JP2009525360A - ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー - Google Patents
ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009525360A JP2009525360A JP2008552676A JP2008552676A JP2009525360A JP 2009525360 A JP2009525360 A JP 2009525360A JP 2008552676 A JP2008552676 A JP 2008552676A JP 2008552676 A JP2008552676 A JP 2008552676A JP 2009525360 A JP2009525360 A JP 2009525360A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- hydroxymethylene
- acid
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2341/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
・今のところ、実験的に低いホスホン化度(ポリマーの繰り返し単位当たり約1つのホスホン酸基)のみを得ることができる(H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489、 K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003、 H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sci. 2002, 201, 47-54、 Miyatake and Hay, J. Polym. Sci. 2001, 39, 3770)
・ホスホン化ポリマーの(水のない)伝導性データが発表されていない(ホスホン化オリゴマーの伝導性データのみが文書化されている(K. D. Kreuer, S. J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster, Chem. Rev. 2004, 104, 4637-4678))
・非フッ素化アリールホスホン酸は、一般に中程度の強酸(pKs=2)であるので→今まで合成されたホスホン化アイオノマーでは低いプロトン伝導性のみが得られる
・ホスホン酸は、今のところポリマー中にエステルとしてのみ導入できる(ミカエリス−アルブソフ(K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003)若しくはミカエリス−ベッカー反応(Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sci. 1993, 120, 68)、またはリチオ化を介して(H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sci. 2002, 201, 47-54、 B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286))
・ホスホン酸のエステルの遊離ホスホン酸への加水分解が、今のところ、部分的にのみ及ぶ(H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sci. 2002, 201, 47-54)
・重合性ホスホン酸の疑わしい溶解度(NMP、DMAcまたはDMFのようなアイオノマー用の「古典的な」溶媒にやや溶け難い)
・重合性ホスホン酸が、悪いフィルム構築特性を示す(非常に脆弱である)
・一つにはこれらの反応に用いた溶媒での溶解度の問題により、多くのホスホン化プロセスが低分子化合物から高分子化合物への移送を行うことができない。
・一つには、ホスホン化反応中またはホスホン酸エステルの遊離ホスホン酸への加水分解中のポリマー分解(一実験例において、20,000g/molから2,000g/molへのポリマー分解が観察された(J. Kerres, F. Schonberger, unveroffentlichte Ergebnisse))
・ホスホン酸は約120℃の温度で凝縮する傾向があり、その燃料電池での使用を今のところ100℃超の温度範囲で不可能にする
・ホスホン酸基の最大級の酸性度
・ホスホン酸基の最大級の含有量
・ホスホン酸基の凝縮の抑制
・低湿度および最大180℃の温度でも最大級のプロトン伝導性
・本発明に係る低分子1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸を有するポリマーのブレンドを膜用途に用いた場合のポリマーブレンドのブリードアウトの防止
1.低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)x(OH)yの以下の官能基を有するポリマーで必要に応じて物理的、イオン的または共有結合的に架橋したブレンドおよびブレンド膜の製造。
カチオン交換基または以下のタイプの非イオン性前駆体
SO2X[式中、Xは、Hal、OH、OMe、NR1R2、OR1である(Meは、任意の金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、R1、R2は、Hまたは任意のアリール若しくはアルキル部分である)]、
POX2、
COX
および/または
一級、二級若しくは三級アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、ピラゾール基等のような塩基性基
および/または
OH基
・OH基を含有する1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸と、必要に応じてOH基含有ポリマーとの混合物への熱水条件下でのAgNO3の添加、並びにAgNO3の元素銀ナノ粒子への還元およびHNO3の遊離による架橋(Luo, L.-B. ; Yu, S.-H. ; Qian, H.-S. ; Zhou, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2822)(図10は、必要に応じて果てしなく続く3次元網目構造の形成による種々の1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸分子のOH基の、複数の1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基を有する分子の使用による架橋に関する)
・架橋剤としてのエピクロルヒドリンの使用による1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸とOH基含有ポリマーとの架橋(図11)(Wang, Z.; Luo, J.; Zhu, X. X.; Jin, S.; Tomaszewski, M. J. J. Comb. Chem. 2004, 6, 961-966、 Wan, Y.; Huang, W. Q.; Wang, Z.; Zhu, X. X. Polymer 2004, 45(1), 71-77)
・1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基と、必要に応じてポリマーのOH基と、グルタルアルデヒドとの架橋(Zhao, D.; Liao, G.; Gao, G.; Liu, F. Macromolecules 2006, pubished on Web 1/12/2006, http://pubs.acs.org/cgi-bin/asap.cgi/mamobx/asap/pdf/ma052419l.pdf)
・1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基と、必要に応じてポリマーのOH基と、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤との架橋(Benson, M. T. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 4147-4155)
・OH基とZシナモン(Zcinnamon)酸塩化物との反応後紫外線下での光架橋(付加環化)による1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基と、必要に応じてポリマーのOH基の架橋(Hu, Y.; Gamble, V.; Painter, P. C. ; Coleman, M. M. Macromolecules 2002, 35, 1289-1298)
・1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基と、必要に応じてポリマーのOH基と、多価カチオン、例えばCa2+との架橋(Bonapasta, A. A.; Buda, F., Colombet, P.; Guerrini, G. Chem. Mater. 2002, 14, 1016-1022)
・原則として、OH基の架橋反応に依存する全てのタイプの架橋反応を、本発明に係る1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸と、必要に応じてOH基含有ポリマーとに適用可能である
である。
全成分の均質な溶液を作製した後、これをドクターナイフで担体の上に被覆し、溶媒を蒸発させる。IPNを、二官能性アミンを有するスルホ塩素酸ポリマーの網目構造と、1,4−ビス(1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸)ベンゼンの網目構造とグルタルアルデヒドとから形成し、そのIPNは、無機酸(0.1〜80%のH2SO4、0.1〜37%のHClまたは0.1〜85%のリン酸)により後処理することができ、必要に応じて余剰無機酸を除去するために水中に貯蔵する。ハイブリッドポリマー網目構造(HPN)の一例は、例えば極性非プロトン性溶媒(上記参照)中に以下の成分、スルホン酸基(−SO3Me)およびスルフィン酸基(−SO2Me)を塩の形で有するポリマー[Meは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、任意のアンモニウムイオン、Ag+イオンを表す]、3−(1−ヒドロキシ−1,1−ビスホスホン酸)ピリジン、スルフィン酸基用の架橋剤(スルフィン酸基のSアルキル化(Kerres, J.; Cui, W.; Junginger, M. J. Memb. Sci. 1998, 139, 227-241))としての1,4−二ヨウ化ブタンのようなα,ω−ジハロゲンアルカン、および1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基のOH基用架橋剤としての例えばグルタルアルデヒド(Zhao, D.; Liao, G.; Gao, G.; Liu, F. Macromolecules 2006, pubished on Web 1/12/2006, http://pubs.acs.org/cgi-bin/asap.cgi/mamobx/asap/pdf/ma052419l.pdf)を溶解したものである。全成分の均質な溶液を作製した後、これをドクターブレードで担体の上に被覆し、溶媒を蒸発させる。形成したHPNを以下のようにして後処理できる。:
1.無機酸(0.1〜80%のH2SO4、0.1〜37%のHClまたは0.1〜85%のリン酸)中での後処理、そして、必要に応じて、
2.その後の余剰無機酸を除去するための水中での貯蔵
生成したHPNは、スルフィン酸塩およびスルホン酸塩基を有するポリマーの共有結合網目構造からなり(Kerres, J.; Zhang, W.; Cui, W. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 1441-1448)、ここでスルフィン酸基が1,4−二ヨウ化ブタンと、3−(1−ヒドロキシ−1,1−ビスホスホン酸)ピリジンの網目構造と、グルタルアルデヒドとでのS−アルキル化により架橋されている。更に、イオン相互作用が、3−(1−ヒドロキシ−1,1−ビスホスホン酸)ピリジンのピリジン基と、スルホン化ポリマーのスルホン酸塩基との間の両網目構造間に存在する。また、1,4−二ヨウ化ブタン架橋剤がピリジン基の一部をアルキル化により架橋することができ、それによりスルフィン酸塩基とピリジン基との間に混合架橋が形成される(Kerres, J.; Zhang, W.; Tang, C. M. US Patent 6,767,585; granted at 27-07-2004)。
上記1.で既に述べたように、1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸を、酸塩化物R−COClまたは酸無水物とトリス(トリメチルシリル)亜リン酸塩およびその後のシリル化合物の加水分解から、或いは、カルボン酸と三塩化リンとの亜リン酸中での反応から形成し得ることは既知である。驚いたことに、この反応は重合性カルボン酸/重合性カルボン酸ハロゲン化物とも上手くいくことが見出された。また、1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基で変性したポリマーも本発明の一部である。図12は、PSUカルボン酸クロライドからの1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基で変性したポリスルホンUdel(登録商標)の製造を示す。原則として、この合成方法で全てのカルボキシル化ポリマーを反応させて1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基を含有するポリマーとすることができる。
前記文献中に、アルデヒドからの1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸の製造について記載している一つの開示がある(Y. L. Xie, Q. Zhu, X. R. Qin, Y. Y. Xie, Chinese Chemical Letters 2003, 14(1), 25- 28)。驚いた事に、この反応はアルデヒド基を持つポリマーを用いても実施できることを見出した。該反応を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)の反応によるリチオ化ポリチオエーテルスルホンから作製したアルデヒド変性ポリチオエーテルスルホンに関して図16に例示する(M. D. Guiver, H. Zhang, G. P. Robertson, Y. Dai, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2001, 39, 675-682)。また、驚いたことに、ケト基を持つポリマー(例えば、J. Kerres, A. Ullrich, T. Haring, US Patent 6,590,067; granted at 8.7.2003; European Patent EP1 105 433 B1; granted at 27-10-2004のように作製)も、この方法で1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基を用いて変性できる。かかる反応の一例を図17に示す。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリノルボルネン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリ(1,4−ブタジエン)、ポリ(1,2−ブタジエン)のようなポリオレフィン
ポリスチレン、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)、ポリ(ペンタフルオロスチレン)のようなスチレン(コ)ポリマー
ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー
ポリビニルフェノールおよびそのコポリマー
ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)およびそれらのコポリマー
Nafion(登録商標)またはそのNafion(登録商標)のSO2Hal前駆体[Halは、F、Cl、Br、I]、Dow(登録商標)膜、GoreSelect(登録商標)膜のようなペルフルオロアイオノマー
スルホン化PVDFおよび/またはSO2Hal前駆体[ここでHalは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す]
以下のような(ヘテロ(het))アリール主鎖ポリマー
−ポリエーテルケトンPEK Victrex(登録商標)、ポリエーテルエーテルケトンPEEK Victrex(登録商標)、ポリエーテルケトンケトンPEKK、ポリエーテルエーテルケトンケトンPEEKK、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンPEKEKK Ultrapek(登録商標)のようなポリエーテルケトン類
−ポリスルホンUdel(登録商標)、ポリフェニルスルホンRadel R(登録商標)、ポリエーテルエーテルスルホンRadel A(登録商標)、ポリエーテルスルホンPES Victrex(登録商標)のようなポリエーテルスルホン
−PBI Celazol(登録商標)のようなポリ(ベンズ)イミダゾールおよび他の(ベンズ)イミダゾールビルディングブロック含有オリゴマーおよびポリマー[ここで、(ベンズ)イミダゾール基は、主鎖またはポリマー側鎖に入ることができる]
−例えばポリ(2,6−ジメチルオキシフェニレン)、ポリ(2,6−ジフェニルオキシフェニレン)のようなポリフェニレンエーテル
−ポリフェニレンスルフィドおよびコポリマー
−必要に応じて側鎖においてベンゾイル、ナフトイル、若しくはo−フェニルオキシ−1,4−ベンゾイル基、m−フェニルオキシ−1,4−ベンゾイル基、またはp−フェニルオキシ−1,4−ベンゾイル基で変性し得るポリ(1,4−フェニレン)またはポリ(1,3−フェニレン)
−ポリ(ベンゾオキサゾール)およびコポリマー
−ポリ(ベンゾチアゾール)およびコポリマー
−ポリ(フタラジノン)およびコポリマー
−ポリアニリンおよびコポリマー
カチオン交換基変性ブロック(−COX、POX2、SOX2、[XはOH、OMet、NR2であり、Metは金属カチオン、アンモニウムイオン、ORであり、Rはアルキルまたはアリールである])および非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー
OH基変性ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー
塩基性基含有ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー、ここで、塩基性基の選択は特に制限されることはないが、複素環または複素環式芳香族、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルまたはピラゾリル基が好ましい
疎水基(例えば、トリメチルシリル−Si(CH3)3、トリフルオロメチル−CF3、フッ化物−F)で変性したブロックおよびカチオン交換基(−COX、−POX2、−SO2X[Xは、OH、OMet、NR2(Metは金属カチオン、アンモニウムイオン、OR(Rはアルキル若しくはアリール)である)])で変性したブロックから作製されたブロックコポリマー
カチオン交換基含有酸性ブロックおよび塩基性基含有ブロックからのブロックコポリマー
OH基含有ブロックおよび酸性基含有ブロックを有するブロックコポリマー
OH基含有ブロックおよび塩基性基含有ブロックを有するブロックコポリマー
上記ブロックコポリマーの任意の組み合わせが可能である。
メタレーションを経るプロセス:最初にメタレーション(例えばn−ブチルリチウムを用いて)し、次にS−求電子試薬(SO2、SO3、SOCl2、SO2Cl2)と反応させ、その後に必要に応じてスルホン酸への反応を行う(リチオ化ポリマーとSO2との反応の間にスルフィン酸塩を形成し、これをH2O2、NaOCl、KMnO4等のような酸化剤で処理して対応するスルホン酸塩にする(J. Kerres, W. Cui, P. Reichle, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 34, 2421-2438 (1996) )か、リチオ化ポリマーとSO2Cl2との反応の間にスルホクロライドを形成し、これを水、酸または塩基で加水分解して対応するスルホン酸にする(J. A. Kerres, A. J. van Zyl, J. Appl. Polym. Sci. 74, 428-438 (1999) ))。
求電子スルホン化を経るプロセス:ポリマーと、濃硫酸(F. Helmer-Metzmann, F. Osan, A. Schneller, H. Ritter, K. Ledjeff, R. Nolte, R. Thorwirth, EP 0574 791 B1, 22.12.1999、 S. Kaliuguine, S. D. Mikhailenko, K. P. Wang, P. Xing, G. P. Robertson, M. D. Guiver, Catalysis Today 2003, 82, 213-222)、H2SO4−SO3(H. H. Ulrich, G. Rafler, Angew. Makromol. Chem. 1998, 263, 71-78、 J. Kerres, C.-M. Tang, C. Graf, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43(16), 4571-4579 (URL: http://pubs.acs.org/cgibin/asap.cgi/iecred/asap/pdf/ie030762d.pdfで入手可能))、クロルスルホン酸、SO3−トリエチルリン酸塩、SO3−ピリジンまたは他の通常のS−求電子試薬との反応。
カルボン酸基またはカルボン酸クロライド若しくはカルボン酸無水物のようなカルボン酸誘導体と、PCl3、亜リン酸、亜リン酸エステルまたはトリス(トリメチルシリル)亜リン酸塩のような亜リン酸誘導体との反応に関する本発明に係る方法とは別に、通常の方法(ポリマーのホスホン化(H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489、 B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286、K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003、Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sci. 1993, 120, 68)、或いは、後に続く重合/縮重合を伴うモノマーのホスホン化(M. Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato, Eur. Polym. J. 2000, 36, 1035-1041))を適用することができる。ポリマーのホスホン化に関する最も知られている反応は、ミカエリス−アルブソフ反応またはミカエリス−ベッカー反応である。また、ここには明記していない他のホスホン化処理も、ホスホン酸基の導入に用いることができる。可能性のある処理は、ポリマーのメタレーションと、それに続くメタル化ポリマーとハロゲン化リン酸エステルまたはホスホン酸エステル(例:塩素リン酸ジアリール(B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286)またはアルキルエステル、2−ブロムエタンホスホン酸ジアルキルエステル、3−ブロムプロパンホスホン酸ジアルキルエステル等)との反応である。
ポリマーは、全ての常法を用いてカルボキシル化することができる。選択したものは、ここでは、後にリチオ化中間体と固体またはガス状CO2との反応が続く、ポリスルホンPSU Udelのリチオ化またはポリフェニレンオキサイドのリチオ化のようなリチオ化中間体を経るポリマーのカルボキシル化である(Guiver, M. D. Ph.D. Dissertation, Carletown University 1987, Ottawa-Ontario, Canada、 Beihoffer, T. W.; Glass, J. E. Polymer 1986, 27, 1626-32)。重合性カルボン酸から、チオニルクロライドとの反応により、対応する酸ハロゲン化物を作製することができる(以下の反応に関しては、例えばトリス(トリメチルシリル)亜リン酸塩と反応させて対応する1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸にする)。電子欠乏ハロゲンアロメート(aromate)とKCNとの求核置換反応、そしてそれに続くCN基のCOOH基へのけん化もここで言及される。更に、メチルアロメートは過マンガン酸カリウムと反応させて対応する芳香族カルボン酸、例えば2−、3−または4−メチルピリジンとすることができる。脂肪族カルボン酸も、脂肪族アルコールまたはアルデヒドの酸化により得ることができる。
SO3Naの形のスルホン化アリーレン主鎖ポリマー3gをDMSOに溶解して10%溶液とした。Na+の形のピリジン含有1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸の大半をDMSOに溶解して10%溶液とし、そこには、ピリジン基1つ当たり1つのスルホン酸基がある。その後、両溶液を混合した。混合溶液を、ガラスプレート上に流し込み、ドクターナイフで薄膜とした。次に、50〜150℃の温度、必要に応じて800〜10mbarの低圧で、DMSOを蒸発して除去した。その後、ポリマー膜を水中でガラスプレートから取り外した。ポリマー膜は、以下のように後処理した。:
1.1〜50%の塩基(NaOH、KOH、LiOH等のようなアルカリ塩基、Ba(OH)2、Ca(OH)2のようなアルカリ土類、アンモニア水、或いは、一級、二級、若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩)中に、温度0〜100℃で1〜480時間
2.0.1〜90%の無機酸(HCl、HBr、H2SO4、H3PO4)中に、温度0〜100℃で2〜480時間
3.完全に脱塩した水中に、温度0〜100℃で2秒〜480時間
4.0.1〜10モル濃度のZrOCl2溶液中に、温度0〜100℃で2〜480時間
5.完全に脱塩した水中に、温度0〜100℃で2秒〜480時間
6.0.1〜90%のH3PO4中に、温度0〜100℃で2〜480時間
7.完全に脱塩した水中に、温度0〜100℃で2秒〜480時間
その際、後処理の個々の工程は省略することができ、且つ/或いは、後処理の並び(順)は任意の順序に変更できる。
OH基含有ポリマー3gを、極性非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒、例えばDMSOに溶解した。その後、低分子アリール−1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸を同じ溶媒にHの形またはNa+の形で溶解した。次に、低分子1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸の溶液中にグルタルアルデヒドを、すなわち、低分子アリール−1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基1モル当たりグルタルアルデヒド1/2モルを添加した。続いて、両溶液を混合した。
1.1〜50%の塩基(NaOH、KOH、LiOH等のようなアルカリ塩基、Ba(OH)2、Ca(OH)2のようなアルカリ土類、アンモニア水、或いは、一級、二級、若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩)中に、温度0〜100℃で1〜480時間
2.0.1〜90%の無機酸(HCl、HBr、H2SO4、H3PO4)中に、温度0〜100℃で2〜480時間
3.完全に脱塩した水中に、温度0〜100℃で2〜480時間
4.0.1〜10モル濃度のZrOCl2溶液中に、温度0〜100℃で2〜480時間
5.完全に脱塩した水中に、温度0〜100℃で2秒〜480時間
6.0.1〜90%のH3PO4中に、温度0〜100℃で2〜480時間
7.完全に脱塩した水中に、温度0〜100℃で2秒〜480時間
その際、後処理の個々の工程は省略することができ、且つ/或いは、後処理の並び(順)は任意の順序に変更できる。
繰り返し単位当たり二つのカルボキシル基を有するカルボキシル化PSUを、”Guiver, M. D. Ph.D. Dissertation, Carletown University 1987, Ottawa-Ontario, Canada”に従い作製した。PSU−二酸塩化物の作製のために、PSU−ジカルボン酸を、ポリマーの質量に関して9倍過剰の塩化チオニル中に溶解する。この混合物に少量のN,N−ジメチルホルムアミドを添加し、そして反応混合物を72時間還流する。PSU−二酸塩化物を大過剰のイソプロパノール中で沈殿させ、余分な塩化チオニルを洗い流す。PSU−二酸塩化物を恒量となるまで乾燥する。その後、PSU−二酸塩化物10gを1000mlの無水THF中に溶解し、そして、既にシリル化されている、乾燥した2000mlガラス製フラスコに満たした。アルゴン下、−78℃まで冷却する。その後、トリス(トリメチルシリル亜リン酸塩)[酸塩化物のミリグラム当量当たり1ミリモルのトリス(トリメチルシリル亜リン酸塩)]を、強撹拌下、シリンジで添加した。
Claims (19)
- 低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)x(OH)yおよびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜であって、
基Rは、任意の有機基であり、また、ポリマーは以下の官能基:
カチオン交換基若しくはそのSO2X[式中、Xは、ハロゲン、OH、OMe、NR1R2、OR1である(Meは、任意の金属カチオン、ZrO2+若しくはTiO2+のような遷移金属カチオン、またはアンモニウムカチオンであり、R1およびR2は、Hまたは任意のアリール若しくはアルキル基を表す)]、POX2、COXタイプの非イオン性前駆体および/または
一級、二級、若しくは三級アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、ピラゾール基等のような塩基性基および/または
OH基
を含むことを特徴とするブレンドおよびブレンド膜。 - xが2で、yが1であることを特徴とする請求項1に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)x(OH)yおよびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
- 低分子1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸を、カルボン酸からPCl3/H3PO3との反応およびその後の水との加水分解により、或いは、カルボン酸クロライド若しくは無水カルボン酸とトリス(トリメチルシリル亜リン酸塩)との反応およびその後のメタノールとの加水分解により形成することを特徴とする請求項1または2に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)2(OH)1およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
- 前記ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸の基Rが、ポリマーまたはポリマー混合物の酸性基とのイオン相互作用の一部となる脂肪族若しくは芳香族塩基性基であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)2(OH)1およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
- 前記ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸の基Rの脂肪族若しくは芳香族塩基性基が、一級、二級若しくは三級塩基性アミノ基または四級アンモニウム塩、或いはイミダゾール基、ピラゾール基またはピリジルラジカル、或いは他の塩基性複素環または複素環式芳香族基から選択されることを特徴とする請求項4に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)2(OH)1およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
- 低分子1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基が、他の低分子1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基と、また必要に応じて前記ポリマーのOH基と共有結合架橋していることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)2(OH)1およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
- 共有結合架橋剤として以下の化合物:
(a)1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸と、所要に応じてOH基含有ポリマーとのOH基含有混合物への熱水条件下でのAgNO3の添加、並びにAgNO3の元素銀ナノ粒子への還元およびHNO3の遊離による架橋
(b)架橋剤としてのエピクロルヒドリンの使用による1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸とOH基含有ポリマーとの架橋
(c)1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基及び所要に応じてポリマーのOH基とグルタルアルデヒドまたは他のジアルデヒドとの架橋
(d)1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基及び所要に応じてポリマーのOH基とメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤との架橋
(e)OH基とシナモン酸塩化物との反応後の紫外線下での光架橋(付加環化)による、1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基及び所要に応じてポリマーのOH基の架橋
(f)低分子1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸のOH基及び所要に応じてポリマーのOH基と、α,ω−ジハロゲンアルカンまたはジハロゲンアロメートHal−R−Hal[HalはF、Cl、Br、Iを表す]との、必要に応じてOH基用の脱プロトン化剤の添加を伴う反応による架橋
を、必要に応じて互いに混合して用いることを特徴とする請求項5に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸R−C(PO3H2)2(OH)1およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。 - カルボン酸基またはカルボン酸ハロゲン化物基−COHal(Halは、F、Cl、Br、Iである)を含有するポリマーと請求項3に記載の亜リン酸塩化合物との反応によるか、或いはアミン触媒反応、ヒドロキシホスホン酸中間体とMnO2または任意の他の酸化剤との酸化反応下での重合アルデヒドと亜リン酸エステルとの反応により形成したことを特徴とする1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基で変性したポリマー。
- ポリマーとして以下のポリマー:
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリノルボルネン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリ(1,4−ブタジエン)、ポリ(1,2−ブタジエン)のようなポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)、ポリ(ペンタフルオロスチレン)のようなスチロール(コ)ポリマー、
ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、
ポリビニルフェノールおよびそのコポリマー、
ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)およびそれらのコポリマー、
Nafion(登録商標)またはそのNafion(登録商標)のSO2Hal前駆体[Halは、F、Cl、Br、I]、Dow(登録商標)膜、GoreSelect(登録商標)膜のようなペルフルオロアイオノマー、
スルホン化PVDFおよび/またはSO2Hal前駆体[ここでHalは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す]、
ポリエーテルケトンPEK Victrex(登録商標)、ポリエーテルエーテルケトンPEEK Victrex(登録商標)、ポリエーテルケトンケトンPEKK、ポリエーテルエーテルケトンケトンPEEKK、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンPEKEKK Ultrapek(登録商標)のようなポリエーテルケトン、ポリスルホンUdel(登録商標)、ポリフェニルスルホンRadel R(登録商標)、ポリエーテルエーテルスルホンRadel A(登録商標)、ポリエーテルスルホンPES Victrex(登録商標)のようなポリエーテルスルホン、PBI Celazol(登録商標)のようなポリ(ベンズ)イミダゾールおよび他の(ベンズ)イミダゾールビルディングブロック含有オリゴマーおよびポリマー[ここで、(ベンズ)イミダゾール基は、主鎖またはポリマー側鎖に入ることができる]、例えばポリ(2,6−ジメチルオキシフェニレン)、ポリ(2,6−ジフェニルオキシフェニレン)のようなポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドおよびコポリマー、必要に応じて側鎖の中でベンゾイル、ナフトイル、若しくはo−フェニルオキシ−1,4−ベンゾイル基、m−フェニルオキシ−1,4−ベンゾイル基、またはp−フェニルオキシ−1,4−ベンゾイル基と変性できるポリ(1,4−フェニレン)またはポリ(1,3−フェニレン)、ポリ(ベンゾオキサゾール)およびコポリマー、ポリ(ベンゾチアゾール)およびコポリマー、ポリ(フタラジノン)およびコポリマー、ポリアニリンおよびコポリマー、ような(ヘテロ)アリール主鎖ポリマー
が好ましいことを特徴とする請求項8に記載の1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基で変性したポリマー。原則として、全てのポリマー、特に全てのアリール主鎖ポリマーが、本発明に係るポリマーおよびポリマー混合物のベースポリマーとして可能である。また、これらのポリマー、特にアリール主鎖ポリマーからの可能なブロックコポリマーが可能であり、ここで、以下のタイプのブロックコポリマーが好ましい。:カチオン交換基変性ブロック(−COX、POX2、SOX2、[XはOH、OMet、NR2であり、Metは金属カチオン、アンモニウムイオン、ORであり、Rはアルキルまたはアリールである])および非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー;OH基変性ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー;塩基性基含有ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー;ここで、塩基性基の選択は特に制限されることはないが、複素環または複素環式芳香族、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルまたはピラゾリル基が好ましい;疎水基(例えば、トリメチルシリル−Si(CH3)3、トリフルオロメチル−CF3、フッ化物−F)で変性したブロックおよびカチオン交換基(−COX、−POX2、−SO2X[Xは、OH、OMet、NR2(Metは金属カチオン、アンモニウムイオン、OR(Rはアルキル若しくはアリール)である。])で変性したブロックから作製されたブロックコポリマー;カチオン交換基含有酸性ブロックおよび塩基性基含有ブロックからのブロックコポリマー;OH基含有ブロックおよび酸性基含有ブロックを有するブロックコポリマー;OH基含有ブロックおよび塩基性基含有ブロックを有するブロックコポリマー。上記ブロックコポリマーの任意の組み合わせが可能である。 - ピリジン基含有1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸およびスルホン化アリール主鎖ポリマーから請求項1〜9の何れかに記載のイオン性架橋ブレンドを製造するに当たり、
スルホン化アリール主鎖ポリマーを塩の形でDMSOのような極性非プロトン性溶媒に溶解して1〜20%溶液とし、
Na+の形の塩基性基含有1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸をDMSOのような極性非プロトン性溶媒に溶解して1〜20%溶液とし、
上記両溶液を混合し、ガラスプレート上に被覆して薄膜とし、
溶媒を50〜150℃の温度、必要に応じて800〜10mbarの減圧下で蒸発し、
ポリマー膜を水中でガラスプレートから取り外し、以下のような後処理:
(a)1〜50%の塩基(NaOH、KOH、LiOH等のような塩基、Ba(OH)2、Ca(OH)2、アンモニア水、或いは一級、二級若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩)中に0〜100℃の温度で1〜480時間、
(b)0.1〜90%の無機酸(HCl、HBr、H2SO4、H3PO4)中に0〜100℃の温度で2〜480時間、
(c)脱イオン水中に0〜100℃の温度で2秒〜480時間
(d)0.1〜10モル濃度のZrOCl2溶液中に0〜100℃の温度で2〜480時間、
(e)脱イオン水中に0〜100℃の温度で2秒〜480時間、
(f)0.1〜90%のH3PO4中に0〜100℃の温度で2〜480時間
(g)脱イオン水中に0〜100℃の温度で2秒〜480時間、
を行うことを特徴とする方法で、前記後処理の一つまたは複数の工程を省略する及び/又は後処理工程の順序を任意の順序に変更し得る方法。 - アリール−1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸およびOH基含有ポリマーから請求項1〜9の何れかに記載の共有結合架橋ブレンドを製造するに当たり、
OH基含有ポリマーを極性非プロトン性またはプロトン性溶媒、例えばDMSOに溶解し、
低分子アリール−1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸を同じ溶媒にHの形またはNa+の形で溶解し、
架橋剤、例えばグルタルアルデヒドを低分子1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸の溶液に添加し、
前記両溶液を混合し、次にガラスプレート上に被覆して薄膜とし、
溶媒を50〜150℃の温度、必要に応じて800〜10mbarの減圧下で蒸発し、
ポリマー膜を水中でガラスプレートから取り外し、以下のような後処理:
(a)1〜50%の塩基(NaOH、KOH、LiOH等のような塩基、Ba(OH)2、Ca(OH)2、アンモニア水、或いは一級、二級若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩)中に0〜100℃の温度で1〜480時間、
(b)0.1〜90%の無機酸(HCl、HBr、H2SO4、H3PO4)中に0〜100℃の温度で2〜480時間、
(c)脱イオン水中に0〜100℃の温度で2秒〜480時間、
(d)0.1〜10モル濃度のZrOCl2溶液中に0〜100℃の温度で2〜480時間、
(e)脱イオン水中に0〜100℃の温度で2秒〜480時間、
(f)0.1〜90%のH3PO4中に0〜100℃の温度で2〜480時間、
(g)脱イオン水中に0〜100℃の温度で2秒〜480時間、
を行うことを特徴とする方法で、前記後処理の一つまたは複数の工程を省略する及び/又は後処理工程の順序を任意の順序に変更し得る方法。 - カルボキシル化ポリマーから請求項8または9に記載の1−ヒドロキシメチレン−1,1−ビスホスホン酸基を有するポリマーを製造するに当たり、
カルボキシル化ポリマーのカルボン酸基を塩化チオニルと反応させてカルボン酸クロライド基とし、
重合性酸塩化物をTHFまたはジエチルエーテルのようなエーテル溶媒に溶解して0.1〜5%溶液とし、そして予めシリル化し、乾燥した2000mlガラス容器にアルゴン下で移し、アルゴン下0℃〜−78℃に冷却し、
トリス(トリメチルシリル亜リン酸塩)[酸塩化物のミリグラム当量当たり1ミリグラム当量]を強撹拌下セプタムを介してシリンジにより導入し、
攪拌をこの温度で1分〜2時間継続し、所要に応じて−10℃まで加熱し、
シリルエステルをメタノールの添加により加水分解し、
反応溶液をTHFの蒸発によりその体積の10%まで減じ、
ポリマーを1モルのHCl中で沈殿させ、
ポリマー沈殿物をろ別し、1モルのHClで洗浄し、そして水に溶解し、
水性ポリマー混合物を透析管で透析し、
透析物の水を蒸発させ、
最後にポリマーを真空下P4O10上で恒量となるまで乾燥する
ことを特徴とする方法。 - 電気化学的方法によりエネルギーを得るための請求項1〜12の何れかに記載の膜の使用。
- 膜型燃料電池(H2または直接メタノール燃料電池)の一部としての、−20〜180℃の温度での請求項1〜12の何れかに記載の膜の使用。
- 電気化学電池における請求項1〜12の何れかに記載の膜の使用。
- 二次電池における請求項1〜12の何れかに記載の膜の使用。
- 電解セルにおける請求項1〜12の何れかに記載の膜の使用。
- ガス分離、パーベーパレイション、パーストラクション、逆浸透、電気透析および拡散透析のような膜分離処理における請求項1〜12の何れかに記載の膜の使用。
- 請求項1〜12の少なくとも一つに従い製造したポリマーまたは膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006005782 | 2006-02-03 | ||
PCT/DE2007/000260 WO2007101415A2 (de) | 2006-02-03 | 2007-02-05 | Phosphonsäure-haltige blends und phosphonsäure-haltige polymere |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013083327A Division JP2013177598A (ja) | 2006-02-03 | 2013-04-11 | ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009525360A true JP2009525360A (ja) | 2009-07-09 |
JP2009525360A5 JP2009525360A5 (ja) | 2010-04-02 |
Family
ID=38353891
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008552676A Pending JP2009525360A (ja) | 2006-02-03 | 2007-02-05 | ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー |
JP2013083327A Pending JP2013177598A (ja) | 2006-02-03 | 2013-04-11 | ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー |
JP2016017575A Pending JP2016145351A (ja) | 2006-02-03 | 2016-02-01 | ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013083327A Pending JP2013177598A (ja) | 2006-02-03 | 2013-04-11 | ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー |
JP2016017575A Pending JP2016145351A (ja) | 2006-02-03 | 2016-02-01 | ホスホン酸含有ブレンドおよびホスホン酸含有ポリマー |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US8637174B2 (ja) |
EP (1) | EP1984430A2 (ja) |
JP (3) | JP2009525360A (ja) |
DE (1) | DE112007000280A5 (ja) |
WO (1) | WO2007101415A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014513175A (ja) * | 2011-04-15 | 2014-05-29 | クリソ | gem−ビスホスホネート基を有するコポリマー |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112007000280A5 (de) * | 2006-02-03 | 2008-10-30 | HÄRING, Thomas | Phosphonsäure-haltige Blends und Phosphonsäure-haltige Polymere |
US8541517B2 (en) | 2011-03-10 | 2013-09-24 | Battelle Energy Alliance, Llc | Polymer compositions, polymer films and methods and precursors for forming same |
US9453129B2 (en) | 2014-06-23 | 2016-09-27 | Ut-Battelle, Llc | Polymer blend compositions and methods of preparation |
CN104772050B (zh) * | 2015-04-03 | 2016-10-12 | 燕山大学 | 乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 |
US9815985B2 (en) | 2015-07-14 | 2017-11-14 | Ut-Battelle, Llc | High performance lignin-acrylonitrile polymer blend materials |
US11124652B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-09-21 | Ut-Battelle, Llc | Shape memory polymer blend materials |
CN108559115A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-21 | 佛山九陌科技信息咨询有限公司 | 一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法 |
DE102021003228A1 (de) * | 2021-06-23 | 2022-12-29 | Riva Power Systems GmbH & Co. KG | Neuartige phosphonierte nichtfluorierte und teilfluorierte Arylpolymere aus sulfonierten Arylpolymeren und neuartige polymere Perfluorphosphonsäuren aus polymeren Perfluorsulfonsäuren, deren Herstellungsverfahren und Anwendung in Elektromembrananwendungen |
CN113611884A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 中国科学技术大学 | 钌掺杂α-二氧化锰的复合材料、其制备方法及其应用 |
DE102022105790A1 (de) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Stoff, Verfahren zur Herstellung eines Stoffs, Membran und Verwendung einer Membran |
DE102022132913A1 (de) | 2022-12-12 | 2024-06-13 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Block-Copolymer, Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers, Membran und Verwendung einer Membran |
CN116970136B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-02-09 | 山西大学 | 一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62104801A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-05-15 | ザ、プロクタ−、エンド、ギヤンブル、カンパニ− | ジホスホネ−ト誘導高分子類 |
JP2006302868A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2943498C2 (de) | 1979-10-27 | 1983-01-27 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure |
DE3016289A1 (de) | 1980-04-28 | 1981-10-29 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von omega -amino-1-hydroxyalkyliden-1,1-bis-phosphonsaeuren |
US4728460A (en) * | 1980-09-01 | 1988-03-01 | Monsanto Company | Aminomethylenephosphonic acid solutions |
US4304734A (en) | 1980-10-16 | 1981-12-08 | Vysoka Skola Chemicko-Technologicka | 6-Amino-1-hydroxyhexylidene diphosphonic acid, salts and a process for production thereof |
IT1201087B (it) | 1982-04-15 | 1989-01-27 | Gentili Ist Spa | Bifosfonati farmacologicamente attivi,procedimento per la loro preparazione e relative composizioni farmaceutiche |
DE3536077A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-09 | Muehlbauer Ernst Kg | Polymerisierbare saeure und saeurederivate enthaltende verbindungen, dieselben enthaltende mischungen und ihre verwendung |
US4937367A (en) * | 1987-07-15 | 1990-06-26 | Zambon Group S.P.A. | Process for the preparation of intermediates for the synthesis of fosfomycin |
US5259985A (en) * | 1990-09-03 | 1993-11-09 | Katayama Chemical, Incorporated | Calcium carbonate scale inhibitor having organophosphonate, water soluble acrylic or maleic copolymer and citric acid |
JP3192691B2 (ja) * | 1990-09-03 | 2001-07-30 | 株式会社片山化学工業研究所 | カルシウム系スケール防止剤 |
JP3107873B2 (ja) * | 1991-09-26 | 2000-11-13 | ユニ・チャーム株式会社 | 高吸水性ポリマーの経時着色防止方法および経時着色防止剤 |
DE59309908D1 (de) | 1992-06-13 | 2000-01-27 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US5584981A (en) * | 1994-05-06 | 1996-12-17 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Electrochemical deionization |
US5525436A (en) | 1994-11-01 | 1996-06-11 | Case Western Reserve University | Proton conducting polymers used as membranes |
US5599639A (en) * | 1995-08-31 | 1997-02-04 | Hoechst Celanese Corporation | Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements |
SG86324A1 (en) * | 1997-07-03 | 2002-02-19 | Kao Corp | Superabsorbent resin composition |
JP2883330B1 (ja) * | 1997-07-03 | 1999-04-19 | 花王株式会社 | 高吸水性樹脂組成物 |
DE19836514A1 (de) | 1998-08-12 | 2000-02-17 | Univ Stuttgart | Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppe und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette |
JP2000063844A (ja) * | 1998-08-24 | 2000-02-29 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物 |
EP1110992B1 (en) * | 1999-11-29 | 2006-08-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Solid polymer electrolyte having high-durability |
DE10024576A1 (de) | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Univ Stuttgart | Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen |
US20030216275A1 (en) * | 2001-04-18 | 2003-11-20 | Crump Druce K | Nª,n -dialkyl aminomethylenephosphonic acids and use thereof |
TWI309252B (en) * | 2002-01-15 | 2009-05-01 | Sumitomo Chemical Co | Polymer electrolyte composition and uses thereof |
US6987163B2 (en) * | 2002-08-07 | 2006-01-17 | Research Foundation Of The State University Of New York | Modified polybenzimidazole (PBI) membranes for enhanced polymer electrochemical cells |
DE10246459A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
EP1626453B1 (en) * | 2004-07-30 | 2012-03-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte fuel cell |
JP5539651B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2014-07-02 | トーマス ヘーリング | ホスホン酸含有電解液 |
DE112007000280A5 (de) * | 2006-02-03 | 2008-10-30 | HÄRING, Thomas | Phosphonsäure-haltige Blends und Phosphonsäure-haltige Polymere |
-
2007
- 2007-02-05 DE DE112007000280T patent/DE112007000280A5/de not_active Withdrawn
- 2007-02-05 EP EP07711177A patent/EP1984430A2/de active Pending
- 2007-02-05 JP JP2008552676A patent/JP2009525360A/ja active Pending
- 2007-02-05 US US12/278,245 patent/US8637174B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-05 WO PCT/DE2007/000260 patent/WO2007101415A2/de active Application Filing
-
2013
- 2013-04-11 JP JP2013083327A patent/JP2013177598A/ja active Pending
-
2014
- 2014-01-27 US US14/165,456 patent/US20140213672A1/en not_active Abandoned
-
2016
- 2016-02-01 JP JP2016017575A patent/JP2016145351A/ja active Pending
- 2016-08-19 US US15/242,344 patent/US20170170505A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62104801A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-05-15 | ザ、プロクタ−、エンド、ギヤンブル、カンパニ− | ジホスホネ−ト誘導高分子類 |
JP2006302868A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014513175A (ja) * | 2011-04-15 | 2014-05-29 | クリソ | gem−ビスホスホネート基を有するコポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140213672A1 (en) | 2014-07-31 |
WO2007101415A2 (de) | 2007-09-13 |
WO2007101415A3 (de) | 2007-12-21 |
DE112007000280A5 (de) | 2008-10-30 |
EP1984430A2 (de) | 2008-10-29 |
US20090220843A1 (en) | 2009-09-03 |
US8637174B2 (en) | 2014-01-28 |
US20170170505A1 (en) | 2017-06-15 |
JP2016145351A (ja) | 2016-08-12 |
JP2013177598A (ja) | 2013-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8637174B2 (en) | Phosphonic acid-containing blends and phosphonic acid-containing polymers | |
Maurya et al. | A review on recent developments of anion exchange membranes for fuel cells and redox flow batteries | |
Bock et al. | Arylphosphonic acid‐functionalized polyelectrolytes as fuel cell membrane material | |
JP5707187B2 (ja) | ポリマー溶液の製造方法、ポリマー溶液、薄膜の製造方法および薄膜 | |
Bose et al. | Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell: Recent advances and challenges | |
JP3599041B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 | |
Jannasch | Fuel cell membrane materials by chemical grafting of aromatic main‐chain polymers | |
US9005843B2 (en) | Polymer electrolyte composition | |
KR20050010793A (ko) | 고분자 전해질막, 이의 생산 방법, 및 이의 연료전지에의적용 | |
Zhang et al. | Influence of solvent on polymer prequaternization toward anion-conductive membrane fabrication for all-vanadium flow battery | |
ES2672982T3 (es) | Material compuesto para membrana de pila de combustible a base de partículas inorgánicas organomodificadas y método de preparación de los mismos | |
Yu et al. | Bilayer designed hydrocarbon membranes for all-climate vanadium flow batteries to shield catholyte degradation and mitigate electrolyte crossover | |
JP5479323B2 (ja) | ルイス酸/ブレンステッド酸複合体を利用した新規な電解質 | |
Rusanov et al. | Proton-conducting polymers and membranes carrying phosphonic acid groups | |
Tang et al. | Highly selective anion exchange membrane based on quaternized poly (triphenyl piperidine) for the vanadium redox flow battery | |
Liu et al. | Poly (arylene ether ketone) with an ultrahigh-selectivity hydrophilic phase proton transport channel by grafting sulfonated benzotriazole groups onto pendant chains | |
Peng et al. | Enhancing proton conductivity of sulfonated poly (ether ether ketone)-based membranes by incorporating phosphotungstic-acid-coupled graphene oxide | |
Amiri et al. | Designing Ion‐Selective Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries | |
Qian et al. | Review and perspectives of sulfonated poly (ether ether ketone) proton exchange membrane for vanadium flow batteries | |
ES2617572T3 (es) | Procedimiento de preparación de partículas inorgánicas conductoras de protones | |
JP2004055562A (ja) | イオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイス | |
WO2021194588A1 (en) | Ion-conductive polymeric materials as electrolytes for fuel cells | |
JP2003346815A (ja) | 膜電極接合体、及びその製造方法 | |
Rhee et al. | Polymer nanocomposites in fuel cells | |
Kerres | Blend concepts for fuel cell membranes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100204 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120326 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120403 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120703 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120710 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120803 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120810 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120831 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120907 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121211 |