JPH08507960A - 分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カプロラクトンおよび少なくとも１の他の特定のラクトンまたはヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステル鎖を有するポリエチレンイミン基を含む分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】 分散剤 本発明は、分散剤、並びに当該分散剤を含む有機液体中の固体の分散体に関す る。 ポリエステル鎖がポリエチレンイミン鎖に付着している重合体性の分散剤は当 該技術において公知である。即ち、本出願人のＧＢ−Ａ−２００１０８３には、 ポリエチレンイミンと、遊離カルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物 である分散剤が記載されており、好ましいポリエステルは、カルボン酸とヒドロ キシ基との間に８から１４個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸から誘導 されるもの、例えば、リシノール酸および１２−ヒドロキシステアリン酸である ことが記載されている。ＥＰ−Ａ−０１５８４０６及びＥＰ−Ａ−０２０８０４ １には、ポリエチレンイミンが、ポリ（カルボニルアルキレンオキシ）鎖であっ てそのアルキレン基が８個までの炭素原子を含有しうるものを有するような分散 剤が記載されており、好ましい鎖は、ε−カプロラクトンから誘導できるポリ（ ６−ヒドロキシヘキサノエート）であることが記載されている。 上記の公報には、炭化水素類のような低極性であるか、またはケトン類および カルボン酸エステル類のような高極性である有機溶媒中における、各種の型の微 細に分割された固体、例えば顔料、染料、磁性金属酸化物、充填剤等の分散体の 製造のための分散剤の使用が記載されている。記載された分散剤は、ケトン類お よびエステル類のような溶媒中に多くの顔料を分散させるのに非常に有効である 一方、これらの溶媒、特にエステル類中でのそれらの溶解性は、特に通常の周囲 温度より低い温度においては、多少制限されている。分散剤は通常の周囲温度よ り低い温度においてエステル溶媒から結晶化する傾向を有し、このため顔料がペ イントの外へ散ってしまう（seeding out of the paint）。また、ある顔料の分 散体は、上記の分散剤を使用した場合に望ましくない粘度特性を有する。 本明細書中以下において定義されるような一定の分散剤が、広範囲の溶媒、特 にケトンおよびエステル溶媒において、そして特に通常の周囲温度より低い温度 において、改良された溶解特性を保持することが今回見いだされた。さらに、数 種の溶媒における有機顔料のような固体の分散体は、対応する従来技術の分散体 よりも低い粘度を有しており、そのために、より高い顔料充填（loadings）を有 する分散体の製造が可能になる。 従って、本発明は、６−ヒドロキシヘキサン酸と、リシノール酸、１２−ヒド ロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸 、５−ヒドロキシデカン酸および４−ヒドロキシデカン酸から選択される少なく とも１の他のヒドロキシカルボン酸とから誘導しうる複数の繰り返し単位を各々 が含有している複数のポリ（カルボニルアルキレンオキシ）鎖を有していて、６ −ヒドロキシヘキサン酸から誘導しうる単位の他のヒドロキシカルボン酸（単数 または複数）から誘導しうる単位に対する重量比が９０：１０〜１０：９０の範 囲内であるポリエチレンイミン基、あるいはそれらの酸との塩を含む分散剤を提 供する。 好ましくは、６−ヒドロキシヘキサン酸から誘導しうる単位の、他のヒドロキ シカルボン酸（単数または複数）から誘導しうる単位に対する重量比は、２０： ８０から８０：２０の範囲内であり、特には２０：８０から５０：５０の範囲内 である。 本発明の分散剤中に存在するポリエチレンイミン（本明細書中の以下において 「ＰＥＩ」と称す）基は、分枝でも直鎖でもよく、典型的には少なくとも５００ 、好ましくは少なくとも１，０００、特には少なくとも１０，０００の重量平均 分子量を有している。平均分子量は、好ましくは６００，０００より小さく、よ り好ましくは２００，０００より小さく、特には５０，０００より小さい。 本発明の分散剤中に存在するポリ（カルボニルアルキレンオキシ）鎖（本明細 書の以下において「ＰＣＡＯ鎖」と称す）は、上記のヒドロキシカルボン酸（ま たは、適当ならば対応するラクトン類）の重合によって誘導しうるポリエステル 鎖であり、上記鎖は、６−ヒドロキシヘキサン酸と上記の他のヒドロキシカルボ ン酸の少なくとも１とから誘導しうる複数のカルボニルアルキレンオキシ（本明 細書中の以下において「ＣＡＯ」と称す）繰り返し単位を、ブロックまたはラン ダム配置中に含むコポリエステル鎖である。ＰＣＡＯ鎖は典型的には、平均で、 ２から１００、好ましくは３から４０、より好ましくは４から１５の上記ＣＡＯ 基を含有しており、鎖終止末端基（chain-stopping terminal group）を、例え ば、置換されていてもよいアルキルカルボニル、特には１２以上の炭素原子を含 有しているアルキルカルボニル基のようなオキシ末端に有していてもよい。 ＰＣＡＯ鎖は、ＰＥＩ基とＰＣＡＯ鎖のヒドロキシカルボン酸との間に形成さ れる共有アミドおよび／またはイオン性塩結合によってＰＥＩ基に付着されてい てもよい。当該酸は、本明細書中以下において、ＰＣＡＯ酸と称す。そのような アミド結合は、ＰＣＡＯ酸の末端カルボキシレート基とＰＥＩ中の第一級または 第二級アミノ基との反応によって形成されてもよい一方、塩結合は、ＰＣＡＯ酸 の末端カルボキシレート基とＰＥＩ中の置換アンモニウム基の正に帯電した窒素 原子との間に形成される。 ＰＣＡＯ鎖のＰＥＩ基に対する重量比は、典型的には、２：１から３０：１、 好ましくは３：１から２０：１、より好ましくは８：１から２０：１、そして特 には１０：１から１５：１の範囲内である。 本発明の分散剤は、ＰＣＡＯ鎖に結合していないＰＥＩ基中の窒素原子が遊離 アミノ基として存在しているようなポリアミンの形態、または上記窒素原子が、 有機および／または無機酸から誘導しうる対イオンと会合した置換アンモニウム 基として存在しているような塩の形態、または遊離アミノ基と置換アンモニウム 基とを含有する中間体形態であってもよい。 本発明の分散剤は、ＰＥＩをＰＣＡＯ酸（単数または複数）またはその前駆体 と反応させることにより調製することができ、上記反応剤の構成および比率は、 ６−ヒドロキシヘキサン酸から誘導しうる繰り返し単位の、他のヒドロキシカル ボン酸（単数または複数）から誘導しうる繰り返し単位に対する重量比が、１０ ：９０から９０：１０、好ましくは２０：８０から８０：２０、そして特には２ ０：８０から５０：５０であるような生成物を提供するようなものである。 分散剤の調製において使用するＰＣＡＯ酸は、カプロラクトン（または６−ヒ ドロキシヘキサン酸）と、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、１２ −ヒドロキシドデカン酸、デルタ−ドデカノラクトン（または５−ヒドロキシド デカン酸）、デルタ−ドデカノラクトン（または５−ヒドロキシデカン酸）およ びガンマ−デカノラクトン（または４−ヒドロキシデカン酸）との、そして場合 によっては、ヒドロキシル基を含まないカルボン酸、特には、本明細書中に記載 した反応条件下で不活性であるアルコキシのような置換基を場合によっては有し ていてもよい２０個までの炭素原子を含有するアルカンまたはアルケンカルボン 酸、例えば、酢酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オ レイン酸、リノール酸、リノレン酸およびメトキシ酢酸を共にした、適当な比率 における、ランダムまたはブロック共重合によって得られるコポリエステルであ る。ポリエステル化は、エステル化触媒、例えばチタン（ＩＶ）ブチレート、ジ ルコニウムナフテネート、酢酸亜鉛またはトルエンスルホン酸の存在下において 、１００から２５０℃、好ましくは１３０から２００℃の温度で慣用的に実施さ れる。 ＰＥＩと反応させてもよいＰＣＡＯ酸前駆体は、ＰＣＡＯ酸の調製に関して上 記したラクトン類およびヒドロキシカルボン酸類である。部分的に１２−ヒドロ キシステアリン酸に基づく分散剤またはＰＣＡＯ酸を調製する場合には、１２− ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸またはパルミチン酸を含む 商業上入手できる水素化ひまし油脂肪酸を使用することが特に好都合である。少 量のオレイン酸を含むリシノール酸を使用することも同様に好都合である。 ＰＥＩと反応するＰＣＯＡは、好ましくは、少なくとも１０、より好ましくは 少なくとも２０、特には少なくとも３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸価は 好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇｍより小さく、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ ／ｇｍより小さく、特には６０ｍｇＫＯＨ／ｇｍより小さい。 ＰＥＩとＰＣＡＯ酸またはその前駆体との反応は、２５から２５０℃の温度で 多くても２４時間行えばよい。温和な条件下で（低温および／または短い反応時 間）、塩結合がＰＥＩとＰＣＡＯ酸との間に形成される一方、より厳しい条件下 で（高温および／または長い反応時間）、アミド結合、あるいはアミド結合と塩 結合の混合物が形成される。 塩形態の分散剤は、ポリアミン形態を酸または第４級化（quaternising）試薬 と反応させることにより得てもよい。好適な酸および試薬は、鉱酸、強有機酸お よび酸性塩、例えば酢酸、硫酸、塩酸、アルキルスルホン酸、アルキル水素硫酸 塩およびアリールスルホン酸、特には酸形態の染料および顔料、および硫酸ジメ チル、硫酸ジエチルおよびハロゲン化エチルのような第４級化試薬である。 本発明者らは、ポリエチレンイミン（ＭＷ２０，０００）が場合によってはラ ウリン酸の存在下で６−ヒドロキシヘキサン酸およびリシノール酸と反応してい るか、ポリエチレンイミン（ＭＷ２０，０００）が場合によってはラウリン酸ま たはステアリン酸の存在下で６−ヒドロキシヘキサン酸および１２−ヒドロキシ ステアリン酸と反応しているような特に有用な分散剤を得た。 本発明のさらなる特徴によれば、本明細書中の上記で定義した分散剤を含有す る有機媒体中における固体（solid）の分散体が提供される。 本発明の分散体中に存在する固体は、関与する温度で有機媒体中に実質的に不 溶性であり、かつ微細に分割された形態でその中で安定化することが所望される 、任意の無機または有機の固体材料であればよい。 好適な固体の例は、溶媒インキ用の顔料；ペイントおよびプラスチック材料用 の顔料、展延剤および充填剤；染料、特に分散染料；溶媒ダイバス（dyebaths） 用の光学的ブライトニング剤および織物補助剤；インキおよび他の溶媒応用シス テム；オイルベースおよび転化−乳濁液の孔あけマッド用の固体；乾燥洗浄流体 中の汚物および固体粒子；粒子性セラミック材料；磁性記録媒体用の磁性材料； および有機媒体中で分散体として適用される殺生物剤、農薬および医薬である。 好ましい固体は、例えば、Colour Index（１９７１）の第３編、およびその続 編およびその追加の、“Pigments”という表題を有する章において記載されてい る、認識された種類の顔料の任意のものからの顔料である。無機顔料の例は、二 酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、朱（verm ilion）、ウルトラマリン、およびクロム顔料であり、クロム顔料にはクロム酸 塩、モリブデン酸塩、並びに、鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムおよび混合物の クロム酸塩と硫酸塩の混合物、およびプリムローズ、レモン、ミドル、オレンジ 、スカーレットおよびレッドクロムという名称で黄緑色から赤色の顔料として商 業上入手できるそれらの改良物である。有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ、縮合 アゾ、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、 アントラキノン、イソジベンザントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリド ン およびフタロシアニンシリーズ、特には、銅フタロシアニンおよびその核ハロゲ ン化誘導体、または、酸性、塩基性および媒染染料のレーキ（lakes）である。 厳密には無機ではあるが、カーボンブラックは、その分散特性においてより有機 顔料のように振る舞う。好ましい有機顔料は、フタロシアニン類、特に銅フタロ シアニン類、モノアゾ類、ジスアゾ類、インダントロン類、アントラントロン類 、キナクリドン類およびカーボンブラック類である。 他の好ましい固体は： タルク、カオリン、シリカ、バライトおよび白亜のような展延剤および充填剤； アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ 素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウム窒化物および金属チタン酸塩；遷移 金属、特には鉄およびクロムの磁性酸化物、例えばガンマ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、およびコバルト添加（doped）酸化鉄、酸化カルシウム、フェライト類、特に はバリウムフェライト類のような粒子磁性材料；および 金属粒子、特には金属性鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらのアロイ；および 殺菌剤フルトリアフェン（flutriafen）、カーベンダジム（carbendazim）、ク ロロタロニル（chlorothalonil）およびマンコゼブ（mancozeb）のような農薬で ある。 本発明の分散体中に存在する有機媒体は、好ましくは、極性有機媒体、または 実質的に非極性の芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素である。有機媒体に 関連した「極性」という語により、Journal of Paint Technology，Vo1 38，196 6，page 269における、Crowley他による“A Three Dimensional Approach to So lubility」と題された論評中に記載されているような、中程度から強力な結合（ bonds）を形成することができる有機液体または樹脂が意味される。そのような 有機媒体は、一般的には、上記論評中で定義されているような５以上の水素結合 数を有している。 好適な極性有機液体の例は、アミン類、エーテル類、特には低級アルキルエー テル類、有機酸類、エステル類、ケトン類、グリコール類、アルコール類および アミド類である。そのような中程度に強力な水素結合液体の多数の特定例は、Ib ert Mellanによる“Compatibility and Solubility”（Noyes Development Corp orationにより1968年に出版）と題された書籍中の39-40頁の表2．14に示されて おり、これらの液体は全て本明細書中で使用されるような極性有機液体と言う語 の範囲内のものである。 好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン類、アルカンカルボン酸類とアル カノール類とのアルキルエステル類であり、特にはそのような液体は、全部で６ 個までの炭素原子を含有し、６個の炭素原子を含んでいる。好ましい、そして特 に好ましい液体の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン 、ジ−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、 メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノンのよ うなジアルキルおよびシクロアルキルケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸 イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチルおよび酪酸エチル のようなアルキルエステル類；エチレングリコール、２−エトキシエタノール、 ３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、２− ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−エトキシプ ロピルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテートのようなグリコール類お よびグリコールエステル類とエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパ ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールのようなアル カノール類、並びに、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなジア ルキルおよび環式エーテル類が挙げられる。 単独あるいは上記の極性溶媒と混合して使用してもよい実質的に非極性の有機 液体は、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類、並びにトリクロロ エチレン、ペルクロロエチレンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化脂肪族 および芳香族炭化水素類である。 本発明の分散体形態のための媒体としての好適な極性樹脂の例は、ペイント、 インキ、およびペイントおよびインキのような各種用途における使用のためのチ ップの調製のために好適であるようなフィルム形成樹脂である。そのような樹脂 の例としては、Versamid（商標）およびWolfamid（商標）、並びにエチルセルロ ースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースエーテル類が 挙げられる。ペイント樹脂の例としては、短油アルキド／メラミン−ホルムアル デ ヒド、ポリエステル／メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化アクリル性／メラミ ン−ホルムアルデヒド、長油アルキドおよび多媒体樹脂、例えばアクリル性およ び尿素／アルデヒドである。 所望されるならば、分散体は、他の成分、例えば樹脂（これらはまだ有機媒体 を構成していない）、結合剤、流動化剤（ＧＢ−Ａ−１５０８５７６およびＧＢ −Ａ−２１０８１４３に記載されているようなもの等）、抗沈殿剤、可塑剤、均 染剤および保存剤を含んでいてもよい。 分散体は、典型的には、５から９５重量％の固体を含み、その正確な量は固体 の性質に依存し、その量は固体の性質および固体と有機媒体との相対密度に依存 する。例えば、固体が有機顔料のような有機材料であるような分散体は、好まし くは１５から６０重量％の固体を含有する一方、固体が無機顔料、充填剤および 展延剤のような無機材料であるような分散体は、好ましくは４０から９０重量％ の固体を分散体の全重量基準で含有する。 分散体は、分散体を調製するために公知の慣用的な任意の方法によって得れば よい。即ち、固体、有機媒体および分散剤を任意の順序で混合し、次いで、混合 物を、例えばボールミル磨砕（ball milling）、ビード磨砕（bead milling）、 砂利磨砕（gravel milling）またはプラスチック磨砕（plastic milling）する こと等により機械的処理にかけ、固体の粒子を適当な大きさに減少させて、分散 体を形成させる。あるいはまた、独立にまたは有機媒体または分散剤のいずれか と混合して、固体を処理してその粒子の大きさを減少させてから、他の成分（単 数または複数）を添加し、混合物を激しく振ることによって分散体を提供しても よい。 本発明の分散剤を含む分散体は、ペイント、特には高固体ペイント、インキ、 特にはフレキソ印刷、凹版印刷およびスクリーン印刷インキ、および非水性セラ ミック処理法、特にはテープコーチング、ドクターブレード、押出および射出成 形型の処理法における使用に特に好適である。 本発明を以下の実施例によって説明するが、これらによって限定されるもので はなく、実施例における全ての部およびパーセントは他に指示がなければ重量に よるものである。実施例１ カプロラクトン（５０ｇ、０．４４モル）をラウリン酸（１７．５５ｇ）と攪 拌し、チタン（ＩＶ）ブチレート（０．２８ｇ、０．０００８モル）を溶液に添 加した。混合物を１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。リシノール酸（１ ３０．７５ｇ、０．４４モル）を混合物に添加し、１７０℃でさらに１６時間攪 拌した所、混合物の酸価は５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエチレンイミ ン（ＭＷ２０，０００）（１５．２８ｇ）を混合物に添加し、１２０℃で窒素雰 囲気下で６時間攪拌して、茶色の液体の分散剤１（２０２．４ｇ）を得た。実施例２ ラウリン酸（１７．５８ｇ、０．８８モル）とカプロラクトン（５０．０ｇ、 ０．４４モル）を、チタン（ＩＶ）ブチレート触媒（０．１４ｇ）の存在下にお いて１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。リシノール酸（７８．４５ｇ、 ０．２６モル）とチタン（ＩＶ）ブチレート（０．１４ｇ）を混合物に添加し、 １７０℃で窒素雰囲気下で１６時間攪拌して、５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を 有する茶色の液体を得た。ＭＷ２０，０００のポリエチレンイミン（１１．２５ ｇ）を液体に添加し、１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。生成物（本明 細書中以下において分散剤２と称する）が茶色の液体として単離された。実施例３ 実施例２に記載した操作を繰り返したが、リシノール酸は１２−ヒドロキシス テアリン酸（７８．９８ｇ、０．２６モル）に置き換えた。生成物（本明細書中 以下において分散剤３と称する）が茶色の液体として単離された。実施例４ ステアリン酸（３３．８ｇ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（６７．５ｇ） およびカプロラクトン（４３．９０ｇ）を、チタン（ＩＶ）ブチレート触媒（０ ．２８ｇ）の存在下において１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。ＭＷ２ ０， ０００のポリエチレンイミン（１１．１０ｇ）を混合物に添加し、１２０℃で窒 素雰囲気下で６時間攪拌して、分散剤４を茶色のガムとして得た。実施例５ 実施例４に記載した操作を繰り返したが、ステアリン酸（２６．５ｇ）、１２ −ヒドロキシステアリン酸（５２．９ｇ）、カプロラクトン（８２．０ｇ、０． ７２モル）およびポリエチレンイミンＭＷ２０，０００（１２．５０ｇ）の量を 変更した。生成物（本明細書中以下において分散剤５と称する）は茶色のガム状 固体として得られた。実施例６−１１ 以下の量（グラム）の反応剤を使用して、実施例３に記載した操作を繰り返し た。 実施例６−１１の生成物は、本明細書中以下において、各々分散剤６−１１と 称する。実施例１２ カプロラクトン（６０ｇ、０．５２６モル）、リシノール酸（１５６．９０ｇ 、０．５２６モル）およびチタン（ＩＶ）ブチレート（０．４３ｇ、０．００１ モル）を、反応混合物の酸価が５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで、１７０℃ で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。ポリエチレンイミン（Ｍ．Ｗ．２０，０００ ） （１６．６８ｇ）を反応混合物に添加し、１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌 して、茶色の液体として分散剤１２（２１０．０ｇ）を得た。実施例１３ 分散剤２（４０．０ｇ）を、窒素雰囲気下で１２０℃で攪拌し、メタンスルホ ン酸（１．７ｍｌ）を１０分間かけて滴下添加した。混合物を、ブロモクレゾー ルグリーン指示剤の未脱色により全てのメタンスルホン酸が反応したことが示さ れるまで、１２０℃で１６時間攪拌した。生成物、即ち分散剤１３は、茶色の液 体として得られた（３５．０ｇ）。実施例１４ 実施例１３の実験操作を繰り返したが、分散剤１（４０．０ｇ）を分散剤２の 代わりに使用し、使用したメタンスルホン酸の量は１．９ｍｌまで増加させた。 生成物、即ち分散剤１４は、茶色の液体として得られた（３８．１ｇ）。実施例１５ 先行する実施例で調製した分散剤を、各種有機溶媒中における各種顔料の分散 体中において評価した。分散体は以下のように調製した： 分散剤（０．４５ｇ）を８ドラムトライデントバイアル（8 dram trident vial ）中で計量し、溶媒（６．０５ｇ）を添加した。試薬が直ぐに（１時間後）に溶 解しなかった場合には、溶液を５０℃まで温め（スチームチェスト）、試薬を完 全に溶解させた。約１７ｇの３ｍｍガラスビーズを、（カップ中のカードボード が粉砕されるのを防止するために）バイアルカップに対するプラスチックシート のディスクに沿ってバイアルに添加した。次いで、顔料（３．５ｇ）をバイアル に添加し、テープで密封した。バイアルを水平振盪器上で１６時間振盪した。 試薬の性能を、練り顔料（millbase）の流動性と、置いた状態での流動性の変 化の査定によって評価した。以下の分類は、分散体について観察された練り顔料 の流動性を記述する。 Ａ−非常に流動的 Ｂ−流動的、１０分後にゲル Ｃ−流動的、６０秒後にゲル Ｄ−僅かに流動的、手による振盪の直後にゲル Ｅ−固い、固定したゲル 以下の表１は、Novoperm Red F3RK70 の分散体で得られた結果を示す。表１中 に記載されている対照分散体は、ＥＰ−Ａ−０１５８４０６とＥＰ−Ａ−０２０ ８０４１に開示されている型の生成物であり、１モルのラウリン酸と１２モルの カプロラクトンとを０．１重量％のチタン（ＩＶ）ブチレートの存在下において １７０℃で６時間加熱し、次いで、得られたポリマー（１３重量部）を１重量部 のポリエチレンイミン（ＭＷ２０，０００）と１２０℃で６時間反応させること によって得られたものである。 実施例１６ ラウリン酸（１４．７１ｇ；７３ミリモル）、カプロラクトン（２６．８２ｇ ；２３５ミリモル）およびγ−デカノラクトン（４０ｇ；２３５ミリモル）を、 １７０℃で攪拌し、チタンＩＶブチレート（０．２ｇ；０．６ミリモル）を添加 し、全混合物を１７０℃で８時間窒素雰囲気下で攪拌した。ポリエチレンイミン （ＭＷ２０，０００；６．２９ｇ）を混合物に添加し、１２０℃で６時間窒素雰 囲気下で攪拌して、茶色の液体として分散剤１６を得た（８２．３ｇ）。実施例１７ 実施例１６に記載した操作を繰り返したが、γ−デカノラクトンを等量のδ− デカノラクトン（４０ｇ；２３５ミリモル）に置き換えた。分散剤１７が茶色の シロップとして得られた（８０．４ｇ）。実施例１８ 実施例１６に記載した操作を繰り返したが、γ−デカノラクトンを等量のδ− ドデカノラクトン（４６．５９ｇ；２３５ミリモル）に置き換え、使用したポリ エチレンイミンの量（６．７９ｇ）を変更した。分散剤１８が茶色の粘性シロッ プとして得られた（８６．９ｇ）。実施例１９ カプロラクトン（３０ｇ；０．２６モル）を、リシノール酸（７８．４５ｇ； ０．２６モル）に、チタンＩＶブチレート触媒（０．２２ｇ；０．０００６モル ）の存在下において、窒素雰囲気下で１７０℃で２時間以上かけて攪拌しながら 滴下添加した。反応混合物を、１７０℃で窒素雰囲気下でさらに４時間攪拌する か、あるいは混合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（±２ｍｇ）に達するまで攪拌 した。 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（Ｍ．Ｗ．２０，０００）（８．３６ｇ）を１ ２０℃で反応混合物に添加し、全混合物を１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌 して、分散剤１９を茶色の液体として得た（１００ｇ）。実施例２０ 実施例１９に記載した実験操作を繰り返したが、使用したＰＥＩの量を調整し た（１２．４ｇ）。 中間体の酸価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ 分散剤２０が茶色の液体として得られた（１２０ｇ）。実施例２１ 実施例１９に記載した実験操作を再度繰り返したが、反応混合物を窒素雰囲気 下で１７０℃で６時間加熱して、３６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する中間体を得 た。次いで、中間体をＰＥＩとともに窒素下で１２０℃で６時間攪拌した。 分散剤２１が茶色の液体として得られた（１２０ｇ）。実施例２２ Novoperm Red F3RK70 の分散体を、分散剤１６−１８、２０および２１を使用 して実施例１５に記載したように調製した。結果を以下の表２に示す。 表２に対する脚注 Ａ−Ｅは、実施例１５に記載した通りである。実施例２３ 中間体Ｉの調製 １２−ヒドロキシステアリン酸（２６０ｇ、８６５ミリモル；ex Banner）お よびε−カプロラクトン（１３０ｇ、１１３９ミリモル；ex Interox）を１７０ ℃で一緒に攪拌した。チタンＩＶブチレート（１．０ｇ、３ミリモル；ex Aldri ch）を添加し、反応物を、反応物の酸価が約５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、１ ７０℃でさらに７時間攪拌した。生成物は１２−ヒドロキシステアリン酸とカプ ロラクトンの２：１の縮合物から本質的に成っており、茶色の粘性液体として得 られた（３８０ｇ）。実施例２４ 製造方法が実施例２３に記載されている中間体Ｉ（５２ｇ）と、ポリエチレン イミン６（４．０ｇ；ＭＷ６００；ex Dow Chemical）とを窒素雰囲気下で１２ ０℃で６時間攪拌した。分散剤２４が淡茶色のオイルとして得られた（５１ｇ） 。実施例２５ 実施例２４を繰り返したが、その実施例で使用したＰＥＩをポリエチレンイミ ン１２（４．０ｇ；ＭＷ１２００；ex Dow Chemical）に置き換えた。分散剤２ ５が淡オレンジ色の液体として得られた（５２ｇ）。実施例２６ 実施例２４を再度繰り返したが、ＰＥＩとしてポリエチレンイミン１８（４． ０ｇ；ＭＷ１８００；ex Dow Chemical）を使用した。分散剤２６が淡オレンジ 色の液体として得られた（５１ｇ）。実施例２７ メトキシ酢酸（５．０ｇ；５５．５ミリモル；ex Fluka）およびε−カプロラ クトン（５０．６７ｇ；４４４ミリモル；ex Interox）を、チタンＩＶブチレー ト（０．３５ｇ；１．０３ミリモル；ex Aldrich）の存在下において、窒素雰囲 気下で１８０℃で６時間攪拌した。 リシノール酸（３３．７８ｇ：１１３ミリモル、ex Fluka）をチタンＩＶブチ レート（０．４ｇｍ；１．１７ミリモル）とともに上記の反応物に添加し、酸価 が約５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで１８０℃で窒素雰囲気下でさらに５時間攪 拌した。 ポリエチレンイミン１２（５ｇ；ＭＷ１２００；ex Nippon Shokhubai）を１ ２０℃で添加し、反応物を窒素下で１２０℃で６時間攪拌した。分散剤２７が茶 色の固体として得られた（９０．２ｇ）。実施例２８ リノール酸（２０ｇ；７１．３ミリモル；ex BDH）およびε−カプロラクトン （８１．３７ｇ；７１３ミリモル；ex Interox）を、チタンＩＶブチレート（０ ．３５ｇ）の存在下において窒素雰囲気下で１８０℃で６時間攪拌した。 次いで、リシノール酸（３４．８７ｇ；１１７ミリモル；ex Fluka）とチタン ＩＶブチレート（０．４ｇ）を上記の反応物に添加し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ ｇに達するまで窒素下で１８０℃で５時間攪拌を続けた。 次いで、反応物を１２０℃まで冷却し、ポリエチレンイミン１２（１５．２２ ｇ；ＭＷ１２００；ex DOW Chemical）を添加し、反応物を窒素下で１２０℃で ６時間攪拌した。分散剤２８がオレンジ色の粘性ガムとして得られた（１４８． ４ｇ）。実施例２９ リノレン酸（１０ｇ；３５．９ミリモル；ex Eastman）およびε−カプロラク トン（４０．９８ｇ：３５９ミリモル；ex Interox）を、チタンＩＶブチレート （０．３５ｇ）の存在下において窒素下で１８０℃で６時間攪拌した。 リシノール酸（２７．３２ｇ；９１．５ミリモル；ex Fluka）とチタンＩＶブ チレート（０．４ｇ）を添加し、５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで窒素下 で１８０℃で５時間攪拌を続けた。 次いで、反応物を１２０℃まで冷却し、ポリエチレンイミン１２（８．７ｇ； ＭＷ１２００；ex Dow Chemical）を添加し、窒素下で１２０℃でさらに６時間 攪拌を続けた。分散剤２９がオレンジ色の粘性オイルとして得られた（８４．３ ｇ）。実施例３０ ポリエチレンイミンＰ（２０ｇ：ex BASF）の５０％水溶液を、水を除去する 目的で１００℃まで減圧下で加熱し、透明な粘性液体を得た（１０．２ｇ）。中 間体Ｉ（９０ｇ、ex 実施例２３）を添加し、反応物を窒素下で１２０℃で６時 間攪拌した。分散剤３０がオレンジ色の粘性ガムとして得られた（９５ｇ）。実施例３１ 分散剤２８（４０ｇｍ、ex 実施例２８）を１２０℃で攪拌し、硫酸ジメチル （３．６８ｇｍ、２９ミリモル；ex Aldrich）を滴下添加した。次いで反応物を 、イソプロパノール溶液中で溶液の一部をブロモクレゾールグリーンにより試験 することにより未反応の硫酸ジメチルが検出されなくなるまで、窒素下で１２０ ℃で４時間攪拌した。分散剤３１がオレンジ色の粘性ガムとして得られた（３６ ．７ｇ）。実施例３２ 実施例３１を繰り返したが、硫酸ジメチルをｐ−トルエンスルホン酸（５．５ ６ｇ、２９ミリモル；ex Aldrich）に置き換えた。分散剤３２が粘性ガムとして 得られた（４０．３ｇ）。実施例３３ Novoperm Red F3RK70 の分散体を、分散剤２３から３２から実施例１５に記載 したように調製した。結果を表３に示す。 表３の脚注 Ａ−Ｅは実施例１５に記載した通りである。実施例３４ 二酸化チタン顔料（６．５ｇ、Tioxide TR92）を、実施例１５に記載したよう に、水平振盪器上で３．４ｇの溶媒中に溶解した０．１ｇの分散剤で粉砕した。 得られた分散体の流動性は、バイアルを手によって振盪することにより決定した 。結果は以下の表４に示す。 表４の脚注 Ａ−Ｅは実施例１５に記載した通りである。 ＭＥＫ＝メチルエチルケトン Ｘ ＝キシレン ＢＡ ＝ｎ−ブチルアセテート ＭＰＡ＝３−メトキシプロピルアセテート実施例３５ 以下の表５に記載した分散剤の溶解安定性を、８ドラムバイアル中で３−メト キシプロピルアセテート（１０ｍｌ）中に２ｇの分散剤を溶解することによって 測定した。次いで、溶液を４℃で４日間フリッジ（'fridge）中で貯蔵して、分 離と結晶化を調べた。分散体は振盪することによって再構築することができるこ とから、多少の相分離は特には問題であるとは見なされないが、結晶の証拠は分 散剤が機能することを阻害すると言えよう。結果は以下の表５に示す。 表５の脚注 Ｓ ＝溶液 ＣＲ＝結晶 Ｐ ＝相分離 対照は実施例１５に記載したものである。実施例３６ 溶媒としてｎ−ブチルアセテートを使用して実施例３５を繰り返した。結果は 以下の表６に示す。 表６の脚注 Ｓ、ＣＲ、Ｐおよび対照は、表５の脚注と同じである。 ＳＧ＝僅かにガム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．６−ヒドロキシヘキサン酸と、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン 酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシ デカン酸および４−ヒドロキシデカン酸から選択される少なくとも１の他のヒド ロキシカルボン酸とから誘導しうる複数の繰り返し単位を各々の鎖が含有してい る複数のポリ（カルボニルアルキレンオキシ）鎖を有していて、６−ヒドロキシ ヘキサン酸から誘導しうる単位の他のヒドロキシカルボン酸（単数または複数） から誘導しうる単位に対する重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲内であるポ リエチレンイミン基、またはそれらの酸との塩を含む分散剤。 ２．ポリエチレンイミンが１０，０００から５０，０００の平均分子量を有して いる請求の範囲第１項に記載の分散剤。 ３．ポリ（カルボニルアルキレンオキシ）鎖が４から１５のカルボニルアルキレ ンオキシ基を含んでいる請求の範囲第１項または第２項に記載の分散剤。 ４．ポリ（カルボキシアルキレンオキシ）鎖のポリエチレンイミンに対する重量 比が１０：１から１５：１である請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載 の分散剤。 ５．塩が第４級アンモニウム塩である請求の範囲第１項から第４項のいずれかに 記載の分散剤。 ６．６−ヒドロキシヘキサン酸、リシノール酸、および１０，０００から５０， ０００のＭＷを有するポリエチレンイミンから誘導される、請求の範囲第１項か ら第４項のいずれかに記載の分散剤。 ７．６−ヒドロキシヘキサン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および１０，０ ００から５０，０００のＭＷを有するポリエチレンイミンから誘導される、請求 の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の分散剤。 ８．請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の分散剤を含む有機媒体中の 固体の分散体。 ９．固体が、顔料、充填剤、磁性材料または農薬である請求の範囲第８項に記載 の分散体。 10．有機媒体が極性有機液体である請求の範囲第８項または第９項に記載の分散 体。