ES2617572T3 - Procedimiento de preparación de partículas inorgánicas conductoras de protones - Google Patents

Procedimiento de preparación de partículas inorgánicas conductoras de protones Download PDF

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Renaud Perrin
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Hervé GALIANO
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Abstract

Procedimiento de funcionalización de partículas inorgánicas mediante polímeros que comprenden al menos un motivo de repetición que porta al menos un grupo de intercambio de protones, que comprende las siguientes etapas: a) una etapa de funcionalización de partículas inorgánicas mediante un agente de terminación de polimerización aniónica que comprende al menos un grupo adecuado para unirse a la superficie de dichas partículas; b) una etapa de polimerización aniónica de al menos un monómero que porta al menos un grupo precursor de un grupo de intercambio de protones; c) una etapa de puesta en contacto de las partículas obtenidas en la etapa a) con los polímeros obtenidos en la etapa b), mediante lo cual las partículas obtenidas son partículas funcionalizadas mediante dichos polímeros mediante la reacción entre un extremo reactivo de dichos polímeros y al menos un grupo del agente de terminación mencionado anteriormente; y d) una etapa de transformación del o de los grupos precursores en dicho o dichos grupos de intercambio de protones.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de partfculas inorganicas conductoras de protones Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de partfculas conductoras de protones mediante funcionalizacion de dichas partfculas con compuestos organicos que portan al menos un grupo de intercambio de protones.
La presente invencion tambien se refiere a las partfculas obtenidas mediante este procedimiento.
Estas partfculas tienen como caracteristica que presentan una capacidad de intercambio ionico particularmente elevada.
Debido a ello, estas partfculas encuentran aplicacion en la elaboracion de materiales conductores protonicos, en particular materiales destinados a participar en la constitucion de membranas conductoras de protones para pilas de combustible, tales como las pilas que funcionan con h^/aire o con H2/O2 (conocidas con la abreviatura PEMFC que significa “Proton Exchange Membrane Fuel Cell” (pila de combustible de membrana de intercambio de protones)) o que funcionan con metanol/aire (conocidas con la abreviatura DMFC que significa “Direct Methanol Fuel Cell” (pila de combustible de metanol directo)).
Asi, el campo tecnico de la invencion puede definirse, de manera general, como el de las partfculas conductoras de protones y los materiales que las contienen.
De manera mas precisa, la invencion se situa en el campo de las partfculas conductoras de protones usadas en la constitucion de membranas para pilas de combustible que funcionan a bajas temperaturas.
Estado de la tecnica anterior
Una pila de combustible es un generador electroquimico, que convierte la energia quimica de una reaccion de oxidacion de un combustible en presencia de un comburente en energia electrica.
Generalmente, una pila de combustible comprende una pluralidad de celdas electroquimicas montadas en serie, comprendiendo cada celda dos electrodos de polaridad opuesta separados por una membrana de intercambio de protones que actua como electrolito solido.
La membrana garantiza el paso hacia el catodo de los protones formados durante la oxidacion del combustible en el anodo.
Las membranas estructuran el nucleo de la pila y, como consecuencia, deben presentar buenos rendimientos en cuanto a conduccion protonica, asi como una baja permeabilidad a los gases reactantes (H2/aire o H2/O2 para las pilas PEMFC y metanol/aire para las pilas DMFC). Las propiedades de los materiales que constituyen las membranas son esencialmente estabilidad termica, resistencia a la hidrolisis y a la oxidacion asi como una cierta flexibilidad mecanica.
Membranas usadas habitualmente y que cumplen con estas exigencias son membranas obtenidas a partir de polimeros constituidos por una cadena principal lineal perfluorada y cadenas laterales que portan grupos acido sulfonico. Entre las mas conocidas, pueden citarse las membranas comercializadas con la denominacion NAFION® de la empresa Dupont de Nemours o con la denominacion DOW®, FLEMION® o Aciplex de las empresas Dow Chemicals y Asahi Glass. Estas membranas presentan buenos rendimientos electroquimicos y una vida util interesante pero no obstante insuficiente para las aplicaciones de tipo PEMFC. Ademas, su coste (mas de 500 euros/m2) sigue siendo prohibitivo para la comercializacion. Para las aplicaciones de tipo DMFC, presentan una permeabilidad al metanol elevada, lo que tambien limita su uso con este tipo de combustible. Finalmente, estas membranas presentan una importante sensibilidad a temperaturas superiores a 80°C, lo que las excluye de un uso en pilas que funcionan a temperaturas elevadas, concretamente de entre 80°C y 150°C.
Por otra parte, se sabe que la eficacia conductora de una membrana protonica esta fuertemente relacionada con la presencia de agua y, por tanto, con la capacidad de retencion de agua de la membrana. Ahora bien, a temperaturas proximas a 100°C, e incluso mas por encima, el agua se evacua rapidamente de la membrana, provocando asi la disminucion de la conductividad y aumentando la permeabilidad al combustible. A estas temperaturas, esta disminucion de los rendimientos puede estar acompanada por una degradacion de la membrana. Para resolver los problemas de desecacion de las membranas en las pilas de combustible a alta temperatura, concretamente al menos igual a 100°C, se requiere el mantenimiento de una humedad relativa maxima del orden del 80% al 100% pero es dificilmente realizable mediante una fuente externa de hidratacion.
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Con el fin de aumentar la retencion de agua en las membranas de pilas de combustible a alta temperatura, algunos autores se han orientado al desarrollo de membranas mas complejas que comprenden, ademas de una matriz de polimero organico conductor, particulas minerales. Estas membranas se designan concretamente mediante la terminologia “membranas hibridas inorganicas-organicas”.
Las primeras membranas hibridas se desarrollaron a finales de los anos 90.
Asi, Malhotr et al., en J. Electrochem. Soc., 1997, 144 [1] describen membranas resistentes a temperaturas que van hasta 110°C, que comprenden un polimero del tipo Nafion® impregnado con una disolucion dopante de heteropoliacidos minerales.
El documento WO 2006/090862 A1 da a conocer particulas de silice funcionalizadas mediante un polimero estirenico que porta grupos de intercambio de protones, en particular sulfonatos. Tambien se describe en ese documento un material compuesto conductor de protones.
Tambien se han estudiado otras membranas hibridas a base de polimeros no sulfonados, como los polibencimidazoles (Staiti et al., J. Power Sources, 2000, 90, 231 [2]), las poliariletersulfonas (Baradie et al., Macromol. Symp., 1999, 138, 85 [3]), los copolimeros de estireno/etileno/buteno/estireno (Hirate et al., J. Sol-Gel Sci. And Techn., 2000, 17, 61 [4]) que incorporan cada uno heteropoliacidos conductores de tipo tungstofosforico.
No obstante, estas membranas hibridas tienen como inconveniente que necesitan una tasa de carga de heteropoliacidos que puede alcanzar el 70% para aproximarse a los rendimientos de las membranas Nafion®.
Con el fin de evitar los inconvenientes relacionados con el uso de particulas del tipo heteropoliacidos descritas anteriormente, algunos autores sustituyeron este tipo de particulas por particulas de arcilla.
Las particulas de arcilla, cuando se incorporan en membranas a base de polimero organico conductor, resultan ser particularmente interesantes por los siguientes motivos:
- confieren a las membranas excelentes propiedades de retencion de agua;
- resultan ser particularmente estables a altas temperaturas;
- presentan buenas propiedades de percolacion para pequenas tasas de carga.
No obstante, los autores, que desarrollaron estas membranas cargadas con particulas de arcilla, constataron que el aporte de particulas de arcilla no mejoraba de manera significativa la conductividad protonica de la membrana.
Los autores de la presente invencion se fijaron asi como objetivo proponer un procedimiento de preparacion de particulas inorganicas funcionalizadas mediante compuestos organicos que portan al menos un grupo de intercambio de protones, que presenten las siguientes ventajas:
- la posibilidad de modular la capacidad de intercambio ionico de dichas particulas;
- la posibilidad tambien de acceder a particulas que presentan una capacidad de intercambio ionico elevada (que puede ser superior a 5 meq/g);
Descripcion de la invencion
Asi, la invencion se refiere, segun un primer objeto, a un procedimiento de funcionalizacion de particulas inorganicas mediante polimeros que comprenden al menos un motivo de repeticion que porta al menos un grupo de intercambio de protones, que comprende las siguientes etapas:
a) una etapa de funcionalizacion de particulas inorganicas mediante un agente de terminacion de polimerizacion anionica que comprende al menos un grupo adecuado para unirse a la superficie de dichas particulas;
b) una etapa de polimerizacion anionica de al menos un monomero que porta al menos un grupo precursor de un grupo de intercambio de protones;
c) una etapa de puesta en contacto de las particulas obtenidas en la etapa a) con los polimeros obtenidos en la etapa b), mediante lo cual las particulas resultantes son particulas funcionalizadas mediante dichos polimeros mediante la reaccion entre un extremo reactivo de dichos polimeros y al menos un grupo del agente de terminacion mencionado anteriormente; y
d) una etapa de transformacion del o de los grupos precursores en dicho o dichos grupos de intercambio de protones.
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Antes de entrar mas en detalle en la presente descripcion, se aclaran las siguientes definiciones.
Por polimero, se entiende, de forma clasica en el sentido de la invencion, un compuesto constituido por la concatenacion de uno o varios motivos de repeticion.
Por motivo de repeticion, se entiende, de forma clasica en el sentido de la invencion, un grupo bivalente (es decir, un grupo que forma puente) proveniente de un monomero despues de la polimerizacion del mismo.
Por agente de terminacion, se entiende, de forma clasica en el sentido de la invencion, un compuesto adecuado para detener el proceso de propagacion de la polimerizacion (en este caso, una polimerizacion anionica) en una cadena polimerica, lo que significa dicho de otro modo que, gracias a uno de sus grupos, un extremo reactivo que porta una carga negativa del polimero preparado en la etapa b) reacciona con el agente de terminacion, mediante lo cual, en el contexto de la invencion, el polimero asi preparado en la etapa b) se injerta en la superficie de las particulas mediante el resto de agente de terminacion unido a su vez a la superficie de las particulas (resultando este resto de agente de terminacion, a la vez, de la reaccion de este agente de terminacion con la superficie de las particulas para encontrarse unido a la misma y de la reaccion de este agente asi unido con el extremo reactivo del polimero preparado en la etapa b)).
Asi, gracias a la puesta en practica del procedimiento de la invencion, es asi posible obtener particulas inorganicas conductoras de protones con propiedades modulables en lo que se refiere a la capacidad de intercambio ionico, jugando por una parte con la cantidad de agente de terminacion que funcionaliza la superficie de las particulas y la cantidad de motivos de repeticion que porta al menos un grupo de intercambio de protones presente en los polimeros preparados en la etapa b), polimeros que a continuacion se injertan posteriormente, durante la etapa c), con los restos de agente de terminacion que funcionalizan la superficie de las particulas. Jugando con estos dos aspectos, es asi posible acceder a particulas que pueden presentar una capacidad de intercambio ionico muy elevada y que puede ser concretamente superior a 5 meq.g-1.
Tal como se menciono anteriormente, el procedimiento de la invencion comprende, en primer lugar, una etapa de funcionalizacion de particulas inorganicas mediante un agente de terminacion de polimerizacion anionica que comprende al menos un grupo adecuado para unirse a la superficie de dichas particulas (etapa a), pudiendo consistir esta etapa en poner en contacto dicho agente de terminacion con dichas particulas.
Dichas particulas inorganicas pueden ser particulas de zeolitas, particulas de fosfatos de zirconio, particulas de fosfonatos de zirconio, particulas de arcillas, particulas de oxidos tales como silice, alumina, zircona, oxido de titanio.
En particular, las particulas inorganicas pueden ser particulas de oxido, tales como particulas de silice.
Ventajosamente, las particulas son particulas hidrofilas que comprenden en su superficie grupos hidrofilos, tales como grupos -OH, pudiendo participar estos grupos a continuacion en la fijacion de los agentes de terminacion mencionados anteriormente en la superficie de dichas particulas.
Particulas que comprenden grupos hidrofilos en su superficie, tales como grupos -OH pueden ser particulas de oxido, tales como particulas de silice, comprendiendo estas particulas de manera intrinseca tales grupos dado que estan en contacto con la humedad del aire.
En relacion con los agentes de terminacion, los mismos deben comprender al menos un grupo adecuado para reaccionar con al menos un grupo presente en la superficie de las particulas para formar un enlace quimico, tal como un enlace covalente.
En particular, cuando las particulas comprenden en su superficie grupos -OH, los grupos del agente de terminacion adecuados para unirse a la superficie de las particulas para formar un enlace quimico, tal como un enlace covalente, pueden elegirse de los grupos de las siguientes formulas:
- COOR1, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
- COCl;
- COCH2CO-R1, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
- PO(OH)2, -PO(OR2) (OH) o -PO(OR2)(OR3), representando R2 y R3, identicos o diferentes, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
- CO(NHOH);
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- M(OR4)n-x-iZx, siendo x un numero entero que va de 0 a (n-1), siendo M un metal o un metaloide, siendo n el grado de oxidacion de M, representando R4 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, un grupo fenilo, un cation metalico monovalente o un grupo de formula N+RV representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo, y Z representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, un grupo fenilo o un atomo de halogeno;
- SO3M’, representando M’ un atomo de hidrogeno, un cation metalico monovalente o un grupo de formula N+R14, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
- B(OM’)2, representando M’ un atomo de hidrogeno, un cation metalico monovalente o un grupo de formula N+R14, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
- OH;
y las combinaciones de los mismos.
Para el grupo de formula -M(OR4)n-x-1Zx tal como se definio anteriormente, M puede representar un elemento metalico, tal como un elemento de transicion de grado de oxidacion n dado o un elemento metaloide tal como Si, Ge, Te de grado de oxidacion n dado, conociendo el experto en la tecnica los grados de oxidacion posibles para cada elemento metalico o metaloide.
A modo de ejemplo de grupos segun esta definicion, puede citarse el grupo de formula
- Si(OR4)3-xZx, siendo x un numero entero que va de 0 a 3, teniendo Z y R4 las mismas definiciones que las facilitadas anteriormente.
Mas particularmente, un grupo apropiado puede ser un grupo alcoxisilano, tal como un grupo trimetoxisilano, un grupo trietoxisilano.
Los agentes de terminacion de polimerizacion anionica tambien comprenden al menos un grupo adecuado para reaccionar con el extremo anionico del polfmero preparado en la etapa b) para formar un enlace covalente con el mismo, estableciendose este enlace covalente entre dicho polfmero y el resto de agente de terminacion unido a la superficie de la partfcula, pudiendo realizarse la formacion del enlace covalente segun un mecanismo de sustitucion nucleofila tal como se ilustra mediante el siguiente esquema de reaccion:
imagen1
ilustrando esquematicamente el grupo -C-X unido al enlace ondulado el resto de agente de terminacion unido a la superficie de una partfcula (representada en este caso mediante una barra vertical continua), ilustrando esquematicamente el compuesto que porta una carga negativa en su extremo el polfmero preparado en la etapa b).
Para garantizar la terminacion de una polimerizacion anionica, los agentes de terminacion pueden comprender de este modo un grupo -C-X, siendo X un atomo y/o grupo electroatractor, y en particular un atomo de halogeno.
Agentes de terminacion segun la invencion pueden ser compuestos que comprenden al menos un grupo alcoxisilano (como grupo adecuado para injertarse en la superficie de partfculas inorganicas, tales como partfculas de sflice) y al menos un grupo -C-X tal como se definio anteriormente (como grupo adecuado para garantizar la terminacion de una polimerizacion anionica).
Mas particularmente, agentes de terminacion segun la invencion pueden ser compuestos de alcoxisilano halogenados.
A modo de ejemplos de tales compuestos, pueden citarse clorometilfeniletiltrimetoxisilano,
clorometilfeniletiltrietoxisilano, los cuales responden a la siguiente formula general:
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imagen2
en la que R5 es un grupo metilo (para clorometilfeniletiltrimetoxisilano) o un grupo etilo (para clorometilfeniletiltrietoxisilano).
En segundo lugar, el procedimiento comprende una etapa de polimerizacion anionica de al menos un monomero que porta al menos un grupo precursor de un grupo de intercambio de protones.
El grupo de intercambio de protones puede ser un grupo acido sulfonico -SO3H, un grupo acido carboxflico -CO2H o un grupo acido fosfonico -PO3H2, pudiendo estos grupos estar presentes eventualmente en forma de sales.
El grupo precursor de un grupo de intercambio de protones es un grupo qufmico susceptible de transformarse mediante una reaccion qufmica apropiada en un grupo de intercambio de protones.
En el caso en el que los grupos de intercambio de protones sean grupos acido sulfonico, acido carboxflico o acido fosfonico, eventualmente en forma de una sal, los grupos precursores de tales grupos pueden ser ventajosamente grupos esteres de acido carboxflico, esteres de acido sulfonico o esteres de acido fosfonico.
Una reaccion apropiada para transformar estos grupos precursores en grupos de intercambio de protones del tipo acido carboxflico, acido sulfonico o acido fosforico es una reaccion de hidrolisis, por ejemplo, una hidrolisis en medio acido.
Ventajosamente, el grupo de intercambio de protones es un grupo acido fosfonico -PO3H2, eventualmente en forma de una sal, y el grupo precursor de un grupo acido fosfonico es un grupo ester de acido fosfonico.
Los monomeros adecuados para usarse en el marco de la etapa b) pueden ser:
* monomeros etilenicos que portan un grupo ester de acido carboxflico;
* monomeros etilenicos que portan un grupo ester de acido sulfonico; y
* monomeros etilenicos que portan un grupo ester de acido fosfonico.
Como ejemplos de monomeros etilenicos que portan un grupo ester de acido carboxflico, pueden citarse monomeros de la siguiente formula:
imagen3
en la que:
- X es un enlace sencillo o un grupo bencilo;
- R6 es un grupo alquilo.
Como ejemplos de monomeros etilenicos que portan un grupo ester de acido sulfonico, pueden citarse los monomeros de la siguiente formula:
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- X es un enlace sencillo o un grupo bencilo;
- R6 es un grupo alquilo.
Como ejemplos de monomeros etilenicos que portan un grupo acido fosforico y sus esteres correspondientes, pueden citarse los monomeros de la siguiente formula:
imagen5
X—P03R7R8
en la que:
* X es un enlace sencillo o un grupo bencilo;
* R7 y R8 representan, independientemente entre si, un grupo alquilo.
Cuando X es un enlace sencillo, pueden citarse como ejemplos especfficos de monomeros vinilfosfonato de dietilo (representando entonces R7 y R8 un grupo etilo), vinilfosfonato de dimetilo (representando entonces R7 y R8 un grupo metilo), vinilfosfonato de diisopropilo (representando entonces R7 y R8 un grupo diisopropilo).
Cuando X es un grupo bencilo, los monomeros corresponden asf a la siguiente formula:
imagen6
pudiendo ser ejemplos especfficos de tales monomeros fosfonato de dietilbencilo (representando entonces R7 y R8 un grupo etilo), fosfonato de dimetilbencilo (representando R7 y R8 un grupo metilo).
Ademas de los monomeros mencionados anteriormente, la etapa de polimerizacion puede tener lugar en presencia de otros monomeros diferentes de los mencionados anteriormente, pudiendo ser estos monomeros, monomeros estirenicos o incluso monomeros de metacrilatos.
A modo de ejemplos de monomeros estirenicos, pueden citarse estireno como tal, parametilestireno y las mezclas de los mismos.
A modo de ejemplos de monomeros de metacrilatos, pueden citarse los metacrilatos de alquilo, tales como metacrilato de terc-butilo, metacrilato de metilo.
La etapa de polimerizacion anionica b) se realiza, de forma clasica, en presencia de un iniciador de la polimerizacion, que es un compuesto basico, que puede elegirse de los compuestos de alquil-litio, tales como butil- litio (simbolizado como BuLi).
Una vez realizada la etapa de polimerizacion anionica b), las partfculas funcionalizadas obtenidas al final de la etapa a) y los polfmeros obtenidos al final de la etapa b) se ponen en contacto durante la etapa c), mediante lo cual las partfculas resultantes de esta etapa de puesta en contacto son partfculas funcionalizadas mediante dicho polfmero mediante la reaccion entre un extremo reactivo del polfmero y al menos uno de los grupos de dicho agente de terminacion.
El esquema de reaccion expuesto anteriormente puede volver a tomarse para aclarar la etapa c) mencionada anteriormente.
Al comprender los monomeros de la etapa b (y en consecuencia los polfmeros resultantes) un grupo precursor de dicho grupo de intercambio de protones, el procedimiento de la invencion comprende una etapa de transformacion de estos grupos precursores en grupos de intercambio de protones (etapa d).
Esta etapa de transformacion consiste en poner en practica una etapa clasica de qufmica organica al alcance del experto en la tecnica.
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A modo de ejemplo, cuando los monomeros de la etapa b) (y asf los polfmeros resultantes) comprenden un grupo precursor del tipo ester de acido carboxflico, de acido sulfonico o de acido fosfonico, la etapa de transformacion puede consistir en una simple etapa de hidrolisis, por ejemplo, en medio acido.
Un procedimiento especffico segun la invencion es un procedimiento, en el que:
- las partfculas son partfculas de sflice;
- el agente de terminacion es un compuesto de alcoxisilano halogenado, tal como clorometilfeniletiltrimetoxisilano;
- el monomero que comprende un grupo precursor de un grupo de intercambio de protones usado en la etapa b) es vinilfosfonato de dietilo, usandose este monomero, eventualmente en combinacion con al menos un monomero estirenico, tal como estireno.
El procedimiento de la invencion permite obtener partfculas que se presentan en forma de partfculas funcionalizadas mediante cadenas polimericas que comprenden motivos de repeticion que comprenden grupos de intercambio de protones, uniendose estas cadenas a las partfculas mediante un grupo espaciador, que es un resto de agente de terminacion (concretamente el resto del agente de terminacion, despues de que el mismo haya reaccionado por una parte por medio de uno de sus grupos, con un grupo presente en la superficie de las partfculas para funcionalizar las mismas, pudiendo estar asf unido el resto del agente de terminacion de modo covalente a la superficie de la partfcula y por otra parte, por medio de otro de sus grupos, con el extremo anionico de las cadenas polimericas provenientes de la etapa b)), mediante lo cual las cadenas polimericas se encuentran unidas de modo covalente al resto del agente de terminacion.
A modo de ejemplo, cuando las partfculas son partfculas de sflice, el agente de terminacion es clorometilfeniletiltrimetoxisilano y el monomero que comprende un grupo precursor de un grupo de intercambio de protones usado en la etapa b) es vinilfosfonato de dietilo, las partfculas resultantes, despues de la hidrolisis de los grupos fosfonato en grupos acido fosfonico, son partfculas de sflice, a las que se unen de modo covalente restos de agente de terminacion de la siguiente formula:
ch24
mediante un atomo de silicio (tal como se ilustra en la formula anterior), uniendose estos restos a cadenas polimericas que comprenden una concatenacion de motivos de repeticion provenientes del acido vinilfosfonico (resultando estos motivos de la hidrolisis de motivos de repeticion provenientes de la polimerizacion de vinilfosfonato de dietilo) mediante el grupo -CH2- de dichos restos.
Dichas partfculas presentan excelentes propiedades de conduccion protonica y, por tanto, de movilidad ionica.
Por tanto, estas partfculas pueden usarse para participar en la constitucion de materiales compuestos conductores de protones, materiales compuestos que pueden participar en la constitucion de membranas de intercambio de protones, en particular de membranas de intercambio de protones destinadas a participar en la constitucion de celdas de pilas de combustible.
Mas especfficamente, el material compuesto conductor comprende una matriz polimerica en cuyo seno se dispersan las partfculas tal como se definio anteriormente.
Segun una primera alternativa, la matriz polimerica puede ser una matriz de un polfmero no conductor de protones.
Tales polfmeros pueden ser polfmeros fluorados tales como politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolfmero de tetrafluoroetileno/etileno (ETFE) y sus derivados. Los polfmeros fluorados tienen como ventaja concretamente que presentan una buena resistencia mecanica asf como una buena resistencia qufmica.
Tales polfmeros tambien pueden ser polfmeros aromaticos o heterocfclicos. Se aclara que por polfmeros aromaticos o heterocfclicos se entiende un polfmero cuya cadena principal comprende una concatenacion de motivos aromaticos (por ejemplo, fenileno) o heterocfclicos (por ejemplo, bencimidazol). De estos polfmeros, pueden citarse las polisulfonas, las poliariletercetonas, las poliimidas, los polibencimidazoles, los poli(oxidos de fenileno), los policarbonatos. Tales polfmeros tienen como particularidad que confieren al material compuesto en el que se integran, una rigidez y unas resistencias qufmicas y termicas elevadas, sin requerir la incorporacion en el material compuesto de un aporte de refuerzo o de carga.
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Segun una segunda alternativa, la matriz polimerica puede ser una matriz polimerica conductora de protones.
Una matriz de este tipo puede comprender polfmeros perfluorados sulfonados. Se aclara que por polfmeros perfluorados sulfonados se entienden polfmeros que comprenden una cadena principal lineal perfluorada y cadenas laterales que portan grupos acido sulfonico. Tales polHmeros concretamente estan disponibles comercialmente con la marca registrada NAFION® de la empresa Dupont de Nemours o ACIPLEX-S® de la empresa Asahi Chemical.
Polfmeros conductores de protones tambien pueden ser polfmeros aromaticos o heterocfclicos que portan funciones acidas elegidas de -SO3H, -PO3H2 y -CO2H. Tales polHmeros pueden ser polisulfonas, poliariletercetonas, poliimidas, polibencimidazoles, poli(oxidos de fenileno), policarbonatos.
El material compuesto segun la invencion se presenta ventajosamente en forma de una pelfcula, que presenta por ejemplo un grosor de 10 a 300 pm.
Los materiales compuestos mencionados anteriormente pueden prepararse segun dos procedimientos alternativos. Segun una primera alternativa, el procedimiento comprende sucesivamente las siguientes etapas:
- mezclar, en ausencia de disolvente, uno o varios polfmeros constitutivos de la matriz con partfculas tal como se definieron anteriormente;
- formar a partir de la mezcla obtenida el material compuesto por vfa fundida.
Como variante, el procedimiento puede comprender sucesivamente las siguientes etapas:
- fundir, en ausencia de disolvente, uno o varios polfmeros constitutivos de la matriz;
- incorporar, en el polfmero o la mezcla de polfmeros fundidos de partfculas tal como se definieron anteriormente.
Segun la primera alternativa, el tratamiento termico comprende generalmente una etapa de calentamiento de la mezcla obtenida despues de la primera etapa a una temperatura que puede ir de 100°C a 300°C, de manera que se obtenga una mezcla fundida y una etapa simultanea o consecutiva de conformacion de la mezcla, con el fin de obtener el material compuesto deseado, pudiendo consistir esta conformacion en un calandrado.
De los tratamientos termicos por vfa fundida apropiados, puede citarse la extrusion.
Segun una segunda alternativa, el procedimiento comprende sucesivamente las siguientes etapas:
- una etapa de mezcla de una disolucion que comprende partfculas tal como se definieron anteriormente y uno o varios disolventes con uno o varios polfmeros constitutivos de la matriz;
- una etapa de formacion, a partir de la mezcla obtenida, de un material compuesto mediante evaporacion del o de los disolvente(s).
Segun esta segunda alternativa, la disolucion puede colarse sobre un soporte, por ejemplo, de vidrio, de alumina o incluso de polietileno, despues el material en forma de pelfcula se forma mediante evaporacion del o de los disolventes. Al final de este procedimiento, se obtiene un material en forma de pelfcula depositado sobre el soporte. La pelfcula obtenida puede desolidarizarse facilmente del soporte, para dar una pelfcula conductora protonica autosoportada.
Se aclara que los disolventes susceptibles de usarse en el marco de este procedimiento pueden elegirse de los disolventes polares aproticos tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, tetrahidrofurano, dimetilsulfoxido, o incluso disolventes clorados como cloroformo, pero tambien de los disolventes tales como alcoholes, eteres, acetona.
Debido a sus propiedades mecanicas, estos materiales pueden ponerse en practica eficazmente y conducir a pelfculas delgadas suficientemente resistentes como para usarse como membranas para pila de combustible.
Estas membranas se presentan ventajosamente en forma de pelfculas delgadas que tienen, por ejemplo, un grosor de 10 a 300 micrometros.
Estas membranas presentan ventajosamente una impermeabilidad suficiente a los gases reactantes (tales como H2 y O2) y son estables, preferiblemente hasta una temperatura de al menos 150°C.
Preferiblemente, el material compuesto constitutivo de la membrana comprende del 1 al 20% en peso de partfculas
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tal como se definieron anteriormente, cuando la matriz de polimero comprende uno o varios polimeros conductores de protones.
Preferiblemente, el material compuesto constitutivo de la membrana comprende del 5 al 70% en peso de particulas tal como se definieron anteriormente, cuando la matriz polimero comprende uno o varios polimeros no conductores de protones.
Se aclara que los % anteriores se expresan con relacion al peso total del material compuesto.
Mas especificamente, la membrana puede estar comprendida en un dispositivo que comprende al menos un conjunto electrodo-membrana-electrodo, en el que la membrana es tal como se definio anteriormente.
El dispositivo de pila de combustible comprende generalmente varios conjuntos electrodo-membrana-electrodo.
Para preparar un conjunto de este tipo, la membrana puede colocarse entre dos electrodos, por ejemplo de tejido o de papel carbon impregnado de un catalizador. El conjunto formado por la membrana dispuesta entre los dos electrodos se prensa a continuacion a una temperatura adecuada con el fin de obtener una buena adhesion electrodo-membrana.
El conjunto electrodo-membrana-electrodo se coloca a continuacion entre dos placas que garantizan la conduccion electrica y la alimentacion de reactivos a los electrodos. Estas placas se designan comunmente mediante el termino de placas bipolares.
La invencion va a describirse a la luz de los ejemplos facilitados a continuacion, dados de modo ilustrativo y no limitativo.
Exposicion detallada de modos de realizacion particulares
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra la preparacion de particulas de silice funcionalizadas segun la invencion que comprende las siguientes etapas:
- una etapa de injerto de particulas de silice mediante clorometilfeniletiltrimetoxisilano (etapa a);
- una etapa de polimerizacion anionica de vinilfosfonato de dietilo (etapa b);
- una etapa de reaccion del polimero obtenido en la etapa b) con las particulas de silice obtenidas en la etapa a) (etapa c).
El esquema de reaccion es el siguiente:
Etapa a
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Al final de la etapa c, se procede a una hidrolisis de los grupos -PO(OEt)2 no representada en este esquema.
El trazo continuo vertical representa una partfcula de sflice, el trazo continuo horizontal representa una carga negativa, Bu representa un grupo butilo, Et representa un grupo etilo, Ph representa un grupo fenilo, p representa el numero de repeticion de los motivos que aparecen entre parentesis.
Etapa a-Injerto de particulas de silice mediante clorometilfeniletiltrimetoxisilano
Se pone a reflujo una suspension de 4 g de particulas de sflice de un diametro medio de particulas de 7 nm en 300 ml de tolueno con agitation magnetica y con ultrasonidos durante 1 hora. Despues de la adicion de 6 ml de clorometilfeniletiltrimetoxisilano, se hace reaccionar la mezcla durante 4 horas a reflujo. A continuation se afslan las paiticulas asf funcionalizadas y se lavan con etanol, con el fin de eliminar el clorometilfeniletiltrimetoxisilano no injertado asf como los productos de hidrolisis. Se seca el polvo obtenido a vacfo a 100°C durante 24 horas.
Un analisis de 13C-RMN de las paiticulas obtenidas pone de manifiesto un grupo clorometilo a 46 ppm, lo que atestigua la presencia de este grupo en dichas paiticulas, constituyendo este grupo un grupo de termination para una polimerizacion anionica.
Se prepara una disolucion S1 de 500 mg de polvo asf preparado disperso en 50 ml de tetrahidrofurano (THF). Se desgasifica esta disolucion mediante 7 ciclos de vacfo/argon y se mantiene bajo atmosfera inerte de argon.
Etapa b-Polimerizacion anionica de vinilfosfonato de dietilo
En un reactor de 250 ml, equipado con una entrada de gas/vacfo, con un termometro y con un septo, secado previamente a al menos 100°C durante 24 horas, se introducen 100 ml de tetrahidrofurano (THF) anhidro. Se pone la disolucion con agitacion magnetica, se enfrfa a -78°C y luego se mantiene a esta temperatura. Se desgasifica el sistema mediante al menos 7 ciclos de vacfo/argon. Se mantiene el sistema con un barrido muy ligero de argon. Se introducen 0,15 mmol de difeniletileno (simbolizado como DPE) y despues n-butil-litio (BuLi) hasta la obtencion de un color rojo anaranjado y se finaliza mediante una adicion de 0,15 mmol de BuLi. El difeniletileno consiste en un coiniciador que forma un anion estable y voluminoso, no experimentando homopolimerizacion este coiniciador.
Despues de 15 minutes, se introducen en la mezcla de reaction 12,5 mmol (2,05 g) de vinilfosfonato de dietilo (simbolizado como DEVP) de manera lenta de modo que se conserve la temperatura constante. La coloration desaparece a favor de una ligera coloracion amarilla. Se conserva la mezcla de reaccion con agitacion a -70°C durante 1 h 30 min.
Etapa c-Reaccion entre el polimero preparado en la etapa b) y las particulas preparadas en la etapa a)
Se inyecta la disolucion S1 preparada en la etapa a) en el reactor que contiene el medio de reaccion de la etapa b) mediante una canula. Se agita el conjunto con agitacion durante 12 horas.
Se purifican a continuacion las paiticulas obtenidas mediante evaporation del medio de reaccion. Despues de secado, se hidrolizan las paiticulas injertadas en una disolucion de acido clorhfdrico a reflujo durante 7 dfas.
Una valoracion acido/base de las paiticulas permite determinar una capacidad de intercambio ionico de 7 meq/g.
Un analisis de 13C-RMN de las paiticulas obtenidas no deja ya que aparezca la senal a 46 ppm, lo que atestigua la reaccion de acoplamiento entre las paiticulas obtenidas en la etapa a) y el polfmero preparado en la etapa b).
EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra la preparacion de particulas de silice funcionalizadas segun la invencion que comprende las 5 siguientes etapas:
- una etapa de injerto de particulas de silice mediante clorometilfeniletiltrimetoxisilano (etapa a);
- una etapa de polimerizacion anionica de vinilfosfonato de dietilo y de estireno (etapa b);
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- una etapa de reaccion del polimero obtenido en la etapa b) con las particulas de silice obtenidas en la etapa a) (etapa c).
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El esquema de reaccion es el siguiente. Etapa a
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20 Etapa b
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Etapa c
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Al final de la etapa c, se procede a una hidrolisis de los grupos -PO(OEt)2 no representada en este esquema.
30 El trazo continuo vertical representa una particula de silice, el trazo continuo horizontal representa una carga negativa, Bu representa un grupo n-butilo, Et representa un grupo etilo, Ph representa un grupo fenilo, n y p representan el numero de repeticion de los motivos que aparecen entre parentesis.
Etapa a-Injerto de particulas de silice mediante clorometilfeniletiltrimetoxisilano 35
Se pone a reflujo una suspension de 4 g de particulas de silice de un diametro medio de particulas de 7 nm en 300
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ml de tolueno con agitacion magnetica y con ultrasonidos durante 1 hora. Despues de la adicion de 6 ml de clorometilfeniletiltrimetoxisilano, se hace reaccionar la mezcla durante 4 horas a reflujo. A continuacion se aislan las particulas asi funcionalizadas y se lavan con etanol, con el fin de eliminar el clorometilfeniletiltrimetoxisilano no injertado asi como los productos de hidrolisis. Se seca el polvo obtenido a vacio a 100°C durante 24 horas.
Un analisis de 13C-RMN de las particulas obtenidas pone de manifiesto un grupo clorometilo a 46 ppm, lo que atestigua la presencia de este grupo en dichas particulas, constituyendo este grupo un grupo de terminacion para una polimerizacion anionica.
Se prepara una disolucion S1 de 500 mg de polvo asi preparado disperso en 50 ml de tetrahidrofurano (THF). Se desgasifica esta disolucion mediante 7 ciclos de vacio/argon y se mantiene bajo atmosfera inerte de argon.
Etapa b-Polimerizacion anionica de vinilfosfonato de dietilo y de estireno
En un reactor de 250 ml, equipado con una entrada de gas/vacio, con un termometro y con un septo, secado previamente a al menos 100°C durante 24 horas, se introducen 100 ml de tetrahidrofurano (THF) anhidro. Se pone la disolucion con agitacion magnetica, se enfria a -78°C y luego se mantiene a esta temperatura. Se desgasifica el sistema mediante al menos 7 ciclos de vacio/argon. Se mantiene el sistema con un barrido muy ligero de argon. Se introduce una cantidad conocida (100 pl) de butil-litio a 2,4 M, con el fin de neutralizar las impurezas contenidas en el tetrahidrofurano (THF). Se introducen de nuevo 50 pl (0,125 mmol) de butil-litio con el fin de servir como iniciador de la polimerizacion seguido por la adicion de 6,25 mmol (0,65 g) de estireno de manera lenta de modo que se mantenga constante la temperatura del medio de reaccion, mediante lo cual la mezcla de reaccion se vuelve de color rojo/naranja. Despues de 30 minutes, se introducen en la mezcla de reaccion 0,15 mmol de difeniletileno, volviendose asi el medio de reaccion de color rojo burdeos. Despues de 15 minutes, se introducen 12,5 mmol (2,05 g) de vinilfosfonato de dietilo (simbolizado como DEVP) de manera lenta de modo que se conserve la temperatura constante. La coloracion roja desaparece a favor de una ligera coloracion amarilla. Se conserva la mezcla de reaccion con agitacion a -70°C durante 1 h 30 min.
Etapa c-Reaccion entre el polimero preparado en la etapa b) y las particulas preparadas en la etapa a)
Se inyecta la disolucion S1 preparada en la etapa a) en el reactor que contiene el medio de reaccion de la etapa b) mediante una canula. Se agita el conjunto con agitacion durante 12 horas.
Se purifican a continuacion las particulas obtenidas mediante evaporacion del medio de reaccion. Despues de secado, se hidrolizan las particulas injertadas en una disolucion de acido clorhidrico a reflujo durante 7 dias.
EJEMPLO 3
Este ejemplo ilustra la preparacion de un material compuesto a partir de particulas preparadas segun el ejemplo 1 o 2.
Para ello, se homogeneiza una suspension de 1 g de particulas funcionalizadas en 10 g de dimetilsulfoxido con agitacion magnetica durante 24 horas a 50°C antes de anadir 1 g de poli(fluoruro de vinilideno). Entonces se homogeneiza la mezcla con agitacion magnetica durante 70 horas. A continuacion se cuela la mezcla homogenea sobre una placa de vidrio horizontal y se uniformiza el grosor de la pelicula liquida mediante el paso de un aplicador calibrado a 500 pm. Despues del secado de la pelicula bajo campana extractora de flujo laminar, se desprende facilmente el material compuesto resultante de su soporte mediante inmersion en agua.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de funcionalizacion de particulas inorganicas mediante polimeros que comprenden al menos un motivo de repeticion que porta al menos un grupo de intercambio de protones, que comprende las siguientes etapas:
    a) una etapa de funcionalizacion de particulas inorganicas mediante un agente de terminacion de polimerizacion anionica que comprende al menos un grupo adecuado para unirse a la superficie de dichas particulas;
    b) una etapa de polimerizacion anionica de al menos un monomero que porta al menos un grupo precursor de un grupo de intercambio de protones;
    c) una etapa de puesta en contacto de las particulas obtenidas en la etapa a) con los polimeros obtenidos en la etapa b), mediante lo cual las particulas obtenidas son particulas funcionalizadas mediante dichos polimeros mediante la reaccion entre un extremo reactivo de dichos polimeros y al menos un grupo del agente de terminacion mencionado anteriormente; y
    d) una etapa de transformacion del o de los grupos precursores en dicho o dichos grupos de intercambio de protones.
  2. 2. Procedimiento de funcionalizacion segun la reivindicacion 1, en el que las particulas inorganicas se eligen de las particulas de zeolitas, las particulas de fosfatos de zirconio, las particulas de fosfonatos de zirconio, las particulas de arcillas, las particulas de oxido.
  3. 3. Procedimiento de funcionalizacion segun la reivindicacion 2, en el que las particulas de oxido se eligen de las particulas de silice, las particulas de alumina, las particulas de zircona y las particulas de oxido de titanio.
  4. 4. Procedimiento de funcionalizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo del agente de terminacion adecuado para unirse a la superficie de las particulas para formar un enlace quimico, se elige de los grupos de las siguientes formulas:
    - COOR1, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
    - COC1;
    - COCH2CO-R1, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
    - PO(OH)2, -PO(OR2)(OH) o -PO(OR2)(OR3), representando R2 y R3, identicos o diferentes, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
    - CO(NHOH);
    - M(OR4)n-x-1Zx, siendo x un numero entero que va de 0 a (n-1), siendo M un metal o un metaloide, siendo n el grado de oxidacion de M, representando R4 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, un grupo fenilo, un cation metalico monovalente o un grupo de formula N+R14, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo, y Z representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, un grupo fenilo o un atomo de halogeno;
    - SO3M’, representando M’ un atomo de hidrogeno, un cation metalico monovalente o un grupo de formula N+R14, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
    - B(OM’)2, representando M’ un atomo de hidrogeno, un cation metalico monovalente o un grupo de formula N+R14, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo;
    - OH;
    y las combinaciones de los mismos.
  5. 5. Procedimiento de funcionalizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo del agente de terminacion adecuado para unirse a la superficie de las particulas para formar un enlace quimico es un grupo de formula M(OR4)n-x-1Zx, siendo x un numero entero que va de 0 a (n-1), siendo M un metal o un metaloide, siendo n el grado de oxidacion de M, representando R4 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de
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    1 a 30 atomos de carbono, un grupo fenilo, un cation metalico monovalente o un grupo de formula N+R14, representando R1 un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un grupo fenilo, y Z representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, un grupo fenilo o un atomo de halogeno.
  6. 6. Procedimiento de funcionalizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de terminacion comprende al menos un grupo adecuado para reaccionar con el extremo anionico del polimero preparado en la etapa b) para formar un enlace covalente con el mismo.
  7. 7. Procedimiento de funcionalizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de terminacion es un compuesto alcoxisilano halogenado.
  8. 8. Procedimiento de funcionalizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo de intercambio de protones es un grupo acido sulfonico -SO3H, un grupo acido carboxilico -CO2H o un grupo acido fosfonico -PO3H2, pudiendo presentarse estos grupos eventualmente en forma de una sal.
  9. 9. Procedimiento de funcionalizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los monomeros usados en la etapa b) responden a la siguiente formula:
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    en la que:
    - X es un enlace sencillo o un grupo bencilo;
    - R7 y R8 representanun grupo alquilo.
  10. 10. Procedimiento de funcionalizacion segun la reivindicacion 9, en el que, cuando X es un enlace sencillo, el o los monomeros usados durante la etapa b), se eligen de vinilfosfonato de dietilo (representando entonces R7 y R8 un grupo etilo), vinilfosfonato de dimetilo (representando entonces R7 y R8 un grupo metilo), vinilfosfonato de diisopropilo (representando entonces R7 y R8 un grupo diisopropilo).
  11. 11. Procedimiento de funcionalizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa b) tiene lugar, ademas de en presencia de monomeros segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en presencia de monomeros diferentes de los mismos, eligiendose estos monomeros de los monomeros estirenicos y los monomeros de metacrilatos.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:
    - las particulas son particulas de silice;
    - el agente de terminacion es un compuesto de alcoxisilano halogenado, tal como clorometilfeniletiltrimetoxisilano;
    - el monomero que comprende un grupo precursor de un grupo de intercambio de protones usado en la etapa b) es vinilfosfonato de dietilo, usandose este monomero, eventualmente, en combinacion con al menos un monomero estirenico, tal como estireno.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10221289B2 (en) 2013-04-12 2019-03-05 Bl Technologies, Inc. Ion exchange membranes containing inorganic particles
WO2014168628A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 General Electric Company Ion exchange membranes containing inorganic particles
US10087265B2 (en) * 2014-06-03 2018-10-02 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing dimethyl polyvinylphosphonate and polyvinylphosphonic acid
FR3049284B1 (fr) * 2016-03-24 2018-04-06 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de preparation de particules inorganiques fonctionnalisees par des polymeres bifonctionnels conducteurs de protons
FR3062075B1 (fr) * 2017-01-25 2021-09-10 Commissariat Energie Atomique Particules inorganiques conductrices de protons, procede de preparation de celles-ci et utilisation de celles-ci pour constituer une membrane de pile a combustible

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP4747241B2 (ja) * 2005-02-25 2011-08-17 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 機能性膜、燃料電池用電解質膜の製造方法、及び燃料電池用電解質膜
FR2961212B1 (fr) * 2010-06-15 2012-12-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite comprenant une matrice polymerique et une charge consistant en des particules inorganiques echangeuses d'ions

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