CN109742429B - 填充型质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种填充型质子交换膜的制备方法。所述方法以低磺化度的磺化聚芳醚砜与聚醚砜通过相转化法制备微孔基膜，利用减压过滤填法在微孔中填充高磺化度的磺化聚芳醚砜，得到填充型质子交换膜。本发明制备工艺简单，得到的质子交换膜形态均一、透明，在微孔膜中填充高电导率的物质，一方面利用其与基膜中的磺酸基团形成质子传导通道以提高电导率，另一方面将孔道填充，极大地阻隔了燃料的渗透，提高了填充型质子交换膜的综合性能。

Description

填充型质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池阳离子交换膜制备技术领域，涉及一种填充型质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜是燃料电池中最重要的组件，常见的质子交换膜有杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜(Nafion)，但Nafion膜高温下失水严重、甲醇透过率高、成本昂贵等缺陷限制了其大范围商业化。碳氢系的质子交换膜具有价格低廉，物理化学性能稳定等突出优点，受到广泛关注。常见的碳氢系聚合物有磺化聚酮(SPK)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)、磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)等。但通过提高IEC的办法提高碳氢系电解质膜的电导率，会使得膜在高温下吸水溶胀，导致膜的破裂，难以长时间运行。通过共混、掺杂等方法对原始膜进行改性，有望提高其综合性能。
聚芳醚砜(PAES)是一种应用广泛的聚芳醚类耐高温聚合物，其分子链中含有醚键和砜基，具有高度的耐热性、耐水解性及优异的抗氧化稳定性。磺化聚芳醚砜(SPAES)是在聚芳醚砜大分子链上引入磺酸基团，兼具聚芳醚砜材料本身优良的物化性能和质子电导率。Yuk等(J.Yuk,S.Lee,A.F.Nugraha,H.Lee,S.-H.Park,S.-D.Yim,B.Bae.J Membr Sci,2016(518),50-59)使用嵌段型磺化聚芳醚砜作为基体膜，通过改变疏水部分与亲水部分的比例探究其对于膜的电导率及其他化学性能的影响，发现亲水与疏水比例10：10时，嵌段膜呈现明显亲水-疏水相分离结构，在全湿度下电导率均有所提高，稳定性优异。
聚醚砜(PES)在高温下有优良的抗蠕变性和尺寸稳定性，磺化聚合物与非磺化聚醚砜共混制备得到的质子交换膜，内部具有大量的微孔道结构，提供大量水分子的储存空间，但是通过这种方法得到的质子交换膜由于孔道的存在，甲醇透过率较高，容易引起燃料的渗透，污染电极从而减少电池寿命。正如Nafion的甲醇渗透率较高，在高温条件下极易失水，是限制其大规模发展的最主要因素。因此想要将此类微孔膜应用于直接甲醇燃料电池中，必须要保证膜的各项稳定性的前提下，提高质子电导率并且最大程度降低甲醇透过率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种填充型质子交换膜的制备方法，所述方法以低磺化度的磺化聚芳醚砜(L-SPAES)与PES通过相转化法制备微孔基膜，利用过滤填法在微孔中填充高磺化度的磺化聚芳醚砜(H-SPAES)，在微孔膜中填充高电导率的物质，一方面利用其与基膜中的磺酸基团形成质子传导通道以提高电导率，另一方面将孔道填充，极大地阻隔了燃料的渗透，提高了填充型质子交换膜的综合性能。
实现本发明目的的技术解决方案为：
填充型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，微孔膜的制备：
采用相转化法，先将磺化度≤40％的L-SPAES与PES混合溶解于DMAc，超声脱泡后倒在光滑洁净的平板上，再浸没至水中，浸泡24h以上，取出，室温下晾干，得到末端封闭微孔型L-SPAES/PES微孔基膜；
步骤2，填充型质子交换膜的制备：
将磺化度≥50％的H-SPAES溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中，减压抽滤，晾干冲洗，重复减压抽滤和晾干冲洗至H-SPAES充分填充在L-SPAES/PES微孔基膜内，干燥，盐酸处理，异丙醇收缩孔道，水洗，自然晾干，得到填充型的质子交换膜。
优选地，步骤1中，所述的L-SPAES在微孔基膜中的质量分数为20％～40％。
优选地，步骤1中，所述的L-SPAES的磺化度为30％～40％。
优选地，步骤1中，所述的超声脱泡时间为30min以上。
优选地，步骤2中，所述的晾干时间为2h～4h。
优选地，步骤2中，所述的DMF水溶液中，DMF与水的体积比为3:2。
优选地，步骤2中，所述的干燥温度为45～50℃。
优选地，步骤2中，所述的减压抽滤的压强为0.1MPa。
本发明的填充型质子交换膜，铸膜液为亲核缩聚反应合成的聚芳醚砜聚合物以及商用的聚醚砜的混合物，通过相转化法制备基体膜，使得膜内具有大量的微孔结构，在孔道内填充相同结构的高磺化度的聚芳醚砜聚合物，制备成填充型质子交换膜。
本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
(1)本发明方法基于亲核缩聚反应，减压填充，具有合成工艺简单、膜材料结构新颖、均匀致密等优点；
(2)与原有单纯的聚芳醚砜电解质膜相比，本发明结构新颖，采用磺化度高、结构相同的聚合物进行填充，制备出新型质子交换膜，在相似IEC水平下，所制备的填充型质子交换膜质子导电率有所提高，达到50.4mS/cm，填充型的质子交换膜甲醇透过率大幅降至4.2×10-8cm2/S，化学稳定性、热稳定性及水解稳定性有效提升，满足有关领域尤其是燃料电池、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。
附图说明
图1为S30-40微孔膜和S30-40+F50填充型质子交换膜的SEM图。
图2为填充型质子交换膜的电导率-温度变化结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
低磺化度的磺化聚芳醚砜L-SPAES(DS≤40％)及高磺化度的磺化聚芳醚砜H-SPAES(DS≥50％)的制备参考[磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能[D].2013.]，具体步骤如下：
在100mL干燥三口烧瓶中安装好氮气导气装置、油水分离器及冷凝管，并通入氮气。加入3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯砜(SDFDPS)、4，4’-二氟二苯砜(DFDPS)、4，4-联苯二酚(BP)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待以上药品完全溶解后，加入无水碳酸钾(K2CO3)和甲苯，随后进行程序升温，先升温至140℃，反应4h后，再升温至165℃反应6h。反应结束后，将反应液冷却至室温，缓慢倒入去离子水当中以沉淀出白色纤维状固体，用去离子水反复冲洗，在真空烘箱中于80℃下烘干，得到L-SPAES或H-SPAES。
实施例1磺化聚芳醚砜/聚醚砜微孔膜(S30-20)的制备
在60℃下，向干燥的圆底烧瓶中加入4.9g SPAES30和19.6g PES溶于75.5gDMAc溶剂，搅拌24h，超声脱泡得到铸膜液。取干燥洁净的玻璃板，把溶液均匀的倒在上面，用玻璃棒均匀缓慢的推开成薄膜状。在湿度为40％左右的室内环境下，放置10秒，随后把玻璃板放入去离子水中，成膜后，用去离子反复冲洗，去除多余的溶剂。把膜依次置于去离子水、异丙醇(IPA)、1mol/L的HCl中分别浸泡24小时，更换溶剂时，冲洗掉膜上的原有溶剂，得到磺化聚芳醚砜/聚醚砜微孔膜，命名为S30-20。
实施例2～6微孔膜S30-30、S30-40、S40-20、S40-30和S40-40的制备
微孔膜S30-30、S30-40、S40-20、S40-30、S40-40的制备方法与微孔膜S30-20相类似，区别在于选取不同磺化度的L-SPAES，以及与PES的共混比例不同，具体的投料比在表1中列出。
表1微孔膜的具体投料比
Figure BDA0001915220700000041
表2中列出了S30-20、S30-30、S30-40、S40-20、S40-30、S40-40的各项基本性能，经酸碱滴定法测得膜的实际IEC值为0.21-0.58mmol/g，室温下的溶胀率为0.2％-2.15％，30℃时的吸水率由64.1％提升至122.8％，且随着温度的升高而上升，在保持膜尺寸稳定性的前提下吸水率大大提升，有利于储存水分子，为H+传导提供载体，质子电导率与温度的变化曲线图见图2，随着温度的升高，电导率提高是因为温度上升会加剧分子热运动。
实施例7填充膜S30-20+F50的制备
将SPAES50溶于DMF水溶液中(VDMF：VDI Water＝3：2)，浓度为5％，得到聚合物溶液。将S30-20微孔膜铺展在减压抽滤装置内，将聚合物溶液在15s内短时间渗透，晾干冲洗，反复三次，将膜放在45℃真空烘箱中烘干。烘干后的膜通过盐酸处理，异丙醇收缩孔道，去离子水反复冲洗，自然晾干，得到填充型的质子交换膜，命名为S30-20+F50。
实施例8～12填充膜S30-30+F50、S30-40+F50、S40-20+F50、S40-30+F50和S40-40+F50的制备
填充膜S30-30+F50、S30-40+F50、S40-20+F50、S40-30+F50和S40-40+F50的制备方法与S30-20+F50相类似，区别在于选择不同比例的微孔基膜。表2列出了填充膜的基本性能数据，膜的IEC值达到0.29-0.66mmol/g，30℃时的吸水率达到46.2％-87.7％，吸水率随温度的升高而上升，溶胀率在0.24％-0.47％范围内，提升含水量的同时有效控制了尺寸稳定性。此外，填充的聚合物作为阻隔甲醇的屏障，填充膜表面不透性皮层的存在实现了对孔道的封锁，使得填充膜的甲醇透过率大幅降低。
对比例1微孔膜S50-20的制备
与实施例1中S30-20的制备方法相似，不同之处在于加入4.9g SPAES50，PES的投加量为19.6g，DMAc的质量为75.5g。
对比例2～3微孔膜S50-30、S50-40的制备
与对比例1中的制备方法相似，区别在于SPAES50与PES投加量不同，具体投料比见表1，S50-20、S50-30和S50-40膜的性能列于表2，IEC值达到0.32-0.69mmol/g，磺化度较高会导致磺酸基团的聚集，阻碍H+的传导，不适合作为微孔基膜。
对比例4填充膜S50-20+F50的制备
填充膜S50-20+F50的制备与实施例7中的制备方法相类似，区别在于选取的微孔基膜为S50-20。
对比例5～6填充膜S50-30+F50、填充膜S50-40+F50的制备
填充膜S50-30+F50和S50-40+F50的制备方法与对比例4中的制备方法相类似，区别在于选取的微孔基膜为S50-30和S50-40。表2中给出S50填充膜的基本性能，除了吸水率高之外，膜的电导率在30℃时仅为5.1-16.9mS/cm，这是因为磺酸基团的聚集反而阻碍了H+的传导，使得电导率下降。因此H-SPAES不适合作为基膜材料。
表2填充型质子交换膜的基本性能
Figure BDA0001915220700000051
a：经酸碱返滴定测定的实际值。

Claims (9)

1.填充型质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，微孔膜的制备：
采用相转化法，先将磺化度≤40%的低磺化度的磺化聚芳醚砜L-SPAES与聚醚砜PES混合溶解于二甲基乙酰胺DMAc，超声脱泡后倒在光滑洁净的平板上，再浸没至水中，浸泡24h以上，取出，室温下晾干，得到末端封闭微孔型L-SPAES/PES微孔基膜；
步骤2，填充型质子交换膜的制备：
将磺化度≥50%的高磺化度的磺化聚芳醚砜H-SPAES溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF水溶液中，减压抽滤到L-SPAES/PES微孔基膜，晾干冲洗，重复减压抽滤和晾干冲洗至H-SPAES充分填充在L-SPAES/PES微孔基膜内，干燥，盐酸处理，异丙醇收缩孔道，水洗，自然晾干，得到填充型的质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的L-SPAES在微孔基膜中的质量分数为20%~40%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的L-SPAES的磺化度为30%~40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的超声脱泡时间为30min以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的晾干时间为2h~4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的DMF水溶液中，DMF与水的体积比为3:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的干燥温度为45~50℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的减压抽滤的压强为0.1MPa。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制得填充型质子交换膜。
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