色素製)、Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP−S(東洋インキ製)、Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG−02、Hostapeam BlueB2G(ヘキストインダストリ製)、カーボンブラック#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(三菱化学製)などが挙げられる。
【0030】
固体微粒子の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【0031】
本発明に用いる高分子分散剤は、固体微粒子を、溶媒に分散する作用を有し、かつラジカル等の活性種の存在下で、重合架橋反応性を有する。ここで、本発明の高分子分散剤のアンカー部(固体微粒子と相互作用して吸着する部分)と吸着性を有する限り固体微粒子を形成する分子の構造や、組成は特に制限はなく、用いる溶媒に不溶または難溶(1g/l以下)であれば良い。
【0032】
本発明の高分子分散剤は、特に固体微粒子の分散に有効である。なかでも、体積平均粒径が10nm以上10μm以下の固体微粒子の分散に好適である。また、溶媒は、本発明の高分子分散剤の高分子鎖部(溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分)に親和性を有する化合物全般を意味しており、単一の溶媒のみならず、混合溶媒でもよく、また他の溶質が溶解した溶液でもよい。
【0033】
本発明に用いる高分子分散剤の概念図を図1に示す。一般式[X−A1−Y−A2−Z]において、A1、A2は固体微粒子に吸着する部分(アンカー部)であり、固体微粒子に吸着する点(吸着点)を少なくとも1つ有していれば、その構造は特に制限はなく、例えば、鎖状、環状、縮合多環状、あるいはそれらの組み合わせで構成される。また、A1、A2は同一でも異なっていても良い。一方、X、Y、Zは、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる高分子鎖部分であり、以下、X及びZをテール部、Yをループ部と称する。テール部、ループ部には、単一のモノマーからなるホモポリマー、複数のモノマーからなるコポリマーが用いられる。
【0034】
また、本発明に用いる高分子分散剤は、一般式[X−A1−Y−A2−Z]において、ループ部(Y)の式量が0の場合(即ちYが存在しない場合)を含むが、この場合、一般式[X−A1−A2−Z]と同義となる。さらにまた、本発明に用いる高分子分散剤の特別な一態様として、Yが存在せず、一つのアンカー部に2つのテール部が結合した構造も取り得る。この場合、一般式[X−A3−Z]となる(図2参照)。
【0035】
尚、本発明に用いる高分子分散剤はX、Y、Zの少なくともひとつに重合架橋性の反応性基(例えば、(メタ)アクリロイル基)を有している。特に、テール部のX、Zの少なくとも一方に反応性基を有しているものが好ましい。
【0036】
本発明に用いる高分子分散剤を構成するA1、A2(以下、A1とA2及び前述のA3を総称してAと称することがある)には、例えば水素結合や酸・塩基相互作用などによって固体粒子表面と吸着相互作用を有する官能基(吸着点)を少なくとも1つ有している。また、A1、A2は同一であっても異なっていても良いが、固体微粒子への吸着性を考慮すると、吸着相互作用を有する官能基(吸着点)として、同じ官能基を有するものが好ましく、また、製造の面からA1、とA2が同一であるものが更に好ましい。
【0037】
次に、本発明に用いる高分子分散剤を構成するX、Y、Zは、各々異なった化学種で構成されていてもよく、また、少なくとも2つが同じ化学種で構成されていてもよい。かかるテール部及びループ部は、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分であるため、固体微粒子を分散させる溶媒に親和性を有する高分子鎖が用いられる。かかる溶媒に親和性を有するテール部及びループ部を構成する高分子鎖は、かかる高分子鎖の溶解度パラメータδpと、かかる溶媒の溶解度パラメータδsが好ましくは|δp−δs|<8J1/2cm3/2、更に好ましくは|δp−δs|<6J1/2cm3/2、特に更に好ましくは|δp−δs|<4J1/2cm3/2を満たす範囲において選択される。
【0038】
溶解度パラメータは、例えば、J.Brandrup and E.H.Immergut,Polymer Handbook Third Edition,John Wiley & Sons,1989に記載されている。あるいは、例えば、D.W.Van Krevelen,Properties ofPolymers,Elsevier,1976に記載されている方法で計算される。用いる溶媒が混合溶媒の場合や、高分子分散剤の高分子鎖がコポリマーの場合は、構成成分(混合溶媒の場合は用いる溶媒分子、コポリマーの場合は重合体を構成するモノマー単位)の少なくともいずれかが上記の関係を満たす範囲で選択される。また、混合溶媒の場合は好ましくは、最も存在量(質量%)の多い溶媒分子が選択され、高分子鎖がコポリマーの場合は好ましくは、最も存在量(質量%)の多いモノマー単位が選択される。
【0039】
本発明に用いる高分子分散剤の全体としての数平均分子量は、1000以上が好ましく、2000以上が更に好ましく、3000以上が特に好ましい。また、50000以下が好ましく、30000以下が更に好ましく、20000以下が特に好ましい。
【0040】
本発明に用いる、一般式[X−A1−Y−A2−Z]で表される高分子分散剤の製造方法は特に制限はないが、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合などを用いて、X、A1、Y、A2、Zの各ユニットを逐次的に重合して合成することができる(方法1)。また、多官能性末端基を有するアンカー部の前駆体、1官能性末端基を有するテール部の前駆体、ならびに2官能性末端基を有するループ部の前駆体を用いて合成することもできる(方法2)。
【0041】
方法2によって本発明の一般式[X−A1−Y−A2−Z]なる構造を実現する為には、それぞれ構成単位を理論組成比の0.9〜1.1倍の範囲で反応させて得ることができる。通常はこの反応における仕込み組成比により目的とする構造を平均的に有する高分子分散剤が得られるが、更に好ましくは、各構成単位の数平均分子量及び組成比から合算して得られた高分子分散剤の理論平均分子量に対して、実際に測定した数平均分子量Mnが0.7倍から1.5倍の範囲にあり、かつ、実際に測定した質量平均分子量MwがMw/Mnが4以下となる様に反応を行う。かかる範囲外では、[X−A1−Y−A2−Z]の含有量が不十分となり、本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【0042】
かかるX、Y、Z、Aの化学構造は、分散対象となる固体微粒子の種類、溶媒の種類に依存し、一概に限定することはできないが、例えば、方法2において多官能性末端基としてイソシアネート基を含むアンカー部の前駆体を用いた場合、1価のOH基含有(メタ)アクリレートオリゴマーや高分子をテール部の前駆体として用いることができる。具体的には、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等の片末端水酸基が(メタ)アクリロイル基でエステル化されたものがあげられる。
【0043】
これらのうち、ポリオレフィングリコールの片末端水酸基が(メタ)アクリロイル基でエステル化されたものが好ましく、なかでもポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの片末端水酸基が(メタ)アクリロイル基でエステル化されたものが更に好ましい。
【0044】
また、高分子ジオールがループ部の前駆体として例示され、具体的には、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれら2種類以上の混合物があげられる。これらのうち、ポリオレフィングリコールが好ましく、なかでもポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが更に好ましい。
【0045】
本発明に用いる別の高分子分散剤の概念図を図3に示す。分子末端に1個の官能基を有する共重合体または分子側鎖に複数個の官能基を有する櫛型共重合体からなる。ここで、櫛型共重合体とは、図3に示すような分子構造をした共重合体である。図3中、RはOH基、アミン基、アミノ基、第4級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を表す。
【0046】
図3で、ギザギザで示される主鎖(アンカー部)およびひも状に示される側鎖(高分子鎖部)はビニル系化合物の共重合体または重合体、あるいはポリエステル化合物等のマクロマーあるいはポリマーである。本発明に用いる高分子分散剤の場合は、アンカー部、高分子鎖部の少なくとも一方にアクリロイル基等の重合架橋反応性基を有している。
【0047】
本発明に用いる、このタイプの高分子分散剤の製造方法についても特に制限はないが、例えば、高分子分散剤の分子末端官能基(OH基、アミン基、アミノ基、第4級アンモニウム塩基等の塩基性官能基)を(メタ)アクリロイル基を有する化合物で化学修飾(エステル化、アミド化等)することにより合成できる(方法1)。また、アンカー部、高分子鎖部の合成に用いるビニル系化合物に重合反応性の異なる(メタ)アクリロイル基を二個以上有する多官能ビニル系化合物を用いて、重合反応性の低い(メタ)アクリロイル基を未反応基として残存させる方法によっても合成できる(方法2)。
【0048】
本発明に用いるこのタイプの高分子分散剤の分子量(Mw)は約1万から100万であることが好ましく、5万から50万程度であることがより好ましく、約2万から10万がさらに好ましい。
【0049】
高分子分散剤の添加量は固体微粒子に対して、0.0001質量%から5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001質量%から1質量%、さらには0.01質量%から0.5質量%であることが好ましい。
【0050】
〔例示化合物1〕
窒素雰囲気下、トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学(株)製マイテックGP770A、樹脂固形分49質量%、酢酸ブチル溶液、NCO含量7.8質量%、数平均分子量1080、分子当たり平均NCO基4.1個)440g、触媒としてジブチルチンジオクトエート1.1g、溶媒として十分に脱水したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)912gを仕込み、70℃30分加熱溶解した。ついで攪拌下に片末端がアクリレート基となっている数平均分子量2000のポリエチレングリコール400gを加え、NCO基含量が理論残存量の1.5質量%になるまで70℃2時間反応を行った。
【0051】
ついで数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(三洋化成(株)製、サンニックスPP−1000)100gを加え、NCO基含量が理論残存量の1.0質量%になるまで80℃2時間反応を行った。ついでn−プロパノール(PrOH)9.5gを加え、NCO基含量が理論残存量の0.6質量%になるまで40℃1.5時間反応を行った。最後にアミノプロピルイミダゾール(API)32.5gを加え、40℃1時間反応を行い、残存する全てのNCO基を反応させ、固形分濃度40質量%の分散剤溶液を得た。この分散剤溶液の粘度は1730mPa/secであった。この分散剤のポリスチレン換算数平均分子量は7800、Mw/Mn=3.5であった。
【0052】
例示化合物1の高分子分散剤は、一般式[X−A1−Y−A2−Z]においてA1=A2、且つX=Zのケースに相当し、A1及びA2の前駆体:トリレンジイソシアネートの三量体にAPIが付加した構成単位、X及びZの前駆体:片末端がアクリレート基であるポリエチレングリコール、Yの前駆体:ポリプロピレングリコールである。反応に付与した各組成のモル比はA1:X:Y=2:2:1であり、上記一般式の構造に対応する。
【0053】
〔例示化合物2〕
例示化合物1において、添加する片末端がアクリレート基となっている数平均分子量2000のポリエチレングリコールを800gとし、サンニックスPP−1000を添加せず、固形分濃度40質量%となる様にPGMEAの量を調節する事の他は例示化合物1と同様にして分散剤溶液を得た。この分散剤のポリスチレン換算数平均分子量は6200、Mw/Mn=3.2であった。例示化合物2の高分子分散剤は、一般式[X−A3−X]に相当し、A3の前駆体:トリレンジイソシアネートの三量体にAPIが付加した構成単位、Xの前駆体:片末端がアクリレート基であるポリエチレングリコールである。反応に付与した各組成のモル比はA3:X=1:2であり、上記一般式の構造に対応する。
【0054】
〔例示化合物3〕
例示化合物1において、添加する片末端がアクリレート基となっている数平均分子量2000のポリエチレングリコールに替えて、片末端がビニルエーテル基となっている数平均分子量2000のポリエチレングリコールを用いた以外は、例示化合物1の合成と同様に行い、固形分濃度40質量%の分散剤溶液を得た。この分散剤溶液の粘度は1850mPa/secであった。この分散剤のポリスチレン換算数平均分子量は8200、Mw/Mn=3.1であった。
【0055】
例示化合物3の高分子分散剤は、一般式[X−A1−Y−A2−Z]においてA1=A2、且つX=Zのケースに相当し、A1及びA2の前駆体:トリレンジイソシアネートの三量体にAPIが付加した構成単位、X及びZの前駆体:片末端がビニルエーテル基であるポリエチレングリコール、Yの前駆体:ポリプロピレングリコールである。反応に付与した各組成のモル比はA1:X:Y=2:2:1であり、上記一般式の構造に対応する。
【0056】
〔例示化合物4〕
ステアリン酸(33.8g)、12−ヒドロキシステアリン酸(67.5g)およびカプロラクトン(43.90g)を、チタン(IV)ブチレート触媒(0.28g)の存在下において170℃で窒素雰囲気下で6時間攪拌した。分子量20,000のポリエチレンイミン(11.10g)を混合物に添加し、120℃で窒素雰囲気下で6時間攪拌して、複数個の塩基性官能基を主鎖(アンカー部)に有し、分子側鎖(高分子鎖部)に複数個の水酸基を有する櫛型共重合体を得た。このようにして得た共重合体を十分に脱水したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)900gに、70℃30分加熱溶解した。ついで攪拌、冷却下で、アクリル酸クロライド14gを30分かけて滴下し、2時間反応を行い、分子側鎖にアクリレート基が導入された高分子分散剤を得た。
【0057】
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤があげられる。例えば、特公昭59−1281号、特公昭61−9621号、及び特開昭60−60104号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号及び特開昭61−243807号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号、特公昭44−6413号、特公昭44−6413号及び特公昭47−1604号等の各公報並びに米国特許第3,567,453号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,848,328号、同第2,852,379号及び同2,940,853号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号、特公昭37−13109号、特公昭38−18015号、特公昭45−9610号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55−39162号、特開昭59−14023号等の各公報及び「マクロモレキュルス(Macromolecules)、第10巻、第1307頁(1977年)に記載の各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報に記載のアゾ化合物、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109,851号、ヨーロッパ特許第126,712号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(1986年)に記載の金属アレン錯体、特開平5−213861号明細書及び特開平5−255347号明細書に記載の(オキソ)スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭61−151197号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」、第84巻、第85〜第277頁(1988年)及び特開平2−182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報に記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【0058】
本発明において、ラジカル重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基で、エチレン性不飽和基であるアクリレート、メタクリレート基、マレイミド基等があげられる。
【0059】
本発明において、カチオン重合性基とは、カチオン活性種により重合、架橋反応を起こす基で、ビニルエーテル、イソプロペニル基やオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナート等の環状エーテル基があげられる。
【0060】
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。
【0061】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【0062】
本発明において、カチオン重合性化合物とは、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ(主にエポキシタイプ)のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、1分子内にエポキシ基を2個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【0063】
カチオン重合性化合物としては、他に例えば下記の(1)スチレン誘導体、(2)ビニルナフタレン誘導体、(3)ビニルエーテル類及び(4)N−ビニル化合物類を挙げることができる。
(1)スチレン誘導体
例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン等
(2)ビニルナフタレン誘導体
例えば、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等
(3)ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、p−メチルフェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
(4)N−ビニル化合物類
例えばN−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルインドール、N−ビニルピロール、N−ビニルフェノチアジン、N−ビニルアセトアニリド、N−ビニルエチルアセトアミド、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール等。
【0064】
本発明において、光硬化性材料とは、光重合、光架橋等の反応を利用した各種機能材料で、平版印刷版、樹脂凸版、フレキソ版、スクリーン版等の印刷版、プリント基板作製用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート、印刷インキ、歯科用充填材、3次元モデリング材料、カラープルーフィング材料、コンタクトレンズ材料、ホログラム、カラーフィルター等である。
【0065】
本発明において、熱硬化性材料とは、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂と架橋成分(硬化剤)や開始剤(例えば過酸化物)および促進剤による重付加、遊離基重合反応を利用した各種機能材料で、塗料、接着剤、コ−ティング剤等である。
【0066】
本発明において、インク用材料は、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット印刷などの幅広い分野で利用されている紫外線硬化型印刷用インクをいう。光重合開始剤、ラジカル重合性化合物または/およびカチオン重合性化合物、樹脂、顔料・染料等の着色剤、場合によっては溶媒を含有する組成物を挙げることが出来る。
【0067】
本発明において、インクジェット用インクとは、インクジェット印刷に用いる、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物または/およびカチオン重合性化合物、顔料・染料等の着色剤、場合によっては溶媒を含有する組成物をいう。
【0068】
本発明において、平版印刷版用材料とは、印刷版の作製に用いる、光重合開始剤、重合性モノマーやオリゴマー、顔料や染料等を含む光重合組成物、ジアゾニウム塩、アジド等の光分解性化合物および顔料、染料と樹脂を含む光架橋性組成物をいう。
【0069】
本発明において、カラープルーフィング材料として、顔料、染料等の着色剤を含有した光重合、光架橋組成物、ワックスや熱溶融性の樹脂に着色剤を分散させた感熱転写性の組成物を挙げることができる。
【0070】
本発明において、コーティング材料として、プラスチック・ガラス・金属等の基材上に塗布乾燥、硬化させて、基材の表面を保護する各種コーティング材料で、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物または/およびカチオン重合性化合物、顔料・染料等の着色剤、場合によっては溶媒を含有する組成物、有機けい素化合物を加水分解等を行うことにより架橋して硬化させる組成物を挙げることができる。
【0071】
【実施例】
固形微粒子を分散させた下記に記載の光硬化性、熱硬化性組成物を調製し、実施例に従い、それぞれの材料の特性を評価し結果を表1に示す。
【0072】
実施例1
下記記載の配合組成にしたがって、各成分を混合、分散、3本ロールミルで練肉して紫外線硬化型印刷インキを調製した。
KAYARAD R−114 28質量部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート 5質量部
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート 8質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 26質量部
ベンゾフェノン 7質量部
p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル 7質量部
「Bright Red」(東洋インキ製造(株))製、顔料 18質量部
メチルハイドロキノン 0.01質量部
「ニカノールHP−100」 32質量部
分散剤(例示化合物1) 10質量部
作製したインキを用いて、紫外線照射装置(120W/cmのメタルハライドランプ5灯)を装備した三菱重工業製菊全判5色枚葉機でベタ部をテスト版を用いて、300g/m2の厚紙を毎時6000枚の速度で紫外線を照射しながらパウダーを散布することなく印刷した。
【0073】
実施例2
下記記載の配合組成にしたがって、各成分を混合、分散、3本ロールミルで練肉して酸化熱重合型印刷インキを調製した。
フタロシアニン系藍顔料 15質量部
アマニ油 15質量部
重合促進剤(ナフテン酸マンガン) 0.05質量部
分散剤(例示化合物1) 0.5質量部
作製したインキを用いて、実施例1と同様にして印刷した。
【0074】
実施例3
下記記載の配合組成にしたがって、各成分を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して紫外線硬化型インクジェット用インクを調製した。
ピグメントブルー15:3 70質量部
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート 20質量部
重合禁止剤(住友化学製、Sumilizer GS) 0.1質量部
分散剤(例示化合物2) 3質量部
上記調製したインク組成物を、インクジェットプリンタPHASER860(PHASER PRINTING JAPAN社製)を部分的に改造したプリンターに装填し、50℃の温度に加温したインクジェットヘッドから記録媒体であるPETフィルム(ポリエチレンテレフタレート)上に、20μlのインクを射出してベタ部を画像形成した。次いで、インク射出直後に365nmの波長で、強度が10Mw/cm2の紫外線ランプを用いて、印字したインク皮膜が硬化して、タックフリーの状態になるまで露光し、印刷物を作製した。
【0075】
実施例4
下記記載の配合組成にしたがって、各成分を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して紫外線硬化型インクジェット用インクを調製した。
作製したインクを用いて、実施例3と同様にして、印刷物を作製した。
【0076】
実施例5
【0077】
【化1】
【0078】
下記により得られたアルミ支持体上に、上記処方の感光層を乾燥膜厚が約2μmとなるように塗布し、感光性平版印刷版を作製した。尚、感光層を塗布した後、80℃で3分間乾燥した。
【0079】
(支持体の作製)
アルミニウム金属板を用い、該金属板の表面処理に、砂目立て、陽極酸化被覆量が50mg/dm2となるように陽極酸化処理を施した後封孔処理を行ない、その後該表面に親水化処理を行い、更に表1記載の表面処理剤(下引き層を形成する下引き処理素材)を70℃に上昇させて、アルミニウムを20秒間浸漬させ、アルミ支持体を作製した。ついで、下記の保護層塗布液を用いて、感光層上に乾燥膜厚2μmとなるよう、塗布乾燥した。
ポリビニルアルコール 9.9質量部
フッ素系界面活性剤(大日本インキF−142D) 0.098質量部
水 90.0質量部
得られた感光性平版印刷版を保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しながら30mWアルゴンイオンレーザーを露光した。露光後、10数分後に下記現像液を用いて25℃、45秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを、水洗後乾燥して画像を形成した。現像液の温度は30℃に保った。
【0080】
【0081】
実施例6
<インクシートの作製>
厚さ100μmのダイヤホイルヘキスト社製PET(ポリエチレンテレフタレートフィルム、T100,#100)を支持体として、その上に下記組成の塗布液をリバースロールコーターによって塗布、乾燥して、乾燥後厚み7μmの中間層(クッション層)を形成した。
【0082】
(中間層塗布液)
SEBS(クレイトンG1657、シェル化学社製) 14質量部
タッキファイヤー(スーパーエステルA100、荒川化学社製) 6質量部
メチルエチルケトン 10質量部
トルエン 80質量部。
【0083】
次いで、中間層上に、下記処方の光熱変換層塗布液をワイヤーバーコーティングにより塗布、乾燥して、波長810nmの透過吸収率が0.8の光熱変換層を形成した。この光熱変換層の付量は、0.55g/m2であった。調液手順はPVAの水溶液に所定量の水とイソプロピルアルコールを添加した後、カーボンブラック分散物を徐々に添加して粒径の増大を抑えた。
【0084】
【0085】
次いで、光熱変換層上に、下記処方のインク層塗布液を乾燥膜厚が0.5〜0.55μmとなるように塗布し、シアン色のインク層を形成した。
【0086】
(インク層塗布液)
シアン顔料(MHIブルー#454) 4.5質量部
スチレン/アクリル樹脂(ハイマーSBM73F、三洋化成社製)の40質量%
MEK溶液 34.7質量部
EVA(EV−40Y、三井デュポンポリケミカル社製)の10質量%
MEK溶
液 8.8質量部
フッ素系界面活性剤(サーフロンS−382、旭硝子社製) 0.4質量部
メチルエチルケトン 30.0質量部
シクロヘキサノン 21.6質量部
分散剤(例示化合物4) 0.6質量部
次いで上記インクシートの裏面に下記処方のバックコート層を塗布形成し、インクシートを得た。
【0087】
〈画像の形成〉
記録材料インク層面と300g/m2の厚紙とを対面させ、吸引可能なドラム上に減圧密着(大気圧から2.66×104Pa減圧)し、回転させ、発振波長830nmの32ch型レーザーダイオードで副走査方向にインクシートの背面から露光記録を行った。露光照度は0.15MW/cm2、1chの露光ビーム径は6μmとした。
【0088】
実施例7
オルガノポリシロキサン樹脂溶液の固形分100質量部に対して、酸化チタンゾルのメタノール分散溶液を300質量部(固形分換算で60質量部)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを1質量部、アルミニウムアセチルアセトナートを0.6質量部、分散剤(例示化合物3)4.5質量部を加えてコーティング溶液を調製した。得られたコーティング溶液を表面が清浄な磨き鋼板にバーコーター(No.20)で塗工し、10分間室温で風乾した。
【0089】
次いで、鋼板から8cm離した距離から、80W/cm2の高圧水銀灯で30秒間紫外線を照射した。
【0090】
比較例1〜7
実施例1〜7において、分散剤を脂肪族変性系分散剤(「ソルスパーズ32000」ゼネカ社製)に変更した以外は同様にして行った。
【0091】
以上の実施例1〜7及び比較例1〜7について、表1の結果をえた。
<分散性>
<粒径>
分散粒子の粒径は、光散乱法により求めた平均粒子径で表した。測定装置は粒度分布測定装置LA920(堀場製作所製)を用いた。
【0092】
<分散安定性>
分散液を55℃の環境下放置し、分散粒子の粒子径の変動および上澄み液の発生状況から評価した。
○・・・1ケ月ほとんど変化無し
△・・・1週間〜10日で粒径が20%増大、上澄み液がわずかに発生、沈殿物は発生していない
×・・・1週間以内で粒径が20%以上増大、沈殿物と上澄み液が発生。
【0093】
<硬化膜強度>
ベタ部に対して、スクラッチ強度試験機 HEIDON−18(HEIDON社製)を用い、測定針は0.8mmRのサファイヤ針を用いて測定した。測定は一定荷重で10cmの引掻き試験を3回行い、支持体まで傷が入った箇所が存在しない限度荷重を本発明のスクラッチ強度とし、以下の基準で判断した。
【0094】
○・・・200g以上
△・・・200g未満で100g以上
×・・・100g未満
【0095】
【表1】
【0096】
表1から本発明はいずれも分散性及び硬化膜強度において優れていることが判る。
【0097】
【発明の効果】
本発明により、固体微粒子を安定に分散させる高分子分散剤を得た。更に、該高分子分散剤を光硬化性材料や熱硬化性材料に適用した場合、その硬化膜の強度に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる高分子分散剤の概念図である。
【図2】本発明に用いる別の高分子分散剤の概念図である。
【図3】本発明に用いる別の高分子分散剤の概念図である。
Claims (14)
- 溶媒に固体微粒子を分散させるために用いる高分子分散剤が、分子中に活性種の存在下で重合架橋反応性を有する反応性基を有する化合物であることを特徴とする高分子分散剤。
- 活性種が光重合開始剤であることを特徴とする請求項1記載の高分子分散剤。
- 反応性基がラジカル重合性基、カチオン重合性基のいずれかであることを特徴とする請求項1記載の高分子分散剤。
- 固体微粒子が顔料であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の高分子分散剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の記載の高分子分散剤を含むことを特徴とする光硬化性材料。
- 請求項5記載の光硬化性材料がインク用材料であることを特徴とするインク用材料。
- 請求項6記載のインク用材料がインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インク。
- 請求項5記載の光硬化性材料が平版印刷版用材料であることを特徴とする平版印刷版用材料。
- 請求項5記載の光硬化性材料がカラープルーフィング材料であることを特徴とするカラープルーフィング材料。
- ラジカル重合性、カチオン重合性のいずれか一方の化合物を含有することを特徴とする請求項5記載の光硬化性材料。
- 請求項5又は10記載の光硬化性材料がコーティング材料であることを特徴とするコーティング材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の高分子分散剤を含有することを特徴とする熱硬化性材料。
- 請求項12記載の熱硬化性材料が平版印刷版用材料であることを特徴とする平版印刷版用材料。
- 請求項12記載の熱硬化性材料がコーティング材料であることを特徴とするコーティング材料。
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