CN108559115A - 一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，属于聚合物电解质膜材料技术领域。本发明通过对聚乙烯醇进行改性处理，通过磺化改性处理制备聚乙烯醇大分子交联剂，使制备的电解质膜具有较高的质子传导率本发明技术方案通过磺化聚乙烯醇本身具有良好的阻醇性能，使其作为大分子交联剂，本发明通过在制备磺化聚乙烯醇过程中，通过萤石矿粉与硅酸钠溶液为原料，制备晶化改性液，通过冰晶石材料内部具有的氟原子进行改性电解质膜材料，由于电解质膜材中氟原子的化学电负性较大，具有较高的稳定性和反应活性，使其在使用过程中可以进一步改善电解质膜材料的尺寸稳定性能。

Description

一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，属于聚合物电解质膜材料技术领域。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池作为新型的能源转化装置具有能量转化效率高、启动速度快、绿色无污染等优点。聚合物电解质膜是聚合物电解质膜燃料电池的核心部件，它的性能好坏直接决定着燃料电池的使用效能和寿命。它既可以隔绝燃料和氧化剂，又能够阻碍反应过程中产生的电子的透过，最为重要的是它可以作为离子的传输载体，来传导离子。依据传导离子类型的不同，可以将其分为质子交换膜和阴离子交换膜两大类。目前，商业化的质子交换膜是Nafion膜。Nafion膜的制备工艺复杂、价格昂贵（约800美元/m2）和在中高温条件下质子传导率和阻醇性能均较差的缺点严重阻碍了其进一步商业化进程。因此，成本低廉、性能优异的新型聚合物电解质膜材料的开发成为广大科研工作者研究工作的重点。
目前，聚合物电解质膜的开发与应用领域的研究重点主要集中在以下两方面：一方面是，致力于开发出可替代昂贵的 Nafion 膜的成本低廉的、制备工艺简单的、热力学稳定性好的、质子传导率高的质子交换膜材；另一方面是，致力于开发出可减少或避免使用贵金属铂为催化剂并且具有良好的耐碱稳定性和较高的离子传导率的阴离子交换膜材料。Nafion膜作为目前唯一商业化的质子交换膜材料，拥有诸多的优点，但是这类膜材料在高温低湿度的条件下却无法满足燃料电池对膜的使用要求。磺化芳香族聚合物，如：磺化聚芳醚酮、砜材料虽然具有良好的热稳定性和机械性能，但是这些优异性能的保证前提是较低的磺化度，当磺化度较高时，虽然膜的质子传导率能够满足使用要求，但是膜的尺寸稳定性、机械性能、热稳定性等都会急剧的下降，直接导致膜无法使用。
芳香型聚合物，如：聚芳醚酮、聚芳醚砜作为特种工程塑料具有优异的热力学稳定性、良好的化学稳定性和相对低廉的成本。由于这类材料在改性之后仍能保留上述优点，因此改性后的芳香型聚合物也被广泛的应用于聚合物电解质膜领域中。然而，在高磺化度和高温条件下，用作质子交换膜的磺化芳香型聚合物膜的甲醇渗透情况严重，尺寸稳定性急剧下降；用作阴离子交换膜的季铵型芳香聚合物膜在强碱性环境下存在耐碱稳定性差、季铵基团容易脱落降解和离子传导率低的问题。为了解决上述问题，开发出高性能的聚合物电解质膜材料迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有的电解质膜材料在高温低湿度的条件下却无法满足燃料电池对膜的使用要求，当磺化度较高时，膜的尺寸稳定性、机械性能、热稳定性等都会急剧的下降的问题，提供一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）按质量比1:15，将聚乙烯醇添加至去离子水中，搅拌混合水浴加热，得聚乙烯醇溶液，再按质量比1:5，将硫酸滴加至聚乙烯醇溶液中，待滴加完成后，保温处理3～5h，得改性液，按重量份数计，分别称量45～50份改性液、10～15份0.5mol/L氯化钠溶液和3～5份十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，搅拌混合并置于模具中，循环冷冻解冻处理，得多孔改性水凝胶；
（2）按质量比1:5，萤石矿粉末与质量分数10%硅酸钠溶液搅拌混合，油浴加热后，调节pH为3.5～4.0，静置陈化3～5h，再次调节pH至8.0，静置陈化1～2h，过滤得滤液；
（3）按质量比1:8，将多孔改性水凝胶添加至滤液中，静置3～5h，得改性水凝胶材料，按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、3～5份9,9′-双(4-羟苯基)芴、1～2份六氟双酚A、2～3份碳酸钾、6～8份改性水凝胶材料、6～8份4,4′-二氟二苯砜和25～30份甲苯搅拌混合，油浴加热，升温至并保温反应反应，静置冷却至室温，过滤得滤饼并洗涤，得洗涤滤饼；
（4）按质量比1:20，将洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并水浴加热，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，干燥后剥离并收集薄膜，即可制备得所述高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料。
步骤（1）所述的硫酸滴加速率为2mL/min。
步骤（2）所述的循环冷冻解冻处理为在-20～-10℃下冷冻处理6～8h后，静置与室温下处理3～5h，循环冷冻解冻3～5次。
步骤（3）所述的升温并保温反应为在125～150℃下油浴加热3～5h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应3～5h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案通过对聚乙烯醇进行改性处理，通过磺化改性处理制备聚乙烯醇大分子交联剂，使制备的电解质膜具有较高的质子传导率本发明技术方案通过磺化聚乙烯醇本身具有良好的阻醇性能，使其作为大分子交联剂，由于其具有的高分子量以及较多的可用于交联反应的功能基团，有效解决了聚合物电解质
膜材料的过度溶胀，机械性能和尺寸稳定性严重下降，直接导致其无法应用的问题；
（2）本发明技术方案通过在制备磺化聚乙烯醇过程中，通过萤石矿粉与硅酸钠溶液为原料，制备晶化改性液，由于水凝胶材料有效吸附并包裹纳米冰晶石材料，通过冰晶石材料内部具有的氟原子进行改性电解质膜材料，由于电解质膜材中氟原子的化学电负性较大，具有较高的稳定性和反应活性，使其在使用过程中可以进一步改善电解质膜材料的尺寸稳定性能。
具体实施方式
按质量比1:15，将聚乙烯醇添加至去离子水中，搅拌混合并置于35～45℃下水浴加热1～2h，得聚乙烯醇溶液，再按质量比1:5，将质量分数10％硫酸滴加至聚乙烯醇溶液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，保温处理3～5h，得改性液，按重量份数计，分别称量45～50份改性液、10～15份0.5mol/L氯化钠溶液和3～5份十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，搅拌混合并置于模具中，再在-20～-10℃下冷冻处理6～8h后，静置与室温下处理3～5h，如此循环冷冻解冻3～5次后，用去离子水冲洗3～5次，得多孔改性水凝胶；按质量比1:5，萤石矿粉末与质量分数10%硅酸钠溶液搅拌混合，再在135～140℃下油浴加热25～30min，待油浴加热完成后，滴加质量分数20%盐酸至pH为3.5～4.0，待滴加完成后，静置陈化3～5h，再对三口烧瓶中滴加质量分数15%氨水，调节三口烧瓶中物料pH至8.0，待pH调节完成后，静置陈化1～2h，过滤得滤液；按质量比1:8，将多孔改性水凝胶添加至滤液中，在室温下静置3～5h，得改性水凝胶材料；按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、3～5份9,9′-双(4-羟苯基)芴、1～2份六氟双酚A、2～3份碳酸钾、6～8份改性水凝胶材料、6～8份4,4′-二氟二苯砜和25～30份甲苯置于烧杯中，搅拌混合并置于125～150℃下油浴加热3～5h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应3～5h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗3～5次，得洗涤滤饼并按质量比1:20，将洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于85～90℃下水浴加热25～30min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在120～150℃下干燥20～24h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料。
按质量比1:15，将聚乙烯醇添加至去离子水中，搅拌混合并置于35℃下水浴加热1h，得聚乙烯醇溶液，再按质量比1:5，将质量分数10％硫酸滴加至聚乙烯醇溶液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，保温处理3h，得改性液，按重量份数计，分别称量45份改性液、10份0.5mol/L氯化钠溶液和3份十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，搅拌混合并置于模具中，再在-20℃下冷冻处理6h后，静置与室温下处理3h，如此循环冷冻解冻3次后，用去离子水冲洗3次，得多孔改性水凝胶；按质量比1:5，萤石矿粉末与质量分数10%硅酸钠溶液搅拌混合，再在135℃下油浴加热25min，待油浴加热完成后，滴加质量分数20%盐酸至pH为3.5，待滴加完成后，静置陈化3h，再对三口烧瓶中滴加质量分数15%氨水，调节三口烧瓶中物料pH至8.0，待pH调节完成后，静置陈化1h，过滤得滤液；按质量比1:8，将多孔改性水凝胶添加至滤液中，在室温下静置3h，得改性水凝胶材料；按重量份数计，分别称量45份二甲基亚砜、3份9,9′-双(4-羟苯基)芴、1份六氟双酚A、2份碳酸钾、6份改性水凝胶材料、6份4,4′-二氟二苯砜和25份甲苯置于烧杯中，搅拌混合并置于125℃下油浴加热3h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应3h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗3次，得洗涤滤饼并按质量比1:20，将洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于85℃下水浴加热25min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在120℃下干燥20h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料。
按质量比1:15，将聚乙烯醇添加至去离子水中，搅拌混合并置于40℃下水浴加热1h，得聚乙烯醇溶液，再按质量比1:5，将质量分数10％硫酸滴加至聚乙烯醇溶液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，保温处理4h，得改性液，按重量份数计，分别称量47份改性液、13份0.5mol/L氯化钠溶液和4份十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，搅拌混合并置于模具中，再在-15℃下冷冻处理7h后，静置与室温下处理4h，如此循环冷冻解冻4次后，用去离子水冲洗4次，得多孔改性水凝胶；按质量比1:5，萤石矿粉末与质量分数10%硅酸钠溶液搅拌混合，再在137℃下油浴加热27min，待油浴加热完成后，滴加质量分数20%盐酸至pH为3.7，待滴加完成后，静置陈化4h，再对三口烧瓶中滴加质量分数15%氨水，调节三口烧瓶中物料pH至8.0，待pH调节完成后，静置陈化1h，过滤得滤液；按质量比1:8，将多孔改性水凝胶添加至滤液中，在室温下静置4h，得改性水凝胶材料；按重量份数计，分别称量47份二甲基亚砜、4份9,9′-双(4-羟苯基)芴、1份六氟双酚A、2份碳酸钾、7份改性水凝胶材料、7份4,4′-二氟二苯砜和27份甲苯置于烧杯中，搅拌混合并置于137℃下油浴加热4h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应4h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗4次，得洗涤滤饼并按质量比1:20，将洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于87℃下水浴加热27min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在135℃下干燥22h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料。
按质量比1:15，将聚乙烯醇添加至去离子水中，搅拌混合并置于45℃下水浴加热2h，得聚乙烯醇溶液，再按质量比1:5，将质量分数10％硫酸滴加至聚乙烯醇溶液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，保温处理5h，得改性液，按重量份数计，分别称量50份改性液、15份0.5mol/L氯化钠溶液和5份十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，搅拌混合并置于模具中，再在-10℃下冷冻处理8h后，静置与室温下处理5h，如此循环冷冻解冻5次后，用去离子水冲洗5次，得多孔改性水凝胶；按质量比1:5，萤石矿粉末与质量分数10%硅酸钠溶液搅拌混合，再在140℃下油浴加热30min，待油浴加热完成后，滴加质量分数20%盐酸至pH为4.0，待滴加完成后，静置陈化5h，再对三口烧瓶中滴加质量分数15%氨水，调节三口烧瓶中物料pH至8.0，待pH调节完成后，静置陈化2h，过滤得滤液；按质量比1:8，将多孔改性水凝胶添加至滤液中，在室温下静置5h，得改性水凝胶材料；按重量份数计，分别称量50份二甲基亚砜、5份9,9′-双(4-羟苯基)芴、2份六氟双酚A、3份碳酸钾、8份改性水凝胶材料、8份4,4′-二氟二苯砜和30份甲苯置于烧杯中，搅拌混合并置于150℃下油浴加热5h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应5h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗5次，得洗涤滤饼并按质量比1:20，将洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于90℃下水浴加热30min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在150℃下干燥24h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料。
将本发明制备的高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料及上海某公司生产的电解质膜材料进行检测，具体检测结果如下表表1：
表1高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料性能表征
由表1可知本发明制备的高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料，提高了膜的尺寸稳定性，使膜的胀溶率保持在较低的范围内，膜的离子传导率和机械性能均保持在较高的水平上，该电解质膜材料在燃料电池中具有极好的应用潜力。

Claims (4)

1.一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按质量比1:15，将聚乙烯醇添加至去离子水中，搅拌混合水浴加热，得聚乙烯醇溶液，再按质量比1:5，将硫酸滴加至聚乙烯醇溶液中，待滴加完成后，保温处理3～5h，得改性液，按重量份数计，分别称量45～50份改性液、10～15份0.5mol/L氯化钠溶液和3～5份十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，搅拌混合并置于模具中，循环冷冻解冻处理，得多孔改性水凝胶；
（2）按质量比1:5，萤石矿粉末与质量分数10%硅酸钠溶液搅拌混合，油浴加热后，调节pH为3.5～4.0，静置陈化3～5h，再次调节pH至8.0，静置陈化1～2h，过滤得滤液；
（3）按质量比1:8，将多孔改性水凝胶添加至滤液中，静置3～5h，得改性水凝胶材料，按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、3～5份9,9′-双(4-羟苯基)芴、1～2份六氟双酚A、2～3份碳酸钾、6～8份改性水凝胶材料、6～8份4,4′-二氟二苯砜和25～30份甲苯搅拌混合，油浴加热，升温至并保温反应反应，静置冷却至室温，过滤得滤饼并洗涤，得洗涤滤饼；
（4）按质量比1:20，将洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并水浴加热，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，干燥后剥离并收集薄膜，即可制备得所述高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫酸滴加速率为2mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的循环冷冻解冻处理为在-20～-10℃下冷冻处理6～8h后，静置与室温下处理3～5h，循环冷冻解冻3～5次。
4.根据权利要求1所述的一种高尺寸稳定型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的升温并保温反应为在125～150℃下油浴加热3～5h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应3～5h。
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