CN101952403B - 植物油的酯交换 - Google Patents

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Abstract

一种生产植物来源的柴油级燃料的方法，通过在催化剂以及沸点为-42℃至200℃的脂族烃溶剂存在下，使精炼植物油和C1～C4醇装料进行酯交换，相对于单位体积的所述精炼植物油，所述脂族烃溶剂为至少0.2体积份，所述方法包括：在均相条件下的单个反应器中混合所述油、醇、催化剂和溶剂，所述均相条件促使酯交换至95～98％完成率，并抑制反向甘油醇解；不需要停止酯交换以去除副产物极性甘油；以及不需要使所述油/燃料混合物与醇和催化剂的新装料进行进一步的酯交换步骤。

Description

植物油的酯交换
技术领域
本发明涉及植物油和相关甘油三酸酯进行酯交换的改进的方法，具体涉及通过植物油和通常具有1至4个碳原子的低分子量醇的酯交换来生产植物来源的柴油级燃料(现在通常称为生物柴油燃料或简称为生物柴油)的改进的方法。
背景技术
众所周知，与醇的酯交换对产自植物油的燃料质量具有决定性影响，因为这一操作决定了所得燃料的粘度是否适合燃料注入及为发动机提供动力的目的。
植物油和醇的酯交换以根据以下示意图的可逆平衡反应进行：
Figure BPA00001187499400011
上述通式中，R、R′和R″代表植物油的脂肪酸成分的烃基基团，Alk是C1～C4烷基。如上述示意图所示，在反应中甘油形成为除可用作燃料的脂肪酸甲酯以外的副产物。通过增加醇反应物的量和/或通过去除甘油副产物，以上化学平衡可以向所需脂肪酸烷基酯形成的方向移动。酯交换通常在催化剂存在下进行。通常，将碱用作催化剂(最常用的是氢氧化钾)；酸催化剂较少使用。最常用的醇是甲醇。
用于植物油和甲醇的酯交换并用于生产生物柴油燃料的传统方法在多个早期美国专利中披露。例如，在美国专利2,360,844中，Bradshaw等人披露了一种方法，包括在基本无水的条件下且在足以中和甘油酯中的游离酸并保持碱性溶液至钛黄的碱金属碱存在的情况下，将粗制甘油酯和不超过4个碳原子的醇反应。
将酸以足以使形成的脂肪酸盐分解的量加入到烷基酯的混合物中。甘油被分离，且甘油酯中包含的脂肪酸的单烷基酯被回收然后皂化。在美国专利2,383,632中，Trent披露了用于脂肪酸甘油酯醇解的方法，该方法包括将脂肪酸甘油酯和低分子量的一元醇反应，以产生包含来自甘油酯和醇、甘油和未反应醇的脂肪酸酯的液体，使未反应醇从液体中挥发，并将这些酯与甘油分离。在美国专利2,383,632中，Trent也披露了非常类似的方法，包括在碱性醇解催化剂存在的情况下将脂肪酸甘油酯和每分子具有1至约6个碳原子的一元醇反应，以产生包含醇和脂肪酸的酯、甘油、未反应的醇的液体，使未反应得醇从液体中挥发，酸化残余的液体，并将这些酯与甘油分离。
迄今为止，这种传统方法普遍经过较小修改而沿用于生物柴油燃料的工业规模生产。通常，在氢氧化钾催化剂存在下，低于甲醇的沸点(通常为65℃)温度下植物油与甲醇反应至少半小时。因为甲醇和植物油相互仅具有有限的混溶性，所以为了促进反应，剧烈搅拌该两相反应混合物和/或使用相转移催化剂。甘油，其作为副产物产生，在极性相(甲醇)中积聚，而且根据反应的平衡性，容易将曾经制得的脂肪酸甲酯再转化为甘油酯。相转移催化剂，如果存在的话，也有助于这一再转化过程。因而，无法达到植物油的完全转化。当反应混合物接近平衡时，对应于约80％的转化率，使所得混合物沉降约12～24小时。此后，去除下层的极性相(其包含甘油和过量使用的大部分甲醇)，并用刚混合的醇和催化剂与上层的非极性相重复反应。在该第二步骤之后，再次分离上层的非极性相(燃料相)，进行蒸馏以去除其中所包含的大部分甲醇，用硫酸水溶液洗涤以去除氢氧化钾及避免乳化，再用水洗涤，干燥并过滤。后面连续的操作构成了生物柴油燃料的精炼。如果需要，将质量改进添加剂，特别是用于改进耐寒性的添加剂加入所得生物柴油燃料中。
上述方法的主要缺点如下：由于两相混合物，反应的进行需要冗长的时间和消耗能量的剧烈搅拌；包含甘油副产物的相的分离困难并且非常耗时；为了使反应向形成所需产物的方向转移，甲醇需要使用远大于化学计量的量；大部分未反应的甲醇存在于甘油相中，在该甘油相中除非使用可接受的操作能力，否则甲醇无法从中以经济的方式回收。
在讨论通过酯交换生产生物柴油燃料的改进潜力的论文(D.Darnoko和M.Cheryan：JAOCS 77，1269-1272(2000年12月))中，作者还提到其它缺点是该方法需要巨大的反应器容积和重复开启/关闭循环，导致资本和劳动力投资增加而生产效率下降。此外，不同批次产物质量可能有变化。
根据Johnson等人的美国专利5,520,708和Craft等人的美国专利6,015,444，通过在一组静态混合器、热交换器、均化器和沉降器中而不是使用配有搅拌器的常规反应器进行反应，减少了酯交换和相分离所需时间。像所有的静态混合器一样，本方法中使用的静态混合器不包含用于混合反应物的移动部分。反而，湍流用于使反应物剧烈混合，其既可以通过安装在混合器内的断流部件(如折流板、肋骨、螺旋管等)产生，也可以通过填入混合器的填料产生。将植物油、醇(最常用甲醇)和催化剂经过静态混合器，由此产生的分散流在热交换器中加热至反应温度，其后所得混合物在均化器中受到高剪切以形成乳液，且该乳液被传递到不进行进一步搅拌的沉降器中。均化器中形成的乳液的存在时间能够使酯交换乳液在沉降器中分离前进行至平衡转化率。虽然用本方法可以实现所需时间的显著减少，但是其缺点是需要使用高能耗的均化器。此外，本方法不能在单一步骤内得到高于平衡值的转化率。因而，为了达到获得具有合适粘度的产物所需的95～98％的转化率，非极性相必须与极性相分离并再次反应。此外，醇需要如此大过量地使用致使本方法不适于工业规模生产。
根据DE 42 09 779 C1所披露的方法，所需要的约98％的转化率通过在分成反应区和分离区的塔内实施酯交换而达到，每个反应区都接着分离区。将植物油、醇和催化剂投入第一反应区。然后，在规定时间段之后，将所得混合物投入第一分离区用于通过离心分离去除甘油。然后将所得不含甘油的混合物投入第二反应区，系列重复上述反应/分离步骤直到达到所需转化率。本方法的重要优点是可以连续操作实施，因为耗时的沉降步骤由快得多的离心分离取代。然而，这种优点被极高的设备投资以及操作和维护的高成本远远抵消了，使本方法太贵而不被广泛采用。因此，本方法不用于生产能力低于10万吨/年的工厂。还有一个缺点，本方法不能应用于酯交换含有超过2％游离脂肪酸的植物油。
为了避免伴随非均相反应的缺点，特别是为了减少反应时间和搅拌的能量需求，同样建议在均相反应条件下使植物油和醇酯交换(www.bioxcorp.com，参见Pruduction of a cost-competitive biodiesel fuel alternative to petroleum diesel，Environmental Science & Engineering，2001年5月)。根据这种尝试，在极性醇和非极性植物油中均具有良好溶解性的极性溶剂(如四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮等)可用作反应介质。然而，这种方法需要非常复杂并耗能的分离步骤用于处理最终的反应混合物，这破坏了使用均相混合物所产生的优点。也就是说，由于在相条件中的改变，酯交换之后极性溶剂分布在极性增加的生物柴油相和极性增加的甘油相之间，并且应从两相中去除。由反应的平衡性引起的缺点用本方法无法避免，因为甘油一直以反应状态处于用于酯交换的反应混合物中。因此，这种溶剂辅助的方法仅用于示范目的的工业规模中。
关于生物柴油燃料生产的刊物阐述了对于获得具有所需质量的产物至关重要的有效酯交换要求使用精炼植物油作为起始物质。当植物油为如用过的煎炸油等废品时，这尤其适用。然而在关于生物柴油燃料生产的刊物中，还没有披露精炼植物油的具体方法。根据生产食物级产品的已知技术，精炼植物油通过用水处理以去除水合磷脂，并用酸，如磷酸或柠檬酸处理以去除非水合磷脂[Hoffman，G.：Chemistry and technology of edible oils and fats and their high fatproducts，学术出版社，伦敦；多伦多，1989年]。所得精炼植物油(食品工艺中称作″脱胶油″)为适用于生物柴油燃料生产的起始物质。对于在非均相中进行的酯交换，其优点是这种精炼(脱胶)植物油包含一系列具有一定表面活性性能的微量成分。在上文引用的美国专利5,520,708和6,015,444的方法中，正是利用这些植物油成分形成乳液。同时，将包含酯交换过的物质的非极性相与包含甘油副产物的极性相分离所产生的困难可归结于这些成分的存在。
Bam等人的美国专利5,424,467描述了用于净化通过使植物油和动物脂肪酯交换获得的醇酯的方法。达到酯交换平衡之后，进行分离步骤，使包含醇酯、未反应的醇和催化剂的第一相与包含副产物甘油、未反应的醇和催化剂的第二相分离。然后甘油与未反应的醇和催化剂分离，然后用已分离的甘油处理第一相，这从需要的醇酯中去除了更多未反应的醇和催化剂。
在美国专利5,219,733中，Myojo等人描述了制备脂肪酸酯的方法，在该方法中，在水介质或含水有机溶剂中，从由固醇和具有14～32个碳原子的脂族支链的伯醇或仲醇组成的组中选择的成分和从由脂肪酸和脂肪酸酯组成的组中选择的成分与从由脂肪酶和胆固醇酯酶组成的组中选择的酶(或者与以固定形式选择的酶)反应，以制备固醇或脂肪醇的脂肪酸酯。
Haas的美国专利6,697,986描述了通过在汽车燃料中直接进行含脂肪酸材料的酶的酯交换来生产生物燃料的方法。
Stern等人的美国专利4,695,411中描述了生产适合在柴油发动机内燃烧的生物燃料的酸催化方法。这一方法包括：第一酸酯交换步骤，在至少一种具有1～5个碳原子的脂族、直链或支链一元醇的存在下，至少部分由包含1～60wt％水的水合乙醇组成，该步骤在制得的甘油相去除后导致主要包含乙基酯的相形成；第二步，其中初始游离酸度或在第一步中包含酯的相中形成的酸度下降到至多等于约2％；以及第三步，由步骤B产生的相的碱性酯交换，在至少一种具有1～5个碳原子的脂族、直链或支链一元醇的存在下，并回收这样形成的酯组合物。
在Connemann等人的美国专利5,354,878中披露的方法包括如下步骤：a)在反应温度下，以低于甘油从反应混合物中分离时下沉速度的流速，将油相、醇和催化剂的混合物引入第一反应塔的顶部；b)将反应混合物送入第二反应器用于进一步的酯交换；c)在初始分离阶段，通过短期洗涤使甘油的反应混合物分离；d)以本方法第一阶段的流速，将所得反应混合物送入第三反应器，加入另外的醇和催化剂；e)使上述反应混合物进一步酯交换；f)添加萃取缓冲水溶液使第二分离阶段中的催化剂和形成的残余甲醇、甘油、脂肪酸盐的反应产物分离；以及g)通过用合适的萃取和洗涤溶液进行剥离、洗涤和干燥，使下层醇的反应混合物分离。
国际专利申请WO 2007/071046披露了制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)的方法，包括：将油、脂肪或油脂与包括锂碱和一元脂族醇的溶液酯交换，以产生脂肪酸烷基酯和锂碱性甘油；将脂肪酸烷基酯与锂碱性甘油分离，并利用锂碱性甘油使脂肪酸烷基化合物碱解，以制得甘油和脂肪酸锂；且可选择地，分离甘油和脂肪酸锂。
在国际专利申请WO 2003/040081中，Kovacs等人披露了使用环管反应器生产植物来源的柴油级燃料的方法，在相对于精炼植物油的单位体积为至少0.2体积份的沸点为40～200℃的脂族烃溶剂存在下，精炼植物油以均相进行酯交换，以形成包括极性相和非极性相的混合物。如果必要，即，当精炼植物油给料和试剂混合物已首次达到平衡以实现约80％的转化率时，去除分离了的包括甘油副产物的极性相之后得到的包括未酯交换的植物油、脂族烃溶剂和酯交换了的产物的非极性相，在催化剂存在的情况下，进一步与C1～C4醇进行反应，直至达到95～98％的酯交换转化率。去除包括甘油副产物的分离了的极性相，并精炼包括燃料的非极性相。如果需要，产物中至少一部分脂族烃溶剂会残留。
发明内容
本发明利用脂族烃载体溶剂对上述Kovacs等人的方法提供了进一步的改进。这种改进在于在单个反应器内用较少的步骤实施所述方法，同时达到所需95～98％的转化率，而无需耗时的间歇甘油分离步骤。这种改进通过更精确使用化学试剂反应物、较低的能源需求和减少反应时间能够大幅节省工厂设备的基本建设费用和运营费用。
已令人惊讶地发现，在催化剂存在下，通过利用由选择非极性载体溶剂给予反应体系的溶解特性，精炼植物油和C1～C4醇的酯交换在单个传统反应器内可达到95～98％完成率或更高，该单个传统反应器为组合反应器/沉降器系统。精炼植物油基质原料、醇的进料、催化剂和极性溶剂的反应物混合物在受控剪切条件下的反应器内混合预定时间。然后，使混合物保持预定时间，不进一步搅拌。混合物快速分成两相，包含甘油副产物的下层极性相和包含所需要脂肪酸酯的上层非极性相。本方法意想不到的特点是，即使一直放置，反应继续向比正常平衡因素将决定的脂肪酸酯产率更高的方向推进。这是因为非极性相保留了足够比率的醇和催化剂以使未反应的植物油基质在搅拌已停止时进行酯交换，但是因为甘油在非极性相中溶解性有限得多，不存在显著的甘油相反向混合。实际上，随着反应向着所需要的方向进行，甘油副产物继续与非极性相分离。
本方法中使用的非极性溶剂是具有沸点为-42℃至200℃的脂族烃(这一概念涵盖了正构烷烃、异构烷烃和脂环族-脂族烃)或是这些烃的混合物，相对于单位体积的起始精炼植物油，其用量为至少0.2体积份。特别优选的是具有低芳烃含量(基本不含芳烃)，以避免在将硫酸用作催化剂的情况下形成酸泥。
将包括甘油副产物的下层极性相排出，而且可以进行进一步处理，例如回收任何夹带的醇和催化剂。在精炼步骤中，甘油也可以按以下详述的过程用于处理未精炼的植物油。包括所需燃料产物的非极性相可以进行精炼过程。
有效地，在反应的整个过程中，用于酯交换的混合物保持均相，这能使反应快速进行。同时，随着反应进行，甘油在明显的极性相中积聚，所述极性相在放置时在短时间内与非极性相完全分离。通过投入适当的醇的装料，也可以使仅少量的醇溶解在极性相中。因而，由极性相的去除仅造成醇少量损失，所以酯交换中所需的醇的量可以大量减少。
在单容器处理的另一个变体中，酯交换在单个逆流装置中进行，在其中与脂族载体溶剂混合的精炼植物油基质在一个低投料点加入反应器，同时醇反应物和催化剂在一个或多个高投料点加入反应器。更高比重的甘油副产物形成区分相，并形成更大液滴，沉到反应器的底部，从反应器底部甘油副产物被排出。较低比重的脂肪酸酯形成上升的连续相，并可从反应器的顶部排出。
醇的“装料”意思是按照适当的化学计量比，能与植物油有效进行酯交换的醇的量，通常使用过量的醇。在本发明的逆流变体中，醇的装料通常在低投料点投入反应器，而且可以连续投料。在本发明方法的非逆流变体中，醇的装料可以分批投入到反应器，使得只有少量的醇溶解在由大量副产物甘油形成的极性相中。从而，将了解的是，醇的装料可以是醇的连续进料流、许多批次的醇或单批次的醇。
在任一个方案中，酯交换可以在60～140℃温度下，优选为95～115℃，在足以使醇/溶剂保持液态的压力下实施。在本发明方法中，任何可用于酯交换的传统催化剂都可以使用。氢氧化钾是特别优选的碱性催化剂。硫酸是特别优选的酸催化剂。通常，压力可以是1～40巴。
脂族烃溶剂量的下限是临界值。已观察到的是，在酯交换中形成均相所需的脂族烃溶剂的最小量随着起始植物油的性质和用于精炼植物油的方法而改变。当根据下述方法精练植物油时，低至0.2体积份比率的脂族烃溶剂足够在某些植物油的酯交换中形成均相。相比之下，当已用另一种方法(例如，用水-酸处理)精练植物油时，在酯交换中形成均相所需的脂族烃的最小量可以更大(相对于单位体积的精炼植物油，通常为0.3～0.4体积份)。所需脂族烃溶剂的最小量可以容易实验决定。当脂族烃溶剂的量增加到临界下限之上时，完全分离极性和非极性相所需的时间减少。然而，脂族烃溶剂的量的上限不是决定性因素，而是主要取决于经济因素。已发现的是，脂族烃溶剂的量提高到两倍于起始精炼植物油的量之上没有产生特别优势。起始精炼植物油与脂族烃溶剂的体积比可优选为1∶(0.2～1.5)，更优选1∶(0.3～1)，特别优选1∶(0.4～0.7)。
作为脂族烃溶剂，丙烷至辛烷的烷烃都可以使用。优选可以使用沸点为60～180℃的物质或这些物质的混合物(当使用混合物时，这些值表示沸点范围)。低芳烃含量的矿物油馏分(cut)的沸点范围为60～100℃，特别优选100～140℃和140～180℃。
起始精炼植物油与醇反应物的体积比可以是1∶(1.05～2.0)，更优选1∶(1.1～1.5)。
通过使甘油水溶液和脂族烃溶剂在-42℃至200℃沸腾并使该混合物沉降的处理，可将未精炼植物油转化为优选用作本发明过程中起始物质的精炼植物油。更具体地，未精炼植物油的单位体积与至少0.2体积份(优选0.2～1.5，更优选0.3～1，特别优选0.4～0.7体积份)的脂族烃溶剂以及0.07～0.2体积份(优选0.09～0.15体积份)的甘油水溶液彻底混合，所述脂族烃溶剂的沸点为-42℃至200℃，优选60～120℃，所述甘油水溶液包括5～40体积％(优选10～20体积％)的水。使所得混合物沉降以形成下层的极性相和上层的非极性相，然后将上层的非极性相，即精炼植物油在脂族烃溶剂中的溶液，转移到酯交换。应注意的是上层的非极性相实际上是精炼植物油在选为酯交换反应的脂族烃溶剂中的溶液。这种精炼技术的具体优点在于在溶液中处理油，由于与酯交换中完全相同的原因，因而极性化合物从油中排斥进入甘油相中。这对20世纪30年代Kalicevskij的硫酸预处理提供了改进。
使用这种精炼方法，扰乱酯交换和随后的分离的杂质和成分可以比传统方法更有效地从植物油中去除。所述植物油精炼方法的具体优势是，使用传统的水-酸精炼不能从植物油中去除的具有表面活性性能的微量成分也能被去除。这进一步加速了酯交换中形成的极性相和非极性相的分离。
或者，未精炼或部分精炼植物油的预处理可以通过以下过程进行：将植物油和沸点为-40℃至200℃的脂族烃溶剂投料到逆流填料塔装置的至少一个下部区域；将醇(优选C1～C4醇)，以及可选择的催化剂投料到所述塔的至少一个上部区域并使得投料流相互作用。精炼油产物从塔的顶部区域去除。预处理的目的是降低植物油原料的游离脂肪酸和磷脂含量。
例如，如果所述醇流是甘油流(如比率范围为2∶1至1∶2的甘油和水的混合物，优选1.5∶1至1∶1.5)，一些磷脂因为是极性的而能去除；游离脂肪酸通过与过量碱度的甘油流反应成为溶入极性相中的脂肪酸钾而被分离。因此，提余液中游离脂肪酸很少，且磷脂很少。
或者，塔填料可包括固定相催化剂。例如，如果塔填料包括如Amberlist15等离子交换树脂，并且所述醇为甲醇，则游离脂肪酸转化成脂肪酸甲酯，而且，由于非极性脂族溶剂的存在，酯化过程中形成的水从反应介质转移到极性相中并因此不能参与酯的反向水解。在这种情况下，磷脂的去除不明显。
在又一个变体中，如果预处理用甲醇和硫酸来实施，能观察到双重效应：游离脂肪酸转化成脂肪酸甲酯并且一些磷脂被水合。水合磷脂和不能水合的磷脂都能用极性硫酸去除，将它们汲取到极性相并远离非极性相，该非极性相包含因此精炼的植物油和脂族烃溶剂。
上述精炼方法的另一重要优点是没有外来物质引入该方法，因为脂族烃溶剂与用作酯交换的反应介质一样，而且甘油是酯交换中形成的副产物。
本方法的又一个优点是传统植物油的萃取技术使用己烷，其不需要在能源密集蒸馏中分离，但相反可作为植物油的共溶剂转到精炼和酯交换阶段。然后溶剂循环利用可以延缓到直至酯交换之后，因此更多的经济效益是可能的。
附图说明
现将用仅参考附图的实施例来描述特别优选的方法，其中：
图1是实施根据本发明实施方案的方法的简单搅拌反应器的示意图；
图2是显示实施根据本发明另一实施方案的方法的填料塔装置的工艺流程图。
具体实施方式
在第一优选实施方案中，根据下面的方案，酯交换在配有搅拌器构件7的反应器5中实施：将脂族烃溶剂、精炼植物油(或其预先形成的溶液，例如，从上述精炼步骤中获得的上层的非极性相)、醇和催化剂(或其预先形成的溶液)在箭头6所指处引入反应器，在规定的反应温度下搅拌混合物。当反应是在大气压下进行时，反应温度必须不超过醇的沸点。然而，该反应也可在超大气压力下的更高温度进行，前提是所述醇仍保持液态。该反应可在1～40巴压力、60～140℃的温度下进行。在超大气压力下，应用提高的温度可以进一步提高反应速率。当酯交换反应已达到稳定(平衡)态时，停止加热和搅拌，如果必要将压力降至大气压，并使各相分离。已经观察到的是，在短时间内(有时甚至在10分钟内)就达到稳定态，而且各相的分离也很快(完全分离有时也在10分钟内出现)。使反应器内容物静置另一预定时间而不搅拌，在此时间段期间，上层非极性相中的反应继续向产生更多脂肪酸酯和甘油副产物的方向进行，甘油副产物快速沉降到下层极性相中。因此，甘油不能用于逆反应。这有助于使反应向所需方向进行。在预定的静置期之后，即不搅拌之后，达到理想的95～98％的转化率。
如箭头3所示，主要由甘油和少量醇组成的下层极性相被去除，且必要时可以进行公知的甘油处理操作。
醇和催化剂可以分批引入反应器，使得在酯交换的初始阶段，反应器内的混合物只含有化学计量或更少量的醇，且只有已达到相对高的转化率(优选80％以上)时加入的醇的量被提高到化学计量值之上。
应当注意到的是，在不搅拌的情况下所述反应持续的朝向是最令人惊奇的，因为之前人们认为在相分离后酯交换反应将不再进行，或者既使继续，仅仅很慢。
然而，现在意识到甚至在相分离之后所述反应仍以可测速率继续进行。事实上，本发明的混合和沉降周期的总时间比标准工业实践中的第一阶段混合步骤时间短。作为静置时甘油与非极性相持续分离的结果，酯交换反应向所需脂肪酸烷基酯形成的方向进行，并且在没有停止酯交换、分离各相并在上层非极性相中在又一步中重复进行酯交换的情况下，可以达到所需的95～98％的转化率。本方法另一重要的优点是可以在非常简单的装置内进行。
如果需要，与所需量的水混合之后，在精炼植物油的步骤内一部分甘油可以再重复利用。此外，如果根据上述方法精炼的植物油用于酯交换，那么由此所生成的甘油相的纯度比常规方法获得的高。因此其下一步处理会比较容易。这是本发明方法的额外的优点。
然后将在酯交换结束时获得的包括所需要的生物柴油燃料组成的上层非极性相进行精炼操作。可以使用传统的精炼步骤。脂族烃溶剂也可以经过精炼来去除。然而，在一些情况下，特别是当已使用具有较高沸点范围的脂族矿物油馏分时，优选在生物柴油燃料产物中保留至少一部分脂族烃溶剂，因为这些成分可以提高燃料的质量(例如，增加其十六烷的量并减少其碘的量)。
在第二优选实施方案中，如图2所示，用填料塔50中的逆流操作实现真正的连续操作。所述填料可以是，例如玻璃或陶瓷Raschig环-含铁填料将被植物油而不是其他反应混合物组成润湿，同时，inox填料不会被任何现有组分润湿。
如箭头10所指，将待转化的植物油和作为载体溶剂的己烷预混合并投入到塔的底部。该实施例中的反应物醇是甲醇，其中是溶解的氢氧化钾催化剂。甲醇催化剂溶液在箭头20表示的三个较高点处引入塔内。量轻的油/己烷相通过塔上升，捎带着一些甲醇。由于游离于甘油三酸酯结构，通过即时去除甘油，可逆的酯交换反应向所需要的方向转移。由于甘油在己烷中的低溶解度导致油相和甘油相的有效相分离满足了这一条件。由于没有明显的甘油反混，在油/甘油相中FAME甘油醇解(glycerolysis)成甘油三酸酯和甲醇的逆反应可以忽略不计。
在这里所述的逆向接触方案中，能实现这些条件，其中油相形成连续相，且甘油形成分散相。精炼的原料进入反应器并且相对于下降的甘油液滴而升高。甲醇(试剂)和催化剂沿着原料(基质)的上升流加入。大部分试剂溶于油相，而少部分形成分散球。在柴油相中，发生正向反应；反应的副产物甘油产物在植物油、生物柴油和己烷的混合物中不混溶，因而被转移，并形成沿塔下降的小球。
如箭头40所指，粗制生物柴油作为连续的提余液流离开塔顶。如箭头30所指，可以从塔的底部提取甘油。
这里所述的逆流方案有效地将反应器和分离单元合并在一种设备中。
真正的连续操作剧烈减小了过程总量中的化学品体积。处理较小体积的化学品有助于减少污染的危害和风险，使其更容易满足健康和安全的需求。
与间歇式反应系统相比，反应塔中的停留时间非常短，约为半个小时级别。
除了酯交换步骤，填料塔的使用也可在生物柴油生产全过程的其他部分中采用。例如，在反应相中的过量甲醇随着己烷/生物柴油相在酯交换塔顶部输出，而且需要从生物柴油中去除。这可以在填料塔中完成，在填料塔中柴油相首先与酸接触以中和催化剂，然后用水从生物柴油中萃取甲醇。填料塔还可以用于前述的原料制备或精炼步骤，其中油/己烷进料接触来自酯交换塔的甘油，和酸水以去除来自源植物油的游离脂肪酸和脂肪酸盐。
在蒸馏塔中，己烷可以从生物柴油中去除，在塔中己烷和所有的水一起蒸发，留下清洁的生物柴油。
取决于所选具体的脂族载体，例如，脂族载体溶剂具有如闪点高于100℃等合适的性能，其中的一些允许保留在生物柴油中，因为它可以提高燃料的质量，例如通过增加其十六烷的量并降低其碘的量。
下面描述精炼取自酯交换塔顶的提余液的优选方法。
生物柴油相用稀的硫酸水溶液洗涤，然后利用水洗涤。用这些操作引入的水通过共沸萃取蒸馏来去除。最终，如需要，蒸馏脂族烃溶剂或其部分。在精炼过程中，脂族烃溶剂的存在极大地简化了水的去除。通过蒸馏甲醇可自甘油/水相再循环利用。
为了精炼下层甘油相，通过蒸馏来去除任何夹带的醇用于再循环利用，催化剂利用适合具体催化剂特性的方法去除。例如，氢氧化钾催化剂可以通过硫酸处理作为硫酸钾去除。当需要制备无水甘油时，将极性相经过阴离子和阳离子交换树脂。如果在精炼过程中已引入水，可以通过在脂族烃溶剂存在下进行的共沸蒸馏，以及随后通过蒸馏去除残余溶剂而最有效地去除。
如上所描述，脂族烃溶剂的存在也有利于精炼，因为其存在，甘油和燃料相二者可以利用简单大气蒸馏来干燥(脱水)。在精炼操作中，醇和脂族烃溶剂可以很容易回收，并且可以再循环到酯交换步骤中。部分分离的甘油相可以再循环到前述植物油精炼步骤中。
根据本发明的方法最重要的优点如下：
●快速进行酯交换反应和相分离；
●可以大幅降低酯交换所需醇的量；
●所需装置简单；
●不间歇停止酯交换、分离各个相和进行重复酯交换的情况下，也可达到所要求的9～98％的转化；
●最终产物的精炼更简单；
●可以容易地回收溶剂和未反应的反应物，并可以循环利用；
●可以生产具有一致质量的生物柴油燃料；
●合适利用的所选脂族烃溶剂，质量改进添加剂可以同时引入到生物柴油燃料产物中。
本发明的更多详情通过下面的非限定性实施例来说明。
作为起始原料，使用部分精炼的植物油原料。概念“部分精炼”的意思是植物油已经过一系列沉降和过滤步骤，但没有应用物理或化学方法进行脱胶和中和。因此，与完全精炼植物油相比，起始原料具有较高的游离脂肪酸含量和磷脂含量。在下述实施例中，第一步是预处理步骤以降低游离脂肪酸和磷脂的含量。作为烃溶剂，为方便已使用正己烷，因为这是通常用在从原始植物材料中萃取中的溶剂。实际上，可以使用非芳族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚或/和氢化的提余液。
实施例1
预处理：将250g部分精炼的向日葵油与75g正己烷混合，并放置于Parr型反应器内。将2.5g可商购的Amberlist 15离子交换树脂和10g甲醇加入系统中。用氮气使反应器加压至15巴。整个系统置于80℃下连续搅拌30分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压。
重复上述过程，在清洗和蒸发后获得分析样品。
酯交换：将反应器的内容物转入1升容量的4颈烧瓶内，通过该烧瓶的接头连着回流冷却器、漏斗滴液计量器、温度计和位于顶部的搅拌器。将几片沸石和20g甲醇(具有15％KOH含量)加入系统。使全部内容物升至沸腾条件(t＝59℃)并在该温度下连续搅拌10分钟，然后停止搅拌并使反应混合物另外放置10分钟。
精炼：使上述系统冷却到40℃，将反应混合物转至分液漏斗，几乎在同时形成两个不同的相。静置10分钟后，丢弃下层相(这里，丢弃意思是从系统内去除并可选地将其收集以作他用)。上层相用40g 10％的硫酸洗涤，接着用40g的蒸馏水洗涤，在这两个操作中间伴有水相的分离。丢弃下层相。上层相经过蒸馏以去除己烷溶剂。在Dean Stark蒸馏装置内没有水的迹象。Karl Fisher检测已证实，蒸馏出的生物柴油水含量为35ppm。
酯交换性能：
  原料   预处理   酯交换
  40℃时的粘度，mm2/s   34.3   30.4   4.34
  酸值，mgKOH/g   1.8   ＜0.1   ＜0.1
  转化率，％   n.a.   4.2   98.2
  碘值   124   123
实施例2
预处理：将250g部分精炼的向日葵油与75g正己烷混合，并放置于Parr型反应器内。将2.5g可商购的Amberlist 15离子交换树脂和10g甲醇加入系统中。用氮气使反应器加压至15巴。整个系统置于80℃下连续搅拌30分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压。
酯交换：将反应器的内容物转入1升容量的4颈烧瓶内，通过该烧瓶的接头连着回流冷却器、漏斗滴液计量器、温度计和位于顶部的搅拌器。将几片沸石和20g甲醇(具有15％KOH含量)加入系统。使全部内容物升至沸腾条件(t＝59℃)并在该温度下连续搅拌10分钟，然后停止搅拌并使反应混合物另外放置10分钟。
精炼：使上述系统冷却到40℃，将反应混合物转至分液漏斗，几乎在同时形成两个不同的相。静置10分钟后，丢弃下层相。上层相用40g 10％的硫酸洗涤，接着用40g的蒸馏水洗涤，在这两个操作中间伴有水相的分离。丢弃下层相。
水异构化：将上层相置于Parr型反应器内，加入0.7g Engelhard Ni 5256催化剂。用氢气使反应器加压至15巴。将整个系统置于100℃下连续搅拌20分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内进行。
酯交换性能：
  原料   预处理   酯交换   氢化
  40℃时的粘度，mm2/s   34.3   30.4   4.34   4.11
  酸值，mgKOH/g   1.8   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  转化率，％   n.a.   4.2   98.6   98.5
  碘值   124   122   113
实施例3
预处理：将部分精炼的向日葵油与正己烷以4∶1[g∶g]的比率混合，并被转移至逆向萃取器内与溶剂接触，该溶剂由比率为1∶10[g∶g]的10％的KOH水溶液和N-甲基-2-吡咯烷酮(BASF)组成。萃取过程在室温下进行。
酯交换：将400g预处理的提余液转入1升容量的4颈烧瓶内，通过该烧瓶的接头连着回流冷却器、漏斗滴液计量器、温度计和位于顶部的搅拌器。将几片沸石和35g甲醇(具有15％KOH含量)加入系统。使全部内容物升至沸腾条件(t＝59℃)并在该温度下连续搅拌10分钟，然后停止搅拌并使反应混合物另外放置10分钟。
精炼：使上述系统冷却到40℃，将反应混合物转至分液漏斗，几乎在同时形成两个不同的相。静置10分钟后，丢弃下层相。上层相用40g 10％的硫酸洗涤，接着用40g的蒸馏水洗涤，在这两个操作中间伴有水相的分离。丢弃下层相。
水异构化：通过将上层相转移至加入有0.7g Engelhard Ni 5256催化剂的Parr型反应器内，对所述上层相进行水异构化。用氢气使反应器加压至15巴。将整个系统置于100℃下连续搅拌20分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内进行。Dean Stark蒸馏装置内没有水的迹象。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换   氢化
  40℃时的粘度，mm2/s   34.3   28.6   4.46   4.23
  酸值，mgKOH/g   1.8   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  转化率，％   n.a.   (产率)92   99.1*   98.7*
  碘值   124   126   123   115
*基于提余液输入
实施例4
预处理：将250g部分精炼的向日葵油与75g正己烷和50g甘油溶液(甘油∶水＝1∶1)在35℃恒温玻璃混合沉降器内混合，使用来自商用生物柴油工厂的pH为12.9的甘油。搅拌30分钟，然后在分离上层提余液和下层萃取相在前，使上述系统放置15分钟而不搅拌。重复此过程以制备分析样品。精炼剂甘油含有1.7％脂肪酸钾、0.8％脂肪酸甲酯和0.3％甘油酯。将脂肪酸甲酯和甘油酯完全萃取到提余液流中。
酯交换：将提余液转入1升容量的4颈烧瓶内，通过该烧瓶的接头连着回流冷却器、漏斗滴液计量器、温度计和位于顶部的搅拌器。将几片沸石和35g甲醇(具有15％KOH含量)加入系统。使全部内容物升至沸腾条件(t＝59℃)并保持在该温度下连续搅拌10分钟，然后使其放置另外10分钟而不搅拌。
精炼：使上述系统冷却到40℃，将反应混合物转至分液漏斗，几乎在同时形成两个不同的相。静置10分钟后，丢弃下层相。上层相用40g 10％的硫酸洗涤，接着用40g的蒸馏水洗涤，在这两个操作中间伴有水相的分离。丢弃下层相。
水异构化：将上层相转移至Parr型反应器内，并加入0.7g Engelhard Ni 5256催化剂。用氢气使反应器加压至15巴。将整个系统置于100℃下连续搅拌20分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内进行。Dean Stark蒸馏装置内没有水的迹象。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换   氢化
  40℃时的粘度，mm2/s   34.3   30.3   4.37   4.22
  酸值，mgKOH/g   1.8   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  转化率，％   n.a.   (产率)98.5   98.7*   98.3*
  碘值   124   128   122   113
*基于提余液输入
实施例5
预处理：将5000g部分精炼的向日葵油与1550g正己烷以4∶1(g∶g)的比率混合，然后转移到装填有Raschig环的2m高玻璃逆流萃取器的进料罐内。所用溶剂与实施例4的类似。溶剂的进料比为S∶F＝1∶8.5。在室温(19℃)下实施萃取。在塔的底部，通过电导率信号和电磁阀控制相界。在塔的顶部收集提余液流，在底部收集萃取相。将酯组分(脂肪酸甲酯和甘油酯)完全转移至提余液流。
酯交换：对于预处理，除了在萃取塔构件的护套内循环的加热介质，使用与酯交换相同的装置。用热水在玻璃热交换器(冷凝器)中将提余液流预热至55℃。将提余液流控制在塔的底部；试剂/催化剂混合物由甲醇中10％KOH组成，并在2m塔的顶部和中部加入。选择基质∶试剂比超过化学计量15％。
精炼：使用相同的逆流萃取器，使得双重精炼溶剂∶10％的硫酸在塔的中部以S∶F＝15∶1的比率供应，随后在塔的顶部蒸馏水以相似的比率供应。上层提余液流由转化了的、精炼过的甲基酯组成，同时丢弃下层相。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内，提余液溶剂不含己烷。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换
  粘度40℃，mm2/s   34.3   31.5   6.42
  酸值，mgKOH/g   1.8   ＜0.1   ＜0.1
  转化率％   n.a.   (产率)97.6*   81*
  碘值   124   128   125
*基于提余液输入
实施例6
预处理：将5000g部分精炼的向日葵油与1550g正己烷以4∶1(g∶g)的比率混合，然后转移到具有Raschig环的2m高玻璃逆流萃取器的填料罐内。所用溶剂与实施例4的类似。溶剂的进料比为S∶F＝1∶8.5。在室温(19℃)下实施萃取。在塔的底部，通过电导率信号和电磁阀控制相界。在塔的顶部收集提余液流，在底部收集萃取相。
酯交换：除了逆流装置的高度增加至3.2m，酯交换的实施过程与实施例5相似。这个实施例说明，为达到目标转化率需要一定的接触时间。通过增加塔的高度，有效地增加接触时间，并可由参考下面的酯交换性能表看出，达到了99.3％的目标转换率，然而实施例5中使用的较短(2m)塔无法达到这个目标。
精炼：同实施例5一样，2m高的逆流萃取器用于精炼溶剂。
水异构化：将300g精炼原料转移至Parr型反应器内，并加入0.8g EngelhardNi 5256催化剂。用氢气使反应器加压至10巴。将整个系统置于120℃下连续搅拌10分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内，提余液溶剂不含己烷。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换   氢化
  粘度40℃，mm2/s   34.3   30.3   4.37   4.22
  酸值，mgKOH/g   1.8   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  转化率％   n.a.   (产率)98.5   99.3*   99.2*
  碘值   124   125   124   111
*基于提余液输入
实施例7
预处理：将5000g部分精炼的向日葵油与1550g正己烷以4∶1(g∶g)的比率混合，然后转移到装填有Raschig环的2m高玻璃逆流萃取器的填料罐内。所用溶剂与实施例4的类似。溶剂的进料比为S∶F＝1∶8.5。在室温(19℃)下实施萃取。在塔的底部，通过电导率信号和电磁阀控制相界。在塔的顶部收集提余液流，在底部收集萃取相。
酯交换：对于预处理，除了在萃取塔构件的护套内循环的加热介质，使用与酯交换相同的装置。用热水在玻璃热交换器(冷凝器)中将提余液流预热至55℃。将提余液流控制在塔的底部；试剂/催化剂混合物由甲醇中10％KOH组成，并在2m高的塔的顶部和中部加入。选择基质∶试剂比超过化学计量100％。
精炼：使用相同的逆流萃取器，使得双重精炼溶剂∶10％的硫酸在塔的中部以S∶F＝15∶1的比率供应，随后在塔的顶部蒸馏水以相似的比率供应。上层提余液流由转化了的、精炼过的甲基酯组成，同时丢弃下层相。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内，提余液溶剂不含正己烷。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换
  粘度40℃，mm2/s   34.3   31.5   4.52
  酸值，mgKOH/g   1.8   ＜0.1   ＜0.1
  转化率％   n.a.   (产率)97.6*   95*
  碘值   124   128   125
*基于提余液输入
实施例8
预处理：将5000g部分精炼的向日葵油与1550g正己烷以4∶1(g∶g)的比率混合，然后转移到具有Raschig环和Amberlist 15离子交换树脂的2m高玻璃逆流萃取器的填料罐内。甲醇由顶部向反应塔供应，而提余液-正己烷混合物从底部加入。将反应塔调温至60℃。将溶剂(试剂)对进料(基质)的比率控制在1∶8(g∶g)。在塔的底部，通过电导率信号和电磁阀控制相界。在塔的顶部收集提余液流，在底部收集萃取相。
酯交换：逆流装置为3.2m高。与实施例5类似进行酯交换。
精炼：同实施例5类似，2米高的逆流萃取器用于精炼溶剂。
水异构化：将250g精炼原料转移至Parr型反应器内，并加入0.5g EngelhardNi 5256催化剂。用氢气使反应器加压至15巴。将整个系统置于120℃下连续搅拌15分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内，提余液溶剂不含己烷。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换   氢化
  粘度40℃，mm2/s   34.3   27.8   4.37   4.22
  酸值，mgKOH/g   1.8   0.2   ＜0.1   ＜0.1
  转化率％   n.a.   (产率)99.3   98.2   97.6
  碘值   124   117   119   116
实施例9
预处理：将250g部分精炼的向日葵油与75g正己烷混合，并置于Parr型反应器内。将2.5g可商购的Amberlist 15离子交换树脂和10g甲醇加入系统。用氮气使反应器加压至15巴。整个系统置于80℃下连续搅拌30分钟。完成后，用自来水流将反应器迅速冷却至室温并减压，然后转移至分液漏斗。重复上述过程以获得分析样品。
酯交换：将分离了的混合物上层相转回Parr型反应器内。加入大孔径沸石以赋予阴离子交换特性，同时将3g干燥的阴离子交换树脂和25g甲醇加入反应器。用氢气使系统加压至15巴，同时温度升至110℃。搅拌持续30分钟；然后使系统另外放置30分钟，而不搅拌。将系统冷却并减压。
精炼：将30℃的反应混合物通过滤纸转移至分液漏斗内，两个不同的相在几乎瞬间形成。静置30分钟后，丢弃下层相。上层相用50g 10％的硫酸洗涤，接着用50g的蒸馏水洗涤，在这两个操作中间伴有水相的分离。丢弃下层相。对上层相进行蒸馏以去除溶剂己烷。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换
  粘度40℃，mm2/s   34.3   29.4   4.42
  酸值，mgKOH/g   1.8   0.11   ＜0.1
  转化率％   n.a.   3.7   98.8
  碘值   124   125   118
实施例10
预处理：将5000g部分精炼的向日葵油与1550g正己烷以4∶1(g∶g)的比率混合，然后转移到装填有Raschig环和Amberlist 15离子交换树脂的2m高玻璃逆流萃取器的进料罐内。含有5％硫酸的甲醇由顶部向塔供应，而残留液-己烷混合物从底部加入。反应塔调温至60℃。将溶剂(试剂)对进料(基质)的比率控制在1∶8(g∶g)。在塔的底部，通过电导率信号和电磁阀控制相界。在塔的顶部收集提余液流，在底部收集萃取相。
酯交换：逆流装置为3.2m高。与实施例5类似进行酯交换。
精炼：同实施例5类似，2米高的逆流萃取器用于精炼溶剂。
溶剂去除：在Dean Stark蒸馏装置内，提余液溶剂不含己烷。
酯交换性能：
  原料   提余液   酯交换
  粘度40℃，mm2/s   34.3   14.3   4.22
  酸值，mgKOH/g   1.8   0＜0.1   ＜0.1
  转化率％   n.a.   42   98.2
  碘值   124   123   119

Claims (19)

1.一种生物柴油燃料的生产方法，其包括：
(a)在单容器中装入以下原料：
精炼植物油；
C1～C4醇；
催化剂，以及
相对于单位体积的所述精炼植物油，为至少0.2体积份的脂族烃溶剂，所述脂族烃溶剂的沸点为-42℃至200℃；
(b)在均相条件下的所述单容器中混合所述油、醇、催化剂和溶剂，不需要停止酯交换以去除副产物极性甘油；
(c)停止混合，并让所述混合物在所述单容器中静置预定时间；
(d)使所述混合物在所述单容器中在静置时分成上层非极性相和下层极性相；
(e)使所述上层非极性相在所述单容器中继续进行酯交换，直到实现95～98％的转化率而不需要使所述上层非极性相与醇和催化剂的新装料进行酯交换，所述继续的酯交换的极性甘油副产物进入在所述单容器中的所述下层极性相。
2.一种生物柴油燃料的生产方法，其包括：
(a)在单个逆流填料塔装置中装入以下原料：
精炼植物油；
C1～C4醇；
催化剂，以及
相对于单位体积的所述精炼植物油，为至少0.2体积份的脂族烃溶剂，所述脂族烃溶剂的沸点为-42℃至200℃；
其中，所述装料步骤包括将与所述脂族烃溶剂混合的所述精炼植物油投入所述逆流填料塔装置的下部区域，并将所述醇和催化剂投入所述塔装置的至少一个上部区域；
(b)在均相条件下的所述单个逆流填料塔装置中混合所述油、醇、催化剂和溶剂，不需要停止酯交换以去除副产物极性甘油；以及不需要使所述混合物与醇和催化剂的新装料进行进一步的酯交换；并
(c)将转化了的油产品从所述单个逆流填料塔装置的顶部区域排出。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中每单位体积精制植物油使用0.3～1体积份的脂族烃溶剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中每单位体积精制植物油使用0.4～0.7体积份的脂族烃溶剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中每单位体积精制植物油使用1.05～2.0体积份的反应物醇。
6.如权利要求5所述的方法，其中每单位体积精制植物油使用1.1～1.5体积份的反应物醇。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述脂族烃溶剂是沸点为60～180℃的物质或这种物质的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述的脂族烃溶剂是沸点范围为60～100℃的低芳烃含量的矿物油馏分。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述脂族烃溶剂是沸点范围为100～140℃的低芳烃含量的矿物油馏分。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述脂族烃溶剂是沸点范围为140～180℃的低芳烃含量的矿物油馏分。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述酯交换是在60～140℃的温度下，以及在足以使C1～C4醇保持为液态的压力下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述温度范围是95～115℃。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述C1～C4醇为甲醇。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中所述精炼植物油通过如下步骤获得：将单位体积的未精炼植物油与至少0.2体积份的脂族烃溶剂以及0.07～0.2体积份的甘油水溶液彻底混合，所述脂族烃溶剂的沸点为-42℃至200℃，所述甘油水溶液包括5～40体积％的水；使所得混合物沉降以形成下层的极性相和上层的非极性相，并且去除所述下层的极性相以留下精炼植物油和脂族烃溶剂。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中所述精炼植物油通过如下步骤获得：将混合有沸点在-42℃至200℃范围内的脂族烃溶剂的部分精炼植物油分批投入逆流填料塔装置的下部区域，并且在塔的至少一个上部区域投入醇，使进料流相互作用，并且在所述塔的顶部收集提余液流。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述塔的填料包括离子交换树脂。
17.如权利要求16所述的方法，其中醇流包括催化剂。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述醇是甘油。
19.如权利要求1或2所述的方法，其中在精炼过程中引入的水通过在脂族烃溶剂的存在下对所述生物燃料相进行共沸蒸馏来去除。
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