JP2018522958A - 両性ポリマー及びインクジェットインク組成物中での使用 - Google Patents

両性ポリマー及びインクジェットインク組成物中での使用 Download PDF

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Abstract

本明細書で開示されるのは、繰り返し単位(A)、(B)、及び(C)を含むポリマーであって、(A)が、−N(R)−及び−N(R)(R)−から選択され、(B)が、C〜C10アルキレン、C〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C〜C20エステル、C〜C20アセタール、C〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポロチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びはポリマー部分から選択され、(C)が、(i)−C(R)(R)−C(R)(OH)−(C(R)(R))−、(ii)−C(R)(R)−C(R)(H)−C(O)−、及び(iii)−C(R)(R)−C(R)(H)−S(O)(O)−から選択される少なくとも1つの基を含み、(A)が(C)の−C(R)(R)−基と結合しており、(B)が(C)と結合しているポリマーを含むインクジェットインク組成物である。

Description

本明細書で開示されるのは、カルシウムを結合することができる両性ポリマー、並びにそのようなポリマーを含む分散体及びインクジェットインク組成物である。
光学密度及びまだら性(mottle)のような特性により測定されるような、インクジェット印刷からの画像品質を改善することについて、継続的な開発が行われている。水性の顔料分散体に基づくインクについて、光学密度は、基材上での顔料凝集率の影響を受ける場合がある。遅い顔料の凝集は、不良又は平均の画像品質をもたらす場合がある。カルシウムを結合することができる顔料を使用することで、凝集を増加することができることが以前に発見されている。多くの紙は、表面上に、Ca2+、Mg2+及びNa+塩のような溶質を含有するため、カルシウム結合顔料は、その塩を通じて紙に固定される(affix)ことができ、凝集率を向上させることができる。しかしながら、低濃度のそのような塩を含有する普通紙及びコーティング紙については、カルシウム結合顔料により生じた利点が低減される。
したがって、様々な基材上で改善した印刷性能を有するインクジェットインク組成物を開発するニーズが残っている。
1つの実施形態は、繰り返し単位(A)、(B)、及び(C)を含むポリマーであって、
(A)が、−N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、
(B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択され、
(C)が、
(i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
(ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
から選択される少なくとも1つの基を含み、
(A)が(C)の−C(R3)(R4)−基と結合しており、
(B)が(C)と結合しており、
1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、H、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
mが0〜10の範囲の整数であり、
3〜R7が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択されるポリマーを提供する。
他の実施形態は、本明細書で開示されるポリマーを含む分散体及びインクジェットインク組成物を提供する。インクジェットインク組成物は、少なくとも1つの顔料(未修飾又は自己分散性)及び、液体ビヒクル、例えば、水性液体ビヒクルを含むことができる。組成物は、架橋ポリマーとしてポリマーを含むことができる。ポリマーは分散剤であることができる。1つの実施形態において、ポリマーは第1のポリマーであり、組成物はポリマー分散剤である第2のポリマーを含む。
別の実施形態では、繰り返し単位(A)、(B)、及び(C)を含むポリマーであって
(A)が、−N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、
(B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択され、
(C)が、
(i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
(ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
から選択される少なくとも1つの基を含み、
(A)が(C)の−C(R3)(R4)−基と結合しており、
(B)が(C)と結合しており、
1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、H、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
mが0〜10の範囲の整数であり、
3〜R7が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択されるポリマーに結合した顔料を含む修飾顔料を提供する。
別の実施形態では、繰り返し単位(A)及び(B)を含むポリマーを製造する方法であって、
構造H−A−Hを有する少なくとも1つのモノマーを、グリシジルエーテル、α、β−不飽和カルボニル、及びα、β−不飽和スルホニルから選択される少なくとも1つの基に結合した(B)を含む少なくとも1つの第2のモノマーと反応させる工程であって、
式中、(A)が、N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、R1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
式中、(B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される工程を含む、方法を提供する。
本明細書で開示されるのは、カルシウムと結合することができる両性ポリマーである。ポリマーの両性の性質(すなわち、カチオン基及びアニオン基の両方を含有する)のため、カルシウム結合基のタイプ、pH、及び遊離イオンの濃度等の制御により、全てのポリマーが、負電荷から陽電荷又は中性電荷に変化することが可能となる。そのようなポリマーを含有する顔料系インクが基材上に堆積された場合、元のカチオン/アニオン電荷の平衡が、基材中に存在するイオン性成分のために、さらに変化することができる。ポリマーの全体の電荷の変化は、顔料分散体の安定性に影響を及ぼすことができ、基材上に顔料の凝集をもたらし、次に、光学密度、まだら性、及び/又は耐久性を増加させることができる。
1つの実施形態では、繰り返し単位(A)、(B)、及び(C)を含むポリマーであって、
(A)が、−N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、
(B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択され、
(C)が、
(i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
(ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
から選択される少なくとも1つの基を含み、
(A)が(C)の−C(R3)(R4)−基と結合しており、
(B)が(C)と結合しており、
1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、H、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
mが0〜10の範囲の整数であり、
3〜R7が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択されるポリマーを提供する。
別の実施形態において、ポリマーは、繰り返し単位(A)、(B)及び(C)からなるか又はそれらから本質的になる。(A)、(B)及び(C)のうち2つ以上を含む他のより大きい繰り返し単位をまた作り出すことができる。
1つの実施形態において、本明細書で開示される任意の繰り返し単位に関して、ポリマーはランダムコポリマーである。
1つの実施形態において、「アルキル」とは、直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を言い表し、例えば、C1〜C10アルキルとは、1〜10個の炭素原子の直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を言い表す。1つの実施形態において、アルキルは、C1〜C6アルキル、又はC1〜C4アルキルから選択される。1つの実施形態において、「アリール」とは、モノ−、ジ−、又は他の複数の炭素環式の芳香環、例えば、C4〜C18アリール、C4〜C12アリール、C4〜C8アリール、又はC4〜C6アリールを言い表す。1つの実施形態において、「シクロアルキル」とは、3〜8個の炭素原子の1価の飽和又は不飽和環状炭化水素基、例えば、C3〜C8又はC3〜C6シクロアルキルを言い表す。1つの実施形態において、「ヘテロシクロアルキル」とは、環原子として1つ又は複数のヘテロ原子(例えば、O、N、及び/又はS)を有するシクロアルキルを言い表す。1つの実施形態において、「ヘテロアリール」とは、環原子として、1つ又は複数のヘテロ原子(例えば、O、N、及び/又はS)を有するアリールを言い表す。
1つの実施形態において、ポリマーは、−N(R1)−から選択される繰り返し単位(A)を含む。任意選択で、(A)繰り返し単位の一部又は全てを、その後、例えばプロトン化、アルキル化、又はアリール化により、−N+(R1)(R2)−に変換することができ、例えば、式中、R2は、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される。1つの実施形態において、ポリマーは、(A)繰り返し単位として、−N+(R1)(R2)−及び−N(R1)−の両方を含有する。
1つの実施形態において、ポリマーの全電荷はpHにより影響を受ける。例えば、−N+(R1)(R2)−及び/又は−N(R1)−であることができる繰り返し単位(A)については、R2がHである場合は、低いpHが、より多くの正に帯電した−N+(R1)(R2)−繰り返し単位に好適である。さらに、官能基が酸である場合、高いpHがアニオン性の塩形態に好適である。
1つの実施形態は、3〜12、例えば、3〜11、3〜10、3〜9.5、3〜9、4〜12、4〜11、4〜10、4〜9.5、4〜9、5〜12、5〜11、5〜10、5〜9.5、5〜9、6〜12、6〜11、6〜10、6〜9.5、6〜9、7〜12、7〜11、7〜10、7〜9.5、又は7〜9の範囲のpHを有するインクジェットインク組成物のような分散体(例えば、水性分散体)を提供する。1つの実施形態において、−N+(R1)(R2)−及び−N(R1)−基の両方が(A)繰り返し単位として存在し、式中、R2がHであり、−N(R1)−基に対する−N+(R1)(R2)−の比が、pHに依存して変化する。1つの実施形態において、pHは7〜10、例えば、7〜9.5の範囲である。
本発明のインクジェットインク組成物のpHを制御又は管理するための添加剤をまた使用することができる。適切なpH調整剤の例としては、様々なアミン、例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、並びに、様々な水酸化物反応剤が挙げられる。水酸化物反応剤は、OH-イオンを含む任意の反応剤、例えば、水酸化物カウンターイオンを有する塩である。例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニア、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。他の水酸化物塩、並びに水酸化物反応剤の混合物をまた使用することができる。さらに、水性媒体中でOH-イオンをもたらす他のアルカリ反応物を使用することができる。例としては、炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム、及びアルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドが挙げられる。緩衝剤をまた加えることができる。
1つの実施形態において、(B)は、
・C1〜C10アルキレン、例えば、架橋アルキル基、例えば、C1〜C6アルキレン又はC1〜C4アルキレン、例えば、エチレン又はプロピレン;
・C3〜C20シクロアルキレン、例えば、単環、二環、又は他の複素環アルキレンであることができる架橋シクロアルキル基、例えば、C3〜C12シクロアルキレン、C3〜C8シクロアルキレン(例えば、1、4−シクロヘキサンジメチル)、又はC3〜C6シクロアルキレン;
・C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、例えば、環原子として1つ又は複数のヘテロ原子(例えば、O、N、及び/又はS)を有するシクロアルキレン、例えば、C3〜C12ヘテロシクロアルキレン、C3〜C8ヘテロシクロアルキレン、又はC3〜C6ヘテロシクロアルキレン;
・アリレン、例えば、1,2−、1,3−、又は1,4−炭素原子による架橋アリール基(例えば、C4〜C18アリレン);
・ヘテロアリレン、例えば、環原子として1つ又は複数のヘテロ原子(例えば、O、N、及び/又はS)を有するアリレン;
・C2〜C20エーテル、例えば、−(C2~20アルキル)−O−、−O−(C2〜C20アルキル)−O−、−(C2~20アルキル)−O−(C2~20アルキル)−、−(C4~18アリール)−O−、−O−(C4~18アリール)−O−、−(C4~18アリール)−O−(C4~18アリール)−、−(C2~20アルキル)−O−(C4-18アリール);
・C2〜C20チオエーテル、例えば、−(C2~20アルキル)−S−、−S−(C2〜C20アルキル)−S−、−(C2~20アルキル)−S−(C2~20アルキル)−、−(C4~18アリール)−S−、−S−(C4~18アリール)−S−、−(C4~18アリール)−S−(C4~18アリール)−、−(C2~20アルキル)−S−(C4~18アリール);
・C2〜C20エステル、例えば、−(C2~20アルキル又はシクロアルキル)−C(O)O−、−OC(O)−(C2〜C20アルキル又はシクロアルキル)−C(O)O−、−(C2~20アルキル又はシクロアルキル)−C(O)O−(C2~20アルキル又はシクロアルキル)−、−(C4~18アリール)−C(O)O−、−OC(O)−(C4~18アリール)−C(O)O−、−(C4~18アリール)−C(O)O−(C2~20アルキル又はシクロアルキル)−;
・C2〜C20アセタール、例えば、−(C2〜C20アルキル又はシクロアルキル)−C(ORa)(ORb)−、−(C4〜C18アリール)−C(ORa)(ORb)−、式中、Ra及びRbが、独立して、H及びC1〜C10アルキルから選択される;
・C2〜C20アミド、例えば、−(C2〜C20アルキル)−C(O)NRa−、−(C4〜C18)−C(O)NRa−、式中、RaがH及びC1〜C10アルキルから選択される;
・例えば、2つのヒドロキシフェニル基を含有するビスフェノール、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、及びビスヒダントイン
から選択される。
(B)繰り返し単位の混合物をまた使用して、(B)繰り返し単位を形成することができる。例えば、(B)繰り返し単位としては、アリレン又はC1〜C10アルキレンにより結合したポリエーテルに結合したエーテル、アリレン又はC1〜C10アルキレンにより結合したポリチオエーテルに結合したポリエーテル、又はエーテル結合剤を通じてビスフェノール(例えば、ビスフェノールA)に結合したC1〜C10アルキレンを挙げることができる。
1つの実施形態において、(B)は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される。1つの実施形態において、オリゴマー又はポリマー部分は、少なくとも2つの繰り返し単位(すなわち、2モルのモノマーから誘導された)、例えば、2〜100個の繰り返し単位、2〜75個の繰り返し単位、2〜50個の繰り返し単位、3〜100個の繰り返し単位、3〜75個の繰り返し単位、3〜50個の繰り返し単位、5〜100個の繰り返し単位、5〜75個の繰り返し単位、又は5〜50個の繰り返し単位の繰り返し単位を含む。1つの実施形態において、オリゴマー又はポリマー部分のモル質量(Mn)は、200〜5000、例えば、200〜3000、200〜2000、200〜1000、300〜5000、300〜3000、300〜2000、300〜1000、500〜5000、500〜3000、500〜2000、又は500〜1000の範囲である。
1つの実施形態において、(B)は、C1〜C10アルキレン、アリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリチオエーテル、ポリウレタン、ポリアルキルシロキサン、及びポリオレフィンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される。1つの実施形態において、(B)は、C1〜C10アルキレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリアミン、ポリチオエーテル、ポリウレタン、ポリアルキルシロキサン、及びポリオレフィンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される。1つの実施形態において、(B)は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、及びビスフェノールから選択され、例えば、ポリエーテル、及びビスフェノールから選択される。
1つの実施形態において、(B)はポリエーテルである。ポリエーテルは、脂肪族、芳香族、又はそれらの混合物であることができる。1つの実施形態において、ポリエーテルは、ポリアルキレンオキシドから選択され、ここでアルキレンは直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖であることができ、例えば、C1〜C6又はC1〜C3アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。
1つの実施形態において、(B)はポリエステルである。ポリエステルは、脂肪族、芳香族、又はそれらの混合物であることができる。1つの実施形態において、ポリエステルは、ジカルボン酸(又はエステル又は無水物のような誘導体)と、ジオール(又はポリオール)との間の重縮合反応から誘導され、ここで、ジカルボン酸は、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、無水フタル酸、及びテレフタル酸であることができ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,6−ヘキサンジオールであることができる。
1つの実施形態において、(B)はポリウレタンである。ポリウレタンは、脂肪族、芳香族、又はそれらの混合物であることができる。1つの実施形態において、このポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールとの反応から誘導され、ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、m−テトラメチルキシレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートであることができ、ポリオールは、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、ポリプロピレングリコール部分、及びポリテトラメチレンオキシド部分であることができる。
1つの実施形態において、(B)はポリチオエーテルである。ポリチオエーテルは、脂肪族、芳香族、又はそれらの混合物であることができる。
1つの実施形態において、(B)はポリアルキルシロキサンである。ポリアルキルシロキサンは、直鎖状又は分枝状であることができる。1つの実施形態において、ポリアルキルシロキサンは、ジアルキルジクロロシランと水との反応から誘導され、アルキルは本明細書で規定したとおりであり、例えば、メチルである。
1つの実施形態において、繰り返し単位(A)は、(C)の−C(R3)(R4)−基に結合している。1つの実施形態において、繰り返し単位(B)はまた、−C(R3)(R4)−基を通じてではなく、(C)に結合することができる。1つの実施形態において、ポリマーは、繰り返し単位A−C−B−Cを含む。
1つの実施形態において、(C)は、
(i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
(ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
から選択される少なくとも1つの基を含む。
(C)はまた、少なくとも1つの基(i)、(ii)、及び(iii)が存在している限り、他の基を含むことができる。
1つの実施形態において、R3〜R7は、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される。別の実施形態において、R3〜R7は、それぞれ独立して、H、及びC1〜C10アルキルから選択される。
1つの実施形態において、繰り返し単位(C)は、mが0〜10の範囲の整数である(i)から選択される。1つの実施形態において、上記の繰り返し単位(C)(i)は、繰り返し単位(B)のジグリシジルエーテルから誘導することができる。1つの実施形態において、(C)(i)は構造:
を有するエポキシド基から誘導される。
エポキシドと、繰り返し単位(A)の源としての1級アミンとの反応は、中間物:
として(A)に結合した(C)(i)を作り出すことができる。
繰り返し単位(A)を、十分な求核性を有する1級アミン(例えば、AH2)から誘導して、グリシジルエーテル又は不飽和種、例えば、α,β−不飽和カルボニル誘導体及びα,β−不飽和スルホニル誘導体と反応することができる。
1つの実施形態において、繰り返し単位(C)は、mは0〜10の範囲の整数である(ii)から選択される。1つの実施形態において、(C)(ii)は、繰り返し単位(B)のα,β−不飽和カルボニル誘導体から誘導される。1つの実施形態において、(C)(ii)は、構造:
を有するオレフィンから誘導される。
オレフィンと、繰り返し単位(A)の源としての1級アミンとの反応は、中間物:
として(A)と結合した(ii)を作り出すことができる。
1つの実施形態において、mは1〜10の範囲の整数である繰り返し単位(C)は(iii)から選択される。1つの実施形態において、(C)(iii)は、繰り返し単位(B)のα,β−不飽和スルホニル誘導体から誘導される。1つの実施形態において、(C)(iii)は、構造:
を有するオレフィン基から誘導される。
オレフィンと、繰り返し単位(A)の源としての1級アミンとの反応は、中間物:
として(A)と結合した(iii)を作り出すことができる。
上の中間物中の2級アミンのいずれも、別のエポキシド又はオレフィンと反応して、3級アミンを有する繰り返し単位(A)、例えば構造−N(R1)−を形成することができる。アミンは、R2含有基とさらに反応して、構造−N+(R1)(R2)−を有する繰り返し単位(A)を形成することができる。この更なる反応は、プロトン化、アルキル化、アリール化などの形態を取ることができ、式中、R2は、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される。
1つの実施形態において、構造(i)の場合は、(B)は(C)の−C(R5)(OH)−又は−(C(R6)(R7m−基(m=1〜10)を通じて(C)と結合するか、又は、構造(ii)の場合は、(B)は(C)の−C(O)−基を通じて(C)と結合するか、又は、構造(iii)の場合は、(B)は(C)の−S(O)(O)−基を通じて(C)と結合する。
1つの実施形態において、(B)は結合基Xを通じて1つ又は両方の(C)基と結合し、Xは、O、N(R8)、C(R9)(R10)、及びO−C(R9)(R10)から選択され、R8〜R10は、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリール、例えば、H、及びC1〜C10アルキルから選択される。したがって、1つ又は2つの結合基Xが存在することができる。結合基を使用して(B)を(C)に結合する1つの実施形態において、ポリマーは、繰り返し単位:
C−B−X−C、C−X−B−C、及びC−X−B−X−C
のいずれかを含むことができる。
1つの実施形態において、(A)繰り返し単位を考慮すると、ポリマーは、繰り返し単位:
A−C−B−X−C、A−C−X−B−C、及びA−C−X−B−X−C
のいずれかを含む。
1つの実施形態において、(C)繰り返し単位を結合するために使用されるX基は、同一であるか又は異なることができ、X1及びX2と示され、ポリマーは、
C−X1−B−X2―C
から選択される繰り返し単位を含み、式中、X1及びX2が、それぞれ独立して、O、N(R8)、C(R9)(R10)、及びO−C(R9)(R10)から選択され、すなわち、X1及びX2が同一であるか又は異なることができる。例えば、異なるX基を使用して、非対称な(B)繰り返し単位、例えば、繰り返し単位が各端部で異なるオリゴマー又はポリマー部分を結合することができる。例えば、(B)が繰り返し単位−[アルキレン−O]−を有するポリエーテルである場合、X1は、ポリエーテル繰り返し単位のアルキレンに結合する酸素原子であることができ、X2は、ポリエーテル繰り返し単位の酸素原子に結合するアルキル又はアリールであることができる。(A)繰り返し単位を考慮すると、1つの実施形態において、ポリマーは繰り返し単位
A−C−X1−B−X2―C
を含む。
1つの実施形態において、(C)繰り返し単位は、繰り返し単位C1及びC2(2つの異なる繰り返し単位)を含む。様々な繰り返し単位、例えば、C1−B−C2及びその変形体、例えば、C1−X−B−C2、C1−B−X−C2、C1−X1−B−X2−C2を得ることができる。繰り返し単位(A)及び(B)はまたそれぞれの変形体中で変わることができると理解される。そのような繰り返し単位の例としては:
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−(C(R11)(R12))m−C(R13)(OH)−C(R14)(R15)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X1−B−X2−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、及び
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−
が挙げられ、式中、R11〜R15は、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択され、例えば、独立して、H、及びC1〜C10アルキルから選択される。
1つの実施形態において、ポリマーは、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−(C(R11)(R12))m−C(R13)(OH)−C(R14)(R15)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−(C(R11)(R12))m−C(R13)(OH)−C(R14)(R15)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−B−X−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X−B−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X1−B−X2−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−B−X−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X−B−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−B−X−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−B−X−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、及び
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−
から選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、R11〜R15は、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される。
C−B−C繰り返し単位の他の例(及びそれらの変形体)としては、
[−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X12−B、
[−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X12−B、
[−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X12−B、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、及び
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−
が挙げられ、R11〜R15は、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される。
1つの実施形態において、ポリマーは、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−B−X−(C(R6)(R7))m−C(R5)(OH)−C(R3)(R4)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−(C(R6)(R7))m−C(R5)(OH)−C(R3)(R4)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−(C(R6)(R7))m−C(R5)(OH)−C(R3)(R4)−、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−B−X−C(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X−B−C(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X1−B−X2−C(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−B−X−S(O)(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X−B−S(O)(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、及び
−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4
から選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含む。
1つの実施形態において、繰り返し単位C−B−C(及びそれらの変形体、例えば、C−B−X−C、C−X−B−C、C−X1−B−X2−C、C1−B−C2、1−X−B−C2、C1−B−X−C2、C1−X1−B−X2−C2)は、単一の反応剤から誘導される。例えば、上記の繰り返し単位(C)(i)は、繰り返し単位(B)のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BPA−DGE)又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(PPG−DGE)から誘導されることができ、式中、(B)は、それぞれ、ビスフェノールA及びプロピレングリコールである。他の例としては、ジオールジグリシジルエーテル、例えば、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(BはC4エーテルである)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(BはC8シクロアルキレンである)、1,2,7,8−ジエポキシオクタン(BはC4アルキルである)、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル(BはC6シクロアルキルジエステルである)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(BはC5エーテルである)、レゾルシノールジグリシジルエーテル(BはC6アリールである)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(BはビスフェノールFである)、ビスフェノールAプロポキシレートジグリシジルエーテル(Bはプロポキシル化ビスフェノールAである)、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン(Bはシクロアルキレン)、及び3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(BはC2〜C20エステルである)が挙げられる。
1つの実施形態において、ジグリシジルエーテルは、エピクロロヒドリン(1−クロロ−2,3−エポキシプロパン)を様々な反応剤、例えば、ジオール(例えば、ビスフェノールA、PEG、PPG)と反応させることで調製することができる。当技術分野で知られる他のエポキシド形成反応、例えばオレフィンの酸化をまた使用することができる。
得られたポリマーは、繰り返し単位A−C−B−Cを有することができ、その変形体としては、
A−C−B−X−C、
A−C−X−B−C、
A−C−X1−B−X2−C、
A−C1−B−C2
A−C1−X−B−C2
A−C1−B−X−C2、及び
A−C1−X1−B−X2−C2
が挙げられる。
1つの実施形態において、繰り返し単位A−C−B−C(及びその変形体)は、繰り返し単位(B)のα,β−不飽和カルボニル誘導体から、又は繰り返し単位(B)のα,β−不飽和スルホニル誘導体から、例えば、ビスフェノールA又はポリエーテルのα,β−不飽和カルボニル誘導体から誘導することができる。そのような繰り返し単位の例としては、
が挙げられ、式中、Xは2〜100の範囲であるか、又は本明細書で開示されたような(B)繰り返し単位の他の範囲である。
繰り返し単位A−C−B−C(及び本明細書で開示されたようなその変形体)の例としては、グリシジルエーテル及びα,β−不飽和カルボニルを含む(B)の誘導体(例えば、ポリエーテル)から得られるものが挙げられる。そのような繰り返し単位の例としては、
が挙げられる。
繰り返し単位A−C−B−C(及び本明細書で開示されたようなその変形体)の例としては、グリシジルエーテル及びα,β−不飽和スルホニルを含む(B)の誘導体(例えば、ポリエーテル)から得られるものが挙げられる。そのような繰り返し単位の例としては、
が挙げられる。
1つの実施形態において、(A)繰り返し単位は、本明細書で説明されるような1級アミンから誘導される。1つの実施形態において、(A)繰り返し単位は、繰り返し単位A1及びA2(2つの異なる繰り返し単位)を含み、それは、2つの異なる1級アミンを(C)繰り返し単位を含む反応剤と反応させることで得ることができる。1つの実施形態において、ポリマーは繰り返し単位
1−C−B−C−A2−C−B−C
を含む。
この繰り返し単位の変形体としては、
1−C−X−B−C−A2−C−X−B−C、
1−C−B−X−C−A2−C−B−X−C、
1−C−X1−B−X2−C−A2−C− X1−B−X2−C
が挙げられる。(B)及び(C)はまた各変形体の中で変わることができる。
1つの実施形態において、(B)繰り返し単位は、繰り返し単位B1及びB2(2つの異なる繰り返し単位)を含み、繰り返し単位
A−C−B1−C−A−C−B2−C
を含むポリマーを形成する。
変形体としては、
A−C−X−B1−C−A−C−X−B2−C、
A−C−B1−X−C−A−C−B2−X−C、
A−C−X1−B1−X2−C−A−C−X1−B2−X2−C
が挙げられる。(A)及び(C)はまた、各変形体の中で変わることができる。
例えば、B1はポリエーテルであることができ、B2はビスフェノールであることができる。2つの異なる(B)繰り返し単位を有するポリマーの1つの例は、構造:
を有する。これらの(B)繰り返し単位は、ポリエーテル(例えば、ポリアルキレングリコール)と、ビスフェノール(例えば、ビスフェノールA)とのジグリシジルエーテル誘導体から得ることができる。
1つの実施形態において、ポリマー中のA−C−B−C繰り返し単位(又は本明細書で開示される他の変形体)の数は、2〜300個、例えば、2〜250個、2〜200個、2〜150個、2〜100個、2〜60個、又は2〜50個の範囲である。1つの実施形態において、ポリマーは、1,000〜150,000、例えば、1,000〜100,000、1,000〜75,000、1,000〜50,000、1,000〜30,000、2,000〜150,000、2,000〜100,000、2,000〜75,000、2,000〜50,000、又は2,000〜30,000の範囲の分子量(Mn)を有する。
1つの実施形態において、繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマーは、任意選択で、構造(A)、(B)及び(C)を有さない他の繰り返し単位を含有することができる。1つの実施形態において、本明細書で開示されるような繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を有することに加えて、ポリマーは、式:
D−C−B−C
を有する繰り返し単位をさらに含み、式中、繰り返し単位(B)及び(C)は、上で説明したとおりであり、(D)は、アミン、ポリアミン、チオエーテル、及びポリチオエーテルから選択される。また本明細書で開示されるように、(C)は、結合基X、又は結合基X1及びX2を通じて、(B)及び(D)に結合することができ、以下の繰り返し単位:
D−C−X−B−C、
D−C−B−X−C、及び
D−C−X1−B−X2−C
を得る。
繰り返し単位(D)は、ポリマーの疎水性及び/又は両向性に影響を及ぼすように選択することができる。1つの実施形態において、(D)は、アミン、例えば、C1〜C10アルキルアミン、C4〜C18アリールアミン、C3〜C20ヘテロシクロアルキルアミン、及びC4〜C18ヘテロアリールアミンから選択される。(D)は、−NH2基を有するアミン又は2つの−NH基を有するアミンから誘導することができる。例えば、C1〜C10アルキルアミン又はC4〜C18アリールアミンは、(−NH2基を有する)1級アミンから、又は各アミンが2級アミンであり、−NH基を含むジアミンから誘導することができる。1つの実施形態において、C3〜C20ヘテロシクロアルキルアミン、及びC4〜C18ヘテロアリールアミンは、少なくとも2つの窒素環原子を含有する。これらの複素環は、2つの環状−NH基を有するヘテロアリールアミン及びヘテロシクロアルキルアミンから誘導することができる。そのようなヘテロシクロアルキルアミン及びヘテロアリールアミンの例としては、ピペラジン、4,4’−ビピペリジン、4,4’−エチレンジピペリジン、及び4,4’−トリメチレンジピペリジンが挙げられる。
1つの実施形態において、(D)は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する1つ又は複数の官能基を含有しない。
1つの実施形態において、存在する場合は、ポリマー中のD−C−B−C繰り返し単位(又は本明細書で開示される他の変形体)の数は、1〜300個、例えば、2〜300個、2〜250個、2〜200個、2〜150個、2〜100個、2〜60個、2〜50個、又は1〜50個の範囲である。
1つの例において、2つの環状−NH基を有するヘテロシクロアルキルアミン、例えば、ピペラジンは、アルキレングリコール(例えば、ポリプロピレングリコール)ジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエーテルと反応することができる。(D)繰り返し単位としてピペラジンを組み込んだ第2の繰り返し単位の1つの例は、構造
を有し、式中、xは2〜100の範囲、又は本明細書で開示される(B)繰り返し単位の他の範囲である。ピペラジン窒素環原子は塩基であり、プロトン化することができ、それによって、全電荷、したがってポリマーの両性の性質に影響を及ぼすことができる。
第1及び第2の繰り返し単位A−C−B−C及びD−C−B−C(及び本明細書で説明される変形体)は、単一のポリマー中に存在することができる。同一のポリマー中に存在することができる例示のモノマーとしては、
が挙げられ、式中、R=3−ヒドロキシプロピル、N−ブチル、N−ヘキシル、又はN−ベンジルであり、xは上述したように規定される。この例において、第1の繰り返し単位は、フェニルホスホン酸より大きいカルシウム指数値を有する官能基(例えば、−CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2)を有するモノマー(A)を含む。第2の繰り返し単位中で、モノマー(D)(例えば、NR)は、官能基を含まないが、プロトン化することができる塩基窒素基を含む。したがって、モノマー(D)は、全電荷に影響を与えることができ、したがって、ポリマーの両性の性質に影響を与えることができる。代替的に、第2の繰り返し単位は、本明細書で開示されるように、2つのNH基を有する環構造(例えば、ピペラジン)を組み込むことができる。
ポリマーの疎水性を変更するために、他の繰り返し単位を加えることができる。1つの実施形態において、(D)は、例えば、−S−(C2〜C20アルキル)−S−又は−S−(C418アリール)−S−を含有するC2〜C20チオエーテル及びポリチオエーテルから選択される。1つの実施形態において、チオエーテル及びポリチオエーテルは、2つの−SH基を有するチオールから誘導される。1つの実施形態において、チオエーテル又はポリチオエーテルは、アルキレンジチオール(例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、2,2’−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、2,2’−チオジエタンチオール、2−メルカプトエチルエーテルなど)と、ジグリシジルエーテル、例えば、アルキレングリコール(例えば、プロピレングリコール)ジグリシジルエーテルとの反応から誘導される。(D)がチオエーテルである第2の繰り返し単位D−C−B−C(及び本明細書で開示される変形体)の1つの例は、構造:
を有し、式中、xは2〜100の範囲、又は本明細書で開示されるような(B)繰り返し単位の他の範囲である。そのような第2の繰り返し単位の数が増加することで、ポリマーの全体の疎水性を増加することができる。
単一のポリマー中に存在することができる、他の第1及び第2の繰り返し単位A−C−B−C及びD−C−B−C(及び本明細書で開示されるそれぞれの変形体)は、構造:
により示され、xは上で規定したとおりである。この例において、第1の繰り返し単位は、フェニルホスホン酸よりも大きいカルシウム指数値を有する官能基(例えば、−CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2)を有するモノマー(A)を含む。第2の繰り返し単位中で、モノマー(D)は、官能基又は塩基窒素基を含まないが、それは、疎水ユニットの長さを変更することができ、したがって、ポリマーの疎水性に影響を及ぼすことができる。
1つの実施形態では、繰り返し単位(A)及び(B)を含むポリマーを製造する方法であって、
構造H−A−Hを有する少なくとも1つのモノマーを、グリシジルエーテル、α、β−不飽和カルボニル、及びα、β−不飽和スルホニルから選択される少なくとも1つの基と結合した(B)を含む少なくとも1つの第2のモノマーと反応させる工程であって、
式中、(A)が、N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、R1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、式中、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
式中、(B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される工程を含む、方法を提供する。
1つの実施形態において、H−A−Hモノマーは、グリシジルエーテル、α,β−不飽和カルボニル誘導体、及び/又はα,β−不飽和スルホニル誘導体と反応して、第3の繰り返し単位(C)を作り出し、それは、
(i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
(ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
から選択される。他の(C)繰り返し単位は、本明細書で開示される。
1つの実施形態において、ポリマーは、本明細書で開示されるような追加の繰り返し単位(D)を含むことができる。したがって、方法は、少なくとも1つの第3のモノマーを、少なくとも1つのモノマー及び少なくとも1つの第2のモノマーと反応させることをさらに含み、少なくとも1つの第3のモノマーが、−NH2基を有するアミン、2つの−NH基を有するジアミン及びポリアミン、並びに2つの−SH基を有するチオールから選択される。
1つの実施形態において、R1及び/又はR2は、酸を含む官能基を含む。酸性基の数は、潜在する荷電種の数を定量化することができる。例えば、酸がアニオンにイオン化した場合、アニオン基の数を決定することができ、それによって、ポリマーの全電荷を示すことができる。
1つの実施形態において、酸性(例えばアニオン)基の数を酸価(AN)で決定することができる。酸価は、以下の式:
AN=酸含有モノマーのモル×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))(式中、n=酸含有モノマーのモルに対するイオン化可能なプロトンのモル数)
に基づいて、酸含有モノマーの量を使用して計算することができる。
官能基のための例示の酸としては、−COOH、−SO3H、−OSO3H、−HPO3H、−OPO3H及び−PO3Hが挙げられる。1つの実施形態において、酸価は30以上、例えば40以上である。
(A)繰り返し単位は、アミン又はアンモニウム基を含み、それは、正又は潜在的に正の荷電種の数を示すことができる。任意選択で、官能基を含有しない他のアミン系繰り返し単位を、上で説明したように組み込むことができ、これらの追加のアミン又はアンモニウム基は正であるか又は潜在的に性に帯電することができる。1つの実施形態において、アミン基の数は、アミン価(AmineNum)により示すことができる。アミン価は、以下の式:
AmineNum=アミノ含有モノマーのモル×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))(式中、n=アミノ含有モノマーのモルに対する塩基窒素のモル数)
に基づいて、アミノ含有モノマーの量を使用して計算することができる。
1つの実施形態において、酸価はアミン価より大きい。
1つの実施形態において、(例えば、pH、(A)、(B)又は(C)繰り返し単位の選択、任意選択のアミンなどによる)ポリマーの全電荷、疎水性、官能基などの制御は、ポリマーの1つ又は複数の特性、例えば、疎水性及びTgに影響を及ぼすことができ、それにより、次に、1つ又は複数の印刷性能の特性、例えば、OD、まだら性、及び耐久性に影響を及ぼすことができる。
1つの実施形態において、本明細書で開示される両性ポリマーは、アミン(例えば、2級アミン)及びヒドロキシルから選択される少なくとも1つの末端封鎖基を有する。例えば、モノマー(A)及び(C)を結合するための反応は、1級アミンとエポキシ基との間の反応を伴うことができる。反応剤の比に応じて、得られる末端基は、2級アミン又はエポキシであることができ、それは、次に加水分解してヒドロキシル基を形成することができる。
カルシウム指数値
本明細書で使用される場合、「カルシウム指数値」という用語は、R1単独、又はR1とR2の組み合わせの、溶液中のカルシウムに配位する又は結合する能力の測定値を言い表す。カルシウム指数値が高くなるほど、その基はカルシウムイオンにより強く又はより効果的に配位することができる。そのような値は、当業者に公知の任意の方法を使用して決定することができる。例えば、カルシウム指数値は、可溶性カルシウムイオン及び変色指示薬を含有した標準溶液中の化合物により配位したカルシウムの量は、UV−Vis分光法を使用して測定される。加えて、強い色を有する化合物については、カルシウム指数値を、NMR法を使用して測定することができる。
1つの実施形態において、「カルシウム指数値」は、米国特許第8,858,695号明細書に記載された、例えば欄29の45行目〜欄31の37行目に記載された方法(方法A又は方法B)に従って計算され、その開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。使用されるいずれかの方法について、試験されるべき所望の官能基に対応する化合物が選択されている。試験化合物において、カルシウムイオンを結合するのに寄与する原子が少なくとも2つの結合部により残基から分離されている限り、官能基は任意の残基に結合することができる。残基は、水素、C1〜C10アルキル(置換又は未置換)、又はC418アリール(置換又は未置換)を含むか又はそれらから構成され、例えば、化合物は、水素、C1〜C10アルキル(置換又は未置換)、又はC418アリール(置換又は未置換)に結合した官能基を含むことができる。例えば、3,4,5−トリカルボキシフェニル官能基及びその塩については、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸を選択することができる。この例において、残基は水素であり、カルボン酸の酸素原子は、水素残基から離れた少なくとも2つの結合部である。
1つの実施形態において、カルシウム指数値に対する言及は、その値が参考材料の値以上であることを意味する。1つの実施形態において、その参考はフェニルホスホン酸である。したがって、R1単独、又はR1とR2の組み合わせは、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。1つの実施形態において、以下で詳細に説明されるようなUV−Vis分光法(又は方法A)を使用して決定されるように、カルシウム指数値は、2.8以上、例えば、3.0以上、又は3.2以上である。
方法A
この方法において、一連の溶液はpH9で調製され、0.087mMのコンゴーレッド指示薬と、5mMの塩化セシウムと、1wt%のMW350のポリエチレングリコールメチルエーテルと、0〜7mM(0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、6、及び7mM)の塩化カルシウムとを含有していた。これらの溶液のUV−Visスペクトルを、UV−2501PCを使用して、それらの調製後1時間以内に記録した。これらのスペクトルを使用して、520nmの吸光とカルシウム濃度とを関連付ける校正曲線を作り出した。
次いで、pH9でのイオン濃度が5mMになるように、試験溶液はpH9で調製され、0.087mMのコンゴーレッド指示薬と、1wt%のMW350のポリエチレングリコールメチルエーテルと、5mMの塩化カルシウムと、対象物の化合物のセシウム塩とを含んでいた。未錯体化カルシウム濃度は、校正曲線と比較して決定される。次いで、カルシウム指数値は、log10((0.005−未錯体化カルシウム)/(未錯体化カルシウム)2)として計算される。測定は、繰り返して行われ平均化される。
方法B
高レベルの色を現像し、したがって方法Aで使用するのが難しい化合物のために、第2の方法を開発した。この方法については、43CaCO3、HCl/D2O、NaOH/D2O、D2O及び水から、0.01Mの43CaCl2、0.01MのNaCl、10%D2Oである水性溶液を、pH8又は9で調製した。pHは、調査中の化合物をイオン化するように、かつ、化合物を溶解するように選択される。約0.65gの重さである溶液の一部を5mmNMR管に加えて、0.001gの桁で重量測定した。未束縛の43Caの化学シフトは、Bruker Avance II分光計を使用して、400.13MHzでの陽子共振周波数で測定した。調査中の化合物(配位子)の0.2〜1.0M溶液を、連続的に増やして加えた。それぞれを追加した後、43Caの化学シフトを測定して、試料の化学シフトと、非束縛カルシウムの化学シフトとの間の差δを計算した。Lo/Cao比(Loは配位子から錯体化し、プロトン化し、遊離したアニオンの全体濃度であり、Caoは、存在する全種中のカルシウムの全体濃度である)が0.25、0.5、1、2、3、4、6及び8になるように連続的に追加した。カルシウム指数値(NMR)は、log10(X)として計算され、Xは式:
中のパラメータX及びδmをフィッティングすることで決定されて、データと式から予測された化学シフトとの間のRMS差は最小化され、ここで
δは、遊離水性43Ca2+の化学シフトに対する試料の43Ca化学シフトの差であり、
δmは、遊離43Ca2+の化学シフトに対する無限L/Caでの43Ca化学シフトの計算された差
oは、配位子からの錯体化した、プロトン化した及び遊離のアニオンの全体濃度であり、
Caoは、存在する全種中のカルシウムの全体濃度であり、
Xはフィッティングパラメータであり、
aは、配位子LHについてのプロトン解離定数である。
官能基
本明細書で開示されるように、繰り返し単位(A)は、−N+(R1)(R2)−及び/又は−N(R1)−であることができる。1つの実施形態において、繰り返し単位(A)の各タイプについて、R1は、C1〜C10アルキル、C418アリール、C418ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されている。別の言い方をすれば、R1は、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、少なくとも1つの官能基で置換されたC418アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC418ヘテロアリール、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択される。
1つの実施形態において、R1、又はR1及びR2の両方は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。1つの実施形態において、R1自体の官能基は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。この実施形態において、R2は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含まないことができるか、又はR2は、いかなる官能基を含まないことができる。例えば、R2は、水素、C1〜C10アルキル、及びC418アリールから選択することができる。
別の実施形態において、(A)の窒素原子はR1及びR2の両方と結合することができ(アンモニウム種を形成する)、ここで、R1及びR2のそれぞれは、官能基を含有している。R1及びR2の複合官能基は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を共に有するR1及びR2をもたらすことができる。
1つの実施形態において、R1は、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC418アリールから選択され、R2が、H、C1〜C10アルキル、及びC418アリールから選択され、R1がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。
1つの実施形態において、R1は、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC418アリールから選択され、R2が、H、及びC1〜C10アルキルから選択され、R1がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのイオン性基、少なくとも1つのイオン化可能基、又はそれらの混合物を含む。イオン性基は、アニオン性又はカチオン性のいずれかであることができ、無機又は有機のカウンターイオン、例えば、Na+、K+、Li+、NH4 +、NR’4 +、アセテート、NO3 -、SO4 -2、R’SO3 -、R’OSO3 -、OH-、又はCl-を含む反対の電荷のカウンターイオンに関連することができ、ここで、R’が水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール又はアルキル基を示す。1つの実施形態において、両性ポリマーの正電荷及び負電荷は、内部で平衡することができる。イオン性基は、例えば、カウンターイオンを有する部分的に又は完全にイオン化された、塩の形態であることができる。イオン化可能基は、使用媒体中でイオン性基を形成することができるものである。イオン化可能基は、酸基又はエステル基の形態であることができ、例えば、酸性基の全て又は一部がエステル、例えば、アルキル又はアリールエステルに変換される。アニオン性基は、アニオン(アニオン化可能基)を形成することができるイオン化可能置換基、例えば、酸性置換基を有する基から作り出すことができる負に帯電したイオン性基である。カチオン性基は、カチオン(カチオン化可能基)、例えば、プロトン化アミンを形成することができるイオン化可能置換基から作り出すことができる正に帯電した有機イオン性基である。アニオン性基の具体例としては、−COO-、−SO3 -、−OSO3 -、−HPO3 -、−OPO3 -2、又は−PO3 -2が挙げられ、アニオン化可能基の具体例としては、COOH、−SO3H、−PO32、−R’SH、又は−R’OHが挙げられ、ここでR’は、水素、又は有機基、例えば、置換又は未置換のアリール又はアルキル基である。また、カチオン性又はカチオン化可能基の具体例としては、酸性媒体中でプロトン化して、アンモニウム基−NR’2+を形成することができる、アルキル又はアリールアミンが挙げられ、ここで、R’は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール又はアルキル基を示す。有機イオン性基としては、米国特許第5,698,016号明細書で説明されるものが挙げられ、その開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
1つの実施形態において、R1、又はR1及びR2の組み合わせは、イオン性及び/又はイオン化可能である少なくとも1つの官能基を含み、かつ、R1、又はR1及びR2の組み合わせがフェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する程度に、カルシウムイオンをキレートすることができる。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのP−O又はP=O結合を有する少なくとも1つのリン含有基、例えば、少なくとも1つのホスホン酸基、少なくとも1つのホスフィン酸基、少なくとも1つの亜ホスフィン酸、少なくとも1つの亜リン酸塩基、少なくとも1つのリン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩、又はピロリン酸塩、その部分エステル、及びその塩を含む。例えば、官能基は、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステル、又はその塩を含む。1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、これらの基のうち少なくとも2つを含み、例えば、少なくとも2つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含む。「その部分エステル」とは、ホスホン酸基が式−PO3RHを有する部分ホスホン酸エステル基又はその塩であることができることを意味しており、Rがアリール、アルカリル、アラルキル、又はアルキル基である。少なくとも1つの官能基が、少なくとも2つのホスホン酸基及びその塩を含む場合、ホスホン酸基のいずれか又は両方が部分ホスホン酸エステル基であることができる。また、ホスホン酸基の一方が、式−PO32を有するホスホン酸エステルであることができ、他方のホスホン酸基は、部分ホスホン酸エステル基、ホスホン酸基、又はその塩のいずれかであることができる。1つの実施形態において、ホスホン酸基のうち少なくとも1つは、ホスホン酸、その部分エステル、及びその塩のいずれかである。「その塩」とは、ホスホン酸基がカチオン性カウンターイオンを有する部分的に又は完全にイオン化した形態であることができることを意味する。少なくとも1つの官能基が、少なくとも2つのホスホン酸基を含む場合、ホスホン酸基のいずれか又は両方が、部分的に又は完全にイオン化された形態であることができる。1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも2つのホスホン酸基を含み、いずれか又は両方が、式−PO32、−PO3-+(一塩基塩)、又はPO3 -2+ 2(二塩基塩)を有することができ、M+はカチオン、例えば、Na+、K+、Li+、又はNR4 +であり、Rは、同一であるか又は異なることができ、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール及び/又はアルキル基を示す。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのジェミナル(geminal)ビスホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含むことができ、すなわち、少なくとも1つの官能基が、同一の炭素原子に直接結合した少なくとも2つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含むことができる。そのような基はまた、1,1−ジホスホン酸基、その部分エステル、又はその塩と称されることがある。したがって、例えば、少なくとも1つの官能基が、式−CQ(PO322、その部分エステル、及びその塩を含むことができる。Qは、ジェミナル位置に結合されており、H、R、OH、SR又はNR2であることができ、ここで、Rは、同一であるか又は異なることができ、H、C1〜C18飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝状のアルキル基、C1〜C18飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝状のアシル基、アラルキル基、アルカリル基、又はアリール基である。例えば、Qは、H、R、OR、SR又はNR2であることができ、ここで、Rは、同一であるか又は異なることができ、C1〜C6アルキル基、又はアリール基である。1つの実施形態において、QはH、OH、又はNH2である。さらに、少なくとも1つの官能基は、式−(CH2n−CQ(PO322を有する基、その部分エステル、及びその塩を含むことができ、ここで、Qは上で規定したとおりであり、nは0〜9、例えば、1〜9、0〜3、又は1〜3である。1つの実施形態において、nは0又は1のいずれかである。また、少なくとも1つの官能基が、式−Y−(CH2n−CQ(PO322を有する基、その部分エステル、及びその塩を含むことができ、Q及びnは上で規定したとおりであり、Yはアリレン、ヘテロアリレン、アルキレン、ビニリデン、アルカリレン、アラルキレン、環状、又は複素環基である。1つの実施形態において、Yはアリレン基、例えば、フェニレン、ナフタレン、又はビフェニレン基であり、それは、任意の基、例えば、1つ又は複数のアルキル基又はアリール基でさらに置換されることがある。Yがアルキレン基である場合、例としては、限定されないが、置換又は未置換のアルキレン基が挙げられ、それらは分枝状又は非分枝状であることができ、1つ又は複数の基、例えば、芳香族基で置換されることができる。例としては、限定されないが、C1〜C12基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレン基が挙げられる。
Yは、限定されないが、R’、OR’、COR’、COOR’、OCOR’、カルボン酸塩、ハロゲン、CN、NR’2、SO3H、スルホン酸塩、硫酸塩、NR’(COR’)、CONR’2、イミド、NO2、リン酸塩、ホスホン酸塩、N=NR’、SOR’、NR’SO2R’、及びSO2NR2’から選択される1つ又は複数の基でさらに置換されることがあり、ここでR’は、同一であるか又は異なることができ、独立して、ハロゲン、分枝状又は非分枝状C1〜C20置換又は未置換の、飽和又は不飽和炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換又は未置換のアリール、置換又は未置換のヘテロアリール、置換又は未置換のアルカリル、或いは置換又は未置換のアラルキルである。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基が、−Y−Sp−(CH2n−CQ(PO322を有する基、その部分エステル、又はその塩を含むことができ、Y、Q及びnは上で規定したとおりである。Spはスペーサー基であり、それは、本明細書で使用される場合、2つの基の間の結合部である。Spは、結合基又は化学基であることができる。化学基の例としては、限定されないが、−CO2−、−O2C−、−CO−、−OSO2−、−SO3−、−SO2−、−SO224O−、−SO224S−、−SO224NR”−、−O−、−S−、−NR”−、−NR”CO−、−CONR”−、−NR”CO2−、−O2CNR”−、−NR”CONR”−、−N(COR”)CO−、−CON(COR”)−、−NR”COCH(CH2CO2R”)−及びそれからの環状イミド、−NR”COCH2CH(CO2R”)−及びそれからの環状イミド、−CH(CH2CO2R”)CONR”−それからの環状イミド、−CH(CO2R”)CH2CONR”及びそれからの環状イミド(例えば、これらのフタルイミド及びマレイミド)、スルホンアミド基(例えば、−SO2NR”−及び−NR”SO2−基)、アリレン基、アルキレン基などが挙げられる。R”は、同一であるか又は異なることができ、水素又は有機基、例えば、置換又は未置換のアリール又はアルキル基を示す。上述した構造により示されるように、少なくとも2つのホスホン酸基を含む基及びその塩は、スペーサー基Spを通じてYと結合する。1つの実施形態において、Spは、−CO2−、−O2C−、−O−、−NR”CO−、又は−CONR”−、−SO2NR”−、−SO2CH2CH2NR”−、−SO2CH2CH2O−、又は−SO2CH2CH2S−であり、R”は、H又はC1〜C6アルキル基である。
それに加えて、少なくとも1つの官能基は、式−CR=C(PO322を有する基、その部分エステル、及びその塩を含むことができる。Rは、H、C1〜C18飽和又は不飽和の分枝状又は非分枝状のアルキル基、C1〜C18飽和又は不飽和の、分枝状又は非分枝状のアシル基、アラルキル基、アルカリル基、又はアリール基であることができる。1つの実施形態において、Rは、H、C1〜C6アルキル基、又はアリール基である。
この実施形態について、少なくとも1つの官能基は、2つ以上のホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含むことができ、例えば、1つ又は2つ以上の基(例えば、2つ以上)を含むことができ、基のそれぞれのタイプは、少なくとも2つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含む。例えば、少なくとも1つの官能基は、式−Y−[CQ(PO322pを有する基、その部分エステル、又はその塩を含むことができる。Y及びQは上で規定したとおりである。1つの実施形態において、Yはアリレン、ヘテロアリレン、アルキレン、アルカリレン又はアラルキレン基である。この式中、pは1〜4であり、例えば、pは2である。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つの隣接ビスホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含むことができ、それはこれらの基が互いに隣り合うことを意味する。したがって、少なくとも1つの官能基は、隣り合った又は近隣の炭素原子に結合した2つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含むことができる。そのような基はまた、時折、1,2−ジホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩と称される。2つのホスホン酸基を含む基、その部分エステル、及びその塩は芳香族基又はアルキル基であることができ、したがって、隣接ビスホスホン酸基は、隣接アルキル又は隣接アリールジホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩であることができる。例えば、少なくとも1つの官能基は、式−C63−(PO322を有する基、その部分エステル、又はその塩であることができ、酸、エステル又は塩の基は、互いにオルト位にある。
1つの実施形態において、R1及びR2のそれぞれの官能基は、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含むことができ、したがって、R1及びR2の組み合わせは、本明細書で開示されるカルシウム指数値を提供する。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのホスホン酸基又はその塩と、ホスホン酸基に隣接した又はジェミナルな少なくとも1つの第2のイオン性、イオン化可能、又は塩基性基及びその塩とを含む。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、−C(OH)(PO322、−CH2C(OH)(PO322、−CH2CH2C(OH)(PO322、−CH2CH2CH2C(OH)(PO322、−CH(PO322、−CH2CH(PO322、その部分エステル、及びその塩から選択される。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのOH基、例えば、2つのOH基を有する複素環基(例えば、ヘテロアリール基)及びその塩を含む。複素環基は、窒素含有ヘテロアリール基、例えば、ピリジニル基又はキノリニル基であることができ、少なくとも1つの官能基は、ヒドロキシピリジニル基又はヒドロキシキノリニル基である。ヒドロキシ基は、それがヘテロ原子に幾何学的に近い、例えば、ヘテロ原子に対しオルト位にあるように、ヘテロアリール基上に位置することができる。そのような基は塩の形態であることができる。例えば、少なくとも1つの官能基は、2−ヒドロキシピリジニル基又は2−ヒドロキシキノリニル基、並びに、8−ヒドロキシキノリニル基及びその塩を含むことができる。他の異性体及び互変異性体はまた、当業者に公知である。1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、8−ヒドロキシキノリニル基を含む。それに加えて、少なくとも1つの官能基は、追加の官能基、例えば、Yについて上で説明した官能基をさらに含むことができる。例えば、電子吸引基、例えば、クロロ又はニトロ基を、OH基のpKaを下げるために含めることができる。1つの実施形態において、R1及びR2のそれぞれの官能基は、少なくとも1つのOH基を含む少なくとも1つの複素環基(例えば、ヘテロアリール基)及びその塩を含むことができる。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基はまた、少なくとも2つのOH基を有する少なくとも1つのヘテロアリール基を含むことができる。2つのOH基が存在する場合は、OH基はヘテロアリール基上に互いにオルト位にあることができる。3以上のOH基が存在する場合は、OH基の少なくとも2つが、ヘテロアリール基上に互いにオルト位になる。例えば、少なくとも1つの官能基は、ジヒドロキシピリジニル基、例えば、2,3−ジヒドロキシピリジニル基(それは3−ヒドロキシ−2−ピリドニル基と称することもできる)、3,4−ジヒドロキシピリジニル基(それはまた、3−ヒドロキシ−4−ピリドニル基と称することもできる)、2,3−ジヒドロキシキノリニル基(それはまた、3−ヒドロキシ−2−キノリニル基と称することもできる)、又は3,4−ジヒドロキシキノリニル基(それはまた、3−ヒドロキシ−4−キノリニル基と称することもできる)であることができる。他の異性体及び互変異性体がまた、当業者に公知である。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩と、少なくとも1つの第2のイオン性基、イオン化可能基、又は塩基性基とを含む。第2の基はホスホン酸基、又はその塩ではない。1つの実施形態において、第2のイオン性又はイオン化可能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、又はその塩である。1つの実施形態において、塩基性基は、ルイス塩基、例えば、OH基(ヒドロキシル基)又はアミノ基である。1つの実施形態において、これらの2つの基は、互いにジェミナルであり、それは、同一の炭素原子に直接結合していることを意味する。したがって、例えば、第2のイオン性又はイオン化可能基がカルボン酸基又はその塩である場合は、少なくとも1つの官能基は、式−CQ(PO32)(CO2H)を有する基及びその塩を含むことができる。ジェミナル位置に結合しているQは、上で説明したものの任意のものであることができる。1つの実施形態において、QはHである。それに加えて、少なくとも1つの官能基は、式−(CH2n−CQ(PO32)(CO2H)を有する基及びその塩を含むことができ、式中、nは0〜9、例えば0〜3である。さらに、少なくとも1つの官能基は、式−Y−(CH2n−CQ(PO32)(CO2H)を有する基又はその塩を含むことができ、Yは上で説明したとおりである。1つの実施形態において、Yはアリレン基である。また、少なくとも1つの官能基は、式−Y−Sp−(CH2n−CQ(PO32)(CO2H)を有する基又はその塩を含むことができ、Y及びスペーサー基であるSpは上で規定したとおりである。1つの実施形態において、Yはアリレン基である。1つの実施形態において、R1の官能基は、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩を含み、R2の官能基は、少なくとも1つの第2のイオン性基、イオン化可能基、又は塩基性基を含む。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩と、少なくとも1つのヒドロキシ基又はその塩、例えば、式−Y−(PO32)(OH)を有する基及びその塩とを含むことができ、ここでYは上で規定したとおりである。1つの実施形態において、Yはアリレン基であり、ホスホン酸基及びヒドロキシ基は互いにオルト位にある。これらの基がジェミナルである場合は、少なくとも1つの官能基は、式−CR(PO32)(OH)を有する少なくとも1つの基及びその塩を含むことができ、式中、RはH又はC1〜C6アルキル基である。1つの実施形態において、RはHである。また、少なくとも1つの官能基は、−(CH2n−CR(PO32)(OH)を有する少なくとも1つの基及びその塩を含むことができ、式中、nは0〜9、例えば0〜3である。さらに、少なくとも1つの官能基は、式−Y−(CH2n−CR(PO32)(OH)を有する基及びその塩、又は、−Y−Sp−(CH2n−CR(PO32)(OH)を有する基及びその塩を含むことができ、Y及びSpは上で説明したとおりである。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも3つのカルボン酸を有するアリール又はアルキルポリ酸基を含む。1つの実施形態において、カルボン酸基の少なくとも2つは、隣接しており、これは、それらが隣の原子(例えば、隣の炭素原子)に結合していることを意味する。例えば、少なくとも1つの官能基は、少なくとも3つのカルボン酸を有するアリールポリ酸基、例えば、1,2,3−又は1,2,4−トリカルボン酸基、1,2,3,4−又は1,2,4,5−テトラカルボン酸基である。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのカルボン酸基を有するヘテロアリール基又はその塩を含む。ヘテロアリール基は、当技術分野において公知のもののいずれかであることができる。1つの実施形態において、ヘテロアリール基は、窒素含有ヘテロアリール基、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、キノリニル基、又はピラジニル基である。1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、2つのカルボン酸基及びその塩を含む。これらの酸性基は、ヘテロアリール環の任意の場所にあることができる。1つの実施形態において、酸性基は、互いにオルト位又はメタ位のいずれかであることができる。さらに、ヘテロアリール基が少なくとも1つの窒素原子を含有する場合、2つの酸性基は、両方、窒素原子に隣接している(すなわち、オルト位である)ことができる。したがって、例えば、ヘテロアリール基は、2,6−ピリジニルジカルボン酸基であることができる。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのニトロソ基と、少なくとも1つのOH基とを有するアリール基、又はその塩を含む。2つの基は、アリール基の任意の場所に位置することができる。1つの実施形態において、アリール基はフェニル基であり、ニトロソ基及びOH基は、互いにオルト位にある。アリール基は、それがどの互変異性型であるかにかかわらず、他の置換基、例えば、アルキル基、ハロゲン基、エーテル基など、例えば、少なくとも1つの官能基のpKaを下げることができる電子吸引基、例えば、クロロ及びニトロ基をさらに含むことができる。例えば、少なくとも1つの官能基は、ニトロソフェノール基、例えば、式−C63(OH)(NO)を有する基又は式−C62Z(OH)(NO)を有する基であることができ、Zは電子吸引基、例えば、クロロ又はニトロである。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、アゾアレーン基を含む、例えば、少なくとも1つの官能基は、式Ar1−N=N−Ar2を有する基を含むことができ、ここで、Ar1及びAr2は、同一であるか又は異なることができ、アリレン基、例えば、フェニレン若しくはナフタレン基、又はアリール基、例えば、フェニル基若しくはナフチル基であり、Ar1又はAr2の少なくとも1つは、アリレン基である。この実施形態について、アゾアレーン基は、少なくとも1つ又は少なくとも2つのOH基、少なくとも1つ又は少なくとも2つのNH2基、又は少なくとも1つのOH基と少なくとも1つのNH2基とを有する。したがって、例えば、アゾアレーン基は、式−(HO)Ar1−N=N−Ar2(OH)(ビスヒドロキシアゾアレーン基)、−(H2N)Ar1−N=N−Ar2(NH2)(ビスアミノアゾアレーン基)、又は−(HO)Ar1−N=N−Ar2(NH2)又は−(H2N)Ar1−N=N−Ar2(OH)(アミノヒドロキシアゾアレーン基)を有することができる。他の組み合わせがまた可能である。1つの実施形態において、OH及び/又はNH2基は、アゾ基(N=N基)に対してオルト位に位置する。例えば、少なくとも1つの官能基は、構造−(HO)C63−N=N−C63(OH)を有する基であることができる。また、電子吸引基、例えば、クロロ又はニトロ基は、アリール基及び/又はアリレン基上に含まれることがある。例えば、少なくとも1つの官能基は、構造−(HO)C63−N=N−C63Z(OH)を有する基であり、Zは電子吸引基、例えば、クロロ又はニトロ基である。
1つの実施形態において、少なくとも1つの官能基は、
・少なくとも1つのホスホン酸基(例えば、少なくとも2つのホスホン酸基)、その部分エステル、及びその塩、例えば、ジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩;
・少なくとも1つのOH基(例えば、少なくとも2つのOH基)を有する少なくとも1つの複素環基、及びその塩;
・少なくとも1つのホスホン酸基又はその塩と、ホスホン酸基に隣接した又はジェミナルな少なくとも1つの第2のイオン性基、イオン化可能基、又は塩基性基、及びその塩;
・少なくとも3つのカルボン酸を有するアリール又はアルキルポリ酸基;
・少なくとも1つのカルボン酸基を有するヘテロアリール基、及びその塩;
・少なくとも1つのニトロソ基と少なくとも1つのOH基とを有するアリール基、及びその塩;
・少なくとも1つのOH基、少なくとも1つのNH2基、又は少なくとも1つのOH基と少なくとも1つのNH2基とを有し、式Ar1−N=N−Ar2を有するアゾアレーン基であって、式中、Ar1及びAr2は、同一であるか又は異なることができ、アリレン基、又はアリール基であり、Ar1又はAr2の少なくとも1つは、アリレン基である、アゾアレーン基
のうち1つ又は複数から選択される。
顔料
1つの実施形態において、インクジェットインク組成物は、修飾されないか又は修飾されることができる少なくとも1つの顔料を含む。顔料は、一般的に粒状形態又は容易に粒状になる形態の固形材料、例えば、プレスケーキである。1つの実施形態において、修飾顔料は、少なくとも1つの部分、例えば、酸性基(及び部分塩、部分エステル、塩、及びそれらのエステル)及び有機基に付着する。別の実施形態において、修飾顔料は酸化顔料であり、それは、付着部をさらに含むことができる。1つの実施形態において、修飾顔料は、外部の分散剤が顔料を分散するために要求されないように、自己分散することができる(自己分散性顔料)。
顔料が修飾されていない1つの実施形態において、繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマーは、分散剤としてさらに機能することができる。顔料が修飾されている1つの実施形態において、ポリマーは、添加剤としてさらに機能することができる。どちらの実施形態においても、ポリマーは、1つ又は複数の印刷性能の性質、例えば、O.D.、まだら性、及び耐久性を改善することができる。
非修飾顔料は、当業者により従来使用されている任意のタイプの顔料、例えば、黒色顔料及び他の着色顔料、例えば、青色、黒色、茶色、シアン、緑色、白色、紫色、マゼンタ、赤色、橙色、又は黄色の顔料であることができる。様々な顔料の混合物を使用することもできる。黒色顔料の代表的な例としては、様々なカーボンブラック(Pigment Black 7)、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、及びランプブラックが挙げられ、例えば、キャボットコーポレーションから入手可能なRegal(登録商標)、Black Pearls(登録商標)、Elftex(登録商標)、Monarch(登録商標)、Mogul(登録商標)、及びVulcan(登録商標)カーボンブラックとして売られているカーボンブラック(例えば、Black Pearls(登録商標)2000、Black Pearls(登録商標)1400、Black Pearls(登録商標)1300、Black Pearls(登録商標)1100、Black Pearls(登録商標)1000、Black Pearls(登録商標)900、Black Pearls(登録商標)880、Black Pearls(登録商標)800、Black Pearls(登録商標)700、Black Pearls(登録商標)570、Black Pearls(登録商標)L、Elftex(登録商標)8、Monarch(登録商標)1400、Monarch(登録商標)1300、Monarch(登録商標)1100、Monarch(登録商標)1000、Monarch(登録商標)900、Monarch(登録商標)880、Monarch(登録商標)800、Monarch(登録商標)700、Regal(登録商標)660、Mogul(登録商標)L、Regal(登録商標)330、Regal(登録商標)400、Vulcan(登録商標)P)が挙げられる。他の供給先から入手可能なカーボンブラックを使用することができる。着色顔料の適切な分類としては、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ化合物、モノアゾ化合物、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、キノロノキノロン、及び(チオ)インジゴイドが挙げられる。そのような顔料は粉状又はプレスケーキの形態で、BASF Corporation、Engelhard Corporation、Sun Chemical Corporation、Clariant、及びDainippon Ink and Chemicals (DIC)を含む多くの供給源からの商業的に入手可能である。他の適切な着色顔料の例としては、Colour Index、3rd edition(英国染料染色学会、1982)に記載されている。1つの実施形態において、顔料は、Pigment Blue15、Pigment Blue15:3、Pigment Blue15:4、又はPigment Blue60のようなシアン顔料、Pigment Red122、Pigment Red177、Pigment Red185、Pigment Red202、又はPigment Violet19のようなマゼンタ顔料、Pigment Yellow74、Pigment Yellow128、Pigment Yellow139、Pigment Yellow155、Pigment Yellow180、Pigment Yellow185、Pigment Yellow218、Pigment Yellow220、又はPigment Yellow221のような黄色顔料、Pigment Orange168のような橙色顔料、Pigment Green7又はPigment Green36のような緑色顔料、又はカーボンブラックのような黒色顔料である。
1つの実施形態において、自己分散性顔料は、酸化カーボンブラックである。1つの実施形態において、「酸化カーボンブラック」とは、表面結合したイオン性又はイオン化可能基、例えば、1つ又は複数のアルコール(フェノール、ナフトール)、ラクトン、カルボニル、カルボキシル(例えばカルボン酸)、無水物、エーテル、及びキノンを特徴づける、一般的にpH<7.0を有するカーボンブラック顔料である。カーボンブラックの酸化の程度は、これらの基の表面濃度を決定することができる。1つの実施形態において、酸化カーボンブラックは、未修飾カーボンブラック、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、及びランプブラックから選択される顔料を酸化することで得られる。例示の未修飾カーボンブラックとしては、Regal(登録商標)、Black Pearls(登録商標)、Elftex(登録商標)、Monarch(登録商標)、Mogul(登録商標)、及びVulcan(登録商標)、例えば、Black Pearls(登録商標)1100、Black Pearls(登録商標)900、Black Pearls(登録商標)880、Black Pearls(登録商標)800、Black Pearls(登録商標)700、Black Pearls(登録商標)570、Elftex(登録商標)8、Monarch(登録商標)900、Monarch(登録商標)880、Monarch(登録商標)800、Monarch(登録商標)700、Regal(登録商標)660、及びRegal(登録商標)330として、キャボットコーポレーションから商業的に入手可能なものが挙げられる。カーボンブラックについての例示の酸化剤としては、酸素ガス、オゾン、過酸化物、例えば、過酸化水素、過硫化物、例えば、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸、及び遷移金属含有酸化剤、例えば、過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、硝酸セリウムアンモニウム、及びそれらの混合物(例えば、ガス状酸化剤、例えば酸素及びオゾンの混合物)が挙げられる。
別の実施形態において、酸化カーボンブラックは、商業的な供給源から得られ、例えば、キャボットコーポレーションから商業的に入手可能なBlack Pearls(登録商標)1400、Black Pearls(登録商標)1300、Black Pearls(登録商標)1000、Black Pearls(登録商標)L、Monarch(登録商標)1000、Mogul(登録商標)L、及びRegal(登録商標)400である。
1つの実施形態において、顔料は、少なくとも1つの有機基に付着し、ここで「付着」有機基は、数時間(例えば、4、6、8、12、又は24時間)のソックスレー抽出が顔料から付着基を取り除かない点で、吸着基と区別することができる。別の実施形態において、初期有機処理材料を溶解することができるが、処理顔料を分散させることができない溶媒又は溶媒混合物で洗浄するのを繰り返した後に有機基を取り除くことができない場合、有機基は顔料に付着する。また別の実施形態において、「付着」とは、共有結合部のような結合部、例えば、求核剤又は有機基に結合又は共有結合した顔料を言い表す。
アリレン、ヘテロアリレン、及びアルキレンは、置換されない又は置換されることができる。例示のアリレンとしては、フェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンが挙げられ、例示のヘテロアリレンとしては、1つ又は複数の酸素又は窒素原子で置換された環状炭素を有するフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンが挙げられる。1つの実施形態において、アリレンはC5〜C20アリレンである。ヘテロアリレンは、本明細書で規定したようなアリレンであることができ、1つ又は複数の環状炭素原子がヘテロ原子、例えば、N,O及びSで置き換えられている。ヘテロ原子は、環原子に加えて他の基と結合することができる。アルキレンは、分枝状であるか又は非分枝状であることができる。アルキレンはC1〜C12アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレンであることができる。
1つの実施形態において、顔料(カーボンブラック又は着色顔料)は、例えば、以下の特許:米国特許第5,554,739号;5,630,868号;5,672,198号;5,707,432号;5,851,280号;5,885,335号;5,895,522号;5,900,029号;5,922,118号;6,042,643号;6,506,245号、6,534,569号;6,641,653号、7,223,302号、6,398,858号及び6,494,943号(高せん断条件)、6,372,820号;6,368,239号;6,350,519号;6,337,358号;6,103,380号;7,173,078号;7,056,962号;6,942,724号;6,929,889号;6,911,073号;6,478,863号;6,472,471号の各明細書、国際公開2011/143533号;及び米国特許第8,858,695号明細書で詳述されるようなジアゾニウム処理を通じて、少なくとも1つの有機基に修飾され、これらの開示は参照されることにより本明細書に組み込まれる。1つの実施形態において、付着は、ジアゾニウム反応を通じて与えられ、少なくとも1つの有機基がジアゾニウム塩置換基を有する。別の実施形態において、直接的な付着は、例えば、米国特許第6,068,688号;6,337,358号;6,368,239号;6,551,393号;6,852,158号の各明細書で説明される、安定フリーラジカル方法とジアゾニウムを使用することで形成することができ、これらの開示は参照することにより本明細書に組み込まれ、それは少なくとも1つのラジカルを少なくとも1つの粒子に反応させるのに活用され、ここで、ラジカルは、ラジカル捕獲などをすることができる1つ又は複数の粒子の存在下で、少なくとも1つの遷移金属化合物と、少なくとも1つの有機ハライド化合物との相互作用から作り出される。また別の実施形態において、米国特許第5,837,045号明細書、同第6,660,075号明細書及び国際公開第2009/048564号(少なくとも1つの置換基で活性化されたC−C二重結合又は三重結合を含有する有機化合物との反応)又は米国特許出願公開第2004/0171725号明細書、米国特許第6,664,312号明細書、同第6,831,194号明細書(無水物成分との反応)、同第6,936,097号、米国特許出願公開第2001/0036994号、同第2003/0101901号(−N=N−N−基を有する有機基との反応)、カナダ特許第2,351,162号明細書、欧州特許第1394221号明細書、及び国際公開第01/51566(少なくとも1つの求電子剤と、少なくとも1つの求核剤の間の反応)、同第04/63289号、同第2010/141071号(H2N−A−Yとの反応、ここでAはヘテロ原子)、及び同第99/23174号の方法を使用することで、顔料(カーボンブラック又は着色顔料)を、(例えば、官能基を付着するために)修飾することができ、これらの開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。
1つの実施形態において、インクジェットインク組成物中の最終的な量が、インクジェットの性能に悪影響を及ぼすことなく所望の画像品質(例えば、光学密度)を提供することに有効であるように、分散体を配合して多量の顔料に提供することができる。1つの実施形態において、着色剤(例えば、顔料)は、組成物の全体質量に対して1〜10wt%、例えば、組成物の全体質量に対して、2〜10wt%、3〜10wt%、2〜7wt%、又は3〜7wt%の範囲の量で存在する。
別の実施形態では、本明細書で開示される両性ポリマーのいずれかに付着した顔料を含む修飾顔料を提供する。付着は、本明細書で開示される方法で、かつ、例えば、米国特許第6,723,783号明細書及び同第8,858,695号明細書に開示されるような求電子顔料との二次反応による方法に従って行うことができ、これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。1つの実施形態において、修飾顔料は、顔料に付着した少なくとも1つの有機基(例えば、芳香族基)と、少なくとも1つの求核性有機基を含む少なくとも1つの末端封鎖基を含む、本明細書で開示される両性ポリマーとの反応生成物を含む。1つの実施形態において、求核性有機基は、本明細書で開示されるように、アミン及びヒドロキシルから選択され、例えば、両性ポリマーは、アミン及びヒドロキシルから選択される少なくとも1つの末端封鎖基を含む。別の実施形態において、修飾顔料は、アミノフェニル−(2−スルホエチル)−スルホン(APSES)と、少なくとも1つの求核性有機基を含む両性ポリマーとの反応生成物であり、フェニル−(2−スルホエチル)−スルホンは顔料に付着する。
分散体及びインクジェットインク組成物
1つの実施形態において、分散体は、例えば、液体ビヒクルを含むインクジェットインク組成物のような水性分散体である。1つの実施形態において、分散体又はインクジェットインク組成物は50%以上の水を含む。
1つの実施形態において、分散体又はインクジェットインク組成物は、1〜50wt%の範囲、又は本明細書で開示されるような他の量で存在する少なくとも1つの有機溶媒を含む。1つの実施形態において、有機溶媒は水溶性又は水混和性である。別の実施形態において、有機溶媒は、水性の加水分解条件(例えば、例えばエステル及びラクトンの加水分解を含むヒートエージング条件下での水との反応)に対し化学的に安定である。1つの実施形態において、有機溶媒は水未満の誘電率を有し、例えば、20℃で約10〜約78の範囲の誘電率を有する。適切な有機溶媒の例としては、低分子量のグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノモノブチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノブチルエーテル);アルコール(例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、及びtert−ブチルアルコール、2−プロピン−1−オール(プロパジルアルコール)、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブチン−2−オール、及びシクロプロパノール);約2〜約40個の炭素原子を含有するジオール(例えば、1,3−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、及びポリ(エチレン−コ−プロピレン)グリコール、並びに、エチレンオキシドを含む、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含むアルキレンオキシドとのそれらの反応生成物);約3〜約40個の炭素原子を含有するトリオール(例えば、グリセリン(グリセロール)、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオールなど、並びに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの混合物を含むアルキレンオキシドとの反応生成物);ポリオール(例えば、ペンタエリトリトール);アミド(例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセタミド);ケトン又はケトアルコール(例えば、アセトン、及びジアセトンアルコール);エーテル(例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン);ラクタム(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、及びε−カプロラクタム);尿素又は尿素誘導体(例えば、ジ−(2−ヒドロキシエチル)−5,5−ジメチルヒダントイン(dantacol)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン);内部塩(例えば、ベタイン);並びにヒドロキシアミド誘導体(例えば、アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、及びプロピルカルボキシプロパノールアミン、並びにアルキレンオキシドとのそれらの反応生成物)が挙げられる。追加の例としては、単糖類(例えば、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン及びマルトース);約2〜約40個の炭素原子を含有するスルホキシド誘導体(対称又は非対称)(例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、及びアルキルフェニルスルホキシド);並びに約2〜約40個の炭素原子を含有するスルホン誘導体(対称又は非対称)(例えば、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン(テトラメチレンスルホン、環状スルホン)、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、及びチルスルホラン)が挙げられる。有機溶媒は、有機溶媒の混合物を含むことができる。
溶媒の量は、様々な因子、例えば、溶媒の特性(溶解度及び/又は誘電率)、着色剤の種類、並びに結果として得られるインクジェットインク組成物の所望の性能に応じて変えることができる。溶媒は、インクジェットインク組成物の全体質量に対して、1〜40wt%の範囲の量、例えば、1〜30wt%の範囲の量、又は1〜20wt%の範囲の量で使用することができる。別の実施形態において、溶媒の量は、水性分散体又はインクジェットインク組成物の全体質量に対して約2wt%以上、例えば、約5wt%以上、及び約10wt%以上である。
1つの実施形態において、インク組成物(例えば、インクジェットインク組成物)は、組成物の全体質量に対して、0.1〜20wt%の範囲の量で、例えば、組成物の全体質量に対して0.1〜10wt%、0.1〜5wt%、0.2〜20wt%、0.2〜10wt%、0.2〜5wt%、0.5〜20wt%、0.5〜10wt%、又は0.5〜5wt%の範囲の量で、本明細書に開示される両性ポリマーを含む。
1つの実施形態において、インク組成物(例えば、インクジェットインク組成物)は、例えば、顔料が自己分散性でない場合には、少なくとも1つの界面活性剤を含む。少なくとも1つの界面活性剤は、本組成物のコロイド安定性を高めるか、あるいはインクと、印刷用基材、例えば印刷用紙、又はインク印刷ヘッドのいずれかとの相互作用を変化させることができる。様々なアニオン性、カチオン性及びノニオン性分散剤を、本発明のインク組成物と組み合わせて使用することができ、そしてそれらは原液で、又は水溶液として使用することができる。1つの実施形態において、界面活性剤は、インクジェットインク組成物の全体質量に対して、0.05〜5wt%の範囲の量、例えば、0.1〜5wt%、又は0.5〜2wt%の量で存在する。
アニオン性分散剤又は界面活性剤の代表的な例としては、限定されないが、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボキシレート、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩(Na、K、Li、Caなど)、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸及びアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホサクシネートコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボキシレート、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホネート、2級高級アルコールエトキシスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルフェート、モノグリシルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、及びアルキルホスフェート、アルキルホスホネート及びビスホスホネート、例えばヒドロキシル化若しくはアミノ化誘導体が挙げられる。例えば、スチレンスルホン酸塩、非置換及び置換ナフタレンスルホン酸塩(例えば、アルキル若しくはアルコキシ置換ナフタレン誘導体)、アルデヒド誘導体(例えば、非置換アルキルアルデヒド誘導体、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドなど)、マレイン酸塩及びそれらの混合物のポリマー及びコポリマーを、アニオン性分散助剤として使用することができる。塩としては、例えば、Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+、並びに置換及び非置換アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオン性界面活性剤の代表的な例としては、脂肪族アミン、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
本発明のインクジェットインクに使用することができるノニオン性分散剤又は界面活性剤の代表的な例としては、フッ素誘導体、シリコーン誘導体、アクリル酸コポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン2級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、エトキシル化アセチレンジオール、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキシド縮合物型のエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、及びポリオキシエチレンアルキルアミンオキシドが挙げられる。例えば、エトキシル化モノアルキル又はジアルキルフェノールを使用することができる。それらのノニオン性界面活性剤又は分散剤は、単独で、又は上述のアニオン性及びカチオン性分散剤と組み合わせて使用することができる。
1つの実施形態において、インクジェットインク組成物は、第1のポリマーとして本明細書で開示される両性ポリマーを含み、第2のポリマー、すなわちポリマー分散剤、例えば、天然ポリマー又は合成ポリマー分散剤をさらに含む。天然ポリマー分散剤の具体的な例としては、タンパク質、例えば、膠(glue)、ゼラチン、カゼイン、アルブミン;天然ゴム、例えば、アラビアゴム及びトラガカントガム;グルコシド、例えば、サポニン;アルギン酸、及びアルギン酸誘導体、例えば、アルギン酸プロピレングリコール、トリエタノールアミンアルギネート、及びアルギン酸アンモニウム;並びにセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースが挙げられる。合成ポリマー分散剤を含むポリマー分散剤の具体的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル若しくはメタクリル樹脂(しばしば「(メタ)アクリル」と記載される)、例えばポリ(メタ)アクリル酸、アクリル酸−(メタ)アクリロニトリルコポリマー、(メタ)アクリル酸カリウム−(メタ)アクリロニトリルコポリマー、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステルコポリマー及び(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステルコポリマー;スチレン−アクリル若しくはメタクリル樹脂、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸コポリマー、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレン−(メタ)アクリル酸コポリマー、スチレン−α−メチルスチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステルコポリマー;スチレン−マレイン酸コポリマー;スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ビニルナフタレン−アクリル若しくはメタクリル酸コポリマー;ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー;並びに酢酸ビニルコポリマー、例えば、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレンコポリマー、酢酸ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、酢酸ビニル−クロトン酸コポリマー及び酢酸ビニル−アクリル酸コポリマー;並びにその塩が挙げられる。
1つの実施形態において、ポリマー分散剤は、顔料に吸着する。別の実施形態において、ポリマー分散剤は顔料を封入する(例えば、ポリマー封入顔料)。ポリマー分散顔料は、本明細書で説明されるような天然ポリマー又は合成ポリマー分散剤を含むことができる。顔料は、本明細書で説明される任意の顔料、例えば、非修飾、又は他の未処理の顔料、又は修飾(自己分散性)顔料であることができる。1つの実施形態において、ポリマー分散剤は、インクジェットインク組成物の全体質量に対して、0.1〜20wt%、例えば、0.2〜20wt%、又は0.5〜20wt%の範囲の量で存在する。
1つの実施形態において、ポリマー封入顔料は、様々な架橋剤で架橋されたポリマーを含む。1つの実施形態において、顔料を封入したポリマーは、本明細書で開示されるようなポリマー分散剤を含む。別の実施形態において、顔料を封入したポリマーは、本明細書で開示される両性ポリマーを含む。1つの実施形態において、架橋剤は、トリエポキシ系化合物から選択され、例えば、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選択される。
ポリマー結合剤はまた、組成物の粘土を調整するため、並びに、他の望ましい性質を提供するために、本発明のインクジェットインク組成物と併用することができる。適切なポリマー結合剤としては、限定されないが、水溶性ポリマー及びコポリマー、例えば、アラビアゴム、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ポリビニルアルコール(Dupont製のElvanol(登録商標)ポリビニルアルコール、Sekisui Specialty Chemicals製の Selvol(商標))、ヒドロキシプロピレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン(例えば、BASF製のLuvitec(登録商標)ポリビニルピロリドン及びKollidon(登録商標)ポリビニルピロリドン)、ポリビニルエーテル、でんぷん、多糖類、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで誘導体化された又はされていないポリエチレンイミン;Jeffamine(登録商標)ポリエーテルアミン(Huntsman)などが挙げられる。水溶性ポリマー化合物の追加の例としては、上で説明した様々な分散剤又は界面活性剤、例えば、スチレン−アクリル酸コポリマー(例えば、BASF製のJoncryl(登録商標)樹脂)、スチレン−アクリル酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー(例えば、BASF製のJoncryl(登録商標)樹脂)、スチレン−マレイン酸コポリマー(例えば、Cray Valley製のSMA(登録商標)樹脂)、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、アルギン酸、ポリアクリル酸又はその塩及びそれらの誘導体が挙げられる。それに加えて、結合剤は、分散体又はラテックス形態で加えることができ又は存在することができる。例えば、ポリマー結合剤は、アクリレート又はメタクリレートコポリマーのラテックス(例えば、Koninklijke DSM N.V.製のNeoCryl(登録商標)樹脂、Alberdingk−Boley製のAC及びASポリマー)であることができ、又は水分散性のポリウレタン(例えば、Alberdingk−Boley製のABUポリマー)又はポリエステル(例えば、Eastman Chemical製のEastmanAQ(商標)ポリマー)であることができる。インクジェットインク中で結合剤のために使用することができる上に挙げたようなポリマー、変形体及び関連材料には、Lyondell Chemical Company製のEthacyl(登録商標)分散剤、BASF製のJoncryl(登録商標)樹脂、Koninklijke DSM N.V.制のNeoCryl(登録商標)樹脂、及びAlberdingk−BoleyのAC及びASポリマーが含まれる。
1つの実施形態では、界面活性剤に加えて、インクジェットインク組成物は、その組成物の安定性を維持しながら、多くの所望の性質を与えるために、1つ又は複数の適切な添加剤をさらに含むことができる。他の添加剤は、当技術分野で公知であり、湿潤剤、殺生物剤及び殺菌剤、結合剤、例えばポリマー結合剤、pH調整剤、乾燥促進剤、浸透剤などが挙げられる。特定の添加剤の量は、様々な因子に応じて変わる可能性があるが、通常は、インクジェットインク組成物の質量に対して、0.01〜40wt%の範囲の量で存在する。1つの実施形態では、少なくとも1つの添加剤は、インクジェットインク組成物の全体質量に対して、0.05〜5wt%の範囲の量、例えば、0.1〜5wt%の範囲の量、0.5〜2wt%の範囲の量で存在する。
湿潤剤及び、少なくとも1つの有機溶媒以外の水溶性有機化合物をまた、例えば、ノズルの閉塞を防止する目的で、並びに紙への浸透(浸透剤)、向上した乾燥(乾燥促進剤)、及び抗荒れ性(anti−cockling properties)を提供する目的で、本発明のインクジェットインク組成物に加えることができ、1つの実施形態において、湿潤剤及び/又は水溶性化合物は、0.1〜10%の範囲の量、例えば1〜10%の量、又は0.1〜5%、又は1〜5%の範囲の量で存在する。
使用することができる湿潤剤及び他の水溶性化合物の具体的な例としては、低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びジプロピレングリコール;約2〜約40個の炭素原子を含むジオール、例えば、1,3−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ポリ(エチレン−コ−プロピレン)グリコールなど、並びにそれらのアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物;約3〜約40個の炭素原子を含むトリオール誘導体、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオールなど、並びにそれらのアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの混合物との反応生成物;ネオペンチルグリコール、(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)など、並びにそれらのアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの、いずれかの所望のモル比で広範囲な分子量の材料を形成する、反応生成物;チオジグリコール;ペンタエリスリトール及び低級アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソ−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、及びtert−ブチルアルコール、2−プロピン−1−オール(プロパルギルアルコール)、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブチン−2−オール及びシクロプロパノール;アミド、例えば、ジメチルホルムアルデヒド及びジメチルアセトアミド;ケトン又はケトアルコール、例えば、アセトン及びジアセトンアルコール;エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン;セロソルブ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル;カルビトール、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル;ラクタム、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン及びε−カプロラクタム;尿素及び尿素誘導体;内部塩、例えば、ベタインなど;前述の材料のチオ(硫黄)誘導体、例えば、1−ブタンチオール;t−ブタンチオール1−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール;2−メチル−2−プロパンチオール;チオシクロプロパノール、チオエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリチオ−又はジチオ−ジエチレングリコールなど;ヒドロキシアミド誘導体、例えば、アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミンなど;前述の材料とアルキレンオキシドとの反応生成物;並びにそれらの混合物が挙げられる。追加の例としては、単糖類、例えば、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン及びマルトース;多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン;N−メチル−2−ピロリドン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;約2〜約40個の炭素原子を含むスルホキシド誘導体、例えば、ジアルキルスルフィド(対称及び非対称スルホキシド)、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシドなど;並びに約2〜約40個の炭素原子を含むスルホン誘導体(対称及び非対称スルホン)、例えば、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン(テトラメチレンスルホン、環状スルホン)、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどが挙げられる。そのような材料は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
殺生物剤及び/又は殺菌剤をまた、本明細書に開示した水性分散液又はインクジェットインク組成物に加えることができる。細菌はしばしばインクノズルよりも大きく、そして閉塞を発生させる可能性があること、並びに他の印刷トラブルのために、殺生物剤は細菌の成長を防止するために重要である。有用な殺生物剤の例としては、限定されないが、安息香酸塩又はソルビン酸塩、及びイソチアゾリノンが挙げられる。1つの実施形態では、殺生物剤及び/又は殺菌剤は、組成物の全体質量に対して、0.05〜5wt%、0.05〜2wt%、0.1〜5wt%、又は0.1〜2wt%の量で存在する。
1つの実施形態において、ポリマーは、繰り返し単位(A)、(B)、(C)、(D)、X1及びX2からなるか又はそれらから本質的になる。
定義及び略語:
NaAL=アレンドロン酸ナトリウム
NaOH=水酸化ナトリウム
PPG−DGE=約380〜約900g/molの可変平均分子量を持つポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
BPA−DGE=ビスフェノールAジグリシジルエーテル
AP=3−アミノプロピルアルコール
BA=n−ブチルアミン
HA=n−ヘキシルアミン
BzA=ベンジルアミン
PiP=ピペラジン
AA=ジメチルアミノエチルアミン
IPA=2−プロパノール
酸性イオン交換樹脂=Purolite(登録商標)C107Eイオン交換樹脂
TEA/アセテート=トリエタノールアミンと酢酸(80/20のモル比)の混合による塩
SURFYNOL465=Air Products製のノニオン性界面活性剤のSURFYNOL(登録商標)465界面活性剤
TEGMBE=トリエチレングリコールモノブチルエーテル
酸価(AN)は、以下の式:AN=酸含有モノマーのモル×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))であって、式中、n=酸含有モノマーのモルに対するイオン化可能プロトンのモル数である式に基づく酸含有モノマーの量を使用することで計算される。酸含有モノマーがNaALである場合、n=4であり、酸含有モノマーが1つのカルボン酸基又は1つのスルホン酸基を含有する場合は、n=1である。
アミン価(AmineNum)は、以下の式:AmineNum=アミノ含有モノマーのモル×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))であって、式中、n=アミノ含有モノマーのモルに対する塩基窒素のモル数である式に基づくアミノ含有モノマーの量を使用することで計算される。アミノ含有モノマーがアレンドロン酸ナトリウム(「NaAL」)、3−アミノプロピルアルコール(「AP」)、n−ブチルアミン(「BA」)、n−ヘキシルアミン(「HA」)、又はベンジルアミン(「BzA」)である場合、n=1であり、アミノ含有モノマーがピペラジン(「PiP」)又はジメチルアミノエチルアミン(「AA」)である場合、n=2である。
ポリマー例
ポリマーA〜ポリマーKの例は、カチオン性基及びアニオン性基の両方を有するポリマーの合成を説明しており、アニオン性官能基は、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値超のカルシウム指数値を有する。一般的な反応スキームが以下に示され、(A)及び(B)基は、ポリマーA〜ポリマーKのそれぞれについて変更される。
表1は、使用した反応剤と、ポリマーA〜ポリマーKの反応条件と、最終的なポリマーの物理特性とを示している。
ポリマーA
142mLの0.5MのNaOH中でアレンドロン酸ナトリウム三水和物(7.68部)を溶解することでNaAL溶液を調製した。この撹拌混合物に、PPG−DGE(19.05部、Mn600g/mol)、次いで70mlの2−プロパノール(「IPA」)を加えた。得られた混合物を80℃で24時間加熱した。この時間の間に、初期のかすんだ混合物は透明にかつ均一になった。室温まで冷却した後、溶液を蒸発フラスコに移して、反応フラスコをDI水でさらに洗浄し、また、蒸発フラスコに加えた。揮発物を、IPAが有効に除去されるまで、40℃/40torrにおいて真空中で除去した。11〜12の初期値からpHが9.5〜9.7になるまで、酸性樹脂の存在下で、40〜50℃で溶液を撹拌することで、pHを調整した。イオン交換ビーズを除去するためのガラスフリットを通じた吸引ろ過により透明な無色の液体を得た。1H NMRを使用して、その平均分子量を決定した。最終的な物理特性を表1に示した。
この例は、第2のタイプの(B)基をBPA−DGEを通じて導入したことを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーB」)の合成を説明する。PPG−DGE(5.36部、Mn380g/mol)とBPA−DGE(1.2部、Mn340g/mol)との溶液を、55mlの2−プロパノール(「IPA」)中において60度で加熱した。この加熱溶液を、50〜60℃で、95mlの0.5MのNaOH中のアレンドロン酸ナトリウム三水和物(5.17部)の撹拌溶液に素早く加えた。初期のかすんだ溶液を80℃で24j間加熱して、その間に混合物は透明になった。室温まで冷却した後、溶液を蒸発フラスコに移して、反応フラスコをDI水でさらに洗浄し、また、蒸発フラスコに加えた。揮発物を、2−プロパノールが有効に除去されるまで、40℃/40torrにおいて真空中で除去した。11〜12の初期値からpHが9.5〜9.7になるまで、酸性樹脂の存在下で、40〜50℃で溶液を撹拌することで、pHを調整した。イオン交換ビーズを除去するためのガラスフリットを通じた吸引ろ過により透明な無色の液体を得た。最終的な物理特性を表1に示した。
ポリマーC
この例は、第2のアミン基を3−アミノプロピルアルコール(「AP」)を通じて導入したことを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーC」)の合成を説明する。ポリマーCを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーD
この例は、第2のアミン基、3−アミノプロピルアルコールの割合を増加させたことを除き、ポリマーCと同様のポリマー(「ポリマーD」)の合成を説明する。ポリマーDを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーE
この例は、PPGのMnが異なることを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーE」)の合成を説明する。ポリマーEを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーF
この例は、PPGのMnが異なることを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーF」)の合成を説明する。ポリマーFを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーG
この例は、第2のアミン基を、ジメチルアミノエチルアミン(「AA」)を通じて導入したことを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーG」)の合成を説明する。ポリマーGを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーH
この例は、第2のアミン基を、ピペラジン(「PiP」)を通じて導入したことを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーH」)の合成を説明する。ポリマーHを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。ポリマーHの繰り返し単位は、構造:
を含む。
ポリマーI
この例は、第2のアミン基を、n−ブチルアミン(「BA」)を通じて導入したことを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーI」)の合成を説明する。ポリマーIを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーJ
この例は、第2のアミン基を、HAを通じて導入したことを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーJ」)の合成を説明する。ポリマーJを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーK
この例は、第2のアミン基を、BzAを通じて導入したことを除き、ポリマーAと同様のポリマー(「ポリマーK」)の合成を説明する。ポリマーKを、ポリマーAで説明した手順に従って調製し、具体的な反応条件及び最終的な物理特性は表1に示した。
ポリマーL
ポリマーLは、塩基性NaOH溶液中に溶解した商業的に入手可能なスチレン−アクリル樹脂(Joncryl(登録商標)683樹脂、BASF)である。このポリマーは、非両性であり、カルボン酸基を含有する。
ポリマーM
ポリマーMは、(NeoRez(商標)R551樹脂、DSM Coating Resins Inc.)として使用される、商業的に入手可能な脂肪族ポリエーテル水性ポリウレタンである。このポリマーは非両性であり、カルボン酸基を含有する。
ポリマーN
ポリマーNは、塩基性KOH溶液中に溶解した、商業的に入手可能なスチレンマレイン無水物コポリマー(SMA(登録商標)3000、Total Cray Valley)である。このポリマーは非両性であり、カルボン酸基を含有する。
ポリマーO
この例では、繰り返し単位中にカルボン酸基のみを含有する水性脂肪族ポリエーテルポリウレタン(「ポリマーO」)の調製を説明する。このポリマーは非両性である。ポリマーOを、水中のNCO終端されたプレポリマーの鎖延長から調製し、ここで、TDIの代わりにイソホロンジイソシアネートを使用したことを除き、プレポリマーを、米国特許出願公開第2013/0210999号明細書の例1で説明された手順に従って調製した。ポリウレタンを、米国特許出願公開第2013/0210999号明細書の比較例1Bに従って調製した。ポリプロピレングリコール系ポリウレタンを含有する最終的な溶液を得た(20.4%固形物、Mw=14,600g/mol、AN=48)。
ポリマーP
この例では、繰り返し単位中にカルボン酸基及びビスホスホネート基を含有する水性脂肪族ポリエーテルポリウレタン(「ポリマーP」)の調製を説明する。このポリマーは非両性である。ポリマーPを、水中のNCO終端されたプレポリマーの鎖延長から調製し、プレポリマーを、TDIの代わりにイソホロンジイソシアネートを使用したことを除き、米国特許出願公開第2013/0210999号明細書の例1で説明された手順に従って調製した。ポリウレタンを、米国特許出願公開第2013/0210999号明細書の例1Aに従って調製した。ビスホスホネート基を有するポリプロピレングリコール系ポリウレタンを含有する最終的な溶液を得た(14.3%固形物、Mw=21,600g/mol、An=56 P wt%=0.21)。
ポリマーQ
カルボキシメチルキトサン(「CC」)、炭水化物多糖キトサン誘導体(BOC Sciences)を水中で溶解した。ポリマー試料は、カルボン酸基及びアミノ基の両方を含有する。このポリマーは、両性であるが、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を有さない。
ポリマーR
この例は、繰り返し単位中にアミノ基及びスルホン酸基を有する両性ポリマー(「ポリマーR」)の調製を説明する。このポリマーは、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含まない。
96mLの0.5MのNaOH中でタウリン(4.0部)を溶解することで、タウリン溶液を調製した。この撹拌混合物に、PPG−DGE(22.7部、Mn 544g/mol)、次いで50mLの2−プロパノール(「IPA」)を加えた。得られた混合物を75℃で16時間撹拌した。この時間の間に、初期のかすんだ混合物は透明にかつ均一になった。室温まで冷却した後、溶液を蒸発フラスコに移して、反応フラスコをDI水でさらに洗浄し、また、蒸発フラスコに加えた。揮発物を、2−プロパノールが有効に除去されるまで、40℃/40torrにおいて真空中で除去した。12.6の初期値からpHが7.8になるまで、酸性樹脂の存在下で、40〜50℃で溶液を撹拌することで、pHを調整した。イオン交換ビーズを除去するためのガラスフリットを通じた吸引ろ過により透明な無色の液体を得た(33.6%固形物、AN=77、AmineNum=77)。
例1〜21
例1〜21は、ポリマーA〜ポリマーRを含有する分散体の調製と、Ca2+イオンに対するそれらの相対感度とを説明する。
これらの例で使用された顔料は、少なくとも1つの酸性基又はその塩に付着した有機顔料(自己分散性顔料)又はカーボンブラックであり、全て、Cabot Corporation製の顔料分散体として商業的に入手可能であり、CAB−O−JET(登録商標)分散体(“COJ”)、例えば、CAB−O−JET(登録商標)200(カーボンブラック分散体)、CAB−O−JET(登録商標)250C(シアン顔料分散体)、CAB−O−JET(登録商標)265M(マゼンタ顔料分散体)、CAB−O−JET(登録商標)270Y(黄色顔料分散体)及びCAB−O−JET(登録商標)300(カーボンブラック分散体)分散体として販売されている。
表2は、顔料分散体の例1〜21を示し、各々がCAB−O−JET(登録商標)250C含有している。例1〜19は、添加剤として、最終的な分散体組成物の各々の質量パーセントでポリマーA〜ポリマーRを含有しており、残りは水である。例20は、アレンドロン酸ナトリウムのみを含有して(ポリマーは含まない)、例21は顔料のみを含有している。添加剤は固形物基準で記し、顔料分散体は顔料基準で記した。
フェニルホスホン酸のカルシウム指数値は2.53であり、米国特許第8,858,695号明細書、29欄の45行〜30欄の44行に説明されるような方法Aを使用して測定され、表5Aに様々な化合物についてのカルシウム指数値のリストを含み、この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。例1〜12はポリマーA〜ポリマーKを含有し、それぞれが、官能基−CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2を有する両性ポリマーである。CH2(PO3 2-2(米国特許第8,858,695号明細書の表5A)の以前の測定に基づいて、この官能基のカルシウム指数値を約3.45と決定した。例17はポリマーPを含有し、それはアニオン性であり、官能基として、−CH2CH2CH2C(OH)(PO3HNa)2を有する。例13〜16及び18は、カルボン酸を有するポリマーを含有し、これらの官能基のカルシウム指数値を、安息香酸及びコハク酸の以前の測定に基づき、約1.27〜約2.37の範囲にあると決定した。例19はスルホン酸官能基を有するポリマーを含有し、トルエンスルホン酸の以前の測定に基づき、カルシウム指数値を約0.78と決定した。
したがって、例1〜12は、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値超のカルシウム指数値を持つ官能基を含む両性ポリマーを含有する。例13〜16、18及び19は、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値未満のカルシウム指数値を有する官能基を持つ非両性ポリマーを含有していた。最後に、例17は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値超のカルシウム結合指数値を有する官能基を含むアニオン性ポリマーを含有していた。
カルシウムを結合するポリマーの能力を考慮するために、官能基、両向性、及び疎水性、他の因子を考慮して、カルシウム感度試験を行った。分散体例1〜21の1滴(約0.05g)を、様々なレベルのモル濃度:0.50mM、1.0mM、2.5mM、5mM、10mM及び50mMで、一連の25mLのCaCl2溶液中に加えることで、Ca感度試験を行った。分散体の追加の際に、顔料分散体の中間沈殿物が観測された場合にCaCl2の最低モル濃度を記録した。全てのこれらの例を試験した後、顔料が沈殿し始めたそれらのCaCl2モル濃度を表3にまとめた。沈殿のために要求されるCaCl2濃度をより低くすることが、カルシウムに対する感度を大きくし、それは、カルシウム結合のための能力を示すことができる。
表3から、最も高いカルシウム感度(沈殿物に対して要求された最も低いCaCl2濃度)を、それぞれがフェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値超のカルシウム指数値を持つ官能基を有する両性ポリマーであるポリマーA〜ポリマーKを含有する分散体例1〜12で達成したことを理解することができる。これは、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を持つ官能基を有さない非両性ポリマーを含有する、分散体例13〜16に対する改善である。さらに、例1〜12のカルシウム感度は、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値超のカルシウム指数値を有する官能基を持つ非両性ポリマーを含有する例17に比べて改善した。フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を持つ官能基を有さない両性ポリマーを含有する分散体例18及び19は、ビスホスホネート官能基がポリマーの一部でない、ポリマー添加剤を含有しない分散体(例21、顔料のみ;例20、顔料及びNaALのみ)と同じくらい不十分であった。例18〜21は、沈殿を達成するのに50mMのCaCl2を要したので、Ca2+イオンの存在にほとんど反応しなかった。
例22〜41
ポリマーを含有するインクジェットインク組成物を調整して、インクジェット印刷の画像品質特徴、例えば、光学密度(OD)、まだら性、及びストライクスルーを評価した。そのような特性は、Ca2+のような多価金属イオンに対する顔料分散体の感度と相関がある場合があり、それは多くの紙がこれらの多価金属イオンの特定量を含有しているためである。インクジェットインク組成物の印刷性能を様々な紙上で試験した。
インク組成物
表4は、例22〜41についての顔料及び添加剤成分を示し、表5は、各組成物に共通しているインク成分を示す。
インク評価
インク例22〜41を、#18巻き線ラボロッド(wire−wound lab rod)を使用することで様々な紙上にインクのドローダウン(drawdown)(70μL)を行うことにより評価した。インクを、Appleton Coated製のUtopia(登録商標)Book Inkjet Matte#45PE紙(PE)上及びHewlett−Packardの多目的印刷紙(HPMP)上で評価した。得られた画像の特性、例えば、光学密度(OD)、まだら性及びストライクスルーを測定した。
これらの画像の光学密度は、Quality Engineering Associates(QEA),Inc製のPIAS−II画像分析システムを使用して分析した。低分解能の光学モジュールを、それぞれ関連する色のODを記録するためにPIAS−IIで使用した。各紙について、OD値を、ドローダウン画像の様々な点で得た少なくとも3つの測定値の平均として記録した。
PE紙上のこれらの画像のまだら性を、QEA製のPIAS−II画像分析システムを使用して分析した。低分解の光学モジュールを、まだら性タイルサイズを423.0μmに設定した、L*値を記録するためにPIAS−IIにおいて使用した。ドローダウン画像の様々な点で少なくとも3つの測定値を得た。顔料のみを含有する(添加剤を含まない)例33、34、36及び38は、それぞれ、1.6、2.2、2.4及び2.2のL*値を有していた。全ての画像について、それらのまだら性性能を以下の基準に基づいてランク付けした。
良=L*≦1.2
並=1.2<L*<1.6
不良=L*≧1.6
これらの画像のストライクスルーをまた、QEA製のPIAS−II画像分析システムを使用することで分析した。低分解能の光学モジュールを、各画像の裏面上のそれぞれ関連する色のODを記録するためにPIAS−IIで行った。各紙について、これらのドローダウン画像の裏面上の様々な点で得た少なくとも3つの測定値の平均としてOD値を記録した。新品のPE紙及びHPMP紙について、OD(シアン)値は、PE紙及びHPMPの両方について0.09であり、OD(マゼンタ又は黒色)は、PEについては0.08で、HPMPについては0.07であった。全ての画像について、それらのストライクスルー性能を、ΔODの値に基づきランク付けし、それは、ΔOD=画像の裏から読んだ平均OD−新品の紙から読んだODとして規定される:
良=ストライクスルーは全く又はほとんど観測されなかった(すなわち、ΔOD≦0.04)
並=微量のストライクスルーが観測された(すなわち、0.04<ΔOD<0.1)
不良=明確なストライクスルーが観測された(すなわち、0.1≦ΔOD<0.2)
悪=極めて劣悪なストライクスルーが観測された(すなわち、ΔOD≧0.2)
例22〜41についてのこれらの試験の結果を表6に示す。
COJ250Cシリーズ(例22〜33)について、多量のポリマーAを含み、ビスホスホネート官能基を有する両性ポリマーを含有する例22〜24が、PE紙及びHPMP紙上のOD、まだら性及びストライクスルーに関して、例25〜33に対して大きく改善(30〜60%のOD増加、極めてより良好なまだら性及び大きく低減したストライクスルー)したことを示したことを、表6は示している。顔料のみの組成物である例33は、PE紙上で低いOD及び不良なまだら性と、HMPM紙上で低いOD及び極めて悪いストライクスルーとを示した。同様に、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含まない両性ポリマーを含有する例30及び31と、NaALのみを含有する例32は、顔料のみの例33に比べて少しの又は取るに足らない改善を示した。例25〜28におけるカルボン酸安定化ポリマーの追加は、せいぜい、例33に対して少しの又は小さい改善を示した。最後に、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値超のカルシウム指数値を有する官能基を含む非両性ポリマーを含有する例29は、例33に対して少しの改善のみを示した。
COJ265M含有インクについても同様の傾向が観測された。ビスホスホネート官能基を含有する両性ポリマーを有する例35は、顔料のみの組成物の例34に対して、PE紙及びHPMP紙の両方で、極めて良好なまだら性及び大きく減少したストライクスルーと共に35〜52%のOD増加を示した。
黒色インク(COJ200及び300)については、ビスホスホネート官能基を含有する両性ポリマーを有する組成物(例37及び39)は、例36、38及び40〜41に対して、PE紙及びHPMP紙の両方で、OD、まだら性及びストライクスルーに関して最良の結果を示した。フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含まない両性ポリマーを含有する例41は、顔料のみの例38に対してPE紙上でわずかな改善を示したが、HPMP紙上で最も悪い性能を示した。非両性ポリマーを含有する組成物(例40)は、PE紙及びHMPM紙の両方で、顔料のみの例38に対してせいぜい小さい改善を示した。
例42〜45
例42〜45は、非修飾顔料を含むインク組成物である。顔料分散体(「PigDisp」)を以下のように調製した。
PigDisp−A
ポリマーA(39.4gの溶液、水中の19.3%の固形物)を、76gのDI水と17.8gのPigment Blue15:4(プレスケーキとして、その量はその固形含有量により決定した)と組み合わせた。次いで、この混合物を、30分間、Misonix(登録商標)プローブ超音波粉砕機(sonicator)を用いて、約10℃で超音波破砕して、約131nmの平均粒子サイズ(Microtrac(登録商標)Particle Size Analyzerを使用して決定した)を有する、低粘度のシアン分散体を得た。分散体を20分間2500Gで遠心分離して、次いで、デカンテーションして生成物を分離した。14.9%の固形物を含み、131nmの平均粒子サイズを持つポリマーA分散シアン顔料の最終的な溶液を得た。
PigDisp−B
ポリマーL(59gの溶液、水中の22.6%の固形物)を、201gのDI水と40gのPigment Blue15:4(プレスケーキとして、その量はその固形含有量により決定した)と組み合わせた。次いで、この混合物を、1時間、Misonix(登録商標)プローブ超音波粉砕機を用いて、約10℃で超音波破砕して、約138nmの平均粒子サイズ(Microtrac(登録商標)Particle Size Analyzerを使用して決定した)を有する、低粘度のシアン分散体を得た。分散体を20分間2500Gで遠心分離して、次いで、デカンテーションして生成物を分離した。14.1%の固形物を含み、129nmの平均粒子サイズを持つポリマーL分散シアン顔料の最終的な溶液を得た。
PigDisp−C
ポリマーO(73.5gの溶液、水中の20.4%の固形物)を、219gのDI水と45gのPigment Blue15:4(プレスケーキとして、その量はその固形含有量により決定した)と組み合わせた。次いで、この混合物を、1.5時間、Misonix(登録商標)プローブ超音波粉砕機を用いて、約10℃で超音波破砕して、約182nmの平均粒子サイズ(Microtrac(登録商標)Particle Size Analyzerを使用して決定した)を有する、低粘度のシアン分散体を得た。分散体を20分間2500Gで遠心分離して、次いで、デカンテーションして生成物を分離した。12.3%の固形物を含み、167nmの平均粒子サイズを持つポリマーO分散シアン顔料の最終的な溶液を得た。
PigDisp−D
ポリマーP(104.6gの溶液、水中の14.3%の固形物)を、188gのDI水と45gのPigment Blue15:4(プレスケーキとして、その量はその固形含有量により決定した)と組み合わせた。次いで、この混合物を、2時間、Misonix(登録商標)プローブ超音波粉砕機を用いて、約10℃で超音波破砕して、約147nmの平均粒子サイズ(Microtrac(登録商標)Particle Size Analyzerを使用して決定した)を有する、低粘度のシアン分散体を得た。分散体を20分間2500Gで遠心分離して、次いで、デカンテーションして生成物を分離した。13.2%の固形物を含み、150nmの平均粒子サイズを持つポリマーP分散シアン顔料の最終的な溶液を得た。
PigDisp−E
ポリマーB(69.3gの溶液、水中の11.4%の固形物)を、32gのDI水と17.8gのPigment Red122(プレスケーキとして、その量はその固形含有量により決定した)と組み合わせた。次いで、この混合物を、0.5時間、Misonix(登録商標)プローブ超音波粉砕機を用いて、約10℃で超音波破砕して、低粘度のマゼンタ分散体を得た。分散体を20分間2500Gで遠心分離して、次いで、デカンテーションして生成物を分離した。16.9%の固形物を含み、89nmの平均粒子サイズを持つポリマーB分散マゼンタ顔料の最終的な溶液を得た。
PigDisp−F
ポリマーA(28gの溶液、水中の19.3%の固形物)を、49gのDI水と12.7gのPigment Yellow74(プレスケーキとして、その量はその固形含有量により決定した)と組み合わせた。次いで、この混合物を、1時間、Misonix(登録商標)プローブ超音波粉砕機を用いて、約10℃で超音波破砕して、低粘度の黄色分散体を得た。分散体を20分間2500Gで遠心分離して、次いで、デカンテーションして生成物を分離した。18.7%の固形物を含み、172nmの平均粒子サイズを持つポリマーA分散黄色顔料の最終的な溶液を得た。
PigDisp−G
ポリマーA(22.8gの溶液、水中の19.3%の固形物)を、67gのDI水と10gのBlack Pearls700(Cabot Corporation製)と組み合わせた。次いで、この混合物を、0.5時間、Misonix(登録商標)プローブ超音波粉砕機を用いて、約10℃で超音波破砕して、低粘度の黒色分散体を得た。分散体を20分間2500Gで遠心分離して、次いで、デカンテーションして生成物を分離した。14.3%の固形物を含み、151nmの平均粒子サイズを持つポリマーA分散黒色顔料の最終的な溶液を得た。
インク組成物及びインク評価
インク組成物(例42〜45)を、顔料分散体PigDispA〜Dから調製した。表7は、インクの成分を示しており、最終的なインク組成物の質量パーセントで示されている。顔料分散体は、顔料固形物基準で記されている。
上で説明したように、様々な紙上でドローダウン実験によりインクを評価した。PE紙及びHMPM紙上でのOD、まだら性及びストライクスルーに関してのこれらのインクの試験結果を、インク例22〜41のために使用された方法により得て、それを表8にまとめた。
表8に示されるように、ビスホスホネート官能基を含有する両性ポリマーである、ポリマーAを分散剤と使用したインク例42は、PE紙上で、高いODと、良好なまだら性と、良好なストライクスルーを提供し、HMPM紙上で、高いODと、並のストライクスルー性能を提供した。反対に、ポリマー分散剤としてポリマーL、ポリマーO及びポリマーPを使用した例43〜例45では、PE紙上で、極めて低いODと、最も悪いまだら性とを示し、HMPM紙上で、より低いODと、最も悪いストライクスルーとを示した。
例46〜57
例46〜51及び53〜56は、ポリマー例のポリマーE、ポリマーG〜ポリマーKのポリマー例を含むインク組成物であり、それらは両性であり、ビスホスホネート官能基を含有する。
インク組成物及びインク評価
表9は、顔料及び添加剤成分を示し、例46〜57についての印刷データの結果を示しており、表5は、各組成物に共通するインク成分を示している。上で説明したように、これらのインクを、様々な紙上でドローダウン実験により評価した。PE紙上のまだら性に関するこれらのインクの試験結果を、インク例22〜41について使用した方法により得た。PE紙及びHMPM紙の両方で、ODに関するこれらのインクの試験結果を、X−rite530分光光度計を使用することで分析した。以下の設定を使用した:D65での照明、2°のスタンダードオブザーバー(2 degree Standard Observer)、DIN密度基準、Absへの白色ベースセット(white base set to Abs)、及びフィルタ無し。各紙について、ドローダウン画像の様々な位置で得た少なくとも3つの測定値の平均としてOD値を報告した。
表9に示されるように、例22〜24及び例35でのポリマーAのように、ビスホスホネート官能基を含有する両性ポリマーのポリマーE、ポリマーG〜ポリマーKを添加剤として使用した、インク例46〜51及びインク例53〜56は、PE紙上で、高いODと、良好なまだら性とを提供し、HMPM紙上で、高いODを提供した。反対に、顔料のみの組成物である例52及び57は、極めて低いODと不良のまだら性の性能を示した。
例58〜69
例58〜61は、修飾顔料のみを含むインク組成物であり、例62〜65は、修飾顔料と、両性でありビスホスホネート官能基を含有するポリマーAとを含むインク組成物である。例66〜69は、PigDisp−A、PigDisp−E、PigDisp−F、及びPigDisp−Gをそれぞれ含むインク組成物であり、これらはポリマーA又はポリマーBにより分散された非修飾顔料である。
インク組成物及びインク評価
表10は、インクの成分を示し、最終的なインク組成物の質量パーセントで示され、残りは水である。顔料分散体は、顔料固形物基準に基づき記されている。
標準モードで、PE紙及びHMPM紙の両方で、EPSON C88プリンターによりすべてのインクを印刷した。これらの画像の光学密度を、X−rite530分光光度計を使用することで分析した。以下の設定を使用した:D65での照明、2°のスタンダードオブザーバー、DIN密度基準、Absへの白色ベースセット、及びフィルタ無し。ODデータを表11に示す。
表11に示されるように、ビスホスホネート官能基を含有する両性ポリマーのポリマーAを添加剤として使用したインク例62、63、64及び65は、PE紙及びHMPM紙の両方で、それぞれ、比較のインク例58、59、60及び61の関連する色より高いODを提供した。同様に、非修飾顔料を分散させるためにポリマーA又はポリマーBを使用したインク例66〜69は、PE紙及びHMPM紙の両方で、高いODを示した。
例70〜78
例70〜78は、両性ポリマーを含有するポリマー安定化分散体の調製と、Ca2+イオンへのそれらの相対感度とを説明している。
例70〜77で使用された顔料は、Pro−Jet(商標)水性顔料分散体であり、従来のポリマー分散剤を使用することで、カーボンブラック及び有機顔料が安定化されており、全て、FUJIFILM Imaging Colornats,Inc.から顔料分散体として商業的に入手可能であり、Pro−Jet(商標)APD1000分散体(APD1000ブラック、APD1000シアン、APD1000マゼンタ、及びAPD1000イエロー)として販売されている。
例78で使用される顔料は、両性ポリマー付着顔料を含む水性分散体PigDisp−Hである。PigDisp−Hは以下のように調製された。
PigDisp−H
288mLの0.5MのNaOH中でアレンドロン酸ナトリウム三水和物(15.6部)を溶解することでNaAL溶液を調製した。この撹拌混合物に、PPG−DGE(27.8部、Mn638g/mol)、次いで144mlのIPAを加えた。得られた混合物を75℃で16時間加熱した。この時間の間に、初期のかすんだ混合物は透明にかつ均一になった。室温まで冷却した後、溶液を蒸発フラスコに移して、反応フラスコをDI水でさらに洗浄し、また、蒸発フラスコに加えた。揮発物を、IPAが有効に除去されるまで、40℃/40torrにおいて真空中で除去した。11.7の初期値からpHが9.7になるまで、酸性樹脂の存在下で、40〜50℃で溶液を撹拌することで、pHを調整した。イオン交換ビーズを除去するためのガラスフリットを通じた吸引ろ過により透明な無色の液体:16.2%固形物を得た。1H NMRを使用して、その平均分子量:6800g/モルを決定した。これらのポリマーは、2級アミノ基で封鎖されていた。
25.2%固形物でのAPSES修飾シアン分散体を、Pigment Blue15:4プレスケーキと、硫酸水素2−(4−アミノフェニル)スルホニルエチルとのジアゾニウム反応により調製した(すなわち、APSES;乾燥顔料の単位グラム当たり0.3mmolのAPSES;APSES修飾顔料分散体を、米国特許第6,723,783号明細書及び同第8,858,695号明細書で開示された方法に従って調製し、これらの開示は参照することにより本明細書に組み込まれる)。この撹拌溶液に、46.6gの上記の両性ポリマー溶液を加えて、得られた混合物を、ステンレス鋼ビーカー内において室温で撹拌した。最後に、3gの40%水酸化ナトリウムを滴下して加えて、12.8の最終的なpHを得た。室温で4時間撹拌した後、混合物をDI水で希釈して、500,000MWのカットオフポリスルホン薄膜を使用して透析ろ過することで精製した。これにより127gの分散体:pH10.5、16.9%固形物を得た。
Ca感度試験は、分散体例70〜78の1滴(約0.05g)を、様々なモル濃度:0.50mM、1.0mM、2.5mM、5mM、10mM及び50mMで、一連の25mLのCaCl2溶液中に加えることで行った。分散体の追加の際に、顔料分散体の中間沈殿物が観測された場合にCaCl2の最低モル濃度を記録した。全てのこれらの例を試験した後、顔料が沈殿し始めたそれらのCaCl2モル濃度を表12にまとめた。沈殿のために要求されるCaCl2濃度をより低くすることが、カルシウムに対する感度を大きくし、それは、カルシウム結合についての能力を示すことができる。
表12から、ポリマー安定化顔料分散体のカルシウムは、ポリマーFを加えた場合に、劇的に改善することを理解することができる。同様に、両性ポリマー付着顔料分散体のPigDisp−Hは、極めて高いCa感度を示した。
本発明を説明する中での(特に特許請求の範囲の中での)「1つの(a)」、「1つの(an)」及び「その(the)」という用語は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む(comprising)」、「有する(having)」、「含む(including)」及び「含有する(containing)」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語(すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する)として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語(例えば、「のような(such as)」)の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
本発明を説明する中での(特に特許請求の範囲の中での)「1つの(a)」、「1つの(an)」及び「その(the)」という用語は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む(comprising)」、「有する(having)」、「含む(including)」及び「含有する(containing)」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語(すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する)として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語(例えば、「のような(such as)」)の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
(付記1)
繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマーであって、
(A)が、−N(R 1 )−及び−N + (R 1 )(R 2 )−から選択され、
(B)が、C 1 〜C 10 アルキレン、C 3 〜C 20 シクロアルキレン、C 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C 2 〜C 20 エーテル、C 2 〜C 20 チオエーテル、C 2 〜C 20 エステル、C 2 〜C 20 アセタール、C 2 〜C 20 アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択され、
(C)が、
(i)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −、
(ii)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−
から選択される少なくとも1つの基を含み、
(A)が(C)の−C(R 3 )(R 4 )−基に結合しており、
(B)が(C)に結合しており、
1 が、C 1 〜C 10 アルキル、C 4 〜C 18 アリール、C 4 〜C 18 ヘテロアリール、及びC 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R 2 が、H、C 1 〜C 10 アルキル、C 4 〜C 18 アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC 1 〜C 10 アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC 4 〜C 18 アリールから選択され、R 1 が、又はR 1 及びR 2 の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
mが0〜10の範囲の整数であり、
3 〜R 7 が、それぞれ独立して、H、C 1 〜C 10 アルキル、及びC 4 〜C 18 アリールから選択される、ポリマー。
(付記2)
(B)が結合基Xを通じて(C)に結合しており、Xが、O、N(R 8 )、C(R 9 )(R 10 )、及びO−C(R 9 )(R 10 )から選択され、R 8 〜R 10 が、それぞれ独立して、H、C 1 〜C 10 アルキル、及びC 4 〜C 18 アリールから選択される、付記1に記載のポリマー。
(付記3)
前記ポリマーが、繰り返し単位:C−X 1 −B−X 2 −Cであって、式中、X 1 及びX 2 が、独立して、O、N(R 8 )、C(R 9 )(R 10 )、及びO−C(R 9 )(R 10 )から選択される繰り返し単位を含むように、(B)が、それぞれのX基、X 1 及びX 2 を通じて2つの(C)繰り返し単位に結合している、付記2に記載のポリマー。
(付記4)
前記ポリマーが、繰り返し単位C 1 −B−C 2 を含むように、(B)が、2つの異なる(C)繰り返し単位に結合している、付記1〜3のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記5)
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −B−X−(C(R 11 )(R 12 )) m −C(R 13 )(OH)−C(R 14 )(R 15 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X−B−(C(R 11 )(R 12 )) m −C(R 13 )(OH)−C(R 14 )(R 15 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X 1 −B−X 2 −(C(R 11 )(R 12 )) m −C(R 13 )(OH)−C(R 14 )(R 15 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−B−X−C(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−X−B−C(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−X 1 −B−X 2 −C(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−B−X−S(O)(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−X−B−S(O)(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−X 1 −B−X 2 −S(O)(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −B−X−C(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X−B−C(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X 1 −B−X 2 −C(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −B−X−S(O)(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X−B−S(O)(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−、及び
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X 1 −B−X 2 −S(O)(O)−C(R 11 )(H)−C(R 12 )(R 13 )−
から選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、R 11 〜R 15 が、それぞれ独立して、H、C 1 〜C 10 アルキル、及びC 4 〜C 18 アリールから選択される、付記2〜4のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記6)
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −B−X−(C(R 6 )(R 7 )) m −C(R 5 )(OH)−C(R 3 )(R 4 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X−B−(C(R 6 )(R 7 )) m −C(R 5 )(OH)−C(R 3 )(R 4 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −X 1 −B−X 2 −(C(R 6 )(R 7 )) m −C(R 5 )(OH)−C(R 3 )(R 4 )−、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−B−X−C(O)−C(R 5 )(H)−C(R 3 )(R 4 )、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−X−B−C(O)−C(R 5 )(H)−C(R 3 )(R 4 )、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−X 1 −B−X 2 −C(O)−C(R 5 )(H)−C(R 3 )(R 4 )、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−B−X−S(O)(O)−C(R 5 )(H)−C(R 3 )(R 4 )、
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−X−B−S(O)(O)−C(R 5 )(H)−C(R 3 )(R 4 )、及び
−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−X 1 −B−X 2 −S(O)(O)−C(R 5 )(H)−C(R 3 )(R 4
からの少なくとも1つの繰り返し単位を含む、付記2〜4のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記7)
繰り返し単位(A)として、−N(R 1 )−及び−N + (R 1 )(R 2 )−の両方を含む、付記1〜6のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記8)
3 〜R 7 が、独立して、H及びC 1 〜C 10 アルキルから選択される、付記1〜7のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記9)
1 が、少なくとも1つの官能基で置換されたC 1 〜C 10 アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC 4 〜C 18 アリールから選択される、付記1〜8のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記10)
(B)が、200〜5000の範囲の分子量(M n )を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される、付記1〜9のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記11)
(B)が、2〜100個の繰り返し単位を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される、付記1〜10のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記12)
(B)が、ポリエーテル、ポリチオエーテル、及びビスフェノールから選択される、付記1〜11のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記13)
(B)が、ポリエーテル及びビスフェノールから選択される、付記1〜11のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記14)
(C)(i)が、繰り返し単位(B)のジグリシジルエーテルから誘導された、付記1〜13のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記15)
(C)(ii)が、繰り返し単位(B)のα,β不飽和カルボニル誘導体から誘導された、付記1〜13のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記16)
(C)(iii)が、繰り返し単位(B)のα,β不飽和スルホニル誘導体から誘導された、付記1〜13のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記17)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのイオン性基、少なくとも1つのイオン化可能基、又はそれらの混合物を含む、付記1〜16のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記18)
1 が、少なくとも1つの官能基で置換されたC 1 〜C 10 アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC 4 〜C 18 アリールから選択され、R 2 が、H、C 1 〜C 10 アルキル、及びC 4 〜C 18 アリールから選択され、式中、R 1 が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、付記1〜17のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記19)
1 が、少なくとも1つの官能基で置換されたC 1 〜C 10 アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC 4 〜C 18 アリールから選択され、R 2 が、H、及びC 1 〜C 10 アルキルから選択され、式中、R 1 が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、付記1〜17のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記20)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩から選択される、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記21)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも2つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩から選択される、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記22)
前記少なくとも1つの官能基が、1つのジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩から選択される、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記23)
前記少なくとも1つの官能基が、−C(OH)(PO 3 2 2 、−CH 2 C(OH)(PO 3 2 2 、−CH 2 CH 2 C(OH)(PO 3 2 2 、−CH 2 CH 2 CH 2 C(OH)(PO 3 2 2 、−CH(PO 3 2 2 、−CH 2 CH(PO 3 2 2 、その部分エステル、及びその塩から選択される、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記24)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのOH基又はその塩を有する少なくとも1つの複素環基を含む、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記25)
前記複素環基が少なくとも2つのOH基を有する、付記24に記載のポリマー。
(付記26)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも3つのカルボン酸を有するアリールポリ酸基を含む、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記27)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのホスホン酸基又はその塩と、前記ホスホン酸基又はその塩と隣接した又はジェミナルな少なくとも1つの第2のイオン性基、イオン化可能基、又は塩基性基とを含む、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記28)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのカルボン酸基又はその塩を有するヘテロアリール基を含む、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記29)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのニトロソ基と、少なくとも1つのOH基又はその塩とを有するアリール基を含む、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記30)
前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのOH基、少なくとも1つのNH 2 基、又は、少なくとも1つのOH基及び少なくとも1つのNH 2 基を有するアゾアレーン基を含み、かつ、式Ar 1 −N=N−Ar 2 を有し、式中、Ar 1 及びAr 2 が、同一であるか又は異なることができ、アリレン基又はアリール基であり、Ar 1 又はAr 2 の少なくとも1つがアリレン基である、付記1〜19のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記31)
前記(A)繰り返し単位が、繰り返し単位A 1 及びA 2 を含む、付記1〜30のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記32)
前記(B)繰り返し単位が、繰り返し単位B 1 及びB 2 を含む、付記1〜31のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記33)
前記(C)繰り返し単位が、繰り返し単位C 1 及びC 2 を含む、付記1〜32のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記34)
前記少なくとも1つの官能基が酸を含む、付記1〜33のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記35)
前記酸が、−COOH、SO 3 H、−OSO 3 H、−HPO 3 H、−OPO 3 H及び−PO 3 Hから選択される少なくとも1つの基を含む、付記34に記載のポリマー。
(付記36)
前記ポリマーが30以上の酸価を有し、前記酸価が、
AN=(酸含有モノマーのモル)×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))(式中、n=酸含有モノマーのモルに対するイオン化可能なプロトンのモル数)として規定されている、付記1〜35のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記37)
前記ポリマー中の(A)繰り返し単位の数が、
AmineNum=アミノ含有モノマーのモル×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))(式中、n=モノマーのモルに対する塩基窒素のモル数)
として規定されたアミン価により示され、前記アミン価が25以上である、付記1〜36のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記38)
酸価がアミン価より大きい、付記37に記載のポリマー。
(付記39)
前記ポリマーがランダムコポリマーである、付記1〜38のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記40)
式:D−C−B−Cを有する繰り返し単位をさらに含み、繰り返し単位(D)が、(C)の−C(R 3 )(R 4 )−基に結合しており、(D)が、アミン、ポリアミン、チオエーテル、及びポリチオエーテルから選択される、付記1〜39のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記41)
前記ポリマー中のD−C−B−C繰り返し単位の数が1〜50の範囲である、付記40に記載のポリマー。
(付記42)
繰り返し単位(D)が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含有していない、付記40又は41に記載のポリマー。
(付記43)
前記繰り返し単位が、式:D−C−X 1 −B−X 2 −Cを有するように、(B)が、それぞれのX基、X 1 及びX 2 を通じて2つの(C)繰り返し単位に結合している、付記40〜42のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記44)
(D)のアミンが、C 1 〜C 10 アルキルアミン、C 4 〜C 18 アリールアミン、C 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキルアミン、及びC 4 〜C 18 アリールアミンから選択される、付記40〜43のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記45)
(D)のアミンが、−NH 2 基を有するアミン、及び各アミンが2級アミンであり、−NH基を含むジアミンから誘導された、付記44に記載のポリマー。
(付記46)
(D)の前記C 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキルアミン、及びC 4 〜C 18 ヘテロアリールアミンが、2つの環状−NH基を有するヘテロシクロアルキルアミン及びヘテロアリールアミンから誘導された、付記44に記載のポリマー。
(付記47)
(D)の前記チオエーテルが、C 2 〜C 20 チオエーテルから選択される、付記40〜43のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記48)
(D)の前記チオエーテル及びポリチオエーテルが、2つの−SH基を有するチオールから誘導された、付記40〜43のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記49)
アミン及びヒドロキシルから選択された少なくとも1つの末端封鎖基を有する、付記1〜48のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記50)
前記アミンが2級アミンから選択される、付記49に記載のポリマー。
(付記51)
前記ポリマーが架橋されている、付記1〜48のいずれか1つに記載のポリマー。
(付記52)
付記1〜51のいずれか1つに記載のポリマーを含む分散体。
(付記53)
顔料をさらに含む、付記52に記載の分散体。
(付記54)
液体ビヒクルをさらに含む、付記52又は53に記載の分散体。
(付記55)
付記1〜51のいずれか1つに記載のポリマーを含むインクジェットインク組成物。
(付記56)
顔料をさらに含む、付記55に記載の組成物。
(付記57)
液体ビヒクルをさらに含む、付記55又は56に記載の組成物。
(付記58)
顔料と、
液体ビヒクルと、
繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマーであって、
(A)が、−N(R 1 )−及び−N + (R 1 )(R 2 )−から選択され、
(B)が、C 1 〜C 10 アルキレン、C 3 〜C 20 シクロアルキレン、C 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C 2 〜C 20 エーテル、C 2 〜C 20 チオエーテル、C 2 〜C 20 エステル、C 2 〜C 20 アセタール、C 2 〜C 20 アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択され、
(C)が、
(i)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −、
(ii)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−
から選択される少なくとも1つの基を含み、
(A)が(C)の−C(R 3 )(R 4 )−基に結合しており、
(B)が(C)に結合しており、
1 が、C 1 〜C 10 アルキル、C 4 〜C 18 アリール、C 4 〜C 18 ヘテロアリール、及びC 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R 2 が、H、C 1 〜C 10 アルキル、C 4 〜C 18 アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC 1 〜C 10 アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC 4 〜C 18 アリールから選択され、R 1 が、又はR 1 及びR 2 の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
mが0〜10の範囲の整数であり、
3 〜R 7 が、それぞれ独立して、H、C 1 〜C 10 アルキル、及びC 4 〜C 18 アリールから選択される、ポリマーと
を含むインクジェットインク組成物。
(付記59)
前記ポリマーが分散剤である、付記55〜58のいずれか1つに記載の組成物。
(付記60)
前記ポリマーが架橋されている、付記55〜59のいずれか1つに記載の組成物。
(付記61)
前記顔料が自己分散性顔料である、付記55〜60のいずれか1つに記載の組成物。
(付記62)
前記顔料が非修飾顔料である、付記55〜60のいずれか1つに記載の組成物。
(付記63)
前記ポリマーが第1のポリマーであり、ポリマー分散剤である第2のポリマーをさらに含む、付記55〜62のいずれか1つに記載の組成物。
(付記64)
前記ポリマー分散剤が前記顔料に吸着している、付記63に記載の組成物。
(付記65)
前記ポリマー分散剤が前記顔料を封入している、付記63に記載の組成物。
(付記66)
前記ポリマー分散剤が架橋されている、付記65に記載の組成物。
(付記67)
前記ポリマーが、前記組成物中に0.1〜20%の範囲の量で存在している、付記55〜66のいずれか1つに記載の組成物。
(付記68)
前記液体ビヒクルが水性である、付記55〜67のいずれか1つに記載の組成物。
(付記69)
前記繰り返し単位(A)及び(B)を含むポリマーを製造する方法であって、
構造H−A−Hを有する少なくとも1つのモノマーを、グリシジルエーテル、α、β−不飽和カルボニル、及びα、β−不飽和スルホニルから選択される少なくとも1つの基に結合した(B)を含む少なくとも1つの第2のモノマーと反応させる反応工程であって、
式中、(A)が、N(R 1 )−及び−N + (R 1 )(R 2 )−から選択され、R 1 が、C 1 〜C 10 アルキル、C 4 〜C 18 アリール、C 4 〜C 18 ヘテロアリール、及びC 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R 2 が、C 1 〜C 10 アルキル、C 4 〜C 18 アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC 1 〜C 10 アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC 4 〜C 18 アリールから選択され、R 1 が、又はR 1 及びR 2 の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
式中、(B)が、C 1 〜C 10 アルキレン、C 3 〜C 20 シクロアルキレン、C 3 〜C 20 ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C 2 〜C 20 エーテル、C 2 〜C 20 エステル、C 2 〜C 20 アセタール、C 2 〜C 20 アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される工程を含む、方法。
(付記70)
前記ポリマーが前記繰り返し単位(C)をさらに含み、(C)が、グリシジルエーテル、α,β不飽和カルボニル、及びα,β不飽和スルホニルから選択される少なくとも1つの基から誘導されており、(C)が、
(i)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(OH)−(C(R 6 )(R 7 )) m −、
(ii)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−C(O)−、及び
(iii)−C(R 3 )(R 4 )−C(R 5 )(H)−S(O)(O)−
から選択される少なくとも1つの基を含み、
(A)が(C)の−C(R 3 )(R 4 )−基に結合しており、
(B)が(C)に結合しており、
mが0〜10の範囲の整数であり、
3 〜R 7 が、それぞれ独立して、H、C 1 〜C 10 アルキル、及びC 4 〜C 18 アリールから選択される、付記69に記載の方法。
(付記71)
前記反応工程が、少なくとも1つの第3のモノマーを、前記少なくとも1つのモノマー及び前記少なくとも1つの第2のモノマーと反応させることをさらに含み、前記少なくとも1つの第3のモノマーが、1つの−NH 2 基を有するアミン;各アミンが2級アミンであり、−NH基を含むジアミン;及び2つの−SH基を有するチオールから選択される、付記69又は70に記載の方法。
(付記72)
付記1〜51のいずれか1つに記載のポリマーに付着した顔料を含む、修飾顔料。
(付記73)
付記72に記載の修飾顔料を含む、インクジェットインク組成物。

Claims (73)

  1. 繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマーであって、
    (A)が、−N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、
    (B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択され、
    (C)が、
    (i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
    (ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
    (iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
    から選択される少なくとも1つの基を含み、
    (A)が(C)の−C(R3)(R4)−基に結合しており、
    (B)が(C)に結合しており、
    1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、H、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
    mが0〜10の範囲の整数であり、
    3〜R7が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される、ポリマー。
  2. (B)が結合基Xを通じて(C)に結合しており、Xが、O、N(R8)、C(R9)(R10)、及びO−C(R9)(R10)から選択され、R8〜R10が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される、請求項1に記載のポリマー。
  3. 前記ポリマーが、繰り返し単位:C−X1−B−X2−Cであって、式中、X1及びX2が、独立して、O、N(R8)、C(R9)(R10)、及びO−C(R9)(R10)から選択される繰り返し単位を含むように、(B)が、それぞれのX基、X1及びX2を通じて2つの(C)繰り返し単位に結合している、請求項2に記載のポリマー。
  4. 前記ポリマーが、繰り返し単位C1−B−C2を含むように、(B)が、2つの異なる(C)繰り返し単位に結合している、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー。
  5. −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−B−X−(C(R11)(R12))m−C(R13)(OH)−C(R14)(R15)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−(C(R11)(R12))m−C(R13)(OH)−C(R14)(R15)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−(C(R11)(R12))m−C(R13)(OH)−C(R14)(R15)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−B−X−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X−B−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X1−B−X2−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−B−X−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X−B−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−B−X−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−C(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−B−X−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−、及び
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R11)(H)−C(R12)(R13)−
    から選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、R11〜R15が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される、請求項2〜4のいずれか1項に記載のポリマー。
  6. −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−B−X−(C(R6)(R7))m−C(R5)(OH)−C(R3)(R4)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X−B−(C(R6)(R7))m−C(R5)(OH)−C(R3)(R4)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−X1−B−X2−(C(R6)(R7))m−C(R5)(OH)−C(R3)(R4)−、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−B−X−C(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X−B−C(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−X1−B−X2−C(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−B−X−S(O)(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X−B−S(O)(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4)、及び
    −C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−X1−B−X2−S(O)(O)−C(R5)(H)−C(R3)(R4
    からの少なくとも1つの繰り返し単位を含む、請求項2〜4のいずれか1項に記載のポリマー。
  7. 繰り返し単位(A)として、−N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−の両方を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリマー。
  8. 3〜R7が、独立して、H及びC1〜C10アルキルから選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー。
  9. 1が、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマー。
  10. (B)が、200〜5000の範囲の分子量(Mn)を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマー。
  11. (B)が、2〜100個の繰り返し単位を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー。
  12. (B)が、ポリエーテル、ポリチオエーテル、及びビスフェノールから選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリマー。
  13. (B)が、ポリエーテル及びビスフェノールから選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリマー。
  14. (C)(i)が、繰り返し単位(B)のジグリシジルエーテルから誘導された、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリマー。
  15. (C)(ii)が、繰り返し単位(B)のα,β不飽和カルボニル誘導体から誘導された、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリマー。
  16. (C)(iii)が、繰り返し単位(B)のα,β不飽和スルホニル誘導体から誘導された、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリマー。
  17. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのイオン性基、少なくとも1つのイオン化可能基、又はそれらの混合物を含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリマー。
  18. 1が、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R2が、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択され、式中、R1が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリマー。
  19. 1が、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R2が、H、及びC1〜C10アルキルから選択され、式中、R1が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリマー。
  20. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩から選択される、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  21. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも2つのホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩から選択される、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  22. 前記少なくとも1つの官能基が、1つのジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステル、及びその塩から選択される、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  23. 前記少なくとも1つの官能基が、−C(OH)(PO322、−CH2C(OH)(PO322、−CH2CH2C(OH)(PO322、−CH2CH2CH2C(OH)(PO322、−CH(PO322、−CH2CH(PO322、その部分エステル、及びその塩から選択される、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  24. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのOH基又はその塩を有する少なくとも1つの複素環基を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  25. 前記複素環基が少なくとも2つのOH基を有する、請求項24に記載のポリマー。
  26. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも3つのカルボン酸を有するアリールポリ酸基を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  27. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのホスホン酸基又はその塩と、前記ホスホン酸基又はその塩と隣接した又はジェミナルな少なくとも1つの第2のイオン性基、イオン化可能基、又は塩基性基とを含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  28. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのカルボン酸基又はその塩を有するヘテロアリール基を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  29. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのニトロソ基と、少なくとも1つのOH基又はその塩とを有するアリール基を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  30. 前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのOH基、少なくとも1つのNH2基、又は、少なくとも1つのOH基及び少なくとも1つのNH2基を有するアゾアレーン基を含み、かつ、式Ar1−N=N−Ar2を有し、式中、Ar1及びAr2が、同一であるか又は異なることができ、アリレン基又はアリール基であり、Ar1又はAr2の少なくとも1つがアリレン基である、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  31. 前記(A)繰り返し単位が、繰り返し単位A1及びA2を含む、請求項1〜30のいずれか1項に記載のポリマー。
  32. 前記(B)繰り返し単位が、繰り返し単位B1及びB2を含む、請求項1〜31のいずれか1項に記載のポリマー。
  33. 前記(C)繰り返し単位が、繰り返し単位C1及びC2を含む、請求項1〜32のいずれか1項に記載のポリマー。
  34. 前記少なくとも1つの官能基が酸を含む、請求項1〜33のいずれか1項に記載のポリマー。
  35. 前記酸が、−COOH、SO3H、−OSO3H、−HPO3H、−OPO3H及び−PO3Hから選択される少なくとも1つの基を含む、請求項34に記載のポリマー。
  36. 前記ポリマーが30以上の酸価を有し、前記酸価が、
    AN=(酸含有モノマーのモル)×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))(式中、n=酸含有モノマーのモルに対するイオン化可能なプロトンのモル数)として規定されている、請求項1〜35のいずれか1項に記載のポリマー。
  37. 前記ポリマー中の(A)繰り返し単位の数が、
    AmineNum=アミノ含有モノマーのモル×56.1mgKOH/mol×n×1000/(ポリマー試料の総質量(g))(式中、n=モノマーのモルに対する塩基窒素のモル数)
    として規定されたアミン価により示され、前記アミン価が25以上である、請求項1〜36のいずれか1項に記載のポリマー。
  38. 酸価がアミン価より大きい、請求項37に記載のポリマー。
  39. 前記ポリマーがランダムコポリマーである、請求項1〜38のいずれか1項に記載のポリマー。
  40. 式:D−C−B−Cを有する繰り返し単位をさらに含み、繰り返し単位(D)が、(C)の−C(R3)(R4)−基に結合しており、(D)が、アミン、ポリアミン、チオエーテル、及びポリチオエーテルから選択される、請求項1〜39のいずれか1項に記載のポリマー。
  41. 前記ポリマー中のD−C−B−C繰り返し単位の数が1〜50の範囲である、請求項40に記載のポリマー。
  42. 繰り返し単位(D)が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含有していない、請求項40又は41に記載のポリマー。
  43. 前記繰り返し単位が、式:D−C−X1−B−X2−Cを有するように、(B)が、それぞれのX基、X1及びX2を通じて2つの(C)繰り返し単位に結合している、請求項40〜42のいずれか1項に記載のポリマー。
  44. (D)のアミンが、C1〜C10アルキルアミン、C4〜C18アリールアミン、C3〜C20ヘテロシクロアルキルアミン、及びC4〜C18アリールアミンから選択される、請求項40〜43のいずれか1項に記載のポリマー。
  45. (D)のアミンが、−NH2基を有するアミン、及び各アミンが2級アミンであり、−NH基を含むジアミンから誘導された、請求項44に記載のポリマー。
  46. (D)の前記C3〜C20ヘテロシクロアルキルアミン、及びC4〜C18ヘテロアリールアミンが、2つの環状−NH基を有するヘテロシクロアルキルアミン及びヘテロアリールアミンから誘導された、請求項44に記載のポリマー。
  47. (D)の前記チオエーテルが、C2〜C20チオエーテルから選択される、請求項40〜43のいずれか1項に記載のポリマー。
  48. (D)の前記チオエーテル及びポリチオエーテルが、2つの−SH基を有するチオールから誘導された、請求項40〜43のいずれか1項に記載のポリマー。
  49. アミン及びヒドロキシルから選択された少なくとも1つの末端封鎖基を有する、請求項1〜48のいずれか1項に記載のポリマー。
  50. 前記アミンが2級アミンから選択される、請求項49に記載のポリマー。
  51. 前記ポリマーが架橋されている、請求項1〜48のいずれか1項に記載のポリマー。
  52. 請求項1〜51のいずれか1項に記載のポリマーを含む分散体。
  53. 顔料をさらに含む、請求項52に記載の分散体。
  54. 液体ビヒクルをさらに含む、請求項52又は53に記載の分散体。
  55. 請求項1〜51のいずれか1項に記載のポリマーを含むインクジェットインク組成物。
  56. 顔料をさらに含む、請求項55に記載の組成物。
  57. 液体ビヒクルをさらに含む、請求項55又は56に記載の組成物。
  58. 顔料と、
    液体ビヒクルと、
    繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマーであって、
    (A)が、−N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、
    (B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20チオエーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択され、
    (C)が、
    (i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
    (ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
    (iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
    から選択される少なくとも1つの基を含み、
    (A)が(C)の−C(R3)(R4)−基に結合しており、
    (B)が(C)に結合しており、
    1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、H、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
    mが0〜10の範囲の整数であり、
    3〜R7が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される、ポリマーと
    を含むインクジェットインク組成物。
  59. 前記ポリマーが分散剤である、請求項55〜58のいずれか1項に記載の組成物。
  60. 前記ポリマーが架橋されている、請求項55〜59のいずれか1項に記載の組成物。
  61. 前記顔料が自己分散性顔料である、請求項55〜60のいずれか1項に記載の組成物。
  62. 前記顔料が非修飾顔料である、請求項55〜60のいずれか1項に記載の組成物。
  63. 前記ポリマーが第1のポリマーであり、ポリマー分散剤である第2のポリマーをさらに含む、請求項55〜62のいずれか1項に記載の組成物。
  64. 前記ポリマー分散剤が前記顔料に吸着している、請求項63に記載の組成物。
  65. 前記ポリマー分散剤が前記顔料を封入している、請求項63に記載の組成物。
  66. 前記ポリマー分散剤が架橋されている、請求項65に記載の組成物。
  67. 前記ポリマーが、前記組成物中に0.1〜20%の範囲の量で存在している、請求項55〜66のいずれか1項に記載の組成物。
  68. 前記液体ビヒクルが水性である、請求項55〜67のいずれか1項に記載の組成物。
  69. 前記繰り返し単位(A)及び(B)を含むポリマーを製造する方法であって、
    構造H−A−Hを有する少なくとも1つのモノマーを、グリシジルエーテル、α、β−不飽和カルボニル、及びα、β−不飽和スルホニルから選択される少なくとも1つの基に結合した(B)を含む少なくとも1つの第2のモノマーと反応させる反応工程であって、
    式中、(A)が、N(R1)−及び−N+(R1)(R2)−から選択され、R1が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、C4〜C18ヘテロアリール、及びC3〜C20ヘテロシクロアルキルから選択され、それぞれが、少なくとも1つの官能基で置換されており、R2が、C1〜C10アルキル、C4〜C18アリール、少なくとも1つの官能基で置換されたC1〜C10アルキル、及び少なくとも1つの官能基で置換されたC4〜C18アリールから選択され、R1が、又はR1及びR2の両方が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有し、
    式中、(B)が、C1〜C10アルキレン、C3〜C20シクロアルキレン、C3〜C20ヘテロシクロアルキレン、アリレン、ヘテロアリレン、C2〜C20エーテル、C2〜C20エステル、C2〜C20アセタール、C2〜C20アミド、ビスフェノール、並びに、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びポリアルキルシロキサンから選択されるオリゴマー及びポリマー部分から選択される工程を含む、方法。
  70. 前記ポリマーが前記繰り返し単位(C)をさらに含み、(C)が、グリシジルエーテル、α,β不飽和カルボニル、及びα,β不飽和スルホニルから選択される少なくとも1つの基から誘導されており、(C)が、
    (i)−C(R3)(R4)−C(R5)(OH)−(C(R6)(R7))m−、
    (ii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−C(O)−、及び
    (iii)−C(R3)(R4)−C(R5)(H)−S(O)(O)−
    から選択される少なくとも1つの基を含み、
    (A)が(C)の−C(R3)(R4)−基に結合しており、
    (B)が(C)に結合しており、
    mが0〜10の範囲の整数であり、
    3〜R7が、それぞれ独立して、H、C1〜C10アルキル、及びC4〜C18アリールから選択される、請求項69に記載の方法。
  71. 前記反応工程が、少なくとも1つの第3のモノマーを、前記少なくとも1つのモノマー及び前記少なくとも1つの第2のモノマーと反応させることをさらに含み、前記少なくとも1つの第3のモノマーが、1つの−NH2基を有するアミン;各アミンが2級アミンであり、−NH基を含むジアミン;及び2つの−SH基を有するチオールから選択される、請求項69又は70に記載の方法。
  72. 請求項1〜51のいずれか1項に記載のポリマーに付着した顔料を含む、修飾顔料。
  73. 請求項72に記載の修飾顔料を含む、インクジェットインク組成物。
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