CN108470921A - 一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，属于电解膜材料技术领域。本发明采用胶原蛋白和聚乙烯醇混合并经水解形成氨基酸接枝至聚乙烯醇材料表面，通过氨基改性聚乙烯醇，再经磺酸基团改性处理，引入自身带有磺酸基团的大分子交联剂，再通过热处理使磺酸基团与氨基发生交联反应，制备含氨基的磺化聚芳醚酮砜/磺化聚乙烯醇交联膜，由于磺化聚乙烯醇本身具有良好的阻醇性能，同时磺酸基团与氨基之间存在的酸碱作用使它们可以以酸碱对的形式存在，为质子提供质子传输位点并促进质子的传导，此外，形成的交联网络结构能够有效的抑制甲醇的渗透，使制备的电解质膜材料具有优异的致密结构。

Description

一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，属于电解膜材料技术领域。
背景技术
对于以聚合物膜为电解质来传递离子、隔绝燃料和氧化剂的燃料电池来说，其核心部件为聚合物电解质膜。聚合物电解质膜材料大致可以分为两大类：质子交换膜，PEM）和阴离子交换膜。这种膜的重要作用体现在其综合性能的优良与否直接影响燃料电池的各项使用效能和性能指标。它作为燃料电池的核心组成部分，具有十分重要的地位，它不仅要具有优异的阻隔燃料和氧化剂的能力，并且还要具有良好的离子传导能力，这样才能使燃料电池正常工作运转。那么性能优异的聚合物电解质膜材料就需要具备如下特点：（1）在膜的加工制造和实际运用过程中，首先要保证膜具有良好的的机械性能、尺寸稳定性和优异的热稳定性，这样才能使电解质膜以及燃料电池处于正常的工作状态。（2）膜中必须含有具有离子传导能力的载体。（3）聚合物电解质膜的工作环境十分苛刻的，如：强酸、强碱环境，此时，膜就必须拥有十分优异的化学稳定性和较强的耐腐蚀性，这样才能保证膜的使用效率及寿命。（4）高的离子传导率无疑是聚合物电解质膜得以应用的重要指标。（5）阻隔电子通过以及隔绝阳极和阴极的能力。（6）尽量薄的厚度，这样可以有效的降低整个电池体系的成本。（7）对于直接甲醇燃料电池，低的甲醇渗透系数是十分重要的，因为过高的甲醇渗透会直接导致燃料的浪费和电池效率的损失。（8）低廉的成本。聚合物电解质膜在未来能够推广并且商业化的前提就是要具有低廉的成本。
芳香型聚合物，如：聚芳醚酮、聚芳醚砜作为特种工程塑料具有优异的热力学稳定性、良好的化学稳定性和相对低廉的成本。由于这类材料在改性之后仍能保留上述优点，因此改性后的芳香型聚合物也被广泛的应用于聚合物电解质膜领域中。然而，在高磺化度和高温条件下，用作质子交换膜的磺化芳香型聚合物膜的甲醇渗透情况严重，尺寸稳定性急剧下降；用作阴离子交换膜的季铵型芳香聚合物膜在强碱性环境下存在耐碱稳定性差、季铵基团容易脱落降解和离子传导率低的问题。为了解决上述问题，开发出高性能的聚合物电解质膜材料迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有电解质膜材料阻醇性较差的问题，提供了一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取胶原蛋白并置于粉碎机中粉碎，收集得粉碎料并按质量比1:10，将粉碎料与去离子随搅拌混合并调节pH至8.0，得改性液并将中性蛋白酶添加至改性液中，水解处理，过滤并收集滤液得水解胶原蛋白液；
（2）按重量份数计，分别称量45～50份水解胶原蛋白液、10～15份聚乙烯醇、3～5份戊二醛、1～2份质量分数1％盐酸和55～65份120#溶剂油置于三口烧瓶中，水浴加热，静置冷却至室温，过滤并收集滤液，洗涤得改性交联颗粒；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、10～15份环氧氯丙烷、3～5份质量分数1％氢氧化钠溶液和10～15份改性交联颗粒置于三口烧瓶中，再在65～75℃下水浴加热2～3h，得混合液，再将中性蛋白酶添加至混合液中，再按质量比1:25，将过硫酸钾添加至混合液中，水浴加热，静置冷却至室温，离心分离，得下层沉淀；
（4）按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、3～5份五氟苯甲酸、1～2份四甲基双酚A、2～3份碳酸钾、6～8份下层沉淀、6～8份4,4′-二氟二苯砜和2～3份硫酸钾搅拌混合，油浴加热，升温加热、保温反应，静置冷却至室温，过滤得滤饼并洗涤得洗涤滤饼；
（5）按质量比1：5：20，将聚偏氟乙烯、洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并水浴加热，得浇注液并浇注至洁净玻璃板表面，干燥2后剥离并收集薄膜，即可制备得所述阻醇型聚芳醚电解质膜材料。
步骤（1）所述的中性蛋白酶添加量为50U/g。
步骤（4）所述的升温加热、保温反应为按5℃/min升温至180℃，保温反应3～5h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明技术方案采用胶原蛋白和聚乙烯醇混合并经水解形成氨基酸接枝至聚乙烯醇材料表面，通过氨基改性聚乙烯醇，再经磺酸基团改性处理，通过引入自身带有磺酸基团的大分子交联剂，再通过热处理使磺酸基团与氨基发生交联反应，制备含氨基的磺化聚芳醚酮砜/磺化聚乙烯醇交联膜，由于磺化聚乙烯醇本身具有良好的阻醇性能、简单的合成方法、良好的溶解度以及优异的成膜性等优点，同时磺酸基团与氨基之间存在的酸碱作用使它们可以以酸碱对的形式存在，为质子提供质子传输位点并促进质子的传导，此外，形成的交联网络结构能够有效的抑制甲醇的渗透，使制备的电解质膜材料具有优异的致密结构。
具体实施方式
取胶原蛋白并置于粉碎机中粉碎，收集得粉碎料并按质量比1:10，将粉碎料与去离子随搅拌混合并用质量分数1％氨水溶液调节pH至8.0，得改性液并按50U/g，将中性蛋白酶添加至改性液中，再在35～37℃下水解处理3～5h，过滤并收集滤液得水解胶原蛋白液；按重量份数计，分别称量45～50份水解胶原蛋白液、10～15份聚乙烯醇、3～5份戊二醛、1～2份质量分数1％盐酸和55～65份120#溶剂油置于三口烧瓶中，在75～80℃下水浴加热3～5h，静置冷却至室温，过滤并收集滤液，用丙酮冲洗3～5次后，得改性交联颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、10～15份环氧氯丙烷、3～5份质量分数1％氢氧化钠溶液和10～15份改性交联颗粒置于三口烧瓶中，再在65～75℃下水浴加热2～3h，得混合液，再按50U/g，将中性蛋白酶添加至混合液中，再按质量比1:25，将过硫酸钾添加至混合液中，再在35～40℃下水浴加热3～5h，静置冷却至室温，再在1500～2000r/min下离心分离10～15min，得下层沉淀并按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、3～5份五氟苯甲酸、1～2份四甲基双酚A、2～3份碳酸钾、6～8份下层沉淀、6～8份4,4′-二氟二苯砜和2～3份硫酸钾置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于125～150℃下油浴加热3～5h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应3～5h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗3～5次，得洗涤滤饼并按质量比1：5：20，将聚偏氟乙烯、洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于85～90℃下水浴加热25～30min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在120～150℃下干燥20～24h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述阻醇型聚芳醚电解质膜材料。
实例1
取胶原蛋白并置于粉碎机中粉碎，收集得粉碎料并按质量比1:10，将粉碎料与去离子随搅拌混合并用质量分数1％氨水溶液调节pH至8.0，得改性液并按50U/g，将中性蛋白酶添加至改性液中，再在35℃下水解处理3h，过滤并收集滤液得水解胶原蛋白液；按重量份数计，分别称量45份水解胶原蛋白液、10份聚乙烯醇、3份戊二醛、1份质量分数1％盐酸和55份120#溶剂油置于三口烧瓶中，在75℃下水浴加热3h，静置冷却至室温，过滤并收集滤液，用丙酮冲洗3次后，得改性交联颗粒；按重量份数计，分别称量45份二甲基亚砜、10份环氧氯丙烷、3份质量分数1％氢氧化钠溶液和10份改性交联颗粒置于三口烧瓶中，再在65℃下水浴加热2h，得混合液，再按50U/g，将中性蛋白酶添加至混合液中，再按质量比1:25，将过硫酸钾添加至混合液中，再在35℃下水浴加热3h，静置冷却至室温，再在1500r/min下离心分离10min，得下层沉淀并按重量份数计，分别称量45份二甲基亚砜、3份五氟苯甲酸、1份四甲基双酚A、2份碳酸钾、6份下层沉淀、6份4,4′-二氟二苯砜和2份硫酸钾置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于125℃下油浴加热3h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应3h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗3次，得洗涤滤饼并按质量比1：5：20，将聚偏氟乙烯、洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于85℃下水浴加热25min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在120℃下干燥20h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述阻醇型聚芳醚电解质膜材料。
实例2
取胶原蛋白并置于粉碎机中粉碎，收集得粉碎料并按质量比1:10，将粉碎料与去离子随搅拌混合并用质量分数1％氨水溶液调节pH至8.0，得改性液并按50U/g，将中性蛋白酶添加至改性液中，再在36℃下水解处理4h，过滤并收集滤液得水解胶原蛋白液；按重量份数计，分别称量47份水解胶原蛋白液、12份聚乙烯醇、4份戊二醛、2份质量分数1％盐酸和57份120#溶剂油置于三口烧瓶中，在77℃下水浴加热4h，静置冷却至室温，过滤并收集滤液，用丙酮冲洗4次后，得改性交联颗粒；按重量份数计，分别称量47份二甲基亚砜、12份环氧氯丙烷、4份质量分数1％氢氧化钠溶液和12份改性交联颗粒置于三口烧瓶中，再在67℃下水浴加热2h，得混合液，再按50U/g，将中性蛋白酶添加至混合液中，再按质量比1:25，将过硫酸钾添加至混合液中，再在37℃下水浴加热4h，静置冷却至室温，再在1750r/min下离心分离12min，得下层沉淀并按重量份数计，分别称量47份二甲基亚砜、4份五氟苯甲酸、1份四甲基双酚A、3份碳酸钾、7份下层沉淀、7份4,4′-二氟二苯砜和2份硫酸钾置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于138℃下油浴加热4h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应4h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗4次，得洗涤滤饼并按质量比1：5：20，将聚偏氟乙烯、洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于87℃下水浴加热27min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在135℃下干燥22h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述阻醇型聚芳醚电解质膜材料。
实例3
取胶原蛋白并置于粉碎机中粉碎，收集得粉碎料并按质量比1:10，将粉碎料与去离子随搅拌混合并用质量分数1％氨水溶液调节pH至8.0，得改性液并按50U/g，将中性蛋白酶添加至改性液中，再在37℃下水解处理5h，过滤并收集滤液得水解胶原蛋白液；按重量份数计，分别称量50份水解胶原蛋白液、15份聚乙烯醇、5份戊二醛、2份质量分数1％盐酸和65份120#溶剂油置于三口烧瓶中，在80℃下水浴加热5h，静置冷却至室温，过滤并收集滤液，用丙酮冲洗5次后，得改性交联颗粒；按重量份数计，分别称量50份二甲基亚砜、15份环氧氯丙烷、5份质量分数1％氢氧化钠溶液和15份改性交联颗粒置于三口烧瓶中，再在75℃下水浴加热3h，得混合液，再按50U/g，将中性蛋白酶添加至混合液中，再按质量比1:25，将过硫酸钾添加至混合液中，再在40℃下水浴加热5h，静置冷却至室温，再在2000r/min下离心分离15min，得下层沉淀并按重量份数计，分别称量50份二甲基亚砜、5份五氟苯甲酸、2份四甲基双酚A、3份碳酸钾、8份下层沉淀、8份4,4′-二氟二苯砜和3份硫酸钾置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于150℃下油浴加热5h，再按5℃/min升温至180℃，保温反应5h后，静置冷却至室温，过滤得滤饼并用去离子水冲洗5次，得洗涤滤饼并按质量比1：5：20，将聚偏氟乙烯、洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并置于90℃下水浴加热30min，得浇注液并浇注至80℃洁净玻璃板表面，再在150℃下干燥24h，剥离并收集薄膜，即可制备得所述阻醇型聚芳醚电解质膜材料。
将本发明制备的实例1，2，3进行性能测试，具体测试结果如下表表1所示：
表1 性能测试表
由上表可知，本发明制备的电解质膜具有优异的阻醇性能。

Claims (3)

1.一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取胶原蛋白并置于粉碎机中粉碎，收集得粉碎料并按质量比1:10，将粉碎料与去离子随搅拌混合并调节pH至8.0，得改性液并将中性蛋白酶添加至改性液中，水解处理，过滤并收集滤液得水解胶原蛋白液；
（2）按重量份数计，分别称量45～50份水解胶原蛋白液、10～15份聚乙烯醇、3～5份戊二醛、1～2份质量分数1％盐酸和55～65份120#溶剂油置于三口烧瓶中，水浴加热，静置冷却至室温，过滤并收集滤液，洗涤得改性交联颗粒；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、10～15份环氧氯丙烷、3～5份质量分数1％氢氧化钠溶液和10～15份改性交联颗粒置于三口烧瓶中，再在65～75℃下水浴加热2～3h，得混合液，再将中性蛋白酶添加至混合液中，再按质量比1:25，将过硫酸钾添加至混合液中，水浴加热，静置冷却至室温，离心分离，得下层沉淀；
（4）按重量份数计，分别称量45～50份二甲基亚砜、3～5份五氟苯甲酸、1～2份四甲基双酚A、2～3份碳酸钾、6～8份下层沉淀、6～8份4,4′-二氟二苯砜和2～3份硫酸钾搅拌混合，油浴加热，升温加热、保温反应，静置冷却至室温，过滤得滤饼并洗涤得洗涤滤饼；
（5）按质量比1：5：20，将聚偏氟乙烯、洗净滤饼添加至N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合并水浴加热，得浇注液并浇注至洁净玻璃板表面，干燥2后剥离并收集薄膜，即可制备得所述阻醇型聚芳醚电解质膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的中性蛋白酶添加量为50U/g。
3.根据权利要求1所述的一种阻醇型聚芳醚电解质膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的升温加热、保温反应为按5℃/min升温至180℃，保温反应3～5h。
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