JP2014513175A - gem−ビスホスホネート基を有するコポリマー - Google Patents
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Abstract
最後に、それは、鉱物粒子の流体、懸濁物を流動化及び維持するための、並びに、粘土及びアルカリ硫酸塩に対する水硬性組成物の感受性を減少させるための、該コポリマーの使用に関する。最後に、それは、このコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。
【選択図】なし
Description
一般的に、セメント組成物にそれらの特性を改善するために、混合物が添加される。セメント組成物の基本特性のなかでも、レオロジー特性及びそれらの経時変化がそれらの作業性に関わる。
本発明の目的は、鉱物粒子の懸濁物用の混合物として有用な新規な修飾コポリマーを提供することである。
上で示唆した目的は、gem−ビスホスホン酸基を含むコポリマーを用いる本発明に従い、達成される。
(i)カルボキシ基を有するポリマーを、ポリオキシアルキレート基を有するモノマーの任意での存在下で、重合する工程と、
(ii)得られたポリマーを、反応性gem−ビスホスホネート化合物とグラフトする工程と、
を含む、これらのコポリマーを調製するための方法に関する。
本考察の範囲内で、「鉱物粒子の懸濁物」又は「水硬性組成物」の用語により、水硬性硬化する(すなわち、特にPortlandセメント、アルミナセメント、細粒を更に含むモルタル、粗顆粒を更に含むコンクリート、或いは、更に無水硫酸カルシウム又はその半水和物等のセメントに加えて)任意のバインダーを意味する。該用語はまた、硫酸カルシウム二水和物並びに炭酸カルシウム、シリカ、水酸化チタン及び粘土化合物等の不活性な鉱物フィラーを包含する。
同様にして、「アルキレン基」の用語により、直鎖又は環状のアルキレン基が意味される。
本発明によるコポリマーは、一方では主炭化水素鎖を含み、他方では側鎖を含む、櫛型コポリマーである。これらは更に、側鎖としての、カルボキシ基、ポリオキシアルキル基及びgem−ビスホスホネート基の存在により特徴付けられる。
その最も広い定義において、本発明により提案されるコポリマーは、gem−ビスホスホネート基を含むPCPタイプの修飾ポリマーである。
Lは、主鎖に結合するための基、特に単結合、酸素原子、基−NR4−(R4は、水素若しくはC1〜C6アルキル基である。)、又はアルキレン基を示し、好ましくは、Lは、酸素原子又は基−NR4−であり;
Xは、スペーサー基、特に置換されていてもよいC1〜C20アルキレン基、又は式−(QO)n−(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数である。)の基の鎖であり、好ましくは、Xは、C1〜C6アルキレン基であり;
R1は、互いに独立して、一価の基、特に水素、C1〜C6アルキル基又は式−(QO)nR5(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数であり、R5は、水素又はC1〜C3アルキルである。)であるか、又はR1はカチオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンであり;
R2は、一価の基、特に水素原子若しくは水酸基、又はC1〜C10アルキル基、好ましくは、R2が水酸基である。〕
Reは、C1〜C12アルキレン基又はC=O基であるか或いは存在せず;
Zは、酸素原子又は基N−R4(R4は、水素又はC1〜C6アルキル基である。)であり;
Aは、式−(QO)n−OR3(式中、
Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示し;
nは、1から500まで変化する整数であり;
R3は、水素原子、又はC1〜C12のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基(好ましくはメチル)を示す。)の基である。〕
Rdは、H又はC1〜C12のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンを示す。〕
に適合する。
第2の局面によれば、本発明は、下述するようなgem−ビスホスホネート基でグラフトされたコポリマーを調製するための方法を提案する。
(i)ポリオキシアルキレート基を含むモノマーの任意での存在下で、カルボキシ基を有するモノマーを、重合する工程と、
(ii)得られたポリマーを反応性gem−ビスホスホネート化合物でグラフトする工程と
を含む、方法に関する。
Yは、ポリマーのカルボキシル官能基と反応しうる官能基、特にヒドロキシル、一級若しくは二級アミン、イソシアネート又はチオール基であり;
Xは、スペーサー基、特に、置換されていてもよいC1〜C20アルキレン基又は式−(QO)n−(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示す。)の基の鎖であり、好ましくは、Xは、C1〜C6アルキレン基であり、nは、1から500まで変化する整数であり;
R1は、互いに独立して、一価の基(特に、水素)、カチオン(特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオン)又はC1〜C6アルキル基であり、好ましくは、C1〜C3アルキル基であり;
R2は、一価の基、特に、水素、ヒドロキシル又はC1〜C10アルキルであり、好ましくは、R2は、水酸基である。〕
のものである。
更なる局面によれば、本発明は、記載されたコポリマーを含む、鉱物粒子の懸濁物用の混合物を提案する。
第4の局面によれば、本発明は、鉱物粒子の懸濁物を流動化するための及び水硬性バインダーの作業性を維持するための、該混合物の使用を提供する。
−高い減水力、
−セメントのアルカリ硫酸塩への非感受性、
−砂に存在する粘土に対する感受性の減少、
−流動性を非常に良好に維持しつつ、水硬性組成物の非常に良好に流動化する力
を有する。
最後に、最後の局面によれば、本発明は、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。
実施例1
1−ヒドロキシエチレン−1,1−ビスホスホン酸(HEDP)の調製
1−ヒドロキシ−3−アミノ−プロピレン−1,1−ビスホスホン酸(AHP)の調製
1−ヒドロキシ−4−アミノ−ブチレン−1,1−ビスホスホン酸(BHP)の調製
官能化されていない参照リン含有コポリマー(実施例4)を得た後、HEDPを用いて実施したホスホネートシントンのグラフト化についての試験を、最良の作業条件を決定するために示す(実施例5A〜5C)。次いで、これらのグラフト条件を、HEDP、AHP及びBHPシントンを、異なるレベルでグラフトするために使用した(実施例6A〜6C、7A〜7C及び8A〜8C)。
参照ポリアルコキシル化ポリカルボン酸コポリマーの調製
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置した500mLの二首フラスコ中に、73.57g(323.4ミリモル)のポリメタクリル酸(TP941。COATEXにより販売。酸性指数181.1mgKOH/g)を充填し、次いで、0.48g(5.95ミリモル)のソーダ(50重量%のNaOHを含む水溶液)を導入する。次いで、34.35g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)(モル質量750g/mol)、次いで、91.60g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)(モル質量2,000g/mol)の充填を進め、反応溶媒の温度を175℃まで上げる。反応溶媒の温度が100℃に達したとき、反応器を部分的な真空下(<20ミリバール)に置く。
ホスホネートシントンのグラフト条件の最適化
ポリカルボン酸のグラフト化に対する反応条件の影響を評価するため、gem−ビスホスホネート試薬HEDPを導入する時点を変化させることによって、先の実施例で調製したように、実施例4を繰り返した。
HEDPでグラフトされたPCPタイプのコポリマーの調製
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置した500mLの二首フラスコ中に、73.57g(323.4ミリモル)のポリメタクリル酸(TP941。COATEXにより販売。酸性指数181.1mgKOH/g)を充填し、次いで、0.48g(5.95ミリモル)のソーダ(50重量%のNaOHを含む水溶液)を導入する。次いで、34.35g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)(モル質量750g/mol)、次いで、91.60g(46ミリモル)のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)(モル質量2,000g/mol)の充填を進め、反応溶媒の温度を175℃まで上げる。反応溶媒の温度が100℃に達したとき、反応器を、部分的な真空下(<20ミリバール)に置く。
AHPでグラフトしたPCPタイプのコポリマーの調製
実施例6を繰り返すが、gem−ビスホスホン酸シントンHEDPを、以下の表2に示した、実施例2で調製したgem−ビスホスホン酸シントンAHPの量で、置き換える。
BHPでグラフトしたPCPタイプのコポリマーの調製
実施例6を繰り返すが、gem−ビスホスホン酸シントンHEDPを、上の表2に示すように、実施例3で調製したgem−ビスホスホン酸シントンBHPの量で、置き換える。
HEDPでグラフトしたPCPタイプのコポリマーの調製
実施例6を繰り返すが、最終コポリマー中に、カルボン酸官能基及びメトキシポリエチレングリコール(モル質量2,000g/mol)を含むのみ以外、実施例4の操作条件で得られるEPB 729.028タイプのコポリマーの一定割合を加えることによる。
1.減水力
本発明によるコポリマーの減水力を評価するために、実施例6〜9で調製したコポリマーを、可塑剤として添加することにより、モルタルを処方した。
2つの標準化されたFULCHIRON砂を、PERRIERニーダーのボウル中に導入する。約140rpmの速度で30秒間、砂を混練した後、導入されるべき全ての水の1/3となるプレウェッティング水を、15秒以内に添加する。4分間の静止で塊を取り出す前に、混合を15分間継続する。続いて、セメント及び石灰石フィラー(源:MEACにより供給されるERBRAY)を導入し、次いで、混合を1分間継続し、混合する水の残りを添加し、完全な混合を30秒以内行う。次いで、混練ボウルのエッジをこすり落とすために、ニーダーを数回瞬間的に停止し、適切な均一の塊を得、次いで、280rpmの速いスピードで1分間再び混合を続ける。
更に、gem−ビスホスホネート基を有するこれらのポリマーにより、表8においてエステルレベルにより示される、コポリマー中のポリオキシアルキレン鎖の幅広い濃度において、レオロジーの維持を低下させることなく、減水力を顕著に向上する可能性があることが驚くべきことに観察された。
超可塑剤としての本発明によるコポリマーの効果に対する、アルカリ硫酸塩の存在の影響を評価するために、様々な硫酸塩含量を有するモルタルを用いて試験を続けた。
超可塑剤はまた、組成物中の(一般的に砂中の)粘土の存在に感受性である。
本発明によるコポリマーのロバスト性を評価するために、超可塑効果を、異なる組成を有する複合セメントで調査した。
− Clinker 35重量%(C3A 8.6%−C3S 60%−C4AF 11)
− スラッグ62重量%
− 第2の構成物質3重量%
− Gypsum 4.8重量%
Claims (18)
- 主炭化水素鎖及び側鎖を含むコポリマーであって、該側鎖が、カルボキシ基、ポリオキシアルキレート基及びgem−ビスホスホネート基を含む、コポリマー。
- 前記ポリオキシアルキレート側鎖が、エステル、エーテル又はアミドの結合を介して、主鎖に結合されている、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記gem−ビスホスホネート側鎖が、以下の式(IA):
Lは、主鎖に結合する基、特に、単結合、及び酸素原子、基−NR4−(R4は、水素若しくはC1〜C6アルキル基である。)又はアルキレン基を示し、好ましくは、Lは、酸素原子又は基−NR4−であり;
Xは、スペーサー基、特に、置換されていてもよいC1〜C20アルキレン基、又は式−(QO)n−(式中、Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数である。)の基の鎖であり、好ましくは、Xは、C1〜C6アルキレン基であり;
R1は、互いに独立して、一価の基、特に、水素原子、C1〜C6アルキル基若しくは式−(QO)nR5(式中、Qは、2〜4の炭素原子を有するアルキレン基若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、nは、1から500まで変化する整数であり、R5は、水素若しくはC1〜C3アルキルである。)の基であるか、又は、R1はカチオン、特に、
アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンであり;
R2は、水素原子、水酸基又はC1〜C10アルキル基である。〕
に一致する、請求項1又は2のいずれか1項に記載のコポリマー。 - 前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、Lが、酸素原子、アミド基又はエステル基である、請求項3に記載のコポリマー。
- 前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、Xが、C1〜C6アルキレン基である、請求項3又は4に記載のコポリマー。
- 前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、R1は水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンである、請求項3〜5のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記gem−ビスホスホネート基が式(IA)を有し、R2が水酸基である、請求項3〜6のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記ポリオキシアルキレート基が、以下の式(II):
−Re−Z−A (II)
〔式中、
Reは、C1〜C12アルキレン基若しくはC=O基であるか、存在せず;
Zは、酸素原子又は基N−R4(R4は、水素原子若しくはC1〜C6アルキル基でありうる。)であり;
Aは、式−(QO)n−OR3(式中、
Qは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示し;
nは、1から500まで変化する整数であり;
R3は、水素原子、又はC1〜C12のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を示す。)の基である。〕
を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコポリマー。 - 式(II)の前記ポリオキシアルキレート基において、Aが、式−(QO)n−OR3(式中、R3は、メチルである。)の基である、請求項8に記載のコポリマー。
- 前記カルボキシ基が、以下の式(III):
−C(O)−O−Rd (III)
〔式中、
Rdは、H、又はC1〜C12のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンを示す。〕
に一致する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のコポリマー。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、
(i)カルボキシ基を有するモノマーを、ポリオキシアルキレート基を有するモノマーの任意での存在下、重合する工程と;
(ii)得られたポリマーを、反応性gem−ビスホスホネート化合物でグラフトする工程と
を含む、方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーを含む、適切な溶媒中の溶液としての、鉱物粒子の懸濁物用の混合物。
- 全重量に基づいて、1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%のコポリマーを含む、請求項12に記載の混合物。
- 鉱物粒子の懸濁物を流動化するための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。
- 水硬性バインダーの作業性を維持するための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。
- 粘土に対する水硬性組成物の感受性を減少させるための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。
- アルカリ硫酸塩に対する水硬性バインダーの感受性を減少させるための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーの使用。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマーを含む、鉱物粒子の組成物。
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